WO2019013366A1 - 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 및 표시 장치 - Google Patents

폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 및 표시 장치 Download PDF

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이재준
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함철
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Samsung Electronics Co Ltd
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • a window film for a display device and a display device.
  • One embodiment provides a window film for a foldable display device having flexibility and improved scratch resistance and impact resistance.
  • Another embodiment provides a display device including the window film for the above-mentioned display device.
  • a window film for a display device comprising a polymer substrate, a buffer layer disposed under the polymer substrate, and a hard coating layer disposed on the polymer substrate.
  • the polymer substrate has a thickness t (s) of 25 ⁇ ⁇ ? T (s)? 80 ⁇ ⁇ and a modulus of the polymer substrate M (s) is 3.0 GPa? M (s)? 9.0 GPa,
  • the glass transition temperature of the substrate may be 200 ° C or higher.
  • the polymer substrate may include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene, poly (meth) acrylate, polycarbonate, copolymers thereof, or combinations thereof.
  • the thickness t (b) of the buffer layer may be 50 ⁇ ⁇ ? T (b)? 250 ⁇ ⁇ .
  • the glass transition temperature of the buffer layer may be -70 ° C to -10 ° C.
  • the modulus (M (b)) of the buffer layer at 25 ° C may be 10 MPa or less.
  • the modulus (M (b)) of the buffer layer at -20 ° C may be 10 MPa or less.
  • the buffer layer is made of a polyurethane having a modulus (M (b)) of 10 MPa or less and a glass transition temperature of -10 ⁇ ⁇ or less or a modulus (M (b) And a silicone resin having a transition temperature.
  • the polyurethane may be a reaction product (E) of a polyoxyalkylene diol (e1), a diisocyanate (e2) having no aromatic skeleton and a monohydroxymono (meth) acrylate (e3).
  • the polyurethane is a urethane prepolymer (f3) which is a reaction product of a polyoxyalkylene diol (f1) and an alicyclic diisocyanate monomer (f2), a diol compound (f4) having a number average molecular weight of 300 to 4000, (F) of the trifunctional or higher polyol compound (f5).
  • the thickness t (b) of the buffer layer may be greater than the thickness t (s) of the polymer substrate.
  • the thickness t (s) of the polymer substrate may be 25 ⁇ ⁇ to 80 ⁇ ⁇ and the thickness t (b) of the buffer layer may be more than 80 ⁇ ⁇ but not more than 250 ⁇ ⁇ and preferably 100 ⁇ ⁇ to 200 ⁇ ⁇ have.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition (H) comprising a urethane (meth) acrylate resin (A) which is a reaction product of a biuret-modified polyisocyanate compound (a1) and pentaerythritol tri (meth) Lt; / RTI >
  • the curable resin composition (H) may further comprise silica fine particles.
  • the curable resin composition (H) may contain a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin (B).
  • the curable resin composition (H) is a urethane (meth) acrylate resin (C) which is a reaction product of an isocyanurate modified polyisocyanate compound (c1) and a polyester modified monohydroxy (meth) ).
  • the curable resin composition (H) may include a poly (meth) acrylate compound of an aliphatic polyol or a polyoxyalkylene-modified product thereof (D).
  • a display device including a display panel and a window film for the above-mentioned display device.
  • the display panel may be an organic light emitting display panel or a liquid crystal display panel.
  • the display device may further include a touch panel positioned between the display panel and the window film for the display device.
  • the present invention can be effectively applied to a display device that is bendable, foldable, and rollable by providing a window for a display device of a foldable display that simultaneously satisfies flexibility, scratch resistance, and impact resistance at room temperature and low temperature .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a window for a display device according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a window for a display device according to another embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a foldable display device according to another embodiment.
  • combination &quot includes two or more blends and two or more laminated structures.
  • 'substituted' means that at least one hydrogen atom in the compound or functional group is replaced by a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl groups, C7 to C30 arylalkyl groups, C1 to C30 alkoxy groups, C1 to C20 heteroalkyl groups, C3 to C20 heteroarylalkyl groups, C3 to C30 cycloalkyl groups, C3 to C15 cycloalkenyl groups
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S, Se and P.
  • the window film for the display device of the present invention may be, for example, a flexible window film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a window film for a display device according to an embodiment of the present invention.
  • a window film 10 for a display device includes a substrate 11, a buffer layer 12 located under the substrate 11, And a hard coating layer 13.
  • the substrate 11 may be a polymer substrate.
  • the substrate 11 may have a glass transition temperature (Tg) of about 200 DEG C or higher, and may have a glass transition temperature of, for example, about 200 DEG C to 500 DEG C within the above range.
  • Tg glass transition temperature
  • the base material 11 can satisfy a pencil hardness B or more measured by ASTM D3363 under a load of 1 kg, for example, pencil hardness B, HB, F, H, 2H, 3H or 4H. By having the pencil hardness in the above range, the overall hardness of the window film 10 for the display device of the present invention can be increased.
  • the substrate 11 may be, for example, a transparent polymer substrate.
  • the substrate 11 may have a light transmittance of about 80% or more with respect to a visible light region of about 380 nm to 780 nm, for example, and may have a light transmittance of about 85% or more within the above range.
  • the substrate 11 may have a yellowness index (YI) of about 3.5 or less as measured by, for example, the method specified in ASTM E313, and may have a yellowness index of less than or equal to about 3.0 within this range. Can be effectively applied to the front side of the display device by satisfying the light transmittance and the yellowness in the above range.
  • YI yellowness index
  • the substrate 11 may have a thickness of, for example, about 25 ⁇ to 80 ⁇ .
  • the substrate 11 may be made of, for example, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene, poly (meth) acrylate, polycarbonate, copolymers thereof or the like having a modulus Combinations thereof, but are not limited thereto.
  • the substrate 11 can be produced by a known film production process, for example, by preparing a solution containing the final polymer or a precursor thereof, and applying, drying, curing and optionally heat-treating the solution.
  • the buffer layer 12 can absorb and / or alleviate the impact that is located below the substrate 11 and is transmitted to the lower side of the substrate 11. Accordingly, when the window film 10 for the display device of the present invention is disposed on the display panel such as the liquid crystal display panel or the organic light emitting display panel as described later, It is possible to reduce or prevent the impact from being transmitted to the display panel side, thereby effectively protecting the display device.
  • the buffer layer 12 may have a modulus (M (b)) of about 10 MPa or less at 25 ° C.
  • M (b) modulus
  • M (b) modulus of about 10 MPa or less at 25 ° C.
  • the buffer layer 12 may have a low modulus (M (b)) even at low temperatures, for example, the modulus (M (b)) at -20 ° C may also be about 10 MPa or less.
  • the modulus (M (b)) in the above range, it is possible to prevent breakage or damage at a low temperature and ensure impact resistance and flexibility even at a very low temperature.
  • (M (b)) of about 8.0 MPa or less within the above range, and a modulus (M (b)) of about 6.0 MPa or less within the above range, And a modulus (M (b)) of 5.0 MPa or less.
  • the buffer layer 12 may have a glass transition temperature (Tg) of -70 ° C? Tg? -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the buffer layer 12 may have a glass transition temperature (Tg) of -70 ° C? Tg? -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • it may have a glass transition temperature of -70 ° C to -15 ° C, and within this range, it may have a glass transition temperature of -60 ° C to -20 ° C, Lt; 0 > C to -20 < 0 > C.
  • the buffer layer 12 may comprise a polymer that meets the above range of modulus (M (b)) and a glass transition temperature, for example, a polyurethane or polyurethane that meets the above range of modulus (M (b) Silicone resin.
  • the buffer layer 12 may comprise a polyurethane that meets the above range of modulus (M (b)) and glass transition temperature.
  • the polyurethane may be formed from a polyurethane resin composition, and the polyurethane resin composition includes a photo-curable polyurethane resin composition and a thermosetting polyurethane resin composition depending on the form of the polyurethane.
  • the photo-curable polyurethane resin may include, for example, a urethane (meth) acrylate resin (E), and the urethane (meth) acrylate resin (E) may contain urethane bond moieties and (meth) Is not particularly limited.
  • the urethane (meth) acrylate resin (E) is a reaction product of a polyoxyalkylene diol (e1), a diisocyanate compound (e2) having no aromatic skeleton and a monohydroxymono (meth) acrylate compound But is not limited thereto.
  • the polyoxyalkylene diol (e1) may be a diol compound having a plurality of oxyalkylene groups such as an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group as repeating units, and the oxyalkylene group may be of the same kind, It is possible.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene diol (e1) may be, for example, about 400 to 3000.
  • the diisocyanate compound (e2) having no aromatic skeleton includes aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; Such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like, among others, such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. But are not limited to, alicyclic diisocyanate compounds or combinations thereof. Of these, hexamethylene diisocyanate, isoprene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable.
  • the monohydroxymono (meth) acrylate compound (e3) is, for example, selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, But is not limited thereto. Among them, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate may be used.
  • the urethane (meth) acrylate resin (E) is produced from a polyoxyalkylene diol (e1), a diisocyanate compound (e2) having no aromatic skeleton and a monohydroxymono (meth) ) Acrylate resin and may be obtained by reacting, for example, at a temperature of about 50 ° C to 80 ° C in the presence of a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate have.
  • reaction sequence it is possible to react the polyoxyalkylene diol (e1), the diisocyanate compound (e2) having no aromatic skeleton and the monohydroxymono (meth) acrylate compound (e3)
  • the alkylene diol (e1) and the diisocyanate compound (e2) having no aromatic skeleton may be first reacted to obtain an intermediate having an isocyanate group, and the monohydroxymono (meth) acrylate compound (e3) may be reacted therewith.
  • the polyoxyalkylene diol (e1), the diisocyanate compound (e2) having no aromatic skeleton and the monohydroxymono (meth) acrylate compound (e3) may be contained in various ratios depending on the required resin properties, (NCO) / (OH)) of the number of moles of the hydroxyl group and the number of moles of the hydroxyl group may be about 0.75 to 1.40, and within the above range, for example, about 0.95 to 1.05.
  • the number average molecular weight (Mn) of the urethane (meth) acrylate resin (E) may be, for example, about 500 to 50,000. Within this range, it may be about 500 to 30,000, and within this range, it may be about 1,000 to 25,000.
  • the photo-curable polyurethane resin composition may further comprise, for example, a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator, and examples thereof include various benzophenones such as benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 4,4'-bisdimethylamine benzophenol; Various acyloin ethers such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ?
  • -Diketones such as benzyl and diacetyl; Sulfamides such as terramethylthiuram disulfide, p-tryl disulfide and the like; 4-dimethylamine benzoic acid, 4-dimethylamine benzoic acid ethyl and the like; p-amino benzoic acid; 2-methyl-2-methyl-2-methyl-2-methylpropane, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'- (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [ 2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropy
  • photopolymerization initiators examples include IRGACURE-184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure-149, Irgacure-261, Irgacure-369, Cure-500, Cure-651, Cure-754, Cure-784, Cure-819, Cure-907, Cure-1116, -1664 "," Ilgueur-1700 “,” Ilgueur-1800 “,” Ilgueur-1850 “,” Ilgueur-1959 “,” Ilgueur-4043 “,” DAROCUR-1173 “; OMNIRAD184 “,” OMNIRAD250 “,” OMNIRAD369 “,” OMNIRAD369E “,” OMNIRAD651 ",” OMNIRAD907FF “and” OMNIRAD1173 “manufactured by IGM RESINS;” Lucirin TPO “manufactured by BASF; KAYACURE -DETX “,” Kayacure-MBP “,” Kayacure-DMBI “,” Kaya
  • the polymerization initiator may be used in an amount that does not cause precipitation of crystals or deteriorate film properties while being photocurable, and may be included in an amount of about 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the photo-curable polyurethane resin composition And may be included in the range of about 0.1 to 10 parts by weight, for example.
  • the photo-curable polyurethane resin composition may further include various additives.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicone additive, an organic bead, a fluorine additive, a rheology control agent, a defoaming agent, a releasing agent, an antistatic agent, But is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber may be, for example, 2- [4 ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- 5-triazine and 2- [4 ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- , Triazine such as 5-triazine; Benzotriazole such as 2- (2'-dicarboxylic-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; Benzophenones such as 2-xanthene carboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone; Or combinations thereof, but are not limited thereto.
  • antioxidants examples include, but are not limited to, Hindered phenol antioxidants, Hindered amine antioxidants, organic sulfur antioxidants, organophosphate antioxidants, or combinations thereof.
  • Silicone-based additives include, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic dimethylpolysiloxanes, methylhydrogenpolysiloxanes, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polyester modified dimethylpolysiloxane copolymers, fluorodimethylpolysiloxane copolymers, Polysiloxane copolymers, or combinations thereof, but are not limited thereto.
  • fluorine-based additives examples include, but are not limited to, MEGAFACE series (DIC) and OPTOOL DAC-HP (manufactured by DAIKIN).
  • the antistatic agent may be, for example, a lithium salt of pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (trifluorosulfonyl) imide or a combination thereof , But is not limited thereto.
  • Adhesion adjuvants include, but are not limited to, isopropyl phosphate, triisodecyl phosphite, ethylene oxide modified phosphonic acid di (meth) acrylate, or combinations thereof.
  • dispersion assistant examples include KAYAMER PM-21 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYAMER PM-2 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), LIGHT ESTER P-2M (KYOEISHA CHEMICAL Co.,
  • the present invention is not limited thereto.
  • the various additives may be contained in an amount of, for example, about 0 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photo-curable polyurethane resin composition, within the above range, for example, about 0.1 to 35 parts by weight, ≪ / RTI >
  • the photocurable polyurethane resin composition may further include an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; Glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monopropylene
  • thermosetting polyurethane resin composition (F) is obtained, for example, by reacting a urethane prepolymer (f3), which is a reaction product of a polyoxyalkylene diol (f1) and an alicyclic diisocyanate monomer (f2), a diol compound (f4) having a number average molecular weight of 300 to 4000, And a polyfunctional polyol compound (f5) having a molecular weight of 500 or less.
  • a urethane prepolymer (f3) which is a reaction product of a polyoxyalkylene diol (f1) and an alicyclic diisocyanate monomer (f2), a diol compound (f4) having a number average molecular weight of 300 to 4000, And a polyfunctional polyol compound (f5) having a molecular weight of 500 or less.
  • the polyoxyalkylene diol (f1) may be the same as the polyoxyalkylene diol (e1).
  • the alicyclic diisocyanate monomer (f2) may be, for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane di Alicyclic diisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane diisocyanate, or combinations thereof.
  • the urethane prepolymer (f3) may be a reaction product of a polyoxyalkylene diol (f1) and an alicyclic diisocyanate monomer (f2).
  • the reaction ratio of the polyoxyalkylene diol (f1) to the alicyclic diisocyanate monomer (f2) is preferably such that the isocyanate group in the alicyclic diisocyanate monomer (f2) is excessive relative to the hydroxyl group in the polyoxyalkylene diol (f1) But may be, for example, a range in which the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer (f3) is about 300 to 1000 g / equivalent.
  • the reaction of the polyoxyalkylene diol (f1) and the alicyclic diisocyanate monomer (f2) can be carried out by heating to a temperature of about 40 to 120 ° C. If necessary, a tertiary amine or an organometallic catalyst may be used.
  • the diol compound (f4) may be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2- 1,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 Diol compounds such as hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; Containing compound such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether
  • the polyol compound (f5) having three or more functional groups having a molecular weight of 500 or less includes polyol compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • the thermosetting polyurethane resin composition (F) contains a polyol compound (f6) in addition to a urethane prepolymer (f3), a diol compound (f4) having a number average molecular weight of 300 to 4000 and a trifunctional or higher functional polyol compound .
  • the polyol compound (f6) may be a diol compound having a number average molecular weight of less than about 300 or a polyol compound having a molecular weight of more than 500 and a trifunctional or more functional property.
  • Diol compounds having a number average molecular weight of less than about 300 include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2- 1,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
  • the trifunctional or more polyfunctional polyol compound having a molecular weight of more than 500 may be obtained by reacting a polyol compound such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like with an alcohol such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethylglycidyl ether Polyether-modified polyols obtainable by ring-opening polymerization of cyclic ether bond-containing compounds such as glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; And polyester-modified polyols obtainable by polycondensation reaction of the polyol compound and a lactone compound such as? -Caprolactone.
  • the urethane prepolymer (f3), the diol compound (f4), the polyol compound (f5) and the other polyol compound (f6) are not limited to those using only one type, and two or more types may be used in combination.
  • the polyol component and the polyisocyanate component may be contained in various ratios.
  • the ratio [(NCO) / (OH)] of the number of moles of the isocyanate group to the number of moles of the hydroxyl group is about 0.95 to 1.05 . ≪ / RTI >
  • the thermosetting polyurethane resin composition (F) may further optionally contain various additives.
  • the additive include additives such as a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicone additive, an organic bead, a fluorine additive, a rheology control agent, , A release agent, an antistatic agent, a adhesion aid, a dispersion aid, a moisture-proofing agent, a colorant, an organic solvent, and an inorganic filler.
  • additives are as described above.
  • the thermosetting polyurethane resin composition (F) may further comprise an organic solvent.
  • the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Or combinations thereof, but are not limited thereto.
  • the organic solvent is used for the purpose of controlling the viscosity of the above-mentioned components, but it can usually be included in an amount of about 10 to 80% by weight based on the total amount of the solid content.
  • the buffer layer 12 can be obtained by curing the above-mentioned photo-curable polyurethane resin composition or thermosetting polyurethane resin composition (F) or silicone resin.
  • the thickness t (b) of the buffer layer 12 may be greater than the thickness t (s) of the substrate 11 and may have a thickness of, for example, about 50 m or more, Thickness.
  • the base material 11 and the buffer layer 12 may be directly bonded to each other or may be bonded via an adhesive or an adhesive, for example.
  • the adhesive or adhesive may be, for example, an optical clear adhesive (OCA).
  • the hard coating layer 13 is located on the front side of the substrate 11 to protect the window film 10 for the display device from mechanical or physical damage.
  • the hard coat layer 13 is formed, for example, at room temperature (25 DEG C) And may have a modulus of about 5 GPa to 9 GPa.
  • the hard coat layer 13 is a curable resin composition comprising an urethane (meth) acrylate resin (A), which is a reaction product of a biuret modified polyisocyanate compound (a1) and a (meth) acrylate compound H). ≪ / RTI >
  • the buret-modified polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited as long as it has a buret structure in the molecular structure.
  • the biuret-modified polyisocyanate compound (a1) is, for example, a biuret modified compound of a diisocyanate compound, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) bis (isocyanatomethyl cyclohexane, cyclohexane, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, ), Diphenylmethane diisocyanate, and the like. Among them, it may be, for example, a burette-modified compound of hexamethylene diisocyanate.
  • the (meth) acrylate compound (a2) may be, for example, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and may be, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) can be obtained by reacting the biuret-modified polyisocyanate compound (a1) with the (meth) acrylate compound (a2), for example, urethane such as dibutyltin dilaurate For example, at a temperature of from about 50 ⁇ to 80 ⁇ in the presence of a urethanization catalyst.
  • the polyisocyanate compound (a1) and the (meth) acrylate compound (a2) may be contained such that the ratio ([(NCO) / (OH)] of the number of moles of the isocyanate group to the number of moles of the hydroxyl group is about 0.95 to 1.05 .
  • the curable resin composition (H) may include a (meth) acrylic resin (B) having a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acrylic resin (B) may be a reaction product obtained by adding (meth) acrylic acid to a (meth) acrylic resin intermediate (P) having glycidyl (meth) acrylate as an essential component.
  • the (meth) acrylic resin intermediate (P) may be a copolymer of (meth) acrylate monomers in addition to glycidyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Acrylates such as butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate ) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylate may be about 50 to 90% by weight.
  • the (meth) acrylic resin intermediate (P) can be produced by the same method as a general acrylic resin, and can be obtained, for example, by a polymerization reaction at a temperature of about 60 ° C to 150 ° C in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization reaction may be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Glycol such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
  • Ether solvents but are not limited thereto.
  • the reaction of the (meth) acrylic resin intermediate (P) with the (meth) acrylic acid can be carried out by a common esterification reaction, for example, at a temperature of about 60 ° C to 150 ° C in the presence of an esterification catalyst such as triphenylphosphine ≪ / RTI > (Meth) acrylic resin intermediate (P) and (meth) acrylic acid may be contained in a ratio of about 0.95 to 1.05 moles of (meth) acrylic acid relative to 1 mole of the glycidyl group in the (meth) acrylic resin intermediate (P).
  • an esterification catalyst such as triphenylphosphine &Lt
  • RTI &gt RTI &gt
  • (Meth) acrylic resin intermediate (P) and (meth) acrylic acid may be contained in a ratio of about 0.95 to 1.05 moles of (meth) acrylic acid relative to 1 mole of the glycidyl group in the (meth) acrylic resin intermediate (P
  • the (meth) acrylic resin (B) may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 50,000, and may be within the above range, for example, about 8,000 to 40,000, and within this range, for example, about 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight may be a published value of a commercial product or a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • RI differential refractometer
  • the equivalent amount of the (meth) acryloyl group of the (meth) acrylic resin (B) may be, for example, about 100 to 500 g / equivalent, and may be within the above range, for example, about 200 to 300 g / equivalent.
  • the curable resin composition (H) comprises an isocyanurate-modified polyisocyanate compound (c1) and a polyester-modified monohydroxy (meth) acrylate compound.
  • (meth) acrylate resin (C) which is a reaction product of (c2).
  • the isocyanurate-modified polyisocyanate compound (c1) is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring in its structure, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclo Butylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Isocyanurate-modified compounds of diisocyanate compounds such as diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Among them, for example, it may be an isocyanurate-modified compound of hexamethylene diisocyanate.
  • the polyester-modified monohydroxy (meth) acrylate compound (c2) may be, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate) and a lactone compound such as epsilon -caprolactone. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth) acrylate resin (C) is obtained by reacting the aforementioned urethane (meth) acrylate resin (c) with an isocyanurate modified polyisocyanate compound (c1) and a polyester modified monohydroxy Can be obtained in the same manner as the rate compound (A).
  • the curable resin composition (H) may comprise a poly (meth) acrylate compound of an aliphatic polyol (poly (meth) acrylate compound of aliphatic polyol) or its polyoxyalkylene modified product (D).
  • the poly (meth) acrylate compound of the aliphatic polyol is, for example, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di Di (meth) acrylate compounds such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Tri (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like; Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol te
  • the curable resin composition (H) may contain a resin component such as a urethane (meth) acrylate compound (A) and silica fine particles.
  • a resin component such as a urethane (meth) acrylate compound (A) and silica fine particles.
  • the curable resin composition containing the fine silica particles is referred to as a " curable resin composition (H1) ".
  • the curable resin composition containing no fine silica particles is referred to as a " curable resin composition (H2) ".
  • the fine silica particles may be dispersed in the curable resin composition (H1).
  • the silica fine particles may have an average particle diameter of, for example, about 500 nm or less, and may have an average particle diameter of about 5 nm to 500 nm within the above range, and may have an average particle diameter of about 10 nm to 250 nm, And may have an average particle size of, for example, about 100 nm to 150 nm within the above range.
  • the fine silica particles are not limited to sphere and may have various shapes.
  • the average particle size of the fine silica particles may be an average value of particle diameters in the case of spherical particles or an average value of long diameters in the case of spheres other than spheres.
  • the average particle size of the fine silica particles may be one measured by ELSZ-2 (OTSUKA ELECTRONICS Co., Ltd), and may be a sample obtained by measuring a composition using a methyl isobutyl ketone solvent having a solid content of 1% by weight.
  • the silica fine particles may be, for example, wet silica or dry silica.
  • the wet silica is, for example, a so-called sedimentation silica or a gel silica obtained by reacting sodium silicate with an inorganic acid.
  • the silica fine particles may have a reactive functional group introduced on its surface by, for example, a coupling agent.
  • a reactive functional group introduced on its surface by, for example, a coupling agent.
  • the coupling agent may be, for example, a silane coupling agent, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aryltriethoxysilane, aryltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, vinyltris (methoxyethoxy) Vinyl silane coupling agents such as silane; (Glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidylpropylmethyldiethoxysilane An epoxy-based silane coupling agent; styrene-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane; (Meth) acryloyl silane coupling agents such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth)
  • the silica fine particles may be included in an amount of about 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin composition (H1), and may be included in the range of about 20 to 70 parts by weight within the above range, and may be included in the range of about 35 to 65 parts by weight have. By being included in the above range, balance of scratch resistance, impact resistance and flexibility of the window film 10 for the display device of the present invention can be improved.
  • the curable resin compositions (H1, H2) may further contain, for example, a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be selected from the polymerization initiators described in the above-mentioned photo-curable polyurethane resin composition (E).
  • the polymerization initiator is an amount that can be photo-cured, and can be used in an amount sufficient to exhibit its function, without deteriorating precipitation of crystals or deteriorating film properties.
  • 100 parts by weight of the curable resin compositions (H1 and H2) About 0.05 to 20 parts by weight, and may be included in the range of about 0.1 to 10 parts by weight, for example.
  • the curable resin composition (H1, H2) may further contain various additives such as a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicone additive, an organic bead, a fluorine additive, a rheology control agent, An antistatic agent, an adhesion aid, a dispersion aid, a moisture-proofing agent, a colorant, an organic solvent, and an inorganic filler, but is not limited thereto.
  • the various additives may be the same as those which can be used in the above-mentioned photo-curable polyurethane resin composition.
  • the various additives may be contained in an amount of, for example, about 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin compositions (H1 and H2), and about 0.1 to 35 parts by weight may be included within the above range, 30 parts by weight.
  • the curable resin compositions (H1, H2) may further contain an organic solvent, and the organic solvent may be the same as that used in the above-mentioned photo-curable polyurethane resin composition.
  • the curable resin composition (H1) can be obtained by dispersing the above-mentioned fine silica particles in a (meth) acryloyl group-containing resin and an organic solvent.
  • the curable resin composition (H1) may be a dispersion machine or a roll mill having a stirring blade, For example, by using a dispersing machine such as a sand mill or a beads mill.
  • the curable resin composition (H) may be prepared by dispersing the whole amount of the fine silica particles in the whole of the (meth) acryloyl group-containing resin and the organic solvent, or may be produced by dispersing silica fine particles in a part of the resin containing the (meth) acryloyl group and the organic solvent And the remaining (meth) acryloyl group-containing resin remaining after the dispersion precursor is prepared and an organic solvent.
  • the above-mentioned additive may be added in the dispersion step, and the additive may be added after dispersing the silica fine particles first in the (meth) acryloyl group-containing resin and the organic solvent.
  • the hard coat layer 13 may be formed by applying and curing the curable resin compositions (H1 and H2). Coating may be carried out, for example, by dip coating, spin coating, spray coating, meyer coating, die coating, bar coating, inkjet printing, offset printing, gravure printing, screen printing, flexographic, Printing, or the like, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be contained in the curable resin composition (H1, H2), the organic solvent may be further volatilized at about 70 ° C to 150 ° C.
  • the curing may be performed, for example, with ultraviolet rays or electron beams, but is not limited thereto.
  • an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp can be used as a light source, and the amount of light and arrangement of light sources can be adjusted as necessary.
  • the lamp 1 may be cured in a range of about 5 to 50 m / min, for example, but is not limited to the lamp 1 having a light amount of about 80 to 160 W / cm 2 .
  • the electron beam accelerating apparatus having an acceleration voltage generally in the range of about 10 to 300 kV can be cured within a range of about 5 to 50 m / min, but is not limited thereto.
  • heat treatment may be applied to accelerate and complete the reaction of unreacted materials.
  • the heat treatment may be performed at, for example, about 50 to 250 ° C, for example, at about 70 to 200 ° C, and may be performed at about 80 to 160 ° C, for example.
  • the hard coat layer 13 may have a thickness of about 50 mu m or less.
  • the hard coat layer 13 may have a pencil hardness of, for example, 2H or more, and may have a pencil hardness of 3H or more, for example, 4H or more, within the above range.
  • the pencil hardness may be measured according to ASTM D3363 under a load of 1 kg.
  • the hard coating layer 13 is formed on the upper side of the substrate 11, but the present invention is not limited thereto.
  • the hard coating layer 13 may be formed on both sides of the substrate 11.
  • the window film 10 for the display device of the present invention can exhibit improved flexibility when bending or folding, and can have high impact resistance.
  • the bendability of the window film 10 for a display device for a foldable display may be about 5 mm or less in radius of curvature.
  • the radius of curvature may be about 3 mm or less, and within this range, the radius of curvature may be about 1 mm or less.
  • the bendability can be evaluated based on the Mandrel bendability test, and can be evaluated from the radius of curvature in which cracking starts to occur when the window film for the display device is folded inward according to JIS K 5600 .
  • the impact resistance of the window film 10 for a display device for a foldable display can be improved by using a pen having a pointed end or a ball having a predetermined weight at a predetermined height on the surface of the window film 10 for a display device It is possible to evaluate the impact resistance from the maximum height at which the window film 10 or the display panel for the display device of the present invention is not damaged or deformed.
  • the window film 10 for a display device of a foldable display can satisfy at least about 5 cm in an impact resistance test using a pen having a diameter of 0.7 mm and a diameter of 5.8 g.
  • the window film 10 for the display device of the present invention can satisfy the impact resistance test of about 6 cm or more when using 5.5 g of ball.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a window film for a display device according to another embodiment.
  • the window film 10 for a display device for a foldable display has a substrate 11, a buffer layer 12 located under the substrate 11, and a substrate 11 And a hard coating layer 13 disposed on the upper portion of the hard coating layer 13.
  • the hard coating layer 13 includes the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b.
  • the base material 11 and the buffer layer 12 are as described above.
  • the hard coat layer 13 includes a first hard coat layer 13a and a second hard coat layer 13b.
  • the first hard coat layer 13a and the second hard coat layer 13b may include the same material or may include other materials.
  • the first hard coat layer 13a and the second hard coat layer 13b are combined and dried at room temperature (25 DEG C) And may have a modulus of about 5 GPa to 9 GPa within the above range.
  • At least one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may include a cured product obtained from the curable resin composition (H) comprising the aforementioned urethane (meth) acrylate resin (A) , And at least one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may include a cured product obtained from the other curable resin composition (H). At least one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may include the above-described silica fine particles.
  • each of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may be formed of a urethane (meth) acrylate compound (A), a (meth) acrylic resin (B), a urethane The resin (C) and the poly (meth) acrylate compound (D) of the aliphatic polyol.
  • any one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may include the above-mentioned urethane (meth) acrylate compound (A).
  • one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may be formed by mixing the urethane (meth) acrylate compound (A), the urethane (meth) acrylate resin (C) and / Of a poly (meth) acrylate compound (D).
  • one of the first hard coat layer 13a and the second hard coat layer 13b may be formed of a (meth) acrylic resin (B), a urethane (meth) acrylate resin (C) ) Acrylate compound (D).
  • the (meth) acrylic resin (B) may be included in an amount of about 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acryloyl group-containing resin, and may be included in the range of about 10 to 35 parts by weight.
  • one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may be formed of the poly (meth) acrylic resin (B), the urethane (meth) acrylate resin (C) (Meth) acrylate compound (D).
  • one of the first hard coating layer 13a and the second hard coating layer 13b may be formed by mixing a (meth) acrylic resin (B) with a urethane (meth) acrylate resin (C) and / or an aliphatic poly
  • the first hard coat layer 13a and the second hard coat layer 13b may contain the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound ) Acrylate resin (C) and / or an aliphatic poly (meth) acrylate compound (D) and optionally silica fine particles.
  • the second hard coat layer 13b may be thinner than the first hard coat layer 13a.
  • the first hard coat layer 13a may be about 2 ⁇ ⁇ to 50 ⁇ ⁇
  • the second hard coat layer 13b may be about 1 ⁇ ⁇ to 20 ⁇ ⁇ .
  • the above-described window film 10 for the display device of the present invention can be applied to various display devices.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a display device according to an embodiment of the present invention.
  • the display device 100 includes a display panel 50 and the window film 10 for the above-described display device.
  • the display panel 50 may be a liquid crystal display panel or an organic light emitting display panel, but is not limited thereto.
  • the display panel 50 may be, for example, a Ben Double display panel, a foldable display panel, or a rollable display panel.
  • the window film 10 for the display device of the present invention can be disposed on the observer side.
  • the window film 10 for the display device of a foldable display is as described above.
  • the display panel 50 and the window film 10 for a display device of the present invention can be directly coupled or bonded together via a pressure-sensitive adhesive 17 such as an optical transparent pressure-sensitive adhesive (OCA).
  • a pressure-sensitive adhesive 17 such as an optical transparent pressure-sensitive adhesive (OCA).
  • a different layer may be interposed between the display panel 50 and the window film 10 for the display device for a foldable display.
  • a single layer or multiple polymer layers (not shown) and optionally a transparent adhesive layer ).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a folder-type display device according to another embodiment including a touch screen panel.
  • the display device includes a display panel 50, a window film 10 for a display device, and a display panel 50 and a window film 10 for a display device (Not shown).
  • the display panel 50 may be, for example, an organic light emitting display panel or a liquid crystal display panel, and may be, for example, a Ben double display panel, a foldable display panel, or a rollerable display panel.
  • the window film 10 for the display device of the present invention can be disposed on the observer side, and the structure thereof is as described above.
  • the touch panel 70 is disposed adjacent to the window film 10 for the display device and the display panel 50 so that when a human hand or an object is touched through the window film 10 for the display device for a folder, And the position change and output the touch signal.
  • the driving module (not shown) can check the position of the touch point from the output touch signal, check the icon displayed at the position of the detected touch point, and perform a function corresponding to the checked icon, Can be displayed on the display panel 50.
  • a polymer layer (not shown) of a single layer or a plurality of layers and a transparent adhesive layer 17 .
  • the display device can be applied to various electronic devices, for example, smart phones, tablet PCs, cameras, touch screen devices, and the like, but is not limited thereto.
  • the reaction was carried out for 10 hours, it was confirmed that the absorption peak of the isocyanate group (2250 cm -1 ) was extinguished in the infrared spectrum, and the reaction was terminated to obtain a urethane (meth) acrylate compound (A-1) having a buret structure.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A-1) having a buret structure has a weight average molecular weight (Mw) of 9980 and an acryloyl group equivalent of 130 g / equivalent.
  • ARONIX M-305 (TOAGOSEI Co., Ltd): A composition comprising pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate in a molar ratio of 60:40.
  • Synthetic example (2) dispersion of silica fine particles ( Meta ) Acrylonitrile have ( Meta ) Acrylic resin (B-1)
  • methyl isobutyl ketone 184 parts by weight was placed in a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and the temperature was elevated to an internal temperature of 110 ⁇ with stirring.
  • the acrylic resin (B-1) having a (meth) acryloyl group has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000, an acryloyl group equivalent of 250 g / equivalent and a hydroxyl value of 224 mgKOH / g.
  • Aerosil R7200 Aerosil Co., Japan, Fine silica particles with a primary mean fine particle diameter of 12 nm and a (meth) acryloyl group on the particle surface
  • DPA-600 TOAGOSEI CO. LTD., Containing aliphatic poly (meth) acrylate compound (D), dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in a molar ratio of 40/60.
  • Production Example 1 Production Example 2
  • Production Example 3 Production Example 4
  • V-4260 belongs to DIC Corporation, urethane (meth) acrylate resin (C).
  • DPA-600 TOAGOSEI CO. LTD., Containing aliphatic poly (meth) acrylate compound (D), dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in a molar ratio of 40/60.
  • a urethane acrylate oligomer was prepared in the same manner as in (1) except that raw materials and content were changed as shown in Table 2 below.
  • PPG-1000 Konix PP-1000, KPX Chemical Coporation, 1000 molecular weight linear polyether glycol having a hydroxy group
  • H12MDI Evonik Industries, " VESTANATE H12MDI”
  • VESTANATE H12MDI methylene-bis- (4-isocyanatocyclohexane)
  • a silicone resin LSR-7080 manufactured by Momentive Performance Materials is used.
  • the urethane (meth) acrylate resins (E-1 to E-4), LSR-7080 and Unidic V-4263 prepared in Synthesis Examples (3) to (6) were added to 1 part by weight of a photoinitiator Irgacure # 184, BASF) was added, and methyl isobutyl ketone was used to prepare a photocurable polyurethane resin composition having a solid content of 70% by weight.
  • a nitrogen inlet pipe, a thermometer and a stirrer was heated to 50 DEG C in advance, and then 140 parts by weight of PTMG-1000 (Mitsubishi Chemical Corporation) solution was added and stirred. Then, 100 parts by weight of H12 MDI (Evonik Industries) was added thereto, and the temperature was raised to 85 ⁇ while paying attention to heat generation. Thereafter, the mixture is stirred for 3 hours while maintaining the temperature, to obtain an urethane prepolymer (f3-1) having an isocyanate group at the molecular end having an isocyanate group equivalent weight of 500.
  • PTMG-1000 Mitsubishi Chemical Corporation
  • the urethane prepolymer (f3-2, f3-3) having an isocyanate group at the molecular end was obtained in the same manner as in the above (1) except that the raw material and the content were changed as shown in Table 4.
  • thermosetting polyurethane resin composition F.
  • Production Example 10 Production Example 11 Production Example 12 f3-1 101.0 - - f3-2 - 101.0 - f3-3 - - 101.0 1,4-BG 1.1 0.9 5.9 TMP 0.7 1.4 8.9 PTMG-1000 81 - - PPG-1000 - 60.6 -
  • composition for hard coat layer obtained in Production Examples 1 to 4 was applied using a bar coater. Subsequently, the substrate is dried at 90 DEG C for 1 minute and cured by irradiation with ultraviolet rays of 300 mJ / cm < 2 > using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to form a hard coating layer having a thickness of 10 mu m.
  • the photocurable polyurethane resin composition for the buffer layer obtained in Preparative Examples 5 to 9 and Comparative Preparative Example 1 was applied by an applicator, preliminarily dried at 100 ° C for 10 minutes, and irradiated with ultraviolet light at 600 mJ / cm 2 five times using a high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere And cured to form a buffer layer having a thickness of 200 mu m to produce a laminated film.
  • Glass transition temperature (Tg) of the buffer layer Measure the sample (5 mm x 40 mm) of each polyurethane film using Tensile mode, 1 Hz, 5 ° C / min using RSA-G2 (TA Instruments).
  • a hard coat layer is formed according to the same method as used in Production I of the laminated film.
  • thermosetting poly-urethane layer for buffer layer
  • thermosetting polyurethane resin composition obtained in Preparative Examples 10 and 11 and Comparative Preparation Example 1 by solid partitioning to prepare a thermosetting polyurethane resin composition as a polyimide film (PI ), Coated with an applicator, heated in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, further cured at 140 ° C. for 10 minutes, and left at room temperature for 3 days to form a buffer layer to produce a laminated film.
  • PI polyimide film
  • Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Example 16 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 The second hard coating layer Production Example 1 ( ⁇ ) 3 5 5 3 3 3 Production Example 2 ( ⁇ ⁇ ) 3 7 The first hard coating layer Production Example 1 ( ⁇ ) 5 Production Example 2 ( ⁇ ⁇ ) 5 Production Example 3 ( ⁇ ⁇ ) 10 10 10 10 10 10 Production Example 4 ( ⁇ ⁇ ) 5 10 10 Hard coating layer Modulus (M (h), GPa, 25 < 0 > C) 6.2 7.5 5.5 6.0 7.1 6.1 6.1 8.2 5.8 5.8 5.8 4.5 materials PI ( ⁇ ⁇ ) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 PET ( ⁇ ) 50 Modulus (M (a), GPa, 25 ⁇ ) 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2.8 5.8 5.8 Tg ( ⁇ ⁇ ) 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350
  • the laminated films according to Examples 1 to 8 and Examples 9 to 16 were laminated with transparent adhesive sheets 8147 and 3M (modulus: 0.1 MPa or less), and a sample of the display device was laminated on a display panel (Samsung Electronics, S6 Galaxy Panel) Prepare.
  • the laminated films according to comparative examples 1 to 4 and comparative examples 5 to 8 were laminated with transparent pressure sensitive adhesive sheets 8147 and 3M (modulus: 0.1 MPa or less) to obtain a sample of the display device Prepare.
  • flex resistance was carried out at room temperature (25 ⁇ ) and low temperature (-20 ⁇ ), respectively.
  • the flexural strength was evaluated at the room temperature (25 ⁇ ) and the low temperature (-20 ⁇ ) 12 is repeated 20,000 times at 25 ° C and 100,000 times at -20 ° C, and then subjected to a visual inspection of the folded portion.
  • the evaluation of the impact resistance was carried out from the surface of the laminated film at a predetermined height to a maximum height at which no marking on the display panel occurred when impact was applied by dropping a 5.8 g pen or a ball having a diameter of 0.7 mm and a ball.
  • the bright spot occurs when the display panel is damaged, and the higher the height at which no bright spot is generated, the stronger the impact resistance.
  • the scratch evaluation is an evaluation for confirming whether the surface of the laminated film is damaged by # 0000 Steel Wool.
  • a 20 mm diameter sphere is covered with a steel wool and mounted on a friction tester (COAD.108 vertical abrasion tester, Ocean Science). Thereafter, the surface of the laminated film is reciprocated 10 times at a load of 1.5 kg, and the presence or absence and the number of scratches are confirmed.
  • Embodiment of display panel Embodiment of window film Flexibility evaluation (whether or not the folded part is damaged) Impact resistance evaluation (Ball) (cm) My scratch rating @ -20 °C @ 25 °C Pen Ball 1.5kg, 10 times Example 17
  • Example 4 Pass Pass 8 9 Pass Example 21 Example 5 Pass Pass 8 10 Pass Example 22
  • Embodiment of display panel Embodiment of window film Flexibility evaluation (whether or not the folded part is damaged) Impact resistance evaluation (Ball) (cm) My scratch rating @ -20 °C @ 25 °C pen Ball (1.5 kg / 10 times)
  • Example 25 Example 9 Pass Pass 8 9 Pass Example 26
  • Example 10 Pass Pass 8 9 Pass Example 27 Example 11 Pass Pass 9 10 Pass Example 28
  • Example 12 Pass Pass 8 9 Pass Example 29 Example 13 Pass Pass 9 10 Pass Example 30
  • Example 15 Pass Pass 9 10 Pass Example 32 Example 16 Pass Pass 9 11 Pass Comparative Example 13 Comparative Example 5 Pass Pass ⁇ 2 ⁇ 2 Pass Comparative Example 14 Comparative Example 6 Fail Fail 5 7 Pass Comparative Example 15 Comparative Example 7 Fail Pass 4 5 Pass Comparative Example 16 Comparative Example 8 Pass Pass 8 8 Fail
  • the display device according to Examples 17 to 24, 25 to 32 is superior in impact resistance, scratch resistance and flex resistance to the display device according to Comparative Examples 9 to 12 and 13 to 16 At the same time, it can be confirmed that it is satisfied.

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Abstract

모듈러스(M(s))가 3.0GPa≤M1≤9.0GPa이고 유리 전이 온도(Tg1)가 200℃ 이상이고 두께가 25㎛≤t(s)≤80㎛인 고분자 기재, 상기 고분자 기재의 하부에 위치하고 25℃에서 모듈러스(M(b))가 10MPa 이하이고 유리 전이 온도(Tg)가 -70℃≤Tg2≤-10℃이고 두께(t(b))가 50㎛≤t(b)≤250㎛인 버퍼층, 그리고 상기 고분자 기재의 상부에 위치하고 모듈러스(M(h))가 5.0GPa≤M(h)≤9.0GPa이고 두께(t(h))가 1㎛≤t(h)≤50㎛인 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(a2)의 반응생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 포함하는 경화성 수지 조성물(H)의 경화물인 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

Description

폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 및 표시 장치
폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 전자 기기가 다양화됨에 따라 표시 장치는 박형 및 경량 뿐 아니라 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 유연성 또한 요구되고 있다.
현재, 휴대용 전자 기기에 장착된 표시 장치는 표시 모듈을 보호하기 위하여 단단한 유리를 사용하고 있다. 그러나 유리는 유연성이 부족하여 폴더블 표시 장치에 적용되기 어렵다. 이에 따라 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 필름이 연구되고 있으나, 플라스틱 필름은 내스크래치성 및 내충격성이 약하여 표시 모듈을 효과적으로 보호하기 어렵다.
이에 따라 유연성, 내스크래치성 및 내충격성을 동시에 만족할 수 있는 표시 장치용 윈도우 필름이 필요하다.
일 구현예는 유연성을 가지면서 내스크래치성 및 내충격성을 개선할 수 있는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름을 제공한다.
다른 구현예는 상기 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 고분자 기재, 상기 고분자 기재의 하부에 위치하는 버퍼층, 상기 고분자 기재의 상부에 위치하는 하드코팅층을 포함하는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름을 제공한다.
상기 고분자 기재의 두께(t(s))는 25㎛≤t(s)≤80㎛이고, 상기 고분자 기재의 모듈러스(M(s))는 3.0GPa≤M(s)≤9.0GPa이고, 상기 고분자 기재의 유리전이온도는 200℃ 이상일 수 있다.
상기 고분자 기재는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층의 두께(t(b))는 50㎛≤t(b)≤250㎛ 일 수 있다.
상기 버퍼층의 유리전이온도는 -70℃ 내지 -10℃일 수 있다.
상기 버퍼층의 25℃에서의 모듈러스(M(b))는 10MPa 이하일 수 있다.
상기 버퍼층의 -20℃에서의 모듈러스(M(b))는 10MPa 이하일 수 있다.
상기 버퍼층은 25℃에서 10MPa 이하의 모듈러스(M(b)) 및 -10℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 폴리우레탄 또는 25℃에서 10MPa 이하의 모듈러스(M(b)) 및 -10℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄은 폴리옥시알킬렌디올(e1), 방향족 골격을 가지지 않은 디이소시아네이트(e2) 및 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트(e3)의 반응 생성물(E)일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 폴리옥시알킬렌디올(f1)과 지환식 디이소시아네이트 모노머(f2)의 반응생성물인 우레탄프리폴리머(f3), 수평균분자량 300 내지 4000의 디올 화합물(f4) 및 수평균분자량 500 이하의 3 관능 이상의 폴리올 화합물(f5)의 조성물(F)일 수 있다.
상기 버퍼층의 두께(t(b))는 상기 고분자 기재의 두께(t(s))보다 두꺼울 수 있다.
상기 고분자 기재의 두께(t(s))는 25㎛ 내지 80㎛일 수 있고, 상기 버퍼층의 두께(t(b))는 80㎛ 초과 250㎛ 이하일 수 있고 바람직하게는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 하드코팅층은 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(a2)의 반응생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 포함하는 경화성 수지 조성물(H)의 경화물일 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물(H)은 실리카미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물(H)은 (메타)아크릴로일기 함유 (메타)아크릴 수지(B)를 포함할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물(H)은 이소시안우레이트 변성된 폴리이소시아네이트 화합물(c1)과 폴리에스테르 변성된 모노히드록시 (메타)아크릴레이트 화합물(c2)의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(C)를 포함할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물(H)은 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 또는 그것의 폴리옥시알킬렌 변성물(D)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 표시 패널, 그리고 상기 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 표시 패널은 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있다.
상기 표시 장치는 상기 표시 패널과 상기 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 사이에 위치하는 터치 패널을 더 포함할 수 있다.
상온 및 저온에서 유연성, 내스크래치성 및 내충격성을 동시에 만족하는 폴더블 표시 장치용 윈도우를 제공함으로써 구부리거나(bendable) 접거나(foldable) 둘둘 말 수 있는(rollable) 표시 장치에 효과적으로 적용할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 폴더블 표시 장치의 일 예를 개략적으로 보여주는 단면도이고,
도 4는 다른 구현예에 따른 폴더블 표시 장치의 일 예를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 ‘조합’이란 둘 이상의 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 또는 작용기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름의 일 예에 대하여 설명한다.
폴더블 표시 장치용 윈도우 필름은 예컨대 가요성을 가지는 윈도우 필름일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 기재(11), 기재(11)의 하부에 위치하는 버퍼층(12) 및 기재(11)의 상부에 위치하는 하드 코팅층(13)을 포함한다.
기재(11)는 고분자 기재일 수 있다.
기재(11)는 예컨대 상온(25℃)에서 3.0GPa≤M(s)≤9.0GPa의 모듈러스를 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
기재(11)는 약 200℃ 이상의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 200℃ 내지 500℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
기재(11)는 하중 1kg 하에서 ASTM D3363에 의해 측정된 연필 경도 B 이상을 만족할 수 있으며, 예컨대 연필 경도 B, HB, F, H, 2H, 3H 또는 4H일 수 있다. 상기 범위의 연필 경도를 가짐으로써 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)의 전체 경도를 높일 수 있다.
기재(11)는 예컨대 투명 고분자 기재일 수 있다. 기재(11)는 예컨대 약 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역에 대하여 약 80% 이상의 광 투과율을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 85% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 기재(11)는 예컨대 ASTM E313에 규정된 방법에 의해 측정하여 약 3.5 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 3.0 이하의 황색도를 가질 수 있다. 상기 범위의 광 투과도 및 황색도를 만족함으로써 표시 장치의 전면(front side)에 효과적으로 적용될 수 있다.
기재(11)는 예컨대 약 25㎛ 내지 80㎛ 두께를 가질 수 있다.
기재(11)는 예컨대 상기 범위의 모듈러스(M(s))를 가지는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기재(11)는 공지의 필름 제조 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대 최종 고분자 또는 그의 전구체를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 도포, 건조, 경화 및 선택적으로 열처리하여 수행할 수 있다.
버퍼층(12)은 기재(11)의 하부에 위치하여 기재(11)의 하부 측으로 전달되는 충격(impact)을 흡수 및/또는 완화시킬 수 있다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널과 같은 표시 패널의 상부에 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)이 배치될 때, 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10) 측으로 가해지는 충격이 표시 패널 측으로 전달되는 것을 줄이거나 방지하여 표시 장치를 효과적으로 보호할 수 있다.
버퍼층(12)은 25℃에서 약 10MPa 이하의 모듈러스(modulus)(M(b))를 가질 수 있다. 상기 범위의 모듈러스(M(b))를 가짐으로써 외부 충격을 효과적으로 흡수 및/또는 완화 시키는 동시에 유연성을 개선시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 8.0MPa 이하의 모듈러스(M(b))를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.0MPa 이하의 모듈러스(M(b))를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0MPa 이하의 모듈러스(M(b))를 가질 수 있다.
버퍼층(12)은 저온에서도 낮은 모듈러스(M(b))를 가질 수 있으며, 예컨대 -20℃에서의 모듈러스(M(b)) 또한 약 10MPa 이하일 수 있다. 상기 범위의 모듈러스(M(b))를 가짐으로써 저온에서 깨지거나 손상되는 것을 방지하고 극저온에서도 내충격성 및 유연성을 확보할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 8.0MPa 이하의 모듈러스(M(b))를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.0MPa 이하의 모듈러스(M(b))를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0MPa 이하의 모듈러스(M(b))를 가질 수 있다.
버퍼층(12)은 -70℃≤Tg≤-10℃의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 가질 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 가짐으로써 0℃ 이하의 저온 환경에서도 유연성을 확보할 수 있고 이에 따라 극 지방과 같은 추운 지역에서도 성능 저하 없이 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 -70℃ 내지 -15℃의 유리전이온도를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 -60℃ 내지 -20℃의 유리전이온도를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 -50℃ 내지 -20℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
버퍼층(12)은 상기 범위의 모듈러스(M(b)) 및 유리전이온도를 만족하는 고분자를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 모듈러스(M(b)) 및 유리전이온도를 만족하는 폴리우레탄 또는 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
일 예로, 버퍼층(12)은 상기 범위의 모듈러스(M(b)) 및 유리전이온도를 만족하는 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
폴리우레탄은 폴리우레탄 수지 조성물로부터 형성될 수 있으며, 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리우레탄의 형태에 따라 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 열 경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 포함한다.
광 경화형 폴리우레탄 수지는 예컨대 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(E)를 포함할 수 있으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(E)는 구조 중에 우레탄 결합 모이어티와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(E)는 예컨대 폴리옥시알킬렌디올(e1), 방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트 화합물(e2) 및 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트 화합물(e3)의 반응생성물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리옥시알킬렌디올(e1)은 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등의 옥시알킬렌기를 반복 단위로서 복수 개 가지는 디올 화합물일 수 있으며, 옥시알킬렌기는 동일한 종류일 수도 있고 복수 종류일 수도 있다. 폴리옥시알킬렌디올(e1)의 수평균분자량(Mn)은 예컨대 약 400 내지 3000일 수 있다.
방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트 화합물(e2)은 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)와 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물(aliphatic diisocyanate compounds); 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 노보난 디이소시아네이트(norbornane diisocyanate), 이소포렌 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 등의 알리사이클릭 디이소시아네이트 화합물(alicyclic diisocyanate compounds) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트일 수 있다.
모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트 화합물(e3)은 예컨대 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxypropyl (meth)acrylate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서 예컨대 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(E)는 폴리옥시알킬렌디올(e1), 방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트 화합물(e2) 및 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트 화합물(e3)로부터 일반적인 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 동일한 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 우레탄화 촉매(urethanization catalyst)의 존재하에 예컨대 약 50℃ 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 순서로는, 폴리옥시알킬렌디올(e1), 방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트 화합물(e2) 및 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트 화합물(e3)를 한 번에 반응시킬 수도 있고, 폴리옥시알킬렌디올(e1)과 방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트 화합물(e2)을 먼저 반응시켜 이소시아네이트기를 가진 중간체를 얻고 여기에 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트 화합물(e3)를 반응시킬 수도 있다.
폴리옥시알킬렌디올(e1), 방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트 화합물(e2) 및 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트 화합물(e3)은 요구되는 수지 물성에 따라 다양한 비율로 포함될 수 있으나, 예컨대 이소시아네이트 기의 몰수와 히드록시기의 몰수의 비율[(NCO)/(OH)]이 약 0.75 내지 1.40이 되도록 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.95 내지 1.05가 되도록 포함될 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지(E)의 수평균분자량(Mn)은 예컨대 약 500 내지 50,000일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 500 내지 30,000일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1,000 내지 25,000일 수 있다.
광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 예컨대 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제는 광중합 개시제일 수 있으며, 예컨대 벤조 페논, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4′-비스디메틸아민벤조페놀 등 각종 벤조 페논; 크산톤, 티옥산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티옥산톤 등 각종 아실로인 에테르; 벤질, 디아세틸등의 α-디 케톤류; 테르라메틸티우람디설파이드, p-트릴 디설파이드등의 설파이드류; 4- 디메틸아민안식향산, 4- 디메틸아민안식향산에틸 등 p-아미노 안식향산; 3,3′-카르보닐-비스(7-디에틸 아미노)쿠마린, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤, 2,2′-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-몰포리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노 페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1- (4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 4-벤조일-4′-메틸디메틸설파이드, 2,2′-디에톡시 아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸 아세탈, o-벤조일 벤조산 메틸, 비스 (4- 디메틸 아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노 아세토페논, α, α-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 펜틸-4- 디메틸 아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6- (3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-아밀 안트라퀴논, β-클로르 안트라퀴논일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 광중합 개시제는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 시판품의 예로는, 치바스페셜티케미칼(Ciba Specialty Chemicals)사제 「일가큐어(IRGACURE)-184」, 「일가큐어-149」, 「일가큐어-261」, 「일가큐어-369」, 「일가큐어-500」, 「일가큐어-651」, 「일가큐어-754」, 「일가큐어-784」, 「일가큐어-819」, 「일가큐어-907」, 「일가큐어-1116」, 「일가큐어-1664」, 「일가큐어-1700」, 「일가큐어-1800」, 「일가큐어-1850」, 「일가큐어-2959」, 「일가큐어-4043」, 「다로큐어(DAROCUR)-1173」; ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ사제「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」； 비에이에스에프(BASF)사제 「루시린(Lucirin)TPO」; 니혼화약주식회사제 「카야큐어(KAYACURE)-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 스토우파케미칼(Sutoufa Chemical)사제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아쿠조(Akzo)사제 「트리고날(trigona) P1」; 산도즈(Sandoz)사제 「산도래이(SANDORAY)1000」;아프죤(APJOHN)사제 「디프(DEAP)」; 와드 브렌킨솝(Ward Blenkinsop)사제 크온타큐어(Quantacure) -PDO」, 「크온타큐어-ITX」, 크온타큐어 -EPD」 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합 개시제는 광경화를 할 수 있는 양이면서 결정의 석출이나 필름 물성의 열화가 생기지 않는 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 예컨대 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 선택적으로 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 예컨대 광증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비즈, 불소계 첨가제, 리올로지 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 대전 방지제, 밀착보조제, 분산 보조제, 방습제, 착색제, 유기용제, 무기 필러일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자외선 흡수제는 예컨대 2-[4{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진; 2-(2’-잔텐카르복시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-o-니트로벤질옥시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸; 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논과 같은 벤조페논; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화 방지제는 예컨대 Hindered 페놀계 산화방지제, Hindered 아민계 산화방지제, 유기 유황계 산화방지제, 오가노포스페이트계 산화방지제 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 첨가제는 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 고리 형상의 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 개질된 디메틸폴리실록산 공중합체, 플루오로 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 개질된 디메틸폴리실록산 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
불소계 첨가제는 예컨대 MEGAFACE 시리즈(DIC 사), OPTOOL DAC-HP (DAIKIN 제조) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
대전 방지제는 예컨대 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(트리플루오로설포닐)이미드의 리튬염, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
밀착 보조제는 예컨대 이소프로필 포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 개질된 포스포릭산 디(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분산 보조제는 예컨대 KAYAMER PM-21 (Nippon Kayaku Co.,Ltd), KAYAMER PM-2 (Nippon Kayaku Co.,Ltd), LIGHT ESTER P-2M (KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각종 첨가제는 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 100중량부에 대하여 예컨대 약 0 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 35 중량부롤 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 유기 용매는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥소레인 등의 환상 에테르 용매; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산 등의 지환족 용매; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필렌에테르 등의 글리콜 에테르 용매 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 용매는 전술한 성분들의 점도를 조절하기 위한 목적으로 사용되나, 통상적으로 고형분의 총량에 대하여 약 10 내지 80중량%로 포함될 수 있다.
열 경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)은 예컨대 폴리옥시알킬렌디올(f1)과 지환식 디이소시아네이트 모노머(f2)의 반응 생성물인 우레탄프리폴리머(f3), 수평균 분자량 300 내지 4000의 디올 화합물(f4) 및 분자량 500 이하의 3 관능 이상의 폴리올 화합물(f5)의 조성물일 수 있다.
폴리옥시알킬렌디올(f1)은 상기 폴리옥시알킬렌디올(e1)과 같을 수 있다.
지환식 디이소시아네이트 모노머(f2)는 예컨대 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 노보난디이소시아네이트(norbornane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 등의 알리사이클릭 디이소시아네이트 화합물(alicyclic diisocyanate compounds) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
우레탄프리폴리머(f3)는 폴리옥시알킬렌디올(f1)과 지환식 디이소시아네이트 모노머(f2)의 반응 생성물일 수 있다. 폴리옥시알킬렌디올(f1)과 지환식 디이소시아네이트 모노머(f2)의 반응 비율은 폴리옥시알킬렌디올(f1) 중의 수산기에 대하여 지환식 디이소시아네이트 모노머(f2) 중의 이소시아네이트기가 과잉이 되는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 우레탄프리폴리머(f3)의 이소시아네이트기 당량이 약 300 내지 1000g/당량이 되는 범위일 수 있다. 폴리옥시알킬렌디올(f1)과 지환식 디이소시아네이트 모노머(f2)의 반응은 약 40 내지 120℃의 온도로 가열하여 실시할 수 있다. 필요에 따라서, 3급 아민이나 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있다.
디올 화합물(f4)은 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 디올 화합물; 상기 디올 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 환상 에테르 결합 함유 화합물의 개환 중합(ring-opening polymerization)에 의해서 얻을 수 있는 폴리에테르 변성 디올; 또는 상기 디올 화합물과 ε-카프로락톤과 같은 락톤 화합물의 중축합반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스텔 변성 디올 등이다. 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 수평균 분자량이 약 300 내지 4000인 것을 들 수 있다.
분자량 500 이하의 3 관능 이상의 폴리올 화합물(f5)은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 폴리올 화합물 등을 들 수 있다.
열경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)은 우레탄프리폴리머(f3), 수평균 분자량 300 내지 4000의 디올 화합물(f4) 및 분자량 500 이하의 3 관능 이상의 폴리올 화합물(f5) 이외에, 폴리올 화합물(f6)을 일부 함유할 수도 있다. 폴리올 화합물(f6)은 수평균 분자량 약 300 미만의 디올 화합물이나 분자량 500 초과의 3 관능 이상의 폴리올 화합물 등일 수 있다.
수평균 분자량 약 300 미만의 디올 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)사이클로 헥산, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 디올 화합물을 들 수 있다.
분자량 500 초과의 3 관능 이상의 폴리올 화합물은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 폴리올 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 환상 에테르 결합 함유 화합물의 개환 중합(ring-opening polymerization)에 의해서 얻을 수 있는 폴리 에테르 변성 폴리올; 상기 폴리올 화합물과 ε-카프로락톤과 같은 락톤 화합물의 중축합반응에 의해서 얻을 수 있는 폴리에스텔 변성 폴리올 등 중 분자량이 500 초과인 것을 들 수 있다.
우레탄프리폴리머(f3), 디올 화합물(f4), 폴리올 화합물(f5) 및 그 외 폴리올화합물(f6)은 각각 1종만을 사용하는 것에 한정되지 않고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열 경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)에 있어서 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분은 다양한 비율로 포함될 수 있으나, 예컨대 이소시아네이트 기의 몰수와 히드록시기의 몰수의 비율[(NCO)/(OH)]이 약 0.95 내지 1.05가 되도록 포함될 수 있다.
열 경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)은 선택적으로 각종 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 예컨대 광증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비즈, 불소계 첨가제, 리올로지 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 대전 방지제, 밀착보조제, 분산 보조제, 방습제, 착색제, 유기용제, 무기 필러일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제는 전술한 바와 같다.
열 경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)은 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 유기 용매는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥소레인 등의 환상 에테르 용매; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산 등의 지환족 용매; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 용매는 전술한 성분들의 점도를 조절하기 위한 목적으로 사용되나, 통상적으로 고형분의 총량에 대하여 약 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
버퍼층(12)은 전술한 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 또는 열 경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F) 또는 실리콘 수지를 경화하여 얻을 수 있다.
버퍼층(12)의 두께(t(b))는 기재(11)의 두께(t(s))보다 두꺼울 수 있으며, 예컨대 약 50㎛ 이상의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 약 80㎛ 초과 250㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
기재(11)와 버퍼층(12)은 직접 결합되어 있을 수도 있고 예컨대 점착제 또는 접착제를 개재하여 결합되어 있을 수도 있다. 점착제 또는 접착제는 예컨대 광학 투명 점착제(optical clear adhesive, OCA)일 수 있다.
하드코팅층(13)은 기재(11)의 전면(front side)에 위치하여 기계적 물리적 손상으로부터 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)을 보호할 수 있다.
하드코팅층(13)은 예컨대 상온(25℃)에서 약 5GPa 내지 9GPa의 모듈러스를 가질 수 있다.
하드코팅층(13)은 뷰렛(biuret) 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)의 반응생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 필수 성분으로 한 경화성 수지 조성물(H)의 경화물일 수 있다.
뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)은 분자 구조 중에 뷰렛 구조를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)은 예컨대 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛 개질 화합물(biuret modified compound)을 들 수 있으며, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 노보난 디이소시아네이트(norbornane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 크실릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate) 등의 뷰렛 개질 화합물일 수 있다. 이 중에서 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 개질 화합물일 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물(a2)은 예컨대 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있으며, 예컨대 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate)일 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을 반응시켜 얻을 수 있으며, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 우레탄 촉매(urethanization catalyst)의 존재하에 예컨대 약 50℃ 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)은 예컨대 이소시아네이트기의 몰수와 수산기의 몰수의 비율([(NCO)/(OH)]이 약 0.95 내지 1.05의 비율이 되도록 포함될 수 있다.
경화성 수지 조성물(H)은 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴 수지(B)를 포함할 수 있다.
(메타)아크릴 수지(B)는 예컨대 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 (메타)아크릴 수지 중간체(P)에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어진 반응 생성물일 수 있다.
(메타)아크릴 수지 중간체(P)는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 외에도 (메타)아크릴레이트 모노머를 공중합시킨 것일 수도 있다. (메타)아크릴레이트 모노머는 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 프로필 (메타)아크릴레이트(propyl (meth)acrylate), 부틸(메타)아크릴레이트(butyl (meth)acrylate), 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(cyclohexyl (meth)acrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 페닐 (메타)아크릴레이트(phenyl (meth)acrylate), 벤질 (메타)아크릴레이트(benzyl (meth)acrylate), 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트(phenoxyethyl (meth)acrylate), 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxypropyl (meth)acrylate) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴 수지 중간체(P)가 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴레이트 모노머를 공중합하여 얻어진 경우에는 (메타)아크릴 수지 중간체(P)를 형성하는 전체 모노머 성분 중 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 비율이 약 50 내지 90중량% 일 수 있다.
(메타)아크릴 수지 중간체(P)는 일반적인 아크릴 수지와 동일한 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 중합개시제의 존재하에 약 60℃ 내지 150℃의 온도에서 중합 반응시켜 얻을 수 있다. 중합 반응은 유기 용매에서 반응될 수 있으며, 유기 용매로는 예컨대 메틸에틸케톤(methyl ethyl kethone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 등의 케톤 용매 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(propylene glycol dimethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(propylene glycol monopropyl ether), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(propylene glycol monobutyl ether) 등의 글리콜 에테르 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴 수지 중간체(P)와 (메타)아크릴산의 반응은 일반적인 에스터화 반응(esterification)에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매의 존재하에 약 60℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있다. (메타)아크릴 수지 중간체(P)와 (메타)아크릴산은 (메타)아크릴 수지 중간체(P) 중의 글리시딜기 1몰에 대하여 (메타)아크릴산이 약 0.95 내지 1.05몰이 되는 비율로 포함될 수 있다.
(메타)아크릴 수지(B)는 약 5,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 8,000 내지 40,000일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10,000 내지 30,000일 수 있다. 중량평균분자량은 시판품의 공표값이거나 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 하기 조건하에서 측정된 값일 수 있다.
측정 장치; 토소 주식회사(Tosoh Corporation) HLC-8220
컬럼: 토소 주식회사 가드 컬럼 HXL-H + 토소 주식회사 TSKgel G5000HXL + 토소 주식회사 TSKgel G4000HXL + 토소 주식회사 TSKgel G3000HXL + 토소 주식회사 TSKgel G2000HXL
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 토소 주식회사 SC-8010
측정 조건: 40℃(컬럼온도), 테트라하이드로퓨란(용매), 1.0ml/분(유속)
표준: 폴리스틸렌
시료: 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라하이드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
(메타)아크릴 수지(B)의 (메타)아크릴로일기의 당량은 예컨대 약 100 내지 500g/당량일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 200 내지 300g/당량일 수 있다. 상기 범위의 (메타)아크릴로일기의 당량을 가짐으로써 높은 표면 경도를 가지면서도 굴곡성이 우수한 경화물을 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
경화성 수지 조성물(H)은 이소시안우레이트 개질된 폴리이소시아네이트 화합물(isocyanurate-modified polyisocyanate compound)(c1)과 폴리에스테르 개질된 모노하이드록시 (메타)아크릴레이트 화합물(polyester modified monohydroxy (meth)acrylate compound)(c2)의 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C)를 포함할 수 있다.
이소시안우레이트 개질된 폴리이소시아네이트 화합물(c1)은 화합물 구조 중에 이소시안우레이트 고리를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 노보난 디이소시아네이트(norbornane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 크실릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate) 등의 디이소시아네이트 화합물의 이소시안우레이트 개질 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시안우레이트 개질 화합물일 수 있다.
폴리에스테르 변성된 모노하이드록시 (메타)아크릴레이트 화합물(c2)은 예컨대 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 히드록시프로필(메타)아크릴레이트(hydroxypropyl (meth)acrylate), 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트(trimethylol propane di(meth)acrylate), 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate) 등의 모노히드록시 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤과 같은 락톤 화합물의 중축합반응에 의해서 얻을 수 있는 화합물을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C)는 이소시안우레이트 개질된 폴리이소시아네이트 화합물 (c1)과 폴리에스테르 개질된 모노하이드록시 (메타)아크릴레이트 화합물(c2)을 사용하여 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
경화성 수지 조성물(H)은 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(poly(meth)acrylate compound of aliphatic polyol) 또는 그것의 폴리옥시알킬렌 변성물(D)을 포함할 수 있다.
지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물은 예컨대 부탄디올 디(메타)아크릴레이트(butanediol di(meth)acrylate), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(hexanediol di(meth)acrylate), 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate) 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane tri(meth)acrylate), 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트(glycerol tri(meth)acrylate), 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol tri(meth)acrylate), 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(ditriemthylolpropane tri(meth)acrylate) 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate) 등의 테트라 또는 그 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
일 예로, 경화성 수지 조성물(H)은 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 등의 수지 성분과 실리카 미립자를 포함할 수 있다. 이하, 실리카 미립자를 포함하는 경우의 경화성 수지 조성물을 '경화성 수지 조성물(H1)'이라 한다. 반면, 실리카 미립자를 포함하지 않는 경우의 경화성 수지 조성물을 '경화성 수지 조성물(H2)'이라고 한다.
실리카 미립자는 경화성 수지 조성물(H1) 중에 분산되어 있을 수 있다. 실라카 미립자는 예컨대 약 500nm 이하의 평균입경을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5nm 내지 500nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10nm 내지 250nm의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 100nm 내지 150nm의 평균입경을 가질 수 있다. 여기서 실리카 미립자는 구(sphere)에 한정되지 않고 다양한 형상을 가질 수 있다. 실리카 미립자의 평균 입경은 구와 같은 입자 형태인 경우 입경의 평균값일 수 있고 판상과 같은 구가 아닌 형태인 경우 장경의 평균값일 수 있다. 여기서 실리카 미립자의 평균입경은 ELSZ-2 (OTSUKA ELECTRONICS Co., Ltd)에 의해 측정된 것일 수 있으며, 고형분 1중량%의 메틸이소부틸케톤 용매를 사용한 조성물을 샘플로 하여 측정된 것일 수 있다.
실리카 미립자는 예컨대 습식 실리카 또는 건식 실리카일 수 있다. 습식 실리카는 예컨대 규산나트륨을 무기산과 반응시켜 얻어지는 소위 침강법 실리카 또는 겔법 실리카를 들 수 있다.
실리카 미립자는 예컨대 커플링제에 의해 표면에 반응성 작용기가 도입되어 있을 수 있다. 이와 같이 반응성 작용기가 도입된 실리카 미립자를 사용함으로써 전술한 (메타)아크릴로일기 함유 수지와의 혼화성이 개선될 수 있고 분산 안정성 및 보존 안정성 또한 개선될 수 있다. 커플링제는 예컨대 실란 커플링제일 수 있으며, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 비닐 트리스(메톡시에톡시)실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티렌계 실란 커플링제; 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴로일계 실란 커플링제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 예컨대 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실리카 미립자는 경화성 수지 조성물(H1) 100 중량부에 대하여 약 10 내지 80중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 35 내지 65 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)의 내스크래치성, 내충격성 및 유연성의 밸런스를 개선시킬 수 있다.
경화성 수지 조성물(H1, H2)은 예컨대 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제는 전술한 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물(E)에서 기재된 중합 개시제에서 선택될 수 있다.
중합 개시제는 광 경화될 수 있는 양이고 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이면서 결정의 석출이나 필름 물성의 열화가 생기지 않는 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 예컨대 경화성 수지 조성물 (H1, H2) 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
경화성 수지 조성물 (H1, H2)은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 예컨대 광증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비즈, 불소계 첨가제, 리올로지 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 대전 방지제, 밀착보조제, 분산 보조제, 방습제, 착색제, 유기용제, 무기 필러일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 각종 첨가제는 상술한 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물에서 사용될 수 있는 것과 동일할 수 있다.
각종 첨가제는 경화성 수지 조성물 (H1, H2) 100 중량부에 대하여 예컨대 약 0 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 35 중량부롤 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
경화성 수지 조성물 (H1, H2)은 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 유기 용매는 전술한 광 경화형 폴리우레탄 수지 조성물에서 사용한 것과 동일할 수 있다.
경화성 수지 조성물 (H1)은 전술한 실리카 미립자를 (메타)아크릴로일기 함유 수지 및 유기 용매에 분산시켜 얻을 수 있으며, 예컨대 교반 날개를 가진 분산기 또는 롤밀(roll mill), 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 비드밀(beads mill)과 같은 분산기를 사용하여 혼합 분사시켜 얻을 수 있다. 경화성 수지 조성물 (H)은 (메타)아크릴로일기 함유 수지 및 유기 용매 전량에 실리카 미립자 전량을 분산시켜 제조될 수도 있고, (메타)아크릴로일기 함유 수지 및 유기 용매의 일부에 실리카 미립자를 분산시켜 분산 전구체를 제조한 후 남은 (메타)아크릴로일기 함유 수지 및 유기 용매를 배합하여 제조될 수도 있다. 전술한 첨가제는 분산 공정에서 첨가될 수도 있고 (메타)아크릴로일기 함유 수지 및 유기 용매에 실리카 미립자를 먼저 분산한 후 첨가제가 첨가될 수도 있다.
하드코팅층(13)은 경화성 수지 조성물 (H1, H2)을 도포하고 경화하여 형성될 수 있다. 도포는 예컨대 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 마이어 코팅(meyer coating), 다이코팅(die coating), 바코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어(gravure) 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 경화성 수지 조성물 (H1, H2)에 유기 용매가 포함된 경우에는 약 70℃ 내지 150℃에서 유기 용매를 휘발시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 경화는 예컨대 자외선 또는 전자선으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 자외선에 의해 경화하는 경우, 광원으로 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프를 가지는 자외선 조사 장치가 사용될 수 있고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정될 수 있다. 고압 수은등을 사용할 경우, 통상 예컨대 약 80 내지 160W/cm2의 광량의 램프 1등에 대하여 반송 속도 약 5 내지 50m/분의 범위에서 경화시킬 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 전자선에 의해 경화시킬 경우에는, 통상 약 10 내지 300kV의 범위인 가속 전압을 가지는 전자선가속 장치에서 반송 속도 약 5 내지 50m/분의 범위로 경화시킬 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
경화 후, 미반응물의 반응을 촉진 및 완결하기 위하여 추가적으로 열처리할 수 있다. 열처리는 예컨대 약 50 내지 250℃에서 수행될 수 있으며, 예컨대 약 70 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 예컨대 약 80 내지 160℃에서 수행될 수 있다.
하드코팅층(13)은 약 50㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 하드코팅층(13)은 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 약 2㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
하드코팅층(13)은 예컨대 2H 이상의 연필경도를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 3H 이상, 예컨대 4H 이상의 연필경도를 가질 수 있다. 여기서 연필경도는 하중 1kg 하에서 ASTM D3363에 따라 측정된 것일 수 있다.
도 1에서는, 기재(11)의 상부에 하드코팅층(13)이 형성된 예를 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 기재(11)의 양면에 하드코팅층(13)이 형성될 수도 있다.
폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 구부리거나 접을 때 개선된 유연성을 나타낼 수 있는 동시에 높은 내충격성을 가질 수 있다.
일 예로, 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)의 굴곡성은 곡률반경 약 5mm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 곡률반경 약 3mm 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 에컨대 곡률반경 약 1mm 이하일 수 있다. 여기서 굴곡성은 맨드렐(Mandrel) 굴곡성 시험을 기준으로 할 수 있으며, JIS K 5600에 준거하여 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름을 내측으로 하여 둥글게 접었을 때 균열이 발생하기 시작하는 곡률반경으로부터 평가될 수 있다.
일 예로, 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)의 내충격성은 폴더블 표시장치용 윈도우 필름(10)의 표면의 소정 높이에서 끝이 뾰족한 펜(pen) 또는 소정의 무게를 가진 볼(ball)을 떨어뜨려 충격을 주었을 때 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10) 또는 표시 패널이 손상 또는 변형이 일어나지 않는 최대 높이로부터 내충격성을 평가할 수 있다.
예컨대 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 0.7mm 굵기의 촉을 가진 5.8g의 펜을 사용한 내충격성 시험시 약 5cm 이상을 만족할 수 있다. 예컨대 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 5.5g의 볼을 사용한 내충격성 시험시 약 6cm 이상을 만족할 수 있다.
이하 다른 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)을 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 다른 구현예에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 전술한 구현예와 마찬가지로 기재(11), 기재(11)의 하부에 위치하는 버퍼층(12) 및 기재(11)의 상부에 위치하는 하드 코팅층(13)을 포함한다.
그러나 전술한 구현예와 달리 하드 코팅층(13)은 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b)을 포함한다.
기재(11) 및 버퍼층(12)은 전술한 바와 같다.
하드 코팅층(13)은 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b)을 포함한다. 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b)은 동일한 물질을 포함할 수도 있고 다른 물질을 포함할 수도 있다.
제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b)은 조합하여 예컨대 상온(25℃)에서 약 5GPa 이상의 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 5GPa 내지 9GPa의 모듈러스를 가질 수 있다.
제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 적어도 하나는 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물(H)로부터 얻어진 경화물을 포함할 수 있으며, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 적어도 하나는 그 이외의 경화성 수지 조성물(H)로부터 얻은 경화물을 포함할 수 있다. 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 적어도 하나는 전술한 실리카 미립자를 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 각각은 독립적으로 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), (메타)아크릴 수지(B), 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C) 및 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D)에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 어느 하나는 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 어느 하나는 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)과 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C) 및/또는 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D)을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 어느 하나는 (메타)아크릴 수지(B)와 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C) 및/또는 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D)을 포함할 수 있다. 일 예로, (메타)아크릴 수지(B)는 (메타)아크릴로일기 함유 수지 100 중량부에 대하여 약 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 10 내지 35 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 어느 하나는 전술한 (메타)아크릴 수지(B)와 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C) 및/또는 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D)을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 하나는 (메타)아크릴 수지(B)와 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C) 및/또는 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D), 선택적으로 실리카 미립자를 포함할 수 있고, 제1 하드 코팅층(13a)과 제2 하드 코팅층(13b) 중 다른 하나는 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)과 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C) 및/또는 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D) 및 선택적으로 실리카 미립자를 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 하드 코팅층(13b)은 제1 하드 코팅층(13a)보다 얇을 수 있다. 예컨대 제1 하드 코팅층(13a)은 약 2㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 제2 하드 코팅층(13b)은 약 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상술한 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 다양한 표시 장치에 적용될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 폴더블 표시 장치의 일 예를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 폴더블 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 전술한 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)을 포함할 수 있다.
표시 패널(50)은 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 표시 패널(50)은 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다. 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 관찰자 측에 배치될 수 있다.
폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 전술한 바와 같다.
표시 패널(50)과 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 직접 결합되거나 예컨대 광학 투명 점착제(OCA)와 같은 점착제(17)를 개재하여 결합될 수 있다.
표시 패널(50)과 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10) 사이에는 추가적으로 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명점착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
도 4는 터치 스크린 패널을 포함한 다른 구현예에 따른 폴더블 표시 장치의 일 예를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 4를 참고하면, 본 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널(50), 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10), 그리고 표시 패널(50)과 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10) 사이에 위치하는 터치 패널(70)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)은 관찰자 측에 배치될 수 있으며, 그 구조는 전술한 바와 같다.
터치 패널(70)은 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)과 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10)을 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다.
터치 패널(70)과 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름(10) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명점착층(17)을 더 포함할 수 있다.
표시 장치는 다양한 전자 기기에 적용될 수 있으며, 예컨대 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 기기 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예
제조예 1 내지 4: 하드코팅층용 조성물의 제조
합성예 (1): 뷰렛 구조를 가진 우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트 화합물(A-1)의 제조
교반 장치가 구비된 반응 장치에 DURANATE 24A-100 (Asahi Kasei Corporation) 148중량부, 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.2 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethylether) 0.2중량부를 첨가한다. 이어서 혼합물을 교반하면서 60℃까지 승온한다. 이어서 상기 혼합물에 ARONIX M-305 (TOAGOSEI Co., Ltd) 424중량부를 10회에 걸쳐 10분마다 첨가한다. 이어서 10시간 동안 반응시킨 후 적외선 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 피크(2250cm-1)가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종료하고 뷰렛 구조를 가진 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A-1)을 얻는다. 뷰렛 구조를 가진 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A-1)의 중량평균분자량(Mw)은 9980이고 아크릴로일기 당량은 130g/당량 이다.
* DURANATE 24A-100 (Asahi Kasei Corporation): 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 Biuret adduct, 이소시아네이트기 함유량 23.5중량%.
* ARONIX M-305 (TOAGOSEI Co., Ltd): 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 60:40의 몰비로 포함한 조성물.
합성예 (2): 실리카 미립자가 분산된 ( 메타 ) 아크릴로일기를 가진 ( 메타 )아크릴 수지(B-1)
교반장치, 냉각관, 적하깔대기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 장치에 메틸이소부틸케톤 184중량부를 넣고 교반하면서 내부 온도가 110℃가 될 때까지 승온한다. 이어서 여기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 221중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 52.5중량부, 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 2.8중량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)(Perbutyl-O, 일본 유화제 주식회사) 16.6중량부를 포함하는 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하깔대기를 통해 적하하고 110℃에서 15시간 동안 보관 유지한다. 이어서 90℃까지 온도를 낮춘 후 여기에 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.1중량부 및 아크릴산 76중량부를 넣고 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine) 2.0중량부를 첨가하고 100℃에서 8시간 이상 반응시킨다. 이어서 산도가 4.2mgKOH/g 이하가 된 것을 확인한 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 (메타)아크릴로일기를 가진 아크릴 수지(B-1)를 포함하는 용액 910중량부(고형분 50중량%)를 얻는다. (메타)아크릴로일기를 가진 아크릴 수지(B-1)의 중량평균분자량(Mw)은 20,000이고, 아크릴로일기 당량은 250g/당량이고 수산기 값은 224mgKOH/g이다.
이어서 (메타)아크릴로일기를 가진 아크릴 수지(B-1) 24중량부(수지 고형분 12중량부), DPA-600 35중량부, 실리카 미립자(Aerosil R7200, Aerosil Co., Japan) 53중량부 및 메틸이소부틸케톤 188중량부를 배합하여 고형분 50중량%의 슬러리로 준비하고, 습식 볼밀(LMZ150, Ashizawa Finetech Ltd.)을 사용하여 혼합 분산하여 실리카 미립자가 분산된 (메타) 아크릴로일기를 가진 (메타)아크릴 수지(B-1)를 얻는다. 상기 분산체의 실리카 미립자의 평균입자 직경은 약 125nm 이다.
* Aerosil R7200: Aerosil Co., Japan, 일차 평균 미립경은 12nm이고 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 가지는 Fine silica particle
* DPA-600: TOAGOSEI CO.Ltd, 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D)에 속함, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 40/60의 몰비로 포함.
* 습식 볼밀에 의한 분산 조건
- Media: Median size 100㎛의 지르코니아 비즈
- Mill의 내용적에 대한 조성물의 충전율: 70부피%,
- 교반 날개의 가장자리 부분의 주속: 11m/sec
- 조성물의 유속: 200ml/min
- 분산 시간: 50분
하기 표 1에 기재된 비율에서 각종 성분을 배합하여 고형분 40중량%로 이루어진 메틸이소부틸케톤에 혼합하여 제조예 1 내지 4의 하드코팅층용 조성물을 제조한다.
제조예 １ 제조예 ２ 제조예 ３ 제조예 ４
A-1 80 80 - 20
B-1 - - 80 80
V-4260 20 - 20 -
DPA-600 - 20 - -
Irgacure 184 3 3 3 3
* 단위: 중량부
* A-1: 합성예 (1)에서 얻은 뷰렛구조를 가진 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물
* B-1: 합성예 (2)에서 얻은 실리카 미립자가 분산된 (메타)아크릴로일기를 가진 (메타)아크릴 수지
* V-4260: DIC Corporation, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(C)에 속함.
* DPA-600: TOAGOSEI CO.Ltd, 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(D)에 속함, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 40/60의 몰비로 포함.
제조예 5 내지 9, 비교제조예 1: 버퍼층용 광경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조
합성예 (3): 우레탄 아크릴레이트 수지(E-1)
반응용기에 방향족 골격을 가지지 않는 폴리올로서 50℃ 용융상태의 PTMG-1000(Mitsubishi Chemical Corporation) 341중량부를 넣어 교반한다. 이어서 IPDI(Evonik Industries) 100중량부를 첨가하고 발열에 주의하면서 70℃로 승온한 후, 온도를 유지하면서 3시간 교반하여 분자 말단에 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머를 얻는다.
또한, 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 HEA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 26.6중량부를 발열에 주의하며 서서히 첨가하고 60℃에서 2시간 교반한다. 이어서 적외선 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크(2250cm-1)가 소멸된 것을 확인하고 반응을 종료하고 고형분 70중량%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 우레탄 아크릴레이트 수지 (E-1)를 얻는다.
합성예 (4) 내지 (6): 우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트 수지(E-2 내지 E-4)
원료 및 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 (1)과 동일한 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한다.
　 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 6
우레탄(메타)아크릴레이트 수지 Ｅ－１ Ｅ－２ Ｅ－３ Ｅ－４
PTMG-1000　 341 - - -
PPG-725 - 300 120 -
PPG-1000 - - - 60
HEA 26.6 - - -
HEMA - 12 4.78 3.12
HDI - 77.2 - 12.1
IPDI 100 - - -
H12MDI - - 53.5 -
* 단위: 중량부
* PTMG-1000: Mitsubishi Chemical Corporation, 히드록시기를 가지는 1000 분자량의 선형 폴리에테르글리콜
* PPG-725: Poly(propylene glycol Mn=725, Aldrich, 히드록시기를 가지는 725 분자량의 선형 폴리에테르글리콜
* PPG-1000: Konix PP-1000, KPX Chemical Coporation, 히드록시기를 가지는 1000 분자량의 선형 폴리에테르글리콜
* HEA: Osaka Organic Chemical Industry Ltd., 2-hydroxyethyl acrylate
* HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate, Aldrich
* HDI: Covestro AG, "Desmodur H", hexamethylene diisocyanate
* IPDI: Evonik Industries, "VESTANATE IPDI", Isophorone diisocyanate
* H12MDI: Evonik Industries, "VESTANATE H12MDI", methylene-bis-(4-isocyanatocyclohexane)
(7) 실리콘 수지
Momentive Performance Materials사에서 제조된 실리콘 수지 LSR-7080를 사용한다.
(8) 우레탄 아크릴레이트 수지
DIC Corporation에서 제조된 유니디크 V-4263을 사용한다.
합성예 (3) 내지 (6)에서 준비된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(E-1 내지 E-4), LSR-7080 및 유니디크 V-4263을 각각 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부의 광개시제(Irgacure#184, BASF)를 첨가하고, 메틸이소프틸케톤을 사용하여 고형분 70중량%의 광경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 제조한다.
　 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 비교제조예 1
E-1 100 - - - - -
E-2 - 100 - - - -
E-3 - - 100 - - -
E-4 - - - 100 - -
LSR-7080 - - - - 100 　-
V-4263 　- 　- -　 　- -　 100
광개시제 1 1 1 1 1 1
* 단위: 중량부
* E-1 내지 E-4: 합성예 (3) 내지 (6)에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지
제조예 10, 11, 비교제조예 2: 버퍼층용 열경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)의 제조
합성예 (7): 우레탄 프리폴리머(f3-1)의 제조
질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응장치를 미리 50℃로 가온한 후, PTMG-1000(Mitsubishi Chemical Corporation) 용액 140중량부를 넣고 교반한다. 이어서 여기에 H12MDI(Evonik Industries) 100중량부를 첨가하고 발열에 주의하면서 85℃로 승온한다. 이어서 온도를 유지하면서 3시간 교반하여 이소시아네이트기의 당량 중량이 500인 분자 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머(f3-1)를 얻는다.
합성예 (8), (9): 우레탄 프리폴리머(f3-2, f3-3)의 제조
원료 및 함량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고 상기 (1)과 동일한 방법으로 분자 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머(f3-2, f3-3)를 얻는다.
합성예 7 합성예 8 합성예 9
우레탄프리폴리머 f3-1 f3-2 f3-3
PTMG-1000 141 - 161
PPG-2000 - 384 -
H12MDI 100 - -
HDI - 100 100
우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기의 당량중량 500 600 300
* 단위: 중량부
* PPG 2000: AGC Asahi Glass Co., Ltd."EXCENOL 2020"Polypropylene Glycol.
합성예 (7) 내지 (9)에서 준비된 우레탄 아크릴레이트 올리고머(f3-1 내지 f3-3)와 폴리올로 이루어진 경화제를 하기 표 5에 기재된 비율로 [NCO]/[OH]=1.01가 되도록 혼합하고 여기에 고형분 100중량부에 대한 200ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 교반하여 열경화형 폴리우레탄 수지 조성물(F)를 제조한다.
제조예 10 제조예 11 제조예 12
f3-1 101.0 - -
f3-2 - 101.0 -
f3-3 - - 101.0
1,4-BG 1.1 0.9 5.9
TMP 0.7 1.4 8.9
PTMG-1000 81 - -
PPG-1000 - 60.6 -
* 단위: 중량부
* f3-1 내지 f3-3: 합성예 (7) 내지 (9)에서 얻은 우레탄프리폴리머
* 1,4-BG: Sumitomo Shoji Chemical Co.,Ltd., 1,4-butandiol
* TMP: Mitsubishi Gas Chemical Company.INC., trimethylolpropane
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4
적층 필름의 제조 I
(제1 및 제2 하드코팅층의 코팅)
제조예 1 내지 4에서 얻은 하드코팅층용 조성물을 바 코터를 사용하여 도포한다. 이어서 90℃에서 1분간 건조하고 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠ 자외선을 조사하여 경화하여 10㎛ 두께의 하드코팅층을 형성한다.
(버퍼층용 광경화형 폴리우레탄층의 코팅)
제조예 5 내지 9, 비교제조예 1에서 얻은 버퍼층용 광경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 Applicator로 도포하고 100℃에서 10분간 예비 건조하고 질소 분위기 하에서 고압수은등을 사용하여 600mJ/㎠으로 5회 자외선을 조사하고 경화하여 200㎛ 두께의 버퍼층을 형성하여, 적층 필름을 제조한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
제2 하드코팅층 제조예1(㎛) 3 5 5 3 3 3
제조예2(㎛) 3 7
제1 하드코팅층 제조예1(㎛) 5
제조예2(㎛) 5
제조예3(㎛) 10 10 10 10 10 10 10
제조예4(㎛) 5 10 10
하드코팅층 Modulus(M(h),GPa, 25℃) 6.2 7.5 5.5 6.0 7.1 6.1 6.1 8.2 5.8 5.8 5.8 4.5
기재 PI(㎛) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
PET(㎛) 50
Modulus (M(a), GPa, 25℃) 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2.8 5.8 5.8
Tg (℃) 350 350 350 350 350 350 350 350 350 80 350 350
버퍼층 제조예5(㎛) 200 200
제조예6(㎛) 200 200 200
제조예7(㎛) 200 200
제조예8(㎛) 200
제조예9(㎛) 200 200
비교제조예1(㎛) 200
Modulus (M(b), GPa, 25℃) 4 2.2 2.2 2.2 2.3 1.9 7.7 7.7 4 27 2.3
Modulus (M(b), GPa, -20℃) 3.9 2.1 2.1 2.1 2.1 0.95 7.2 7.2 3.9 35 2.1
Tg (℃) -39 -36 -36 -27 -27 -22 -47 -22 -39 > 30 -27
* 하드코팅층의 모듈러스: 미소경도계 Fischerscope H100C(Fischer instruments사)를 사용하여 측정
* 버퍼층의 모듈러스: Texture Analyzer TX.XTplus (Stable Micro Systems 사)를 사용하여 각 폴리우레탄 필름의 샘플(5mm x 40mm)을 0.5mm/s의 인장 속도로 인장 시험으로 측정한다.
* 버퍼층의 유리전이온도(Tg): RSA-G2 (TA Instruments 사)를 사용하여 각 폴리우레탄 필름의 샘플(5mm x 40mm)을 Tensile mode, 1Hz, 5℃/min의 조건에서 측정한다.
실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 8
적층 필름의 제조 II
(제1 및 제2 하드코팅층의 코팅)
적층 필름의 제조 I에서 사용한 것과 동일한 방법에 따라 하드코팅층을 형성한다.
(버퍼층용 열경화형 폴리프리우레탄층의 코팅)
제조예 10, 11 및 비교제조예 1에서 얻어진 열경화형 폴리우레탄 수지 조성물에 고형 분할합으로 200ppm의 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하여 열경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 폴리이미드필름(PI)의 타면에 Applicator를 사용하여 코팅하고, 오븐에서 100, 10분간 가열하고 추가적으로 140, 10분간 가열 경화하고 3일간 실온에서 방치하여 버퍼층을 형성하여 적층 필름을 제조한다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
제2 하드코팅층 제조예1(㎛) 3 5 5 3 3 3
제조예2(㎛) 3 7
제1 하드코팅층 제조예1(㎛) 5
제조예2(㎛) 5
제조예3(㎛) 10 10 10 10 10 10 10
제조예4(㎛) 5 10 10
하드코팅층 Modulus(M(h),GPa, 25℃) 6.2 7.5 5.5 6.0 7.1 6.1 6.1 8.2 5.8 5.8 5.8 4.5
기재 PI(㎛) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
PET(㎛) 50
Modulus (M(a), GPa, 25℃) 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2.8 5.8 5.8
Tg (℃) 350 350 350 350 350 350 350 350 350 80 350 350
버퍼층 제조예10(㎛) 200 200 200 200 200
제조예11(㎛) 200 200 200 200 200
비교제조예2(㎛) 200
Modulus (M(b), GPa, 25℃) 3.3 3.3 1.5 3.3 1.5 1.5 1.5 1.5 3.3 40 3.3
Modulus (M(b), GPa, -20℃) 3.5 3.5 1.9 3.5 1.9 1.9 1.9 1.9 3.5 45 3.5
Tg (℃) -15 -15 -35 -15 -35 -35 -35 -35 -15 30 -15
표시 장치의 제조
실시예 17 내지 24, 25 내지 32
표시 패널(삼성전자, S6 갤럭시 패널)과 실시예 1 내지 8, 실시예 9 내지 16에 따른 적층 필름을 투명점착시트(8147, 3M)(모듈러스: 0.1MPa이하)로 합지하여 표시 장치의 샘플을 준비한다.
비교예 9 내지 12, 13 내지 16
표시 패널(삼성전자, S6 갤럭시 패널)과 비교예 1 내지 4, 비교예 5 내지 8에 따른 적층 필름을 투명점착시트(8147, 3M)(모듈러스: 0.1MPa이하)로 합지하여 표시 장치의 샘플을 준비한다.
평가
내굴곡성 평가는 상온(25℃) 및 저온(-20℃)에서 각각 실시하며, 상온(25℃) 및 저온(-20℃)에서 두 개의 스테인레스 판 사이에 실시예 17 내지 24와 비교예 9 내지 12에 따른 표시 장치 샘플을 곡률 반경(r) 1mm가 되도록 접었다/폈다 하는 동작을 25℃의 경우 20만 회, -20℃의 경우 10만 회 반복 진행한 후 접힌 부분의 외관 검사를 실시한다.
내충격성 평가는 적층 필름의 표면으로부터 소정 높이에서 0.7mm 굵기의 촉을 가진 5.8g의 펜 또는 5.5g의 볼을 떨어뜨려 충격을 주었을 때 표시 패널에 명점이 발생하지 않는 최대 높이로부터 평가한다. 명점은 표시 패널이 손상되어 발생하는 것으로, 명점이 발생하지 않는 높이가 높을수록 내충격성이 강한 것을 의미한다.
내스크래치 평가는 적층 필름의 표면이 #0000 Steel Wool에 의해 손상되는지 여부를 확인하는 평가이다. 직경이 20㎜인 구를 Steel Wool로 덮은 후, 마찰시험기(COAD.108 수직형 마모시험기, 오션과학사)에 장착한다. 그 후 적층 필름 표면에 1.5kg 하중으로 10회 왕복하고 스크래치 발생 유무 및 개수를 확인한다.
평가 I
실시예 17 내지 24와 비교예 9 내지 12에 따른 표시 장치 샘플의 내굴곡성, 내충격성 및 내스크래치성을 평가한다.
그 결과는 표 8과 같다.
표시패널의 실시예 윈도우필름의 실시예 내굴곡성 평가(접힌 부분의 손상유무） 내충격성평가(Ball)(cm) 내스크래치평가
@ -20℃ @ 25℃ Pen Ball 1.5kg、10회　
실시예17 실시예1 Pass Pass 7 8 Pass
실시예18 실시예2 Pass Pass 8 9 Pass
실시예19 실시예3 Pass Pass 8 9 Pass
실시예20 실시예4 Pass Pass 8 9 Pass
실시예21 실시예5 Pass Pass 8 10 Pass
실시예22 실시예6 Pass Pass 9 11 Pass
실시예23 실시예7 Pass Pass 5 7 Pass
실시예24 실시예8 Pass Pass 5 7 Pass
비교예9 비교예1 Pass Pass < 2 < 2 Pass
비교예10 비교예2 Fail Fail 6 7 Pass
비교예11 비교예3 Fail Pass 3 4 Pass
비교예12 비교예4 Pass Pass 7 8 Fail
평가 II
실시예 25 내지 32와 비교예 13 내지 16에 따른 표시 장치 샘플의 내굴곡성, 내충격성 및 내스크래치성을 평가한다.
표시패널의 실시예 윈도우필름의 실시예 내굴곡성 평가(접힌 부분의 손상유무） 내충격성평가(Ball)(cm) 내스크래치평가
@ -20℃ @ 25℃ pen Ball (1.5kg/10회)　
실시예25 실시예9 Pass Pass 8 9 Pass
실시예26 실시예10 Pass Pass 8 9 Pass
실시예27 실시예11 Pass Pass 9 10 Pass
실시예28 실시예12 Pass Pass 8 9 Pass
실시예29 실시예13 Pass Pass 9 10 Pass
실시예30 실시예14 Pass Pass 9 11 Pass
실시예31 실시예15 Pass Pass 9 10 Pass
실시예32 실시예16 Pass Pass 9 11 Pass
비교예13 비교예5 Pass Pass <2 <2 Pass
비교예14 비교예6 Fail Fail 5 7 Pass
비교예15 비교예7 Fail Pass 4 5 Pass
비교예16 비교예8 Pass Pass 8 8 Fail
평가 I 및 II를 종합하여 고려할 때, 실시예 17 내지 24, 25 내지 32에 따른 표시 장치는 비교예 9 내지 12, 13 내지 16에 따른 표시 장치와 비교하여 내충격성, 내스크래치성 및 내굴곡성을 동시에 만족하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 모듈러스(M1)가 3.0GPa≤M(s)≤9.0GPa이고 유리 전이 온도가 200℃ 이상이고 두께(t(s))가 25㎛≤t(s)≤80㎛인 고분자 기재,
    상기 고분자 기재의 하부에 위치하고 25℃에서 모듈러스(M(b))가 10MPa 이하이고 유리 전이 온도(Tg)가 -70℃≤Tg≤-10℃이고 두께(t(b))가 50㎛≤t(b)≤250㎛인 버퍼층, 그리고
    상기 고분자 기재의 상부에 위치하고 모듈러스(M(h))가 5.0 GPa≤M(h)≤9.0 GPa 이고 두께(t(h))가 1㎛≤t(h)≤50㎛인 하드코팅층
    을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(a2)의 반응생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 포함하는 경화성 수지 조성물(H)의 경화물인 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  2. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 25℃에서 10MPa 이하의 모듈러스(M(b)) 및 -10℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 폴리우레탄 또는 10MPa 이하의 모듈러스(M(b)) 및 -10℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 실리콘 수지를 포함하는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  3. 제2항에서,
    상기 폴리우레탄은 폴리옥시알킬렌디올(e1), 방향족 골격을 가지지 않는 디이소시아네이트(e2) 및 모노히드록시 모노(메타)아크릴레이트(e3)의 반응 생성물(E)인 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  4. 제2항에서,
    상기 폴리우레탄은 폴리옥시알킬렌디올(f1)과 지환식디이소시아네이트 모노머(f2)의 반응생성물인 우레탄프리폴리머(f3), 수평균분자량 300 내지 4000의 디올 화합물(f4) 및 수평균분자량 500 이하의 3관능 이상의 폴리올 화합물(f5)의 조성물로 이루어진 경화물인 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  5. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 상기 고분자 기재보다 두꺼운 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  6. 제1항에서,
    상기 고분자 기재는 25㎛ 내지 80㎛의 두께를 가지고,
    상기 버퍼층은 80㎛ 초과 250㎛ 이하의 두께를 가지는
    폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  7. 제1항에서,
    상기 경화성 수지 조성물(H)은 실리카 미립자를 포함하는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  8. 제7항에서,
    상기 경화성 수지 조성물(H)은 (메타)아크릴로일기 함유 (메타)아크릴 수지(B)를 더 포함하는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  9. 제7항에서,
    상기 경화성 수지 조성물(H)은 이소시안우레이트 변성된 폴리이소시아네이트 화합물(c1)과 폴리에스테르 변성된 모노히드록시 (메타)아크릴레이트 화합물(c2)의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(C)를 더 포함하는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  10. 제7항에서,
    상기 경화성 수지 조성물(H)은 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 또는 그것의 폴리옥시알킬렌 변성물(D)을 더 포함하는 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름.
  11. 표시 패널, 그리고
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름
    을 포함하는 표시 장치.
  12. 제11항에서,
    상기 표시 패널은 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널인 표시 장치.
  13. 제11항에서,
    상기 표시 패널과 상기 폴더블 표시 장치용 윈도우 필름 사이에 위치하는 터치 패널을 더 포함하는 표시 장치.
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