WO2018194319A1 - 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2018194319A1
WO2018194319A1 PCT/KR2018/004329 KR2018004329W WO2018194319A1 WO 2018194319 A1 WO2018194319 A1 WO 2018194319A1 KR 2018004329 W KR2018004329 W KR 2018004329W WO 2018194319 A1 WO2018194319 A1 WO 2018194319A1
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pellets
durability
organic
oil
water resistance
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성용주
김동섭
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충남대학교산학협력단
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to an organic high density material having excellent moisture resistance and durability, and a method of manufacturing the same.
  • high density materials such as pellets are prepared using lignocellulosic raw materials consisting of cellulose, hemicellulose, lignin and other extracts.
  • the lignocellulosic material is a thermoplastic resin lignin is thermally plasticized by the friction heat of 120 ⁇ 170 °C generated during pellet molding, and serves as an adhesive, and as a high-density pellets as the fiber of cellulose softens by moisture and heat Molded.
  • Such general organic pellets are hygroscopic due to cellulose and hemicellulose components having hydrophilic properties, and when the water is exposed to various paths such as moisture in the air, the fibers in the densified pellets cause water expansion, which destroys the pellet structure and degrades physical properties.
  • the high-density material to be implemented in the present invention is classified into pellets or similar structures, materials, which are manufactured at high density through a high heat pressure process of organic materials, and in particular, the pellets are manufactured for the purpose of producing solid fuel of biomass for cogeneration. Is being produced.
  • Such pellet-type materials are widely used because they increase the ease of transport and storage of bulky solid raw materials.
  • Wood pellets and biomass pellets, which are currently being developed as energy fuel for boilers, are generally based on organic raw materials such as wood flour, sawdust and corn stalks.
  • There are weak disadvantages such as structural deformation and strength reduction. This disadvantage is difficult to maintain the pellet structure in the situation of exposure to moisture, there is a disadvantage that it is difficult to apply other applications than fuel.
  • Korean Patent No. 1515324 discloses a method for producing wood pellets through recycling of waste wood
  • Korean Patent No. 1007651 discloses a method for producing fuel pellets using wood raw materials and wood. It is different from the organic high density material which is excellent in water resistance and durability.
  • the present invention is derived from the above requirements, the object of the present invention is to produce a high-density material for imparting high value utilization of wood flour or organic waste, pellets formed by mixing various functional additives in wood flour or organic waste Further surface treatment such as oil impregnation or heat treatment is to provide an organic high density material having excellent durability and water resistance.
  • the present invention is one or more functional selected from the group consisting of bark, AKD (alkyl ketene dimer), rosin, lignosulfonate, starch, calcium agent, silicon dioxide and sodium silicate in wood flour or organic waste
  • AKD alkyl ketene dimer
  • rosin rosin
  • lignosulfonate starch
  • calcium agent calcium agent
  • silicon dioxide sodium silicate in wood flour or organic waste
  • the present invention provides a high-density organic material having excellent moisture resistance and durability prepared by mixing the additives and extruding them.
  • the present invention provides an organic dense material having excellent moisture resistance and durability produced by impregnating oil or pelletizing surface-treated wood pellets or organic waste.
  • the present invention is an extrusion molded pellet after mixing wood flour or organic waste with at least one functional additive selected from the group consisting of bark, AKD, rosin, lignosulfonate, starch, calcium material, silicon dioxide and sodium silicate It provides an organic high density material having excellent water resistance and durability prepared by impregnation with oil or surface heat treatment.
  • the present invention comprises the step of mixing the wood flour or organic waste with at least one selected from the group consisting of bark, AKD, rosin, lignosulfonate, starch, calcium, silicon dioxide and sodium silicate, followed by extrusion molding It provides a method for producing an organic high density material having excellent moisture resistance and durability, characterized in that the production.
  • the present invention provides a method for producing an organic dense material having excellent moisture resistance and durability, comprising the step of impregnating or surface-heat treating the pellets produced by extruding wood flour or organic waste.
  • the present invention (a) wood pellets or organic waste is mixed with one or more selected from the group consisting of bark, AKD, rosin, lignosulfonate, starch, calcium material, silicon dioxide and sodium silicate and pelletized by extrusion molding Preparing a; And (b) impregnating the prepared pellets of step (a) with oil or surface heat treatment, thereby providing a method for producing an organic high density material having excellent water resistance and durability.
  • the present invention provides an organic high density material having excellent water resistance and durability produced by the above method.
  • the present invention has developed a functional high density material having high durability and water resistance based on organic matter of wood flour or organic waste.
  • the organic high density material of the present invention has devised various methods for enhancing and strengthening the water resistance property, and in particular, by applying the additives having curing properties and the hydrophobic additives, and the development of techniques such as oil impregnation or surface heat treatment. It is possible to manufacture a high-density organic material with enhanced moisture resistance applicable to the field.
  • the organic high-density material of the present invention may impart some porosity within the soil as resistance to moisture when applied for soil improvement, such as artificial soil, waste paper, landfill.
  • 1 is a graph comparing the durability (%) of pellets after 30 minutes of impregnation with wood powder pellets, softwood bark pellets and hardwood bark pellets.
  • Figure 2 is a photograph comparing the change in appearance according to the impregnation time in the wood powder pellets, coniferous bark added pellets and hardwood bark added pellets.
  • Figure 4 is a wood powder pellet (Control), AKD-added pellets (AKD) to the wood powder, rosin-added pellets (rosin) to the wood flour, lignosulfonate-added pellets (lignosulfonate) to the wood flour, starch-added pellets (oxidation) to wood flour (A) is the result after 10 minutes of impregnation and (B) is 20 minutes after impregnation. x: structure destruction.
  • 5 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of the pellet according to the surface heat treatment conditions.
  • the present invention is one selected from the group consisting of bark, AKD (alkyl ketene dimer), rosin, lignosulfonate, starch, calcium agent, silicon dioxide and sodium silicate in wood flour or organic waste
  • AKD alkyl ketene dimer
  • rosin rosin
  • lignosulfonate starch
  • calcium agent calcium agent
  • silicon dioxide sodium silicate
  • wood flour or organic waste The above-described functional additives are mixed and then extruded to provide an organic high density material having excellent moisture resistance and durability.
  • the present invention also provides a high-density organic material having excellent moisture resistance and durability produced by impregnating oil or pelletizing surface-treated pellets of wood flour or organic waste.
  • the present invention also provides pellets extruded after mixing wood flour or organic waste with at least one functional additive selected from the group consisting of bark, AKD, rosin, lignosulfonate, starch, calcium, silicon dioxide and sodium silicate. It provides an organic high density material having excellent water resistance and durability prepared by impregnation with oil or surface heat treatment.
  • the organic waste may be one or more selected from the group consisting of agricultural by-products, paper sludge, food waste, forest by-products and livestock manure, but is not limited thereto.
  • the agricultural by-products may be corn stalks, oil foil, rice husk, rice bran, rice straw, oil palm fruit by-products (Empty Fruit Bunch), oil palm, oil foil, food waste may be tofu, coffee foil, oyster shell, Forest by-products may be, but are not limited to, residues left after extracting phytoncide from trees, and deciduous leaves.
  • the bark may be a hardwood bark or coniferous bark, it can be prepared by mixing the bark and wood flour or organic waste in a 40 to 60:40 to 60 weight ratio, preferably It can be prepared by mixing in a 50:50 weight ratio, the bark-added high-density material was excellent in water resistance and durability.
  • the AKD Alkyl Ketene Dimer
  • the AKD is functional to impart hydrophobicity to the surface by covalently bonding to the hydroxyl group of the organic material having a hydrophilicity that has been applied to various paper products such as printing paper, packaging paper, etc.
  • heat is applied at 100 ° C. or more, it has a characteristic that the hydrophobic expression effect is better while spreading widely on the surface, and may be added in an amount of 2 to 4%, preferably 3% to the weight of wood flour or organic waste.
  • the rosin may be added to the plant extract 2 to 4%, preferably 3% relative to the weight of wood flour or organic waste.
  • the addition of the rosin can further improve the durability and moisture resistance of the high-density material, in particular, it is possible to continuously maintain the shape even when exposed to moisture for a long time, even in the soil exposed to the external environment or in a lot of moisture in the soil The performance structure can be maintained for a period of time.
  • the lignosulfonate serves as an adhesive to increase the strength of the high-density material, it may be added 2 to 4%, preferably 3% relative to the weight of wood flour or organic waste.
  • the starch may be vegetable starch or oxidized starch (starch adhesive), characterized in that the addition of the starch further improves the durability and water resistance of the high-density material.
  • the starch may be added 1 to 3% by weight of wood flour or organic waste.
  • the calcium material may be preferably calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), which is evaporated during the thermo-pressure molding of the pellets by the addition of the calcium material in the manufacture of the high-density material
  • the strength and the water releasing resistance could be increased by the property of curing with moisture.
  • the inorganic hardening reaction is formed by inducing inorganic curing reaction due to heat and moisture generated during pellet molding, thereby forming moisture It can manufacture as a pellet with high resistance.
  • the inorganic material may be calcium carbonate or silicon dioxide, and the alkali metal salt may be calcium oxide or sodium silicate.
  • Wood flour or organic waste and the inorganic material may be prepared by mixing in a weight ratio of 70 ⁇ 90:10 ⁇ 30, preferably by mixing in a weight ratio of 80:20.
  • the alkali metal salt may be added 2 to 4% relative to the weight of the base material composition, preferably 3%.
  • the alkali metal salt may be added to the basic raw material composition including the inorganic material to the wood powder or the organic waste, and the alkali salt may be added to the pellet and then molded into the pellet.
  • 1 to 5% of an alkali salt is added to the basic raw material composition, the water content is adjusted to 40 to 60%, and then reacted for 2 to 4 hours to add alkali metal salts to the hydrolyzed basic raw material composition to prepare pellets. This is due to an increase in the amount of alkoxide which can cause an inorganic reaction (polycondensation reaction) through alkali activation treatment, so that more inorganic curing reactions can occur, thereby further improving water resistance.
  • the oil impregnation may be preferably impregnated in the oil of 15 to 25 °C for 30 seconds to 7 minutes, and then dried for 2 to 5 hours at a temperature condition of 90 ⁇ 110 °C Can be processed.
  • the prepared pellets were impregnated in the oil at room temperature under the above conditions, thereby further improving the water resistance and strength characteristics of the pellets.
  • the oil impregnation was able to further improve the durability and water resistance of the pellet by changing the drying conditions after impregnation.
  • the changed drying conditions are heat-treated and dried for 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 110 ⁇ 290 °C, in this case the content of residual oil in the pellet is lowered, when dried for 2 to 5 hours at a temperature of 90 ⁇ 110 °C More durability and water resistance were further increased.
  • the surface heat treatment may be preferably heat-treated for 3 to 15 minutes at 270 ⁇ 330 °C, more preferably for 10 minutes at 300 °C.
  • water resistance and surface porosity can be imparted.
  • the heat resistance can be increased without lowering the strength of the pellets by the heat treatment.
  • the OH group which is a hydrophilic group on the surface, is bonded between the surrounding hydrophilic groups just before burning with water and carbon dioxide, surface hydrophilicity disappears and micropores occur as volatile components on the surface diverge.
  • the application fields of organic high density materials having water resistance can be used as surface cover of wasteland or artificial landscaping, and to improve the porosity of soil improvement materials such as recovery land, wasteland, mine land, etc. It can be applied to materials.
  • by adjusting the shape and size of the structure in various ways it is easy to transport and store, and it is possible to put the quantity in application, and to maintain a certain form as it has moisture resistance even when it is exposed to the outside and rains. After about a year, it is broken and biodegraded, so it does not cause any problems such as water and disposal after application.
  • the present invention is also extrusion molding after mixing at least one selected from the group consisting of bark, Alkyl ketene dimer (AKD), rosin, lignosulfonate, starch, calcium, silicon dioxide and sodium silicate to wood flour or organic waste It provides a method for producing an organic high-density material having excellent moisture resistance and durability, characterized in that it comprises a step of producing.
  • the present invention also provides a method for producing an organic dense material having excellent water resistance and durability, comprising the step of impregnating or surface-heat treating pellets prepared by extruding wood flour or organic waste.
  • the present invention also provides
  • Wood pellets or organic wastes are mixed with at least one selected from the group consisting of bark, AKD (alkyl ketene dimer), rosin, lignosulfonate, starch, calcium, silicon dioxide and sodium silicate and then pelletized by extrusion Preparing a;
  • AKD alkyl ketene dimer
  • step (b) impregnating the pellets prepared in step (a) with oil at 15-25 ° C. for 30 seconds to 7 minutes or subjecting the prepared pellets of step (a) to surface heat treatment at 270-330 ° C. for 3-15 minutes.
  • oil at 15-25 ° C. for 30 seconds to 7 minutes
  • surface heat treatment at 270-330 ° C. for 3-15 minutes.
  • step (b) impregnating the pellets prepared in step (a) in oil at 20 ° C. for 1 to 5 minutes or surface heat treatment of the pellets prepared in step (a) at 300 ° C. for 10 minutes.
  • Oil impregnation of the step (b) of the present invention may further include the step of heat-drying the oil-impregnated pellet for 30 seconds to 3 minutes at a temperature condition of 110 ⁇ 290 °C, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides an organic high density material having excellent moisture resistance and durability produced by the above method.
  • the prepared pellets were impregnated with oil (soybean oil) and then dried for 3 hours using a dryer at 100 ⁇ 5 ° C.
  • the prepared pellets were subjected to further surface treatment such as heat treatment at high temperatures to produce high density materials.
  • Durability according to the raw material was measured the weight of the pellet excluding the fine powder separated when the vibration of 300 rpm was applied. That is, the higher the durability% value, the higher the durability and the higher the water resistance.
  • Durability (%) (dry weight of pellets after vibration (g) / dry weight of pellets (g)) ⁇ 100
  • the composition of the raw material has a great influence on the moisture resistance of manufactured pellets.
  • wood flour it is composed of holocellulose (holocellulose) having a hydrophilic group of 55-75%.
  • holocellulose holocellulose
  • the hydrophilic pellets are generally produced, indicating that the strength and shape retention of the wood powder are lowered.
  • bark having a high content of lignin, wax, and fat component increase in bonding strength by lignin and water resistance by natural hydrophobic components in the raw material are expected.
  • pellets prepared by mixing wood flour and wood flour and bark at a 1: 1 weight ratio were impregnated with moisture, and the durability change after 30 minutes is shown in FIG. 1.
  • the durability was reduced by 30 minutes of water exposure, but the pellets containing wood flour and bark were more durable than the wood flour 100% pellets.
  • Durability change with moisture impregnation time of the prepared pellets is shown in FIG. 2.
  • the structure was swelled after 6 hours of impregnation, resulting in low water resistance.
  • the pellets were slightly maintained after 6 hours. It is believed that the bark constituting the pellets has high hydrophobicity and retains its structural form because it does not swell in water, and the water resistance can be increased when the pellet raw material is made of bark.
  • a functional material was mixed and stirred to prepare a raw material, and pellets were prepared (Table 2).
  • Rubber rosin obtained by distilling terebin oil from rosin is softened at 70 ⁇ 80 °C, dissolved at 120 ⁇ 130 °C, softened and dissolved during pellet molding, and fixed on each surface after pellet form to give hydrophobicity and strength to pellets Has the effect of improving.
  • AKD Alkyl ketene dimer
  • Lignosulfonate is a lignin derivative produced by the reaction of lignin in the fiber raw material with bisulfite ion and sulfite in the cooking liquor by sulfite cooking, and because it is hydrophilic in dissolved state, it easily binds to lignocellulosic material. It has the effect of increasing the workability by increasing the strength of the pellets and increasing the flexibility of the raw materials when pelletizing. In addition, it is hardened by cooling after thermoplastic and subjected to hydrophobicity so that it is applied as an additive for imparting hydrophobicity and improving process.
  • pellets prepared by applying additives for imparting water resistance pellets with rosin, lignosulfonate, starch oxide, and AKD added were more durable than binder-free pellets as a binder for strength improvement. The tendency to increase is shown (FIG. 3).
  • the AKD and rosin-added pellets showed the effect of increasing water resistance at a similar level, and the lignosulfonate-added pellets showed the highest water resistance.
  • the starch oxide added pellets were excellent as a binder for improving durability, but the effect of imparting water resistance was lower than that of the lignosulfonate added pellets.
  • the application of lignosulfonate is expected to improve the durability change by about 20 to 30% by moisture (Fig. 4).
  • the bond forming the structure of the pellet can be prepared as a water resistant pellet by forming a hard-decomposable bond through inorganic curing.
  • the calcium hardening property which utilizes the property that calcium salts (calcium silicate, hemihydrate gypsum, calcium oxide, paper sludge, etc.) react with water to generate heat and harden by hydration, is used for strong inorganic hardening of cement and concrete.
  • calcium salts calcium salts (calcium silicate, hemihydrate gypsum, calcium oxide, paper sludge, etc.) react with water to generate heat and harden by hydration
  • silicon-based curing has a property of being hardened by crosslinking with other inorganic particles by hydrolysis due to the addition of sodium silicate and inorganic substances such as silicon dioxide. Induction can be made into pellets with improved water resistance.
  • pellets were prepared by mixing wood flour and additional inorganic raw materials (calcium-calcium carbonate, silicon-chaff (SiO 2 )) and applying an additive to express hardening properties (Table 3).
  • the change of the pellet molding frictional heat by the inorganic additive at the time of manufacture was measured by attaching a temperature sensor to the surface of the molding machine.
  • Raw Material Composition Conditions of Inorganic Hardener-Added Pellets division Raw material additive Main raw material Raw materials Wood powder pellets Wood powder 100 - - Calcium Binder Pellets # 1 Wood powder 80 Calcium Carbonate 20 Calcium Hydroxide 3% Calcium Binder Pellets # 2 Wood powder 70 Calcium Carbonate 30 Calcium Hydroxide 10% Silicon Binder Pellets # 1 Wood powder 80 Chaff 20 Sodium Silicate 3% Silicon Binder Pellets # 2 Wood powder 70 Chaff 30 Sodium Silicate 10%
  • Sol-gel a new method for synthesizing inorganic materials such as amorphous ceramics, crystallized glass, ceramics from starting materials of metal alkoxides (M (OR) n, M: metal, R: alkyl groups), or metal salts at low temperatures
  • the chaff as a silicate material in the raw material by applying an alkali, such as sodium hydroxide (NaOH) was stirred and reacted for 3 hours at 50% water content conditions to induce the sol-type silicate to elute.
  • an alkali such as sodium hydroxide (NaOH)
  • NaOH sodium hydroxide
  • pellets were prepared by preparing a raw material having abundant silicate rather than simply adding sodium silicate, and induced stronger silicon hardening bonds.
  • Raw Material Composition of Inorganic Curing Induction Pretreatment Pellets division Raw material additive Alkali active treatment Main raw material Raw materials Wood powder pellets Wood powder 100 - - - Silicon Binder Pellets # 1 Wood powder 80 Chaff 20 Sodium Silicate 3% Untreated Silicon Hardening Induction Pellets Wood powder 80 Chaff 20 Sodium Silicate 3% 3% sodium hydroxide compared to raw materials, 50% water content control, 3 hours stirring
  • the technique of increasing the water resistance of pellets through a post-treatment process is a surface treatment technology using oil (Oil) that is viscous, flammable, and insoluble in water.
  • Oil Oil
  • the oil surface treatment proceeds to a process of removing and drying residual oil after impregnation (immersion) in oil for a short time, and the oil component is coated on the surface to inhibit moisture penetration.
  • pellets were prepared using wood flour (rubber wood) without adding a binder or other additives, and each prepared pellet was used at room temperature for 1 to 15 minutes. Impregnated with vegetable oil (soybean oil), and placed on an 8 mesh mesh for 3 hours to remove the remaining oil free drop, and dried for 3 hours in a 100 ⁇ 5 °C hot air dryer to complete the post-treatment process.
  • wood flour rubber wood
  • Impregnated with vegetable oil soybean oil
  • the weight change rate was measured before and after post-processing.
  • the oil adsorption rate was measured by heating extraction.
  • the durability and water resistance of the pellets according to the oil surface treatment was evaluated, and the results are shown in Table 8.
  • the oil-impregnated pellets showed durability of about 25% even after 30 minutes of water exposure, compared to wood powder pellets whose structure was destroyed after 20 minutes of water exposure.
  • the pellet weight was increased due to the increase in the amount of oil adsorbed, but there was no obvious effect on the improvement of water resistance. It is confirmed that water resistance is expressed by the oil remaining on the surface of the pellet, but there is no proportional correlation between remaining oil content and water resistance.After oil surface treatment, the pellets are oiled for a period of 1 to 5 minutes. It was judged to be preferable to impregnated in.
  • the oil surface treatment is a method of adsorbing the residual oil on the surface by hot air drying at 100 ° C., and there is a disadvantage in that residual oil is eluted.
  • a temperature of 150 ⁇ 250 °C for a short time through an electric furnace can exhibit a puffing (frying) effect.
  • This method is an excellent process in terms of deterioration of oils and process efficiency, and the inventor named this post processing method as 'oil coating-heat treatment' post processing.
  • the pellets made of wood flour were impregnated with vegetable fats and oils at room temperature for 3 minutes, and then coated with fats and fats on the surface of the pellets. After the heat treatment for 1 to 5 minutes in an electric furnace of 150 ⁇ 250 °C to complete the oil coating-heat treatment. After that, the durability and water resistance of the treated pellets were measured, and the remaining amount of oil may be different depending on the heat treatment conditions after the oil coating. Therefore, the weight change rate before and after the post-processing was measured to measure the pellets.
  • the effects of oil coating and heat treatment were evaluated by connecting the Sohxlet glass tube with 150 ml of Hexane solvent and measuring the oil adsorption rate through heat extraction for 4 hours.
  • Oil Coating-Heat Treatment Condition division Raw material Heat treatment condition Furnace temperature Drying time Wood powder pellets 100% wood flour - - Oil Coating-Heat Treated Pellet # 1 150 °C 1 min Oil Coating-Heat Treated Pellet # 2 150 °C 5 minutes Oil Coating-Heat Treated Pellet # 3 200 °C 1 min Oil Coating-Heat Treated Pellet # 4 200 °C 5 minutes Oil Coating-Heat Treated Pellet # 5 250 °C 1 min Oil Coating-Heat Treated Pellet # 6 250 °C 5 minutes
  • Example 5 Technology for imparting moisture resistance by applying surface heat treatment process
  • the surface heat treatment process is a process of modifying the surface of the pellet by applying thermal energy for a short time (2 to 10 minutes) at a constant temperature (200 ⁇ 350 °C), this surface heat treatment process is applied to the free water and After all of the moisture such as the combined water is dried, when the hydroxyl group on the surface of the pellet is applied to a mechanism that loses hydrophilicity by combining with the adjacent hydroxyl group by drying shrinkage, it is possible to increase the water resistance. However, when excessive surface heat treatment process is applied, the shrinkage rate is greatly generated and the durability reduction caused by inhibiting the structural bond is feared. Therefore, it is necessary to derive the optimal process conditions.
  • the shrinkage rate of the pellets prepared by varying the heat treatment temperature and time was more likely to occur as the heat treatment conditions were increased by surface heat treatment.
  • the volume shrinks up to about 10%, and it is determined that the removal of the hydroxyl group is somewhat progressed during the drying shrinkage process, thereby deteriorating physical properties (FIG. 5).

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Abstract

본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재 및 이의 제조방법
본 발명은 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 펠릿과 같은 고밀도 제재는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 및 기타 추출물로 구성된 리그노셀룰로오스성 원료를 사용하여 제조되어진다. 이러한 리그노셀룰로오스성 물질은 펠릿 성형시 발생하는 120~170℃의 마찰열에 의해 열가소성을 갖는 리그닌이 열가소화되어 접착제의 역할을 수행하며, 셀룰로오스 등의 섬유질이 수분 및 열에 의해 연화되면서 고밀도의 펠릿으로써 성형된다. 이러한 일반적인 유기성 펠릿은 친수성을 갖는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 성분으로 인해 흡습성을 지니고, 공기 중의 수분 등 다양한 경로로의 수분노출 시 고밀화된 펠릿 내의 섬유질이 수분팽창을 야기하여 펠릿 구조가 파괴되고, 물리적 특성이 저하되는 단점이 있다. 때문에 고밀도 소재로써 수분 노출이 우려되는 환경에서의 적용이 어려울 뿐만 아니라, 높은 흡습성을 갖는 목재 펠릿은 높은 수분함유량에 의해 급격한 발열량 저하 등 여러 문제를 야기하기 때문에 고체연료 분야에서도 펠릿 등급을 결정하는 큰 요인으로서 작용한다.
본 발명에서 구현하고자 하는 고밀도의 제재는 유기물의 고열압 공정을 통해 고밀도로 제조되는 펠릿 또는 유사 구조체, 제재로 분류되며, 특히 펠릿은 열병합 발전을 위한 바이오매스의 고형연료를 제조하는 것을 주된 목적으로 생산되고 있다. 이러한 펠릿형태의 제재는 부피가 큰 고체원료의 운반용이성, 저장용이성을 증대시키기 때문에 널리 활용되고 있는 기술이다. 현재 보일러용 에너지 연료로 많은 개발이 이루어지고 있는 목재 펠릿, 바이오매스 펠릿 등의 경우 대체로 펠릿의 제조원료가 목분, 톱밥, 옥수수대 등의 유기성 원료를 기반으로 하기 때문에 친수성기를 다량 포함하여 수분에 대해 구조 변형이나 강도 저하 등의 취약한 단점이 있다. 이러한 단점은 수분에 노출되는 상황에서 펠릿 구조를 유지하기 어렵기 때문에 연료가 아닌 다른 용도의 적용이 어려운 단점이 있다.
한국등록특허 제1533924호에는 폐목재의 재활용을 통한 우드펠릿의 제조방법이 개시되어 있고, 한국등록특허 제1007651호에는 목질원료 및 목재를 이용한 연료용 펠릿의 제조방법이 개시되어 있으나, 본 발명의 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재와는 상이하다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 목분 또는 유기성 폐기물의 고가치 활용도 부여를 위한 고밀도 제재를 제조하기 위해, 목분 또는 유기성 폐기물에 다양한 기능성 첨가제를 혼합하여 성형한 펠릿에 오일 함침 또는 열처리와 같은 추가적인 표면 처리를 하여 내구성 및 수분 저항성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
또한, 본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물을 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
또한, 본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD, 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
또한, 본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD, 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물을 압출 성형하여 제조한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD, 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 제조된 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물의 유기물을 기반으로 한 내구성 및 수분 저항성이 높은 기능성 고밀도 소재를 개발하였다. 본 발명의 유기성 고밀도 제재는 수분저항 특성을 증대하고 강화하기 위한 다양한 방법들을 고안하였으며, 특히, 경화특성을 갖는 첨가제와 소수성을 갖는 첨가제 등의 적용과 오일 함침 또는 표면열처리 등의 기술을 개발함으로써 다양한 분야로 적용이 가능한 수분 저항성이 강화된 유기성 고밀도 제재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재는 인공토양, 황폐지, 매립지 등의 토양개량을 위해 적용되는 경우 수분에 대한 저항성으로 토양 내부에 일정부분 공극성을 부여할 수 있다.
도 1은 목분 펠릿, 침엽수 수피 첨가 펠릿 및 활엽수 수피 첨가 펠릿을 수분에 함침 30분 후 펠릿의 내구성(%)을 비교한 그래프이다.
도 2는 목분 펠릿, 침엽수 수피 첨가 펠릿 및 활엽수 수피 첨가 펠릿을 수분에 함침 시간에 따른 성상 변화를 비교한 사진이다.
도 3은 목분 펠릿(Control), 목분에 AKD 첨가 펠릿(AKD), 목분에 로진 첨가 펠릿(로진), 목분에 리그노설포네이트 첨가 펠릿(리그노설포네이트), 목분에 산화전분 첨가 펠릿(산화전분)의 내구성(%)을 비교한 그래프이다.
도 4는 목분 펠릿(Control), 목분에 AKD 첨가 펠릿(AKD), 목분에 로진 첨가 펠릿(로진), 목분에 리그노설포네이트 첨가 펠릿(리그노설포네이트), 목분에 산화전분 첨가 펠릿(산화전분)의 수분 함침 시간에 따른 내구성(%) 변화를 비교한 그래프로, (A)는 함침 10분 후, (B)는 함침 20분 후의 결과이다. x: 구조 파괴.
도 5는 표면 열처리 조건에 따른 펠릿의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.
도 6은 표면 열처리 조건에 따른 펠릿의 내구성(%)을 비교한 그래프이다.
도 7은 표면 열처리 조건을 달리하여 제조된 펠릿의 수분 함침 시간에 따른 내구성(%) 변화를 비교한 그래프이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
본 발명은 또한, 목분 또는 유기성 폐기물을 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
본 발명은 또한, 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD, 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 유기성 폐기물은 농산부산물, 제지슬러지, 식품폐기물, 임지부산물 및 축산분뇨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 농산부산물은 옥수수대, 유박, 왕겨, 쌀겨, 볏짚, 오일팜 열매송이 부산물(Empty Fruit Bunch), 오일팜, 오일박일 수 있고, 식품폐기물은 두부박, 커피박, 굴 패각일 수 있고, 상기 임지부산물은 나무로부터 피톤치드를 추출하고 남은 잔사, 부식 낙엽일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 수피는 활엽수 수피 또는 침엽수 수피일 수 있는데, 상기 수피와 목분 또는 유기성 폐기물을 40~60:40~60 중량비율로 혼합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 50:50 중량비율로 혼합하여 제조할 수 있는데, 상기 수피가 첨가된 고밀도 제재는 수분 저항성 및 내구성이 우수하였다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 AKD(Alkyl Ketene Dimer)는 인쇄용지, 포장용지 등 다양한 지류 제품 등에 적용되어온 친수성을 갖는 유기물의 하이드록실기와 공유결합을 하여 표면에 소수성을 부여하는 기능성 첨가제로서 적용 후 100℃ 이상의 열이 가해지면 표면에 넓게 퍼지면서 소수성 발현 효과가 더욱 좋아지는 특징을 가지고 있으며, 목분 또는 유기성 폐기물 중량대비 2~4%, 바람직하게는 3% 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 로진은 식물성 추출물로 목분 또는 유기성 폐기물 중량대비 2~4%, 바람직하게는 3% 첨가할 수 있다. 상기 로진의 첨가로 고밀도 제재의 내구성과 수분 저항성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 오랫동안 수분에 노출되는 경우에도 형태를 지속적으로 유지할 수 있게 됨에 따라, 외부환경이 노출되거나 수분이 많은 토양 속에서도 일정한 공극성과 구조를 일정기간 동안 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 리그노설포네이트는 고밀도 제재의 강도를 증대하는 접착제 역할을 수행하며, 목분 또는 유기성 폐기물 중량대비 2~4%, 바람직하게는 3% 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 전분은 식물성 전분질 또는 산화 전분(전분 접착제)일 수 있는데, 상기 전분의 첨가로 고밀도 제재의 내구성과 수분 저항성을 더욱 향상시키는 것을 특징으로 한다. 상기 전분은 목분 또는 유기성 폐기물 중량대비 1~3% 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 칼슘제재는 바람직하게는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3)일 수 있는데, 고밀도 제재 제조 시 상기 칼슘제재의 첨가로 펠릿의 열압 성형 시 증발되는 수분과 반응하여 경화되는 성질에 의해 강도 및 수분 풀림 저항을 증대시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 목분 또는 유기성 폐기물에 무기물을 포함하는 기본원료 조성에 알칼리금속염을 첨가하여 펠릿 성형 시 발생하는 열과 수분으로 인해 무기경화 반응을 유도함으로써 무기경화 결합을 형성하여 수분저항성이 높은 펠릿으로써 제조할 수 있다. 상기 무기물은 탄산칼슘 또는 이산화규소일 수 있고, 상기 알칼리금속염은 산화칼슘 또는 규산나트륨일 수 있다. 목분 또는 유기성 폐기물과 상기 무기물은 70~90:10~30 중량비율로 혼합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 80:20 중량비율로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 알칼리금속염은 기본원료 조성 중량대비 2~4% 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 3% 첨가할 수 있다.
또한, 상기 목분 또는 유기성 폐기물에 무기물을 포함하는 기본원료 조성에 알칼리금속염을 첨가하여 펠릿 성형 시 알칼리염을 추가적으로 첨가한 후 펠릿으로 성형할 수 있다. 구체적으로 기본원료 조성에 알칼리염을 1~5% 첨가하고, 함수율을 40~60%로 조절한 후 2~4시간 동안 반응시켜 가수분해된 기본원료 조성에 알칼리금속염을 첨가하여 펠릿으로 제조할 수 있는데, 이는 알칼리 활성화 처리를 통해 무기반응(중축합반응)이 발생할 수 있는 알콕시드의 함량이 증대됨으로써 보다 많은 무기 경화반응이 발생하여 수분 저항성을 더욱 증진시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 오일 함침은 바람직하게는 15~25℃의 오일에 30초~7분 동안 함침할 수 있으며, 이후 90~110℃의 온도 조건에서 2~5시간 동안 건조처리할 수 있다. 제조된 펠릿을 상기와 같은 조건으로 상온의 오일에 함침하여 펠릿의 수분 저항성 증대 및 강도적 특성을 더욱 개선시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 오일 함침은 함침 후의 건조 조건을 변화시켜 펠릿의 내구성과 수분 저항성을 더욱 개선시킬 수 있었다. 변화된 건조 조건은 110~290℃의 온도 조건에서 30초 내지 3분 동안 열처리 건조한 것으로, 이 경우 펠릿 내 잔존 오일의 함량이 낮아지며, 90~110℃의 온도 조건에서 2~5시간 동안 건조처리한 경우보다 내구성 및 수분 저항성이 더욱 증가되었다.
또한, 본 발명의 유기성 고밀도 제재에서, 상기 표면열처리는 바람직하게는 270~330℃에서 3~15분간 열처리할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 300℃에서 10분간 열처리할 수 있다. 상기와 같이 제조된 펠릿을 일정한 열처리를 통해 표면구조를 변화시킴으로써 수분 저항성 및 표면 공극성을 부여할 수 있는데, 상기와 같은 조건에서 열처리에 의해 펠릿의 강도 저하 없이 수분 저항성을 증대시킬 수 있었고, 펠릿 표면의 친수성기인 OH기가 물과 이산화탄소로 연소되기 직전에 주변 친수성기 간에 결합함으로써 표면 친수성이 사라지고 표면의 휘발성 성분들이 발산함에 따라 미세공극 등이 발생하게 된다. 그러나 열처리 조건이 상기 범위를 초과할 경우 열분해되어 펠릿의 강도가 크게 감소하는 문제점이 있고, 열처리 조건이 상기 범위 미만일 경우 수분 저항성 증대 효과가 미미한 문제점이 있다.
이렇게 수분 저항성을 가지는 유기성 고밀도 제재의 적용분야는 황폐지나 인공조경지 등의 표면덮개로의 활용이 가능하며, 복구지나 황폐지, 광산용지 등의 토양개량소재, 인공토양의 공극성 부여 등을 위한 소재 등으로 적용이 가능하다. 특히, 구조의 형태나 크기를 다양하게 조절함으로써 이송과 보관이 용이하며 적용시 정량을 투입할 수 있으며 외부에 노출되어 비가 오는 경우에도 수분 저항성을 가짐에 따라 일정형태를 유지할 수 있고, 3개월에서 1년 정도 후에는 부서지고 생분해됨에 따라 적용 후 수거나 폐기 등의 문제가 발생하지 않는 장점을 가지고 있다.
본 발명은 또한, 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 목분 또는 유기성 폐기물을 압출 성형하여 제조한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법한다.
본 발명은 또한,
(a) 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계의 제조한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기성 고밀도 제재의 제조방법은, 보다 구체적으로는
(a) 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD, 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계의 제조한 펠릿을 15~25℃의 오일에 30초~7분 동안 함침하거나 (a)단계의 제조한 펠릿을 270~330℃에서 3~15분간 표면열처리하는 단계를 포함할 수 있으며,
더욱 구체적으로는
(a) 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD, 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계의 제조한 펠릿을 20℃의 오일에 1~5분 동안 함침하거나 또는 (a)단계의 제조한 펠릿을 300℃에서 10분간 표면열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 (b) 단계의 오일 함침은 오일 함침한 펠릿을 110~290℃의 온도 조건에서 30초 내지 3분 동안 열처리 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 유기성 고밀도 제재 제조
목분에 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형하여 고밀도 제재(펠릿)을 제조하고 일정 크기로 절단하였다. 또한, 제조된 펠릿을 오일(대두유)에 함침한 후, 100±5℃의 건조기로 3시간 건조하였다. 또는, 제조된 펠릿을 고온에서 열처리와 같은 추가적인 표면 처리하여 고밀도 제재를 제조하였다.
2. 내구성 측정
원료에 따른 내구성(Durability)은 300 rpm의 진동을 가했을 때 분리되어 나온 미세분을 제외한 펠릿의 무게를 측정하였다. 즉, 내구성 % 값이 높게 나타날수록 내구성이 높고 수분 저항성도 높은 것을 나타낸다.
내구성(Durability, %) = (진동을 가한 후 펠릿의 건조 중량(g)/펠릿 건조 중량(g)) × 100
실시예 1: 원료배합에 따른 펠릿 특성 분석
(1) 배합원료의 성분 특성에 따른 적용 가능성 분석
원료의 성분조성에 따라 제조 펠릿의 수분저항성에 큰 영향을 미친다. 목분의 경우 55-75%의 친수성기를 갖는 홀로셀룰로오스(holocellulose)로 구성되어 대체적으로 친수성의 펠릿이 제조됨에 따라 수분에 의해 강도적, 형태 유지력이 저하되는 경향을 나타낸다. 이를 보완하기 위하여, 리그닌, 왁스, 지방성분의 함량이 높은 수피를 첨가함으로써 리그닌에 의한 결합강도 증대와 원료 내 천연 소수성 성분에 의한 수분저항성이 기대된다.
Figure PCTKR2018004329-appb-T000001
(2) 원료 배합에 따른 제조 펠릿의 수분함침 시 내구성 변화
목분 100% 펠릿과 목분과 수피를 1:1 중량비율로 혼합하여 제조된 펠릿을 수분에 함침하여 30분 후 내구성 변화를 도 1에 나타내었다. 목분 100% 펠릿과 목분 및 수피를 포함하는 펠릿의 경우 30분 수분노출에 의해 내구성이 감소하였으나, 목분 100% 펠릿에 비해 목분 및 수피를 포함하는 펠릿이 내구성을 더 유지하는 것으로 나타났다.
(3) 원료 배합에 따른 펠릿의 수분함침에 따른 성상 변화
제조된 펠릿의 수분 함침 시간에 따른 내구성 변화는 도 2에 나타내었다. 목분 펠릿의 경우, 함침 6시간 이후 구조가 팽윤되어 수분저항성이 낮은 결과를 나타내었으나, 침엽수 및 활엽수 수피를 첨가하여 펠릿을 제조하였을 때 6시간 이후에도 펠릿 형태를 다소 유지하는 성상을 나타내었다. 이는 펠릿을 구성하는 수피가 높은 리그닌을 포함하여 자체적으로 소수성을 띄어 수분에 팽윤되지 않아 구조 형태를 유지하는 것으로 판단되며, 펠릿 원료를 수피로 조성할 경우 수분저항성을 증대할 수 있을 것으로 관찰되었다.
실시예 2: 기능성 제재 적용을 통한 펠릿의 수분저항성 부여기술
목분을 기본원료로 하여 원료대비 기능성 제재를 혼합 및 교반하여 원료를 조성하고 펠릿을 제조하였다(표 2). 송진에서 테레빈유를 증류 제거하여 얻어지는 고무로진은 70~80℃에서 연화되며, 120~130℃에서 용해되어 펠릿 성형시 연화 및 용해되고 펠릿형태 형성 이후 각 표면에 고착화되어 펠릿에 소수성 부여 및 강도를 개선하는 효과를 갖는다. 또한, AKD(Alkyl ketene dimer)는 친수성을 갖는 유기물의 하이드록실기와 공유결합을 통해 친수성을 제거하고 강성을 증대시키며 유연성을 저해하지 않는 첨가제로써 적용된다. 에멀젼 상태의 AKD는 80℃ 이상의 조건에서 친수성기와 반응하기 때문에 펠릿 성형시 발생하는 120℃ 이상의 열에 의하여 펠릿 원료와 강하게 결합하여 소수성 표면개질 효과를 기대할 수 있다. 리그노설포네이트는 설파이트 증해 등에 의해 섬유질 원료 중의 리그닌과 증해액 중의 중아황산이온 및 아황산과의 반응에 의해 생성되는 리그닌 유도체로써, 용해 상태에서는 친수성을 지니기 때문에 리그노셀룰로오스성 원료와 쉽게 결합하며, 점결력이 강하여 펠릿의 강도부여 및 펠릿화 시 원료의 유연성을 증대함으로써 조업성을 증대하는 효과를 지닌다. 뿐만 아니라 열가소 후 냉각에 의해 경화되어 소수성을 띔으로써 소수성 부여 및 공정개선을 위한 첨가제로서 적용된다.
기능성 제재를 혼합한 펠릿 제조
구분 원료 첨가제
AKD 로진 리그노설포네이트 산화전분
Control 목분 100 미첨가
AKD 3%
로진 3%
리그노설포네이트 3%
산화전분 3%
수분저항성 부여를 위한 첨가제를 적용하여 펠릿을 제조한 결과, 로진, 리그노설포네이트, 산화전분, AKD를 첨가한 펠릿은 무첨가 펠릿(Control)에 비해 강도개선을 위한 바인더의 역할을 수행함으로써 내구성이 보다 증대되는 경향을 나타내었다(도 3).
각 첨가제를 적용한 펠릿의 수분함침 시 내구성 변화를 측정한 결과, AKD 및 로진 첨가 펠릿은 유사한 수준에서 수분저항성 증대 효과를 나타냈으며, 리그노설포네이트 첨가 펠릿의 경우 가장 높은 수분저항성을 나타내었다. 또한, 산화전분 첨가 펠릿은 내구성 증진을 위한 바인더로써의 효과는 우수하지만 수분저항성 부여 효과는 리그노설포네이트 첨가 펠릿에 비해 낮은 수분저항성을 나타내었다. 결과적으로, 리그노설포네이트 적용을 통해 수분에 의한 내구성 변화를 약 20~30% 가량 개선할 수 있을 것으로 기대된다(도 4).
실시예 3: 무기경화 결합 기술 적용에 따른 제조된 펠릿의 수분저항성 특성 평가
(1) 무기경화제 단순첨가에 따른 펠릿의 수분저항성 평가
펠릿의 구조를 형성하는 결합을 무기경화를 통한 수분 난분해성 결합으로 구성함으로써 수분저항성이 높은 펠릿으로써 제조할 수 있다. 특히, 칼슘염(규산칼슘, 반수석고, 산화칼슘, 제지슬러지 등)이 물과 반응하여 열을 발생하고 수화반응에 의해 굳어지는 성질을 이용하는 칼슘경화 특성은 시멘트에 의한 콘크리트 등 강한 무기경화에 활용되는 기술로써 펠릿에 적용시 고밀도, 고 수분저항성의 펠릿으로의 제조가 가능하다. 또한 규소계 경화는 이산화규소와 같은 무기물과 규산나트륨의 첨가로 인한 가수분해에 의해 타 무기물 입자와 가교결합을 형성하여 강하게 경화되는 특성을 지녀 추가적인 무기물과 규산나트륨 경화제를 적용하여 수분 난분해성 결합을 유도하여 수분저항성이 개선된 펠릿으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 목분과 추가적인 무기성 원료(칼슘 - 탄산칼슘, 규소-왕겨재(이산화규소, SiO2))를 혼합하고, 경화특성을 발현하기 위한 첨가제를 적용하여 펠릿을 제조하였으며(표 3), 제조 시 무기첨가물에 의한 펠릿 성형 마찰열의 변화를 성형기 표면에 온도센서를 부착하여 측정하였다. 제조된 펠릿의 내구성 및 각 펠릿을 수분에 10, 20, 30분간 함침 후 내구성을 측정하여 수분저항성(수분노출에 따른 내구성) 개선효과를 분석하였다.
무기경화제 첨가 펠릿의 원료 조성 조건
구분 원료 첨가제
주원료 부원료
목분 펠릿 목분 100 - -
칼슘바인더 펠릿 #1 목분 80 탄산칼슘 20 수산화칼슘 3%
칼슘바인더 펠릿 #2 목분 70 탄산칼슘 30 수산화칼슘 10%
규소바인더 펠릿 #1 목분 80 왕겨재 20 규산나트륨 3%
규소바인더 펠릿 #2 목분 70 왕겨재 30 규산나트륨 10%
무기경화 펠릿의 종류에 따른 내구성 및 수분저항성 변화
구분 내구성 수분저항성(수분노출에 따른 내구성) 마찰열 변화(℃)
10분 20분 30분
목분 펠릿 98.0 46.5 구조 파괴 구조 파괴 145-160
칼슘바인더 펠릿 #1 99.7 59.5 38.4 25.6 155-175
칼슘바인더 펠릿 #2 96.3 63.2 43.7 33 180-185
규소바인더 펠릿 #1 99.4 60.8 45.6 31.5 170-180
규소바인더 펠릿 #2 93.8 71.1 53.5 39.3 190-200
표 4의 결과와 같이, 각 펠릿의 내구성은 칼슘바인더 펠릿 #1 및 규소바인더 펠릿 #1은 내구성이 보다 증대되었으나, 칼슘바인더 펠릿 #2 및 규소바인더 펠릿 라는 목분 펠릿보다 내구성이 감소되는 경향을 나타내었다. 이는 과도적용된 무기물의 첨가에 의해 원료간 마찰 및 펠릿 제조시 펠릿성형구를 통과하는 마찰열이 크게 발생하고, 이에 따라 펠릿 성형온도가 증가함에 따라 다량의 미분이 발생함에 따른 결과로 예측되었다. 이러한 현상은 펠릿 성형 장비의 마모에도 영향을 미치기 때문에 조업적성과 장비 수명을 고려할 때, 무기성 원료는 주원료의 20% 이내의 함량으로 적용되어야 할 것으로 판단되었다. 수분저항성 개선효과는 모든 무기경화 펠릿이 수분노출 30분 이후에도 최소 25% 이상의 내구성을 나타내어 수분 난분해성의 무기결합을 형성함으로써 수분저항성을 증대하는 것으로 확인되었다.
(2) 무기경화 유도(알칼리 활성) 전처리에 따른 수분저항성 평가
금속알콕시드(M(OR)n, M: 금속, R:알킬기), 또는 금속염의 출발원료로부터 비정질 세라믹스, 결정화 유리, 세라믹스와 같은 무기재료를 저온에서 합성가능한 새로운 방법인 졸겔(sol-gel)법의 원리를 적용하여, 규소경화반응을 촉진가능한 방안을 고안하고자 하였다.
본 발명에서는 원료 내에 규산염물질인 왕겨재를 혼합한 후, 수산화나트륨(NaOH)과 같은 알칼리를 적용하여 50%의 함수율 조건에서 3시간 동안 교반 및 반응함으로써 졸 형태의 규산염을 용출하도록 유도하였다. 또한 추가적으로 규산나트륨을 첨가함으로써, 단순하게 규산나트륨을 첨가하는 방법보다 풍부한 규산염을 지닌 원료로 조성하여 펠릿을 제조하였으며 보다 강한 규소경화결합을 유도하였다.
무기경화 유도 전처리 펠릿의 원료 조성 조건
구분 원료 첨가제 알칼리 활성처리
주원료 부원료
목분 펠릿 목분 100 - - -
규소바인더 펠릿 #1 목분 80 왕겨재 20 규산나트륨 3% 미처리
규소경화 유도 펠릿 목분 80 왕겨재 20 규산나트륨 3% 원료대비 수산화나트륨 3% 첨가,함수율 50% 조절,3시간 교반 반응
무기경화 알칼리 활성처리 유무에 따른 펠릿의 내구성 및 수분저항성 변화
구분 내구성 수분저항성 (수분노출에 따른 내구성) 마찰열 변화(℃)
10분 20분 30분
목분 펠릿 98.0 46.5 구조 파괴 구조 파괴 145-160
규소바인더 펠릿 #1 99.4 60.8 45.6 31.5 170-180
규소경화 유도 펠릿 99.5 80.4 63.7 49.6 160-170
알칼리 활성처리를 통한 규소경화 유도 펠릿의 경우 기존의 단순 규소경화제 첨가 펠릿에 비해 수분저항성이 보다 증대되는 경향을 나타내었다(표 6). 이는 알칼리활성화 처리를 통해 무기반응(중축합반응)이 발생되어질 수 있는 알콕시드의 함량이 증대됨으로써 보다 많은 무기경화반응이 발생한 결과로 판단되었다. 뿐만 아니라 높은 함수비 조성과 무기물 입자를 용해하는 알칼리 활성처리에 의해 보다 유연한 원료가 조성되어 마찰열이 일반 목분펠릿과 유사한 정도로 발생하여, 장비의 마모와 펠릿의 내구성 저하가 거의 발생하지 않아 보다 조업적성이 증대된 방법으로써 적용이 가능할 것으로 판단되었다.
실시예 4: 오일 표면처리 공정 적용에 따른 펠릿의 수분저항성 효과 분석
(1) 오일 표면처리법
후처리 공정을 통한 펠릿의 수분저항성 증대 기술은 점성과 가연성이 있고 물에 용해되지 않는 유지(Oil)를 활용한 표면처리 기술이 있다. 이러한 오일 표면처리는 단시간 동안 오일에 함침(침지)한 후 잔여오일을 제거 및 건조하는 공정으로 진행되며 표면에 오일성분이 코팅되어 수분 침투를 억제하는 효과를 갖는다.
이러한 오일 표면처리 공정의 수분저항성 증대 효과를 분석하기 위해 목분(고무나무)을 원료로 하여 바인더나 기타첨가제를 첨가하지 않고 펠릿을 제조하였으며, 각 제조된 펠릿을 상온의 조건에서 각 1~15분간 식물성 유지(대두유)에 함침하고, 8 mesh 크기의 망 위에 3시간동안 올려 잔존 오일을 자유낙하시켜 제거한 뒤, 100±5℃의 열풍건조기에서 3시간 건조하여 후처리 공정을 완료하였다.
오일 표면처리 펠릿의 처리 조건
구분 원료 오일 함침 조건
유지 온도 함침 시간
목분 펠릿 목분 100% - -
오일함침 펠릿 #1 20±5℃ 1분
오일함침 펠릿 #2 5분
오일함침 펠릿 #3 7분
오일함침 펠릿 #4 10분
오일함침 펠릿 #5 15분
(2) 오일 표면처리 조건별 펠릿 특성 평가
오일 함침 시간 조건에 따라 잔존하는 유지량이 상이할 수 있으므로 이를 측정하기 위해 후가공 전후의 중량 변화율을 측정하였으며, 5g의 펠릿시료를 n-헥산(Hexane) 용매 150ml와 함께 Sohxlet 유리관에 연결하여 4시간동안 가열추출을 통해 오일흡착률을 측정하였다. 또한, 오일 표면처리에 따른 펠릿의 내구성과 수분저항성을 평가하였으며, 이에 대한 결과를 표 8에 나타내었다.
오일 표면처리 조건별 펠릿의 특성
구분 내구성 수분저항성(수분노출에 따른 내구성) 중량변화(%) 오일흡착률 (%)
10분 20분 30분
목분 펠릿 98.0 46.5 구조 파괴 구조 파괴 0 0
오일함침 펠릿 #1 97.7 69.2 41.0 25.9 +4.11 1.05
오일함침 펠릿 #2 98.0 66.1 41.6 27.6 +4.46 0.80
오일함침 펠릿 #3 97.1 66.8 43.4 26.2 +5.69 2.05
오일함침 펠릿 #4 97.3 64.3 42.8 23.1 +6.10 3.84
오일함침 펠릿 #5 95.8 63.8 40.7 22.6 +8.33 4.80
그 결과, 상기 표 8과 같이, 20분의 수분노출에 구조가 파괴되는 목분 펠릿에 비해 오일함침 펠릿은 수분노출 30분 이후에도 약 25%의 내구성을 나타내어 수분저항성이 증가되었음을 확인하였다. 다만, 오일함침 시간을 증가시켰을 때 흡착되는 유지량의 증가로 펠릿 중량이 증가한 반면, 수분저항성의 개선에는 뚜렷한 효과가 나타나지 않았다. 이는 펠릿 표면에 잔류하는 오일에 의해 수분저항성이 발현은 되나, 잔존 유지량과 수분저항성간에 비례적인 상관관계가 없음이 확인된 것으로, 오일 표면처리 후가공은 1~5분 이내의 시간동안 펠릿을 오일에 함침하는 것이 바람직한 것으로 판단되었다.
(3) 오일코팅 후 열처리법
상기 오일 표면처리 후가공은 표면의 잔류오일을 100℃의 열풍 건조를 통해 흡착시키는 방법으로, 잔류오일이 용출되는 단점이 존재한다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 오일 표면처리법과 같이 오일을 도포한 후, 전기로를 통해 150~250℃의 온도를 단시간 동안 가하면 puffing(튀김) 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 방법은 유지의 변질이나 공정 효율적 측면에서도 우수한 공정으로, 본 발명자는 이러한 후가공 방식을 '오일코팅-열처리' 후가공으로 명명하였다.
본 발명에서는 목분으로 제조된 펠릿을 3분간 상온의 식물성 유지에 함침하여 펠릿 표면에 유지를 코팅한 후, 8 mesh 크기의 망 위에서 잔존 오일을 3시간동안 자유낙하시켜 제거하였다. 이후 150~250℃의 전기로에서 1~5분간 열처리하여 오일코팅-열처리를 완료하였다. 이 후, 각 처리된 펠릿의 내구성과 수분저항성을 측정하였으며, 오일 코팅 후 열처리 조건에 따라 잔존하는 유지량이 상이할 수 있으므로 이를 측정하기 위해 후가공 전후의 중량 변화율을 측정하였으며, 5g의 펠릿시료를 n-헥산(Hexane) 용매 150ml와 함께 Sohxlet 유리관에 연결하여 4시간동안 가열추출을 통해 오일흡착률을 측정함으로써, 오일코팅-열처리 후가공 처리의 효과를 평가하였다.
오일코팅-열처리 처리 조건
구분 원료 열처리 조건
전기로 온도 건조 시간
목분 펠릿 목분 100% - -
오일코팅-열처리 펠릿 #1 150℃ 1분
오일코팅-열처리 펠릿 #2 150℃ 5분
오일코팅-열처리 펠릿 #3 200℃ 1분
오일코팅-열처리 펠릿 #4 200℃ 5분
오일코팅-열처리 펠릿 #5 250℃ 1분
오일코팅-열처리 펠릿 #6 250℃ 5분
오일코팅-열처리 처리 조건별 펠릿 특성
구분 내구성 수분저항성 중량변화(%) 오일흡착률 (%)
10분 20분 30분
목분 펠릿 98.0 46.5 구조 파괴 구조 파괴 0 0
오일코팅-열처리 펠릿 #1 96.6 55.6 39.1 33.7 +1.71 1.23
오일코팅-열처리 펠릿 #2 95.3 60.2 41.9 38.6 -0.16 0.67
오일코팅-열처리 펠릿 #3 97.4 64.4 53.0 43.5 +1.63 0.94
오일코팅-열처리 펠릿 #4 95.7 59.0 36.9 30.1 -0.45 1.00
오일코팅-열처리 펠릿 #5 96.1 66.8 51.7 49.0 +1.30 0.78
오일코팅-열처리 펠릿 #6 93.9 58.3 36.3 29.5 -2.27 -0.34
오일코팅-열처리 후가공을 통해 수분저항성이 개선됨을 확인되었다(표 10). 전술한 오일 표면처리법에 비해 수분저항성 개선이 더욱 증진되었으며, 오일흡착률이 낮아 잔존 오일에 의한 2차 오염을 완화할 수 있는 방법으로 판단되었다. 다만, 오일코팅-열처리 후가공에서 5분 이상 건조할 경우 열분해에 의한 중량감소와 내구성의 저하가 발생하여, 오일코팅-열처리는 5분 이내의 열처리 시간 및 150~250℃의 열처리 온도에서 수행되는 것이 바람직할 것으로 판단되었다.
실시예 5: 표면열처리 공정 적용을 통한 수분저항성 부여 기술
표면열처리 공정은 펠릿을 일정 온도(200~350℃)에서 단시간(2~10분) 동안 열에너지를 가하여 펠릿의 표면을 개질하는 공정으로써, 이러한 표면열처리 공정은 열에너지를 가하여 펠릿 내 존재하는 자유수 및 결합수 등 수분이 모두 건조된 이후, 건조수축에 의해 펠릿 표면의 수산기가 인접 수산기와 결합하여 친수성을 상실하는 기작으로 적용되면 결론적으로 수분저항성을 증대할 수 있다. 하지만 표면열처리 공정을 과도하게 적용시, 수축률이 크게 발생하여 구조결합을 저해함에 따른 내구성 감소가 우려되므로 이에 대한 최적화 공정 조건의 도출이 필요하다.
(1) 표면열처리 공정 적용에 의한 펠릿의 수축률 분석
열처리 온도 및 시간을 달리하여 제조된 펠릿의 수축률을 분석한 결과, 표면열처리에 의해 열처리 조건이 높아질수록 수축이 크게 발생하는 경향을 나타내었다. 특히, 350℃, 10분 열처리 조건에서는 최대 10% 가량의 부피가 수축하였으며, 이러한 건조 수축과정에서 수산기의 제거가 다소 진행된 것으로 판단되어, 물리적 특성 저하가 발생할 것으로 예상된다(도 5).
(2) 표면열처리 공정 조건에 따른 펠릿의 내구성 변화
열처리 온도 및 시간을 달리하여 제조된 펠릿의 내구성 변화는 상기 수축률과 유사한 경향을 나타내었으며, 실제 열처리에 의한 건조수축이 내구성에 영향을 미쳐, 200~300℃ 이하의 조건에서 열처리 적용이 되어야할 것으로 판단된다(도 6).
(3) 표면열처리 공정 조건에 따른 펠릿의 수분저항성 효과 분석
표면열처리를 적용한 펠릿의 수분노출 시간에 따른 내구성 변화를 분석하였다. 기존 목분 펠릿은 20분 노출에 의해 펠릿 구조가 완전 해리되었으나, 열처리한 펠릿은 최소 30% 이상의 내구성을 나타내어 수분저항성의 개선효과가 확연히 나타남을 확인할 수 있었다. 200℃ 열처리한 펠릿에서는 30분 수분노출에 의해 완전해리되어 타 조건에 비해 수분저항성 개선효과가 낮았으며, 300℃, 10분간 열처리한 펠릿이 수분저항성 개선효과가 가장 높음이 확인되었다(도 7).

Claims (11)

  1. 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  2. 목분 또는 유기성 폐기물을 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  3. 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 혼합한 후 압출 성형한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하여 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기성 폐기물은 농산부산물, 제지슬러지, 식품폐기물, 임지부산물 및 축산분뇨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 오일 함침은 펠릿을 15~25℃의 오일에 30초~7분 동안 함침하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 오일 함침은 오일 함침한 펠릿을 30초~3분 동안 110~290℃에서 건조하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 표면열처리는 펠릿을 270~330℃에서 3~15분간 열처리하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
  8. 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법.
  9. 목분 또는 유기성 폐기물을 압출 성형하여 제조한 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법.
  10. (a) 목분 또는 유기성 폐기물에 수피, AKD(Alkyl ketene dimer), 로진, 리그노설포네이트, 전분, 칼슘제재, 이산화규소 및 규산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 혼합한 후 압출 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 제조된 펠릿을 오일에 함침하거나 표면열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 수분 저항성 및 내구성이 우수한 유기성 고밀도 제재.
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