WO2018186183A1 - Acid group-containing (meth)acrylate resin and solder resist resin material - Google Patents

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Abstract

The present invention provides an acid group-containing (meth)acrylate resin comprising, as essential reaction materials, an epoxy resin (A), an unsaturated monocarboxylic acid or a derivative thereof (B), and a polycarboxylic acid anhydride (C), characterized in that the epoxy resin (A) is a reaction product of a starting epoxy resin (a1) having, as an essential component, a polyglycidylether of a bis(hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) with a polyhydroxy compound (a2). This acid group-containing (meth)acrylate resin is capable of forming a cured product having superior elongation and thermal resistance.

Description

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料Acid group-containing (meth) acrylate resin and solder resist resin material
　本発明は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。 The present invention provides an acid group-containing (meth) acrylate resin excellent in the balance between elongation and heat resistance in a cured product, a curable resin composition containing the resin, an insulating material comprising the curable resin composition, and a solder resist The present invention relates to a resin material and a resist member.
　プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。 As a resin material for a solder resist for a printed wiring board, an acid group-containing epoxy acrylate resin obtained by reacting an acid anhydride after an epoxy resin is acrylated with acrylic acid is widely used. The performance requirements for the resin material for solder resist include various things such as curing with a small exposure dose, excellent alkali developability, and excellent heat resistance and strength, flexibility, elongation, dielectric properties, etc. in the cured product. It is done.
　従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、１，１－ビス（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタンとアクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の酸基含有エポキシアクリレート樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を原料とする酸基含有エポキシアクリレート樹脂と比較して耐熱性に優れる特徴を有するものの、硬化物における伸度が非常に低く、硬化物に割れが生じ易く信頼性に劣るため、フレキシブル基板等の柔軟性が求められる用途に適さない等の課題があった。 Conventionally known resin materials for solder resists include acid group-containing epoxy acrylate resins obtained by reacting 1,1-bis (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane with acrylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. (See Patent Document 1 below). Although the acid group-containing epoxy acrylate resin described in Patent Document 1 has excellent heat resistance as compared with an acid group-containing epoxy acrylate resin using a phenol novolac-type epoxy resin as a raw material, the elongation in the cured product is very low. Since the cured product is easily cracked and has low reliability, there is a problem that it is not suitable for applications requiring flexibility such as a flexible substrate.
特開２００１－８９６４４号公報JP 2001-89644 A
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is an acid group-containing (meth) acrylate resin excellent in the balance between elongation and heat resistance in a cured product, a curable resin composition containing the acid group, and the curable resin composition. An insulating material, a resin material for solder resist, and a resist member are provided.
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応原料であるエポキシ樹脂として、ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物のポリグリシジルエーテルを必須の成分とする原料エポキシ樹脂と、ポリヒドロキシ化合物との反応生成物を用いることにより、光感度やアルカリ現像性等の性能を維持しつつ、硬化物における伸度と耐熱性のバランスに優れる樹脂材料となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyglycidyl ether of a bis (hydroxynaphthyl) alkane compound is essential as an epoxy resin that is a reaction raw material of an acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin. By using a reaction product of a raw material epoxy resin as a component and a polyhydroxy compound, while maintaining performance such as photosensitivity and alkali developability, a resin material having an excellent balance between elongation and heat resistance in the cured product, As a result, the present invention has been completed.
　即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及びポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルを必須成分とする原料エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。 That is, the present invention is an acid group-containing (meth) acrylate resin comprising an epoxy resin (A), an unsaturated monocarboxylic acid or derivative thereof (B), and a polycarboxylic acid anhydride (C) as essential reaction raw materials. The epoxy resin (A) is a reaction product of a raw material epoxy resin (a1) whose essential component is a polyglycidyl ether of a bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) and a polyhydroxy compound (a2). The present invention relates to an acid group-containing (meth) acrylate resin.
　本発明はさらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention further relates to a curable resin composition containing the acid group-containing (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator.
　本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。 The present invention further relates to a cured product of the curable resin composition.
　本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。 The present invention further relates to an insulating material comprising the curable resin composition.
　本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。 The present invention further relates to a solder resist resin material comprising the curable resin composition.
　本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。 The present invention further relates to a resist member made of the resin material for solder resist.
　本発明によれば、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。 According to the present invention, an acid group-containing (meth) acrylate resin excellent in the balance between elongation and heat resistance in a cured product, a curable resin composition containing the resin, an insulating material comprising the curable resin composition, and a solder A resist resin material and a resist member can be provided.
図１は、実施例１で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。1 is a GPC chart of the acid group-containing (meth) acrylate resin (1) obtained in Example 1. FIG.
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及びポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルを必須成分とする原料エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention contains an acid group containing an epoxy resin (A), an unsaturated monocarboxylic acid or derivative thereof (B), and a polycarboxylic acid anhydride (C) as essential reaction materials. A raw material epoxy resin (a1) comprising a polyglycidyl ether of a bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) as an essential component, and a polyhydroxy compound (a2). And a reaction product.
　本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 In the present invention, the (meth) acrylate resin refers to a resin having an acryloyl group, a methacryloyl group, or both in the molecule. The (meth) acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group, and (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
　前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルを必須成分とする原料エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応生成物である。当該特徴は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を得るための必須の要件である。 The epoxy resin (A) is a reaction product of a raw material epoxy resin (a1) containing a polyglycidyl ether of a bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) as an essential component and a polyhydroxy compound (a2). This feature is an essential requirement for obtaining an acid group-containing (meth) acrylate resin that has an excellent balance between elongation and heat resistance in the cured product.
　前記ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）は、ヒドロキシ基を一つ乃至複数有するナフタレン骨格がアルキレン基で結合された構造を有するものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。好ましい具体例の一つとしては、下記構造式（１） The bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) is not particularly limited as long as the bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) has a structure in which a naphthalene skeleton having one or more hydroxy groups is bonded with an alkylene group. Can be used. As one of the preferred specific examples, the following structural formula (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [式中Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はアルキレン基である。ｋは１又は２、ｌは０又は１～６の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [Wherein, R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is an alkylene group. k is 1 or 2, l is 0 or an integer of 1 to 6. ]
The compound represented by these is mentioned. The bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) may be used alone or in combination of two or more.
　前記構造式（１）中のＲ１について、前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でもよく、不飽和結合を一つ乃至複数有していてもよい。また、その炭素原子数も特に問わない。中でも、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましい。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等、炭素原子数１～６程度のアルコキシ基が挙げられる。前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Regarding R 1 in the structural formula (1), the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have one or more unsaturated bonds. The number of carbon atoms is not particularly limited. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because the acid group-containing (meth) acrylate resin is further excellent in the balance between elongation and heat resistance in the cured product. Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having about 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
　前記構造式（１）中のＲ２について、アルキレン基の炭素原子数は特に問われない。中でも、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基であることがより好ましい。 Regarding R 2 in the structural formula (1), the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited. Among them, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because it becomes an acid group-containing (meth) acrylate resin having a further excellent balance between elongation and heat resistance in the cured product, and preferably has 1 to 3 carbon atoms. The alkylene group is more preferable.
　前記構造式（１）中の水酸基について、ｋは１又は２であり、２つのｋは互いに同じ数であってもよいし、異なっていてもよい。水酸基の置換位置は、ｋが１の場合はＲ２が結合している炭素原子に対し２位であることが好ましい。また、ｋが２の場合は、Ｒ２が結合している炭素原子に対し２位及び７位であることが好ましい。したがって前記化合物（ａ１）のより好ましいものとしては、下記構造式（１－１）～（１－３）の何れかで表されるものが挙げられる。 Regarding the hydroxyl group in the structural formula (1), k is 1 or 2, and the two k may be the same number or different from each other. When k is 1, the substitution position of the hydroxyl group is preferably the 2-position relative to the carbon atom to which R 2 is bonded. In addition, when k is 2, it is preferable to carbon atom to which R 2 is attached is a 2-position and 7-position. Accordingly, more preferable examples of the compound (a1) include those represented by any of the following structural formulas (1-1) to (1-3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [式中Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はアルキレン基である。ｌは０又は１～６の整数、ｍは０又は１～５の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [Wherein, R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is an alkylene group. l is 0 or an integer of 1 to 6, and m is 0 or an integer of 1 to 5. ]
　前記原料エポキシ樹脂（ａ１）は、前記化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルの他、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分のうち特に好ましいものとしては、下記構造式（２） The raw material epoxy resin (a1) may contain other components in addition to the polyglycidyl ether of the compound (p1). Among the other components, the following structural formula (2) is particularly preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [式中Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はアルキレン基である。ｋは１又は２、ｎは０又は１、ｐは０又は１～５の整数、ｑは０又は１～６の整数である。］
で表される化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテルを併用することにより、硬化物の耐熱性が一層高まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [Wherein, R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is an alkylene group. k is 1 or 2, n is 0 or 1, p is 0 or an integer of 1 to 5, and q is 0 or an integer of 1 to 6. ]
The polyglycidyl ether of the compound (p2) represented by these is mentioned. By using together the polyglycidyl ether of the compound (p2), the heat resistance of the cured product is further enhanced.
　前記構造式（２）中のＲ１、Ｒ２は前記構造式（１）中のものと同義である。構造式（２）中の水酸基について、ｋは１又は２であり、ｎは０又は１である。水酸基の置換位置は、ｋが１の場合はＲ２が結合している炭素原子に対し２位であることが好ましい。また、ｋが２の場合は、Ｒ２が結合している炭素原子に対し２位及び７位であることが好ましい。ｎが１の場合には、Ｒ２が結合している炭素原子に対し７位であることが好ましい。したがって前記化合物（ｐ２）のより好ましいものとしては、下記構造式（２－１）～（２－４）の何れかで表されるものが挙げられる。 R 1 and R 2 in the structural formula (2) have the same meanings as those in the structural formula (1). With respect to the hydroxyl group in the structural formula (2), k is 1 or 2, and n is 0 or 1. When k is 1, the substitution position of the hydroxyl group is preferably the 2-position relative to the carbon atom to which R 2 is bonded. In addition, when k is 2, it is preferable to carbon atom to which R 2 is attached is a 2-position and 7-position. When n is 1, it is preferably 7-position with respect to the carbon atom to which R 2 is bonded. Accordingly, more preferable examples of the compound (p2) include those represented by any of the following structural formulas (2-1) to (2-4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [式中Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はアルキレン基である。ｐは０又は１～５の整数、ｑは０又は１～６の整数、ｒは０又は１～４の整数、ｓは０又は１～５の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [Wherein, R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is an alkylene group. p is 0 or an integer of 1 to 5, q is 0 or an integer of 1 to 6, r is 0 or an integer of 1 to 4, and s is 0 or an integer of 1 to 5. ]
　前記原料エポキシ樹脂（ａ１）は、前記化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテルの他、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールやクレゾール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノール等を原料とする各種のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；ポリアリーレンエーテル型エポキシ樹脂；フェノールやクレゾール、ナフトール、ビフェノール、ビスフェノール等がアリーレンジアルキレン基で連結された樹脂構造を有するフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等を含有していてもよい。 In addition to the polyglycidyl ether of the compound (p2), the raw material epoxy resin (a1) includes, for example, bisphenol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; phenol, cresol, dihydroxybenzene, naphthol, dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol and the like. Various novolak type epoxy resins used as raw materials; triphenolmethane type epoxy resins; dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resins; polyarylene ether type epoxy resins; phenol, cresol, naphthol, biphenol, bisphenol, etc. are arylene alkylene groups It may contain polyglycidyl ether of phenol resin having a resin structure linked by.
　前記原料エポキシ樹脂（ａ１）はどのように製造されたものであってもよい。例えば、前記化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルや前記化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテル、その他のエポキシ樹脂をそれぞれ別々に用意して配合してもよいし、各成分の前駆体フェノール樹脂を配合した後に一括でポリグリシジルエーテル化する方法で製造してもよい。前記原料エポキシ樹脂（ａ１）を製造する一つの好ましい方法としては、例えば、各種のヒドロキシナフタレン化合物と、ホルムアルデヒド或いはアルキルアルデヒドとをアルカリ触媒存在下、２０～１５０℃程度の温度条件下で反応させてフェノール中間体を得、これをポリグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。ヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応割合は、ヒドロキシナフタレン化合物１モルに対してアルデヒド化合物が０．６～２．０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．６～１．５モルの範囲となる割合であることがより好ましい。反応終了後は適宜中和や水洗処理を行うことが好ましい。また、必要に応じて再沈殿や精密濾過等の精製処理を行っても良い。 The raw material epoxy resin (a1) may be manufactured in any way. For example, the polyglycidyl ether of the compound (p1), the polyglycidyl ether of the compound (p2), and other epoxy resins may be separately prepared and blended, or the precursor phenol resin of each component was blended. You may manufacture by the method of polyglycidyl-etherification collectively later. As one preferred method for producing the raw material epoxy resin (a1), for example, various hydroxynaphthalene compounds and formaldehyde or alkylaldehyde are reacted in the presence of an alkali catalyst at a temperature of about 20 to 150 ° C. There is a method of obtaining a phenol intermediate and polyglycidyl etherifying it. The reaction ratio between the hydroxynaphthalene compound and the aldehyde compound is preferably such that the aldehyde compound is in the range of 0.6 to 2.0 mol per mol of the hydroxynaphthalene compound, and 0.6 to 1.5 mol. It is more preferable that the ratio be in the range. After completion of the reaction, it is preferable to appropriately carry out neutralization or water washing treatment. Moreover, you may perform refinement | purification processes, such as reprecipitation and microfiltration, as needed.
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒添加量は、ヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．２～２．０モルの範囲であることが好ましい。 Examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metals such as metal sodium and metal lithium, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of catalyst added is preferably in the range of 0.2 to 2.0 moles per mole of hydroxynaphthalene compound.
　反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤の選択は反応原料や生成物の溶解性、反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。 The reaction may be performed in an organic solvent as necessary. The selection of the organic solvent is appropriately selected according to the solubility of reaction raw materials and products, reaction temperature conditions, and the like, and examples thereof include methyl cellosolve, isopropyl alcohol, ethyl cellosolve, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
　前記フェノール中間体のポリグリシジルエーテル化反応は、公知慣用の方法にて行うことができる。その一例としては、例えば、前記フェノール中間体が含有するフェノール性水酸基１モルに対して２～１０モルのエピハロヒドリンを用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９～２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が挙げられる。 The polyglycidyl etherification reaction of the phenol intermediate can be performed by a known and conventional method. Examples thereof include, for example, 2 to 10 moles of epihalohydrin per mole of phenolic hydroxyl group contained in the phenol intermediate, and 0.9 to 2.0 moles of basic catalyst per mole of phenolic hydroxyl group. And a method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding them all at once or in portions.
　前記原料エポキシ樹脂（ａ１）は、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルの含有量が２０％以上であることが好ましく、２０～６５％の範囲であることがより好ましく、２５～５０％の範囲であることが特に好ましい。前記原料エポキシ樹脂（ａ１）が前記化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテルを含有する場合、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテルの含有量は１～３０％の範囲となる割合であることが好ましく、２～２０％の範囲であることがより好ましい。 Since the raw material epoxy resin (a1) exhibits the effects of the present invention sufficiently, the content of the polyglycidyl ether of the compound (p1) is preferably 20% or more, preferably 20 to 65%. The range is more preferable, and the range of 25 to 50% is particularly preferable. When the raw material epoxy resin (a1) contains the polyglycidyl ether of the compound (p2), it becomes an acid group-containing (meth) acrylate resin having an excellent balance between elongation and heat resistance in the cured product. The content of the polyglycidyl ether of (p2) is preferably in the range of 1 to 30%, more preferably in the range of 2 to 20%.
　原料エポキシ樹脂（ａ１）中の各成分の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。 The content of each component in the raw material epoxy resin (a1) is a value calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the following conditions.
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ） Measuring device: “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC workstation EcoSEC-WorkStation”.
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
“A-1000” manufactured by Tosoh Corporation
“A-2500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
“F-2” manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids, filtered through a microfilter (50 μl)
　前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）は、前記原料エポキシ樹脂（ａ１）と反応し得る化合物であれば、その具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。中でも、原料エポキシ樹脂（ａ１）との反応性に優れることから、芳香族ポリヒドロキシ化合物が好ましい。芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ポリヒドロキシビフェニル、ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン、その他のビスフェノール化合物等の他、これら化合物の炭素原子上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。炭素原子上の置換基は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。中でも、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、芳香族ジヒドロキシ化合物であることが好ましく、ジヒドロキシナフタレン又はその芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が好ましい。 The specific structure of the polyhydroxy compound (a2) is not particularly limited as long as it is a compound that can react with the raw material epoxy resin (a1), and a wide variety of compounds can be used. Among these, aromatic polyhydroxy compounds are preferable because of excellent reactivity with the raw material epoxy resin (a1). Examples of the aromatic polyhydroxy compound include dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, tetrahydroxyanthracene, polyhydroxybiphenyl, poly (hydroxy Phenyl) alkanes, other bisphenol compounds, and the like, as well as compounds having one or more substituents on the carbon atoms of these compounds. Examples of the substituent on the carbon atom include an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom, and specific examples thereof are as described above. Among these, since it becomes an acid group-containing (meth) acrylate resin that is further excellent in the balance between elongation and heat resistance in the cured product, it is preferably an aromatic dihydroxy compound, and one to one on dihydroxynaphthalene or its aromatic nucleus. A compound having a plurality of substituents is preferred.
　前記原料エポキシ樹脂（ａ１）と前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応は、例えば、反応触媒の存在下、１００～２００℃程度の温度範囲で行うことができる。原料エポキシ樹脂（ａ１）と前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応割合は、硬化物における伸度や耐熱性の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記原料エポキシ樹脂（ａ１）の総質量に対し、前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）を０．１～２０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。 The reaction of the raw material epoxy resin (a1) and the polyhydroxy compound (a2) can be carried out, for example, in the presence of a reaction catalyst in a temperature range of about 100 to 200 ° C. Since the reaction ratio of the raw material epoxy resin (a1) and the polyhydroxy compound (a2) is an acid group-containing (meth) acrylate resin that is excellent in developability in addition to elongation and heat resistance in the cured product, The polyhydroxy compound (a2) is preferably used in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the raw material epoxy resin (a1). .
　前記反応触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、前記原料エポキシ樹脂（ａ１）と前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との合計質量に対し０．０５～５質量％の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the reaction catalyst include phosphorus compounds such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and triphenylphosphine, and amine compounds such as triethylamine, tributylamine, and dimethylbenzylamine. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the catalyst is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total mass of the raw material epoxy resin (a1) and the polyhydroxy compound (a2).
　前記原料エポキシ樹脂（ａ１）と前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。 The reaction between the raw material epoxy resin (a1) and the polyhydroxy compound (a2) may be performed in an organic solvent as necessary. The organic solvent to be used is appropriately selected depending on the solubility of the acid group-containing (meth) acrylate resin that is the reaction raw material and the product and the reaction temperature conditions. For example, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, Examples include methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, dialkylene glycol monoalkyl ether acetate, dialkylene glycol acetate and the like. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. The amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
　前記不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）は、アクリル酸やメタクリル酸等の一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物や、その酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid or its derivative (B) include compounds having a (meth) acryloyl group and a carboxy group in one molecule such as acrylic acid and methacrylic acid, acid halides, acid anhydrides thereof, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記ポリカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に二つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ポリカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、コハク酸無水物が好ましい。 As the polycarboxylic acid anhydride (C), any acid anhydride of a compound having two or more carboxy groups in one molecule can be used. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid. Polycarboxylic acid anhydrides (C) may be used alone or in combination of two or more. Above all, in the point that it becomes an acid group-containing (meth) acrylate resin with excellent heat resistance in cured products, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, etc. An acid anhydride of a compound having a cyclic structure is preferred. Moreover, a succinic anhydride is preferable in that the acid group-containing (meth) acrylate resin is excellent in developability.
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び前記ポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とするものであればその製造方法は特に限定されず、例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法でも、順次反応させる方法でも、どちらでも良い。中でも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とを反応させ、次いで前記ポリカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とを反応触媒の存在下、１００～１５０℃程度の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物（Ｃ）を加え、９０～１２０℃程度の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造と酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造とを連続して行ってもよい。 The acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention uses the epoxy resin (A), the unsaturated monocarboxylic acid or its derivative (B), and the polycarboxylic acid anhydride (C) as essential reaction raw materials. If it is a thing, the manufacturing method will not be specifically limited, For example, either the method of reacting all the reaction raw materials collectively, or the method of reacting sequentially may be sufficient. Among them, since the reaction is easily controlled, the epoxy resin (A) is first reacted with the unsaturated monocarboxylic acid or derivative (B), and then the polycarboxylic acid anhydride (C) is reacted. The method is preferred. The reaction is performed, for example, by reacting the epoxy resin (A) with the unsaturated monocarboxylic acid or derivative (B) in the presence of a reaction catalyst in a temperature range of about 100 to 150 ° C. The polycarboxylic acid anhydride (C) can be added and reacted in a temperature range of about 90 to 120 ° C. Moreover, you may perform manufacture of the said epoxy resin (A), and manufacture of an acid group containing (meth) acrylate resin continuously.
　前記エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）との反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、０．２～１．０モルの範囲で用いることが好ましい。 The reaction ratio of the epoxy resin (A) to the unsaturated monocarboxylic acid or its derivative (B) is the ratio of the unsaturated monocarboxylic acid or its derivative (B) to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (A). It is preferably used in the range of 0.9 to 1.1 mol. The reaction rate of the polycarboxylic acid anhydride (D) is preferably in the range of 0.2 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (A).
　前記反応触媒は前記原料エポキシ樹脂（ａ１）と前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応で用いるものと同様の化合物が挙げられる。触媒の添加量は反応原料の合計質量に対し０．０３～５質量％の範囲で用いることが好ましい。前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造と酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造とを連続して行う場合には、新たに触媒を添加しなくてもよいし、適宜添加してもよい。 Examples of the reaction catalyst include the same compounds as those used in the reaction of the raw material epoxy resin (a1) and the polyhydroxy compound (a2). The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.03 to 5% by mass with respect to the total mass of the reaction raw materials. In the case where the production of the epoxy resin (A) and the production of the acid group-containing (meth) acrylate resin are continuously performed, a catalyst may not be newly added or may be appropriately added.
　反応は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒は前記原料エポキシ樹脂（ａ１）と前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応で用いるものと同様の化合物が挙げられる。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。 The reaction may be performed in an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent to be used include the same compounds as those used in the reaction between the raw material epoxy resin (a1) and the polyhydroxy compound (a2). The amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、硬化物における伸度や耐熱性の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、４０～９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。 Since the acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention is an acid group-containing (meth) acrylate resin that is excellent in developability in addition to elongation and heat resistance in the cured product, 40 to 90 mgKOH / g It is preferable that it is the range of these. In the present invention, the acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin is a value measured by a neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。 Since the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention has a polymerizable (meth) acryloyl group in the molecular structure, for example, it can be used as a curable resin composition by adding a photopolymerization initiator. Can do.
　前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The photopolymerization initiator may be selected and used according to the type of active energy ray to be irradiated. Moreover, you may use together with photosensitizers, such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound, a nitrile compound. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- (dimethylamino) Alkylphenone photopolymerization initiators such as -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Examples include acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as phosphine oxide; intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, “IRGACURE127”, “IRGACURE184”, “IRGACURE250”, “IRGACURE270”, “IRGACURE290”, “IRGACURE369E”, “IRGACURE379EG”, “IRGACURE500”, “IRGACURE500”, manufactured by BASF. , “IRGACURE 754”, “IRGACURE 819”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 1173”, “IRGACURE 2959”, “IRGACURE MBF”, “IRGACURE TPO”, “IRGACURE OXE 01”, “IRGACUREOX 4” , "OMNIRAD250", "OM IRAD369 "," OMNIRAD369E "," OMNIRAD651 "," OMNIRAD907FF "," OMNIRAD1173 ", and the like.
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, for example, in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total of components other than the solvent of the curable resin composition. It is more preferable that
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂や、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain a resin component other than the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention. The resin component is obtained, for example, by reacting an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and unsaturated monocarboxylic acid anhydride as required. Examples thereof include resins having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the resin, and various (meth) acrylate monomers.
前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物； Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate; Heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (me ) Acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, benzylbenzyl (meth) acrylate , Mono (meth) acrylate compounds such as aromatic mono (meth) acrylate compounds such as phenylphenoxyethyl (meth) acrylate: (poly) oxyethylene chains in the molecular structure of the various mono (meth) acrylate monomers, (poly ) (Poly) oxyalkylene-modified mono (meth) acrylate compounds introduced with polyoxyalkylene chains such as oxypropylene chains and (poly) oxytetramethylene chains; the various mono (meth) acrylate compounds described above (Poly) lactone-modified mono (meth) obtained by introducing a lactone structure acrylate compound in the molecular structure;
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物； Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornane di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Such as alicyclic di (meth) acrylate compounds; aromatic di (meth) acrylate compounds such as biphenol di (meth) acrylate and bisphenol di (meth) acrylate; A polyoxyalkylene-modified di (meth) acrylate compound in which a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of the compound; A lactone-modified di (meth) acrylate compound in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of various di (meth) acrylate compounds;
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物； Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chain in the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound, (poly) (Poly) oxyalkylene-modified tri (meth) acrylate compound introduced with (poly) oxyalkylene chain such as oxypropylene chain and (poly) oxytetramethylene chain; in the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound ( A lactone-modified tri (meth) acrylate compound having a poly) lactone structure;
　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Tetra- or higher functional aliphatic poly (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; (Poly) oxyalkylene-modified poly (meth) having 4 or more functionalities in which (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, or other (poly) oxyalkylene chain is introduced into the molecular structure Acrylate compounds; tetrafunctional or higher functional lactone-modified poly (meth) acrylate compounds in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the aliphatic poly (meth) acrylate compound.
　　本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよい。その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性樹脂組成物の合計に対し１０～９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of adjusting the coating viscosity. The kind and addition amount are appropriately adjusted according to the desired performance. Generally, it is used in the range of 10 to 90% by mass with respect to the total of the curable resin composition. Specific examples of the solvent include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aromatics such as toluene and xylene. Solvents; cycloaliphatic, methylcyclohexane and other alicyclic solvents; carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether and other alcohol solvents; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol mono Examples include glycol ether solvents such as alkyl ether acetates. These may be used alone or in combination of two or more.
　本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。 In addition to this, the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as inorganic fine particles and polymer fine particles, pigments, antifoaming agents, viscosity modifiers, leveling agents, flame retardants, and storage stabilizers. .
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる特徴を有する。一般に、硬化物の伸度を挙げるためには樹脂構造中に柔軟な構造を導入する必要があるが、この場合、硬化物の耐熱性が著しく低下する傾向にある。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、これら両立の難しい性能を共に高いレベルで兼備する点において、これまでの技術常識を覆す性能を有する。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる特徴が生かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。 The acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention is characterized by an excellent balance between elongation and heat resistance in a cured product. In general, in order to increase the elongation of a cured product, it is necessary to introduce a flexible structure into the resin structure, but in this case, the heat resistance of the cured product tends to be significantly reduced. The acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention has a performance that defeats the conventional technical knowledge in that both of these difficult performances are combined at a high level. The acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention is used as an application in which the balance between elongation and heat resistance in a cured product is utilized, for example, as a semiconductor device-related application, a solder resist, an interlayer insulating material, It can be used as a package adhesive layer such as a package material, an underfill material or a circuit element, or an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. In addition, thin film display applications such as LCD and OELD can be suitably used for thin film transistor protective films, liquid crystal color filter protective films, color filter pigment resists, black matrix resists, spacers, and the like.
　また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における伸度と耐熱性の他、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。 Moreover, since the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention is excellent in developability as well as elongation and heat resistance in a cured product, it can be suitably used for solder resist applications. The resin material for solder resist of the present invention includes, for example, each component such as a curing agent, a curing accelerator, and an organic solvent in addition to the acid group-containing (meth) acrylate resin, the photopolymerization initiator, and various additives. Become.
　前記硬化剤は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。 The curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with a carboxy group in the acid group-containing (meth) acrylate resin, and examples thereof include an epoxy resin. Examples of the epoxy resin used here include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. Bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol Examples include addition reaction type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, phenolic novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin because of excellent heat resistance in cured products. Novolak type epoxy resins such as naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resins are preferable, and those having a softening point in the range of 50 to 120 ° C. are particularly preferable.
　前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いる。 The curing accelerator accelerates the curing reaction of the curing agent. When an epoxy resin is used as the curing agent, a phosphorus compound, a tertiary amine, an imidazole, an organic acid metal salt, a Lewis acid, Examples include amine complex salts. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the curing accelerator is, for example, in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent.
　前記有機溶媒は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve various components such as the acid group-containing (meth) acrylate resin and the curing agent. For example, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, Examples include cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
　本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。 The method of obtaining a resist member using the solder resist resin material of the present invention is, for example, by applying the solder resist resin material on a substrate and evaporating and drying the organic solvent in a temperature range of about 60 to 100 ° C. Thereafter, there is a method in which a non-exposed portion is exposed with an ultraviolet solution or an electron beam through a photomask having a desired pattern formed, and an unexposed portion is developed with an alkaline aqueous solution, and further heated and cured in a temperature range of about 140 to 180 ° C. .
　以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
　エポキシ樹脂（ａ１）中の各成分の含有量は下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出した。 The content of each component in the epoxy resin (a1) was calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the following conditions.
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ） Measuring device: “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC workstation EcoSEC-WorkStation”.
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
“A-1000” manufactured by Tosoh Corporation
“A-2500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
“F-2” manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids, filtered through a microfilter (50 μl)
　エポキシ樹脂（ａ１）のＭＳデータ、Ｃ１３ＮＭＲは下記装置で測定した。
ＭＳ　：日本電子株式会社製　二重収束型質量分析装置　ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
ＮＭＲ：日本電子株式会社製　ＮＭＲ　ＧＳＸ２７０ MS data and C13NMR of the epoxy resin (a1) were measured by the following apparatus.
MS: Double convergence type mass spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.
NMR: NMR GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
　本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。 In the examples of the present application, the acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin was measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
　製造例１　エポキシ樹脂（ａ１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン２４０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５ｇ、イソプロピルアルコール３７６ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液８８ｇを仕込んだ。窒素を吹き込みながら撹拌を開始し、７５℃まで加熱して２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８ｇを添加して中和した。イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン４８０ｇを加えた。水２００ｇを加えて水洗する作業を３回繰り返した後、メチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で除去し、水酸基当量は８４ｇ/当量のフェノール樹脂中間体２４５ｇを得た。 Production Example 1 Production of Epoxy Resin (a1) In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 240 g of 2,7-dihydroxynaphthalene, 85 g of a 37 mass% formaldehyde aqueous solution, 376 g of isopropyl alcohol, A 48% aqueous potassium hydroxide solution (88 g) was charged. Stirring was started while blowing nitrogen, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 108 g of first sodium phosphate was added for neutralization. Isopropyl alcohol was removed under reduced pressure, and 480 g of methyl isobutyl ketone was added. After repeating the operation of adding 200 g of water and washing with water three times, methyl isobutyl ketone was removed under heating and reduced pressure conditions to obtain 245 g of a phenol resin intermediate having a hydroxyl group equivalent of 84 g / equivalent.
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、先で得たフェノール樹脂中間体８４ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ノルマルブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃まで加熱した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを３時間かけて添加し、更に１時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで加熱して減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去した。得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン３００ｇとノルマルブタノール５０ｇとを加えて溶解させた。更に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗した後、系内を共沸させて脱水した。精密濾過後に溶媒を減圧下で留去し、エポキシ樹脂（ａ１）１２６ｇを得た。エポキシ樹脂（ａ１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７４ｇ/当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートにて２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基の存在を示すピークを確認した。また、ＭＳスペクトルにて下記構造式（ｘ１）で表される化合物の存在を示す５１２のピークと、（ｘ２）で表される化合物の存在を示す５５６のピークとを確認した。エポキシ樹脂（ａ１）は、下記構造式（ｘ１）で表される化合物を１０％、下記構造式（ｘ２）で表される化合物を４０％、その他のオリゴマーを５０％含有するものであった。 In a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a stirrer, 84 g of the phenol resin intermediate obtained above, 463 g of epichlorohydrin, and 53 g of normal butanol were charged and dissolved while performing nitrogen gas purge. After heating to 50 ° C., 220 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was heated to 150 ° C., and unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. To the obtained crude product, 300 g of methyl isobutyl ketone and 50 g of normal butanol were added and dissolved. Further, 15 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After washing with water until the pH of the washing solution became neutral, the system was azeotropically dehydrated. After microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 126 g of epoxy resin (a1). The softening point of the epoxy resin (a1) was 95 ° C. (B & R method), the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) was 9.0 dPa · s, and the epoxy equivalent was 174 g / equivalent. A peak indicating the presence of a carbonyl group was confirmed around 203 ppm on the C13 NMR chart. Further, in the MS spectrum, 512 peak indicating the presence of the compound represented by the following structural formula (x1) and 556 peak indicating the presence of the compound represented by (x2) were confirmed. The epoxy resin (a1) contained 10% of a compound represented by the following structural formula (x1), 40% of a compound represented by the following structural formula (x2), and 50% of other oligomers.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　実施例１　酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５ｇ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）１９０ｇおよび２,７－ジヒドロキシナフタレン５ｇを仕込んで溶解させた。ジブチルヒドロキシトルエン０．７ｇ、トリフェニルフォスフィン１．３ｇを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。メトキノン０．１ｇ、アクリル酸７４ｇを加え、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７３ｇを加え、１１０℃で５時間反応させて、基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。 Example 1 Production of Acid Group-Containing (Meth) acrylate Resin (1) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 105 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 190 g and 2 of the epoxy resin (a1) obtained above were obtained. 5,7-dihydroxynaphthalene was charged and dissolved. Dibutylhydroxytoluene 0.7 g and triphenylphosphine 1.3 g were added and reacted at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Metoquinone 0.1 g and acrylic acid 74 g were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours while blowing air. 105 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 73 g of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain a group-containing (meth) acrylate resin (1). The solid content acid value of the group-containing (meth) acrylate resin (1) was 80 mgKOH / g. A GPC chart of the acid group-containing (meth) acrylate resin (1) is shown in FIG.
　実施例２　酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５ｇ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）１９０ｇおよび２,７－ジヒドロキシナフタレン５ｇを仕込んで溶解させた。ジブチルヒドロキシトルエン０．７ｇ、トリフェニルフォスフィン１．３ｇを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。メトキノン０．１ｇ、アクリル酸７４ｇを加え、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７ｇ、無水コハク酸４４ｇを加え、１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。 Example 2 Production of acid group-containing (meth) acrylate resin (2) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 105 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 190 g and 2 of the epoxy resin (a1) obtained above were obtained. 5,7-dihydroxynaphthalene was charged and dissolved. Dibutylhydroxytoluene 0.7 g and triphenylphosphine 1.3 g were added and reacted at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Metoquinone 0.1 g and acrylic acid 74 g were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours while blowing air. 87 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 44 g of succinic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (2). The solid content acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin (2) was 80 mgKOH / g.
　比較製造例１　酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７ｇ、１，１－ビス（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００、エポキシ当量１６２ｇ/当量）１６２ｇを仕込んで溶解させた。ジブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇを加え、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６４ｇを加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。 Comparative Production Example 1 Production of Acid Group-Containing (Meth) acrylate Resin (1 ′) Into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 87 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 1,1-bis (2,7- 162 g of glycidyloxynaphthyl) methane (“EPICLON HP-4700, epoxy equivalent 162 g / equivalent) manufactured by DIC Corporation was charged and dissolved. 0.6 g of dibutylhydroxytoluene, 0.1 g of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, 72 g of acrylic acid Then, 1.2 g of triphenylphosphine was added and reacted for 10 hours at 120 ° C. while blowing air, 95 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 64 g of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to contain acid groups ( (Meth) acrylate resin (1 ') Obtained. Acid group-containing (meth) acrylate solids acid value of the resin (1 ') was 80 mg KOH / g.
実施例３、４及び比較例１
　下記要領で硬化性樹脂組成物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。 Examples 3 and 4 and Comparative Example 1
A curable resin composition was prepared in the following manner, and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 1.
◆硬化物の耐熱性及び伸度の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
　先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２４ｇ、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」［２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン］５ｇ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）３ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３ｇを配合して硬化性樹脂組成物を得た。 ◆ Evaluation of heat resistance and elongation of cured product / Preparation of curable resin composition 100 g of acid group-containing (meth) acrylate resin obtained above, “EPICLON N-680” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation 24 g, “IRGACURE 907” [2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one] 5 g, manufactured by BASF “IRGACURE TPO” (2,4,6-trimethyl) A curable resin composition was obtained by blending 3 g of benzoyl-diphenyl-phosphine oxide) and 13 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate.
・硬化物の作成
　ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。 -Preparation of hardened | cured material The curable resin composition was apply | coated with the 50 micrometer applicator on the glass base material, and was dried for 30 minutes at 80 degreeC. After irradiating with 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a metal halide lamp, the cured product was peeled from the glass substrate by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
・硬化物の耐熱性の評価
　硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とて評価した。 ・ Evaluation of heat resistance of cured product A test piece of 6 mm × 40 mm was cut out from the cured product, and viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd., tension method: frequency 1 Hz, heating rate 3 (° C./min), the temperature at which the change in the elastic modulus was maximized (the tan δ change rate was the largest) was evaluated as the glass transition temperature (Tg).
・硬化物の伸度の評価
　硬化物から１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り試験装置（島津製作所社製「機密万能試験器オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて下記条件で伸度を測定し、評価した。
温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ/分 ・ Evaluation of elongation of cured product A 10mm x 80mm test piece was cut out from the cured product, and the elongation was measured under the following conditions using a tensile tester ("Confidential Universal Tester Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation). And evaluated.
Temperature 23 ° C, humidity 50%, distance between marked lines 20mm, distance between fulcrums 20mm, pulling speed 10mm / min
◆速乾性、光感度、乾燥管理幅の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
　先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２４ｇ、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１０ｇ、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」［２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン］５ｇ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）３ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５ｇを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物を得た。 ◆ Evaluation of quick-drying, photosensitivity, drying control width / preparation of curable resin composition 100 g of acid group-containing (meth) acrylate resin obtained previously, “EPICLON N-680” (cresol novolac type epoxy resin manufactured by DIC Corporation) ) 24 g, “LumiCure DPA-600T” (composition containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in a molar ratio of 40/60) manufactured by Toagosei Co., Ltd. “Irgacure 907” [2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one] 5 g, “IRGACURE TPO” (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) 3 g, diethylene glycol, manufactured by BASF Monomethyl ether acetate 13 g, 0.65 g of phthalocyanine green as a pigment was blended and kneaded by a roll mill to obtain a curable resin composition.
・速乾性の評価
　ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。塗膜表面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを載せ、更に５０ｇの重りを載せて１０秒放置した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム持ち上げた際に張り付きが生じなかったものをＡ、張り付きが生じたものをＢとして評価した。 -Evaluation of quick-drying property The curable resin composition was apply | coated with the 50 micrometer applicator on the glass base material, and it was made to dry at 80 degreeC for 30 minutes. A polyethylene terephthalate (PET) film is placed on the surface of the coating, a 50 g weight is placed on it, and after standing for 10 seconds, when the polyethylene terephthalate (PET) film is lifted, the sticking does not occur. Was evaluated as B.
・光感度の測定
　ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。 -Measurement of photosensitivity A curable resin composition was applied onto a glass substrate with a 50 μm applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, Step Tablet No. 2 was irradiated with 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a metal halide lamp. This was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution for 180 seconds and evaluated by the number of remaining steps. The greater the number of remaining stages, the higher the photosensitivity.
・乾燥管理幅の測定
　ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。 Measurement of drying control width A curable resin composition was applied on a glass substrate with a 50 μm applicator, and samples with drying times at 80 ° C. of 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, and 60 minutes, respectively, were prepared. . These were developed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution for 180 seconds, and the 80 ° C. drying time of the sample in which no residue remained was evaluated as the dry control width. The longer the drying control width, the better the alkali developability.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及びポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルを必須成分とする原料エポキシ樹脂（ａ１）と、ポリヒドロキシ化合物（ａ２）との反応生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 An acid group-containing (meth) acrylate resin containing an epoxy resin (A), an unsaturated monocarboxylic acid or derivative thereof (B), and a polycarboxylic acid anhydride (C) as essential reaction raw materials, A) is an acid group-containing (meth) which is a reaction product of a raw material epoxy resin (a1) whose essential component is a polyglycidyl ether of a bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) and a polyhydroxy compound (a2) Acrylate resin.
  2. 前記ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）が、下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はアルキレン基である。ｋは１又は２、ｌは０又は１～６の整数である。］
    で表される化合物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。     The bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1) has the following structural formula (1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [Wherein, R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is an alkylene group. k is 1 or 2, l is 0 or an integer of 1 to 6. ]
    The acid group containing (meth) acrylate resin of Claim 1 which is a compound represented by these.
  3. 前記ポリヒドロキシ化合物（ａ２）が、芳香族ジヒドロキシ化合物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 The acid group-containing (meth) acrylate resin according to claim 1, wherein the polyhydroxy compound (a2) is an aromatic dihydroxy compound.
  4. 前記原料エポキシ樹脂（ａ１）が、前記ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン化合物（ｐ１）のポリグリシジルエーテルに加え、下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はアルキレン基である。ｋは１又は２、ｎは０又は１、ｐは０又は１～５の整数、ｑは０又は１～６の整数である。］
    で表される化合物（ｐ２）のポリグリシジルエーテルを含有する請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。     In addition to the polyglycidyl ether of the bis (hydroxynaphthyl) alkane compound (p1), the raw material epoxy resin (a1) has the following structural formula (2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [Wherein, R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is an alkylene group. k is 1 or 2, n is 0 or 1, p is 0 or an integer of 1 to 5, and q is 0 or an integer of 1 to 6. ]
    The acid group containing (meth) acrylate resin of Claim 1 containing the polyglycidyl ether of the compound (p2) represented by these.
  5. 請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the acid group-containing (meth) acrylate resin according to claim 1 and a photopolymerization initiator.
  6. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the curable resin composition according to claim 5.
  7. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。 An insulating material comprising the curable resin composition according to claim 5.
  8. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料。 A resin material for a solder resist comprising the curable resin composition according to claim 5.
  9. 請求項８記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。 A resist member comprising the resin material for solder resist according to claim 8.
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