WO2019039773A1 - 금속합금 분말과 그 제조방법 - Google Patents

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이재화
강형구
박수호
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel

Definitions

  • the present invention relates to a metal alloy powder and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a high-purity metallic alloy powder of a polygonal shape through an annealing heat treatment and a grain boundary corrosion cracking process of a metal alloy containing chromium and a method of manufacturing the same.
  • Metal Alloy Powder is made of metal alloy in the form of fine powder. It has a large surface area in terms of volume, and it can easily obtain characteristics of solid when high pressure is applied. In general, metal alloy powder is used for paints, printing inks, catalysts for chemical industry, raw materials for flame, metal reducing agents and the like. In recent years, demand for Fe-Cr, Ni-Cr and Co-Cr powders has been increasing as materials for 3D printing, sintering and spray coating.
  • the metal alloy powder can be manufactured in various forms such as spherical, irregular, resinous, flake and the like depending on the production method.
  • a method for producing a metal alloy powder includes a pulverizing method in which a solid metal alloy is pulverized by a physical force, a method in which a metal alloy is melted using a converter or an electric furnace, and then a melted metal alloy, ) So as to rapidly solidify to obtain a metal alloy powder.
  • the pulverization method is advantageous in that the installation and operation cost is low and various materials can be handled comparatively easily, but it is disadvantageous in that the shape of the powder is uneven and it is difficult to obtain a high purity powder by mixing foreign matters during pulverization .
  • the spraying method is divided into water atomizing method using cooling water and gas atomizing method using gas when pressure is applied in the atomizer.
  • it is difficult to obtain high-purity powder because the metal molten metal comes into contact with cooling water during solidification, and it is difficult to produce a powder having a uniform shape, so that it is used for applications where processability is important This has a difficult problem.
  • the metal alloy powder produced by this method is widely applied to general automobile structural parts manufacturing, and a reduction heat treatment process is essential at the completion of manufacturing parts.
  • the gas spraying method is advantageous in that it can produce particles having various sizes according to the gas to be used, the shape of the nozzle, the gas pressure, etc., and can obtain a spherical powder and has excellent processability.
  • the manufacturing cost is higher than that of the water dispersion method, and the nitrogen content in the powder is very high, so that the mechanical and physical properties required in the final product may not be realized.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a polygonal high purity metal alloy powder and a method of manufacturing the same by utilizing grain boundary erosion characteristics due to sensitization without expensive facilities.
  • the polygonal high purity metal alloy powder according to an embodiment of the present invention may contain 0.001 to 5% of carbon (C), 50% or less of chromium (excluding 0), the balance iron (Fe) and And other unavoidable impurities, and has an aspect ratio of 0.5 to 2.0.
  • the size of the metal alloy powder particles may be 1.0 to 500 ⁇ m.
  • the metal alloy powder may further contain 30 to 90% of nickel (Ni).
  • the metal alloy powder may further include 30 to 90% of cobalt (Co).
  • a method for producing a high purity metallic alloy powder in the form of a polygonal shape comprises the steps of: 0.001 to 5% of carbon (C), 50% or less of chromium (excluding 0) Fe) and other unavoidable impurities to have a grain size of 0.5 to 2.0 in aspect ratio; Heat treating the metal alloy to form a sensitized structure; Causing intergranular corrosion in the sensitized tissue; And processing the intergranular corroded aged tissue into a powder.
  • C carbon
  • chromium excluding 0) Fe
  • the metal alloy may further contain 30 to 90% of nickel (Ni) or cobalt (Co).
  • the processed metal alloy may be subjected to batch annealing or continuous annealing at a temperature of 500 to 900 ° C.
  • the step of causing intergranular corrosion may include immersing the metal alloy in which the sensitized structure is formed in an acidic solution.
  • the acid solution may be a solution containing at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid.
  • the polygonal high-purity metal alloy powder according to the embodiment of the present invention can have high purity as compared with the conventional crushing method and the spraying method, and the aspect ratio of the polygonal powder particles is close to 1, Can be replaced.
  • the method of manufacturing a high-purity metallic alloy powder of a polygonal shape according to an embodiment of the present invention is economical because it can manufacture metallic alloy powder through a conventional heat treatment and grain boundary corrosion process without expensive facilities, The metal alloy powder of the desired size can be easily produced.
  • FIG. 1 is a microstructure photograph of a metal alloy according to the disclosed embodiment.
  • FIG. 2 is a microstructure photograph of the metal alloy after the annealing heat treatment and the intergranular corrosion treatment according to the disclosed embodiment.
  • FIG. 2 is a microstructure photograph of the metal alloy after the annealing heat treatment and the intergranular corrosion treatment according to the disclosed embodiment.
  • FIG 3 is a photograph of a metal alloy powder according to an embodiment of the present invention taken by a scanning electron microscope.
  • the polygonal high purity metal alloy powder according to an embodiment of the present invention may contain 0.001 to 5% of carbon (C), 50% or less of chromium (excluding 0), the balance iron (Fe) and And other unavoidable impurities, and has an aspect ratio of 0.5 to 2.0.
  • the metal alloy for producing a polygonal high purity metal alloy powder according to an embodiment of the present invention includes 0.001 to 5.0% of C, 50% or less of Cr (excluding 0), the balance of Fe and other inevitable Impurities.
  • Cr excluding 0
  • the reason for limiting the numerical value of the component content in the examples according to the present invention will be described. Unless otherwise stated, the unit is wt% (wt%).
  • the content can be 0.001% or more.
  • the upper limit can be limited to 5.0%.
  • the upper limit can be limited to 2.0%.
  • Chromium (Cr) is not only essential for ensuring the corrosion resistance required for metal alloys, but also an element that reacts with carbon (C) to form a Cr-depleted layer around grain boundaries through precipitation of chromium carbide in the grain boundary.
  • C carbon
  • the upper limit can be limited to 50%.
  • the upper limit can be limited to 30%.
  • the composition ratios of C and Cr are limited as described above, but elements such as iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co) may be added. If the content of Fe, Ni and Co is too low compared with the content of Cr, formation of Cr-depleted layers in the grain boundaries may be hindered. Therefore, the lower limit of Fe, Ni, and Co is 30%. Also, when the content of Fe, Ni and Co is excessive, the content of Cr is decreased, and matrix corrosion occurs due to lowering of passive film formation, so that occurrence of intergranular corrosion can be reduced. Therefore, the content of Fe, Ni, and Co can be limited to 90% or less. Preferably, the upper limit can be limited to 80%.
  • Fe-Cr, Ni-Cr and Co-Cr alloys are known as materials having excellent corrosion resistance due to a Cr component contained by 11% or more.
  • Cr content is locally lowered to 11% or less depending on the use environment (when heated at a high temperature), corrosion resistance is deteriorated. This is because Sensitization organization is formed.
  • a sensitized structure refers to a crystal grain structure in which Cr is combined with C to form a Cr-depleted layer formed by precipitation of Cr carbide on a grain boundary, and is vulnerable to corrosion.
  • ferritic stainless steel has lower solubility of C than austenitic stainless steel, so that when it receives heat, Cr carbonitride is more easily formed in the grain boundary, and a Cr depletion layer is formed around the steel, so that grain boundary susceptibility is likely to occur. Therefore, as a countermeasure thereto, a method of suppressing the formation of Cr carbide by applying suitable heat treatment or titanium (Ti) having a high affinity to carbon to form stable Ti carbide is widely used.
  • the method of manufacturing a polygonal high-purity metal alloy powder according to an embodiment of the present invention is not limited to the conventional crushing method or spraying method, but may be a method of manufacturing a powder using the grain boundary erosion characteristics of the metal alloy due to the sensitization Feature.
  • a method of manufacturing a polygonal high-purity metal alloy powder includes the steps of processing a metal alloy to have a crystal grain size or aspect ratio controlled through cold working and heat treatment, , Causing grain boundary erosion to occur in the sensitized tissue, and pulverizing the sensitized tissue in which the grain boundary is formed.
  • the step of processing the metal alloy so as to have crystal grains whose size or aspect ratio is controlled specifically, in the step of machining the metal alloy so as to have a grain size of 50% or less (excluding 0), 0.001 to 5.0% of Cr and Fe and other unavoidable impurities Metal alloy sheet is used.
  • the size and shape of the final metal alloy powder are determined according to the shape and size of the grains of the base metal in the method of manufacturing the high-purity metallic alloy powder of the polygonal shape according to the embodiment of the present invention, It is necessary to adjust the shape and size of the crystal grains of the metal alloy through cold working and annealing.
  • the method of manufacturing a metal powder includes dissolving an alloy component from a steelmaking process, and continuously casting a steel slab produced by continuous casting, ingot casting, Or a steel sheet having a controlled grain size and shape through a series of processes such as hot rolling, annealing, cold rolling and annealing.
  • Annealing heat treatment can be performed at a temperature in the range of 700 to 1200 ° C so that the deformed structure formed by cold working can be replaced with an equiaxed crystal grain structure formed by recrystallization. It is necessary to carry out the annealing at a temperature of 700 ° C or higher in order to form an equiaxed crystal grain through recrystallization. However, when the annealing temperature exceeds 1200 ° C, oxidation may occur, which may cause a change in the composition of the metal alloy or deterioration of surface physical properties. On the other hand, although the lower limit of the annealing time is not particularly defined, it is preferable to conduct the annealing for 30 seconds or more in order to obtain a sufficient effect. At this time, as the annealing heat treatment temperature and time are increased, the grain size is increased and the size of the finally produced powder is determined.
  • Fig. 1 shows the microstructure of a metal alloy obtained by polishing after having been polished to have crystal grains of an equiaxed crystal shape of polygonal shape.
  • the thickness of the processed metal alloy is preferably not more than 1.0 mm so as to be able to form a grain boundary in a short time, but is not particularly limited to this.
  • the annealing heat treatment step includes heat-treating the metal alloy by batch annealing or continuous annealing at a temperature of 500 to 900 ° C for 1 minute to 50 hours.
  • the metal alloy by annealing the metal alloy at a temperature of 500 to 900 ° C, Cr is deficient in the crystal grain boundary, and a sensitive structure susceptible to grain boundary corrosion can be formed.
  • C and Cr in the metal alloy react with each other to form a chromium carbide in the grain boundaries, so that the chromium concentration around the grain boundary becomes lower than the average chromium concentration inside the grain, and the Fe concentration, which is relatively vulnerable to corrosion, So that a sensitized tissue can be formed.
  • the annealing heat treatment may be performed at a temperature ranging from 500 to 900 ° C., but it is more preferable to perform annealing at a temperature range of 500 to 700 ° C. in order to form a sensitized structure in a short time.
  • the sensitizing heat treatment is performed at a temperature of less than 500 ° C., there is a problem that the Cr deficiency is not observed in the sensitized tissue or the formation rate of the Cr-depleted layer is slow.
  • the sensitization is performed at a temperature exceeding 900 ° C., There is a problem that the Cr-deficient phenomenon may not be exhibited because the solid state in the matrix is more stable than the Cr-carbide formation in the grain boundary by bonding with Cr.
  • the grain boundary Cr concentration of the sensitized structure is preferably 5 to 13 wt%. More preferably, the grain boundary Cr concentration of the sensitized tissue may be 5 to 10 wt%.
  • Cr concentration in the intergranular phase can be lowered through the sensitization step but Cr is continuously supplied through diffusion of Cr in the crystal grains, so that the grain boundary Cr concentration in the sensitized structure is less than 5 wt%, and 13 wt% There is a problem that it is difficult to easily form intergranular stress corrosion cracking using an acidic solution.
  • the step of causing grain boundary corrosion is a step of forming intergranular cracks by intergranular corrosion in a metal alloy in which a sensitized structure is formed.
  • the step of causing intergranular corrosion may include immersing the metal alloy in which the sensitized structure has been formed in an acidic solution.
  • the acidic solution at least one substance selected from a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution, a nitric acid (HNO 3 ) solution, a hydrofluoric acid (HF) solution or a solution obtained by mixing the acidic solution may be used.
  • a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution a nitric acid (HNO 3 ) solution
  • a hydrofluoric acid (HF) solution a solution obtained by mixing the acidic solution.
  • any solution capable of causing intergranular corrosion can be used in the method for producing a metal alloy powder according to the present invention.
  • the metal alloy having the sensitized structure formed therein is immersed in an acidic solution to preferentially corrode a Cr-depleted layer formed in the grain boundaries, thereby weakening the grain boundaries, and cracking the grain boundary to obtain a powder.
  • the method of producing the metal alloy powder according to the present invention is to produce the powder by cracking the grain boundaries of the base material, it is possible to manufacture a high-purity metal alloy powder in which the components of the base material are maintained while washing the acid solution after the acid solution deposition There is an advantage.
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the specimen after the sensitizing heat treatment and intergranular cracking by a scanning electron microscope. According to Fig. 2, the grain boundary phase has occurred along the grain boundaries, and the trace of some grain grains can be confirmed.
  • Fig. 3 is a photograph of a powder removed from a metal alloy by a scanning electron microscope.
  • the metal alloy powders have a polygonal shape, and the size of the powder particles is similar to that of the metal alloy.
  • metal alloy powder particles can also be obtained with a size of 1.0 to 500 ⁇ m.
  • the polygonal high purity metal alloy powder according to an embodiment of the present invention may have an aspect ratio of 0.5 to 2.0. Since the Aspect Ratio of the powder particles is close to 1, it is possible to replace the expensive spherical powder.
  • the average particle size of the powder was measured by a particle size analyzer.
  • the shape and the texture of the powder were examined by a scanning electron microscope (SEM), and the aspect ratio was measured by SEM micrograph The length was calculated by taking the length.
  • the method of manufacturing the metal alloy powder according to the disclosed embodiment has advantages of using existing equipment, simplifying the process, lowering the manufacturing cost and mass production. Further, the size and shape of the powder can be changed by controlling the conditions for processing the base material, and thus the present invention can be applied to various fields.
  • the method of manufacturing the metal alloy powder according to the disclosed embodiment is applicable not only to the production of stainless steel powder, but also to the production of most metal powders such as iron, nickel, and cobalt.
  • the polygonal high-purity metal alloy powder according to the embodiment of the present invention can have high purity and can have an aspect ratio close to 1, which can replace expensive spherical powders and can be used for 3D printing, Coating materials and the like.

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Abstract

본 발명의 실시예들은 예민화 현상에 의한 입계부식 특성을 이용하여 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말의 제조방법은 중량%로, 탄소(C): 0.001 내지 5%, 크롬(Cr): 50% 이하(0은 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 금속합금을 종횡비 0.5 내지 2.0의 결정립을 갖도록 가공하는 단계; 상기 금속합금을 열처리하여 예민화 조직을 형성하는 단계; 상기 예민화 조직에 입계부식을 일으키는 단계; 및 상기 입계부식된 예민화 조직을 분말로 가공하는 단계; 를 포함한다.

Description

금속합금 분말과 그 제조방법
본 발명은 금속합금 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 포함하는 금속합금의 예민화 열처리 및 입계부식 균열공정을 통한 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속합금 분말(Metal Alloy Powder)은 금속합금을 미세한 가루형태로 만든 것으로 부피 대비 표면적이 넓고, 높은 압력을 가했을 때 고체 고유의 특성을 쉽게 얻을 수 있는 특징이 있다. 일반적으로 금속합금 분말은 도료, 인쇄잉크, 화학공업용 촉매, 불꽃의 원료, 금속환원제 등에 사용된다. 최근에는, 3D 프린팅용, 소결용, 용사코팅용 소재로 Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr 분말 수요가 증가하고 있는 추세이다.
금속합금 분말은 제조 방법에 따라 구형, 불규칙형, 수지상형, 플레이크형 등 다양한 형태로 제조할 수 있다.
일반적으로 금속합금 분말을 제조하는 방법에는 고체 상태의 금속합금을 물리적인 힘으로 분쇄하는 분쇄법과, 금속합금을 전로 또는 전기로를 이용하여 용해한 후 용융된 금속합금 즉, 금속합금 용탕에 아토마이저(Atomizer)로 압력을 가함으로써 급속으로 응고하여 금속합금 분말을 얻는 분사법이 있다.
이러한 금속합금 분발 제조방법 중 분쇄법은 설치 및 운용 비용이 저렴하고 다양한 재료를 비교적 쉽게 다룰 수 있다는 장점이 있으나, 분말의 형상이 불균일하며, 분쇄 중에 이물질이 혼입되어 고순도의 분말을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.
분사법은 아토마이저에서 압력을 가할 때 냉각수를 사용하는 수분사(Water atomizing)법과 가스를 사용하는 가스분사(Gas atomizing)법으로 구분된다. 수분사법은 냉각속도가 빠르고 제조설비가 간단하다는 장점이 있으나, 금속용탕이 응고 중에 냉각수와 접촉하기 때문에 고순도의 분말을 얻기가 어려우며, 균일한 형상을 가지는 분말을 제조하기 어려워 가공성이 중요한 용도에는 사용이 곤란한 문제점이 있다. 이 방법에 의하여 제조된 금속 합금분말은 일반적인 자동차 구조용 부품제조에 많이 적용되어 제조부품완료시에 환원 열처리공정이 필수적이다.
반면, 가스분사법은 사용하는 가스, 노즐형상, 가스압력 등에 따라 다양한 크기의 입자를 제조할 수 있고, 구형의 분말을 얻을 수 있어 가공성이 우수하다는 장점이 있으나, 고비용의 생산설비가 필요하고 가스를 다량으로 사용함에 따라서 수분사법에 비하여 제조비용이 높아지고, 분말내부에 질소함량이 매우 높아져서 최종 제품에서 요구하는 기계적, 물리적 특성이 구현되지 않을 수 있다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 고비용의 특수설비 없이도 예민화 현상에 의한 입계부식 특성을 이용하여 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말은 중량%로, 탄소(C): 0.001 내지 5%, 크롬(Cr): 50% 이하(0은 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 0.5 내지 2.0의 종횡비(Aspect Ratio)를 갖는다.
또한, 상기 금속합금 분말 입자의 크기는, 1.0 내지 500 μm일 수 있다.
또한, 상기 금속합금 분말은 니켈(Ni)을 30 내지 90% 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속합금 분말은 코발트(Co)를 30 내지 90% 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.001 내지 5%, 크롬(Cr): 50% 이하(0은 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 금속합금을 종횡비 0.5 내지 2.0의 결정립을 갖도록 가공하는 단계; 상기 금속합금을 열처리하여 예민화 조직을 형성하는 단계; 상기 예민화 조직에 입계부식을 일으키는 단계; 및 상기 입계부식된 예민화 조직을 분말로 가공하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속합금은, 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 30 내지 90% 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 예민화 조직을 형성하는 단계는, 상기 가공된 금속합금을 500 내지 900℃의 온도에서 Batch소둔 또는 연속소둔 열처리할 수 있다.
또한, 상기 입계부식을 일으키는 단계는, 상기 예민화 조직이 형성된 금속합금을 산성용액에 침적하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성용액은 황산, 질산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말은, 종래의 파쇄법과 분사법에 비해, 높은 순도를 가질 수 있으며, 다각형 분말 입자의 종횡비(Aspect Ratio)가 1에 가까워 고가의 구형 분말을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법은 고비용의 특수 설비 없이도 통상적인 열처리 및 입계부식 공정을 통해 금속합금 분말을 제조할 수 있어 경제적이고, 모재의 결정립 크기를 조절함으로써 원하는 크기의 금속합금 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 개시된 실시예에 따른 금속합금의 미세조직 사진이다.
도 2는 개시된 실시예에 따른 금속합금의 예민화 열처리 및 입계부식 처리 후 미세조직 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속합금 분말을 주사전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말은 중량%로, 탄소(C): 0.001 내지 5%, 크롬(Cr): 50% 이하(0은 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 0.5 내지 2.0의 종횡비(Aspect Ratio)를 갖는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말의 제조를 위한 금속합금은, 중량%로, C: 0.001 내지 5.0%, Cr: 50% 이하(0은 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 실시 예에서의 성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명하기로 한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
C: 0.001 내지 5%
탄소(C)는 강도에 크게 영향을 미치고, 크롬(Cr)과 반응하여 Cr23C6 등의 Cr 탄화물(Chromium Carbide)의 입계 석출을 통해 결정립계(Grain Boundary, GB) 주위에 Cr고갈층(chromium depleted zone)을 형성하는 원소로, 본 발명에서는 0.001%이상 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 고용강화 효과에 의해 냉간 가공성을 저하시킬 뿐만 아니라, 강도가 지나치게 상승하여 연성, 인성 및 내식성이 저하되는 바, 그 상한을 5.0% 로 한정할 수 있다. 바람직하게는 그 상한을 2.0%로 한정할 수 있다.
Cr: 50% 이하(0은 제외)
크롬(Cr)은 금속합금에 요구되는 내식성을 확보하기 위해 필수적일 뿐만 아니라 탄소(C)와 반응하여 크롬탄화물(Chromium Carbide)의 입계 석출을 통해 결정립계 주위에 Cr고갈층을 형성하는 원소로, 본 발명에서는 10%이상 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 제조 비용이 급증하고 Cr결필층 형성에 문제가 있는 바, 그 상한을 50%로 한정할 수 있다. 바람직하게는 그 상한을 30%로 한정할 수 있다.
본 발명에서는 C 및 Cr의 조성비를 전술한 것처럼 한정하였으나, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 원소가 추가될 수 있다. 이 때 Fe, Ni, Co의 함량이 Cr의 함량에 비해 지나치게 낮으면 입계의 Cr 결핍층 형성을 방해할 수 있다. 따라서 Fe, Ni, Co의 하한은 30%로 한다. 또한 Fe, Ni, Co의 함량이 과다할 경우 Cr의 함량이 감소하여 부동태 피막 형성 저하로 기지(Matrix) 부식이 발생하여 입계부식 발생을 저하시킬 수 있다. 따라서 Fe, Ni, Co의 함량은 90% 이하로 한정할 수 있다. 바람직하게는 그 상한을 80%로 한정할 수 있다.
Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr 합금은 11% 이상 함유되어 있는 Cr 성분에 의해 우수한 내식성을 갖는 소재로 알려져 있다. 그러나, 사용환경(고온에서 가열 시)에 따라 국부적으로 Cr 성분이 11% 이하로 내려가면 내식성이 떨어지게 되는 문제점이 있다. 이는 예민화(Sensitization) 조직이 형성되었기 때문이다.
예민화 조직이란 Cr이 C와 결합하여 결정립계에 Cr 탄화물이 석출되어 생긴 Cr 고갈층이 형성되어 부식에 취약한 결정립계의 조직을 말한다.
즉, 입계에만 Cr이 결핍되어, 내부에 비해 크롬 농도가 낮아지게 되는 것이다.
특히, 페라이트계 스테인레스강은 오스테나이트계 스테인레스강에 비해서 C 의 용해도가 낮아 열을 받으면 입계에 Cr 탄질화물이 더 용이하게 생성되어 주위에 Cr 결핍층을 형성시킴으로써 입계예민화가 발생하기 쉬운 강이다. 따라서, 이에 대한 대책으로 적절한 열처리를 하거나, 탄소와 친화력이 높은 티타늄(Ti)을 첨가하여 안정한 Ti 탄화물을 먼저 형성시킴으로써 Cr 탄화물의 형성을 억제하는 방법이 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말의 제조방법은 종래의 파쇄법 또는 분사법에 의한 것이 아닌, 금속합금의 상기 예민화 현상에 의한 입계부식 특성을 이용하여 분말을 제조함에 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말의 제조방법은 금속합금을 냉간가공과 열처리를 통해 크기 또는 종횡비가 제어된 결정립을 갖도록 가공하는 단계와, 열처리하여 예민화 조직을 형성하는 단계와, 예민화 조직에 입계부식을 일으키는 단계와, 입계부식이 일어난 예민화 조직을 분말화하는 단계를 포함한다.
상기 금속합금을 크기 또는 종횡비가 제어된 결정립을 갖도록 가공하는 단계에서는, 구체적으로 Cr: 50% 이하(0은 제외), C: 0.001 내지 5.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 고체상태의 금속합금 판재를 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말의 제조방법에 있어서, 최종 금속합금 분말은 그 크기와 형상이 모재의 결정립의 형상과 크기에 따라 결정되므로, 제작하고자 하는 분말의 크기에 맞게 냉간가공과 소둔을 통해 금속합금의 결정립 형상과 크기를 조절할 필요가 있다.
금속합금이 크기 또는 종횡비가 제어된 결정립을 갖도록 가공하기 위해, 개시된 실시예에 따른 금속분말의 제조방법은 제강공정으로부터 합금성분을 용해하고, 연속주조 혹은 잉곳(Ingot)주조 등에 의해 생산된 강 주편을 열간압연, 소둔, 냉간압연, 소둔을 거치는 일련의 공정을 통해 결정립의 크기와 형상이 제어된 판재 혹은 봉강 등으로 가공하는 단계를 포함할 수 있다.
특히, 구형에 가까운 형상의 다각형 금속합금 분말을 제조하기 위해서는 금속합금의 결정립 장변과 단변의 비인 종횡비(Aspect Ratio)가 0.5 내지 2.0인 다각형의 등축정이 되도록 냉간가공 및 소둔이 필요하다.
냉간가공에 의해 형성된 변형 조직이 재결정에 의해 형성된 등축정 결정립 조직으로 치환될 수 있도록 소둔 열처리는 700 내지 1200℃의 온도범위에서 실시할 수 있다. 재결정을 통한 등축정 결정립 형성을 위해서는 소둔 온도 700℃ 이상에서 실시할 필요가 있다. 다만, 소둔 온도가 1200℃를 초과하면 산화가 발생하여 금속합금의 조성변화 또는 표면물성 저하를 유발할 우려가 있다. 한편, 소둔시간의 하한은 특별히 정할 필요는 없으나, 충분한 효과를 얻기 위해서는 30초 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 소둔 열처리 온도와 시간이 증가할수록 결정립 크기가 증가하며 최종 제조된 분말의 크기를 결정한다.
도 1은 다각형의 등축정 형태의 결정립을 갖도록 연마한 후, 식각처리한 금속합금의 미세조직을 도시한 것이다.
한편, 가공된 금속합금의 두께는 짧은 시간에 입계부식이 가능하도록 1.0 mm 이하인 것이 바람직하나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
이후, 예민화 열처리 단계는 금속합금을 500 내지 900°C 의 온도에서 1분 내지 50시간 동안 Batch소둔 혹은 연속소둔을 통해 열처리하는 것을 포함한다. 이처럼, 금속합금을 500 내지 900°C 의 온도에서 열처리함으로써 결정립계에 Cr이 결핍되어, 입계부식에 취약한 예민화 조직을 형성할 수 있다.
구체적으로, 금속합금 내부의 C와 Cr이 반응하여 Cr 탄화물(Chromium Carbide)이 입계에 형성되어, 입계 주위의 크롬 농도는 결정립 내부의 평균 크롬 농도보다 낮아지고, 상대적으로 부식에 취약한 Fe 농도는 높아지게 되므로 예민화 조직이 형성될 수 있다.
상기 예민화 열처리는 500 내지 900℃ 의 온도범위에서 소둔하는 것이 가능하나, 단시간에 예민화 조직을 형성시키기 위해서는 500 내지 700℃의 온도범위에서 열처리하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 예민화 열처리가 500℃ 미만의 온도에서 행해지는 경우, 예민화 조직 내 Cr 결핍 현상이 나타나지 않거나 Cr 결핍층 형성 속도가 느리다는 문제점이 있고, 900 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 C가 Cr과 결합하여 결정립계에 Cr 탄화물을 생성하는 것보다 기지(Matrix) 내에 고용된 상태가 더 안정하므로 Cr 결핍 현상이 나타나지 않을 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말의 제조방법에 있어서, 상기 예민화 조직의 입계 Cr 농도는 5 내지 13 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 예민화 조직의 입계 Cr 농도가 5 내지 10 중량%일 수 있다.
입계 Cr 농도는 예민화 단계를 통해 낮출 수 있지만, 결정립 내부의 Cr 확산을 통해 Cr 이 지속적으로 공급되므로 예민화 조직의 입계 Cr 농도는 5 중량% 미만으로 형성하기 어려운 문제점이 있고, 13 중량%를 초과하는 경우에는 산성용액을 이용한 입계응력부식 균열이 용이하게 형성되기 어려운 문제점이 있다.
이후, 입계부식을 일으키는 단계는 예민화 조직이 형성된 금속합금에 입계부식에 의한 입계균열을 형성하는 단계이다.
입계부식을 일으키는 단계에서는, 예민화 조직이 형성된 금속합금을 산성용액에 침적하는 것을 포함할 수 있다.
이때, 상기 산성용액으로는 황산(H2SO4)용액, 질산(HNO3)용액, 불산(HF) 용액 또는 상기 산성용액을 혼합한 용액 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 입계부식을 일으킬 수 있는 모든 용액은 본 발명에 따른 금속합금 분말 제조방법에 사용될 수 있다.
구체적으로, 예민화 조직이 형성된 금속합금을 산성용액에 침적하여 결정립계에 형성되어 있는 Cr 고갈층을 우선적으로 부식시켜 결정립계를 취약화시키고, 이를 균열시켜 분말로 가공할 수 있다.
본 발명에 따른 금속합금 분말의 제조방법은, 모재의 결정립계를 균열시켜 분말을 제조하기 때문에 산성용액 침적 후 산성용액을 세척하여 제거하면 모재의 성분이 그대로 유지된 고순도의 금속합금 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 2는 예민화 열처리 및 입계균열 후 시편의 표면을 주사전자 현미경으로 측정한 사진이다. 도 2에 따르면, 결정립계를 따라 입계부식이 일어났으며, 몇몇 결정립이 탈락된 흔적을 확인할 수 있다.
도 3은 금속합금으로부터 탈락된 분말을 주사전자 현미경으로 측정한 사진이다. 도 3에 나타난 것처럼, 금속합금 분말들은 다각형의 형상을 가지고 있으며, 분말 입자의 크기는 금속합금의 결정립 크기와 유사하다.
예를 들어, 결정립의 크기가 냉간가공 및 열처리를 통해 1.0 내지 500 μm로 조절되면, 금속합금 분말 입자도 1.0 내지 500 μm 크기로 획득될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말은 0.5 내지 2.0의 종횡비를 가질 수 있다. 분말 입자의 종횡비(Aspect Ratio)가 1에 가까우므로 고가의 구형 분말을 대체할 수 있다.
제조된 분말의 평균입경은 입도분석기에 의해 측정하였고, 분말의 형상 및 조직은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 조사하였고, 종횡비(Aspect Ratio)는 SEM조직사진에서 보여준 분말의 가로와 세로의 길이를 재어서 계산하였다.
이처럼 개시된 실시예에 따른 금속합금 분말의 제조방법은 기존의 설비를 사용하고, 공정을 단순화시켜 제조비용을 낮출 수 있고 대량생산이 가능한 장점이 있다. 또한, 분말의 크기와 형태를 모재를 가공하는 조건을 제어함으로써 변화시킬 수 있어 다양한 분야에 적용이 가능하다.
또한, 개시된 실시예에 따른 금속합금 분말의 제조방법은 스테인레스 분말의 제조뿐만 아니라 다른 철계, 니켈계, 코발트계 등의 대부분의 금속분말의 제조에도 적용이 가능하다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말은, 높은 순도를 가질 수 있고, 종횡비(Aspect Ratio)가 1에 가까워 고가의 구형 분말을 대체할 수 있어, 3D 프린팅용, 소결용, 용사코팅용 소재 등 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.001 내지 5%, 크롬(Cr): 50% 이하(0은 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 0.5 내지 2.0의 종횡비(Aspect Ratio)를 갖는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분말 입자의 크기는, 1.0 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    니켈(Ni)을 30 내지 90% 더 포함하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    코발트(Co)를 30 내지 90% 더 포함하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말.
  5. 중량%로, 탄소(C): 0.001 내지 5%, 크롬(Cr): 50% 이하(0은 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 금속합금을 종횡비 0.5 내지 2.0의 결정립을 갖도록 가공하는 단계;
    상기 금속합금을 열처리하여 예민화 조직을 형성하는 단계;
    상기 예민화 조직에 입계부식을 일으키는 단계; 및
    상기 입계부식된 예민화 조직을 분말로 가공하는 단계;를 포함하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속합금은, 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 30 내지 90% 더 포함하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 예민화 조직을 형성하는 단계는,
    상기 가공된 금속합금을 500 내지 900℃의 온도에서 Batch소둔 또는 연속소둔 열처리하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 입계부식을 일으키는 단계는,
    상기 예민화 조직이 형성된 금속합금을 산성용액에 침적하는 것을 포함하는 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산성용액은 황산, 질산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 용액인 다각형 형상의 고순도 금속합금 분말 제조방법.
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