WO2018130132A1 - 测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法 - Google Patents

测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法 Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a nuclear magnetic resonance multi-dimensional spectrum method, in particular to a method for accurately measuring a nuclear magnetic resonance multi-dimensional spectrum of a hydrogen-hydrogen J coupling constant of a plurality of coupling networks in a molecule.
  • the present invention provides a nuclear magnetic resonance multi-dimensional spectrum method for simultaneously measuring hydrogen-hydrogen coupling constants of a plurality of coupled networks.
  • the main steps are as follows:
  • G p is used to sample the echo center is located in the center of the window, which is equal to half the area of positive gradient G a sample, and with the opposite sign;
  • the PSYCHE module includes two coherent selection gradients G s and a gradient G 2 disposed between the two coherent gradients G s , and two small angle inverted chirp pulses of opposite sweep directions; the EPSI module includes positive Negatively switching gradients Ga and -Ga, and sampling while applying a gradient, the sampling time under a gradient is Ta.
  • the flip angle ⁇ of the chirp pulse is determined according to the desired signal-to-noise ratio and cleanness of the spectrum.
  • the invention provides a nuclear magnetic resonance method for measuring a coupling constant of a plurality of coupling networks in a molecule, by using a 180-degree soft pulse simultaneously applied with a magnetic field gradient in the intermediate dimension t 1 after the 90-degree excitation pulse, Then apply a pair of small angle chirp pulses with opposite scanning directions and simultaneously apply a magnetic field gradient. Apply a magnetic field gradient on both sides of the pair of chirp pulses to select the coherent path, thereby analyzing the multiple coupling networks of interest and measuring the correlation. All J coupling constants.
  • 1 is a pulse sequence diagram of a nuclear magnetic resonance two-dimensional spectrum method for measuring hydrogen-hydrogen coupling constants of a plurality of coupled networks.
  • Figure 2 is a nuclear magnetic resonance one-dimensional spectrum of bromo n-butane.
  • Figure 3 is a two-dimensional nuclear magnetic resonance spectrum of a coupled network corresponding to H2.
  • Figure 5 is a nuclear magnetic resonance two-dimensional spectrum of a coupled network corresponding to H4.
  • a multi-dimensional nuclear magnetic resonance method for simultaneously measuring hydrogen-hydrogen coupling constants of a plurality of coupled networks the main steps are:
  • G p is used to sample the echo center is located in the center of the window, which is equal to half the area of positive gradient G a sample, and with the opposite sign;
  • the PSYCHE module includes two coherent selection gradients G s and a gradient G 2 disposed between the two coherent gradients G s , and two small angle inverted chirp pulses of opposite sweep directions; the EPSI module includes positive Negatively switching gradients Ga and -Ga, and sampling while applying a gradient, the sampling time under a gradient is Ta.
  • the flip angle ⁇ of the chirp pulse is determined according to the desired signal-to-noise ratio and cleanness of the spectrum.
  • This example used a Varian 500 MHz NMR spectrometer equipped with a three-dimensional gradient field. The sample was dissolved in a solution of 1 mol/L bromo-n-butane in deuterated chloroform using a pulse sequence as shown in FIG.
  • Step 1 Collect a sample of nuclear magnetic resonance 1D hydrogen spectrum, as shown in Figure 2;
  • Step 2 measuring the 90 degree hard pulse broadband of the sample, which is 13.1 ⁇ s;
  • Step 3 Determine the range of hydrogen nuclei that need to be analyzed.
  • a hydrogen nuclei at 0.8ppm to 1.9ppm for the object to be analyzed;
  • Step 4 Set the excitation center of the 180-degree soft pulse to 1.35 ppm and the pulse width to 11 ms (corresponding to an excitation bandwidth of approximately 140 Hz).
  • the measured 180-degree soft pulse power is 18 dB;
  • Step 5 setting the gradient G1 to 0.13 G/cm
  • Step 6 setting the gradient Gs to 15 G/cm
  • Step 7 Set the gradient G2 to 3.77 G/cm
  • Step 8 setting the scanning frequency range of the chirp pulse to 25 kHz;
  • Step 9 Set the flip angle of the chirp pulse to 15° and the duration to 15 ms.
  • the power corresponding to the flip angle is 8 dB.
  • Step 10 setting the gradient G a to 37.73 G/cm;
  • Step 11 setting the gradient G p to 9.43 G/cm;
  • Step 12 setting the duration of the sampling window Ta to 250 ⁇ s;
  • Step 13 Set the number of indirect dimension sampling points ni to 32 and the number of cycles N of the sampling window to be 400.
  • Step 14 Using the measured 90-degree hard pulse as the excitation pulse of the pulse sequence, after experiencing the time of t 1 /2, apply a 180-degree soft pulse and a gradient G 1 , then apply the PSYCHE module, and then experience the time of t 1 /2. Thereafter, gradients G 1 and G p are applied, and then the nuclear magnetic resonance spectrum signal is acquired N times using the EPSI module.
  • the present invention provides a nuclear magnetic resonance method for measuring the hydrogen-hydrogen J coupling constant of a plurality of coupling networks in a molecule, which is convenient and quick, and will be widely used in structural analysis of compounds.
  • a NMR method for measuring a coupling constant of a plurality of coupling networks in a molecule by using a 180-degree soft pulse applied simultaneously with a magnetic field gradient in the intermediate dimension t 1 after a 90-degree excitation pulse, and then applying A pair of small angle chirp pulses of opposite scanning directions and simultaneously applying a magnetic field gradient, applying a magnetic field gradient on both sides of the pair of chirp pulses for selecting a coherent path, thereby analyzing a plurality of coupling networks of interest and measuring all associated with them J coupling constant. It is convenient and fast, and can be widely used in compound structure analysis.

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Abstract

一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面；在经历t 1/2时间后，施加一个选择性180度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度，这样该选择性180度软脉冲在不同的空间位置激发不同的核；然后施加PSYCHE模块，在PSYCHE模块两边施加强度相同、方向相同的梯度用于对不需要的信号进行散相；然后再经历t 1/2时间后，采用EPSI采样模块，同时获取化学位移信息和空间位置信息。这样在不同层可以得到其他核和在同一层180度软脉冲所激发到的核的耦合，这些耦合会在间接维表现出裂峰；对应的J耦合常数就可以从这些裂峰中进行测量。

Description

测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法 技术领域
本发明涉及核磁共振多维谱方法，尤其涉及一种可准确测量分子中多个耦合网络的氢-氢J耦合常数的核磁共振多维谱的方法。
背景技术
自旋核和自旋核之间的相互作用是核磁共振谱图中的一个主要信息，其在分子结构分析中具有重要的作用。其中，氢-氢间的三键J耦合，因为其耦合常数与由三键所形成的二面角有关，所以被广泛用于分子构象的研究。然而，氢-氢之间的耦合常数却常常因为狭窄的化学位移分布、复杂的裂峰模式以及较大的谱峰线宽而淹没在核磁共振一维谱当中。英国的Davy Sinnaeve提出一种PSYCHEDELIC方法(Sinnaeve D,Foroozandeh M,Nilsson M,Morris GA.A General Method for Extracting Individual Coupling Constants from Crowded 1H NMR Spectra.Angew Chem Int Ed Engl.2015,55:1090-1093)，可用于解析某个感兴趣氢原子的J耦合网络，并测量与该氢原子相关的所有J耦合常数，从而极大的方便了氢-氢J耦合常数的测量。但是，这个方法一次只能测量一个选定核的耦合网络中的耦合常数。如果要测量多个耦合网络中的耦合常数，就要进行多次实验。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单方便的核磁共振方法。使用该方法可以解析分子中多个耦合网络的氢-氢J耦合关系，并测量氢-氢J耦合常数。
为了解决上述的技术问题，本发明提供的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，主要步骤为：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要分析的氢谱的范围；
4)以需要分析的氢谱的范围的中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析 的氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度，测量样品的180度软脉冲的功率；
5)确定空间编码梯度G 1，要满足γ*G 1*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
6)确定相干选择梯度G s的大小；
7)确定梯度G 2，要满足γ*G 2*L>SW1D；
8)确定小角度翻转的chirp脉冲的扫频范围pbw，要满足pbw>γ*G 2*L；
9)确定小角度翻转的chirp脉冲的翻转角度β和持续时间，测量角度β对应的chirp脉冲功率，两个chirp脉冲的扫频方向相反；
10)确定梯度G a，要满足γ*G a*L≤SW，其中SW是采样频率，并且要满足γ*Ga*L>>SW1D；
11)确定梯度G p，G p是用来使回波中心位于采样窗口的中心，其等于正的采样梯度G a的面积的一半，且与之符号相反；
12)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta，要满足1/(2*Ta)≥SW1D；
13)确定间接维采样点数ni和采样窗口的循环次数N；
14)使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲，在经历t 1/2时间后，施加180度软脉冲和梯度G 1，然后施加PSYCHE模块，再经历t 1/2时间后，施加梯度G 1和G p，然后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号；
所述PSYCHE模块包括两个相干选择梯度G s以及设置于两个相干梯度G s之间的梯度G 2、以及两个扫频方向相反的小角度翻转的chirp脉冲；所述EPSI模块包括包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta。
作为优选所述的间接维采样点数ni要根据间接维所需的数字分辨率来确定，ni＝SW1/ν 1，其中ν 1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
作为优选所述的采样窗口的循环次数N要根据直接维所需的数字分辨率来确定，N＝SW1D/ν 2，其中ν 2是直接维数字分辨率。
作为优选所述的chirp脉冲的翻转角度β要根据所需的谱图信噪比和干净度来确定，β越大，信噪比越好，但杂峰增强，一般β设为15°～20°。
本发明提供的一种用于测量分子中多个耦合网络的耦合常数的核磁共振方 法，通过在90度激发脉冲之后，在间接维t 1中间使用一个和磁场梯度同时施加的180度软脉冲，然后施加一对扫描方向相反的小角度chirp脉冲并同时施加一个磁场梯度，在这对chirp脉冲两侧施加磁场梯度用于选择相干路径，从而解析感兴趣的多个耦合网络，并测量与之相关的所有J耦合常数。
附图说明
图1为测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振二维谱方法的脉冲序列图。
图2为溴代正丁烷的核磁共振一维谱。
图3为对应于H2的耦合网络的核磁共振二维谱。
图4为对应于H3的耦合网络的核磁共振二维谱。
图5为对应于H4的耦合网络的核磁共振二维谱。
具体实施方式
下文结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，主要步骤为：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要分析的氢谱的范围；
4)以需要分析的氢谱的范围的中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析的氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度，测量样品的180度软脉冲的功率；
5)确定空间编码梯度G 1，要满足γ*G 1*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
6)确定相干选择梯度G s的大小；
7)确定梯度G 2，要满足γ*G 2*L>SW1D；
8)确定小角度翻转的chirp脉冲的扫频范围pbw，要满足pbw>γ*G 2*L；
9)确定小角度翻转的chirp脉冲的翻转角度β和持续时间，测量角度β对应 的chirp脉冲功率，两个chirp脉冲的扫频方向相反；
10)确定梯度G a，要满足γ*G a*L≤SW，其中SW是采样频率，并且要满足γ*Ga*L>>SW1D；
11)确定梯度G p，G p是用来使回波中心位于采样窗口的中心，其等于正的采样梯度G a的面积的一半，且与之符号相反；
12)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta，要满足1/(2*Ta)≥SW1D；
13)确定间接维采样点数ni和采样窗口的循环次数N；
14)使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲，在经历t 1/2时间后，施加180度软脉冲和梯度G 1，然后施加PSYCHE模块，再经历t 1/2时间后，施加梯度G 1和G p，然后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号；
解析各核磁共振波谱信号，即可测量与之相关的所有J耦合常数。
所述PSYCHE模块包括两个相干选择梯度G s以及设置于两个相干梯度G s之间的梯度G 2、以及两个扫频方向相反的小角度翻转的chirp脉冲；所述EPSI模块包括包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta。
所述的间接维采样点数ni要根据间接维所需的数字分辨率来确定，ni＝SW1/ν 1，其中ν 1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
所述的采样窗口的循环次数N要根据直接维所需的数字分辨率来确定，N＝SW1D/ν 2，其中ν 2是直接维数字分辨率。
所述的chirp脉冲的翻转角度β要根据所需的谱图信噪比和干净度来确定，β越大，信噪比越好，但杂峰增强，一般β设为15°～20°。
根据上述的方法进行具体的操作如下：
本实施例使用配备三维梯度场的Varian 500MHz核磁共振谱仪，样品为1mol/L溴代正丁烷溶于氘代氯仿的溶液，使用的是如图1所示的脉冲序列。
步骤一：采集一张样品的核磁共振一维氢谱，如图2所示；
步骤二：测量样品的90度硬脉冲宽带，为13.1μs；
步骤三：确定需要分析的氢核的范围，这里我们选择处于0.8ppm到1.9ppm 的氢核为需要分析的对象；
步骤四：设置180度软脉冲的激发中心为1.35ppm，脉冲宽度为11ms(对应激发带宽约为140Hz)。测得180度软脉冲功率为18dB；
步骤五：设置梯度G1为0.13G/cm；
步骤六：设置梯度Gs为15G/cm；
步骤七：设置梯度G2为3.77G/cm；
步骤八：设置chirp脉冲的扫描频率范围为25kHz；
步骤九：设置chirp脉冲的翻转角度为15°，持续时间为15ms，测得此翻转角度对应的功率为8dB。
步骤十：设置梯度G a为37.73G/cm；
步骤十一：设置梯度G p为9.43G/cm；
步骤十二：设置采样窗口的持续时间Ta为250μs；
步骤十三：设置间接维采样点数ni为32和采样窗口的循环次数N为400。
步骤十四：使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲，在经历t 1/2时间后，施加180度软脉冲和梯度G 1，然后施加PSYCHE模块，再经历t 1/2时间后，施加梯度G 1和G p，然后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号。
完成实验后，对于每个t 1，我们把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵，这样就得到三维数据，然后进行三维傅里叶变换，再取出特定层面对应的二维谱，我们可以得到分别对应三个氢的耦合网络的二维谱，然后分别测出它们的J耦合常数。
对于图3，我们得到对应于H2的耦合网络的二维谱。由图3我们可以得H2到和H1，H3的J耦合关系，测得J耦合常数分别为6.9Hz和7.5Hz。
对于图4，我们得到对应于H3的耦合网络的二维谱。由图4我们可以得到H3和H2，H4的J耦合关系，测得J耦合常数分别为7.5Hz和7.5Hz。
对于图5，我们得到对应于H4的耦合网络的二维谱。由图5我们可以得到H4和H3的J耦合关系，测得J耦合常数为7.5Hz。
综述所述，本发明提供的一种用于测量分子中多个耦合网络的氢-氢J耦合常 数的核磁共振方法，方便快捷，将会在化合物结构解析中得到广泛的应用。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
工业实用性
本发明一种用于测量分子中多个耦合网络的耦合常数的核磁共振方法，通过在90度激发脉冲之后，在间接维t 1中间使用一个和磁场梯度同时施加的180度软脉冲，然后施加一对扫描方向相反的小角度chirp脉冲并同时施加一个磁场梯度，在这对chirp脉冲两侧施加磁场梯度用于选择相干路径，从而解析感兴趣的多个耦合网络，并测量与之相关的所有J耦合常数。方便快捷，可以在化合物结构解析中得到广泛的应用。

Claims (10)

  1. 一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于包括以下步骤：
    1)采集样品的核磁共振一维谱；
    2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
    3)确定需要分析的氢谱的范围；
    4)以需要分析的氢谱的范围的中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析的氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度，测量样品的180度软脉冲的功率；
    5)确定空间编码梯度G 1，要满足γ*G 1*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
    6)确定相干选择梯度G s的大小；
    7)确定梯度G 2，要满足γ*G 2*L>SW1D；
    8)确定小角度翻转的chirp脉冲的扫频范围pbw，要满足pbw>γ*G 2*L；
    9)确定小角度翻转的chirp脉冲的翻转角度β和持续时间，测量角度β对应的chirp脉冲功率，两个chirp脉冲的扫频方向相反；
    10)确定梯度G a，要满足γ*G a*L≤SW，其中SW是采样频率，并且要满足γ*Ga*L>>SW1D；
    11)确定梯度G p，G p是用来使回波中心位于采样窗口的中心，其等于正的采样梯度G a的面积的一半，且与之符号相反；
    12)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta，要满足1/(2*Ta)≥SW1D；
    13)确定间接维采样点数ni和采样窗口的循环次数N；
    14)使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲，在经历t 1/2时间后，施加180度软脉冲和梯度G 1，然后施加PSYCHE模块，再经历t 1/2时间后，施加梯度G 1和G p，然后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号；
    所述PSYCHE模块包括两个相干选择梯度G s以及设置于两个相干梯度G s之间的梯度G 2、以及两个扫频方向相反的小角度翻转的chirp脉冲；
    所述EPSI模块包括包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta。
  2. 根据权利要求1所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni＝SW1/ν 1，其中ν 1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
  3. 根据权利要求1所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定的，N＝SW1D/ν 2，其中ν 2是直接维数字分辨率。
  4. 根据权利要求1所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述chirp脉冲的翻转角度β是根据所需的谱图信噪比和干净度来确定的，β设为15°～20°
  5. 一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于包括以下步骤：
    1)采集样品的核磁共振一维谱；
    2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
    3)确定需要分析的氢谱的范围；
    4)以需要分析的氢谱的范围的中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析的氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度，测量样品的180度软脉冲的功率；
    5)确定空间编码梯度G 1，要满足γ*G 1*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
    6)确定相干选择梯度G s的大小；
    7)确定梯度G 2，要满足γ*G 2*L>SW1D；
    8)确定小角度翻转的chirp脉冲的扫频范围pbw，要满足pbw>γ*G 2*L；
    9)确定小角度翻转的chirp脉冲的翻转角度β和持续时间，测量角度β对应的chirp脉冲功率，两个chirp脉冲的扫频方向相反；
    10)确定梯度G a，要满足γ*G a*L≤SW，其中SW是采样频率，并且要满足γ*Ga*L>>SW1D；
    11)确定梯度G p，G p是用来使回波中心位于采样窗口的中心，其等于正的采样梯度G a的面积的一半，且与之符号相反；
    12)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta，要满足1/(2*Ta)≥SW1D；
    13)确定间接维采样点数ni和采样窗口的循环次数N；
    14)使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲，在经历t 1/2时间后，施加180度软脉冲和梯度G 1，然后施加PSYCHE模块，再经历t 1/2时间后，施加梯度G 1和G p，然后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号；
    解析各核磁共振波谱信号，即可测量与之相关的所有J耦合常数。
  6. 根据权利要5所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述PSYCHE模块包括两个相干选择梯度G s以及设置于两个相干梯度G s之间的梯度G 2、以及两个扫频方向相反的小角度翻转的chirp脉冲；
    所述EPSI模块包括包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta。
  7. 根据权利要求5所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni＝SW1/ν 1，其中ν 1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
  8. 根据权利要求5所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定的，N＝SW1D/ν 2，其中ν 2是直接维数字分辨率。
  9. 根据权利要求5所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述chirp脉冲的翻转角度β是根据所需的谱图信噪比和干净度来确定的，β设为15°～20°
  10. 根据权利要求5所述的一种同时测量多个耦合网络的氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述解析各核磁共振波谱信号，是对于每个t 1，将每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵，得到三维数据；进行三维傅里叶变换，取出特定层面对应的二维谱，得到分别对应三个氢的耦合网络的二维谱，即可分别测出它们的J耦合常数。
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