WO2018215453A1 - Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation - Google Patents

Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation Download PDF

Info

Publication number
WO2018215453A1
WO2018215453A1 PCT/EP2018/063365 EP2018063365W WO2018215453A1 WO 2018215453 A1 WO2018215453 A1 WO 2018215453A1 EP 2018063365 W EP2018063365 W EP 2018063365W WO 2018215453 A1 WO2018215453 A1 WO 2018215453A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
butadiene
copolymer
isoprene
units
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/063365
Other languages
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Xiaolu MICHEL
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
Original Assignee
Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik Sa, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite De Rennes 1 filed Critical Bostik Sa
Priority to EP18729592.8A priority Critical patent/EP3630867A1/fr
Priority to US16/615,633 priority patent/US20200172660A1/en
Publication of WO2018215453A1 publication Critical patent/WO2018215453A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/025—Polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J119/00—Adhesives based on rubbers, not provided for in groups C09J107/00 - C09J117/00
    • C09J119/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C2019/09—Metathese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1642—End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1644—End groups comprising organic end groups comprising other functional groups, e.g. OH groups, NH groups, COOH groups or boronic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3327—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkene-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/726—Silylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/73—Depolymerisation

Definitions

  • the present invention relates to hydrocarbon copolymers comprising two alkoxysilane end groups which are liquid at room temperature.
  • the invention also relates to the preparation and use of said copolymers.
  • the silane-modified polymers are liquid hydrocarbon polymers having 2 alkoxysilane end groups which are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them.
  • the polymer MS reacts by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds.
  • the crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.
  • the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, such as, for example, tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, such as a mineral filler, or one or more additives. aiming to improve the setting time (that is to say the time after which the crosslinking can be considered as completed) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, module ).
  • compositions which can be applied at ambient temperature by the end user and which can also be manufactured industrially, also at room temperature, by simple mixing of the silylated polymer and additional constituents. cited above. It is therefore particularly advantageous to have, for this purpose, hydrocarbon polymers with alkoxysilane end groups which are themselves liquid at room temperature.
  • liquid hydrocarbon polymers requires the use of cyclooctene or substituted cyclooctene derivatives.
  • these products correspond to raw materials that are not accessible industrially or that are difficult to achieve.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups which remedy these disadvantages.
  • Another object of the present invention is to provide liquid polymers at room temperature which can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide polymers with liquid alkoxysilane terminations, in particular of lower viscosity at room temperature, which can also be manufactured by a process which uses industrially widely available raw materials.
  • Another object of the present invention is to provide such polymers, which can, in addition, be manufactured industrially by a process whose exotherm is easier to control.
  • the present invention relates to a hydrocarbon-based copolymer P comprising 2 alkoxysilane end groups F 1 and F 2 connected respectively to each of the two ends of the main chain, having the formulas:
  • F 1 (RO) 3 -tRtSi - (CH 2 ) gi- and F 2 : - (CH 2 ) di-SiRt (OR ') 3 -t;
  • - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • - g1 and d1 identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
  • - g2 and d2 identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • R and R ' which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • R is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition:
  • At least one of the groups R 1 to R 4 can form, together with at least one other group R 1 to R 4 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 , R 2 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 3 , R 4 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R 5 represents:
  • R 6 is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • n, p and m are such that the number-average molecular weight Mn of the copolymer P is in a range of from 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is in a range from 1.5 to 3; , 0.
  • the units (I), (II) and, optionally, (III) are divalent radicals which are randomly distributed in the main chain of the copolymer P, with the exception of 2 units (I) which are directly connected to F 1 and F 2 .
  • the copolymer P is therefore a random copolymer.
  • the main chain of the copolymer P therefore comprises two or three repeating units:
  • the copolymer P can be a bipolymer (presence of the 2 repeating units (I) and (II)) or a terpolymer (presence of the 3 repeating units (I), (II) and (III)).
  • the terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g1 and g2 , and d1 and d2.
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • terminal group is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer.
  • copolymer means a polymer resulting from the copolymerization of at least two comonomers, that is to say two chemically different monomers.
  • the main chain of a copolymer comprises at least 2 chemically distinct repeating units.
  • terpolymer means a copolymer resulting from the copolymerization of three comonomers, and whose main chain consists essentially of 3 distinct repeating units.
  • bipolymer a copolymer resulting from the copolymerization of two comonomers, and whose main chain consists essentially of 2 distinct repeating units.
  • Polymolecularity index (also called polydispersity index or PDI) is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.
  • the two average molecular weights Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term “Size Exclusion Chromatography”). by the corresponding English acronym GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • the copolymer P according to the invention is particularly homogeneous and stable in temperature. It is advantageously at room temperature in the form of a viscous liquid whose Brookfield viscosity at 23 ° C is between 1 mPa.s and 150 Pa.s, preferably between 1 and 50 Pa.s.
  • the copolymer P may form, after a crosslinking reaction in the presence of water and a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si-O-Si siloxane bonds between the polymer chains.
  • the water used in the crosslinking reaction is the water of the ambient medium and / or the water supplied by at least one substrate, generally the atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%.
  • the formed adhesive seal exhibits high cohesion values, in particular greater than 2 MPa.
  • cohesive values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive industry and naval.
  • the copolymer P is preferably packaged and stored protected from moisture.
  • the main chain of the copolymer P consists essentially of the repeating unit (I) of formula (I), the repeating unit (II) of formula (II) and, optionally, the repeating unit (III) of formula (III).
  • the number of units (I), (II) and optionally (III) advantageously represents at least 90% of the total number of units constituting the main chain of the copolymer P, and even more advantageously at least 95%.
  • the relative proportion of units of formula (I) and of units of formula (II) present in the main chain of copolymer P corresponds to an excess of units of formula (I). More particularly, the number p of units (I) and the number n of units (II) are such that:
  • p / (n + p) is between 45 and 95%
  • n / (n + p) is between 5 and 55%.
  • the main chain of the copolymer P is thus such that:
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • the unit (III) also has the formula ( ⁇ )
  • the bond is a single bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • the main chain of the copolymer P is such that:
  • n also correspond to formula (II") n "being an integer different from 0, less than n and such that n is greater than 0.9:
  • At least 80% of the units of formula ( ⁇ ) are of cis configuration, represented by formula (I "), and at least 90% of units of formula ( ⁇ ) are also of cis configuration, represented by the formula (II ").
  • the corresponding percentages can be determined by 1 H and 13 C NMR.
  • m is equal to 0, and the main chain of P does not include a pattern of formula ( ⁇ ).
  • the main chain of the copolymer P is therefore such that:
  • the unit (I) also has the formula (l H ):
  • the motif (II) also has the formula (II H )
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • the unit (III) has the formula (III H ):
  • Copolymer P according to this second embodiment is for example from the hydrogenation of the copolymer P according to the embodiment 1 described above.
  • the radical R ° of the unit (II) represents the methyl radical.
  • the invention also relates to a process for preparing the hydrocarbon-based copolymer P as defined above, said process comprising:
  • a random bipolymer A selected from poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-myrcene) and poly (butadiene-farnesene);
  • step (ii) a step of heating the product formed in step (i) to a temperature in a range of 20 to 60 ° C, in the presence of a chain transfer agent (also called CTA) of formula (C ):
  • a chain transfer agent also called CTA
  • the bond is a single bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); it being further specified that each of steps (i) and (ii) is carried out in the presence of a metathesis catalyst and a solvent.
  • Step (i) implements a depolymerization reaction of the bipolymer
  • a and intramolecular cydization, which leads to the formation of one or more macrocyclic O cooligomer comprising:
  • p '°, n' ° and m ' 0 are such that the number-average molecular mass Mn of the cyclic cooligomer (s) O is in the range from 162 to 5000 g / mol, preferably from 1000 to 3000 g / mole.
  • the formation and structure of the O-macrocyclic cooligomer (s) can be characterized by steric exclusion chromatography (SEC) and mass spectrometry techniques.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the distribution in the macrocycle of the units of formulas ( ⁇ ), ( ⁇ ) and optionally ( ⁇ ) is statistical.
  • a preferred temperature range for heating the bipolymer A and optionally compound B according to step (i) is from 30 ° C to 60 ° C.
  • the corresponding heating time is adapted to obtain a yield close to 100% relative to the molar amount of bipolymer A used, as well as that of the other reactants present.
  • Bipolymer A is a copolymer consisting essentially of 2 monomers and is selected from poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-myrcene), and poly (butadiene-farnesene).
  • the bipolymer A used in step (i) is a poly (butadiene) isoprene).
  • a hydrocarbon-based copolymer P according to the invention the main chain comprising:
  • Poly (butadiene-isoprene) are copolymers which constitute an industrially advantageous raw material, in particular because of their availability and properties in terms of industrial hygiene.
  • Polybutadiene-isoprene is generally obtained by various polymerization processes:
  • 1,3-butadiene can be carried out in either a 1,4-trans-addition or a 1,4-cis-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (referred to as a trans-butadiene unit, respectively).
  • 1, 4 and cis-1, 4 which is in the form of the two geometric isomers of the respective formula: tif butadiene trans-1, 4)
  • the cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (I ") defined previously.
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated 1,2-vinyl butadiene unit) which has the formula:
  • poly (butadiene vinyl-1,2) generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter referred to generically as "butadiene derived units”.
  • the cis-1,4 isoprene unit is identical to the unit of formula (II ") in which R ° is methyl, as defined above.
  • the polymerization of isoprene can also be carried out in an addition-1, 2, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated by isoprene vinyl-1, 2 unit) which has the formula:
  • the polymerization of the isoprene can finally be carried out according to a 3,4-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated by 3,4-vinylisoprene unit) which has the formula:
  • polybutadiene-isoprene generally comprises in its chain the 4 repeating units above, hereinafter referred to generically as "isoprene derived units”.
  • the poly (butadiene-isoprene) used in step (i) may have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 3,000 to 100,000 g / mol, preferably from 3,000 to 50,000 g / mol, and a glass transition temperature (Tg) of from -1 to -60 ° C.
  • Mn number-average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • It preferably comprises from 45 to 95% of number of units derived from butadiene and from 5 to 55% of number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of constituent units of the poly chain. (butadiene-isoprene).
  • the poly (butadiene-isoprene) chain implemented in step (i) comprises:
  • this double upper limit of 5 mol% is lowered to 2%.
  • the poly (butadiene-isoprene) chain implemented in step (i) comprises:
  • the percentages of 1,2-butadiene vinyl-1,2-isoprene vinyl-1,2-isoprene vinyl-3,4-butadiene cis-1,4 and isoprene cis-1,4 units defined above can be determined by 1 H and 13 C.
  • poly (butadiene-isoprene) is KURAPRENE® LIR-390 which is commercially available from KURARAY.
  • This liquid poly (butadiene-isoprene) has a number-average molecular weight (Mn) of 48,000 g / mole. It comprises 92% number of units derived from butadiene and 8% number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of units derived from butadiene and isoprene constituting the chain.
  • Mn number-average molecular weight
  • poly (butadiene-isoprene) is KURAPRENE® LIR-340, also commercially available from KURARAY.
  • This poly (butadiene-isoprene) has a number-average molecular weight (Mn) of 34,000 g / mole. It comprises 46% number of units derived from butadiene and 54% number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain. It has, moreover, the same characteristics as those indicated above for the KURAPRENE® LIR-390.
  • the bipolymer A is either a poly (butadiene-myrcene) or a poly (butadiene-farnesene).
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound belonging to the chemical class of monoterpenes and is an important intermediate in the perfume industry. It is produced semi-synthetic from plants of the genus Myrcia. It is in the form of two geometric isomers:
  • Farnesene or ⁇ -farnesene is a natural isoprenoid compound that can be chemically synthesized by isoprene oliogomerization or by dehydration of neridol. It is mainly used as perfume or intermediate and meets the formula developed:
  • a hydrocarbon-based copolymer P according to the invention comprising:
  • the main chain comprises the additional unit of formula ( ⁇ ), as defined above.
  • the compound of formula (B) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R 6 included in the group -NR 6 which is one of the meanings of R 5 , is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • At most one of the groups selected from (R 1 , R 2 , R 2 and R 4 ) is a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 5 represents a radical -Ch - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (B) is especially chosen from: norbornene, of the following formula:
  • 5-ethylidene-2-norbornene of the following formula: or else 5-norbonene-2-methylacetate, of the following formula:
  • the compound of formula (B) may also be chosen from compounds of the following formulas:
  • R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 14 carbon atoms.
  • the compound of formula (B) can also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and substituted norbornenes such as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferred.
  • the macrocyclic cooligomers O corresponding to the product formed in step (i) are polymerized by heating at a temperature in a range of 20 to 60 ° C., in the presence of a chain transfer agent (also called CTA) of formula (VS) :
  • CTA chain transfer agent
  • the bond is a single bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • this step implements macrocycle O opening polymerization and cross-metathesis with CTA.
  • This step (ii) advantageously has a low exothermicity, so that the industrial implementation of the method according to the invention does not pose difficulties in controlling the temperature.
  • the molar amount of CTA to be introduced in the present step (ii) is related to the molar amount of bipolymer A and, optionally, to the molar amount of compound B introduced in step (i).
  • step (i) is in the range of 0.0010 to 1.0.
  • the bipolymer A is a poly (butadiene-isoprene), said ratio r is equal to the ratio of the number of moles of the CTA:
  • the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.
  • the CTA has the following formula (C1):
  • t is 0 and R 'is methyl.
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -Si (OCH 3) 3 and the compound of formula (C1) becomes:
  • CTA 1 This compound, which is transi, 4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene is hereinafter referred to as CTA 1 .
  • CTA 2 This compound, which is transi, 4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene is hereinafter referred to as CTA 1 .
  • the CTA of formula (C) has the following formula (C2):
  • R, R ', R ", t, g2, d2 and have the meanings given above.
  • t is 0 and R "is an n-propylene radical: - (CH 2) 3 -.
  • F 1 and F 2 are each: -CO-O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3 and the compound of formula (C2) becomes:
  • This compound which is bis (propyltrimethoxysilyl) fumarate, is hereinafter referred to as CTA 2 .
  • the CTA of formula (C) is chosen from the group formed by transi, 4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene (CTA 1 ) and bis (propyltrimethoxysilyl) fumarate (CTA 2 ).
  • Steps (i) and (ii) of the process according to the invention each implement a metathesis catalyst and a solvent which may be identical or different, and preferably identical in each of these two steps.
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
  • Ph is phenyl
  • Cy is cyclohexyl
  • P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.
  • the IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • a catalyst is available in particular from Aldrich.
  • a preferred catalyst is the 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G2):
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is also available from Aldrich.
  • the solvent is generally chosen from the group formed by the aqueous or organic solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or their mixtures.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride (or dichloromethane), 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • the main chain of the hydrocarbon copolymer P according to the invention which is obtained directly after steps (i) and (ii) is unsaturated, and, more precisely, comprises - according to the first embodiment described above for said copolymer - a repeating unit (I) of formula ( ⁇ ), a repeating unit (II) of formula ( ⁇ ) and, optionally, a repeating unit (III) of formula ( ⁇ ).
  • the process for the preparation of the hydrocarbon copolymer P which has just been described may also comprise, in addition to the steps (i) and (ii), an additional step of hydrogenation of the double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to obtain for the hydrocarbon copolymer P - according to the second embodiment previously described for said copolymer - a main chain which is saturated, and which therefore comprises a repeating unit (I) of formula (I H ), a repeating unit (II) of formula (II H ) n times and possibly a pattern (III) of formula (III H ) repeated m times.
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a copolymer P according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst.
  • Said adhesive composition is advantageously in the form of a viscous liquid.
  • the crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. Examples of such catalysts include:
  • titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont;
  • organic derivatives of aluminum such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries;
  • organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.
  • Antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from Ciba. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos ® 168.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene.
  • the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil.
  • Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention finally relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • an adhesive composition as defined above preferably in the form of a layer of thickness in a range of 0.3 to 5 mm, preferably of 1 to 3 mm, on at least 1 one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with one another according to a tangent surface; then
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate.
  • the crosslinking of the copolymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and of the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • water usually comes from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • copolymers P illustrated have a Brookfield viscosity at 23.degree.
  • EXAMPLE 1 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene), followed by a hot cross metathesis in the presence of CTA 1 :
  • KURAPRENE® LIR-390 as defined above is used as liquid poly (butadiene-isoprene) and CTA 1 of the formula:
  • This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40 ° C with stirring until disappearance of KURAPRENE® LIR-390 and formation of a mixture of macrocyclic cooligomers O attested by steric exclusion chromatography.
  • the compound CTA 1 (0.27 mmol) is added by syringe and with stirring into the mixture contained in the flask of step (i) and the temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined previously, is: 0.27 / 81, 00 is 0.003
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 17,000 g / mol and 2.7, respectively.
  • EXAMPLE 2 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene), followed by a hot cross metathesis in the presence of CTA 2 :
  • Example 1 is repeated, replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 with CTA 2 , of formula:
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 22 700 g / mol and 2.80.
  • Example 3 depolymerization / cyclization by heating of poly (butadiene-isoprene) in the presence of norbornene, followed by cross-metathesis in the presence of CTA 2 :
  • Example 2 is repeated, replacing in step (i) the 81.00 mmol of poly (butadiene-isoprene) with a mixture of 41.00 mmol of polybutadiene-isoprene and 40.00 mmol of norbornene of formula :
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 22 600 g / mol and 2.80.
  • EXAMPLE 4 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene) in the presence of dicyclopentadiene, followed by a hot cross metathesis in the presence of CTA 1 :
  • Example 3 is repeated replacing:
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are 28 300 g / mol and 2.80, respectively.
  • Example 5 Preparation of an Adhesive Composition Comprising the Copolymer of Example 1
  • An adhesive composition consisting of 0.2% by weight of a crosslinking catalyst consisting of dioctyl dideodecanoate is prepared by simple mixing. of tin (product TIB KAT 223 from the company TIB Chemicals), and 99.8% by weight of copolymer according to the invention obtained in Example 1.
  • the mixture thus obtained is left under reduced pressure (20 mbar or 2000 Pa) for 15 minutes and then packaged in an aluminum cartridge.
  • the measurement of the tensile strength and elongation at break is carried out according to the protocol described below.
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ .
  • the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 ⁇ , which is left during a film, is extruded on an A4 sheet of silicone paper. 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity for crosslinking. The dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
  • a tensile stress greater than 0.7 MPa and an elongation at break greater than 200% are measured.
  • Said adhesive composition is also subjected to bonding tests of two wooden strips (each size 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and forming an adhesive seal of 1 mm thick on a surface of 12.5 mm X 20 mm, with a breaking stress greater than 2 MPa in adhesive breaking.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

1) Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 de formules: - F1: (R'O)3-tRtSi-(CH2)g1- et F2: -(CH2)d1-SiRt(OR')3-t; ou bien F1: (R'O)3-tRtSi-R"-O(O)C-(CH2)g2- et F2 : -(CH2)d2-C(O)O-R"-SiRt(OR')3-t; dans lesquelles t est 0, 1 ou 2; g1 et d1 sont 1, 2 ou 3; g2 et d2 sont 0, 1, 2 ou 3; R et R' représentent un C1-C4 alkyle; R" est un radical C1-C4 alkylène; dont la chaîne principale comprend les motifs (I) et (II) où R0 est notamment le radical méthyle; et dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 100 000 g/mol. 2) Procédé de préparation dudit copolymère comprenant: (i) une étape de chauffage d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène); puis (ii) une étape de chauffage du produit formé, en présence d'un agent de transfert de chaîne de formule (C). 3) Composition adhésive comprenant ledit copolymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.

Description

Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation
La présente invention a pour objet des copolymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui sont liquides à température ambiante. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation desdits copolymères.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant 2 groupements terminaux alcoxysilanes qui sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande internationale WO2016/1 10653 de Bostik décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une cyclooléfine (notamment un cyclooctène) et du norbornène ou un de ses dérivés. Les polymères obtenus sont généralement des liquides visqueux à température ambiante.
II est commode pour l'industrie des adhésifs, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels cités plus haut. Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux alcoxysilanes qui soient eux-même liquides à température ambiante.
Toutefois l'obtention, dans le document WO2016/1 10653, de polymères hydrocarbonés liquides nécessite la mise en œuvre du cyclooctène ou de dérivés substitués du cyclooctène. Or, ces produits correspondent à des matières premières qui ne sont pas accessibles au plan industriel ou qui ne le sont que difficilement.
De plus, le procédé de préparation des polymères hydrocarbonés objets du WO2016/1 10653 est très exothermique, ce qui complique grandement la conduite d'un procédé de fabrication desdits polymères au plan industriel.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes qui remédient à ces inconvénients.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons alcoxysilanes liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, pouvant en outre être fabriqués par un procédé qui met en œuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.
Un autre but de la présente invention est de proposer de tels polymères, qui puissent, en outre, être fabriqués industriellement par un procédé dont l'exothermie est plus facile à contrôler.
Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du polymère hydrocarboné décrit ci-après. Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 reliés, respectivement, à chacune des 2 extrémités de la chaîne principale, ayant pour formules :
- F1 : (RO)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2: -(CH2)di-SiRt(OR')3-t ;
ou bien F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-O(O)C-(CH2)g2- et F2 : -(CH2)d2-C(O)O-R"-SiRt(OR')3-t ;
dans lesquelles :
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
caractérisé en ce que la chaîne principale du copolymère P comprend :
- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :
Figure imgf000005_0001
motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0
Figure imgf000005_0002
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Figure imgf000006_0001
J
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison ==■ représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés directement à 2 motifs (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules de F1 et F2 et dans la définition de la chaîne principale du copolymère P, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification.
Les motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) sont des radicaux divalents qui sont répartis aléatoirement dans la chaîne principale du copolymère P, à l'exception de 2 motifs (I) qui sont reliés directement à F1 et F2. Le copolymère P est donc un copolymère statistique.
La chaîne principale du copolymère P comprend donc deux ou trois motifs de répétition :
- un premier motif de répétition (I) répété p fois de formule (I),
- un second motif de répétition (II) répété n fois de formule (II) ; et
- un troisième motif de répétition (III) répété m fois de formule (III), qui est optionnel ;
de sorte que le copolymère P peut être un bipolymère (présence des 2 motifs de répétition (I) et (II) ) ou un terpolymère (présence des 3 motifs de répétition (I), (II) et (III) ). Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices g1 et g2, et d1 et d2.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère.
On entend par "copolymère" un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux comonomères, c'est-à-dire de deux monomères chimiquement différents. La chaîne principale d'un copolymère comprend au moins 2 motifs de répétition chimiquement distincts.
On entend par "terpolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de trois comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 3 motifs de répétition distincts.
On entend désigner par le terme de "bipolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de deux comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 : (R'O)3-tRtSi- devient (R'O)3Si-. Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(Ch )- dans les groupes F1 et F2. En d'autres termes, le radical :— (CH2)g2— ou— (CH2)d2— est remplacé par une simple liaison.
Le copolymère P selon l'invention est particulièrement homogène et stable en température. Il se présente avantageusement à température ambiante sous la forme d'un liquide visqueux dont la viscosité Brookfield à 23°C est comprise entre 1 mPa.s et 150 Pa.s, de préférence entre 1 et 50 Pa.s.
Le copolymère P peut former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.
L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%.
Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale.
Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse.
Le copolymère P est de préférence conditionné et stocké à l'abri de l'humidité. Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). Ainsi, le nombre de motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) représente avantageusement au moins 90 % du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne principale du copolymère P, et encore plus avantageusement au moins 95 %.
Selon une variante préférée, la proportion relative de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présents dans la chaîne principale du copolymère P correspond à un excès de motifs de formule (I). Plus particulièrement le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
Ces derniers paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN du 1 H et du 13C.
Selon un premier mode de réalisation, davantage préféré, du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons qui sont représentées dans les formule (I),
(II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R° sont des doubles liaisons carbone-carbone.
Selon ce premier mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (Γ) :
Figure imgf000010_0001
- le motif (II) a également pour formule ΙΓ) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Figure imgf000010_0003
- et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (ΙΙΓ)
Figure imgf000011_0001
étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Les motifs correspondants de la chaîne principale du copolymère P sont alors eux-mêmes reliés par une double liaison carbone-carbone.
Selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l'invention, la chaîne principale du copolymère P est telle que :
- sur les p motifs de formule (Γ), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p'Vp est supérieur à 0,8 :
Figure imgf000011_0002
- sur les n motifs de formule (ΙΓ), n" répondent également à la formule (II") n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n'Vn est supérieur à 0,9 :
Figure imgf000011_0003
Conformément à ce mode de réalisation, au moins 80 % des motifs de formule (Γ) sont de configuration cis, représentée par la formule (I"), et au moins 90 % des motifs de formule (ΙΓ) sont également de configuration cis, représentée par la formule (II"). Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C.
Selon une autre variante de ce 1 er mode de réalisation, m est égal à 0, et la chaîne principale de P ne comprend pas de motif de formule (ΙΙΓ). Selon un second mode de réalisation du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons == qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R°, sont des simples liaisons carbone-carbone.
Selon ce second mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (lH) :
Figure imgf000012_0001
- le motif (II) a également our formule (llH)
Figure imgf000012_0002
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Figure imgf000012_0003
- et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (lllH) :
Figure imgf000012_0004
Le copolymère P selon ce second mode de réalisation est par exemple issu de l'hydrogénation du copolymère P selon le 1 er mode de réalisation décrit ci-dessus. Selon une variante encore davantage préférée de chacun de ces 2 modes de réalisation, le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du copolymère selon l'invention, lorsque F1 est (R'O)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')3-t , alors de préférence g1 = 1 ou d1 = 1 , et, de façon encore plus préférée : g1 = d1 = 1 . Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont encore plus préférentiellement chacun : -CH2- Si(OCH3)3 .
Lorsque (cas appelé « voie diester »), F1 est :
(R'O)3-tRtSi-R"-O(O)C-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-C(O)O-R"-SiRt(OR')3-t, alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F1 et F2 sont chacun : -C(O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3.
L'invention concerne également un procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et
(b) éventuellement, d'un composé B de formule (B) :
Figure imgf000013_0001
(ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA) de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant.
Etape (i) :
L'étape (i) met en œuvre une réaction de dépolymérisation du bipolymère
A et de cydisation intramoléculaire, qui conduit à la formation d'un (ou plusieurs) cooligomère macrocyclique O comprenant :
- le motif de formule (Γ) répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ;
- le motif de formule (ΙΓ) répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ; - et, éventuellement, le motif de formule (ΙΙΓ) répété m'0 fois, m'0 étant un entier supérieur ou égal à 0 ;
étant précisé que p'°, n'° et m'0 sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du ou des cooligomère cyclique(s) O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 1000 à 3000 g/mole.
La formation et la structure du (ou des) cooligomère macrocyclique O peut être caractérisée par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. La répartition dans le macrocycle des motifs de formules (Γ), (ΙΓ) et éventuellement (ΙΙΓ) est statistique.
Un domaine de température préféré pour le chauffage du bipolymère A et, éventuellement, du composé B, selon l'étape (i), va de de 30 °C à 60°C.
La durée de chauffage correspondante est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de bipolymère A mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée.
Bipolymère A :
Le bipolymère A est un copolymère constitué essentiellement de 2 monomères et est choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène- myrcène), et un poly(butadiène-farnésène).
Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène- isoprène). On obtient avantageusement dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend :
- le motif de répétition de formule (Γ) et
- le motif de répétition de formule (ΙΓ) dans laquelle R° représente le radical méthyle.
Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation :
- du 1 ,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et
- du 2-méthylbuta-1 ,3-diène (ou isoprène), de formule :
H2C=C(CH3)-CH=CH2.
La polymérisation du 1 ,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans- addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : tif butadiène trans-1 ,4)
Figure imgf000015_0001
(motif butadiène cis-1 ,4)
Le motif butadiène cis-1 ,4 est identique au motif de formule (I") défini précédemment.
La polymérisation du 1 ,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1 ,2) ui a pour formule :
Figure imgf000015_0002
(motif butadiène vinyl-1 ,2) Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène".
De même, la polymérisation de l'isoprène peut s'effectuer selon une trans- addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères éométriques de formule respective :
tif isoprène trans-1 ,4)
Figure imgf000016_0001
(motif isoprène cis-1 ,4)
Le motif isoprène cis-1 ,4 est identique au motif de formule (II") dans laquelle R° est un méthyle, tel que défini précédemment.
La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-1 ,2) qui a our formule :
Figure imgf000016_0002
(motif isoprène vinyl-1 ,2)
La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition- 3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a our formule :
Figure imgf000016_0003
(motif isoprène vinyl-3,4) Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l'isoprène".
Le poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre dans l'étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (Tg) allant de -1 10 à -60 °C.
Il comprend de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %.
Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1 ,4 et isoprène cis-1 ,4" et est encore désigné, en anglais, par les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement à l'issue de l'étape (ii) la variante préférée du copolymère P correspondant à la présence des motifs de formule (I") et (II"), telle que définie précédemment. Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl-1 ,2, isoprène vinyl- 1 ,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1 ,4 et isoprène cis-1 ,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1 H et du 13C.
On peut citer comme exemple d'un tel poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne.
Il comprend également :
- sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, et
- sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4.
Il comprend enfin :
- environ 85% de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- environ 98% de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390. Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le bipolymère A est ou bien un poly(butadiène-myrcène) ou bien un poly(butadiène-farnésène).
Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon semi-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques :
- le α-m rcène, de formule développée :
Figure imgf000019_0001
- le -myrcène, de formule développée :
Figure imgf000019_0002
Le farnésène ou β-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oliogomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule dévelo ée :
Figure imgf000019_0003
Il est fait référence à la demande EP 2810963 pour les procédés de préparation des copoly(butadiène-myrcène) et copoly(butadiène-farnésène).
On obtient dans cette deuxième variante, à l'issue de l'étape (ii), un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend :
- le motif de répétition de formule (Γ) et
- le motif de répétition de formule (ΙΓ) dans laquelle R° représente :
- le radical de formule :
Figure imgf000019_0004
correspondant à Γα-myrcène ;
Figure imgf000019_0005
correspondant au β -myrcène ; ou encore
Figure imgf000020_0001
correspondant au β-farnésène.
Composé de formule (B) :
Figure imgf000020_0002
La mise en œuvre dans l'étape (i) du composé de formule (B) conduit avantageusement à l'obtention de copolymères P selon l'invention dont la chaîne principale comprend le motif supplémentaire de formule (ΙΙΓ), tel que défini précédemment.
Le composé de formule (B) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1 , R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aikoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ;
- le radical R6, compris dans le groupe -NR6 qui est l'une des significations de R5, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R1 , R2, R2 et R4) est un radical Ci-Ce aikoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R5 représente un radical -Ch - ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (B) est notamment choisi parmi : - le norbornène, de formule suivante :
Figure imgf000021_0001
-le norbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000021_0002
le dic clopentadiène, de formule suivante:
Figure imgf000021_0003
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:
Figure imgf000021_0004
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000021_0005
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:
Figure imgf000021_0006
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Figure imgf000022_0001
Le composé de formule (B) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
Figure imgf000022_0002
dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone.
Le composé de formule (B) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyle norbornène, carboxylate de phényle norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes substitués tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (B) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène et le dicyclopentadiène.
Etape (ii) :
Les cooligomères macrocycliques O correspondant au produit formé à l'étape (i) sont polymérisés par chauffage à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA) de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en œuvre une polymérisation par ouverture des macrocycles O et une métathèse croisée avec le CTA.
Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle du procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.
La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, à la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i).
Ces quantités molaires sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i), est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
Ainsi, lorsque conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le bipolymère A est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r est égal au rapport du nombre de moles du CTA :
- au nombre N(A) de moles dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i).
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.
Selon un premier mode de réalisation, le CTA est de formule suivante (C1 ) :
(RO)3-tRtSl-(CH2)gl^ (CH2)dl-SlRt(0R')3,
(C1 )
dans laquelle R, R', t, g1 , d1 et ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01 /83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C=CH-(CH2)P-
Figure imgf000024_0001
Selon ce mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou d1 = 1 , et, de façon encore plus préférée : g1 = d1 = 1 .
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R' est un méthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3 et le composé de formule (C1 ) devient :
(CH30)3SK
"Si(OCH3)3
Ce composé, qui est le transi ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène est dénommé dans la suite du présent texte CTA1. Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie ester »), le CTA de formule (C) a la formule suivante (C2) :
Figure imgf000025_0001
(C2)
dans laquelle R, R', R", t, g2, d2 et ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d'un dichlorure d'acide de type CIC(=O)(CH2)g2CH=CH(CH2)d2C(=O)CI (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d'hydroxysilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène : -(CH2)3-.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CO-O-(CH2)3-Si(OCH3)3 et le composé de formule (C2) devient :
Figure imgf000025_0002
Ce composé, qui est le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate, est dénommé dans la suite du présent texte CTA2.
Selon une variante tout particulièrement préférée de l'invention, le CTA de formule (C) est choisi dans le groupe formé par le transi ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2- ène (CTA1) et le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate (CTA2). Catalyseur de métathèse et solvant mis en œuyre dans les étapes (i) etliil :
Les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention mettent chacune en œuvre un catalyseur de métathèse et un solvant qui peut être identique ou différent, et de préférence identique dans chacune de ces 2 étapes.
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1 ) :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur préféré est le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :
Figure imgf000026_0002
(G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2-dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1 ,2-dichloroéthane.
La chaîne principale du copolymère hydrocarboné P selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des étapes (i) et (ii) est insaturée, et, de manière plus précise, comprend - conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - un motif (I) de formule (Γ) répété p' fois, un motif (II) de formule (ΙΓ) répété n' fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (ΙΙΓ) répété m' fois.
Le procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) une étape supplémentaire d'hydrogénation des doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P - conformément au second mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - une chaîne principale qui est saturée, et qui comprend donc un motif (I) de formule (lH) répété p fois, un motif (II) de formule (llH) répété n fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (lllH) répété m fois.
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un copolymère P selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, d'un catalyseur de réticulation. Ladite composition adhésive se présente, de façon avantageuse, sous la forme d'un liquide visqueux.
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ;
- des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;
- des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et
- des aminés, telles les 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.
L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Les copolymères P illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à
50 Pa.s.
Exemple 1 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 :
On utilise comme poly(butadiène-isoprène) liquide le KURAPRENE® LIR-390 tel que défini précédemment et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 de formule :
(CH30)3Si
"Si(OCH3)3
(CTA1)
Etape (i) :
Le poly(butadiène-isoprène) (81 ,00 mmol) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d'un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d'exclusion stérique.
Etape (ii) :
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40 °C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/81 ,00 soit 0,003
Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide.
L'analyse par RMN 1 H/13C donne les résultats suivants : 1 H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 1 .63 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-C fc), 5.43 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-), 5.48 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131 ,4, groupement terminal = cis 10,9 (=CH-CH2-Si-), trans 15,0 (=CH-CH2-Si-), 50.7 (-Si-O- CH3), 122,6 (-CH=CH-CH2-Si-),131 ,4 (-CH=CH-CH2-Si-).
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
Figure imgf000031_0001
- du motif (II) de formule :
Figure imgf000031_0002
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 000 g/mol et de 2,7.
Exemple 2 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA2 :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2, de formule :
Figure imgf000031_0003
(CTA2) On récupère également un polymère sous la forme de liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.67 (4H, m, -CH2-CH2-CH2-S1-), 1 .45 (4H, m, -OOC- CH=CH-CH2-CH2-), 1 ,77 (4H, m, -COO-CH2-CH2-CH2-S1-), 2,19 (4H, m, -OOC- CH=CH-CH2-CH2-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.09 (4H, t, -COO-CH2-CH2-CH2-S1-), 5.81 (2H, m, -CH=CH-COO-), 6.94 (2H, m, -CH2-CH=CH-COO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131 ,4, groupement terminal = 5,5 (~COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 22,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-S1- ), 66,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-S1-), 50.7 (-S1-O-CH3), 121 .3 (-CH=CH-COO-), 149,6 (- CH=CH-CO-O-), 166,9 (-COO-)
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
Figure imgf000032_0001
- du motif (II) de formule :
Figure imgf000032_0002
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -C(O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 700 g/mol et de 2,80.
Exemple 3 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage du poly(butadiène- isoprène) en présence du norbornène, suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA2 : On répète l'exemple 2 en remplaçant dans l'étape (i) les 81 ,00 mmol de poly(butadiène-isoprène) par un mélange de 41 ,00 mmole de poly(butadiène- isoprène) et 40,00 mmole de norbornène de formule :
Figure imgf000033_0001
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
On récupère également un polymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1 H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .08 (2H*n), 1 .39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.67 (4H, m, -CH2-CH2-CH2-Si-), 1 .45 (4H, m, -OOC-CH=CH-CH2-CH2-), 1 ,77 (4H, m, -COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 2,19 (4H, m, -OOC-CH=CH-CH2-CH2-), 3.57 (18H, s, -S\-0-CH3), 4.09 (4H, t, -COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 5.81 (2H, m, -CH=CH-COO- ), 6.94 (2H, m, -CH2-CH=CH-COO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,4, 33,1 , 42,1 , 43,4, 130.3, 133,1 , groupement terminal = 5,5 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 22,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 66,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.7 (-Si-O-CH3), 121 .3 (- CH=CH-COO-), 149,6 (-CH=CH-CO-O-), 166,9 (-COO-)
Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
Figure imgf000033_0002
motif (II) de formule
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -C(O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 600 g/mol et de 2,80.
Exemple 4 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide en présence du dicyclopentadiène, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 :
On répète l'exemple 3 en remplaçant :
- le norbornène par le dicyclopentadiène de formule :
Figure imgf000034_0003
disponible auprès de la société Sigma Aldrich, et
- le CTA2 par le CTA1.
On récupère également un polymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 ,24 (1 H*n), 1 .59 (1 H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1 H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1 H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal = 1 .63 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 5.43 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-), 5.48 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-). 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27.4, 33.1 , 35,1 , 38,0, 42,3, 46,0, 47,1 , 55,4, 130.5, groupement terminal = cis 10,9 (=CH-CH2-Si-), trans 15,0 (=CH-CH2-Si-), 50.7 (-Si-O-CH3), 122,6 (-CH=CH-CH2-Si-),131 ,4 (-CH=CH-CH2-Si-).
Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
Figure imgf000035_0001
- du motif (II) de formule :
Figure imgf000035_0002
motif (III) de formule
Figure imgf000035_0003
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 28 300 g/mol et de 2,80.
Exemple 5 : Préparation d'une composition adhésive comprenant le copolymère de l'exemple 1 :
On prépare par simple mélange une composition adhésive constituée de 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit TIB KAT 223 de la société TIB Chemicals), et de 99,8 % en poids de copolymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1 .
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste :
- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis
- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %).
L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιτι.
Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 μιτι qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%.
Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 reliés, respectivement, à chacune des 2 extrémités de la chaîne principale, ayant pour formules :
- F1 : (RO)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2: -(CH2)di-SiRt(OR')3-t ;
ou bien F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-O(O)C-(CH2)g2- et F2 : -(CH2)d2-C(O)O-R"-SiRt(OR')3-t ;
dans lesquelles :
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
caractérisé en ce que la chaîne principale du copolymère P comprend :
- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :
Figure imgf000037_0001
motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0
Figure imgf000037_0002
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Figure imgf000038_0001
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000038_0002
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison ==■ représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés directement à 2 motifs (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 3,0.
2. Copolymère P selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa chaîne principale est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III).
3. Copolymère P selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
4. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce sa chaîne principale est telle que :
- le motif (I) a également pour formule (Γ) :
Figure imgf000039_0001
- le motif (II) a également pour formule (ΙΓ) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Figure imgf000040_0002
- et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (ΙΙΓ) :
Figure imgf000040_0003
étant précisé que dans lesdites formules la liaison ***** est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
5. Copolymère P selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :
- sur les p motifs de formule (Γ), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p"/p est supérieur à 0,8 :
Figure imgf000040_0004
- sur les n motifs de formule (ΙΓ), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n'Vn est supérieur à 0,9 :
Figure imgf000041_0001
6. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :
- le motif (I) a également pour formule lH) :
Figure imgf000041_0002
- le motif (II) a également our formule (llH)
Figure imgf000041_0003
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Figure imgf000041_0004
- et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (lllH) :
Figure imgf000041_0005
7. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
8. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que F1 est (R'O)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')3-t , avec g1 = d1 = 1 .
9. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que F1 est : (R'O)3-tRtSi-R"-O(O)C-(CH2)g2- et F2 est :
-(CH2)d2-C(O)O-R"-SiRt(OR')3-tj avec g2 = d2= 0.
10. Procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et
(b) éventuellement, d'un composé B de formule (B) :
Figure imgf000042_0001
(ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (i) conduit à la formation d'un cooligomère macrocyclique O comprenant :
- le motif de formule (Γ) répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ; - le motif de formule (ΙΓ) répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ;
- et, éventuellement, le motif de formule (ΙΙΓ) répété m'0 fois, m'0 étant un entier supérieur ou égal à 0 ;
étant précisé que p'°, n'° et m'0 sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du cooligomère cyclique O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 162 à 2000 g/mole.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène), comprenant de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend:
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la quantité molaire de CTA à introduire dans Γ étape (ii), la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i),
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
16. Composition adhésive comprenant un copolymère P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.
17. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 16, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
PCT/EP2018/063365 2017-05-24 2018-05-22 Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation WO2018215453A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18729592.8A EP3630867A1 (fr) 2017-05-24 2018-05-22 Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation
US16/615,633 US20200172660A1 (en) 2017-05-24 2018-05-22 New liquid hydrocarbon copolymers comprising two alkoxysilane end groups, and production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1754613 2017-05-24
FR1754613A FR3066763B1 (fr) 2017-05-24 2017-05-24 Nouveaux copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018215453A1 true WO2018215453A1 (fr) 2018-11-29

Family

ID=60182629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/063365 WO2018215453A1 (fr) 2017-05-24 2018-05-22 Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200172660A1 (fr)
EP (1) EP3630867A1 (fr)
FR (1) FR3066763B1 (fr)
WO (1) WO2018215453A1 (fr)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857825A (en) * 1971-11-19 1974-12-31 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
DE2166867A1 (de) * 1971-11-19 1976-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polymeren kohlenwasserstoffen mit reaktiven silylendgruppen
US5849851A (en) 1992-04-03 1998-12-15 California Institute Of Technology Romp of functionalized cyclic olefins using ruthenium and osmium carbene complexes
WO2001004173A1 (fr) 1999-07-09 2001-01-18 University Of Durham Procede de polymerisation de cycloolefines et cycloolefines polymerisables
WO2001083097A2 (fr) 2000-05-04 2001-11-08 University Of Florida Metathese d'olefines allyliques fonctionnalisees
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
US20060173145A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Pawlow James H Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
WO2006127483A1 (fr) * 2005-05-20 2006-11-30 Bridgestone Corporation Procede de preparation de polymeres de masse moleculaire faible
WO2011038057A1 (fr) 2009-09-25 2011-03-31 Isp Investments Inc. Polymérisation par métathèse à ouverture de cycle de groupements norbornène et oxanorbornène et ses utilisations
US20120323037A1 (en) * 2010-02-19 2012-12-20 Universite Du Maine Method for preparing telechelic oligomers from tire waste
EP2810963A1 (fr) 2012-02-02 2014-12-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Copolymère de diène conjugué ramifié, composition de caoutchouc et pneumatique
FR3015486A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Michelin & Cie Procede de depolymerisation du caoutchouc naturel en solution par metathese
WO2016058062A1 (fr) * 2014-10-17 2016-04-21 Katholieke Universiteit Leuven Cyclo-dépolymérisation du polybutadiène
WO2016062780A1 (fr) * 2014-10-23 2016-04-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de fonctionnalisation d'un polydiene au moyen d'une faible teneur en catalyseur de metathese
WO2016110653A1 (fr) 2015-01-08 2016-07-14 Bostik Sa Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120059121A1 (en) * 2009-04-30 2012-03-08 Michael Backer Elastomer Compositions Modified By Silanes
JP5640889B2 (ja) * 2011-05-20 2014-12-17 日立金属株式会社 電線・ケーブル

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857825A (en) * 1971-11-19 1974-12-31 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
DE2166867A1 (de) * 1971-11-19 1976-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polymeren kohlenwasserstoffen mit reaktiven silylendgruppen
US5849851A (en) 1992-04-03 1998-12-15 California Institute Of Technology Romp of functionalized cyclic olefins using ruthenium and osmium carbene complexes
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
WO2001004173A1 (fr) 1999-07-09 2001-01-18 University Of Durham Procede de polymerisation de cycloolefines et cycloolefines polymerisables
WO2001083097A2 (fr) 2000-05-04 2001-11-08 University Of Florida Metathese d'olefines allyliques fonctionnalisees
US20060173145A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Pawlow James H Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
WO2006127483A1 (fr) * 2005-05-20 2006-11-30 Bridgestone Corporation Procede de preparation de polymeres de masse moleculaire faible
WO2011038057A1 (fr) 2009-09-25 2011-03-31 Isp Investments Inc. Polymérisation par métathèse à ouverture de cycle de groupements norbornène et oxanorbornène et ses utilisations
US20120323037A1 (en) * 2010-02-19 2012-12-20 Universite Du Maine Method for preparing telechelic oligomers from tire waste
EP2810963A1 (fr) 2012-02-02 2014-12-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Copolymère de diène conjugué ramifié, composition de caoutchouc et pneumatique
FR3015486A1 (fr) * 2013-12-23 2015-06-26 Michelin & Cie Procede de depolymerisation du caoutchouc naturel en solution par metathese
WO2016058062A1 (fr) * 2014-10-17 2016-04-21 Katholieke Universiteit Leuven Cyclo-dépolymérisation du polybutadiène
WO2016062780A1 (fr) * 2014-10-23 2016-04-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de fonctionnalisation d'un polydiene au moyen d'une faible teneur en catalyseur de metathese
WO2016110653A1 (fr) 2015-01-08 2016-07-14 Bostik Sa Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CRAIG S W ET AL: "Highly efficient acyclic diene metathesis depolymerization using a ruthenium catalyst containing a N-heterocyclic carbene ligand", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 34, 4 October 2001 (2001-10-04), pages 7929 - 7931, XP002303492, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/MA011188P *
EMMA THORN-CSANYI ET AL: "Quantitative description of the metathesis polymerization/depolymerization equilibrium in the 1,4-polybutadiene system, 1. Influence of feed concentration and temperature", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS., vol. 200, no. 7, 1 July 1999 (1999-07-01), DE, pages 1662 - 1671, XP055242839, ISSN: 1022-1352, DOI: 10.1002/(SICI)1521-3935(19990701)200:7<1662::AID-MACP1662>3.0.CO;2-X *
J. C. MARMO ET AL: "ADMET Depolymerization. Synthesis of Perfectly Difunctional (f = 2.0) Telechelic Polybutadiene Oligomers", MACROMOLECULES, vol. 28, no. 8, 1 April 1995 (1995-04-01), US, pages 2602 - 2606, XP055459435, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma00112a002 *
STUART W. CRAIG ET AL: "Supporting Information for Highly Efficient Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Depolymerisation Using a Ruthenium Catalyst Containing a N-Heterocyclic Carbene Ligand", MACROMOLECULES, 4 October 2001 (2001-10-04), pages 1 - 4, XP055243014, Retrieved from the Internet <URL:http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ma011188p/suppl_file/ma011188p_s.pdf> [retrieved on 20160120] *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3630867A1 (fr) 2020-04-08
US20200172660A1 (en) 2020-06-04
FR3066763A1 (fr) 2018-11-30
FR3066763B1 (fr) 2019-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018208637B2 (en) Hydrocarbon polymers with two alkoxysilane end groups
US10662265B2 (en) Hydrocarbon-based polymers bearing an alkoxysilane end group
EP3280706A1 (fr) Polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux exo-vinylène cyclocarbonate
WO2018002473A1 (fr) Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation
FR3031979A1 (fr) Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
FR3066762B1 (fr) Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation
FR3066763B1 (fr) Nouveaux copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation
WO2017198935A1 (fr) Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation
FR3031517A1 (fr) Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
FR3053342A1 (fr) Nouveaux polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procedes de preparation
WO2019063944A1 (fr) Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate
EP3688040A1 (fr) Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
EP3512898A1 (fr) Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan- 4-carboxylate

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18729592

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018729592

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018729592

Country of ref document: EP

Effective date: 20200102