WO2019025742A1 - Materiau pour le dopage optique de substrat polymere - Google Patents

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WO2019025742A1
WO2019025742A1 PCT/FR2018/052008 FR2018052008W WO2019025742A1 WO 2019025742 A1 WO2019025742 A1 WO 2019025742A1 FR 2018052008 W FR2018052008 W FR 2018052008W WO 2019025742 A1 WO2019025742 A1 WO 2019025742A1
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WO
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poly
photoluminescent materials
concentration
methyl methacrylate
weight
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/052008
Other languages
English (en)
Inventor
Maud PLOUZEAU
Sagrario Pascual
Sandie PIOGÉ
Laurent Fontaine
Frédéric PEILLERON
Philippe Gravisse
Original Assignee
Université Du Maine
Cascade
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Université Du Maine, Cascade filed Critical Université Du Maine
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to the field of optically active materials for modifying the spectrum of light passing therethrough.
  • These materials usually consist of a polymer matrix in which are incorporated different types of organic luminescent compounds, two types of organic luminescent compounds have respectively an absorption spectrum and an emission spectrum, and the emission spectrum of the one of two types of luminescent organic compounds overlaps the absorption spectrum of the other luminescent organic compound.
  • the two spectra corresponding to two curves of intensity of a radiation as a function of the wavelength, have a surface of recovery.
  • This phenomenon is known under the name of "luminous cascades" invented by Mr. Philippe Gravisse and finds different applications, especially in the agricultural field or the production of photovoltaic energy.
  • the modulation of the spectrum of incident solar light can be, by application of this phenomenon, adapted to optimally match the spectral specificities of the illuminated element (a plant or a photovoltaic cell for example).
  • Pigments, or photoluminescent organic compounds generally have insufficient efficiency for use in photovoltaic systems that must have a life of 20 years or more.
  • the most commonly used polymer is polyethylene PE, and it is known that the organic pigments are not stable in the PE, not more than a few weeks or months due in particular oxidation phenomena.
  • the modulation material comprises a polymer matrix and at least two types of luminescent organic compounds. At least two types of luminescent organic compounds have an absorption spectrum and an emission spectrum respectively, the emission spectrum of one of the at least two types of luminescent organic compounds overlapping the absorption spectrum of the other at least two types of luminescent organic compounds.
  • the modulation material further comprises nanoparticles incorporated within said polymer matrix, and said nanoparticles contain said at least two types of luminescent organic compounds.
  • This solution of the prior art uses nanoparticles connecting at least two types of organic luminescent compounds whose respective emission and absorption spectra overlap with at least partial overlap.
  • the molecules of luminescent organic compounds of the two types would be, according to this patent application, statistically located close to each other, and therefore the phenomenon of resonance energy transfer would be favored by a alleged energy transfer, known as the Fordist type, is commonly known as FRET, acronym for "Fôrster résonance energy transfert", corresponding to a non-radiative energy transfer between two luminescent organic compounds.
  • This document proposes a polymer matrix of silicone, poly (ethylene-vinyl acetate) (EVA), polyolefins, poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane, polyamide, poly (ethylene tetrafluoroethylene) (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE) ).
  • the nanoparticles proposed are silica nanoparticles, and the luminescent organic compounds are either incorporated inside porous silica or grafted onto the surface of the nanoparticles.
  • this document also proposes the use of metal nanoparticles, for example gold or silver, or else nanoparticles made of an organic polymer, for example poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyethylene (PE) or else polystyrene (PS).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • the present invention aims to provide an effective and not only theoretical solution to the problem of the accounting of organic photoluminescent dopants with the transparent material in which they are incorporated, and the improvement of the resistance to aging as well as the resistance to light.
  • the invention firstly relates to a material for the optical doping of a polymer substrate, characterized in that it consists of particles of poly (methyl methacrylate) and at least two organic photoluminescent materials with a concentration of the solubility limit of the photoluminescent materials in the MMA between 0.1% and 2% by weight.
  • said substrate is a polymer excluding PMMA.
  • said substrate is a polyolefin or a polyolefin copolymer.
  • said substrate is a poly (ethylene-vinyl acetate).
  • said material is powdery.
  • said material is a colloidal dispersion.
  • the material consists of a mixture of poly (methyl methacrylate) and two organic powdery photoluminescent materials.
  • it consists of a mixture of at least N kinds of crosslinked poly (methyl methacrylate) each integrating at least M organic photoluminescent materials, M and N being integers, with M + N ⁇ 2.
  • it consists of a mixture of at least N kinds of non-crosslinked poly (methyl methacrylate) each integrating at least M organic photoluminescent materials, M and N being integers, with M + N ⁇ 2.
  • the particles have an average cross section of between 30 and 500 nanometers.
  • the particles have a mean section ⁇ 150 nanometers.
  • the particles have a section> 150 nanometers. This solution makes it possible to produce a material in colloidal form that is mainly diffusing.
  • the invention also relates to an optically active paint comprising a dopant incorporated in a polyacrylic matrix, characterized in that said dopant consists of poly (methyl methacrylate) and at least two organic photoluminescent materials with a concentration of between 0.1 % and 2% by weight.
  • the concentration of said dopant is advantageously between 2 and 8% by weight, the proportion polymer / polyethylene being between 10 and 20%.
  • the invention also relates to an optically active extrudable film comprising a dopant incorporated in a polymer matrix, characterized in that said dopant consists of polymer powder and at least two organic photoluminescent materials with a concentration of between 0.1% and 2%. by weight, the concentration of said dopant being ⁇ 5% by weight, the proportion vinyl acetate / ethylene being between 4 and 20%.
  • an optically active greenhouse cover characterized in that it consists of an extruded polyethylene-vinyl acetate film incorporating a material consisting of poly (methyl methacrylate) and at least two photoluminescent materials. organic compounds with a concentration of between 0.1% and 2% by weight.
  • said film has several layers of which at least one intermediate layer consists of poly (ethylene-vinyl acetate) incorporating a material consisting of poly (methyl methacrylate) and at least two organic photoluminescent materials with a concentration between 0.1% and 2% by weight, the concentration of said dopant being ⁇ 5% by weight, the proportion vinyl acetate / ethylene being between 4 and 20%.
  • the invention also relates to a photovoltaic panel comprising an optically active coating characterized in that it consists of a poly (ethylene-vinyl acetate) film incorporating a material consisting of powder of poly (methyl methacrylate) and of at least two organic photoluminescent materials with a concentration of between 0.1% and 2% by weight, said film being disposed between the photovoltaic cell and a transparent coating.
  • an optically active coating characterized in that it consists of a poly (ethylene-vinyl acetate) film incorporating a material consisting of powder of poly (methyl methacrylate) and of at least two organic photoluminescent materials with a concentration of between 0.1% and 2% by weight, said film being disposed between the photovoltaic cell and a transparent coating.
  • the invention also relates to a method for preparing a material for optical doping of poly (ethylene-vinyl acetate) substrate, characterized in that it consists of a polymer base and at least two organic photoluminescent materials. with a concentration of between 0.1% and 2% by weight.
  • said base is poly (methyl methacrylate).
  • FIG. 1 represents a first example of size distribution curve of optically active doped latex
  • FIG. 2 represents a second example of size distribution curve of the optically active doped latex.
  • the size of the nanoparticles is between 30 - 200 nm or 300-500 nm.
  • the nanoparticles can be doped with a single optically active molecule: they are called monovalent, or several optically active molecules forming a cascade, and they are then said to be polyvalent.
  • the size of the 40-50nm doped particles promotes the luminous transmissibility of the film.
  • the resonance of the optically active molecules between them can exalt the effect of light Cascade (conditions of distances between the optically active molecules and active population).
  • the first step is to introduce into a reactor:
  • the solution thus prepared is degassed by bubbling argon or other inert gas for 20 minutes.
  • This first degassed solution is then heated at 70 ° C. with mechanical stirring for 2 hours.
  • a second solution is prepared in a flask consisting of:
  • the solution thus prepared is degassed by bubbling argon or other inert gas for 10 minutes.
  • this second solution is transferred to the first solution under an inert atmosphere.
  • the mixture which forms an optically active doped latex having a size distribution shown in FIG. 1 is allowed to cool.
  • This doped latex is stable and can then be incorporated as a colloidal dispersion in a polymer matrix, in particular of polyacrylic type, to form an optically active paint.
  • the technical effect of this preparation is to significantly improve the stability over time of luminescent materials in a polymer base.
  • a process for preparing a material comprising
  • An optically active material is then obtained in the form of a colloidal dispersion, having a diffusing character whose size distribution curve of the optically active doped latex is shown in FIG.
  • Figure 3 shows the comparison of the lifetime of a dye in two different types of matrices.
  • the first type disperse the dye directly into an apolar matrix
  • the second type allows to encapsulate the dye first in a polar matrix and then to disperse in an apolar matrix.
  • the experiment is performed in a weather-o-meter, which emits light to test the aging process of the dye.
  • a luminescent red fluorescent dye is used. Even if the experiment is done with a dye, the result of the lifetime is applicable for several dyes integrated together in the matrix.
  • the figure shows the time spent in the device on the horizontal axis and the integration of the normalized absorption between 500 and 600 nm in the vertical axis.
  • the triangle curve serves as a reference curve, representing the experimental result of the lifetime of the dye directly dispersed in an apolar film, for example, a matrix EVA 14% VA (copolymer of polyethylene and vinyl acetate, evathane d 'Arkema).
  • EVA 14% VA copolymer of polyethylene and vinyl acetate, evathane d 'Arkema
  • the dot curve represents the lifetime of the same dye but encapsulated in PMMA particles of about 500 nm size. These particles are then dispersed in the same matrix 14% VA EVA. After spending 200 hours in the weather apparatus, some absorption is lost. But after 400 hours, absorption stabilizes on a plateau. After 1000 hours of intense Xe-Ac light, there is still 66% of the initial absorption.
  • the initial concentration of the dye in the PMMA particles must be greater than that initially required for the application.
  • the additional dye molecules within the PMMA particles replace the holes left by the portion of the dye molecules migrated to the EVA matrix.
  • Dye concentration in PMMA is maximized and set near the solubility limit of the dye in MMA (MMA being the PMMA precursor). In the case of the Lumozzo red fluorescent dye, it is 5g / kg.
  • the PMMA particles are doped with a dye of 5% by weight. When these particles are dispersed in the EVA matrix, the EVA matrix contains 0.25% by weight of dye. For the other dyes, it is different according to the solubility of each one.
  • the maximum solubility limit is smaller at 2 g / kg.
  • the solubility depends on the dye and the solvent. Therefore, the weight concentration limit between 0.1 and 2% in claim 1 is not only a random number, but a specific dye-specific concentration to be taken into account.
  • the dye concentration range is derived from the experimental results described above and is therefore a new discovery and is not obvious to those skilled in the art.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau pour le dopage optique de substrat polymère caractérisé en ce qu'il est constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration de matériaux photoluminescents près de la limite de solubilité des matériaux photoluminescents dans le MMA comprise entre 0,1 % et 2 % en poids. Elle concerne aussi un film dopé avec un tel matériau ainsi qu'une couverture de serre, un panneau photovoltaïque mettant un tel matériau, et un procédé de préparation d'un tel matériau.

Description

MATERIAU POUR LE DOPAGE OPTIQUE DE SUBSTRAT POLYMERE
Domaine de 1 ' invention La présente invention concerne le domaine des matériaux optiquement actifs destinés à modifier le spectre de la lumière le traversant. Ces matériaux sont habituellement constitués d'une matrice polymère dans laquelle sont incorporés différents types de composés organiques luminescents, deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, et le spectre d'émission de l'un des deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption de l'autre composé organique luminescent. Les deux spectres, correspondant à deux courbes d'intensité d'un rayonnement en fonction de la longueur d'onde, présentent une surface de recouvrement.
Ce phénomène est connu sous le nom de « cascades lumineuses » inventé par Monsieur Philippe Gravisse et trouve différentes applications, notamment dans le domaine agricole ou la production d'énergie photovoltaïque . La modulation du spectre de la lumière solaire incidente peut être, par application de ce phénomène, adaptée pour correspondre de manière optimale aux spécificités spectrales de l'élément éclairé (un végétal ou une cellule photovoltaïque par exemple ) .
L'incorporation de composés optiquement actifs dans un polymère conduit à un matériau dopé instable. Les dopants photo luminescents ont tendance à migrer dans la matrice, et à s'oxyder, ce qui conduit à un vieillissement rapide avec une perte d'efficacité.
Les pigments, ou composés organiques photoluminescents, ont généralement une efficacité insuffisante pour une utilisation dans des systèmes photovoltaïques qui doivent avoir une durée de vie de 20 ans ou plus. Concernant les films agricoles, destinés notamment aux serres, le polymère le plus couramment utilisé est le polyéthylène de sigle PE, et il est connu que les pigments organiques ne sont pas stables, dans le PE, pas plus de quelques semaines ou mois en raison notamment de phénomènes d ' oxydation .
Etat de la technique On connaît dans l'état de la technique la demande de brevet internationale WO2012107701.
Elle décrit un matériau de modulation de la longueur d ' onde de la lumière solaire comportant une matrice polymère et au moins deux types de composés organiques luminescents. Au moins deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, le spectre d'émission de l'un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauchant le spectre d'absorption de l'autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Selon cette solution de l'art antérieur, le matériau de modulation comprend en outre, des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymère, et lesdites nanoparticules contiennent lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Cette solution de l'art antérieur met en œuvre des nanoparticules reliant au moins deux types de composés organiques luminescents dont les spectres d'émission et d'absorption respectifs se chevauchent avec un recouvrement au moins partiel. Compte tenu de la taille des nanoparticules, les molécules de composés organiques luminescents des deux types seraient, selon cette demande de brevet, statistiquement situées proches les unes des autres, et partant, le phénomène de transfert d'énergie par résonnance serait favorisé, par un prétendu transfert d'énergie, dit de type Fôrster, est communément dénommé FRET, acronyme de « Fôrster résonance energy transfert », correspondant à un transfert d'énergie non radiatif entre deux composés organiques luminescents.
Ce document propose une matrice polymère en silicone, en poly (éthylène-acétate de vinyle) (EVA), polyoléfines , poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyuréthane, polyamide, poly ( éthylène tétrafluoroéthylène ) (ETFE), polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Les nanoparticules proposées sont des nanoparticules de silice, et les composés organiques luminescents seraient soit incorporées à l'intérieur de silice poreuse, soit greffées à la surface des nanoparticules. Ce document propose toutefois également l'utilisation de nanoparticules métalliques, par exemple en or ou en argent, ou bien encore des nanoparticules constituées d'un polymère organique, par exemple le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyéthylène (PE) ou encore le polystyrène (PS).
Inconvénients de l'art antérieur
La solution proposée par la demande de brevet WO2012107701 propose un nombre considérable de combinaisons de matrice et de matériaux de taille nanométrique sans qu'il ne soit possible à l'homme du métier de déterminer celles de ces combinaisons ne produisent aucun effet, voire réduisent la durée de vie du matériau optiquement actif, et celles qui au contraire apportent une réelle amélioration de la durée de vie sans dégradation des autres propriétés physico-chimiques. Solution apportée par l'invention
La présente invention vise à apporter une solution effective et pas seulement théorique au problème de la comptabilité des dopants photoluminescents organiques avec le matériau transparent dans lequel ils sont incorporés, et l'amélioration de la résistance au vieillissement ainsi que la tenue à la lumière.
A cet effet, l'invention concerne en premier lieu un matériau pour le dopage optique de substrat polymère caractérisé en ce qu'il est constitué de particules de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration près de la limite de solubilité des matériaux photoluminescents dans le MMA comprise entre 0,1 % et 2 % en poids.
Selon une première variante, ledit substrat est un polymère à l'exclusion du PMMA.
Selon une deuxième variante, ledit substrat est une polyoléfine ou un copolymère de polyoléfine.
Selon une troisième variante, ledit substrat est un poly (éthylène-acétate de vinyle).
Selon un premier mode de mise en œuvre, ledit matériau est pulvérulent.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, ledit matériau est une dispersion colloïdale.
Avantageusement, le matériau est constitué d'un mélange de poly (méthacrylate de méthyle) et de deux matériaux photoluminescents organiques pulvérulents.
Selon une variante, il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly (méthacrylate de méthyle) réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N≥2.
Selon une autre variante, il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly (méthacrylate de méthyle) non réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N≥2.
De préférence, les particules présentent une section moyenne comprise entre 30 et 500 nanomètres . Selon un mode de réalisation particulier, les particules présentent une section moyenne <150 nanomètres. Cette solution permet de réaliser un matériau sous forme colloïdale principalement transparent.
Selon un mode de réalisation alternatif, les particules présentent une section >150 nanomètres. Cette solution permet de réaliser un matériau sous forme colloïdale principalement diffusant.
L'invention concerne aussi une peinture optiquement active comportant un dopant incorporé dans une matrice en polyacrylique caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids.
La concentration dudit dopant est avantageusement comprise entre 2 et 8% en poids, la proportion polymère/ polyéthylène étant comprise entre 10 et 20%.
L'invention concerne encore un film extrudable optiquement actif comportant un dopant incorporé dans une matrice polymère caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de pulvérulent polymère et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant ≤5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%.
Elle concerne en particulier une couverture de serre optiquement active caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film extrudé en poly ( éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. De préférence, ledit film présente plusieurs couches dont au moins une couche intermédiaire est constituée de poly (éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant <5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. L'invention concerne aussi un panneau photovoltaïque comprenant un revêtement optiquement actif caractérisé en ce qu'il est constitué par un film en poly (éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de pulvérulent de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, ledit film étant disposé entre la cellule photovoltaïque et un revêtement transparent.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau pour le dopage optique de substrat en poly ( éthylène-acétate de vinyle) caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base polymère et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids.
Avantageusement, ladite base est du poly (méthacrylate de méthyle).
Description détaillée d'un exemple non limitatif de 1 ' invention
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple non limitatif de l'invention qui suit, se référant aux dessins annexés où : la figure 1 représente un premier exemple de courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif
- la figure 2 représente un deuxième exemple de courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif .
Contexte de 1 ' invention
Les effets de l'invention sont les suivants :
- Amélioration de la résistance à la lumière des matériaux dopants optiquement actifs en les intégrant dans une particule de PMMA elle-même intégrée dans un polymère de type PE, EVA ; PE/EVA, LLDPE ou autre polioléfine utilisée pour la fabrication de films Agri ou Photovoltaïque ; le caractère polaire du PMMA permet de fixer les molécules optiquement actives formant les cascades lumineuses des matrices, notamment par l'incorporation dans des nano particules par voie latex.
La taille des nano particules est comprise entre de 30 - 200nm ou 300-500nm.
Les nanoparticules peuvent être dopées par une seule molécule optiquement active : elles sont dites monovalentes, ou plusieurs les molécules optiquement actives formant cascade et elles sont alors dites polyvalentes.
La taille des particules dopées de 40-50nm favorise la transmissibilité lumineuse du film.
La taille des particules > à 400-500nm favorisant plutôt la solidité lumière
La mise en résonnance des molécules optiquement actives entre elles (les nanoparticules) peut exalter l'effet de Cascade lumineuses (conditions de distances entre les les molécules optiquement actives et de population active). Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules de taille ≤150 nanomètres .
La première étape consiste à introduire dans un réacteur :
- 0,3 grammes de persulfate de potassium
- 1,5 grammes de méthacrylate de méthyle
- 0,023 grammes de méthylène bis-acrylamide
- 0,96 grammes de tensio-actif Brij58 (nom commercial)
- 120 grammes d'eau ultra-pure
- 11,8 grammes d'acétone
On procède à un dégazage de la solution ainsi préparée par un bullage d'argon ou autre gaz inerte pendant 20 minutes.
On procède ensuite au chauffage de cette première solution dégazée à 70°C sous agitation mécanique pendant 2 heures .
On prépare par ailleurs dans un ballon une deuxième solution constituée de :
- 7,5 milligrammes de colorants luminescents organiques
- 11,8 grammes d'acétone.
On procède à un dégazage de la solution ainsi préparée par un bullage d'argon ou autre gaz inerte pendant 10 minutes .
Après 30 minutes de chauffage de la première solution, on transfert cette seconde solution à la première solution, sous atmosphère inerte.
Après une période de chauffage de 2 heures, on laisse refroidir le mélange qui forme un latex dopé optiquement actif présentant une distribution en taille représentée en figure 1. Ce latex dopé est stable et peut être incorporé ensuite sous forme de dispersion colloïdale, dans une matrice polymère, notamment de type polyacrylique, pour former une peinture optiquement active.
Il peut aussi faire l'objet d'une étape d'élimination des solvants, pour préparer un matériau pulvérulent, qui pourra ensuite être incorporé dans une matrice polymère, notamment poly (éthylène-acétate de vinyle), pour lui apporter des caractéristiques optiquement actives.
L'effet technique de cette préparation est d'améliorer significativement la stabilité dans le temps des matériaux luminescents dans une base polymère.
Procédé de préparation d'un matériau comprenant des
nanoparticules de taille >150 nanomètres .
Pour préparer des matériaux contenant des nanoparticules de plus grande taille, on peut appliquer les mêmes étapes, à l'exception de l'incorporation de tensio- actif .
On obtient alors un matériau optiquement actif sous forme de dispersion colloïdale, présentant un caractère diffusant dont la courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif est représentée en figure 2.
Expérience sur la durée de vie de colorant
encapsulé dans des nanoparticules
La figure 3 montre la comparaison de la durée de vie d'un colorant dans deux types de matrices différentes. Le premier type permet de disperser le colorant directement dans une matrice apolaire, tandis que le deuxième type permet d'encapsuler le colorant d'abord dans une matrice polaire et ensuite disperser dans une matrice apolaire. L'expérience est réalisée dans un appareil météorologique ( weather-o-meter ) , qui émet la lumière pour tester le processus de vieillissement du colorant. Comme un titre d'exemple illustratif mais pas limitatif, un colorant fluorescent rouge lumogène est utilisé. Même si l'expérience est faite avec un colorant, le résultat de la durée de vie est applicable pour plusieurs colorants intégrés ensemble dans la matrice.
La figure montre le temps passé dans l'appareil sur l'axe horizontal et l'intégration de l'absorption normalisée entre 500 et 600 nm dans l'axe vertical. La courbe avec triangle sert de courbe de référence, représentant le résultat expérimental de la durée de vie du colorant directement dispersé dans un film apolaire, par exemple, une matrice EVA 14% VA (copolymère de polyéthylène et d'acétate de vinyle, evathane d'arkema). Après avoir passé 400 heures dans l'appareil météorologique, il ne reste quasiment plus d'absorption dans la plage de 500 à 600 nm, ce qui signifie que le colorant n'est plus actif. Puis, la quantité de fluorescence se dégrade rapidement en 600 heures.
La courbe avec point représente la durée de vie du même colorant mais encapsulé dans des particules de PMMA d'une taille d'environ 500 nm. Ces particules sont ensuite dispersées dans la même matrice 14% VA EVA. Après avoir passé 200 heures dans l'appareil météorologique, une certaine absorption est perdue. Mais après 400 heurs, l'absorption se stabilise sur un plateau. Après avoir 1000 heures d'intense lumière de Xe-Ac, il reste encore 66% de l'absorption initiale.
Ce résultat expérimental s'explique par les raisons suivantes. Au début, une partie des molécules de colorant migre hors des particules PMMA, qui représente un environnement polaire et dans lequel le colorant est intégré de façon stable. La partie des molécules de colorant pénètre dans la matrice EVA, qui représente un environnement apolaire et dans lequel le colorant n'est pas stable et se désintègre. Cette partie des molécules de colorants, qui migre de la matrice PMMA à la matrice EVA, est répartie dans la coque externe à l'interface entre le PMMA et l'EVA. Les molécules de colorant, qui sont reparties aux centres des particules de PMMA, restent et ne migrent plus.
Afin de compenser cette diminution initiale de 30 à 35% due à la migration, la concentration initiale du colorant dans les particules de PMMA doit être supérieure à celle initialement requise pour l'application. Par conséquent, les molécules de colorant supplémentaires à 1 ' intérieure des particules de PMMA remplacent les trous laissés par la partie des molécules colorant migré à la matrice EVA. La concentration de colorant dans le PMMA est maximisée et fixée près de la limite de solubilité du colorant dans le MMA (le MMA étant le précurseur du PMMA) . Dans le cas du colorant fluorescence rouge Lumogène, il s'agit de 5g / kg. Les particules de PMMA sont dopées par un colorant de 5% en poids. Lorsque ces particules sont dispersés dans la matrice d'EVA, la matrice d'EVA contient 0,25% en poids de colorant. Pour les autres colorants, c'est différent selon la solubilité de chacun. Par exemple, pour le colorant fluorescent KCB (1,4-bis (benziazolyl-2-yl- ) naphtalène), la limite de solubilité maximale est plus petit vers 2 g / kg. La solubilité dépend du colorant et le solvant. Par conséquent, la limite de concentration en poids entre 0,1 et 2% dans la revendication 1 n'est pas seulement un nombre aléatoire, mais une concentration spécifique au colorant à prendre en compte. La plage de concentration de colorant provient des résultats expérimentaux décrits ci-dessus et est donc une nouvelle découverte et n'est pas évident pour l'homme du métier.

Claims

Revendications
1 — Matériau pour le dopage optique de substrat polymère caractérisé en ce qu'il est constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration près de la limite de solubilité des matériaux photoluminescents dans le MMA comprise entre 0,1 % et 2 % en poids.
2 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit substrat est un polymère à l'exclusion du PMMA.
3 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit substrat est une polyoléfine ou un copolymère de polyoléfine .
4 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit substrat est un poly ( éthylène-acétate de vinyle).
5 — Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit matériau est pulvérulent . 6 — Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit matériau est une dispersion colloïdale.
7 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de poly (méthacrylate de méthyle) et de deux matériaux photoluminescents organiques pulvérulents .
8 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de pol (méthacrylate de méthyle) réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N≥2. 9 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly (méthacrylate de méthyle) non réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N≥2.
10 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules présentent une section moyenne comprise entre 30 et 500 nanomètres . 11 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules présentent une section moyenne ≤ 150 nanomètres .
12 — Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules présentent une section moyenne > 150 nanomètres .
13 — Peinture optiquement active comportant un dopant incorporé dans une matrice en polymère caractérisée en ce que ledit dopant est constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids . 14 — Peinture optiquement active selon la revendication 13 caractérisée en ce que ladite matrice polymère est une matrice polyacrylique.
15 — Film extrudable optiquement actif comportant un dopant incorporé dans une matrice polymère caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de polymère pulvérulent et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant ≤5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%.
16 — Couverture de serre optiquement active caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film extrudé en poly ( éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids.
17 — Couverture de serre optiquement active selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit film présente plusieurs couches dont au moins une couche intermédiaire est constitué de poly (éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant 5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. 18 — Panneau photovoltaïque comprenant un revêtement optiquement actif caractérisée en ce qu'il est constitué par un film en poly (éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) pulvérulent et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, ledit film étant disposé entre la cellule photovoltaïque et un revêtement transparent.
19 — Procédé de préparation d'un matériau pour le dopage optique de substrat en poly (éthylène-acétate de vinyle) caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base polymère et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. 20 — Procédé de préparation d'un matériau pour le dopage optique de substrat selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite base est du poly (méthacrylate de méthyle ) .
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