WO2018131490A1 - Heavy-release composition for release sheets, and release sheet - Google Patents
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Abstract
A heavy-release composition for release sheets, comprising (A) a one-end-reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at one end, (B) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups per molecule, (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms each bonded to a silicon atom per molecule, and (D) a platinum-group metal catalyst, wherein the amount of the component (A), the structure of the component (B) and the structure of the component (C) are adjusted to respective specified ranges.
Description
本発明は、優れた重剥離効果を与える、付加反応硬化型の剥離シート用重剥離組成物、これを用いた剥離シートに関するものである。
The present invention relates to an addition reaction curable heavy release composition for release sheet that gives an excellent heavy release effect, and a release sheet using the same.
従来、紙やプラスチック等の基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離特性を付与させている。上述の基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性皮膜形成方法が硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能なことから、広く用いられている。
Conventionally, in order to prevent adhesion and adhesion between a base material such as paper or plastic and an adhesive material, a cured film of an organopolysiloxane composition is formed on the base material surface to impart release characteristics. As a method of forming a cured organopolysiloxane film on the above-mentioned substrate surface, the peelable film formation method by addition reaction is excellent in curability and can respond to various peel characteristics requirements from low speed peel to high speed peel. Therefore, it is widely used.
この付加反応による剥離性皮膜形成方法には、オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルションにしたタイプ、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害な場合があるという欠点を有するため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。
The method for forming a peelable film by this addition reaction includes a type in which an organopolysiloxane composition is dissolved in an organic solvent, a type in which the composition is dispersed in water using an emulsifier, and a solventless type consisting only of an organopolysiloxane. However, since the solvent type has a drawback that it may be harmful to the human body and the environment, switching from the solvent type to the solventless type is progressing from the viewpoint of safety.
一般に、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物には、目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められており、重剥離が必要な用途に対しては、アルケニル基含有ＭＱレジン（Ｍ単位とはＲ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｑ単位とはＳｉＯ4/2単位を意味する。Ｒ’は１価炭化水素基を示す。以下同様。）を添加した組成物が広く使われている。
In general, organopolysiloxane compositions for release paper are required to have various peeling forces depending on the purpose. For applications requiring heavy peeling, an alkenyl group-containing MQ resin (What is M unit?) R ′ 3 SiO 1/2 units and Q units mean SiO 4/2 units, and R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, the same shall apply hereinafter).
しかしながら、アルケニル基含有ＭＱレジンは樹脂状又は高粘度の化合物である場合が多く、多量に添加する場合は有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、少量の添加であれば無溶剤で使用することも可能であるが、その場合は重剥離効果が不充分である。また、アルケニル基含有ＭＱレジンは、硬化直後の剥離力に比べ時間が経つにつれて剥離力が低下する傾向が知られており、経時での剥離力の変化がないものが求められている。
However, the alkenyl group-containing MQ resin is often a resinous or highly viscous compound, and when added in a large amount, it cannot be used unless it is diluted in an organic solvent. Further, if it is added in a small amount, it can be used without a solvent, but in such a case, the heavy peeling effect is insufficient. Further, it is known that the alkenyl group-containing MQ resin has a tendency that the peeling force decreases with time as compared with the peeling force immediately after curing, and a resin having no change in peeling force with time is required.
一方、重剥離のシートからテープを剥がす際に、剥離音（ジッピング）が問題となる場合がある。ジッピングの詳細なメカニズムについては明らかにされていない部分が多いが、特に高架橋密度の重剥離のシートではジッピングが発生しやすい傾向にある。そのため重剥離のシートを開発するに当たり、ジッピングの抑制も重要な課題である。
On the other hand, when the tape is peeled from the heavy release sheet, peeling sound (zipping) may be a problem. Although there are many unclear parts regarding the detailed mechanism of zipping, there is a tendency that zipping is likely to occur particularly in a highly-peeled sheet with high crosslink density. Therefore, in developing a heavy release sheet, suppression of zipping is also an important issue.
特公平５－５３１８３号公報（特許文献１）は、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有ＭＱレジンとアルケニル基非含有ＭＱレジンを併用したものであり、経時での剥離力の変化は少なくできているが、重剥離効果は不十分である。
Japanese Patent Publication No. 5-53183 (Patent Document 1) is a combination of an alkenyl group-containing MQ resin and an alkenyl group-free MQ resin in an organopolysiloxane composition for release paper, and the change in peel force over time. However, the effect of heavy peeling is insufficient.
特許第２７５０８９６号公報（特許文献２）は、溶剤型付加反応型剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有レジンを配合したもので、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、重剥離化が目的ではなく剥離力は大きくない。さらに、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物に粘着性を有するオルガノポリシロキサン樹脂を添加して重剥離化を行う方法として、下記の技術が報告されている。
Japanese Patent No. 2750896 (Patent Document 2) is a composition in which an alkenyl group-containing resin is blended in an organopolysiloxane composition for a solvent-type addition reaction type release paper, and low temperature curability and a peeling force with little change with time are obtained. However, heavy peeling is not the purpose and the peeling force is not large. Furthermore, the following technique has been reported as a method for performing heavy release by adding an organopolysiloxane resin having adhesiveness to an addition reaction type organopolysiloxane composition.
特公平６－０８６５８２号公報（特許文献３）は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとＭＱ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性オルガノポリシロキサン保護被覆剤である。このシリコーンゴム及びシリコーンレジンは、高粘度あるいは固体であるため溶剤が必要である。
Japanese Patent Publication No. 6-086582 (Patent Document 3) is an adhesive organopolysiloxane protective coating having a partially dehydrated condensation of a curable silicone rubber, an organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends and an MQ unit-containing silicone resin. . Since these silicone rubbers and silicone resins are highly viscous or solid, a solvent is required.
特開平１０－１１０１５６号公報（特許文献４）は、ビニル生ゴムとＭＱレジンの混合もしくは部分縮合物を主剤とするオルガノポリシロキサン系感圧接着剤に関する技術である。これは、シリコーンゴムを使用しているため溶剤が必要であり、また、剥離紙用重剥離組成物としての効果には触れていない。
Japanese Patent Laid-Open No. 10-110156 (Patent Document 4) is a technique relating to an organopolysiloxane pressure-sensitive adhesive mainly composed of a mixture or partial condensate of vinyl raw rubber and MQ resin. This uses a silicone rubber and requires a solvent, and does not touch the effect as a heavy release composition for release paper.
特開２０１０－３７５５７号公報（特許文献５）は、（ａ１）Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．６～１．０であり、水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３～２．０質量％の範囲にあるＭＱ型レジン１００質量部と（ａ２）水酸基又はアルコキシ基を有する平均重合度１００～１，０００の鎖状ポリジオルガノシロキサン２０～１５０質量部を縮合反応させたオルガノポリシロキサンレジン－オルガノポリシロキサン縮合反応物からなる剥離調整剤である。この特許文献６は、実施例における剥離力は縮合反応物無添加の比較例と比べて低速（０．３ｍ／ｍｉｎ）において１．４倍～２．２倍にしか上昇しておらず、十分な重剥離化効果が得られていない。これは使用される（ａ１）の水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３～２．０質量％の範囲と低く、（ａ２）との反応点が少なく、十分な縮合による架橋構造を持っていないためであると推測される。
In JP-A 2010-37557 (Patent Document 5), the molar ratio of (a1) M unit to Q unit is 0.6 to 1.0, and the hydroxyl group or alkoxy group content is 0.3 to 2. Organopolysiloxane obtained by condensation reaction of 100 parts by mass of MQ resin in the range of 0% by mass and (a2) 20 to 150 parts by mass of a linear polydiorganosiloxane having an average polymerization degree of 100 to 1,000 having a hydroxyl group or an alkoxy group It is a release modifier comprising a resin-organopolysiloxane condensation reaction product. According to Patent Document 6, the peeling force in the examples is only 1.4 times to 2.2 times at a low speed (0.3 m / min) compared with the comparative example without addition of the condensation reaction product, which is sufficient. The heavy peeling effect is not obtained. This is because the content of the hydroxyl group or alkoxy group of (a1) used is as low as 0.3 to 2.0% by mass, there are few reaction points with (a2), and it has a crosslinked structure by sufficient condensation. This is presumed to be because there is not.
特開平５－３２９１８４号公報（特許文献６）は、おむつからテープを剥がす際のジッピングを抑制することを目的とした特許であり、シリコーン離型剤にＭＱ樹脂を混合した剥離層と、ＡＢ型ブロックコポリマーと粘着付与剤を混合した粘着剤層から構成されている。この特許によればジッピングは抑制できるものの、剥離層には溶剤が使われており、また粘着剤としての評価を行っているのみであり、剥離特性については触れられていない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-329184 (Patent Document 6) is a patent for the purpose of suppressing zipping when peeling a tape from a diaper. A release layer in which an MQ resin is mixed with a silicone release agent, and an AB type It is comprised from the adhesive layer which mixed the block copolymer and the tackifier. According to this patent, although zipping can be suppressed, a solvent is used in the release layer, and only evaluation as an adhesive is performed, and the release characteristics are not mentioned.
特開平６－２２８５０１号公報（特許文献７）では、アルケニル基含有ＭＱレジンを用いずに、感圧接着剤の剥離力を増す方法を提示している。これは架橋部位に高級アルケニル基を用いることで架橋密度を調節した組成物であるが、ジッピングついては触れられておらず、アルケニル基含有ＭＱレジンを使用していないため重剥離効果も不十分である。
JP-A-6-228501 (Patent Document 7) presents a method of increasing the peel strength of a pressure-sensitive adhesive without using an alkenyl group-containing MQ resin. This is a composition in which the crosslink density is adjusted by using a higher alkenyl group at the crosslink site, but the zipping is not mentioned, and since the alkenyl group-containing MQ resin is not used, the heavy peeling effect is insufficient. .
特開平７－１８８５６２号公報（特許文献８）は、アルケニル基含有ＭＱレジン、α，ω－ジオレフィン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた重剥離組成物である。アルケニル基含有ＭＱレジンとα，ω－ジオレフィンを用いることで非常に高い剥離力を有しているものの、ジッピングについての問題提起はされておらず、この問題を解決する手段についても示唆されていない。
JP-A-7-188562 (Patent Document 8) is a heavy release composition using an alkenyl group-containing MQ resin, α, ω-diolefin, and organohydrogenpolysiloxane. Although an alkenyl group-containing MQ resin and α, ω-diolefin have a very high peeling force, no problem has been raised about zipping, and a means to solve this problem has also been suggested. Absent.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重剥離効果に優れ、剥離時のジッピングが抑制され、さらに硬化後の経時における剥離力の低下が少ない剥離シート用重剥離組成物、及びその硬化皮膜が形成された剥離シートを提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in a heavy peeling effect, suppresses zipping at the time of peeling, and further reduces the peeling force over time after curing, and a heavy release composition for a release sheet, and curing thereof. It aims at providing the peeling sheet in which the membrane | film | coat was formed.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｄ）白金族金属触媒からなる組成物において、（Ａ）成分の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する量を特定の範囲にし、（Ｂ）成分中において、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）と、直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）とを特定の質量比、（Ｃ）成分中において、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－２）とを特定の質量比にすることで、得られた組成物が、重剥離効果に優れ、剥離時のジッピングが抑制され、さらに硬化後の経時における剥離力の低下が少ないことを見出し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) one-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the terminal and (B) at least 2 in one molecule. In a composition comprising an organopolysiloxane having a plurality of alkenyl groups, (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and (D) a platinum group metal catalyst, The amount of the component (A) with respect to the total amount of the components (A) and (B) is in a specific range, and in the component (B), the organopolysiloxane resin (B-1) having a three-dimensional network structure and Organohigh having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain in a specific mass ratio, (C) component, with a chain- or branched-chain organopolysiloxane (B-2) By making the specific mass ratio between the hydrogen polysiloxane (C-1) and the organohydrogenpolysiloxane (C-2) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the terminal and not in the side chain. The resulting composition was found to be excellent in the heavy peeling effect, suppressed zipping at the time of peeling, and further reduced in the peeling force with time after curing, and led to the present invention.
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．（Ａ）下記一般式（１）：
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは１≦ａ≦２００を満たす正数である。）
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０～３５質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ3 bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０≦ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６５～９０質量部
（Ｃ）下記平均組成式（３）：
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０倍モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含む剥離シート用重剥離組成物であって、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）の組合せであり、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分との質量比（Ｂ－２）／（Ｂ－１）が０．１～０．５であり、かつ、
上記（Ｃ）成分が、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－２）の組合せであり、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の質量比（Ｃ－２）／（Ｃ－１）が１～５である剥離シート用重剥離組成物。
［２］．上記（Ｂ－１）成分が、下記平均組成式（４）：
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ6 2ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ6 2ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂である［１］記載の剥離シート用重剥離組成物。
［３］．上記（Ｂ－２）が、下記平均組成式（５）：
（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ8 2ＳｉＯ1/2）m（Ｒ8 2ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである［１］又は［２］記載の剥離シート用重剥離組成物。
［４］．上記（Ｃ－１）成分が、下記平均組成式（６）：
（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）r（Ｒ9 2ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ9 2ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］～［３］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［５］．上記（Ｃ－２）成分が、下記平均組成式（７）：
（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）α（Ｒ10 2ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ10 2ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］～［４］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［６］．２５℃での粘度が５０～２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［７］．シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、［１］～［６］のいずれかに項載の剥離シート用重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。
［８］．硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５～２０Ｎ／２５ｍｍである［７］記載の剥離シート。 Accordingly, the present invention provides the following inventions.
[1]. (A) The following general formula (1):
(Wherein R 1 represents an alkenyl group, R 2 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and a is a positive number satisfying 1 ≦ a ≦ 200.)
One-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end represented by the formula: 10 to 35 parts by mass with respect to the total amount of component (A) and component (B) (B) 2):
R 3 b SiO (4-b) / 2 (2)
(Wherein R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and b is a positive number satisfying 0 ≦ b ≦ 3). Organopolysiloxane having an alkenyl group: 65 to 90 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B) (C) The following average composition formula (3):
R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 (3)
(In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an alkenyl group independently, and c and d are 0.7 ≦ c ≦ 2.1, 0.001 ≦ d ≦ 1. 0 and a positive number satisfying 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom represented by the formula: in the component (C) with respect to all alkenyl groups in the components (A) and (B) An amount in which hydrogen atoms bonded to silicon atoms are 0.5 to 5.0 times mol,
(D) platinum group metal catalyst: a heavy release composition for a release sheet containing an effective amount,
The component (B) has an organopolysiloxane resin (B-1) having a three-dimensional network structure having at least two alkenyl groups in one molecule and being waxy or solid at 25 ° C., and at 25 ° C. It is a combination of a linear or branched organopolysiloxane (B-2) having at least two alkenyl groups at the terminals, which is liquid, and comprises (B-1) and (B-2) The mass ratio (B-2) / (B-1) is 0.1 to 0.5, and
The component (C) has an organohydrogenpolysiloxane (C-1) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the terminal and not in the side chain. Release sheet which is a combination of organohydrogenpolysiloxane (C-2) and has a mass ratio (C-2) / (C-1) of components (C-1) to (C-2) of 1 to 5 Heavy release composition.
[2]. The component (B-1) has the following average composition formula (4):
(R 6 3 SiO 1/2 ) e (R 5 R 6 2 SiO 1/2 ) f (R 5 R 6 SiO) g (R 6 2 SiO) h (R 5 SiO 3/2 ) i (R 6 SiO 3/2 ) j (SiO 4/2 ) k (4)
(In the formula, R 5 independently represents an alkenyl group, R 6 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 6 is a methyl group. Yes, e, f, g, h, i, j and k are numbers satisfying e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, j ≧ 0 and k ≧ 0, respectively. Yes, provided that f + g + i> 0, i + j + k> 0, (e + f + g + h) / (i + j + k) <1.3, and e + f + g + h + i + j + k = 1.
The release sheet for release sheet according to [1], which is an organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure which is waxy or solid at 25 ° C. and has at least two alkenyl groups in one molecule Composition.
[3]. The above (B-2) is the following average composition formula (5):
(R 8 3 SiO 1/2 ) l (R 7 R 8 2 SiO 1/2 ) m (R 8 2 SiO) n (R 8 SiO 3/2 ) p (SiO 4/2 ) q (5) )
(Wherein R 7 independently represents an alkenyl group, R 8 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 8 is a methyl group. L, m, n, p and q are numbers satisfying l ≧ 0, m> 0, n ≧ 0, p ≧ 0 and q ≧ 0, respectively, provided that n + p + q> 0, p + q <0. 1 and a number satisfying l + m + n + p + q = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to [1] or [2], which is a linear or branched organopolysiloxane having at least two alkenyl groups at the ends, which is liquid at 25 ° C. object.
[4]. The component (C-1) is the following average composition formula (6):
(R 9 3 SiO 1/2 ) r (R 9 2 HSiO 1/2 ) s (R 9 HSiO) t (R 9 2 SiO) u (HSiO 3/2 ) v (R 9 SiO 3/2 ) w ( SiO 4/2 ) x (6)
(Wherein R 9 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and r, s, t, u, v, w and x are r ≧ 0 and s ≧, respectively. 0, t ≧ 0, u ≧ 0, v ≧ 0, w ≧ 0 and x ≧ 0, provided that t + v> 0 and s + t + u + v + w + x + y = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to any one of [1] to [3], which is an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in its side chain, represented by:
[5]. The component (C-2) has the following average composition formula (7):
(R 10 3 SiO 1/2 ) α (R 10 2 HSiO 1/2 ) β (R 10 2 SiO) γ (R 10 SiO 3/2 ) δ (SiO 4/2 ) ε (7)
(Wherein R 10 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and α, β, γ, δ, and ε are α ≧ 0, β> 0, γ, respectively. ≧ 0, δ ≧ 0, and ε ≧ 0, provided that γ + δ + ε> 0, δ + ε <0.1, and α + β + γ + δ + ε = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to any one of [1] to [4], which is an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom at its terminal and having no side chain object.
[6]. The heavy release composition for release sheets according to any one of [1] to [5], wherein the viscosity at 25 ° C. is 50 to 2,000 mPa · s.
[7]. A release sheet having a sheet-like base material and a cured film of the heavy release composition for release sheet according to any one of [1] to [6] on one or both surfaces of the surface of the base material.
[8]. The release sheet according to [7], wherein a Tesa 7475 tape is attached to the cured film, and the peel force measured at an angle of 180 ° and a peel speed of 0.3 m / min is 5 to 20 N / 25 mm.
［１］．（Ａ）下記一般式（１）：
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０～３５質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ3 bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０≦ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６５～９０質量部
（Ｃ）下記平均組成式（３）：
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０倍モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含む剥離シート用重剥離組成物であって、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）の組合せであり、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分との質量比（Ｂ－２）／（Ｂ－１）が０．１～０．５であり、かつ、
上記（Ｃ）成分が、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－２）の組合せであり、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の質量比（Ｃ－２）／（Ｃ－１）が１～５である剥離シート用重剥離組成物。
［２］．上記（Ｂ－１）成分が、下記平均組成式（４）：
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ6 2ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ6 2ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂である［１］記載の剥離シート用重剥離組成物。
［３］．上記（Ｂ－２）が、下記平均組成式（５）：
（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ8 2ＳｉＯ1/2）m（Ｒ8 2ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである［１］又は［２］記載の剥離シート用重剥離組成物。
［４］．上記（Ｃ－１）成分が、下記平均組成式（６）：
（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）r（Ｒ9 2ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ9 2ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］～［３］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［５］．上記（Ｃ－２）成分が、下記平均組成式（７）：
（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）α（Ｒ10 2ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ10 2ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］～［４］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［６］．２５℃での粘度が５０～２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［７］．シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、［１］～［６］のいずれかに項載の剥離シート用重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。
［８］．硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５～２０Ｎ／２５ｍｍである［７］記載の剥離シート。 Accordingly, the present invention provides the following inventions.
[1]. (A) The following general formula (1):
One-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end represented by the formula: 10 to 35 parts by mass with respect to the total amount of component (A) and component (B) (B) 2):
R 3 b SiO (4-b) / 2 (2)
(Wherein R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and b is a positive number satisfying 0 ≦ b ≦ 3). Organopolysiloxane having an alkenyl group: 65 to 90 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B) (C) The following average composition formula (3):
R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 (3)
(In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an alkenyl group independently, and c and d are 0.7 ≦ c ≦ 2.1, 0.001 ≦ d ≦ 1. 0 and a positive number satisfying 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom represented by the formula: in the component (C) with respect to all alkenyl groups in the components (A) and (B) An amount in which hydrogen atoms bonded to silicon atoms are 0.5 to 5.0 times mol,
(D) platinum group metal catalyst: a heavy release composition for a release sheet containing an effective amount,
The component (B) has an organopolysiloxane resin (B-1) having a three-dimensional network structure having at least two alkenyl groups in one molecule and being waxy or solid at 25 ° C., and at 25 ° C. It is a combination of a linear or branched organopolysiloxane (B-2) having at least two alkenyl groups at the terminals, which is liquid, and comprises (B-1) and (B-2) The mass ratio (B-2) / (B-1) is 0.1 to 0.5, and
The component (C) has an organohydrogenpolysiloxane (C-1) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the terminal and not in the side chain. Release sheet which is a combination of organohydrogenpolysiloxane (C-2) and has a mass ratio (C-2) / (C-1) of components (C-1) to (C-2) of 1 to 5 Heavy release composition.
[2]. The component (B-1) has the following average composition formula (4):
(R 6 3 SiO 1/2 ) e (R 5 R 6 2 SiO 1/2 ) f (R 5 R 6 SiO) g (R 6 2 SiO) h (R 5 SiO 3/2 ) i (R 6 SiO 3/2 ) j (SiO 4/2 ) k (4)
(In the formula, R 5 independently represents an alkenyl group, R 6 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 6 is a methyl group. Yes, e, f, g, h, i, j and k are numbers satisfying e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, j ≧ 0 and k ≧ 0, respectively. Yes, provided that f + g + i> 0, i + j + k> 0, (e + f + g + h) / (i + j + k) <1.3, and e + f + g + h + i + j + k = 1.
The release sheet for release sheet according to [1], which is an organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure which is waxy or solid at 25 ° C. and has at least two alkenyl groups in one molecule Composition.
[3]. The above (B-2) is the following average composition formula (5):
(R 8 3 SiO 1/2 ) l (R 7 R 8 2 SiO 1/2 ) m (R 8 2 SiO) n (R 8 SiO 3/2 ) p (SiO 4/2 ) q (5) )
(Wherein R 7 independently represents an alkenyl group, R 8 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 8 is a methyl group. L, m, n, p and q are numbers satisfying l ≧ 0, m> 0, n ≧ 0, p ≧ 0 and q ≧ 0, respectively, provided that n + p + q> 0, p + q <0. 1 and a number satisfying l + m + n + p + q = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to [1] or [2], which is a linear or branched organopolysiloxane having at least two alkenyl groups at the ends, which is liquid at 25 ° C. object.
[4]. The component (C-1) is the following average composition formula (6):
(R 9 3 SiO 1/2 ) r (R 9 2 HSiO 1/2 ) s (R 9 HSiO) t (R 9 2 SiO) u (HSiO 3/2 ) v (R 9 SiO 3/2 ) w ( SiO 4/2 ) x (6)
(Wherein R 9 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and r, s, t, u, v, w and x are r ≧ 0 and s ≧, respectively. 0, t ≧ 0, u ≧ 0, v ≧ 0, w ≧ 0 and x ≧ 0, provided that t + v> 0 and s + t + u + v + w + x + y = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to any one of [1] to [3], which is an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in its side chain, represented by:
[5]. The component (C-2) has the following average composition formula (7):
(R 10 3 SiO 1/2 ) α (R 10 2 HSiO 1/2 ) β (R 10 2 SiO) γ (R 10 SiO 3/2 ) δ (SiO 4/2 ) ε (7)
(Wherein R 10 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and α, β, γ, δ, and ε are α ≧ 0, β> 0, γ, respectively. ≧ 0, δ ≧ 0, and ε ≧ 0, provided that γ + δ + ε> 0, δ + ε <0.1, and α + β + γ + δ + ε = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to any one of [1] to [4], which is an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom at its terminal and having no side chain object.
[6]. The heavy release composition for release sheets according to any one of [1] to [5], wherein the viscosity at 25 ° C. is 50 to 2,000 mPa · s.
[7]. A release sheet having a sheet-like base material and a cured film of the heavy release composition for release sheet according to any one of [1] to [6] on one or both surfaces of the surface of the base material.
[8]. The release sheet according to [7], wherein a Tesa 7475 tape is attached to the cured film, and the peel force measured at an angle of 180 ° and a peel speed of 0.3 m / min is 5 to 20 N / 25 mm.
本発明の剥離シート用重剥離組成物は、従来の重剥離組成物と比較しても非常に大きな剥離力を得ることができる。また剥離時のジッピングが抑制され、硬化後の経時における剥離力の低下も少ないため、重剥離用の剥離シートの材料として有用である。
The heavy release composition for release sheet of the present invention can obtain a very large release force even when compared with conventional heavy release compositions. Moreover, since zipping at the time of peeling is suppressed and the decrease in peeling force with time after curing is small, it is useful as a material for a release sheet for heavy peeling.
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１≦ａ≦２００を満たす正数である。）
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンを使用して架橋密度を調整することで、本発明の剥離シート用重剥離組成物（以下、重剥離組成物と略す場合がある）は、ジッピングのない剥離シートを提供することが可能となる。なお、（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
The component (A) is represented by the following general formula (1):
(In the formula, R 1 is an alkenyl group, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an alkenyl group, and a is a positive number that satisfies 1 ≦ a ≦ 200.)
It is a one-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end, represented by: By using this one-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end of component (A) to adjust the crosslinking density, the release sheet heavy release composition (hereinafter referred to as the heavy release composition) of the present invention. It is possible to provide a release sheet without zipping. In addition, (A) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンを使用して架橋密度を調整することで、本発明の剥離シート用重剥離組成物（以下、重剥離組成物と略す場合がある）は、ジッピングのない剥離シートを提供することが可能となる。なお、（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
The component (A) is represented by the following general formula (1):
It is a one-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end, represented by: By using this one-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end of component (A) to adjust the crosslinking density, the release sheet heavy release composition (hereinafter referred to as the heavy release composition) of the present invention. It is possible to provide a release sheet without zipping. In addition, (A) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
一般式（１）において、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、その炭素原子数は、通常２～８であり、好ましくは２～４のものである。具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
In the general formula (1), R 1 is independently an alkenyl group, and the number of carbon atoms is usually 2 to 8, preferably 2 to 4. Specific examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group and the like, and vinyl group is preferable.
Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常１～１２、好ましくは１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an alkenyl group, and is not particularly limited as long as it does not have an alkenyl group. For example, the number of unsubstituted or substituted carbon atoms is Usually, a monovalent hydrocarbon group of 1 to 12, preferably 1 to 10, is mentioned. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Aryl groups such as a group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group; some or all of hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom Examples thereof include halogenated alkyl groups such as substituted chloromethyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group. Of these, an alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
ａは１≦ａ≦２００を満たす正数であり、好ましくは５≦ａ≦１００、より好ましくは５≦ａ≦３０を満たす正数である。ａが２００を超える場合には、（Ａ）成分が軽剥離成分として働くために目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。また、組成物の粘度が高くなり、溶剤で希釈しないと使用できないといった問題も生じる。
A is a positive number satisfying 1 ≦ a ≦ 200, preferably 5 ≦ a ≦ 100, more preferably a positive number satisfying 5 ≦ a ≦ 30. When a exceeds 200, since the component (A) works as a light release component, it is difficult to obtain a target heavy release effect. Moreover, the viscosity of a composition becomes high and the problem that it cannot be used unless diluted with a solvent also arises.
（Ａ）成分の具体例としては、下記化合物等が挙げられる（式中、Ｂｕはブチル基を表す）。
Specific examples of the component (A) include the following compounds (wherein Bu represents a butyl group).
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０～３５質量部である。（Ａ）成分の含有量が１０質量部未満の場合には、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生するといった問題が生じる。また（Ａ）成分の含有量が３５質量部を超える場合には、硬化物の架橋密度を必要以上に低下させてしまうために、目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
The content of the component (A) is 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). When the content of the component (A) is less than 10 parts by mass, the crosslink density of the cured product becomes high, causing a problem that zipping occurs. Moreover, when content of (A) component exceeds 35 mass parts, since the crosslinking density of hardened | cured material will be reduced more than needed, it will become difficult to obtain the target heavy peeling effect.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ3 bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０≦ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 [Component (B)]
The component (B) has the following average composition formula (2):
R 3 b SiO (4-b) / 2 (2)
(Wherein R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and b is a positive number satisfying 0 ≦ b ≦ 3). An organopolysiloxane having an alkenyl group. (B) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ3 bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０≦ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 [Component (B)]
The component (B) has the following average composition formula (2):
R 3 b SiO (4-b) / 2 (2)
(Wherein R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and b is a positive number satisfying 0 ≦ b ≦ 3). An organopolysiloxane having an alkenyl group. (B) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記平均組成式（２）において、Ｒ3で示される非置換又は置換の１価炭化水素基中、０．１～４０モル％がアルケニル基であることが好ましく、０．２～２０モル％がより好ましい。アルケニル基の含有量が０．１～４０モル％の範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、重剥離効果の高い皮膜が得られる。
In the above average composition formula (2), in the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 3 , 0.1 to 40 mol% is preferably an alkenyl group, and 0.2 to 20 mol% is preferable. More preferred. When the alkenyl group content is in the range of 0.1 to 40 mol%, the crosslinking reaction proceeds sufficiently and a film having a high heavy peeling effect can be obtained.
（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、（Ａ）成分の式（１）中のＲ1として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、中でもビニル基が好ましい。（Ｂ）成分中のアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、（Ａ）成分の一般式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
The alkenyl groups in component (B), specifically the same thing can be mentioned those exemplified as R 1 in the formula (1) of the component (A), among others vinyl group is preferable. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group in the component (B) include the same as those specifically exemplified as R 2 in the general formula (1) of the component (A). Of these, an alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
本発明において、（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）の組合せであり、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分との質量比（Ｂ－２）／（Ｂ－１）が０．１～０．５である。
In the present invention, the component (B) comprises an organopolysiloxane resin (B-1) having a three-dimensional network structure having a waxy shape or a solid shape at 25 ° C. having at least two alkenyl groups in one molecule; A combination of a linear or branched organopolysiloxane (B-2) having at least two alkenyl groups at its terminal, which is liquid at 25 ° C., and comprises (B-1) component and (B-2) The mass ratio (B-2) / (B-1) to component is 0.1 to 0.5.
［（Ｂ－１）成分］
「蝋状」とは、２５℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。なお、粘度の測定は、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値（以下、同様。）である。 [(B-1) component]
The term “wax” means a gum shape (raw rubber shape) of 10,000 Pa · s or more, particularly 100,000 Pa · s or more at 25 ° C., which hardly exhibits self-fluidity. In addition, the measurement of a viscosity is the value (henceforth the same) of the absolute viscosity measured with a B-type rotational viscometer at 25 degreeC.
「蝋状」とは、２５℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。なお、粘度の測定は、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値（以下、同様。）である。 [(B-1) component]
The term “wax” means a gum shape (raw rubber shape) of 10,000 Pa · s or more, particularly 100,000 Pa · s or more at 25 ° C., which hardly exhibits self-fluidity. In addition, the measurement of a viscosity is the value (henceforth the same) of the absolute viscosity measured with a B-type rotational viscometer at 25 degreeC.
（Ｂ－１）としては、下記平均組成式（４）：
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ6 2ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ6 2ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０ 、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１及びを満たす数である。）
で表され、分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個と、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ4/2単位とを必須に含有するものが挙げられる。 (B-1) includes the following average composition formula (4):
(R 6 3 SiO 1/2 ) e (R 5 R 6 2 SiO 1/2 ) f (R 5 R 6 SiO) g (R 6 2 SiO) h (R 5 SiO 3/2 ) i (R 6 SiO 3/2 ) j (SiO 4/2 ) k (4)
(In the formula, R 5 independently represents an alkenyl group, R 6 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 6 is a methyl group. Yes, e, f, g, h, i, j and k are numbers satisfying e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, j ≧ 0 and k ≧ 0, respectively. Yes, provided that f + g + i> 0, i + j + k> 0, (e + f + g + h) / (i + j + k) <1.3, and e + f + g + h + i + j + k = 1.
In the molecule, at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom and a trifunctional siloxane unit and / or SiO 4/2 unit are essential.
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ6 2ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ6 2ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０ 、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１及びを満たす数である。）
で表され、分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個と、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ4/2単位とを必須に含有するものが挙げられる。 (B-1) includes the following average composition formula (4):
(R 6 3 SiO 1/2 ) e (R 5 R 6 2 SiO 1/2 ) f (R 5 R 6 SiO) g (R 6 2 SiO) h (R 5 SiO 3/2 ) i (R 6 SiO 3/2 ) j (SiO 4/2 ) k (4)
(In the formula, R 5 independently represents an alkenyl group, R 6 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 6 is a methyl group. Yes, e, f, g, h, i, j and k are numbers satisfying e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, j ≧ 0 and k ≧ 0, respectively. Yes, provided that f + g + i> 0, i + j + k> 0, (e + f + g + h) / (i + j + k) <1.3, and e + f + g + h + i + j + k = 1.
In the molecule, at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom and a trifunctional siloxane unit and / or SiO 4/2 unit are essential.
上記平均組成式（４）中、Ｒ5で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ1として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。Ｒ6で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同じのが挙げられ、全Ｒ5の少なくとも８０モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ5の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁分離してしまい、均一な皮膜が得られないことがある。
In the average composition formula (4), examples of the alkenyl group represented by R 5 are the same as those specifically exemplified as R 1 in the formula (1) of the component (A). preferable. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group represented by R 6 are the same as those specifically exemplified as R 2 in the formula (1) of the component (A). At least 80 mol% of R 5 is a methyl group. When the proportion of methyl groups is less than 80 mol% of the total R 5 , the composition is inferior in compatibility with the component (A), so that the composition may become cloudy and a uniform film may not be obtained.
ｅは０～０．６５、ｆは０～０．６５、ｇは０～０．５、ｈは０～０．５、ｉは０～０．８、ｊは０～０．８、ｋは０～０．６の数であることが好ましい。また、ｆ＋ｇ＋ｉは０．１～０．８の数であることが好ましく、ｉ＋ｊ＋ｋは０．１～０．８、特に０．２～０．６の数であることが好ましく、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は０．６～１．２５の数であることが好ましい。
e is 0 to 0.65, f is 0 to 0.65, g is 0 to 0.5, h is 0 to 0.5, i is 0 to 0.8, j is 0 to 0.8, k is A number of 0 to 0.6 is preferred. Further, f + g + i is preferably a number of 0.1 to 0.8, i + j + k is preferably a number of 0.1 to 0.8, particularly preferably 0.2 to 0.6, and (e + f + g + h) / ( i + j + k) is preferably a number from 0.6 to 1.25.
上記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂としては、例えば下記のものが挙げられる。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（ＳｉＯ4/2）k
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（ＳｉＯ4/2）k
（ＶｉＭｅＳｉＯ）g（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＶｉＳｉＯ3/2）i
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＶｉＭｅＳｉＯ）g（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
等が挙げられるが、特にＭｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2及びＳｉＯ4/2単位で構成されたオルガノポリシロキサン樹脂を用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサン樹脂を用いることで、得られる硬化物の架橋密度が十分高いものとなり、所望する重剥離効果を得ることが可能となる。 Examples of the organopolysiloxane resin represented by the average composition formula (4) include the following.
(Me 3 SiO 1/2 ) e (ViMe 2 SiO 1/2 ) f (SiO 4/2 ) k
(ViMe 2 SiO 1/2 ) f (SiO 4/2 ) k
(ViMeSiO) g (Me 2 SiO) h (MeSiO 3/2 ) j
(ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (ViSiO 3/2 ) i
(ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (MeSiO 3/2 ) j
(Me 3 SiO 1/2 ) e (ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (MeSiO 3/2 ) j
(Me 3 SiO 1/2 ) e (ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (ViMeSiO) g (MeSiO 3/2 ) j
(In the formula, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, and e, f, g, h, i, j, and k are as defined in the above average composition formula (4).)
In particular, it is more preferable to use an organopolysiloxane resin composed of Me 3 SiO 1/2 , ViMe 2 SiO 1/2 and SiO 4/2 units. By using such an organopolysiloxane resin, the resulting cured product has a sufficiently high crosslinking density, and a desired heavy peeling effect can be obtained.
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（ＳｉＯ4/2）k
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（ＳｉＯ4/2）k
（ＶｉＭｅＳｉＯ）g（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＶｉＳｉＯ3/2）i
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＶｉＭｅＳｉＯ）g（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
等が挙げられるが、特にＭｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2及びＳｉＯ4/2単位で構成されたオルガノポリシロキサン樹脂を用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサン樹脂を用いることで、得られる硬化物の架橋密度が十分高いものとなり、所望する重剥離効果を得ることが可能となる。 Examples of the organopolysiloxane resin represented by the average composition formula (4) include the following.
(Me 3 SiO 1/2 ) e (ViMe 2 SiO 1/2 ) f (SiO 4/2 ) k
(ViMe 2 SiO 1/2 ) f (SiO 4/2 ) k
(ViMeSiO) g (Me 2 SiO) h (MeSiO 3/2 ) j
(ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (ViSiO 3/2 ) i
(ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (MeSiO 3/2 ) j
(Me 3 SiO 1/2 ) e (ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (MeSiO 3/2 ) j
(Me 3 SiO 1/2 ) e (ViMe 2 SiO 1/2 ) f (Me 2 SiO) h (ViMeSiO) g (MeSiO 3/2 ) j
(In the formula, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, and e, f, g, h, i, j, and k are as defined in the above average composition formula (4).)
In particular, it is more preferable to use an organopolysiloxane resin composed of Me 3 SiO 1/2 , ViMe 2 SiO 1/2 and SiO 4/2 units. By using such an organopolysiloxane resin, the resulting cured product has a sufficiently high crosslinking density, and a desired heavy peeling effect can be obtained.
［（Ｂ－２）成分］
２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）：
（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ8 2ＳｉＯ1/2）m（Ｒ8 2ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される化合物が挙げられる。 [(B-2) component]
The linear or branched organopolysiloxane having at least two alkenyl groups at the terminal, which is liquid at 25 ° C., has the following average composition formula (5):
(R 8 3 SiO 1/2 ) l (R 7 R 8 2 SiO 1/2 ) m (R 8 2 SiO) n (R 8 SiO 3/2 ) p (SiO 4/2 ) q (5) )
(Wherein R 7 independently represents an alkenyl group, R 8 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 8 is a methyl group. L, m, n, p and q are numbers satisfying l ≧ 0, m> 0, n ≧ 0, p ≧ 0 and q ≧ 0, respectively, provided that n + p + q> 0, p + q <0. 1 and a number satisfying l + m + n + p + q = 1.)
The compound represented by these is mentioned.
２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）：
（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ8 2ＳｉＯ1/2）m（Ｒ8 2ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される化合物が挙げられる。 [(B-2) component]
The linear or branched organopolysiloxane having at least two alkenyl groups at the terminal, which is liquid at 25 ° C., has the following average composition formula (5):
(R 8 3 SiO 1/2 ) l (R 7 R 8 2 SiO 1/2 ) m (R 8 2 SiO) n (R 8 SiO 3/2 ) p (SiO 4/2 ) q (5) )
(Wherein R 7 independently represents an alkenyl group, R 8 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 8 is a methyl group. L, m, n, p and q are numbers satisfying l ≧ 0, m> 0, n ≧ 0, p ≧ 0 and q ≧ 0, respectively, provided that n + p + q> 0, p + q <0. 1 and a number satisfying l + m + n + p + q = 1.)
The compound represented by these is mentioned.
上記平均組成式（５）中、Ｒ7で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ1として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。Ｒ8で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同種のものであるが、全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ8の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁分離してしまい、均一な皮膜が得られないことがある。
In the average composition formula (5), examples of the alkenyl group represented by R 7 are the same as those specifically exemplified as R 1 in the formula (1) of the component (A). preferable. The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group represented by R 8 is the same as that specifically exemplified as R 2 in the formula (1) of the component (A). At least 80 mol% of all R 8 are methyl groups. When the ratio of methyl groups is less than 80 mol% of the total R 8 , the composition is inferior in compatibility with the component (A), so that the composition may become cloudy and a uniform film may not be obtained.
ｌは０～０．６５、ｍは０．０１～０．６５、ｎは０～１、ｐは０～０．１、ｑは０～０．１の数であることが好ましい。また、ｎ＋ｐ＋ｑは０．５～１、特に０．７～１の数であることが好ましく、ｐ＋ｑは０．１未満の数であることが好ましい。ｐ＋ｑが０．１を超える場合は、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生するといった問題が生じる。
上記平均組成式（５）の具体例としては、
で表される直鎖状ポリシロキサン、
で表される分岐鎖状ポリシロキサン等が挙げられる。中でも、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の架橋密度の調整がより容易となる。 It is preferable that l is 0 to 0.65, m is 0.01 to 0.65, n is 0 to 1, p is 0 to 0.1, and q is 0 to 0.1. Further, n + p + q is preferably a number of 0.5 to 1, particularly 0.7 to 1, and p + q is preferably a number of less than 0.1. When p + q exceeds 0.1, the crosslink density of the cured product becomes high, causing a problem that zipping occurs.
As a specific example of the average composition formula (5),
A linear polysiloxane represented by:
The branched polysiloxane etc. which are represented by these are mentioned. Among these, it is more preferable to use a linear organopolysiloxane composed of ViMe 2 SiO 1/2 and Me 2 SiO units. By using such an organopolysiloxane, it becomes easier to adjust the crosslinking density of the resulting cured product.
上記平均組成式（５）の具体例としては、
で表される分岐鎖状ポリシロキサン等が挙げられる。中でも、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の架橋密度の調整がより容易となる。 It is preferable that l is 0 to 0.65, m is 0.01 to 0.65, n is 0 to 1, p is 0 to 0.1, and q is 0 to 0.1. Further, n + p + q is preferably a number of 0.5 to 1, particularly 0.7 to 1, and p + q is preferably a number of less than 0.1. When p + q exceeds 0.1, the crosslink density of the cured product becomes high, causing a problem that zipping occurs.
As a specific example of the average composition formula (5),
The branched polysiloxane etc. which are represented by these are mentioned. Among these, it is more preferable to use a linear organopolysiloxane composed of ViMe 2 SiO 1/2 and Me 2 SiO units. By using such an organopolysiloxane, it becomes easier to adjust the crosslinking density of the resulting cured product.
また、（Ｂ）成分の粘度は２５℃での粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．５～１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２～５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、組成物の粘度が高くなり溶剤で希釈しないと使用できないといった問題が生じる。
The viscosity of component (B) at 25 ° C. is preferably 1,000 mPa · s or less, more preferably 0.5 to 1,000 mPa · s, and even more preferably 2 to 500 mPa · s. When the viscosity exceeds 1,000 mPa · s, there is a problem that the viscosity of the composition becomes high and the composition cannot be used unless it is diluted with a solvent.
（Ｂ）成分中の、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）と直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）の割合も、本発明の組成物の重要なファクターの一つである。すなわち（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の質量比（（Ｂ－２）／（Ｂ－１））を０．１～０．５とする必要があり、０．２～０．４が好ましい。（Ｂ－２）／（Ｂ－１）が０．１未満の場合には、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生する。また、（Ｂ－２）／（Ｂ－１）が０．５を超える場合には、硬化物の架橋密度を必要以上に低下させてしまうために目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
The ratio of the organopolysiloxane resin (B-1) having a three-dimensional network structure and the linear or branched organopolysiloxane (B-2) in the component (B) is also important for the composition of the present invention. One of the factors. That is, the mass ratio of the component (B-1) to the component (B-2) ((B-2) / (B-1)) needs to be 0.1 to 0.5. 4 is preferred. When (B-2) / (B-1) is less than 0.1, the crosslink density of the cured product becomes high and zipping occurs. Further, when (B-2) / (B-1) exceeds 0.5, it is difficult to obtain a target heavy peeling effect because the crosslinking density of the cured product is unnecessarily lowered. Become.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６５～９０質量部である。
The content of the component (B) is 65 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）：
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。 [Component (C)]
Component (C) has the following average composition formula (3):
R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 (3)
(In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an alkenyl group independently, and c and d are 0.7 ≦ c ≦ 2.1, 0.001 ≦ d ≦ 1. 0 and a positive number satisfying 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0.)
And an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）：
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。 [Component (C)]
Component (C) has the following average composition formula (3):
R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 (3)
(In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an alkenyl group independently, and c and d are 0.7 ≦ c ≦ 2.1, 0.001 ≦ d ≦ 1. 0 and a positive number satisfying 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0.)
And an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働く。この様な観点から、（Ｃ）成分の粘度は２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．５～１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２～２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。また、架橋のバランスの上から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０モル倍、好ましくは０．７～３．０モル倍となる量にコントロールする。かかる量が０．５～５．０モル倍となる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。
The component (C) serves as a crosslinking agent that reacts with the alkenyl group contained in the components (A) and (B) by a hydrosilylation reaction to cause crosslinking. From such a viewpoint, the viscosity of the component (C) is preferably 1,000 mPa · s or less, more preferably 0.5 to 1,000 mPa · s, even more preferably 2 to 200 mPa · s at 25 ° C. From the balance of crosslinking, the hydrogen atoms bonded to the silicon atoms in the component (C) are 0.5 to 5.0 mol times the total alkenyl groups in the components (A) and (B). Preferably, the amount is controlled to 0.7 to 3.0 mole times. If this amount does not satisfy the amount of 0.5 to 5.0 mole times, the balance of crosslinking may be inappropriate.
（Ｃ）成分中、上記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ｃ）成分１ｇ当たり、０．００１～０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２～０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
In the component (C), the content of hydrogen atoms bonded to the silicon atom is preferably in the range of 0.001 to 0.02 mol, and in the range of 0.002 to 0.017 mol, per gram of the component (C). It is more preferable that
上記平均組成式（３）中、Ｒ4で表されるアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものが挙げられるが、全Ｒ4の少なくとも５０モル％、典型的には６０～１００モル％はメチル基であることが好ましい。メチル基の割合が全Ｒ4の５０モル％未満の場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生するおそれがある。ｃは０．７≦ｃ≦２．１、ｄは０．００１≦ｄ≦１．０、ｃ＋ｄは０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。
In the average composition formula (3), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing the alkenyl group represented by R 4 is specifically exemplified as R 2 in the formula (1) of the component (A). However, it is preferable that at least 50 mol%, typically 60 to 100 mol%, of the total R 4 is a methyl group. When the ratio of methyl groups is less than 50 mol% of the total R 4 , the compatibility with the component (A) and the component (B) is inferior, and there is a possibility that problems such as cloudiness or phase separation of the composition may occur. There is. c is a positive number satisfying 0.7 ≦ c ≦ 2.1, d is 0.001 ≦ d ≦ 1.0, and c + d is 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0.
本発明において、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－２）の組合せからなる。（Ｃ－１）成分は主に基材に対する密着性を付与するための成分であり、（Ｃ－２）成分は架橋密度を調整する成分である。（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
In the present invention, the component (C) includes an organohydrogenpolysiloxane (C-1) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, and a hydrogen atom bonded to the silicon atom at the terminal and in the side chain. Is composed of a combination of organohydrogenpolysiloxane (C-2) that does not have. The component (C-1) is a component mainly for imparting adhesion to the substrate, and the component (C-2) is a component for adjusting the crosslinking density. (C) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
（Ｃ－１）としては、下記平均組成式（６）：
（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）r（Ｒ9 2ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ9 2ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される化合物が挙げられる。 As (C-1), the following average composition formula (6):
(R 9 3 SiO 1/2 ) r (R 9 2 HSiO 1/2 ) s (R 9 HSiO) t (R 9 2 SiO) u (HSiO 3/2 ) v (R 9 SiO 3/2 ) w ( SiO 4/2 ) x (6)
(Wherein R 9 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and r, s, t, u, v, w and x are r ≧ 0 and s ≧, respectively. 0, t ≧ 0, u ≧ 0, v ≧ 0, w ≧ 0 and x ≧ 0, provided that t + v> 0 and s + t + u + v + w + x + y = 1.)
The compound represented by these is mentioned.
（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）r（Ｒ9 2ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ9 2ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される化合物が挙げられる。 As (C-1), the following average composition formula (6):
(R 9 3 SiO 1/2 ) r (R 9 2 HSiO 1/2 ) s (R 9 HSiO) t (R 9 2 SiO) u (HSiO 3/2 ) v (R 9 SiO 3/2 ) w ( SiO 4/2 ) x (6)
(Wherein R 9 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and r, s, t, u, v, w and x are r ≧ 0 and s ≧, respectively. 0, t ≧ 0, u ≧ 0, v ≧ 0, w ≧ 0 and x ≧ 0, provided that t + v> 0 and s + t + u + v + w + x + y = 1.)
The compound represented by these is mentioned.
Ｒ9で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group represented by R 9 are the same as those specifically exemplified as R 2 in the formula (1) of the component (A), and alkyl. Group is preferred, and a methyl group is more preferred.
ｒは０～０．６５、ｓは０～０．６５、ｔは０～１、ｕは０～１、ｖは０～１、ｗは０～０．７５、ｘは０～０．６５の数であることが好ましい。また、ｔ＋ｖは０．０１～１であることが好ましい。
r is 0 to 0.65, s is 0 to 0.65, t is 0 to 1, u is 0 to 1, v is 0 to 1, w is 0 to 0.75, and x is 0 to 0.65. It is preferably a number. Further, t + v is preferably from 0.01 to 1.
上記平均組成式（６）の具体例としては、
で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＳｉＯ4/2）x
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）s（ＭｅＨＳｉＯ）t（Ｍｅ2ＳｉＯ）u（ＳｉＯ4/2）x
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＭｅＳｉＯ3/2）w
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＨＳｉＯ3/2）v
（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＭｅＳｉＯ3/2）w
（式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、上記平均組成式（６）で定義したとおりである。）
で表される分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。特に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2及びＭｅＨＳｉＯ単位、又はＭｅ3ＳｉＯ1/2、ＭｅＨＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、基材に対する密着性を付与することが可能となる。 As a specific example of the average composition formula (6),
A cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by
A linear organohydrogenpolysiloxane represented by:
(Me 3 SiO 1/2 ) r (MeHSiO) t (SiO 4/2 ) x
(Me 2 HSiO 1/2 ) s (MeHSiO) t (Me 2 SiO) u (SiO 4/2 ) x
(Me 3 SiO 1/2 ) r (MeHSiO) t (MeSiO 3/2 ) w
(Me 3 SiO 1/2 ) r (MeHSiO) t (HSiO 3/2 ) v
(MeHSiO) t (MeSiO 3/2 ) w
(Wherein, r, s, t, u, v, w and x are as defined in the above average composition formula (6).)
And branched organohydrogenpolysiloxanes represented by the formula: In particular, it is more preferable to use a linear organopolysiloxane composed of Me 3 SiO 1/2 and MeHSiO units, or Me 3 SiO 1/2 , MeHSiO, and Me 2 SiO units. By using such an organopolysiloxane, it becomes possible to provide adhesion to the substrate.
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＳｉＯ4/2）x
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）s（ＭｅＨＳｉＯ）t（Ｍｅ2ＳｉＯ）u（ＳｉＯ4/2）x
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＭｅＳｉＯ3/2）w
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＨＳｉＯ3/2）v
（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＭｅＳｉＯ3/2）w
（式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、上記平均組成式（６）で定義したとおりである。）
で表される分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。特に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2及びＭｅＨＳｉＯ単位、又はＭｅ3ＳｉＯ1/2、ＭｅＨＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、基材に対する密着性を付与することが可能となる。 As a specific example of the average composition formula (6),
(Me 3 SiO 1/2 ) r (MeHSiO) t (SiO 4/2 ) x
(Me 2 HSiO 1/2 ) s (MeHSiO) t (Me 2 SiO) u (SiO 4/2 ) x
(Me 3 SiO 1/2 ) r (MeHSiO) t (MeSiO 3/2 ) w
(Me 3 SiO 1/2 ) r (MeHSiO) t (HSiO 3/2 ) v
(MeHSiO) t (MeSiO 3/2 ) w
(Wherein, r, s, t, u, v, w and x are as defined in the above average composition formula (6).)
And branched organohydrogenpolysiloxanes represented by the formula: In particular, it is more preferable to use a linear organopolysiloxane composed of Me 3 SiO 1/2 and MeHSiO units, or Me 3 SiO 1/2 , MeHSiO, and Me 2 SiO units. By using such an organopolysiloxane, it becomes possible to provide adhesion to the substrate.
（Ｃ－２）としては、（Ｒ10
3ＳｉＯ1/2）α（Ｒ10
2ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ10
2ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
）で表される化合物が挙げられる。 (C-2) includes (R 10 3 SiO 1/2 ) α (R 10 2 HSiO 1/2 ) β (R 10 2 SiO) γ (R 10 SiO 3/2 ) δ (SiO 4/2 ) ε (7)
(Wherein R 10 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and α, β, γ, δ, and ε are α ≧ 0, β> 0, γ, respectively. ≧ 0, δ ≧ 0, and ε ≧ 0, provided that γ + δ + ε> 0, δ + ε <0.1, and α + β + γ + δ + ε = 1.)
).
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
）で表される化合物が挙げられる。 (C-2) includes (R 10 3 SiO 1/2 ) α (R 10 2 HSiO 1/2 ) β (R 10 2 SiO) γ (R 10 SiO 3/2 ) δ (SiO 4/2 ) ε (7)
(Wherein R 10 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and α, β, γ, δ, and ε are α ≧ 0, β> 0, γ, respectively. ≧ 0, δ ≧ 0, and ε ≧ 0, provided that γ + δ + ε> 0, δ + ε <0.1, and α + β + γ + δ + ε = 1.)
).
Ｒ10で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、上記（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものが挙げられるが、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group represented by R 10 include those specifically exemplified as R 2 in the formula (1) of the component (A). And a methyl group is more preferable.
αは０～０．６５、βは０．０１～０．６５、γは０～１、δは０～０．１、εは０～０．１の数であることが好ましい。また、γ＋δ＋εは０．５～１、特に０．７～１の数であることが好ましく、δ＋εは０．１未満の数であることが好ましい。δ＋εが０．１を超える場合は、硬化物の架橋密度が高くなってしまうおそれがある。
Α is preferably a number from 0 to 0.65, β is from 0.01 to 0.65, γ is from 0 to 1, δ is from 0 to 0.1, and ε is a number from 0 to 0.1. Further, γ + δ + ε is preferably a number of 0.5 to 1, particularly 0.7 to 1, and δ + ε is preferably a number of less than 0.1. When δ + ε exceeds 0.1, the crosslink density of the cured product may be increased.
上記平均組成式（７）の具体例としては、
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
で表される分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記した分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造において、各（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位の数を示す０～６０の中で少なくとも１つは１～６０であり、０～５０のうち、少なくとも１つは１～５０であることが好ましい。特にＭｅ2ＨＳｉＯ1/2及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の架橋密度の調整が容易となる。
As a specific example of the average composition formula (7),
A linear organohydrogenpolysiloxane represented by:
And branched organohydrogenpolysiloxanes represented by the formula: In the above-described branched organohydrogenpolysiloxane structure, at least one of 0 to 60 indicating the number of each (CH 3 ) 2 SiO unit is 1 to 60, and at least 1 of 0 to 50 One is preferably 1-50. In particular, it is more preferable to use a linear organopolysiloxane composed of Me 2 HSiO 1/2 and Me 2 SiO units. By using such an organopolysiloxane, it is easy to adjust the crosslinking density of the resulting cured product.
（Ｃ）成分中の、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有することを必須としたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－１）成分とケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－２）の割合も、本発明の組成物の重要なファクターの一つである。すなわち（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の質量比（（Ｃ－２）／（Ｃ－１））が１～５とする必要がある。（Ｃ－２）／（Ｃ－１）が１未満の場合には、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生すると言った問題が生じる。また（Ｃ－２）／（Ｃ－１）が５を超える場合には、硬化物の架橋密度を必要以上に低下させてしまうために目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
The component (C) in which the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the side chain is essential and the hydrogen atom bonded to the silicon atom at the terminal and on the side The proportion of the organohydrogenpolysiloxane (C-2) not present in the chain is also an important factor of the composition of the present invention. That is, the mass ratio ((C-2) / (C-1)) between the component (C-1) and the component (C-2) needs to be 1 to 5. When (C-2) / (C-1) is less than 1, the crosslink density of the cured product becomes high, causing a problem that zipping occurs. When (C-2) / (C-1) exceeds 5, the crosslink density of the cured product is unnecessarily lowered, making it difficult to obtain the target heavy peeling effect.
［（Ｄ）：白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の付加反応を促進するための触媒であり、いわゆるヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。より具体的には、塩化白金酸を１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。 [(D): Platinum group metal catalyst]
The (D) component platinum group metal-based catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction of the (A) component and the (B) component and the (C) component, and is known to those skilled in the art as promoting the so-called hydrosilylation reaction. Any known one can be used. Examples of such platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are particularly preferably used. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with various olefins or vinyl siloxane, and the like. More specifically, a platinum catalyst obtained by modifying chloroplatinic acid with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane can be mentioned.
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の付加反応を促進するための触媒であり、いわゆるヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。より具体的には、塩化白金酸を１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。 [(D): Platinum group metal catalyst]
The (D) component platinum group metal-based catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction of the (A) component and the (B) component and the (C) component, and is known to those skilled in the art as promoting the so-called hydrosilylation reaction. Any known one can be used. Examples of such platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are particularly preferably used. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with various olefins or vinyl siloxane, and the like. More specifically, a platinum catalyst obtained by modifying chloroplatinic acid with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane can be mentioned.
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としてのいわゆる有効量でよいが、具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算として０．１～１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１～５００ｐｐｍの範囲である。
The blending amount of component (D) may be a so-called effective amount as a catalyst. Specifically, from the economical viewpoint, a component (A), component (B) and component (C) are obtained from the viewpoint of obtaining a good cured film. It is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm in terms of the mass of the platinum group metal with respect to the total mass of the components.
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 [Other ingredients]
In addition to the components (A) to (D), other optional components can be blended in the composition of the present invention. Specific examples thereof include the following. These other components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 [Other ingredients]
In addition to the components (A) to (D), other optional components can be blended in the composition of the present invention. Specific examples thereof include the following. These other components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
・（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のアルケニル基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応するアルケニル基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のこのようなアルケニル基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を有する（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等いずれでもよい。 ・ Alkenyl group-containing compound other than components (A) and (B) In addition to the components (A) and (B), the composition of the present invention contains an alkenyl group-containing compound that undergoes an addition reaction with the component (C). May be. As such an alkenyl group-containing compound other than the components (A) and (B), those involved in the formation of a cured product are preferred, and the components (A) and (B) having at least one alkenyl group per molecule Other organopolysiloxanes may be mentioned. The molecular structure may be any of linear, cyclic, branched, three-dimensional network, etc., for example.
本発明の組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応するアルケニル基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のこのようなアルケニル基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を有する（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等いずれでもよい。 ・ Alkenyl group-containing compound other than components (A) and (B) In addition to the components (A) and (B), the composition of the present invention contains an alkenyl group-containing compound that undergoes an addition reaction with the component (C). May be. As such an alkenyl group-containing compound other than the components (A) and (B), those involved in the formation of a cured product are preferred, and the components (A) and (B) having at least one alkenyl group per molecule Other organopolysiloxanes may be mentioned. The molecular structure may be any of linear, cyclic, branched, three-dimensional network, etc., for example.
（（Ｅ）成分）
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコール類；３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。 ((E) component)
-Addition reaction control agent An addition reaction control agent can be mix | blended with this invention composition in order to ensure pot life. The addition reaction control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibitory effect on the hydrosilylation catalyst of the component (D), and conventionally known ones can also be used. Specific examples thereof include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-1-butyne-3- Acetylene alcohols such as all, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, phenylbutynol; 3-methyl-3-pentene-1-yne And acetylene compounds such as 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne; compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds; and maleic acid derivatives.
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコール類；３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。 ((E) component)
-Addition reaction control agent An addition reaction control agent can be mix | blended with this invention composition in order to ensure pot life. The addition reaction control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibitory effect on the hydrosilylation catalyst of the component (D), and conventionally known ones can also be used. Specific examples thereof include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-1-butyne-3- Acetylene alcohols such as all, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, phenylbutynol; 3-methyl-3-pentene-1-yne And acetylene compounds such as 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne; compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds; and maleic acid derivatives.
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
The degree of curing inhibition effect by the addition reaction control agent varies depending on the chemical structure of the addition reaction control agent. Therefore, it is preferable to adjust the addition amount to an optimum amount for each of the addition reaction control agents to be used. By adding an optimal amount of addition reaction control agent, the composition has excellent long-term storage stability at room temperature and heat curability.
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、その他、任意の成分として公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。
Furthermore, as necessary, other known antioxidants, pigments, stabilizers, antistatic agents, antifoaming agents, adhesion improvers, thickeners, silica, etc., as long as they do not interfere with the effects of the present invention. An inorganic filler such as can be blended.
［剥離シート用重剥離組成物］
本発明の重剥離組成物の２５℃における粘度としては、５０～２，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度で使用するのが好ましい。粘度がこの範囲を外れると、基材上に硬化皮膜を形成する際に塗工できない、均一な皮膜とならない等の問題を生じることがある。 [Heavy release composition for release sheet]
The heavy release composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 2,000 mPa · s, particularly 50 to 1,000 mPa · s. If the viscosity is out of this range, problems such as inability to apply when forming a cured film on the substrate and a uniform film may occur.
本発明の重剥離組成物の２５℃における粘度としては、５０～２，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度で使用するのが好ましい。粘度がこの範囲を外れると、基材上に硬化皮膜を形成する際に塗工できない、均一な皮膜とならない等の問題を生じることがある。 [Heavy release composition for release sheet]
The heavy release composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 2,000 mPa · s, particularly 50 to 1,000 mPa · s. If the viscosity is out of this range, problems such as inability to apply when forming a cured film on the substrate and a uniform film may occur.
本発明の重剥離組成物は溶媒を必要としないことから、無溶媒系重剥離組成物とすることができる。
Since the heavy release composition of the present invention does not require a solvent, it can be a solvent-free heavy release composition.
［剥離シート用重剥離組成物の製造方法］
本発明の重剥離組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法が、ポットライフの面で望ましい。 [Method for producing heavy release composition for release sheet]
In the heavy release composition of the present invention, it is desirable from the viewpoint of pot life that the components (A) to (C) and the optional components are mixed in advance and then the component (D) is added immediately before use.
本発明の重剥離組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法が、ポットライフの面で望ましい。 [Method for producing heavy release composition for release sheet]
In the heavy release composition of the present invention, it is desirable from the viewpoint of pot life that the components (A) to (C) and the optional components are mixed in advance and then the component (D) is added immediately before use.
［塗工品（剥離シート）］
本発明の剥離シートは、シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、上記重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シートである。該基材表面の片面又は両面に、上記重剥離組成物を塗工し、加熱することにより硬化皮膜を形成することができる。 [Coated product (release sheet)]
The release sheet of the present invention is a release sheet having a sheet-like substrate and a cured film of the heavy release composition on one or both surfaces of the substrate surface. The above-mentioned heavy release composition is applied to one or both surfaces of the substrate surface, and a cured film can be formed by heating.
本発明の剥離シートは、シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、上記重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シートである。該基材表面の片面又は両面に、上記重剥離組成物を塗工し、加熱することにより硬化皮膜を形成することができる。 [Coated product (release sheet)]
The release sheet of the present invention is a release sheet having a sheet-like substrate and a cured film of the heavy release composition on one or both surfaces of the substrate surface. The above-mentioned heavy release composition is applied to one or both surfaces of the substrate surface, and a cured film can be formed by heating.
例えば、重剥離組成物をそのまま、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて、紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１～１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０～２００℃で１～１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。
For example, coating the heavy release composition as it is, coating with a comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, wire bar coater, etc., screen coating, dip coating Using a coating method such as cast coating, 0.01 to 100 g / m 2 is applied on one or both sides of a sheet-like substrate such as paper or film, and then at 50 to 200 ° C. for 1 to 120 seconds. By heating, a cured film can be formed on the substrate. When the release layers are formed on both surfaces of the substrate, it is preferable to perform a cured film forming operation for each surface of the substrate.
なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙等各種コート紙、ユポ等合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また人工皮革、セラミックシート、両面セパレーター等の製造用の工程紙を基材として使用することも可能である。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、プライマー処理あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
In the present invention, the release sheet includes not only those in which the sheet-like base material is paper but also those formed of various known films. Examples of base materials include polyethylene laminated paper, glassine paper, fine paper, kraft paper, clay coated paper, various coated papers, synthetic paper such as YUPO, polyethylene films, polypropylene films such as CPP and OPP, and polyester films such as polyethylene terephthalate films. , Polyamide film, polyimide film, polylactic acid film, polyphenol film, polycarbonate film and the like. It is also possible to use process paper for manufacturing artificial leather, ceramic sheets, double-sided separators and the like as a base material. In order to improve the adhesion between the substrate and the release layer, the substrate surface may be subjected to corona treatment, etching treatment, primer treatment or plasma treatment.
［剥離シート］
本発明において、ポリエチレンラミネート紙基材上に上記重剥離組成物を０．９～１．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃で３０秒間加熱することにより作製した剥離シートは、ＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力が、５～２０Ｎ／２５ｍｍである。これにより、重剥離効果の高い剥離材料として用いることができる。また、経時での剥離力の変化が少ないことも、本発明の剥離シートの特徴である。なお、本発明において、「重剥離組成物」とは上記測定方法により、上記剥離力を有するものをいう。 [Peeling sheet]
In the present invention, a release sheet prepared by applying 0.9 to 1.2 g / m 2 of the above heavy release composition on a polyethylene laminated paper substrate and then heating at 140 ° C. for 30 seconds is obtained by the FINAT test method. The peel force measured by is from 5 to 20 N / 25 mm. Thereby, it can use as a peeling material with a high heavy peeling effect. Moreover, it is also a feature of the release sheet of the present invention that there is little change in peel force over time. In the present invention, the “heavy release composition” refers to a composition having the above peeling force by the above measuring method.
本発明において、ポリエチレンラミネート紙基材上に上記重剥離組成物を０．９～１．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃で３０秒間加熱することにより作製した剥離シートは、ＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力が、５～２０Ｎ／２５ｍｍである。これにより、重剥離効果の高い剥離材料として用いることができる。また、経時での剥離力の変化が少ないことも、本発明の剥離シートの特徴である。なお、本発明において、「重剥離組成物」とは上記測定方法により、上記剥離力を有するものをいう。 [Peeling sheet]
In the present invention, a release sheet prepared by applying 0.9 to 1.2 g / m 2 of the above heavy release composition on a polyethylene laminated paper substrate and then heating at 140 ° C. for 30 seconds is obtained by the FINAT test method. The peel force measured by is from 5 to 20 N / 25 mm. Thereby, it can use as a peeling material with a high heavy peeling effect. Moreover, it is also a feature of the release sheet of the present invention that there is little change in peel force over time. In the present invention, the “heavy release composition” refers to a composition having the above peeling force by the above measuring method.
［初期剥離力測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを２５℃で２４時間保存した後、上記と同様にＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力を初期剥離力とする。本発明においては、５～１５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。測定方法の詳細は実施例に記載の方法である。 [Initial peel force measurement method]
After the release sheet obtained by the above curing method is stored at 25 ° C. for 24 hours, the peel force measured by the FINAT test method as described above is defined as the initial peel force. In the present invention, 5 to 15 N / 25 mm is preferable. Details of the measurement method are those described in the examples.
上記の硬化方法により得られた剥離シートを２５℃で２４時間保存した後、上記と同様にＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力を初期剥離力とする。本発明においては、５～１５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。測定方法の詳細は実施例に記載の方法である。 [Initial peel force measurement method]
After the release sheet obtained by the above curing method is stored at 25 ° C. for 24 hours, the peel force measured by the FINAT test method as described above is defined as the initial peel force. In the present invention, 5 to 15 N / 25 mm is preferable. Details of the measurement method are those described in the examples.
［経時剥離力測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを５０℃で７日間保存した後、上記と同様にＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力を経時剥離力とする。本発明においては、５～１５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。測定方法の詳細は実施例に記載の方法である。 [Method of measuring peel strength over time]
After the release sheet obtained by the above curing method is stored at 50 ° C. for 7 days, the peel force measured by the FINAT test method as described above is defined as the peel force with time. In the present invention, 5 to 15 N / 25 mm is preferable. Details of the measurement method are those described in the examples.
上記の硬化方法により得られた剥離シートを５０℃で７日間保存した後、上記と同様にＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力を経時剥離力とする。本発明においては、５～１５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。測定方法の詳細は実施例に記載の方法である。 [Method of measuring peel strength over time]
After the release sheet obtained by the above curing method is stored at 50 ° C. for 7 days, the peel force measured by the FINAT test method as described above is defined as the peel force with time. In the present invention, 5 to 15 N / 25 mm is preferable. Details of the measurement method are those described in the examples.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［合成例１］白金触媒の調製
六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が０．５質量％となるように、粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）150ＳｉＭｅ2Ｖｉの直鎖状のジメチルポリシロキサンで希釈して、本実施例及び比較例で使用する白金触媒（触媒（Ｄ））を調製した。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。 [Synthesis Example 1] Preparation of platinum catalyst A reaction product of hexachloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was prepared to have a viscosity of 400 mPa · s and an average molecular formula so that the platinum content was 0.5% by mass. : ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 150 SiMe 2 Vi was diluted with a linear dimethylpolysiloxane to prepare a platinum catalyst (catalyst (D)) used in this example and comparative examples. Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.
六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が０．５質量％となるように、粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）150ＳｉＭｅ2Ｖｉの直鎖状のジメチルポリシロキサンで希釈して、本実施例及び比較例で使用する白金触媒（触媒（Ｄ））を調製した。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。 [Synthesis Example 1] Preparation of platinum catalyst A reaction product of hexachloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was prepared to have a viscosity of 400 mPa · s and an average molecular formula so that the platinum content was 0.5% by mass. : ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 150 SiMe 2 Vi was diluted with a linear dimethylpolysiloxane to prepare a platinum catalyst (catalyst (D)) used in this example and comparative examples. Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.
以下、実施例で使用する原料を説明する。
（Ａ）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）14ＳｉＭｅ3で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2単位で構成され、ＳｉＯ4/2に対してＭｅ3ＳｉＯ1/2及びＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン樹脂（２５℃で固体）
（Ｂ－２－１）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン（２５℃で液状）
（Ｂ－２－２）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）150ＳｉＭｅ2Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン（２５℃で液状）
（Ｃ－１－１）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）46ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－１－２）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）100ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－１－３）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）45（ＳｉＭｅ2Ｏ）17ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－２－１）平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－２－２）平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）60ＳｉＭｅ2Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｄ）調整例１で得られた白金触媒
（Ｅ）１－エチニルシクロヘキサノール（付加反応制御剤）
（Ｆ）１，３，５，７－テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン（Ｈ／Ｖｉ調整剤） Hereinafter, the raw materials used in the examples will be described.
(A) the average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O ) 14 organopolysiloxane (B-1) represented by the SiMe 3 Me 3 SiO 1/2, ViMe 2 SiO 1/2, and in SiO 4/2 units Organopolysiloxane having a molar ratio of Me 3 SiO 1/2 and ViMe 2 SiO 1/2 to SiO 4/2 of 0.8 and a vinyl group content to the solid content of 0.085 mol / 100 g Resin (solid at 25 ° C)
(B-2-1) Average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 8 Organopolysiloxane represented by SiMe 2 Vi (liquid at 25 ° C.)
(B-2-2) Average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 150 Organopolysiloxane represented by SiMe 2 Vi (liquid at 25 ° C.)
(C-1-1) Average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 46 Methyl hydrogen siloxane represented by SiMe 3 (C-1-2) Average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 100 SiMe 3 Methyl hydrogen siloxane (C-1-3) average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 45 (SiMe 2 O) 17 Methyl hydrogen siloxane (C-2-1) average molecular formula represented by SiMe 3 : HMe 2 SiO Methyl hydrogen siloxane represented by (SiMe 2 O) 8 SiMe 2 H (C-2-2) Average molecular formula: HMe 2 SiO (SiMe 2 O) 60 Methyl hydrogen siloxane represented by SiMe 2 H (D) Platinum catalyst (E) 1-ethynylcyclohexanol obtained in Preparation Example 1 (addition reaction control agent)
(F) 1,3,5,7-tetramethyltetravinyltetracyclosiloxane (H / Vi regulator)
（Ａ）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）14ＳｉＭｅ3で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2単位で構成され、ＳｉＯ4/2に対してＭｅ3ＳｉＯ1/2及びＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン樹脂（２５℃で固体）
（Ｂ－２－１）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン（２５℃で液状）
（Ｂ－２－２）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）150ＳｉＭｅ2Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン（２５℃で液状）
（Ｃ－１－１）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）46ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－１－２）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）100ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－１－３）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）45（ＳｉＭｅ2Ｏ）17ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－２－１）平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ－２－２）平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）60ＳｉＭｅ2Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｄ）調整例１で得られた白金触媒
（Ｅ）１－エチニルシクロヘキサノール（付加反応制御剤）
（Ｆ）１，３，５，７－テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン（Ｈ／Ｖｉ調整剤） Hereinafter, the raw materials used in the examples will be described.
(A) the average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O ) 14 organopolysiloxane (B-1) represented by the SiMe 3 Me 3 SiO 1/2, ViMe 2 SiO 1/2, and in SiO 4/2 units Organopolysiloxane having a molar ratio of Me 3 SiO 1/2 and ViMe 2 SiO 1/2 to SiO 4/2 of 0.8 and a vinyl group content to the solid content of 0.085 mol / 100 g Resin (solid at 25 ° C)
(B-2-1) Average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 8 Organopolysiloxane represented by SiMe 2 Vi (liquid at 25 ° C.)
(B-2-2) Average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 150 Organopolysiloxane represented by SiMe 2 Vi (liquid at 25 ° C.)
(C-1-1) Average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 46 Methyl hydrogen siloxane represented by SiMe 3 (C-1-2) Average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 100 SiMe 3 Methyl hydrogen siloxane (C-1-3) average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 45 (SiMe 2 O) 17 Methyl hydrogen siloxane (C-2-1) average molecular formula represented by SiMe 3 : HMe 2 SiO Methyl hydrogen siloxane represented by (SiMe 2 O) 8 SiMe 2 H (C-2-2) Average molecular formula: HMe 2 SiO (SiMe 2 O) 60 Methyl hydrogen siloxane represented by SiMe 2 H (D) Platinum catalyst (E) 1-ethynylcyclohexanol obtained in Preparation Example 1 (addition reaction control agent)
(F) 1,3,5,7-tetramethyltetravinyltetracyclosiloxane (H / Vi regulator)
［実施例１］
（１）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）14ＳｉＭｅ3で表される片末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ）と、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2単位で構成され、ＳｉＯ4/2に対してＭｅ3ＳｉＯ1/2及びＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）のキシレン溶液とを、有効成分換算にて質量比で１０：５０の割合で混合した。この液体６０質量部に、平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｖｉで表される両末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｂ－２－１）１３質量部、平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）46ＳｉＭｅ3で表される側鎖のみにＳｉＨを有するメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ－１－１）４．７質量部、及び平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで表される末端のみにＳｉＨを有するメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ－２－１）８．５質量部を混合し、１５０℃で２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、透明液体を得た（組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比、すなわちＨ／Ｖｉは１．２）。
（２）この液体１００質量部に、付加反応制御剤である１－エチニルシクロヘキサノール（Ｅ成分）０．２質量部と、合成例１で得られた白金触媒（Ｄ）２質量部を均一に混合して、粘度が８９０ｍＰａ・ｓの透明な組成物を得た。 [Example 1]
(1) Average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 14 Linear dimethylpolysiloxane (A) whose one end is blocked with a vinyl group, represented by SiMe 3 , Me 3 SiO 1/2 , ViMe 2 It is composed of SiO 1/2 and SiO 4/2 units, and the molar ratio of Me 3 SiO 1/2 and ViMe 2 SiO 1/2 to SiO 4/2 is 0.8. An xylene solution of organopolysiloxane resin (B-1) having an amount of 0.085 mol / 100 g was mixed at a mass ratio of 10:50 in terms of active ingredient. Linear dimethylpolysiloxane (B-2-1) 13 in which both ends represented by an average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 8 SiMe 2 Vi are blocked with vinyl groups is added to 60 parts by mass of the liquid. Part by mass, average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 46 part by mass of methyl hydrogen siloxane (C-1-1) having SiH only in the side chain represented by SiMe 3 , and average molecular formula: HMe 2 SiO (SiMe 2 O) 8 SiMe 2 H is mixed with 8.5 parts by mass of methylhydrogensiloxane (C-2-1) having SiH only at the terminal end, and xylene was added at 150 ° C. under a reduced pressure of 20 mmHg or less. Removal gave a clear liquid (molar ratio of total SiH groups to total alkenyl groups in the composition, ie H / Vi was 1.2).
(2) To 100 parts by mass of the liquid, 0.2 parts by mass of 1-ethynylcyclohexanol (E component) as an addition reaction control agent and 2 parts by mass of the platinum catalyst (D) obtained in Synthesis Example 1 were uniformly added. By mixing, a transparent composition having a viscosity of 890 mPa · s was obtained.
（１）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）14ＳｉＭｅ3で表される片末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ）と、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2単位で構成され、ＳｉＯ4/2に対してＭｅ3ＳｉＯ1/2及びＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）のキシレン溶液とを、有効成分換算にて質量比で１０：５０の割合で混合した。この液体６０質量部に、平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｖｉで表される両末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｂ－２－１）１３質量部、平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）46ＳｉＭｅ3で表される側鎖のみにＳｉＨを有するメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ－１－１）４．７質量部、及び平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで表される末端のみにＳｉＨを有するメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ－２－１）８．５質量部を混合し、１５０℃で２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、透明液体を得た（組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比、すなわちＨ／Ｖｉは１．２）。
（２）この液体１００質量部に、付加反応制御剤である１－エチニルシクロヘキサノール（Ｅ成分）０．２質量部と、合成例１で得られた白金触媒（Ｄ）２質量部を均一に混合して、粘度が８９０ｍＰａ・ｓの透明な組成物を得た。 [Example 1]
(1) Average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 14 Linear dimethylpolysiloxane (A) whose one end is blocked with a vinyl group, represented by SiMe 3 , Me 3 SiO 1/2 , ViMe 2 It is composed of SiO 1/2 and SiO 4/2 units, and the molar ratio of Me 3 SiO 1/2 and ViMe 2 SiO 1/2 to SiO 4/2 is 0.8. An xylene solution of organopolysiloxane resin (B-1) having an amount of 0.085 mol / 100 g was mixed at a mass ratio of 10:50 in terms of active ingredient. Linear dimethylpolysiloxane (B-2-1) 13 in which both ends represented by an average molecular formula: ViMe 2 SiO (SiMe 2 O) 8 SiMe 2 Vi are blocked with vinyl groups is added to 60 parts by mass of the liquid. Part by mass, average molecular formula: Me 3 SiO (SiHMeO) 46 part by mass of methyl hydrogen siloxane (C-1-1) having SiH only in the side chain represented by SiMe 3 , and average molecular formula: HMe 2 SiO (SiMe 2 O) 8 SiMe 2 H is mixed with 8.5 parts by mass of methylhydrogensiloxane (C-2-1) having SiH only at the terminal end, and xylene was added at 150 ° C. under a reduced pressure of 20 mmHg or less. Removal gave a clear liquid (molar ratio of total SiH groups to total alkenyl groups in the composition, ie H / Vi was 1.2).
(2) To 100 parts by mass of the liquid, 0.2 parts by mass of 1-ethynylcyclohexanol (E component) as an addition reaction control agent and 2 parts by mass of the platinum catalyst (D) obtained in Synthesis Example 1 were uniformly added. By mixing, a transparent composition having a viscosity of 890 mPa · s was obtained.
［実施例２～１２、比較例１～８］
以下、実施例１と同様に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合した後に減圧留去にて（Ｂ－１）成分中のキシレンを除去し、次いで、必要に応じてその他の成分（Ｆ）、付加反応制御剤である（Ｅ）成分、及び合成例１で得られた白金触媒（Ｄ）を混合し、示す重剥離組成物を得た。配合量（単位：質量部）を下記表に示した。なお、表中、（Ａ）成分含有量／（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量（質量部）、（Ｂ－２）／（Ｂ－１）は（Ｂ－２）成分含有量（質量部）／（Ｂ－１）成分含有量（質量部）、（Ｃ－２）／（Ｃ－１）は（Ｃ－２）成分含有量（質量部）／（Ｃ－１）成分含有量（質量部）を表す。 [Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 8]
Thereafter, the components (A), (B), and (C) were mixed in the same manner as in Example 1, and then xylene in the component (B-1) was removed by distillation under reduced pressure. The other component (F), the component (E) which is an addition reaction control agent, and the platinum catalyst (D) obtained in Synthesis Example 1 were mixed to obtain the heavy release composition shown. The blending amount (unit: parts by mass) is shown in the following table. In the table, (A) component content / (A) component and (B) component total amount is the content of component (A) relative to 100 parts by mass of component (A) and component (B) ( (Parts by mass), (B-2) / (B-1) is (B-2) component content (parts by mass) / (B-1) component content (parts by mass), (C-2) / (C -1) represents (C-2) component content (parts by mass) / (C-1) component content (parts by mass).
以下、実施例１と同様に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合した後に減圧留去にて（Ｂ－１）成分中のキシレンを除去し、次いで、必要に応じてその他の成分（Ｆ）、付加反応制御剤である（Ｅ）成分、及び合成例１で得られた白金触媒（Ｄ）を混合し、示す重剥離組成物を得た。配合量（単位：質量部）を下記表に示した。なお、表中、（Ａ）成分含有量／（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量（質量部）、（Ｂ－２）／（Ｂ－１）は（Ｂ－２）成分含有量（質量部）／（Ｂ－１）成分含有量（質量部）、（Ｃ－２）／（Ｃ－１）は（Ｃ－２）成分含有量（質量部）／（Ｃ－１）成分含有量（質量部）を表す。 [Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 8]
Thereafter, the components (A), (B), and (C) were mixed in the same manner as in Example 1, and then xylene in the component (B-1) was removed by distillation under reduced pressure. The other component (F), the component (E) which is an addition reaction control agent, and the platinum catalyst (D) obtained in Synthesis Example 1 were mixed to obtain the heavy release composition shown. The blending amount (unit: parts by mass) is shown in the following table. In the table, (A) component content / (A) component and (B) component total amount is the content of component (A) relative to 100 parts by mass of component (A) and component (B) ( (Parts by mass), (B-2) / (B-1) is (B-2) component content (parts by mass) / (B-1) component content (parts by mass), (C-2) / (C -1) represents (C-2) component content (parts by mass) / (C-1) component content (parts by mass).
上記のようにして得られた組成物について粘度（２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度）を測定し、さらに下記に示す方法で剥離シートを作製し剥離力を評価した。得られた結果を表中に示す。表中「Ｚ」はジッピングしていることを示す。剥離力維持率［％］は、経時剥離力／初期剥離力×１００［％］より求めた値である。
The viscosity (absolute viscosity measured with a B-type rotational viscometer at 25 ° C.) of the composition obtained as described above was measured, and a release sheet was prepared by the method described below to evaluate the release force. The obtained results are shown in the table. In the table, “Z” indicates zipping. Peeling force maintenance rate [%] is a value determined from time-dependent peeling force / initial peeling force × 100 [%].
図１にジッピング時の剥離力測定結果を、図２にジッピングしていない通常の剥離力測定結果を示す。図１に示すように、ジッピングしている場合は剥離力が安定しておらず、正確な剥離力を測定することは困難である。
Fig. 1 shows the result of measuring the peel force during zipping, and Fig. 2 shows the result of a normal peel force measurement without zipping. As shown in FIG. 1, when zipping, the peeling force is not stable, and it is difficult to accurately measure the peeling force.
［重剥離組成物の硬化方法］
重剥離組成物を調製後、ポリエチレンラミネート紙基材に重剥離組成物を０．９～１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、これを剥離シートとして以下の測定に使用した。 [Method of curing heavy release composition]
After preparing the heavy release composition, the heavy release composition was applied to a polyethylene laminated paper base so as to be 0.9 to 1.2 g / m 2 and heated in a hot air drier at 140 ° C. for 30 seconds. This was used as a release sheet for the following measurements.
重剥離組成物を調製後、ポリエチレンラミネート紙基材に重剥離組成物を０．９～１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、これを剥離シートとして以下の測定に使用した。 [Method of curing heavy release composition]
After preparing the heavy release composition, the heavy release composition was applied to a polyethylene laminated paper base so as to be 0.9 to 1.2 g / m 2 and heated in a hot air drier at 140 ° C. for 30 seconds. This was used as a release sheet for the following measurements.
［初期剥離力の測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを２５℃で２４時間保存した後、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２４時間後に取り出し試料とした。３０分ほど空冷却した後、試料のＴｅｓａ７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ－５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。 [Measurement method of initial peel force]
After the release sheet obtained by the above curing method was stored at 25 ° C. for 24 hours, a 25 mm wide acrylic pressure-sensitive adhesive tape Tessa7475 (trade name made by Tesa Tape. Inc.) was applied, and 20 g / cm 2 in a dryer at 70 ° C. A sample was taken out 24 hours after applying the load and used as a sample. After air cooling for about 30 minutes, the sample Tessa7475 tape was peeled off at 0.3 m / min at an angle of 180 ° using a tensile tester (DSC-500 type tester manufactured by Shimadzu Corporation). The required force was measured.
上記の硬化方法により得られた剥離シートを２５℃で２４時間保存した後、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２４時間後に取り出し試料とした。３０分ほど空冷却した後、試料のＴｅｓａ７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ－５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。 [Measurement method of initial peel force]
After the release sheet obtained by the above curing method was stored at 25 ° C. for 24 hours, a 25 mm wide acrylic pressure-sensitive adhesive tape Tessa7475 (trade name made by Tesa Tape. Inc.) was applied, and 20 g / cm 2 in a dryer at 70 ° C. A sample was taken out 24 hours after applying the load and used as a sample. After air cooling for about 30 minutes, the sample Tessa7475 tape was peeled off at 0.3 m / min at an angle of 180 ° using a tensile tester (DSC-500 type tester manufactured by Shimadzu Corporation). The required force was measured.
［経時剥離力の測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを５０℃で７日間保存した後、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼りあわせたものを、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ2の荷重を加え２４時間保存したものを試料とした。３０分ほど空冷した後、試料のＴＥＳＡ－７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ－５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。 [Method of measuring peel force with time]
After the release sheet obtained by the above curing method was stored at 50 ° C. for 7 days, a laminate of 25 mm wide acrylic adhesive tape Tesa 7475 (trade name, manufactured by Tesa Tape. Inc) was bonded to 20 g in a dryer at 70 ° C. The sample was stored for 24 hours with a load of / m 2 . After air cooling for about 30 minutes, the sample TESA-7475 tape is peeled off at 0.3 m / min at an angle of 180 ° using a tensile tester (DSC-500 type tester manufactured by Shimadzu Corporation) and peeled off. The force required for the measurement was measured.
上記の硬化方法により得られた剥離シートを５０℃で７日間保存した後、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼りあわせたものを、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ2の荷重を加え２４時間保存したものを試料とした。３０分ほど空冷した後、試料のＴＥＳＡ－７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ－５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。 [Method of measuring peel force with time]
After the release sheet obtained by the above curing method was stored at 50 ° C. for 7 days, a laminate of 25 mm wide acrylic adhesive tape Tesa 7475 (trade name, manufactured by Tesa Tape. Inc) was bonded to 20 g in a dryer at 70 ° C. The sample was stored for 24 hours with a load of / m 2 . After air cooling for about 30 minutes, the sample TESA-7475 tape is peeled off at 0.3 m / min at an angle of 180 ° using a tensile tester (DSC-500 type tester manufactured by Shimadzu Corporation) and peeled off. The force required for the measurement was measured.
以上の結果から、本発明の重剥離組成物（実施例１～１２）は、２５℃において高い流動性を有し、その剥離シートは、初期において５Ｎ／２５ｍｍ以上の高い剥離力を有し、かつ経時後も初期に対して８５％以上の剥離力を有している。また、初期及び経時後の剥離時に、ジッピングの発生もない。よって、本発明の重剥離組成物は、重剥離用の剥離シートの材料として有用である。
From the above results, the heavy release compositions of the present invention (Examples 1 to 12) have high fluidity at 25 ° C., and the release sheet has a high release force of 5 N / 25 mm or more in the initial stage. Moreover, it has a peel strength of 85% or more with respect to the initial stage even after aging. Further, there is no occurrence of zipping at the time of peeling at the initial stage and after the passage of time. Therefore, the heavy release composition of the present invention is useful as a material for a release sheet for heavy release.
一方、（Ａ）成分の量を増やした場合（比較例２）、及び（Ｃ－１）成分を減らし（Ｃ－２）成分を増やした場合（比較例７，８）においては、架橋密度が低下してしまい軽剥離の剥離シートとなった。逆に（Ａ）成分を含まない場合（比較例１）、（Ｂ－２）成分を含まない場合（比較例３）、（Ｃ－１）成分を増やし（Ｃ－２）成分を減らした場合（比較例５，６）においては、架橋密度が上がりすぎてしまい剥離時にジッピングが発生した。また、比較例４のように（Ｂ－２）成分を増やした場合は組成物の粘度が低くなりすぎてしまい、基材への塗工がうまくできない結果となった。以上の結果より、比較例１～８に示された組成物は、上記のような用途としては不適当であると考えられる。
On the other hand, when the amount of the component (A) is increased (Comparative Example 2) and when the component (C-1) is decreased and the component (C-2) is increased (Comparative Examples 7 and 8), the crosslinking density is As a result, the release sheet was lightly peeled. Conversely, when component (A) is not included (Comparative Example 1), when component (B-2) is not included (Comparative Example 3), when component (C-1) is increased and component (C-2) is decreased In (Comparative Examples 5 and 6), the crosslinking density increased too much, and zipping occurred during peeling. In addition, when the component (B-2) was increased as in Comparative Example 4, the viscosity of the composition became too low, resulting in poor coating on the substrate. From the above results, it is considered that the compositions shown in Comparative Examples 1 to 8 are unsuitable for the uses as described above.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（１）：
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０～３５質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ3 bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０≦ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６５～９０質量部
（Ｃ）下記平均組成式（３）：
Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０倍モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含む剥離シート用重剥離組成物であって、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ－１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）の組合せであり、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分との質量比（Ｂ－２）／（Ｂ－１）が０．１～０．５であり、かつ、
上記（Ｃ）成分が、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－２）の組合せであり、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の質量比（Ｃ－２）／（Ｃ－１）が１～５である剥離シート用重剥離組成物。 (A) The following general formula (1):
One-terminal reactive organopolysiloxane having one alkenyl group at the end represented by the formula: 10 to 35 parts by mass with respect to the total amount of component (A) and component (B) (B) 2):
R 3 b SiO (4-b) / 2 (2)
(Wherein R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and b is a positive number satisfying 0 ≦ b ≦ 3). Organopolysiloxane having an alkenyl group: 65 to 90 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B) (C) The following average composition formula (3):
R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 (3)
(In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an alkenyl group independently, and c and d are 0.7 ≦ c ≦ 2.1, 0.001 ≦ d ≦ 1. 0 and a positive number satisfying 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom represented by the formula: in the component (C) with respect to all alkenyl groups in the components (A) and (B) An amount in which hydrogen atoms bonded to silicon atoms are 0.5 to 5.0 times mol,
(D) platinum group metal catalyst: a heavy release composition for a release sheet containing an effective amount,
The component (B) has an organopolysiloxane resin (B-1) having a three-dimensional network structure having at least two alkenyl groups in one molecule and being waxy or solid at 25 ° C., and at 25 ° C. It is a combination of a linear or branched organopolysiloxane (B-2) having at least two alkenyl groups at the terminals, which is liquid, and comprises (B-1) and (B-2) The mass ratio (B-2) / (B-1) is 0.1 to 0.5, and
The component (C) has an organohydrogenpolysiloxane (C-1) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the terminal and not in the side chain. Release sheet which is a combination of organohydrogenpolysiloxane (C-2) and has a mass ratio (C-2) / (C-1) of components (C-1) to (C-2) of 1 to 5 Heavy release composition. - 上記（Ｂ－１）成分が、下記平均組成式（４）：
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ6 2ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ6 2ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂である請求項１記載の剥離シート用重剥離組成物。 The component (B-1) has the following average composition formula (4):
(R 6 3 SiO 1/2 ) e (R 5 R 6 2 SiO 1/2 ) f (R 5 R 6 SiO) g (R 6 2 SiO) h (R 5 SiO 3/2 ) i (R 6 SiO 3/2 ) j (SiO 4/2 ) k (4)
(In the formula, R 5 independently represents an alkenyl group, R 6 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 6 is a methyl group. Yes, e, f, g, h, i, j and k are numbers satisfying e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, j ≧ 0 and k ≧ 0, respectively. Yes, provided that f + g + i> 0, i + j + k> 0, (e + f + g + h) / (i + j + k) <1.3, and e + f + g + h + i + j + k = 1.
2. The heavy release for release sheet according to claim 1, which is an organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure which is waxy or solid at 25 ° C. and has at least two alkenyl groups in one molecule. Composition. - 上記（Ｂ－２）が、下記平均組成式（５）：
（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ8 2ＳｉＯ1/2）m（Ｒ8 2ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の剥離シート用重剥離組成物。 The above (B-2) is the following average composition formula (5):
(R 8 3 SiO 1/2 ) l (R 7 R 8 2 SiO 1/2 ) m (R 8 2 SiO) n (R 8 SiO 3/2 ) p (SiO 4/2 ) q (5) )
(Wherein R 7 independently represents an alkenyl group, R 8 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, provided that at least 80 mol% of all R 8 is a methyl group. L, m, n, p and q are numbers satisfying l ≧ 0, m> 0, n ≧ 0, p ≧ 0 and q ≧ 0, respectively, provided that n + p + q> 0, p + q <0. 1 and a number satisfying l + m + n + p + q = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to claim 1 or 2, which is a linear or branched organopolysiloxane having at least two alkenyl groups at the terminals, which is liquid at 25 ° C. - 上記（Ｃ－１）成分が、下記平均組成式（６）：
（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）r（Ｒ9 2ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ9 2ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～３のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物。 The component (C-1) is the following average composition formula (6):
(R 9 3 SiO 1/2 ) r (R 9 2 HSiO 1/2 ) s (R 9 HSiO) t (R 9 2 SiO) u (HSiO 3/2 ) v (R 9 SiO 3/2 ) w ( SiO 4/2 ) x (6)
(Wherein R 9 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and r, s, t, u, v, w and x are r ≧ 0 and s ≧, respectively. 0, t ≧ 0, u ≧ 0, v ≧ 0, w ≧ 0 and x ≧ 0, provided that t + v> 0 and s + t + u + v + w + x + y = 1.)
The heavy release composition for a release sheet according to any one of claims 1 to 3, which is an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, represented by: - 上記（Ｃ－２）成分が、下記平均組成式（７）：
（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）α（Ｒ10 2ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ10 2ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～４のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物。 The component (C-2) has the following average composition formula (7):
(R 10 3 SiO 1/2 ) α (R 10 2 HSiO 1/2 ) β (R 10 2 SiO) γ (R 10 SiO 3/2 ) δ (SiO 4/2 ) ε (7)
(Wherein R 10 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and α, β, γ, δ, and ε are α ≧ 0, β> 0, γ, respectively. ≧ 0, δ ≧ 0, and ε ≧ 0, provided that γ + δ + ε> 0, δ + ε <0.1, and α + β + γ + δ + ε = 1.)
The heavy release composition for release sheets according to any one of claims 1 to 4, which is an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the end and not having a side chain. . - ２５℃での粘度が５０～２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物。 The heavy release composition for release sheets according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity at 25 ° C is 50 to 2,000 mPa · s.
- シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、請求項１～６のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。 A release sheet comprising a sheet-like substrate and a cured film of the heavy release composition for a release sheet according to any one of claims 1 to 6 on one or both surfaces of the substrate surface.
- 硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５～２０Ｎ／２５ｍｍである請求項７記載の剥離シート。 The release sheet according to claim 7, wherein a peel force measured by attaching a Tessa7475 tape to the cured film and measuring at 180 ° and a peel rate of 0.3 m / min is 5 to 20 N / 25 mm.
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