WO2019045129A1 - 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법 - Google Patents

치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법 Download PDF

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WO2019045129A1
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etchant composition
zirconia ceramic
etching
zirconia
catalyst
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권용찬
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(주)예스바이오골드
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth

Definitions

  • the present invention relates to a surface etchant composition for dental zirconia ceramics and a method for manufacturing a dental restoration using the same, and more particularly, to a method for manufacturing a dental restorative material using an etchant for etching a surface of a zirconia ceramic to improve the contact strength with a porcelain put on the dental zirconia ceramic And to a method of manufacturing a tooth restoration using the same.
  • Dental restoration is the filling or filling of dental fillings used to regenerate damaged tooth parts or to replace the missing teeth root.
  • These methods of tooth restoration include inlay, onlay, crown, and laminate.
  • the inlay and onlay are used to remove the teeth of the portion where the cavity is formed,
  • the crown is a method of covering the artificial teeth (porcelain) on the tooth after removing the entire teeth for the cavity treatment.
  • the laminate is mainly used for restoring the front teeth by thinning the front face of the front teeth, And a thin artificial tooth (porcelain) is attached.
  • Amalgam or gold (Au) alloy which is a metal filler of silver, has been widely used as a tooth restoration material for tooth restoration.
  • amalgam is excellent in terms of cost but contains mercury which is harmful to health
  • gold (Au) alloys are expensive and have different colors from natural teeth. Recently, there is a growing demand for resins and ceramics.
  • tetragonal zirconia polycrystal in which about 3 to 5% of a stabilizer is added to pure zirconia (ZrO 2 ) is used as a zirconia material used as a dental restorative material
  • ZrO 2 pure zirconia
  • tetragonal zirconia (TZ-3Y) with 3 mol% of yttria added is often used.
  • Such zirconia material has much higher strength and fracture toughness than other ceramic materials such as alumina, Due to the surface color, it has a limit in terms of aesthetics.
  • zirconia core inner cap
  • resin or ceramic to form a coating porcelain layers
  • zirconia In order to use zirconia as a 'zirconia core' of the restoration of teeth, resin or ceramic is coated on the surface of zirconia to form a ceramic layer. At this time, the surface of the zirconia material is smooth and the adhesion strength is low at the time of capping, There is a possibility that the resin or ceramic adhered to the substrate may peel off or separate and fall off.
  • Patent Document 1 discloses a method of improving bonding strength by etching a bonding surface of a zirconia core on which a porcelain layer is to be formed with a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid Lt; / RTI >
  • Patent Document 1 there is an effect that the etching rate is improved as compared with the case of using only nitric acid or hydrofluoric acid.
  • the time required for etching is 1.5 to 2.5 hours, Is slow.
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0135964
  • the present invention is a dental zirconia ceramic surface etchant composition
  • a dental zirconia ceramic surface etchant composition comprising hydrofluoric acid, sulfuric acid, a catalyst, and isopropyl alcohol, wherein the catalyst comprises hydrogen peroxide and a surfactant.
  • a method of manufacturing a dental restoration comprising the steps of: forming a zirconia ceramic formed body by molding a zirconia ceramic to conform to the shape of a tooth; etching the surface of the molded body formed of the zirconia ceramic formed body with an etchant composition, Wherein the etchant composition comprises hydrofluoric acid, sulfuric acid, a catalyst, and isopropyl alcohol, and the catalyst is a mixture of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide. And a surfactant.
  • the etchant composition of the present invention does not cause an odor due to little smoke generated during etching, and can be etched for a short time of 2 to 10 minutes at a low temperature of 60 to 80 ⁇ .
  • the catalytic agent of the etchant composition of the present invention can suppress the rate of decomposition of hydrogen peroxide by mixing the surfactant with hydrogen peroxide, so that the etching rate can be maintained constant even when the etchant composition is repeatedly used, do.
  • the dental restoration produced by processing the same has the advantage that the bonding strength is increased, have.
  • Figure 1 is an SEM image of a zirconia ceramic surface before etching.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing a dental restoration using the dental zirconia ceramic surface etchant composition of the present invention.
  • the surface etching agent composition of dental zirconia ceramic of the present invention contains hydrofluoric acid, sulfuric acid, a catalyst and isopropyl alcohol (IPA) Is preferably contained in a volume ratio of 7: 9: 5 to 7: 1 to 3: 3: 5.
  • the volume ratio of hydrofluoric acid and sulfuric acid is less than the above volume ratio, the surface of the zirconia ceramic is not appropriately etched. If the volume ratio of hydrofluoric acid and sulfuric acid exceeds the volume ratio, excessive etching causes the surface of the zirconia ceramic The strength is lowered, which is not preferable.
  • hydrogen peroxide can be preferably used, but the hydrogen peroxide has a problem of contact with organic matter, or self-decomposition due to sunlight and heat.
  • the etching rate by the hydrofluoric acid and the sulfuric acid solution can be improved.
  • the hydrogen peroxide is reduced to a certain level or less by autolysis in the etching process, do.
  • the hydrogen peroxide is stabilized by adding a surfactant to hydrogen peroxide as the catalyst.
  • the catalyst is hydrogen peroxide stabilized by the surfactant, and the surfactant serves as a stabilizer to retard the decomposition rate of the hydrogen peroxide.
  • the catalyst preferably contains the hydrogen peroxide and the surfactant in a volume ratio of 1: 3: 5 to 7.
  • the etching may be defective due to the bubbles caused by the surfactant.
  • the catalyst of the present invention secures the stability of the hydrogen peroxide by the surfactant, so that unnecessary excessive amount of hydrogen peroxide can be prevented from being included in consideration of self-decomposition of hydrogen peroxide during the etching process.
  • the effect of reducing the amount of hydrogen peroxide contained in the composition in the etching becomes effective.
  • the nonionic surfactant may be preferably used as the surfactant, and sorbitan monolaurate or polyoxyethylene sorbitan monolaurate may be preferably used as the nonionic surfactant.
  • the isopropyl alcohol (IPA) dissolves the nonpolar material and easily evaporates without leaving any magnetic unevenness.
  • the isopropyl alcohol (IPA) is preferably contained in a volume ratio of 3 to 5 based on the total volume of the etchant composition.
  • the etchant composition may be further diluted by including purified water.
  • the purified water is mixed and contained in substantially the same volume as the etchant composition comprising the hydrofluoric acid, the sulfuric acid, the catalyst, and the isopropyl alcohol.
  • the purified water serves to prevent the generation of smoke during etching by appropriately diluting the above-mentioned etchant composition, thereby preventing the odor from being generated.
  • the amount of purified water (volume) If the volume of the purified water is larger than the volume of the above-mentioned etchant composition, the excessive dilution causes the etching rate to be slower, and further, The roughness due to etching may be lowered.
  • a method of manufacturing a dental restoration using the etchant composition includes a first step of forming a zirconia ceramic formed body by molding a zirconia ceramic according to the shape of a tooth, a step of etching the surface of the molded body formed of the zirconia ceramic formed body with an etchant composition A second step of increasing the roughness, and a third step of coating the zirconia ceramic formed body with the surface of the etched zirconia ceramic formed body coated with resin or ceramic to form a laminate.
  • a zirconia ceramic body is formed by molding a zirconia ceramic according to the shape of teeth (S 100).
  • the zirconia ceramic formed body is not particularly limited as long as it can form a molded body using the zirconia ceramic.
  • a method of mechanically cutting a body using a CAD / CAM system can be preferably used have.
  • the tooth shape of the zirconia ceramic it is preferable to form a size slightly smaller than the external dimensions of the teeth finally required in consideration of the thickness of the resin or ceramics to be formed on the upper part.
  • the surface of the zirconia ceramic formed body is etched with an etchant composition (S 200).
  • an etchant composition is first prepared (S 210).
  • the etchant composition comprises hydrofluoric acid, sulfuric acid, a catalyst, and isopropyl alcohol, the components of the composition and the proportions thereof are as described for the etchant composition. Therefore, repetitive description thereof will be omitted.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid, a catalyst, and isopropyl alcohol are mixed in order to prepare a first mixture, followed by addition of sulfuric acid to the first mixture.
  • hydrofluoric acid, a catalyst, and isopropyl alcohol are mixed in order to prepare a first mixture, followed by addition of sulfuric acid at the end to prevent the possibility of explosion when sulfuric acid is mixed in the middle.
  • the etchant composition prepared by the above method is sealed in a plastic container and then heated to 60 to 70 ° C (S 220).
  • the etching effect is preferably realized. If the temperature exceeds 70 ° C, the vaporization phenomenon of the etching liquid occurs and the internal pressure of the closed container rapidly increases. The process can not be performed smoothly.
  • the zirconia ceramic formed body is immersed in the etchant composition heated to 60 to 70 ⁇ for 2 to 10 minutes and then etched (S 230).
  • the substrate is immersed for less than 2 minutes, etching is not performed well and if the substrate is immersed for more than 10 minutes, the surface of the zirconia ceramic formed body may be excessively etched.
  • the surface of the etched zirconia ceramic formed body has a micro roughness.
  • the fine roughness serves to mechanically bond the zirconia ceramics to the resin or the ceramic to increase the adhesive strength.
  • the arithmetic mean roughness value (RA) is preferably 0.7 to 1.1 ⁇ .
  • the arithmetic average roughness value is less than 0.7 ⁇ m, there is a risk of peeling off after the procedure because the contact area is small and the adhesive strength is low, and if it exceeds 1.1 ⁇ m, the degree of surface roughness may not be uniform, which is not preferable .
  • the zirconia ceramic formed body was washed with flowing water and sprayed with a steam cleaner to remove the remaining etchant composition.
  • the resulting composition was ultrasonically cleaned at a frequency of 20 to 30 kHz at 30 to 40 ° C for 30 minutes to 2 hours It is preferable to irradiate and clean the sample.
  • the frequency of the ultrasonic cleaner is less than 20 kHz, the cleaning is not performed properly. If the frequency exceeds 30 kHz, the cleaning effect is not increased any more, but rather, the residual etchant It is not preferable since the components can be reabsorbed.
  • the washed zirconia ceramics is preferably heated in an electric furnace to remove the impurities and the remaining etchant composition (S 250). At this time, the impurities and the residual etchant composition are efficiently removed at a temperature of 750 ° C or higher. However, since the zirconia ceramic formed body may be deformed at a high temperature exceeding 770 ° C, it is preferable to heat the composition in the range of 750 to 770 ° C.
  • FIG. 1 and 2 show the results of scanning electron microscope (SEM) photographs of the surface of the zirconia ceramic before and after the etching in order to examine the etching effect of the surface of the zirconia ceramic.
  • FIG. 1 shows the zirconia ceramic before etching
  • 2 is an etched zirconia ceramic, which shows that the roughness and surface area after etching are greatly increased.
  • the zirconia ceramic formed body having been etched on the surface thereof is coated with resin or ceramic by coating with the resin.
  • the coating method is changed depending on whether the material to be coated is resin or ceramic.
  • a primer is applied to the etched surface of the molded body of the present invention by the etchant composition of the present invention (S 300), and the resin is coated (S 400) to prepare the dental restoration.
  • the ceramic is not hardly fired at a temperature lower than 600 ° C, and may be deformed or broken at temperatures exceeding 980 ° C.
  • an etchant composition for etching a zirconia ceramic surface was prepared as shown in Table 1 below.
  • Example 1 is a mixture of hydrofluoric acid, a catalyst, isopropyl alcohol (IPA) and sulfuric acid in a ratio of 4: 3: 1: 2 by volume, wherein the hydrogen peroxide and the surfactant have a volume ratio of 1: 3 < / RTI >
  • IPA isopropyl alcohol
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were prepared by mixing hydrofluoric acid and sulfuric acid in a volume ratio of 5: 5, 3: 4, and 4: 3, : 3: 1, and Comparative Example 5 was a mixture of hydrofluoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid in a volume ratio of 4: 3: 1.
  • the surface of the zirconia ceramic was sanded with alumina oxide (Al 2 O 3) having a size of 50 ⁇ m at a pressure of 4 bar, and then a steam cleaner was sprayed to remove impurities.
  • alumina oxide Al 2 O 3
  • Table 1 zirconia ceramics were precipitated in each of the compositions shown in Table 1 above.
  • Whether or not the surface of the zirconia ceramic surface was etched was determined by measuring the roughness with an AlphaStep ET200 TM manufactured by KOSAKA Co., Ltd., and it was confirmed that the etched surface had an arithmetic mean roughness value of 0.7-1.1 ⁇ m. From the etchant composition having the above arithmetic average roughness value, The ceramic was removed, washed with running water, sprayed with a steam cleaner to remove the remaining etching solution, and then ultrasonic waves of 30 kHz were irradiated at a temperature of 30 ⁇ for one hour to remove the remaining etching solution. Thereafter, the surface impurities were removed by mooring for 1 minute in an electric furnace at 760 ° C.
  • Table 2 shows whether or not the etching solution composition according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 was etched and the time required for etching.
  • hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, isopropyl alcohol (IPA) and sulfuric acid were mixed at a ratio of 4: 3: 1: 2 in volume ratio by further containing a catalyst prepared by mixing hydrogen peroxide and a surfactant in a ratio of 3: 1 and isopropyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • the time required for etching was short and no smoke occurred.
  • the etchant composition according to the first embodiment of the present invention is an etchant composition containing a surfactant in a catalytic agent and using a small amount of hydrogen peroxide.
  • an etchant composition using hydrogen peroxide as a catalyst in a mixed solution of sulfuric acid and hydrofluoric acid It is possible to maintain the same etching rate even when the etchant composition is repeatedly used by stabilizing the hydrogen peroxide with the surfactant.
  • Example 2 is an etchant composition prepared by diluting the etchant composition of Example 1 with purified water.
  • the results are shown in Table 3 below, in which the volume ratio of the etchant composition of Example 1 and purified water was varied, 1>, except that the immersion time at the time of etching was fixed to 8 minutes.
  • the etched zirconia ceramic surface was confirmed by arithmetic average roughness value (RA) using AlphaStep ET200 TM of KOSAKA Co., Ltd., and the occurrence of smoke during etching was visually confirmed, 3].
  • Example 2 The volume ratio of the etchant composition and purified water according to Example 1 1: 0 1: 0.5 1: 0.75 1: 1 1: 1.25 Roughness value ( ⁇ ) 1.1 1.0 0.9 0.8 0.4 Whether smoke is generated Fine smoke generation Fine smoke generation Fine smoke generation Smoke does not occur Smoke does not occur
  • the surface of the zirconia ceramic preferably has an arithmetic mean roughness value of 0.7 to 1.1 mu m.
  • the roughness value is 0.8 to 1.1 ⁇ of the roughness value, and etching is performed with appropriate roughness.
  • the volume of the etchant composition of Example 1 is larger than the volume of the etchant composition, the roughness due to etching is lowered.
  • the amount of purified water for diluting the etchant composition of Example 1 is equal to or less than the volume of the etchant composition of Example 1, and further, the volume of the etchant composition of Example 1 More preferable.
  • the etchant composition of Example 1 was diluted with purified water in a volume ratio of 1: 1, And etching was conducted in the same manner as in ⁇ Experimental Example 1>.
  • the immersion time at the time of etching was 8 minutes, and the surface roughness of the etched zirconia ceramics was measured according to the same method as in Experiment 2.
  • the roughness of the etchant composition increases with increasing temperature, but the roughness value decreases at 80 ° C. This seems to be due to the fact that the sealed container containing the etchant composition failed to withstand the pressure as the temperature increased, and that no efficient etching was done.
  • the arithmetic average roughness value is 0.5 ⁇ , which is undesirable.
  • the preferred arithmetic average roughness value is shown at a temperature of 60 to 80 ⁇ , the most preferable temperature is 60 to 70 ⁇ have.
  • compositions of Examples 1 and 2 (mixture of the etchant composition and the purified water in a volume ratio of 1: 1) according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 were mixed with the composition of Comparative Example 3 and Comparative Example 5
  • a TWINY primer of YAMAMOTO Co., Ltd. was applied to the surface of the zirconia ceramic and the crea.lign (TM) resin of BREDENT was coated on the crown after the primer was dried.
  • compositions of Examples 1 and 2 (mixture of the etchant composition and the purified water in a volume ratio of 1: 1) according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 were mixed with the composition of Comparative Example 3 and Comparative Example 5
  • the surface of the zirconia ceramic was coated with ZI-CT (TM) ceramics manufactured by CREATION, and then fired at 800 DEG C to prepare a crown.
  • TM ZI-CT
  • the etchant composition of the present invention by adding the surfactant to the hydrogen peroxide as a catalyst at a ratio of 1: 3 to stabilize the hydrogen peroxide, the amount of hydrogen peroxide is less than that of hydrogen peroxide alone, It can be seen that the etching rate can be kept constant even when the etchant composition is repeatedly used.
  • the restoration of teeth prepared by processing zirconia ceramics etched with the etchant composition of the present invention has a very high adhesive force due to an increase in roughness and surface area, and is resistant to impact and hardly generates cracks.
  • the present invention relates to a surface etching agent composition for dental zirconia ceramics capable of etching a surface of a zirconia material in a short time while maintaining an etching rate constant and ensuring safety without causing smoke and odor during etching. And a method for manufacturing a tooth restoration using the same.

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Abstract

본 발명은, 에칭속도를 일정하게 유지하면서 짧은 시간에 지르코니아 소재의 표면에 에칭이 가능하고, 에칭시 연기 및 냄새를 거의 유발하지 않으면서 안전성을 확보할 수 있는 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 포함하되, 상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법
본 발명은, 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법으로서, 특히 치과용 지르코니아 세라믹 위에 씌워지는 도재(porcelain)와의 접촉강도를 향상시키기 위해 지르코니아 세라믹의 표면을 에칭하는 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법에 관한 것이다.
충치 등으로 손상된 치아의 부위를 재생시키거나 혹은 상실된 치아의 치근을 대신할 수 있도록 사용하는 치과용 충전물을 채우거나 주조물을 씌우는 것을 치아 수복이라 한다.
이러한 치아수복의 방법에는 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown), 및 라미네이트(laminate) 등이 있는데, 상기 인레이와 온레이는 충치가 발생한 부분의 치아를 삭제한 후 그 부분을 수복물로 채워주는 방식이고, 상기 크라운은 충치 치료를 위해 치아 전체를 삭제한 후 인공치아(도재)를 위에 씌워주는 방식이고, 상기 라미네이트는 주로 앞니 수복에 사용되는 방법으로 앞니의 앞면을 얇게 다듬어 삭제한 후 얇은 인공치아(도재)를 부착하는 방식이다.
이러한 치아수복에 이용되는 치아 수복재로는, 은색의 금속 충전재인 아말감(Amalgam)이나 금(Au) 합금 등이 많이 쓰였으나, 아말감은 비용의 측면에서 우수하나 건강에 해로운 수은 재질이 함유되어 있다는 것이 논란이 되고 있고, 금(Au) 합금의 경우에는 값이 비싸고 자연 치아와 색상이 다른 문제가 있어, 최근에는 레진이나 세락믹에 대한 수요가 높아지고 있다.
나아가, 치아수복물에 대한 심미적 측면에서, 올 세라믹(all ceramic)이나 지르코니아(Zirconia)를 이용한 크라운과 같이 치아 전체를 감싸는 치아수복물의 수요가 더욱 높아지는 추세이다.
다만, 올 세라믹을 이용한 치아수복물의 경우, 전체가 포세린과 같은 세라믹(도자기) 재질로 이루어진 것으로 투명감이 있어 매우 심미적인 치아의 제작이 가능하나 강도가 약하기 때문에, 일정한 강도를 내기 위해 세라믹의 두께를 늘려야 하고, 이 경우 그만큼 치아의 삭제가 많아질 수 있다는 단점이 있다.
또한, 치아수복물로 사용하는 지르코니아 소재로, 순수 지르코니아(zirconia, ZrO2)에 약 3～5 % 정도의 안정화제(stabilizer)를 첨가한 정방정계 지르코니아(TZP : tetragonal zirconia polycrystal)가 사용되며, 그 중에서도 특히 3mol%의 이트리아가 첨가된 정방정계 지르코니아(TZ-3Y)가 많이 사용되는데, 이러한 지르코니아 소재는 알루미나와 같은 다른 세라믹 소재보다 월등히 높은 강도 와 파괴인성을 갖고 있어 파절의 우려가 거의 없으나 탁한 표면 색상으로 인하여 심미적 측면에서 한계를 갖고 있다.
따라서, 지르코니아의 경우, 지르코니아를 단독 재료로 하여 치아수복물을 제조하기보다는 지르코니아로 내부 캡(이를 '지르코니아 코어'라 한다)을 제작한 다음 그 위에 레진이나 세라믹를 씌워 코팅 형태로 축성하는 방식으로 도재(porcelain)층을 형성한 치아수복물이 더욱 선호되고 있다.
이와 같이 지르코니아를 치아수복물의 '지르코니아 코어'로 사용하기 위해서는 지르코니아 표면에 레진 또는 세라믹을 코팅하여 도재층을 형성하게 되는데, 이때 지르코니아 소재의 표면이 매끄럽고 캡핑(capping) 시에 접착강도가 약하여 지르코니아 표면에 접착시킨 레진 또는 세라믹이 박리되거나 분리하여 떨어져 나가는 현상이 발생할 우려가 있다.
이와 같이, 지르코니아 표면에 접착시킨 레진 또는 세라믹이 박리되거나 분리되는 현상을 방지하기 위하여, 지르코니아의 표면을 거칠게 하여 접촉면적을 넓혀 접착강도를 높이고자 하는 다양한 방법이 시도되고 있는데, 예를 들면. 한국공개특허 제2013-0138578호(이하, "특허문헌 1"이라 함))에는 도재층이 축성될 지르코니아 코어의 접착면을 질산)과 불산의 혼합 용액으로 에칭하여 접착 강도를 향상시키는 방법에 대해 개시하고 있다.
상기 특허문헌 1의 경우, 질산 또는 불산을 단독으로 사용하는 경우보다 에칭속도가 향상되는 효과가 있으나, 상기 특허문헌 1의 경우에도 에칭에 소요되는 시간이 1.5 내지 2.5시간이 소요되어, 여전히 에칭속도가 느리다는 문제점이 있다.
이에 대해, 본 발명자는 한국공개특허 제2016-0135964호(이하, "특허문헌 2"라 함)에서, 황산 및 불산의 혼합용액에 과산화수소를 촉매제로 사용한 에칭제 조성물을 발명하여 개시한 바가 있다.
상기 특허문헌 2에 개시된 에칭제 조성물에 의하면, 에칭시 연기가 거의 발생하지 않아 냄새를 유발하지 않으면서, 낮은 온도에서 10분 이내의 짧은 시간에 지르코니아의 표면을 에칭할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 상기 특허문헌 2에서 촉매로 사용되는 과산화수소는 고농도에서 폭발할 위험성이 있는 물질로 과산화수소의 함량을 줄일 필요가 있고, 또한 촉매로 사용되는 과산화수소가 자가분해에 의하여 일정수준 이하로 감소하는 경우 과산화수소의 촉매 기능이 떨어져 에칭속도를 일정하게 유지할 수 없게 되는 문제가 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 감안한 것으로, 에칭속도를 일정하게 유지하면서 짧은 시간에 지르코니아 세라믹의 표면에 에칭이 가능하고, 에칭시 연기 및 냄새를 거의 유발하지 않으면서 안전성을 확보할 수 있는 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 치과용 지르코니아 세라믹 표면 에칭제 조성물로서, 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 포함하되, 상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 치아수복물의 제조방법으로서, 지르코니아 세라믹을 치아의 형상에 맞게 성형하여 지르코니아 세라믹 성형체를 형성하는 단계와, 상기 지르코니아 세라믹 성형체로 성형된 성형체의 표면을 에칭제 조성물로 에칭하여 거칠기를 증가시키는 단계와, 표면이 에칭된 상기 지르코니아 세라믹 성형체 위에 레진이나 세라믹를 씌워 코팅하여 축성하는 단계를 포함하되, 상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 포함하고, 상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에칭제 조성물은 에칭시 연기가 거의 발생하지 않아 냄새를 유발하지 않으며, 60 ~ 80℃라는 낮은 온도에서 2 ~ 10분이라는 짧은 시간동안 에칭이 가능하다.
또한, 본 발명의 에칭제 조성물의 촉매제는, 과산화수소에 계면활성제를 혼합함으로써, 과산화수소의 분해속도가 지연되어 에칭제 조성물의 반복사용에도 에칭속도를 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 과산화수소를 적게 사용할 수 있게 된다.
또한, 상기 에칭제 조성물로 에칭한 지르코니아 세라믹 표면의 거칠기가 증가하여 접촉면적이 넓어지기 때문에, 이를 가공하여 제조된 치아수복물은 접착강도가 높아지고, 박리되지 않으며, 균열이 또한 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
도 1은 에칭하기 전의 지르코니아 세라믹 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 에칭한 후의 지르코니아 세라믹 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 치과용 지르코니아 세라믹 표면 에칭제 조성물을 이용한 치아수복물의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물(이하 "에칭제 조성물"이라 한다.)은, 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜(IPA)를 포함하며, 불산 : 황산 : 촉매제 : 이소프로필알콜은 7~9 : 5~7 : 1~3 : 3~5의 부피비로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 불산 및 황산의 부피비가 각각 상기의 부피비보다 적게 사용될 경우에는 지르코니아 세라믹 표면이 적절하게 에칭되지 않으며, 상기 불산 및 황산의 부피비가 상기 부피비를 초과할 경우에는 지나친 에칭으로 인하여 지르코니아 세라믹 표면의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 촉매제로서는 과산화수소가 바람직하게 이용될 수 있으나, 상기 과산화수소는, 유기물에 접촉하거나, 햇빛, 열에 따라서 자가분해가 일어나는 문제가 있다.
즉, 상기 과산화수소를 촉매로 사용함으로써 상기 불산과 황산 용액에 의한 에칭 속도를 향상시킬 수 있지만, 에칭과정에서 상기 과산화수소가 자가분해에 의하여 일정수준 이하로 감소하는 경우 더 이상 촉매 기능을 수행할 수 없게 된다.
이와 같이 상기 과산화수소가 자가분해에 의하여 감소하는 경우까지 고려하여 고농도로 포함하는 경우 상기 과산화수소에 의한 폭발의 위험성이 있게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 촉매제로서 과산화수소에 계면활성제를 첨가함으로써 상기 과산화수소의 안정화를 도모하고 있다.
즉, 상기 촉매제는 상기 계면활성제에 의해 안정화된 과산화수소로서, 상기 계면활성제는 상기 과산화수소의 분해 속도를 지연시키는 안정제 역할을 하게 된다.
이때, 상기 촉매제는 상기 과산화수소와 계면활성제를 1~3 : 5~7의 부피비로 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 촉매제에 첨가되는 계면활성제가 과산화수소 : 계면활성제 = 3 : 5의 부피비보다 적게 포함되면 계면화성제에 의한 과산화수소의 안정화 효과가 미미하게 되고, 상기 계면활성제가 과산화수소 : 계면활성제 = 1 : 7의 부피비보다 많게 포함되면 계면활성제에 의한 거품에 의해 에칭에 불량이 발생할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상기 촉매제는 상기 계면활성제에 의하여 상기 과산화수소의 안정성을 확보함으로써, 에칭과정에서 과산화수소가 자가분해되는 것까지 고려하여 불필요하게 과량의 과산화수소가 포함되는 것을 방지할 수 있게 되고, 이는 상기 에칭에 조성물에 포함되는 과산화수소의 양을 감소시키는 효과가 있게 된다.
이때, 상기 계면활성제는, 비이온 계면활성제가 바람직하게 이용될 수 있으며, 특히 상기 비이온성 계면활성제로서는 소르비탄 모노 라우레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등이 바람직하게 이용될 수 있다.
또한, 상기 이소프로필알콜(IPA)는 무극성 물질을 용해하며 자기 얼룩을 남기지 않고 쉽게 증발하는 특성을 가지는 것으로, 상기 에칭제 조성물의 전체 부피에 대해 3~5의 부피비로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭제 조성물은 정제수를 더 포함하여 희석할 수 있다.
이때, 상기 정제수는 상기 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜로 이루어지는 상기 에칭제 조성물과 거의 같은 부피로 혼합되어 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 정제수는 상기한 에칭제 조성물을 적당히 희석시킴으로써 에칭 시 연기가 발생하지 않도록 하여, 냄새가 나는 것을 막아주는 역할을 하는 것으로, 상기 정제수의 양(부피)이 상기한 에칭제 조성물의 양(부피))보다 적은 경우, 에칭 시 연기가 발생을 제어하지 못하여 미세한 연기가 발생할 수 있으며, 상기 정제수의 부피가 상기한 에칭제 조성물의 부피를 초과하여 포함되는 경우 과한 희석으로 인하여 에칭 속도가 느려지고 또한 에칭에 의한 거칠기가 떨어질 우려가 있다.
다음은, 도 3을 참조하여, 본 발명의 에칭제 조성물의 제조 및 상기 에칭제 조성물을 이용한 치아수복물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 에칭제 조성물을 이용한 치아수복물의 제조 방법은, 지르코니아 세라믹을 치아의 형상에 맞게 성형하여 지르코니아 세라믹 성형체를 형성하는 제1 단계와, 상기 지르코니아 세라믹 성형체로 성형된 성형체의 표면을 에칭제 조성물로 에칭하여 거칠기를 증가시키는 제2 단계와, 표면이 에칭된 상기 지르코니아 세라믹 성형체 위에 레진이나 세라믹를 씌워 코팅하여 축성하는 제3 단계를 포함한다.
먼저, 지르코니아 세라믹을 치아의 형상에 맞게 성형하여 지르코니아 세라믹 성형체를 형성한다(S 100).
상기 지르코니아 세라믹 성형체의 제작은, 상기 지르코니아 세라믹을 이용하여 성형체를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한이 없다, 예를 들어 CAD/CAM 시스템을 사용하여 기계적으로 절삭가공을 하는 방법 등이 바람직하게 이용될 수 있다.
다만, 지르코니아 세라믹의 치아 형상 결정 시에는 상부에 축성되는 레진이나 세라믹의 두께를 감안하여 최종적으로 요구되는 치아의 외형치수보다 약간 작게 치수를 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 성형된 상기 지르코니아 세라믹 성형체의 표면 거칠기를 증가시키기 위하여 에칭제 조성물로 상기 지르코니아 세라믹 성형체의 표면을 에칭한다(S 200).
이때, 상기 지르코니아 세라믹 성형체의 표면을 에칭하기 위하여, 먼저 에칭제 조성물을 제조한다(S 210).
상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 촉매제, 및 이소프로필알콜을 포함하는 것으로, 조성물의 성분 및 그 비율은 상기 에칭제 조성물에 대해 설명한 바와 같다. 따라서 이에 대한 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 에칭제 조성물의 제조는, 불산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 순서대로 혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음, 상기 1차 혼합물에 황산을 추가하여 혼합한다.
이와 같이, 불산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 순서대로 혼합하여 1차 혼합물을 제조한 다음, 마지막에 황산을 추가하여 혼합하는 것은, 황산을 중간에 혼합했을 때 폭발의 가능성을 방지하기 위한 것이다.
상기의 방법으로 제조된 에칭제 조성물은 플라스틱 용기에 밀폐시킨 후 60~70℃로 가열한다(S 220).
즉, 에칭액의 온도가 60℃ 이상이 되어야만 에칭 효과가 바람직하게 구현되며, 70℃를 초과할 경우에는 에칭액의 기화현상이 발생하여 밀폐된 용기의 내부 압력이 급격히 증가함에 따라 밀폐용기가 손상되어 에칭 공정이 원활하게 수행되지 못하게 된다.
다음으로, 60~70℃로 가열된 에칭제 조성물에 지르코니아 세라믹 성형체를 2~10 분간 침지시켜 에칭한다(S 230).
이때, 2분 미만으로 침지시키는 경우 에칭이 잘 이루어지지 않고, 또한 10분을 초과하여 침지시키는 경우에는 상기 지르코니아 세라믹 성형체의 표면이 과도하게 에칭될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기와 같이 에칭된 지르코니아 세라믹 성형체의 표면은 미세한 거칠기(micro roughness)를 가진다. 상기 미세한 거칠기는 지르코니아 세라믹과 레진 또는 세라믹 사이를 기계적으로 결합해주어 접착력을 높이는 역할을 하는 것으로, 이때 산술평균적 거칠기 값(RA)은 0.7~1.1㎛가 바람직하다.
즉, 산술평균적 거칠기 값이 0.7㎛ 미만인 경우에는 접촉면적이 작아 접착력이 떨어지기 때문에 시술 후 박리 될 위험이 있으며, 1.1㎛을 초과하는 경우 표면 거칠기의 정도가 균일하지 못할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
다음으로, 에칭이 된 지르코니아 세라믹 성형체를 세척한다(S 240).
상기 지르코니아 세라믹 성형체의 세척은, 흐르는 물에 세척한 다음, 스팀 클리너로 분사하여 잔존 에칭제 조성물을 제거하고 초음파 세척기를 이용하여 20~30㎑의 주파수로 30~40℃에서 30분~2시간 동안 조사하여 세척해 주는 것이 바람직하다.
이때 초음파 세척기의 주파수가 20㎑ 미만으로 조사하는 경우 세척이 적절하게 이루어지지 않고, 주파수가 30㎑를 초과하는 경우에는 세척 효과가 더 이상 증가하지 않고 오히려 초음파 처리에 의해 초기에 제거된 잔존 에칭제 성분들이 재흡착될 수 있으므로 바람직하지 않다.
다음으로, 세척된 지르코니아 세라믹은 전기로에서 가열하여 불순물 및 잔존 에칭제 조성물을 제거하는 과정을 반복하는 것이 바람직하다(S 250). 이때 750℃ 이상의 온도에서 불순물 및 잔존 에칭제 조성물이 효율적으로 제거가 되나 770℃가 넘는 고온에서는 지르코니아 세라믹 성형체가 변형될 수 있으므로, 750~770℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2는 지르코니아 세라믹 표면의 에칭 효과를 살펴보기 위하여 에칭 전후의 지르코니아 세라믹 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 결과로서, 도 1은 에칭하기 전의 지르코니아 세라믹이고, 도 2는 에칭된 지르코니아 세라믹으로, 에칭 후 거칠기 및 표면적이 매우 증가하였음을 알 수 있다.
다음으로, 표면에 에칭이 완료된 상기 지르코니아 세라믹 성형체 위에 레진이나 세라믹를 씌워 코팅하여 축성하는데, 이때 코팅되는 재질이 레진인 경우와 세라믹인 경우에 따라 코팅 방법이 달라진다.
즉, 지르코니아 세라믹 성형체 표면에 레진이 코팅되는 경우, 성형체의 본 발명의 에칭제 조성물에 의해 에칭된 표면에 프라이머를 도포하고(S 300), 레진을 코팅하여(S 400) 치아수복물을 제조한다.
반면에 지르코니아 세라믹 성형체 표면에 세라믹이 코팅되는 경우, 성형체의 에칭된 표면에 세라믹을 코팅한 후(S 500), 600~980℃로 열처리를 하여(S 600) 치아수복물을 제조한다.
이때, 열처리 온도가 600℃ 미만의 온도에서는 세라믹이 단단하게 소성되지 않으며, 980℃가 넘는 온도에서는 성형체가 변형되거나 깨질 우려가 있다.
다음은 본 발명의 상기 에칭제 조성물과 이를 이용한 치아수복물의 제조 및 효과를 검증하기 위해 실시한 실험에 대해 설명한다.
<실험예 1> 에칭제 조성물에 의한 에칭효과
먼저, 지르코니아 세라믹 표면을 에칭하기 위한 에칭제 조성물을 아래의 [표 1]과 같이 제조하였다.
<에칭제 조성물(단위 : ㎖)>
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
불산 4.00 5.00 4.29 5.71 5.00 5.00
황산 3.00 5.00 5.71 4.29 3.75 3.75
촉매제 1.00 - - - - -
IPA 2.00 - - - - -
인상 - - - - 1.25 -
염산 - - - - - 1.25
즉, 본 발명에 의한 실시예 1은 불산, 촉매제, 이소프로필알콜(IPA) 및 황산을 부피비 4 : 3 : 1 : 2의 비율로 혼합한 것이고, 이때 상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제가 부피비 1 : 3의 비율로 혼합된 것이다.
대조군으로, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3은 불산과 황산을 각각 5 : 5, 3 : 4 및 4 : 3의 부피비로 혼합한 조성물이고, 비교예 4는 불산, 황산 및 인산을 4 : 3 : 1의 부피비로, 비교예 5는 불산, 황산 및 염산을 4 : 3 : 1의 부피비로 혼합한 조성물이다.
다음으로, 지르코니아 세라믹 표면을 에칭을 하기 위하여 먼저 상기 지르코니아 세라믹의 표면을 50㎛ 크기의 알루미나 옥사이드(Al2O3)를 이용하여 4bar의 압력으로 샌딩을 한 후 스팀 크리너를 분사하여 불순물을 제거하고, 상기 [표 1]의 조성물을 70℃로 예열한 후, 상기 [표 1]의 조성물 각각에 지르코니아 세라믹을 침전시켰다.
지르코니아 세라믹 표면의 에칭 여부는 일본 코사카(KOSAKA) 사의 알파스텝 ET200™으로 거칠기를 측정하여 0.7~1.1㎛의 산술평균적 거칠기 값을 갖는지 확인하였으며, 상기 산술평균적 거칠기 값을 갖는 것이 확인된 에칭액 조성물로부터 지르코니아 세라믹 건져내어 흐르는 물에 세척하고, 스팀 클리너를 분사하여 잔존하는 에칭액을 제거한 후, 다시 30㎑의 초음파를 30℃의 온도에서 1시간 동안 조사하여 남아 있는 에칭액을 제거하였다. 이후 760℃의 전기로에서 1분간 계류시켜 표면 불순물을 모두 제거하였다.
아래 [표 2]는 실시예 1, 비교예 1 내지 5에 따른 에칭액 조성물의 에칭 여부 및 에칭에 걸리는 소요시간을 나타낸 것이다.
<에칭액 조성물의 에칭 여부 및 에칭에 걸리는 소요시간>
구분 실시예1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
에칭여부(소요시간) O(10분 미만) X X O(10시간) X O(10분 미만)
비고 미세한 연기발생 에칭 시간이 오래 걸림 심한 연기 발생
상기의 [표 2]에서 볼 수 있는 바와 같이, 불산과 황산의 부피비가 같거나(비교예 1) 황산이 많은 경우(실시예 3), 또 인산을 포함하는 경우 지르코니아 세라믹 표면이 에칭되지 않았다.
반면, 불산과 황산의 부피비가 4 : 3으로 불산의 부피비가 더 큰 경우(실시예 1, 비교예 3, 비교예 5)에는, 지르코니아 세라믹 표면이 적절하게 에칭되었음을 확인할 수 있었다. 다만, 불산과 황산만을 부피비 4 : 5으로 혼합한 경우(비교예 3)에는 에칭에 걸리는 시간이 10시간으로 많은 시간이 소요되어 효율적이지 못하고, 불산과 황산에 염산을 4 : 3 : 1로 추가한 경우(비교예 5)에는 에칭에 걸리는 시간은 10분 미만으로 짧으나 연기가 심하게 발생하는 문제가 있었다.
한편, 불산과 황산에 과산화수소와 계면활성제를 3:1로 혼합한 촉매제와 이소프로필알콜을 더 포함하여 불산, 촉매제, 이소프로필알콜(IPA) 및 황산을 부피비 4 : 3 : 1 : 2의 비율로 혼합한 에칭액 조성물의 경우(실시예 1)에는, 에칭에 걸리는 시간도 짧고 연기도 거의 발생하지 않았다.
즉, 상기 실시예 1에 의한 에칭제 조성물은, 촉매제에 계면활성제를 포함함으로써 과산화수소의 양을 적게 사용하면서도, 종래의 특허문헌 2에서와 같이 황산 및 불산의 혼합용액에 과산화수소를 촉매제로 사용한 에칭제를 사용한 경우와 동일한 에칭 효과를 낼 수 있을 뿐만 아니라, 계면활성제에 의해 과산화수소를 안정화 시킴으로써 에칭제 조성물의 반복사용에도 에칭속도를 일정하게 유지할 수 있게 된다.
<실험예 2> 에칭제 조성물의 희석에 따른 에칭효과
실시예 2는 상기 실시예 1의 에칭제 조성물에 정제수를 혼합하여 희석한 에칭제 조성물로서, 아래 [표 3]에서 같이, 상기 실시예 1의 에칭제 조성물과 정제수의 부피비를 달리하면서 <실험예 1>과 같은 방법으로 에칭하되, 에칭시 침지 시간을 8분으로 고정한 점에서만 실험예 1과 차이가 있다.
또한, 에칭된 지르코니아 세라믹 표면은 일본 코사카(KOSAKA) 사의 알파스텝 ET200™을 사용하여 산술평균적 거칠기 값(RA)으로 확인하였고, 에칭시 연기발생 여부는 육안으로 확인하였으며, 그 결과는 아래의 [표 3]과 같다.
<에칭제 조성물의 희석에 따른 거칠기와 연기발생 여부>
실시예 2 실시예 1에 의한 에칭제 조성물과 정제수의 부피비
1:0 1:0.5 1:0.75 1:1 1:1.25
거칠기 값(㎛) 1.1 1.0 0,9 0.8 0.4
연기발생여부 미세한연기 발생 미세한연기 발생 미세한연기 발생 연기 발생하지 않음 연기 발생하지 않음
상기한 바와 같이, 지르코니아 세라믹의 표면은 0.7 ~ 1.1 ㎛의 산술평균적 거칠기 값을 갖는 것이 바람직하다.
상기 [표 3]에 따르면, 정제수의 부피가 상기 실시예 1의 에칭제 조성물의 부피보다 작거나 거의 같은 범위에서는 상기 거칠기 값의 0.8 ~ 1.1 ㎛로서 적절한 거칠기로 에칭이 이루어지나, 정제수의 부피가 상기 실시예 1의 에칭제 조성물의 부피보다 많은 경우에는 에칭에 의한 거칠기가 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 정제수의 부피가 상기 실시예 1의 에칭제 조성물의 부피보다 작은 경우에는 정제수의 부족으로 미세한 연기가 발생하는 반면, 정제수의 부피가 상기 실시예 1의 에칭제 조성물의 부피와 거의 같은 경우에는 연기가 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 실시예 1의 에칭제 조성물을 희석하기 위한 정제수의 양은 상기 실시예 1의 에칭제 조성물의 부피와 같거나 적은 것이 바람직하며, 나아가 상기 실시예 1의 에칭제 조성물의 부피와 거의 같은 것이 더 바람직하다.
<실험예 3> 에칭제 조성물의 온도에 따른 에칭효과
에칭 시 온도에 따른 에칭제 조성물의 에칭효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1의 에칭제 조성물을 정제수와 1:1의 부피비로 희석한 후, 아래의 [표 4]와 같이, 에칭 온도를 달리하여 상기 <실험예 1>과 같은 방법으로 에칭하였다.
이때, 에칭 시 침지 시간은 8분으로 하였으며, 각각의 온도에 따라 에칭된 지르코니아 세라믹의 표면은 상기 <실험예 2>와 같은 방법으로 산술평균적 거칠기 값을 측정하였다.
<에칭제 조성물의 온도에 따른 에칭효과>
조성물의 온도(℃) 50 60 70 80
거칠기 값(㎛) 0.5 0.7 0.8 0.7
상기 [표 4]에 의하면, 에칭제 조성물은 온도가 증가할수록 거칠기가 증가하는 것으로 나타났으나, 80℃에서는 오히려 거칠기 값이 줄어드는 것으로 나타났다. 이는, 에칭제 조성물이 담긴 밀폐용기가 온도가 증가함에 따라 압력을 견디지 못하고 손상되어 효율적인 에칭이 이루어지지 않았기 때문인 것으로 보인다.
또한, 온도가 50℃인 경우 산술평균적 거칠기 값이 0.5㎛으로 바람직하지 못하고, 60~80℃의 온도에서 바람직한 산술평균적 거칠기 값을 나타내지만, 효율적인 측면에서 가장 바람직한 온도는 60~70℃ 임을 알 수 있다.
<실험예 4> 레진이 코팅된 크라운의 균열 및 접착력 측정
상기 <실험예 1> 및 <실험예 2>에 따른, 실시예 1, 실시예 2(에칭제 조성물과 정제수를 1:1의 부피비로 혼합), 비교예 3 및 비교예 5의 조성물로 에칭된 지르코니아 세라믹 표면에 일본 야마모토(YAMAMOTO) 사의 TWiNY™ 프라이머를 도포하고, 프라이머가 건조된 후에 독일 브리덴트(BREDENT) 사의 crea.lign™ 레진을 코팅하여 크라운을 제조하였다.
상기 각 크라운에 대하여 대한민국 세양정밀 사의 Marathon M3-H37L™을 이용하여 45000rpm으로 충격을 가하여 균열 발생 여부를 확인하였으며, 또한 대한민국 (주)진일퍼스텍 사의 스크래치 테스터 밀레니엄™을 이용하여 가압력 50N으로 접착력을 측정한 결과 아래의 [표 5]와 같았다.
<레진이 코팅된 크라운의 균열 여부 및 접착력>
실시예 1로에칭한 크라운 실시예 2로에칭한 크라운 비교예 3으로에칭한 크라운 비교예 5로에칭한 크라운
균열여부 변화없음 변화없음 균열발생 균열발생
접착력(MPa) 36.0 36.3 28.7 28.8
상기 [표 5]에 따르면, 충격실험 결과 상기 비교예 3 비교예 5의 조성물로 에칭한 지르코니아 세라믹 표면에 프라이머를 도포하고, 레진을 코팅하여 제조된 크라운의 경우, 균열이 발생하고, 스크래치 테스트 결과 접착력도 30㎫ 이하로 낮게 나타났지만, 실시예 1 및 실시예 2의 조성물로 에칭한 지르코니아 세라믹 표면에 프라이머를 도포하고, 레진을 코팅하여 제조된 크라운의 경우에는 균열이 발생하지 않았고 또한 접착력도 상대적으로 높게 나타났다.
<실험예 5> 세라믹이 코팅된 크라운의 균열 및 접착력 측정
상기 <실험예 1> 및 <실험예 2>에 따른, 실시예 1, 실시예 2(에칭제 조성물과 정제수를 1:1의 부피비로 혼합), 비교예 3 및 비교예 5의 조성물로 에칭된 지르코니아 세라믹 표면에 오스트리아 크레이션(CREATION) 사의 ZI-CT™ 세라믹을 코팅한 후 800℃에서 소성시켜 크라운을 제조하였다.
상기 각 크라운에 대하여 상기 <실험예 4>와 동일한 방법으로 균열 발생 여부 및 접착력을 측정하였으며, 그 결과는 아래의 [표 6]과 같다.
<세라믹이 코팅된 크라운의 충격실험결과 및 접착력>
실시예 1로에칭한 크라운 실시예 2로에칭한 크라운 비교예 3으로에칭한 크라운 비교예 5로에칭한 크라운
균열여부 변화없음 변화없음 균열발생 균열발생
접착력(MPa) 36.0 36.3 28.7 28.8
상기 [표 6]에 따르면, 충격실험 결과 상기 비교예 3 비교예 5의 조성물로 에칭한 지르코니아 세라믹 표면에 세라믹을 코팅하여 제조된 크라운의 경우, 균열이 발생하고, 스크래치 테스트 결과 접착력도 30㎫ 이하로 낮게 나타났지만, 실시예 1 및 실시예 2의 조성물로 에칭한 지르코니아 세라믹 표면에 세라믹을 코팅하여 제조된 크라운의 경우에는 균열이 발생하지 않았고 또한 접착력도 상대적으로 높게 나타났다.
이상과 같이 상기 실험예 1 내지 5의 결과를 통해, 본 발명의 불산, 황산, 촉매제(과산화수소와 계명활성제의 혼합) 및 이소프로필알콜을 4 : 3 : 1 : 2의 부피비로 포함한 에칭제 조성물로 지르코니아 세라믹 표면을 에칭했을 때, 연기발생이 적고, 에칭시 소요되는 시간이 짧아 매우 효과적임을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 에칭제 조성물에 있어서는, 상기 촉매제로서 과산화수소에 계면활성제를 1:3의 비율로 첨가하여 과산화수소를 안정화시킴으로써, 과산화수소만을 촉매로 사용한 경우보다 과산화수소의 양을 적게 사용하면서도, 동일한 에칭효과를 낼 수 있을 뿐만 아니라, 에칭제 조성물의 반복사용에도 에칭속도를 일정하게 유지할 수 있게 됨을 알 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 에칭제 조성물에 정제수를 같은 부피비로 추가하여 희석하는 경우 연기가 발생하지 않아 바람직하며, 또한 에칭제 조성물의 온도는 60~70℃인 경우 가장 효율적으로 나타났다.
또한, 본 발명의 상기 에칭제 조성물로 에칭한 지르코니아 세라믹을 가공하여 제조한 치아수복물은 거칠기 및 표면적의 증가로 인하여 접착력이 매우 높으며, 충격에 강하여 균열이 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 에칭속도를 일정하게 유지하면서 짧은 시간에 지르코니아 소재의 표면에 에칭이 가능하고, 에칭시 연기 및 냄새를 거의 유발하지 않으면서 안전성을 확보할 수 있는 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 치아수복물의 제조방법을 제공하기 위한 것으로 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (5)

  1. 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 포함하되,
    상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 지르코니아 세라믹 표면 에칭제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭제 조성물은, 상기 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 7~9 : 5~7 : 1~3 : 3~5의 부피비로 포함하고,
    상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제를 1~3 : 5~7의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 지르코니아 세라믹 표면 에칭제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에칭제 조성물에 정제수가 1 : 1의 부피비로 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는 치과용 지르코니아 세라믹 표면 에칭제 조성물
  4. 지르코니아 세라믹을 치아의 형상에 맞게 성형하여 지르코니아 세라믹 성형체를 형성하는 제1 단계와,
    상기 지르코니아 세라믹 성형체로 성형된 성형체의 표면을 에칭제 조성물로 에칭하여 거칠기를 증가시키는 제2 단계와,
    표면이 에칭된 상기 지르코니아 세라믹 성형체 위에 레진이나 세라믹를 씌워 코팅하여 축성하는 제3 단계를 포함하되,
    상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 촉매제 및 이소프로필알콜을 포함하고,
    상기 촉매제는 과산화수소와 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 치아수복물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단계는,
    상기 에칭제 조성물을 제조하는 단계와,
    상기 에칭제 조성물을 용기에 넣어 밀폐시킨 후 60~70℃로 가열시키는 단계와,
    가열에 의해 예열된 상기 에칭제 조성물에 상기 지르코니아 세라믹 성형체ㄹ를 2~10분간 침지시키는 단계와,
    침지 처리된 상기 지르코니아 세라믹 성형체를 세척한 후 750~770℃로 가열하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 에칭제 조성물을 제조하는 단계는, 상기 불산, 촉매제 및 메틸알콜을 혼합하여 1차 혼합물을 제조한 후, 상기 1차 혼합물에 황산을 추가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 치아수복물의 제조방법.
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