WO2018220102A1 - Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse - Google Patents

Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse Download PDF

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    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of a mesoporous alumina.
  • the present invention relates to an amorphous mesoporous alumina having a specific porous distribution and in particular a high pore volume compared to the prior art.
  • the present invention relates to a process for preparing an alumina comprising the preparation by precipitation under very specific operating conditions of an alumina or boehmite gel having a very high dispersibility index and preferably greater than 70. %, said process being characterized by the implementation of a step of removing at least a portion of the water contained in the product gel, at a temperature below 50 ° C for a period of between 5 minutes and 48 hours followed by an extrusion shaping step also operating under specific conditions.
  • the alumina prepared according to the invention because of its advantageous properties especially in terms of porous distribution, can be used as a catalyst support in all refining processes as well as as adsorbent.
  • the alumina preparation consists of filtering, washing, and drying the alumina gel obtained until a powder is obtained before returning a certain amount of water to obtain a paste that can be shaped and then calcined to obtain alumina.
  • the patent application FR3022238 A1 describes the preparation of a mesoporous alumina from a specific alumina gel having a high degree of dispersibility, prepared according to a process comprising the preparation of an alumina gel with at least one precipitation step in which at least 40% by weight of alumina equivalent Al 2 0 3 relative to the total amount of alumina formed at the end of said process for preparing the gel, are formed from the first precipitation stage followed by a heat treatment, filtration and washing step followed by a drying step carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C. and for a period of time of between 1 day and 3 weeks or by atomization, then shaping according to methods known to those skilled in the art.
  • the only example according to the invention describes an alumina having a total pore volume of 0.69 ml / g.
  • US Pat. No. 6,589,908 for example describes a process for the preparation of an alumina characterized by the absence of macropores, less than 5% of the total pore volume constituted by pores with a diameter greater than 35 nm, a high pore volume greater than 0 , 8 ml / g, and a bimodal pore distribution in which the two modes are separated by 1 to 20 nm and the primary porous mode being larger than the porous median diameter.
  • the described mode implements two stages of precipitation of alumina precursors under well-controlled conditions of temperature, pH and flow rates.
  • the first step operates at a temperature between 25 and 60 ° C, and at a pH between 3 and 10.
  • the suspension is then heated to a temperature between 50 and 90 ° C.
  • Reagents are again added to the slurry, which is then washed, dried, shaped and calcined to form a catalyst support. No information is given on the dispersibility of the alumina gel or on a particular selection of the rate of progress of the first step, which varies according to the examples given between 14 and 34%.
  • US Pat. No. 7,790,652 describes the preparation by precipitation of an alumina support having a very specific porous distribution, which can be used as a catalyst support in a process for hydroconversion of heavy hydrocarbon feeds.
  • the alumina support is prepared according to a method comprising a first step of forming an alumina dispersion by mixing, in a controlled manner, a first aqueous alkaline solution and a first aqueous acid solution, at least one of said solutions.
  • acidic and basic, or both comprising an aluminum compound.
  • the acidic and basic solutions are mixed in such proportions that the pH of the resulting dispersion is between 8 and 11.
  • the acidic and basic solutions are also mixed in quantities making it possible to obtain a dispersion containing the desired quantity of alumina, in particular, the first step makes it possible to obtain 25 to 35% by weight of alumina with respect to the total amount. of alumina formed at the end of the two precipitation steps.
  • the first stage operates at a temperature of between 20 and 40 ° C.
  • the temperature of the slurry is raised to a temperature between 45 and 70 ° C, and then the heated slurry is then subjected to a second precipitation step by contacting said slurry with a slurry.
  • second aqueous alkaline solution and a second acidic aqueous solution at least one or both of the two solutions comprising an aluminum compound.
  • the pH is adjusted between 8 and 10.5 by the proportions of the acid and basic solutions added and the remaining quantity of alumina to be formed in the second stage is provided by the amounts of the second acid and basic solutions added.
  • the second step operates at a temperature of between 20 and 40 ° C.
  • the alumina gel thus formed comprises at least 95% of boehmite.
  • the dispersibility of the alumina gel thus obtained is not mentioned.
  • the alumina gel is then filtered, washed and optionally dried according to the methods known to those skilled in the art, to produce an alumina powder which is then shaped according to the methods known to those skilled in the art, and then calcined to produce the final alumina support.
  • the first precipitation step of the preparation process of US Pat. No. 7,790,652 is limited to an alumina production of between 25 and 35% by weight, a higher alumina production at the end of the first stage not allowing a reduction in optimal filtration of the gel obtained.
  • the material obtained is an alumina-based support having a high specific surface area, a total pore volume greater than or equal to 0.75 ml / g and a median pore diameter of between 10 and 14 nm. Less than 5% of the pore volume consists of mesoporous median diameter pores greater than 21 nm.
  • the Applicant thus discovered a process for preparing an alumina comprising the preparation by precipitation under very specific operating conditions of an alumina gel having a very high dispersibility index and preferably greater than 70%, said process being characterized by carrying out a step of removing at least a portion of the water contained in the product gel, at a temperature below 50 ° C for a period of between 5 minutes and 48 hours, followed by an extrusion shaping step also operating under specific conditions.
  • Said method makes it possible to obtain an amorphous mesoporous alumina having a total pore volume greater than 0.75 ml / g higher than the aluminas of the prior art.
  • An object of the present invention is therefore to provide a method for producing from an alumina gel having a high dispersibility index and a specific sequence of steps, an amorphous mesoporous alumina having a high pore volume.
  • the present invention relates to a method for preparing a mesoporous alumina having a total pore volume greater than 0.75 ml / g, said method comprising at least the following steps:
  • step b) a step of heat treatment of the suspension obtained at the end of step a) at a temperature of between 50 and 200 ° C. for a period of time of between 30 minutes and 5 hours enabling a gel to be obtained; alumina,
  • step e) a step of shaping by extrusion-mixing of the paste obtained at the end of step d) to obtain the green material, said step e) being carried out with a total acid level, expressed as a percentage by weight with respect to the mass of dried gel introduced in step e) of between 0 and 4% and a degree of neutralization expressed as a percentage by weight of base with respect to the amount of acid introduced in said step e) of between 0 and 200%
  • step f) a step of heat treatment of the raw material obtained at the end of step e) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., with or without a flow of air containing up to 60% by volume of water.
  • An advantage of the invention is to provide a process for producing an amorphous mesoporous alumina having a high pore volume compared to the prior art, from an alumina gel having a high dispersibility index obtained by precipitation and a sequence of specific steps, in particular by implementing a step of removing at least a portion of the water contained in the product gel, operating at a temperature below 50 ° C for a period of time between 5 minutes and 48 hours followed by an extrusion kneading shaping step also operating under well-defined conditions.
  • Another advantage of the present invention is to provide a process for the preparation of a mesoporous alumina which is less expensive and integrated with respect to the methods of the prior art in that the step of eliminating at least a part of the water avoids the implementation of atomization, drying method conventionally used. Furthermore, the process according to the invention is also more economical in that it makes it possible to optimize the quantity of water used in said process, both in the step of eliminating at least a part of the water and in the shaping step. Characterization techniques.
  • the dispersibility index of the alumina gels or boehmites obtained is defined as the percentage by weight of peptised alumina gel that can be dispersed by centrifugation in a polypropylene tube at 3600 G for 10 min.
  • the X-ray diffraction carried out on the alumina gels or boehmites obtained was carried out using the conventional method of the powders using a diffractometer.
  • Scherrer's formula is a formula used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the width at half height of the diffraction peaks to the size of the crystallites. It is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978). 1 1, 102-1. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm. By “mesopores” is meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores pores whose opening is less than 2 nm.
  • the porous distribution measured by mercury porosimetry is determined by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne. / cm and a contact angle of 140 °.
  • the angle of wetting was taken equal to 140 ° following the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization, P 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur".
  • the median diameter of the mesopores (Dp in nm) is also defined as a diameter such that all pores less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume, measured by mercury porosimetry.
  • the porous distribution measured by nitrogen adsorption was determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model is described in the periodical "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) written by E.P.Barrett, L.G.Joyner and P.P.Halenda.
  • specific surface means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value at which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that, beyond this, the mercury enters the pores of the alumina.
  • the value of the total pore volume in ml / g given in the following text thus corresponds to the value of the total volume measured by mercury porosimeter intrusion in ml / g measured on the sample minus volume value mercury in ml / g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the macroporous volume of alumina is then defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the alumina is then defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
  • micropore volume is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (Lippens-De Boer method, 1965) which corresponds to a transformation of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • said preparation process comprises at least a first step a) of precipitation of an alumina gel, in an aqueous reaction medium, of at least one basic precursor chosen from aluminate sodium hydroxide, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, nitrate aluminum, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, wherein at least one of the basic or acidic precursors comprises aluminum, the relative flow rate of the acidic and basic precursors is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5 and the flow rate of the aluminum-containing acidic and basic precursor (s) is adjusted so as to obtain a progression rate of the first stage of between 40 and 100% , the promotion rate being defined as both the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said a) precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the
  • the term "advancement rate" of the nth precipitation stage means the percentage of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent in said nth stage, relative to the total quantity of alumina formed. at the end of all the precipitation steps and more generally after the steps of preparation of the alumina gel.
  • said precipitation step a) generally makes it possible to obtain an alumina suspension having an Al 2 O 3 concentration of between 20 and 20%. and 100 g / l, preferably between 20 and 80 g / l, preferably between 20 and 50 g / l.
  • Step a) Precipitation The mixture in the aqueous reaction medium of at least one basic precursor and at least one acidic precursor requires either that at least the basic precursor or the acidic precursor comprises aluminum, or that the two basic and acidic precursors include aluminum.
  • Basic precursors comprising aluminum are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • Acidic precursors comprising aluminum are aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
  • the preferred acidic precursor is aluminum sulphate.
  • the basic precursor (s) and acid (s) are added in said first precipitation step a) in aqueous solutions.
  • the reaction medium is water.
  • said step a) operates under stirring, in a stirred reactor.
  • said step a) is carried out in the absence of organic additive.
  • the acidic and basic precursors, whether they contain aluminum or not, are mixed, preferably in solution, in the aqueous reaction medium, in such proportions that the pH of the resulting suspension is between 8.5 and 10. 5.
  • Precipitation of the alumina gel in step a) also boehmite is obtained by pH control.
  • an alumina gel suspension is formed.
  • the relative flow rate of the acidic and basic precursors that they contain aluminum or not which is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5.
  • the mass ratio of said basic precursor to said acidic precursor is advantageously between 1.6 and 2.05.
  • the base / acid mass ratios are established by a curve of neutralization of the base by the acid. Such a curve is easily obtained by those skilled in the art.
  • said precipitation step a) is carried out at a pH of between 8.5 and 10 and very preferably between 8.7 and 9.9.
  • the acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina, depending on the final concentration of alumina to be achieved.
  • said step a) makes it possible to obtain 40 to 100% by weight of alumina in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina formed at the end of the precipitation stage or steps.
  • it is the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum which is adjusted so as to obtain a forwarding rate of the first stage of between 40 and 100%.
  • the rate of progress of said precipitation step a) is between 40 and 99%, preferably between 45 and 90% and preferably between 50 to 85%.
  • a second precipitation step is necessary so as to increase the amount of alumina formed.
  • the rate of advance is defined as the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said step a) of precipitation with respect to the total amount of precipitation. alumina formed at the end of the two precipitation steps of the preparation process according to the invention and more generally at the end of the steps of preparation of the alumina gel.
  • the quantities of aluminum that must be provided by the acid and / or basic precursors are calculated and the flow rate of the precursors is adjusted according to the concentration of said added aluminum precursors, the amount of water added to the reaction medium and the rate of progress required for the precipitation step or steps.
  • the flow rate of the acidic and / or basic precursor (s) containing aluminum depends on the size of the reactor used and thus on the amount of water added to the reaction medium.
  • said precipitation step a) is carried out at a temperature of between 10 and 45 ° C., preferably between 15 and 45 ° C., more preferably between 20 and 45 ° C. and very preferably between 20 and 45 ° C. 40 ° C.
  • said precipitation step a) operates at a low temperature.
  • the precipitation step a) is advantageously carried out at a temperature below the temperature of the second precipitation stage.
  • said precipitation step a) is carried out for a period of between 5 and 20 minutes, and preferably of 5 to 15 minutes.
  • Step b) of heat treatment said preparation method comprises a step b) of heat treatment of the suspension obtained at the end of step a) of precipitation, said heat treatment step operating at a temperature between 50 and 200 ° C for a period of between 30 minutes and 5 hours to obtain the alumina gel.
  • said heat treatment step b) is a ripening step.
  • said heat treatment step b) operates at a temperature of between 65 and 150 ° C., preferably between 65 and 130 ° C., preferably between 70 and 110 ° C., very preferably between 70 and 95 ° C. ° C.
  • said heat treatment step b) is carried out for a duration of between 40 minutes and 5 hours, preferably between 40 minutes and 3 hours, and preferably between 45 minutes and 2 hours.
  • Second optional precipitation step in the case where the advancement rate obtained at the end of the precipitation step a) is less than 100%, said preparation method preferably comprises a second precipitation step a ') after the first precipitation step.
  • Said second precipitation step makes it possible to increase the proportion of alumina produced.
  • Said second precipitation step a ') is advantageously carried out between said first precipitation step a) and the heat treatment step b).
  • a heating step of the suspension obtained at the end of the precipitation step a) is advantageously carried out between the two precipitation steps a) and ).
  • said step of heating the suspension obtained at the end of step a), carried out between said step a) and the second precipitation step a ') operates at a temperature of between 20 and 90 ° C. preferably between 30 and 80 ° C, preferably between 30 and 70 ° C and very preferably between 40 and 65 ° C.
  • said heating step is carried out for a period of between 7 and 45 minutes and preferably between 7 and 35 minutes.
  • Said heating step is advantageously carried out according to all the heating methods known to those skilled in the art.
  • said preparation method comprises a second step of precipitating the suspension obtained at the end of the heating step, said second step operating by adding to said suspension at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, wherein at least one of the basic precursors or acid comprises aluminum, the relative flow rate of the precursors acid and basic is selected so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5 and the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum is adjusted so as to obtain a degree of progress of the second step being between 0 and 60%, the degree of progress being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed in the after the two stages of precipitation, more generally at the end of the steps of preparation
  • Basic precursors comprising aluminum are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • Acidic precursors comprising aluminum are aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
  • the preferred acidic precursor is aluminum sulphate.
  • said second precipitation step operates with stirring.
  • said second step is carried out in the absence of organic additive.
  • the acidic and basic precursors, whether they contain aluminum or not, are mixed, preferably in solution, in the aqueous reaction medium, in such proportions that the pH of the resulting suspension is between 8.5 and 10. 5.
  • the basic precursor (s) and acid (s) are added in said second precipitation step a ') in aqueous solutions.
  • step a) of precipitation it is the relative flow rate of the acidic and basic precursors that they contain aluminum or not, which is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8, 5 and 10.5.
  • the mass ratio of said basic precursor to said acidic precursor is advantageously between 1.6 and 2.05.
  • the base / acid mass ratio is established by a curve of neutralization of the base by the acid. Such a curve is easily obtained by those skilled in the art.
  • said second precipitation step is carried out at a pH of between 8.5 and 10 and preferably between 8.7 and 9.9.
  • the acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina, depending on the final concentration of alumina to be achieved.
  • said second precipitation step makes it possible to obtain from 0 to 60% by weight of alumina in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation stages and preferably to the outcome of step a ').
  • step a) of precipitation it is the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum which is adjusted so as to obtain a progress rate of the second stage of between 0 and 60.degree.
  • the advancement rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation steps of the process according to the invention and preferably at the end of step a ').
  • the rate of progress of said second precipitation step a) is between 1 and 60, preferably between 10 and 55% and preferably between 15 and 55%.
  • the quantities of aluminum that must be provided by the acid and / or basic precursors are calculated and the flow rate of the precursors is adjusted according to the concentration of said added aluminum precursors, the amount of water added to the reaction medium and the rate of progress required for each of the precipitation steps.
  • the flow rate of the acid-containing precursor (s) and / or base (s) containing aluminum depending on the size of the reactor used and thus the amount of water added to the reaction medium.
  • the target rate of advancement is 50 % Al 2 0 3 equivalent for the first precipitation stage.
  • 50% of the total alumina must be provided during step a) of precipitation.
  • the precursors of aluminas are sodium aluminate at a concentration of 155 g / l in Al 2 O 3 and aluminum sulphate at a concentration of 102 g / l in Al 2 O 3.
  • the precipitation pH of the first step is set at 9.5 and second at 9.
  • the amount of water added to the reactor is 622 ml.
  • the flow rate of aluminum sulfate should be 10.5 ml / min and the sodium aluminate flow rate is 13.2 ml / min .
  • the weight ratio of sodium aluminate to aluminum sulfate is therefore 1.91.
  • the aluminum sulfate flow rate should be 2.9 ml / min and the sodium aluminate flow rate is 3.5 ml / min.
  • the weight ratio of sodium aluminate to aluminum sulfate is therefore 1.84.
  • the second precipitation step is carried out at a temperature between 40 and 80 ° C, preferably between 45 and 70 ° C and very preferably between 50 and 70 ° C.
  • the second precipitation step is carried out for a period of between 5 and 45 minutes, and preferably of 7 to 40 minutes.
  • the second precipitation step generally makes it possible to obtain an alumina suspension having an Al 2 O 3 concentration of between 20 and 100 g / l, preferably between 20 and 80 g / l, preferably between 20 and 50 g / l.
  • said preparation process also advantageously comprises a second step of heating the suspension obtained at the end of said second precipitation step at a temperature of between 50 and 95 ° C. and preferably between 60 and 90 ° C.
  • said second heating step is carried out for a period of between 7 and 45 minutes.
  • Said second heating step is advantageously carried out according to all the heating methods known to those skilled in the art. Said second heating step makes it possible to increase the temperature of the reaction medium before subjecting the suspension obtained in step b) of heat treatment.
  • the process for preparing alumina according to the invention also comprises a step c) of filtering the suspension obtained at the end of step b) of heat treatment, followed by at least one step washing the gel obtained.
  • Said filtration step is carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • step a) of precipitation or of the two precipitation steps is improved by the presence of said final heat treatment step b) of the suspension obtained, said heat treatment step favoring the productivity of the process according to the invention as well as an extrapolation of the process at the industrial level.
  • Additives such as flocculants can also be added to the suspension to improve filterability.
  • Said filtration step is advantageously followed by at least one washing step with water and preferably from one to three washing steps, with a quantity of water equal to the amount of filtered precipitate.
  • the sequence of steps a) and c) and optionally of the second precipitation step, the second heating step and the optional filtration step makes it possible to obtain a specific alumina gel having a dispersibility greater than 70%, a crystallite size of between 1 and 35 nm and a sulfur content of between 0.001% and 2% by weight and a sodium content of between 0.001% and 2% by weight, the weight percentages being expressed relative to the total mass of alumina gel.
  • the alumina gel thus obtained has a dispersibility index between 70 and 100%, preferably between 80 and 100%, very preferably between 85 and 100% and even more preferably between 90 and 100%.
  • the dispersibility index is defined as the weight percentage of peptised alumina gel that can be dispersed by centrifugation in a 3600 G polypropylene tube for 10 minutes.
  • Dispersibility is measured by dispersing 10% boehmite or alumina gel in a water slurry also containing 10% nitric acid based on the boehmite mass. Then, the suspension is centrifuged at 3600G rpm for 10 min. The collected sediments are dried at 100 ° C overnight and weighed.
  • the alumina gel thus obtained has a crystallite size of between 2 and 35 nm.
  • the alumina gel thus obtained comprises a sulfur content of between 0.001% and 1% by weight, preferably between 0.001 and 0.40% by weight, very preferably between 0.003 and 0.33% by weight, and more preferably between 0.005 and 0.25% by weight.
  • the alumina gel thus obtained comprises a sodium content of between 0.001% and 1% by weight, preferably between 0.001 and 0.15% by weight, very preferably between 0.0015 and 0.10% by weight. , and 0.002 and 0.040% by weight.
  • the alumina gel or the boehmite in powder form according to the invention is composed of crystallites whose size, obtained by the Scherrer formula in X-ray diffraction according to the crystallographic directions (020) and (120) is respectively between 2 and 20 nm and between 2 and 35 nm.
  • the alumina gel according to the invention has a crystallite size in the crystallographic direction (020) of between 2 and 15 nm and a crystallite size in the crystallographic direction (120) of between 2 and 35 nm.
  • X-ray diffraction on alumina or boehmite gels was performed using the conventional powder method using a diffractometer.
  • Scherrer's formula is a formula used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the width at half height of the diffraction peaks to the size of the crystallites. It is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978). 1 1, 102-1. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
  • the alumina gel thus prepared and having a high degree of dispersibility makes it possible to facilitate the shaping step of said gel according to all the methods known to those skilled in the art and in particular by extrusion kneading.
  • the alumina gel obtained at the end of the filtration step c) is subjected in a step d) to a step of removing at least part of the water contained in said gel, said step d) being carried out at a temperature below 50 ° C, for a period of between 5 minutes and 48 hours, to obtain a paste.
  • Said step of removing at least a portion of the water is preferably carried out at a temperature of less than or equal to 30 ° C, preferably 15 and 30 ° C and very preferably between 15 and 25 ° C and for a period of between 5 minutes and 40 hours, preferably between 15 minutes and 24 hours and preferably between 15 minutes and 20 hours.
  • said step d) of removing at least part of the water is carried out according to the methods known to those skilled in the art in which the temperature is below 50 ° C and preferably in a closed oven and ventilated, or in a tunnel or belt dryer by high vacuum or pressure filtration, by centrifugation, by Infra Red drying, by microwave drying, or in a heating kneader.
  • said step d) is not carried out by the spray drying method. Said step d) makes it possible to reduce the loss on ignition of the alumina gel cake obtained at the end of the filtration step c) from a value of between 75 and 90% by weight to a value of between 55 and 65 % weight
  • This target loss value allows to pass from a too wet paste to a paste whose water content allows efficient mixing and adequate extrudability during the shaping steps.
  • the loss on ignition or PAF is measured before the shaping step e) by taking a portion of the alumina gel cake obtained at the end of the filtration step c) or the paste obtained at the end of from step d) of removing at least a portion of the water, then by muffling for 3 hours at 1000 ° C.
  • the PAF is obtained by difference between the mass of the sample before and after muffling. Step e) formatting
  • the paste obtained at the end of step d) is shaped by extrusion-mixing to obtain the green material, said step e) being carried out with a total acid content, expressed as a percentage weight relative to the mass of dried gel introduced in step e) of between 0 and 4% and a degree of neutralization expressed as a percentage by weight of base with respect to the amount of acid introduced in said step e) between 0 and 200%.
  • raw material is meant the material shaped and having not undergone any heat treatment steps.
  • said step e) is carried out with a total acid content, expressed as a percentage relative to the mass of dried gel introduced in step e) of between 0 and 3%, preferably between 0 and 2%, and very preferably between 0 and 1% and a degree of neutralization expressed as a percentage by weight of base relative to the amount of acid introduced in said step e) of between 0 and 150%, preferably between 0 and 130%, preferably between 0 and 60%, very preferably between 0 and 50% and more preferably between 0 and 35%.
  • said step e) is carried out in the absence of acid and base.
  • the acid used in step e) is chosen from nitric acid and carboxylic acids chosen preferably from acetic acid, citric acid and butyric acid and preferably nitric acid.
  • the base used in step e) is chosen from inorganic bases chosen from soda, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases in solution chosen from amines and quaternary ammonium compounds.
  • the organic bases in solution are chosen from alkyl-ethanol amines and alkyl-amino ethoxylates.
  • the organic bases are preferably used in solution in water.
  • said base is ammonia and preferably ammonia in aqueous solution (NH 4 OH + H 2 O).
  • Too much acid content leads to "over-mixing" of the boehmite gel. This causes a more or less significant destruction of the porosity and a drastic loss of the pore volume, or even the creation of a porosity less than 5 nm unwanted.
  • the raw material obtained at the end of the shaping step e) is then subjected to a heat treatment step f) at a temperature of between 500 and 1000 ° C. for a period of time between 2 and and 10 h, with or without a flow of air containing up to 60% water volume.
  • said heat treatment step f) operates at a temperature of between 500 ° C. and 850 ° C.
  • said heat treatment step f) operates for a duration of between 2 h and 10 h.
  • Said f) heat treatment step allows the transition of the boehmite to the final alumina.
  • said step f) is carried out in the presence of an air stream containing a water content of between 5 and 50% by weight, and preferably between 5 and 45% by weight, and preferably between 5 and 45% by weight. 40% mass.
  • the heat treatment step may be preceded by drying at a temperature between 50 ° C and 120 ° C, according to any technique known to those skilled in the art.
  • the preparation method according to the invention makes it possible to obtain an amorphous mesoporous alumina exhibiting a total pore volume, a mesoporous volume and a high mesoporous median diameter, determined on the porous volume distribution curve by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the mesoporous alumina prepared according to the process of the invention is advantageously devoid of micropores.
  • the absence of micropores is verified by nitrogen porosimetry.
  • the mesoporous alumina according to the invention advantageously has a mesoporous volume, that is to say contained in pores with a diameter of between 2 and 50 nm, limits included, as measured by mercury porosimeter intrusion, greater than or equal to at 0.75 ml / g and preferably greater than or equal to 0.8 ml / g.
  • the total pore volume of the mesoporous alumina prepared according to the invention is advantageously greater than 0.75 ml / g and preferably greater than 0.8 and preferably greater than 0.85 ml / g. .
  • the pore volume contained in the pores with a diameter of between 2 and 5 nm of the mesoporous alumina prepared according to the invention, as measured by mercury porosimeter intrusion, is less than 10%, preferably less than 5%. total pore volume determined by mercury porosimetry.
  • the mesoporous alumina according to the invention generally comprises a proportion of macropores, defined as pores with a diameter of greater than 50 nm, less than 10%, preferably less than 5% of the total pore volume determined by mercury porosimetry.
  • the mesoporous alumina according to the invention generally has a specific surface area greater than 200 m 2 / g and preferably greater than 250 m 2 / g.
  • the present invention also relates to mesoporous alumina obtainable by the preparation process according to the invention.
  • the synthesis of an alumina gel according to a preparation method according to the invention is carried out in a 7L reactor and a final suspension of 5L in 3 steps, two precipitation stages followed by a ripening step.
  • the final alumina concentration is 45g / L.
  • the amount of water added to the reactor is 3267 ml.
  • the agitation is 350 rpm throughout the synthesis.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 30 ° C. A suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final concentration of alumina targeted being 45 g / L
  • the flow rate of the aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate NaAlOO containing aluminum introduced in the first precipitation stage are respectively 69.6 ml. / min and 84.5 ml / min.
  • the resulting suspension is then subjected to a temperature rise of 30 to 68 ° C.
  • a second step of co-precipitation of the suspension obtained is then performed by addition of aluminum sulphate Al 2 (S0 4) at a concentration of 102g / L of Al 2 0 3 and NaAIOO sodium aluminate at a concentration of 155g / L in Al 2 O 3 .
  • a solution of aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) is therefore added continuously to the heated suspension obtained at the end of the first precipitation step for 30 minutes at a flow rate of 7.2 ml / min.
  • sodium aluminate NaAlOO in a ratio of base / acid flow 1.86 so as to adjust the pH to a value of 9.
  • the temperature of the reaction medium in the second step is maintained at 68 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final concentration of alumina is 45 g / L
  • the flow rate of aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminum aluminate NaAlOO introduced in the second precipitation stage are 7.2 ml respectively. / min and 8.8 ml / min.
  • the resulting suspension is then subjected to a temperature rise of 68 to 90 ° C.
  • the slurry then undergoes a hydrothermal treatment step in which it is held at 90 ° C for 60 minutes.
  • the suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the alumina gel obtained is washed 3 times with 5 L of distilled water.
  • Table 1 characteristics of the alumina gel obtained according to Example 1.
  • An alumina gel having a dispersibility index of 100% is thus obtained.
  • the vacuum is then increased on the same filter frame at a temperature of 20 ° C and for a period of 24 hours, that is to say that the vacuum is pushed to dry the cake and pass a PAF of 85% to 59%.
  • the alumina gel cake having a PAF of 59% by weight is then introduced into a Brabender type mixer. 2 ml of water are introduced into the mixer, during mixing at 20 rpm. No acid or base is introduced into the mixer. Mixing is continued for 15 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a trilobal die 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. overnight and then calcined for 2 hours at 550 ° C. under a moist air stream containing a 6% volume water content in a tubular furnace.
  • An alumina gel is prepared as in Example 1 until the drying step.
  • the dried alumina gel cake has a PAF of 59% weight.
  • the alumina gel cake having a PAF of 59% by weight is then introduced into a Brabender type mixer.
  • Acidified water with nitric acid at a total acid content of 2%, expressed by weight relative to the mass of dried gel introduced into the kneader, is added in 10 minutes, during a 20-minute mixing. / min. The acid kneading is continued for 5 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader, at a neutralization rate of 50%, expressed by weight of ammonia relative to the amount of nitric acid introduced into the kneader for the stage. acidification. The kneading is continued for 3 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a trilobal die 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. overnight and then calcined for 2 hours at 550 ° C. under a moist air stream containing a 6% volume water content in a tubular furnace.
  • Example 3 is comparative in that the alumina gel is shaped by extrusion in the presence of a high acid level and outside the claimed range: 7% by weight.
  • An alumina gel is prepared as in Example 1 until the drying step.
  • the dried alumina gel cake has a PAF of 59% weight.
  • the dried alumina gel is introduced into a Brabender type mixer.
  • Acidified water with nitric acid at a total acid content of 7%, expressed by weight relative to the mass of dried gel introduced into the kneader, is added in 10 minutes during a stirring at 20 rpm. / min.
  • the acid kneading is continued for 5 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader, at a neutralization rate of 20%, expressed by weight of ammonia relative to the amount of nitric acid introduced into the kneader for the stage. acidification.
  • the kneading is continued for 3 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a trilobal die 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. overnight and then calcined for 2 hours at 550 ° C. under a moist air stream containing a 6% volume water content in a tubular furnace.
  • Example 4 is not in accordance with the invention in that an alumina is prepared as in Example 1, with the difference that the drying step is carried out in a conventional manner, namely by the drying process by atomization.
  • An alumina gel is prepared as in Example 1 until the filtration step.
  • the alumina gel obtained has the same characteristics as the alumina gel obtained in Example 1 and summarized in Table 1.
  • the filtered alumina gel cake is then spray-dried to obtain a final powder. Spray drying makes it possible to pass from a cake PAF of 85% by weight to a powder having a PAF of 30% by weight.
  • the paste obtained at the end of step d) is resuspended in water. It is then sprayed into fine droplets in a vertical cylindrical chamber in contact with a stream of hot gas in order to evaporate the water according to the principle well known to those skilled in the art.
  • the powder obtained is driven by the heat flow to a cyclone or a bag filter which will separate the gas from the powder.
  • the atomization is carried out according to the operating protocol described in Asep Bayu Dani Nandiyanto publication, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1 -19, 201 1.
  • the dry gas inlet temperature is 250 ° C and the wet gas outlet temperature is about 120 ° C.
  • the shaping of the powder obtained is then carried out under the same conditions as those of Example 1.
  • the PAF powder of 30% by weight is then introduced into a Brabender type mixer. 25 ml of water are introduced into the mixer, during mixing at 20 rpm. No acid or base is introduced into the mixer. Mixing is continued for 15 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a trilobal die 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. overnight and then calcined for 2 hours at 550 ° C. under a moist air stream containing a 6% volume water content in a tubular furnace.
  • the synthesis of an alumina gel is carried out according to a non-conforming preparation process in that the preparation process according to Example 3 the first precipitation step a) does not produce an amount of alumina greater than 40%. relative to the total amount of alumina formed at the end of the second precipitation step.
  • the synthesis is carried out in a 7L reactor and a final suspension of 5L in two precipitation stages. The amount of water added to the reactor is 3868 ml.
  • the final concentration of alumina is 30g / l.
  • the agitation is 350 rpm throughout the synthesis.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 30 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final concentration of alumina targeted being 30 g / l
  • the flow rate of the aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate NaAlOO containing aluminum introduced in the first precipitation stage are respectively 9.8 ml. / min and 11, 65 ml / min.
  • the suspension obtained is then subjected to a temperature rise of 30 to 57 ° C.
  • a second step of co-precipitation of the suspension obtained is then carried out by adding aluminum sulphate Al 2 (S0 4) at a concentration of 102 g / l of Al 2 0 3 and sodium aluminate at a concentration NaAIOO of 155 g / l in Al 2 O 3 .
  • a solution of aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) is therefore added continuously to the heated suspension obtained at the end of the first precipitation step for 30 minutes at a flow rate of 12.8 ml / min.
  • sodium aluminate NaA100 at a base / acid mass ratio 1.68 so as to adjust the pH to a value of 8.7.
  • the temperature of the reaction medium in the second step is maintained at 57 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final concentration of alumina targeted being 30 g / l
  • the flow rate of the aluminum sulphate precursors Al 2 (S0) and sodium aluminate NaAlOO containing aluminum introduced in the second precipitation stage are respectively 15.5 ml / ml. min and 17.1 ml / min.
  • the slurry then undergoes a hydrothermal treatment step in which it is held at 90 ° C for 60 minutes.
  • the suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the alumina gel obtained is washed 3 times with 5 l of distilled water at 70 ° C.
  • Table 2 characteristics of the alumina gel obtained according to Example 5.
  • a gel having a dispersibility index of 40% is thus obtained.
  • the vacuum is then increased on the same filter frame at a temperature of 20 ° C. and for a period of 24 hours, that is to say that the vacuum is pushed in order to dry the cake and to pass from a PAF of 85% to 58% weight.
  • the alumina gel cake having a PAF of 58% by weight is then introduced into a Brabender type mixer. 2 ml of water are introduced into the mixer, during mixing at 20 rpm. No acid or base is introduced into the mixer. Mixing is continued for 15 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a 2 mm trilobal die.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. overnight and then calcined for 2 hours at 550 ° C. under a moist air stream containing a 6% volume water content in a tubular furnace.
  • the characteristics of the alumina obtained are given in Table 3.
  • the porous distribution of the obtained alumina is characterized by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the specific surface area is measured by nitrogen porosimetry.
  • the absence of microporosity is verified by nitrogen porosimetry.
  • Table 3 Texture of the alumina supports obtained by calcination at 550 ° C.
  • Example 1 shows that a dispersible gel which has undergone an adequate drying, that is to say below 50 ° C., a shaping without acid or base makes it possible to obtain a final support having an optimized porous volume of 0.9 ml / g and a monomodal porous distribution centered on a porous diameter of more than 11.5 nm.
  • Example 3 shows that an excessively high level of acid leads to over-mixing and therefore to a decrease in the pore volume. It goes from 0.9 ml / g to 0.6 ml / g.
  • Example 4 shows that drying too strong as the process during an atomization leads to a rather low pore volume.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, comprenant a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) c) une étape de filtration de la suspension obtenue d) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte, e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation compris entre 0 et 200% f) une étape de traitement thermique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ALUMINE MESOPOREUSE A PARTIR D'UN GEL DISPERSIBLE PREPARE SANS SECHAGE POUSSE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à la préparation d'une alumine mésoporeuse. En particulier, la présente invention se rapporte à une alumine mésoporeuse amorphe présentant une distribution poreuse spécifique et en particulier un volume poreux élevé par rapport à l'art antérieur. Plus précisément, la présente invention se rapporte à procédé de préparation d'une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d'un gel d'alumine ou boehmite ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en œuvre d'une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d'une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques. L'alumine préparée selon l'invention, du fait de ses propriétés intéressantes notamment en terme de distribution poreuse, peut être utilisée comme support de catalyseurs dans tous procédés de raffinage ainsi que comme adsorbant.
Art antérieur
De nombreux brevets décrivent la préparation d'alumine. Des procédés de préparation de gels d'alumine par coprécipitation d'une source acide et d'une source basique, au moins l'une desdites sources comprenant de l'aluminium, pour obtenir un gel d'alumine sont connus de l'art antérieur.
Généralement, la préparation d'alumine consiste à filtrer, laver, et sécher le gel d'alumine obtenu jusqu'à obtenir une poudre avant de remettre une certaine quantité d'eau pour obtenir une pate qui pourra être mise en forme puis à le calciner pour obtenir l'alumine.
Les techniques de séchage classiquement utilisées sont recensées dans les techniques de l'ingénieur (J2455). Dans le cas d'un gel d'alumine ou boehmite obtenue par précipitation, on peut être amené à sécher soit directement le gâteau filtré et lavé, soit une solution par remise en suspension du gâteau. Pour le séchage de solution colloïdale, on citera par exemple le séchage par atomisation qui est le plus classiquement utilisé. Ces sécheurs sont composés d'une tour cylindrico conique généralement verticale. Cette chambre est reliée au circuit d'alimentation du produit liquide par l'intermédiaire d'un organe de pulvérisation et d'un circuit d'air chaud. Durant ce séchage, à pression atmosphérique les températures sont comprises en général entre 160°C et 900°C (de préférence autour de 300°C). On citera également les sécheurs à lit fluidisé et les sécheurs cylindres. Pour les pâtes ou les gâteaux on citera les sécheurs cylindres permettant de sécher un gâteau ou une suspension.
Par exemple, la demande de brevet FR3022238 A1 décrit la préparation d'une alumine mésoporeuse à partir d'un gel d'alumine spécifique présentant un taux de dispersibilité élevé, préparé selon un procédé comprenant la préparation d'un gel d'alumine par au moins une étape de précipitation dans laquelle au moins 40% poids d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue dudit procédé de préparation du gel, sont formés dès la première étape de précipitation, suivie d'une étape de traitement thermique, de filtration et de lavage suivie d'une étape de séchage mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 50°C et pendant une durée comprise entre 1 jour et 3 semaines ou par atomisation puis d'une mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier.
Le seul exemple selon l'invention décrit une alumine ayant un volume poreux total de 0,69 ml/g.
Le brevet US 6 589 908 décrit par exemple un procédé de préparation d'une alumine caractérisée par une absence de macropores, moins de 5 % du volume poreux total constitué par les pores de diamètre supérieur à 35 nm, un haut volume poreux supérieur à 0,8 ml/g, et une distribution de pores bimodale dans laquelle les deux modes sont séparés par 1 à 20 nm et le mode poreux primaire étant plus grand que le diamètre médian poreux.
A cet effet, le mode décrit met en œuvre deux étapes de précipitation de précurseurs d'alumine dans des conditions de température, pH et débits bien contrôlés. La première étape opère à une température comprise entre 25 et 60°C, et à un pH compris entre 3 et 10. La suspension est ensuite chauffée jusqu'à une température comprise entre 50 et 90°C. Des réactifs sont de nouveau ajoutés à la suspension, qui est ensuite lavée, séchée, mise en forme et calcinée pour former un support de catalyseur. Aucune information n'est donné sur la dispersibilité du gel d'alumine, ni sur une sélection particulière du taux d'avancement de la première étape, qui varie selon les exemples donnés entre 14 et 34 %.
Par ailleurs, le brevet US 7 790 652 décrit la préparation par précipitation d'un support alumine présentant une distribution poreuse bien spécifique, pouvant être utilisé comme support de catalyseur dans un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes.
Le support alumine est préparé selon une méthode comprenant une première étape de formation d'une dispersion d'alumine par le mélange, de manière contrôlée, d'une première solution aqueuse alcaline et d'une première solution aqueuse acide, au moins une desdites solutions acide et basiques, ou les deux comprenant un composé aluminique. Les solutions acide et basique sont mélangées dans des proportions telles que le pH de la dispersion résultante est compris entre 8 et 1 1 . Les solutions acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une dispersion contenant la quantité désirée d'alumine, en particulier, la première étape permet l'obtention de 25 à 35% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. La première étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Quand la quantité d'alumine désirée est formée, la température de la suspension est augmentée à une température comprise entre 45 et 70°C, puis la suspension chauffée est ensuite soumise à une deuxième étape de précipitation par mise en contact de ladite suspension avec une seconde solution aqueuse alcaline et une seconde solution aqueuse acide, au moins l'une des deux solutions ou les deux comprenant un composé aluminique. De même, le pH est réglé entre 8 et 10,5 par les proportions des solutions acide et basique ajoutées et la quantité restante d'alumine à former dans la deuxième étape est apportée par les quantités des deuxièmes solutions acide et basique ajoutées. La deuxième étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Le gel d'alumine ainsi formé comprend au moins 95% de boehmite. La dispersibilité du gel d'alumine ainsi obtenu n'est pas mentionnée. Le gel d'alumine est ensuite filtré, lavé et éventuellement séché selon les méthodes connues de l'homme du métier, pour produire une poudre d'alumine qui est ensuite mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier, puis calcinée pour produire le support alumine final. La première étape de précipitation du procédé de préparation du brevet US 7 790 652 est limitée à une production d'alumine comprise entre 25 et 35% poids, une production d'alumine plus élevée à l'issue de la première étape ne permettant pas une filtration optimale du gel obtenu. Le matériau obtenu est un support à base d'alumine ayant une haute surface spécifique, un volume poreux total supérieur ou égal à 0,75 ml/g et un diamètre médian poreux compris entre 10 et 14 nm. Moins de 5 % du volume des pores est constitué par des pores de diamètre médian mésoporeux supérieur à 21 nm.
La demanderesse a ainsi découvert un procédé de préparation d'une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d'un gel d'alumine ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en œuvre d'une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, suivie d'une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques. Ledit procédé permet l'obtention d'une d'alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g plus élevé par rapport aux alumines de l'art antérieur.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de produire à partir d'un gel d'alumine présentant un indice de dispersibilité élevé et un enchaînement d'étapes spécifique, une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé.
Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'un gel d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d'alumine obtenu, d) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte,
e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l'étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
Un avantage de l'invention est de fournir un procédé permettant de produire une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé par rapport à l'art antérieur, à partir d'un gel d'alumine présentant un indice de dispersibilité élevé obtenu par précipitation et un enchaînement d'étapes spécifiques, notamment grâce à la mise en œuvre d'une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau contenue dans le gel produit, opérant à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d'une étape de mise en forme par malaxage extrusion opérant également dans des condition bien définies.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse moins coûteux et intégré par rapport aux procédés de l'art antérieur en ce que l'étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau permet d'éviter la mise en œuvre de l'atomisation, méthode de séchage classiquement utilisée. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est également plus économique en ce qu'il permet d'optimiser la quantité d'eau utilisée dans ledit procédé, à la fois dans l'étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau et dans l'étape de mise en forme. Techniques de caractérisation.
Les définitions et techniques de caractérisation ci-dessous sont données pour l'ensemble de la description.
L'indice de dispersibilité des gels d'alumine ou boehmites obtenus est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés. On obtient l'indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
La diffraction des rayons X réalisée sur les gels d'alumine ou boehmites obtenus a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 1 1 , 102-1 13 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur". On définit également le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373, (1951 ) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond ainsi à la valeur du volume total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure en ml/g mesurée sur l'échantillon diminuée de la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume macroporeux de l'alumine est alors défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux de l'alumine est alors défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.
Description de l'invention Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend au moins une première étape a) de précipitation d'un gel d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes. De manière générale, on entend par « taux d'avancement » de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d'alumine formé en équivalent Al203 dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine. Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est de 100%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al203 comprise entre 20 et 100 g/l, de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 20 et 50 g/l.
Etape a) de précipitation Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite première étape de précipitation a) en solutions aqueuse. De préférence, le milieu réactionnel est de l'eau.
De préférence, ladite étape a) opère sous agitation, dans un réacteur agité.
De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieux réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5. La précipitation du gel d'alumine dans l'étape a) également boehmite est obtenu par le contrôle du pH. Lors de la précipitation dans l'étape a), il se forme une suspension de gel d'alumine.
Conformément à l'invention, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1 ,6 et 2,05. Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'homme du métier.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. Les précurseurs acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 40 à 100% poids d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation. Conformément à l'invention, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%.
De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 40 et 99%, de préférence entre 45 et 90 % et de manière préférée entre 50 à 85%. Dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, une deuxième étape de précipitation est nécessaire de manière à augmenter la quantité d'alumine formée. Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, le taux d'avancement est défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation selon l'invention et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine. Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajouté dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour la ou les étapes de précipitation.
Les débit du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel. De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, de manière préférée entre 15 et 45 °C, de manière plus préférée entre 20 et 45°C et de manière très préférée entre 20 et 40°C.
Il est important que ladite étape a) de précipitation opère à basse température. Dans le cas où ledit procédé de préparation selon l'invention comprend deux étapes de précipitation, l'étape a) de précipitation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température de la deuxième étape de précipitation.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et de manière préférée de 5 à 15 minutes.
Etape b) de traitement thermique Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 1 10°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures.
Deuxième étape de précipitation optionnelle Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend de préférence, une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation.
Ladite deuxième étape de précipitation permet d'augmenter la proportion d'alumine produite.
Ladite deuxième étape de précipitation a') est avantageusement mise en œuvre entre ladite première étape de précipitation a) et l'étape b) de traitement thermique.
Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est avantageusement mise en œuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a').
De préférence, ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en œuvre entre ladite étape a) et la deuxième étape de précipitation a') opère à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 30 et 70°C et de manière très préférée entre 40 et 65°C.
De préférence, ladite étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes. Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier.
Selon ledit mode de réalisation préféré, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et de préférence à l'issue de l'étape a') du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes. De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation.
De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique. Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieux réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite deuxième étape de précipitation a') en solutions aqueuse. De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5. Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1 ,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massique base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'homme du métier.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière préférée entre 8,7 et 9,9.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 0 à 60% poids d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation et de préférence à l'issue de l'étape a'). De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé selon l'invention et de préférence à l'issue de l'étape a').
De préférence, le taux d'avancement de ladite deuxième étape de précipitation a) est compris entre 1 et 60, de préférence entre 10 et 55 % et de manière préféré entre 15 à 55%.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation. De même que dans l'étape a) de précipitation, les débit du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendant de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 I et que l'on vise 11 de suspension d'alumine de concentration finale en Al203 de 50 g/1, le taux d'avancement ciblé est de 50% en équivalent Al203 pour la première étape de précipitation. Ainsi, 50% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Les précurseurs d'alumines sont l'aluminate de sodium à une concentration de 155 g/l en Al203 et le sulfate d'aluminium à une concentration de 102 g/l en Al203. Le pH de précipitation de la première étape est fixée à 9,5 et la deuxième à 9. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 622 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 10,5 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 13,2 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1 ,91 . Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 2,9 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 3,5 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1 ,84.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température compris entre 40 et 80 °C, de manière préférée entre 45 et 70°C et de manière très préférée entre 50 et 70°C.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes.
La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al203 comprise entre 20 et 100 g/l, de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 20 et 50 g/l.
Dans le cas où ladite deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, ledit procédé de préparation comprend également avantageusement une deuxième étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de ladite deuxième étape de précipitation à une température comprise entre 50 et 95°C et de préférence entre 60 et 90°C. De préférence, ladite deuxième étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
Ladite deuxième étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier. Ladite deuxième étape de chauffage permet d'augmenter la température du milieu réactionnel avant de soumettre la suspension obtenue à l'étape b) de traitement thermique.
Etape c) de filtration
Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation ou des deux étapes de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique finale de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé selon l'invention ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel.
Des additifs comme des floculants peuvent également être ajoutées à la suspension pour améliorer la filtrabilité.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
L'enchaînement des étapes a) et c) et éventuellement de la deuxième étape de précipitation, de la deuxième étape de chauffage et de l'étape de filtration optionnelle, permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallite comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine. Le gel d'alumine ainsi obtenu présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%.
L'indice de dispersibilité est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés.
On obtient l'indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm. De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 1 % poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 % poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 % poids.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 1 % poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 % poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040 % poids.
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques (020) et (120) est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique (020) comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique (120) comprise entre 2 à 35 nm. La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 1 1 , 102-1 13 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Le gel d'alumine ainsi préparé et présentant un taux de dispersibilité élevé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier et en particulier par malaxage extrusion.
Etape d) d'élimination d'au moins une partie de l'eau
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est soumis dans une étape d) à une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau contenue dans ledit gel, ladite étape d) étant mise en œuvre à une température inférieure à 50°C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte.
Ladite étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau est de préférence mise en œuvre à une température inférieure ou égale à 30°C, de manière préférée 15 et 30°C et de manière très préférée comprise entre 15 et 25°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 40 heures, de préférence entre 15 minutes et 24 heures et de manière préférée entre 15 minutes et 20 heures.
De préférence, ladite étape d) d'élimination d'au moins une partie de l'eau est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier dans lesquelles la température est inférieure à 50°C et de manière préférée, en étuve fermée et ventilée, ou en sécheur tunnel ou à bandes par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
De manière très préférée, ladite étape d) n'est pas mise en œuvre par le procédé de séchage par atomisation. Ladite étape d) permet de diminuer la perte au feu du gâteau de gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape de filtration c) d'une valeur comprise entre 75 et 90% poids à une valeur comprise entre 55 et 65% poids.
Cette valeur de perte au feu visée permet de passer d'une pâte trop humide à une pâte dont la teneur en eau permet un malaxage efficace et une extrudabilité adéquate lors des étapes de mise en forme. Le fait de ne pas passer par une forme poudre, outre le gain en eau et en temps de procédé de préparation, permet de maintenir les bonnes propriétés texturales ainsi que les leviers de mise en forme possibles grâce à la très bonne dispersibilité du gel de boehmite préparé dans les étapes a) à c). La perte au feu ou PAF est mesurée avant l'étape e) de mise en forme en prélevant une partie du gâteau de gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration ou de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) d'élimination d'au moins une partie de l'eau, puis par mise au four à moufle pendant 3 h à 1000°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage au four à moufle. Etape e) de mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) est mise en forme par malaxage -extrusion pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l'étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique.
De préférence, ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage par rapport à la masse de gel séché introduit dans l'étape e) compris entre 0 et 3% de manière préférée entre 0 et 2%, et de manière très préférée entre 0 et 1 % et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 150%, de préférence entre 0 et 130%, de manière préférée entre 0 et 60%, de manière très préférée entre 0 et 50% et de manière plus préférée compris entre 0 et 35%. Selon un mode de réalisation très préféré, ladite étape e) est réalisée en l'absence d'acide et de base.
De préférence, l'acide utilisé dans l'étape e) est choisi parmi l'acide nitrique et les acides carboxyliques choisis de préférence parmi l'acide acétique, l'acide citrique et l'acide butyrique et de préférence l'acide nitrique.
De préférence la base utilisée dans l'étape e) est choisie parmi les bases inorganiques choisies parmi la soude, la potasse, et l'ammoniaque, et les bases organiques en solution choisies parmi les aminés et les composés ammonium quaternaire. De manière préférée les bases organiques en solution sont choisies parmi les alkyl-éthanol aminés et les alkyl- aminés éthoxylées. Les bases organiques sont de préférence utilisées en solution dans l'eau.
De manière très préférée, ladite base est l'ammoniaque et de préférence l'ammoniaque en solution aqueuse (NH4OH+ H20).
Une teneur en acide trop importante conduit au « surmalaxage » du gel de boehmite. Ceci entraine une destruction plus ou moins importante de la porosité et à une perte drastique du volume poreux, voire à la création d'une porosité inférieure à 5 nm non désirée.
Etape f) de traitement thermique
Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 500°C et 850°C.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale. De préférence, ladite étape f) est mise en œuvre en présence d'un flux d'air contenant une teneur en eau comprise entre 5 et 50% masse, et de préférence entre 5 et 45% en masse, et de préférence entre 5 et 40% masse.
L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 120°C, selon toute technique connue de l'homme du métier.
Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse amorphe obtenue
Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux total, un volume mésoporeux et diamètre médian mésoporeux élevé, déterminé sur la courbe de distribution poreuse en volume par intrusion au porosimètre à mercure.
L'alumine mésoporeuse préparée selon le procédé de l'invention est avantageusement dépourvue de micropores. L'absence de micropores est vérifiée par porosimétrie azote.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux, c'est-à-dire contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm, bornes incluses, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,75 ml/g et de préférence supérieur ou égal à 0,8 ml/g.
Le volume poreux total de l'alumine mésoporeuse préparée selon l'invention, mesuré par porosimétrie au mercure est avantageusement supérieur à 0,75 ml/g et de préférence supérieur à 0,8 et de manière préférée supérieur à 0,85 ml/g. Le volume des pores contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 5 nm de l'alumine mésoporeuse préparée selon l'invention,, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, est inférieur à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention comprend généralement une proportion de macropores, définis comme les pores de diamètre compris supérieur à 50 nm, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente généralement une surface spécifique supérieure à 200 m2/g et de préférence supérieure à 250 m2/g. La présente invention concerne également l'alumine mésoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemples:
Exemple 1 : selon l'invention
On réalise la synthèse d'un gel d'alumine selon un procédé de préparation conforme à l'invention dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 3 étapes, deux étapes de précipitation suivie d'une étape de mûrissement. La concentration finale en alumine visée est de 45g/L. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3267 ml. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse.
Une première étape de co-précipitation dans de l'eau, de sulfate d'aluminium AI2(S04) et d'aluminate de sodium NaAIOO est réalisée à 30°C et pH=9,5 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(S04)= à 102g/L en Al203 et NaAIOO à 155g/L en Al203.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 69,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO à un débit de 84,5 ml/min selon un ratio débit base/acide = 1 ,84 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,5. La température du milieu réactionnel est maintenue à 30°C. Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 69,6 ml/min et 84,5 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 72%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 68°C. Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(S04) à une concentration de 102g/L en Al203 et d'aluminate de sodium NaAIOO à une concentration de 155g/L en Al203. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 7,2 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio de débit base/acide = 1 ,86 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 68°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue. La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitations sont respectivement de 7,2 ml/min et de 8,8 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 28%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 68 à 90°C.
La suspension subit ensuite une étape de traitement hydrothermal dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes.
La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 1 .
Tableau 1 : caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 1 .
Figure imgf000024_0001
Un gel d'alumine présentant un indice de dispersibilité de 100% est ainsi obtenu. Le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c'est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d'une PAF de 85% à 59%.
Le gâteau de gel d'alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d'eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l'alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 2 selon l'invention :
Un gel d'alumine est préparé comme dans l'exemple 1 jusqu'à l'étape de séchage. Le gâteau de gel d'alumine séché a une PAF de 59% poids. Le gâteau de gel d'alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 2 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 50%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l'alumine obtenue sont données dans le tableau 3. Exemple 3 comparatif
L'exemple 3 est comparatif en ce que le gel d'alumine est mis en forme par extrusion en présence d'un taux d'acide élevé et en dehors de la gamme revendiquée : 7% poids.
Un gel d'alumine est préparé comme dans l'exemple 1 jusqu'à l'étape de séchage. Le gâteau de gel d'alumine séché a une PAF de 59% poids.
Le gel d'alumine séché est introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 7 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 20%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre. Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l'alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 4 : comparatif :
L'exemple 4 est non conforme à l'invention en ce que une alumine est préparée comme dans l'exemple 1 à la différence près que l'étape de séchage est mise en œuvre de manière conventionnelle, à savoir par le procédé de séchage par l'atomisation.
Un gel d'alumine est préparé comme dans l'exemple 1 jusqu'à l'étape de filtration. Le gel d'alumine obtenu présente les mêmes caractéristiques que le gel d'alumine obtenu dans l'exemple 1 et résumées dans le tableau 1 . Le gâteau de gel d'alumine filtré est ensuite séché par atomisation afin d'obtenir une poudre finale. Le séchage par atomisation permet de passer d'une PAF du gâteau de 85% poids à une poudre ayant une PAF de 30% poids. La pâte obtenu à l'issu de l'étape d), est remise en suspension dans l'eau. Elle est ensuite pulvérisée en fine gouttelettes dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant de gaz chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'homme du métier. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer le gaz de la poudre.
L'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1 -19, 201 1 .
La température d'entrée du gaz sec est de 250°C et celle de sortie du gaz humide est d'environ 120°C. La mise en forme de la poudre obtenue est ensuite mise en œuvre dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 .
La poudre de PAF de 30% poids est ensuite introduite dans un malaxeur de type Brabender. 25 ml d'eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l'alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 5 comparatif :
On réalise la synthèse d'un gel d'alumine selon un procédé de préparation non-conforme en ce que le procédé de préparation selon l'exemple 3 la première étape de précipitation a) ne produit pas une quantité d'alumine supérieure à 40% par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la deuxième étape de précipitation. La synthèse est réalisée dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 2 étapes de précipitation. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3868 ml.
La concentration finale en alumine visée est de 30g/l. Une première étape de co-précipitation de sulfate d'aluminium AI2(S04) et d'aluminate de sodium NaAIOO est réalisée à 30°C et pH=9,3 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(S04)= à 102g/l en Al203 et NaAIOO à 155g/l en Al203. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 19,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio massique base/acide = 1 ,80 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,3. La température du milieu réactionnel est maintenu à 30°C. Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 30g/l, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 9,8 ml/min et de 1 1 ,65 ml/min. Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 15%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 57°C.
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(S04) à une concentration de 102 g/l en Al203 et d'aluminate de sodium NaAIOO à une concentration de 155 g/l en Al203. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 12,8 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio massique base/acide = 1 ,68 de manière à ajuster le pH à une valeur de 8,7. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 57°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 30g/l, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S0 ) et aluminate de sodium NaAIOO contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitation sont respectivement de 15,5 ml/min et 17,1 ml/min. Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 85%.
La suspension subit ensuite une étape de traitement hydrothermal dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 I d'eau distillée à 70°C.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 2.
Tableau 2 : caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 5.
Figure imgf000029_0001
Un gel présentant un indice de dispersibilité de 40% est ainsi obtenu. Le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c'est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d'une PAF de 85% à 58% poids.
Le gâteau de gel d'alumine ayant une PAF de 58% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d'eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière de 2 mm trilobée.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire. Les caractéristiques de l'alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 6: caractéristiques texturales des supports préparés dans les exemples 1 à 5
La distribution poreuse de l'alumine obtenue est caractérisée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. La surface spécifique est mesurée par porosimétrie azote. L'absence de microporosité est vérifiée par porosimétrie azote.
Les caractéristiques des alumines obtenues sont résumées dans le tableau 3. Tableau 3 : Texture des supports d'alumine obtenus par calcination à 550 °C
Figure imgf000030_0001
L'exemple 1 montre qu'un gel dispersible qui a subi un séchage adéquate c'est-à-dire en dessous de 50°C, une mise en forme sans acide ni base permet d'obtenir un support final présentant un volume poreux optimisé de 0,9ml/g et un distribution poreuse monomodale centrée sur un diamètre poreux de plus de 1 1 ,5 nm. L'exemple trois montre qu'un taux d'acide trop important conduit bien à un surmalaxage et donc à une diminution du volume poreux. Il passe de 0,9 ml/g à 0,6ml/g.
L'exemple 4 montre qu'un séchage trop fort tel que procédé lors d' une atomisation conduit à un volume poreux assez faible.
De plus partir d'un gel moyennement dispersible tel que décrit dans l'exemple 5 conduit malgré un séchage et une mise en forme adéquate à un volume poreux de 0,68 ml/g en dessus de celui obtenus dans les exemple 1 et 2.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) au moins une première étape de précipitation d'un gel d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes, b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine, c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d'alumine obtenu, d) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte, e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l'étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%, f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le précurseur basique est l'aluminate de sodium.
3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précurseur acide est le sulfate d'aluminium.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 45 et 90 %.
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est mise en œuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a'), ladite étape de chauffage opérant à une température comprise entre 20 et 90°C et pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel ladite deuxième étape de précipitation a') de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, opère par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, ledit taux d'avancement de la deuxième étape étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite deuxième étape de précipitation a') par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape a'), ladite deuxième étape a') opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape d) d'élimination d'au moins une partie de l'eau est mise en œuvre à une température comprise entre 15 et 30°C et pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite étape d) d'élimination d'au moins une partie de l'eau est réalisée en étuve fermée et ventilée, ou en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l'étape e) compris entre 0 et 3% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 60%.
1 1 . Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l'étape e) compris entre 0 et 2% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 35%.
12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 10 ou 1 1 dans lequel ladite étape e) est réalisée en l'absence d'acide et de base.
13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel l'acide utilisé dans l'étape e) est l'acide nitrique.
14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel la base utilisée dans l'étape e) est l'ammoniaque.
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