WO2019054125A1 - 光電変換素子および固体撮像装置 - Google Patents

光電変換素子および固体撮像装置 Download PDF

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WO2019054125A1
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photoelectric conversion
group
unit
derivative
electrode
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佑樹 根岸
修 榎
長谷川　雄大
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ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion element using an organic semiconductor material and a solid-state imaging device provided with the same.
  • An organic photoelectric conversion film used in a vertical spectral imaging device is required to have spectral characteristics that absorb only light of a desired wavelength, high photoelectric conversion characteristics, low dark current characteristics, and high-speed response (on / off) characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a solid-state imaging device provided with a photoelectric conversion film including a quinacridone derivative and a subphthalocyanine derivative, and a transparent compound which does not absorb visible light.
  • a photoelectric conversion film including a quinacridone derivative and a subphthalocyanine derivative, and a transparent compound which does not absorb visible light.
  • selective spectral characteristics, photoelectric conversion characteristics, low dark current characteristics, and responsiveness are improved by forming a photoelectric conversion film in which a light absorbing material such as a quinacridone derivative and a carrier transport material are mixed. Is planned.
  • the photoelectric conversion element constituting the solid-state imaging device is required to have improved electrical characteristics.
  • the photoelectric conversion element according to an embodiment of the present disclosure is provided between a first electrode, a second electrode disposed to face the first electrode, and the first electrode and the second electrode, and the following general formula (1 Chryseno [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene (ChDT1) derivatives represented by the formula (2) or chryseno [1,2-b: 7,8-b' represented by the following general formula (2) and an organic photoelectric conversion layer containing at least one derivative of dithiophene (ChDT2).
  • R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, haloalkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, carbon And 5 to 60 alkylsilylacetylene groups, cyano groups or derivatives thereof)
  • the solid-state imaging device includes the photoelectric conversion element according to an embodiment of the present disclosure as an organic photoelectric conversion unit, in which each pixel includes one or more organic photoelectric conversion units.
  • the ChDT1 represented by the general formula (1) is an organic photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode.
  • the derivative or the ChDT2 derivative represented by the above general formula (2) was used to form the derivative. This makes it possible to improve the transport performance of charges generated by photoelectric conversion without affecting the spectral characteristics.
  • FIG. 4 is a schematic cross sectional view showing a process following FIG. 3. It is a figure showing the structure of ChDT1 mother frame seen from Z-axis direction. It is a figure showing the structure of ChDT1 mother frame seen from the Y-axis direction. It is a characteristic view showing the relation between the shift of the molecular major axis direction and the charge transfer integral.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a sample for energy level evaluation in Experiment 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a sample for spectral characteristic evaluation in Experiment 2. It is a spectral characteristics figure of ChDT1 derivative.
  • 7 is a cross-sectional view of a sample for evaluating electrical characteristics in Experiment 2.
  • FIG. 16 is a characteristic diagram showing EQE of experimental examples 1 to 3.
  • FIG. 10 is a graph showing dark current characteristics of Experimental Examples 1 to 3.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing responsiveness of Experimental Examples 1 to 3.
  • Embodiment Photoelectric conversion device provided with an organic photoelectric conversion layer containing ChDT1 derivative or ChDT2 derivative
  • Configuration of photoelectric conversion element 1-2 Method of manufacturing photoelectric conversion element 1-3. Action / Effect
  • Modified example photoelectric conversion element in which a plurality of organic photoelectric conversion units are stacked
  • Application example 4 Example
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10 is, for example, one pixel in a solid-state imaging device (solid-state imaging device 1) such as a backside illuminated (backside light receiving) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor (Unit pixel P) is configured (see FIG. 8).
  • solid-state imaging device 1 such as a backside illuminated (backside light receiving) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor (Unit pixel P) is configured (see FIG. 8).
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the organic photoelectric conversion layer 16 constituting the organic photoelectric conversion portion 11G is a chryseno [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene derivative (hereinafter referred to as a ChDT1 derivative) or a chryseno [1].
  • ChDT1 derivative chryseno [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene derivative
  • ChDT2 derivative has a structure formed containing at least one member.
  • the photoelectric conversion element 10 is one in which one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are vertically stacked for each unit pixel P.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is provided on the back surface (first surface 11S1) side of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are embedded in the semiconductor substrate 11 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and includes an organic photoelectric conversion layer 16 having a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R selectively detect light in wavelength bands different from each other to perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 11G acquires a green (G) color signal. In the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, color signals of blue (B) and red (R) are obtained based on the difference in absorption coefficient. Thereby, in the photoelectric conversion element 10, a plurality of types of color signals can be obtained in one pixel without using a color filter.
  • the semiconductor substrate 11 is made of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 61 in a predetermined region.
  • various floating diffusions (floating diffusion layers) FD for example, FD1, FD2, FD3
  • various transistors Tr for example, vertical transistors (for example, vertical transistors) (for example, vertical transistors) are provided on the second surface (surface of the semiconductor substrate 11) 11S2 of the p well 61.
  • a transfer transistor Tr1, a transfer transistor Tr2, an amplifier transistor (modulation element) AMP and a reset transistor RST, and a multilayer interconnection 70 are provided.
  • the multilayer wiring 70 has, for example, a configuration in which the wiring layers 71, 72, 73 are stacked in the insulating layer 74.
  • peripheral circuits (not shown) including logic circuits and the like are provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 11.
  • the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is referred to as a light incident surface S1
  • the second surface 11S2 side is referred to as a wiring layer side S2.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed of, for example, photodiodes of the PIN (Positive Intrinsic Negative) type, and each have a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion parts 11B and 11R make it possible to disperse light in the longitudinal direction by utilizing the fact that the wavelength bands absorbed in the silicon substrate differ according to the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light to accumulate signal charges corresponding to blue, and is disposed at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and stores signal charges corresponding to red, and is disposed at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • Blue (B) is a color corresponding to, for example, a wavelength band of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength band of, for example, 620 nm to 750 nm.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R only need to be able to detect light in a wavelength band of a part or all of the respective wavelength bands.
  • each of the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R has, for example, ap + region to be a hole storage layer and an n region to be an electron storage layer. (Having a layered structure of pnp).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is connected to the vertical transistor Tr1.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is bent along the vertical transistor Tr1 and is connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11R.
  • the floating diffusions floating diffusion layers
  • FD1, FD2, and FD3 the vertical transistor (transfer transistor) Tr1, the transfer transistor Tr2, and the amplifier transistor A modulation element) AMP and a reset transistor RST are provided.
  • the vertical transistor Tr1 is a transfer transistor that transfers the signal charge (here, electrons) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to the floating diffusion FD1. Since the inorganic photoelectric conversion unit 11B is formed at a deep position from the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11, it is preferable that the transfer transistor of the inorganic photoelectric conversion unit 11B be configured by the vertical transistor Tr1.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (here, electrons) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R and corresponding to the accumulated red to the floating diffusion FD2, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G to a voltage, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor RST is for resetting the charge transferred from the organic photoelectric conversion unit 11G to the floating diffusion FD3, and is made of, for example, a MOS transistor.
  • the lower first contact 75, the lower second contact 76 and the upper contact 13B are made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti) And metal materials such as cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • metal materials such as cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G On the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11, an organic photoelectric conversion unit 11G is provided.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has, for example, a configuration in which the lower electrode 15, the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17 are stacked in this order from the side of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11.
  • the lower electrode 15 is formed separately for each photoelectric conversion element 10, for example.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17 are provided as a continuous layer common to the plurality of photoelectric conversion elements 10.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) to generate an electron-hole pair It is.
  • a selective wavelength band for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • interlayer insulating layers 12 and 14 are stacked in this order from the semiconductor substrate 11 side between the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the lower electrode 15.
  • the interlayer insulating layer has, for example, a configuration in which a layer (fixed charge layer) 12A having a fixed charge and a dielectric layer 12B having an insulating property are stacked.
  • a protective layer 18 is provided on the upper electrode 17. Above the protective layer 18, an on-chip lens layer 19 that constitutes the on-chip lens 19 L and also serves as a planarization layer is disposed.
  • a through electrode 63 is provided between the first surface 11S1 and the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 via the through electrode 63.
  • the charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G on the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is favorably transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 via the through electrode 63. It is possible to improve the characteristics.
  • the through electrodes 63 are provided, for example, for each of the organic photoelectric conversion units 11G of the photoelectric conversion element 10.
  • the through electrode 63 functions as a connector between the organic photoelectric conversion unit 11G and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3, and also serves as a transmission path of charges generated in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the lower end of the through electrode 63 is connected to, for example, the connection portion 71A in the wiring layer 71, and the connection portion 71A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via the lower first contact 75.
  • the connection portion 71A and the floating diffusion FD3 are connected to the lower electrode 15 via the lower second contact 76.
  • the penetration electrode 63 was shown as cylindrical shape, it is good also as taper shape not only in this, for example.
  • a reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed.
  • the charge accumulated in the floating diffusion FD3 can be reset by the reset transistor RST.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment light incident on the organic photoelectric conversion unit 11 G from the upper electrode 17 side is first absorbed by the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the organic photoelectric conversion layer 16 and are separated into excitons, that is, dissociated into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are diffused by the carrier concentration difference, or by the internal electric field due to the work function difference between the anode (here, the upper electrode 17) and the cathode (here, the lower electrode 15). Each is transported to a different electrode and detected as a photocurrent. Also, by applying a potential between the lower electrode 15 and the upper electrode 17, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) to generate an electron-hole pair It is.
  • a selective wavelength band for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 15 is provided in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 so as to face the light receiving surfaces.
  • the lower electrode 15 is made of a light-transmitting conductive film, and is made of, for example, ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • a tin oxide (SnO 2 ) based material to which a dopant is added, or a zinc oxide based material formed by adding a dopant to aluminum zinc oxide (ZnO) May be used.
  • zinc oxide based material for example, aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added (IZO).
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide to which indium (In) is added
  • CuI, InSbO 4, ZnMgO, CuInO 2, MgIN 2 O 4, CdO may be used ZnSnO 3, and the like.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 converts light energy into electrical energy.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is configured to include, for example, two or more types of organic semiconductor materials, and is preferably configured to include, for example, one or both of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the p-type semiconductor and the n-type semiconductor may be, for example, materials in which one is transparent to visible light and the other is photoelectric conversion of light in a selective wavelength range (for example, 450 nm to 650 nm) preferable.
  • a p-type semiconductor one or more of ChDT1 derivatives or ChDT2 derivatives represented by the following general formula (1) or (2) and having a small absorption of visible light of a mother skeleton shown below It is comprised including.
  • R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, haloalkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, carbon And 5 to 60 alkylsilylacetylene groups, cyano groups or derivatives thereof)
  • the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative preferably have transparency to visible light, and specifically, preferably do not have a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 500 nm to 600 nm.
  • the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative are the other components of the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the level is preferably such that the photoelectric conversion mechanism can be smoothly performed on the material. This is because the excitons generated in the organic photoelectric conversion layer 16 by light absorption are quickly separated into carriers, and the generated carriers are, for example, rapidly moved to the lower electrode 15a.
  • the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative have an appropriate HOMO energy difference from other materials constituting the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative have a sufficient difference between the LUMO energy of the other material constituting the organic photoelectric conversion layer 16 and the HOMO energy of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative.
  • the HOMO levels of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative are preferably, for example, -6.0 eV or more and -5.0 eV or less.
  • the LUMO levels of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative are preferably, for example, -3.0 eV or more and -2.0 eV or less.
  • the absolute value of the energy level of HOMO corresponds to the energy for extracting electrons from HOMO to the outside (in vacuum), that is, the ionization potential.
  • the HOMO value measurement method uses, for example, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) in which a thin film made of an organic material is formed on a substrate of a conductive film (ITO, Si or the like) and irradiated with ultraviolet light. It can be measured by a photoelectron spectrometer or the like.
  • the LUMO value can be calculated from the optical band gap and the HOMO level calculated by UPS by calculating the optical band gap from the result of the spectroscopic measurement.
  • the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative preferably each independently have an aryl group at R1 and R2 and R3 and R4.
  • the aryl group include, for example, phenyl group having 6 to 60 carbon atoms, biphenyl group, triphenyl group, terphenyl group, stilbene group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, tetracenyl
  • groups having polycyclic aromatic hydrocarbons such as a group, chrysenyl group, fluorenyl group, acenaphthacenyl group, triphenylene group, fluoranthene group, or a derivative thereof.
  • R1 and R2 and R3 and R4 are each independently a biphenyl group having a structure in which two or more phenyl groups are covalently bonded to each other by a single bond, a terphenyl group, a terphenyl group, or a derivative thereof In particular, it is desirable that the phenyl group and its derivative are linked to each other at the para position.
  • ChDT1 derivatives and ChDT2 derivatives include compounds represented by the following general formulas (3) to (10).
  • ChDT1 derivatives include, for example, compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-25).
  • ChDT2 derivatives for example, compounds shown in the following formulas (2-1) to (2-25) can be mentioned.
  • ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative having a symmetrical structure in which R1 and R2 and R3 and R4 are the same as each other are mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative may have an asymmetric structure in which different substituents are bonded to R1 and R2 in the general formula (1) and R3 and R4 in the general formula (2).
  • the organic photoelectric conversion layer 16 preferably uses a material (light absorber) that photoelectrically converts light of a selective wavelength range.
  • a material light absorber
  • green light can be selectively photoelectrically converted in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • a material for example, subphthalocyanine represented by the following general formula (11) or a derivative thereof can be mentioned.
  • R15 to R26 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group Group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, phenyl group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group, and adjacent to each other
  • the optional R15 to R26 may be part of a fused aliphatic ring or fused aromatic ring
  • the fused aliphatic ring or fused aromatic ring may contain one or more atoms other than carbon.
  • M is boron or a divalent or trivalent metal
  • X is a halogen, a hydroxy group or a thiol group It is selected from the group consisting of imide group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group Any substituent).
  • the organic photoelectric conversion layer 16 may be, for example, C60 fullerene represented by the following general formula (12) or a derivative thereof, or C70 fullerene represented by the following general formula (13), in addition to the above-mentioned ChDT1 derivative or ChDT2 derivative It is preferable to use By using at least one of the fullerene 60 and the fullerene 70 or their derivatives, the photoelectric conversion efficiency can be further improved and the dark current can be reduced.
  • R27 and R28 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a linear or condensed aromatic group, a group having a halide, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group Fluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, aryl sulfide group, alkyl sulfide group, amino group, alkylamino group, arylamino group Hydroxy, alkoxy, acylamino, acyloxy, carbonyl, carboxy, carboxoamide, carboalkoxy, acyl, sulfonyl, cyano, nitro, chalc
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is preferably formed using, for example, one kind each of the above-mentioned ChDT1 derivative or ChDT2 derivative, subphthalocyanine or a derivative thereof, fullerene 60, fullerene 70 or a derivative thereof.
  • the above-mentioned ChDT1 derivative or ChDT2 derivative, subphthalocyanine or its derivative, and fullerene 60, fullerene 70 or their derivatives function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor, respectively, depending on the materials combined with each other.
  • Table 1 shows ChDT1 shown in Formula (1-1), BP-ChDT1 shown in Formula (1-3), BP-ChDT2 shown in Formula (2-3) and Formula (1) as an example of ChDT1 derivative.
  • 10 summarizes the HOMO energy and the LUMO energy of F 6 -SubPc-OC 6 F 5 and C 60 as an example of DP-ChDT 1, subphthalocyanine derivative and fullerene derivative shown in ⁇ 2).
  • the difference between the HOMO energy of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative and the HOMO energy of the other materials constituting the organic photoelectric conversion layer 16 is preferably, for example, 0.1 eV or more, larger for the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative, and the upper limit is For example, 1.5 eV or less is preferable.
  • the difference between the LUMO energy of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative and the LUMO energy of the other materials constituting the organic photoelectric conversion layer 16 is preferably, for example, 0.1 eV or more, larger for the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative, and the upper limit For example, 2.5 eV or less is preferable.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 has a junction surface (p / n junction surface) between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor in the layer.
  • the p-type semiconductor relatively functions as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor relatively functions as an electron acceptor (acceptor).
  • the organic photoelectric conversion layer 16 provides a place where excitons generated upon absorption of light are separated into electrons and holes. Specifically, the interface between the electron donor and the electron acceptor (p At the / n junction surface), excitons are separated into electrons and holes.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layer 16 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the upper electrode 17 is made of a conductive film having the same light transmittance as the lower electrode 15.
  • the upper electrode 17 may be separated for each pixel, or may be formed as an electrode common to each pixel.
  • the thickness of the upper electrode 17 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • organic photoelectric conversion layer 16 and the lower electrode 15 may be provided between the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17.
  • an undercoat film, a hole transport layer, an electron blocking film, an organic photoelectric conversion layer 16, a hole blocking film, a buffer film, an electron transport layer, a work function adjustment film, etc. in order from the lower electrode 15 side May be stacked.
  • the fixed charge layer 12A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • Examples of the material of the film having a negative fixed charge include hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide and the like.
  • Materials other than the above include lanthanum oxide, praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, hole oxide lithium, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide
  • An yttrium oxide, an aluminum nitride film, a hafnium oxynitride film, an aluminum oxynitride film, or the like may be used.
  • the fixed charge layer 12A may have a configuration in which two or more types of films are stacked. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, it is possible to further enhance the function as a hole storage layer.
  • the material of the dielectric layer 12B is not particularly limited, it is formed of, for example, a silicon oxide film, TEOS, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or the like.
  • the interlayer insulating layer 14 is formed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride and silicon oxynitride (SiON) or a laminated film made of two or more of these. .
  • the protective layer 18 is made of a light transmitting material, and for example, a single layer film made of any one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride and the like, or a laminated film made of two or more of them. It is composed of The thickness of the protective layer 18 is, for example, 100 nm to 30000 nm.
  • An on-chip lens layer 19 is formed on the protective layer 18 so as to cover the entire surface.
  • the on-chip lens 19L condenses the light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring 70 is formed on the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are arranged close to each other. It is possible to reduce the variation in sensitivity among the respective colors depending on the F value of the on-chip lens 19L.
  • FIG. 2 is a configuration example of a photoelectric conversion element having a pixel in which a plurality of photoelectric conversion units (for example, the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R and the organic photoelectric conversion unit 11G) to which the technology according to the present disclosure can be applied. It is the top view shown. That is, FIG. 2 shows, for example, an example of a planar configuration of a unit pixel P constituting the pixel unit 1a shown in FIG.
  • the unit pixel P is a red photoelectric conversion unit (inorganic photoelectric conversion unit 11R in FIG. 3) that photoelectrically converts light of each wavelength of R (Red), G (Green) and B (Blue), and a blue photoelectric conversion unit (figure The inorganic photoelectric conversion unit 11B) and the green photoelectric conversion unit (organic photoelectric conversion unit 11G in FIG. 3) (both are not shown in FIG. 4) in 3 are, for example, the light receiving surface (light incident surface S1 in FIG. 3) side
  • the photoelectric conversion regions 1100 are stacked in three layers in the order of the green photoelectric conversion unit, the blue photoelectric conversion unit, and the red photoelectric conversion unit.
  • the unit pixel P reads out charges corresponding to light of respective wavelengths of RGB from the red photoelectric conversion unit, the green photoelectric conversion unit, and the blue photoelectric conversion unit as a Tr group 1110, Tr group 1120 and Tr as charge readout units. It has a group 1130.
  • spectral separation in the vertical direction that is, in each layer as a red photoelectric conversion unit, a green photoelectric conversion unit, and a blue photoelectric conversion unit stacked in the photoelectric conversion region 1100 Spectroscopy of the light.
  • the Tr group 1110, the Tr group 1120, and the Tr group 1130 are formed around the photoelectric conversion region 1100.
  • the Tr group 1110 outputs, as pixel signals, signal charges corresponding to the R light generated and accumulated in the red photoelectric conversion unit.
  • the Tr group 1110 includes a transfer Tr (MOS FET) 1111, a reset Tr 1112, an amplification Tr 1113, and a selection Tr 1114.
  • the Tr group 1120 outputs a signal charge corresponding to the B light generated and accumulated in the blue photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1120 includes a transfer Tr 1121, a reset Tr 1122, an amplification Tr 1123, and a selection Tr 1124.
  • the Tr group 1130 outputs, as pixel signals, signal charges corresponding to the G light generated and accumulated in the green photoelectric conversion unit.
  • the Tr group 1130 includes a transfer Tr 1131, a reset Tr 1132, an amplification Tr 1133 and a selection Tr 1134.
  • the transfer Tr 1111 is configured of a gate G, source / drain regions S / D, and FD (floating diffusion) 1115 (source / drain regions being).
  • the transfer Tr 1121 includes a gate G, source / drain regions S / D, and an FD 1125.
  • the transfer Tr 1131 is composed of a gate G, a green photoelectric conversion unit (a source / drain region S / D connected to it) in the photoelectric conversion region 1100, and an FD 1135.
  • the source / drain region of the transfer Tr 1111 is connected to the red photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100, and the source / drain region S / D of the transfer Tr 1121 is connected to the blue photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100. It is connected.
  • Reset Trs 1112, 1132 and 1122, amplifications Tr 1113, 1133 and 1123 and selection Trs 1114, 1134 and 1124 all have a gate G and a pair of source / drain regions S / D arranged to sandwich the gate G. It consists of
  • the FDs 1115 1135 1125 are respectively connected to the source / drain regions S / D that are the sources of the reset Trs 1112 1132 1122, and are also connected to the gate G of the amplification Trs 1113 1133 1123 respectively.
  • a power source Vdd is connected to the common source / drain region S / D in each of the reset Tr 1112 and the amplification Tr 1113, the reset Tr 1132 and the amplification Tr 1133, and the reset Tr 1122 and the amplification Tr 1123.
  • a VSL (vertical signal line) is connected to source / drain regions S / D which are sources of the selection Trs 1114, 1134 and 1124.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the photoelectric conversion element as described above.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the manufacturing method of the photoelectric conversion element 10 in order of process.
  • a p well 61 is formed in the semiconductor substrate 11 as a well of the first conductivity type, and an inorganic of the second conductivity type (for example, n type) is formed in the p well 61.
  • the photoelectric conversion units 11B and 11R are formed. In the vicinity of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11, ap + region is formed.
  • the gate insulating layer 62 After forming n + regions to be floating diffusions FD1 to FD3 on the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11, the gate insulating layer 62, the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier A gate interconnection layer 64 including the gates of the transistor AMP and the reset transistor RST is formed.
  • the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • a multilayer wiring 70 including the lower first contact 75, the lower second contact 76, the wiring layers 71 to 73 including the connecting portion 71A, and the insulating layer 74 is formed on the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which the semiconductor substrate 11, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are stacked is used.
  • the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11, although not shown in FIG. After ion implantation, annealing is performed.
  • a supporting substrate (not shown) or another semiconductor substrate or the like is bonded to the second surface 11S2 side (multilayer wiring 70 side) of the semiconductor substrate 11 and vertically inverted. Subsequently, the semiconductor substrate 11 is separated from the buried oxide film and the holding substrate of the SOI substrate, and the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 is exposed.
  • the above steps can be performed by techniques used in a normal CMOS process such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 11 is processed from the first surface 11S1 side by dry etching, for example, to form an annular opening 63H.
  • the depth of the opening 63H penetrates from the first surface 11S1 to the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11 and reaches, for example, the connection portion 71A, as shown in FIG.
  • a negative fixed charge layer 12A is formed on the side surfaces of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the opening 63H.
  • Two or more types of films may be stacked as the negative fixed charge layer 12A. Thereby, the function as the hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the dielectric layer 12B is formed.
  • a conductor is embedded in the opening 63H to form the through electrode 63.
  • the conductor for example, in addition to doped silicon materials such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum can be used.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti tungsten
  • Ti titanium
  • hafnium (Hf) and tantalum can be used.
  • a metal material such as (Ta) can be used.
  • the lower electrode 15 and the through electrode 63 are formed on the dielectric layer 12B and the pad portion 13A.
  • the upper contact 13B and the pad portion 13C which electrically connect are formed on the interlayer insulating layer 14 provided on the pad portion 13A.
  • the lower electrode 15, the organic photoelectric conversion layer 16, the upper electrode 17 and the protective layer 18 are formed in this order on the interlayer insulating layer 14.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is formed, for example, by using the above-mentioned three types of organic semiconductor materials, for example, using a vacuum evaporation method.
  • an on-chip lens layer 19 having a plurality of on-chip lenses 19L is provided on the surface.
  • the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is completed.
  • organic layer for example, an electron blocking layer etc.
  • it is continuously formed (in a vacuum consistent process) in a vacuum step. It is desirable to do.
  • a film-forming method of the organic photoelectric conversion layer 16 you may use not only the method using the vacuum evaporation method necessarily but another method, for example, a spin coat technique, printing technique, etc.
  • the photoelectric conversion element 10 when light enters the organic photoelectric conversion unit 11G through the on-chip lens 19L, the light passes through the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R in this order, and the passage process The photoelectric conversion is performed for each of green, blue and red color lights.
  • the signal acquisition operation of each color will be described.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 via the through electrode 63. Therefore, electrons of the electron-hole pairs generated in the organic photoelectric conversion unit 11G are extracted from the lower electrode 15 side, transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 through the through electrode 63, and floating diffusion It is accumulated in FD3. At the same time, the charge amount generated in the organic photoelectric conversion unit 11G is modulated to a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD3. As a result, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected not only to the amplifier transistor AMP but also to the floating diffusion FD3 via the through electrode 63, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is easily reset by the reset transistor RST. It is possible to
  • the organic photoelectric conversion film used in the vertical spectral imaging device proposed in recent years has spectral characteristics that absorb only light of a desired wavelength, high photoelectric conversion characteristics, low dark current characteristics, and high-speed response (on / off ) Characteristics are required.
  • a quinacridone derivative and a sub phthalocyanine derivative and a transparent compound which does not absorb visible light is reported as a material of a photoelectric conversion film.
  • a P material having transparency to visible light is used as a carrier transport material, a material that selectively absorbs light in a predetermined wavelength range, and two types of materials that transport electrons and holes, respectively.
  • the method etc. which comprise a photoelectric conversion film with a total of three types of material of material are considered.
  • the photoelectric conversion layer is formed using at least one of the ChDT1 derivative represented by the general formula (1) or the ChDT2 derivative represented by the general formula (2). I made it.
  • the charges (in particular, holes) generated in the organic photoelectric conversion layer 16 are transferred through the matrix of ChDT1 derivative and ChDT2 derivative stacked from the lower electrode 15 toward the upper electrode 17 in the organic photoelectric conversion layer 16. It is transported to the stacking direction, for example, the upper electrode 17 side.
  • the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative in the organic photoelectric conversion layer 16 easily orient (face-on) the molecular structure of the mother skeleton in the horizontal direction with respect to the semiconductor substrate 11, and thereby have high hole mobility.
  • the ChDT1 derivative has a hole mobility of, for example, 9.0E-4 cm 2 / V at -2.6V.
  • the ChDT1 derivative has the following characteristics as compared to other hole transporting materials (eg, pentacene).
  • FIG. 5A shows the structure in the plane direction (XY plane) of the mother skeleton part of two stacked ChDT1 derivatives.
  • FIG. 5B shows the structure in the stacking direction (Z-axis direction) of the mother skeleton portions of two stacked ChDT1 derivatives.
  • the long axis direction of the molecule is X axis
  • the short axis direction of the molecule is Y axis
  • the axis orthogonal to the plane (XY plane) formed by the X axis and the Y axis is Z axis.
  • rx ( ⁇ ) is the deviation of the center of gravity in the long axis direction of two molecules stacked in the Z-axis direction
  • rz ( ⁇ ) is between the molecular planes of two molecules stacked in the Z-axis direction And the distance.
  • FIG. 6 shows the relationship between the shift of the center of gravity in the long axis direction (rx ( ⁇ )) of two molecules stacked in the Z-axis direction of ChDT1 and pentacene and the charge transfer integral.
  • Pentacene has a large change in charge transfer integral due to a change in rx ( ⁇ ), and a large anisotropy of hole mobility.
  • ChDT1 the change in charge transfer integral due to the change in rx ( ⁇ ) is small, and the anisotropy of charge mobility is small. That is, ChDT1 means that the attenuation of the charge transfer integral of charges (holes) is small even if the mother skeleton in the organic photoelectric conversion layer 16 is shifted in the long axis direction of the molecule. From this, it is possible that the ChDT1 derivative can transport charges (holes) generated in the organic photoelectric conversion layer 16 toward the upper electrode 17 more stably than other materials having hole transportability. Become.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is represented by the ChDT1 derivative represented by the above general formula (1) having no absorption in the visible light region or the above general formula (2) Since at least one kind of ChDT2 derivative is used, the transport performance of charges generated by photoelectric conversion can be improved without affecting the spectral characteristics. Therefore, it is possible to improve the electrical characteristics of the photoelectric conversion element 10 and the solid-state imaging element 1 including the same. Specifically, external quantum efficiency (EQE) and responsiveness can be improved, and dark current characteristics can be improved. The same is true for ChDT2 derivatives.
  • EQE external quantum efficiency
  • FIG. 7 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 20) according to a modification of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 20 is, for example, one unit pixel P in a solid-state imaging element (solid-state imaging element 1) such as a backside illuminated CCD image sensor or a CMOS image sensor, similarly to the photoelectric conversion element 10 of the above-described embodiment and the like Is what constitutes
  • the photoelectric conversion element 20 of this modification has a configuration in which a red photoelectric conversion unit 40R, a green photoelectric conversion unit 40G, and a blue photoelectric conversion unit 40B are stacked in this order on a silicon substrate 81 via an insulating layer 82.
  • Each of the red photoelectric conversion unit 40R, the green photoelectric conversion unit 40G, and the blue photoelectric conversion unit 40B is between the pair of electrodes, specifically, between the first electrode 41R and the second electrode 43R, the first electrode 41G and the first
  • the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B are provided between the two electrodes 43G and between the first electrode 41B and the second electrode 43B, respectively.
  • Each of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B includes the ChDT1 derivative represented by the above general formula (1) or the ChDT2 derivative represented by the above general formula (2), thereby achieving the above embodiment and the like. Similar effects can be obtained.
  • the photoelectric conversion element 20 has a configuration in which the red photoelectric conversion unit 40R, the green photoelectric conversion unit 40G, and the blue photoelectric conversion unit 40B are stacked in this order on the silicon substrate 81 via the insulating layer 82.
  • An on-chip lens 19L is provided on the blue photoelectric conversion unit 40B via the protective layer 18 and the on-chip lens layer 19.
  • a red storage layer 210R, a green storage layer 210G, and a blue storage layer 210B are provided in the silicon substrate 81.
  • the light incident on the on-chip lens 19L is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 40R, the green photoelectric conversion unit 40G and the blue photoelectric conversion unit 40B, and from the red photoelectric conversion unit 40R to the red storage layer 210R, from the green photoelectric conversion unit 40G
  • Signal charges are sent to the green storage layer 210G and from the blue photoelectric conversion unit 40B to the blue storage layer 210B, respectively.
  • the signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion, but in the following, the case of reading an electron as a signal charge will be described as an example.
  • the silicon substrate 81 is made of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red storage layer 210R, the green storage layer 210G, and the blue storage layer 210B provided on the silicon substrate 81 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion portion 40R and the green photoelectric conversion portion are included in the n-type semiconductor region. Signal charges (electrons) supplied from the 40 G and blue photoelectric conversion units 40 B are accumulated.
  • the n-type semiconductor regions of the red storage layer 210R, the green storage layer 210G, and the blue storage layer 210B are formed, for example, by doping the silicon substrate 81 with an n-type impurity such as phosphorus (P) or arsenic (As). .
  • the silicon substrate 81 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • the silicon substrate 81 is provided with a pixel transistor for reading out electrons from each of the red charge storage layer 210R, the green charge storage layer 210G and the blue charge storage layer 210B and transferring them to, for example, a vertical signal line (vertical signal line Lsig in FIG. It is done.
  • the floating diffusion of the pixel transistor is provided in the silicon substrate 81, and the floating diffusion is connected to the red storage layer 210R, the green storage layer 210G, and the blue storage layer 210B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 82 is made of, for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, hafnium oxide or the like.
  • the insulating layer 82 may be configured by stacking a plurality of types of insulating films.
  • the insulating layer 82 may be made of an organic insulating material.
  • the insulating layer 82 is provided with plugs and electrodes for connecting the red storage layer 210R and the red photoelectric conversion unit 40R, the green storage layer 210G and the green photoelectric conversion unit 40G, and the blue storage layer 210B and the blue photoelectric conversion unit 40B, respectively. It is done.
  • the red photoelectric conversion unit 40R has the first electrode 41R, the organic photoelectric conversion layer 42R, and the second electrode 43R in this order from the position close to the silicon substrate 81.
  • the green photoelectric conversion unit 40G includes the first electrode 41G, the organic photoelectric conversion layer 42G, and the second electrode 43G in this order from the position close to the red photoelectric conversion unit 40R.
  • the blue photoelectric conversion unit 40B has the first electrode 41B, the organic photoelectric conversion layer 42B, and the second electrode 43B in this order from the position close to the green photoelectric conversion unit 40G.
  • An insulating layer 44 is provided between the red photoelectric conversion unit 40R and the green photoelectric conversion unit 40G, and an insulating layer 45 is provided between the green photoelectric conversion unit 40G and the blue photoelectric conversion unit 40B.
  • red photoelectric conversion unit 40R light of red (for example, wavelength 600 nm or more and less than 700 nm) is green
  • green photoelectric conversion unit 40G light of green (for example, wavelength 480 nm or more and less than 600 nm) is blue.
  • the light having a wavelength of 400 nm or more and less than 480 nm) is selectively absorbed, and electron-hole pairs are generated.
  • the first electrode 41R generates a signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer 42R
  • the first electrode 41G generates a signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer 42G
  • the first electrode 41B generates a signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer 42B.
  • the first electrodes 41R, 41G, and 41B are provided, for example, for each pixel.
  • the first electrodes 41R, 41G, 41B are made of, for example, a light transmitting conductive material, specifically, ITO.
  • the first electrodes 41R, 41G, 41B may be made of, for example, a tin oxide based material or a zinc oxide based material.
  • the tin oxide type material is a substance obtained by adding a dopant to tin oxide
  • the zinc oxide type material is, for example, aluminum zinc oxide obtained by adding aluminum as a dopant to zinc oxide, and gallium zinc obtained by adding gallium as a dopant to zinc oxide They are indium zinc oxide or the like in which indium is added as a dopant to oxide and zinc oxide.
  • IGZO, CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or the like can also be used.
  • the thickness of the first electrodes 41R, 41G, 41B is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the electron transport layer is for promoting supply of the electrons generated in the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, 42B to the first electrodes 41R, 41G, 41B, and is made of, for example, titanium oxide or zinc oxide ing.
  • the electron transport layer may be formed by laminating titanium oxide and zinc oxide.
  • the thickness of the electron transport layer is, for example, 0.1 nm to 1000 nm, and preferably 0.5 nm to 300 nm.
  • Each of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B absorbs light of a selective wavelength range, performs photoelectric conversion, and transmits light of another wavelength range.
  • light of a selective wavelength range refers, for example, to light of a wavelength range of 600 nm or more and less than 700 nm in the organic photoelectric conversion layer 42R, and to a wavelength range of, for example, a wavelength of 480 nm to 600 nm.
  • the organic photoelectric conversion layer 42B for example, the light having a wavelength of 400 nm or more and less than 480 nm is used.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B is, for example, 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, and 42B are configured to include, for example, two or more types of organic semiconductor materials, similarly to the organic photoelectric conversion layer 16 in the above-described embodiment, and, for example, p-type semiconductor and n-type semiconductor It is preferable to be configured to include either or both of The p-type semiconductor and the n-type semiconductor may be, for example, materials in which one is transparent to visible light and the other is photoelectric conversion of light in a selective wavelength range (for example, 450 nm to 650 nm) preferable.
  • the p-type semiconductor is configured to include one or more types of ChDT1 derivative represented by the above general formula (1) or ChDT2 derivative represented by the above general formula (2).
  • the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, 42B in addition to the ChDT1 derivative or the ChDT2 derivative, it is preferable to use a material (light absorber) capable of photoelectrically converting the light of the selective wavelength range described above. Thereby, it becomes possible to selectively photoelectrically convert red light in the organic photoelectric conversion layer 42R, green light in the organic photoelectric conversion layer 42G, and blue light in the organic photoelectric conversion layer 42B.
  • a material for example, in the organic photoelectric conversion layer 42R, subnaphthalocyanine represented by the following general formula (14) or a derivative thereof and phthalocyanine represented by the following formula (15) may be mentioned.
  • the subphthalocyanine shown in the general formula (11) in the above embodiment or a derivative thereof can be mentioned.
  • Examples of the organic photoelectric conversion layer 42B include coumarin represented by the following general formula (16) or a derivative thereof and porphyrin represented by the following general formula (17) or a derivative thereof.
  • R29 to R46 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group Group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, phenyl group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group, and adjacent to each other Any of R29 to R46 may be part of a fused aliphatic ring or fused aromatic ring The fused aliphatic ring or fused aromatic ring may contain one or more atoms other than carbon.
  • M1 is boron or a divalent or trivalent metal
  • Y1 is a halogen, a hydroxy group, a thio Group, imide group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group Is any of the
  • R47 to R62 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a silylalkyl group, a silylalkoxy group, an arylsilyl group Group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group
  • R 47 to R 62 adjacent to each other may be bonded to each other to form a fused aliphatic ring or a fused aromatic ring.
  • An aromatic ring contains one or more atoms other than carbon Z1 to Z4 are each independently a nitrogen atom
  • R63 is a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a silyl alkyl Group, silylalkoxy group, arylsilyl group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carboxy group, And a carboxoamide group, a carboalkoxy group, an acyl group, a sulfonyl group, a cyano group and a nitro group
  • M2 is boron or a
  • R64 to R69 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a silylalkyl group, a silylalkoxy group, an arylsilyl group Group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group Acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group.
  • Arbitrary optional R64 to R69 may be bonded to each other to form a fused aliphatic ring or a fused aromatic ring.
  • R70 to R81 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a silylalkyl group, a silylalkoxy group, an arylsilyl group Group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group
  • any adjacent R70 to R81 may combine with each other to form a fused aliphatic ring or a fused aromatic ring fused aliphatic ring or fused ring.
  • An aromatic ring contains one or more atoms other than carbon .
  • the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G and 42B it is preferable to use the C60 fullerene or its derivative shown in the above general formula (12), or the C70 fullerene or its derivative shown in the above general formula (13). By using at least one of C60 fullerene and C70 fullerene or derivatives thereof, it is possible to further improve the photoelectric conversion efficiency and to reduce the dark current.
  • a ChDT1 derivative or a ChDT2 derivative, a subphthalocyanine or a derivative thereof, a naphthalocyanine or a derivative thereof and a fullerene or a derivative thereof function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on materials to be combined.
  • a transport layer may be provided between the organic photoelectric conversion layer 42R and the second electrode 43R, between the organic photoelectric conversion layer 42G and the second electrode 43G, and between the organic photoelectric conversion layer 42B and the second electrode 43B.
  • the hole transport layer is for promoting supply of holes generated in the organic photoelectric conversion layers 42R, 42G, 42B to the second electrodes 43R, 43G, 43B, and is made of, for example, molybdenum oxide, nickel oxide or vanadium oxide. And so on.
  • the hole transport layer may be made of an organic material such as PEDOT (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and TPD (N, N'-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine). .
  • the thickness of the hole transport layer is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the second electrode 43R generates holes generated in the organic photoelectric conversion layer 42R
  • the second electrode 43G generates holes generated in the organic photoelectric conversion layer 42G
  • the second electrode 43B generates holes generated in the organic photoelectric conversion layer 42G. It is for taking out each. Holes extracted from the second electrodes 43R, 43G, and 43B are discharged to, for example, a p-type semiconductor region (not shown) in the silicon substrate 81 through the respective transmission paths (not shown). ing.
  • the second electrodes 43R, 43G, 43B are made of, for example, a conductive material such as gold, silver, copper and aluminum. Similar to the first electrodes 41R, 41G, 41B, the second electrodes 43R, 43G, 43B may be made of a transparent conductive material.
  • the holes extracted from the second electrodes 43R, 43G, and 43B are discharged. Therefore, for example, when a plurality of photoelectric conversion elements 20 are arranged in the solid-state imaging element 1 described later, the second The electrodes 43R, 43G, and 43B may be provided commonly to the respective photoelectric conversion elements 20 (unit pixels P).
  • the thickness of the second electrodes 43R, 43G, 43B is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the insulating layer 44 is for insulating the second electrode 43R and the first electrode 41G
  • the insulating layer 45 is for insulating the second electrode 43G and the first electrode 41B.
  • the insulating layers 44 and 45 are made of, for example, a metal oxide, a metal sulfide or an organic substance.
  • the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, niobium oxide, tin oxide and gallium oxide.
  • metal sulfides include zinc sulfide and magnesium sulfide.
  • the band gap of the constituent material of the insulating layers 44 and 45 is preferably 3.0 eV or more.
  • the thickness of the insulating layers 44 and 45 is, for example, 2 nm or more and 100 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layer 42R (, 42G, 42B) by including the ChDT1 derivative or the ChDT2 derivative, respectively, to the carriers of excitons generated by light absorption as in the above embodiment. Separation and movement to the electrodes can be performed quickly. Thus, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • FIG. 8 shows, for example, the entire configuration of a solid-state imaging device 1 (solid-state imaging device) using the photoelectric conversion device 10 described in the above-described embodiment for each pixel.
  • the solid-state imaging device 1 is a CMOS image sensor, has a pixel unit 1a as an imaging area on a semiconductor substrate 11, and a row scanning unit 131, a horizontal selection unit 133, and the like in a peripheral region of the pixel unit 1a. , And a peripheral circuit unit 130 including a column scanning unit 134 and a system control unit 132.
  • the pixel unit 1a includes, for example, a plurality of unit pixels P (for example, corresponding to the photoelectric conversion element 10) two-dimensionally arranged in a matrix.
  • this unit pixel P for example, pixel drive lines Lread (specifically, row selection lines and reset control lines) are wired for each pixel row, and vertical signal lines Lsig are wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out a signal from the pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 is a pixel driving unit that is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives each unit pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each unit pixel P of the pixel row selectively scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches of the horizontal selection unit 133 in order while scanning them.
  • the signal of each pixel transmitted through each vertical signal line Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 by the selective scanning by the column scanning unit 134, and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line 135. .
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 11, or disposed in an external control IC. It may be In addition, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock supplied from the outside of the semiconductor substrate 11, data instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the solid-state imaging device 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like are generated based on the various timing signals generated by the timing generator. Drive control of peripheral circuits.
  • the solid-state imaging device 1 described above may be applied to any type of solid-state imaging device (electronic apparatus) having an imaging function such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, a mobile phone having an imaging function, it can.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of the camera 2 as an example.
  • the camera 2 is, for example, a video camera capable of capturing a still image or a moving image, and drives the solid-state imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, the solid-state imaging device 1 and the shutter device 311 And a signal processing unit 312.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the solid-state imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls a light irradiation period and a light shielding period to the solid-state imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the solid-state imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various types of signal processing on the signal output from the solid-state imaging device 1.
  • the video signal Dout after signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor or the like.
  • Application Example 3 Example of application to internal information acquisition system> Furthermore, the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products. For example, the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 10 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a patient's in-vivo information acquiring system using a capsule endoscope to which the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 includes a capsule endoscope 10100 and an external control device 10200.
  • the capsule endoscope 10100 is swallowed by the patient at the time of examination.
  • the capsule endoscope 10100 has an imaging function and a wireless communication function, until it is naturally excreted from the patient, while the internal organs such as the stomach or intestines moved by peristalsis and the like, the inside of the organ image (hereinafter, also referred to as in-vivo images) were sequentially captured at a predetermined interval, and sequentially wirelessly transmits the information about the in-vivo image to the external control apparatus 10200's body.
  • External controller 10200 generally controls the operation of the in-vivo information acquiring system 10001.
  • the external control unit 10200 receives information about the in-vivo image transmitted from the capsule endoscope 10100, based on the information about the in-vivo image received, the in-vivo image on a display device (not shown) Generate image data to display the
  • In-vivo information acquiring system 10001 in this way, until the capsule endoscope 10100 is discharged from swallowed, it is possible to obtain the in-vivo image of the captured state of the patient's body at any time.
  • the capsule endoscope 10100 has a housing 10101 of the capsule, within the housing 10101, a light source unit 10111, the imaging unit 10112, an image processing unit 10113, the radio communication unit 10114, the feeding unit 10115, the power supply unit 10116, and a control unit 10117 is housed.
  • Light source unit 10111 is constituted by, for example, an LED (light emitting diode) light source, which irradiates light to the imaging field of the imaging unit 10112.
  • LED light emitting diode
  • Imaging unit 10112 is constituted from the image pickup element, and an optical system composed of a plurality of lenses provided in front of the imaging device. Reflected light is irradiated to the body tissue to be observed light (hereinafter, referred to as observation light) is condensed by the optical system and is incident on the imaging element. In the imaging unit 10112, in the imaging device, wherein the observation light incident is photoelectrically converted into an image signal corresponding to the observation light is generated. Image signal generated by the imaging unit 10112 is provided to the image processing unit 10113.
  • the image processing unit 10113 is configured by a processor such as a central processing unit (CPU) or a graphics processing unit (GPU), and performs various signal processing on the image signal generated by the imaging unit 10112.
  • the image processing unit 10113 supplies the image signal subjected to the signal processing to the wireless communication unit 10114 as RAW data.
  • the wireless communication unit 10114 performs predetermined processing such as modulation processing on the image signal subjected to the signal processing by the image processing unit 10113, and transmits the image signal to the external control device 10200 via the antenna 10114A. Also, the wireless communication unit 10114 receives a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 from the external control device 10200 via the antenna 10114A. The wireless communication unit 10114 provides a control signal received from the external control unit 10200 to the control unit 10117.
  • Feeding unit 10115 includes an antenna coil for receiving the power reproducing circuit for reproducing power from current generated in the antenna coil, and a booster circuit or the like. The feeding unit 10115, the power by using the principle of so-called non-contact charging is generated.
  • the power supply unit 10116 is formed of a secondary battery, and stores the power generated by the power supply unit 10115. Although an arrow or the like indicating the supply destination of the power from the power supply unit 10116 is omitted in FIG. 10 in order to avoid complication of the drawing, the power stored in the power supply unit 10116 is the light source unit 10111. , The image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the control unit 10117, and may be used to drive them.
  • Control unit 10117 is constituted by a processor such as a CPU, a light source unit 10111, the imaging unit 10112, an image processing unit 10113, the radio communication unit 10114, and, the driving of the feeding unit 10115, a control signal transmitted from the external control unit 10200 Control as appropriate.
  • a processor such as a CPU, a light source unit 10111, the imaging unit 10112, an image processing unit 10113, the radio communication unit 10114, and, the driving of the feeding unit 10115, a control signal transmitted from the external control unit 10200 Control as appropriate.
  • the external control device 10200 is configured of a processor such as a CPU or a GPU, or a microcomputer or control board or the like in which memory elements such as a processor and a memory are mixed.
  • the external control device 10200 controls the operation of the capsule endoscope 10100 by transmitting a control signal to the control unit 10117 of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10200A.
  • a control signal from the external control unit 10200 irradiation conditions of light with respect to observation target in the light source unit 10111 may be changed.
  • image pickup conditions e.g., the frame rate of the imaging unit 10112, the exposure value and the like
  • the contents of processing in the image processing unit 10113 and conditions for example, transmission interval, number of transmission images, etc. under which the wireless communication unit 10114 transmits an image signal may be changed by a control signal from the external control device 10200. .
  • the external control unit 10200 subjects the image signal transmitted from the capsule endoscope 10100, performs various image processing to generate image data to be displayed on the display device the in-vivo images captured.
  • image processing for example, development processing (demosaicing processing), high image quality processing (band emphasis processing, super-resolution processing, NR (noise reduction) processing and / or camera shake correction processing, etc.), and / or enlargement processing ( Various signal processing such as electronic zoom processing can be performed.
  • External controller 10200 controls the driving of the display device to display the in-vivo images captured based on the generated image data.
  • the external control device 10200 may cause the generated image data to be recorded on a recording device (not shown) or cause the printing device (not shown) to print out.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to, for example, the imaging unit 10112 among the configurations described above. This improves the detection accuracy.
  • Application Example 4 Application example to endoscopic surgery system>
  • the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • FIG. 11 illustrates a surgeon (doctor) 11131 performing surgery on a patient 11132 on a patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic operation system 11000 includes an endoscope 11100, such as pneumoperitoneum tube 11111 and the energy treatment instrument 11112, and other surgical instrument 11110, a support arm device 11120 which supports the endoscope 11100 , the cart 11200 which various devices for endoscopic surgery is mounted, and a.
  • the endoscope 11100 includes a lens barrel 11101 whose region of a predetermined length from the tip is inserted into a body cavity of a patient 11132, and a camera head 11102 connected to a proximal end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid endoscope having a barrel 11101 of the rigid endoscope 11100, be configured as a so-called flexible scope with a barrel of flexible Good.
  • the endoscope 11100 may be a straight endoscope, or may be a oblique endoscope or a side endoscope.
  • An optical system and an imaging device are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is condensed on the imaging device by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the imaging element to generate an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image.
  • the image signal is transmitted as RAW data to a camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU 11201 is configured by a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and centrally controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Furthermore, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102 and performs various image processing for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaicing processing), on the image signal.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • Display device 11202 under the control of the CCU11201, displays an image based on the image signal subjected to image processing by the CCU11201.
  • the light source device 11203 includes, for example, a light source such as an LED (light emitting diode), and supplies the endoscope 11100 with irradiation light at the time of imaging an operation part or the like.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the input device 11204 is an input interface to the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user type of illumination light, magnification and focal length
  • endoscopes 11100 by the imaging condition inputting the setting of the instruction or the like to change.
  • Surgical instrument control unit 11205 is, tissue ablation, to control the driving of the energy treatment instrument 11112 for such sealing of the incision or blood vessel.
  • the insufflation apparatus 11206 is a gas within the body cavity via the insufflation tube 11111 in order to expand the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing a visual field by the endoscope 11100 and securing a working space of the operator.
  • Send The recorder 11207 is a device capable of recording various types of information regarding surgery.
  • the printer 11208 is an apparatus capable of printing various types of information regarding surgery in various types such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light when imaging the surgical site to the endoscope 11100 can be configured of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source configured by a combination of these. If a white light source by a combination of RGB laser light source is constructed, since it is possible to control the output intensity and output timing of each color (each wavelength) with high accuracy, the adjustment of the white balance of the captured image in the light source apparatus 11203 It can be carried out.
  • a color image can be obtained without providing a color filter in the imaging device.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the light to be output every predetermined time. Acquiring an image at the time of controlling the driving of the image pickup device of the camera head 11102 divided in synchronization with the timing of the change of the intensity of the light, by synthesizing the image, a high dynamic no so-called underexposure and overexposure An image of the range can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light of a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, the mucous membrane surface layer is irradiated by irradiating narrow band light as compared with irradiation light (that is, white light) at the time of normal observation using the wavelength dependency of light absorption in body tissue.
  • the so-called narrow band imaging is performed to image a predetermined tissue such as a blood vessel with high contrast.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiation with excitation light.
  • body tissue is irradiated with excitation light and fluorescence from the body tissue is observed (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into body tissue and the body tissue is Excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent can be irradiated to obtain a fluorescence image or the like.
  • Light source device 11203 such may be configured to provide a narrow-band light and / or the excitation light corresponding to the special light observation.
  • FIG. 12 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and the CCU 11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 includes a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413. Camera head 11102 and CCU11201 are communicatively connected to each other by a transmission cable 11400.
  • Lens unit 11401 is an optical system provided in the connecting portion of the barrel 11101. Observation light taken from the tip of the barrel 11101 is guided to the camera head 11102, incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging device constituting the imaging unit 11402 may be one (a so-called single-plate type) or a plurality (a so-called multi-plate type).
  • the imaging unit 11402 When the imaging unit 11402 is configured as a multi-plate type, for example, an image signal corresponding to each of RGB may be generated by each imaging element, and a color image may be obtained by combining them.
  • the imaging unit 11402 may be configured to have a pair of imaging devices for acquiring image signals for right eye and left eye corresponding to 3D (dimensional) display. By 3D display is performed, the operator 11131 is enabled to grasp the depth of the living tissue in the operative site more accurately.
  • the imaging unit 11402 is to be composed by multi-plate, corresponding to the imaging elements, the lens unit 11401 may be provided a plurality of systems.
  • the imaging unit 11402 may not necessarily provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is configured by an actuator, and moves the zoom lens and the focusing lens of the lens unit 11401 by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. Thereby, the magnification and the focus of the captured image by the imaging unit 11402 can be appropriately adjusted.
  • the communication unit 11404 is configured of a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 to CCU11201 via a transmission cable 11400 as RAW data.
  • the communication unit 11404 also receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the the control signal for example, information that specifies the frame rate of the captured image, information that specifies the exposure value at the time of imaging, and / or magnification and information, etc. indicating that specifies the focal point of the captured image, captured Contains information about the condition.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus described above may be appropriately designated by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal. Good. In the latter case, the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function are incorporated in the endoscope 11100.
  • AE Auto Exposure
  • AF Auto Focus
  • AWB Automatic White Balance
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 is, from the camera head 11102 receives image signals transmitted via a transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling driving of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by telecommunication or optical communication.
  • An image processing unit 11412 performs various types of image processing on an image signal that is RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • Control unit 11413 the imaging of the operated portion due endoscope 11100, and various types of control related to the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical section are performed.
  • the control unit 11413 generates a control signal for controlling the driving of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display a captured image in which a surgical site or the like is captured, based on the image signal subjected to the image processing by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413, by detecting the edge of the shape and color of an object or the like included in the captured image, the surgical instrument such as forceps, a specific body part, bleeding, during use of the energy treatment instrument 11112 mist etc. It can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose various surgical support information on the image of the surgery section using the recognition result. The operation support information is superimposed and presented to the operator 11131, whereby the burden on the operator 11131 can be reduced and the operator 11131 can reliably proceed with the operation.
  • a transmission cable 11400 connecting the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electric signal cable corresponding to communication of an electric signal, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable of these.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to the imaging unit 11402 among the configurations described above.
  • the detection accuracy is improved by applying the technology according to the present disclosure to the imaging unit 11402.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure is any type of movement, such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machines, agricultural machines (tractors), etc. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 13 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system that is an example of a mobile control system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • Vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an external information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are illustrated as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the driveline control unit 12010 controls the operation of devices related to the driveline of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 includes a drive force generation device for generating a drive force of a vehicle such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. adjusting steering mechanism, and functions as a control device of the braking device or the like to generate a braking force of the vehicle.
  • Body system control unit 12020 controls the operation of the camera settings device to the vehicle body in accordance with various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device of various lamps such as a headlamp, a back lamp, a brake lamp, a blinker or a fog lamp.
  • the body system control unit 12020 the signal of the radio wave or various switches is transmitted from wireless controller to replace the key can be entered.
  • Body system control unit 12020 receives an input of these radio or signal, the door lock device for a vehicle, the power window device, controls the lamp.
  • Outside vehicle information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with vehicle control system 12000.
  • an imaging unit 12031 is connected to the external information detection unit 12030.
  • the out-of-vehicle information detection unit 12030 causes the imaging unit 12031 to capture an image outside the vehicle, and receives the captured image.
  • the external information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing of a person, a vehicle, an obstacle, a sign, characters on a road surface, or the like based on the received image.
  • Imaging unit 12031 receives light, an optical sensor for outputting an electric signal corresponding to the received light amount of the light.
  • the imaging unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information.
  • the light image pickup unit 12031 is received may be a visible light, it may be invisible light such as infrared rays.
  • Vehicle information detection unit 12040 detects the vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects a state of a driver is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera for imaging the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated or it may be determined whether the driver does not go to sleep.
  • the microcomputer 12051 calculates a control target value of the driving force generation device, the steering mechanism or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the outside information detecting unit 12030 or the in-vehicle information detecting unit 12040, and a drive system control unit A control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 the driving force generating device on the basis of the information around the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030 or vehicle information detection unit 12040, by controlling the steering mechanism or braking device, the driver automatic operation such that autonomously traveling without depending on the operation can be carried out cooperative control for the purpose of.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the external information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps in response to the preceding vehicle or the position where the oncoming vehicle is detected outside the vehicle information detection unit 12030, the cooperative control for the purpose of achieving the anti-glare such as switching the high beam to the low beam It can be carried out.
  • Audio and image output unit 12052 transmits, to the passenger or outside of the vehicle, at least one of the output signal of the voice and image to be output device to inform a visually or aurally information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are illustrated as the output device.
  • Display unit 12062 may include at least one of the on-board display and head-up display.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided as the imaging unit 12031.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at positions such as the front nose of the vehicle 12100, a side mirror, a rear bumper, a back door, and an upper portion of a windshield of a vehicle interior.
  • the imaging unit 12101 provided in the front nose and the imaging unit 12105 provided in the upper part of the windshield in the vehicle cabin mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 included in the side mirror mainly acquire an image of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided on the top of the windshield in the passenger compartment is mainly used to detect a leading vehicle or a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 14 shows an example of the imaging range of the imaging units 12101 to 12104.
  • Imaging range 12111 indicates an imaging range of the imaging unit 12101 provided in the front nose
  • imaging range 12112,12113 are each an imaging range of the imaging unit 12102,12103 provided on the side mirror
  • an imaging range 12114 is The imaging range of the imaging part 12104 provided in the rear bumper or the back door is shown.
  • a bird's eye view of the vehicle 12100 viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging unit 12101 through 12104 may have a function of obtaining distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of imaging devices, or an imaging device having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 based on the distance information obtained from to no imaging unit 12101 12104, and the distance to the three-dimensional object in to no imaging range 12111 in 12114, the temporal change of the distance (relative speed with respect to the vehicle 12100) In particular, it is possible to extract a three-dimensional object traveling at a predetermined speed (for example, 0 km / h or more) in substantially the same direction as the vehicle 12100 as a leading vehicle, in particular by finding the it can. Further, the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in advance before the preceding vehicle, and can perform automatic brake control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. Automatic operation or the like for autonomously traveling without depending on the way of the driver operation can perform cooperative control for the purpose.
  • automatic brake control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data relating to three-dimensional objects into two-dimensional vehicles such as two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, classification and extracted, can be used for automatic avoidance of obstacles.
  • the microcomputer 12051 identifies obstacles around the vehicle 12100 into obstacles visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles difficult to see.
  • the microcomputer 12051 determines a collision risk which indicates the risk of collision with the obstacle, when a situation that might collide with the collision risk set value or more, through an audio speaker 12061, a display portion 12062 By outputting a warning to the driver or performing forcible deceleration or avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be performed.
  • At least one of the imaging unit 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether a pedestrian is present in the images captured by the imaging units 12101 to 12104.
  • Such pedestrian recognition is, for example, a procedure for extracting feature points in images captured by the imaging units 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing on a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether it is a pedestrian or not
  • the procedure is to determine Microcomputer 12051 is, determines that the pedestrian in the captured image of the imaging unit 12101 to 12104 is present, recognizing the pedestrian, the sound image output unit 12052 is rectangular outline for enhancement to the recognized pedestrian to superimpose, controls the display unit 12062.
  • the audio image output unit 12052 is, an icon or the like indicating a pedestrian may control the display unit 12062 to display the desired position.
  • Example 1 Energy level evaluation of ChDT1 derivative and ChDT2 derivative
  • an organic thin film 412 having a thickness of 50 nm was formed on a silicon substrate 411 using a deposition apparatus (FIG. 15).
  • ChDT1 shown in Formula (1-1) ChDT1 shown in Formula (1-1), BP-ChDT1 shown in Formula (1-3), DP-ChDT1 shown in Formula (1-2) and Formula (1-2) as ChDT1 derivatives and ChDT2 derivatives BP-ChDT2 shown in 2-3
  • F 6 -SubPc-OC 6 F 5 shown in the following formula (11-1) and C60 shown in the following formula (12-1) were used.
  • the energy levels of these materials were evaluated by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) to evaluate the HOMO level of each material.
  • LUMO level calculated optical band gap from the result of spectrometry, and was calculated from the optical band gap and the HOMO level calculated by UPS.
  • the HOMO values and LUMO values of the respective materials thus obtained are summarized in Table 1 above.
  • Experiment 2 Spectroscopic characterization of ChDT1 and ChDT2 derivatives
  • a 50 nm thick organic thin film 412 was formed on the quartz substrate 410 using a vapor deposition apparatus (FIG. 16).
  • ChDT1 shown in Formula (1-1) ChDT1 shown in Formula (1-3)
  • BP-ChDT1 shown in Formula (1-3) ChDT1 shown in Formula (1-2)
  • Formula (1-2) as ChDT1 derivatives and ChDT2 derivatives BP-ChDT2 shown in 2-3
  • the spectral characteristics of each material were measured using a UV-visible spectrophotometer.
  • FIG. 17 shows spectral characteristics of ChDT1, BP-ChDT1, DP-ChDT1 and BP-ChDT2. It was found that ChDT1, BP-ChDT1, DP-ChDT1 and BP-ChDT2 all hardly absorb visible light.
  • Experiment 3 Electrical characterization of bulk heterostructures using ChDT1 and ChDT2 derivatives
  • a photoelectric conversion element using BP-ChDT1 as a p-type semiconductor material (p material) was produced.
  • An ITO electrode was formed as the lower electrode 415 on the quartz substrate 410, and UV / ozone (O 3 ) cleaning was performed.
  • the quartz substrate 410 was moved to the organic deposition chamber, and the pressure in the chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less.
  • the external quantum efficiency (EQE) and dark current characteristics of Experimental Examples 1 to 6 were evaluated using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, the light amount of light (LED light with a wavelength of 560 nm) emitted from the light source to the photoelectric conversion element through the filter is 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes is -2.6 V The external photoelectric conversion efficiency was calculated from the light current value and the dark current value in the case of The evaluation of responsiveness was performed by measuring the speed at which the light current value observed at the time of light irradiation falls after stopping light irradiation using a semiconductor parameter analyzer.
  • the amount of light emitted from the light source to the photoelectric conversion element through the filter is 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes is ⁇ 2.6 V.
  • the area surrounded by the current-time curve and the dark current was taken as 100%, and the time until this area decreased to 3% was used as an indicator of responsiveness.
  • FIG. 19 shows EQE of Experimental Examples 1 to 3.
  • FIG. 20 shows the dark current characteristics of Experimental Examples 1 to 3.
  • FIG. 21 shows the responsivity of Experimental Examples 1 to 3.
  • Table 2 summarizes the p materials used in Experimental Examples 1 to 6 and the respective electrical characteristics (EQE, dark current and response).
  • FIG. 20 and FIG. First, in the experimental example 1 using BP-ChDT1 as the p material and the experimental example 3 using BP-ChDT2, the EQE of the same degree is compared with the experimental examples 4 and 6 using BP-DTT and BP-2T. was gotten. Further, as compared with Experimental Examples 4 and 6 and Experimental Example 5 in which BP-1T was used as the p material, in Experimental Example 1, the dark current characteristics were greatly improved and the response was greatly improved. In addition, the response of the experimental example 3 was also greatly improved.
  • an embodiment, modification, and an example were mentioned and explained, the present disclosure content is not limited to the above-mentioned embodiment etc., and can be variously modified.
  • an organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light and an inorganic photoelectric conversion unit 11B and an inorganic photoelectric conversion unit 11R that detects blue light and red light are stacked.
  • the present disclosure is not limited to such a structure. That is, red light or blue light may be detected in the organic photoelectric conversion unit, and green light may be detected in the inorganic photoelectric conversion unit.
  • the number and ratio of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are not limited, and two or more organic photoelectric conversion units may be provided, or colors of plural colors may be provided by the organic photoelectric conversion unit alone. A signal may be obtained.
  • the structure is not limited to the structure in which the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are vertically stacked, and may be parallel along the substrate surface.
  • the configuration of the backside illumination type solid-state imaging device is illustrated, but the present disclosure can also be applied to the front side illumination type solid-state imaging device.
  • the photoelectric conversion element of the present disclosure it is not necessary to include all the components described in the above embodiment, and conversely, other layers may be provided.
  • the present disclosure may have the following configuration.
  • a photoelectric conversion element comprising: an organic photoelectric conversion layer containing at least one kind of Chryseno [1,2-b: 7,8-b '] dithiophene (ChDT2) derivative represented by the formula (2).
  • R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, haloalkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, carbon And 5 to 60 alkylsilylacetylene groups, cyano groups or derivatives thereof)
  • the organic photoelectric conversion layer contains one or more of at least one of the ChDT1 derivative and the ChDT2 derivative, a subphthalocyanine or subphthalocyanine derivative, and a fullerene or a fullerene derivative, respectively, among the above [1] to [4] The photoelectric conversion element in any one of.
  • Each pixel includes one or more organic photoelectric conversion units,
  • the organic photoelectric conversion unit is A first electrode, A second electrode disposed opposite to the first electrode; Chryseno [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene (ChDT1) derivative, which is provided between the first electrode and the second electrode and represented by the following general formula (1)
  • a solid-state image pickup device comprising: an organic photoelectric conversion layer containing at least one kind of Chryseno [1,2-b: 7,8-b '] dithiophene (ChDT2) derivative represented by the formula (2).
  • R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, haloalkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, carbon And 5 to 60 alkylsilylacetylene groups, cyano groups or derivatives thereof) [7] In [6], in each pixel, one or more of the organic photoelectric conversion units and one or more inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit are stacked.
  • Solid-state imaging device as described.
  • the inorganic photoelectric conversion unit is embedded in a semiconductor substrate, The solid-state imaging device according to [7], wherein the organic photoelectric conversion unit is formed on the first surface side of the semiconductor substrate.
  • the organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion of green light, The solid-state imaging according to the above [8] or [9], wherein an inorganic photoelectric conversion unit performing photoelectric conversion of blue light and an inorganic photoelectric conversion unit performing photoelectric conversion of red light are stacked in the semiconductor substrate. apparatus.

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Abstract

本開示の光電変換素子は、第１電極と、前記第１電極に対向配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、一般式（１）で表されるChryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene（ＣｈＤＴ１）誘導体または一般式（２）で表されるChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene（ＣｈＤＴ２）誘導体を少なくとも１種含んでいる有機光電変換層とを備える。

Description

光電変換素子および固体撮像装置
　本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
　近年、有機光電変換膜を用いた縦型多層構造を有する、いわゆる縦型分光撮像素子が提案されている。縦型分光撮像素子に用いられる有機光電変換膜には、所望の波長の光のみを吸収する分光特性、高い光電変換特性、低暗電流特性および高速応答（オン／オフ）特性が求められる。
　これに対して、例えば、特許文献１では、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体と、可視光を吸収しない透明化合物とを含む光電変換膜を備えた固体撮像素子が開示されている。この固体撮像素子では、キナクリドン誘導体等の光吸収材料と、キャリア輸送材料とを混合した光電変換膜を形成することで、選択的な分光特性、光電変換特性、低暗電流特性および応答性の向上が図られている。
特開２０１５－２３３１１７号公報
　このように、固体撮像装置を構成する光電変換素子には、電気特性の向上が求められている。
　電気特性を向上させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表されるChryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene（ＣｈＤＴ１）誘導体または下記一般式（２）で表されるChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene（ＣｈＤＴ２）誘導体を少なくとも１種含んでいる有機光電変換層とを備えたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～３０の芳香族複素環基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～３０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、シアノ基、またはその誘導体である。）
　本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として、上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、第１電極と第２電極との間に設けられる有機光電変換層を、上記一般式（１）で表されるＣｈＤＴ１誘導体または上記一般式（２）で表されるＣｈＤＴ２誘導体を少なくとも１種用いて形成するようにした。これにより、分光特性に影響を与えることなく、光電変換によって生じた電荷の輸送性能を向上させることが可能となる。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置によれば上記一般式（１）で表されるＣｈＤＴ１誘導体または上記一般式（２）で表されるＣｈＤＴ２誘導体を少なくとも１種用いて有機光電変換層を形成するようにしたので、分光特性に影響を与えることなく、電荷の輸送性能が向上する。よって、光電変換素子の電気特性を向上させることが可能となる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面模式図である。 図３に続く工程を表す断面模式図である。 Ｚ軸方向から見たＣｈＤＴ１母骨格の構造を表す図である。 Ｙ軸方向から見たＣｈＤＴ１母骨格の構造を表す図である。 分子長軸方向のずれと電荷移動積分との関係を表す特性図である。 本開示の変形例に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子を備えた固体撮像素子の全体構成を表すブロック図である。 図８に示した固体撮像素子を用いた固体撮像装置（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図１１に示したカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。 撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実験１におけるエネルギーレベル評価用サンプルの断面図である。 実験２における分光特性評価用サンプルの断面図である。 ＣｈＤＴ１誘導体の分光特性図である。 実験２における電気特性評価用サンプルの断面図である。 実験例１～３のＥＱＥを表す特性図である。 実験例１～３の暗電流特性を表す図である。 実験例１～３の応答性を表す特性図である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．光電変換素子の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．変形例（複数の有機光電変換部が積層された光電変換素子）
　３．適用例
　４．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子（固体撮像素子１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである（図８参照）。光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇを構成する有機光電変換層１６が、Chryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene誘導体（以下、ＣｈＤＴ１誘導体と称す）またはChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene誘導体（以下、ＣｈＤＴ２誘導体と称す）を少なくとも１種含んで形成された構成を有する。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０は、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層されたものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（第１面１１Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されており、半導体基板１１の厚み方向に積層されている。有機光電変換部１１Ｇは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する有機光電変換層１６を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル６１を有している。ｐウェル６１の第２面（半導体基板１１の表面）１１Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線７０とが設けられている。多層配線７０は、例えば、配線層７１，７２，７３を絶縁層７４内に積層した構成を有している。また、半導体基板１１の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　なお、図１では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側を光入射面Ｓ１、第２面１１Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。
　無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板１１の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
　無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、具体的には、図１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部１１Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部１１Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部１１Ｒのｐ＋領域につながっている。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、上記のように、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴとが設けられている。
　縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部１１Ｂは半導体基板１１の第２面１１Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部１１Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
　転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１１ＧからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、例えば、下部電極１５、有機光電変換層１６および上部電極１７が、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１の側からこの順に積層された構成を有している。下部電極１５は、例えば、光電変換素子１０ごとに分離形成されている。有機光電変換層１６および上部電極１７は、複数の光電変換素子１０に共通した連続層として設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と下部電極１５との間には、例えば、層間絶縁層１２，１４が半導体基板１１側からこの順に積層されている。層間絶縁層は、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１２Ａと、絶縁性を有する誘電体層１２Ｂとが積層された構成を有する。上部電極１７の上には、保護層１８が設けられている。保護層１８の上方には、オンチップレンズ１９Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層１９が配設されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と第２面１１Ｓ２との間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、光電変換素子１０では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側の有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷を、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極６３は、例えば、光電変換素子１０の有機光電変換部１１Ｇごとに、それぞれ設けられている。貫通電極６３は、有機光電変換部１１ＧとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電荷の伝送経路となるものである。
　貫通電極６３の下端は、例えば、配線層７１内の接続部７１Ａに接続されており、接続部７１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト７５を介して接続されている。接続部７１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第２コンタクト７６を介して下部電極１５に接続されている。なお、図１では、貫通電極６３を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
　フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の光電変換素子１０では、上部電極１７側から有機光電変換部１１Ｇに入射した光は、まず、有機光電変換層１６で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層１６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極１７）と陰極（ここでは、下部電極１５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１５と上部電極１７との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極１５は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
　有機光電変換層１６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層１６は、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。本実施の形態では、ｐ型半導体として、下記一般式（１）または一般式（２）で表され、下記に示した、母骨格の可視光の吸収が小さいＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体を１種以上含んで構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～３０の芳香族複素環基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～３０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、シアノ基、またはその誘導体である。）
　ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体は、例えば、可視光に対して透過性を有することが好ましく、具体的には、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域において極大吸収波長を持たないことが好ましい。また、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体の最高被占分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、有機光電変換層１６を構成する他の材料に対して光電変換メカニズムが円滑に行われる準位であることが好ましい。光吸収によって有機光電変換層１６内に発生した励起子を素早くキャリアへ分離し、さらに、生じたキャリアを、例えば、下部電極１５ａへ速やかに移動させるためである。例えば、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体は、有機光電変換層１６を構成する他の材料と適度なＨＯＭＯエネルギー差を有することが好ましい。また、例えば、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体は、有機光電変換層１６を構成する他の材料のＬＵＭＯエネルギーとＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体のＨＯＭＯエネルギーとの差を十分に有することが好ましい。具体的には、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体のＨＯＭＯ準位は、例えば、－６．０ｅＶ以上－５．０ｅＶ以下であることが好ましい。また、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体のＬＵＭＯ準位は、例えば、－３．０ｅＶ以上－２．０ｅＶ以下であることが好ましい。なお、ＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値は、ＨＯＭＯから外部（真空中）に電子を取り出すためのエネルギー、即ち、イオン化ポテンシャルに相当する。ＨＯＭＯ値の計測方法は、例えば、導電膜（ＩＴＯやＳｉ等）の基板に、有機材料からなる薄膜を成膜し、これに紫外線を照射する紫外線光電子分光法（ＵＰＳ；Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）を用いた光電子分光装置等によって測定することができる。ＬＵＭＯ値は、分光測定の結果から光学バンドギャップを算出し、光学バンドギャップとＵＰＳで算出されたＨＯＭＯレベルから算出することができる。
　上記ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体は、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４に、各々独立して、アリール基を有することが好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基、またはその誘導体等の多環式芳香族炭化水素を有する基が挙げられる。中でも、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４は、各々独立して、２つ以上のフェニル基が互いに単結合で共有結合した構造を有するビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体であることが好ましく、特に、フェニル基およびその誘導体が互いにパラ位に結合したものが望ましい。
　具体的なＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体としては、例えば、下記一般式（３）～（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　より具体的なＣｈＤＴ１誘導体としては、例えば、下記式（１－１）～（１－２５）に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　より具体的なＣｈＤＴ２誘導体としては、例えば、下記式（２－１）～（２－２５）に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、上記では、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４が互いに同じ置換基である対称構造を有するＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体を挙げたがこれに限らない。ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２ならびに上記一般式（２）におけるＲ３およびＲ４にそれぞれ異なる置換基が結合した非対称構造であってもよい。
　有機光電変換層１６は、上記ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体のほかに選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）を用いることが好ましい。例えば、青色光（波長４５０ｎｍ）よりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましく、より具体的には、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換部１１Ｇにおいて緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、下記一般式（１１）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ１５～Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１５～Ｒ２６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
　有機光電変換層１６は、上記ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体のほかに、例えば、下記一般式（１２）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（１３）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレン６０およびフラーレン７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ２７，Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは２以上の整数である。）
　有機光電変換層１６は、上記ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体を、例えば、それぞれ１種ずつ用いて形成されていることが好ましい。上記ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体は、互いに組み合わせる材料によってそれぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　表１は、ＣｈＤＴ１誘導体の一例として、式（１－１）に示したＣｈＤＴ１、式（１－３）に示したＢＰ－ＣｈＤＴ１、式（２－３）に示したＢＰ－ＣｈＤＴ２および式（１－２）に示したＤＰ－ＣｈＤＴ１、サブフタロシアニン誘導体およびフラーレン誘導体の一例としてのＦ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5およびＣ６０のＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーをまとめたものである。ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体のＨＯＭＯエネルギーと、有機光電変換層１６を構成する他の材料のＨＯＭＯエネルギーとの差は、例えば０．１ｅＶ以上ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体の方が大きいことが好ましく、上限としては、例えば１．５ｅＶ以下であることが好ましい。また、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体のＬＵＭＯエネルギーと、有機光電変換層１６を構成する他の材料のＬＵＭＯエネルギーとの差は、例えば０．１ｅＶ以上ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体の方が大きいことが好ましく、上限としては、例えば２．５ｅＶ以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　有機光電変換層１６は、上記のように、層内にｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。有機光電変換層１６は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。有機光電変換層１６の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　上部電極１７は、下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を１つの画素として用いた固体撮像素子１では、この上部電極１７が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１７の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　なお、有機光電変換層１６と下部電極１５との間、および有機光電変換層１６と上部電極１７との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極１５側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１６、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜等が積層されていてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　誘電体層１２Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
　層間絶縁層１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層１８は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層１８の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　保護層１８上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層１９が形成されている。オンチップレンズ層１９の表面には、複数のオンチップレンズ１９Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ１９Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線７０が半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ１９ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　図２は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇ）が積層された画素を有する光電変換素子の構成例を示した平面図である。即ち、図２は、例えば、図８に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
　単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図３における無機光電変換部１１Ｒ）、青色光電変換部（図３における無機光電変換部１１Ｂ）および緑色光電変換部（図３における有機光電変換部１１Ｇ）（図４では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面（図３における光入射面Ｓ１）側から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。固体撮像素子１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
　Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
　転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
　リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
　ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
　本開示に係る技術は、以上のような光電変換素子に適用することができる。
（１－２．光電変換素子の製造方法）
　本実施の形態の光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
　図３および図４は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図３に示したように、半導体基板１１内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル６１を形成し、このｐウェル６１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。半導体基板１１の第１面１１Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、同じく図３に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２上に、下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６、接続部７１Ａを含む配線層７１～７３および絶縁層７４からなる多層配線７０を形成する。
　半導体基板１１の基体としては、例えば、半導体基板１１と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図３には図示しないが、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側（多層配線７０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板１１をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図４に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板１１を第１面１１Ｓ１側から加工し、環状の開口６３Ｈを形成する。開口６３Ｈの深さは、図４に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１から第２面１１Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部７１Ａまで達するものである。
　続いて、図４に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１および開口６３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。
　次に、開口６３Ｈに、導電体を埋設して貫通電極６３を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
　続いて、貫通電極６３上にパッド部１３Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部１３Ａ上に、下部電極１５と貫通電極６３（具体的には、貫通電極６３上のパッド部１３Ａ）とを電気的に接続する上部コンタクト１３Ｂおよびパッド部１３Ｃがパッド部１３Ａ上に設けられた層間絶縁層１４を形成する。
　次に、層間絶縁層１４上に、下部電極１５，有機光電変換層１６、上部電極１７および保護層１８をこの順に形成する。有機光電変換層１６は、例えば、上記３種類の有機半導体材料を、例えば真空蒸着法を用いて成膜する。最後に、表面に複数のオンチップレンズ１９Ｌを有するオンチップレンズ層１９を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１０が完成する。
　なお、上記のように、有機光電変換層１６の上層または下層に、他の有機層（例えば、電子ブロッキング層等）を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１６の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
　光電変換素子１０では、有機光電変換部１１Ｇに、オンチップレンズ１９Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
　光電変換素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部１１Ｇは、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子－正孔対のうちの電子が、下部電極１５側から取り出され、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部１１Ｇが、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極６３とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１７側へ引き抜くことになる。そのため、有機光電変換層１６がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
（１－３．作用・効果）
　近年提案されている縦型分光撮像素子に用いられている有機光電変換膜には、所望の波長の光のみを吸収する分光特性、高い光電変換特性、低暗電流特性および高速応答（オン／オフ）特性が求められる。
　上記電気特性を向上させる方法として、前述したように、光電変換膜の材料としてキナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体と、可視光を吸収しない透明化合物とを用いることが報告されている。この他、例えば、キャリア輸送材料として可視光に対して透過性を有するＰ材料を用いたり、所定の波長域の光を選択的に吸収する材料と、電子および正孔をそれぞれ輸送する２種類の材料の、計３種類の材料によって光電変換膜を構成する方法等が考えられる。
　これに対して、本実施の形態では、光電変換層を、上記一般式（１）で表されるＣｈＤＴ１誘導体または上記一般式（２）で表されるＣｈＤＴ２誘導体を少なくとも１種用いて形成するようにした。有機光電変換層１６中に生じた電荷（特に、正孔）は、有機光電変換層１６内において下部電極１５から上部電極１７に向かって積層されたＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体の母骨格を介して、積層方向、例えば上部電極１７側へ輸送される。有機光電変換層１６中のＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体は、母骨格の分子構造が半導体基板１１に対して水平方向に配向（Ｆａｃｅ－Ｏｎ）しやすく、これによって高い正孔移動度を有する。具体的には、ＣｈＤＴ１誘導体は、例えば、－２．６Ｖで９．０Ｅ－４ｃｍ2／Ｖの正孔移動度を有する。例えば、ＣｈＤＴ１誘導体は、他の正孔輸送性を有する材料（例えば、ペンタセン）と比較して、以下の特性を有する。
　図５Ａは、積層された２つのＣｈＤＴ１誘導体の母骨格部分の平面方向（ＸＹ平面）の構造を表したものである。図５Ｂは、積層された２つのＣｈＤＴ１誘導体の母骨格部分の積層方向（Ｚ軸方向）の構造を表したものである。ここで、分子の長軸方向をＸ軸、分子の短軸方向をＹ軸、Ｘ軸とＹ軸によって形成される平面（ＸＹ平面）と直交する軸をＺ軸とする。ｒｘ（Å）とは、Ｚ軸方向に積層された２つの分子の長軸方向の重心のずれであり、ｒｚ（Å）とは、Ｚ軸方向に積層された２つの分子の分子平面間におけるとの距離である。図６は、ＣｈＤＴ１およびペンタセンのＺ軸方向に積層された２つの分子の長軸方向の重心のずれ（ｒｘ（Å））と電荷移動積分との関係を表したものである。ペンタセンは、ｒｘ（Å）の変化による電荷移動積分の変化が大きく、正孔の移動度の異方性が大きい。これに対して、ＣｈＤＴ１は、ｒｘ（Å）の変化による電荷移動積分の変化が小さく、電荷の移動度の異方性が小さい。即ち、ＣｈＤＴ１は、有機光電変換層１６内において母骨格が分子の長軸方向にずれても電荷（正孔）の電荷移動積分の減衰が小さいことを意味する。このことから、ＣｈＤＴ１誘導体は、有機光電変換層１６内において生じた電荷（正孔）を、他の正孔輸送性を有する材料よりも安定して上部電極１７に向かって輸送することが可能となる。
　以上、本実施の形態の光電変換素子１０は、有機光電変換層１６を、可視光領域に吸収を持たない上記一般式（１）で表されるＣｈＤＴ１誘導体または上記一般式（２）で表されるＣｈＤＴ２誘導体を少なくとも１種用いて形成するようにしたので、分光特性に影響を与えることなく、光電変換によって生じた電荷の輸送性能を向上させることが可能となる。よって、光電変換素子１０およびこれを備えた固体撮像素子１の電気特性を向上させることが可能となる。具体的には、外部量子効率（External Quantum Efficiency；ＥＱＥ）および応答性を向上させることができると共に、暗電流特性を改善することが可能となる。ＣｈＤＴ２誘導体についても同様のことがいえる。
　次に、本開示の変形例について説明する。なお、上記実施の形態の光電変換素子１０に対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
＜２．変形例＞
　図７は、本開示の変形例に係る光電変換素子（光電変換素子２０）の断面構成を表したものである。光電変換素子２０は、上記実施の形態等の光電変換素子１０と同様に、例えば、裏面照射型のＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子（固体撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子２０は、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
　赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、第１電極４１Ｒと第２電極４３Ｒとの間、第１電極４１Ｇと第２電極４３Ｇとの間、第１電極４１Ｂと第２電極４３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂを有する。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ上記一般式（１）で表されるＣｈＤＴ１誘導体または上記一般式（２）で表されるＣｈＤＴ２誘導体を含んで構成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
　光電変換素子２０は、上記のように、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部４０Ｂ上には、保護層１８およびオンチップレンズ層１９を介してオンチップレンズ１９Ｌが設けられている。シリコン基板８１内には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ１９Ｌに入射した光は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部４０Ｒから赤色蓄電層２１０Ｒへ、緑色光電変換部４０Ｇから緑色蓄電層２１０Ｇへ、青色光電変換部４０Ｂから青色蓄電層２１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
　シリコン基板８１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板８１に設けられた赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板８１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板８１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　シリコン基板８１には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図８の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフージョンがシリコン基板８１内に設けられており、このフローティングディフージョンが赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂに接続されている。フローティングディフージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層８２は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層８２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層８２が構成されていてもよい。この絶縁層８２には、赤色蓄電層２１０Ｒと赤色光電変換部４０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇと緑色光電変換部４０Ｇ、青色蓄電層２１０Ｂと青色光電変換部４０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
　赤色光電変換部４０Ｒは、シリコン基板８１に近い位置から、第１電極４１Ｒ、有機光電変換層４２Ｒおよび第２電極４３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部４０Ｇは、赤色光電変換部４０Ｒに近い位置から、第１電極４１Ｇ、有機光電変換層４２Ｇおよび第２電極４３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂは、緑色光電変換部４０Ｇに近い位置から、第１電極４１Ｂ、有機光電変換層４２Ｂおよび第２電極４３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部４０Ｒと緑色光電変換部４０Ｇとの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとの間には絶縁層４５が設けられている。赤色光電変換部４０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部４０Ｇでは緑色（例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部４０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
　第１電極４１Ｒは有機光電変換層４２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｇは有機光電変換層４２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｂは有機光電変換層４２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　第１電極４１Ｒと有機光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと有機光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと有機光電変換層４２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた電子の第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層４２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光である。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、上記実施の形態における有機光電変換層１６と同様に、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。本変形例では、ｐ型半導体として、上記一般式（１）で表されるＣｈＤＴ１誘導体または上記一般式（２）で表されるＣｈＤＴ２誘導体を１種以上含んで構成されている。
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体のほかに、それぞれ、上述した選択的な波長域の光を光電変換可能な材料（光吸収体）を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換層４２Ｒでは赤色光を、有機光電変換層４２Ｇでは緑色光を、有機光電変換層４２Ｂでは青色光を、選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、有機光電変換層４２Ｒでは、下記一般式（１４）に示したサブナフタロシアニンまたはその誘導体および下記式（１５）に示したフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。有機光電変換層４２Ｇでは、上記実施の形態において一般式（１１）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体等が挙げられる。有機光電変換層４２Ｂでは、下記一般式（１６）に示したクマリンまたはその誘導体および下記一般式（１７）に示したポルフィリンまたはその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ２９～Ｒ４６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ２９～Ｒ４６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍ１はホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｙ１は、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ４７～Ｒ６２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ４７～Ｒ６２は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｚ１～Ｚ４は、各々独立して窒素原子、Ｒ６３は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。Ｍ２はホウ素または２価あるいは３価の金属である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ６４～Ｒ６９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ６４～Ｒ６９は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ７０～Ｒ８１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ７０～Ｒ８１は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍ３は、金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水素化物、または２個の水素のいずれかである。）
　有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、さらに、上記一般式（１２）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、上記一般式（１３）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレンまたはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減することが可能となる。
　なお、ＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体、ナフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレンまたはその誘導体は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体はとして機能する。
　有機光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、有機光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および有機光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた正孔の第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン，酸化ニッケルあるいは酸化バナジウム等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　第２電極４３Ｒは有機光電変換層４２Ｒで発生した正孔を、第２電極４３Ｇは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔を、第２電極４３Ｂは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板８１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子２０では、この第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する固体撮像素子１において複数の光電変換素子２０を配置した際には、第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを各光電変換素子２０（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　絶縁層４４は第２電極４３Ｒと第１電極４１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層４５は第２電極４３Ｇと第１電極４１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層４４，４５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層４４，４５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層４４，４５の厚みは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　以上のように、有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）を、それぞれＣｈＤＴ１誘導体またはＣｈＤＴ２誘導体を含んで構成することにより、上記実施の形態と同様に、光吸収によって発生した励起子のキャリアへの分離および電極への移動を素早く行うことが可能となる。よって、光電変換効率を向上させることが可能となる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図８は、例えば、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を各画素に用いた固体撮像素子１（固体撮像装置）の全体構成を表したものである。この固体撮像素子１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上述の固体撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの固体撮像装置（電子機器）に適用することができる。図９に、その一例として、カメラ２の概略構成を示す。このカメラ２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像素子１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
　更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１０は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
　体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
　カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
　外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
　体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
　カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
　カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
　光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
　撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
　画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
　無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
　給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
　電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１０では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
　制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
　外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
　また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
（適用例４）
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１１は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図１１では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図１２は、図１１に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１３は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１３に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１３の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１４は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１４では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１４には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜４．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
（実験１：ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体のエネルギーレベル評価）
　ＣｈＤＴ１誘導体、ＣｈＤＴ２誘導体およびその他の材料のエネルギーレベルを評価するため、蒸着装置を用いて、シリコン基板４１１上に厚み５０ｎｍの有機薄膜４１２を成膜した（図１５）。実験１では、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体として、式（１－１）に示したＣｈＤＴ１、式（１－３）に示したＢＰ－ＣｈＤＴ１、式（１－２）に示したＤＰ－ＣｈＤＴ１および式（２－３）に示したＢＰ－ＣｈＤＴ２を用いた。その他の材料としては、下記式（１１－１）に示したＦ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5および下記式（１２－１）に示したＣ６０を用いた。これら材料のエネルギーレベルは、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）により、各材料のＨＯＭＯレベルを評価した。ＬＵＭＯレベルは、分光測定の結果から光学バンドギャップを算出し、光学バンドギャップとＵＰＳで算出されたＨＯＭＯレベルから算出した。これによって得られた各材料のＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値が、上記表１にまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（実験２：ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体の分光特性評価）
　ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体の分光特性を評価するため、蒸着装置を用いて、石英基板４１０上に厚み５０ｎｍの有機薄膜４１２を成膜した（図１６）。実験２では、ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体として、式（１－１）に示したＣｈＤＴ１、式（１－３）に示したＢＰ－ＣｈＤＴ１、式（１－２）に示したＤＰ－ＣｈＤＴ１および式（２－３）に示したＢＰ－ＣｈＤＴ２を用いた。各材料の分光特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。図１７は、ＣｈＤＴ１、ＢＰ－ＣｈＤＴ１、ＤＰ－ＣｈＤＴ１およびＢＰ－ＣｈＤＴ２の分光特性を表したものである。ＣｈＤＴ１、ＢＰ－ＣｈＤＴ１、ＤＰ－ＣｈＤＴ１およびＢＰ－ＣｈＤＴ２いずれも、可視光をほぼ吸収しないことがわかった。
（実験３：ＣｈＤＴ１誘導体およびＣｈＤＴ２誘導体を用いたバルクヘテロ構造の電気特性）
　まず、ｐ型半導体材料（ｐ材料）としてＢＰ－ＣｈＤＴ１を用いた光電変換素子を作製した。石英基板４１０上に、下部電極４１５としてＩＴＯ電極を形成し、ＵＶ／オゾン（Ｏ3）洗浄を行った。こののち、石英基板４１０を有機蒸着室に移動し室内を１×１０-5Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ＣｈＤＴ１（式（１－３）と、昇華精製を行ったＦ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5（式（１１－１））と、昇華精製を行ったＣ６０（式（１２－１））とを、ＢＰ－ＣｈＤＴ１：Ｆ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5：Ｃ６０＝４：４：２となるように蒸着速度を調整して合計１００ｎｍとなるように下部電極４１５上に蒸着させてバルクヘテロ構造を有する有機光電変換層４１６を成膜した。次いで、バッファ層４２０として、下記式（１８）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極４１７としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜することで、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した（図１８）。
　この他、ｐ材料を、ＢＰ－ＣｈＤＴ１からＤＰ－ＣｈＤＴ１（式（１－２）；実験例２）、ＢＰ－ＣｈＤＴ２（式（２－３）；実験例３）、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１９）；実験例４）、ＢＰ－１Ｔ（式（２０）；実験例５）、ＢＰ－２Ｔ（式（２１）；実験例６）に変えた以外は、上記実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２～６）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実験例１～６の外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流特性を、半導体パラメータアナライザを用いて評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部光電変換効率を算出した。応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく様子を観測した。続いて、電流－時間曲線と暗電流で囲まれる面積を１００％とし、この面積が３％に減衰するまでの時間を応答性の指標とした。図１９は、実験例１～実験例３のＥＱＥを表したものである。図２０は、実験例１～実験例３の暗電流特性を表したものである。図２１は、実験例１～実験例３の応答性を表したものである。表２は、実験例１～６に用いたｐ材料およびそれぞれの電気特性（ＥＱＥ、暗電流および応答性）をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２および図１９、図２０、図２１から以下のことがわかった。まず、ｐ材料としてＢＰ－ＣｈＤＴ１を用いた実験例１およびＢＰ－ＣｈＤＴ２を用いた実験例３では、ＢＰ－ＤＴＴおよびＢＰ－２Ｔを用いた実験例４，６と比較して、同程度のＥＱＥが得られた。また、実験例４，６およびｐ材料としてＢＰ－１Ｔを用いた実験例５と比較して、実験例１では、暗電流特性が大きく改善されたと共に、応答性が大きく向上した。また、実験例３についても応答性が大きく向上した。
　以上、実施の形態および変形例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
　第１電極と、
　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表されるChryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene（ＣｈＤＴ１）誘導体または下記一般式（２）で表されるChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene（ＣｈＤＴ２）誘導体を少なくとも１種含んでいる有機光電変換層と
　を備えた光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～３０の芳香族複素環基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～３０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、シアノ基、またはその誘導体である。）
［２］
　前記有機光電変換層は、４５０ｎｍよりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料をさらに含む、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
　前記有機半導体材料は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体である、前記［２］に記載の光電変換素子。
［４］
　前記有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、前記［２］または［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
　前記有機光電変換層は、前記ＣｈＤＴ１誘導体および前記ＣｈＤＴ２誘導体の少なくとも一方と、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを、それぞれ１種ずつ含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
　前記有機光電変換部は、
　第１電極と、
　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表されるChryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene（ＣｈＤＴ１）誘導体または下記一般式（２）で表されるChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene（ＣｈＤＴ２）誘導体を少なくとも１種含んでいる有機光電変換層と
　を備えた固体撮像装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～３０の芳香族複素環基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～３０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、シアノ基、またはその誘導体である。）
［７］
　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［６］に記載の固体撮像装置。
［８］
　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［７］に記載の固体撮像装置。
［９］
　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記［８］に記載の固体撮像装置。
［１０］
　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［８］または［９］に記載の固体撮像装置。
［１１］
　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［６］乃至［１０］のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０１７年９月１５日に出願された日本特許出願番号２０１７－１７７７７５号および２０１８年４月２０日に出願された日本特許出願番号２０１８－０８１０９８号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (11)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表されるChryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene（ＣｈＤＴ１）誘導体または下記一般式（２）で表されるChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene（ＣｈＤＴ２）誘導体を少なくとも１種含んでいる有機光電変換層と
    　を備えた光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～３０の芳香族複素環基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～３０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、シアノ基、またはその誘導体である。）
  2. 　前記有機光電変換層は、４５０ｎｍよりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記有機半導体材料は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体である、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項２に記載の光電変換素子。
  5. 　前記有機光電変換層は、前記ＣｈＤＴ１誘導体および前記ＣｈＤＴ２誘導体の少なくとも一方と、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを、それぞれ１種ずつ含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    　前記有機光電変換部は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表されるChryseno[1,2-b:8,7-b']dithiophene（ＣｈＤＴ１）誘導体または下記一般式（２）で表されるChryseno[1,2-b:7,8-b']dithiophene（ＣｈＤＴ２）誘導体を少なくとも１種含んでいる有機光電変換層と
    　を備えた固体撮像装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～３０の芳香族複素環基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～３０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、シアノ基、またはその誘導体である。）
  7. 　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項６に記載の固体撮像装置。
  8. 　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項７に記載の固体撮像装置。
  9. 　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項８に記載の固体撮像装置。
  10. 　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項８に記載の固体撮像装置。
  11. 　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項６に記載の固体撮像装置。
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