WO2019009141A1

WO2019009141A1 - 塗料組成物、塗膜および物品

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Publication number: WO2019009141A1
Application number: PCT/JP2018/024164
Authority: WO
Inventors: 健吾卜部; 環川元; 康学湊
Original assignee: 日本ペイントホールディングス株式会社
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2019-01-10

Abstract

良好な外観を有する塗膜を形成可能で、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物を提供すること。繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜および当該塗膜を有する物品を提供すること。繊維と、ホウ素化合物と、親水性高分子と、水と、を含み、前記親水性高分子は、重量平均分子量１０００以上であり、特定の親水性基を有し、かつ、当該親水性高分子の分子量に対する、前記基のうちの、特定部分の式量の合計の比率が、１５～４０％である、塗料組成物。当該塗料組成物を用いた、塗膜。当該塗膜を有する、物品。

Description

塗料組成物、塗膜および物品

　本発明は、塗料組成物、塗膜および物品に関する。

　塗料は、被塗物に塗装され、塗膜を形成することによって、その被塗物に様々な保護的機能、装飾的機能を付与する。

　例えば、特許文献１では、ざらつき感のない柔らかなソフトな風合い、深みのある深彩色、自然なゆらぎ調、グラデーション、迷彩調、光の当たる角度や見る角度により色調が微妙に変化し、あたかも奥行きがあるかのような立体調を達成することができ、さらには屋外での数年から十数年にわたっても色あせることなく美しい色調を保持することができる塗料組成物として、特定の繊維長の２種類の着色用短繊維を特定割合で含有する着色用短繊維混合体と、バインダー樹脂とを含有する塗料組成物を提案している。

特開２００３－１２８９９７号公報

　しかし、本発明者らが検討した結果、このような繊維を含む塗料組成物では、塗料製造時の繊維同士の絡まりや、撹拌機への繊維の絡まりが発生し、塗料製造性が悪いという問題があることが分かった。

　また、本発明者らが検討した結果、このような繊維を含む塗料組成物では、塗料の経時の安定性（以下、単に「塗料安定性」という）も低いことが分かった。

　また、本発明者らが検討した結果、このような繊維を含む塗料組成物では、塗装時に刷毛やスプレーなどの塗装具への繊維の絡まりないし詰まりが発生し、塗装作業性に劣ることが分かった。

　加えて、本発明者らが検討した結果、このような繊維を含む塗料組成物では、塗膜とした際に、繊維の塊（以下、単に「ダマ」という）が多く発生し、細かい繊維感を出すことができず、外観に劣ることも分かった。

　そこで、本発明は、良好な外観を有する塗膜を形成可能で、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物を提供することを目的とする。

　本発明の別の目的は、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜および当該塗膜を有する物品を提供することである。

　本発明に係る塗料組成物は、
　繊維と、
　ホウ素化合物と、
　親水性高分子と、
　水と、
　を含み、
　前記親水性高分子は、重量平均分子量１０００以上であり、ＯＨ基、－ＣＯＯＸ基、－ＳＯ_３Ｘ基および以下の（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基（式中、Ｘは、カチオンを表す）を有し、

かつ、当該親水性高分子の分子量に対する、前記基のうちの、ＯＨおよび（ア）～（エ）の式量の合計の比率が、１５～４０％である、塗料組成物である。これにより、良好な外観を有する塗膜を形成可能で、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物を提供することができる。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、前記繊維は、長さが０．１～５０ｍｍであり、アスペクト比が２０～３０００である。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、前記親水性高分子が、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、前記ホウ素化合物が、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウム水和物からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　本発明に係る塗膜は、上記いずれかの塗料組成物を用いた、塗膜である。これにより、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜を提供することができる。

　本発明に係る物品は、上記塗膜を有する、物品である。これにより、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する物品を提供することができる。

　本発明によれば、良好な外観を有する塗膜を形成可能で、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜および当該塗膜を有する物品を提供することができる。

図１は、実施例１の塗料組成物の空撹拌後の写真である。図２は、比較例１の塗料組成物の空撹拌後の写真である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

　本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。

　本明細書では、塗料と塗料組成物は、相互互換的に用いられる。

　本発明において、繊維長さは、繊維をランダムに１０本選び、光学顕微鏡または定規を用いて測定し、その１０本の長さの数平均を繊維長さとする。繊維直径は、繊維をランダムに１０本選び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、その１０本の厚みの数平均を繊維直径とする。

　（塗料組成物）
　本発明に係る塗料組成物は、
　繊維と、
　ホウ素化合物と、
　親水性高分子と、
　水と、
　を含み、
　前記親水性高分子は、重量平均分子量１０００以上であり、ＯＨ基、－ＣＯＯＸ基、－ＳＯ_３Ｘ基および以下の（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基（式中、Ｘは、カチオンを表す）を有し、

かつ、当該親水性高分子の分子量に対する、前記基のうちの、ＯＨおよび（ア）～（エ）の式量の合計の比率が、１５～４０％である、塗料組成物である。

　以下、本発明に係る塗料組成物に含まれる繊維と、ホウ素化合物と、親水性高分子と、水について例示説明する。

　＜繊維＞
　本発明における繊維は、本発明に係る塗料組成物を用いた塗膜に意匠性を付与する働きを有する。

　本発明における繊維としては、特に限定されず、例えば、天然繊維、有機合成繊維、無機繊維などの公知の繊維が挙げられる。繊維は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　天然繊維としては、例えば、楮、三椏、雁皮、木綿、羊毛、絹、麻、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、モヘアなどの天然繊維が挙げられる。この他、例えば、ＪＩＳ　Ｌ　０２０４－１に記載の動物繊維、植物繊維、鉱物繊維などが挙げられる。

　有機合成繊維としては、例えば、パラ系アラミド、メタ系アラミド、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド、フッ素繊維、レーヨン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸などの有機繊維が挙げられる。この他、例えば、ＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２に記載の化学繊維などが挙げられる。

　無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維などの無機繊維が挙げられる。

　繊維の長さ、直径、アスペクト比、形状などは特に限定されず、適宜選択すればよい。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、繊維の長さは、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、３ｍｍ以上、１２ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、３０ｍｍ以上または５０ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、１２ｍｍ以下、３ｍｍ以下、１ｍｍ以下または０．５ｍｍ以下である。別の実施形態では、繊維の長さは、０．１～５０ｍｍである。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、繊維の直径は、１０μｍ以上、１２μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、１５０μｍ以上または２００μｍ以上であり、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１２μｍ以下または１０μｍ以下である。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、繊維の長さと直径の比、すなわちアスペクト比は、２０以上、５０以上、７５以上、１００以上、２５０以上、３００以上、５００以上、１０００以上、２０００以上、２５００以上または３０００以上であり、３０００以下、２５００以下、２０００以下、１０００以下、５００以下、３００以下、２５０以下、１００以下、７５以下または５０以下である。アスペクト比を２０以上とすることで、塗膜の外観（意匠性）に繊維の効果が表れやすく、３０００以下とすることで繊維の分散性を高めることができる。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、前記繊維は、長さが０．１～５０ｍｍであり、かつアスペクト比が２０～３０００である。

　繊維は、繊維単体で用いてもよいし、溶液またはゲルなどの形態で用いてもよい。

　塗料組成物における繊維の含有量は、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、塗料組成物中の水などの溶媒の合計質量に対して、繊維の含有量は、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上または５０質量％以上であり、７５質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下または１５質量％以下である。あるいは、例えば、塗料組成物中の水などの溶媒の合計質量に対して、繊維は、１．０～４０．０質量％、３．０～２０．０質量％、５．０～２０．０質量％または５．０～１５．０質量％である。

　あるいは、塗料組成物における繊維の含有量は、例えば、塗料組成物中の固形分の合計質量に対して、１０質量％以上、２０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上であり、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下または６０質量％以下である。あるいは、塗料組成物における繊維の含有量は、例えば、塗料組成物中の固形分の合計質量に対して、１０～９８質量％、１０～９５質量％、１０～９０質量％、１０～８０質量％、１０～７０質量％、２０～７０質量％、２０～６０質量％、７０～９８質量％または７５～９５質量％である。

　＜ホウ素化合物＞
　本発明におけるホウ素化合物は、繊維を分散させる働きを有し、また、後述する親水性高分子と共に繊維の分散性を高める働きも有する。

　理論に束縛されることを望むものではないが、これは、塗料組成物の水中において、ホウ素化合物由来のイオンが繊維間に入り込み、繊維同士の相互作用（例えば、繊維表面のＯＨ基などによる水素結合）を阻害し、繊維の一本一本をほぐして分散させることによるものと推測される。

　本発明におけるホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸メチル、三フッ化ホウ素、三酸化二ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム水和物（例えば、四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ、ホウ砂））、ペルオキソホウ酸、ボランなどを挙げることができる。ホウ素化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　塗料組成物におけるホウ素化合物の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、ホウ素化合物の固形分量は、親水性高分子の固形分量に対して、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上または３０質量％以上であり、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下または１０質量％以下である。あるいは、例えば、ホウ素化合物の固形分量は、親水性高分子の固形分量に対して、５．０～５０．０質量％または７～４０質量％である。５．０質量％以上とすることで塗料安定性を高めることができる。また、５０．０質量％以下とすることで塗膜の外観をより良好にすることができる。ただし、水和物は無水物とみなして計算する。

　＜親水性高分子＞
　本発明における親水性高分子は、ホウ素化合物と共に繊維を分散させる働きを有し、また、塗料の安定性にも寄与する。

　本発明における親水性高分子は、重量平均分子量１０００以上であり、ＯＨ基、－ＣＯＯＸ基、－ＳＯ_３Ｘ基および以下の（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基（式中、Ｘは、カチオンを表す）を有し、

かつ、当該親水性高分子の分子量に対する、前記基のうちの、ＯＨおよび（ア）～（エ）の式量の合計の比率が、１５～４０％である。親水性高分子は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　親水性高分子の重量平均分子量が１０００未満の場合、繊維の分散性が十分に高まらない。親水性高分子の重量平均分子量は１０００以上で適宜選択すればよく、例えば、１０００～５００００００、５０００～１００００００または１５０００～８１００００である。

　本発明において、親水性高分子の重量平均分子量は、以下のように測定する。
＜マトリクスの選択＞
　マトリクスを親水性高分子に応じて選択する。マトリクスは照射されたレーザーの光エネルギーを吸収しマトリクス自身がイオン化を起こして試料分子との間でプロトンや電子などを受け渡す役割を担う物質である。本発明で用いる親水性高分子では、マトリクスは、例えば、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２－（４－ヒドロキシフェニルアゾ）－安息香酸、α－シアノ－４－ヒドロキシケイ皮酸が挙げられる。
＜キャリブラントの選択＞
　キャリブラントは親水性高分子の分子量域に応じて選択する。例えば、Ｍｗ＜５０００では、Angiotensin II human、Substance P、ACTH(18-39) 、Insulin Bovine；５０００＜Ｍｗ＜１００００ではInsulin Bovine、Ubiquitin、Cytochrome C horse；１００００＜Ｍｗ＜６００００ではCytochrome C horse、Myoglobin horse、Trypsin bovine、BSA；６００００＜ＭｗではBSA、BSA-dimerなどである。
＜キャリブレーションサンプルの調製＞
　キャリブラント、マトリクスをそれぞれ、１ｍｇ秤量する。そのキャリブラントとマトリクスに、それぞれ、ＴＨＦを１００μＬ添加して１ｍｇ／１００μＬの溶液を調製する。調製したキャリブラント溶液１０μＬとマトリクス溶液１００μＬをボルテックスミキサーにて混合する。これをキャリブレーション溶液とする。このキャリブレーション溶液をマイクロピペットを用いて０．５～１．０μＬとり、試料プレートに気泡が入らないように滴下する。温度８０℃で１５分間乾燥させ、キャリブレーションサンプルを調製する。
＜測定サンプルの調製＞
　０．１％トリフルオロ酢酸水溶液を調製する。調製したトリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルを２：１の体積比率で混合する。親水性高分子およびマトリクスをそれぞれ、１ｍｇ秤量する。秤量した親水性高分子とマトリクスのそれぞれに、前記混合したトリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルの溶液を１００μＬ添加し、１ｍｇ／１００μＬの溶液を調製する。そして、親水性高分子の溶液１０μＬとマトリクスの溶液１００μＬをボルテックスミキサーにて混合する。これをサンプル溶液とする。このサンプル溶液をマイクロピペットを用いて０．５～１．０μＬとり、試料プレートに気泡が入らないように滴下する。温度８０℃で１５分間乾燥させ、測定サンプルを調製する。
＜測定＞
　得たサンプルをＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて測定する。

　本発明における親水性高分子は、ＯＨ基、－ＣＯＯＸ基、－ＳＯ_３Ｘ基および（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基（以下、単に「親水性基」ということがある）を有する。式中、Ｘは、カチオンを表す。また、式中、「－」は、親水性高分子の他の部分との結合を表す。

　本発明において、親水性高分子が有する親水性基のうちＯＨ基は、ヒドロキシ基に加えて、リン酸基（－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２および－ＯＰ（Ｏ）（ＯＹ）（ＯＨ））、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）およびスルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）中のＯＨも含むものとする。リン酸基－ＯＰ（Ｏ）（ＯＹ）（ＯＨ）のＹは、アルコール残基である。

　本発明において、－ＣＯＯＸ基および－ＳＯ_３Ｘ基のＸは、カチオンである。カチオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、ＮＨ_４ ^＋などが挙げられる。

　本発明において、親水性高分子が有する親水性基のうち（ア）～（ウ）の基は、アミド基（－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＮＨ－および－ＣＯＮ＜）が存在する場合、アミド基中の（ア）～（ウ）の基も含むものとする。また、（イ）は、（ア）と重複する基、すなわち、（イ）のＮ原子の２つの結合（－）の１つがＨである基を含まないものとし、（ウ）は、（ア）と（イ）と重複する基を含まないものとする。

　一実施形態では、親水性高分子が有する親水性基のうち（ア）～（ウ）の基は、（ア）の－ＮＨ_２のみである。すなわち、この実施形態では、親水性高分子は、（ア）の基の他に、親水性基のＯＨ基などを含んでもよいし、含まなくてもよい。別の実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、（ア）の－ＮＨ_２のみである。

　本発明において、親水性高分子が有する親水性基のうち（エ）の基の対アニオンとしては、例えば、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＣＮ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、負の電荷を有する錯イオンなどが挙げられる。

　一実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＣＯＯＸ基および（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基である。別の実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基および－ＣＯＯＸ基からなる群より選択される１種以上の基である。さらに別の実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、ヒドロキシ基のみである。さらに別の実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、カルボキシ基および－ＣＯＯＸ基からなる群より選択される１種以上の基である。さらに別の実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基である。さらに別の実施形態では、親水性高分子が有する親水性基は、（ア）～（ウ）からなる群より選択される１種以上の基である。

　親水性高分子の分子量に対する、前記基（親水性基）のうちの、ＯＨおよび（ア）～（エ）の式量の合計の比率（以下、単に「比率」ということがある）は、１５～４０％である。ここで、親水性基が－ＣＯＯＸ基と－ＳＯ_３Ｘ基の場合は、ＯＸのＸを水素原子に置き換えて、カルボキシ基またはスルホ基の場合と同様にＯＨとして比率を計算するものとする。すなわち、比率の計算では、－ＣＯＯＸ基と－ＳＯ_３Ｘ基をそれぞれ、カルボキシ基とスルホ基とみなして、親水性高分子の分子量と式量をそれぞれ求め、比率を計算する。親水性基が（ア）の場合、（ア）の基の式量は、ＮＨ_２から１６である。親水性基が（イ）の場合、（イ）の基の式量は、ＮＨから１５である。親水性基が（ウ）と（エ）の場合、これらの基の式量は、それぞれ、Ｎから１４である。また親水性基が（エ）の基の場合は、対アニオンをＯＨ^－として親水性高分子の分子量を計算するものとする。比率が１５％以下では、十分な繊維の分散性が得られず、塗膜の外観が低下する。また、重量平均分子量１０００以上の親水性高分子の構造上、当該比率は、通常、約４０％が上限である。

　例えば、繰返し単位－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ））_ｍ－からなるポリビニルアルコールの場合、この繰返し単位の式量は４４であり、ＯＨの式量は１７であり、このポリビニルアルコールの分子量に対するＯＨの式量の比率（％）は、繰返し単位数ｍにかかわらず、繰返し単位の式量に対するＯＨの式量の比率として求められるため、１７×１００／４４＝３９％である。

　一実施形態では、親水性高分子の分子量に対する、ＯＨおよび（ア）～（エ）の式量の合計の比率は、２０％以上、２４％以上、２５％以上、３０％以上、３２％以上または３５％以上であり、３８％以下、３５％以下、３２％以下、３０％以下、２５％以下、２４％以下または２０％以下である。

　本発明における親水性高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、アミロース、アミロペクチン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。

　本発明の一実施形態における親水性高分子は、分子中の３個の連続した炭素原子のうち、１位と３位に親水性基を有する。本発明の別の実施形態における親水性高分子は、分子中の３個の連続した炭素原子のうち、１位と３位にＯＨ基を有する。本発明のさらに別の実施形態では、親水性高分子は、分子中の３個の連続した炭素原子のうち、１位と３位にヒドロキシ基を有する、いわゆる１，３－ジオール構造を有する。これらの場合、立体構造の観点からホウ素化合物と錯形成あるいは化学結合を形成し易く、繊維の分散性が高まる。上述した１位と３位は、親水性高分子の分子中の３個の連続した炭素原子中の位置を指すことを意図しており、当該３個の連続した炭素原子は、親水性高分子の分子中の主鎖および／または側鎖の末端、中途など任意の位置に１箇所以上存在してもよい。

　本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、アミロース、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む。別の実施形態では、前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、およびポリアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　本発明に係る親水性高分子は、一実施形態では以下により求められる濁度１００度（ホルマジン）以下の透明性を有する。別の実施形態では、親水性高分子は、濁度５０度（ホルマジン）以下の透明性を有する。

＜濁度測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｋ　０８０１「濁度自動計測器」の透過光散乱光方式に準じて測定を実施する。より詳しくは、水１００ｇに親水性高分子を２ｇ添加し、ディスパーにて５００ｒｐｍで２４時間撹拌し、１日静置する。そして、水に溶解または均一に分散した試料を用いて、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線を用いて、光束を照射した時に観測される透過光と、懸濁質による散乱光との強度比を測定して濁度を求める。測定範囲は、０～１００度（ホルマジン）にて実施する。

　塗料組成物における親水性高分子の含有量は、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、塗料組成物中の水などの溶媒と、繊維との合計質量に対する、親水性高分子の固形分の割合は、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、２．５質量％以上、３．０質量％以上または３．５質量％以上であり、１０質量％以下、５．０質量％以下、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下または１．５質量％以下である。あるいは、例えば、塗料組成物中の水などの溶媒と、繊維との合計質量に対する、親水性高分子の固形分の割合は、０．１～１０質量％または０．２～５．０質量％である。親水性高分子の固形分の割合を０．１質量％以上とすることで、塗料組成物の粘性が高まり、塗料安定性が高まる。また、親水性高分子の固形分の割合を１０．０質量％以下とすることで、親水性高分子をより粘稠ゾル化することができ、塗膜の外観をより良好にすることができる。

　＜水＞
　塗料組成物は水を含む。水の種類は特に限定されず、適宜選択すればよい。例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水などが挙げられる。

　本発明に係る塗料組成物における水の含有量は、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、塗料組成物の合計質量に対して、３０質量％以上または５０質量％以上であり、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下または８５質量％以下である。あるいは、例えば、塗料組成物の合計質量に対して、３０～９８質量％、３０～９０質量％、５０～９５質量％または５０～８５質量％である。

　＜その他の成分＞
　本発明に係る塗料組成物には、上述した成分以外に、樹脂、顔料、増粘剤、消泡剤、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、タレ防止剤、沈降防止剤、架橋促進剤、硬化剤、レベリング剤、表面調整剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線安定剤、有機溶剤などのその他の成分を含んでいてもよい。これらその他の成分はそれぞれ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　＜塗料組成物の調製方法＞
　塗料組成物の調製方法は特に限定されず、繊維と、ホウ素化合物と、親水性高分子と、水と、必要に応じて樹脂、増粘剤、顔料などのその他の成分とを任意の順序で混合することで調製することができる。塗料組成物の固形分濃度は作業性などを考慮して適宜調整する。

　（塗膜）
　本発明に係る塗膜は、上記いずれかの塗料組成物を用いた、塗膜である。これにより、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜を提供することができる。

＜塗膜の作製方法＞
　塗膜の作製方法は、特に限定されず、従来公知の塗装方法を用いることができる。例えば、ローラー、刷毛、スプレーなどを用いて塗装することができる。塗料組成物を塗布した後の乾燥温度は、溶媒などに応じて適宜調節すればよい。例えば、１０秒～３０分などの短時間での乾燥が必要な場合には、４０～２００℃とすることができ、６０～１６０℃が好ましい。また、短時間での乾燥が必要でない場合には、例えば室温などで乾燥してもよい。

　乾燥塗膜の厚みは特に限定されず、用途などに応じて適宜調節すればよい。例えば、乾燥塗膜の厚みは１μｍ～２ｃｍとすればよい。

　（物品）
　本発明に係る物品は、上記塗膜を有する、物品である。これにより、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する物品を提供することができる。

　物品としては、特に限定されない。例えば、被塗物上に塗膜を有する物品であり、建築機械、作業機械；自動車、電車、新幹線、バス、タクシーなどの車両；船；飛行機、ヘリコプターなどの航空機；戸建住宅、マンションなどの集合住宅、オフィスビル、公共施設、商業施設、研究施設、軍事施設、トンネルなどの建築物ないし建造物；天井、屋根、柱、看板、ドア、門；橋；自動販売機；道路標識；信号；街灯；ＬＥＤ方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板；建築現場の建築材料；石碑；墓石；衣類；靴などの履物；傘などの雨具；包装材；などが挙げられる。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。

　実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
＜繊維＞
楮（天然繊維）：アワガミファクトリー社製、繊維長１３ｍｍ、繊維径２００μｍ、アスペクト比６５、固形分比率４２．５％
三椏（天然繊維）：アワガミファクトリー社製、繊維長５ｍｍ、繊維径１２５μｍ、アスペクト比４０、固形分比率４２．５％
雁皮（天然繊維）：アワガミファクトリー社製、繊維長６ｍｍ、繊維径８０μｍ、アスペクト比７５、固形分比率４２．５％
テクノーラ（登録商標）（アラミド繊維）：帝人社製、実施例１１では繊維長３ｍｍ、繊維径１２μｍ、アスペクト比２５０、固形分比率１００％、実施例１２では繊維長１２ｍｍ、繊維径１２μｍ、アスペクト比１０００、固形分比率１００％、および実施例１３では繊維長３０ｍｍ、繊維径１２μｍ、アスペクト比２５００、固形分比率１００％を使用した。
楮２（天然繊維）：アワガミファクトリー社製、繊維長２０ｍｍ、繊維直径２０μｍ、アスペクト比１０００、固形分比率４２．５％
三椏２（天然繊維）：アワガミファクトリー社製、繊維長１５ｍｍ、繊維直径１０μｍ、アスペクト比６６７、固形分比率４２．５％
雁皮２（天然繊維）：アワガミファクトリー社製、繊維長１０ｍｍ、繊維直径５μｍ、アスペクト比５００、固形分比率４２．５％
カットファイバー１（ＳＳ）：日東紡績社製、ＳＳ　１０－４２０（繊維長０．３ｍｍ、繊維直径１０μｍ、アスペクト比３０、固形分比率１００％）
カットファイバー２（ＳＳ）：日東紡績社製、ＳＳ　１５－４２０（繊維長０．５ｍｍ、繊維直径１０μｍ、アスペクト比５０、固形分比率１００％）
＜ホウ素化合物＞
四ホウ酸ナトリウム十水和物：和光純薬社製、固形分比率５２．８％
ホウ酸：和光純薬社製、固形分比率１００％
＜親水性高分子＞
ポリビニルアルコール（表１および表２中ＰＶＡ－１１７と表記）：クラレ社製、製品名ＰＶＡ－１１７，重量平均分子量１２００００、分子量に対するＯＨ基含有率３８％、固形分比率１００％
ポリビニルアルコール（表１中ＰＶＡ－１０５と表記）：クラレ社製、製品名ＰＶＡ－１０５，重量平均分子量４２０００、分子量に対するＯＨ基含有率３８％、固形分比率１００％
ポリビニルアルコール（表１中ＰＶＡ－１０２と表記）：クラレ社製、製品名ＰＶＡ－１０２，重量平均分子量１８０００、分子量に対するＯＨ基含有率３８％、固形分比率１００％
アミロース（表１中アミロースＢと表記）：ナカライテスク社製、製品名アミロースＢ、重量平均分子量１５０００、分子量に対するＯＨ基含有率３２％、固形分比率１００％
ポリアクリルアミド：和光純薬社製、重量平均分子量８１００００、分子量に対する（ア）の基含有率２０％、固形分比率１０％
ポリアクリル酸：和光純薬社製、重量平均分子量５３０００、分子量に対するＯＨ基含有率２４％、固形分比率１００％
＜比較親水性高分子＞
ポリビニルアルコール（表１中ＬＷ－２００ＰＶＡと表記）：日本合成化学工業社製、製品名ゴーセネックス（登録商標）ＬＷ－２００、重量平均分子量２６０００、分子量に対するＯＨ基含有率１３％、固形分比率４０％
＜水＞
イオン交換水
＜増粘剤＞
ポリエチレンオキサイド：明成化学工業社製、製品名アルコックス（登録商標）Ｌ－１１、固形分比率１００％
＜消泡剤＞
シリコーン系消泡剤：サンノプコ社製、製品名ＳＮ　デフォーマー１３１５、固形分比率１００％
＜ベース塗料＞
１液反応硬化形シリコン系塗料：日本ペイント社製、製品名オーデフレッシュ（登録商標）Ｓｉ１００ＩＩＩ、固形分比率４７％

　実施例で用いた装置などの詳細は以下のとおりである。
高速分散機（ホモディスパー）：ＰＲＩＭＩＸ社製、製品名ホモディスパー２．５型、ディスパー羽根（直径５．９ｃｍ、切り欠き数１２、切り欠き部高さ０．７ｃｍ）
刷毛：大塚刷毛製造社製、シマ毛金巻上　ハケ１０号（毛丈１９ｍｍ、ハケ幅３０ｍｍ）
ガラス板：ＴＰ技研社製、製品名１５０×１００×２．０ｍｍ　四辺角削　ガラス板

　（実施例１～２２および比較例１～４）
　表１および表２に示す配合で繊維と、ホウ素化合物と、親水性高分子と、水を混合して、分散体（塗料組成物）を調製した。表１および表２中、繊維などの固形分比率が１００％ではない成分については、配合量は固形分の配合量を表し、成分中に含まれる水の量は、水の欄の配合量にまとめている。表１の実施例５では、親水性高分子として、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１０５およびＰＶＡ－１０２をそれぞれ、０．３９質量部、０．７８質量部および１．３６質量部で配合した。

　分散体（塗料組成物）の調製時に、後述する塗料製造性を測定および評価し、分散体（塗料組成物）の調製後に、後述する塗料安定性を測定および評価した。

　（塗料製造性）
　繊維、ホウ素化合物、親水性高分子および水の混合物を直径８．５ｃｍの容器に高さ５ｃｍまで満たし、ホモディスパーを用いて、ディスパー羽根を容器より２．５ｃｍの高さで１８００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。その後、容器内の液面からディスパー羽根を露出させ、１０００ｒｐｍで６０秒間、空撹拌した。そして、そのディスパー羽根に残った、繊維を含む塗料組成物の質量（残存量）を測定した。測定を２回繰り返し、２回の残存量の平均値を用いて、以下の基準で評価した。残存量と評価結果を表１および表２に合わせて示す。残存量が少ないほど塗料製造性が良好であることを示す。
＜評価基準＞
＋：残存量が１０ｇ未満
－：残存量が１０ｇ以上

　実施例１と比較例１の分散体（塗料組成物）の空撹拌後の写真をそれぞれ、図１，２に示す。

　（塗料安定性）
　分散体を直径８．５ｃｍの容器に高さ５ｃｍまで満たし、温度２３℃の密閉状態で１ヵ月間静置した。その後、上記塗料製造性と同様の測定を行った。測定を２回繰り返し、２回の残存量の平均値を用いた。そして、式　（１ヵ月密閉後の残存量／塗料組成物製造直後の残存量）×１００から変化割合を求めた。変化割合と評価結果を表１および表２に合わせて示す。変化割合が小さいほど、塗料安定性が良好であることを示す。
＜評価基準＞
＋：変化割合が１２０％未満
－：変化割合が１２０％以上

　（塗膜の形成）
　調製した分散体（塗料組成物）に、表１および表２に示す配合で、増粘剤と消泡剤を添加した。また、実施例１４はさらにベース塗料を添加した。そして、刷毛を用いて、各塗料組成物１０ｇをガラス板上に１０ｃｍの距離をハケ幅にて１０回往復した。そして、６０℃で４０分間乾燥させて塗膜を形成した。ガラス板を変えて同様の作業を行い、塗膜の形成を合計３回行った。

　（塗膜外観）
　形成した３つの塗膜について、繊維の絡まりであるダマ（直径１ｍｍ以上の塊）の数を測定した。３つの塗膜のダマ数の平均値を用いた。以下の基準で評価した。ダマ数と評価結果を表１および表２に合わせて示す。ダマ数が少ないほど塗膜外観が良好であることを示す。
＜評価基準＞
＋：ダマ数が５０個未満
－：ダマ数が５０個以上

　表１および図２に示すように、ホウ素化合物を含まない比較例１では塗料製造性と塗料安定性が低かった。また、比較例１では、塗膜のダマ数が多く、良好な外観が得られなかった。他の比較例２～４でも比較例１と同様に塗料製造性と塗料安定性が低く、良好な外観が得られなかった。

　これに対して、実施例１～２では、ホウ素化合物の種類を変えても、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物と、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜を得ることができた。親水性高分子の種類を変えた実施例３～４および６～８、親水性高分子の組み合わせを用いた実施例５、繊維の種類を変えた実施例９～１３、ならびにベース塗料を追加した実施例１４でも、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物と、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜を得ることができた。実施例１５～２２でも、良好な塗料製造性および塗料安定性を有する塗料組成物と、繊維による高い意匠性と良好な外観を有する塗膜を得ることができた。

Claims

　繊維と、
　ホウ素化合物と、
　親水性高分子と、
　水と、
　を含み、
　前記親水性高分子は、重量平均分子量１０００以上であり、ＯＨ基、－ＣＯＯＸ基、－ＳＯ_３Ｘ基および以下の（ア）～（エ）からなる群より選択される１種以上の基（式中、Ｘは、カチオンを表す）を有し、

かつ、当該親水性高分子の分子量に対する、前記基のうちの、ＯＨおよび（ア）～（エ）の式量の合計の比率が、１５～４０％である、塗料組成物。
　前記繊維は、長さが０．１～５０ｍｍであり、アスペクト比が２０～３０００である、請求項１に記載の塗料組成物。
　前記親水性高分子が、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の塗料組成物。
　前記ホウ素化合物が、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウム水和物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物を用いた、塗膜。
　請求項５に記載の塗膜を有する、物品。