FR3067022A1 - Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse - Google Patents

Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse Download PDF

Info

Publication number
FR3067022A1
FR3067022A1 FR1754908A FR1754908A FR3067022A1 FR 3067022 A1 FR3067022 A1 FR 3067022A1 FR 1754908 A FR1754908 A FR 1754908A FR 1754908 A FR1754908 A FR 1754908A FR 3067022 A1 FR3067022 A1 FR 3067022A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
acid
alumina
precipitation
aluminum
basic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1754908A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3067022B1 (fr
Inventor
Malika Boualleg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR1754908A priority Critical patent/FR3067022B1/fr
Priority to PCT/EP2018/064323 priority patent/WO2018220102A1/fr
Publication of FR3067022A1 publication Critical patent/FR3067022A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3067022B1 publication Critical patent/FR3067022B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C04B38/0048—Precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol

Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, comprenant a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) c) une étape de filtration de la suspension obtenue d) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte, e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation compris entre 0 et 200% f) une étape de traitement thermique.

Description

Domaine technique
La présente invention se rapporte à la préparation d’une alumine mésoporeuse. En particulier, la présente invention se rapporte à une alumine mésoporeuse amorphe présentant une distribution poreuse spécifique et en particulier un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur. Plus précisément, la présente invention se rapporte à procédé de préparation d’une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d’un gel d’alumine ou boehmite ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en oeuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d’une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques.
L'alumine préparée selon l'invention, du fait de ses propriétés intéressantes notamment en terme de distribution poreuse, peut être utilisée comme support de catalyseurs dans tous procédés de raffinage ainsi que comme adsorbant.
Art antérieur
De nombreux brevets décrivent la préparation d'alumine. Des procédés de préparation de gels d'alumine par coprécipitation d’une source acide et d’une source basique, au moins l’une desdites sources comprenant de l’aluminium, pour obtenir un gel d’alumine sont connus de l'art antérieur.
Généralement, la préparation d’alumine consiste à filtrer, laver, et sécher le gel d’alumine obtenu jusqu’à obtenir une poudre avant de remettre une certaine quantité d’eau pour obtenir une pâte qui pourra être mise en forme puis à le calciner pour obtenir l’alumine.
Les techniques de séchage classiquement utilisées sont recensées dans les techniques de l’ingénieur (J2455). Dans le cas d’un gel d’alumine ou boehmite obtenue par précipitation, on peut être amené à sécher soit directement le gâteau filtré et lavé, soit une solution par remise en suspension du gâteau.
Pour le séchage de solution colloïdale, on citera par exemple le séchage par atomisation qui est le plus classiquement utilisé. Ces sécheurs sont composés d’une tour cylindrico conique généralement verticale. Cette chambre est reliée au circuit d’alimentation du produit liquide par l’intermédiaire d’un organe de pulvérisation et d’un circuit d’air chaud. Durant ce séchage, à pression atmosphérique les températures sont comprises en général entre 160°C et 900°C (de préférence autour de 300°C). On citera également les sécheurs à lit fluidisé et les sécheurs cylindres. Pour les pâtes ou les gâteaux on citera les sécheurs cylindres permettant de sécher un gâteau ou une suspension.
Par exemple, la demande de brevet FR3022238 A1 décrit la préparation d’une alumine mésoporeuse à partir d’un gel d'alumine spécifique présentant un taux de dispersibilité élevé, préparé selon un procédé comprenant la préparation d’un gel d’alumine par au moins une étape de précipitation dans laquelle au moins 40% poids d'alumine en équivalent AI2O3 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue dudit procédé de préparation du gel, sont formés dès la première étape de précipitation, suivie d’une étape de traitement thermique, de filtration et de lavage suivie d’une étape de séchage mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 50°C et pendant une durée comprise entre 1 jour et 3 semaines ou par atomisation puis d’une mise en forme selon les méthodes connues de l’homme du métier.
Le seul exemple selon l’invention décrit une alumine ayant un volume poreux total de 0,69 ml/g.
Le brevet US 6 589 908 décrit par exemple un procédé de préparation d'une alumine caractérisée par une absence de macropores, moins de 5 % du volume poreux total constitué par les pores de diamètre supérieur à 35 nm, un haut volume poreux supérieur à 0,8 ml/g, et une distribution de pores bimodale dans laquelle les deux modes sont séparés par 1 à 20 nm et le mode poreux primaire étant plus grand que le diamètre médian poreux.
A cet effet, le mode décrit met en oeuvre deux étapes de précipitation de précurseurs d'alumine dans des conditions de température, pH et débits bien contrôlés. La première étape opère à une température comprise entre 25 et 60 °C, et à un pH compris entre 3 et 10. La suspension est ensuite chauffée jusqu'à une température comprise entre 50 et 90°C. Des réactifs sont de nouveau ajoutés à la suspension, qui est ensuite lavée, séchée, mise en forme et calcinée pour former un support de catalyseur.
Aucune information n'est donné sur la dispersibilité du gel d'alumine, ni sur une sélection particulière du taux d'avancement de la première étape, qui varie selon les exemples donnés entre 14 et 34 %.
Par ailleurs, le brevet US 7 790 652 décrit la préparation par précipitation d'un support alumine présentant une distribution poreuse bien spécifique, pouvant être utilisé comme support de catalyseur dans un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes.
Le support alumine est préparé selon une méthode comprenant une première étape de formation d'une dispersion d'alumine par le mélange, de manière contrôlée, d'une première solution aqueuse alcaline et d'une première solution aqueuse acide, au moins une desdites solutions acide et basiques, ou les deux comprenant un composé aluminique. Les solutions acide et basique sont mélangées dans des proportions telles que le pH de la dispersion résultante est compris entre 8 et 11. Les solutions acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une dispersion contenant la quantité désirée d'alumine, en particulier, la première étape permet l'obtention de 25 à 35% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. La première étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Quand la quantité d'alumine désirée est formée, la température de la suspension est augmentée à une température comprise entre 45 et 70°C, puis la suspension chauffée est ensuite soumise à une deuxième étape de précipitation par mise en contact de ladite suspension avec une seconde solution aqueuse alcaline et une seconde solution aqueuse acide, au moins l'une des deux solutions ou les deux comprenant un composé aluminique. De même, le pH est réglé entre 8 et 10,5 par les proportions des solutions acide et basique ajoutées et la quantité restante d'alumine à former dans la deuxième étape est apportée par les quantités des deuxièmes solutions acide et basique ajoutées. La deuxième étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Le gel d'alumine ainsi formé comprend au moins 95% de boehmite. La dispersibilité du gel d'alumine ainsi obtenu n'est pas mentionnée. Le gel d'alumine est ensuite filtré, lavé et éventuellement séché selon les méthodes connues de l'homme du métier, pour produire une poudre d'alumine qui est ensuite mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier, puis calcinée pour produire le support alumine final.
La première étape de précipitation du procédé de préparation du brevet US 7 790 652 est limitée à une production d'alumine comprise entre 25 et 35% poids, une production d'alumine plus élevée à l'issue de la première étape ne permettant pas une filtration optimale du gel obtenu. Le matériau obtenu est un support à base d'alumine ayant une haute surface spécifique, un volume poreux total supérieur ou égal à 0,75 ml/g et un diamètre médian poreux compris entre 10 et 14 nm. Moins de 5 % du volume des pores est constitué par des pores de diamètre médian mésoporeux supérieur à 21 nm.
La demanderesse a ainsi découvert un procédé de préparation d'une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d’un gel d’alumine ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en oeuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, suivie d’une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques. Ledit procédé permet l'obtention d'une d'alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g plus élevé par rapport aux alumines de l’art antérieur.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de produire à partir d’un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité élevé et un enchaînement d’étapes spécifique, une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé.
Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu,
d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte,
e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000O, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
Un avantage de l'invention est de fournir un procédé permettant de produire une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur, à partir d’un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité élevé obtenu par précipitation et un enchaînement d’étapes spécifiques, notamment grâce à la mise en oeuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, opérant à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d’une étape de mise en forme par malaxage extrusion opérant également dans des condition bien définies.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse moins coûteux et intégré par rapport aux procédés de l’art antérieur en ce que l’étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau permet d’éviter la mise en oeuvre de l’atomisation, méthode de séchage classiquement utilisée. Par ailleurs, le procédé selon l’invention est également plus économique en ce qu’il permet d’optimiser la quantité d’eau utilisée dans ledit procédé, à la fois dans l’étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau et dans l’étape de mise en forme.
Techniques de caractérisation.
Les définitions et techniques de caractérisation ci-dessous sont données pour l’ensemble de la description.
L’indice de dispersibilité des gels d'alumine ou boehmites obtenus est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés.
On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
La diffraction des rayons X réalisée sur les gels d'alumine ou boehmites obtenus a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Par « macropores >>, on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores >>, on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
On définit également le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique The Journal of American Society, 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society, 60, 309, (1938).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond ainsi à la valeur du volume total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure en ml/g mesurée sur l'échantillon diminuée de la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume macroporeux de l'alumine est alors défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux de l'alumine est alors défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode t (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
Description de l'invention
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend au moins une première étape a) de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes.
De manière générale, on entend par « taux d’avancement >> de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d’alumine formé en équivalent AI2O3 dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d’alumine formée à l’issue de l’ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine.
Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est de 100%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en AI2O3 comprise entre 20 et 100 g/l, de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 20 et 50 g/l.
Etape a) de précipitation
Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite première étape de précipitation a) en solutions aqueuse.
De préférence, le milieu réactionnel est de l'eau.
De préférence, ladite étape a) opère sous agitation, dans un réacteur agité.
De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieux réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
La précipitation du gel d’alumine dans l’étape a) également boehmite est obtenu par le contrôle du pH. Lors de la précipitation dans l’étape a), il se forme une suspension de gel d’alumine.
Conformément à l'invention, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
ίο
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l’acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l’homme du métier.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 40 à 100% poids d'alumine en équivalent AI2O3 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation. Conformément à l'invention, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%.
De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 40 et 99%, de préférence entre 45 et 90 % et de manière préférée entre 50 à 85%. Dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, une deuxième étape de précipitation est nécessaire de manière à augmenter la quantité d'alumine formée. Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en oeuvre, le taux d'avancement est défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation selon l'invention et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajouté dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour la ou les étapes de précipitation.
Les débit du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, de manière préférée entre 15 et 45 °C, de manière plus préférée entre 20 et 45 °C et de manière très préférée entre 20 et 40 °C.
Il est important que ladite étape a) de précipitation opère à basse température. Dans le cas où ledit procédé de préparation selon l'invention comprend deux étapes de précipitation, l'étape a) de précipitation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température de la deuxième étape de précipitation.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et de manière préférée de 5 à 15 minutes.
Etape b) de traitement thermique
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 110 °C, de manière très préférée entre 70 et 95°C.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures.
Deuxième étape de précipitation optionnelle
Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend de préférence, une deuxième étape de précipitation aj après la première étape de précipitation.
Ladite deuxième étape de précipitation permet d'augmenter la proportion d'alumine produite.
Ladite deuxième étape de précipitation aj est avantageusement mise en oeuvre entre ladite première étape de précipitation a) et l’étape b) de traitement thermique.
Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en oeuvre, une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est avantageusement mise en oeuvre entre les deux étapes de précipitation a) et aj.
De préférence, ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en oeuvre entre ladite étape a) et la deuxième étape de précipitation aj opère à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 30 et 70 °C et de manière très préférée entre 40 et 65°C.
De préférence, ladite étape de chauffage est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes.
Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en oeuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier.
Selon ledit mode de réalisation préféré, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre
8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine et de préférence à l’issue de l’étape aj du procédé de préparation selon l’invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation.
De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieux réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite deuxième étape de précipitation a’) en solutions aqueuse.
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massique base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l’acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l’homme du métier.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière préférée entre 8,7 et 9,9.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 0 à 60% poids d'alumine en équivalent AI2O3 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation et de préférence à l’issue de l’étape a’).
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé selon l'invention et de préférence à l’issue de l’étape a’).
De préférence, le taux d'avancement de ladite deuxième étape de précipitation a) est compris entre 1 et 60, de préférence entre 10 et 55 % et de manière préféré entre 15 à 55%.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, les débit du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendant de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 I et que l'on vise 11 de suspension d’alumine de concentration finale en AI2O3 de 50 g/l, le taux d’avancement ciblé est de 50% en équivalent AI2O3 pour la première étape de précipitation. Ainsi, 50% de l’alumine totale doit être apportée lors de l’étape a) de précipitation. Les précurseurs d’alumines sont l’aluminate de sodium à une concentration de 155 g/l en AI2O3 et le sulfate d’aluminium à une concentration de 102 g/l en AI2O3. Le pH de précipitation de la première étape est fixée à 9,5 et la deuxième à 9. La quantité d’eau ajoutée dans le réacteur est de 622 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30Ό et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d’aluminium doit être de 10,5 ml/min et le débit d’aluminate de sodium est de
13,2 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d’aluminium est donc de 1,91.
Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70 °C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d’aluminium doit être de 2,9 ml/min et le débit d’aluminate de sodium est de
3,5 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d’aluminium est donc de 1,84.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température compris entre 40 et 80 °C, de manière préférée entre 45 et 70°C et de manière très préférée entre 50 et 70 °C.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes.
La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en AI2O3 comprise entre 20 et 100 g/l, de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 20 et 50 g/l.
Dans le cas où ladite deuxième étape de précipitation est mise en oeuvre, ledit procédé de préparation comprend également avantageusement une deuxième étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de ladite deuxième étape de précipitation à une température comprise entre 50 et 95°C et de préférence entre 60 et 90 °C.
De préférence, ladite deuxième étape de chauffage est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
Ladite deuxième étape de chauffage est avantageusement mise en oeuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier.
Ladite deuxième étape de chauffage permet d'augmenter la température du milieu réactionnel avant de soumettre la suspension obtenue à l'étape b) de traitement thermique.
Etape c) de filtration
Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation ou des deux étapes de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique finale de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé selon l'invention ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel.
Des additifs comme des floculants peuvent également être ajoutées à la suspension pour améliorer la filtrabilité.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d’une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
L'enchaînement des étapes a) et c) et éventuellement de la deuxième étape de précipitation, de la deuxième étape de chauffage et de l'étape de filtration optionnelle, permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallite comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001% et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001% et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine.
Le gel d'alumine ainsi obtenu présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%.
L’indice de dispersibilité est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés.
On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 % poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 % poids.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 % poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040 % poids.
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques (020) et (120) est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique (020) comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique (120) comprise entre 2 à 35 nm.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11,
102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Le gel d'alumine ainsi préparé et présentant un taux de dispersibilité élevé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier et en particulier par malaxage extrusion.
Etape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est soumis dans une étape d) à une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans ledit gel, ladite étape d) étant mise en oeuvre à une température inférieure à 50°C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte.
Ladite étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau est de préférence mise en oeuvre à une température inférieure ou égale à 30°C, de manière préférée 15 et 30°C et de manière très préférée comprise entre 15 et 25°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 40 heures, de préférence entre 15 minutes et 24 heures et de manière préférée entre 15 minutes et 20 heures.
De préférence, ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier dans lesquelles la température est inférieure à 50°C et de manière préférée, en étuve fermée et ventilée, ou en sécheur tunnel ou à bandes par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
De manière très préférée, ladite étape d) n’est pas mise en oeuvre par le procédé de séchage par atomisation.
Ladite étape d) permet de diminuer la perte au feu du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape de filtration c) d’une valeur comprise entre 75 et 90% poids à une valeur comprise entre 55 et 65% poids.
Cette valeur de perte au feu visée permet de passer d’une pâte trop humide à une pâte dont la teneur en eau permet un malaxage efficace et une extrudabilité adéquate lors des étapes de mise en forme. Le fait de ne pas passer par une forme poudre, outre le gain en eau et en temps de procédé de préparation, permet de maintenir les bonnes propriétés texturales ainsi que les leviers de mise en forme possibles grâce à la très bonne dispersibilité du gel de boehmite préparé dans les étapes a) à c).
La perte au feu ou PAF est mesurée avant l'étape e) de mise en forme en prélevant une partie du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape c) de filtration ou de la pâte obtenue à l’issue de l’étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau, puis par mise au four à moufle pendant 3 h à 1000O. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage au four à moufle.
Etape e) de mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) est mise en forme par malaxage -extrusion pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique.
De préférence, ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 3% de manière préférée entre 0 et 2%, et de manière très préférée entre 0 et 1% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 150%, de préférence entre 0 et 130%, de manière préférée entre 0 et 60%, de manière très préférée entre 0 et 50% et de manière plus préférée compris entre 0 et 35%.
Selon un mode de réalisation très préféré, ladite étape e) est réalisée en l’absence d’acide et de base.
De préférence, l’acide utilisé dans l’étape e) est choisi parmi l’acide nitrique et les acides carboxyliques choisis de préférence parmi l’acide acétique, l’acide citrique et l’acide butyrique et de préférence l’acide nitrique.
De préférence la base utilisée dans l’étape e) est choisie parmi les bases inorganiques choisies parmi la soude, la potasse, et l'ammoniaque, et les bases organiques en solution choisies parmi les amines et les composés ammonium quaternaire. De manière préférée les bases organiques en solution sont choisies parmi les alkyl-éthanol amines et les alkyl3067022 amines éthoxylées. Les bases organiques sont de préférence utilisées en solution dans l’eau.
De manière très préférée, ladite base est l’ammoniaque et de préférence l’ammoniaque en solution aqueuse (NH4OH+ H2O).
Une teneur en acide trop importante conduit au « surmalaxage >> du gel de boehmite. Ceci entraîne une destruction plus ou moins importante de la porosité et à une perte drastique du volume poreux, voire à la création d’une porosité inférieure à 5 nm non désirée.
Etape f) de traitement thermique
Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 500 °C et 850 °C.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale.
De préférence, ladite étape f) est mise en oeuvre en présence d'un flux d'air contenant une teneur en eau comprise entre 5 et 50% masse, et de préférence entre 5 et 45% en masse, et de préférence entre 5 et 40% masse.
L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 120°C, selon toute technique connue de l'homme du métier.
Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse amorphe obtenue
Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux total, un volume mésoporeux et diamètre médian mésoporeux élevé, déterminé sur la courbe de distribution poreuse en volume par intrusion au porosimètre à mercure.
L'alumine mésoporeuse préparée selon le procédé de l'invention est avantageusement dépourvue de micropores. L'absence de micropores est vérifiée par porosimétrie azote.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux, c'est-à-dire contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm, bornes incluses, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,75 ml/g et de préférence supérieur ou égal à 0,8 ml/g.
Le volume poreux total de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention, mesuré par porosimétrie au mercure est avantageusement supérieur à 0,75 ml/g et de préférence supérieur à 0,8 et de manière préférée supérieur à 0,85 ml/g.
Le volume des pores contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 5 nm de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention,, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, est inférieur à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention comprend généralement une proportion de macropores, définis comme les pores de diamètre compris supérieur à 50 nm, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente généralement une surface spécifique supérieure à 200 m2/g et de préférence supérieure à 250 m2/g.
La présente invention concerne également l’alumine mésoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples:
Exemple 1 : selon l’invention
On réalise la synthèse d'un gel d'alumine selon un procédé de préparation conforme à l'invention dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 3 étapes, deux étapes de précipitation suivie d'une étape de mûrissement.
La concentration finale en alumine visée est de 45g/L. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3267 ml. L’agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse.
Une première étape de co-précipitation dans de l'eau, de sulfate d'aluminium AI2(SO4) et d'aluminate de sodium NaAlOO est réalisée à 30°C et pH=9,5 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(SO4)= à 102g/L en AI2O3 et NaAlOO à 155g/L en AI2O3.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(SO4) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 69,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAlOO à un débit de
84,5 ml/min selon un ratio débit base/acide = 1,84 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,5. La température du milieu réactionnel est maintenue à 30°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(SO4) et aluminate de sodium NaAlOO contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 69,6 ml/min et 84,5 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 72%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 68°C.
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(SO4) à une concentration de 102g/L en AI2O3 et d'aluminate de sodium NaAlOO à une concentration de 155g/L en AI2O3. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(SO4) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 7,2 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAlOO selon un ratio de débit base/acide = 1,86 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 68°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(SO4) et aluminate de sodium NaAlOO contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitations sont respectivement de 7,2 ml/min et de 8,8 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 28%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 68 à 90°C.
La suspension subit ensuite une étape de traitement hydrothermal dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes.
La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 1.
Tableau 1 : caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 1.
Exemple 1 :
Indice de dispersibilité Ta=10% (%) 100
Taille (020) (nm) 2,8
Taille (120) (nm) 3,5
Sodium Na (%) 0,074
Soufre S (%) 0,0364
Un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité de 100% est ainsi obtenu.
Le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 85% à 59%.
Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 2 selon l’invention :
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de séchage.
Le gâteau de gel d’alumine séché a une PAF de 59% poids.
Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 2 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 50%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 3 comparatif :
L’exemple 3 est comparatif en ce que le gel d’alumine est mis en forme par extrusion en présence d’un taux d’acide élevé et en dehors de la gamme revendiquée : 7% poids.
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de séchage.
Le gâteau de gel d’alumine séché a une PAF de 59% poids.
Le gel d'alumine séché est introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 7 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 20%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 4 : comparatif :
L’exemple 4 est non conforme à l’invention en ce que une alumine est préparée comme dans l’exemple 1 à la différence près que l’étape de séchage est mise en oeuvre de manière conventionnelle, à savoir par le procédé de séchage par l’atomisation.
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de filtration. Le gel d’alumine obtenu présente les mêmes caractéristiques que le gel d’alumine obtenu dans l’exemple 1 et résumées dans le tableau 1.
Le gâteau de gel d’alumine filtré est ensuite séché par atomisation afin d’obtenir une poudre finale. Le séchage par atomisation permet de passer d’une PAF du gâteau de 85% poids à une poudre ayant une PAF de 30% poids.
La pâte obtenu à l’issu de l’étape d), est remise en suspension dans l’eau. Elle est ensuite pulvérisée en fine gouttelettes dans une enceinte cylindrique verticale au contact d’un courant de gaz chaud afin d’évaporer l’eau selon le principe bien connu de l’homme du métier. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur jusqu’à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer le gaz de la poudre.
L'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.
La température d’entrée du gaz sec est de 250°C et celle de sortie du gaz humide est d’environ 120°C.
La mise en forme de la poudre obtenue est ensuite mise en oeuvre dans les mêmes conditions que celles de l’exemple 1.
La poudre de PAF de 30% poids est ensuite introduite dans un malaxeur de type Brabender. 25 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 5 comparatif :
On réalise la synthèse d'un gel d'alumine selon un procédé de préparation non-conforme en ce que le procédé de préparation selon l'exemple 3 la première étape de précipitation a) ne produit pas une quantité d'alumine supérieure à 40% par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la deuxième étape de précipitation.
La synthèse est réalisée dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 2 étapes de précipitation. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3868 ml.
La concentration finale en alumine visée est de 30g/l.
Une première étape de co-précipitation de sulfate d'aluminium AI2(SO4) et d'aluminate de sodium NaAlOO est réalisée à 30°C et pH=9,3 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(SO4)= à 102g/l en AI2O3 et NaAlOO à 155g/l en AI2O3. L’agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(SO4) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 19,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAlOO selon un ratio massique base/acide = 1,80 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,3. La température du milieu réactionnel est maintenu à 30°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 30g/l, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(SO4) et aluminate de sodium NaAlOO contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 9,8 ml/min et de 11,65 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 15%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 57°C.
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(SO4) à une concentration de 102 g/l en AI2O3 et d'aluminate de sodium NaAlOO à une concentration de 155 g/l en AI2O3. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(SO4) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 12,8 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAlOO selon un ratio massique base/acide = 1,68 de manière à ajuster le pH à une valeur de 8,7. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 57°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 30g/l, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(SO4) et aluminate de sodium NaAlOO contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitation sont respectivement de 15,5 ml/min et 17,1 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 85%.
La suspension subit ensuite une étape de traitement hydrothermal dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes.
La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 I d'eau distillée à 70°C.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 2.
Tableau 2 : caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 5.
Exemple 2
Indice de dispersibilité Ta=10% (%) 40
Taille (020) (nm) 2,9
Taille (120) (nm) 4,1
Sodium Na (ppm) 0,011
Soufre S (ppm) 0,057
Un gel présentant un indice de dispersibilité de 40% est ainsi obtenu.
Le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 85% à 58% poids.
Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 58% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière de 2 mm trilobée.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 6: caractéristiques texturales des supports préparés dans les exemples 1 à 5
La distribution poreuse de l'alumine obtenue est caractérisée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
La surface spécifique est mesurée par porosimétrie azote. L'absence de microporosité est vérifiée par porosimétrie azote.
Les caractéristiques des alumines obtenues sont résumées dans le tableau 3.
Tableau 3 : Texture des supports d’alumine obtenus par calcination à 550 °C
Exemple 1 Selon l’invention 2 Selon l’invention 3 comparatif 4 comparatif 5 comparatif
Surface BET (m3/q) 300 290 250 290 265
Volume poreux total Hq (cm3/q) 0,90 0,83 0,60 0,50 0,68
Volume mésoporeux Hq (cm3/q) 0,88 0,81 0,59 0,045 0,63
Volume macroporeux Hq (cm3/q) 0,02 0,02 0,01 0,05 0,05
Dp mésoporeux à dV/dDp max (nm) 11,7 10 7 4,0 7
L’exemple 1 montre qu’un gel dispersible qui a subi un séchage adéquate c'est-à-dire en dessous de 50 °C, une mise en forme sans acide ni base permet d’obtenir un support final 5 présentant un volume poreux optimisé de 0,9ml/g et un distribution poreuse monomodale centrée sur un diamètre poreux de plus de 11,5 nm.
L’exemple trois montre qu’un taux d’acide trop important conduit bien à un surmalaxage et donc à une diminution du volume poreux. Il passe de 0,9 ml/g à 0,6ml/g.
L’exemple 4 montre qu’un séchage trop fort tel que procédé lors d’une atomisation conduit 10 à un volume poreux assez faible.
De plus partir d’un gel moyennement dispersible tel que décrit dans l’exemple 5 conduit malgré un séchage et une mise en forme adéquate à un volume poreux de 0,68 ml/g en dessus de celui obtenus dans les exemple 1 et 2.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
    a) au moins une première étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre
    8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
    b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
    c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d'alumine obtenu,
    d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte,
    e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,
    f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
  2. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le précurseur basique est l'aluminate de sodium.
  3. 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précurseur acide est le sulfate d'aluminium.
  4. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 45 et 90 %.
  5. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a’) après la première étape de précipitation.
  6. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est mise en oeuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a’), ladite étape de chauffage opérant à une température comprise entre 20 et 90°C et pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
  7. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel ladite deuxième étape de précipitation aj de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, opère par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, ledit taux d'avancement de la deuxième étape étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent AI2O3 lors de ladite deuxième étape de précipitation aj par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape aj, ladite deuxième étape aj opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
  8. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et 30°C et pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures.
  9. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée en étuve fermée et ventilée, ou en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
  10. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 3% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 60%.
  11. 11. Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 2% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris
    5 entre 0 et 35%.
  12. 12. Procédé de préparation selon l’une des revendications 10 ou 11 dans lequel ladite étape e) est réalisée en l’absence d’acide et de base.
  13. 13. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 12 dans lequel l’acide utilisé dans l’étape e) est l’acide nitrique.
    10
  14. 14. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 13 dans lequel la base utilisée dans l’étape e) est l’ammoniaque.
    RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
    N° d'enregistrement national
    FA 838950
    FR 1754908
FR1754908A 2017-06-02 2017-06-02 Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse Expired - Fee Related FR3067022B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1754908A FR3067022B1 (fr) 2017-06-02 2017-06-02 Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse
PCT/EP2018/064323 WO2018220102A1 (fr) 2017-06-02 2018-05-31 Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1754908 2017-06-02
FR1754908A FR3067022B1 (fr) 2017-06-02 2017-06-02 Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3067022A1 true FR3067022A1 (fr) 2018-12-07
FR3067022B1 FR3067022B1 (fr) 2019-07-26

Family

ID=59325523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1754908A Expired - Fee Related FR3067022B1 (fr) 2017-06-02 2017-06-02 Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3067022B1 (fr)
WO (1) WO2018220102A1 (fr)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015189202A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-17 IFP Energies Nouvelles Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589908B1 (en) 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
CA2539239C (fr) 2003-09-17 2012-09-11 Russell Craig Ackerman Procede et catalyseur permettant d'hydroconvertir une charge d'hydrocarbures lourds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015189202A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-17 IFP Energies Nouvelles Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation
FR3022238A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-18 IFP Energies Nouvelles Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018220102A1 (fr) 2018-12-06
FR3067022B1 (fr) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3154677B1 (fr) Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation
EP3154908B1 (fr) Procede de preparation de gel haute dispersibilite
EP3154678B1 (fr) Alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe à distribution poreuse optimisée et son procédé de préparation
EP3154907B1 (fr) Alumine mesoporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation
EP3233735B1 (fr) Procede de preparation de billes d'alumine par mise en forme par egouttage d'un gel tres dispersible
WO2019011569A1 (fr) Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3067021A1 (fr) Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare en continu et sans sechage pousse
FR3067022B1 (fr) Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse
CN104150513A (zh) 一种条状晶粒薄水铝石及其制备方法
FR3137850A1 (fr) Procede de preparation d’une alumine mesoporeuse par extrusion piston sans malaxage
EP3154663B1 (fr) Masse de captation à porosité trimodale pour la captation des métaux lourds
EP3408226B1 (fr) Procede de preparation d'un gel d'alumine presentant une haute dispersibilite et une taille de cristallite specifique
FR3037054A1 (fr) Procede de preparation d'une boehmite presentant des cristallites particulieres
FR3049595A1 (fr) Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse et macroporeuse a partir d'au moins un precurseur de type dawsonite
FR3068983B1 (fr) Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3066929A1 (fr) Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe preparee sans sechage pousse

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20181207

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

ST Notification of lapse

Effective date: 20210206