CN110691780A - 用于水性介质中进行分析的基于由共轭聚合物功能化的碳纳米管的化学传感器 - Google Patents

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马勒舍姆·戈东马拉
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Abstract

本发明涉及支持化学探针的共轭聚合物及其用于制备基于碳纳米管的化学传感器的用途，该化学传感器允许选择性检测水中的分析物。

Description

用于水性介质中进行分析的基于由共轭聚合物功能化的碳纳 米管的化学传感器
技术领域
本发明涉及流体(通常为水相)中离子化学种类(物类)的检测、识别和选择性定量。更具体地，本发明涉及一种微型化学传感器，其专门用于水性溶液的分析。传感器包含碳纳米管，碳纳米管在其表面上通过带有合适化学基团并使得能够进行此种检测、识别和定量的共轭聚合物进行功能化。描述了传感器的制备方法和用途。
背景技术
近年来，特别是由于环境、食品、工业和家庭安全或医疗诊断领域中的标准逐渐严格，对用于检测化学种类和测量其浓度的可靠方法的需求已大大增加。
对于监测水质，液体介质中离子种类的检测和分析是特别感兴趣的，无论是评估其硬度、其消毒程度(特别是通过追踪氯衍生的种类)或检测存在的污染物，例如硝酸根、磷酸根或重金属的阳离子。已经确定了这些无机离子的平均极限浓度。在这种情况下，高性能测量设备的开发至关重要。
通常，使用专门的测量设备(特别是FTIR、质谱法、色谱法、原子吸收法等)对通过自动方法或操作员现场采集的样品进行实验室分析，来进行液体(通常为水性)介质中分析物(待检测的种类)的检测以及浓度的精确测定。这些技术使得可以高精度地详细识别样品中存在的所有分析物。然而，现场取样的需求大大增加了分析成本，并且不允许实时收集数据。此外，所使用的仪器通常是相对复杂、昂贵且笨重的系统，使其不适合用于现场测量。此外，其响应时间和/或执行测量所需的时间通常很长。
化学传感器代表了对繁重实验室设备的一种有趣的替代选择，因为它们能够连续或通过单独的测量(随时间)对流体中的离子种类进行现场检测。
使用各种条件来限定化学传感器，诸如灵敏度或选择性。
化学传感器的灵敏度表示关联化学种类浓度与传感器信号变化的曲线斜率。灵敏度取决于目标浓度范围，而目标浓度范围取决于目标应用。灵敏度必须在目标范围内尽可能高。目标化学试剂的最低可检测浓度是灵敏度极限。优选其尽可能低。在进行污染物分析的情况下，优选小于规定的极限浓度。优选地，关联浓度与传感器信号的曲线是直线。优选地，在化学种类浓度增加或减少时灵敏度相同。否则，观察到滞后现象，其必须尽可能低。
传感器的选择性表示其优先于溶液中存在的其它种类检测目标种类的能力。这意味着传感器对目标种类的灵敏度大大优于其它种类。
除了这些基本限制，传感器性能还可以通过其它参数来表征。因此，优选的是，传感器尺寸较小，制造简单并且使用材料量少以便具有尽可能低的生产成本，并且在其运行过程中能耗低。
传感器与通信系统不同，通信系统将来自传感器的模拟信号转换为数字化数据，然后将其传输给用户。由传感器及其通信系统组成的组件可以称为探针或测量节点，也可以仅称为传感器。在下文中，它被称为探针。探针应以最简单且最可能人性化的方式将数据传输给用户；并且还应成本低、能耗低且尽可能紧凑。
传感器可以是一次性使用的，也可以长期使用。长期而言，它可以提供定期数据(每分钟、每小时、每天一次、每月一次)或连续提供。对于长期运行，其使用寿命是一个重要参数。使用寿命定义为一时间周期，在该时间周期内，来自于传感器的响应(任选地，电子的或通过软件进行校正)以应用所需的精度与分析物浓度相关。使用寿命可能取决于查询频率。通常要求使用寿命大于3个月，优选大于或等于2年。
在定期或连续使用的情况下，来自传感器的响应可能会随着时间而漂移。如果准确地知道这种漂移，则可以电子的或通过软件进行校正。如果了解不充分，则传感器应进行定期重新校准以确保寻求的测量精度。
传感器的响应时间(在与待检测的种类接触后获得90％响应所需的时间)必须短，其恢复时间(在撤空所讨论的种类后返回到信号基值所需的时间)也必须短。根据应用，可接受的响应时间可从几毫秒到几分钟不等。
液体介质传感器可以根据其工作原理进行分类。通过测量反应性分子溶液的吸光度和/或发光来进行检测的光学或光度传感器代表第一类。被测分析物的溶液与试剂探针接触(在溶液中或在基板上)。结果是改变了探针的吸光度(例如颜色的变化)或发光(化学发光、光致发光，特别是荧光)的特性，这使得能够检索所研究的分析物的浓度。这种改变可以裸眼观察或通过光学分析设备精确测量，光学分析设备通常有点昂贵，连接到通信系统相对麻烦且复杂。通过试剂的选择来选择方法。
用于检测溶液中分析物的另一类化学传感器基于电化学或电分析检测方法，即它们使用溶液中的目标分析物与(根据配置和分析物)两到三个由精选材料制成的电极和(如有必要)参比溶液(例如通过管机械地限制在一个或多个电极周围)之间的电化学反应。根据目标电化学反应来选择材料。根据将电化学反应转换为电数据的方式，存在多个电化学方法子类别：电位法或伏安法。这些传感器允许进行原位测量，并且不需要采样，但是小型化和集成到通信系统中仍然很复杂。这种类型的传感器经常在溶液中相对于参比电极运行，它们在不使用时必须存储在特定条件下(因为溶液随着时间而变化)；它们可能会随时间大幅漂移，因此必须非常定期地进行重新校准(在每次日常测量活动之前，通常每周或最佳也是每月进行一次)。
伏安法是这些电分析方法中一个非常受欢迎的实例。它基于在两个特定电极之间电势差的受控变化的影响下，由溶液中存在的测试化合物的还原或氧化产生的电流的测量值。它使得识别和定量分析大量分析物成为可能。各种电极(芯线和表面涂层)的材料选择可以使测量适应不同的分析物。在实践中，所分析溶液中表面活性剂的存在可能会扰乱伏安测量。
另一类传感器基于固态电子器件，其电响应根据在器件附近所需分析物的浓度而变化。术语电子器件在本文中表示可以对其施加电压、电流或电磁场的电子部件或有限数量电子部件的组件(例如，两个晶体管组成一个逆变器)。设备的响应是电量(电流、电压、电阻、阻抗)或电磁量(电、磁场强度，波频率，输出功率)。在这种情况下，检测原理基于在电子器件暴露于溶液中时该电子器件中一种或多种活性材料的物理性质的变化。特别地，一些传感器通过检测器件的电阻(电阻传感器)、电导或阻抗的变化来运行，或者通过改变晶体管(特别是场效应)的一个或多个参数(特别是跨导、阈值电压、迁移率、泄漏电流或饱和或非饱和状态电流)来运行。天线和逆变器也可以被引用为相关的电子器件。
对不同分析物的灵敏度和选择性取决于为电子器件主体选择的不同材料，电子器件通常包括一薄层金属或半导体、有机或无机材料以及电极。
最受关注的是基于固态电子器件的用于流体分析用传感器，因为它们通常是简单的系统，包含一层能够识别与之相互作用的种类的敏感材料以及将所测量的化学相互作用转化为电信号的换能器系统。它们具有不笨重，能耗低，价格便宜并且响应时间相对较短的优点。因此，它们特别适合于现场测量和在线过程控制。对不同化学种类的分析通常需要使用对一种或另一种种类敏感的多个传感器，或者使用配备有可手动更换探针的传感器。
因此，流体分析领域寻求能够选择性地实时测量分析物的解决方案。解决方案开始出现了，但是它们太笨重、太昂贵、灵敏度不够或选择性不够，或确实不够快。它们也难以复用。
多年以来，碳纳米管在化学传感器领域取得了令人瞩目的繁荣，其中它们可以用作构成检测系统基础的敏感元件。
基于碳纳米管的器件受益于这些材料的大比表面积，因此可提供与被分析流体的非常大的相互作用表面，并且其电导率非常高。因此，发现碳纳米管对其表面上吸附的分子极其敏感，因此通常对其环境更敏感。这些特性的结合使碳纳米管作为化学传感器中的敏感元件而成为备受关注的材料。此外，其小尺寸有利于小型化器件的生产。
文献中描述了多种类型基于碳纳米管的化学传感器，特别是利用系统电阻测量的电阻型传感器。有时通过将碳纳米管分散在合适的基质中或者使其功能化来制备敏感材料层，基质可以本质上是无机的(SnO2,WO3)或本质上是聚合物。
已提出在传感器中使用通过导电聚合物聚(1-氨基蒽)功能化的碳纳米管作为敏感元件来进行pH测量(A.Star,Scientific Reports 4,Article number:4468,2014)。已使用由有机分子功能化的其它碳纳米管来测量饮用水中的游离氯(L.H.H.Hsu et al.,Appl.Phys.Lett.106,063102,2015)。
此外，已知这种类型的传感器器件中碳纳米管的功能化使得可以增加对分析物的选择性和灵敏度，特别是在空气质量传感器的情况下。因此，已经描述了通过聚(N-甲基吡咯)或聚苯胺来功能化碳纳米管以期增加氨的检测(参看Electroanalysis 2006,18(12),1153-1158或J.Phys.D:Appl.Phys.45(2012)355305)，或通过聚(乙烯亚胺)与淀粉的混合物来功能化碳纳米管以检测CO2(WO 2005/026694，WO 2005/062031)。
申请WO 2010/034840描述了一种基于功能化碳纳米管的化学传感器，旨在检测气态化合物。在碳纳米管上共价接枝了带有适合与待检测化合物反应的基团G1(或此类基团的前体)的分子。所接枝的分子可以是可裂解的芳基盐或聚合物。使用与由碳纳米管形成的膜接触的金属电极进行系统电阻的测量。
美国专利7,342,479描述了一种电阻化学传感器，其能够检测流体中的分析物，其中电阻区域包含碳纳米管和任选的有机或无机导体，碳纳米管任选地与在分析物存在下会发生溶胀或反应的非导电聚合物结合使用。然后，这种聚合物充当用于碳纳米管的基质并且形成分隔碳纳米管的非导电区，从而控制导电。
目前，现有的化学传感器均无法完全满足先前建立的可靠性、快速性、选择性、灵敏性、便携性方面的标准。
发明内容
本发明的目的是制备一种解决了上述需求和技术问题的化学传感器，即，该化学传感器能够在无需操作员进行取样的情况下实时、快速地检测和测量流体中存在的离子化合物并且成本适中。
这种传感器必须是这样的传感器，其中取决于分析物的灵敏度阈值较低(例如对于次氯酸为十分之一ppm)、具有选择性、易于集成在电子器件中、不笨重且为“全合一(allin one)”型，适合于选择性地提供流体中存在的多种化学种类的浓度。
本发明人已经开发了新型的共轭聚合物家族，其每一种均专门设计用于检测特定分析物或一类特定分析物。已经证明这些新型聚合物能够通过保留电子器件的预期运行并且通过促进聚合物与碳纳米管之间的电子转移而使化学传感器中的碳纳米管功能化，从而使传感器对这些分析物灵敏且具有选择性。
通过以下共轭聚合物实现了本发明的目的，该共轭聚合物包含选自下式单体单元的单体单元A：
Figure BDA0002291356820000061
其中X表示碳、硅或锗原子，
当R1和R2存在于同一单体单元中时是相同或不同的，R1和R2是包含至少一个基团T的一价基团，基团T选自肟基、亚氨基二乙酸或一种其盐、包括至少两个配位氮和/或氧原子的多齿路易斯碱、包括9至36个原子(其中至少3个是选自氧、氮及它们的组合的杂原子)的大环基团、或式T1的基团：
其中W表示硫或氧原子，RU1和RU2独立地表示氢原子、任选取代的烷基或芳基，
-＊表示单体单元与聚合物链的连接点，单体单元A的碳原子是任选取代的。起始点位于环内的连接点表示该环上任何可用的碳原子均可形成连接点。类似地，当这些取代基的连接点的起点位于环内时，则环上任何可用的碳原子均可形成基团R1或R2的连接点。
在基团R1连接到单体单元A的氮原子上的情况下，优选地，T既不表示基团T1也不表示亚氨基二乙酸基团或一种其盐。
附图说明
将参考附图更详细地描述本发明，其中：图1是根据本发明的用于三对电极的化学传感器的设计示例，图2是浸没在分析溶液中的根据本发明的欧姆化学传感器的示意图，图3是由共轭聚合物功能化的碳纳米管的示意图，图4和图5分别示出了根据本发明的两个化学传感器的电阻根据水性溶液中NaCl和NaOCl浓度的变化，图6是根据本发明的包括9个化学传感器的多功能便携式系统的照片，并且图7是通过扫描电子显微镜获得的由根据本发明的实施例1的共轭聚合物功能化的碳纳米管的图像。
具体实施方式
在本申请中，术语“烷基”是指具有1至25个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，特别地包括具有1至8个碳原子的无环基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、正己基，优选具有3至7个碳原子的环烷基，优选具有4至8个碳原子的环烷基甲基。
“取代的烷基”应理解为经由sp3碳原子连接且被一个或多个芳基取代和/或包含一个或多个杂原子如N、S、O或卤素原子(氟、氯、溴或碘)的如上定义的烷基。作为实例，可以提及芳基烷基，诸如三苯甲基(-CPh3)、苄基或4-甲氧基苄基，烷氧基烷基，特别是二烷氧基甲基，如二乙氧基甲基或二甲氧基甲基，基团CH2CO2R11，其中R11代表任选取代的基团或芳基。
术语“芳基”表示通过sp2碳原子连接的芳族单价碳环基团，包括单个环(例如苯基)或多个稠合环(例如萘基、三联苯基)，其可以任选地被例如但不限于如下的一个或多个基团取代：烷基(例如甲基)、羟基烷基、氨基烷基、羟基、硫醇基、氨基、卤代(氟、溴、碘、氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基,烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基。或者，芳环的两个相邻位置可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。
术语芳基还包括“杂芳基”基团，即其中芳环的一个或多个碳原子被替代为诸如氮、氧、磷、硫或硒等杂原子的芳环。杂芳基可以是具有单个或多个芳环的结构，或者是具有单个或多个芳环与一个或多个非芳族环连接的结构。在具有多个环的结构中，这些环可以稠合，通过亚甲基、亚乙基、羰基等二价共同基团共价结合或结合在一起。杂芳基的实例是噻吩(2-噻吩基、3-噻吩基)，吡啶(2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)，异恶唑，邻苯二甲酰亚胺，吡唑，吲哚，呋喃基团及它们的苯并稠合的类似物，苯基吡啶基酮，喹啉，吩噻嗪，咔唑，苯并吡喃酮。
单体单元理解为聚合物或低聚物的结构中由单个单体分子产生的原子团。
存在于单体单元A中的基团T形成根据本发明的共轭聚合物的化学探针，并且能够与待检测的离子化合物相互作用。T选自肟基、亚氨基二乙酸或一种其盐、包括至少两个配位氮和/或氧原子的多齿路易斯碱(优选芳族多齿路易斯碱)、如上定义的大环基团或式T1的基团：
其中Y表示硫或氧原子，RU1和RU2独立地表示氢原子、任选取代的烷基或芳基。
它可以作为目标离子的配位点。如在肟官能团的情况下，它也可以作为反应功能，其与次氯酸根离子的反应导致形成醛官能团(Sensors and Actuators B 2016,236,459-465；Chemistry Letters 2015,44,925-927；Chemistry A European Journal 2009,15,2305-2309)。它可以直接或间接连接至单体单元。在优选的实施方式中，基团R1和/或R2是式-L-T的基团，其中L表示二价基团，其充当化学探针T和共轭链之间的间隔基团。二价基团L优选为能够促进电子在探针与共轭聚合物的链之间移动的基团。
二价基团L是例如直链或支链亚烷基(任选取代的)、亚环烷基(任选取代的)、亚芳基(任选取代的)或以上引用的同一类别和/或不同类别的基团的组合，特别是亚环烷基亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、联亚苯基和联亚苯基亚烷基。根据情况，这些基团被认为是取代的亚烷基或亚芳基，例如属于这两个类别的亚苄基。在优选的亚烷基中，可以提及的是C1-C10直链亚烷基，例如亚甲基-CH2-、亚乙基-CH2-CH2-、亚丁基、亚己基(特别是1,4-亚丁基和1,6-亚己基)，和C3-C10支链亚烷基，如1,4-(4-甲基亚戊基)、1,6-(2,2,4-三甲基亚己基)、1,5-(5-甲基亚己基)、1,6-(6-甲基亚庚基)、1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)、1,7-(3,7-二甲基亚辛基)、2,2-(二甲基亚丙基)和1,6-(2,4,4-三甲基亚己基)基团。在优选的亚环烷基基团中，可以提及亚环戊基、4,4’-双亚环己基亚甲基和亚环己基，任选特别地被烷基取代。
基团L优选是通过键确保优异电子转移的亚芳基，特别是亚苯基、双亚苯基、亚甲苯基、亚萘基。此种基团的实例是2,4-亚甲苯基、2,6-亚甲苯基、2,4-亚萘基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,4-亚苯基、1,4-双亚苯基(-p-C6H4-p-C6H4-)、2-甲基-1,3-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、四甲基二甲苯基。还可以使用1,4-亚苯基-亚甲基-1,4-亚苯基(4,4-联苯亚甲基)。
优选的基团T是肟、3-芳基-脲基、3-芳基-硫代脲基、亚氨基二乙酸基团、包含至少两个配位氮和/或氧原子的多齿路易斯碱和如前文定义的大环基团。
当R1或R2的基团T是肟基团时，其优选的表示式-CR＝N-OH的酮肟基，其中R表示任选取代的烷基或芳基，或实际上是醛肟基(-CH＝N-OH)。优选醛肟基。
下文示出了适用于本发明的包括肟官能团的基团(特别是R1、R2)的实例，连接点优选位于肟官能团的对位，R表示氢原子、任选取代的烷基或芳基，优选氢原子：
Figure BDA0002291356820000091
适用的基团T的另一类由式T1的基团表示。优选的基团T1是其中RU2＝H的那些，即3-芳基-脲基、3-芳基-硫代-脲基、3-烷基-脲基和3-烷基-硫代-脲基，其中存在的烷基是任选取代的并且优选C1-C6基团，并且芳基是任选取代的且如上定义。RU1优选为任选取代的烷基或芳基，优选芳基，并且Y优选地表示氧原子。这些之中，优选3-芳基-脲基(-NH-C(O)-NH-Ar)。这些基团T优选通过亚芳基如1,4-亚苯基连接到聚合物链上。对应于这一实施方式的基团R1或R2的实例是(3-芳基-脲基)-芳基、(3-芳基-硫代-脲基)-芳基、(3-烷基-脲基)-芳基、(3-烷基-硫代-脲基)-芳基，特别是4-(3-苯基-脲基)-苯基和4-(3-苯基-硫代-脲基)-苯基。
在该实施方式中，单体单元(例如单元A1)优选地包含两个基团T1，它们优选由双生链(例如由双生基团R1和R2)携带。
在进一步的实施方式中，基团T是亚氨基二乙酸基团(在下文中称为式T2并且通过其氮原子体系连接至基团R1或R2的剩余部分)或一种其盐：
这些基团T优选通过亚芳基如1,4-亚苯基连接到聚合物链上。对应于这一实施方式的基团R1或R2的实例是基团N-亚烷基亚氨基二乙酸或一种其盐、N-亚芳基亚氨基二乙酸或一种其盐。
在这一实施方式中，单体单元(例如单元A1)优选包含两个基团T2，其优选通过双生基团(例如通过双生基团R1和R2)携带。
在第五优选实施方式中，基团T是如前文定义的大环基团，并且可以特别地用于检测Ca2+离子和金属离子。大环基团在本申请中应理解为包含至少一个杂环结构的有机基团，该杂环结构包含碳、氢原子和杂原子，特别是选自硫、氮和氧的杂原子。根据本发明的大环基团包含9至36个原子，其中至少3个是选自氧、氮、硫及它们的组合中的杂原子，优选4至12个，并且优选至少8个碳原子。
这样的基团的实例是聚氮杂环烷烃基团、聚氧杂环烷烃基团、聚硫杂环烷烃基团及其组合，特别是卟啉、四氮杂卟啉、氯、酞菁、特沙弗林、氮环十四烷(环拉胺，cyclam)和冠醚基团。大环基团的大小可轻松适应待检测的分析物。不完全是芳族的，优选非芳族的，优选大环基团，并且这些之中，优选氮杂、硫代和冠醚，诸如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、双环己烷并-18-冠-6、4-氨基苄基-15-冠-5、2-(氨基甲基)-12-冠-4、2-(氨基甲基)-15-冠-5、2-(氨基甲基)-18-冠-6、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、双[(苯并-15-冠-5)-15-基甲基]庚二酸酯、4’-溴苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、二环己烷并-24-冠-8、4-甲酰基苯并-15-冠-5、2-(羟甲基)-12-冠-4、2-(羟甲基)-15-冠-5、2-(羟甲基)-18-冠-6、4-硝基苯并-15-冠-5、聚[(二苯并-18-冠-6)-共-甲醛]；12-烷-S3(12-ane-S3)、14-烷-S4(14-ane-S4)、1,4,7,10,13-五氧杂-16-氮杂环十八烷、1,4,7,13-四氧杂-10,16-二氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氧杂-13-氮杂环十五烷、1,4,7,10-四氧环十二烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷和1-氮杂-4,7-二硫代环壬烷。
在第六优选实施方式中，基团T是多齿路易斯碱，包括至少两个配位氮和/或氧原子。在一个实施方式中，它仅包含配位氮原子。多齿路易斯碱优选为双齿、三齿或四齿，优选为双齿，甚至更优选为带有配位氮原子的双齿。
适合于在基团R1和/或R2中使用的此种路易斯碱的实例是但不限于2,2’-联吡啶(D5，优先连接在氮原子的间位或对位)和其稠合衍生物诸如1,10-菲咯啉(D4)、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、式D1的咪唑并[4,5-f]-1,10-菲咯啉、2,2’-联嘧啶(D3)、2,2′:6′,2″-三联吡啶(D7)、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪(D2)、式D6的2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶、式D8的2-(2-吡啶基)苯并咪唑、噻苯达唑(D9)，它们是任选取代的，并且其中R3、R3a彼此独立地表示氢原子或任选取代的烷基或芳基，或根据情况为任选取代的亚烷基或亚芳基。这些基团的所有环碳原子可以被取代，特别是被烷基、芳基、卤素、羟基、羧基等取代。
这些碱中的一些在下文中通过以举例的方式给出的式示出(某些顶点旁边的星号表示与基团R1或R2其余部分的某些优先连接点)。它们通常经由其碳原子之一连接至基团R1或R2的其余部分。在式D1、D6、D8、D9的碱的情况下，也可以通过基团R3或R3a进行连接，其构成了优先的连接模式。在这种情况下，基团R3或R3a对应于上述二价基团L并且通常表示亚芳基。根据进一步的实施方式，这些路易斯碱型基团T直接连接到聚合物链上，在此种情况下，基团T对应于基团R1和/或R2。在进一步的实施方式中，这些路易斯碱型基团T通过二价基团L连接到聚合物链上，二价基团L本质上可以是亚芳基(例如亚苯基)或亚烷基，特别是直链亚烷基，优选C3-C10亚烷基。
Figure BDA0002291356820000121
基团R3或R3a尤其可以是由杂环基(特别是含氮的)终止的C1-C6烷基链，例如吡啶基，或具有羧酸或羧酸酯末端的C3至C9烷基链。1,10-菲咯啉型路易斯碱优选通过其碳原子在位置5连接。1,10-菲咯啉、2,2’-联吡啶和2,2’-联嘧啶型路易斯碱优选直接连接至聚合物链(R1或R2＝T)。
单体单元A支撑能够与目标分析物相互作用的化学探针。它们优选地选自芴(A1a，X＝C)、硅芴(A1b，X＝Si)、锗芴(A1c,X＝Ge)、3,4-双(苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮(A2a,3,4-二(2-噻吩基)-1H-吡咯-2,5-二酮(A2b)、咔唑(A3)、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯(A4)、吲哚[3,2-b]咔唑(A5)、吩噻嗪(A6)、噻吩(A7)、噻吩并[3,4-b]噻吩(A8)、联噻吩(A9)和4,7-二氢-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(A10)型单元。
在第一实施方式中，单体单元A是式A3的咔唑单元，其中L和T如前文的定义。优选地，单体单元A3的基团T包括至少一个肟官能团，优选代表醛肟官能团。在进一步的实施方式中，基团T是多齿路易斯碱，包括至少两个配位氮和/或氧原子。更优选地，基团L为1,4-亚苯基。单体单元A3与聚合物链的连接点优选位于咔唑环的3和6位(在氮原子的对位，A3a)或在咔唑环的2和7位(在氮原子的间位，A3b)：
Figure BDA0002291356820000131
在第二实施方式中，单体单元A为式A1a的芴单元，其中L和T如前文的定义，T优选为式T1(单体单元A1a’)、T2(单体单元A1a”)或包括至少两个配位氮和/或氧原子的多齿路易斯碱：
Figure BDA0002291356820000132
优选地，单体单元A1a的基团T1(脲或硫脲)是3-苯基脲基。更优选地，基团L是1,4-亚苯基。单体单元A1a与聚合物链的连接点优选位于芴环的2和7位(在支撑sp3碳原子的顶点的间位)。
优选地，单体单元A1a”的基团T2(亚氨基二乙酸基团或一种其盐)是亚氨基二乙酸基团，通过其氮原子连接。更优选地，基团L是1,4-亚苯基。单体单元A1a”与聚合物链的连接点优选位于芴环的2和7位(在支撑sp3碳原子的顶点的单位)。
在优选的实施方式中，本发明的共轭聚合物包含选自下式单体单元的单体单元B：
Figure BDA0002291356820000141
其中X表示碳、硅或锗原子；Y表示硫、氧或硒原子；Z表示碳或氮原子，单体单元B的碳原子任选地被取代，
-＊表示单体单元与聚合物链的连接点，
当基团R’1和R’2存在于同一单体单元中时是相同或不同的，优选相同，其表示包含4至20个碳原子的烷基或烷氧基，优选5至18个碳原子，优选6至12个碳原子，是直链的或支链的，优选直链的。可有利地选择C6-C8直链烷基：正己基、正庚基、正辛基，优选正己基；
基团R’3表示包含4至20个碳原子，优选5至18个碳原子，优选6至12个碳原子的烷基，是直链的或支链的，优选直链的；被一个或多个包含4至20个碳原子，优选5至18个碳原子，优选6至12个碳原子，是直链的或支链的，优选直链的烷基取代的芳基；或式-C(O)R’5的酰基，其中R’5表示包含4至20个碳原子，优选5至18个碳原子，优选6至12个碳原子的烷基，是直链的或支链的，优选直链的；基团R’4表示芳基或包含4至20个碳原子，优选5至18个碳原子，优选6至12个碳原子的烷基，该烷基是直链的或支链的，优选是直链的。可有利地选择C6-C8直链烷基：正己基、正庚基、正辛基，优选正己基。
单体单元B是支撑侧链的增溶单体单元，其特别地通过限制共轭聚合物链之间的π轨道重叠现象而减少聚合物聚集体的形成，因此避免会产生难以溶解的聚集体的堆积。
当基本上或仅由单体单元A组成的聚合物在旨在功能化碳纳米管的本发明组合物中遇到溶解问题时，这些单体单元的存在可能是必要的。本领域技术人员将知道如何通过改变该聚合物中单体单元A和B各自的量来调节本发明的共轭聚合物的溶解性。共轭聚合物优选包含100:0至1:99或10:90，优选50:50至10:90的单体单元A:B的摩尔比。
优选的单体单元B是噻吩并[2',3':4,5]噻咯并[3,2-b]噻吩(B11)，苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(B12)，二酮吡咯并吡咯(B13)，噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(B14)，2,5-二氢-3,6-二-2-噻吩基-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(B15)，苯基(B16a，Z＝C)，吡啶(B16b，Z＝N)，喹喔啉(B17a，Z＝C)，吡啶并[3,4-b]吡嗪(B17b，Z＝N)，苯并噻二唑(B18a，Z＝C)，[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(B18b，Z＝N)，二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]氧化磷(B19a，Y＝O)，二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硫化磷(B19b，Y＝S)，二苯并磷氧化物(Y＝O)、硫化物(Y＝S)或硒化物(Y＝Se)(分别为B20a、B20b和B20c)，磷蒽氧化物(Y＝O)、硫化物(Y＝S)或硒化物(Y＝Se)(X＝C，分别为B21a、B21b和B21c)，磷-10-硅蒽氧化物(Y＝O)、硫化物(Y＝S)或硒化物(Y＝Se)(X＝Si，分别为B21d、B21e和B21f)单元。
在第一实施方式中，单体单元B是式B3a或B3b的咔唑单元，包括如前文定义的烷基链R’3。
在第二实施方式中，单体单元B是芴、硅芴或锗芴单元(B1a)，其包括任选相同(优选相同)的烷基链：
通常，根据本发明的共轭聚合物是式[(A)p-(B)q]n的共聚物，其中A和B是前文描述的单体单元，其是相同或不同的，p和q是相同或不同的整数，使得p为1到5，优选1到2，并且q为0到20，优选1到10，比率p:q优选为100:0至1:99，但除了需要至少两种探针而能够检测至少两种不同分析物的聚合物，在后一种情况下，比率p/q可以为99:1至1:99，且n表示聚合度(n通常为3至500，优选5至250，优选10至200)。该式涵盖了其中统计共聚多个不同单体单元A和/或B的情况。优选地，当q为零时p等于1。比率p:q可特别地等于1:1，1:2，1:3，1:4，1:5或1:10。
根据本发明的共轭聚合物的平均摩尔质量数优选为2,000至500,000g/mol，优选4,000至300,000g/mol，优选5,000至100,000g/mol。
在进一步的实施方式中，根据本发明的共轭聚合物还包含单体单元C，其不包括如上所定义的基团T(化学探针)，也不包括C4-C20烷基，并且优选地选自亚苯基、噻吩并[3,2-b]噻吩、2,2’-联噻吩、噻吩、硒吩、2,1,3-苯并噻二唑、4,9-二氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩和4,7-双(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑单元，它们是任选取代的。
不同单体单元A、B和C的各自的量可以适于增强传感器的溶解性，改变其与碳纳米管的相互作用和/或其导电特性。
根据本发明的单体单元A、B和/或C的sp2碳原子可以以与本申请中定义的芳基相同的方式被取代，并且根据本发明的单体单元A、B和/或C的sp3碳原子可以以与本申请中定义的烷基相同的方式被取代。这些可能的取代基通常不在本说明书的特征通用图中表示。
前文提及的单体单元连接形成共轭主链，要么彼此直接相连产生芳基结构，要么通过双或三碳-碳键连接以保持在主聚合物链内的共轭。联芳基结构是优选的，即，有利地，在本发明的框架内使用的一些或全部单体是适合于通过联芳基连接聚合的单体(请参阅实验部分的实施例1-4)。
更特别适合于检测和定量次氯酸根离子的根据本发明的第一共轭聚合物是包含肟型基团T的聚合物，其具有单体单元A，单体单元A选自咔唑(A3)、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯(A4)、吲哚[3,2-b]咔唑(A5)、吩噻嗪(A6)单元，优选地选自式A3的咔唑单元。这些聚合物进一步优选地包含单体单元B，该单体单元B优选包含由(优选相同的)C6-C20烷基功能化的芴结构单元。在进一步的实施方式中，这种共轭聚合物还可包含不支撑化学探针T或C4-C20烷基的任选取代的亚苯基、噻吩并[3,2–b]噻吩、2,2’-联噻吩、噻吩或二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩型单体单元C。
更优选地，在这一实施方式中，第一共轭聚合物具有下式：
Figure BDA0002291356820000161
其中p、q和n如前文的定义。上式中包含两个正辛基而不是正己基的聚合物也是优选的。
更特别适合于检测和定量阴离子(例如氯离子、硝酸根或磷酸根及其混合物)的根据本发明的第二共轭聚合物是包含式T1的基团T(脲或硫脲)的聚合物，该基团T由单体单元A1支撑，其中基团R1和R2优选相同。这些聚合物还优选包含芴型单体单元B(其中R4和R5是C6-C20烷基，优选相同)和任选的任选取代的亚苯基、噻吩并[3,2-b]噻吩、2,2’-联噻吩、噻吩或二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩型单体单元C，该单体单元C不支撑化学探针T或C4-C20烷基。
更优选地，在这一实施方式中，第二共轭聚合物具有下式：
Figure BDA0002291356820000171
其中p、q和n如前文的定义。上式中包含两个正辛基而不是正己基的聚合物也是优选的。
更特别适用于检测和定量Ca2+和Mg2+离子(水硬度测量)的根据本发明的第三共轭聚合物是是包含式T2的基团T的聚合物(基团T包括亚氨基二乙酸基团或一种其盐)，基团T由芴类单体单元A(A1a)支撑，其中基团R1和R2优先相同。这些聚合物还优选包含芴类单体单元B(其中R’1和R’2是C6-C18烷基，优选相同)和任选的任选取代的亚苯基、噻吩并[3,2b]噻吩、2,2’-联噻吩、噻吩或二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩型单体单元C，该单体单元C不支撑化学探针T或C4-C20烷基。
更优选地，在这一实施方式中，第三共轭聚合物具有下式：
Figure BDA0002291356820000181
其中p、q和n如前文的定义。上式中包含两个正辛基而不是正己基的聚合物也是优选的。
更特别适用于检测和定量重金属离子的根据本发明的第四共轭聚合物是包含多齿路易斯碱型基团T的聚合物，该基团T包含至少两个配位氮和/或氧原子，其由咔唑、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯、吲哚[3,2-b]咔唑和吩噻嗪单元的单体单元A支撑。这些聚合物还优选包含如针对本发明的第三共轭聚合物所定义的单体单元B。在进一步的实施方式中，该共轭聚合物可进一步包含如前文的定义的单体单元C。
更优选地，在该实施方式中，第四共轭聚合物具有下式：
Figure BDA0002291356820000182
其中p、q和n如前文的定义。上式中包括两个正辛基而不是正己基的聚合物也是优选的。
用于制备根据本发明的共轭聚合物的化学反应是本领域技术人员众所周知的，并且使用钯、铜或镍络合物催化的缩聚反应。具有联芳基结构的聚合物可以通过Suzuki-Miyaura连接获得(参见N.Miyaura,A.Suzuki,Chem.Rev.,1995,95,2457-2483)，其涉及通过钯催化使芳基或乙烯基卤化物(或假卤化物，如三氟甲磺酸盐)与芳基硼酸或乙烯基硼酸或酯反应。还可以使用Heck、Stille、Negishi、Kumada、Sonogashira或Ullmann型交叉连接来形成联芳基、芪类(通过烯烃官能团连接单体单元)、二芳基炔属(使用Sonogashira连接通过炔烃官能团连接单体单元)或二芳基胺型(使用Ullmann连接通过胺基连接单体单元)结构。
根据本发明的共轭聚合物的一个很大的优点在于，它们可以由容易获得的单元合成，特别是由商业衍生物合成，特别是在芴类单体单元(A1a)的情况下，其中R1＝R2＝正己基，正辛基或2-乙基己基。
通常，将单体单元A和B的前体单体用于合成根据本发明的聚合物，在Suzuki-Miyaura连接的情况下，它们各自带有两个卤代(优选溴代的)芳族反应性基团和/或芳基硼酸或酯。在这种情况下，一种单体通常支撑至少两个卤代芳族反应性基团，并且至少一种其他单体通常支撑至少两个芳基硼酸或酯反应性基团。
任选地，在聚合反应之后，可以通过与合适的化合物反应进行链端反应性基团抑制反应(“封端”)，从而防止共轭聚合物与被分析介质中存在的化合物发生任何反应的风险。因此，如本领域技术人员众所周知的，可以通过与芳基硼酸如苯基硼酸或其频哪醇酯的Suzuki-Miyaura型连接将芳基卤化物端基转化为非反应性联芳基，并且可以通过与与芳基卤化物如溴苯的Suzuki-Miyaura型连接将芳基硼酸或酯端基可转化为非反应性联芳基。
利用常规有机化学反应进行各种前体单体的制备，特别是铜催化的通过芳基卤化物使咔唑或吩噻嗪类化合物芳基化(Ullmann连接)，通过溴乙酸甲酯使胺烷基化以制备亚氨基二乙酸衍生物，胺与异氰酸酯或异硫氰酸酯的缩合反应以制备脲或硫脲，羰基化化合物与羟胺缩合以制备肟，溴化，芳基卤与四羟基二硼([B(OH2)]2)的连接反应以制备芳基硼酸等。
共轭聚合物的化学探针T优选存在于根据本发明的共轭聚合物的至少一种前体单体中。或者，至少一种单体可以支撑化学探针的前体基团，其在聚合反应后将转化为探针。
在本发明的范围内，“化学探针的前体基团”应理解为这样一种基团，其本质上不能直接与目标分析物相互作用，但是通过简单的化学反应，可产生适合于这种相互作用的基团。这样的前体例如可以是被保护基团保护的基团，或是在本领域技术人员熟知的取代反应后可产生化学探针的基团。因此，本申请的实施例1涉及包含具有苯甲醛官能团的单体单元的共轭聚合物的制备，该苯甲醛官能团在最后一步中通过与羟基胺反应转化为探针本身(苯甲醛肟基团)。
优选地，传感器中存在的碳纳米管通过支撑单一类型化学探针的共轭聚合物而功能化，从而进行选择性检测。
因此，本发明涉及旨在检测和/或测定与碳纳米管缔合的至少一种化合物的新型共轭聚合物。
可以在所有已知类别的碳纳米管中选择在本发明范围内使用的碳纳米管。碳纳米管通常以单或多个圆柱状石墨烯层的形式存在。各个层的排列和功能可以有所不同。它们尤其可以由诸如双壁纳米管等多壁纳米管(也称为MWNT)组成，或由单壁纳米管(也称为SWNT)组成。在被根据本发明描述的聚合物功能化之前，可以对它们进行各种纯化，分类(通过直径，通过手性或通过半导体或金属性质)或活化处理，例如退火、酸化(这可有助于共价功能化)或超声。这些处理特别地旨在提高其性能，例如其灵敏度。
碳纳米管的外径优选为0.5nm至150nm，优选1到100nm，更优选1到10nm。其长度可以为50nm至1mm，优选500nm至50μm。取决于管的直径、六边形碳原子晶格相对于管轴的取向或壁数，它们的行为可类似于金属或半导体材料。
这些碳纳米管被至少一种根据本发明的半导体聚合物功能化。根据本发明的共轭聚合物是半导体有机聚合物，其中主链是π共轭的并且基本上由芳族基团形成。
根据本发明的共轭聚合物包含至少一个包括适于与至少一种离子种类相互作用的化学基团的单体单元。这样的化学基团通常接枝到共轭聚合物的侧链上，并且在本申请中将称为化学探针。
根据本发明的共轭聚合物已通过选择适合的单体进行设计，从而一方面对碳纳米管具有亲和力并且能够与之相互作用，且另一方面能够表现出与目标分析物的亲和力。因此，这些共轭聚合物具有支撑被分析离子的特定化学探针的侧链，该化学探针能够螯合/络合溶液中的离子或与之反应。化学探针和分析物之间出现的范德华力类型的弱键、静电相互作用、氢键使之可逆地形成得合物。这些侧链也充当间隔基。在探针和目标分析物之间发生化学反应的情况下，通过存在适合于再生初始探针官能团的反应来确保这种化学反应是可逆的。例如，通过将传感器浸入碱性羟胺氯化物溶液中进行再生。
分析物与共轭聚合物探针相互作用，产生电子和/或几何干扰，该电子和/或几何干扰经由已通过侧链或直接通过空间接收数据的共轭链本身传输到碳纳米管。结果是改变了碳纳米管的电阻，从而能够检测和测定分析物。
碳纳米管和导电聚合物之间的相互作用可以是非共价或共价性质的。在共价相互作用的情况下，通过接枝导电聚合物来修饰碳纳米管的表面，因此该聚合物包含与碳纳米管表面共价键合的官能团。优选使用非共价型功能化(例如纳米管和共轭聚合物链之间的“π-堆积”型)，从而最小化对碳纳米管的导电性能的影响。
根据本发明的离子种类传感器的敏感材料由两个主要元件组成：离子识别系统，可帮助确保传感器的选择性，并由共轭聚合物支撑探针的侧链提供(当分析物与探针之间没有化学反应时，它可以作为分析物的配体)；和信号转导系统，由碳纳米管和共轭聚合物的主链提供。
本发明人已经开发出传感器，其被配置为在特定离子分析物的存在下选择性地响应，其选择性由装备有碳纳米管的共轭聚合物经历的特定化学功能化产生。在一个实施方式中，该传感器被配置为选择性地检测至少两种分析物，并且在其结构中包含至少两个不同的单体单元A，从而能够通过存在的至少两个不同的化学探针T来检测不同的离子化合物。
适用于选择性检测次氯酸根离子和重金属离子的聚合物的一个实例包含以下两类单体单元，其摩尔比可以为99:1至1:99：
Figure BDA0002291356820000211
旨在用于检测和/或测定流体中的一种或多种离子化学种类的根据本发明的化学传感器包含柔性或刚性支撑体以及设计在支撑体上的至少两个电极，支撑体至少部分涂覆有包含由至少一种根据本发明的共轭聚合物功能化的碳纳米管的组合物层，组合物层确保电极之间的电接触并形成传感器的敏感元件。
根据本发明的传感器可以根据多种电子转导模式起作用，即功能化的碳纳米管可在各种形式的电子器件中用作的活性材料，特别是电阻器、晶体管、天线、电阻器、逆变器。在由欧姆装置(根据是否测量电阻或电阻率)组成时，其通常包含2或4个电极，并且在由晶体管组成时，其通常包含3或4个电极。
在本发明的优选实施方式中，化学传感器是欧姆传感器，即电阻传感器，其特别地利用碳纳米管的相对较低的电阻作为检测给定化合物的转导手段。在两个电极之间测量在该两个电极之间提供接触的功能化碳纳米管的电阻。在与共轭聚合物相互作用的分析物的作用下，碳纳米管的电阻以特定方式变化，其具体取决于所检测种类的类型和浓度。
包含在根据本发明的传感器中的支撑体可以是适合于实施本发明的任何类型和形状的支撑体。它通常由具有平坦或基本平坦表面的支撑体组成。它必须由绝缘材料制成，例如但不限于硅、二氧化硅、玻璃、氮化硅、聚合物(尤其是ETFE)、Kapton、玻璃纤维、PEI。支撑体的表面积取决于电子器件的尺寸以及在同一支撑体上生产的器件的数量。其可以为0.1mm2至数m2，优选0.5mm2至0.1m2(A3格式)。
包含在根据本发明的器件中的电极通常位于传感器敏感区域的任一端，即在该区域的相对两端。它们由导电材料形成。电极优选包含至少一种金属或合金型金属材料或导电金属氧化物，有利地选自Au、Pd、Pt、Al、Cr、Ni、Ti、ITO锡掺杂氧化铟)、W和钢，多层材料或金属/金属材料复合材料，诸如Ti/Au、Cr/Au、Ti/Pd或Ti/Au，或者事实上是纳米材料复合材料，诸如碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯。将特别地选择电极材料，以便在用于操作传感器的电压范围内在水中不会发生电解反应。
(导电)电极也可以是适合于实施本发明的任何形状，例如两个矩形且平行的电极。有利地，在根据本发明的器件中使用的电极表现出叉指梳、螺旋或同心构造，优选对于每个电极通常包含至少3个臂的叉指梳(interdigital comb)。
在进一步的实施方式中，一个或两个电极相对于另一个电极表现出峰值效应(例如，电极以其直角中的一个相互面对)。这使得能够集中电场线，从而增加灵敏度。
在天线传感器的情况下，根据所讨论的工作频率范围，形成天线的电极可以表现出任何可接受的天线配置。
本领域技术人员已知的适合于在支撑体的表面上制备至少两个分开的电极的任何技术都适合在本发明的范围内使用。电极优选通过印刷或通过真空沉积，特别是通过汽化、喷涂或等离子辅助气相沉积，而形成。电极的几何形状和相对位置将由本领域技术人员根据所寻求的传感器的类型和所使用的碳纳米管的尺寸来确定。在两个平行矩形电极的情况下，电极之间的间距优选为100到10000μm。电极彼此面对的一侧的长度优选为400到10000μm。图1给出了三对电极的设计示例，其中LS表示接触垫和电极之间的电连接迹线之间的间隔(30μm)，LW表示连接迹线的宽度(30μm)，EW表示电极的宽度，ES表示电极之间的间距。接触垫的横向尺寸为300μm且其间距为200μm。
接触垫特别用于通过创建焊缝或微焊缝将传感器连接至电子设备，以供用户读取和通信。焊接可以直接在电极上进行，在这种情况下，不需要垫。扫描和通信电子设备可以位于同一基板上(在这种情况下，不需要垫)或位于不同的支撑体上。当需要时，垫可以位于传感器的正面(与传感器的同一面)或在背面(例如防止其与液体接触)。本领域技术人员可根据应用限制(特别是传感器尺寸、使用条件)定义合适的连接策略。
可以使用适合于在所述电极之间充分均匀地定位和分布功能化碳纳米管(完美均匀性是不必要的，只要层具有所需的导电条件即可-例如在欧姆传感器或天线的情况下由层的电阻率来表征，或在晶体管的情况下由跨导或饱和电流来表征)并监测其施用量的任何沉积方法，前提条件是遵守由所用支撑体的性质设定的温度限制。特别是可以提及介电电泳或喷墨印刷的沉积技术。这些技术导致碳纳米管规则地分布在电极之间。可以设想的其它沉积技术描述于申请WO 02/076724中，特别是离心沉积。在申请US 2005/000830和WO2010/034840中可以找到关于碳纳米管的制备及其沉积的更多细节。也可以在预先形成的基于碳纳米管的层上沉积电极。
包含碳纳米管的组合物由本领域技术人员有利地进行配制，以便能够在尺寸为cm2到几分之mm2量级的器件上进行高质量的沉积。本领域技术人员完全有能力优化沉积参数，特别是在印刷方面，以实现此结果。
化学传感器具有根据本发明的敏感材料层(通常是电阻材料)，根据一个实施方式，敏感材料层具有50nm至1μm的厚度。该厚度优选小于1μm。敏感材料层的表面积优选小于1cm2，优选小于0.1cm2，更优选小于1mm2。
如果需要，器件除了功能化碳纳米管层的显著部分(表面积的至少10％，优选100％)之外的整体可以涂覆有钝化材料，例如树脂，如PMMA。支撑层也可以在正面和背面被钝化。
根据本发明的组合物任选地包含附加化合物以进一步提高传感器的灵敏度，或旨在增强形成传感器基础的电子器件性能的导电化合物，或实际上促进纳米管沉积的表面活性剂化合物。
在电阻式传感器的情况下，作为传感器最终灵敏度及其在通信系统中集成度的关键参数的传感器初始电阻(浸入液体之前)，可以通过该方法和碳纳米管的特定沉积参数进行精细监控。根据本发明的传感器的电阻材料层具有的电阻通常为103欧姆至5.106欧姆，优选104欧姆至5.105欧姆。
最后，根据本发明的传感器还与用于向电极施加电流或给定电势并监视传感器的至少一个电学特征(例如器件的电阻、电导或阻抗)的装置相关联。这些装置有利地包含从电源(如电池)、用于将电极连接到电源的装置(如电路)、控制装置和测量装置中选择的一个或多个元件，从而能够设置、追踪和/或监控施加到电极上的电势和/或碳纳米管的电阻、电导或阻抗(并由此器件的电阻)。
图2是根据本发明的欧姆化学传感器的示意图，为了可视目的，其尺寸已被放大。该器件包括支撑体(1)、两个导电电极(2)、一层包含功能化碳纳米管(3)的敏感材料(其在两个电极之间创建了电接触)和用于追踪由于暴露于分析物(5)而引起的纳米管电阻变化的装置(4)。
图3是由共轭聚合物功能化的碳纳米管的示意图，共轭聚合物支撑配备有旨在用于检测离子性分析物的化学探针的侧链。
在实践中，将传感器浸入在分析溶液中。通常，根据本发明的测量方法包括测量其敏感材料膜的电阻(或传感器的相关电学参数)。器件的电阻根据溶液中存在的目标分析物的浓度而变化，而对溶液中存在的其它分析物的浓度几乎没有或没有灵敏度。
分析物浓度变化后，电阻变化非常迅速。实际上，根据本发明的传感器的非常好的灵敏度源于碳纳米管的本质，碳纳米管是已知可以使非常灵敏的器件接近其环境的电导体，并且它们被共轭聚合物功能化。发明人认为，与离子化合物的螯合或反应诱导电荷转移，这导致载流子的产生并且导致系统电性质的改变。
图4和图5分别示出了根据本发明的两个化学传感器的电阻根据水性溶液中NaCl和NaOCl浓度的变化(这些传感器分别基于本发明的实施例2和1的共轭聚合物)。一旦获得了这种校准曲线，就可以在任何水性溶液中对相应的分析物进行测定，在本案下为氯离子和次氯酸根离子。因此观察到化学传感器的电阻与溶液中目标离子种类的浓度成正比，或视情况而定成反比。
因此，本发明使得能够现场实时地对诸如水等液体进行化学分析，通过操作员的物理存在来读取测量结果，或通过实时数据报告，例如通过将化学传感器并入通信系统中以实现无线监控。包含传感器及其电子系统的探针器件还可以用作数据记录器。
本发明确实使得能够生产具有选择性的小型便携式的廉价探针，其能够通过简单的测量来分析化学种类。这些通常是可逆探针，在闲置和连续运行中使用寿命长。它们可以承受较高的液体流动而不会降解。也可以设计一次性探针。
本发明还能够借助于结合在单个器件中的多个传感器同时分析多种化学种类(多路复用)，每个传感器对组成体系的每个种类都有特定的响应。因此，本发明还涉及一种系统，该系统包含一个或多个相同或不同的以上定义的化学传感器，优选至少两个，以检测和/或测定流体中的至少两种离子化学种类。有利地，这样的系统包含至少3个传感器，特别是至少5个传感器，特别是至少10个传感器，传感器相同或不同，诸如上文定义的传感器。使用多个相同的传感器可以验证测量的可重复性，或补偿传感器的任何不足。在这些传感器中，有些甚至全部可以通过目标分析物来区分，即通过共轭聚合物的性质且特别是其化学探针的性质来区分。
图6是根据本发明的包括9个化学传感器的多功能便携式系统的照片。
根据本发明的探针使得能够在环境温度(18-25℃)和低浓度(<10mg/L，优选<0.05mg/L)下选择性检测离子种类，优选来自无机化学种类，特别是以下分析物及其混合物：次氯酸根离子、氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、Cu+、Ag+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2 +、Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、UO2 2+、Fe3+、Cr3+、As3+离子。在一个实施方式中，分析物是二价或三价金属阳离子，特别是重金属阳离子。在本申请中，重金属被理解为来自除碱金属和碱土金属之外的金属的离子。
本发明还涉及如上的化学传感器或化学传感器系统用于检测和/或测定流体(特别是液体介质，优选水性溶液)中一种或多种离子化学种类的用途。
类似地，本发明涉及一种检测和/或定量流体中至少一种离子化学种类的方法，包含步骤：将根据本发明的化学传感器放置在存在或可能存在种类的环境中；和追踪化学传感器的至少一种电特性(如其电阻、其阻抗和/或其电导率)的变化。
最后，本发明涉及一种制备用于检测和/或测定至少一种如前文的定义的化合物的化学传感器的方法，包含在支撑体(其上设置有至少两个电极)上沉积一层包含碳纳米管和根据本发明的共轭聚合物的组合物，使得组合物层确保电极之间的电接触，特别是通过介电电泳或喷墨印刷进行沉积。
碳纳米管可以沉积在电极的顶部上，或者电极可以部分沉积在纳米管上。优选地，碳纳米管沉积在电极顶部。电极至少部分地涂覆有碳纳米管的组合物层的事实使得可以建立电连接。
优选地，用于制造功能化碳纳米管的方法包括在将其分散在溶剂中之后且在将其沉积在基板上之前对其进行功能化。
在将共轭聚合物接枝(共价)在碳纳米管上的情况下，方法包含在沉积之前在碳纳米管上接枝共轭聚合物并获得接枝纳米管的分散体的步骤。在申请WO 2010/034840中更具体地描述了这一实施方式。
在非共价相互作用的情况下，方法包含在沉积之前将碳纳米管和根据本发明的共轭聚合物分散在溶剂中的步骤。
其中分散了碳纳米管和共轭聚合物(任选接枝的)的组合物有机溶剂或水性溶剂，并且还可以含有表面活性剂以稳定分散体(如果共轭聚合物不允许此种稳定化)。这种溶剂有利地选自于由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甲苯、1,2-二氯苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组。随后将通过任何合适的技术去除溶剂。有利地，表面活性剂属于选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂的类型，并且特别地是申请WO 2009/083562中描述的表面活性剂。通常使用任选地与超声处理结合的机械搅拌技术将碳纳米管分散在沉积组合物中。两种方法的结合通常可提供更高质量的分散体。可以设想额外的离心或沉淀步骤以除去附聚物并获得没有大的碳纳米管附聚物的均匀分散体。
碳纳米管和/或共轭聚合物以通常在0.1至10000mg/L，优选1至500mg/L，优选10至400mg/L并且更优选50至300mg/L的范围内的量存在于组合物中，这些量取决于沉积方法。沉积组合物中碳纳米管/共轭聚合物的质量比通常为0.4至2.5，优选0.5至2且更优选0.8至1.2。
根据本发明的化学传感器可用于许多领域，例如健康、环境、工业和国防，并且特别有用于水分析。
相对于市场上可获得的可实时测量水中分析物的化学传感器，根据本发明的传感器使敏感元件的选择性和灵敏度最大化，相对于商业现有技术提高了10倍。包括传感器本身及其电子设备在内的总成本要低得多，取决于传感器是小批量生产还是批量生产，其总成本将当前系统的总成本除以因数10到100。传感器敏感区域的尺寸也非常小，相对于当前的数cm2，有可能达到几分之一mm2，或者除高于100的因数。最后，根据本发明的传感器能够在几十秒内提供测量结果，而当前的测量通常需要采样和化验动作，然后通过光谱法进行测量，持续数小时(从现场采样到实验室测量之间的时间)。
通过以下实施例以非限制性方式说明本发明。
实施例
实施例1：合成用于检测和/或定量次氯酸根离子的式8的聚合物
如Photochemical and Photobiological Sciences,2013,12,284-297中的描述合成下文反应图中的式1化合物。如Journal of Chemical Sciences,2015,127,383-394中的描述合成式2的化合物。
Figure BDA0002291356820000271
如下由化合物2合成式7的化合物。将化合物2(850mg；0.15mmol)、2,2'-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(1,3,2-二氧杂硼烷)(500g；0.85mmol)和催化剂Pd(PPh3)4(50mg；0.04mmol)溶解于30mL脱气甲苯中。加入6mL碳酸钾水性溶液(590mg；4.27mmol)。将反应介质在惰性气氛中加热至回流3天。加入9μL(0.085mmol)溴苯以去除末端硼芳基酯官能团；搅拌6小时后，加入10mg(0.085mmol)苯基硼酸以去除末端芳基溴化物官能团。将反应介质再搅拌6小时，然后冷却至环境温度(AT)并且缓慢地倒入到400mL甲醇:水混合物(9:1)中。过滤后，残留物用100mL水和100mL甲醇洗涤，然后干燥。回收得到550mg式7的聚合物(固体)并且通过Soxhlet用丙酮洗涤。
1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ10.20(s,1H),8.55-8.31(m,2H),8.21-8.00(m,2H),7.90-7.24(m,16H),2.00(br,4H),1.10(br,12H),0.65(br,10H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):191.03,151.85,151.64,143.37,142.56,142.48,141.74,140.45,140.19,140.00,139.93,139.82,139.72,135.69,135.17,134.74,132.29,132.14,131.99,131.59,128.84,128.69,128.53,127.23,126.97,126.69,126.23,124.79,121.68,121.60,120.13,120.01,119.36,119.11,110.28,55.46,40.58,31.53,29.77,23.88,22.64,14.11.
Figure BDA0002291356820000281
如下由式7的聚合物合成式8的聚合物。在惰性气氛中向在30mL甲醇:氯仿(1:1)混合物和3mL三乙胺中含有500mg化合物7的溶液中加入24mg(0.34mmol)盐酸羟胺。在60℃下搅拌4小时后，蒸发溶剂，将乙酸乙酯加入到固体残余物中，用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用水洗涤。干燥后，通过使用丙酮的Soxhlet萃取纯化所获得的固体。获得500mg式8的聚合物。
1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ8.41(br,0.2H),8.20(br,0.2H),7.86-7.48(m,8H),7.46-7.36(m,1H),7.34-7.24(m,0.5H),2.04(br,4H),1.06(br,12H),0.71(br,10H).13CNMR:(75MHz,CDCl3):δ151.82,151.71,141.74,140.52,140.42,140.33,140.11,140.03,139.99,128.81,128.60,128.43,127.22,127.08,126.15,121.52,120.00,55.35,40.40,31.49,29.71,23.85,22.59,14.07.
实施例2：合成用于检测和/或定量氯离子的式9的聚合物
如Macromolecules,2005,38,745-751中的描述合成下文反应图中的化合物3：在氩气气氛中，将苯胺加入到2,7-二溴-9-芴酮和盐酸苯胺的混合物中。将反应介质加热至150℃保持6小时，然后冷却至环境温度。将反应介质倒入水中并用乙酸乙酯萃取。在己烷中重结晶后获得化合物3。
如下合成下文反应图中的化合物4。在氩气氛中，将0.22mL(1.9mmol)异氰酸苯酯逐滴加入到400mg(0.8mmol)化合物3在10mL二氯甲烷中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌4小时，然后加入20mL乙醚。过滤并用50mL乙醚和20mL二氯甲烷洗涤后，获得呈灰色固体形式的化合物4(410mg,69％收率)。
1H NMR:(300MHz,CDCl3,δ):8.43(s,2H),8.35(s,2H),7.71-7.54(m,2H),7.45-7.24(m,12H),7.22-7.09(m,4H),7.02-6.93(d,4H),6.92-6.83(t,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):154.4,154.1,140.5,139.7,138.8,138.7,131.8,129.9,129.8,129.2,123.2,123.0,122.5,119.8,119.6,65.5.
Figure BDA0002291356820000291
如下合成上述反应图的式9的聚合物。将(700mg；0.94mmol)化合物4、2,2'-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(1,3,2-二氧杂硼烷)(530mg；0,94mmol)催化剂Pd(PPh3)4(50mg；0.005mmol)溶解于40mL脱气的1,4-二噁烷:甲苯(1:1)混合物中。缓慢地加入10mL含有650mg(4.7mmol)碳酸钾的水性溶液。将反应介质在惰性气氛中加热至回流3天，然后加入29μL(0.28mmol)溴苯，搅拌6小时后，加入36mg(0.28mmol)苯基硼酸。在回流下搅拌6小时后，使反应混合物回到环境温度，并缓慢倒入到200mL甲醇:水混合物(10:1)中，过滤并用水和甲醇洗涤。通过用丙酮的Soxhlet萃取纯化所获得的固体。获得150mg式9的聚合物。
1H NMR(300MHz,CDCl3/DMSO):δ8.35(s,2H),8.00-6.78(m,26H),6.64-6.40(m,2H),2.0(br,2H),1.0(br,23H),0.6(br,10H).13C NMR(75MHz,CDCl3/DMSO):δ157.88,156.51,156.45,156.43,156.39,150.92,145.51,144.67,144.60,144.44,143.45,143.18,143.02,138.93,133.67,133.65,133.56,133.34,133.31,133.12,131.79,131.33,130.90,129.15,126.85,125.86,125.33,124.92,123.36,123.17,119.53,119.50,119.48,69.30,60.01,36.35,34.51,33.78,27.24,18.91.
实施例3：合成用于联合检测和/或定量Ca2+和Mg2+离子的式10的聚合物
如下，从下文反应图中的化合物3合成下文反应图中的化合物5。在环境温度下，将124mg(0.9mmol)碳酸钾和15mg(0.09mmol)碘化钾加入到在THF中含有500mg(1mmol)化合物3的溶液中。然后缓慢加入1.38g(9mmol)溴乙酸甲酯。在100℃下将反应介质搅拌18小时，然后倒入水中。将沉淀物过滤并干燥。获得596mg(0.75mmol)呈浅橙色固体形式的化合物。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.54-7.51(d,2H),7.44-7.41(d,4H),6.98-6.96(d,4H),6.47-6.44(t,4H),4.10(s,4H),3.74(s,12H).
如下合成上述反应图的化合物6。在0℃下，将2ml(5mmol)氢氧化钠水性溶液缓慢地加入到477mg化合物5(0.6mmol)在甲醇中的溶液中。将反应介质在环境温度下搅拌1小时，然后蒸发溶剂。将残余物溶于水。中和水性溶液后，用乙酸乙酯萃取，得到437mg(0.57mmol)呈白色固体形式的化合物6。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.49-7.46(d,2H),7.37-7.31(m,4H),6.92-6.89(d,4H),6.40-6.38(d,4H),4.04(s,4H).
如下合成上述反应图的式10的聚合物。将107mg(0.14mmol)化合物6、70mg(0,14mmol)9,9-二正己基芴2,7-二硼酸联萘那醇酯和130mg(0.14mmol)碳酸铯溶解于5mL二甲基甲酰胺:水的混合物(4:1)中。在对反应介质除气后，加入8mg(0.007mmol)四(三苯基膦)钯催化剂。然后将反应介质在110℃下搅拌3天，然后加入5μL(0.05mmol)溴苯，并且在搅拌6小时后，加入6mg(0.05mmol)苯基硼酸。回流搅拌6小时后，使反应混合物回到环境温度，并缓慢倒入到400mL乙醇中，过滤并干燥。通过用丙酮的Soxhlet萃取纯化所得固体。得到100mg式10的聚合物。
实施例4：合成用于检测重金属离子的式12的聚合物
下文反应图中式12的聚合物由化合物11合成，化合物11本身根据Polymer 48(2007)1245-1254中描述的技术获得。如下进行聚合物12的合成。在惰性气氛中，将242mg(0.41mmol)化合物11、204mg(0.41mmol)9,9-二己基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)、24mg(0.02mmol)四(三苯基膦)钯(0)和75mg(1.28mmol)碳酸铯加入到5mL DMF中。将反应介质在110℃下搅拌72小时。冷却后，加入26μl(0.16mmol)溴苯并且在110℃下进一步搅拌5小时后，将反应介质冷却，然后加入19.5mg(0.16mmol)苯基硼酸。将该混合物在110℃下搅拌5小时，然后冷却并滴入200mL甲醇中。获得灰色沉淀物。过滤回收，干燥并溶于几毫升氯仿中，再倒入200mL甲醇中。过滤回收得到的白色沉淀，干燥，并且通过使用丙酮的Soxhlet萃取纯化2天。得到100mg式12的聚合物。
Figure BDA0002291356820000321
实施例5：制备由共轭聚合物功能化的碳纳米管组合物
如下制备作为用于喷墨印刷的油墨的组合物。首先，通过超声和离心，制备含有0.02质量％处于二氯苯中的碳纳米管(200mg/L)且进一步包含0.03质量％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的分散液。然后在二氯苯中制备所需的共轭聚合物的溶液(1mg/mL)，并且混合适量的碳纳米管分散液和共轭聚合物溶液以得到包含1:1碳纳米管/共轭聚合物质量比的组合物。
图7示出了通过扫描电子显微镜获得的由根据本发明实施例1的共轭聚合物功能化的碳纳米管的图像。
实施例6：制备化学传感器
通过喷墨打印机将实施例4中制备的组合物沉积在两个电极之间的二氧化硅基材上，因此在冲洗和干燥后创建电接触。
该过程包括：1)用合适的功能化碳纳米管组合物装填墨盒；2)用丙酮和异丙醇清洗基材；3)在室温下根据矩形图案在基材上印刷12层功能化碳纳米管；4)在加热板上在150℃下干燥；5)用丙酮和甲醇冲洗几秒钟。重复执行步骤3至5数次(最多4次)，直到达到目标电阻(特别是电阻小于500千欧)。
由电极和电阻材料组成的器件，当共轭聚合物是实施例1的聚合物时是对次氯酸根离子(ClO-)灵敏的传感器，当共轭聚合物是实施例2的聚合物时是对氯离子灵敏的传感器，当共轭聚合物是实施例3的聚合物时是对Ca2+/Mg2+离子灵敏的材料，当共轭聚合物是实施例4的聚合物时是对重金属离子灵敏的传感器。
如图4和5所示，基于分别由实施例2和1的共轭聚合物功能化的碳纳米管的化学传感器，能够分别测定水性溶液中存在的浓度范围为从至少0.05mg/L(50ppb)至1.25mg/L(1.25ppm)的氯离子和次氯酸根离子。

Claims (15)

1.一种共轭聚合物，包含单体单元A，所述单体单元A选自下式的单体单元：
Figure FDA0002291356810000011
其中X表示碳、硅或锗原子，
当R1和R2存在于同一单体单元中时是相同或不同的，R1和R2是含有至少一个基团T的一价基团，所述基团T选自肟基、亚氨基二乙酸或一种它的盐、包含9至36个原子且其中的至少3个杂原子选自氧、氮及它们的组合的大环基团、或式T1的基团：
Figure FDA0002291356810000021
其中W表示硫或氧原子，RU1和RU2独立地表示氢原子、任选取代的烷基或芳基，
-＊表示单体单元与聚合物链的连接点，所述单体单元A的碳原子是任选取代的。
2.根据前述权利要求中任一项所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物还包含单体单元B，所述单体单元B选自下式的单体单元：
其中X表示碳、硅或锗原子；Y表示硫、氧或硒原子；Z表示碳或氮原子，所述单体单元B的碳原子是任选取代的，
-＊表示单体单元与聚合物链的连接点，
当基团R’1和R’2存在于同一单体单元中时是相同或不同，基团R’1和R’2表示直链或支链的包含4至20个碳原子的烷基或烷氧基，
基团R’3表示包含4至20个碳原子的直链或支链的烷基、被一个或多个包含4至20个碳原子的直链或支链的烷基取代的芳基、或式-C(O)R’5的酰基，其中R’5表示包含4至20个碳原子的直链或支链的烷基，
基团R’4表示芳基或者包含4至20个碳原子的直链或支链的烷基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物包含式B1a的单体单元，其中X、R’1和R’2如权利要求2中的定义：
Figure FDA0002291356810000031
4.根据前述权利要求中任一项所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物包含式A3a或A3b的单体单元，其中L表示二价基团并且T包含至少一个肟官能团：
Figure FDA0002291356810000032
5.根据前述权利要求中任一项所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物包含式A1a’或A1a”的单体单元，其中L表示二价基团，T1如权利要求1中的定义，并且T2包含经由其氮原子连接的亚氨基二乙酸基团或一种其盐：
Figure FDA0002291356810000041
6.根据前述权利要求中任一项所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物符合以下式中的一种：
Figure FDA0002291356810000042
Figure FDA0002291356810000051
其中p和q是相同或不同的整数，p在1至5的范围内且q在0至20的范围内，并且n表示聚合度。
7.一种由至少一种共轭聚合物功能化的碳纳米管，所述共轭聚合物包含单体单元A，所述单体单元A选自下式的单体单元：
Figure FDA0002291356810000061
其中X表示碳、硅或锗原子，
当R1和R2存在于同一单体单元中时是相同或不同的，R1和R2是包含至少一个基团T的一价基团，所述基团T选自肟基、亚氨基二乙酸或一种它的盐、包括至少两个配位氮和/或氧原子的多齿路易斯碱、包括9至36个原子且其中至少3个杂原子选自氧、氮及它们的组合的大环基团、或式T1的基团：
Figure FDA0002291356810000062
其中W表示硫或氧原子，RU1和RU2独立地表示氢原子、任选取代的烷基或芳基，
-＊表示单体单元与聚合物链的连接点，所述单体单元A的碳原子是任选取代的，所述功能化优选具有非共价性质。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管，其特征在于，所述共轭聚合物符合下式中的一种：
Figure FDA0002291356810000071
9.根据权利要求7或8所述的碳纳米管，其特征在于所述基团T是包含至少两个配位氮原子的多齿路易斯碱，所述多齿路易斯碱选自任选取代的以下基团：2,2’-联吡啶(D5)、1,10-菲咯啉(D4)、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、式D1的咪唑并[4,5-f]-1,10-菲咯啉、2,2’-联嘧啶(D3)、2,2′:6′,2″-三联吡啶(D7)、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪(D2)、式D6的2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶、式D8的2-(2-吡啶基)苯并咪唑、噻苯达唑(D9)，下式中的R3、R3a彼此独立地表示氢原子或任选取代的烷基、任选取代的亚烷基、芳基或亚芳基：
Figure FDA0002291356810000081
10.一种用于检测和/或测定流体中的一种或多种离子化学种类的系统，包括至少一个化学传感器，所述化学传感器包括支撑体和设置在所述支撑体上的至少两个电极，所述支撑体至少部分地涂覆有组合物层，所述组合物层包含由权利要求1至9中任一项中所定义的至少一种共轭聚合物功能化的碳纳米管，所述组合物层确保电极之间的电接触并形成所述传感器的敏感元件。
11.根据权利要求10所述的系统，包括至少两个化学传感器，用于检测和/或测定流体中的至少两种离子化学种类。
12.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述离子化学种类选自次氯酸根离子、氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、Cu+离子、Ag+离子、Ca2+离子、Mg2+离子、Pb2+离子、Hg2+离子、Cd2+离子、Cu2+离子、Fe2+离子、Ni2+离子、Co2+离子、Zn2+离子、UO2 2+离子、Fe3+离子、Cr3+离子和As3+离子。
13.一种用于制备根据权利要求10至12中任一项所述的系统的方法，包括：
-在其上设置有至少两个电极的支撑体上沉积组合物层，所述组合物层包含碳纳米管和权利要求1至9中任一项中所定义的共轭聚合物，使得所述组合物层确保所述电极之间的电接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于通过喷墨印刷进行所述沉积。
15.根据权利要求10至12中任一项所述的系统用于检测和/或测定流体中、优选水性溶液中的一种或多种离子化学种类的用途。
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