WO2018189479A1 - Capteurs chimiques a base de nanotubes de carbone fonctionnalises par des polymeres conjugues pour l'analyse en milieu aqueux - Google Patents

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Gaël ZUCCHI
Bérengère LEBENTAL
Loic LOISEL
Sasikumar Ramachandran
Alfredo FLORES GUTIÉRREZ
Xinyang Wang
Mallesham GODUMALA
Laurence BODELOT
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Centre National De La Recherche Scientifique
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    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Definitions

  • the present invention relates to the detection, identification and selective quantification of ionic chemical species in a fluid, typically in aqueous phase.
  • the present invention relates more particularly to a miniature chemical sensor intended in particular for the analysis of aqueous solutions.
  • the sensor comprises surface-functionalized carbon nanotubes with conjugated polymers carrying suitable chemical groups and allowing such detection, identification and quantification. The method of preparation and the uses of the sensor are described.
  • the detection and the determination in liquid medium of ionic species are particularly of interest for the control of the quality of the water, that it is to evaluate its hardness, its degree of disinfection (in particular by the follow-up of the species derived from the chlorine) or to detect the possible presence of contaminants, for example nitrates, phosphates or heavy metal cations. Average limits are already established for these inorganic ions. In this context, the development of high-performance measuring devices is imperative.
  • Detection and precise determination of the concentration of analytes (species to be detected) in a liquid medium is most often carried out by laboratory analysis using specialized measuring equipment (in particular FTIR, mass spectrometry, chromatography, atomic absorption ...) on samples taken on site by automatic method or by operators.
  • FTIR FTIR
  • mass spectrometry mass spectrometry
  • chromatography atomic absorption
  • atomic absorption atomic absorption
  • Chemical sensors represent an interesting alternative to heavy laboratory equipment because they allow on-site detection of ionic species in a fluid, continuously or by spot measurements (over time).
  • the sensitivity of a chemical sensor refers to the slope of the curve linking the concentration of the chemical species to the variation of the sensor signal.
  • the sensitivity depends on the target concentration range, which depends on the target application. Sensitivity must be highest possible in the target range. The lowest detectable concentration of the target chemical agent is the sensitivity limit. It is preferably the lowest possible. In the case of contaminant analysis, it is preferably lower than the regulatory limit levels.
  • the curve that binds concentration and sensor signal is a straight line.
  • the sensitivity is the same when the concentration of the chemical species increases or decreases. In the opposite case, a hysteresis is observed which must be as low as possible.
  • the selectivity of a sensor refers to its ability to detect the target species preferentially to other species present in solution. This means that the sensitivity of the sensor to the target species is much greater than the sensitivity to other species.
  • the performance of the sensors can be characterized by other parameters.
  • the sensor has a small footprint, that it is simple to manufacture and that it uses small amounts of material in order to have the lowest possible production cost, that it is energy efficient when its operation.
  • the sensor is distinguished from the communicating system which converts the analog signal of the sensor into digitized information and then transmits it to the user.
  • the assembly consisting of the sensor and its communicating system may be called probe, or measurement node, or simply sensor as well. In the following, it will be called probe.
  • the probe shall transmit the information to the user in the easiest and most user-friendly way possible; also be low cost, energy efficient, as compact as possible.
  • the sensor can be single-use or operate over time. Over time, it can provide periodic information (every minute, every hour, once a day, once a month) or continuously.
  • Lifetime is defined as the time during which the sensor response (possibly electronically corrected or software corrected) correlates to the analyte concentration with the desired accuracy for the application.
  • the service life may depend on the polling frequency. We will usually aim for lifetimes longer than 3 months, preferably equal to or greater than 2 years.
  • the response of the sensor may experience a drift over time. If this drift is known finely, it can be corrected electronically or in software. If it is not sufficiently known, the sensor will have to undergo periodic recalibration to ensure the desired measurement accuracy.
  • the response time of the sensor (time required to reach 90% of the response after contact with the species to be detected) must be low, as well as its recovery time (time required to return to the basic value of the signal after evacuation of the species in question). Acceptable response times can vary from a few milliseconds to a few minutes depending on the application.
  • the sensors in a liquid medium can be classified according to their operating principle.
  • Optical or photometric sensors which perform a detection by measurement of the absorbance and / or light emission of a solution of reactive molecules constitute a first category.
  • the analyte solution to be tested comes into contact with the probe reagent (in solution or on a substrate).
  • the result is a modification of the absorbance properties (for example a color change) or light emission of the probe (chemiluminescence, photoluminescence, in particular fluorescence), which allows to go back to the concentration of the analyte studied.
  • This modification can be observed with the naked eye or measured finely by optical analysis equipment, often rather expensive, relatively bulky and complex to connect to a communicating system.
  • the method is made selective by the choice of reagent.
  • Another category of chemical sensors for the detection of analytes in solution is based on electrochemical or electroanalytical detection methods, that is, they exploit electrochemical reactions between a target analyte in solution and (depending on the configurations and analytes) two to three electrodes made in finely selected materials and (if necessary) a reference solution (eg mechanically confined around one or more electrodes by a tube).
  • the materials are chosen according to the target electrochemical reaction.
  • this type of sensor often operates in solution with respect to a reference electrode, it must be stored under special conditions when it is not used (because the solution evolves over time); they can drift strongly over time and need to be recalibrated very regularly (before each daily measurement campaign, usually every week or at best every month).
  • Voltammetry is a very popular example of these methods of electroanalysis. It is based on the measurement of the current flow resulting from the reduction or oxidation of the test compounds present in solution under the effect of a controlled variation of the potential difference between two specific electrodes. It makes it possible to identify and quantitatively measure a large number of analytes. The choice of different electrode materials (core and surface coating) makes it possible to adapt the measurement to different analytes. In practice, voltammetric measurements can be disturbed by the presence of surfactants in the solutions to be analyzed.
  • Another class of sensors is solid phase electronic devices whose electrical response changes with the concentration of the desired analyte in the vicinity of the device.
  • the term electronic device here means an electronic component or an assembly of a limited number of electronic components (for example two transistors make up an inverter) to which a voltage, a current or an electromagnetic field can be applied.
  • the response of the device is an electrical (current, voltage, resistance, impedance) or electromagnetic (electric field intensity, magnetic, wave frequency, power output).
  • the detection principle is based on the change of the physical properties of one or more of the active materials of the electronic device when they are exposed to a solution.
  • some sensors operate by detecting a variation of resistance (resistive sensors), conductance or impedance of a device, or by the variation of one or more electrical parameters of a transistor (in particular with effect of field), in particular the transconductance, the threshold voltage, the mobility, the leakage current or the saturated or unsaturated current.
  • a variation of resistance resistive sensors
  • conductance or impedance of a device or by the variation of one or more electrical parameters of a transistor (in particular with effect of field), in particular the transconductance, the threshold voltage, the mobility, the leakage current or the saturated or unsaturated current.
  • Another relevant electronic device is antennas and inverters.
  • the sensitivity to the different analytes and the selectivity depend on the different materials chosen for the body of the electrical device, which generally comprises a thin layer of metallic or semiconductor conductive material, organic or inorganic, and electrodes.
  • the sensors based on solid phase electronic devices for fluid analysis are the most interesting because they are generally simple systems, comprising a layer of sensitive material allowing the recognition of the species with which it interacts, and of a transducer system that transforms the chemical interaction into an electrical signal, which is measured. They have the advantages of being compact, energy efficient, cheap and offer relatively short response times. They are therefore particularly suitable for on-site measurements and online process control.
  • the analysis of different chemical species generally requires the use of several sensors sensitive to one or the other of the species or the use of a sensor provided with manually interchangeable probes.
  • the field of fluid analysis therefore seeks solutions capable of measuring analytes in real time in a selective manner. Solutions are beginning to appear, but they are too cumbersome, too expensive, not sensitive enough or not selective enough, or not fast enough. They are also difficult to multiplex.
  • carbon nanotubes have experienced a remarkable boom in the field of chemical sensors, where they can be used as a sensitive element at the base of the detection system.
  • Carbon nanotubes take advantage of the large specific surface area of these materials, which thus ensures a very large surface of interaction with the fluid to be analyzed, and their electrical conductivity is very high.
  • carbon nanotubes prove to be extremely sensitive to the adsorption of molecules on their surface, and therefore more generally to their environment.
  • the combination of these properties makes carbon nanotubes a very interesting material as a sensitive element in chemical sensors.
  • their small size is favorable to the realization of miniaturized devices.
  • the sensitive material layer is sometimes prepared by dispersing the carbon nanotubes in a suitable matrix, which may be of inorganic nature (Sn0 2 , WO 3 ) or of a polymer nature, or by functionalizing them.
  • a suitable matrix which may be of inorganic nature (Sn0 2 , WO 3 ) or of a polymer nature, or by functionalizing them.
  • the use of carbon nanotubes functionalized by the poly (1-aminoanthracene) conducting polymer as sensing elements in sensors has been proposed for pH measurement (A. Star, Scientific Reports 4, Article number: 4468, 2014).
  • Other carbon nanotubes functionalized with organic molecules have been used for the measurement of free chlorine in drinking water (LHH Hsu et al., Appl Phys Lett, 106, 063102, 2015).
  • WO 2010/034840 discloses a chemical sensor based on functionalized carbon nanotubes, for detecting gaseous chemical compounds.
  • On the carbon nanotubes are covalently grafted molecules carrying a group G1 (or a precursor of such a group) capable of reacting with the chemical compound to be detected.
  • the grafted molecules may be cleavable aryl salts or polymers.
  • the measurement of the resistance of the system is performed using metal electrodes in contact with the film formed by the carbon nanotubes.
  • US Pat. No. 7,342,479 discloses a resistive chemical sensor for the detection of analytes in a fluid, the resistive region of which comprises carbon nanotubes optionally used in combination with a non-conductive polymer which swells or reacts with the analyte, and possibly organic or non-organic conductors. This polymer then serves as a matrix for the carbon nanotubes and forms non-conductive zones separating the carbon nanotubes, which control the conduction.
  • the aim of the invention is the preparation of a chemical sensor that meets the needs and technical problems mentioned above, that is to say, capable of detecting and measuring, in real time, without sampling by an operator. presence of ionic chemical compounds in a fluid, and this quickly and for a moderate cost.
  • This sensor must be a sensor whose sensitivity threshold, which depends on the analyte, is low (for example the tenth of ppm for hypochlorous acid), selective, easily integrated with electronic devices, compact and of "all-in-one" type, which can selectively give concentrations of several chemical species present in a fluid.
  • the present inventors have developed novel families of conjugated polymers, each specially designed for the detection of a specific analyte or class of specific analytes. These new polymers have been found to be able to functionalize carbon nanotubes in a chemical sensor, both by preserving the functioning the electronic device, and promoting the electronic transfer between the polymer and the carbon nanotubes, thus making the sensor sensitive and selective vis-à-vis these analytes.
  • X denotes a carbon atom, silicon or germanium
  • R 1 and R 2 which are identical or different when they are present in the same monomer unit, are monovalent groups containing at least one T group chosen from oxime, iminodiacetic acid groups or one of its salts, a Lewis base; polydentate comprising at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms, a macrocyclic group comprising from 9 to 36 atoms, at least 3 heteroatoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and combinations thereof, or a group T1 formula:
  • W denotes a sulfur or oxygen atom
  • R and R independently denote a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group,
  • a point of attachment whose origin lies within a cycle indicates that any available carbon atom in the cycle can be the point of attachment.
  • any available carbon atom of the ring may constitute the point of attachment for a group R 1 or R 2 when the point of attachment of these substituents has an origin situated within a ring.
  • T denotes neither a group T1 nor an iminodiacetic acid group or a salt thereof.
  • FIG. 1 is an example of a chemical sensor design according to the invention for three pairs of electrodes
  • FIG. 2 is a schematic representation of a chemical sensor. resistor according to the present invention immersed in a solution to be analyzed
  • FIG. 3 is a schematic representation of a carbon nanotube functionalized with a conjugated polymer
  • FIGS. 4 and 5 represent the variation of the resistance of two chemical sensors according to the invention. as a function, respectively, of the concentration of NaCl and NaOCI in an aqueous solution
  • FIG. 6 is a photograph of a multifunctional portable system comprising 9 chemical sensors according to the invention
  • FIG. 7 an image obtained by scanning electron microscopy of carbon nanotubes functionalized with the conjugated polymer of Example 1 according to the invention.
  • alkyl denotes a linear or branched hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, having from 1 to 25 carbon atoms, including especially acyclic groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl groups, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-hexyl, the cycloalkyl groups preferably having from 3 to 7 carbon atoms, the cycloalkylmethyl groups preferably having from 4 to 8 carbon atoms.
  • substituted alkyl group is meant an alkyl group as defined above, connected via a sp 3 carbon atom and substituted with one or more aryl groups and / or comprising one or more heteroatoms such as N, S, O or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine).
  • arylalkyl groups such as the trityl group (-CPh 3 ), benzyl group or 4-methoxybenzyl group, alkoxyalkyl groups, in particular dialkoxymethyl groups such as diethoxymethyl or dimethoxymethyl groups, CH 3 groups. 2 C0 2 R 11, wherein R 11 represents an optionally substituted alkyl or aryl group.
  • aryl refers to a monovalent aromatic carbocyclic radical, connected through an sp 2 carbon atom, having a single ring (eg phenyl group) or multiple fused rings (eg naphthyl, terphenyl groups).
  • alkyl groups for example methyl
  • hydroxyalkyl amino-alkyl, hydroxyl, thiol, amino, halo (fluoro, bromo, iodo, chloro), nitro, alkylthio, alkoxyl (for example methoxyl), aryloxyl, monoalkylamino, dialkylamino, acyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, hydroxysulfonyl, alkoxysulfonyl, aryloxysulfonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, cyano, trifluoromethyl, tetrazolyl, carbamoyl, alkylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl.
  • two adjacent positions of the aromatic ring may be substituted with a methylenedioxyl or
  • aryl also includes “heteroaryl” groups, that is, aromatic rings in which one or more carbon atoms of the aromatic ring (s) are substituted by a heteroatom such as nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur or selenium.
  • the heteroaryl groups may be single or multiple aromatic ring structures, or single or multiple aromatic ring structures coupled with one or more nonaromatic rings. In multi-ring structures, rings may be fused, covalently bonded, or bonded together through a divalent common group such as a methylene, ethylene, carbonyl group.
  • heteroaryl groups are thiophene (2-thienyl, 3-thienyl), pyridine (2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl), isoxazole, phthalimide, pyrazole, indole, furan and their benzofused analogues, phenyl pyridyl ketone, quinoline, phenothiazine, carbazole, benzopyranone.
  • monomeric unit is meant the group of atoms generated by a single monomeric molecule in the structure of a polymer or an oligomer.
  • the group T present in the monomer unit A constitutes the chemical probe of the conjugated polymer according to the invention, and is capable of interacting with an ionic chemical compound to be detected.
  • T is chosen from oxime groups, iminodiacetic acid or one of its salts, a polydentate Lewis base comprising at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms (preferably a polydentate Lewis base of aromatic nature); , a macrocyclic group as defined above or a group of formula T1:
  • Y denotes a sulfur or oxygen atom
  • R and R independently denote a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group.
  • the groups R 1 and / or R 2 are groups of formula -LT, where L denotes a divalent group which acts as a spacer group between the chemical probe T and the chain conjugated.
  • the L group is preferably a group capable of facilitating an electron movement between the probe and the chain of the conjugated polymer.
  • the divalent L group is, for example, an optionally substituted linear or branched alkylene group, an optionally substituted cycloalkylene group, an optionally substituted arylene group, or a combination of the aforementioned groups of the same class and / or of different classes, in particular the cycloalkylenealkylenes groups. , biscycloalkylenes, biscycloalkylenealkylenes, arylenealkylenes, bisphenylenes and bisphenylenealkylenes. These groups are considered alkylene groups or substituted arylenes, as the case may be, such as the benzylene group which belongs to these two categories.
  • linear C 1 -C 10 alkylene groups for example the methylene -CH 2 - group, the ethylene group -CH 2 -CH 2 -, butylene, hexylene, especially 1, 4-butylene and 1, 6-hexylene and C 3 -C 10 branched alkylene radicals such as 1,4- (4-methylpentylene), 1,6 (2,2,4-trimethylhexylene), 1,5-methylhexylene ), 1, 6- (6-methylheptylene), 1,5- (2,2,5-trimethylhexylene), 1,7- (3,7-dimethyloctylene), 2,2- (dimethylpropylene) and 1,6 (2,4,4-trimethylhexylene).
  • cycloalkylene radicals there may be mentioned cyclopentylene, 4,4'-bicyclohexylenemethylene and cyclohexylene radicals, optionally substituted in particular with alkyl groups.
  • the group L is preferably an arylene group which ensures better electron transfer through the bonds, especially a phenylene, bis-phenylene, tolylene, naphthylene group.
  • groups are 2,4-tolylene, 2,6-tolylene, 2,4-naphthylene, 2,6-naphthylene, 1,5-naphthylene, 1,4-phenylene, 1,4-bisphenylene ( -pC 6 H 4 -pC 6 H 4 -), 2-methyl-1,3-phenylene, 4-methyl-1,3-phenylene, tetramethylxylylene.
  • the 1,4-phenylene-methylene-1,4-phenylene (4,4-biphenylenemethylene) group is also useful.
  • T groups are oxime, 3-aryl-ureido, 3-aryl-thio-ureido, iminodiacetic acid, polydentate Lewis bases having at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms, and the groups macrocyclic as defined above.
  • the Aldoxime group is preferred.
  • R 1 , R 2 groups comprising the oxime function, which can be used in the invention are shown below, the point of attachment preferably being situated at para to the oxime function, R denoting a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group, preferably a hydrogen atom:
  • R U1 is preferably an optionally substituted alkyl or aryl group, more preferably an aryl group, and Y is preferably an oxygen atom.
  • the 3-aryl-ureido group (-NH-C (O) -NH-Ar) is preferred.
  • T groups are preferably connected to the polymer chain via an arylene group such as the 1,4-phenylene group.
  • groups R 1 or R 2 corresponding to this embodiment are (3-aryl-ureido) -aryl, (3-aryl-thio-ureido) -aryl, (3-alkyl-ureido) -aryl, (3-alkyl-thio-ureido) -aryl, especially 4- (3-phenyl-ureido) -phenyl and 4- (3-phenyl-thio-ureido) -phenyl.
  • a monomer unit for example a unit A1 preferably comprises two groups T1, which are preferably carried by twinned chains, for example by groups R 1 and R 2 geminates.
  • the group T is an iminodiacetic acid group, whose formula T2 is recalled below, and connected to the remainder of the group R 1 or R 2 via its nitrogen atom, or 'one of its salts:
  • T groups are preferably connected to the polymer chain via an arylene group such as the 1,4-phenylene group.
  • groups R 1 or R 2 corresponding to this embodiment are the acid / V-alkylene iminodiacetic groups or one of its salts, acid / V-arylene iminodiacetic acid or a salt thereof.
  • a monomer unit for example a unit A1, preferably comprises two groups T2, which are preferably carried by geminated chains, for example by groups R 1 and R 2 geminates.
  • the group T is a macrocyclic group as defined above and can in particular be used for the detection of Ca 2+ ions and metal ions.
  • macrocyclic group is meant in the present application an organic group comprising at least one heterocyclic structure, which contains carbon atoms, hydrogen, and heteroatoms, chosen in particular from sulfur, nitrogen and oxygen.
  • the macrocyclic group according to the invention comprises from 9 to 36 atoms, of which at least 3 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen, sulfur and their combinations, preferably from 4 to 12, and preferably at least 8 carbon atoms. carbon.
  • Examples of such groups are polyazacycloalkane, polyoxacycloalkane, polythiacycloalkane, and combinations thereof, particularly porphyrin, porphyrazine, chlorine, phthalocyanine, texaphyrine, cyclam and crown ether.
  • the size of the macrocyclic group can easily be adapted to the analyte to be detected.
  • Non-wholly aromatic, preferably nonaromatic, macrocyclic groups are preferred, and among these, the aza-thio- and crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown- 6, dicyclohexano-18-crown-6, 4-aminobenzyl-15-crown-5, 2- (aminomethyl) -12-crown-4, 2- (aminomethyl) -15-crown-5, 2 - (aminomethyl) -18-crown-6, 1-aaza-12-crown-4, 1-aaza-15-crown-5, 1 -aza-18-crown-6, benzo-12-crown -4, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown6, bis [(benzo-15-crown-5) -15-ylmethyl] pimelate, 4'-bromobenzo-18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-
  • the group T is a polydentate Lewis base having at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms. In one embodiment, it comprises only coordinating nitrogen atoms.
  • the polydentate Lewis base is preferably bidentate, tridentate or tetradentate, more preferably bidentate, and even more preferably bidentate with two coordinating nitrogen atoms.
  • Lewis bases examples include 2,2'-bipyridine (D5, preferential attachment in the meta or para position of the nitrogen atom) and its fused derivatives such as 1,10-phenanthroline (D4), 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 1,10-phenanthroline-5,6-dione, imidazo [4,5-f] -1,10-phenanthroline of formula D1, 2,2'-bipyrimidine (D3), 2,2 ': 6', 2 "-terpyridine (D7), dipyrido- [3,2-a: 2 '] , 3 -c] phenazine (D2), a 2,6-bis (2-benzimidazolyl) pyridine of formula D6, a 2- (2-pyridyl) benzimidazole of formula D8, thiabendazole (D9), optionally substituted s, and wherein R 3 , R 3a independently of
  • these bases are illustrated hereinafter by formulas which are given as examples (the stars next to certain vertices indicate some preferential points of attachment to the rest of the group R 1 or R 2 ). They are generally connected to the rest of the group R 1 or R 2 via one of their carbon atoms. In the case of bases of formulas D1, D6, D8, D9, the connection can also be made via the group R 3 or R 3a , which constitutes the preferred mode of connection. In this case, the group R 3 or R 3a corresponds to the divalent L group mentioned above and generally represents an arylene group.
  • these Lewis base type T groups are connected directly to the polymer chain, in which case the group T corresponds to the group R 1 and / or R 2 . In another embodiment, these Lewis base type T groups are connected to the polymer chain via a divalent group L, which may be of arylene type such as the phenylene group, or alkylene group, in particular linear, preferably C3- C10.
  • the groups R 3 or R 3a can in particular be a C 1 to C 6 alkyl chain terminated with a heterocyclic group, in particular a nitrogen group, such as a pyridine group, or a C 3 to C 9 alkyl chain containing a carboxylic acid or carboxylate terminus.
  • the Lewis bases of type 1, 10-phenanthroline are preferably connected via their carbon atom at the 5-position.
  • the monomer unit A is a carbazole unit of formula A3, where L and T are as defined above.
  • the group T of the unit monomer A3 comprises at least one oxime function, better, represents the aldoxime function.
  • the group T is a polydentate Lewis base having at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms. More preferably, the L group is a 1,4-phenylene group.
  • the points of attachment of the monomer unit A3 to the polymer chain are preferably in positions 3 and 6 of the carbazole ring (in the para position of the nitrogen atom, A3a), or in positions 2 and 7 of the carbazole ring. (in the meta position of the nitrogen atom, A3b):
  • the monomer unit A is a fluorene unit of formula A1a, where L and T are as defined above, T being preferably of formula T1 (monomer unit A1 a '), T2 (monomer unit A1 a "), or a polydentate Lewis base having at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms:
  • the T1 group (urea or thiourea) of the monomeric unit A1a is the 3-phenylurea group. More preferably, the L group is a 1,4-phenylene group.
  • the points of attachment of the monomer unit A1 to the polymer chain are preferably in positions 2 and 7 of the fluorene ring (in meta of the bearing peaks of the sp 3 carbon atom).
  • the group T2 (iminodiacetic acid group or one of its salts) of the monomeric unit A1 a is an iminodiacetic acid group, connected via its nitrogen atom.
  • L is a 1,4-phenylene group
  • the points of attachment of the monomer unit A1 to the polymer chain are preferably in the 2- and 7-positions of the fluorene ring (in meta, at the vertices carrying the carbon atom). sp 3 ).
  • the conjugated polymer of the invention comprises monomer units B chosen from monomeric units of formulas: where X is a carbon, silicon or germanium atom; Y denotes a sulfur, oxygen or selenium atom; Z denotes a carbon or nitrogen atom, the carbon atoms of the monomer units B being optionally substituted,
  • the groups R ' 1 and R' 2 identical or different when they are present in the same monomer unit, preferably identical, represent alkyl or alkoxyl groups comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 18, more preferably from 6 to 12 carbon atoms, linear or branched, preferably linear.
  • linear C 6 -C 8 alkyl groups will be chosen: n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, preferably n-hexyl;
  • the group R ' 3 represents an alkyl group comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 18, better still from 6 to 12 carbon atoms, linear or branched, preferably linear, an aryl group substituted by one or more alkyl groups comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 18, more preferably from 6 to 12 carbon atoms, linear or branched, preferably linear, or an acyl group of formula -C (O) R 5 , where R 5 represents an alkyl group comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 18, more preferably from 6 to 12 carbon atoms, linear or branched, preferably linear, the R ' 4 group represents an aryl group or a alkyl group comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably
  • the monomer units B are solubilizing monomer units carrying side chains, which reduce the formation of polymer aggregates, in particular by limiting the ⁇ -orbital overlap phenomenon between the conjugated polymer chains, thus avoiding stacking which would lead to aggregates. difficult to solubilize.
  • the presence of these monomer units may be necessary when a polymer composed essentially or solely of monomer units A has problems of dissolution in a composition according to the invention intended to functionalize carbon nanotubes.
  • Those skilled in the art will be able to modulate the solubility properties of the conjugated polymer according to the invention by varying the respective amounts of monomer units A and B in this polymer.
  • the conjugated polymer preferably comprises a molar ratio of monomer units A: B ranging from 100: 0 to 1: 99 or 10: 90, preferably from 50: 50 to 10: 90.
  • the monomer unit B is a carbazole unit of formula B3a or B3b comprising an alkyl chain R ' 3 as defined above.
  • the monomer unit B is a fluorene, silafluorene or germafluorene unit (B1a) comprising identical or different alkyl chains, preferably identical:
  • the conjugated polymer of the invention is a copolymer of formula [(A) p - (B) q ] n , where A and B are the monomeric units previously described, identical or different, p and q are identical integers or different such that p varies from 1 to 5, preferably from 1 to 2, and q varies from 0 to 20, preferably from 1 to 10, the ratio p / q preferably ranging from 100/0 to 1/99, except for the polymers allowing the detection of at least two different analytes which require the presence of at least two probes, in this case the ratio p / q may vary from 99/1 at 1/99 and n denotes the degree of polymerization (n is generally from 3 to 500, preferably from 5 to 250, better still from 10 to 200).
  • p is 1 when q is zero.
  • the ratio p / q may especially be equal to 1/1, 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 or 1/10.
  • the number-average molar mass of the conjugated polymer according to the invention preferably varies from 2,000 to 500,000 g / mol, preferably from 4,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 5,000 to 100,000 g / mol.
  • the conjugated polymer of the invention further comprises monomer units C which do not comprise a group T (chemical probe) as defined above, or C 4 -C 20 alkyl group, and preferably chosen from the units phenylene, thieno [3,2-b] thiophene, 2,2'-bithiophene, thiophene, selenophene, 2,1,3-benzothiadiazole, 4,9-dihydro-s-indaceno [1,2-b: 5,6 dithiophene, dithieno [3,2-fc]: 2 ', 3-c] thiophene and 4,7-bis (thiophen-2-yl) -2,1,3-benzothiadiazole, optionally substituted.
  • monomer units C which do not comprise a group T (chemical probe) as defined above, or C 4 -C 20 alkyl group, and preferably chosen from the units phenylene, thieno [3,2-b] thiophene, 2,2'-bith
  • the respective amounts of the different monomer units A, B and C can be adapted to improve the solubility of the polymers, the sensitivity of the sensor, modify their interaction with the carbon nanotubes and / or their conduction properties.
  • the sp 2 carbon atoms of the monomer units A, B and / or C according to the invention may be substituted in the same way as the aryl groups as defined in the present application, and the sp 3 carbon atoms of the monomer A units. , B and / or C according to the invention may be substituted in the same way as the alkyl groups as defined in the present application.
  • These possible substituents are generally not represented on the general schemes in the present description.
  • the monomer units mentioned above are connected to form a conjugated main chain, either directly between them, leading to a biaryl structure, or via double or triple carbon-carbon bonds, in order to preserve a conjugation within the main polymer chain.
  • the biaryl structures are preferred, that is to say advantageously, some or all of the monomers used in the context of the present invention are monomers polymerizable by biaryl coupling (see Examples 1 -4 of the part). experimental).
  • a first conjugated polymer according to the invention more particularly adapted for the detection and quantification of hypochlorite ions is a polymer comprising a group T of oxime nature, carried by monomer units A chosen from carbazole units (A3), dithieno [3, 2-b: 2 ', 3'-d] pyrrole (A4), indolo [3,2-b] carbazole (A5), phenothiazine (A6), preferably from carbazole units of formula A3.
  • monomer units B preferably comprising the fluorene unit, functionalized with C 6 -C 20 alkyl groups, which are preferably identical.
  • this conjugated polymer may further comprise monomer units C (non-carrier of T chemical probes and C4-C20 alkyl groups) of phenylene, thieno [3,2-b] thiophene, 2, 2'-bithiophene, thiophene or dithieno [3,2-t]: 2 ', 3-c] thiophene, optionally substituted. More preferably, in this embodiment, the first conjugated polymer has the following formula:
  • a second conjugated polymer according to the invention more particularly suitable for the detection and quantification of anions such as chlorides, nitrates or phosphates and their mixtures is a polymer comprising a T group of formula T1 (urea or thiourea) carried monomer units A1 in which the groups R 1 and R 2 are preferably identical.
  • These polymers also preferably comprise fluorene type B monomer units, where R 4 and R 5 are C 6 -C 20 alkyl groups, preferably identical, and optionally non-carrier monomer C units of T chemical probes or of alkyl groups.
  • the second conjugated polymer has the following formula:
  • a third conjugated polymer according to the invention more particularly suitable for the detection and quantification of Ca 2+ and Mg 2+ ions (measurement of the hardness of water) is a polymer comprising a group T of formula T2 (group T comprising an iminodiacetic acid group or a salt thereof), carried fluorene type monomer units A (A1a), in which the groups R 1 and R 2 are preferably identical.
  • These polymers also preferably comprise fluorene-type monomer units B in which R ' 1 and R' 2 are C 6 -C 18 alkyl groups, preferably identical, and optionally monomer units C which do not carry chemical T probes or of alkyl groups in which they are present.
  • the third conjugated polymer has the following formula:
  • a fourth conjugated polymer according to the invention more particularly suitable for the detection and quantification of heavy metal ions is a polymer comprising a polydentate Lewis-type T-type group comprising at least two coordinating nitrogen and / or oxygen atoms. carried by monomer units A selected from carbazole, dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] pyrrole, indolo [3,2-b] carbazole and phenothiazine units. These polymers also preferably comprise monomer units B as defined for the third conjugated polymer according to the invention. In another embodiment, this conjugated polymer may further comprise monomer units C, as defined above. More preferably, in this embodiment, the fourth conjugated polymer has the following formula:
  • conjugated polymers of the invention lies in the fact that they can be synthesized from easily accessible monomers, in particular from commercial derivatives, in particular in the case of fluorene type monomer units (A1a).
  • precursor monomers of the monomer units A and B are used, each carrying two halogenated, preferably brominated, aromatic reactive groups and / or arylboronic acid or ester in the case of a Suzuki-Miyaura coupling.
  • one of the monomers is generally carrying at least two halogenated aromatic reactive groups and at least one other monomer is generally carrying at least two acid or arylboronic ester reactive groups.
  • an aryl halide terminal group may be converted to a non-reactive biaryl group by Suzuki-Miyaura type coupling with an arylboronic acid such as phenylboronic acid or its ester.
  • an acid terminal group or arylboronic ester may be converted to a non-reactive biaryl group by Suzuki-Miyaura type coupling with an aryl halide such as bromobenzene.
  • the preparation of the various precursor monomers involves conventional reactions of organic chemistry, including arylations of carbazoles or phenothiazines by copper-catalyzed aryl halides (Ullmann coupling), alkylations of amines by methyl bromoacetate for the preparation of iminodiacetic acid derivatives, condensation of amines with isocyanates or isothiocyanates for the preparation of ureas or thioureas, condensation of carbonyl compounds with hydroxylamine for the preparation of oximes, bromations, reactions coupling of aryl halides with tetrahydroxydibor ([B (OH 2 )] 2) for the preparation of arylboronic acids, etc.
  • the chemical probe T of the conjugated polymer is preferably present in at least one of the precursor monomers of the conjugated polymer according to the invention.
  • at least one of the monomers may carry a precursor group of the chemical probe, which will be converted to said probe after the polymerization reaction.
  • precursor group of the chemical probe is meant, in the context of the present invention, a group which, by nature, can not directly interact with the targeted analyte, but which can, by a simple chemical reaction, lead to a group capable of such interaction.
  • a precursor may, for example, be a group protected by a protective group or a group which will lead to the chemical probe following a substitution reaction well known to those skilled in the art.
  • Example 1 of the present application thus involves the preparation of a conjugated polymer comprising monomeric units having benzaldehyde functions, which are converted during a final step into the actual chemical probe (benzaldoxime group) by reaction. with hydroxylamine.
  • the carbon nanotubes present in a sensor are functionalized by a conjugated polymer carrying a single type of chemical probe, in order to implement a selective detection.
  • the present invention therefore relates to novel conjugated polymers for detecting and / or assaying at least one ionic chemical compound when they are associated with carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes used in the context of the present invention may be selected from all known categories of carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are generally in the form of single or multiple cylindrical layers of graphene. Individual layers may vary in terms of their layout and functionality. It can especially be multi-walled nanotubes, also known as multi-walled nanotubes or MWNT for "Multi-Walled NanoTubes", such as double-walled nanotubes, or single-walled nanotubes, also known. under the name of single-wall nanotubes or SWNT for "Single-Walled NanoTubes”.
  • the carbon nanotubes preferably have an external diameter ranging from 0.5 nm to
  • nm 150 nm, better from 1 to 100 nm and even better from 1 to 10 nm.
  • Their length can vary from 50 nm to 1 mm, preferably from 500 nm to 50 ⁇ m. They can behave as metallic or semiconductor materials, depending on the diameter of the tubes, the orientation of the hexagonal carbon networks with respect to the axis of the tubes, or the number of walls.
  • the conjugated polymer according to the invention is a semiconductive organic polymer whose main chain is ⁇ -conjugated and essentially formed of aromatic groups.
  • the conjugated polymer according to the invention comprises at least one monomer unit comprising a chemical group capable of interacting with at least one ionic species.
  • a chemical group is generally grafted onto a side chain of the conjugated polymer and will be named a chemical probe in the present application.
  • the conjugated polymers according to the invention have been designed, by means of the selection of suitable monomers, to have on the one hand an affinity with the carbon nanotubes and to be able to interact with them, and on the other hand to have an affinity with a carbon nanotube. targeted analyte.
  • These conjugated polymers thus have side chains which carry chemical probes specific for the ions to be analyzed, capable of chelating / complexing the ions in solution or of reacting with them. Weak bonds of the Van der Waals force type, electrostatic interactions, hydrogen bonds, appear between the chemical probe and the analyte, which reversibly forms a complex with the latter. These side chains also play a spacer role.
  • the analytes interact with the probes of the conjugated polymers, creating an electronic and / or geometric disturbance transmitted to the carbon nanotube via the conjugate chain itself that has received the information via the side chains or directly through the space. This results in a modification of the resistance of the carbon nanotube, allowing the detection and the determination of the analyte.
  • the interaction between the carbon nanotubes and the conductive polymers may be of a non-covalent or covalent nature.
  • the surface of the carbon nanotubes is modified by grafting the conductive polymer, and this polymer thus comprises a function involved in the covalent bond with the surface of the carbon nanotube.
  • non-covalent functionalization for example of the " ⁇ -stacking" type between the nanotubes and the conjugated chains of the polymers, in order to minimize the impact on the conduction properties of the carbon nanotubes.
  • the sensitive material of the ionic species sensor according to the invention is composed of two main elements: an ion recognition system, which makes it possible to ensure the selectivity of the sensor and is ensured by the side chains carrying probes of the conjugated polymers (which can act as ligands to analytes when there is no chemical reaction between analyte and probe), and a signal transduction system provided by carbon nanotubes and chains main conjugated polymers.
  • an ion recognition system which makes it possible to ensure the selectivity of the sensor and is ensured by the side chains carrying probes of the conjugated polymers (which can act as ligands to analytes when there is no chemical reaction between analyte and probe)
  • a signal transduction system provided by carbon nanotubes and chains main conjugated polymers.
  • the present inventors have developed sensors configured to respond selectively in the presence of specific ionic analytes, the selectivity of which results from the specific chemical functionalization experienced by the conjugated polymers equipping the carbon nanotubes.
  • the sensor is configured to selectively detect at least two analytes and comprises in its structure at least two different monomer units A for the detection of different ionic compounds via the presence of at least two different chemical probes T.
  • An example of a polymer capable of selectively detecting hypochlorite ions and heavy metal ions comprises the following two categories of monomeric units, their molar ratio varying from 99/1 to 1/99:
  • the chemical sensor according to the present invention intended for the detection and / or the determination of one or more ionic chemical species in a fluid, comprises a support, flexible or rigid, and at least two electrodes arranged on said support, the support being at least partially coated with a composition layer comprising carbon nanotubes functionalized with at least one conjugated polymer according to the invention, said composition layer providing electrical contact between the electrodes and forming the sensitive element of the sensor.
  • the sensor according to the invention can operate according to different modes of electronic transduction, that is to say that functionalized carbon nanotubes can be used as active material in various forms of electronic devices, including resistance, transistor, antenna, resistance, inverter. It usually comprises 2 or 4 electrodes when it is an ohmic device (depending on whether the resistance or resistivity is measured), and generally 3 or 4 electrodes when it is a transistor.
  • the chemical sensor is an ohmic sensor, that is to say a resistive sensor, which uses in particular the relatively weak resistance of carbon nanotubes as transduction means for the detection of a given chemical compound.
  • the resistance of the functionalized carbon nanotubes which provide the contact between the two electrodes is measured between these electrodes.
  • the resistance of the carbon nanotubes varies in a specific manner that depends on the nature and the content of the species detected.
  • the support that comprises the sensor according to the present invention may be a carrier of any kind and shape to implement the present invention. It is generally a support having a flat or substantially flat surface. It must be made of an insulating material such as, without limitation, silicon, silica, glass, silicon nitride, a polymer, in particular ETFE, Kapton, fiberglass, PEI .
  • the surface of the support depends on the size of the electronic device and the number of devices made on the same support. It can vary from 0.1 mm 2 to several m 2, preferably from 0.5 mm 2 to 0.1 m 2 (A3).
  • the electrodes included in the device according to the present invention are typically situated on either side of the sensitive zone of the sensor, that is to say at opposite ends of this zone. They are formed of a conductive material.
  • Said electrodes preferably comprise at least one metal or alloy metal material or conductive metal oxide, preferably selected from Au, Pd, Pt, Al, Cr, Ni, Ti, ITO (indium oxide doped with tin), W and steel, a multilayer material or a composite material metal / metallic material such as Ti / Au, Cr / Au, Ti / Pd or Ti / Au, or a nanomaterial composite such as carbon nanotubes, graphene, oxide reduced graphene.
  • the electrode material will be chosen in particular for the absence of electrolysis reactions in the water in the voltage range used to operate the sensor.
  • the electrodes may also be of any shape to implement the present invention, for example two rectangular and parallel electrodes.
  • the electrodes implemented in the device of the invention have an interdigitated, spiral or concentric comb configuration, preferably an interdigital comb comprising, for each electrode, generally at least 3 arms.
  • one or both of the electrodes have a peak effect with respect to the other electrode (for example, the electrodes face each other at one of their right angles). This makes it possible to focus the electric field lines to increase the sensitivity.
  • the electrode constituting the antenna may have all the acceptable antenna configurations as a function of the operating frequency range considered.
  • the electrodes are preferably formed by printing or by vacuum deposition, in particular by evaporation, sputtering, or plasma-assisted vapor deposition.
  • the geometry and the relative positioning of the electrodes will be determined by those skilled in the art depending on the type of sensor desired and the size of the carbon nanotubes employed.
  • the spacing between electrodes preferably varies from 100 to 10,000 ⁇ .
  • the length of the side by which the electrodes face each other preferably varies from 400 to 10,000 ⁇ .
  • LS denotes the spacing between the electrical connection tracks between the contact pads and the electrodes (30 ⁇ )
  • LW denotes the width of these same connection tracks.
  • EW is the width of the electrodes
  • ES is the spacing between the electrodes.
  • the lateral dimension of the contact pads is 300 ⁇ and their spacing 200 ⁇ .
  • the contact pads serve in particular to connect the sensor to an electronic reading and communication to the user, by performing welds or microsoudures.
  • the welding can take place directly on the electrodes, in which case the pads are not necessary.
  • the reading and communication electronics can be positioned on the same substrate (in this case the pads are not necessary) or on a different medium.
  • the pads, when they are needed, can be positioned on the front of the sensor (same side as the sensor) or on the back (for example to protect them from exposure to the liquid). Those skilled in the art will define the appropriate connection strategy according to the constraints of the application (in particular size of the sensor, conditions of use).
  • any deposition method for locating and distributing the functionalized carbon nanotubes sufficiently homogeneously between said electrodes can be used, provided to respect the temperature constraints dictated by the nature of the support used.
  • dielectrophoresis or inkjet printing may be mentioned as deposition technique. These techniques lead to carbon nanotubes regularly distributed between the electrodes.
  • Other depositing techniques that may be envisaged are described in the application WO 02/076724, in particular a deposit by centrifugation.
  • the chemical sensor has a layer of sensitive material according to the invention
  • a resistive material having a thickness ranging, according to one embodiment, from 50 nm to 1 ⁇ . This thickness is preferably less than 1 ⁇ .
  • the surface of said layer of sensitive material is preferably less than 1 cm 2 , more preferably less than 0.1 cm 2 , more preferably less than 1 mm 2 .
  • the entire device excluding a significant portion (at least 10%, preferably 100% of the surface) of the functionalized carbon nanotube layer may optionally be covered with a passivation material, for example for example a resin such as PMMA.
  • a passivation material for example for example a resin such as PMMA.
  • the support layer may also be passivated front and rear face.
  • composition according to the invention optionally contains additional compounds to further increase the sensitivity of the sensor, or conductive compounds, intended to improve the performance of the electronic device forming the sensor base, or surfactant compounds, to facilitate the deposition. nanotubes.
  • the initial resistance of the sensor (before immersion in liquid), which is an essential parameter of the final sensitivity of the sensor and its integration with a communicating system, can be finely controlled via the method and the specific parameters of deposition of carbon nanotubes.
  • the resistive material layer of the sensor according to the invention typically has a resistance ranging from 10 3 ohms to 5.10 6 ohms, preferably from 10 4 ohms to 5.10 5 ohms.
  • the senor which is the subject of the present invention is associated, in addition, with means making it possible to apply an electric current or a given potential to the electrodes and to control at least one electrical characteristic of the sensor such as resistance, conductance or current. impedance of the device.
  • These means advantageously comprise one or more elements chosen from an electrical source such as a battery, means for connecting the electrodes to said electrical source such as a circuit, control means and measuring means in order to be able to regulate, follow and / or control the potential applied to the electrodes and / or the resistance, conductance or impedance of the carbon nanotubes (and thus the resistance of the device).
  • FIG. 2 is a schematic representation of an ohmic chemical sensor according to the present invention, the size of which has been exaggerated for visibility purposes.
  • This device comprises a support (1), two conductive electrodes (2), a layer of sensitive material comprising functionalized carbon nanotubes (3) making an electrical contact between the two electrodes and means (4) for monitoring the variations of resistance of nanotubes due to exposure to analytes (5).
  • FIG. 3 is a schematic representation of a carbon nanotube functionalized by a conjugated polymer carrying side chains equipped with chemical probes intended for the detection of ionic analytes.
  • the senor is immersed in the solution to be analyzed.
  • the measurement method according to the invention comprises measuring the resistance (or the relevant electrical parameter of the sensor considered) of its sensitive material film.
  • the resistance of the device varies depending on the concentration of the target analyte present in the solution, while being little or not sensitive to the concentration of other analytes present in solution.
  • the resistance variation is very fast after the concentration variation of the analyte.
  • the very good sensitivity of the sensors according to the invention stems from the very nature of carbon nanotubes, which are electrical conductors known to give access to devices that are very sensitive to their environment, and to the fact that they are functionalized by conjugated polymers.
  • the inventors believe that chelation or reaction with an ionic compound induces charge transfer which leads to carrier generation and modification of the electrical properties of the system.
  • FIGS. 4 and 5 represent the variation of the resistance of two chemical sensors according to the invention as a function, respectively, of the concentration of NaCl and NaOCI in an aqueous solution (these sensors are respectively based on the conjugated polymers of Examples 2 and 1 of the invention).
  • the present invention therefore allows the chemical analysis of liquids such as water on site and in real time, via a physical presence of an operator to record the measurements, or via a feedback in real time of information, for example by integration of the chemical sensor to a communicating system for wireless monitoring.
  • the probe device comprising the sensor and its electronic system can also function as a data logger.
  • the invention indeed allows the development of selective, miniaturized, portable and inexpensive probes that allow the analysis of chemical species by a simple measurement. These are generally reversible probes with a long life, both at rest and in continuous operation. They can withstand relatively high liquid flows without degrading. It is also possible to design disposable probes.
  • the invention further allows the simultaneous analysis of different chemical species by means of several sensors integrated in a single device (multiplexing), each sensor having a response specific to each species constituting the system.
  • the present invention therefore also relates to a system comprising one or more chemical sensors as defined above, identical or different, preferably at least two for the detection and / or assay of at least two ionic chemical species in a fluid.
  • a system comprises at least 3 sensors, in particular at least 5 sensors, in particular at least 10 sensors, identical or different, such as those previously defined.
  • the use of several identical sensors makes it possible to check the reproducibility of a measurement, or to compensate for the possible deficiency of a sensor.
  • these sensors some or all of them can be differentiated by the targeted analyte, that is to say by the nature of the conjugated polymer and in particular its chemical probe.
  • Figure 6 is a photograph of a multifunctional portable system comprising 9 chemical sensors according to the invention.
  • the probe which is the subject of the present invention allows the detection at room temperature (18-25 ° C.) of selectively and at a low content ( ⁇ 10 mg / L, preferably ⁇ 0.05 mg / L) of ionic species, preferentially from inorganic chemical species, in particular following analytes and mixtures thereof: hypochlorite ions, chloride ions, nitrate ions, phosphate ions, Cu + , Ag + , Ca 2+ , Mg 2 ions + , Pb 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , U0 2 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , As 3+ .
  • the analyte is a divalent or trivalent metal cation, particularly a heavy metal cation.
  • heavy metal is meant in this application the ions from metals excluding alkali and alkaline earth metals.
  • the present invention also relates to the use of a chemical sensor or a system of chemical sensors as described above for the detection and / or the determination of one or more ionic chemical species in a fluid, preferably in a liquid medium better in an aqueous solution.
  • the invention relates to a method for detecting and / or quantifying at least one ionic chemical species in a fluid, comprising a step of placing a chemical sensor according to the invention in the environment in which said species is present or likely to be present and to monitor the variation of at least one electrical characteristic of the chemical sensor, such as its resistance, impedance and / or conductance.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a chemical sensor intended to detect and / or dose at least one chemical compound as defined above, which comprises the deposition on a support, on which at least two electrodes are arranged. a layer of a composition comprising carbon nanotubes and a conjugated polymer according to the invention, so that said composition layer provides electrical contact between the electrodes, in particular by dielectrophoresis or inkjet printing.
  • the carbon nanotubes may be deposited over the electrodes or the electrodes may be partially deposited on the nanotubes. Preferably, the carbon nanotubes are deposited over the electrodes. The fact that the electrodes are at least partially covered by the layer of composition of carbon nanotubes makes it possible to establish an electrical connection.
  • the method of manufacturing the functionalized carbon nanotubes involves their functionalization after their dispersion in a solvent and before their deposition on a substrate.
  • the process comprises a step prior to graft deposition on the carbon nanotubes of the conjugated polymer and obtaining a graft nanotube dispersion. This embodiment is more particularly described in the application WO 2010/034840.
  • the process comprises a step prior to depositing a dispersion in a solvent of the carbon nanotubes and the conjugated polymer according to the invention.
  • composition in which the carbon nanotubes and the conjugated (optionally grafted) polymer are dispersed contains an organic solvent or alternatively an aqueous solvent, and may also contain a surfactant in order to stabilize the dispersion if the conjugated polymer does not allow such stabilization.
  • This solvent is advantageously chosen from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, toluene, 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene, ethyl acetate and tetrahydrofuran. acetonitrile, acetone, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. The solvent will be removed later by any suitable technique.
  • said surfactant belongs to a type chosen from anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and nonionic surfactants and, in particular, the surfactants described in application WO 2009/083562.
  • the carbon nanotubes are generally dispersed in the deposition composition using a mechanical stirring technique optionally combined with an ultrasonic treatment. A combination of both means usually provides higher quality dispersions. An additional centrifugation or sedimentation step may be provided to remove agglomerates and obtain a uniform dispersion without large agglomeration of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes and / or the conjugated polymer are present in the composition in an amount typically ranging from 0.1 to 10,000 mg / l, preferably from 1 to 500 mg / l, more preferably from 10 to 400 mg / l and more preferably better 50 and 300 mg / L, these quantities depending on the deposit method.
  • the mass ratio of carbon nanotubes / conjugated polymer in the deposition composition generally varies from 0.4 to 2.5, better still from 0.5 to 2, and more preferably from 0.8 to 1, 2.
  • the chemical sensors according to the invention can be used in many fields, such as health, environment, industry and defense, and are particularly useful for water analysis.
  • the sensors according to the invention maximize the selectivity and sensitivity of sensitive elements, with a factor of 10 improvement over the state of the art commercial.
  • Their total cost, including the sensor itself and its electronics is much lower and divides the current systems by a factor of 10 to 100 depending on whether the sensor is produced in small or large series.
  • the size of the sensitive zone of the sensor is also very small, up to a fraction of mm 2 , compared with a few cm 2 at present, or a division by more than a factor of 100.
  • the sensors of the invention are capable of provide a measurement in a few tens of seconds while the current measurements usually require sampling and a dosing action, then measurement by spectroscopy, extend over several hours (between the time of sampling on site and measurement in the laboratory).
  • Example 1 Synthesis of the polymer of formula 8 for the detection and / or quantification of hypochlorite ions.
  • the compound of formula 1 of the reaction scheme below is synthesized as described in Photochemical and Photobiological Sciences, 2013, 12, 284-297.
  • the compound of formula 2 is synthesized as described in Journal of Chemical Sciences, 2015, 127, 383-394.
  • the compound of formula 7 is synthesized from compound 2 as follows.
  • Compound 2 850 mg, 0.15 mmol
  • 2,2 '- (9,9-dihexyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (1,3,2-dioxaborinan) 500 g; 0.85 mmol
  • the catalyst Pd (PPh 3 ) 4 50 mg, 0.04 mmol
  • 6 ml of an aqueous solution of potassium carbonate (590 mg, 4.27 mmol) are added.
  • the reaction medium is refluxed under an inert atmosphere for 3 days.
  • the polymer of formula 8 is synthesized in the following manner from the polymer of formula 7. 24 mg (0.34 mmol) of hydroxylamine hydrochloride are added to a solution containing 500 mg of compound 7 in 30 ml of a mixture methanokchloroform (1: 1) and 3 mL of triethylamine under an inert atmosphere. After stirring for 4 h at 60 ° C, the solvent is evaporated, ethyl acetate is added to the solid residue which is washed with saturated sodium chloride solution and then with water. After drying, the solid obtained is purified by extraction with Soxhlet with acetone. 500 mg of the polymer of formula 8 are obtained.
  • the polymer of formula 9 of the above reaction scheme was synthesized as follows. (700 mg, 0.94 mmol) of compound 4, 2,2 '- (9,9-dihexyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (1,3,2-dioxaborinan) (530 mg; 0.94 mmol) Pd (PPh 3 ) 4 catalyst (50 mg, 0.005 mmol) are dissolved in 40 mL of a degassed 1, 4-dioxane: toluene (1: 1) mixture. 10 ml of an aqueous solution containing 650 mg (4.7 mmol) of potassium carbonate are added slowly.
  • reaction medium is refluxed under an inert atmosphere for 3 days, then 29 ⁇ (0.28 mmol) of bromobenzene are added and, after stirring for 6 h, 36 mg (0.28 mmol) of phenylboronic acid are added. . After stirring for 6 h at reflux, the reaction mixture is cooled to room temperature and slowly poured into 200 ml of a methanokeau mixture (10: 1), filtered and washed with water and methanol. The solid obtained is purified by extraction with Soxhiet with acetone. 150 mg of the polymer of formula 9 are obtained.
  • Example 3 Synthesis of the Polymer of Formula 10 for the Joint Detection and / or Quantification of Ca 2+ and Mg 2+ Ions
  • Compound 5 of the reaction scheme below was synthesized from Compound 3 of the reaction scheme below, as follows. 124 mg (0.9 mmol) of potassium carbonate and 15 mg (0.09 mmol) of potassium iodide are added to a solution containing 500 mg (1 mmol) of compound 3 in THF at room temperature. 1.38 g (9 mmol) of methyl bromoacetate are then slowly added. The reaction medium is stirred for 18 h at 100 ° C. and then poured into water. The precipitate is filtered and dried. 596 mg (0.75 mmol) of compound 5 are obtained as a light orange solid.
  • the polymer of formula 10 of the above reaction scheme was synthesized as follows. 107 mg (0.14 mmol) of compound 6, 70 mg (0.14 mmol) of bipinacol ester of 9,9-di-n-hexylfluorene-2,7-diboronic acid and 130 mg (0.14 mmol) ) of cesium carbonate are dissolved in 5 mL of dimethylformamide: water (4: 1). After degassing of the reaction medium, 8 mg (0.007 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst are added.
  • reaction medium is then stirred for 3 days at 110 ° C., then 5 ⁇ l (0.05 mmol) of bromobenzene are added and, after stirring for 6 hours, 6 mg (0.05 mmol) of phenylboronic acid are added. . After stirring for 6 h at reflux, the reaction mixture is cooled to room temperature and slowly poured into 400 mL of ethanol, filtered and dried. The solid obtained is purified by Soxhlet extraction with acetone. 100 mg of polymer of formula 10 are obtained.
  • Example 4 Synthesis of the polymer of formula 12 for the detection of heavy metal ions.
  • the polymer of formula 12 of the reaction scheme below was synthesized from the compound 1 1, itself obtained according to the technique described in Polymer 48 (2007) 1245-1254.
  • the synthesis of the polymer 12 was carried out in the following manner. next. 242 mg (0.41 mmol) of compound 1 1, 204 mg (0.41 mmol) of 9,9-dihexylfluorene-2,7-diboronic acid bis (1,3-propanediol), 24 mg (0.02 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 75 mg (1.28 mmol) of cesium carbonate are added to 5 ml of DMF under an inert atmosphere. The reaction medium is stirred at 110 ° C.
  • a composition that will serve as an ink for inkjet printing is prepared in the following manner.
  • a solution of the desired conjugated polymer in dichlorobenzene (1 mg / mL) is then prepared, and the appropriate amounts of the carbon nanotube dispersion and the conjugated polymer solution are mixed to provide a composition comprising a mass ratio of nanotubes of carbon / conjugated polymer of 1/1.
  • FIG. 7 shows an image obtained by scanning electron microscopy of carbon nanotubes functionalized with the conjugated polymer of example 1 according to the invention.
  • Example 6 Preparation of Chemical Sensors
  • compositions prepared in Example 4 were deposited by an ink jet printer on a silica substrate between two electrodes, thereby creating, after rinsing and drying, an electrical contact.
  • the process includes: 1) filling a cartridge with the appropriate composition of functionalized carbon nanotubes; 2) cleaning the substrate with acetone and isopropanol; 3) printing of 12 layers of carbon nanotubes functionalized on the substrate at room temperature in a rectangular pattern; 4) drying at 150 ° C on a hot plate; 5) rinsing with acetone and methanol for a few seconds. Repeat steps 3 to 5 several times (up to 4) until the target resistance is reached (especially resistance below 500 KOhms).
  • the device composed of the electrodes and the resistive material is a sensor sensitive to hypochlorite ions (C10 " ) when the conjugated polymer is that of Example 1, to chloride ions when the conjugated polymer is that of Example 2, to Ca ions. 2+ / Mg 2+ when the conjugated polymer is that of Example 3, to the heavy metal ions when the conjugated polymer is that of Example 4.
  • C10 " hypochlorite ions
  • chemical sensors according to the invention based on carbon nanotubes functionalized respectively by the conjugated polymers of Examples 2 and 1 respectively make it possible to determine the chloride and hypochlorite ions present in an aqueous solution in concentrations ranging from at least 0.05 mg / L (50 ppb) to 1.25 mg / L (1.25 ppm).

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Abstract

La présente invention concerne des polymères conjugués porteurs de sondes chimiques et leur utilisation pour la préparation de capteurs chimiques à base de nanotubes de carbone permettant la détection sélective d'analytes dans l'eau.

Description

Capteurs chimiques à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés par des polymères conjugués pour l'analyse en milieu aqueux
La présente invention concerne la détection, l'identification et la quantification sélective d'espèces chimiques ioniques dans un fluide, typiquement en phase aqueuse. La présente invention concerne plus particulièrement un capteur chimique miniature destiné notamment à l'analyse de solutions aqueuses. Le capteur comprend des nanotubes de carbone fonctionnalisés en surface par des polymères conjugués porteurs de groupements chimiques appropriés et permettant une telle détection, identification et quantification. Le procédé de préparation et les utilisations du capteur sont décrits.
Ces dernières années, la demande en méthodes fiables de détection d'espèces chimiques et de mesure de leur concentration a considérablement augmenté, notamment en raison de la croissante sévérité des normes dans les domaines de l'environnement, de l'alimentation, de la sécurité industrielle et domestique ou du diagnostic médical.
La détection et le dosage en milieu liquide d'espèces ioniques présentent notamment un intérêt pour le contrôle de la qualité de l'eau, que ce soit pour évaluer sa dureté, son degré de désinfection (notamment par le suivi des espèces dérivées du chlore) ou pour détecter la présence éventuelle de contaminants, par exemple les nitrates, phosphates ou cations de métaux lourds. Des teneurs moyennes limites sont déjà établies pour ces ions inorganiques. Dans ce contexte, le développement de dispositifs de mesure performants constitue un impératif.
La détection et la détermination précise de la concentration d'analytes (espèces à détecter) en milieu liquide, généralement aqueux, se fait le plus souvent par analyses en laboratoire grâce à des équipements de mesure spécialisés (notamment FTIR, spectrométrie de masse, chromatographie, absorption atomique...) sur des prélèvements effectués sur site par méthode automatique ou par des opérateurs. Ces techniques permettent d'identifier finement et avec une grande précision l'ensemble des analytes présents dans un échantillon. Cependant la nécessité d'effectuer des prélèvements sur site augmente drastiquement le coût des analyses et ne permet pas la collecte d'informations en temps réel. Par ailleurs, les instruments utilisés sont généralement des systèmes relativement complexes, coûteux et encombrants, ce qui les rend non adaptés à des mesures sur site. De plus, leurs temps de réponse et/ou le temps requis pour la mise en œuvre des mesures sont souvent élevés.
Les capteurs chimiques représentent une alternative intéressante aux équipements lourds de laboratoire car ils permettent la détection sur site des espèces ioniques dans un fluide, en continu ou par des mesures ponctuelles (dans le temps).
Différents critères permettent de qualifier les capteurs chimiques, telle la sensibilité ou la sélectivité.
La sensibilité d'un capteur chimique désigne la pente de la courbe liant la concentration de l'espèce chimique à la variation du signal du capteur. La sensibilité dépend de la plage de concentration cible, qui dépend de l'application cible. La sensibilité doit être la plus élevée possible dans la plage cible. La plus faible concentration détectable de l'agent chimique cible est la limite de sensibilité. Elle est de préférence la plus basse possible. Dans le cas de l'analyse de contaminants, elle est de préférence inférieure aux teneurs limites réglementaires. De préférence, la courbe qui lie concentration et signal du capteur est une droite. De préférence, la sensibilité est la même quand la concentration de l'espèce chimique augmente ou diminue. Dans le cas contraire, on observe une hystérésis qui doit être la plus faible possible.
La sélectivité d'un capteur désigne son aptitude à détecter l'espèce cible de façon préférentielle aux autres espèces présentes en solution. Cela signifie que la sensibilité du capteur à l'espèce cible est largement supérieure à la sensibilité aux autres espèces.
Outre ces contraintes fondamentales, les performances des capteurs peuvent être caractérisées par d'autres paramètres. Ainsi, il est préférable que le capteur possède un faible encombrement, qu'il soit simple à fabriquer et qu'il utilise de faibles quantités de matériau afin de présenter le coût de production le plus réduit possible, qu'il soit peu énergivore lors de son fonctionnement.
On distingue le capteur du système communiquant qui convertit le signal analogique du capteur en une information numérisée puis la transmet à l'utilisateur. L'ensemble constitué du capteur et de son système communiquant peut-être appelé sonde, ou nœud de mesure, ou simplement capteur également. Dans la suite, on l'appellera sonde. La sonde devra transmette les informations à l'utilisateur de la façon la plus simple et conviviale possible ; être également à bas coût, peu énergivore, aussi compact que possible.
Le capteur peut être à usage unique ou fonctionner dans la durée. Dans la durée, il peut fournir des informations périodiques (toutes les minutes, toutes les heures, une fois par jour, une fois par mois) ou en continu. Pour un fonctionnement dans la durée, sa durée de vie est un paramètre important. La durée de vie est définie comme le temps durant laquelle la réponse du capteur (éventuellement corrigée électroniquement ou de façon logicielle) est corrélée à la concentration d'analytes avec la précision désirée pour l'application. La durée de vie peut dépendre de la fréquence d'interrogation. On visera usuellement des durées de vie supérieures à 3 mois, de préférence égales ou supérieures à 2 ans.
Dans le cas d'un usage périodique ou continu, la réponse du capteur peut connaître une dérive dans le temps. Si cette dérive est connue de façon fine, elle pourra être corrigée électroniquement ou de façon logicielle. Si elle n'est pas connue suffisamment, le capteur devra subir une recalibration périodique pour assurer la précision de mesure souhaitée.
Le temps de réponse du capteur (temps requis pour atteindre 90 % de la réponse après mise en contact avec l'espèce à détecter) doit être faible, de même que son temps de récupération (temps requis pour revenir à la valeur de base du signal après évacuation de l'espèce en question). Les temps de réponse acceptables peuvent varier de quelques millisecondes à quelques minutes en fonction de l'application.
Les capteurs en milieu liquide peuvent être classifiés suivant leur principe de fonctionnement. Les capteurs optiques ou photométriques, qui effectuent une détection par mesure de l'absorbance et/ou de l'émission lumineuse d'une solution de molécules réactives constituent une première catégorie. La solution d'analytes à tester entre en contact avec le réactif-sonde (en solution ou sur un substrat). Le résultat est une modification des propriétés d'absorbance (par exemple un changement de couleur) ou d'émission lumineuse de la sonde (chimiluminescence, photoluminescence, notamment fluorescence), qui permet de remonter à la concentration de l'analyte étudié. Cette modification peut être observée à l'œil nu ou mesurée finement par des équipements d'analyse optique, souvent plutôt coûteux, relativement encombrants et complexes à connecter à un système communicant. La méthode est rendue sélective par le choix du réactif.
Une autre catégorie de capteurs chimiques pour la détection d'analytes en solution est fondée sur des méthodes de détection électrochimiques ou électroanalytiques, c'est-à-dire qu'elles exploitent des réactions électrochimiques entre un analyte cible en solution et (en fonction des configurations et des analytes) deux à trois électrodes faites dans des matériaux sélectionnés finement et (si nécessaire) une solution de référence (par exemple confinée mécaniquement autour d'une ou plusieurs électrodes par un tube). Les matériaux sont choisis en fonction de la réaction électrochimique cible. Il existe plusieurs sous-catégories de méthodes électrochimiques, selon la façon dont la réaction électrochimique est traduite en une information électrique : méthodes potentiométriques ou voltampérométriques. Ces capteurs autorisent des mesures in situ et ne nécessitent pas de réaliser des prélèvements, mais la miniaturisation et l'intégration à un système communiquant restent complexes. Ce type de capteurs opérant souvent en solution par rapport à une électrode de référence, ils doivent être stockés dans des conditions particulières quand ils ne sont pas utilisés (car la solution évolue dans le temps) ; ils peuvent dériver fortement dans le temps et doivent être recalibrés très régulièrement (avant chaque campagne de mesure journalière, généralement toutes les semaines ou au mieux tous les mois).
La voltampérométrie est un exemple très populaire de ces méthodes d'électroanalyse. Elle est fondée sur la mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l'oxydation des composés tests présents en solution sous l'effet d'une variation contrôlée de la différence de potentiel entre deux électrodes spécifiques. Elle permet d'identifier et de mesurer quantitativement un grand nombre d'analytes. Le choix des matériaux des différentes électrodes (cœur et revêtement de surface) permet d'adapter la mesure à différents analytes. En pratique, les mesures voltampérométriques peuvent être perturbées par la présence de tensioactifs dans les solutions à analyser.
Une autre catégorie de capteurs est fondée sur des dispositifs électroniques en phase solide, dont la réponse électrique change en fonction de la concentration de l'analyte désiré à proximité du dispositif. Le terme dispositif électronique désigne ici un composant électronique ou un assemblage d'un nombre limité de composants électroniques (par exemple deux transistors composent un inverseur) auquel on peut appliquer une tension, un courant ou un champ électromagnétique. La réponse du dispositif est une grandeur électrique (courant, voltage, résistance, impédance) ou électromagnétique (intensité du champ électrique, magnétique, fréquence de l'onde, puissance émise). Dans ce cas, le principe de détection repose sur le changement des propriétés physiques d'un ou plusieurs des matériaux actifs du dispositif électronique quand ceux-ci sont exposés à une solution. Notamment, certains capteurs fonctionnent par la détection d'une variation de résistance (capteurs résistifs), de conductance ou d'impédance d'un dispositif, ou par la variation d'un ou plusieurs paramètres électriques d'un transistor (notamment à effet de champ), en particulier la transconductance, la tension de seuil, la mobilité, le courant de fuite ou le courant en régime saturé ou non saturé. On peut également citer comme dispositif électronique pertinent les antennes et les inverseurs.
La sensibilité aux différents analytes et la sélectivité dépendent des différents matériaux choisis pour le corps du dispositif électrique, qui comprend généralement une couche mince de matériau sensible métallique ou semi-conducteur, organique ou inorganique, et des électrodes.
Les capteurs à base de dispositifs électroniques en phase solide pour l'analyse de fluide sont les plus intéressants, car ce sont généralement des systèmes simples, comprenant une couche de matériau sensible permettant la reconnaissance de l'espèce avec laquelle elle interagit, et d'un système transducteur transformant l'interaction chimique en signal électrique, qui est mesuré. Ils présentent les avantages d'être peu encombrants, peu énergivores, bon marché et offrent des temps de réponse relativement courts. Ils sont donc particulièrement adaptés pour des mesures sur site et le contrôle de procédés en ligne. L'analyse de différentes espèces chimiques nécessite généralement l'emploi de plusieurs capteurs sensibles à l'une ou l'autre des espèces ou l'utilisation d'un capteur muni de sondes manuellement interchangeables.
Le domaine de l'analyse de fluides cherche donc des solutions capables de mesurer en temps réel des analytes de façon sélective. Des solutions commencent à apparaître, mais elles sont trop encombrantes, trop chères, pas assez sensibles ou pas assez sélectives, ou encore pas assez rapides. Elles sont également difficiles à multiplexer.
Depuis plusieurs années, les nanotubes de carbone ont connu un essor remarquable dans le domaine des capteurs chimiques, où ils peuvent être utilisés en tant qu'élément sensible à la base du système de détection.
Les dispositifs à base de nanotubes de carbone tirent profit de la grande surface spécifique de ces matériaux, qui assure ainsi une très grande surface d'interaction avec le fluide à analyser, et leur conductivité électrique est très élevée. De ce fait, les nanotubes de carbone s'avèrent être extrêmement sensibles à l'adsorption de molécules sur leur surface, et donc plus généralement à leur environnement. La combinaison de ces propriétés fait des nanotubes de carbone un matériau très intéressant comme élément sensible dans les capteurs chimiques. De plus, leur faible taille est favorable à la réalisation de dispositifs miniaturisés.
De nombreux types de capteurs chimiques à base de nanotubes de carbone sont décrits dans la littérature, notamment des capteurs type résistifs exploitant la mesure de la résistance du système. La couche de matériau sensible est parfois préparée en dispersant les nanotubes de carbone dans une matrice adéquate, qui peut être de nature inorganique (Sn02, W03) ou de nature polymère, ou en les fonctionnalisant. L'utilisation de nanotubes de carbone fonctionnalisés par le polymère conducteur poly(1 - aminoanthracène) comme éléments sensibles dans des capteurs a été proposée pour la mesure du pH (A. Star, Scientific Reports 4, Article number: 4468, 2014). D'autres nanotubes de carbone fonctionnalisés par des molécules organiques ont été employés pour la mesure du chlore libre dans l'eau de boisson (L. H. H. Hsu et al., Appl. Phys. Lett. 106, 063102, 2015).
Par ailleurs, il est connu que la fonctionnalisation de nanotubes de carbone dans ce type de dispositifs capteurs permet d'augmenter la sélectivité et la sensibilité à des analytes, en particulier dans le cas de capteurs de qualité de l'air. Il a ainsi été décrit la fonctionnalisation de nanotubes de carbone par le poly(N-méthyl pyrrole) ou la polyaniline en vue d'améliorer la détection de l'ammoniac (cf. Electroanalysis 2006, 18(12), 1 153-1 158 ou J. Phys. D: Appl. Phys. 45 (2012) 355305), ou par un mélange de poly(éthylène imine) et d'amidon pour la détection du C02 (WO 2005/026694, WO 2005/062031 ).
La demande WO 2010/034840 décrit un capteur chimique à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés, destiné à détecter des composés chimiques gazeux. Sur les nanotubes de carbone sont greffées de façon covalente des molécules portant un groupement G1 (ou un précurseur d'un tel groupement) susceptible de réagir avec le composé chimique à détecter. Les molécules greffées peuvent être des sels d'aryle clivables ou des polymères. La mesure de la résistance du système est effectuée à l'aide d'électrodes métalliques au contact du film formé par les nanotubes de carbone.
Le brevet US 7,342,479 décrit un capteur chimique résistif permettant la détection d'analytes dans un fluide, dont la région résistive comprend des nanotubes de carbone utilisés optionnellement en combinaison avec un polymère non-conducteur qui gonfle ou réagit en présente de l'analyte, et éventuellement des conducteurs organiques ou non-organiques. Ce polymère sert alors de matrice pour les nanotubes de carbone et forme des zones non conductrices séparant les nanotubes de carbone, lesquelles contrôlent la conduction.
Actuellement, aucun des capteurs chimiques disponibles ne satisfait totalement aux critères de fiabilité, rapidité, sélectivité, sensibilité, portabilité précédemment établis.
L'invention a pour objectif la préparation d'un capteur chimique qui réponde aux besoins et aux problèmes techniques précédemment cités, c'est-à-dire capable de détecter et mesurer, en temps réel, sans réalisation de prélèvements par un opérateur, la présence de composés chimiques ioniques dans un fluide, et ce rapidement et pour un coût modéré.
Ce capteur se doit d'être un capteur dont le seuil de sensibilité, qui dépend de l'analyte, est bas (par exemple le dixième de ppm pour l'acide hypochloreux), sélectif, facilement intégrable à des dispositifs électroniques, peu encombrant et de type « tout-en-un », pouvant donner les concentrations de manière sélective de plusieurs espèces chimiques présentes dans un fluide.
Les présents inventeurs ont mis au point de nouvelles familles de polymères conjugués, chacune spécialement conçue pour la détection d'un analyte spécifique ou d'une catégorie d'analytes spécifiques. Ces nouveaux polymères se sont avérés capables de fonctionnaliser des nanotubes de carbone dans un capteur chimique, à la fois en préservant le fonctionnement attendu du dispositif électronique, et en favorisant le transfert électronique entre le polymère et les nanotubes de carbone, rendant ainsi le capteur sensible et sélectif vis-à-vis de ces analytes.
Les objectifs de l'invention sont atteints grâce à un polymère conjugué comprenant des unités monomères A choisies parmi les unités monomères de formules :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
où X désigne un atome de carbone, silicium ou germanium,
R1 et R2, identiques ou différents lorsqu'ils sont présents dans une même unité monomère, sont des groupes monovalents contenant au moins un groupe T choisi parmi les groupes oxime, acide iminodiacétique ou l'un de ses sels, une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants, un groupe macrocyclique comportant de 9 à 36 atomes dont au moins 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et leurs combinaisons, ou un groupe de formule T1 :
Figure imgf000007_0003
où W désigne un atome de soufre ou d'oxygène, R et R désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe aryle,
* désigne le point de rattachement de l'unité monomère à la chaîne polymère, les atomes de carbone des unités monomères A étant éventuellement substitués. Un point de rattachement dont l'origine est située à l'intérieur d'un cycle indique que tout atome de carbone disponible du cycle peut constituer le point de rattachement. De même, tout atome de carbone disponible du cycle peut constituer le point de rattachement pour un groupe R1 ou R2 lorsque le point de rattachement de ces substituants a une origine située à l'intérieur d'un cycle.
Dans le cas où le groupe R1 est rattaché à un atome d'azote de l'unité monomère A, de préférence, T ne désigne ni un groupe T1 ni un groupe acide iminodiacétique ou l'un de ses sels.
L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est un exemple de design de capteur chimique selon l'invention pour trois paires d'électrodes, la figure 2 est une représentation schématique d'un capteur chimique ohmique selon la présente invention immergé dans une solution à analyser, la figure 3 est une représentation schématique d'un nanotube de carbone fonctionnalisé par un polymère conjugué, les figures 4 et 5 représentent la variation de la résistance de deux capteurs chimiques selon l'invention en fonction, respectivement, de la concentration en NaCI et NaOCI dans une solution aqueuse, la figure 6 est une photographie d'un système portatif multifonctions comportant 9 capteurs chimiques conformes à l'invention et la figure 7 une image obtenue par microscopie électronique à balayage de nanotubes de carbone fonctionnalisés par le polymère conjugué de l'exemple 1 selon l'invention.
Dans la présente demande, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, incluant notamment les groupes acycliques ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, butyle, n-hexyle, les groupes cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 7 atomes de carbone, les groupes cycloalkylméthyle ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone.
Par groupe "alkyle substitué," on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, connecté par l'intermédiaire d'un atome de carbone sp3 et substitué par un ou plusieurs groupes aryle et/ou comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, S, O ou un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode). On citera à titre d'exemples les groupes arylalkyle tels que le groupe trityle (-CPh3), le groupe benzyle ou le groupe 4-méthoxybenzyle, les groupes alcoxyalkyle, notamment les groupes dialcoxyméthyle tels que les groupes diéthoxyméthyle ou diméthoxyméthyle, les groupes CH2C02R11, dans lesquels R11 représente un groupe alkyle éventuellement substitué ou aryle.
Le terme "aryle" désigne un radical carbocyclique monovalent aromatique, connecté par l'intermédiaire d'un atome de carbone sp2, comportant un seul cycle (par exemple un groupe phényle) ou de multiples cycles condensés (par exemple les groupes naphthyle, terphényle), qui peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes tels que, sans limitation, les groupes alkyle (par exemple méthyle), hydroxyalkyle, amino-alkyle, hydroxyle, thiol, amino, halogéno (fluoro, bromo, iodo, chloro), nitro, alkylthio, alcoxyle (par exemple méthoxyle), aryloxyle, mono-alkylamino, dialkylamino, acyle, carboxyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, hydroxysulfonyle, alcoxysulfonyle, aryloxysulfonyle, alkylsulfonyle, alkylsulfinyle, cyano, trifluorométhyle, tetrazolyle, carbamoyle, alkylcarbamoyle, dialkylcarbamoyle. Alternativement, deux positions adjacentes du cycle aromatique peuvent être substituées par un groupe méthylènedioxyle ou éthylènedioxyle.
Le terme aryle inclut également les groupes "hétéroaryle", c'est-à-dire les cycles aromatiques dans lesquels un ou plusieurs atomes de carbone du ou des cycles aromatiques sont substitués par un hétéroatome tel que l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre ou le sélénium. Les groupes hétéroaryle peuvent être des structures à un seul ou plusieurs cycles aromatiques, ou des structures à un seul ou plusieurs cycles aromatiques couplés avec un ou plusieurs cycles non aromatiques. Dans les structures possédant plusieurs cycles, les cycles peuvent être fusionnés, liés de façon covalente ou liés ensemble par l'intermédiaire d'un groupe commun divalent tel qu'un groupe méthylène, éthylène, carbonyle. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes thiophène (2-thiényl, 3-thiényl), pyridine (2-pyridyl, 3-pyridyl, 4- pyridyl), isoxazole, phthalimide, pyrazole, indole, furane et leurs analogues benzofusionnés, phényl pyridyl cétone, quinoline, phénothiazine, carbazole, benzopyranone.
Par unité monomère, on entend le groupe d'atomes généré par une seule molécule monomère dans la structure d'un polymère ou d'un oligomère.
Le groupe T présent dans l'unité monomère A constitue la sonde chimique du polymère conjugué selon l'invention, et est capable d'interagir avec un composé chimique ionique à détecter. T est choisi parmi les groupes oxime, acide iminodiacétique ou l'un de ses sels, une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants (de préférence une base de Lewis polydentée de nature aromatique), un groupe macrocyclique tel que défini ci-dessus ou un groupe de formule T1 :
Figure imgf000009_0001
où Y désigne un atome de soufre ou d'oxygène, R et R désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe aryle.
Il peut servir de site de coordination pour le ou les ions ciblés. Il peut aussi servir de fonction réactive comme dans le cas d'une fonction oxime dont la réaction avec les ions hypochlorite conduit à la formation d'une fonction aldéhyde (Sensors and Actuators B 2016, 236, 459-465 ; Chemistry Letters 2015, 44, 925-927 ; Chemistry A European Journal 2009, 15, 2305-2309). Il peut être relié directement ou indirectement à l'unité monomère. Dans le mode de réalisation préféré, les groupes R1 et/ou R2 sont des groupes de formule -L-T, où L désigne un groupe divalent, qui joue un rôle de groupe espaceur entre la sonde chimique T et la chaîne conjuguée. Le groupe L est préférentiellement un groupe capable de faciliter un mouvement d'électrons entre la sonde et la chaîne du polymère conjugué.
Le groupe L divalent est par exemple un groupe alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un groupe cycloalkylène, éventuellement substitué, un groupe arylène, éventuellement substitué ou une combinaison des groupes précités de même catégorie et/ou de catégories différentes, notamment les groupes cycloalkylènealkylènes, biscycloalkylènes, biscycloalkylènealkylènes, arylènealkylènes, bisphénylènes et bisphénylènealkylènes. Ces groupes sont considérés comme des groupes alkylènes ou arylènes substitués, selon le cas, comme par exemple le groupe benzylène qui appartient à ces deux catégories. Parmi les groupes alkylènes préférés, on peut citer les groupes alkylènes linéaires en C1 -C10, par exemple le groupe méthylène -CH2-, le groupe éthylène -CH2-CH2-, butylène, hexylène, notamment 1 ,4-butylène et 1 ,6-hexylène et les radicaux alkylènes ramifiés en C3-C10 tels que les radicaux 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,6-(2,2,4-triméthylhexylène), 1 ,5-(5- méthylhexylène), 1 ,6-(6-méthylheptylène), 1 ,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7- diméthyloctylène), 2,2-(diméthylpropylène) et 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène). Parmi les radicaux cycloalkylènes préférés, on peut citer les radicaux cyclopentylène, 4,4'- bicyclohexylèneméthylène et cyclohexylène, éventuellement substitués notamment par des groupes alkyle.
Le groupe L est de préférence un groupe arylène qui assure un meilleur transfert électronique à travers les liaisons, notamment un groupe phénylène, bis-phénylène, tolylène, naphtylène. Des exemples de tels groupes sont les groupes 2,4-tolylène, 2,6-tolylène, 2,4- naphtylène, 2,6-naphtylène, 1 ,5-naphtylène, 1 ,4-phénylène, 1 ,4-bisphénylène (-p-C6H4-p-C6H4- ), 2-méthyl-1 ,3-phénylène, 4-méthyl-1 ,3-phénylène, tétraméthylxylylène. Le groupe 1 ,4- phénylène-méthylène-1 ,4-phénylène (4,4-biphénylèneméthylène) est également utilisable.
Les groupes T préférés sont les groupes oxime, 3-aryl-uréido, 3-aryl-thio-uréido, acide iminodiacétique, les bases de Lewis polydentées comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants, et les groupes macrocycliques tel que définis ci-dessus.
Lorsque le groupe T des groupes R1 ou R2 est un groupe oxime, il représente de préférence un groupe cétoxime de formule -CR=N-OH où R désigne un groupe alkyle éventuellement substitué ou aryle, ou bien le groupe aldoxime (-CH=N-OH). Le groupe aldoxime est préféré.
Des exemples de groupes comportant la fonction oxime, notamment R1, R2, utilisables dans l'invention sont représentés ci-dessous, le point de rattachement se situant de préférence en para de la fonction oxime, R désignant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué ou aryle, de préférence un atome d'hydrogène :
Figure imgf000010_0001
Une autre catégorie de groupes T utilisables est représentée par les groupes de formule T1 . Les groupes T1 préférés sont ceux dans lesquels RU2 = H, c'est-à-dire les groupes 3-aryl- uréido, 3-aryl-thio-uréido, 3-alkyl-uréido et 3-alkyl-thio-uréido où les groupes alkyle présents sont éventuellement substitués et de préférence des groupes en C1 -C6 et les groupes aryle sont éventuellement substitués et tels que définis précédemment. RU1 est de préférence un groupe alkyle éventuellement substitué ou aryle, mieux un groupe aryle, et Y représente de préférence un atome d'oxygène. Parmi ceux-ci, le groupe 3-aryl-uréido (-NH-C(O)-NH-Ar) est préféré. Ces groupes T sont de préférence connectés à la chaîne polymère via un groupe arylène tel que le groupe 1 ,4-phénylène. Des exemples de groupes R1 ou R2 correspondant à ce mode de réalisation sont les groupes (3-aryl-uréido)-aryle, (3-aryl-thio-uréido)-aryle, (3-alkyl- uréido)-aryle, (3-alkyl-thio-uréido)-aryle, en particulier les groupes 4-(3-phényl-uréido)-phényle et 4-(3-phényl-thio-uréido)-phényle.
Dans ce mode de réalisation, une unité monomère, par exemple une unité A1 , comprend de préférence deux groupes T1 , qui sont préférentiellement portés par des chaînes géminées, par exemple par des groupes R1 et R2 géminés.
Dans un autre mode de réalisation, le groupe T est un groupe acide iminodiacétique, dont la formule T2 est rappelée ci-dessous, et relié au reste du groupe R1 ou R2 par l'intermédiaire de son atome d'azote, ou l'un de ses sels :
Figure imgf000011_0001
Ces groupes T sont de préférence connectés à la chaîne polymère via un groupe arylène tel que le groupe 1 ,4-phénylène. Des exemples de groupes R1 ou R2 correspondant à ce mode de réalisation sont les groupes acide /V-alkylène iminodiacétique ou l'un de ses sels, acide /V-arylène iminodiacétique ou l'un de ses sels.
Dans ce mode de réalisation, une unité monomère, par exemple une unité A1 , comprend de préférence deux groupes T2, qui sont préférentiellement portés par des chaînes géminées, par exemple par des groupes R1 et R2 géminés.
Dans un cinquième mode de réalisation préférentiel, le groupe T est un groupe macrocyclique tel que défini ci-dessus et peut notamment servir à la détection des ions Ca2+ et des ions métalliques. Par groupe macrocyclique, on entend dans la présente demande un groupe organique comprenant au moins une structure hétérocyclique, qui contient des atomes de carbone, d'hydrogène, et des hétéroatomes, choisis notamment parmi le soufre, l'azote et l'oxygène. Le groupe macrocyclique selon l'invention comporte de 9 à 36 atomes, dont au moins 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et leurs combinaisons, de préférence de 4 à 12, et de préférence au moins 8 atomes de carbone. Des exemples de tels groupes sont les groupes polyazacycloalkane, polyoxacycloalkane, polythiacycloalkane, et leurs combinaisons, en particulier les groupes porphyrine, porphyrazine, chlorine, phthalocyanine, texaphyrine, cyclame et éther couronne. La taille du groupe macrocyclique pourra être aisément adaptée à l'analyte à détecter. Les groupes macrocycliques non totalement aromatiques, de préférence non aromatiques, sont préférés, et parmi ceux-ci, les aza-, thio- et éthers couronnes comme la 12-couronne-4, la 15-couronne-5, la 18-couronne-6, la dicyclyhexano-18-couronne-6, la 4-aminobenzyl-15-couronne-5, la 2- (aminométhyl)-12-couronne-4, la 2-(aminométhyl)-15-couronne-5, la 2-(aminométhyl)-18- couronne-6, la 1 -aza-12-couronne-4, la 1 -aza-15-couronne-5, la 1 -aza-18-couronne-6, la benzo-12-couronne-4, la benzo-15-couronne-5, la benzo-18-couronne6, la bis[(benzo-15- couronne-5)-15-ylméthyl]pimelate, la 4'-bromobenzo-18-couronne-6, la dibenzo-18-couronne-6, la dibenzo-24-couronne-8, la dibenzo-30-couronne-10, la dicyclohexano-24-crouronne-8, la 4- formylbenzo-15-couronne-5, la 2-(hydroxyméthyl)-12-couronne-4, la 2-(hydroxyméthyl)-15- couronne-5, la 2-(hydroxyméthyl)-18-couronne-6, la 4-nitrobenzo-15-couronne-5, le poly[(dibenzo-18-crown-6)-co-formaldehyde] ; le 12-ane-S3, le 14-ane-S4, le 1 ,4,7,10,13- pentaoxa-16-azacyclooctadécane, 1 ,4,7,13-tétraoxa-10,16-diaza-cyclooctadécane, le 1 ,4,7,10- tétraoxa-13-azacyclopentadécane, le 1 ,4,7,10-tétraoxacyclododécane, 1 ,4,7,10- tétraazacyclododécane, et le 1 -aza-4,7-dithiacyclononane.
Dans un sixième mode de réalisation préférentiel, le groupe T est une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants. Dans un mode de réalisation, elle comprend uniquement des atomes d'azote coordinants. La base de Lewis polydentée est de préférence bidentée, tridentée ou tétradentée, mieux bidentée, et encore mieux bidentée avec deux atomes d'azote coordinants.
Des exemples de telles bases de Lewis utilisables dans les groupes R1 et/ou R2 sont, sans caractère limitatif, la 2,2'-bipyridine (D5, rattachement préférentiel en position méta ou para de l'atome d'azote) et ses dérivés fusionnés tels que la 1 ,10-phénanthroline (D4), la 2,9- diméthyl-1 ,10-phénanthroline, la 1 ,10-phénanthroline-5,6-dione, une imidazo[4,5-f]-1 ,10- phénanthroline de formule D1 , la 2,2'-bipyrimidine (D3), la 2,2':6',2"-terpyridine (D7), la dipyrido- [3,2-a:2',3 -c]phénazine (D2), une 2,6-bis(2-benzimidazolyl)pyridine de formule D6, un 2-(2- pyridyl)benzimidazole de formule D8, le thiabendazole (D9), éventuellement substitué(e)s, et où R3, R3a désignent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué ou aryle, ou selon le cas un groupe alkylène éventuellement substitué ou arylène. Tous les atomes de carbone cycliques de ces groupes peuvent être substitués, notamment au moyen de groupes alkyle, aryle, halogène, hydroxyle, carboxyle, etc.
Certaines de ces bases sont illustrées ci-après par des formules qui sont données à titre d'exemples (les étoiles à côté de certains sommets indiquent certains points de rattachement préférentiels au reste du groupe R1 ou R2). Elles sont généralement connectées au reste du groupe R1 ou R2 par l'intermédiaire d'un de leurs atomes de carbone. Dans le cas des bases de formules D1 , D6, D8, D9, la connexion peut également se faire via le groupe R3 ou R3a, ce qui constitue le mode de connexion préférentiel. Dans ce cas, le groupe R3 ou R3a correspond au groupe L divalent mentionné précédemment et représente généralement un groupe arylène. Selon un autre mode de réalisation, ces groupes T de type base de Lewis sont connectés directement à la chaîne polymère, auquel cas le groupe T correspond au groupe R1 et/ou R2. Dans un autre mode de réalisation, ces groupes T de type base de Lewis sont connectés à la chaîne polymère via un groupe divalent L, qui peut être de nature arylène tel que le groupe phénylène, ou alkylène, notamment linéaire, de préférence en C3-C10.
Figure imgf000013_0001
Les groupes R3 ou R3a peuvent notamment être une chaîne alkyle en Ci à C6 terminée par un groupement hétérocyclique, notamment azoté, tel qu'un groupe pyridine, ou une chaîne alkyle en C3 à C9 à terminaison acide carboxylique ou carboxylate. Les bases de Lewis de type 1 ,10-phénanthroline sont de préférence connectées via leur atome de carbone en position 5. Les bases de Lewis de type 1 ,10-phénanthroline, 2,2'-bipyridine et 2,2'-bipyridimidine sont de préférence connectées directement à la chaîne polymère (R1 ou R2 = T).
Les unités monomères A sont porteuses d'une sonde chimique capable d'interagir avec un analyte cible. Elles sont de préférence choisies parmi des unités de type fluorène (A1 a, X = C), silafluorène (A1 b, X = Si), germafluorène (A1 c, X = Ge), 3,4-bis(phényl)-1 H-pyrrole-2,5- dione (A2a, 3,4-di(2-thiényl)-1 H-pyrrole-2,5-dione (A2b), carbazole (A3), dithiéno[3,2-b:2',3'- d]pyrrole (A4), indolo[3,2-b]carbazole (A5), phénothiazine (A6), thiophène (A7), thiéno[3,4- b]thiophène (A8), bithiophène (A9) et 4,7-dihydro-s-indacéno[1 ,2-b:5,6-b']dithiophène (A10).
Dans un premier mode de réalisation, l'unité monomère A est une unité carbazole de formule A3, où L et T sont tels que définis précédemment. De préférence, le groupe T de l'unité monomère A3 comprend au moins une fonction oxime, mieux, représente la fonction aldoxime. Dans un autre mode de réalisation, le groupe T est une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants. De préférence encore, le groupe L est un groupe 1 ,4-phénylène. Les points de rattachement de l'unité monomère A3 à la chaîne polymère se situent de préférence en positions 3 et 6 du cycle carbazole (en position para de l'atome d'azote, A3a), ou en positions 2 et 7 du cycle carbazole (en position méta de l'atome d'azote, A3b) :
Figure imgf000014_0001
A3a A3b
Dans un second mode de réalisation, l'unité monomère A est une unité fluorène de formule A1 a, où L et T sont tels que définis précédemment, T étant préférentiellement de formule T1 (unité monomère A1 a'), T2 (unité monomère A1 a"), ou une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants :
Figure imgf000014_0002
A1 a A1 a' A1 a"
De préférence, le groupe T1 (urée ou thio-urée) de l'unité monomère A1 a est le groupe 3-phényl-uréido. De préférence encore, le groupe L est un groupe 1 ,4-phénylène. Les points de rattachement de l'unité monomère A1 a à la chaîne polymère se situent de préférence en positions 2 et 7 du cycle fluorène (en méta des sommets porteurs de l'atome de carbone sp3).
De préférence, le groupe T2 (groupe acide iminodiacétique ou l'un de ses sels) de l'unité monomère A1 a" est un groupe acide iminodiacétique, connecté par l'intermédiaire de son atome d'azote. De préférence encore, le groupe L est un groupe 1 ,4-phénylène. Les points de rattachement de l'unité monomère A1 a" à la chaîne polymère se situent de préférence en positions 2 et 7 du cycle fluorène (en méta des sommets porteurs de l'atome de carbone sp3).
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère conjugué de l'invention comprend des unités monomères B choisies parmi les unités monomères de formules :
Figure imgf000015_0001
où X désigne un atome de carbone, silicium ou germanium ; Y désigne un atome de soufre, d'oxygène ou de sélénium ; Z désigne un atome de carbone ou d'azote, les atomes de carbone des unités monomères B étant éventuellement substitués,
* désigne le point de rattachement de l'unité monomère à la chaîne polymère, les groupes R'1 et R'2, identiques ou différents lorsqu'ils sont présents dans une même unité monomère, de préférence identiques, représentent des groupes alkyle ou alcoxyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, mieux de 6 à 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires. On choisira de façon avantageuse des groupements alkyle linéaires en C6-C8 : n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, de préférence n-hexyle ; le groupe R'3 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, mieux de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, mieux de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ou un groupe acyle de formule -C(0)R5, où R5 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, mieux de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, le groupe R'4 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, mieux de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. On choisira de façon avantageuse des groupements alkyle linéaires en C6-C8 : n-hexyle, n- heptyle, n-octyle, de préférence n-hexyle.
Les unités monomères B sont des unités monomères solubilisantes porteuses de chaînes latérales, qui réduisent la formation d'agrégats de polymères, en limitant notamment le phénomène de recouvrement des orbitales π entre les chaînes de polymères conjugués, évitant ainsi un empilement qui conduirait à des agrégats difficilement solubilisables.
La présence de ces unités monomères peut être nécessaire lorsqu'un polymère composé essentiellement ou uniquement d'unités monomères A connaît des problèmes de dissolution dans une composition selon l'invention destinée à fonctionnaliser des nanotubes de carbone. L'homme du métier saura moduler les propriétés de solubilité du polymère conjugué selon l'invention en faisant varier les quantités respectives d'unités monomères A et B dans ce polymère. Le polymère conjugué comprend préférentiellement un ratio molaire d'unités monomères A : B allant de 100 : 0 à 1 : 99 ou 10 : 90, de préférence de 50 : 50 à 10 : 90.
Les unités monomères B préférées sont les unités thiéno[2',3':4,5]silolo[3,2-b]thiophène (B1 1 ), benzo[1 , 2-6:4, 5-b']dithiophène (B12), dicétopyrrolopyrrole (B13), thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6- dione (B14), 2,5-dihydro-3,6-di-2-thiényl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1 ,4-dione (B15), phényle (B16a, Z = C), pyridine (B16b, Z = N), quinoxaline (B17a, Z = C), pyrido[3,4-b]pyrazine (B17b, Z = N), benzothiadiazole (B18a, Z = C), [1 ,2,5]thiadiazolo-[3,4-c]pyridine (B18b, Z = N), oxyde de dithiéno[3,2-b:2',3'-d]phosphole (B19a, Y = O), sulfure de dithiéno[3,2-b:2',3'-d]phosphole (B19b, Y = S), oxyde (Y = O), sulfure (Y = S) ou sélénure (Y = Se) de dibenzophosphole (respectivement B20a, B20b et B20c), oxyde (Y = O), sulfure (Y = S) ou sélénure (Y = Se) de phosphaanthracène (X = C, respectivement B21 a, B21 b et B21 c), oxyde (Y = O), sulfure (Y = S) ou sélénure (Y = Se) de phospha-10-silanthracène (X = Si respectivement B21 d, B21 e et B21f).
Dans un premier mode de réalisation, l'unité monomère B est une unité carbazole de formule B3a ou B3b comportant une chaîne alkyle R'3 telle que définie précédemment.
Dans un second mode de réalisation, l'unité monomère B est une unité fluorène, silafluorène ou germafluorène (B1 a) comportant des chaînes alkyles identiques ou non, de préférence identiques :
Figure imgf000016_0001
B1 a
Généralement, le polymère conjugué de l'invention est un copolymère de formule [(A)p- (B)q]n, où A et B sont les unités monomères précédemment décrites, identiques ou différentes, p et q sont des entiers identiques ou différents tels que p varie de 1 à 5, de préférence de 1 à 2, et q varie de 0 à 20, de préférence de 1 à 10, le rapport p/q variant préférentiellement de 100/0 à 1/99, sauf pour les polymères permettant la détection d'au moins deux analytes différents qui nécessitent la présence d'au moins deux sondes, dans ce cas le rapport p/q peut varier de 99/1 à 1/99 et n désigne le degré de polymérisation (n va généralement de 3 à 500, de préférence de 5 à 250, mieux de 10 à 200). Cette formule couvre le cas où plusieurs unités monomères A et/ou B différentes sont copolymérisées de façon statistique. De préférence, p est égal à 1 lorsque q est nul. Le rapport p/q peut notamment être égal à 1/1 , 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 ou 1/10.
La masse molaire moyenne en nombre du polymère conjugué selon l'invention varie préférentiellement de 2.000 à 500.000 g/mol, de préférence de 4.000 à 300.000 g/mol, mieux de 5.000 à 100.000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère conjugué de l'invention comprend en outre des unités monomères C qui ne comportent ni groupe T (sonde chimique) tel que défini précédemment, ni groupe alkyle en C4-C20, et préférentiellement choisies parmi les unités phénylène, thiéno[3,2-b]thiophène, 2,2'-bithiophène, thiophène, sélénophène, 2,1 ,3- benzothiadiazole, 4,9-dihydro-s-indacéno[1 ,2-b:5,6-b']dithiophène, dithiéno[3,2-fc>:2',3 - c/]thiophène et 4,7-bis(thiophène-2-yl)-2,1 ,3-benzothiadiazole, éventuellement substituées.
Les quantités respectives des différentes unités monomères A, B et C peuvent être adaptées pour améliorer la solubilité des polymères, la sensibilité du capteur, modifier leur interaction avec les nanotubes de carbone et/ou leurs propriétés de conduction.
Les atomes de carbone sp2 des unités monomères A, B et/ou C selon l'invention peuvent être substitués de la même façon que les groupes aryle tels que définis dans la présente demande, et les atomes de carbone sp3 des unités monomères A, B et/ou C selon l'invention peuvent être substitués de la même façon que les groupes alkyle tels que définis dans la présente demande. Ces substituants possibles ne sont généralement pas représentés sur les schémas généraux figurant dans la présente description.
Les unités monomères mentionnées ci-dessus sont connectées pour former une chaîne principale conjuguée, soit directement entre elles, conduisant à une structure biarylique, soit par l'intermédiaire de liaisons carbone-carbone doubles ou triples, ceci afin de préserver une conjugaison au sein de la chaîne polymère principale. Les structures biaryliques sont préférées c'est-à-dire qu'avantageusement, une partie ou la totalité des monomères mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont des monomères polymérisables par couplage biarylique (cf. exemples 1 -4 de la partie expérimentale).
Un premier polymère conjugué selon l'invention plus particulièrement adapté pour la détection et la quantification des ions hypochlorite est un polymère comprenant un groupe T de nature oxime, porté par des unités monomères A choisies parmi les unités carbazole (A3), dithiéno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (A4), indolo[3,2-b]carbazole (A5), phénothiazine (A6), de préférence parmi les unités carbazole de formule A3. Ces polymères comprennent en outre préférentiellement des unités monomères B comportant de préférence le motif fluorène, fonctionnalisé par des groupes alkyles en C6-C20, préférentiellement identiques. Dans un autre mode de réalisation, ce polymère conjugué peut comprendre en outre des unités monomères C (non porteuses de sondes chimiques T ni de groupes alkyle en C4-C20) de nature phénylène, thiéno[3,2-b]thiophène, 2,2'-bithiophène, thiophène ou dithiéno[3,2-t):2',3 -c/]thiophène, éventuellement substituées. Plus préférablement, dans ce mode de réalisation, le premier polymère conjugué a la formule suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle p, q et n sont tels que définis précédemment. Le polymère comportant deux groupes n-octyle à la place des groupes n-hexyle dans la formule ci-dessus est également préféré.
Un second polymère conjugué selon l'invention plus particulièrement adapté pour la détection et la quantification des anions tels que les chlorures, les nitrates ou les phosphates et de leurs mélanges est un polymère comprenant un groupe T de formule T1 (urée ou thio-urée), porté des unités monomères A1 dans lesquelles les groupes R1 et R2 sont préférentiellement identiques. Ces polymères comprennent en outre préférentiellement des unités monomères B de type fluorène,=où R4 et R5 sont des groupes alkyles en C6-C20, préférentiellement identiques, et optionnellement des unités monomères C non porteuses de sondes chimiques T ni de groupes alkyles en C4-C20, de nature phénylène, thiéno[3,2-b]thiophène, 2,2'- bithiophène, thiophène ou dithiéno[3,2-t):2',3 -c/]thiophène, éventuellement substituées.
Plus préférablement, dans ce mode de réalisation, le second polymère conjugué a la formule suivante :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle p, q et n sont tels que définis précédemment. Le polymère comportant deux groupes n-octyle à la place des groupes n-hexyle dans la formule ci-dessus est également préféré.
Un troisième polymère conjugué selon l'invention plus particulièrement adapté pour la détection et la quantification des ions Ca2+ et Mg2+ (mesure de la dureté de l'eau) est un polymère comprenant un groupe T de formule T2 (groupe T comportant un groupe acide iminodiacétique ou l'un de ses sels), porté des unités monomères A de type fluorène (A1 a), dans lesquelles les groupes R1 et R2 sont préférentiellement identiques. Ces polymères comprennent en outre préférentiellement des unités monomères B de type fluorène où R'1 et R'2 sont des groupes alkyle en C6-C18, préférentiellement identiques, et optionnellement des unités monomères C non porteuses de sondes T chimiques ni de groupes alkyles en C4-C20, de nature phénylène, thiéno[3,2-b]thiophène, 2,2'-bithiophène, thiophène ou dithiéno[3,2- t»:2',3 -c/]thiophène, éventuellement substituées.
Plus préférablement, dans ce mode de réalisation, le troisième polymère conjugué a la formule suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle p, q et n sont tels que définis précédemment. Le polymère comportant deux groupes n-octyle à la place des groupes n-hexyle dans la formule ci-dessus est également préféré.
Un quatrième polymère conjugué selon l'invention plus particulièrement adapté pour la détection et la quantification des ions des métaux lourds est un polymère comprenant un groupe T de nature base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants, porté par des unités monomères A choisies parmi les unités carbazole, dithiéno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole, indolo[3,2-b]carbazole et phénothiazine. Ces polymères comprennent en outre préférentiellement des unités monomères B telles que définies pour le troisième polymère conjugué selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, ce polymère conjugué peut comprendre en outre des unités monomères C, telles que définies précédemment. Plus préférablement, dans ce mode de réalisation, le quatrième polymère conjugué a la formule suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle p, q et n sont tels que définis précédemment. Le polymère comportant deux groupes n-octyle à la place des groupes n-hexyle dans la formule ci-dessus est également préféré.
Les réactions chimiques mises en jeu pour la préparation des polymères conjugués selon l'invention sont bien connues de l'homme du métier, et utilisent une polycondensation catalysée par des complexes du palladium, du cuivre ou du nickel. Les polymères ayant une structure biarylique peuvent être obtenus par couplage de Suzuki-Miyaura (cf. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483), qui met en jeu la réaction d'un halogénure d'aryle ou de vinyle (ou d'un pseudo-halogénure tel qu'un triflate) avec un acide ou un ester arylboronique ou vinylboronique, catalysée par le palladium. Des couplages croisés de type Heck, Stille, Negishi, Kumada, Sonogashira ou Ullmann peuvent également être mis en jeu pour former des structures biaryliques, stilbéniques (connexion d'unités monomère via une fonction alcène), diarylacétyléniques (connexion d'unités monomère via une fonction alcyne utilisant un couplage de Sonogashira) ou de type diarylamine (connexion d'unités monomères via un groupe aminé utilisant un couplage d'Ullmann).
Un grand avantage des polymères conjugués de l'invention réside dans le fait qu'ils peuvent être synthétisés à partir de monomères facilement accessibles, notamment à partir de dérivés commerciaux, en particulier dans le cas d'unités monomères de type fluorène (A1 a) dans lesquelles R1 = R2 = n-hexyl, n-octyl ou 2-éthylhexyl.
Typiquement, on utilise pour la synthèse des polymères selon l'invention des monomères précurseurs des unités monomères A et B, chacun étant porteur de deux groupes réactifs aromatiques halogénés, de préférence bromés, et/ou acide ou ester arylboronique dans le cas d'un couplage de Suzuki-Miyaura. Dans ce cas de figure, l'un des monomères est généralement porteur d'au moins deux groupes réactifs aromatiques halogénés et au moins un autre monomère est généralement porteur d'au moins deux groupes réactifs acide ou ester arylboronique. De façon optionnelle, on peut procéder après la réaction de polymérisation à une réaction de suppression des fonctions réactives en bout de chaîne (« end-capping ») par réaction avec un composé chimique approprié, de façon à éviter tout risque de réaction du polymère conjugué avec des composés présents dans le milieu à analyser. Ainsi, comme cela est bien connu de l'homme du métier, un groupe terminal halogénure d'aryle pourra être converti en un groupe biaryle non réactif par couplage de type Suzuki-Miyaura avec un acide arylboronique tel que l'acide phénylboronique ou son ester pinacolique, et un groupe terminal acide ou ester arylboronique pourra être converti en un groupe biaryle non réactif par couplage de type Suzuki-Miyaura avec un halogénure d'aryle tel que le bromobenzène.
La préparation des divers monomères précurseurs fait appel à des réactions classiques de la chimie organique, notamment des arylations de carbazoles ou phénothiazines par des halogénures d'aryle catalysées par le cuivre (couplage d'Ullmann), alkylations d'amines par le bromoacétate de méthyle pour la préparation de dérivés de l'acide iminodiacétique, condensation d'amines avec des isocyanates ou isothiocyanates pour la préparation d'urées ou de thio-urées, condensation de composés carbonylés avec l'hydroxylamine pour la préparation d'oximes, bromations, réactions de couplage d'halogénures d'aryle avec le tétrahydroxydibore ([B(OH2)]2) pour la préparation d'acides arylboroniques, etc.
La sonde chimique T du polymère conjugué est de préférence présente dans au moins un des monomères précurseurs du polymère conjugué selon l'invention. En variante, au moins un des monomères peut être porteur d'un groupe précurseur de la sonde chimique, qui sera converti en ladite sonde après la réaction de polymérisation.
Par "groupe précurseur de la sonde chimique", on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement qui, par nature, ne peut directement interagir avec l'analyte ciblé, mais qui peut, par une réaction chimique simple, conduire à un groupement susceptible d'une telle interaction. Un tel précurseur peut, par exemple, être un groupement protégé par un groupement protecteur ou un groupement qui conduira à la sonde chimique suite à une réaction de substitution bien connue de l'homme du métier. L'exemple 1 de la présente demande met ainsi en jeu la préparation d'un polymère conjugué comprenant des unités monomères possédant des fonctions benzaldéhyde, qui sont converties au cours d'une étape finale en la sonde chimique proprement dite (groupe benzaldoxime) par réaction avec l'hydroxylamine.
De préférence, les nanotubes de carbone présents dans un capteur sont fonctionnalisés par un polymère conjugué porteur d'un seul type de sonde chimique, afin de mettre en œuvre une détection sélective.
La présente invention concerne donc de nouveaux polymères conjugués destinés à détecter et/ou doser au moins un composé chimique ionique lorsqu'ils sont associés à des nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis au sein de toutes les catégories connues de nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone se présentent généralement sous la forme de couches cylindriques simples ou multiples de graphène. Les couches individuelles peuvent varier en termes de disposition et de fonctionnalité. Il peut notamment s'agir de nanotubes multi-parois, également connus sous le nom de nanotubes multi-feuillets ou MWNT pour « Multi-Walled NanoTubes », tels que des nanotubes double-parois, ou bien de nanotubes mono-parois, également connus sous le nom de nanotubes mono-feuillets ou SWNT pour « Single-Walled NanoTubes ». Ils peuvent subir différents traitements de purification, de tri (par diamètre, par chiralité ou par nature semi- conductrice ou métallique) ou d'activation tels qu'un recuit, une acidification (qui peut faciliter une fonctionnalisation covalente) ou une sonication avant d'être fonctionnalisés par les polymères décrits selon l'invention. Ces traitements visent notamment à augmenter leurs performances, telle que leur sensibilité.
Les nanotubes de carbone ont de préférence un diamètre externe allant de 0.5 nm à
150 nm, mieux de 1 à 100 nm et encore mieux de 1 à 10 nm. Leur longueur peut varier de 50 nm à 1 mm, de préférence de 500 nm à 50 μηη. Ils peuvent se comporter comme des matériaux métalliques ou semi-conducteurs, selon le diamètre des tubes, l'orientation des réseaux d'atomes de carbone hexagonaux par rapport à l'axe des tubes, ou le nombre de parois.
Ces nanotubes de carbone sont fonctionnalisés par au moins un polymère semiconducteur selon l'invention. Le polymère conjugué selon l'invention est un polymère organique semi-conducteur dont la chaîne principale est ττ-conjuguée et essentiellement formée de groupements aromatiques.
Le polymère conjugué selon l'invention comprend au moins une unité monomère comportant un groupe chimique susceptible d'interagir avec au moins une espèce ionique. Un tel groupe chimique est généralement greffé sur une chaîne latérale du polymère conjugué et il sera nommé sonde chimique dans la présente demande.
Les polymères conjugués selon l'invention ont été conçus, au moyen de la sélection de monomères adéquats, pour posséder d'une part une affinité avec les nanotubes de carbone et pouvoir interagir avec eux, et d'autre part pour présenter une affinité avec un analyte ciblé. Ces polymères conjugués possèdent ainsi des chaînes latérales qui sont porteuses de sondes chimiques spécifiques des ions à analyser, capables de chélater/complexer les ions en solution ou de réagir avec eux. Des liaisons faibles du type forces de Van der Waals, interactions électrostatiques, liaisons hydrogènes, apparaissent entre la sonde chimique et l'analyte, qui forme de façon réversible un complexe avec ce dernier. Ces chaînes latérales jouent aussi un rôle d'espaceur. Dans le cas d'une réaction chimique entre la sonde et l'analyte ciblé, celle-ci est réversible, ce qui est assuré par l'existence d'une réaction pouvant régénérer la fonction sonde initiale. La régénération est effectuée par exemple en trempant le capteur dans une solution basique de chlorure d'hydroxylamine.
Les analytes interagissent avec les sondes des polymères conjugués, créant une perturbation électronique et/ou géométrique transmise au nanotube de carbone via la chaîne conjuguée elle-même ayant reçu l'information via les chaînes latérales ou directement à travers l'espace. Il en résulte une modification de la résistance du nanotube de carbone, permettant la détection et le dosage de l'analyte. L'interaction entre les nanotubes de carbone et les polymères conducteurs peut être de nature non covalente ou covalente. Dans le cas d'une interaction covalente, la surface des nanotubes de carbone est modifiée par greffage du polymère conducteur, et ce polymère comprend donc une fonction impliquée dans la liaison covalente avec la surface du nanotube de carbone. On préférera mettre en jeu une fonctionnalisation de nature non covalente (par exemple de type "ττ-stacking" entre les nanotubes et les chaînes conjuguées des polymères), afin de minimiser l'impact sur les propriétés de conduction des nanotubes de carbone.
Le matériau sensible du capteur d'espèces ioniques selon l'invention est composé de deux éléments principaux : un système de reconnaissance ionique, qui permet d'assurer la sélectivité du capteur et est assuré par les chaînes latérales porteuses de sondes des polymères conjugués (qui peuvent jouer le rôle de ligands vis-à-vis des analytes lorsqu'il n'y a pas de réaction chimique entre l'analyte et la sonde), et un système de transduction de signal, assuré par les nanotubes de carbone et les chaînes principales des polymères conjugués.
Les présents inventeurs ont mis au point des capteurs configurés pour répondre sélectivement en présence d'analytes ioniques spécifiques, dont la sélectivité résulte de la fonctionnalisation chimique spécifique subie par les polymères conjugués équipant les nanotubes de carbone. Dans un mode de réalisation, le capteur est configuré pour détecter sélectivement au moins deux analytes et comprend dans sa structure au moins deux unités A monomères différentes permettant la détection de différents composés ioniques via la présence d'au moins deux sondes chimiques T différentes.
Un exemple de polymère pouvant détecter sélectivement les ions hypochlorite et les ions des métaux lourds comprend les deux catégories d'unités monomères suivantes, leur ratio molaire pouvant varier de 99/1 à 1/99 :
Figure imgf000023_0001
Le capteur chimique selon la présente invention, destiné à la détection et/ou au dosage d'une ou plusieurs espèces chimiques ioniques dans un fluide, comprend un support, flexible ou rigide, et au moins deux électrodes disposées sur ledit support, le support étant au moins partiellement revêtu d'une couche de composition comprenant des nanotubes de carbone fonctionnalisés par au moins un polymère conjugué selon l'invention, ladite couche de composition assurant un contact électrique entre les électrodes et formant l'élément sensible du capteur. Le capteur selon l'invention peut fonctionner selon différents modes de transduction électronique, c'est-à-dire que les nanotubes de carbone fonctionnalisés peuvent être utilisés comme matériau actif dans différentes formes de dispositifs électroniques, notamment résistance, transistor, antenne, résistance, inverseur. Il comprend généralement 2 ou 4 électrodes lorsqu'il s'agit d'un dispositif ohmique (selon que l'on mesure la résistance ou la résistivité), et généralement 3 ou 4 électrodes lorsqu'il s'agit d'un transistor.
Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le capteur chimique est un capteur ohmique, c'est-à-dire un capteur résistif, qui utilise notamment la résistance relativement faible des nanotubes de carbone comme moyen de transduction pour la détection d'un composé chimique donné. La résistance des nanotubes de carbone fonctionnalisés qui assurent le contact entre les deux électrodes est mesurée entre ces électrodes. Sous l'effet de l'analyte interagissant avec le polymère conjugué, la résistance des nanotubes de carbone varie d'une manière spécifique qui dépend de la nature et de la teneur de l'espèce détectée.
Le support que comprend le capteur selon la présente invention peut être un support de nature et de forme quelconques permettant de mettre en œuvre la présente invention. Il s'agit généralement d'un support présentant une surface plane ou sensiblement plane. Il doit être fait d'un matériau isolant tel que, sans limitation, du silicium, de la silice, du verre, du nitrure de silicium, un polymère, notamment de l'ETFE, du Kapton, de la fibre de verre, du PEI. La surface du support dépend de la taille du dispositif électronique et du nombre de dispositifs réalisés sur le même support. Elle peut varier de 0,1 mm2 à plusieurs m2, de préférence de 0,5 mm2 à 0,1 m2 (format A3).
Les électrodes que comprend le dispositif selon la présente invention sont typiquement situées de part et d'autre de la zone sensible du capteur, c'est-à-dire à des extrémités opposées de cette zone. Elles sont formées d'une matière conductrice. Lesdites électrodes comprennent de préférence au moins un métal ou matériau métallique de type alliage ou oxyde métallique conducteur, avantageusement choisi parmi Au, Pd, Pt, Al, Cr, Ni, Ti, ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain), W et l'acier, un matériau multicouche ou un matériau composite métal/matériau métallique tel que Ti/Au, Cr/Au, Ti/Pd ou Ti/Au, ou encore un composite de nanomatériau tel que nanotubes de carbone, graphène, oxide de graphène réduit. Le matériau d'électrode sera notamment choisi pour l'absence de réactions d'électrolyse dans l'eau dans la plage de voltages utilisée pour opérer le capteur.
Les électrodes (conductrices) peuvent également être d'une forme quelconque permettant de mettre en œuvre la présente invention, par exemple deux électrodes rectangulaires et parallèles. Avantageusement, les électrodes mises en œuvre dans le dispositif de l'invention présentent une configuration en peigne interdigité, en spirale ou concentrique, de façon préférée, en peigne interdigité comprenant, pour chaque électrode, généralement au moins 3 bras.
Dans une autre réalisation, une ou les deux électrodes présentent un effet de pointe par rapport à l'autre électrode (par exemple les électrodes se font face par un de leur angle droit). Cela permet de concentrer les lignes de champ électrique pour augmenter la sensibilité. Dans le cas d'un capteur antenne, l'électrode constituant l'antenne peut présenter toutes les configurations d'antenne acceptables en fonction de la plage de fréquence d'opération considérée.
Toute technique connue de l'homme du métier permettant de préparer à la surface d'un support au moins deux électrodes séparées est utilisable dans le cadre de la présente invention. Les électrodes sont préférentiellement formées par impression ou par dépôt sous vide notamment par évaporation, pulvérisation, ou dépôt en phase vapeur assisté par plasma. La géométrie et le positionnement relatif des électrodes sera déterminé par l'homme du métier en fonction du type de capteur souhaité et de la taille des nanotubes de carbone employés. Dans le cas de deux électrodes rectangulaires parallèles, l'espacement entre électrodes varie préférentiellement de 100 à 10000 μηη. La longueur du côté par lequel les électrodes se font face varie préférentiellement de 400 à 10000 μηη. La figure 1 donne un exemple de design pour trois paires d'électrodes, où LS désigne l'espacement entre les pistes de connexion électrique entre les pads de contact et les électrodes (30 μηι), LW désigne la largeur de ces mêmes pistes de connexion (30 μηη), EW désigne la largeur des électrodes, ES l'espacement entre les électrodes. La dimension latérale des pads de contact est de 300 μηη et leur espacement de 200 μπι.
Les pads de contact servent notamment à connecter le capteur à une électronique de lecture et de communication vers l'utilisateur, via la réalisation de soudures ou microsoudures. La soudure peut avoir lieu directement sur les électrodes, auquel cas les pads ne sont pas nécessaires. L'électronique de lecture et de communication peut être positionnée sur le même substrat (dans ce cas les pads ne sont pas nécessaires) ou sur un support différent. Les pads, quand ils sont nécessaires, peuvent être positionnés sur la face avant du capteur (même face que le capteur) ou en face arrière (par exemple pour les protéger de l'exposition au liquide). L'homme du métier définira la stratégie appropriée de connexion en fonction des contraintes de l'application (notamment taille du capteur, conditions d'utilisation).
Toute méthode de dépôt permettant de localiser et de répartir les nanotubes de carbone fonctionnalisés de façon suffisamment homogène entre lesdites électrodes (une homogénéité parfaite n'est pas nécessaire, tant que la couche présente les conditions de conduction nécessaire - caractérisée par exemple par la résistivité de la couche dans le cas d'un capteur ohmique ou d'une antenne, ou par la transconductance ou le courant à saturation dans le cas d'un transistor) et d'en contrôler la quantité appliquée, peut être employée, à condition de respecter les contraintes de température dictées par la nature du support employé. On peut notamment citer comme technique de dépôt la diélectrophorèse ou l'impression jet d'encre. Ces techniques conduisent à des nanotubes de carbone régulièrement répartis entre les électrodes. D'autres techniques de dépôt envisageables sont décrites dans la demande WO 02/076724, notamment un dépôt par centrifugation. De plus amples détails concernant la préparation des nanotubes de carbone et leur dépôt peuvent être trouvés dans les demandes US 2005/000830 et WO 2010/034840. Il est également possible de déposer les électrodes sur une couche à base de nanotubes de carbone préalablement formée. La composition comprenant les nanotubes de carbones est avantageusement formulée par l'homme du métier de façon à pouvoir réaliser des dépôts de qualité sur des dispositifs dont la taille est de l'ordre du cm2 à la fraction de mm2. L'homme du métier est tout à fait en mesure d'optimiser les paramètres de dépôt, notamment d'impression, pour parvenir à ce résultat.
Le capteur chimique possède une couche de matériau sensible selon l'invention
(généralement un matériau résistif) ayant une épaisseur allant, selon un mode de réalisation, de 50 nm à 1 μηη. Cette épaisseur est de préférence inférieure à 1 μηη. La surface de ladite couche de matériau sensible est de préférence inférieure à 1 cm2, mieux inférieure à 0,1 cm2, encore mieux inférieure à 1 mm2.
L'intégralité du dispositif à l'exclusion d'une portion significative (au moins 10%, de préférence 100 % de la surface) de la couche de nanotubes de carbone fonctionnalisé pourra le cas échéant être couverte d'un matériau de passivation, par exemple une résine telle que le PMMA. La couche de support pourra également être passivée en face avant et face arrière.
La composition selon l'invention contient optionnellement des composés additionnels pour augmenter encore la sensibilité du capteur, ou des composés conducteurs, destinés à améliorer les performances du dispositif électronique formant la base du capteur, ou encore des composés tensio-actifs, pour faciliter le dépôt des nanotubes.
Dans le cas d'un capteur résistif, la résistance initiale du capteur (avant immersion en liquide), qui est un paramètre essentiel de la sensibilité finale du capteur et de son intégration à un système communiquant, peut être finement contrôlée via la méthode et les paramètres spécifiques de dépôt des nanotubes de carbone. La couche de matériau résistif du capteur selon l'invention possède typiquement une résistance allant de 103 ohms à 5.106 ohms, de préférence de 104 ohms à 5.105 ohms.
Enfin, le capteur objet de la présente invention est associé, en outre, à des moyens permettant d'appliquer un courant électrique ou un potentiel donné aux électrodes et de contrôler au moins une caractéristique électrique du capteur telle que la résistance, la conductance ou l'impédance du dispositif. Ces moyens comprennent avantageusement un ou plusieurs éléments choisis parmi une source électrique telle qu'une batterie, des moyens de connexion des électrodes à ladite source électrique tels qu'un circuit, des moyens de commande et des moyens de mesure afin de pouvoir régler, suivre et/ou contrôler le potentiel appliqué aux électrodes et/ou la résistance, la conductance ou l'impédance des nanotubes de carbone (et donc la résistance du dispositif).
La figure 2 est une représentation schématique d'un capteur chimique ohmique selon la présente invention, dont la taille a été exagérée à des fins de visibilité. Ce dispositif comprend un support (1 ), deux électrodes conductrices (2), une couche de matériau sensible comprenant des nanotubes de carbone fonctionnalisés (3) réalisant un contact électrique entre les deux électrodes et des moyens (4) permettant de suivre les variations de la résistance des nanotubes due à l'exposition à des analytes (5). La figure 3 est une représentation schématique d'un nanotube de carbone fonctionnalisé par un polymère conjugué porteur de chaînes latérales équipées de sondes chimiques destinées à la détection d'analytes ioniques.
En pratique, le capteur est immergé dans la solution à analyser. Généralement, la méthode de mesure selon l'invention comprend la mesure de la résistance (ou du paramètre électrique pertinent du capteur considéré) de son film de matériau sensible. La résistance du dispositif varie en fonction de la concentration de l'analyte cible présent dans la solution, tout en étant peu ou pas sensible à la concentration d'autres analytes présents en solution.
La variation de résistance est très rapide après la variation de concentration de l'analyte. En effet, la très bonne sensibilité des capteurs selon l'invention découle de la nature même des nanotubes de carbone, qui sont des conducteurs électriques connus pour donner accès à des dispositifs très sensibles à leur environnement, et au fait qu'ils sont fonctionnalisés par des polymères conjugués. Les inventeurs pensent que la chélation ou la réaction avec un composé ionique induit un transfert de charge qui conduit à la génération de porteurs et à une modification des propriétés électriques du système.
Les figures 4 et 5 représentent la variation de la résistance de deux capteurs chimiques selon l'invention en fonction, respectivement, de la concentration en NaCI et NaOCI dans une solution aqueuse (ces capteurs sont respectivement basés sur les polymères conjugués des exemples 2 et 1 de l'invention). Une fois de telles courbes d'étalonnage obtenues, un dosage des analytes correspondants, en l'occurrence les ions chlorure et hypochlorite, est possible dans toute solution aqueuse. Il a ainsi été observé que la résistance du capteur chimique était proportionnelle, ou selon le cas, inversement proportionnelle, à la concentration de l'espèce ionique cible en solution.
La présente invention permet donc l'analyse chimique de liquides tels que l'eau sur site et en temps réel, via une présence physique d'un opérateur pour relever les mesures, ou via une remontée en temps réel d'information, par exemple par intégration du capteur chimique à un système communiquant en vue d'un monitoring sans fil. Le dispositif sonde comprenant le capteur et son système électronique peut également fonctionner en tant qu'enregistreur de données.
L'invention permet en effet l'élaboration de sondes sélectives, miniaturisées, portatives et bon marché qui permettent l'analyse des espèces chimiques par une mesure simple. Ce sont généralement des sondes réversibles dont la durée de vie est élevée, aussi bien au repos qu'en fonctionnement continu. Ils peuvent supporter des écoulements de liquide relativement élevés sans se dégrader. Il est également possible de concevoir des sondes jetables.
L'invention permet en outre l'analyse simultanée de différentes espèces chimiques au moyen de plusieurs capteurs intégrés dans un dispositif unique (multiplexage), chaque capteur ayant une réponse propre à chaque espèce constituant le système. La présente invention concerne donc également un système comprenant un ou plusieurs capteurs chimiques tels que précédemment définis, identiques ou différents, de préférence au moins deux en vue de la détection et/ou du dosage d'au moins deux espèces chimiques ioniques dans un fluide. Avantageusement, un tel système comprend au moins 3 capteurs, notamment au moins 5 capteurs, en particulier au moins 10 capteurs, identiques ou différents, tels que ceux précédemment définis. L'utilisation de plusieurs capteurs identiques permet de vérifier la reproductibilité d'une mesure, ou de pallier la déficience éventuelle d'un capteur. Parmi ces capteurs, certains, voire tous, peuvent se différencier par l'analyte ciblé, c'est-à-dire par la nature du polymère conjugué et en particulier de sa sonde chimique.
La figure 6 est une photographie d'un système portatif multifonctions comportant 9 capteurs chimiques conformes à l'invention.
La sonde objet de la présente invention permet la détection à température ambiante (18- 25°C) de manière sélective et à faible teneur (<10 mg/L, de préférence < 0,05 mg/L) d'espèces ioniques, préférentiellement issues d'espèces chimiques inorganiques, en particulier des analytes suivants et des mélanges de ceux-ci : les ions hypochlorite, les ions chlorure, les ions nitrate, les ions phosphate, les ions Cu+, Ag+, Ca2+, Mg2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, U02 2+, Fe3+, Cr3+, As3+. Dans un mode de réalisation, l'analyte est un cation métallique divalent ou trivalent, en particulier un cation de métal lourd. Par métal lourd, on entend dans la présente demande les ions issus de métaux à l'exclusion des métaux alcalins et alcalino-terreux.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un capteur chimique ou d'un système de capteurs chimiques tel que décrit précédemment pour la détection et/ou le dosage d'une ou plusieurs espèces chimiques ioniques dans un fluide, de préférence en milieu liquide, mieux dans une solution aqueuse.
De même, l'invention concerne un procédé de détection et/ou de quantification d'au moins une espèce chimique ionique dans un fluide, comprenant une étape consistant à mettre un capteur chimique selon l'invention dans l'environnement dans lequel ladite espèce est présente ou susceptible d'être présente et à suivre la variation d'au moins une caractéristique électrique du capteur chimique, telle que sa résistance, son impédance et/ou sa conductance.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un capteur chimique destiné à détecter et/ou doser au moins un composé chimique tel que précédemment défini, qui comprend le dépôt sur un support, sur lequel sont disposées au moins deux électrodes, d'une couche d'une composition comprenant des nanotubes de carbone et un polymère conjugué selon l'invention, de façon à ce que ladite couche de composition assure un contact électrique entre les électrodes, notamment par diélectrophorèse ou impression jet d'encre.
Les nanotubes de carbone peuvent être déposés par-dessus les électrodes ou les électrodes peuvent être déposées partiellement sur les nanotubes. De façon préférentielle, on dépose les nanotubes de carbone par-dessus les électrodes. Le fait que les électrodes soient au moins partiellement recouvertes par la couche de composition de nanotubes de carbone de permet d'établir une connexion électrique.
De préférence, la méthode de fabrication des nanotubes de carbone fonctionnalisés implique leur fonctionnalisation après leur dispersion dans un solvant et avant leur dépôt sur un substrat. Dans le cas d'un greffage (covalent) du polymère conjugué sur les nanotubes de carbone, le procédé comprend une étape préalable au dépôt de greffage sur les nanotubes de carbone du polymère conjugué et d'obtention d'une dispersion de nanotubes greffés. Ce mode de réalisation est plus particulièrement décrit dans la demande WO 2010/034840.
Dans le cas d'une interaction non covalente, le procédé comprend une étape préalable au dépôt de dispersion dans un solvant des nanotubes de carbone et du polymère conjugué selon l'invention.
La composition dans laquelle sont dispersés les nanotubes de carbone et le polymère conjugué (éventuellement greffé) contient un solvant organique ou alternativement un solvant aqueux, et peut également contenir un tensioactif afin de stabiliser la dispersion si le polymère conjugué ne permet pas une telle stabilisation. Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le toluène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le chlorobenzène, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, l'acétone, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxide. Le solvant sera éliminé ultérieurement par toute technique appropriée. Avantageusement, ledit tensioactif appartient à un type choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs zwitterioniques et les tensioactifs non-ioniques et, notamment, les tensioactifs décrits dans la demande WO 2009/083562. Les nanotubes de carbone sont généralement dispersés dans la composition de dépôt à l'aide d'une technique d'agitation mécanique optionnellement combinée à un traitement par ultrasons. Une combinaison des deux moyens fournit habituellement des dispersions de plus grande qualité. Une étape supplémentaire de centrifugation ou de sédimentation peut être prévue pour éliminer les agglomérats et obtenir une dispersion uniforme et sans gros agglomérat de nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone et/ou le polymère conjugué sont présents dans la composition en une quantité allant typiquement de 0,1 à 10000 mg/L, de préférence de 1 à 500 mg/L, mieux de 10 et 400 mg/L et encore mieux de 50 et 300 mg/L, ces quantités dépendant de la méthode de dépôt. Le ratio massique nanotubes de carbone/polymère conjugué dans la composition de dépôt varie généralement de 0,4 à 2,5, mieux de 0,5 à 2, et encore mieux de 0,8 à 1 ,2.
Les capteurs chimiques selon l'invention peuvent être employés dans de nombreux domaines, tels que la santé, l'environnement, l'industrie et la défense, et sont particulièrement utiles pour l'analyse de l'eau.
Par rapport aux capteurs chimiques permettant une mesure en temps réel d'analytes dans l'eau disponibles sur le marché, les capteurs selon l'invention maximisent la sélectivité et la sensibilité des éléments sensibles, avec une amélioration d'un facteur 10 par rapport à l'état de l'art commercial. Leur coût total, incluant le capteur en lui-même et son électronique est bien moindre et divise celui des systèmes actuels d'un facteur 10 à 100 selon que le capteur est produit en petite ou grande série. La dimension de la zone sensible du capteur est elle aussi très réduite, pouvant atteindre une fraction de mm2, contre quelques cm2 actuellement, soit une division par plus d'un facteur 100. Enfin, les capteurs de l'invention sont capables de fournir une mesure en quelques dizaines de secondes alors que les mesures actuelles nécessitent usuellement des prélèvements et une action de dosage, puis de mesure par spectroscopie, s'étendent sur plusieurs heures (entre le moment du prélèvement sur site et la mesure en laboratoire).
L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants. EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse du polymère de formule 8 pour la détection et/ou la quantification des ions hypochlorite.
Le composé de formule 1 du schéma réactionnel ci-dessous est synthétisé comme décrit dans Photochemical and Photobiological Sciences, 2013, 12, 284-297. Le composé de formule 2 est synthétisé comme décrit dans Journal of Chemical Sciences, 2015, 127, 383-394.
Figure imgf000030_0001
Le composé de formule 7 est synthétisé à partir du composé 2 de la façon suivante. Le composé 2 (850 mg ; 0,15 mmol), le 2,2'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7-diyl)bis(1 ,3,2- dioxaborinane) (500 g ; 0,85 mmol) et le catalyseur Pd(PPh3)4 (50 mg ; 0,04 mmol) sont dissous dans 30 mL de toluène dégazé. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de potassium (590 mg ; 4,27 mmol) sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux sous atmosphère inerte pendant 3 jours. 9 μί (0,085 mmol) de bromobenzène sont ajoutés pour éliminer les fonctions arylester boroniques terminales; après 6 h d'agitation, 10 mg (0,085 mmol) d'acide phénylboronique sont ajoutés pour éliminer les fonctions bromure d'aryle terminales. Le milieu réactionnel est agité 6 h supplémentaires, puis refroidi à température ambiante (TA) et versé lentement dans 400 mL d'un mélange méthanokeau (9:1 ). Après filtration, le résidu est lavé par 100 mL d'eau et 100 mL de méthanol, puis séché. 550 mg de polymère de formule 7 (solide) sont récupérés et lavés par un Soxhlet à l'acétone.
RMN 1H : (300 MHz, CDCI3) : δ 10.20 (s, 1 H), 8.55-8.31 (m, 2H), 8.21 -8.00 (m, 2H), 7.90-7.24 (m, 16H), 2.00 (br, 4H), 1.10 (br, 12H), 0.65 (br, 10H). 13C NMR (75 MHz, CDCI3, δ): 191 .03, 151 .85, 151 .64, 143.37, 142.56, 142.48, 141 .74, 140.45, 140.19, 140.00, 139.93, 139.82, 139.72, 135.69, 135.17, 134.74, 132.29, 132.14, 131 .99, 131 .59, 128.84, 128.69, 128.53, 127.23, 126.97, 126.69, 126.23, 124.79, 121 .68, 121 .60, 120.13, 120.01 , 1 19.36, 1 19.1 1 , 1 10.28, 55.46, 40.58, 31 .53, 29.77, 23.88, 22.64, 14.1 1.
Figure imgf000031_0001
Le polymère de formule 8 est synthétisé de la façon suivante à partir du polymère de formule 7. 24 mg (0,34 mmol) de chlorhydrate d'hydroxylamine sont ajoutés à une solution contenant 500 mg de composé 7 dans 30 mL d'un mélange méthanokchloroforme (1 :1 ) et 3 mL de triéthylamine sous atmosphère inerte. Après 4 h d'agitation à 60°C, le solvant est évaporé, de l'acétate d'éthyle est ajouté au résidu solide qui est lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis avec de l'eau. Après séchage, le solide obtenu est purifié par extraction par Soxhlet à l'acétone. 500 mg du polymère de formule 8 sont obtenus.
RMN 1H : (300 MHz, CDCI3) : δ 8.41 (br, 0.2H), 8.20 (br, 0.2H), 7.86-7.48 (m, 8H), 7.46- 7.36 (m, 1 H), 7.34-7.24 (m, 0.5H), 2.04 (br, 4H), 1 .06 (br, 12H), 0.71 (br, 10H). RMN 13C : (75 MHz, CDCI3) : δ 151 .82, 151 .71 , 141 .74, 140.52, 140.42, 140.33, 140.1 1 , 140.03, 139.99, 128.81 , 128.60, 128.43, 127.22, 127.08, 126.15, 121 .52, 120.00, 55.35, 40.40, 31 .49, 29.71 , 23.85, 22.59, 14.07. Exemple 2 : Synthèse du polymère de formule 9 pour la détection et/ou la quantification des ions chlorure.
Le composé 3 du schéma réactionnel ci-dessous est synthétisé comme décrit dans Macromolecules, 2005, 38, 745-751 : l'aniline est ajoutée à un mélange de 2,7-dibromo-9- fluorénone et de chlorhydrate d'aniline sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel est chauffé à 150°C pendant 6h, puis refroidi à température ambiante. Le milieu réactionnel est versé dans l'eau et extrait par de l'acétate d'éthyle. Le composé 3 est obtenu après recristallisation dans l'hexane.
Le composé 4 du schéma réactionnel ci-dessous a été synthétisé de la façon suivante. 0,22 mL (1 ,9 mmol) d'isocyanate de phényle sont ajoutés goutte à goutte à une solution de 400 mg (0,8 mmol) de composé 3 dans 10 mL de dichlorométhane sous atmosphère d'argon. Le mélange réactionnel est agité 4 h à température ambiante, puis 20 mL d'éther diéthylique sont ajoutés. Le composé 4 (410 mg, rendement 69 %) est obtenu sous forme de solide gris après filtration et lavage avec 50 mL d'éther diéthylique et 20 mL de dichlorométhane.
RMN 1H : (300 MHz, CDCI3, <5): 8.43 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 7.71 -7.54 (m, 2H), 7.45-7.24
(m, 12H), 7.22-7.09 (m, 4H), 7.02-6.93 (d, 4H), 6.92-6.83 (t, 2H). RMN 13C (75 MHz, CDCI3, 5): 154.4, 154.1 , 140.5, 139.7, 138.8, 138.7, 131.8, 129.9, 129.8, 129.2, 123.2, 123.0, 122.5,
Figure imgf000032_0001
Le polymère de formule 9 du schéma réactionnel ci-dessus, a été synthétisé de la façon suivante. (700 mg ; 0,94 mmol) du composé 4, le 2,2'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7- diyl)bis(1 ,3,2-dioxaborinane) (530 mg ; 0,94 mmol) catalyseur Pd(PPh3)4 (50 mg ; 0,005 mmol) sont dissous dans 40 mL d'un mélange 1 ,4-dioxane:toluène (1 :1 ) dégazé. 10 mL d'une solution aqueuse contenant 650 mg (4,7 mmol) de carbonate de potassium sont ajoutés lentement. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux sous atmosphère inerte pendant 3 jours, puis 29 μί (0,28 mmol) de bromobenzène sont ajoutés et, après 6 h d'agitation, 36 mg (0,28 mmol) d'acide phénylboronique sont ajoutés. Après 6 h d'agitation à reflux, le mélange réactionnel est ramené à température ambiante et versé lentement dans 200 mL d'un mélange méthanokeau (10:1 ), filtré et lavé avec de l'eau et du méthanol. Le solide obtenu est purifié par extraction par Soxhiet avec de l'acétone. 150 mg du polymère de formule 9 sont obtenus.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3/DMSO) : δ 8.35 (s, 2H), 8.00-6.78 (m, 26H), 6.64-6.40 (m, 2H), 2.0 (br, 2H), 1 .0 (br, 23H), 0.6 (br, 10H). RMN 13C (75 MHz, CDCI3/DMSO) : δ 157.88, 156.51 , 156.45, 156.43, 156.39, 150.92, 145.51 , 144.67, 144.60, 144.44, 143.45, 143.18, 143.02, 138.93, 133.67, 133.65, 133.56, 133.34, 133.31 , 133.12, 131 .79, 131.33, 130.90, 129.15, 126.85, 125.86, 125.33, 124.92, 123.36, 123.17, 1 19.53, 1 19.50, 1 19.48, 69.30, 60.01 , 36.35, 34.51 , 33.78, 27.24, 18.91 . Exemple 3 : Synthèse du polymère de formule 10 pour la détection conjointe et/ou la quantification des ions Ca2+ et Mg2+. Le composé 5 du schéma réactionnel ci-dessous a été synthétisé à partir du composé 3 du schéma réactionnel ci-dessous, de la façon suivante. 124 mg (0,9 mmol) de carbonate de potassium et 15 mg (0,09 mmol) d'iodure de potassium sont ajoutés à une solution contenant 500 mg (1 mmol) de composé 3 dans du THF à température ambiante. 1 ,38 g (9 mmol) de bromoacétate de méthyle sont ensuite lentement ajoutés. Le milieu réactionnel est agité 18 h à 100°C, puis versé dans de l'eau. Le précipité est filtré et séché. 596 mg (0,75 mmol) de composé 5 sont obtenus sous forme d'un solide orange clair.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : δ 7.54-7.51 (d, 2H), 7.44-7.41 (d, 4H), 6.98-6.96 (d, 4H),
Figure imgf000033_0001
Le composé 6 du schéma réactionnel ci-dessus a été synthétisé de la façon suivante. 2 ml (5 mmol) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium sont ajoutés lentement à une solution de 477 mg du composé 5 (0,6 mmol) dans le méthanol à 0°C. Le milieu réactionnel est agité 1 h à température ambiante, puis le solvant est évaporé. Le résidu est repris dans de l'eau. Extraction avec de l'acétate d'éthyle après neutralisation de la solution aqueuse fournit 437 mg (0,57 mmol) de composé 6 sous forme d'un solide blanc. RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : δ 7.49-7.46 (d, 2H), 7.37-7.31 (m, 4H), 6.92-6.89 (d, 4H), 6.40-6.38 (d, 4H), 4.04 (s, 4H).
Le polymère de formule 10 du schéma réactionnel ci-dessus a été synthétisé de la façon suivante. 107 mg (0,14 mmol) de composé 6, 70 mg (0,14 mmol) d'ester bipinacoliquede l'acide 2,7-diboronique de 9,9-di-n-hexylfluorène et 130 mg (0,14 mmol) de carbonate de césium sont dissous dans 5 mL d'un mélange diméthylformamide:eau (4:1 ). Après dégazage du milieu réactionnel, 8 mg (0,007 mmol) de catalyseur tétrakis(triphénylphosphine)palladium sont ajoutés. Le milieu réactionnel est ensuite agité 3 jours à 1 10°C, puis 5 μί (0,05 mmol) de bromobenzène sont ajoutés et, après 6 h d'agitation, 6 mg (0,05 mmol) d'acide phénylboronique sont ajoutés. Après 6 h d'agitation à reflux, le mélange réactionnel est ramené à température ambiante et versé lentement dans 400 mL d'éthanol, filtré et séché. Le solide obtenu est purifié par extraction par Soxhlet à l'acétone. 100 mg de polymère de formule 10 sont obtenus. Exemple 4 : Synthèse du polymère de formule 12 pour la détection d'ions de métaux lourds.
Le polymère de formule 12 du schéma réactionnel ci-dessous a été synthétisé à partir du composé 1 1 , lui-même obtenu selon la technique décrite dans Polymer 48 (2007) 1245- 1254. La synthèse du polymère 12 a été effectuée de la manière suivante. 242 mg (0,41 mmol) de composé 1 1 , 204 mg (0,41 mmol) d'acide 9,9-dihexylfluorène-2,7-diboronique bis(1 ,3- propanediol), 24 mg (0,02 mmol) de tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0) et 75 mg (1 ,28 mmol) de carbonate de césium sont ajoutés à 5 mL de DMF sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est agité à 1 10°C pendant 72h. Après refroidissement, 26 μΙ (0,16 mmol) de bromobenzène sont ajoutés et après 5h d'agitation supplémentaire à 1 10°C, le milieu réactionnel est refroidi, puis 19,5 mg (0.16 mmol) d'acide phénylboronique sont ajoutés. Le mélange est agité 5 h à 1 10°C, puis refroidi et versé goutte à goutte dans 200 mL de méthanol. Un précipité gris est obtenu. Il est récupéré par filtration, séché et dissous dans quelques mL de chloroforme et versé à nouveau dans 200 mL de méthanol. Le précipité blanchâtre obtenu est récupéré par filtration, séché, et purifié par extraction par Soxhlet à l'acétone pendant 2 jours. 100 mg de polymère de formule 12 sont obtenus.
Figure imgf000035_0001
DMF/llOfC
2) Eromobercè ne
3) ide p e nyl orontq ue
Figure imgf000035_0002
Exemple 5 : Préparation des compositions de nanotubes de carbone fonctionnalisés par les polymères conjugués
Une composition qui servira d'encre en vue d'une impression jet d'encre est préparée de la façon suivante. On prépare dans un premier temps une dispersion contenant 0,02 % en masse de nanotubes de carbone dans le dichlorobenzène (200 mg/L), comprenant en outre 0,03 % en masse du tensioactif dodécylbenzènesulfonate de sodium, par sonication et centrifugation. On prépare ensuite une solution du polymère conjugué désiré dans le dichlorobenzène (1 mg/mL), et on mélange les quantités adéquates de la dispersion de nanotubes de carbone et de la solution de polymère conjugué pour parvenir à une composition comprenant un ratio massique nanotubes de carbone/polymère conjugué de 1/1 .
La figure 7 présente une image obtenue par microscopie électronique à balayage de nanotubes de carbone fonctionnalisés par le polymère conjugué de l'exemple 1 selon l'invention. Exemple 6 : Préparation des capteurs chimiques
Les compositions préparées dans l'exemple 4 ont été déposées grâce à une imprimante jet d'encre sur un substrat de silice entre deux électrodes, créant ainsi, après rinçage et séchage, un contact électrique.
Le processus inclut : 1 ) remplissage d'une cartouche par la composition appropriée de nanotubes de carbone fonctionnalisés ; 2) nettoyage du substrat à l'acétone et l'isopropanol ; 3) impression de 12 couches de nanotubes de carbone fonctionnalisés sur le substrat à température ambiante selon un motif rectangulaire ; 4) séchage à 150°C sur plaque chauffante ; 5) rinçage à l'acétone et au méthanol pendant quelques secondes. Répétition des étapes 3 à 5 plusieurs fois (jusqu'à 4) jusqu'à ce que la résistance cible soit atteinte (notamment résistance inférieure à 500 KOhms).
Le dispositif composé des électrodes et du matériau résistif est un capteur sensible aux ions hypochlorite (CIO") lorsque le polymère conjugué est celui de l'exemple 1 , aux ions chlorure lorsque le polymère conjugué est celui de l'exemple 2, aux ions Ca2+/Mg2+ lorsque le polymère conjugué est celui de l'exemple 3, aux ions de métaux lourds lorsque le polymère conjugué est celui de l'exemple 4.
Comme le montrent les figures 4 et 5, des capteurs chimiques selon l'invention à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés respectivement par les polymères conjugués des exemples 2 et 1 permettent de doser respectivement les ions chlorure et hypochlorite présents dans une solution aqueuse dans des concentrations allant au moins de 0,05 mg/L (50 ppb) à 1 ,25 mg/L (1 ,25 ppm).

Claims

Revendications
1 . Polymère conjugué comprenant des unités monomères A choisies parmi les unités monomères de formules :
Figure imgf000037_0001
où X désigne un atome de carbone, silicium ou germanium,
R1 et R2, identiques ou différents lorsqu'ils sont présents dans une même unité monomère, sont des groupes monovalents contenant au moins un groupe T choisi parmi les groupes oxime, acide iminodiacétique ou l'un de ses sels, un groupe macrocyclique comportant de 9 à 36 atomes dont au moins 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et leurs combinaisons, et un groupe de formule T1 :
Figure imgf000037_0002
où W désigne un atome de soufre ou d'oxygène, RU1 et RU2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe aryle, * désigne le point de rattachement de l'unité monomère à la chaîne polymère, les atomes de carbone des unités monomères A étant éventuellement substitués.
2. Polymère conjugué selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités monomères B choisies parmi les unités monomères de formules :
Figure imgf000038_0001
où X désigne un atome de carbone, silicium ou germanium ; Y désigne un atome de soufre, d'oxygène ou de sélénium ; Z désigne un atome de carbone ou d'azote, les atomes de carbone des unités monomères B étant éventuellement substitués,
* désigne le point de rattachement de l'unité monomère à la chaîne polymère, les groupes R'1 et R'2, identiques ou différents lorsqu'ils sont présents dans une même unité monomère, représentent des groupes alkyle ou alcoxyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés,
le groupe R'3 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe acyle de formule -C(0)R5, où R5 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, le groupe R'4 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
3. Polymère conjugué selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des unités monomères de formule B1 a, où X, R'1 et R'2 sont tels que définis dans la revendication 2 :
Figure imgf000039_0001
B1 a
4. Polymère conjugué selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des unités monomères de formule A3a ou A3b, où L désigne un groupe divalent et T comprend au moins une fonction oxime :
Figure imgf000039_0002
A3a A3b
5. Polymère conjugué selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des unités monomères de formules A1 a' ou A1 a", où L désigne un groupe divalent, T1 est tel que défini dans la revendication 1 et T2 comporte un groupe acide iminodiacétique ou l'un de ses sels connecté par l'intermédiaire de son atome d'azote :
Figure imgf000039_0003
M a' M a"
6. Polymère conjugué selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000040_0001
dans lesquelles p et q sont des entiers identiques ou différents allant de 1 à 5 pour p et de 0 à 20 pour q et n désigne le degré de polymérisation.
7. Nanotubes de carbone fonctionnalisés par au moins un polymère conjugué comprenant des unités monomères A choisies parmi les unités monomères de formules :
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
où X désigne un atome de carbone, silicium ou germanium,
R1 et R2, identiques ou différents lorsqu'ils sont présents dans une même unité monomère, sont des groupes monovalents contenant au moins un groupe T choisi parmi les groupes oxime, acide iminodiacétique ou l'un de ses sels, une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote et/ou d'oxygène coordinants, un groupe macrocyclique comportant de 9 à 36 atomes dont au moins 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et leur upe de formule T1 :
Figure imgf000041_0005
où W désigne un atome de soufre ou d'oxygène, RU1 et RU2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe aryle,
* désigne le point de rattachement de l'unité monomère à la chaîne polymère, les atomes de carbone des unités monomères A étant éventuellement substitués, la fonctionnalisation étant de préférence de nature non covalente.
8. Nanotubes de carbone selon la revendication 7, caractérisés en ce que le polymère conjugué répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000042_0001
9. Nanotubes de carbone selon la revendication 7 ou 8, caractérisés en ce que le groupe T est une base de Lewis polydentée comportant au moins deux atomes d'azote coordinants choisie parmi les groupes suivants, éventuellement substitués : la 2,2'-bipyridine (D5), la 1 ,10- phénanthroline (D4), la 2,9-diméthyl-1 ,10-phénanthroline, la 1 ,10-phénanthroline-5,6-dione, une imidazo[4,5-f]-1 ,10-phénanthroline de formule D1 , la 2,2'-bipyrimidine (D3), la 2,2':6',2"- terpyridine (D7), la dipyrido-[3,2-a:2',3 -c]phénazine (D2), une 2,6-bis(2-benzimidazolyl)pyridine de formule D6, un 2-(2-pyridyl)benzimidazole de formule D8, le thiabendazole (D9), R3, R3a dans les formules ci-dessous désignant indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, alkylène éventuellement substitué, aryle, ou arylène :
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
D9
10. Système pour la détection et/ou le dosage d'une ou plusieurs espèces chimiques ioniques dans un fluide, comprenant au moins un capteur chimique, ledit capteur chimique comprenant un support et au moins deux électrodes disposées sur ledit support, le support étant au moins partiellement revêtu d'une couche de composition comprenant des nanotubes de carbone fonctionnalisés par au moins un polymère conjugué tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, ladite couche de composition assurant un contact électrique entre les électrodes et formant l'élément sensible du capteur.
1 1 . Système selon la revendication 10, comprenant au moins deux capteurs chimiques, pour la détection et/ou le dosage d'au moins deux espèces chimiques ioniques dans un fluide.
12. Système selon la revendication 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que l'espèce chimique ionique est choisie parmi les ions hypochlorite, chlorure, nitrate, phosphate, ions Cu+, Ag+, Ca2+, Mg2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, U02 2+, Fe3+, Cr3+ et As3+.
13. Procédé de fabrication d'un système selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, comprenant :
- le dépôt sur un support, sur lequel sont disposées au moins deux électrodes, d'une couche de composition comprenant des nanotubes de carbone et un polymère conjugué tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, de façon à ce que ladite couche de composition assure un contact électrique entre les électrodes.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué par impression jet d'encre.
15. Utilisation d'un système selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, pour la détection et/ou le dosage d'une ou plusieurs espèces chimiques ioniques dans un fluide, de préférence dans une solution aqueuse.
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