WO2018131071A1 - 燃料電池システムの制御方法及び燃料電池システム - Google Patents

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anode
anode electrode
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真理 川渕
宋 東
陽介 福山
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a control method for a fuel cell system and a fuel cell system.
  • a predetermined anode electrode protection process is performed from the viewpoint of preventing oxidative degradation of the anode electrode catalyst at the time of starting the fuel cell.
  • JP2014-523081A proposes an EAP (Electric Anode Protection) process that applies a reverse current (protection current) to the fuel cell stack when the system is stopped.
  • the stack temperature is estimated based on the resistance information of the stack obtained by superimposing the high-frequency AC signal on the DC signal of the fuel cell stack, and the estimated stack temperature information
  • the set current of the EAP process is adjusted based on the above.
  • EAP treatment is effective as a method for preventing oxidative degradation of the anode catalyst, it consumes a large amount of power.
  • an object of the present invention is to provide a control method of a fuel cell system and a fuel cell system capable of suppressing power consumption while suppressing oxidative deterioration of an anode electrode catalyst.
  • a control method for a fuel cell system having a solid oxide fuel cell that generates electric power by receiving supply of anode gas and cathode gas includes an anode electrode protection execution determination process for determining whether to perform an anode electrode protection process in which a predetermined protection current is applied to the fuel cell in order to suppress catalytic oxidation of the anode electrode of the fuel cell.
  • the anode electrode protection execution determination process the internal impedance of the fuel cell at the anode sensitive frequency at which the anode reaction resistance of the fuel cell can be detected is obtained, and the anode electrode protection process is executed based on the internal impedance of the anode sensitive frequency. Judge whether to do.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a DRT spectrum of a fuel cell stack according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a flow of EAP execution determination processing according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for specifying an anode sensitive frequency according to an embodiment.
  • FIG. 5 shows an example of the DRT spectrum of the fuel cell stack.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a flow of EAP execution determination processing according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a method for specifying an anode sensitive frequency according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a DRT spectrum of a fuel cell stack according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a flow of EAP execution determination
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating a flow of EAP execution determination processing according to an embodiment.
  • FIG. 9 is a flowchart illustrating a flow of EAP processing according to an embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the temperature dependence of the anode reaction resistance peak position in the DRT spectrum of the fuel cell stack.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a specific flow of anode sensitive frequencies according to one embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system 100 according to the present embodiment.
  • a fuel cell system 100 includes a solid oxide fuel cell stack 10 that generates power by receiving supply of fuel gas (hydrogen gas) as an anode gas and air as a cathode gas.
  • fuel gas hydrogen gas
  • Type fuel cell system which is mounted on a vehicle or the like.
  • the fuel cell stack 10 is a stacked battery in which a plurality of solid oxide fuel cells (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) are stacked.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • Each solid oxide fuel cell (fuel cell) constituting the stacked battery includes an electrolyte layer formed of a solid oxide such as ceramic, an anode electrode to which a fuel gas containing hydrogen, hydrocarbons, and the like is supplied, It is configured by being sandwiched between cathode electrodes to which air is supplied.
  • an anode passage anode electrode passage
  • cathode electrode passage cathode electrode passage
  • the fuel cell stack 10 is provided with a stack temperature sensor 12 for detecting the temperature (hereinafter also referred to as “stack temperature Ts”).
  • stack temperature Ts the temperature
  • the stack temperature sensor 12 transmits a signal of the detected stack temperature Ts to the controller 80.
  • the fuel cell system 100 includes a fuel supply mechanism 20 that supplies fuel gas to the fuel cell stack 10, an activation combustion mechanism 30 that combusts the fuel gas and air, and an air supply mechanism 40 that supplies air to the fuel cell stack 10.
  • the exhaust mechanism 50 that exhausts the anode exhaust gas and the cathode exhaust gas discharged from the fuel cell stack 10, the power mechanism 60 that inputs and outputs power between the fuel cell stack 10, and the overall operation of the fuel cell system 100.
  • a controller 80 for overall control is provided.
  • the fuel supply mechanism 20 includes a fuel supply passage 21, a fuel tank 22, a filter 23, a pump 24, an injector 25, an evaporator 26, a heat exchanger 27, a reformer 28, and a pressure regulating valve 29. It is equipped with.
  • the fuel supply passage 21 is a passage connecting the fuel tank 22 and the anode inlet 10 a of the fuel cell stack 10.
  • the fuel tank 22 is a container that stores liquid fuel for reforming in which, for example, ethanol and water are mixed.
  • the filter 23 is disposed in the fuel supply passage 21 between the fuel tank 22 and the pump 24.
  • the filter 23 removes foreign matters and the like contained in the reforming fuel before being sucked into the pump 24.
  • the pump 24 is provided in the fuel supply passage 21 on the downstream side of the fuel tank 22.
  • the pump 24 sucks the reforming fuel stored in the fuel tank 22 and supplies the fuel to the injector 25 and the like.
  • the output control of the pump 24 can also be executed by the controller 80.
  • the injector 25 is disposed in the fuel supply passage 21 between the pump 24 and the evaporator 26.
  • the injector 25 injects and supplies the fuel supplied from the pump 24 into the evaporator 26.
  • the evaporator 26 is provided in the fuel supply passage 21 on the downstream side of the injector 25.
  • the evaporator 26 vaporizes the fuel supplied from the injector 25 and supplies it to the heat exchanger 27.
  • the evaporator 26 vaporizes the fuel by using the heat of the exhaust discharged from the exhaust combustor 53 described later.
  • the heat exchanger 27 is provided in the fuel supply passage 21 downstream of the evaporator 26 and is disposed adjacent to the exhaust combustor 53. The heat exchanger 27 further heats the fuel vaporized in the evaporator 26 using the heat transmitted from the exhaust combustor 53.
  • the pressure regulating valve 29 is provided in the fuel supply passage 21 between the evaporator 26 and the heat exchanger 27.
  • the pressure regulating valve 29 adjusts the pressure of the vaporized fuel supplied to the heat exchanger 27.
  • the opening degree of the pressure regulating valve 29 is controlled by the controller 80.
  • the reformer 28 is provided in the fuel supply passage 21 between the heat exchanger 27 and the fuel cell stack 10.
  • the reformer 28 reforms the fuel from the heat exchanger 27 using a catalyst provided in the reformer 28.
  • the fuel from the heat exchanger 27 is reformed by a catalytic reaction in the reformer 28 into a fuel gas containing hydrogen, hydrocarbons, carbon monoxide and the like.
  • the fuel gas thus reformed is supplied into the anode electrode passage through the anode inlet 10a of the fuel cell stack 10 in a high temperature state.
  • the fuel supply passage 21 includes branch paths 71 and 72 that branch from the fuel supply passage 21.
  • the branch path 71 branches from the fuel supply passage 21 between the pump 24 and the injector 25 and is connected to an injector 71 ⁇ / b> A that supplies fuel to the diffusion combustor 31.
  • the branch path 71 is provided with an on-off valve 71B that opens and closes the branch path 71.
  • the injector 71A is provided with an electric heater 71C as a heating device for vaporizing the liquid fuel.
  • the branch path 72 branches from the fuel supply passage 21 between the pump 24 and the injector 25 and is connected to an injector 72A that supplies fuel to the catalytic combustor 32.
  • the branch path 72 is provided with an on-off valve 72B that opens and closes the branch path 72.
  • the on-off valves 71B and 72B described above are controlled to be opened and closed by the controller 80 when the fuel cell system 100 is started or stopped, for example.
  • the air supply mechanism 40 includes an air supply passage 41, a filter 42, an air blower 43, a heat exchanger 44, and a throttle 45.
  • the startup combustion mechanism 30 includes a diffusion combustor 31 and a catalytic combustor 32.
  • the air supply passage 41 is a passage connecting the air blower 43 and the cathode inlet 10 b of the fuel cell stack 10.
  • the air blower 43 takes outside air (air) through the filter 42 and supplies the taken air to the fuel cell stack 10 as cathode gas. Note that the output of the air blower 43 can be controlled by the controller 80.
  • the filter 42 removes foreign matters contained in the air before being taken into the air blower 43.
  • the heat exchanger 44 is provided in the air supply passage 41 on the downstream side of the air blower 43.
  • the heat exchanger 44 is a device that heats the air using the heat of the exhaust discharged from the exhaust combustor 53.
  • the air heated by the heat exchanger 44 is supplied to the diffusion combustor 31.
  • the throttle 45 is provided in the air supply passage 41 between the air blower 43 and the heat exchanger 44.
  • the opening degree of the throttle 45 is adjusted by the controller 80 in accordance with, for example, the air flow rate required by the fuel cell stack 10.
  • the diffusion combustor 31 is disposed downstream of the heat exchanger 44 in the air supply passage 41.
  • the diffusion combustor 31 is supplied with, for example, fuel gas vaporized during the warm-up operation when the fuel cell system 100 is started up and air from the air blower 43.
  • the fuel injected through the injector 71 ⁇ / b> A of the branch path 71 is heated and vaporized by the electric heater 71 ⁇ / b> C to become fuel gas, and this fuel gas is supplied to the diffusion combustor 31.
  • the air from the air blower 43 is supplied to the diffusion combustor 31 while being heated by the heat exchanger 44.
  • the diffusion combustor 31 the supplied mixed gas of combustion gas and air is ignited and burned by an ignition device (not shown). That is, the diffusion combustor 31 functions as a preheating burner that supplies a high-temperature combustion gas (preheating combustion gas) to the catalytic combustor 32.
  • the catalytic combustor 32 is provided in the air supply passage 41 between the diffusion combustor 31 and the fuel cell stack 10.
  • the catalytic combustor 32 is a device that includes a catalyst therein and generates high-temperature combustion gas using the catalyst.
  • the catalyst combustor 32 is supplied with gas (air and preheating combustion gas) from the air supply passage 41 and fuel injected through the injector 72A of the branch path 72.
  • gas air and preheating combustion gas
  • the catalyst of the catalytic combustor 32 is heated by the preheating combustion gas, and air and fuel are combusted on the heated catalyst to generate combustion gas.
  • the combustion gas is a high-temperature inert gas containing almost no oxygen, and is supplied to the fuel cell stack 10 to heat the fuel cell stack 10 and the like. Thereby, the temperature of the fuel cell stack 10 can be raised to a desired operating temperature. Note that the fuel supply to the catalytic combustor 32 is stopped in the normal operation other than the warm-up operation. Therefore, in this case, the air supplied from the air blower 43 passes through the catalytic combustor 32 and is supplied to the fuel cell stack 10.
  • the exhaust mechanism 50 includes an anode exhaust gas discharge passage 51, a cathode exhaust gas discharge passage 52, an exhaust combustor 53, a merged exhaust passage 54, and the like.
  • the anode exhaust gas discharge passage 51 connects the anode outlet 10 c in the fuel cell stack 10 and the anode side inlet of the exhaust combustor 53.
  • the anode exhaust gas discharge passage 51 is a passage through which anode exhaust gas containing fuel gas discharged from the fuel flow path of the fuel cell stack 10 flows.
  • the cathode exhaust gas discharge passage 52 connects the cathode outlet 10 d in the fuel cell stack 10 and the cathode side inlet of the exhaust combustor 53.
  • the cathode exhaust gas discharge passage 52 is a passage through which the cathode exhaust gas discharged from the cathode flow path in the fuel cell stack 10 flows.
  • the anode exhaust gas from the anode exhaust gas discharge passage 51 and the cathode exhaust gas from the cathode exhaust gas discharge passage 52 are merged, and these are catalytically combusted to generate exhaust gas mainly composed of carbon dioxide and water.
  • the exhaust combustor 53 Since the exhaust combustor 53 is disposed adjacent to the heat exchanger 27, heat generated by catalytic combustion in the exhaust combustor 53 is transmitted to the heat exchanger 27. The heat transferred to the heat exchanger 27 in this way is used to heat the fuel supplied to the reformer 28.
  • a combined exhaust passage 54 is connected to the gas outlet (downstream end) of the exhaust combustor 53. Exhaust gas discharged from the exhaust combustor 53 is discharged outside the fuel cell system 100 through the merged exhaust passage 54.
  • the combined exhaust passage 54 is configured to pass through the evaporator 26 and the heat exchanger 44, and the evaporator 26 and the heat exchanger 44 are heated by the exhaust gas that passes through the combined exhaust passage 54.
  • the power mechanism 60 includes a DCDC converter 61 that functions as a protection current application device, a battery 62, a drive motor 63, an impedance measurement device 64, a current sensor 65, and a voltage sensor 66.
  • the DCDC converter 61 is electrically connected to the fuel cell stack 10, boosts the output voltage of the fuel cell stack 10, and supplies power to the battery 62 and the drive motor 63.
  • the battery 62 is configured to charge the power supplied from the DCDC converter 61 and supply power to the drive motor 63.
  • the DCDC converter 61 is operated from the battery 62 in a scene where the anode electrode may be in an oxidizing atmosphere such as when the operation (power generation) of the fuel cell stack 10 is stopped based on a command from the controller 80.
  • the process of applying the protection current is an anode electrode protection process (hereinafter, also referred to as “EAP process”) executed for the purpose of suppressing oxidative deterioration of the anode electrode. That is, the DCDC converter 61 functions as a protective current application device. In the present embodiment, the DCDC converter 61 is controlled by the controller 80.
  • the drive motor 63 is a three-phase AC motor and functions as a power source for the vehicle.
  • the drive motor 63 is connected to the battery 62 and the DCDC converter 61 via an inverter (not shown).
  • the drive motor 63 generates regenerative power when the vehicle is braked, and this regenerative power is used for charging the battery 62, for example.
  • the impedance measuring device 64 is a device that measures the internal impedance Z of the fuel cell stack 10 based on the output voltage and output current of the fuel cell stack 10. Specifically, the impedance measuring device 64 applies an AC signal having a predetermined frequency to the fuel cell stack 10 and calculates the internal impedance Z based on the AC signal (AC voltage and AC current) included in the output of the fuel cell stack 10. To do. Then, the impedance measuring device 64 outputs the measured internal impedance Z to the controller 80.
  • the current sensor 65 detects the output current of the fuel cell stack 10.
  • the voltage sensor 66 detects the output voltage of the fuel cell stack 10, that is, the inter-terminal voltage between the anode electrode side terminal and the cathode electrode side terminal.
  • a controller 80 that comprehensively controls the operation of the entire system includes a central processing unit (CPU), a read-only memory (ROM), a random access memory (RAM), and an input / output interface (I / O interface). Consists of a computer. The controller 80 executes a process for controlling the fuel cell system 100 by executing a specific program.
  • CPU central processing unit
  • ROM read-only memory
  • RAM random access memory
  • I / O interface input / output interface
  • the controller 80 includes signals from various measuring devices and sensors such as the stack temperature sensor 12, the impedance measuring device 64, the current sensor 65, and the voltage sensor 66, an outside temperature sensor 90 that detects the outside temperature, and operation of the EV key. Signals from an external sensor that detects a vehicle state, such as an EV key switch operation signal detection sensor 91 that detects a signal and an accelerator stroke sensor 92 that detects the amount of depression of an accelerator pedal, are input. Based on these signals, the controller 80 controls the opening of various valves and injectors and controls each actuator such as the DCDC converter 61.
  • the controller 80 calculates the generated power target value of the fuel cell stack 10 based on the detection values from the various measuring devices and sensors and the operating state of the fuel cell stack 10 so that the generated power target value can be realized.
  • Actuators such as various valves and injectors are controlled to adjust the amount of fuel gas and air supplied to the fuel cell stack 10.
  • the controller 80 acquires the internal impedance Z at the anode sensitive frequency at which the anode reaction resistance of the fuel cell stack 10 can be detected from the impedance measuring device 64.
  • the controller 80 performs an anode electrode protection execution determination process for determining whether or not to execute an anode electrode protection process for suppressing oxidation of the catalyst of the anode electrode based on the acquired internal impedance Z. This anode electrode protection execution determination process will be described in detail later.
  • anode catalytic oxidation reaction occurs in which the nickel that is formed is oxidized to form nickel oxide.
  • the anode catalytic oxidation reaction is of particular concern at the time of starting to start power generation of the fuel cell stack 10 or when the operation is stopped to stop power generation.
  • the stack temperature Ts is close to the operation temperature suitable for power generation (for example, 700 ° C. to 900 ° C.) and exceeds the oxidation deterioration point.
  • the supply of the fuel gas to the anode electrode of the fuel cell stack 10 is stopped or at least the supply flow rate is reduced.
  • the pressure in the anode electrode decreases, and the outside air (air) flows backward from the merged exhaust passage 54 to the anode electrode through the anode exhaust gas discharge passage 51, increasing the oxygen concentration in the anode electrode and increasing the anode catalyst oxidation reaction. Is encouraged.
  • the supply of air to the cathode electrode may be continued for the purpose of cooling while the flow rate of the fuel gas supplied to the anode electrode decreases.
  • the pressure in the anode electrode is decreasing, the pressure in the cathode electrode is not greatly decreased. Therefore, the differential pressure between the anode and the cathode is increased, and so-called reverse diffusion in which air diffuses from the cathode to the anode is likely to occur. This reverse diffusion also increases the oxygen concentration in the anode electrode and promotes the anode catalyst oxidation reaction.
  • the EAP treatment is performed when the operation is stopped to suppress the anode catalyst oxidation reaction.
  • the EAP process consumes power, it is desired not to execute the EAP process as much as possible or to reduce the EAP current even if it is executed.
  • the stack is based on stack resistance information (internal impedance) obtained by superimposing a high-frequency AC signal on the DC signal of the fuel cell stack.
  • the temperature Ts was estimated, and the EAP current was adjusted according to the estimated stack temperature Ts.
  • the internal impedance Z of the fuel cell stack 10 depends on the frequency of the AC signal used for measurement (hereinafter also referred to as “measurement frequency”), the anode electrode reaction resistance, the anode electrode diffusion resistance, and the cathode electrode reaction.
  • Various elements hereinafter also referred to as “internal impedance components” such as resistance and diffusion resistance of the cathode electrode, and solid electrolyte information are included.
  • each internal impedance component shows different responsiveness (sensitivity) for each measurement frequency. That is, the frequency that strongly influences the value of the internal impedance differs depending on the internal impedance component. More specifically, there are various types having high sensitivity to high frequencies and high sensitivity to low frequencies depending on the types of internal impedance components.
  • the internal impedance in the high frequency band of several tens of kHz or more is strongly influenced by internal impedance components such as the state of the anode and cathode substrates and the contact resistance between the anode and cathode and the electrolyte.
  • the stack temperature Ts does not necessarily correspond strictly to an internal impedance component that is highly sensitive to frequencies in this high frequency band.
  • the EAP current is adjusted by the stack temperature Ts estimated by the internal impedance of the high frequency, the EAP current may be insufficient and the anode catalyst oxidation reaction may not be appropriately suppressed. Conversely, it is conceivable that the EAP current is set higher than the actual demand appropriate for suppressing the anode catalyst oxidation reaction, resulting in excessive power consumption.
  • an anode sensitive frequency that is a frequency at which the anode reaction resistance can be detected is specified, and it is determined whether or not to execute the EAP process based on the internal impedance of the anode sensitive frequency.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a DRT (Distribution of Relaxation Time) spectrum of the fuel cell stack 10 in a peripheral frequency band including the anode sensitive frequency.
  • FIG. 2 shows each DRT spectrum curve for each degree of oxidizing atmosphere in the anode electrode (catalyst oxidation progress of the anode electrode).
  • the spectral curve C1 when the anodic oxidation degree is the smallest is indicated by a broken line
  • the spectral curve C2 when the anodic oxidation degree is the next smallest is indicated by a dotted line
  • the spectral curve C3 when the anodic oxidation degree is the highest is indicated by a solid line. It shows with.
  • frequency and “angular frequency” are regarded as the same, and strictly speaking, even when “angular frequency” is meant, this is referred to as “frequency”.
  • the DRT spectrum of the fuel cell stack 10 is a spectrum of the internal impedance Z corresponding to the relaxation time (reciprocal of frequency) obtained by executing DRT analysis (relaxation time distribution method) on the fuel cell stack 10.
  • Non-Patent Document 1 Details of the DRT analysis are disclosed in, for example, “SOFC Moderlling and Parameter Identification” (Andre, Leonide, Yannick, Apel, Ellen, Ivers-Tiffee, The Electrochemical Society, May 1, 2009). Hereinafter, this document is simply referred to as “Non-Patent Document 1”.
  • a relaxation time distribution (frequency distribution) is calculated from internal impedance measurement values at a plurality of frequencies in a predetermined frequency range (for example, 10 kHz to 0.1 Hz), and the calculated value is used using an appropriate equivalent circuit. And fitting using the complex nonlinear least squares method (Complex-non-linear least squares method). Thereby, DRTg (f) can be calculated, and the DRT spectrum of the fuel cell stack 10 shown in FIG. 2 is obtained.
  • the DRT spectrum obtained by the DRT analysis information on various internal impedance components is displayed according to the difference in each relaxation time, that is, according to the difference in the sensitive frequency.
  • the anode reaction resistance and the cathode reaction resistance as main internal impedance components are included in the frequency range of 10 Hz to 10 kHz.
  • the DRT spectrum of FIG. 2 includes a peak correlated with the cathode reaction resistance (hereinafter also referred to as “cathode reaction resistance peak P 2c ”), and a first peak correlated with the anode reaction resistance (hereinafter referred to as “cathode reaction resistance peak P 2c ”).
  • a peak correlated with the cathode reaction resistance hereinafter also referred to as “cathode reaction resistance peak P 2c ”
  • a first peak correlated with the anode reaction resistance hereinafter referred to as “cathode reaction resistance peak P 2c ”.
  • Also described as a low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and a second peak correlated with the anode electrode reaction resistance (hereinafter, also referred to as “high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A ”).
  • the frequency ⁇ P2c of the cathode electrode reaction resistance peak P 2c is located in the vicinity of 10 Hz
  • the ⁇ P2A of the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A is located between 100 Hz and 1 kHz
  • ⁇ P3A corresponding to the anode electrode reaction resistance peak P 3A is located in the vicinity of 10 kHz.
  • the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A are changed in accordance with the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode.
  • the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode in FIG. 2 is defined by, for example, the oxygen concentration when a predetermined amount of air corresponding to the specifications of the fuel cell stack 10 is supplied into the anode electrode. That is, by supplying air into the anode electrode, hydrogen in the anode electrode is discharged, and the hydrogen concentration in the anode electrode decreases and the oxygen concentration increases, so that the anode catalyst oxidation reaction further proceeds.
  • the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A become higher as the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode becomes larger and the anode catalytic oxidation reaction proceeds. That is, the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A increase as the catalytic oxidation of the anode electrode proceeds.
  • the cathode reaction resistance peak P 2c does not substantially correlate with the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode. That is, even if the catalytic oxidation of the anode proceeds, the theoretical change in the cathode reaction resistance peak P 2c is zero except for the variation ⁇ P 2c due to other errors.
  • the present inventors have found that the low-frequency side anode reaction resistance peak P 2A frequency omega P2A and the high-frequency side anode reaction resistance peak P 3A frequency omega least one of P3A, or frequency omega P2A of We focused on referring to the magnitude of the internal impedance at at least one of the peripheral frequency and the peripheral frequency of the frequency ⁇ P3A . Then, the present inventors have arrived at the idea of diagnosing the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode based on the magnitude of the internal impedance and determining whether to perform the EAP process in the fuel cell system 100.
  • the peripheral frequency of the frequency ⁇ P2A means any frequency within a frequency range in which the influence of the catalytic oxidation of the anode electrode can be detected from the DRT spectrum. That is, it is a frequency in the vicinity of the frequency ⁇ P2A corresponding to the spread width of the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A , and the catalytic oxidation of the anode electrode is more than the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) at a single frequency ⁇ P2A .
  • the amount of change corresponding to the change is low, it is a frequency at which detection is possible and the internal impedance Z can change to some extent.
  • the definition of the peripheral frequency of the frequency ⁇ P3A is the same as the peripheral frequency of the frequency ⁇ P2A .
  • the frequency ⁇ P2A and its peripheral frequencies are collectively referred to as “frequency ⁇ P2A ”, and the frequency ⁇ P3A and its peripheral frequencies are collectively referred to as “frequency ⁇ P3A ”. That is, in the following description, “frequency ⁇ P2A ” and “frequency ⁇ P3A ” are not limited to only one point of the frequency, but are concepts that can include the respective peripheral frequencies. That is, the anode-sensitive frequency in this embodiment means one of the frequency ⁇ P2A and its peripheral frequency, or the frequency ⁇ P3A and its peripheral frequency, or both.
  • the DRTg (f P2A ) ( ⁇ internal impedance Z ( ⁇ P2A )) of the frequency ⁇ P2A increases by a change amount ⁇ P 2A according to the change in the anode reaction resistance caused by the catalytic oxidation of the anode electrode. Further, the DRTg (f P3A ) ( ⁇ internal impedance Z ( ⁇ P3A )) of the frequency ⁇ P3A increases by a change amount ⁇ P 3A according to the change in the anode reaction resistance caused by the catalytic oxidation of the anode electrode.
  • the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) and the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) have almost no correlation with the fluctuation of the internal impedance components other than the anode electrode reaction resistance such as the cathode electrode reaction resistance described above. That is, ⁇ P 2A of the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) and ⁇ P 3A of the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) due to changes in the anode electrode reaction resistance are very large compared to the internal impedance components other than the anode electrode reaction resistance.
  • the progress of the anode catalytic oxidation reaction can be properly diagnosed, and the EAP process in the fuel cell system 100 can be performed. Implementation decisions can be made appropriately.
  • the operating state of the fuel cell stack 10 such as the internal gas pressure and the stack temperature Ts changes variously at the required load.
  • differences in electrochemical characteristics due to individual differences in the fuel cell stack 10 also occur. It is assumed that the above-mentioned DRT spectrum changes variously due to such factors.
  • the low frequency anode reaction resistance peak P 2A may shift to the low frequency side, or the width of the cathode reaction resistance peak P 2c may increase.
  • the low frequency anode reaction resistance peak P 2A is mixed with the cathode reaction resistance peak P 2c .
  • the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) of the frequency ⁇ P2A includes not only the progress information of the oxidation reaction of the anode electrode but also the information of the cathode electrode reaction resistance having a low correlation with the oxidation reaction of the anode electrode.
  • the high-frequency anode reaction resistance peak P 3A farther from the cathode reaction resistance peak P 2c is used. That is, based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) of the frequency ⁇ P3A , the execution determination of the EAP process is performed.
  • the flow of the EAP execution determination process based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) of the frequency ⁇ P3A will be described.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the EAP execution determination process according to the present embodiment.
  • the EAP execution determination process of the present embodiment is executed, for example, triggered by reception of an EV key-off signal (an instruction to stop operation of the fuel cell stack 10). That is, before the cooling process executed when the operation of the fuel cell stack 10 is stopped, and the like, there is a possibility that the anode electrode may become an oxidizing atmosphere even though the stack temperature Ts is equal to or higher than the oxidation deterioration point. Is executed.
  • the following routine is repeatedly executed by the controller 80 at a predetermined cycle.
  • step S110 the frequency ⁇ P3A corresponding to the high-frequency anode reaction resistance peak P 3A is specified as the anode sensitive frequency by DRT analysis.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a flow of specifying the frequency ⁇ P3A that is the anode sensitive frequency.
  • step S111 the controller 80 measures the internal impedance measurement values at a plurality of frequencies belonging to a predetermined frequency band (for example, 0.1 Hz to 100 kHz) among the measurement values of the internal impedance Z measured by the impedance measurement device 64 (see FIG. (Hereinafter also referred to as “internal impedance measurement value group”) is extracted from a memory or the like.
  • a predetermined frequency band for example, 0.1 Hz to 100 kHz
  • step S112 the controller 80 calculates a relaxation time distribution from the acquired internal impedance measurement value group, and fits the calculated value by a complex nonlinear least square method using an appropriate equivalent circuit. Thereby, DRTg (f) is obtained. That is, the DRT spectrum represented by DRTg (f) corresponds to a regression curve of a group of measured internal impedance values using the equivalent circuit as a model.
  • step S113 the controller 80 extracts the frequency ⁇ P3A from the obtained DRT spectrum according to a preset frequency extraction program. Specifically, the controller 80 first calculates a differential value of DRTg (f) in the frequency band of 100 Hz to several tens of kHz where the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A is likely to appear. Then, the controller 80 records the frequency ⁇ p at which the differential value of DRTg (f) is zero or less than a predetermined value close to zero.
  • the controller 80 extracts this as the frequency ⁇ P3A .
  • the controller 80 when recording the frequency omega p there are multiple, among the frequency omega p, extracts a small frequency omega p to the second as a frequency omega P3A.
  • the reason why the second smallest frequency ⁇ p is thus set to the frequency ⁇ P3A is that when a plurality of frequencies ⁇ p are recorded, the smallest frequency ⁇ p is applied to the low-frequency anode reaction resistance peak P 2A . This is because the corresponding frequency ⁇ P2A is highly likely, while the third and subsequent frequencies ⁇ p are likely to be internal impedance components of other high frequency responses.
  • the frequency ⁇ P3A corresponding to the high-frequency anode reaction resistance peak P 3A can be specified by the process described above.
  • step S120 the controller 80 calculates the anode reaction resistance Ra ( ⁇ P3A ). Specifically, the controller 80 acquires the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) corresponding to the frequency ⁇ P3A extracted in step S110 from the internal impedance measurement value group. Then, the controller 80 calculates the absolute value of the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) to obtain the anode electrode reaction resistance Ra.
  • step S130 the controller 80 determines whether or not the acquired anode reaction resistance Ra exceeds a predetermined threshold value Rath recorded in advance in a memory or the like.
  • the threshold value Rath is determined from the viewpoint of whether or not the catalytic oxidation of the anode electrode is progressing to the extent that the EAP process needs to be performed.
  • the anode reaction resistance Ra increases as the oxygen concentration in the anode electrode increases (the hydrogen concentration decreases).
  • the oxygen concentration does not increase so much, it is assumed that the oxidation reaction does not proceed to the extent that the irreversible deterioration of the catalyst occurs even if the EAP treatment is not performed.
  • an increase amount of the oxygen concentration that may adversely affect the anode electrode catalyst through experiments and the like and the anode electrode corresponding to the increase amount of the oxygen concentration.
  • the relationship of the increase amount of the reaction resistance Ra is determined, and the threshold value Rath is determined based on the increase amount of the anode reaction resistance Ra.
  • step S140 the controller 80 sets the predetermined EAP current and executes the EAP process so as to suppress the catalytic oxidation of the anode electrode.
  • step S150 the controller 80 does not execute the EAP process or stops the EAP process if it is already executed.
  • the anode reaction resistance Ra is equal to or less than the threshold value Rath, it is considered that the catalyst oxidation does not proceed to such an extent that the irreversible deterioration of the catalyst occurs without performing the EAP process. In this case, the EAP process is not performed. Thus, power consumption can be suppressed.
  • the control method of the fuel cell system 100 of the present embodiment described above has the following operational effects.
  • an anode electrode protection execution determination process for performing an EAP process determination as an anode electrode protection process in which a predetermined protection current is applied to the fuel cell stack 10 in order to suppress catalytic oxidation of the anode electrode of the fuel cell stack 10.
  • the EAP execution determination process is included.
  • the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) of the fuel cell stack 10 at the frequency ⁇ P3A as the anode sensitive frequency that can detect the anode reaction resistance Ra of the fuel cell stack 10 is acquired (step S120 in FIG. 3). ) Based on the acquired internal impedance Z ( ⁇ P3A ), it is determined whether or not to execute the EAP process (step S130 in FIG. 3).
  • the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) at the frequency ⁇ P3A as the anode sensitive frequency varies depending on the progress of the catalytic oxidation in the anode electrode that can cause irreversible deterioration of the anode electrode catalyst. Therefore, by determining the execution timing of the EAP process based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ), the EAP process can be accurately executed at a necessary timing, and the increase in power consumption due to the execution of the unnecessary EAP process is achieved. Can be suppressed. On the other hand, since the EAP process can be appropriately executed in a necessary scene, the oxidative deterioration of the anode electrode catalyst can be suppressed.
  • the control method of the fuel cell system 100 of the present embodiment the anode sensitive frequency variation [delta] P 3A of variation [delta] P 3A of the internal impedance Z due to changes in the anode reaction resistance Ra ( ⁇ P3A) (DRTg ( f) ) Is a frequency ⁇ P3A that is equal to or higher than a predetermined value.
  • the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) is more strongly correlated with the progress of catalytic oxidation in the anode electrode. Therefore, it is possible to further improve the accuracy of execution determination of EAP processing based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ).
  • the “predetermined value” various values are assumed depending on the configuration of the fuel cell stack 10 (the number of stacked fuel cell cells, electrode materials, and individual differences).
  • the “predetermined value” is determined so that the amount of change in the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) can be detected before the catalyst oxidation in the anode electrode proceeds more than a certain level and irreversible deterioration of the anode electrode catalyst begins. It is preferable.
  • the frequency ⁇ P3A is a change amount ⁇ P 3A of the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) due to the change of the anode electrode reaction resistance Ra, and the change of internal impedance components (cathode electrode reaction resistance, etc.) other than the anode electrode reaction resistance Ra.
  • This is a frequency that is larger than the amount of change in internal impedance Z ( ⁇ P3A ) due to.
  • the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) reflects the influence of the progress of the catalytic oxidation in the anode electrode more strongly than the influence of changes in other internal impedance components. Therefore, it is possible to further improve the accuracy of execution determination of the EAP process based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ).
  • the internal impedance component of this embodiment includes a cathode reaction resistance that is the cathode reaction resistance of the fuel cell stack 10.
  • the anode sensitive frequency is a high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A and a low frequency which are two peaks correlated with the anode electrode reaction resistance Ra in DRTg (f) as spectrum data representing the internal impedance Z ( ⁇ ).
  • the frequency ⁇ P3A corresponding to the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A which is one of the side anode electrode reaction resistance peaks P 2A is included.
  • the term “frequency ⁇ P3A ” includes not only the constant frequency ⁇ P3A strictly matching the high-frequency anode reaction resistance peak P 3A , but also the surrounding frequencies. Is also included.
  • EAP Implementation determination processing will be performed. That is, in the EAP execution determination process, it is possible to use the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) in which the influence of the cathode reaction resistance peak P 2c is less likely to be included and the progress of catalytic oxidation in the anode electrode becomes more dominant. Therefore, even when the cathode reaction resistance peak P 2c spreads due to factors such as the operating state of the fuel cell stack 10 and individual differences, the catalytic oxidation of the anode electrode can be detected with high accuracy. The accuracy can be further improved.
  • the anode sensitive frequency specifying process (see step S110 in FIG. 3) for specifying the frequency ⁇ P3A is executed. More specifically, the controller 80 is programmed to perform processing for specifying the anode sensitive frequency. That is, even in the fuel cell system 100 mounted on the vehicle, it is possible to acquire in real time the frequency ⁇ P3A of the appropriate internal impedance Z ( ⁇ ) for performing the EAP execution determination process.
  • the EAP execution determination process is executed when the anode electrode reaction resistance Ra is higher than a predetermined threshold value Rath.
  • the EAP execution determination process can be performed more appropriately by appropriately setting the threshold value Rath according to a difference in electrochemical characteristics due to individual differences of the fuel cell stack 10 or the like.
  • the EAP execution determination process is executed when the operation of the fuel cell stack 10 is stopped. More specifically, the controller 80 is programmed to perform an EAP execution determination process when an EV key-off signal, which is a fuel cell operation stop command, is received.
  • the EAP execution determination process can be performed particularly in a scene when the fuel cell stack 10 is shut down, which is highly likely to cause oxidative deterioration of the anode electrode catalyst. Therefore, irreversible oxidative deterioration of the anode electrode catalyst occurs. Can be prevented more reliably.
  • the fuel cell system 100 suppresses the catalytic oxidation of the fuel cell stack 10 as a solid oxide fuel cell that generates power by receiving supply of hydrogen gas and air, and the anode electrode of the fuel cell stack 10.
  • DCDC converter 61 as a protective current application device that applies a protective current to the fuel cell stack 10, an impedance measurement device 64 that measures the internal impedance Z ( ⁇ ) of the fuel cell stack 10, and a measurement by the impedance measurement device 64.
  • a controller 80 that executes an EAP process for applying the protection current by controlling the DCDC converter 61 based on the internal impedance Z ( ⁇ ).
  • the controller 80 acquires the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) of the fuel cell stack 10 at the frequency ⁇ P3A as the anode sensitive frequency that can detect the anode electrode reaction resistance Ra (step S120 in FIG. 3), and the frequency ⁇ P3A Is programmed to execute an EAP execution determination process (step S130 in FIG. 3) for determining whether or not to execute the EAP process based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ).
  • the EAP process can be accurately executed at the necessary timing, so that an increase in power consumption due to the execution of the unnecessary EAP process can be suppressed, and the EAP process is appropriately executed when necessary. Oxidative deterioration of the anode electrode catalyst can be suppressed.
  • FIG. 5 shows an example of the DRT spectrum of the fuel cell stack 10 having a general configuration. Note that the DRT spectrum shown in FIG. 5 is obtained in the following flow.
  • the internal impedance Z is measured in a measurement frequency range of 100 kHz to 0.1 Hz while changing the hydrogen concentration in the anode electrode of the fuel cell stack 10 while balancing with an inert gas (nitrogen gas). That is, the contents of air other than hydrogen and nitrogen in the anode are fixed.
  • the internal impedance Z is measured when the hydrogen concentration is 65%, 30%, 20%, 15%, and 10%.
  • a spectrum S1, a hydrogen concentration of 65%, a spectrum S2, a spectrum 30%, a spectrum 20% S3, a spectrum S4 15%, and a spectrum S5 10% are represented by a solid line, a broken line, a dotted line, a dashed line, And indicated by a two-dot chain line. That is, in each of the spectra S1 to S5, the hydrogen concentration in the anode electrode decreases in this order. Therefore, as the hydrogen concentration in the anode electrode decreases in the order of the spectra S1 to S5, the ratio of oxygen to the hydrogen gas in the anode electrode increases, and the reaction resistance of the anode electrode increases. That is, the spectra S1 to S5 in FIG. 5 can be regarded as the possibility that the catalytic oxidation of the anode electrode is increased in this order.
  • the low-frequency anode reaction resistance peak P 2A of spectrum S1 appears in the vicinity of 100 Hz, and the low-frequency anode reaction resistance peak P 2A of spectra S2 to S5 is between 10 Hz and 100 Hz.
  • all of the high-frequency anode reaction resistance peaks P 3A in the spectra S1 to S5 appear between 100 Hz and 1 kHz.
  • both the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A move from the spectrum S1 to the spectrum S5, that is, the catalytic oxidation of the anode electrode occurs. It shows a tendency to increase as it progresses.
  • the low-frequency anode reaction resistance peak P 2A of all the spectra S1 to S5 shown in FIG. 5 overlaps with the cathode reaction resistance peak P 2c .
  • the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A includes not only the information on the progress of catalytic oxidation of the anode electrode but also information on the cathode electrode reaction resistance. Therefore, if the oxidation reaction in the cathode electrode is hindered due to insufficient oxygen partial pressure in the cathode electrode, the low-frequency anode reaction resistance peak may be obtained even if the catalyst oxidation of the anode electrode has not progressed. It is assumed that the value of the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) at the corresponding frequency ⁇ P2A of P 2A will increase.
  • the high-frequency anode reaction resistance peak P 3A is less affected by the cathode reaction resistance, while the amount of change with respect to the progress of the catalytic oxidation of the anode is low. Less than the frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A .
  • the inventors of the present invention are concerned with the catalytic oxidation of the anode electrode such as when the operation of the fuel cell stack 10 is stopped or started up. Focusing on the fact that the possibility of lowering the reaction resistance peak P 2c greatly decreases, the internal impedance Z based on the low frequency anode reaction resistance peak P 2A close to the cathode reaction resistance peak P 2c We came up with making an EAP execution process determination at ( ⁇ P2A ).
  • the cathode reaction resistance peak P 2c has an oxygen partial pressure of 0.21 atm in the cathode electrode. In the range from 0.02 to 0.02 atm, the height does not change greatly. In particular, in the range of 0.21 atm to 0.05 atm, the height of the cathode electrode reaction resistance peak P 2c tends to be approximately the same.
  • the anode exhaust gas discharge passage 51 The reverse flow of gas into the anode electrode and the back diffusion of the air in the cathode electrode into the anode electrode occur. That is, since the air in the cathode electrode is rather abundant, a situation in which the oxygen partial pressure is less than 0.05 atm is unlikely to occur.
  • the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) based on the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A is substantially unaffected by the cathode electrode reaction resistance, and catalytic oxidation of the anode electrode It will change only according to the progress of.
  • the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A has a change amount with the progress of oxidation of the anode electrode catalyst compared with the change amount of the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A. Big.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the flow of the EAP execution determination process according to this embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a flow of specifying the frequency ⁇ P2A that is the anode sensitive frequency of the present embodiment.
  • the EAP execution process determination is basically performed in the same flow as the flow described in the first embodiment with reference to FIGS. 3 and 4, and therefore the same process steps as in the first embodiment are the same. The step number is attached.
  • step S110 ′ the frequency ⁇ P2A corresponding to the low frequency anode reaction resistance peak P 2A is specified as the anode sensitive frequency by DRT analysis.
  • step S111 the internal impedance measurement value group extraction in step S111 and the DRTg (f) calculation in step S112 are performed as in the first embodiment.
  • step S113 ′ the frequency ⁇ P2A is extracted from the obtained DRT spectrum according to a preset frequency extraction program.
  • the controller 80 first calculates the differential value of DRTg (f) in the frequency band of 10 Hz to 1 kHz where the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A is likely to appear. Then, the controller 80 records the frequency ⁇ p at which the differential value of DRTg (f) is zero or less than a predetermined value close to zero. Furthermore, when the recorded frequency ⁇ p is only one, the controller 80 extracts this as the frequency ⁇ P2A . On the other hand, if the recorded frequency omega p there are multiple, among the frequency omega p, and extracts the smallest frequency omega p as the frequency omega P2A.
  • the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A is shifted to the low frequency side as the catalytic oxidation of the anode electrode proceeds (indicated by a white dotted line arrow in FIG. 5).
  • a frequency corresponding to this also shift phenomenon occurring low frequency side anode reaction resistance peak P 2A ⁇ P2A is approximately 10 Hz or more.
  • the smallest one of the frequencies ⁇ p at which the differential value of DRTg (f) in the frequency band of 10 Hz to 1 kHz is zero or less than a predetermined value close to zero is extracted as the frequency ⁇ P2A. Therefore, the frequency ⁇ P2A of the low-frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A can be accurately determined regardless of the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode (in any of the states S1 to S5 in FIG. 5). Can be identified.
  • the processing after step S120 in FIG. 6 is executed in the same manner as in the first embodiment.
  • the value of the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) does not substantially change even if the cathode reaction resistance changes.
  • the internal impedance Z ( ⁇ P2A) values of the cathode reaction resistance when the steady state where no shortage of oxygen concentration in the cathode electrode is included correspondingly, the internal impedance Z ( ⁇ P2A)
  • the anode reaction resistance Ra calculated based on the above becomes larger than the theoretical value. Therefore, in consideration of the fact that the anode reaction resistance Ra includes the cathode reaction resistance in the steady state, the threshold Ra is set higher than the cathode reaction resistance in the steady state. The accuracy can be further improved.
  • the control method of the fuel cell system 100 of the present embodiment described above has the following operational effects.
  • the internal impedance component of this embodiment includes a cathode electrode reaction resistance that is a cathode electrode reaction resistance of the fuel cell stack 10.
  • the anode sensitive frequency is a high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A and a low frequency which are two peaks correlated with the anode electrode reaction resistance Ra in DRTg (f) as spectrum data representing the internal impedance Z ( ⁇ ). among the side anode reaction resistance peak P 2A, it includes a frequency omega P2A corresponding to the low frequency side anode reaction resistance peak P 2A closer to the cathode reaction resistance peak P 2c is a peak which correlates to the cathode reaction resistance.
  • EAP execution determination processing can be performed based on the internal impedance Z ( ⁇ P2A ).
  • the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A has a higher correlation (sensitivity) to the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode than the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A .
  • the EAP execution determination process can be executed with higher accuracy. .
  • the anode sensitivity frequency includes the frequency ⁇ P2A corresponding to the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the frequency ⁇ P3A corresponding to the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A. This is also true for the EAP execution determination based on the impedances Z ( ⁇ P2A ) and Z ( ⁇ P3A ).
  • FIG. 8 is a flowchart showing the flow of EAP processing execution determination according to the present embodiment. As shown in the figure, the processes of step S110 ′ and step S120 are executed as in the second embodiment.
  • the reference anode electrode reaction resistance Ra0 is, for example, the value of the anode electrode reaction resistance Ra in the steady state of the fuel cell stack 10, and is experimentally determined in advance according to the specifications of the fuel cell stack 10 and the like.
  • the anode reaction resistance Ra in the steady state of the fuel cell stack 10 means that the inside of the anode electrode is sufficiently kept in a reducing atmosphere and no catalytic oxidation of the anode electrode occurs, and the stack temperature Ts is the fuel cell. This is the internal impedance of the fuel cell stack 10 in an open circuit state when the stack 10 is at an appropriate operating temperature (for example, 700 ° C. to 900 ° C.).
  • step S130 the controller 80 determines whether or not the increase rate ⁇ Ra obtained in step S125 exceeds a predetermined threshold value ⁇ Rath recorded in advance in a memory or the like.
  • the threshold value ⁇ Rath is determined from the viewpoint of whether or not the catalytic oxidation of the anode electrode has progressed to an extent that requires execution of the EAP process, as compared with the steady state of the fuel cell stack 10.
  • the threshold ⁇ Rath is individually determined according to specifications such as the number of stacked fuel cell stacks 10 and constituent materials, and individual differences, while taking a safety margin so that the catalytic oxidation of the anode electrode does not lead to irreversible deterioration. It is determined so that an increase factor ⁇ Ra as large as possible is allowed.
  • step S140 executes the EAP process.
  • step S150 stops the EAP process if the EAP process is not executed or is already executed.
  • the anode reaction resistance Ra calculated based on the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) includes the value of the cathode reaction resistance in the steady state. It is considered to be larger than the typical value. However, the cathode reaction resistance in the steady state is smaller than the anode reaction resistance Ra. Further, since the cathode reaction resistance does not substantially change for the reason described in the second embodiment, the increase rate ⁇ Ra substantially depends only on the change in the anode reaction resistance Ra. Therefore, even when the threshold value ⁇ Rath is set without considering the influence of the cathode electrode reaction resistance in the steady state, the accuracy of the EAP execution determination can be maintained with high accuracy.
  • the control method of the fuel cell system 100 of the present embodiment described above has the following operational effects.
  • the anode electrode reaction resistance Ra is estimated based on the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) of the anode sensitivity frequency, and the estimated anode electrode reaction
  • the reference anode electrode reaction resistance Ra0 in the steady state (the state where the catalytic oxidation of the anode electrode is not progressing) is individually determined according to the specifications such as the number of stacked fuel cell stacks 10 and the constituent materials and individual differences.
  • the EAP processing can be executed based on the setting. Therefore, it is possible to make an EAP process execution determination while taking into account variations in the reference anode electrode reaction resistance Ra0 in accordance with specifications such as the number of stacked fuel cell stacks 10 and constituent materials, and individual differences.
  • the EAP process can be executed at a proper timing.
  • the fourth embodiment will be described below.
  • the same reference numerals are given to the same elements as those in the first to third embodiments, and the description thereof is omitted.
  • the applied voltage (EAP current) in the EAP process when the EAP process is executed in step S140 is the anode reaction. Adjust based on resistance Ra.
  • the EAP process after it is determined that the EAP process is executed in the EAP execution determination based on the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) of the frequency ⁇ P2A in the second embodiment will be described.
  • the present embodiment can also be applied to the EAP process after it is determined that the EAP process is executed in the EAP execution determination based on the internal impedance Z ( ⁇ P3A ) of the frequency ⁇ P3A in the first embodiment.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the flow of the EAP process of the present embodiment.
  • the controller 80 calculates the EAP current in step S141. Specifically, the EAP current is determined based on the difference between the anode reaction resistance Ra calculated in step S120 of FIG. 6 and a predetermined threshold value R′ath.
  • the threshold value R′ath can be determined as an appropriate EAP setting current, for example, from the viewpoint of maintaining a reducing atmosphere in the anode electrode so that the catalytic oxidation of the anode electrode does not proceed so as to cause irreversible deterioration of the catalyst. . That is, the threshold value R′ath is appropriately determined as an index sufficient to determine that the anode electrode is suitably maintained in a reducing atmosphere when the anode electrode reaction resistance Ra does not exceed the threshold value R′ath. .
  • the threshold value R′ath is recorded in the memory of the controller 80 or the like.
  • the threshold value R′ath may be the same value as the threshold value Rath used in step S130 of FIG. 6 in the EAP process execution determination, or may be a different value.
  • the values are different, by setting the threshold value R′ath to be lower than the threshold value Rath, the EAP current is set to be relatively high, and the inside of the anode electrode is more reliably maintained in a reducing atmosphere. Can do.
  • step S142 the controller 80 discloses EAP processing. Specifically, the controller 80 controls the DCDC converter 61 to adjust the supply current to the fuel cell stack 10 to the EAP current set in step S ⁇ b> 141 so as to be supplied to the fuel cell stack 10. As a result, a reverse voltage corresponding to the set EAP current is applied to the fuel cell stack 10.
  • step S143 the controller 80 determines whether or not the anode reaction resistance Ra exceeds the threshold value R'ath. If the controller 80 determines that the anode electrode reaction resistance Ra does not exceed the threshold value R′ath, the controller 80 proceeds to step S144 and stops the EAP process. On the other hand, when the controller 80 determines that the anode electrode reaction resistance Ra exceeds the threshold value R′ath, the controller 80 repeats the processing after step S141.
  • the control method of the fuel cell system 100 of the present embodiment described above has the following operational effects.
  • the fuel cell system 100 of the present embodiment adjusts the protection current applied to the fuel cell stack 10 when it is determined to execute the EAP process in the EAP execution determination process (Yes in step S130 in FIG. 6).
  • EAP current calculation processing step S141 in FIG. 9) as processing is included.
  • the magnitude of the protection current is determined based on the difference between the anode electrode reaction resistance Ra estimated based on the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) of the anode sensitive frequency and a predetermined threshold value R′ath. Current).
  • the EAP current is appropriately set from the viewpoint of suppressing excessive power consumption while performing the function of suppressing the oxidative deterioration of the catalyst according to the progress of the catalytic oxidation in the anode electrode. be able to.
  • the EAP current is calculated based on the difference between the anode reaction resistance Ra estimated based on the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) of the anode sensitive frequency and the predetermined threshold value R′ath. It is set.
  • the EAP current may be set based on the difference between the increase rate ⁇ Ra described in the third embodiment and a predetermined threshold value ⁇ R′ath.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the temperature dependence of the positions of the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A in the DRT spectrum of the fuel cell stack 10.
  • the positions of the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A shift to the high frequency side as the stack temperature Ts increases. That is, the frequency ⁇ P2A and the frequency ⁇ P3A respectively corresponding to the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A and the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A increase as the stack temperature Ts increases.
  • the frequency of the internal impedance Z used for EAP execution determination is corrected.
  • the frequency ⁇ P2A and the frequency ⁇ P3A are collectively referred to as a frequency ⁇ PA .
  • step S110 of FIG. 4 and step S110 ′ of FIG. 7 when specifying the frequency in step S110 of FIG. 4 and step S110 ′ of FIG. 7, the correction frequency ⁇ ′ PA corrected in consideration of the stack temperature Ts is extracted. This will be described in more detail below.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a flow of processing for specifying a frequency for acquiring the internal impedance Z in the present embodiment.
  • DRTg (f) is obtained through steps S111 and S112 in the present embodiment as in the first embodiment.
  • step S113 ′′ the controller 80 extracts the frequency ⁇ PA from the obtained DRT spectrum by the same method as in the first embodiment or the second embodiment.
  • step S114 the controller 80 calculates a correction frequency ⁇ ′ PA by multiplying the extracted frequency ⁇ PA by a correction coefficient K (Tst) corresponding to the stack temperature Ts.
  • the correction coefficient K (Tst) is determined so as to increase as the stack temperature Ts increases.
  • the correction coefficient K (Tst) indicates, for example, the relationship between the stack temperature Ts and the shift amount (value of the frequency to be shifted) of the low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A or the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A.
  • a map is determined in advance by experiments or the like, and can be calculated from the detected value of the stack temperature Ts based on the map.
  • the controller 80 executes the processing after step S120 described in FIG. 3, FIG. 6, or FIG. That is, the controller 80 determines whether to execute the EAP process based on the internal impedance Z ( ⁇ ′ PA ).
  • the control method of the fuel cell system 100 of the present embodiment described above has the following operational effects.
  • the EAP execution determination process it is determined whether or not to execute the EAP process in consideration of the stack temperature Ts in addition to the internal impedance Z ( ⁇ PA ) of the anode sensitive frequency. In particular, in the present embodiment, it is determined whether or not to execute the EAP process based on the internal impedance Z ( ⁇ ′ PA ) of the correction frequency ⁇ ′ PA corrected according to the change in the stack temperature Tst.
  • the threshold value Rath or the threshold value ⁇ Rath to be compared with the anode electrode reaction resistance Ra or the increase rate ⁇ Ra may be changed according to the change in the stack temperature Tst. More specifically, the threshold value Rath or the threshold value ⁇ Rath may be set lower as the stack temperature Tst becomes higher.
  • the controller 80 takes into account that the oxidation reaction of the anode electrode catalyst does not occur theoretically when the stack temperature Tst falls below the oxidation deterioration point, and takes into account the value of the internal impedance Z. Instead, the EAP process may be stopped.
  • the process of specifying the frequency ⁇ P2A or the frequency ⁇ P3A of the internal impedance Z used for the EAP execution determination is performed in advance, and the specified frequency ⁇ P2A or the frequency ⁇ P3A is stored in the memory of the controller 80. It may be stored in the memory. Accordingly, it is possible to make an EAP process execution determination without performing a DRT analysis in the EAP execution determination process.
  • anode reaction resistance Ra in step S120 of FIG. 3 may be obtained from the internal impedance Z by various other methods besides the method of taking the absolute value of the internal impedance Z.
  • the EAP execution determination process is executed using the internal impedance Z ( ⁇ ) of the fuel cell stack 10, but the internal impedance of one fuel cell constituting the fuel cell stack 10 or
  • the EAP execution determination process may be executed using a representative value or an average value of internal impedances of a plurality of fuel cells.
  • the predetermined frequency band for acquiring the internal impedance measurement value group is the target low frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A .
  • the corresponding frequency ⁇ P2 and the frequency ⁇ P3A corresponding to the high frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A may be changed as appropriate. For example, if there is a high possibility that these peaks do not exist in an extremely low frequency band such as between 0.1 Hz and 10 Hz or a high frequency band of 10 kHz or higher, a frequency band for acquiring the internal impedance measurement value group is set It may be set to 10 Hz to 1 kHz.
  • the controller 80 can shorten the calculation cycle for performing the EAP execution determination process shown in FIG. This will lead to further improvement in accuracy.
  • the frequency ⁇ P2A or the frequency ⁇ P3A can be easily specified.
  • the EAP execution determination process shown in FIG. 3 and the like has been mainly described as an example when the operation of the fuel cell stack 10 is stopped.
  • EAP execution determination processing may be performed.
  • the fuel cell system 100 is in an operating state (EV key is on), there is substantially no power supplied from the fuel cell stack 10 to the battery 62 and the drive motor 63, or from the battery 62 and the drive motor 63.
  • the required power is low (in the idling stop state)
  • the diffusion of the fuel gas to the fuel cell stack 10 is despread even though the stack temperature Ts is higher than the oxidation deterioration point. It is conceivable that backflow tends to occur and the anode electrode becomes an oxidizing atmosphere.
  • the start-up combustion mechanism 30 is set so that the stack temperature Ts quickly reaches the operating temperature.
  • the fuel cell stack 10 is heated by, for example, the reformer 28 is not sufficiently high in spite of the stack temperature Ts exceeding the oxidation deterioration point, and the amount of fuel gas supplied to the anode electrode is high. It is assumed that the anode electrode is in an oxidizing atmosphere due to a shortage.
  • the EAP execution determination process of each of the above embodiments is performed in a scene in which the anode electrode is relatively susceptible to an oxidizing atmosphere at the time of idle stop or start-up, an increase in power consumption due to the execution of unnecessary EAP process is suppressed.
  • the EAP process can be appropriately executed.
  • the frequency ⁇ P2 corresponding to the low-frequency anode reaction resistance peak P 2A and the internal impedance Z of one of the frequencies ⁇ P3A corresponding to the high-frequency anode reaction resistance peak P 3A are used.
  • the example of performing the EAP execution determination process has been described. However, the EAP execution determination process may be performed based on both the internal impedance Z ( ⁇ P2A ) of the frequency ⁇ P2 and the internal impedance Z ( ⁇ P33 ) of the frequency ⁇ P3A .
  • the EAP process may be executed when the anode reaction resistance R a ( ⁇ P3A ) exceeds the threshold value Rath ( ⁇ P3A ), and otherwise, the EAP process may not be executed or stopped.
  • the threshold value Rath ( ⁇ P2A ) and the threshold value Rath ( ⁇ P3A ) may be set to the same value or may be set to different values.
  • the high-frequency side anode electrode reaction resistance peak P 3A is more sensitive to the progress of the catalytic oxidation of the anode electrode than the low-frequency side anode electrode reaction resistance peak P 2A. Therefore, the threshold value Rath ( ⁇ P3A ) may be set smaller than the threshold value Rath ( ⁇ P2A ).
  • the threshold value Rath, the threshold value ⁇ Rath, and the reference anode electrode reaction resistance Ra0 in each of the above-described embodiments have been mainly described with reference to examples using predetermined values. However, these values may be appropriately adjusted based on predetermined learning control or the like in the operation process of the fuel cell system 100 or the fuel cell stack 10.

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Abstract

アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池を有する燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池のアノード極の触媒酸化を抑制すべく燃料電池に所定の保護電流を印加するアノード極保護処理の実施判断を行うアノード極保護実施判断処理を含み、アノード極保護実施判断処理では、燃料電池のアノード極反応抵抗を検知し得るアノード感応周波数における燃料電池の内部インピーダンスを取得し、アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに基づいて、アノード極保護処理を実行するか否かを判断する燃料電池システムの制御方法を提供する。

Description

燃料電池システムの制御方法及び燃料電池システム
 本発明は、燃料電池システムの制御方法及び燃料電池システムに関する。
 固体酸化物型の燃料電池を備える燃料電池システムでは、燃料電池の起動時などに、アノード極触媒の酸化劣化を防止するなどの観点から所定のアノード極保護処理が行われる。アノード極保護処理の一例として、JP2014-523081Aには、システム停止時に燃料電池スタックに逆電流(保護電流)を印加するEAP(Electric Anode Protection)処理が提案されている。
 さらに、JP2014-523081Aの燃料電池システムでは、燃料電池スタックの直流信号に高周波の交流信号を重畳することで得られたスタックの抵抗情報に基づいて、スタック温度を推定し、推定されたスタック温度情報に基づいてEAP処理の設定電流を調節している。
 しかしながら、EAP処理は、アノード極触媒の酸化劣化を防止する方法として有効であるものの、電力消費が大きい。
 したがって、本発明の目的は、アノード極触媒の酸化劣化を抑制しつつも電力消費を抑制できる燃料電池システムの制御方法及び燃料電池システムを提供することにある。
 本発明のある態様によれば、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池を有する燃料電池システムの制御方法が提供される。この燃料電池システムの制御方法は、燃料電池のアノード極の触媒酸化を抑制すべく燃料電池に所定の保護電流を印加するアノード極保護処理の実施判断を行うアノード極保護実施判断処理を含む。そして、アノード極保護実施判断処理では、燃料電池のアノード極反応抵抗を検知し得るアノード感応周波数における燃料電池の内部インピーダンスを取得し、アノード感応周波数の内部インピーダンスに基づいて、アノード極保護処理を実行するか否かを判断する。
図1は、一実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。 図2は、一実施形態による燃料電池スタックのDRTスペクトルを模式的に示した図である。 図3は、一実施形態によるEAP実施判断処理の流れを示すフローチャートである。 図4は、一実施形態によるアノード感応周波数の特定方法を説明するフローチャートである。 図5は、燃料電池スタックのDRTスペクトルの一例を示す。 図6は、一実施形態によるEAP実施判断処理の流れを示すフローチャートである。 図7は、一実施形態によるアノード感応周波数の特定方法を説明するフローチャートである。 図8は、一実施形態によるEAP実施判断処理の流れを示すフローチャートである。 図9は、一実施形態によるEAP処理の流れを示すフローチャートである。 図10は、燃料電池スタックのDRTスペクトルにおけるアノード極反応抵抗ピーク位置の温度依存性を説明する図である。 図11は、一実施形態によるアノード感応周波数の特定の流れを示すフローチャートである。
 以下、図面等を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、先ず、以下で説明する第1~第5実施形態に共通するシステム構成について初めに説明する。
 (システム構成)
 図1は、本実施形態による燃料電池システム100の概略構成図である。
 図1に示すように、燃料電池システム100は、アノードガスとしての燃料ガス(水素ガス)及びカソードガスとしての空気の供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池スタック10を備える固体酸化物型燃料電池システムであり、車両等に搭載される。
 燃料電池スタック10は、複数の固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)を積層した積層電池である。積層電池を構成する各固体酸化物型燃料電池(燃料電池セル)は、セラミック等の固体酸化物で形成された電解質層を、水素及び炭化水素等を含む燃料ガスが供給されるアノード電極と、空気が供給されるカソード電極により挟み込むことにより構成されている。
 また、燃料電池スタック10のアノード電極内には、アノード入口10aから供給される燃料ガスが通過し、使用後のアノード排ガスをアノード出口10cから排出するアノード流路(アノード極通路)が形成されている。また、燃料電池スタック10のカソード電極内には、カソード入口10bから供給される空気が通過し、使用後のカソードオフガスをカソード出口10dから排出するカソード流路(カソード極通路)が形成されている。
 また、燃料電池スタック10には、その温度(以下、「スタック温度Ts」とも記載する)を検出するスタック温度センサ12が設けられている。スタック温度センサ12は、検出したスタック温度Tsの信号をコントローラ80に送信する。
 さらに、燃料電池システム100は、燃料電池スタック10に燃料ガスを供給する燃料供給機構20と、燃料ガスと空気を燃焼させる起動燃焼機構30と、燃料電池スタック10に空気を供給する空気供給機構40と、燃料電池スタック10から排出されたアノード排ガス及びカソード排ガスを排気する排気機構50と、燃料電池スタック10との間で電力の入出力を行う電力機構60と、燃料電池システム100全体の動作を統括的に制御するコントローラ80を備えている。
 燃料供給機構20は、燃料供給通路21と、燃料タンク22と、フィルタ23と、ポンプ24と、インジェクタ25と、蒸発器26と、熱交換器27と、改質器28と、調圧弁29と、を備えている。
 燃料供給通路21は、燃料タンク22と、燃料電池スタック10のアノード入口10aとを接続する通路である。
 燃料タンク22は、例えばエタノールと水を混合させた改質用の液体燃料を蓄える容器である。
 フィルタ23は、燃料タンク22とポンプ24との間の燃料供給通路21に配置される。フィルタ23は、ポンプ24に吸引される前の改質用燃料に含まれる異物等を除去する。
 ポンプ24は、燃料タンク22よりも下流側の燃料供給通路21に設けられる。ポンプ24は、燃料タンク22内に蓄えられた改質用燃料を吸引し、当該燃料をインジェクタ25等に供給する。なお、ポンプ24の出力制御をコントローラ80により実行することもできる。
 インジェクタ25は、ポンプ24と蒸発器26との間の燃料供給通路21に配置される。インジェクタ25は、ポンプ24から供給された燃料を蒸発器26内に噴射供給する。
 蒸発器26は、インジェクタ25よりも下流側の燃料供給通路21に設けられる。蒸発器26は、インジェクタ25から供給された燃料を気化させ、熱交換器27に供給する。蒸発器26は、後述する排気燃焼器53から排出される排気の熱を利用して燃料を気化させる。
 熱交換器27は、蒸発器26よりも下流側の燃料供給通路21に設けられ、排気燃焼器53に隣接するように配置される。熱交換器27は、排気燃焼器53から伝達してくる熱を利用し、蒸発器26において気化した燃料をさらに加熱する。
 調圧弁29は、蒸発器26と熱交換器27との間の燃料供給通路21に設けられる。調圧弁29は、熱交換器27に供給される気化燃料の圧力を調整する。調圧弁29の開度はコントローラ80によって制御される。
 改質器28は、熱交換器27と燃料電池スタック10との間の燃料供給通路21に設けられる。改質器28は、当該改質器28内に設けられた触媒を用いて熱交換器27からの燃料を改質する。熱交換器27からの燃料は、改質器28での触媒反応により、水素や炭化水素、一酸化炭素等を含む燃料ガスに改質される。このように改質された燃料ガスは、高温状態のまま燃料電池スタック10のアノード入口10aを介してアノード極通路内に供給される。
 なお、燃料供給通路21は、当該燃料供給通路21から分岐する分岐路71,72を備える。分岐路71は、ポンプ24とインジェクタ25との間の燃料供給通路21から分岐し、拡散燃焼器31に燃料を供給するインジェクタ71Aに接続する。分岐路71には、当該分岐路71を開閉する開閉弁71Bが設けられている。また、インジェクタ71Aには、液体燃料を気化させるための加熱装置として電気ヒータ71Cが設置されている。
 分岐路72は、ポンプ24とインジェクタ25との燃料供給通路21から分岐し、触媒燃焼器32に燃料を供給するインジェクタ72Aに接続する。分岐路72には、当該分岐路72を開閉する開閉弁72Bが設けられている。
 上述した開閉弁71B,72Bは、例えば燃料電池システム100の起動時や停止時において、コントローラ80によって開閉制御される。
 次に、空気供給機構40及び起動燃焼機構30について説明する。
 空気供給機構40は、空気供給通路41と、フィルタ42と、空気ブロア43と、熱交換器44と、スロットル45と、を備えている。また、起動燃焼機構30は、拡散燃焼器31及び触媒燃焼器32と、を備えている。
 空気供給通路41は、空気ブロア43と、燃料電池スタック10のカソード入口10bとを接続する通路である。
 空気ブロア43は、フィルタ42を通じて外気(空気)を取り入れ、取り入れた空気をカソードガスとして燃料電池スタック10に供給する。なお、空気ブロア43の出力をコントローラ80により制御することも可能である。なお、フィルタ42は、空気ブロア43に取り込まれる前の空気に含まれる異物を除去する。
 熱交換器44は、空気ブロア43よりも下流側の空気供給通路41に設けられる。熱交換器44は、排気燃焼器53から排出された排気の熱を利用して、空気を加熱する装置である。熱交換器44で加熱された空気は、拡散燃焼器31に供給される。
 スロットル45は、空気ブロア43と熱交換器44との間の空気供給通路41に設けられている。スロットル45の開度は、例えば燃料電池スタック10で要求される空気流量などに応じて、コントローラ80によって調節される。
 拡散燃焼器31は、空気供給通路41において熱交換器44よりも下流側に配置される。拡散燃焼器31には、例えば燃料電池システム100の起動時の暖機運転時に気化した燃料ガス及び空気ブロア43からの空気が供給される。具体的に、分岐路71のインジェクタ71Aを介して噴射された燃料が、電気ヒータ71Cにより加熱されて気化して燃料ガスとなり、この燃料ガスが拡散燃焼器31に供給される。一方、空気ブロア43からの空気は、熱交換器44で加熱された状態で拡散燃焼器31に供給される。そして、拡散燃焼器31では、供給された燃焼ガス及び空気の混合ガスを、図示しない着火装置で着火して燃焼させる。すなわち、拡散燃焼器31は、触媒燃焼器32に高温の燃焼ガス(予熱用燃焼ガス)を供給する予熱バーナとして機能する。
 なお、燃料電池システム100の起動時以外の通常運転時等においては、燃料の供給及び着火装置の作動が停止され、空気ブロア43から供給された空気は拡散燃焼器31を通過して触媒燃焼器32に供給される。
 触媒燃焼器32は、拡散燃焼器31と燃料電池スタック10との間の空気供給通路41に設けられる。触媒燃焼器32は内部に触媒を備えており、当該触媒を用いて高温の燃焼ガスを生成する装置である。
 触媒燃焼器32には、例えば燃料電池スタック10の起動時において、空気供給通路41からのガス(空気及び予熱用燃焼ガス)と、分岐路72のインジェクタ72Aを介して噴射された燃料が供給される。触媒燃焼器32の触媒は予熱用燃焼ガスにより加熱され、加熱された触媒上で空気と燃料が燃焼して燃焼ガスが生成される。
 燃焼ガスは、酸素をほとんど含まない高温の不活性ガスであって、燃料電池スタック10に供給され、当該燃料電池スタック10等を加熱する。これにより、燃料電池スタック10の温度を所望の運転温度まで上昇させることができる。なお、暖機運転以外の通常運転においては、触媒燃焼器32への燃料供給は停止される。したがって、この場合、空気ブロア43から供給された空気は触媒燃焼器32を通過して燃料電池スタック10に供給される。
 次に、排気機構50について説明する。排気機構50は、アノード排ガス排出通路51と、カソード排ガス排出通路52と、排気燃焼器53と、合流排気通路54等を備えている。
 アノード排ガス排出通路51は、燃料電池スタック10内のアノード出口10cと排気燃焼器53のアノード側入口部とを接続する。アノード排ガス排出通路51は、燃料電池スタック10の燃料流路から排出される燃料ガスを含むアノード排ガスを流す通路である。
 カソード排ガス排出通路52は、燃料電池スタック10内のカソード出口10dと排気燃焼器53のカソード側入口部とを接続する。カソード排ガス排出通路52は、燃料電池スタック10内のカソード流路から排出されるカソード排ガスを流す通路である。
 排気燃焼器53では、アノード排ガス排出通路51からのアノード排ガス及びカソード排ガス排出通路52からのカソード排ガスを合流させ、これらを触媒燃焼させ、二酸化炭素や水を主成分とする排気を生成する。
 排気燃焼器53は熱交換器27と隣接して配置されているため、排気燃焼器53の触媒燃焼による熱は熱交換器27に伝達される。このように熱交換器27に伝達された熱は、改質器28へ供給される燃料を加熱するために使用される。
 排気燃焼器53のガス出口部(下流端)には、合流排気通路54が接続されている。排気燃焼器53から排出された排気は、合流排気通路54を通じて、燃料電池システム100の外部に排出される。合流排気通路54は蒸発器26及び熱交換器44を通過するように構成されており、蒸発器26及び熱交換器44は合流排気通路54を通過する排気により加熱される。
 次に、電力機構60について説明する。電力機構60は、保護電流印加装置として機能するDCDCコンバータ61と、バッテリ62と、駆動モータ63と、インピーダンス計測装置64と、電流センサ65と、電圧センサ66と、を備えている。
 DCDCコンバータ61は、燃料電池スタック10に電気的に接続され、燃料電池スタック10の出力電圧を昇圧してバッテリ62や駆動モータ63に電力を供給する。バッテリ62は、DCDCコンバータ61から供給された電力を充電したり、駆動モータ63に電力を供給したりするよう構成されている。
 また、本実施形態では、DCDCコンバータ61は、コントローラ80からの指令に基づいて、燃料電池スタック10の運転(発電)を停止させる際などのアノード極が酸化雰囲気になり得るシーンにおいて、バッテリ62から燃料電池スタック10に対して、発電で得られる電流と逆向きの電流である所望の大きさの逆電流(EAP電流)を印加する。
 この保護電流を印加する処理は、アノード極の酸化劣化を抑制する目的で実行されるアノード極保護処理(以下、「EAP処理」とも記載する)である。すなわち、DCDCコンバータ61は、保護電流印加装置として機能する。なお、本実施形態において、DCDCコンバータ61は、コントローラ80により制御される。
 駆動モータ63は、三相交流モータであって、車両の動力源として機能する。駆動モータ63は、図示しないインバータを介してバッテリ62及びDCDCコンバータ61に接続されている。また、この駆動モータ63は、車両の制動時には回生電力を発生させ、この回生電力は例えばバッテリ62の充電に利用される。
 インピーダンス計測装置64は、燃料電池スタック10の出力電圧及び出力電流に基づいて燃料電池スタック10の内部インピーダンスZを計測する装置である。具体的に、インピーダンス計測装置64は、燃料電池スタック10に所定周波数の交流信号を印加し、燃料電池スタック10の出力に含まれる交流信号(交流電圧及び交流電流)に基づいて内部インピーダンスZを算出する。そして、インピーダンス計測装置64は、計測した内部インピーダンスZをコントローラ80に出力する。
 電流センサ65は、燃料電池スタック10の出力電流を検出する。電圧センサ66は、燃料電池スタック10の出力電圧、つまりアノード電極側端子とカソード電極側端子の間の端子間電圧を検出する。
 そして、システム全体の動作を統括的に制御するコントローラ80は、中央演算装置(CPU)、読み出し専用メモリ(ROM)、ランダムアクセスメモリ(RAM)及び入出力インタフェース(I/Oインタフェース)を備えたマイクロコンピュータで構成される。コントローラ80は、特定のプログラムを実行することにより燃料電池システム100を制御するための処理を実行する。
 コントローラ80には、スタック温度センサ12、インピーダンス計測装置64、電流センサ65、及び電圧センサ66等の各種計測装置及びセンサからの信号の他、外気温度を検出する外気温度センサ90、EVキーの操作信号を検出するEVキースイッチ操作信号検出センサ91、及びアクセルペダルの踏み込み量を検出するアクセルストロークセンサ92等の車両状態を検出する外部センサからの信号が入力される。そして、コントローラ80はこれら信号に基づいて各種弁やインジェクタの開度制御やDCDCコンバータ61等の各アクチュエータの制御を行う。
 そして、コントローラ80は、各種計測装置及びセンサからの検出値及び燃料電池スタック10の運転状態に基づいて、燃料電池スタック10の発電電力目標値を算出し、当該発電電力目標値を実現できるように燃料電池スタック10への燃料ガス及び空気の供給量を調節すべく各種弁やインジェクタ等のアクチュエータを制御する。
 特に、本実施形態では、コントローラ80は、燃料電池スタック10のアノード極反応抵抗を検知し得るアノード感応周波数における内部インピーダンスZをインピーダンス計測装置64から取得する。
 そして、コントローラ80は、取得した内部インピーダンスZに基づいて、アノード極の触媒の酸化を抑制するアノード極保護処理を実行するか否かを判断するアノード極保護実施判断処理を行う。このアノード極保護実施判断処理については後に詳細に説明する。
 ここで、本実施形態の燃料電池システム100の制御方法に至る前提技術について説明する。
 燃料電池10において、スタック温度Tsが所定の酸化劣化点(例えば400℃~500℃の間の所定温度)を越えた状態で、アノード極内の酸素濃度が高くなると、アノード極に含まれる触媒を構成するニッケルが酸化して酸化ニッケルを生成する反応(以下では、「アノード触媒酸化反応」とも記載する)が生じる。
 アノード触媒酸化反応が進行すると、アノード極の触媒微粒子構造が変化して劣化する不可逆劣化が起こり、燃料電池スタック10の出力性能に影響を及ぼす。また、酸化ニッケルの生成によってアノード極の触媒体積が膨張するので、膨張した触媒が電解質膜にクラックを発生させ、電解質の絶縁低下やクロスリークといった不可逆劣化により燃料電池スタック10の出力が低下する恐れがある。 
 アノード触媒酸化反応は、燃料電池スタック10の発電を開始する起動時や発電を停止する運転停止時等に特に懸念される。例えば、燃料電池スタック10の運転停止時に行われる運転停止処理においては、スタック温度Tsが発電に適する運転温度(例えば700℃~900℃)に近く、上記酸化劣化点を越えている状態が想定される。
 一方で、運転停止処理中は、燃料電池スタック10のアノード極への燃料ガスの供給が停止されるか、少なくとも供給流量が減少する。これにより、アノード極内の圧力が低下して外気(空気)が合流排気通路54からアノード排ガス排出通路51を介してアノード極に逆流し、アノード極内の酸素濃度が増加してアノード触媒酸化反応が助長される。
 また、運転停止処理中には、アノード極への燃料ガスの供給流量が減少しつつも、冷却などの目的でカソード極への空気供給が継続されることがある。この場合、アノード極内の圧力が低下しているにもかかわらず、カソード極内の圧力は大きく低下していないという状況となる。したがって、アノード極とカソード極との間の差圧が大きくなり、カソード極内からアノード極内へ空気が拡散するいわゆる逆拡散が発生しやすくなる。この逆拡散によっても、アノード極内の酸素濃度が増加してアノード触媒酸化反応が助長される。
 したがって、従来では、運転停止時にEAP処理を行い、アノード触媒酸化反応を抑制するようにしている。しかしながら、EAP処理は電力を消費するため、可能な限り実行しないか、実行する場合であってもEAP電流を低くすることが望まれる。
 ここで、例えばJP2014-523081Aに開示された従来の燃料電池システムでは、燃料電池スタックの直流信号に高周波の交流信号を重畳することで得られたスタックの抵抗情報(内部インピーダンス)に基づいて、スタック温度Tsを推定し、推定したスタック温度Tsに応じてEAP電流を調節していた。
 一方で、燃料電池スタック10の内部インピーダンスZには、計測に用いる交流信号の周波数(以下、「計測周波数」とも記載する)に応じて、アノード極反応抵抗及びアノード極の拡散抵抗、カソード極反応抵抗及びカソード極の拡散抵抗、及び固体電解質の情報などの種々の要素(以下では、「内部インピーダンス構成要素」とも記載する)が含まれる。
 そして、各内部インピーダンス構成要素は、計測周波数ごとに異なる応答性(感度)を示す。すなわち、内部インピーダンス構成要素に応じて、内部インピーダンスの値に影響を強く影響を与える周波数が異なる。より詳細には、内部インピーダンス構成要素の種類に応じて、高周波数に対する感度が高いものや、低周波数に対する感度が高いものが様々存在する。
 例えば、数十kHz以上の高周波数帯の内部インピーダンスには、アノード極やカソード極の基板の状態、及びアノード極やカソード極と電解質の間の接触抵抗等の内部インピーダンス構成要素の影響が強くなる。一方で、スタック温度Tsは、この高周波数帯の周波数に対して感度が高い内部インピーダンス構成要素と必ずしも厳密に対応しているわけではない。
 したがって、高周波数の内部インピーダンスで推定したスタック温度TsによってEAP電流を調節しても、EAP電流が不足して適切にアノード触媒酸化反応を抑制できない恐れがある。また、逆に、EAP電流がアノード触媒酸化反応を抑制するために適切な実際の要求よりも高く設定され、電力消費が過剰となることが考えられる。
 これに対して、本実施形態では、アノード極反応抵抗を検知し得る周波数であるアノード感応周波数を特定し、このアノード感応周波数の内部インピーダンスに基づいて、EAP処理を実行するか否かを判断するアノード極保護実施判断処理を行うことで上記問題を解決する。以下では、その詳細に説明する。
 図2は、アノード感応周波数を含む周辺の周波数帯における燃料電池スタック10のDRT(Distribution of Relaxation Time)スペクトルを模式的に示した図である。特に、図2においては、アノード極内の酸化雰囲気の程度(アノード極の触媒酸化進行度)ごとの各DRTスペクトル曲線を示す。具体的に、アノード酸化度が最も小さい場合のスペクトル曲線C1を破線で示し、アノード酸化度が次に小さい場合のスペクトル曲線C2を点線で示し、アノード酸化度が最も大きい場合のスペクトル曲線C3を実線で示す。
 なお、以下では、説明の簡略化のため、「周波数」と「角周波数」を同一視して、厳密には「角周波数」を意味する場合であってもこれを「周波数」と称する。
 燃料電池スタック10のDRTスペクトルは、燃料電池スタック10に対してDRT解析(緩和時間分布法)を実行することで得られる緩和時間(周波数の逆数)に応じた内部インピーダンスZのスペクトルである。
 DRT解析の詳細については、例えば『SOFC Moderlling and Parameter Identification』(Andre Leonide,Yannick Apel,Ellen Ivers-Tiffee共著 The Electrochemical Society 2009年5月1日)等に開示されている。なお、以下では、当該文献を単に「非特許文献1」と称する。
 DRT解析においては、所定周波数域(例えば、10kHz~0.1Hz)における複数の周波数における内部インピーダンス計測値から緩和時間の分布(周波数の分布)を演算し、当該演算値を適切な等価回路を用いて複素非線形最小二乗法(Complex non-linear least squares法)によりフィッティングする。これにより、DRTg(f)を演算することができ、図2に示す燃料電池スタック10のDRTスペクトルが得られる。
 DRT解析により得られるDRTスペクトルでは、種々の内部インピーダンス構成要素の情報が、それぞれの緩和時間の違いに応じて、すなわち感応周波数の違いに応じて表示されることとなる。特に図2に示すDRTスペクトルでは、10Hz~10kHzの周波数範囲の間に、主な内部インピーダンス構成要素としてのアノード極反応抵抗及びカソード極反応抵抗が含まれている。
 より具体的に、図2のDRTスペクトルは、カソード極反応抵抗に相関するピーク(以下、「カソード極反応抵抗ピークP2c」とも記載する)、アノード極反応抵抗に相関する第1のピーク(以下、「低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aとも記載する」)、及びアノード極反応抵抗に相関する第2のピーク(以下、「高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aとも記載する」)を有する。
 また、図の例では、カソード極反応抵抗ピークP2cの周波数ωP2cが10Hz付近に位置し、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2AのωP2Aが100Hz~1kHzの間に位置し、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応するωP3Aが10kHz付近に位置する。
 さらに、図2においては、アノード極の触媒酸化の進行に応じて、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aが変化している。ここで、図2におけるアノード極の触媒酸化の進行は、例えば、燃料電池スタック10の仕様に応じた所定量の空気をアノード極内に供給した際の酸素濃度などによって規定される。すなわち、このアノード極内への空気供給により、アノード極内の水素が排出され、アノード極内の水素濃度が減少するとともに酸素濃度が増加するため、よりアノード触媒酸化反応が進行する状態となる。 
 したがって、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aは、アノード極の触媒酸化の進行が大きくなりアノード触媒酸化反応が進行するほど高くなる。すなわち、アノード極の触媒酸化の進行に応じて、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aが高くなる。これに対して、カソード極反応抵抗ピークP2cは、アノード極の触媒酸化の進行とは実質的に相関しない。すなわち、アノード極の触媒酸化が進行したとしても、これ以外の誤差等による変化量δP2cを除けば、理論上のカソード極反応抵抗ピークP2cの変化はゼロである。
 この現象に着目し、本発明者らは、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aの周波数ωP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aの周波数ωP3Aの少なくともいずれか、又は周波数ωP2Aの周辺周波数、及び周波数ωP3Aの周辺周波数の少なくともいずれかにおける内部インピーダンスの大きさを参照することに着目した。そして、本発明者らは、この内部インピーダンスの大きさに基づいてアノード極の触媒酸化の進行具合を診断して、燃料電池システム100におけるEAP処理の実施判断を行うという着想に至った。
 なお、本実施形態において、周波数ωP2Aの周辺周波数とは、上述のアノード極の触媒酸化の影響をDRTスペクトルから検出可能な周波数範囲の任意の周波数を意味する。すなわち、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aの広がり幅に応じた周波数ωP2Aの近傍の周波数であって、一点の周波数ωP2Aにおける内部インピーダンスZ(ωP2A)よりもアノード極の触媒酸化の変化に応じた変化量は低いものの、検出は可能である程度に内部インピーダンスZが変化し得る周波数である。また、周波数ωP3Aの周辺周波数の定義も周波数ωP2Aの周辺周波数と同様である。
 以下では、記載の簡略化のため、周波数ωP2A及びその周辺周波数をまとめて「周波数ωP2A」とし、周波数ωP3A及びその周辺周波数をまとめて「周波数ωP3A」として説明を行う。すなわち、以下の説明において「周波数ωP2A」及び「周波数ωP3A」は、それぞれ、当該周波数一点のみに限定するものではなく、それぞれの周辺周波数を含みうる概念であるものとする。すなわち、本実施形態のアノード極感応周波数とは、周波数ωP2A及びその周辺周波数、又は周波数ωP3A及びその周辺周波数の一方、又はこれら双方を意味する。
 そして、周波数ωP2AのDRTg(fP2A)(≒内部インピーダンスZ(ωP2A))は、アノード極の触媒酸化に起因するアノード極反応抵抗の変化にともない変化量δP2Aだけ増加する。また、周波数ωP3AのDRTg(fP3A)(≒内部インピーダンスZ(ωP3A))は、アノード極の触媒酸化に起因するアノード極反応抵抗の変化にともない変化量δP3Aだけ増加する。
 さらに、内部インピーダンスZ(ωP2A)及び内部インピーダンスZ(ωP3A)は、上述のカソード極反応抵抗等のアノード極反応抵抗以外の内部インピーダンス構成要素の変動に対してはほぼ相関が無い。すなわち、アノード極反応抵抗の変化による内部インピーダンスZ(ωP2A)のδP2A及び内部インピーダンスZ(ωP3A)のδP3Aは、アノード極反応抵抗以外の内部インピーダンス構成要素と比べて非常に大きくなる。
 したがって、内部インピーダンスZ(ωP2A)又は内部インピーダンスZ(ωP3A)の大きさを参照することで、アノード触媒酸化反応の進行具合を適格に診断することができ、燃料電池システム100におけるEAP処理の実施判断を適切に行うことができる。
 一方で、燃料電池スタック10は、要求負荷等において内部のガス圧力やスタック温度Ts等の運転状態が種々変化する。また、燃料電池スタック10の個体差による電気化学的特性の違いも生じる。このような要因によって、上述のDRTスペクトルが種々変化することが想定される。
 そして、このような変化の例として、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aが低周波数側にシフトしたり、カソード極反応抵抗ピークP2cの幅が広がったりする場合がある。この結果、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aは、カソード極反応抵抗ピークP2cと混ざり合うこととなる。この場合、周波数ωP2Aの内部インピーダンスZ(ωP2A)は、アノード極の酸化反応の進行情報だけでなく、アノード極の酸化反応と相関が低いカソード極反応抵抗の情報も含まれることとなる。
 このような事情を考慮して、本実施形態では、カソード極反応抵抗ピークP2cからより遠い高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aを用いる。すなわち、周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づいて、EAP処理の実施判断を行う。以下では、周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づいたEAP実施判断処理の流れについて説明する。
 図3は、本実施形態によるEAP実施判断処理の流れを示すフローチャートである。
 ここで、本実施形態のEAP実施判断処理は、例えば、EVキーオフ信号の受信(燃料電池スタック10の運転の停止指令)をトリガとして実行される。すなわち、燃料電池スタック10の運転停止時に実行される冷却処理の前などであって、スタック温度Tsが酸化劣化点以上であるにもかかわらず、アノード極内が酸化雰囲気となる可能性のあるシーンで実行される。なお、以下のルーチンは、コントローラ80によって所定周期で繰り返し実行される。
 ステップS110において、DRT解析により高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aをアノード感応周波数として特定する。
 図4は、アノード感応周波数である周波数ωP3Aを特定する流れを示すフローチャートである。
 ステップS111において、コントローラ80は、インピーダンス計測装置64によって計測された内部インピーダンスZの計測値の内、所定周波数帯(例えば0.1Hz~100kHz)の周波数帯に属する複数の周波数における内部インピーダンス計測値(以下、「内部インピーダンス計測値群」とも記載する)をメモリ等から抽出する。
 ステップS112において、コントローラ80は、取得した内部インピーダンス計測値群から緩和時間の分布を演算し、当該演算値を適切な等価回路を用いて複素非線形最小二乗法によりフィッティングする。これにより、DRTg(f)を求める。すなわち、DRTg(f)が表すDRTスペクトルは、上記等価回路をモデルとする内部インピーダンス計測値群の回帰曲線に相当する。
 ステップS113において、コントローラ80は、予め設定された周波数抽出プログラムに従い、得られたDRTスペクトルから周波数ωP3Aを抽出する。具体的に、コントローラ80は、先ず、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aが現れる可能性が高い周波数帯100Hz~数十kHzの範囲におけるDRTg(f)の微分値を演算する。そして、コントローラ80は、DRTg(f)の微分値がゼロ又はゼロに近い所定値以下となる周波数ωpを記録する。
 さらに、コントローラ80は、記録した周波数ωpが一つのみである場合には、これを周波数ωP3Aとして抽出する。一方、コントローラ80は、記録した周波数ωpが複数ある場合には、各周波数ωpの内、2番目に小さい周波数ωpを周波数ωP3Aとして抽出する。なお、このように2番目に小さい周波数ωpを周波数ωP3Aとする理由は、周波数ωpが複数記録される場合には、最も小さい周波数ωpが低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aである可能性が高く、一方で、3番目以降の周波数ωpは他の高周波数応答の内部インピーダンス構成要素である可能性が高いためである。
 以上、説明したプロセスによって、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aを特定することができる。
 図2に戻り、ステップS120において、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Ra(ωP3A)を演算する。具体的に、コントローラ80は、ステップS110で抽出した周波数ωP3Aに対応する内部インピーダンスZ(ωP3A)を、上記内部インピーダンス計測値群から取得する。そして、コントローラ80は、内部インピーダンスZ(ωP3A)の絶対値を演算して、アノード極反応抵抗Raを取得する。
 ステップS130において、コントローラ80は、取得したアノード極反応抵抗Raが予めメモリ等に記録された所定の閾値Rathを超えるか否かを判定する。ここで、閾値Rathは、アノード極の触媒酸化がEAP処理の実行を必要とする程度に進行しているか否かという観点から定められる。
 例えば、既に説明したように、アノード極内の酸素濃度の増加(水素濃度の低下)によってアノード極反応抵抗Raは増加する。しかしながら、酸素濃度がそれほど大幅に増加しない場合には、EAP処理を実行せずとも、触媒の不可逆劣化をもたらすほど酸化反応が進行しない場合が想定される。
 したがって、このようなEAP処理を実行せずとも良い場合を考慮して、予め実験等によってアノード極の触媒に悪影響を与え得る酸素濃度の増加量、及び当該酸素濃度の増加量に相当するアノード極反応抵抗Raの増加量の関係を定めておき、このアノード極反応抵抗Raの増加量に基づいて閾値Rathを定める。
 そして、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Raが閾値Rathを超えていると判断すると、ステップS140に進む。そして、ステップS140において、コントローラ80は、アノード極の触媒酸化を抑制すべく、所定のEAP電流を設定してEAP処理を実行する。
 一方で、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Raが閾値Rath以下であると判断すると、ステップS150に進む。ステップS150では、コントローラ80は、EAP処理を実行しないか、又はすでに実行されている状態である場合にはEAP処理を停止する。
 すなわち、アノード極反応抵抗Raが閾値Rath以下である場合には、EAP処理を実行せずとも触媒の不可逆劣化をもたらすほど触媒酸化が進行しないと考えられるので、この場合にはEAP処理を実行しないようにして電力消費を抑制することができる。
 以上説明した本実施形態の燃料電池システム100の制御方法は、以下の作用効果を奏する。
 本実施形態では、アノードガス(燃料ガス)及びカソードガス(空気)の供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池としての燃料電池スタック10を有する燃料電池システム100の制御方法が提供される。
 この制御方法は、燃料電池スタック10のアノード極の触媒酸化を抑制すべく燃料電池スタック10に所定の保護電流を印加するアノード極保護処理としてのEAP処理の実施判断を行うアノード極保護実施判断処理としてのEAP実施判断処理を含む。
 EAP実施判断処理では、燃料電池スタック10のアノード極反応抵抗Raを検知し得るアノード感応周波数としての周波数ωP3Aにおける燃料電池スタック10の内部インピーダンスZ(ωP3A)を取得し(図3のステップS120)、取得した内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づいて、EAP処理を実行するか否かを判断する(図3のステップS130)。
 すなわち、アノード感応周波数としての周波数ωP3Aにおける内部インピーダンスZ(ωP3A)は、アノード極触媒の不可逆劣化をもたらし得るアノード極内の触媒酸化の進行状態に応じて変動することとなる。したがって、この内部インピーダンスZ(ωP3A)により、EAP処理の実行タイミングを判断することで、EAP処理を必要なタイミングで的確に実行することができ、無用なEAP処理の実行による電力消費の増大を抑制することができる。その一方で、必要な場面では適切にEAP処理を実行できるので、アノード極触媒の酸化劣化を抑制することができる。
 なお、本実施形態の燃料電池システム100の制御方法において、アノード感応周波数は、アノード極反応抵抗Raの変化による内部インピーダンスZ(ωP3A)の変化量δP3A(DRTg(f)の変化量δP3A)が、所定値以上となる周波数ωP3Aである。
 これにより、内部インピーダンスZ(ωP3A)は、アノード極内の触媒酸化の進行状態とより強く相関することとなる。したがって、内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づくEAP処理の実施判断の精度をより向上させることができる。
 なお、この「所定値」としては、燃料電池スタック10の構成(燃料電池セルの積層数、電極材料、及び個体差)に応じて様々な値が想定される。特に、「所定値」は、アノード極内の触媒酸化が一定以上進行してアノード極触媒の不可逆劣化が始まる前の段階で内部インピーダンスZ(ωP3A)の変化量を検出し得るように定められることが好ましい。
 特に、周波数ωP3Aは、アノード極反応抵抗Raの変化による内部インピーダンスZ(ωP3A)の変化量δP3Aが、該アノード極反応抵抗Ra以外の内部インピーダンス構成要素(カソード極反応抵抗等)の変化による内部インピーダンスZ(ωP3A)の変化量と比べて大きくなる周波数である。
 これにより、内部インピーダンスZ(ωP3A)には、アノード極内の触媒酸化の進行状態による影響が、これ以外の内部インピーダンス構成要素の変化による影響よりも強く反映されることとなる。したがって、内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づくEAP処理の実施判断の精度をさらに向上させることができる。
 さらに、本実施形態の内部インピーダンス構成要素は、燃料電池スタック10のカソード極反応抵抗であるカソード極反応抵抗を含む。
 そして、アノード感応周波数は、内部インピーダンスZ(ω)を表すスペクトルデータとしてのDRTg(f)において、アノード極反応抵抗Raに相関する2つのピークである高周波側アノード極反応抵抗ピークP3A及び低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aの内の一方である高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aを含む。なお、上述のように、本実施形態においてこの「周波数ωP3A」という語には、厳密に高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに一致するただ一定の周波数ωP3Aだけでなく、その周辺の周波数も含まれる。
 これにより、カソード極反応抵抗に対応するカソード極反応抵抗ピークP2cからより遠い側の高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づいて、EAP実施判断処理が行われることとなる。すなわち、EAP実施判断処理にあたり、カソード極反応抵抗ピークP2cの影響が含まれにくく、よりアノード極内の触媒酸化の進行が支配的となる内部インピーダンスZ(ωP3A)を用いることができる。したがって、燃料電池スタック10の運転状態や個体差等の要因でカソード極反応抵抗ピークP2cが広がった場合でも、高精度にアノード極の触媒酸化を検出することができるので、EAP実施判断処理の精度をより向上させることができる。
 また、本実施形態の燃料電池システム100の制御方法では、周波数ωP3Aを特定するアノード感応周波数特定処理(図3のステップS110参照)を実行する。より具体的には、コントローラ80が、アノード感応周波数を特定する処理を行うようにプログラムされている。すなわち、車両に搭載された燃料電池システム100においても、EAP実施判断処理を行うための適切な内部インピーダンスZ(ω)の周波数ωP3Aをリアルタイムで取得することができる。
 また、本実施形態では、アノード極反応抵抗Raが所定の閾値Rathよりも高い場合に、EAP実施判断処理を実行する。特に、閾値Rathを燃料電池スタック10の個体差等による電気化学特性の違いなどに応じて適切に設定することで、EAP実施判断処理をより適切に行うことができる。
 さらに、本実施形態では、EAP実施判断処理を、燃料電池スタック10の運転の停止時に実行する。より具体的には、コントローラ80は、燃料電池の運転の停止指令であるEVキーオフ信号を受信したときに、EAP実施判断処理を行うようにプログラムされている。
 これにより、特にアノード極触媒の酸化劣化が起こり得る可能性の高い燃料電池スタック10の運転停止時のシーンにおいてEAP実施判断処理を行うことができるので、アノード極触媒の不可逆的な酸化劣化の発生をより確実に防止することができる。
 そして、本実施形態の燃料電池システム100は、水素ガス及び空気の供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池としての燃料電池スタック10と、燃料電池スタック10のアノード極の触媒酸化を抑制するための保護電流を燃料電池スタック10に印加する保護電流印加装置としてのDCDCコンバータ61と、燃料電池スタック10の内部インピーダンスZ(ω)を計測するインピーダンス計測装置64と、インピーダンス計測装置64により計測された内部インピーダンスZ(ω)に基づいてDCDCコンバータ61を制御して上記保護電流を印加させるEAP処理を実行するコントローラ80と、を有する。
 そして、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Raを検知し得るアノード感応周波数としての周波数ωP3Aにおける燃料電池スタック10の内部インピーダンスZ(ωP3A)を取得し(図3のステップS120)、周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づいて、EAP処理を実行するか否かを判断するEAP実施判断処理(図3のステップS130)を実行するようにプログラムされている。
 これにより、EAP処理を必要なタイミングで的確に実行することができるので、無用なEAP処理の実行による電力消費の増大を抑制することができるとともに、必要な場面では適切にEAP処理を実行してアノード極触媒の酸化劣化を抑制することができる。
  (第2実施形態)
 以下、第2実施形態について説明する。なお、第1実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。本実施形態では、特に、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aの内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいて、EAP実施判断処理を行う例について説明する。
 図5は、一般的な構成の燃料電池スタック10のDRTスペクトルの一例を示している。なお、図5に示すDRTスペクトルは、以下の流れで取得されたものである。
 (i)スタック温度Tsを750℃、及び燃料電池スタック10開回路状態(OCV)に設定する。
 (ii)燃料電池スタック10のアノード極内の水素濃度を不活性ガス(窒素ガス)でバランスさせつつ変化させながら、100kHz~0.1Hzの計測周波数範囲で内部インピーダンスZを計測する。すなわち、アノード極内の水素及び窒素以外の空気等の含有量は固定される。なお、この内部インピーダンスZの計測は、水素濃度が65%、30%、20%、15%、及び10%のときに行う。
 (iii)水素濃度ごとに、複数点(例えば120点以上)の計測周波数の内部インピーダンスZからコールコールプロットを作成する。
 (iv)得られた水素濃度ごとの内部インピーダンスZのデータから緩和時間の分布を計算して、複素非線形最小二乗法でフィッティングし、図5に示すDRTスペクトルを得る。
 図5においては、水素濃度65%のスペクトルS1、30%のスペクトルS2、20%のスペクトルS3、15%のスペクトルS4、及び10%のスペクトルS5を、それぞれ、実線、破線、点線、一点鎖線、及び2点鎖線で示す。すなわち、各スペクトルS1~S5は、アノード極内の水素濃度がこの順で低くなっている。したがって、アノード極内の水素濃度が、スペクトルS1~S5の順で低くなるにしたがい、アノード極内の水素ガスに対する酸素の割合が増加することとなり、アノード極の反応抵抗が大きくなる。すなわち、図5のスペクトルS1~S5は、おおよそ、アノード極の触媒酸化が発生する可能性がこの順で高くなるものとみなすことができる。
 図5に示すDRTスペクトルにおいて、スペクトルS1の低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aが100Hz付近に現れており、スペクトルS2~S5の低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aは10Hz~100Hzの間に現れる。一方、スペクトルS1~S5の高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aは全て、100Hz~1kHzの間に現れる。
 そして、このDRTスペクトルにおいて、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aは、双方とも、スペクトルS1からスペクトルS5に移行するにしたがって、すなわちアノード極の触媒酸化が進行するにつれて、高くなる傾向を示している。
 一方、図5に示す全てのスペクトルS1~S5の低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aは、カソード極反応抵抗ピークP2cとオーバーラップしている。これにより、第1実施形態でも説明したように、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aには、アノード極の触媒酸化の進行情報だけではなく、カソード極反応抵抗の情報も含まれる。したがって、カソード極内の酸素分圧が要求より不足することでカソード極内の酸化反応が阻害されるような場合、アノード極の触媒酸化の進行していなくとも、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aの対応する周波数ωP2Aにおける内部インピーダンスZ(ωP2A)の値が上昇してしまうことが想定される。
 このような状況を想定して第1実施形態では、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づいて、EAP処理の実施判断を行う例を説明した。
 しかしながら、図5に示されているように、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aは、カソード極反応抵抗の影響がより排除されている一方で、アノード極の触媒酸化の進行に対する変化量が低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに比べて少ない。
 したがって、燃料電池スタック10の運転状態等に応じた所定の電気化学特性によっては、アノード極の触媒酸化が進行しても、その影響が高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに基づく内部インピーダンスZ(ωP3A)の変化が必ずしも明確に現れるとはいえない。
 このような状況に対して本発明者らは、燃料電池スタック10の運転の停止時や起動時等のアノード極の触媒酸化が懸念される場面においては、カソード極内の酸素分圧がカソード極反応抵抗ピークP2cの高さを大きく変動させるほど低下する可能性が低いことに着目し、敢えて、カソード極反応抵抗ピークP2cに近い低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに基づく内部インピーダンスZ(ωP2A)でEAP実行処理判断を行うことに想到した。
 より詳細には、非特許文献1の45ページの図24(b)等の従来技術から得られる知見に基づくと、カソード極反応抵抗ピークP2cは、カソード極内の酸素分圧が0.21atmから0.02atmの範囲でその高さが大きくは変化しない傾向にある。特に、0.21atmから0.05atmの範囲では、カソード極反応抵抗ピークP2cの高さはほぼ同程度となる傾向にある。
 一方で、燃料電池スタック10の運転の停止時や起動時等のアノード極の触媒酸化が懸念されるシーン(EAP実行処理判断を行うべきシーン)では、既に説明したようにアノード排ガス排出通路51からのアノード極内へのガスの逆流や、カソード極内の空気がアノード極内へ逆拡散が発生している状況である。すなわち、むしろカソード極内の空気が豊富である状況であるため、酸素分圧が0.05atmを下回るという状況が起こり難い。
 したがって、EAP実行処理判断を行うべきシーンにおいて、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに基づく内部インピーダンスZ(ωP2A)は、実質的にカソード極反応抵抗に影響されず、アノード極の触媒酸化の進行のみに応じて変化することとなる。特に図5からも明らかなように、この低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aは、アノード極触媒の酸化の進行にともなう変化量が、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aの変化量と比べて大きい。したがって、本実施形態では、内部インピーダンスZ(ωP2A)を用いることで、内部インピーダンスZ(ωP3A)を用いる場合に比べてアノード極の触媒酸化の進行状態をより高精度に検出することができるので、EAP実行処理判断の精度をより向上させることができる。
 図6は、本実施形態によるEAP実施判断処理の流れを示すフローチャートである。また、図7は、本実施形態のアノード感応周波数である周波数ωP2Aを特定する流れを示すフローチャートである。なお、本実施形態では、基本的に第1実施形態の図3及び図4で説明した流れと同様の流れでEAP実行処理判断を行うので、第1実施形態と同様の工程のステップには同一のステップ番号を付している。
 先ず、ステップS110´において、DRT解析により低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aをアノード感応周波数として特定する。
 具体的に図7に示すように、第1実施形態と同様にステップS111の内部インピーダンス計測値群の抽出、及びステップS112のDRTg(f)の算出を行う。
 そして、本実施形態では、ステップS113´において、予め設定された周波数抽出プログラムにしたがって、得られたDRTスペクトルから周波数ωP2Aを抽出する。
 より詳細には、コントローラ80は、先ず、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aが現れる可能性が高い10Hz~1kHzの周波数帯におけるDRTg(f)の微分値を演算する。そして、コントローラ80は、DRTg(f)の微分値がゼロ又はゼロに近い所定値以下となる周波数ωpを記録する。さらに、コントローラ80は、記録した周波数ωpが一つのみである場合には、これを周波数ωP2Aとして抽出する。一方、記録した周波数ωpが複数ある場合には、各周波数ωpの内、一番小さい周波数ωpを周波数ωP2Aとして抽出する。
 なお、図5に示す例では、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aは、アノード極の触媒酸化が進行するにつれて低周波数側にシフトしている(図5の白抜き点線矢印で示す)。このような低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aのシフト現象が生じる明確な理由は不明であるものの、このようなシフト現象が生じても低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aは、ほぼ10Hz以上となる。
 したがって、上述のように、10Hz~1kHzの周波数帯のDRTg(f)の微分値がゼロ又はゼロに近い所定値以下となる周波数ωpの内、一番小さいものを周波数ωP2Aとして抽出していれば、アノード極の触媒酸化の進行状態にかかわらず(図5のスペクトルS1~S5のいずれの状態であっても)、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aの周波数ωP2Aを高精度に特定することができる。
 そして、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aを特定した後は、図6のステップS120以降の処理を第1実施形態と同様に実行する。なお、既に述べた理由により、カソード極反応抵抗が変化しても内部インピーダンスZ(ωP2A)の値は実質的に変化しないとみなすことができる。その一方で、内部インピーダンスZ(ωP2A)にはカソード極内の酸素濃度が不足していない定常状態のときのカソード極反応抵抗の値は含まれるので、その分、内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいて算出されるアノード極反応抵抗Raは理論的な値と比べて大きくなると考えられる。したがって、アノード極反応抵抗Raにこの定常状態におけるカソード極反応抵抗が含まれることを考慮して、閾値Ratを当該定常状態におけるカソード極反応抵抗の分高く設定しておくことで、EAP実施判断の精度をより向上させることができる。
 以上説明した本実施形態の燃料電池システム100の制御方法は、以下の作用効果を奏する。
 本実施形態の内部インピーダンス構成要素は、燃料電池スタック10のカソード極反応抵抗であるカソード極反応抵抗を含む。
 そして、アノード感応周波数は、内部インピーダンスZ(ω)を表すスペクトルデータとしてのDRTg(f)において、アノード極反応抵抗Raに相関する2つのピークである高周波側アノード極反応抵抗ピークP3A及び低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aの内、カソード極反応抵抗に相関するピークであるカソード極反応抵抗ピークP2cに近い低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aを含む。
 これによれば、カソード極内の酸素分圧が大きく低下しないと考えられるアノード極の触媒酸化が懸念されるシーンにおいて、実質的にカソード極反応抵抗の変化の影響が排除された周波数ωP2Aの内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいてEAP実施判断処理を行うことができる。さらに、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aは高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aと比べて、アノード極の触媒酸化の進行に対する相関(感度)がより高い。
 したがって、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2Aをアノード感応周波数とした内部インピーダンスZ(ωP3A)を用いることで、EAP実施判断処理をより高精度に実行することができる。
 (第3実施形態)
 以下、第3実施形態について説明する。なお、第1実施形態又は第2実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。特に、本実施形態では、EAP処理を実行するか否かの判断を、アノード極反応抵抗Raの定常状態における値(所定の基準値)に対する現在のアノード極反応抵抗Raの増加倍率ΔRa(ΔRa={Ra/Ra0})と所定の閾値ΔRathとの大小比較に基づいて行う。なお、以下では、アノード極反応抵抗Raの定常状態における値を、単に「基準アノード極反応抵抗Ra0」とも記載する。
 なお、本実施形態の態様は、アノード感応周波数として、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aのいずれの内部インピーダンスZ(ωP2A)、Z(ωP3A)に基づくEAP実施判断に対しても成立する。
 そこで、記載の簡略化の観点から、図8及び以下の説明においては、周波数ωP2Aの内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づくEAP実施判断(第2実施形態)をベースとした態様のみに絞って説明する。しかしながら、本実施形態は周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づくEAP実施判断(第1実施形態)の態様を排除するものではない。
 図8は、本実施形態によるEAP処理実施判断の流れを示すフローチャートである。図示のように、第2実施形態と同様にステップS110´及びステップS120の処理を実行する。
 そして、ステップS125において、コントローラ80は、上述の増加倍率ΔRaを演算する。具体的には、コントローラ80は、メモリ等に予め記録された上記基準アノード極反応抵抗Ra0を読み出し、ステップS120で演算したアノード極反応抵抗Raをこの基準アノード極反応抵抗Ra0で除して増加倍率ΔRaを算出する。すなわち、ΔRa=Ra/Ra0である。
 ここで、基準アノード極反応抵抗Ra0は、例えば燃料電池スタック10の定常状態におけるアノード極反応抵抗Raの値であり、燃料電池スタック10の仕様等に応じて予め実験的に定められる。
 さらに、「燃料電池スタック10の定常状態におけるアノード極反応抵抗Ra」とは、アノード極内が十分に還元雰囲気に保たれていてアノード極の触媒酸化が生じておらず、スタック温度Tsが燃料電池スタック10の適正作動温度(例えば700℃~900℃)である場合における燃料電池スタック10の開回路状態の内部インピーダンスである。
 ステップS130において、コントローラ80は、ステップS125で求めた増加倍率ΔRaが予めメモリ等に記録された所定の閾値ΔRathを超えるか否かを判定する。
 ここで、閾値ΔRathは、燃料電池スタック10の定常状態と比べて、EAP処理の実行を必要とする程度にアノード極の触媒酸化が進行しているか否かという観点から定められる。
 例えば、閾値ΔRathは、燃料電池スタック10の積層数や構成材料等の仕様、及び個体差などに応じて個別に、アノード極の触媒酸化が不可逆劣化に至らないように安全マージンをとりつつも、できるだけ大きい増加倍率ΔRaが許容されるように定められる。
 そして、コントローラ80は、増加倍率ΔRaが閾値ΔRathを超えていると判断すると、ステップS140に進み、EAP処理を実行する。一方で、コントローラ80は、増加倍率ΔRaが閾値ΔRath以下であると判断すると、ステップS150に進み、EAP処理を実行しないか、又は既に実行されている状態である場合にはEAP処理を停止する。
 なお、第2実施形態で説明したように、内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいて算出されるアノード極反応抵抗Raは定常状態のときのカソード極反応抵抗の値は含まれているので、理論的な値と比べて大きくなると考えられる。しかし、定常状態のときのカソード極反応抵抗はアノード極反応抵抗Raと比べて小さい。また、第2実施形態で説明した理由によりカソード極反応抵抗は実質的に変化しないので、増加倍率ΔRaは、実質的にアノード極反応抵抗Raの変化のみに依存することとなる。したがって、定常状態のときのカソード極反応抵抗の影響を考慮することなく、閾値ΔRathを設定しても、EAP実施判断の精度を高精度に維持することができる。
 以上説明した本実施形態の燃料電池システム100の制御方法は、以下の作用効果を奏する。
 本実施形態の燃料電池システム100の制御方法は、アノード極保護実施判断処理では、アノード感応周波数の内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいて、アノード極反応抵抗Raを推定し、推定したアノード極反応抵抗Raの所定の基準値である基準アノード極反応抵抗Ra0に対する増加倍率ΔRaを演算する。そして、増加倍率ΔRaが閾値ΔRathよりも高い場合に、EAP処理を実行すると判断する。
 これにより、燃料電池スタック10の積層数や構成材料等の仕様、及び個体差などに応じて個別に、定常状態(アノード極の触媒酸化が進行していない状態)における基準アノード極反応抵抗Ra0を設定し、これに基づいてEAP処理を実行することができる。したがって、燃料電池スタック10の積層数や構成材料等の仕様、及び個体差などに応じた基準アノード極反応抵抗Ra0のバラツキを考慮しつつ、EAP処理の実施判断を行うことができるので、より適切なタイミングでEAP処理を実行することができる。
 (第4実施形態)
 以下、第4実施形態について説明する。なお、第1~第3実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。特に、本実施形態では、EAP処理を実行すると判断された後(図1及び図6のステップS130)、ステップS140においてEAP処理を実行する際のEAP処理における印加電圧(EAP電流)をアノード極反応抵抗Raに基づいて調節する。
 なお、本実施形態では、第2実施形態における周波数ωP2Aの内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づくEAP実施判断においてEAP処理を実行すると判断された以降のEAP処理について説明する。しかしながら、本実施形態は、第1実施形態における周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP3A)に基づくEAP実施判断においてEAP処理を実行すると判断された以降のEAP処理に適用することもできる。
 図9は、本実施形態のEAP処理の流れを示すフローチャートである。
 図示のように、本実施形態のステップS140におけるEAP処理では、コントローラ80は、ステップS141においてEAP電流を算出する。具体的には、図6のステップS120で算出されたアノード極反応抵抗Raと所定の閾値R´athの差に基づいて、EAP電流を定める。
 ここで、閾値R´athは、例えば、アノード極の触媒酸化が触媒の不可逆劣化をもたらすほど進行しないようにアノード極内の還元雰囲気を保つという観点から、適切なEAP設定電流として定めることができる。すなわち、閾値R´athは、アノード極反応抵抗Raが当該閾値R´athを超えていない場合にはアノード極内が好適に還元雰囲気に維持されていると判断できるに足る指標として適切に定められる。閾値R´athは、コントローラ80のメモリ等に記録される。
 なお、閾値R´athは、EAP処理実施判断における図6のステップS130で用いた閾値Rathと同じ値であっても良いし、異なる値でも良い。特に、異なる値である場合には、閾値R´athを閾値Rathよりも低く設定することで、EAP電流が相対的に高く設定されることとなり、アノード極内をより確実に還元雰囲気に保つことができる。
 ステップS142において、コントローラ80はEAP処理を開示する。具体的には、コントローラ80は、燃料電池スタック10に供給されるように、DCDCコンバータ61を制御して燃料電池スタック10への供給電流を、ステップS141で設定されたEAP電流に調節する。これにより、燃料電池スタック10には、設定されたEAP電流に応じた逆電圧が印加されることとなる。
 ステップS143において、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Raが閾値R´athを超えるか否かを判定する。そして、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Raが閾値R´athを超えていないと判定すると、ステップS144に進み、EAP処理を停止する。一方で、コントローラ80は、アノード極反応抵抗Raが閾値R´athを超えていると判定すると、ステップS141以降の処理を繰り返す。
 以上説明した本実施形態の燃料電池システム100の制御方法は、以下の作用効果を奏する。
 本実施形態の燃料電池システム100は、EAP実施判断処理においてEAP処理を実行すると判断された場合(図6のステップS130のYes)に、燃料電池スタック10に印加する保護電流を調節する保護電流調節処理としてのEAP電流算出処理(図9のステップS141)を含む。
 そして、EAP電流算出処理では、アノード感応周波数の内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいて推定されたアノード極反応抵抗Raと所定の閾値R´athとの差に基づいて保護電流の大きさ(EAP電流)を決定する。
 これにより、EAP処理を実行する場面において、アノード極内の触媒酸化の進行状態に応じて触媒の酸化劣化を抑制する機能を果たしつつ、過剰な電力消費を抑制観点からEAP電流を適切に設定することができる。
 なお、本実施形態では、上述のように、アノード感応周波数の内部インピーダンスZ(ωP2A)に基づいて推定されたアノード極反応抵抗Raと所定の閾値R´athとの差に基づいてEAP電流を設定している。一方で、これに代えて、第3実施形態で説明した増加倍率ΔRaと所定の閾値ΔR´athとの差に基づいてEAP電流を設定しても良い。
 (第5実施形態)
 以下、第5実施形態について説明する。なお、第1~第4実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。特に、本実施形態では、スタック温度Tsに基づいてアノード感応周波数を補正する例について説明する。
 図10は、燃料電池スタック10のDRTスペクトルにおける低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aの位置の温度依存性を説明する図である。
 図示のように、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aの位置は、スタック温度Tsが高くなるほど高周波数側にシフトする。すなわち、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aにそれぞれ対応する周波数ωP2A及び周波数ωP3Aは、スタック温度Tsが高くなるにつれて大きくなる。この現象を考慮して、本実施形態では、EAP実施判断に用いる内部インピーダンスZの周波数を補正する。
 なお、以下では、説明の簡略化のため、周波数ωP2A及び周波数ωP3Aをまとめて周波数ωPAと記載する。
 本実施形態で、図4のステップS110及び図7のステップS110´における周波数の特定に際して、スタック温度Tsを考慮して補正された補正周波数ω´PAを抽出する。以下、より詳細に説明する。
 図11は、本実施形態において内部インピーダンスZを取得する周波数を特定する処理の流れを示すフローチャートである。
 図示のように、本実施形態でも第1実施形態と同様にステップS111及びステップS112を経てDRTg(f)を求める。
 ステップS113´´において、コントローラ80は、得られたDRTスペクトルから第1実施形態又は第2実施形態と同様の方法で周波数ωPAを抽出する。
 ステップS114において、コントローラ80は、抽出された周波数ωPAに、スタック温度Tsに応じた補正係数K(Tst)を乗じて補正周波数ω´PAを算出する。補正係数K(Tst)は、スタック温度Tsが高くなるにつれて高い値となるように定められる。
 なお、補正係数K(Tst)は、例えば、スタック温度Tsと低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A又は高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aのシフト量(シフトする周波数の値)の関係を示すマップを予め実験等により定め、当該マップに基づいてスタック温度Tsの検出値から算出できる。
 そして、コントローラ80は、得られた補正周波数ω´PAに基づいて、図3、図6、又は図8で説明したステップS120以降の処理を実行する。すなわち、コントローラ80は、内部インピーダンスZ(ω´PA)に基づいてEAP処理の実施判断を行う。
 以上説明した本実施形態の燃料電池システム100の制御方法は、以下の作用効果を奏する。
 本実施形態では、EAP実施判断処理では、アノード感応周波数の内部インピーダンスZ(ωPA)に加えてスタック温度Tsを考慮して、EAP処理を実行するか否かを判断する。特に、本実施形態では、スタック温度Tstの変化に応じて補正された補正周波数ω´PAの内部インピーダンスZ(ω´PA)に基づいて、EAP処理を実行するか否かを判断する。
 これにより、スタック温度Tstの変化に応じて低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aがシフトする場合でも、これに併せて調節された補正周波数ω´PAの内部インピーダンスZ(ω´PA)に基づいて、EAP処理の実施判断が行われるので、当該実施判断の精度をより向上させることができる。
 なお、図10を参照すると理解されるように、スタック温度Tstが変化すると低周波側アノード極反応抵抗ピークP2A及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aがシフトするだけでなく、これらの高さも変化する。特に、スタック温度Tstが高くなるほどピークの高さが低くなる傾向にある。したがって、スタック温度Tstの変化に応じてアノード極反応抵抗Ra又は増加倍率ΔRaと比較する閾値Rath又は閾値ΔRathを変化させるようにしても良い。より詳細には、スタック温度Tstが高くなるほど閾値Rath又は閾値ΔRathを低く設定するようにしても良い。
 さらに、本実施形態のEAP実施判断処理において、コントローラ80は、スタック温度Tstが酸化劣化点を下回ったら、理論上アノード極触媒の酸化反応が生じないことを加味し、内部インピーダンスZの値にかかわらず、EAP処理を停止するようにしても良い。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
 例えば、EAP実施判断に用いる内部インピーダンスZの周波数ωP2A又は周波数ωP3Aを特定する処理(図4又は図7等参照)を予め行い、特定された周波数ωP2A又は周波数ωP3Aをコントローラ80のメモリ等に記憶させておいても良い。これにより、EAP実施判断処理においてDRT解析を行うことなく、EAP処理の実施判断を行うことも可能である。
 また、図3のステップS120におけるアノード極反応抵抗Raは、内部インピーダンスZの絶対値をとる方法以外にも、当該内部インピーダンスZから他の種々の方法で求めるようにしても良い。
 例えば、上記各実施形態では、燃料電池スタック10の内部インピーダンスZ(ω)を用いてEAP実施判断処理を実行しているが、燃料電池スタック10を構成する一つの燃料電池セルの内部インピーダンス、又は複数の燃料電池セルの内部インピーダンスの代表値若しくは平均値等を用いてEAP実施判断処理を実行するようにしても良い。
 また、上記各実施形態における図4等に示す周波数ωP2A又は周波数ωP3Aの特定において、内部インピーダンス計測値群を取得する所定周波数帯は、目的とする低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2、及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3A対応する周波数ωP3Aが存在すると考えられる周波数に応じて適宜変更しても良い。例えば、これらピークが0.1Hz~10Hzの間のような極低周波数帯や10kHz以上の高周波数帯には存在しない可能性が高いと考えられる場合、内部インピーダンス計測値群を取得する周波数帯を10Hz~1kHzに設定しても良い。
 これにより、計測に時間のかかる極低周波数帯の内部インピーダンスを加味しなくて済むので、コントローラ80が図3等に示すEAP実施判断処理を行う演算周期を短縮することができ、EAP実施判断のさらなる精度の向上につながることとなる。また、接触抵抗等のアノード極反応抵抗以外の内部インピーダンス構成要素の影響を含む高周波数帯の内部インピーダンスを加味しなくて済むので、周波数ωP2A又は周波数ωP3Aの特定が容易になる。
 さらに、上記各実施形態では、図3等に示すEAP実施判断処理を燃料電池スタック10の運転の停止時に行う例を中心に説明した。しかしながら、例えば、燃料電池スタック10の起動時(運転開始時)やEAP処理に係る逆電流の印加を阻害しない程度の低負荷運転時等のアノード極の触媒酸化が進行しやすい任意の場面で上記EAP実施判断処理を行っても良い。
 例えば、燃料電池システム100の運転状態(EVキーがオン状態)であるが、燃料電池スタック10からバッテリ62及び駆動モータ63への供給電力が実質的に無いか、バッテリ62及び駆動モータ63からの要求電力に対して低い場合(アイドルストップ状態である場合)に、スタック温度Tsが酸化劣化点よりも高いにもかかわらず、燃料電池スタック10への燃料ガスの供給量が低下することで逆拡散や逆流が発生しやすくなり、アノード極内が酸化雰囲気となることが考えられる。
 また、EVキーのオフ信号の受信(燃料電池スタック10の起動指令)をトリガとして実行される燃料電池スタック10の起動処理シーケンスにおいて、スタック温度Tsを速やかに動作温度に到達させるべく起動燃焼機構30等により燃料電池スタック10を加熱させる場合において、スタック温度Tsが酸化劣化点を超えるにもかかわらず、改質器28が十分に高温になっておらず、アノード極への燃料ガスの供給量が不足してアノード極内が酸化雰囲気になることが想定される。
 したがって、これらのアイドルストップ時や起動時等のアノード極内が比較的酸化雰囲気となりやすいシーンで上記各実施形態のEAP実施判断処理を行えば、無用なEAP処理の実行による電力消費の増大を抑制しつつ適切にEAP処理を実行することができる。
 また、上記各実施形態では、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aに対応する周波数ωP2、及び高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aに対応する周波数ωP3Aの一方の内部インピーダンスZに基づいて、EAP実施判断処理を行う例について説明した。しかしながら、周波数ωP2の内部インピーダンスZ(ωP2A)及び周波数ωP3Aの内部インピーダンスZ(ωP33)の双方に基づいて、EAP実施判断処理を行っても良い。
 具体的には、例えば、内部インピーダンスZ(ωP2A)から演算されるアノード極反応抵抗Ra(ωP2A)が閾値Rath(ωP2A)を越え、且つ内部インピーダンスZ(ωP3A)から演算されるアノード極反応抵抗Ra(ωP3A)が閾値Rath(ωP3A)を越えた場合にEAP処理を実行し、そうでないときにEAP処理を実行しない若しくは停止するようにしても良い。これにより、例えば計測系の誤差などのアノード極の触媒酸化の以外の要因によって、内部インピーダンスZ(ωP2A)及び内部インピーダンスZ(ωP3A)のいずれかが値が変動した場合であっても、EAP実施判断においてもう一方の値も参照されるので、EAP実施判断の精度をより向上させることができる。
 さらに、この場合、閾値Rath(ωP2A)と閾値Rath(ωP3A)を同一の値に設定しても良いし、相互に異なる値を設定しても良い。例えば、第2実施形態で説明したように、高周波側アノード極反応抵抗ピークP3Aは、低周波側アノード極反応抵抗ピークP2Aと比べてアノード極の触媒酸化の進行に対する感度が高いので、これを考慮し、閾値Rath(ωP3A)を閾値Rath(ωP2A)と比べて小さく設定するようにしても良い。
 また、内部インピーダンスZ(ωP2A)から演算されるアノード極反応抵抗Ra(ωP2A)の増加倍率ΔRa(ωP2A)が閾値ΔRath(ωP2A)を越え、且つ内部インピーダンスZ(ωP3A)から演算されるアノード極反応抵抗Ra(ωP3A)の増加倍率ΔRa(ωP3A)が閾値ΔRath(ωP3A)を越えた場合にEAP処理を実行し、そうでないときにEAP処理を実行しない若しくは停止するようにしても良い。
 さらに、上記各実施形態の閾値Rath、閾値ΔRath、及び基準アノード極反応抵抗Ra0については、予め定められた値を用いる例を中心に説明した。しかしながら、これら値が、燃料電池システム100や燃料電池スタック10の運転過程において所定の学習制御などに基づいて適宜調節されるようにしても良い。
 また、上記各実施形態は、任意に組み合わせが可能である。

Claims (14)

  1.  アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池を有する燃料電池システムの制御方法であって、
     前記燃料電池のアノード極の触媒酸化を抑制すべく前記燃料電池に所定の保護電流を印加するアノード極保護処理の実施判断を行うアノード極保護実施判断処理を含み、
     前記アノード極保護実施判断処理では、
     前記燃料電池のアノード極反応抵抗を検知し得るアノード感応周波数における前記燃料電池の内部インピーダンスを取得し、
     前記アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに基づいて、前記アノード極保護処理を実行するか否かを判断する、
     燃料電池システムの制御方法。
  2.  請求項1に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード感応周波数は、前記アノード極反応抵抗の変化による前記内部インピーダンスの変化量が、所定値以上となる周波数である、
     燃料電池システムの制御方法。
  3.  請求項1又は2に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード感応周波数は、
     前記アノード極反応抵抗の変化による前記内部インピーダンスの変化量が、該アノード極反応抵抗以外の内部インピーダンス構成要素の変化による前記内部インピーダンスの変化量と比べて大きくなる周波数である、
     燃料電池システムの制御方法。
  4.  請求項3に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記内部インピーダンス構成要素は、前記燃料電池のカソード極反応抵抗を含み、
     前記アノード感応周波数は、
     前記内部インピーダンスを表すスペクトルデータにおいて、前記アノード極反応抵抗に相関する2つのピークの内の少なくとも一方に対応する周波数を含む、
     燃料電池システムの制御方法。
  5.  請求項4に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード感応周波数は、
     前記アノード極反応抵抗に相関する2つのピークの内、前記カソード極反応抵抗に相関するピークに近い低周波数側のピークに対応する周波数を含む、
     燃料電池システムの制御方法。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード極保護実施判断処理では、
     さらに、前記アノード感応周波数を特定するアノード感応周波数特定処理を実行する、
     燃料電池システムの制御方法。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード極保護実施判断処理では、
     前記アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに基づいて、前記アノード極反応抵抗を推定し、
     推定した前記アノード極反応抵抗が所定の閾値よりも高い場合に、前記アノード極保護処理を実行すると判断する、
     燃料電池システムの制御方法。
  8.  請求項1~6のいずれか1項に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード極保護実施判断処理では、
     前記アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに基づいて、前記アノード極反応抵抗を推定し、
     推定した前記アノード極反応抵抗の所定の基準値に対する増加倍率を演算し、
     前記増加倍率が所定の閾値よりも高い場合に、前記アノード極保護処理を実行すると判断する、
     燃料電池システムの制御方法。
  9.  請求項7又は8に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード極保護実施判断処理において前記アノード極保護処理を実行すると判断された場合に、前記保護電流を調節する保護電流調節処理を含み、
     前記保護電流調節処理では、
     前記アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに基づいて推定した前記アノード極反応抵抗又は該推定したアノード極反応抵抗の所定の基準値に対する増加倍率と所定の閾値との差に基づいて前記保護電流の大きさを決定する、
     燃料電池システムの制御方法。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード極保護実施判断処理では、
     前記アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに加えて前記燃料電池の温度を考慮して、前記アノード極保護処理を実行するか否かを判断する、
     燃料電池システムの制御方法。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の燃料電池システムの制御方法であって、
     前記アノード極保護実施判断処理を、前記燃料電池の運転の停止時及び前記燃料電池の起動時の少なくともいずれかに実行する、
     燃料電池システムの制御方法。
  12.  アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する固体酸化物型の燃料電池と、
     前記燃料電池のアノード極の触媒酸化を抑制するための保護電流を前記燃料電池に印加する保護電流印加装置と、
     前記燃料電池の内部インピーダンスを計測するインピーダンス計測装置と、
     前記インピーダンス計測装置により計測された前記内部インピーダンスに基づいて前記保護電流印加装置を制御して前記保護電流を印加させるアノード極保護処理を実行するコントローラと、を有し、
     前記コントローラは、
     前記燃料電池のアノード極反応抵抗を検知し得るアノード感応周波数で計測された前記内部インピーダンスを前記インピーダンス計測装置から取得し、
     前記アノード感応周波数における前記内部インピーダンスに基づいて、前記アノード極保護処理を実行するか否かを判断するアノード極保護実施判断処理を行うようにプログラムされた、
     燃料電池システム。
  13.  請求項12に記載の燃料電池システムであって、
     前記コントローラは、さらに、前記アノード感応周波数を特定する処理を行うようにプログラムされた、
     燃料電池システム。
  14.  請求項12又は13に記載の燃料電池システムであって、
     前記コントローラは、さらに、前記燃料電池の運転の停止指令及び前記燃料電池の起動指令の少なくともいずれかを受信したときに、前記アノード極保護実施判断処理を行うようにプログラムされた、
     燃料電池システム。
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