WO2019011609A1 - Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un vortex - Google Patents

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ethylene
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Frederic Augier
Alexandre VONNER
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    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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Definitions

  • the present invention relates to an oligomerization process using a reaction device, in particular the process relates to the oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • the invention relates to the field of oligomerization processes using gas / liquid reactors also called bubble point reactors because they operate under conditions allowing the coexistence of two liquid and gas phases.
  • the bubble point reactors Due to the exothermic nature of the oligomerization reactions, the bubble point reactors also comprise a recirculation loop consisting of withdrawing a liquid fraction, cooling it and reintroducing it into the reaction chamber. Said recirculation loop makes it possible to obtain good homogeneity of the concentrations and to control the temperature throughout the reaction volume, because of the good heat transfer capacity associated with the recirculation loop.
  • gaseous phase also called gaseous phase.
  • said gaseous sky comprises gaseous compounds poorly soluble in the liquid phase, as well as unreacted ethylene in the process. Or the gaseous sky is purged to remove said gaseous compounds.
  • the amount of ethylene present in the gas sky is high purge sky gas causes a non-negligible loss of unreacted ethylene, which affects the efficiency of the process and therefore the cost of the oligomerization process.
  • the application WO 2009/060343 discloses a method in which the gaseous sky is directly introduced into the recirculation loop via a low-pressure system. This technology makes it possible to limit the accumulation of ethylene in the gaseous atmosphere but is accompanied by a loss of the homogeneity of the dissolved ethylene concentration in the liquid phase within the reaction chamber.
  • the application WO 2013/1 16922 discloses the use of Venturi type devices or gas / liquid nozzle to generate two-phase jets at the gas / liquid interphase for dissolving the ethylene contained in the gas.
  • These types of devices consume energy, particularly in the form of pressure drop in the recirculation loop and also have the disadvantage of causing eddies at the gas / liquid interphase, which is unfavorable for the level control. in the reactor.
  • the processes of the prior art, implementing a recirculation loop, as illustrated in FIG. 1, do not make it possible to limit the loss of ethylene and the purge of the gaseous sky results in an ethylene outlet from the reactor which is harmful to the reactor. process efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an oligomerization process carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C., comprising the following steps:
  • step d) a step of cooling the liquid fraction withdrawn in step c) by the passage of said liquid fraction in a heat exchanger
  • step e) A step of introducing the cooled liquid fraction in step d) in the upper part of the liquid phase of the reaction chamber, said introduction is carried out with an angle ⁇ between the pipe and the surface of the enclosure reaction between 0 and 35 °, said introduction allowing the formation of a stable vortex at the interface between the liquid phase and the gas phase,
  • steps c) to e) constitute a recirculation loop.
  • An advantage of the present invention is to increase the exchange surface between the liquid phase and the gaseous phase by the formation at the interface of the two phases of a stable vortex, and thus to make it possible to increase the amount of ethylene dissolved in the liquid phase.
  • the ethylene thus dissolved is brought into contact with the catalytic system again.
  • This step advantageously makes it possible to dissolve the unreacted ethylene contained in the gaseous atmosphere towards the liquid phase and thus to optimize its conversion in the oligomerization process.
  • Another advantage of the present invention is to improve the productivity of the device used in the method.
  • Oligomerization is understood to mean any reaction of addition of a first olefin to a second olefin, identical or different from the first.
  • the olefin thus obtained has the empirical formula C n H 2n where n is equal to or greater than 4.
  • alpha-olefin is meant an olefin on which the double bond is located in the terminal position of the alkyl chain.
  • catalytic system is meant the mixture of at least one metal catalyst and at least one activating agent, optionally in the presence of at least one additive and optionally in the presence of at least one solvent.
  • liquid phase is meant the mixture of all the compounds which are in a liquid physical state under the conditions of temperature and pressure of the reaction chamber.
  • gaseous phase or “gaseous phase” is understood to mean the mixture of all the compounds which are in the physical state under the conditions of temperature and pressure of the reaction chamber: in the form of bubbles present in the liquid, and also in the upper part of the reactor (sky of the reactor).
  • lower lateral part of the reaction chamber is understood to mean a portion of the reactor casing located at the bottom and on the side.
  • Incondensable gas is understood to mean a species in physical form that only partly dissolves in the liquid at the conditions of temperature and pressure of the reaction chamber, and which can, under certain conditions, accumulate in the reactor ( example here: ethane).
  • t / h means the value of a flow expressed in tons per hour.
  • stable vortex is understood to mean an interface dug because of the rotation of the liquid phase, of parabolic shape, whose dimensions are stable in time and which does not give rise to eddies at the interface of the liquid and gaseous phases.
  • reactor or “device” denotes the set of means making it possible to implement the oligomerization process according to the invention, such as in particular the reaction chamber and the recirculation loop.
  • the present invention relates to an oligomerization process carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C., and comprising the following steps:
  • step d) a step of cooling the liquid fraction withdrawn in step c) by the passage of said liquid fraction in a heat exchanger
  • step d) A step of introducing the cooled liquid fraction in step d) in the upper part of the liquid phase of the reaction chamber, said introduction is carried out with an angle ⁇ between the pipe and the surface of the enclosure reaction between 0 and 35 °, said introduction allowing the formation of a stable vortex at the interface between the liquid phase and the gas phase,
  • steps c) to e) constitute a recirculation loop.
  • the oligomerization process according to the invention makes it possible to obtain linear olefins by contacting ethylene, a catalytic system and optionally in the presence of a solvent.
  • said catalytic system is soluble in the reaction mixture.
  • the catalysts used are said to be homogeneous.
  • the catalytic systems comprise at least one metal catalyst, preferably based on nickel, titanium, or chromium, at least one activating agent, optionally in the presence of at least one additive and optionally in the presence of at least one solvent.
  • the nickel catalyst comprises an oxidation state nickel catalyst (+ II).
  • the nickel-based catalyst is chosen from nickel (II) carboxylates, such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel (II) phenates, nickel (II) naphthenates, sodium acetate, nickel (II), nickel trifluoroacetate (II), nickel triflate (II), nickel acetylacetonate (II), nickel hexafluoroacetylacetonate (II), TT-allyl nickel (II) chloride, TT-allyl nickel (II) bromide, methallyl nickel (II) chloride dimer, r) 3- allyl nickel (II) hexafluorophosphate, ⁇ 3 hexafluorophosphate, methallylnickel (II) and 1,5-cyclooctadienyl nickel (II), in their hydrated form or not, taken alone or in
  • the titanium catalyst comprises an alkoxy or aryloxy compound of titanium.
  • the titanium-based catalyst is chosen from titanium phenoxy, titanium 2-methylphenoxy, titanium 2,6-dimethylphenoxy, titanium 2,4,6-trimethylphenoxy and titanium 4-methylphenoxy.
  • the chromium compound may be a chromium (II) or chromium (III) salt, but also a salt of different oxidation state which may comprise one or more identical or different anions such as, for example, halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions.
  • the chromium-based catalyst is selected from CrCl 3 , CrCl 3 (tetrahydrofuran) 3 , Cr (acetylacetonate) 3 , Cr (naphthenate) 3 , Cr (2-ethylhexanoate) 3 , Cr (acetate) 3 .
  • an activating agent is at least one aluminum compound chosen independently from methylaluminum dichloride (MeAICI 2 ), dichloroethylaluminium (EtAlCl 2 ), ethylaluminium sesquichloride (Et 3 Al 2 Cl 3 ), chlorodiethylaluminium ( and 2 AICI), the chlorodiisobutylaluminium (/ Bu 2 AICI), triethylaluminum (AIET 3), tripropyl (Al (n-Pr) 3), triisobutylaluminum (Al (/ Bu) 3), the diethyl ethoxyaluminum (Et 2 AIOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
  • MeAICI 2 methylaluminum dichloride
  • EtAlCl 2 dichloroethylaluminium
  • Et 3 Al 2 Cl 3 e
  • an additive is at least one ether compound chosen independently from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane and dimethoxy-2.
  • an additive is at least one amine compound independently selected from trimethylamine, triethylamine, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-diterbutylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N, N'-dimethyl-ethane-1,2-diimine, N, N'-di-t-butyl-ethane-1,2-diimine, N
  • an additive is at least one phosphine compound independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, oxide trioctylphosphine, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphite.
  • phosphine compound independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, oxide trioctylphosphine, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphit
  • an additive is at least at least one aryloxy compound of an element M selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium, of general formula [M (RO) 2 - n X n] y wherein RO is an aryloxy radical of an ROH compound containing from 6 to 80 carbon atoms, X is a halogen or a hydrocarbyl radical containing from 1 to 30 carbon atoms, n is an integer which can take the values of 0 or 1, and y is an integer between 1 and 10, preferably y is 1 or 2 or 3 or 4.
  • aryloxy radicals include: 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2 , 4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-ditert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-ditert-butylph enoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy.
  • the two aryloxy radicals can be carried by the same molecule, such as, for example, the biphenoxy radical, the binaphthoxy radical or the naphthalene-dioxy, substituted or not with alkyl, aryl or halide radicals.
  • the aryloxy radical RO is 2,6-diphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-ditert-butyl-6-phenylphenoxy.
  • an additive is at least one compound corresponding to the general formula (I) or one of the tautomers of said compound.
  • a and A ' which may be identical or different, are independently oxygen or a single bond between the phosphorus atom and a carbon atom,
  • R 1a and R 1b are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl, substituted or unsubstituted , whether or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di (trifluoromethyl)
  • the R 2 group is independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl, substituted or unsubstituted, containing hetero elements or not ; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl,
  • the olefins are linear alpha-olefins, chosen from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
  • a solvent or a mixture of solvents may be used in the oligomerization process.
  • Said solvent is independently selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
  • the oligomerization process is carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa and preferably between 0.3 and 8 MPa, at a temperature of between 30 and 200 ° C. and preferably between 35 and 150 ° C., and the flow rate of the liquid recirculation loop is between 500 and 10,000 t / h, and preferably between 800 and 7000 t / h.
  • the catalyst concentration in the catalytic system is between 0.1 and 50 ppm by weight of atomic metal relative to the reaction mass, preferably between 0.5 and 20 ppm, and preferably between 0.8 and 10 ppm.
  • the oligomerization process is carried out continuously.
  • the catalytic system constituted as described above, is injected at the same time as the ethylene into a reactor stirred by conventional mechanical means known to those skilled in the art or by an external recirculation, and maintained at the desired temperature.
  • the components of the catalytic system can also be separately injected into the reaction medium.
  • Ethylene is introduced through a pressure-controlled intake valve, which keeps it constant in the reactor.
  • the reaction mixture is withdrawn by means of a valve controlled at the liquid level so as to keep it constant.
  • the catalyst is continuously destroyed by any usual means known to those skilled in the art, then the products from the reaction and the solvent are separated, for example by distillation. Ethylene that has not been converted can be recycled to the reactor.
  • the catalyst residues included in a heavy fraction can be incinerated.
  • the oligomerization process is carried out batchwise.
  • the catalytic system constituted as described above, is introduced into a reactor provided with the usual stirring, heating and cooling devices, then pressurized with ethylene at the desired pressure, and the temperature is adjusted to the desired temperature. desired value.
  • the oligomerization device is maintained at a constant pressure by introducing ethylene until the total volume of fluid produced is, for example, from 2 to 50 times the volume of the previously introduced catalyst solution.
  • the catalyst is then destroyed by any usual means known to those skilled in the art, then the reaction products and the solvent are removed and separated.
  • the method according to the invention comprises a step a) of introducing the catalytic system comprising a metal catalyst and an activating agent, and optionally a solvent or a mixture of solvents, into a reaction chamber comprising a liquid phase and a gas phase.
  • the introduction of the catalytic system is carried out in the lower part of the reaction chamber and preferably in the bottom of the reaction chamber.
  • the introduction pressure into the reaction chamber is between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.3 and 8 MPa.
  • the temperature of introduction into the reaction chamber is between 30 and 200 ° C, preferably between 35 and 150 ° C.
  • the process according to the invention comprises a step b) bringing the catalytic system introduced in step a) into contact with ethylene.
  • Said ethylene is introduced at the lower part of the reaction chamber, preferably on the lower lateral part of the reaction chamber.
  • the ethylene is distributed by dispersion during its introduction into the lower liquid phase of the reaction chamber by means capable of producing said dispersion uniformly over the entire section of the reactor.
  • the dispersing means is chosen from a distributor network with a homogeneous distribution of the ethylene injection points over the entire section of the reactor.
  • the ethylene gas is introduced at a flow rate of between 1 and 250 t / h, preferably between 3 and 200 t / h, preferably between 5 and 150 t / h and preferably between 10 and 100 t / h.
  • a stream of hydrogen gas may also be introduced into the reaction chamber, with a flow rate representing 0.2 to 1% by weight of the incoming ethylene flow rate.
  • the flow of hydrogen gas is introduced by the pipe used for the introduction of ethylene gas. Step c) withdrawing a fraction of the liquid phase
  • the method according to the invention comprises a step c) of withdrawing a fraction of the liquid phase in the lower part of the reaction chamber.
  • the withdrawal used in step c) is carried out in the lower part of the reaction chamber, preferably below the level of the injection of ethylene, and preferably in the bottom of the chamber.
  • the withdrawal is implemented by any means capable of performing the withdrawal and preferably by a pump.
  • the withdrawal rate is between 500 and 10,000 t / h, and preferably between 800 and 7000 t / h.
  • the liquid fraction withdrawn from the liquid phase is divided into two streams.
  • the first main flow is sent to the cooling step d).
  • the second stream corresponds to the effluent obtained at the end of the oligomerization process and can be sent to a separation section located downstream of the device used in the process according to the invention.
  • the flow rate of said effluent is regulated to maintain a constant liquid level in the reactor.
  • the flow rate of said effluent is 5 to 200 times lower than the liquid flow rate sent to the cooling step.
  • the flow rate of said effluent is 5 to 150 times lower, preferably 10 to 120 times lower and preferably 20 to 100 times lower.
  • the method according to the invention comprises a step d) of cooling the liquid fraction withdrawn in step c).
  • the cooling step is implemented by the circulation of the main liquid stream withdrawn in step c) through one or more heat exchangers located inside or outside the reaction chamber and preferably outside.
  • the heat exchanger makes it possible to reduce the temperature of the liquid fraction from 2.0 to 10.0 ° C., preferably from 3.0 to 9.0 ° C., preferably from 4.0 to 8.0 ° C.
  • the cooling of the liquid fraction makes it possible to maintain the temperature of the reaction medium in the desired temperature ranges.
  • step d) of cooling the liquid fraction comprises any means known to those skilled in the art and necessary for its implementation such as a pump for withdrawing the liquid fraction, a means capable of regulating the flow rate. the liquid fraction withdrawn, or a purge line of at least a portion of the liquid fraction.
  • the implementation of the liquid cooling step, via the recirculation loop also makes it possible to stir the reaction medium, and thus to homogenize the concentrations of the reactive species throughout the volume. liquid of the reaction chamber.
  • the method according to the invention comprises a step e) of introducing the cooled liquid fraction in step d) into the upper lateral part of the reaction chamber below the level of the liquid phase, with an introduction angle a between the pipe and the surface of the reaction chamber between 0 and 35 °, said introduction allowing the formation of a stable vortex at the interface between the liquid phase and the gas phase.
  • step d) The introduction of the cooled liquid fraction resulting from step d) is carried out in the upper lateral part of the liquid phase of the reaction chamber.
  • the introduction of the cooled liquid fraction into the liquid phase within the reaction chamber is effected by at least one pipe having an angle ⁇ between the injection pipe and the tangent to the surface of the pipe.
  • reaction chamber near the injection point between 0 and 35 °, preferably between 0 and 30, preferably between 0 and 25 °, preferably between 0 and 20 °, preferably between 0 and 15 °, preferably between 0 and 10 °, and preferably between 0 and 5 °.
  • the angle a is between a value greater than 0 ° and less than or equal to 35 °, preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 30 °, preferably between a value greater than 0 ° ° and less than or equal to 25 °, preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 15 °, preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 10 °, and preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 5. More preferably, the angle a is between 1 and 35 °, preferably between 1 and 30, preferably between 1 and 25, preferably between 1 and 25.
  • the introduction of the fraction according to the invention allows the formation of a stable vortex at the interface between the liquid phase and the gas phase.
  • the formation of said vortex makes it possible to bend the gas-liquid interface in order to increase the exchange surface between the liquid phase and the gaseous sky and thus to promote the dissolution of the unreacted ethylene contained in the gaseous sky within of the liquid phase.
  • the ethylene thus dissolved is brought into contact with the catalytic system again. This step makes it possible to recycle the unreacted ethylene contained in the gaseous atmosphere to the liquid phase and thus to optimize its conversion in the oligomerization process according to the invention, and thus to improve the productivity of the reactor.
  • the vortex formation makes it possible to obtain a parabolic interface between the liquid phase and the gaseous sky. Said vortex is stable, that is to say that it does not cause the formation of eddy at the interface.
  • the rate of introduction of the cooled liquid fraction into the reactor is between 1 and 15 meters per second (m / s), preferably between 1 and 10 m / s, and preferably between 2 and 6 m / s.
  • the diameter of the introduction line of the cooled liquid fraction is chosen as a function of the desired introduction rate in accordance with the knowledge of those skilled in the art.
  • the vortex formation height (denoted hv) is regulated so that the vortex bottom point is at a level close to that of the point of introduction of the cooled liquid fraction (noted hi).
  • hv is in the range [hi-0.2D, hi + 0.2D], where D is the internal diameter of the reaction chamber.
  • the introduction of the cooled liquid fraction is carried out in the upper part of the liquid phase, preferably in the upper third of the height of the liquid phase, preferably in the upper quarter, preferably in the upper fifth and preferably in the upper tenth of the liquid phase.
  • the introduction of the cooled liquid fraction is carried out at several injection points, having angles ⁇ between the injection pipe and the surface of the reaction chamber near the injection point, identical or different, as defined above.
  • the exchange surface of the liquid with the gaseous surface is increased by vortex between 1, 1 and 10 times, and preferably between 1, 5 and 5 times with respect to the free surface of the liquid volume introduced without formation of vortex.
  • Another object according to the present invention relates to the device adapted to implement the method according to the invention.
  • the reaction device used by the process according to the invention belongs to the field of gas / liquid reactors commonly called bubble point reactors.
  • the reaction device according to the invention comprises the following elements:
  • a reaction chamber i) of elongate shape along the vertical axis comprising a liquid phase comprising and preferably consisting of reaction products, dissolved ethylene, the catalytic system and a possible solvent, and a gaseous phase situated above said liquid phase comprising unreacted ethylene, as well as incondensable gases (especially methane) and,
  • a recirculation loop iv) comprising a means of withdrawal at the base (preferably at the bottom) of the reaction chamber for the withdrawal of a liquid fraction to a heat exchanger for cooling said liquid, and a means of introduction said cooled liquid, said introduction allowing the formation of a stable vortex in the upper part of the liquid phase at the interface between said liquid phase and the gas.
  • the reaction chamber is of cylindrical shape and has a height-to-width ratio (denoted H / D) of between 1 and 8, preferably between 1 and 4.
  • the reaction chamber comprises a purge means of incondensable gases.
  • the reaction chamber also comprises a pressure sensor, to maintain the pressure within the constant reaction chamber.
  • said pressure is kept constant by introducing additional ethylene into the reaction chamber.
  • the reaction chamber also comprises a liquid level sensor, said level is kept constant by modulating the flow rate of the effluent withdrawn in step c).
  • the level sensor is located at the interphase between the liquid phase and the gaseous sky.
  • the reaction chamber i) comprises a means for introducing ethylene gas located in the lower part of said enclosure, more particularly in the lower lateral part.
  • the introduction means ii) ethylene is selected from a pipe, a pipe network, a multitubular distributor, a perforated plate or any other means known to those skilled in the art.
  • the means for introducing ethylene is located in the recirculation loop iv).
  • a gaseous distributor which is a device for dispersing the gas phase uniformly over the entire liquid section, is positioned at the end of the introduction means ii) within the reaction chamber i).
  • Said device comprises a network of perforated pipes, whose orifice diameter is between 1 and 12 mm, preferably between 3 and 10 mm, to form ethylene bubbles in the millimeter-sized liquid.
  • the speed of ethylene at the outlet of the orifices is between 1 and 30 m / s. Its superficial velocity (volume velocity of gas divided by the section of the reaction chamber) is between 0.5 and 10 cm / s and preferably between 1 and 8 cm / s.
  • Mi a means of introducing the catalytic system
  • the reaction chamber i) comprises a means of introduction iii) of the catalytic system.
  • the introduction means iii) is located on the lower part of the reaction chamber, and preferably at the bottom of said chamber.
  • the introduction of the catalytic system is carried out in the recirculation loop.
  • the introduction means iii) of the catalytic system is chosen from any means known to those skilled in the art and preferably is a pipe.
  • said solvent is introduced by an introduction means located in the lower part of the reaction chamber, preferably in the bottom of the reaction chamber or in the recirculation loop. iv) a recirculation loop
  • the homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature within the reaction chamber are achieved by the use of a recirculation loop comprising means on the lower part of the enclosure reaction, preferably at the bottom, to carry out the withdrawal of a liquid fraction to one or more heat exchanger (s) for cooling said liquid, and means for introducing said cooled liquid into the gas head at the head of the reaction chamber.
  • a recirculation loop comprising means on the lower part of the enclosure reaction, preferably at the bottom, to carry out the withdrawal of a liquid fraction to one or more heat exchanger (s) for cooling said liquid, and means for introducing said cooled liquid into the gas head at the head of the reaction chamber.
  • the recirculation loop may advantageously be implemented by any means necessary and known to those skilled in the art, such as, a pump for withdrawing the liquid fraction, a means capable of regulating the flow rate of the liquid fraction withdrawn, or still a purge condition of at least a portion of the liquid fraction.
  • the withdrawal means of the liquid fraction of the reaction chamber is a pipe.
  • the heat exchanger (s) capable (s) to cool the liquid fraction is (are) chosen (s) from any means known to those skilled in the art.
  • the recirculation loop allows a good homogenization of the concentrations and to control the temperature in the liquid fraction within the reaction chamber.
  • the introduction of the cooled liquid fraction into the reaction chamber is carried out tangentially on the surface of said chamber at the level of the upper part of the liquid phase and advantageously allows the formation of a stable vortex at the interface between said liquid phase and the gaseous sky.
  • the introduction of the cooled liquid fraction is carried out by any means known to those skilled in the art and preferably by a pipe.
  • the introduction of the cooled liquid fraction is carried out in the upper part of the liquid phase, preferably in the upper third of the height of the liquid phase, preferably in the upper quarter, preferably in the fifth higher and preferably in the upper tenth of the liquid phase.
  • the introduction of the cooled liquid fraction into the liquid phase within the reaction chamber is carried out by at least one pipe 9 having an angle ⁇ between the injection pipe 9 and the tangent to the surface of the reaction chamber near the injection point between 0 and 35 °, preferably between 0 and 30, preferably between 0 and 25 °, preferably between 0 and 20 °, preferably between 0 and 15 °, preferably between 0 and 10 °, and preferably between 0 and 5 °.
  • the angle a is between a value greater than 0 ° and less than or equal to 35 °, preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 30 °, preferably between a value greater than 0 ° ° and less than or equal to 25 °, preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 15 °, preferably between a value greater than 0 ° and less than or equal to 10 °, and preferably between a greater value at 0 ° and less than or equal to 5. More preferably, the angle a is between 1 and 35 °, preferably between 1 and 30, preferably between 1 and 25, preferably between 1 and 20, preferably between 1 and 15, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 5.
  • the introduction of the cooled liquid fraction into the liquid phase within the reaction chamber is implemented by several injection points, preferably between 2 and 30, preferably between 3 and 20, and preferably between 5 and 15.
  • injection points are positioned at the same longitudinal level, that is to say at the same height and are distributed around the enclosure reaction.
  • FIG. 1 illustrates a reaction device according to the prior art.
  • This device consists of a reaction chamber (1) comprising a liquid phase A and a gaseous phase B also called gaseous phase, a means for introducing the gaseous ethylene (2) into a gas distributor (3) in the liquid phase A.
  • the gaseous sky B comprises a purge means (4).
  • In the bottom of the reaction chamber (1) is a pipe for the withdrawal of a liquid fraction (5), to a heat exchanger (6), the liquid fraction thus cooled is sent via a pipe (7) to the liquid phase A via an introduction means (9) below the liquid / gas interface (10).
  • the pipe (8) in the bottom of the reaction chamber allows the introduction of the catalytic system.
  • FIG. 2 illustrates a device allowing the implementation of the method according to the invention.
  • Said device differs from the device of FIG. 1 in that the introduction of the cooled liquid fraction is carried out in the upper part of the liquid phase with an angle ⁇ with the surface of the reaction chamber between 0 and 35 ° and allows the formation of a stable vortex at the interface (10) between the liquid phase A and the gas sky B.
  • Figure 3 is a horizontal section of the device shown in Figure 2, at the line (9) for introducing the cooled liquid fraction.
  • FIG. 3 illustrates the angle ⁇ between the pipe (9) and the surface of the reaction vessel (1), as well as the movement of the liquid fraction once introduced into the liquid phase A.
  • Figures 2 and 3 schematically illustrate a particular embodiment of the object of the present invention.
  • the oligomerization process in the following examples is carried out at a pressure of 2.6 MPa at a temperature of 45 ° C.
  • the catalyst system introduced into the reaction chamber comprises, as nickel catalyst, Ni (2-ethylhexanoate) 2 at a concentration of 3 ppm by weight of nickel, tricyclohexylphosphine at a molar ratio of 10 tricyclohexylphosphine to the nickel catalyst, and 15 molar equivalents of ethylaluminum dichloride relative to the nickel catalyst in the presence of n-heptane as the solvent.
  • the oligomerization process in the examples below is carried out in a device whose internal diameter of the reaction chamber is 2.6 m.
  • the height of the liquid phase is 5.1 m, and the total volume of the reaction chamber is 37 m 3 .
  • the height of the gaseous sky is 2 m.
  • the volume of the recirculation loop is 3 m 3 .
  • the kinetics of reaction can be expressed as the product of an apparent constant K and the dissolved ethylene concentration in the liquid noted [C 2 ].
  • the constant K is 1, 26.10 -3 s 1 .
  • the oligomerization process of ethylene is carried out in a bubble point device, in which the introduction of the cooled liquid fraction from the recirculation is carried out in the liquid phase of the reaction chamber, under the level of the gas-liquid interface.
  • the flow rate of the recirculation loop is 625 t / h.
  • the exchange surface between the gas and liquid phases is limited to the free surface of the liquid and corresponds to 5.3 m 2 .
  • the overall residence time in the reactor is 164.5 min.
  • the volume productivity of this reactor is 152 kg of oligomer produced per hour and per m 3 of reactor.
  • Example 2 According to the invention corresponding to Figures 2 and 3
  • the oligomerization process according to the invention is implemented in a device of dimensions identical to that used in Example 1, in which and in accordance with the the cooled liquid fraction from the recirculation loop is introduced at an angle of 5 ° relative to the tangent of the surface of the reaction chamber.
  • the flow rate of the recirculation loop is 1037 t / h.
  • the diameter of the introduction line of the cooled liquid fraction is chosen so that the speed of the fraction is 4 m / s at the outlet of the pipe.
  • the level of vortex formation is regulated so that the bottom of the vortex is at the same level as the injection site. Under these conditions, the vortex generated in the reaction chamber is stable and has a height equal to about 0.9 m.
  • the formation of a stable vortex makes it possible to increase the surface of the gas-liquid interface by approximately 130%.
  • the overall residence time in the reactor is 94 min.
  • the volume productivity of the oligomerization process according to the invention is 250 kg of oligomer produced per hour and per m 3 of reactor, which is 1, 6 times greater than that of the previous case. It therefore clearly appears that the oligomerization process according to the invention makes it possible advantageously to increase the gas / liquid exchange surface by the implementation of a stable vortex and thus to improve the productivity of the process.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en œuvre un dispositif réactionnel comprenant un moyen apte à former un vortex. En particulier le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires.

Description

PROCEDE D'OLIGOMERISATION METTANT EN ŒUVRE UN VORTEX
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en œuvre un dispositif réactionnel, en particulier le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha- oléfines linéaires tel que le 1 -butène, le 1 -héxène, le 1 -octène ou un mélange d'alpha- oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en œuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés réacteurs au point de bulle car ils fonctionnent dans des conditions permettant la coexistence de deux phases liquide et gaz. Du fait du caractère exothermique des réactions d'oligomérisation, les réacteurs au point de bulle comprennent également une boucle de recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, la refroidir et la réintroduire dans l'enceinte réactionnelle. Ladite boucle de recirculation permet d'obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l'ensemble du volume réactionnel, du fait de la bonne capacité de transfert thermique liée à la boucle de recirculation.
Un inconvénient rencontré dans les procédés d'oligomérisation lors de la mise en œuvre de ce type de réacteurs est la gestion de la phase gazeuse encore appelée ciel gazeux. En effet, ledit ciel gazeux comprend les composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, ainsi que de l'éthylène n'ayant pas réagi dans le procédé. Or le ciel gazeux est purgé afin d'éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d'éthylène présente dans le ciel gazeux est importante la purge du ciel gazeux entraine une perte d'éthylène non réagi non négligeable, ce qui nuit au rendement du procédé et donc au coût du procédé d'oligomérisation. Afin d'améliorer l'efficacité du procédé d'oligomérisation, notamment en terme de coût, il est donc indispensable de limiter la perte en éthylène n'ayant pas réagi contenu dans le ciel gazeux afin d'améliorer sa conversion dans ledit procédé. Les procédés de l'art antérieur, mettant en œuvre une boucle de recirculation, tels que illustrés à la figure 1 , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène et la purge du ciel gazeux entraine une sortie d'éthylène du réacteur néfaste pour le rendement du procédé.
La demande WO 2009/060343 divulgue un procédé dans lequel le ciel gazeux est directement introduit dans la boucle de recirculation par l'intermédiaire d'un système dépressionnaire. Cette technologie permet de limiter l'accumulation de l'éthylène dans le ciel gazeux mais s'accompagne d'une perte de l'homogénéité de la concentration en éthylène dissous en phase liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.
La demande WO 2013/1 16922 divulgue l'utilisation de dispositifs de type Venturi ou buse gaz/liquide afin de générer des jets diphasiques à l'interphase gaz/liquide permettant de dissoudre l'éthylène contenu dans le ciel gazeux. Ces types de dispositifs sont consommateurs d'énergie, notamment sous forme de perte de charge dans la boucle de recirculation et ont également l'inconvénient d'entraîner des remous à l'interphase gaz/liquide, ce qui est défavorable pour le contrôle de niveau dans le réacteur. Les procédés de l'art antérieur, mettant en œuvre une boucle de recirculation, tels que illustrés à la figure 1 , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène et la purge du ciel gazeux entraine une sortie d'éthylène du réacteur néfaste pour le rendement du procédé.
RESUME DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide à un débit compris entre 500 et 10000 t/h dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique, e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) dans la partie supérieure de la phase liquide de l'enceinte réactionnelle, ladite introduction est réalisée avec un angle a entre la conduite et la surface de l'enceinte réactionnelle compris entre 0 et 35°, ladite introduction permettant la formation d'un vortex stable à l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuse,
dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation.
Un avantage de la présente invention est d'augmenter la surface d'échange entre la phase liquide et le ciel gazeux par la formation à l'interface des deux phases d'un vortex stable, et de permettre ainsi d'augmenter la quantité d'éthylène dissous dans la phase liquide. L'éthylène ainsi dissous est mis à nouveau en contact avec le système catalytique. Cette étape permet avantageusement de dissoudre l'éthylène non réagi contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide et donc d'optimiser sa conversion dans le procédé d'oligomérisation.
Un autre avantage de la présente invention est d'améliorer la productivité du dispositif mis en œuvre dans le procédé.
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l'ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.
On entend par oligomérisation toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi obtenu a pour formule brute CnH2n où n est égale ou supérieur à 4.
On entend par alpha-oléfine une oléfine sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.
On entend par système catalytique le mélange d'au moins un catalyseur métallique et d'au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle. On entend par phase gazeuse ou encore ciel gazeux, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ciel du réacteur). On entend par partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle une partie de l'enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté.
On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s'accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l'éthane).
On entend par t/h, la valeur d'un débit exprimée en tonne par heure.
On entend par vortex stable, une interface creusée du fait de la rotation de la phase liquide, de forme parabolique, et dont les dimensions sont stables dans le temps et qui n'engendre pas de remous à l'interface des phases liquide et gazeuse. On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l'ensemble des moyens permettant la mise en œuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention tel que notamment l'enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, et comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide à un débit compris entre 500 et 10000 t/h dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique,
e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) dans la partie supérieure de la phase liquide de l'enceinte réactionnelle, ladite introduction est réalisée avec un angle a entre la conduite et la surface de l'enceinte réactionnelle compris entre 0 et 35°, ladite introduction permettant la formation d'un vortex stable à l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuse,
dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation. Procédé d'oligomérisation
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet l'obtention d'oléfines linéaires par la mise en contact d'éthylène, d'un système catalytique et éventuellement en présence d'un solvant. Selon l'invention ledit système catalytique est soluble dans le mélange réactionnel. En d'autres les catalyseurs mis en œuvre sont dit homogènes.
Tous les systèmes catalytiques connus de l'Homme du métier et aptes à être mis en œuvre dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention font partie du domaine de l'invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en œuvres sont notamment décrits dans les demandes FR298431 1 , FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414. De préférence, les systèmes catalytiques comprennent au moins un catalyseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome, au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
De préférence, le catalyseur à base de nickel comprend un catalyseur de nickel de degré d'oxydation (+II). De préférence, le catalyseur à base de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT-allylnickel(ll), le bromure de TT-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de r)3-allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de η3- methallylnickel(ll) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. De préférence, le catalyseur à base de titane comprend un composé alcoxy ou aryloxy du titane. De préférence, le catalyseur à base de titane est choisi parmi le phénoxy du titane, le 2-méthylphénoxy du titane, le 2,6-diméthylphénoxy du titane, le 2,4,6-triméthylphénoxy du titane, le 4-méthylphénoxy du titane, le 2-phénylphénoxy du titane, le 2,6-diphénylphénoxy du titane, le 2,4,6-triphénylphénoxy du titane, le 4-phénylphénoxy du titane, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy du titane, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy du titane, le 2,6- diisopropylphénoxy du titane, le 2,6-ditert-butylphénoxy du titane, le 4-méthyl-2,6-ditert- butylphénoxy du titane, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy du titane, le 2,6-dibromo-4-tert- butylphénoxy du titane, le biphénoxy du titane, le binaphtoxy du titane, le 1 ,8-naphtalène- dioxy du titane, le tétraéthoxy du titane, tétraisopropoxy du titane, le tétra-n-butoxy du titane, le tétra-2-éthyl-hexyloxy du titane.
De préférence, le composé du chrome peut être un sel de chrome(ll) ou de chrome(lll), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le catalyseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.
De préférence, un agent activateur est au moins un composé d'aluminium choisi indépendamment parmi le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI2), le dichloroéthylaluminium (EtAICI2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (/-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (AI(/'-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
De préférence, un additif est au moins un composé de type éther choisi indépendamment parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther le 2-méthoxy-2- méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)- 2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1 ,3-dioxolane, le 1 ,3-dioxane, le 1 ,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2- méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, le glyme, le diglyme, pris seuls ou en mélange.
De préférence, un additif est au moins un composé de type aminé choisi indépendamment parmi la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2- fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3- phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6- diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, le pyrrole, le 2,5-diméthylpyrrole, N- méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl- butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)- éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl- butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis- (diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine.
De préférence, un additif est au moins un composé de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o- tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite.
De préférence, un additif est au moins au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, de formule générale [M(RO)2-nXn]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1 , et y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y égale à 1 ou 2 ou 3 ou 4. Parmi les radicaux aryloxy préférés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6- ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1 ,8- naphtalène-dioxy, substitués ou non par des radicaux alkyl, aryl, ou halogénure. De préférence, le radical aryloxy RO est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy.
De préférence, un additif est au moins un composé répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé.
Figure imgf000009_0001
dans laquelle
- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,
- les groupements R1a et R1 b sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
- le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert- butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle De préférence, les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1 -ène, le hex-1 -ène ou l'oct-1 -ène. Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé dans le procédé d'oligomérisation. Ledit solvant est choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
Le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, et le débit de la boucle de recirculation liquide est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, et de préférence entre 0,8 et 10 ppm.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.
Selon un mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre en discontinu. On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le dispositif d'oligomérisation est maintenu à une pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique préalablement introduite. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.
Etape a) d'introduction du système catalytique
Le procédé selon l'invention comprend une étape a) d'introduction du système catalytique comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, et éventuellement d'un solvant ou d'un mélange de solvants, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse.
De préférence, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle.
De préférence, la pression d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,3 et 8 MPa. De préférence la température d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C.
Etape b) de mise en contact avec Méthylène
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de mise en contact du système catalytique introduit à l'étape a) avec l'éthylène. Ledit éthylène est introduit au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle.
De préférence, l'éthylène est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'injection d'éthylène sur toute la section du réacteur.
De préférence, l'éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h. Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, un flux d'hydrogène gazeux peut également être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 % en masse du débit d'éthylène entrant. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux est introduit par la conduite mise en œuvre pour l'introduction de l'éthylène gazeux. Etape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle.
Le soutirage mis en œuvre à l'étape c) est réalisé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l'injection d'éthylène, et de préférence dans le fond de l'enceinte. Le soutirage est mis en œuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par une pompe.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
Selon un mode préféré de réalisation, la fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Le premier flux dit principal est envoyé vers l'étape d) de refroidissement. Le second flux correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Avantageusement, le débit dudit effluent est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide envoyé à l'étape de refroidissement. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur.
Etape d) de refroidissement de la fraction liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c).
De préférence, l'étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation du flux principal liquide soutiré à l'étape c) à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle et de préférence à l'extérieur. L'échangeur thermique permet de diminuer la température de la fraction liquide de 2,0 à 10,0°C, de préférence de 3,0 à 9,0°C, de préférence de 4,0 à 8,0°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées. De préférence, l'étape d) de refroidissement de la fraction liquide comprend tout moyen connu de l'Homme du métier et nécessaire à sa mise en œuvre tel que une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d'au moins une partie de la fraction liquide.
Avantageusement, la mise en œuvre de l'étape de refroidissement du liquide, par l'intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu réactionnel, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l'enceinte réactionnelle.
Etape e) d'introduction de la fraction liquide refroidie
Le procédé selon l'invention comprend une étape e) d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) dans la partie supérieure latérale de l'enceinte réactionnelle sous le niveau de la phase liquide, avec un angle a d'introduction entre la conduite et la surface de l'enceinte réactionnelle compris entre 0 et 35°, ladite introduction permettant la formation d'un vortex stable à l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuse.
L'introduction de la fraction liquide refroidie issue de l'étape d) est réalisée dans la partie supérieure latérale de la phase liquide l'enceinte réactionnelle.
Selon l'invention, l'introduction de la fraction liquide refroidie dans la phase liquide au sein de l'enceinte réactionnelle est effectuée par au moins une conduite présentant un angle a entre la conduite d'injection et la tangente à la surface de l'enceinte réactionnelle à proximité du point d'injection compris entre 0 et 35°, de préférence entre 0 et 30, de préférence entre 0 et 25°, de préférence entre 0 et 20°, de préférence entre 0 et 15°, de préférence entre 0 et 10°, et de préférence entre 0 et 5°. De manière préférée, l'angle a est compris entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 35°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 30°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 25°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 15°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 10°, et de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 5. De manière encore préférée, l'angle a est compris entre 1 et 35°, de préférence entre 1 et 30, de préférence entre 1 et 25, de préférence entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Avantageusement, l'introduction de la fraction selon l'invention permet la formation d'un vortex stable au niveau de l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuse. La formation dudit vortex permet d'incurver l'interface gaz-liquide afin d'augmenter la surface d'échange entre la phase liquide et le ciel gazeux et ainsi de favoriser la dissolution de l'éthylène non réagi contenu dans le ciel gazeux au sein de la phase liquide. L'éthylène ainsi dissous est mis à nouveau en contact avec le système catalytique. Cette étape permet de recycler l'éthylène non réagi contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide et donc d'optimiser sa conversion dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention, et ainsi d'améliorer la productivité du réacteur.
Selon l'invention, la formation du vortex permet l'obtention d'une interface parabolique entre la phase liquide et le ciel gazeux. Ledit vortex est stable c'est-à-dire qu'il n'entraine pas la formation de remous à l'interface.
De préférence, la vitesse d'introduction de la fraction liquide refroidie au sein du réacteur est comprise entre 1 et 15 mètres par seconde (m/s), de préférence entre 1 et 10 m/s, et de préférence entre 2 et 6 m/s. Le diamètre de la conduite d'introduction de la fraction liquide refroidie est choisi en fonction de la vitesse d'introduction souhaitée conformément aux connaissances de l'Homme du métier.
De préférence, la hauteur de formation du vortex (notée hv) est régulée de manière à ce que le point bas du vortex se situe à un niveau proche de celui du point d'introduction de la fraction liquide refroidie (noté hi). De préférence, hv est compris dans l'intervalle [hi-0,2D, hi+0,2D], où D est le diamètre interne de l'enceinte réactionnelle.
De préférence, l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée dans la partie supérieure de la phase liquide, de préférence dans le tiers supérieur de la hauteur de la phase liquide, de préférence dans le quart supérieur, de préférence dans le cinquième supérieur et de préférence dans le dixième supérieur de la phase liquide. Selon un mode particulier de réalisation, l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée en plusieurs points d'injections, présentant des angles a entre la conduite d'injection et la surface de l'enceinte réactionnelle à proximité du point d'injection, identiques ou différents, tel que définis ci-dessus. De préférence la surface d'échange du liquide avec avec le ciel gazeux est augmentée grâce au vortex entre 1 ,1 et 10 fois, et de préférence entre 1 ,5 et 5 fois par rapport à la surface libre du volume liquide introduit sans formation de vortex.
Dispositif réactionnel d'oligomérisation
De nombreux réacteurs mettant en œuvre un mélange gaz-liquide sont constitués d'une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de la fraction liquide avant sa réinjection dans l'enceinte principale. Couramment, le grand débit circulant dans la boucle de recirculation permet l'obtention d'une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.
Un autre objet selon la présente invention concerne le dispositif apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention.
Le dispositif réactionnel mis en œuvre par le procédé selon l'invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide couramment appelés réacteurs au point de bulle. En particulier, le dispositif réactionnel selon l'invention comprend les éléments suivants :
• Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant, et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment) et,
• un moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, • un moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen étant situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
• une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction permettant la formation d'un vortex stable dans la partie supérieure de la phase liquide au niveau de l'interface entre ladite phase liquide et le ciel gazeux. i) Une enceinte réactionnelle
Selon l'invention, toute enceinte réactionnelle connue de l'Homme du métier et apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention est envisageable. De préférence, l'enceinte réactionnelle est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 4. De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de maintenir la pression au sein de l'enceinte réactionnelle constante. De préférence ladite pression est maintenue constante par l'introduction d'éthylène additionnel dans l'enceinte réactionnelle.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à l'étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. ii) un moyen d'introduction de Méthylène
Selon l'invention, l'enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale. De préférence le moyen d'introduction ii) de l'éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv).
De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l'extrémité du moyen d'introduction ii) au sein de l'enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 et 12 mm, de préférence entre 3 et 10 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
De préférence, la vitesse de l'éthylène en sortie des orifices est comprise entre 1 et 30 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l'enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10 cm/s et de préférence entre 1 et 8 cm/s. Mi) un moyen d'introduction du système catalytique
Selon l'invention, l'enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d'introduction iii) du système catalytique.
De préférence, le moyen d'introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte. Selon une variante de réalisation, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation.
Le moyen d'introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l'Homme du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en œuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d'introduction situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l'enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation. iv) une boucle de recirculation
Selon l'invention, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de l'enceinte réactionnelle sont réalisées par l'utilisation d'une boucle de recirculation comprenant un moyen sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d'une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi dans la ciel gazeux en tête de l'enceinte réactionnelle.
La boucle de recirculation peut être avantageusement mise en œuvre par tout moyen nécessaire et connu de l'Homme du métier, tel que, une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une condition de purge d'au moins une partie de la fraction liquide.
De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide de l'enceinte réactionnelle est une conduite.
Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l'Homme du métier.
La boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.
Selon l'invention, l'introduction de la fraction liquide refroidie dans l'enceinte réactionnelle est effectuée de manière tangentielle à la surface de ladite enceinte au niveau de la partie supérieure de la phase liquide et permet avantageusement la formation d'un vortex stable à l'interface entre ladite phase liquide et le ciel gazeux.
L'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée par tout moyen connu de l'Homme du métier et de préférence par une conduite.
Selon l'invention, l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée dans la partie supérieure de la phase liquide, de préférence dans le tiers supérieur de la hauteur de la phase liquide, de préférence dans le quart supérieur, de préférence dans le cinquième supérieur et de préférence dans le dixième supérieur de la phase liquide.
Selon l'invention, l'introduction de la fraction liquide refroidie dans la phase liquide au sein de l'enceinte réactionnelle est effectuée par au moins une conduite 9 présentant un angle a entre la conduite d'injection 9 et la tangente à la surface de l'enceinte reactionnelle à proximité du point d'injection compris entre 0 et 35°, de préférence entre 0 et 30, de préférence entre 0 et 25°, de préférence entre 0 et 20°, de préférence entre 0 et 15°, de préférence entre 0 et 10°, et de préférence entre 0 et 5°. De manière préférée, l'angle a est compris entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 35°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 30°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 25°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 15°, de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 10°, et de préférence entre une valeur supérieure à 0° et inférieur ou égale à 5. De manière encore préférée, l'angle a est compris entre 1 et 35°, de préférence entre 1 et 30, de préférence entre 1 et 25, de préférence entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5.
De préférence, l'introduction de la fraction liquide refroidie dans la phase liquide au sein de l'enceinte réactionnelle est mise en œuvre par plusieurs points d'injection, de préférence entre 2 et 30, de préférence entre 3 et 20, et de préférence entre 5 et 15.
Lorsque plusieurs points d'injection sont mis en œuvre pour l'introduction de la fraction liquide, lesdits points d'injections sont positionnés au même niveau longitudinal, c'est-à-dire à une même hauteur et sont répartis autour de l'enceinte réactionnelle.
DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur. Ce dispositif est constitué d'une enceinte réactionnelle (1 ) comprenant une phase liquide A et une phase gazeuse B encore appelé ciel gazeux, d'un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux (2) dans un distributeur gazeux (3) dans la phase liquide A. Le ciel gazeux B comprend un moyen de purge (4). Dans le fond de l'enceinte réactionnelle (1 ) se situe une conduite pour le soutirage d'une fraction liquide (5), vers un échangeur à chaleur (6), la fraction liquide ainsi refroidie est envoyée par l'intermédiaire d'une conduite (7) vers la phase liquide A par l'intermédiaire d'un moyen d'introduction (9) en dessous de l'interface liquide/gaz (10). La conduite (8) dans le fond de l'enceinte réactionnelle permet l'introduction du système catalytique.
La figure 2 illustre un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la figure 1 en ce que l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée dans la partie supérieure de la phase liquide avec un angle a avec la surface de l'enceinte reactionnelle compris entre 0 et 35° et permet la formation d'un vortex stable à l'interface (10) entre la phase liquide A et le ciel gazeux B.
La figure 3 est une coupe horizontale du dispositif illustré dans la figure 2, au niveau de la conduite (9) d'introduction de la fraction liquide refroidie. La figure 3 illustre l'angle a entre la conduite (9) et la surface de l'enceinte reactionnelle (1 ), ainsi que le mouvement de la fraction liquide une fois introduite au sein de la phase liquide A.
Les figures 2 et 3 illustrent de manière schématique un mode de réalisation particulier de l'objet de la présente invention.
EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Le procédé d'oligomérisation dans les exemples suivants sont mis en œuvre à une pression de 2,6 MPa, à une température de 45 °C. Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle comprend comme catalyseur de nickel le Ni(2-éthylhexanoate)2 à une concentration de 3 ppm en poids de Nickel, de la tricyclohexylphosphine à un ratio molaire de 10 de tricyclohexylphosphine sur le catalyseur de Nickel, et 15 équivalents molaire de dichlorure d'éthylaluminium par rapport au catalyseur de Nickel en présence de n-heptane comme solvant.
Le procédé d'oligomérisation dans les exemples ci-dessous est mis en œuvre dans un dispositif dont le diamètre interne de l'enceinte réactionnelle est de 2,6 m. La hauteur de la phase liquide est de 5,1 m, et le volume total de l'enceinte réactionnelle est de 37 m3. La hauteur du ciel gazeux est de 2 m. Le volume de la boucle de recirculation est de 3 m3.
La cinétique de réaction peut s'exprimer comme le produit d'une constante K apparente et de la concentration en éthylène dissous dans le liquide noté [C2]. La constante K vaut 1 ,26.10-3 s 1. Exemple 1 : comparatif correspondant à la figure 1
Le procédé d'oligomérisation de l'éthylène est mis en œuvre dans un dispositif au point de bulle, dans lequel l'introduction de la fraction liquide refroidie provenant de la boucle de recirculation est réalisée dans la phase liquide de l'enceinte réactionnelle, sous le niveau de l'interface gaz-liquide.
Le débit de la boucle de recirculation est de 625 t/h.
Dans cette mise en œuvre, la surface d'échange entre les phases gaz et liquide est limitée à la surface libre du liquide et correspond à 5,3 m2.
Le temps de séjour global dans le réacteur est de 164,5 min.
La productivité volumique de ce réacteur est de 152 kg d'oligomère produit par heure et par m3 de réacteur.
Exemple 2 : selon l'invention correspondant aux figures 2 et 3 Le procédé d'oligomérisation selon l'invention est mis en œuvre dans un dispositif de dimensions identiques à celui mis en œuvre à l'exemple 1 , dans lequel et conformément à l'invention la fraction liquide refroidie provenant de la boucle de recirculation est introduite selon un angle de 5° par rapport à la tangente de la surface de l'enceinte réactionnelle. Le débit de la boucle de recirculation est de 1037 t/h. Le diamètre de la conduite d'introduction de la fraction liquide refroidie est choisi pour que la vitesse de la fraction soit de 4 m/s en sortie de conduite. Le niveau de formation du vortex est régulé afin que le bas du vortex soit au même niveau que le point d'injection. Dans ces conditions le vortex généré dans l'enceinte réactionnelle est stable et a une hauteur égale à environ 0,9 m. Avantageusement, la formation d'un vortex stable permet d'augmenter la surface de l'interface gaz-liquide d'environ 130 %.
Le temps de séjour global dans le réacteur est de 94 min.
La productivité volumique du procédé d'oligomérisation selon l'invention est de 250 kg d'oligomère produit par heure et par m3 de réacteur, ce qui est 1 ,6 fois supérieur à celle du cas précédent. Il apparaît donc clairement que le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet d'augmenter avantageusement la surface d'échange gaz/liquide par la mise en œuvre d'un vortex stable et ainsi d'améliorer la productivité du procédé.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'oligomérisation mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) Une étape d'introduction du système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse,
b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide à un débit compris entre 500 et 10000 t/h dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
d) Une étape de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction liquide dans un échangeur thermique,
e) Une étape d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d) dans la partie supérieure de la phase liquide de l'enceinte réactionnelle, ladite introduction est réalisée avec un angle a entre la conduite d'injection et la tangente à la surface de l'enceinte réactionnelle à proximité du point d'injection compris entre 0 et 35°, ladite introduction permettant la formation d'un vortex stable à l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuse,
dans lequel les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation.
Procédé selon la revendication 1 , mis en œuvre dans un dispositif comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique et un moyen apte à introduire tangentiellement la fraction liquide refroidie au sein de la phase liquide de ladite enceinte réactionnelle.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les systèmes catalytiques introduits à l'étape a) comprennent au moins un catalyseur métallique de préférence à base de nickel, de chrome ou de titane, au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'éthylène est introduit à l'étape b) à un débit compris entre 1 et 250 t/h.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un flux d'hydrogène gazeux est introduit à l'étape b) dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 % en masse du débit d'éthylène entrant.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d) permet de diminuer la température de la fraction liquide de 2 à 10 °C.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la vitesse d'introduction de la fraction liquide refroidie au sein de l'enceinte réactionnelle est comprise entre 1 et 15 mètres par seconde (m/s), de préférence entre 1 et 10 m/s et de préférence entre 2 et 6 m/s.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la hauteur de formation du vortex (notée hv) est régulée de manière à ce que le point bas du vortex se situe à un niveau proche de celui du point d'introduction de la fraction liquide refroidie (noté hi). 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la hauteur de formation du vortex (hv) est comprise dans l'intervalle [hi-0,2D, hi+0,2D], où D est le diamètre interne de l'enceinte réactionnelle.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée dans le tiers supérieur de la hauteur de la phase liquide.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée en plusieurs points d'injection.
12. Dispositif réactionnel gaz/liquide d'oligomérisation permettant la mise en œuvre du procédé selon les revendications 1 à 1 1 , ledit dispositif comprenant :
· Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant, et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment) et, • un moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle,
• un moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, d'au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
• une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi dans la partie supérieure de la phase liquide, ledit moyen d'introduction et la tangente à la surface à la surface de l'enceinte réactionnelle présente un angle a compris entre 0 et 35°
13. Dispositif selon la revendication 12 dans lequel l'introduction de la fraction liquide refroidie est réalisée dans le tiers supérieur de la hauteur de la phase liquide. 14. Dispositif selon les revendications 12 et 13 dans lequel l'introduction de la fraction liquide refroidie dans la phase liquide au sein de l'enceinte réactionnelle est mise en œuvre par plusieurs points d'injection.
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