WO2018124306A1 - １，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法 - Google Patents

１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法 Download PDF

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copolymer
butadiene
copolymer according
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修一 須永
辻　智啓
堀　啓志
康貴 犬伏
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株式会社クラレ
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    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of 1,3,7-octatriene and butadiene, a hydride thereof, and a method for producing the copolymer.
  • a flexible, elastic and tough polymer For the production of films, adhesives, elastic bodies, fibers, foams, etc., it is preferable to use a flexible, elastic and tough polymer, and the use temperature thereof (usually room temperature, about 25 ° C.) Polymers having a lower glass transition temperature are known to be suitable. Examples of the polymer having a glass transition temperature lower than room temperature include a thermoplastic resin. As a raw material for the thermoplastic resin, butadiene which is inexpensive and can be easily used is often used. However, there is a limit to improving the physical properties of films, adhesives, elastic bodies, fibers, foams, etc., because there is a limit to using the same raw materials, so interest in conjugated diene compounds that have not been used so far Gathered. 1,3,7-octatriene is one such conjugated diene compound.
  • a polymer containing a structural unit derived from 1,3,7-octatriene has a terminal double bond in the side chain.
  • epoxidation, halogenation, graft polymerization with other low molecular weight compounds, etc. It can be modified by the reaction of Moreover, maleic anhydride, acrolein, etc. can also be added using the reactivity of the double bond which exists in a polymer.
  • the chemically modified polymer thus obtained is expected to be developed as a functional material such as an adhesive or a lubricant.
  • a polymerization method of 1,3,7-octatriene using an anionic polymerization initiator see Patent Document 1
  • a polymerization method of 1,3,7-octatriene using a cationic polymerization initiator see Patent Document 2
  • a method for polymerizing 1,3,7-octatriene using a titanium-based Ziegler type catalyst is disclosed, but 1,3,7-octatriene and other conjugated diene compounds
  • a polymerization method using a neodymium Ziegler type catalyst is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 relating to a method for producing a copolymer of 1,3,7-octatriene and another conjugated diene compound discloses that a copolymer comprising 1,3,7-octatriene and isoprene is 1,3,7.
  • an object of the present invention is to provide a copolymer containing a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene, a hydride thereof, and a method for producing the copolymer. There is to do.
  • the copolymer of 1,3,7-octatriene and butadiene has not been developed so far because it is assumed that it is difficult to control polymerization.
  • a copolymer of 1,3,7-octatriene and butadiene could be produced.
  • the cause of the difficulty in controlling the polymerization is not in 1,3,7-octatriene itself, but in the impurities contained in 1,3,7-octatriene, and the amount of the impurities is set to a predetermined value. It has been found that the polymerization reaction of 1,3,7-octatriene and butadiene can be easily controlled by the following.
  • 1,3,7-octatriene and butadiene may be mixed even when the total content of peroxides and their decomposition products, which may be mixed depending on the production method of 1,3,7-octatriene, exceeds a predetermined value. It became difficult to control the copolymerization of.
  • the inventors then used 1,3,7-octatriene having a purity of more than 98.0% and a total content of peroxide and its decomposition product of 0.30 mmol / kg or less. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [24].
  • [1] A copolymer containing a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene.
  • [2] The copolymer according to the above [1], wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.0 or less.
  • [3] The copolymer according to [1] or [2], wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less.
  • [4] The copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.6 or less.
  • copolymer according to any one of [1] to [7] above which has a living anion active species at the molecular end.
  • copolymer according to any one of [1] to [9] above further comprising a structural unit derived from a conjugated diene compound having 5 or more carbon atoms.
  • the conjugated diene compound having 5 or more carbon atoms is isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-benzyl-1,3-butadiene, 2-p-toluyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3- Pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-diethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3-diethyl- 1,3-heptadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 2,3-dimethyl-1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-
  • a structure derived from 1,3,7-octatriene having a step of subjecting 1,3,7-octatriene having a purity of more than 98.0% determined by gas chromatography to butadiene and anionic polymerization A method for producing a copolymer containing a unit and a structural unit derived from butadiene,
  • the impurities that can be contained in the 1,3,7-octatriene include at least one selected from the group consisting of peroxides and decomposition products thereof, and the peroxidation in 1,3,7-octatriene.
  • the manufacturing method of the copolymer whose sum total content of a thing and its decomposition product is 0.30 mmol / kg or less.
  • a copolymer containing a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene and a method for producing the same can be provided. Moreover, if it is this invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer can be made narrow. Furthermore, according to the present invention, in the production of a copolymer of 1,3,7-octatriene and butadiene, it is possible to achieve a high raw material conversion rate in a short polymerization time.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer containing a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene.
  • the copolymer of the present invention uses 1,3,7-octatriene having a purity of more than 98.0% and a total content of peroxide and its decomposition product of 0.30 mmol / kg or less as a raw material.
  • a raw material can be manufactured. In particular, it can be produced by anionic polymerization using such raw materials. Further, by using such a raw material, it is possible to achieve a high raw material conversion rate in a short polymerization time.
  • the purity of 1,3,7-octatriene is preferably 98.5% or more, more preferably 98.8% or more, and further preferably 99.0% or more.
  • the purity of 1,3,7-octatriene is calculated by calculating the sum of peak areas that can be attributed to all octatrienes by gas chromatography analysis, This is the percentage of the peak area of 7-octatriene, and more specifically, determined by the method described in the examples.
  • the total octatriene means 1,3,7-octatriene and double bonds such as 1,3,6-octatriene, 2,4,6-octatriene and 1,4,6-octatriene All isomers are meant.
  • Examples of the impurities that can be contained in 1,3,7-octatriene include at least one selected from the group consisting of peroxides and decomposition products thereof.
  • the total content of the peroxide and its decomposition product in 1,3,7-octatriene is preferably 0.30 mmol / kg or less, more preferably 0.15 mmol / kg or less, More preferably, it is 10 mmol / kg or less (however, one may be 0 mmol / kg).
  • the total content of peroxide and its decomposition product in 1,3,7-octatriene is the iodine generated by the action of potassium iodide on 1,3,7-octatriene.
  • the peroxide include octatrienoic acid peroxides such as 5-hydroperoxy-1,3,7-octatriene and 6-hydroperoxy-1,3,7-octatriene, and decomposition products thereof. As long as it is a compound that can be generated by decomposition of octatrienoic acid peroxide such as 5-hydroperoxy-1,3,7-octatriene, 6-hydroperoxy-1,3,7-octatriene, etc.
  • 5-hydroxy-1,3,7-octatriene, 6-hydroxy-1,3,7-octatriene and the like are impurities that can be generated by oxygen oxidation of 1,3,7-octatriene.
  • peroxide and its decomposition products in particular, 5-hydroperoxy-1,3,7-octatriene, 6-hydroperoxy-1,3,7-octatriene, 5-hydroxy-1,3, 7-octatriene and 6-hydroxy-1,3,7-octatriene are important compounds.
  • 1,3,7-octatriene Since 1,3,7-octatriene is very difficult to be separated from by-products such as 4-vinylcyclohexene and 1,3,6-octatriene, 1,3,7-octatriene has a purity of more than 98.0%. 7-octatriene is generally not easily available and usually tends to have a purity of 97% or less. However, it is possible to produce 1,3,7-octatriene with a purity of more than 98.0% by carrying out the method described in JP-A-2016-216385 or JP-A-47-17703. In the present invention, 1,3,7-octatriene can be used.
  • 1,3,7-octatriene having a purity of more than 98.0% existed, those skilled in the art recognize that it is difficult to control the polymerization of 1,3,7-octatriene in the first place. Therefore, until now, it was not considered to carry out the polymerization reaction using 1,3,7-octatriene, which has been purposely increased to a purity exceeding 98.0%, as a raw material.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.0 or less. .6 or less is particularly preferable, and 1.5 or less is most preferable.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is not particularly limited, but is usually 1.03 or more, and may be 1.05 or more.
  • the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and 10,000 to 400,000. Is more preferably 10,000 to 350,000, particularly preferably 25,000 to 300,000, and most preferably 100,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are molecular weights in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement, and more specifically, the measurement described in the examples. It is the value measured by the method.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value calculated from them.
  • the copolymer of the present invention When the copolymer of the present invention is contained in the composition, the copolymer of the present invention has a high weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution in order to suppress bleeding of the copolymer.
  • Mw / Mn is preferably narrow. However, generally, when the weight average molecular weight (Mw) is increased, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to be broadened. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, low molecular weight substances are mixed, which may cause bleed out.
  • the present invention since a copolymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) can be provided, the industrial value is great.
  • the copolymer of the present invention only needs to contain a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene, and further contains a structural unit derived from another conjugated diene compound. You may do it.
  • the copolymer of the present invention may be a copolymer formed only from a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene.
  • the content thereof includes a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene.
  • the other conjugated diene compound is preferably a conjugated diene compound having 5 or more carbon atoms, and isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl- 1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-benzyl-1,3-butadiene, 2-p-toluyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3- Methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-diethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene,
  • the copolymer of the present invention may be copolymerized and modified with an anion polymerizable compound or may not be modified.
  • the content of structural units derived from the anion-polymerizable compound is preferably 5 mol% or less in all structural units, and preferably 3 mol%.
  • the anionic polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound other than 1,3,7-octatriene, butadiene, and other conjugated diene compounds and can be anionic polymerized.
  • the copolymer of the present invention may or may not contain a structural unit derived from a coupling agent.
  • the content of the structural unit derived from the coupling agent is preferably 2.5 mol% or less in all the structural units, More preferably, it is 1.0 mol% or less.
  • the coupling agent include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, phenyl benzoate, and the like.
  • typical bonding modes of 1,3,7-octatriene include 1,2-bond, 3,4-bond, 1,4-bond and 4,1-bond. There are no particular restrictions on the bonding order and content ratio of each bonding mode. In the present invention, the 1,4-bond and the 4,1-bond are regarded as the same.
  • the bonding mode of 1,3,7-octatriene the content of 1,2-bonds relative to the total bonding mode is preferably 35 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • the content of 1,4-bonds relative to the total bonding mode is preferably 20 to 65 mol%, and more preferably 40 to 60 mol%.
  • the 3,4-bond content ratio with respect to the total bonding mode is the remainder in consideration of the 1,2-bond content ratio and the 1,4-bond content ratio. That is, the content ratio of 3,4-bonds with respect to all the bonding modes is obtained from “100 ⁇ (content ratio of 1,2-bond + 1, content ratio of 1,4-bond)”.
  • typical bonding modes of butadiene include 1,2-bonds and 1,4-bonds, and there is no particular limitation on the bonding order and content ratio of each bonding mode.
  • the content ratio of 1,2-bonds relative to the total bonding mode is preferably 5 to 95 mol%, and more preferably 5 to 80 mol%.
  • the content of 1,4-bonds relative to the total binding mode is the balance of the content of 1,2-bonds relative to the total binding mode.
  • the bonding mode of other conjugated diene compounds there are no particular limitations on the bonding order and content ratio of each bonding mode.
  • the proportion of each of the bonding modes is determined by 13 C-NMR measurement. Specifically, it can be determined according to the method described in the examples.
  • the copolymer of the present invention contains a bonding unit of a structural unit derived from 1,3,7-octatriene and a structural unit derived from butadiene, and further contains a structural unit derived from another conjugated diene compound.
  • the bonding form is not particularly limited, and examples thereof include random, complete alternating, gradient, block, taper, and combinations thereof. From the viewpoint of manufacturability, random is preferable.
  • the content of structural units derived from 3,7-octatriene (mol%; sometimes referred to as 1,3,7-octatriene content ⁇ ) is preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol. % Or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • the upper limit of the 1,3,7-octatriene content ⁇ is not particularly limited, but may be 99 mol% or less, 95 mol% or less, or 90 mol% or less. Alternatively, it may be 80 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, or 40 mol% or less.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer that does not have a living anion active species at the molecular end in the stage after the reaction of the terminal stopper after the polymerization reaction. Provides the copolymer. Further, when the copolymer of the present invention is produced by anionic polymerization, which will be described later, a copolymer having a living anion active species at the molecular end (living anion copolymer) in the stage before the reaction of the terminal terminator after the polymerization reaction. And the present invention also provides the copolymer.
  • the copolymer of the present invention may be a hydride of the copolymer (generally also referred to as a hydrogenated product) from the viewpoint of heat resistance and weather resistance.
  • the hydrogenation rate is not particularly limited, but in the copolymer, 80 mol% or more of carbon-carbon double bonds are hydrogenated (also referred to as hydrogenation). ), More preferably 85 mol% or more is hydrogenated, more preferably 90 mol% or more is hydrogenated, and 95 mol% or more is hydrogenated. It is particularly preferable that 98 mol% or more is hydrogenated. In addition, this value may be called a hydrogenation rate (hydrogenation rate).
  • the hydrogenation rate is determined by 1 H-NMR measurement after hydrogenation of the content of carbon-carbon double bonds. More specifically, it can be determined according to the method described in the examples.
  • the method for producing a copolymer of the present invention comprises a step of subjecting 1,3,7-octatriene having a purity of more than 98.0% determined by gas chromatography to butadiene and anionic polymerization, A method for producing a copolymer containing a structural unit derived from 7-octatriene and a structural unit derived from butadiene (that is, the copolymer of the present invention described above),
  • the impurities that can be contained in the 1,3,7-octatriene include at least one selected from the group consisting of peroxides and decomposition products thereof, and the peroxidation in 1,3,7-octatriene.
  • the total content of the product and its decomposition product is 0.30 mmol / kg or less.
  • an anion polymerization method there is no restriction
  • a raw material to be polymerized may be referred to as a raw material monomer
  • an anion A polymerization initiator is supplied to cause a polymerization reaction to form a copolymer having a living anion active species in the reaction system.
  • a random copolymer can be produced by adding a polymerization terminator.
  • a polymerization terminator is added after supplying an anionic polymerization initiator with respect to any one kind of raw material monomer.
  • a polymerization terminator is added after forming the copolymer which has a living anion active species by adding the remaining raw material monomer.
  • a polymerization terminator is added after forming the copolymer which has a living anion active species by adding the remaining raw material monomer.
  • a block copolymer can be produced.
  • Lewis bases and solvents may be used as desired.
  • the polymerization reaction is preferably carried out, for example, in a reactor pressurized with an inert gas, for example, in order to suppress the entry of water, oxygen and the like that inhibit the polymerization reaction into the reaction system.
  • an inert gas for example, in order to suppress the entry of water, oxygen and the like that inhibit the polymerization reaction into the reaction system.
  • the growth terminal anion is an anion that a copolymer present in the reaction system during the polymerization reaction has at the molecular terminal, and the same applies hereinafter.
  • Substances that inhibit the polymerization reaction for example, oxygen, water, hydroxy compounds, carbonyl compounds, alkyne compounds, etc. are preferably substantially free, and inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. under light shielding It is preferable that it is preserve
  • 1,3,7-octatriene, butadiene, anionic polymerization initiator, Lewis base and the like may be diluted with a solvent, or may be used as they are without being diluted with a solvent.
  • the important point in the method for producing the copolymer of the present invention is that the purity is more than 98.0%, and the total content of peroxide and its decomposition product is not more than 0.30 mmol / kg. 3,7-octatriene (more preferably as described above) is used.
  • 3,7-octatriene (more preferably as described above) is used.
  • butadiene and the conjugated diene compound butadiene or the conjugated diene used in the polymerization of ordinary butadiene or the conjugated diene compound is preferable. It is sufficient if it is above the purity of the compound.
  • the purity of butadiene and the conjugated diene compound is preferably 99% or more as determined by gas chromatography.
  • the butadiene and the conjugated diene compound are both acetylene and the like. It is more preferable to use an alkyne, an alkene such as ethylene, and a hydrocarbon compound having a functional group such as a carbonyl group and a hydroxyl group.
  • an anionic polymerization initiator Since the method for producing a copolymer of the present invention utilizes anionic polymerization, an anionic polymerization initiator is used.
  • the anionic polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating anionic polymerization.
  • organic alkali metal compounds generally used in anionic polymerization of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds can be used.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, isobutyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, butadenylyl lithium, cyclohexyl.
  • Organic lithium compounds such as hexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene; methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n- Examples thereof include organic
  • the amount of the anionic polymerization initiator used can be appropriately set according to the desired weight average molecular weight of the living anionic polymer or the solid content concentration of the reaction solution.
  • the total amount of raw material monomers / anionic polymerization initiator (molar ratio) Is preferably 10 to 3,000, more preferably 30 to 2,700, more preferably 50 to 2,500, still more preferably 100 to 2,500, and more preferably 100 to 2,500. Particularly preferred is 2,000.
  • a Lewis base may be used from the viewpoint of controlling the polymerization reaction, particularly from the viewpoint of obtaining a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time. Moreover, it is preferable to use.
  • the Lewis base is not particularly limited as long as it is an organic compound that does not substantially react with the anionic polymerization initiator and the growth terminal anion.
  • the molar ratio (Lewis base / polymerization initiator) between the Lewis base and the polymerization initiator (anionic polymerization initiator) used for anionic polymerization is preferably 0.01 to 1,000. Is more preferably 0.01 to 400, still more preferably 0.1 to 50, and particularly preferably 0.1 to 20. Within this range, it is easy to achieve a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time.
  • Lewis base (i) a compound having at least one selected from the group consisting of an ether bond and a tertiary amino group in the molecule [hereinafter referred to as Lewis base (i).
  • Lewis base (i-1) a compound having one atom having an unshared electron pair [hereinafter referred to as Lewis base (i-1).
  • Lewis base (i-2) a compound having two or more atoms having an unshared electron pair [hereinafter referred to as Lewis base (i-2).
  • the Lewis base may be monodentate or multidentate.
  • a Lewis base may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Lewis base (i) Among Lewis bases (i), specific examples of Lewis base (i-1) include dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, tert-butyl methyl ether.
  • Acyclic monoethers such as dibutyl ether, dioctyl ether, ethylphenyl ether and diphenyl ether; cyclic monoethers preferably having 2 to 40 carbon atoms in total (more preferably 2 to 20 carbon atoms in total) such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, trisec-butylamine, tritert-butylamine, tritert-hex Silamine, tritert-octylamine, tritert-decylamine, tritert-dodecylamine, tritert-tetradecylamine, tritert-hexadecylamine, tritert-octadecylamine, tritert-tetracosanylamine, tritert- Octacosany
  • the Lewis base (i-1) is a Lewis base having a monodentate coordination property to the metal atom of the anionic polymerization initiator.
  • the Lewis base (i-1) includes diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran from the viewpoint of controlling the polymerization reaction, particularly from the viewpoint of obtaining a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time. , Triethylamine, and N, N-dimethylethylamine are preferred.
  • the molar ratio of the atom having an unshared electron pair in the Lewis base (i-1) and the metal atom of the polymerization initiator used for the anionic polymerization (unshared electron pair). Is preferably 0.01 to 1,000, more preferably 0.1 to 500, still more preferably 2 to 300, and more preferably 2 to 100. Is particularly preferred, and most preferred is 2-50. Within this range, it is easy to achieve a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time.
  • Lewis bases (i) specific examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2-diethyl. Butoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-diphenoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1 An acyclic diether having preferably 4 to 80 carbon atoms in total (more preferably 4 to 40 carbon atoms in total), such as 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 1,3-diphenoxypropane; Cyclic die such as 1,4-dioxane, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, preferably having 4 to 80 carbon atoms in total (more preferably 4 to 40 carbon atoms in total) Ter; diethylene glycol di
  • Lewis bases (i-2) a Lewis base having a monodentate coordination property to a metal atom of an anionic polymerization initiator and a Lewis base having a multidentate coordination property to a metal atom of an anionic polymerization initiator There is a base.
  • the Lewis base (i-2) includes 1,2-dimethoxyethane, 1,2 from the viewpoint of controlling the polymerization reaction, particularly from the viewpoint of obtaining a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time.
  • the Lewis base (i-2) When the Lewis base (i-2) is used, a Lewis base having a monodentate coordination property with respect to the metal atom of the anionic polymerization initiator and a multidentate coordination property with respect to the metal atom of the anionic polymerization initiator (for example, There is a difference in the preferred amount of use with a Lewis base having bidentate coordination.
  • the Lewis base (i-2) has two or more atoms having an unshared electron pair.
  • the shortest bridging carbon number connecting them is 1 One (eg, —O—CH 2 —O—,> N—CH 2 —N ⁇ , etc.), or three or more (eg, —O—C 3 H 6 —O—,> N— C 4 H 8 —N ⁇ , —O—C 3 H 6 —N ⁇ , etc.), each atom tends to have a monodentate coordination property.
  • the Lewis base (i-2) is a Lewis base having a monodentate coordination property
  • an atom having an unshared electron pair in the Lewis base (i-2) and a metal atom of a polymerization initiator used for the anionic polymerization is preferably 0.01 to 1,000, more preferably 0.1 to 500, and preferably 2 to 300. Is more preferably 2 to 100, and most preferably 2 to 50. Within this range, it is easy to achieve a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time.
  • the Lewis base (i-2) is a Lewis base having a multidentate coordination property (bidentate coordination property)
  • an atom having an unshared electron pair in the Lewis base (i-2) and the anionic polymerization is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.1 to 10.
  • it is 0.1 to 5, more preferably 0.3 to 4. Within this range, it is easy to achieve a high conversion of 1,3,7-octatriene in a short time.
  • the method for producing a copolymer of the present invention can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent for the purpose of efficiently removing the heat of polymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not substantially react with the anionic polymerization initiator and the growth terminal anion.
  • carbonization is performed.
  • a hydrogen-based solvent is preferred.
  • hydrocarbon solvent examples include isopentane (27.9 ° C .; boiling point at 1 atm, hereinafter the same), pentane (36.1 ° C.), cyclopentane (49.3 ° C.), hexane (68 0.7 ° C), cyclohexane (80.7 ° C), heptane (98.4 ° C), isoheptane (90 ° C), isooctane (99 ° C), 2,2,4-trimethylpentane (99 ° C), methylcyclohexane (101 .1 ° C), cycloheptane (118.1 ° C), octane (125.7 ° C), ethylcyclohexane (132 ° C), methylcycloheptane (135.8 ° C), nonane (150.8 ° C), decane (174) Saturated aliphatic hydrocarbons such as benzene (80.1 ° C.), tol
  • isopentane (27.9 ° C.), pentane (36.1 ° C.), cyclopentane (49.3 ° C.), hexane (68.7 ° C.), cyclohexane (80.7 ° C.), heptane (98.4 ° C), isoheptane (90 ° C), isooctane (99 ° C), 2,2,4-trimethylpentane (99 ° C), methylcyclohexane (101.1 ° C), cycloheptane (118.1 ° C), Benzene (80.1 ° C.) and toluene (110.6 ° C.) are preferred. From the same viewpoint, among them, cyclohexane and n-hexane are more preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but the solid content concentration of the reaction solution after completion of the anionic polymerization is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, further preferably 15 to 65% by mass, particularly It is preferably adjusted to 15 to 55% by mass, and most preferably 25 to 55% by mass.
  • the concentration of the living anion polymer in the reaction system is preferably adjusted to 5% by mass or more, and more preferably adjusted to a concentration of 10 to 80% by mass of the living anion polymer.
  • the solvent is used in such an amount, the removal of the heat of polymerization can be achieved at a level suitable for industrial production, so that the polymerization time can be easily shortened and a high conversion of 1,3,7-octatriene can be achieved. Easy to achieve. Furthermore, if the solvent is used in such an amount, the molecular weight distribution can be easily narrowed.
  • Reactor There is no particular limitation on the type of reactor, and a fully mixed reactor, a tubular reactor, and a reactor in which two or more of these are connected in series or in parallel can be used. From the viewpoint of producing a copolymer having a high solution viscosity and a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn), it is preferable to use a complete mixing reactor. There are no particular restrictions on the stirring blades of the reactor, but examples include Max blend blades, full zone blades, paddle blades, propeller blades, turbine blades, fan turbine blades, fiddler blades, and blue margin blades. A combination of the above may also be used.
  • the stirring method may be upper stirring or lower stirring.
  • the fully mixed reactor may have a jacket outside for the purpose of heating and cooling the solution inside the reactor, and there is no particular limitation on the structure, and a known system can be used.
  • a cooling baffle or a cooling coil may be provided inside the reactor for the purpose of increasing the cooling heat transfer as desired.
  • a reflux condenser may be attached directly or indirectly to the gas phase portion.
  • the reactor may be pressurized using an inert gas, or may be depressurized to be equal to or lower than atmospheric pressure.
  • a pump for exhausting the inert gas may be installed via a reflux condenser.
  • the structure of the reflux condenser is not particularly limited, but it is preferable to use a multitubular reflux condenser.
  • the reflux condenser may have a plurality of reflux condensers connected in series or in parallel, and a different refrigerant may be passed through each reflux condenser.
  • the temperature of the refrigerant passing through the reflux condenser is not particularly limited as long as the solvent to be refluxed is in a range from the temperature at which the solvent to be frozen does not freeze to the reaction solution temperature, but it is preferably ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. For example, it does not require a large refrigerator and is economical.
  • Polymerization temperature Although there is no restriction
  • the polymerization of the present invention can be suitably carried out as long as contamination of substances that react with the growth terminal anion to inhibit the polymerization reaction, for example, air containing oxygen and water, is suppressed.
  • the temperature may be controlled by controlling the pressure by an inert gas to control the amount of solvent vapor generated, and the solvent having a boiling point exceeding the polymerization temperature. May be used to control the temperature by reducing the pressure in the reaction system using an exhaust pump and controlling the amount of solvent vapor generated.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, but if it is 0.01 to 10 MPaG, more preferably 0.1 to 1 MPaG, not only the amount of inert gas used is reduced, but also a high pressure resistant reactor and inert gas are removed from the system. Therefore, it is possible to polymerize economically because a pump for exhausting the water is unnecessary.
  • the polymerization time is not particularly limited, but preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours, to suppress the formation of a low molecular weight polymer due to partial thermal degradation of the growth end anion. However, it is easy to produce a polymer having excellent mechanical properties.
  • Polymerization stopper and coupling agent In the method for producing a copolymer of the present invention, it is preferable to stop the polymerization reaction by adding a polymerization terminator to the reaction system.
  • the polymerization terminator include hydrogen molecule; oxygen molecule; water; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, heptanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylene glycol.
  • Alcohols such as propylene glycol, butanediol, glycerin, catechol; methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride, butyl bromide, butyl iodide, benzyl chloride, Benzyl bromide, benzyl iodide, trimethylsilyl fluoride, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, triethylsilyl fluoride, triethylsilyl chloride, triethylsilyl bromide, triethylsilyl iodide Halogen compounds such as tributylsilyl fluoride, tributylsilyl chloride, tributylsilyl bromide, tributylsilyl
  • the polymerization terminator may be diluted with a solvent that can be used for the polymerization reaction.
  • a solvent that can be used for the polymerization reaction.
  • recovery reuse it is preferable not to make a polymerization terminator excessive with respect to a growth terminal anion, and hydrogenates a copolymer. In such a case, it is preferable in that the amount of the hydrogenation catalyst used can be reduced.
  • the conversion of 1,3,7-octatriene obtained by gas chromatography after completion of anionic polymerization is preferably 80.0% or more, more preferably 90.0% or more, and 95.0% More preferably, it is more preferably 97.0% or more, most preferably 98.0% or more, and 99.0% or more can also be achieved.
  • a copolymer solution is obtained by adding a hydrogenation catalyst to a polymer solution obtained by stopping the polymerization in the copolymer production method or a polymer solution diluted with the solvent as necessary to react with hydrogen. Combined hydrides can be produced.
  • hydrogenation catalysts examples include Raney nickel; heterogeneous catalysts in which metals such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni are supported on carbon, alumina, diatomaceous earth, etc .; transition metal compounds and alkylaluminum compounds, alkyllithiums Ziegler-type catalyst comprising a combination with a compound or the like; a metallocene catalyst or the like.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is preferably ⁇ 20 to 250 ° C. which is not lower than the freezing point of the solvent and not higher than the thermal decomposition temperature of the copolymer. From the viewpoint of industrially producing a copolymer hydride, 30 More preferably, it is ⁇ 150 ° C. If it is 30 degreeC or more, a hydrogenation reaction will advance, if it is 150 degrees C or less, even if thermal decomposition of a hydrogenation catalyst occurs simultaneously, hydrogenation reaction can be implemented with the usage-amount of a small amount of hydrogenation catalyst. From the viewpoint of reducing the amount of hydrogenation catalyst used, 60 to 100 ° C. is more preferable.
  • Hydrogen can be used in a gaseous state, and the pressure is not particularly limited as long as the pressure is normal pressure or higher, but it is preferably 0.1 to 20 MPaG from the viewpoint of industrially producing a hydride of the copolymer. If it is 20 MPaG or less, even if hydrogen decomposition of the hydrogenation catalyst occurs simultaneously, the hydrogenation reaction can be carried out with a small amount of the hydrogenation catalyst used. From the viewpoint of reducing the amount of hydrogenation catalyst used, 0.5 to 10 MPaG is more preferable.
  • the time required for the hydrogenation reaction can be appropriately selected depending on the conditions, but from the viewpoint of industrially producing a hydride of the copolymer, it is preferably in the range of 10 minutes to 24 hours from the start of coexistence with the catalyst.
  • the reaction mixture after completion of the hydrogenation reaction can be diluted or concentrated with the solvent as necessary, and then washed with a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution to remove the hydrogenation catalyst.
  • the polymer solution obtained after the polymerization reaction or the polymer solution obtained after the hydrogenation reaction may be subjected to a concentration operation and then supplied to an extruder to isolate the copolymer, or may be contacted with steam to obtain a solvent, etc.
  • the copolymer may be isolated by removing the solvent, or the copolymer may be isolated by removing the solvent by contacting with an inert gas in a heated state.
  • Method for producing high-purity 1,3,7-octatriene As the method for producing 1,3,7-octatriene, a production method in which the purity of 1,3,7-octatriene obtained by gas chromatography exceeds 98.0% is selected, or the purity is 98.0%. It is necessary to obtain 1,3,7-octatriene having a purity exceeding 98.0% by purifying the following 1,3,7-octatriene. For example, a method of dimerizing butadiene with a palladium catalyst described in JP-B-46-24003, and a deacetylation reaction of 1-acetoxy-2,7-octadiene described in JP-A-47-17703 Etc.
  • 1,3,7-octatriene it is known that 1,3,6-octatriene or 2,4,6-octatriene having different double bond positions is by-produced. Due to the fact that the boiling point of these by-products is close to that of 1,3,7-octatriene, it is difficult to distill and separate the by-products from 1,3,7-octatriene. It is preferable to employ a method for producing 1,3,7-octatriene with a small amount. In addition, if the total content of peroxide and its decomposition product in 1,3,7-octatriene exceeds 0.30 mmol / kg, the content of peroxide and its decomposition product should be reduced.
  • the method for reducing the content of the peroxide and its decomposition product is not particularly limited.
  • alumina treatment a compound having a function as an antioxidant and having a boiling point higher than 1,3,7-octatriene ( For example, 4-tert-butylcatechol, 2,4-di-tert-butylphenol, triphenylphosphine, etc.) may be mixed with 1,3,7-octatriene and then distilled.
  • alumina treatment a compound having a function as an antioxidant and having a boiling point higher than 1,3,7-octatriene
  • the purity of 2,7-octadien-1-ol was determined by gas chromatography analysis under the following measurement conditions. Specifically, “the peak area that can be attributed to one 2,7-octadien-1-ol that can be observed with a retention time of about 17.6 minutes” relative to the “total peak area detected with a retention time of 5 to 20 minutes” The percentage was determined as the purity of 2,7-octadien-1-ol. The purity of 2,7-octadien-1-ol was 99.54%.
  • ⁇ Gas chromatography measurement conditions Equipment: “GC-2010Plus” manufactured by Shimadzu Corporation Column: “Rxi-5ms” manufactured by Restek Corporation (inner diameter 0.25 mm, length 30 m, film thickness 1 ⁇ m) Carrier gas: Helium (113.7 kPaG) was circulated at a flow rate of 1.37 mL / min. Sample injection amount: 0.1 ⁇ L of chemical solution was injected at a split ratio of 100/1. Detector: FID Detector temperature: 280 ° C Vaporization chamber temperature: 280 ° C Temperature raising condition: After holding at 70 ° C. for 12 minutes, the temperature was raised to 280 ° C. at 20 ° C./minute, and then kept for 5 minutes.
  • the organic phase thus obtained was dehydrated by adding 170 g of anhydrous sodium sulfate, and then the anhydrous sodium sulfate was removed by filtration to recover the organic phase.
  • the recovered organic phase was analyzed by gas chromatography under the same conditions as the purity analysis of 2,7-octadien-1-ol, and the purity of 1-acetoxy-2,7-octadiene was calculated. Percentage of “sum of two peak areas that can be observed at about 19.2 minutes and about 19.3 minutes of retention time” relative to “sum of peak areas detected at retention time of 5 to 20 minutes”, that is, 1-acetoxy—
  • the purity of 2,7-octadiene was 99.51%. 1851.1 g (yield 92.5%) of 1-acetoxy-2,7-octadiene of this purity was obtained.
  • the recovered organic phase was analyzed by gas chromatography under the same conditions as the purity analysis of 2,7-octadien-1-ol. As a result, 46.9% 1,3,7-octatriene and 1-acetoxy-2, The mixture was composed of 23.7% 7-octadiene and 29.4% 3-acetoxy-1,7-octadiene.
  • the organic layer was charged into a distillation apparatus having an inner diameter of 25.4 mm and a height of 240 mm, in which 637.0 g of the organic layer was filled with McMahon packing. The fraction was collected so that the reflux ratio was 2 at 79.1 to 60.3 ° C. under the condition of 22.1 to 13.0 kPaA.
  • the recovered organic phase was analyzed by gas chromatography under the same conditions as the purity analysis of 2,7-octadien-1-ol, and the purity of 1,3,7-octatriene was calculated.
  • “Total of peak areas detected at retention times of 5 to 20 minutes that can be attributed to all octatrienes” Near retention times of 8.7 minutes and 9.0 minutes that can be attributed to 1,3,7-octatriene”
  • the percentage of “the sum of the two peak areas observable” was calculated according to the following formula 1 and found to be 99.3%.
  • total octatriene means 1,3,7-octatriene and double bonds such as 1,3,6-octatriene, 2,4,6-octatriene and 1,4,6-octatriene All isomers are meant.
  • the total content of peroxide and its decomposition product in 1,3,7-octatriene obtained by the above method was measured according to the following measuring method.
  • Measurement method of total content of peroxide and its decomposition products After a 100 mL three-necked flask equipped with a gas supply port and a condenser was purged with nitrogen, 5.00 g of 1,3,7-octatriene obtained by the above method was precisely weighed, 20.0 g of isopropyl alcohol, distilled water After 5.0 g and 2.0 g of acetic acid and 1.6 g of potassium iodide dissolved in 1.5 g of distilled water were added, the mixture was heated and stirred for 5 minutes using an oil bath at 95 ° C.
  • the inside of the condenser was washed with a mixed solvent of 6.0 g of isopropyl alcohol and 1.5 g of distilled water, and the washing liquid was mixed with the solution in the three-necked flask.
  • 0.005 mmol / mL sodium thiosulfate aqueous solution is dropped into a three-necked flask, and the total content of peroxide and its decomposition product is calculated using the following formula 2 from the capacity of fading from yellow to colorless. The amount was calculated.
  • the total content of peroxide and its decomposition products in 1,3,7-octatriene was less than 0.015 mmol / kg.
  • butadiene was used after removing moisture and stabilizer from butadiene (containing stabilizer) manufactured by JSR Corporation using molecular sieves 3A and neutral activated alumina, and further replacing the dissolved gas by bubbling with argon gas.
  • isoprene moisture and stabilizer are removed from isoprene (stabilizer-containing) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. using molecular sieves 3A and neutral activated alumina, and the dissolved gas is replaced by bubbling with argon gas. Used from.
  • Cyclohexane was used after water was removed from cyclohexane (without stabilizer) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. using molecular sieves 3A, and the dissolved gas was replaced by bubbling with argon gas.
  • sec-butyllithium a cyclohexane solution of sec-butyllithium manufactured by Asia Lithium Co., Ltd. prepared to a concentration of 1.26 mmol / g using the above cyclohexane was used.
  • the conversion rate of 1,3,7-octatriene and butadiene is as follows. It was determined according to the following measurement method.
  • ⁇ Gas chromatography measurement conditions Equipment: “GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation Column: “Rxi-5ms” manufactured by Restek Corporation (inner diameter 0.25 mm, length 30 m, film thickness 0.25 ⁇ m) Carrier gas: helium (140.0 kPaG) was circulated at a flow rate of 1.50 mL / min. Sample injection amount: 0.1 ⁇ L of chemical solution was injected at a split ratio of 50/1. Detector: FID Detector temperature: 280 ° C Vaporization chamber temperature: 280 ° C Temperature raising conditions: After holding at 40 ° C. for 10 minutes, the temperature was raised to 250 ° C. at 20 ° C./min and then held for 5 minutes.
  • a “peak that can be attributed to one 3,4-bonded carbon atom” was observed at ⁇ 140.9 to 141.6 ppm. This peak area is abbreviated as “area d”.
  • the “peak that can be attributed to one 1,2-bonded carbon atom” of butadiene was observed at ⁇ 142.2 to 143.7 ppm. This peak area is abbreviated as “area e”.
  • a peak attributable to two 1,4-bonded carbon atoms was observed at ⁇ 126.9 to 132.0 ppm. This peak area is abbreviated as “area f”.
  • a “peak that can be attributed to one carbon atom of a 1,2-bond” of isoprene was observed at ⁇ 140.5 to 141.0 ppm.
  • This peak area is abbreviated as “area g”.
  • a peak that can be attributed to one 1,4-bonded carbon atom was observed at ⁇ 122.0 to 126.9 ppm.
  • This peak area is abbreviated as “area h”.
  • a peak that can be attributed to one 3,4-bonded carbon atom was observed at ⁇ 110.2 to 112.2 ppm.
  • This peak area is abbreviated as “area i”.
  • a peak that can be attributed to one 3,4-bonded carbon atom was observed at ⁇ 145.5 to 150.3 ppm.
  • This peak area is abbreviated as “area j”. “A peak attributable to one carbon atom” of styrene was observed at ⁇ 125.1 to 126.2 ppm.
  • This peak area is abbreviated as “area k”. “A peak attributable to 4 carbon atoms was observed at ⁇ 126.9 to 129.0 ppm”. This peak area is abbreviated as “area l”. A peak that can be attributed to one carbon atom was observed at ⁇ 144.7 to 146.5 ppm. This peak area is abbreviated as “area m”. In 1,3,7-octatriene, the peak area corresponding to one 1,2-bonded carbon atom is “area a”, and the peak area corresponding to one 1,4-bonded carbon atom is “area c”. “Area d”, the peak area corresponding to one 3,4-bonded carbon atom is “Area d”.
  • the peak area corresponding to one 1,2-bonded carbon atom of butadiene is “area e”, and the peak area corresponding to one 1,4-bonded carbon atom is “ ⁇ area b + area f + area l ⁇ ( Area a + area c ⁇ area d) ⁇ 4 ⁇ (area j + area m ⁇ area i) ⁇ / 2 ”.
  • the peak area corresponding to one 1,2-bonded carbon atom of isoprene is “area g”, and the peak area corresponding to one 1,4-bonded carbon atom is “area h + area k ⁇ (area j + area”).
  • m-area i) ”, the peak area corresponding to one 3,4-bonded carbon atom is“ area i ”.
  • the peak area corresponding to one carbon atom of styrene is “area m + area j ⁇ area i”.
  • Ratio of 1,2-bond, 1,4-bond and 3,4-bond derived from 1,3,7-octatriene contained in the copolymer, 1,2-bond derived from butadiene and 1,4 The proportion of bonds and the proportions of 1,2-bonds, 1,4-bonds and 3,4-bonds derived from isoprene were determined from the following formulas 7 to 9, respectively.
  • Example 1 Production of copolymer Cyclohexane after the inside of a 3 L SUS316 (registered trademark) autoclave equipped with a thermometer, an electric heater, an electromagnetic induction stirrer, a chemical solution charging port, and a sampling port was replaced with argon. 889.0 g was charged. Subsequently, after the internal pressure was adjusted to 0.1 MPaG with argon, the temperature was raised to 50 ° C. over 30 minutes while stirring at 250 rpm.
  • SUS316 registered trademark
  • the time of the start of charging was set as 0 hours for the start of the polymerization reaction, and the reaction was carried out for 9 hours while controlling the liquid temperature to be 50 ° C. Thereafter, 2.200 g (5.50 mmol as ethanol) of a cyclohexane solution containing 2.50 mmol / g of ethanol was added to terminate the polymerization reaction. Next, the entire amount of the obtained polymerization stopper was transferred to a 3 L eggplant flask, and most of the solvent was distilled off while heating to 40 ° C. under 100 kPaA using a rotary evaporator. Further, the eggplant flask was transferred to a vacuum dryer and dried for 12 hours while heating to 25 ° C. under 0.1 kPaA to obtain 575.7 g of a liquid copolymer. Table 2 shows the amount of each reagent used, reaction conditions, and reaction results.
  • Example 2 In Example 1, a polymerization reaction was performed in the same manner except that each reagent, its use amount, and reaction conditions were changed as described in Table 2 or Table 3, and a copolymer was obtained. The polymerization time was as described in Table 2. Table 2 or Table 3 shows the amount of each reagent used, reaction conditions, and reaction results.
  • Example 24 (1) In Example 1, by reacting for 5 hours in the same manner except that the solid content concentration of the reaction solution after completion of anionic polymerization was 30% by mass by changing the amount of each reagent used as described in Table 3, A copolymer having a living anion active species at the molecular end was obtained. Table 3 shows the amount of each reagent used, reaction conditions, and reaction results.
  • Example 24 (2) In the autoclave containing the living anion active species copolymer obtained in Example 24 (1), 119.10 g (1.101 mol) of 1,3,7-octatriene obtained in Production Example 1 and 88.59 g of butadiene ( 1.638 mol) was added and reacted for 6 hours to obtain a copolymer.
  • Table 3 shows the amount of each reagent used, reaction conditions, and reaction results.
  • Example 2 a polymerization reaction was carried out in the same manner except that 1,3,7-octatriene obtained in Production Example 2 was used instead of 1,3,7-octatriene obtained in Production Example 1. A copolymer was obtained. The polymerization time was 7 hours. Table 3 shows the amount of each reagent used, reaction conditions, and reaction results.
  • Example 2 a polymerization reaction was performed in the same manner except that 1,3,7-octatriene obtained in Production Example 3 was used instead of 1,3,7-octatriene obtained in Production Example 1. A copolymer was obtained. The polymerization time was 4 hours. Table 3 shows the amount of each reagent used, reaction conditions, and reaction results.
  • THF Tetrahydrofuran Et 2 O: Diethyl ether NEt 3 : Triethylamine TMEDA: N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine DEE: 1,2-diethoxyethane DTHP: 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane
  • Example 25 Production of hydride (production of copolymer as precursor of hydrogenated polymer)
  • a cyclohexane solution containing a copolymer of 1,3,7-octatriene and butadiene was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 L of autoclave was used instead of 3 L of autoclave.
  • the polymerization solution was cooled to 25 ° C., and 1500.0 g of cyclohexane was added to adjust the solid content concentration to 20.0% by mass.
  • the bond mode having octatriene as a structural unit was determined as “4 1,2-bonded hydrogen atoms, 4 1,4-bonded hydrogen atoms and 3,4-bonded hydrogen”.
  • “Peak that can be attributed to four atoms” is ⁇ 4.8 to 5.5 ppm
  • “Peak that can be attributed to one 3,4-bonded hydrogen atom” is ⁇ 5.5 to 5.7 ppm
  • “1,2-bond” The peak that can be attributed to one hydrogen atom, one 1,4-bonded hydrogen atom, and one 3,4-bonded hydrogen atom was observed at ⁇ 5.7-5.9 ppm.
  • Example 26 Production of hydride
  • the polymerization solution obtained in Example 23 was cooled to 25 ° C, and 1500.0 g of cyclohexane was added to adjust the solid content concentration to 20.0 mass%. Further, a hydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Example 25 and used for the following hydrogenation reaction. (Hydrogenation reaction)
  • the inside of the autoclave containing the polymerization solution was replaced with hydrogen gas, further pressurized to 0.2 MPaG with hydrogen gas, and then heated to a liquid temperature of 80 ° C.
  • the copolymer of the present invention is useful as a raw material for adhesives and lubricants, and as functional materials such as lubricants and modifiers for various rubbers.

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Abstract

１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体およびその水素化物を提供する。さらに、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体の製造方法を提供する。

Description

１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法
　本発明は、１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法に関する。
　フィルム、接着剤、弾性体、繊維および発泡体等の製造には、柔軟で弾性があり、且つ強靭な重合体を用いることが好ましく、これらの使用温度（通常は室温であり、約２５℃）よりも低いガラス転移温度を有する重合体が適することが知られている。室温よりもガラス転移温度が低い重合体としては熱可塑性樹脂が挙げられ、該熱可塑性樹脂の原料としては、安価で容易に利用できるブタジエンがよく利用されている。しかし、フィルム、接着剤、弾性体、繊維および発泡体等の物性の改善を行なうには、同じ原料を使用しているのでは限界があるため、これまであまり使用されていない共役ジエン化合物に対する興味が集まっている。１，３，７－オクタトリエンは、そのような共役ジエン化合物の１つである。
　１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位を含有する重合体は側鎖に末端二重結合を有するため、例えば、エポキシ化、ハロゲン化、他の低分子化合物とのグラフト重合等の種々の反応により変性することができる。また、重合体中に存在する二重結合の反応性を利用し、無水マレイン酸、アクロレイン等を付加させることもできる。このようにして得られる化学変性した重合体は接着剤や潤滑剤等の機能性材料としての展開が期待されている。
　しかしながら、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位を含有する重合体に関する報告例は極めて少ない。例えば、アニオン重合開始剤を用いた１，３，７－オクタトリエンの重合方法（特許文献１参照）、カチオン重合開始剤を用いた１，３，７－オクタトリエンの重合方法（特許文献２参照）、チタン系チーグラー型触媒を用いた１，３，７－オクタトリエンの重合方法（非特許文献１参照）が開示されているが、１，３，７－オクタトリエンとその他の共役ジエン化合物との共重合体としては、ネオジム系チーグラー型触媒を用いた重合方法（非特許文献２参照）が開示されている程度である。
　１，３，７－オクタトリエンとその他の共役ジエン化合物との共重合体の製造方法に関する非特許文献２には、１，３，７－オクタトリエンとイソプレンからなる共重合体として、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位およびイソプレンに由来する構造単位の総量に対する１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位の含有率が２１．０モル％以下の共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が最も狭い１．４４のときに重量平均分子量（Ｍｗ）が７７，７６０であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が最も大きい２０１，３００のときには分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３まで広くなった共重合体が開示されている。
特公昭４９－１６２６９号公報 特公昭４９－１６２６８号公報
Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、２６９９～２７０３頁（１９６３年） Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　＆　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３５０巻、４３１～４３８頁（２００８年）
　しかしながら、これまで１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体は開発されてこなかった。
　そこで、本発明の課題は、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体およびその水素化物、並びに前記共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、これまで１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体が未開発であったのは重合制御の困難性が想定されていたためであるが、実際に実験を行なってみたところ、１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体を製造することができた。また、前記重合制御の困難性の原因は１，３，７－オクタトリエン自体にあるのではなく、１，３，７－オクタトリエンに含まれる不純物にあり、且つ、該不純物の量を所定値以下とすることで１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの重合反応を制御し易くなることを見出した。さらには、１，３，７－オクタトリエンの製造方法次第で混入し得る過酸化物およびその分解物の合計含有量が所定値を超えている場合も、１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合の制御が困難になることが分かった。
　そして、本発明者らは、純度９８．０％超であり、且つ過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の１，３，７－オクタトリエンを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［２４］を提供する。
［１］１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体。
［２］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である、上記［１］の共重合体。
［３］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、上記［１］または［２］の共重合体。
［４］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である、上記［１］～［３］のいずれかの共重合体。
［５］重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００である、上記［１］～［４］のいずれかの共重合体。
［６］重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５００，０００である、上記［１］～［５］のいずれかの共重合体。
［７］重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００～３００，０００である、上記［１］～［６］のいずれかの共重合体。
［８］分子末端にリビングアニオン活性種を有さない、上記［１］～［７］のいずれかの共重合体。
［９］分子末端にリビングアニオン活性種を有する、上記［１］～［７］のいずれかの共重合体。
［１０］さらに炭素数５以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する、上記［１］～［９］のいずれかの共重合体。
［１１］前記炭素数５以上の共役ジエン化合物が、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ベンジル－１，３－ブタジエン、２－ｐ－トルイル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ヘプタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエンおよびミルセンからなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１０］の共重合体。
［１２］上記［１］～［８］、［１０］および［１１］のいずれかの共重合体の水素化物。
［１３］ガスクロマトグラフィーによって求めた純度が９８．０％超の１，３，７－オクタトリエンと、ブタジエンとをアニオン重合に付す工程を有する、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体の製造方法であって、
　前記１，３，７－オクタトリエン中に含まれ得る不純物に過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも１種が含まれ、１，３，７－オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、共重合体の製造方法。
［１４］前記１，３，７－オクタトリエンのガスクロマトグラフィーによって求めた純度が９８．５％以上である、上記［１３］の共重合体の製造方法。
［１５］前記アニオン重合をルイス塩基の存在下に実施する、上記［１３］または［１４］の共重合体の製造方法。
［１６］前記ルイス塩基と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤とのモル比（ルイス塩基／重合開始剤）が０．０１～１，０００である、上記［１５］の共重合体の製造方法。
［１７］前記ルイス塩基が、分子内にエーテル結合および第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物である、上記［１５］または［１６］の共重合体の製造方法。
［１８］前記ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子１つを有する化合物である、上記［１５］～［１７］のいずれかの共重合体の製造方法。
［１９］ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子２つ以上を有する化合物である、上記［１５］～［１７］のいずれかの共重合体の製造方法。
［２０］前記ルイス塩基が多座配位性を有する、上記［１９］の共重合体の製造方法。
［２１］アニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が１０～８０質量％である、上記［１３］～［２０］のいずれかの共重合体の製造方法。
［２２］－５０～２００℃でアニオン重合を実施する、上記［１３］～［２１］のいずれかの共重合体の製造方法。
［２３］アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７－オクタトリエンの転化率が８０．０％以上である、上記［１３］～［２２］のいずれかの共重合体の製造方法。
［２４］アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７－オクタトリエンの転化率が９０．０％以上である、上記［１３］～［２３］のいずれかの共重合体の製造方法。
　本発明により、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明であれば、該共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭いものとすることができる。
　さらに、本発明により、１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの共重合体の製造において、短い重合時間で高い原料転化率を達成することも可能となる。
　以下、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も全て本発明に含まれる。また、数値範囲の下限値および上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値および上限値と任意に組み合わせられる。
［共重合体］
　本発明の共重合体は、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体である。
　本発明の共重合体は、純度９８．０％超であり、且つ過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の１，３，７－オクタトリエンを原料として用いることにより製造できる。特に、このような原料を用いて、アニオン重合を行うことによって製造できる。また、このような原料を用いることにより、短い重合時間で高い原料転化率を達成することも可能となる。
　１，３，７－オクタトリエンの純度は、９８．５％以上であることが好ましく、９８．８％以上であることがより好ましく、９９．０％以上であることがさらに好ましい。ここで、本発明において、１，３，７－オクタトリエンの純度は、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、全オクタトリエンに帰属できるピーク面積の総和を算出し、これらのピーク面積総和に対する１，３，７－オクタトリエンのピーク面積の百分率であり、より具体的には実施例に記載の方法によって求めたものである。ここで、全オクタトリエンとは、１，３，７－オクタトリエンと、１，３，６－オクタトリエン、２，４，６－オクタトリエンおよび１，４，６－オクタトリエン等の二重結合異性体との全てを意味する。
　１，３，７－オクタトリエン中に含まれ得る不純物として、過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。１，３，７－オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい（但し、一方が０ｍｍｏｌ／ｋｇでもよい）。ここで、本発明において、１，３，７－オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量は、１，３，７－オクタトリエンにヨウ化カリウムを作用させることによって発生するヨウ素（Ｉ２）をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めた値であり、より具体的には実施例に記載の方法によって求めたものである。該過酸化物としては５－ヒドロペルオキシ－１，３，７－オクタトリエン、６－ヒドロペルオキシ－１，３，７－オクタトリエン等のオクタトリエン酸過酸化物が挙げられ、また、その分解物としては、５－ヒドロペルオキシ－１，３，７－オクタトリエン、６－ヒドロペルオキシ－１，３，７－オクタトリエン等のオクタトリエン酸過酸化物が分解して生成し得る化合物であれば特に制限はないが、例えば５－ヒドロキシ－１，３，７－オクタトリエン、６－ヒドロキシ－１，３，７－オクタトリエン等が挙げられる。これらは、１，３，７－オクタトリエンの酸素酸化によって生成し得る不純物である。なお、過酸化物およびその分解物としては、特に、５－ヒドロペルオキシ－１，３，７－オクタトリエン、６－ヒドロペルオキシ－１，３，７－オクタトリエン、５－ヒドロキシ－１，３，７－オクタトリエン、６－ヒドロキシ－１，３，７－オクタトリエンが重要な化合物である。
　１，３，７－オクタトリエンは、例えば４－ビニルシクロヘキセンおよび１，３，６－オクタトリエン等の副生成物との蒸留分離が極めて困難なため、純度９８．０％超の１，３，７－オクタトリエンは一般的には入手することが容易ではなく、通常、純度９７％以下となる傾向にある。しかし、特開２０１６－２１６３８５号公報または特開昭４７－１７７０３号公報に記載の方法を実施することによって、純度９８．０％超の１，３，７－オクタトリエンを製造することが可能であり、本発明では、この１，３，７－オクタトリエンを利用できる。このように、純度９８．０％超の１，３，７－オクタトリエンは存在していたものの、当業者は、そもそも１，３，７－オクタトリエンの重合制御は困難であると認識していたため、これまでは、わざわざ純度９８．０％超にまで高めた１，３，７－オクタトリエンを原料に用いて重合反応を実施しようとは考えなかった。しかし、本発明者等が１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位を含有する共重合体の開発中に純度９８．０％超の１，３，７－オクタトリエン、特に純度９８．０％超であり、且つ過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の１，３，７－オクタトリエンを原料に用いることで、本発明の共重合体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の共重合体において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、１．６以下であることが特に好ましく、１．５以下であることが最も好ましい。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限に特に制限はないが、通常、１．０３以上となることが多く、１．０５以上であってもよい。
　本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～５００，０００であることがより好ましく、１０，０００～４００，０００であることがより好ましく、１０，０００～３５０，０００であることがさらに好ましく、２５，０００～３００，０００であることが特に好ましく、１００，０００～３００，０００であることが最も好ましい。
　本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の分子量であり、より詳細には、実施例に記載の測定方法によって測定した値である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれらから算出した値である。
　本発明の共重合体を組成物へ含有させた場合、該共重合体がブリードアウトすることを抑制するためには、本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことが好ましい。しかし、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）を高くすると、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなる傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いと、低分子量体が混在していることとなり、これがブリードアウトの原因となり得る。一方、本発明では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭く維持した共重合体を提供できるため、工業的価値が大きい。
　本発明の共重合体は、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有していればよく、さらにその他の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。また、本発明の共重合体は、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位のみから形成される共重合体であってもよい。本発明の共重合体がその他の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有している場合、その含有量は、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とその他の共役ジエン化合物に由来する構造単位との総量中、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であってもよいし、２０モル％以下であってもよいし、１０モル％以下であってもよいし、５モル％以下であってもよい。
　前記その他の共役ジエン化合物としては、炭素数５以上の共役ジエン化合物が好ましく、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ベンジル－１，３－ブタジエン、２－ｐ－トルイル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ヘプタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエンおよびミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　本発明の共重合体は、アニオン重合性化合物によって共重合変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。本発明の共重合体がアニオン重合性化合物によって変性されている場合、アニオン重合性化合物に由来する構造単位の含有量は、全構成単位中、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
　アニオン重合性化合物としては、１，３，７－オクタトリエン、ブタジエンおよびその他の共役ジエン化合物以外の化合物であって、アニオン重合が可能な化合物であれば特に制限はない。例えばスチレン、２－クロロスチレン、４－クロロスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｎ－プロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（４－フェニル－ｎ－ブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、２，４－ジビニルビフェニル、１，３－ジビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルベンゼン、３，５，４’－トリビニルビフェニル、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，５，６－トリビニル－３，７－ジエチルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３－メチルクロトン酸、３－ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－グリシジルオキシブチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（５－グリシジルオキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（６－グリシジルオキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－アクリロイル－Ｌ－プロリンメチルエステル、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、１－アクリロイルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジ（Ｎ，Ｎ’－エチレン）ビスアクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。
　アニオン重合性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の共重合体は、カップリング剤に由来する構造単位を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。本発明の共重合体がカップリング剤に由来する構造単位を含有する場合、カップリング剤に由来する構造単位の含有量は、全構成単位中、２．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。
　カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
（結合様式）
　本発明の共重合体において、１，３，７－オクタトリエンの代表的な結合様式としては、１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合および４，１－結合があり、各結合様式の結合順序および含有割合に特に制限はない。なお、本発明において、１，４－結合と４，１－結合は同一とみなす。
　１，３，７－オクタトリエンの結合様式について、全結合様式に対する１，２－結合の含有割合は、３５～６５モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがより好ましい。全結合様式に対する１，４－結合の含有割合は、２０～６５モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがより好ましい。全結合様式に対する３，４－結合の含有割合は、前記１，２－結合の含有割合と前記１，４－結合の含有割合を考慮して、その残部となる。つまり、全結合様式に対する３，４－結合の含有割合は、「１００－（１，２－結合の含有割合＋１，４－結合の含有割合）」から求められる。
　また、ブタジエンの代表的な結合様式としては、１，２－結合、１，４－結合があり、各結合様式の結合順序および含有割合に特に制限はない。
　ブタジエンの結合様式について、全結合様式に対する１，２－結合の含有割合は、５～９５モル％であることが好ましく、５～８０モル％であることがより好ましい。全結合様式に対する１，４－結合の含有割合は、全結合様式に対する１，２－結合の含有割合の残部である。
　同様に、その他の共役ジエン化合物の結合様式にも特に制限はなく、各結合様式の結合順序および含有割合に特に制限はない。
　前記各結合様式の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によって求められる。具体的には、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
（結合形態）
　本発明の共重合体において、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位との結合形態、さらには、その他の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する場合にはそれらの結合形態は、特に制限されるものではないが、ランダム、完全交互、グラジエント、ブロック、テーパー、およびこれらの組み合わせが挙げられ、製造容易性の観点から、ランダムであることが好ましい。
　本発明の共重合体において、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位、ブタジエンに由来する構造単位および必要に応じて使用するその他の共役ジエン化合物に由来する構造単位の総量に対する１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位の含有率（モル％；１，３，７－オクタトリエン含有率αと称することがある。）は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。１，３，７－オクタトリエン含有率αの上限値に特に制限はないが、９９モル％以下であってもよいし、９５モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、７０モル％以下であってもよいし、６５モル％以下であってもよいし、４０モル％以下であってもよい。
　本発明の共重合体を後述するアニオン重合によって製造する際、重合反応後に末端停止剤を反応させた後の段階では、分子末端にリビングアニオン活性種を有さない共重合体であり、本発明は、当該共重合体を提供する。
　また、本発明の共重合体を後述するアニオン重合によって製造する際、重合反応後に末端停止剤を反応させる前の段階では、分子末端にリビングアニオン活性種を有する共重合体（リビングアニオン共重合体と称することがある。）であり、本発明は、当該共重合体も提供する。
（水素化物）
　本発明の共重合体は、耐熱性および耐候性の観点から、前記共重合体の水素化物（一般的には、水素添加物とも称される。）であってもよい。本発明の共重合体が水素化物である場合、水素化率に特に制限はないが、共重合体において、炭素－炭素二重結合の８０モル％以上が水素化（水添とも称される。）されていることが好ましく、８５モル％以上が水素化されていることがより好ましく、９０モル％以上が水素化されていることがさらに好ましく、９５モル％以上が水素化されていることが特に好ましく、９８モル％以上が水素化されていることが最も好ましい。なお、該値を水素化率（水添率）と称することがある。水素化率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％以下であってもよい。
　水素化率は、炭素－炭素二重結合の含有量を水素化後の１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求められる。より具体的には、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
［共重合体の製造方法］
　本発明の共重合体の製造方法は、ガスクロマトグラフィーによって求めた純度が９８．０％超の１，３，７－オクタトリエンと、ブタジエンとをアニオン重合に付す工程を有する、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体（つまり前記した本発明の共重合体）の製造方法であって、
　前記１，３，７－オクタトリエン中に含まれ得る不純物に過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも１種が含まれ、１，３，７－オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　アニオン重合方法に特に制限はなく、公知のアニオン重合方法に準じることができる。
　例えば、１，３，７－オクタトリエンとブタジエンと、必要に応じて使用する前記共役ジエン化合物（以下、重合反応させる原料を、原料モノマーと称することがある。）との混合物に対して、アニオン重合開始剤を供給することによって重合反応させ、反応系内でリビングアニオン活性種を有する共重合体を形成する。次いで、重合停止剤を添加することによって、ランダム共重合体を製造できる。
　また、いずれか１種の原料モノマーに対してアニオン重合開始剤を供給した後に、残りの原料モノマーを添加することによってリビングアニオン活性種を有する共重合体を形成した後に、重合停止剤を添加することによって、ブロック共重合体を製造できる。
　所望に応じて、ルイス塩基および溶媒を使用してもよい。
　重合反応は、重合反応を阻害する水および酸素等が反応系内へ侵入するのを抑制するために、例えば、不活性ガスで加圧した反応器内部で実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気下とすることで、アニオン重合開始剤および成長末端アニオンが水または酸素との反応で消費されるのを抑制でき、精度良く重合反応を制御できる。ここで、成長末端アニオンとは、重合反応中に反応系内に存在する共重合体が分子末端に有するアニオンのことであり、以下、同様である。
　共重合体の製造に使用する、１，３，７－オクタトリエン、ブタジエン、前記共役ジエン化合物、後述のアニオン重合開始剤、後述のルイス塩基および後述の溶媒等は、成長末端アニオンと反応して重合反応を阻害するような物質、例えば、酸素、水、ヒドロキシ化合物、カルボニル化合物およびアルキン化合物等を実質的に含まないことが好ましく、また、遮光下で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で保存されていることが好ましい。
　１，３，７－オクタトリエン、ブタジエン、アニオン重合開始剤およびルイス塩基等は、それぞれ溶媒で希釈して使用してもよいし、溶媒で希釈せずにそのまま使用してもよい。
　本発明の共重合体の製造方法において重要な点は、前述の通り、純度９８．０％超であって、過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の１，３，７－オクタトリエン（より好ましくは前述の通りである。）を使用することである。
　同時に、ブタジエンおよび前記共役ジエン化合物も純度の高いものを使用することが好ましいが、ブタジエンおよび前記共役ジエン化合物に関しては、通常のブタジエンまたは前記共役ジエン化合物の重合の際に使用するブタジエンまたは前記共役ジエン化合物の純度以上であれば十分である。一般的には、ブタジエンおよび前記共役ジエン化合物の純度は、ガスクロマトグラフィーによって求めた純度が９９％以上であるものが好ましく、加えて、該ブタジエンおよび該共役ジエン化合物としては、いずれも、アセチレン等のアルキン、エチレン等のアルケン、並びにカルボニル基およびヒドロキシル基等の官能基を有する炭化水素化合物を実質的に含有しないものを使用することがより好ましい。
（アニオン重合開始剤）
　本発明の共重合体の製造方法はアニオン重合を利用するため、アニオン重合開始剤を使用する。該アニオン重合開始剤は、アニオン重合を開始できる化合物であればその種類に制限はない。
　アニオン重合開始剤としては、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物のアニオン重合において一般的に使用される有機アルカリ金属化合物を使用できる。該有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ－プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｓｅｃ－ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等の有機ナトリウム化合物などが挙げられる。中でも、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。有機アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アニオン重合開始剤の使用量は、所望とするリビングアニオン重合体の重量平均分子量または反応液の固形分濃度に応じて適宜設定できるが、例えば、原料モノマーの総量／アニオン重合開始剤（モル比）が１０～３，０００となることが好ましく、３０～２，７００となることがより好ましく、５０～２，５００となることがより好ましく、１００～２，５００となることがさらに好ましく、１００～２，０００となることが特に好ましい。
（ルイス塩基）
　本発明の共重合体の製造方法では、重合反応を制御する観点、特に、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を得るという観点から、ルイス塩基を使用してもよく、また、使用することが好ましい。該ルイス塩基としては、アニオン重合開始剤および成長末端アニオンと実質的に反応しない有機化合物であれば、その種類に特に制限はない。
　ルイス塩基を使用する場合、ルイス塩基と、アニオン重合に用いる重合開始剤（アニオン重合開始剤）とのモル比（ルイス塩基／重合開始剤）は、０．０１～１，０００であることが好ましく、０．０１～４００であることがより好ましく、０．１～５０であることがさらに好ましく、０．１～２０であることが特に好ましい。この範囲であると、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
　ルイス塩基としては、（ｉ）分子内にエーテル結合および第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物［以下、ルイス塩基（ｉ）と称する。］が挙げられ、ルイス塩基（ｉ）の中でも、（ｉ-１）非共有電子対を有する原子１つを有する化合物［以下、ルイス塩基（ｉ-１）と称する。］および（ｉ-２）非共有電子対を有する原子２つ以上を有する化合物［以下、ルイス塩基（ｉ-２）と称する。］が挙げられる。
　ルイス塩基としては、単座配位性を有するものであってもよいし、多座配位性を有するものであってもよい。また、ルイス塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ルイス塩基（ｉ））
　ルイス塩基（ｉ）の中でも、ルイス塩基（ｉ-１）の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル等の非環状モノエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の、好ましくは合計炭素数２～４０（より好ましくは合計炭素数２～２０）の環状モノエーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ－ブチルアミン、トリｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリｔｅｒｔ－ヘキシルアミン、トリｔｅｒｔ－オクチルアミン、トリｔｅｒｔ－デシルアミン、トリｔｅｒｔ－ドデシルアミン、トリｔｅｒｔ－テトラデシルアミン、トリｔｅｒｔ－ヘキサデシルアミン、トリｔｅｒｔ－オクタデシルアミン、トリｔｅｒｔ－テトラコサニルアミン、トリｔｅｒｔ－オクタコサニルアミン、１－メチル－１－アミノ－シクロヘキサン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｓｅｃ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｔｅｒｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｓｅｃ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｔｅｒｔ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｓｅｃ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｔｅｒｔ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－メチルモルホリン等の、好ましくは合計炭素数３～６０（より好ましくは合計炭素数３～１５）の第三級モノアミンなどが挙げられる。
　ルイス塩基（ｉ-１）は、アニオン重合開始剤の金属原子に対して単座配位性を有するルイス塩基である。
　ルイス塩基（ｉ-１）としては、重合反応を制御する観点、特に、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を得るという観点から、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミンが好ましい。
　ルイス塩基（ｉ-１）を使用する場合、ルイス塩基（ｉ-１）中の非共有電子対を有する原子と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤の金属原子とのモル比（非共有電子対を有する原子／重合開始剤の金属原子）が０．０１～１，０００であることが好ましく、０．１～５００であることがより好ましく、２～３００であることがさらに好ましく、２～１００であることが特に好ましく、２～５０であることが最も好ましい。この範囲であると、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
　ルイス塩基（ｉ）の中でも、ルイス塩基（ｉ-２）の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジイソプロポキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン等の、好ましくは合計炭素数４～８０（より好ましくは合計炭素数４～４０）の非環状ジエーテル；１，４－ジオキサン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等の、好ましくは合計炭素数４～８０（より好ましくは合計炭素数４～４０）の環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の、好ましくは合計炭素数６～４０（より好ましくは合計炭素数６～２０）の非環状ポリエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の、好ましくは合計炭素数６～１２２（より好ましくは合計炭素数６～３２、さらに好ましくは合計炭素数６～１５）のポリアミンなどが挙げられる。
　ルイス塩基（ｉ-２）の中には、アニオン重合開始剤の金属原子に対して単座配位性を有するルイス塩基と、アニオン重合開始剤の金属原子に対して多座配位性を有するルイス塩基とがある。
　ルイス塩基（ｉ-２）としては、重合反応を制御する観点、特に、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を得るという観点から、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミンが好ましい。
　ルイス塩基（ｉ-２）を使用する場合は、アニオン重合開始剤の金属原子に対して単座配位性を有するルイス塩基と、アニオン重合開始剤の金属原子に対して多座配位性（例えば２座配位性）を有するルイス塩基とで、好ましい使用量に違いがある。ルイス塩基（ｉ-２）は非共有電子対を有する原子２つ以上有するが、このうちの非共有電子対を有する原子２つに着目したとき、それらを連結している最短架橋炭素数が１つである（例えば、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－、＞Ｎ－ＣＨ２－Ｎ＜など）か、または３つ以上である（例えば、－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－、＞Ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｎ＜、－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－Ｎ＜など）場合には、各々の原子が単座配位性を有する傾向にある。一方、同じく非共有電子対を有する原子２つに着目したとき、それらを連結している最短架橋炭素数が２つである（例えば、－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－、＞Ｎ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ＜など）とき、それらの非共有電子対を有する原子２つがアニオン重合開始剤の金属原子１つに対して多座配位（２座配位）する傾向にある。
　ルイス塩基（ｉ-２）が単座配位性を有するルイス塩基の場合、ルイス塩基（ｉ-２）中の非共有電子対を有する原子と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤の金属原子とのモル比（非共有電子対を有する原子／重合開始剤の金属原子）が０．０１～１，０００であることが好ましく、０．１～５００であることがより好ましく、２～３００であることがさらに好ましく、２～１００であることが特に好ましく、２～５０であることが最も好ましい。この範囲であると、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
　一方、ルイス塩基（ｉ-２）が多座配位性（２座配位性）を有するルイス塩基の場合、ルイス塩基（ｉ-２）中の非共有電子対を有する原子と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤の金属原子とのモル比（非共有電子対を有する原子／重合開始剤の金属原子）が０．０１～５０であることが好ましく、０．１～１０であることがより好ましく、０．１～５であることがさらに好ましく、０．３～４であることが特に好ましい。この範囲であると、短時間で１，３，７－オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
　なお、単座配位性と多座配位性（２座配位性）を併せ持つルイス塩基の場合、単座配位性の非共有電子対を有する原子と、多座配位性（２座配位性）を有する非共有電子対を有する２つ以上の原子の組み合わせそれぞれに着目し、上記記載を参照してルイス塩基の使用量を決定することが好ましい。
（溶媒）
　本発明の共重合体の製造方法は、溶媒の不存在下でも実施できるが、効率的に重合熱を除去する目的で、溶媒の存在下で実施することが好ましい。
　溶媒としては、アニオン重合開始剤および成長末端アニオンと実質的に反応しない溶媒であれば特にその種類に制限はないが、重合時間および転化率を前記ルイス塩基によって精度良く制御する観点からは、炭化水素系溶媒が好ましい。
　炭化水素系溶媒としては、例えばイソペンタン（２７．９℃；１ａｔｍでの沸点であり、以下、同様である。）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、イソヘプタン（９０℃）、イソオクタン（９９℃）、２，２，４－トリメチルペンタン（９９℃）、メチルシクロヘキサン（１０１．１℃）、シクロヘプタン（１１８．１℃）、オクタン（１２５．７℃）、エチルシクロヘキサン（１３２℃）、メチルシクロヘプタン（１３５．８℃）、ノナン（１５０．８℃）、デカン（１７４．１℃）等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）、エチルベンゼン（１３６．２℃）、ｐ－キシレン（１３８．４℃）、ｍ－キシレン（１３９．１℃）、ｏ－キシレン（１４４．４℃）、プロピルベンゼン（１５９．２℃）、ブチルベンゼン（１８３．４℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。
　原料モノマーの１つである１，３，７－オクタトリエン（沸点１２５．５℃）よりも低い沸点の溶媒を使用すると、溶媒の還流凝縮冷却によって効率的に重合熱を除去でき、好ましい。この観点から、溶媒としては、イソペンタン（２７．９℃）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、イソヘプタン（９０℃）、イソオクタン（９９℃）、２，２，４－トリメチルペンタン（９９℃）、メチルシクロヘキサン（１０１．１℃）、シクロヘプタン（１１８．１℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）が好ましい。同様の観点から、中でも、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンがより好ましい。
　溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒の使用量に特に制限はないが、アニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは１５～６５質量％、特に好ましくは１５～５５質量％、最も好ましくは２５～５５質量％となるように調整する。また、反応系内におけるリビングアニオン重合体の濃度が５質量％以上となるように調整することが好ましく、リビングアニオン重合体の濃度が１０～８０質量％となるように調整することがより好ましい。このような量で溶媒を使用すれば、工業生産に適した水準で重合熱の除去を達成でき、そのため、重合時間の短縮をし易く、且つ１，３，７－オクタトリエンの高転化率を達成し易い。さらに、このような量で溶媒を使用すれば、分子量分布を狭くし易い。
（反応器）
　反応器の形式に特段の制限はなく、完全混合型反応器、管型反応器、およびこれらを２基以上直列または並列に接続した反応装置を使用できる。高い溶液粘度で狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の共重合体を製造する観点から、完全混合型反応器を用いることが好適である。反応器の攪拌翼に特に制限はないが、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼等が挙げられ、これらのいずれかを２つ以上組み合わせたものでもよい。得られる重合体溶液の粘度が高い場合は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすることおよびジャケット除熱を促進する観点から、マックスブレンド翼、フルゾーン翼を用いることが好ましい。
　攪拌方法としては、上部攪拌であってもよいし、下部攪拌であってもよい。
　重合方法に特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれで実施してもよい。完全混合型反応器は、反応器内部の溶液の加熱冷却を目的として外部にジャケットを有していてもよく、その構造には特に制限なく、公知の方式のものが使用できる。また、所望に応じて冷却伝熱を増加させる目的で、反応器内部に冷却バッフルまたは冷却コイル等を付設してもよい。さらに、気相部分に直接式または間接式に還流凝縮器を付設してもよい。重合熱の除去量を制御する観点から、不活性ガスを用いて反応器を加圧してもよいし、大気圧以下になるように減圧してもよい。反応器の内圧を大気圧以下にする場合には、不活性ガスを排気するためのポンプを、還流凝縮器を介して設置していてもよい。還流凝縮器の構造に特に制限はないが、多管式還流凝縮器を使用することが好ましい。還流凝縮器は直列または並列で複数の還流凝縮器を連結していてもよく、各々の還流凝縮器に異なる冷媒を通じてもよい。還流凝縮器に通じる冷媒の温度は、還流する溶媒が凍結しない温度から反応液温度までの範囲であれば特に制限はないが、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは５～３０℃であれば、大型冷凍機を必要とせず、経済的である。
（重合温度）
　重合温度に特に制限はないが、薬品の凝固点を超える温度以上、且つ薬品が熱分解しない温度以下の範囲で実施することが好ましい。好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは－２０～１２０℃、さらに好ましくは１５～１００℃であれば、重合時間の短縮と１，３，７－オクタトリエンの高転化率を維持したままで、成長末端アニオンの部分的熱劣化に起因する低分子量重合体の生成を抑制してなる力学物性に優れた共重合体を製造できる。
（重合圧力）
　成長末端アニオンと反応して重合反応を阻害するような物質、例えば酸素と水を含有する大気の混入が抑制される限りにおいて、本発明の重合は好適に実施できる。
　重合温度以下の沸点を有する溶媒を使用する場合には、不活性ガスによって圧力を制御して溶媒蒸気の発生量を制御することで温度を制御してもよく、重合温度を超える沸点を有する溶媒を使用する場合には排気ポンプを用いて反応系内を減圧し、溶媒の蒸気の発生量を制御することで温度を制御してもよい。
　重合圧力に特に制限はないが、０．０１～１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．１～１ＭＰａＧであれば、不活性ガスの使用量低減のみならず、高い耐圧の反応器および不活性ガスを系外に排気するポンプが不要となることから経済的有利に重合できる。
（重合時間）
　重合時間に特に制限はないが、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．５～１２時間であれば、成長末端アニオンの部分的熱劣化に起因する低分子量重合体の生成を抑制し、力学物性に優れた重合体を製造し易い。
（重合停止剤およびカップリング剤）
　本発明の共重合体の製造方法では、反応系へ重合停止剤を添加することによって重合反応を停止することが好ましい。重合停止剤としては、例えば、水素分子；酸素分子；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコール等のアルコール；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリル等のハロゲン化合物；２－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトフェノン、２－ブタノン、アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物；メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルブトキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルブトキシシラン、ジプロピルフェノキシシラン、ジプロピルベンジルオキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジブチルブトキシシラン、ジブチルフェノキシシラン、ジブチルベンジルオキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジフェニルブトキシシラン、ジフェニルフェノキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジフェニルプロピルシラン、ジフェニルブチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、エチルヒドロシクロシロキサン、プロピルヒドロシクロシロキサン、ブチルヒドロシクロシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラエチルジシラザン、１，１，３，３－テトラプロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニルジシラザン等のシリルヒドリド化合物などが挙げられる。
　重合停止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合停止剤は、重合反応に使用できる溶媒で希釈して用いてもよい。重合停止剤の使用量に特に制限はないが、成長末端アニオンに対して重合停止剤が余剰量とならないようにすることが溶媒回収再使用の観点から好ましく、且つ、共重合体を水素化する場合には水素化触媒の使用量を低減できる点でも好ましい。
　アニオン重合終了後のガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７－オクタトリエンの転化率は８０．０％以上であることが好ましく、９０．０％以上であることがより好ましく、９５．０％以上であることがさらに好ましく、９７．０％以上であることが特に好ましく、９８．０％以上であることが最も好ましく、９９．０％以上を達成することも可能である。
（水素化反応）
　共重合体の耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性等の観点から、共重合体が有する炭素－炭素二重結合の少なくとも一部または全部を水素化してもよい。通常、前記共重合体の製造方法において重合停止することによって得られる重合体溶液または必要に応じて前記溶媒で希釈した重合体溶液に、水素化触媒を添加して水素と作用させることで共重合体の水素化物を製造できる。
　水素化触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー型触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。
　水素化反応の温度は、溶媒の凝固点以上から共重合体の熱分解温度以下である－２０～２５０℃であることが好ましく、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、３０～１５０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば水素化反応が進行し、１５０℃以下であれば水素化触媒の熱分解が併発しても、少ない水素化触媒の使用量で水素化反応を実施できる。水素化触媒の使用量を低減する観点からは、６０～１００℃がさらに好ましい。
　水素はガス状で使用でき、その圧力は常圧以上であれば特に制限はないが、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、０．１～２０ＭＰａＧであることが好ましい。２０ＭＰａＧ以下であれば、水素化触媒の水素分解が併発しても、少ない水素化触媒の使用量で水素化反応を実施できる。水素化触媒の使用量を低減する観点からは、０．５～１０ＭＰａＧがより好ましい。
　水素化反応に要する時間は条件によって適宜選択できるが、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、触媒との共存開始から１０分～２４時間の範囲であることが好ましい。
　水素化反応を終了した後の反応混合液は、必要に応じて前記溶媒で希釈するかまたは濃縮してから、塩基性水溶液または酸性水溶液で洗浄し、水素化触媒を除去することができる。
　重合反応後に得られる重合体溶液または水素化反応後に得られる重合体溶液は、濃縮操作を施した後に押出機に供給して共重合体を単離してもよいし、スチームと接触させて溶媒等を除去することによって共重合体を単離してもよいし、加熱状態の不活性ガスと接触させて溶媒等を除去することによって共重合体を単離してもよい。
（高純度１，３，７－オクタトリエンの製造方法）
　１，３，７－オクタトリエンの製造方法としては、ガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７－オクタトリエンの純度が９８．０％を超える製造方法を選択するか、または純度９８．０％以下の１，３，７－オクタトリエンであれば、精製することによって、９８．０％を超える純度の１，３，７－オクタトリエンを取得する必要がある。
　例えば、特公昭４６－２４００３号公報に記載の、パラジウム触媒によってブタジエンを二量化する方法、および特開昭４７－１７７０３号公報に記載の、１－アセトキシ－２，７－オクタジエンの脱アセチル化反応等が利用できる。
　なお、１，３，７－オクタトリエンの製造に際して、二重結合の位置の異なる１，３，６－オクタトリエンまたは２，４，６－オクタトリエン等が副生することが知られている。これらの副生成物の沸点が１，３，７－オクタトリエンの沸点と近いことに起因して、副生成物の１，３，７－オクタトリエンからの蒸留分離が困難であるため、副生成物の少ない１，３，７－オクタトリエンの製造方法を採用することが好ましい。
　また、１，３，７－オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えた場合は、過酸化物およびその分解物の含有量を低減してから１，３，７－オクタトリエンを使用する必要がある。過酸化物およびその分解物の含有量を低減する方法に特に制限はないが、例えば、アルミナ処理；酸化防止剤としての機能を有する、１，３，７－オクタトリエンよりも沸点の高い化合物（例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、トリフェニルホスフィン等）を１，３，７－オクタトリエンと混合してから蒸留処理する方法などが挙げられる。中でも、アルミナ処理を利用するのが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、１，３，７－オクタトリエンの製造は、特に断りがなくとも、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施した。
　薬液はいずれも、特に断りの無い限りは、溶存ガスを不活性ガス置換し、且つ酸化防止剤および水を除去したものを使用した。
　１，３，７－オクタトリエンの製造原料である２，７－オクタジエン－１－オールは、株式会社クラレ製の純度９９．５４％の２，７－オクタジエン－１－オールを使用した。該純度は、下記測定方法に従って求めた。
（２，７－オクタジエン－１－オールの純度の測定方法）
　２，７－オクタジエン－１－オールの純度を下記測定条件のガスクロマトグラフィーによる分析によって求めた。具体的には、「保持時間５～２０分に検出されるピーク面積の総和」に対する「保持時間約１７．６分の観測できる１本の２，７－オクタジエン－１－オールに帰属できるピーク面積」の百分率を求め、これを２，７－オクタジエン－１－オールの純度とした。２，７－オクタジエン－１－オールの純度は９９．５４％であった。
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｒｘｉ－５ｍｓ」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１１３．７ｋＰａＧ）を流量１．３７ｍＬ／分で流通させた。
サンプル注入量：薬液０．１μＬをスプリット比１００／１で注入した。
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２８０℃
気化室温度：２８０℃
昇温条件：７０℃で１２分保持した後、２０℃／分で２８０℃まで昇温した後、５分保時した。
［製造例１］１，３，７－オクタトリエンの製造
（２，７－オクタジエン－１－オールのアセチル化反応）
　温度計、窒素導入口、容量２Ｌの滴下ロートおよび攪拌機を備えた容量１０Ｌのフラスコを準備した。内部を窒素で置換し、２，７－オクタジエン－１－オール１５００．８ｇ（１１．８９２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１８０６．３ｇ（１７．８５１ｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン７２．６０ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を順次仕込んだ後に、１４０ｒｐｍで撹拌しながらドライアイスアセトン浴を用いて液温が－４０℃になるまで冷却して混合液を得た。一方で、滴下ロートに無水酢酸１８２１．５ｇ（１７．８４２ｍｏｌ）を仕込み、前記混合液の液温が－５０～－３０℃を維持するように１時間かけて無水酢酸を滴下した。
　滴下終了後、１時間反応を続け、蒸留水７００．０ｇを加えて反応を停止した。有機相を回収して５％塩酸１Ｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌで２回、蒸留水１Ｌで１回、飽和塩化ナトリウム水溶液１Ｌで１回、順次洗浄した。こうして得られた有機相に無水硫酸ナトリウム１７０ｇを加えて脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾去して有機相を回収した。
　回収した有機相について、前記２，７－オクタジエン－１－オールの純度分析と同じ条件でガスクロマトグラフィーによって分析し、１－アセトキシ－２，７－オクタジエンの純度を算出した。「保持時間５～２０分に検出されるピーク面積の総和」に対する「保持時間約１９．２分と約１９．３分の観測できる２本のピーク面積の総和」の百分率、つまり１－アセトキシ－２，７－オクタジエンの純度は９９．５１％であった。当該純度の１－アセトキシ－２，７－オクタジエンを１８５１．１ｇ（収率９２．５％）取得した。
（１－アセトキシ－２，７－オクタジエンの脱アセチル化反応）
　リービッヒ冷却器を介して受器と接続したクライゼン管蒸留ヘッド、攪拌機および温度計を備えた３Ｌ減圧蒸留装置の内部を窒素で置換し、上記方法で得た１－アセトキシ－２，７－オクタジエン１２０５．７ｇ（７．１６７ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２６．７ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１２４．８ｇ（０．４７５８ｍｏｌ）を仕込んだ。２００ｒｐｍで攪拌しながら減圧一定装置を用いて内圧を１．５２～１．３５ｋＰａＡに制御し、液温が９０℃になるように加熱しながら８．０ｇ／分で留出させた。留出初期の４１．４ｇを除去した後、その後留出した７９９．７ｇを回収した。
　回収留分を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで３回、蒸留水５００ｍＬで１回、飽和塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬで１回、順次洗浄した。有機相に無水硫酸ナトリウム５０ｇを加えて乾燥した後、無水硫酸ナトリウムを濾去して有機層を回収した。
　回収した有機相について、前記２，７－オクタジエン－１－オールの純度分析と同じ条件でガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，７－オクタトリエン４６．９％と１－アセトキシ－２，７－オクタジエン２３．７％と３－アセトキシ－１，７－オクタジエン２９．４％からなる混合物であった。有機層６３７．０ｇをマクマホンパッキンで充填してなる内径２５．４ｍｍで高さ２４０ｍｍの蒸留装置に仕込んだ。２２．１～１３．０ｋＰａＡの条件下、７９．１～６０．３℃において還流比が２となるように留分を回収した。
　回収した有機相について、前記２，７－オクタジエン－１－オールの純度分析と同じ条件でガスクロマトグラフィーにより分析し、１，３，７－オクタトリエンの純度を算出した。「全オクタトリエンに帰属できる、保持時間５～２０分に検出されるピーク面積の総和」に対する「１，３，７－オクタトリエンに帰属できる、保持時間８．７分と９．０分の付近に観測できる２本のピーク面積の和」の百分率を下記数式１に従って計算したところ、９９．３％であった。ここで、全オクタトリエンとは、１，３，７－オクタトリエンと、１，３，６－オクタトリエン、２，４，６－オクタトリエンおよび１，４，６－オクタトリエン等の二重結合異性体との全てを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記方法で得た１，３，７－オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量を下記測定方法に従って測定した。
（過酸化物およびその分解物の合計含有量の測定方法）
　ガス供給口および凝縮器を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコを窒素置換した後に、上記方法で得た１，３，７－オクタトリエン５．００ｇを精秤し、イソプロピルアルコール２０．０ｇ、蒸留水５．０ｇおよび酢酸２．０ｇと、さらに蒸留水１．５ｇに溶解したヨウ化カリウム１．６ｇとを添加した後、９５℃のオイルバスを用いて５分間加熱攪拌した。
　三つ口フラスコをオイルバスから取り出した後、イソプロピルアルコール６．０ｇおよび蒸留水１．５ｇの混合溶媒で凝縮器内部を洗浄し、洗浄液を三つ口フラスコ内の溶液と混合した。室温まで放冷後、三つ口フラスコへ０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下して、黄色から無色に退色する容量から下記数式２を用いて過酸化物およびその分解物の合計含有量を算出した。１，３，７－オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量は、０．０１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　以上より、純度９９．３％および過酸化物およびその分解物の合計含有量０．０１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の１，３，７－オクタトリエンを得た。結果を表１に示す。
［製造例２］１，３，７－オクタトリエンの製造（参考例１用）
　製造例１において、１，３，７－オクタトリエンの純度が表１に記載の通りとなるように反応系からの１，３，７－オクタトリエンの留出速度を２．０ｇ／分としたこと以外は同様にして操作を行った。但し、蒸留精製してなる１，３，７－オクタトリエンに１０質量％のアルミナを加えて窒素雰囲気下で２０時間保存した。得られた１，３，７－オクタトリエンの純度並びに過酸化物およびその分解物の合計含有量について表１に示す。
［製造例３］１，３，７－オクタトリエンの製造（参考例２用）
　製造例１で取得した１，３，７－オクタトリエンをガラスフラスコに移送し、空気雰囲気下、１，５００時間冷蔵保存した。得られた１，３，７－オクタトリエンの純度並びに過酸化物およびその分解物の合計含有量について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以下、共重合体の製造は、特に断りがなくとも、アルゴンガス雰囲気下で実施した。
　また、各例において使用する試薬は、以下のものを用いた。
　ブタジエンは、ＪＳＲ株式会社製のブタジエン（安定剤含有）からモレキュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
　イソプレンは、和光純薬工業株式会社製のイソプレン（安定剤含有）からモレキュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
　シクロヘキサンは、和光純薬工業株式会社製のシクロヘキサン（安定剤不含）からモレキュラーシーブス３Ａを用いて水分を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
　ｓｅｃ－ブチルリチウムは、アジアリチウム株式会社製のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液に、上記シクロヘキサンを用いて１．２６ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調製したものを使用した。
　テトラヒドロフラン（安定剤不含）、ジエチルエーテル（安定剤含有）、トリエチルアミン、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は和光純薬工業株式会社製のものを、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）は東京化成工業株式会社製のものを、いずれも中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
　ポリスチレンは、和光純薬工業株式会社製の標準ポリスチレン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）を使用した。
　また、以下の各例において、１，３，７－オクタトリエンおよびブタジエンの転化率、並びに共重合体の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに結合様式については、以下の測定方法に従って求めた。
（転化率の測定方法）
　重合反応終了後に得た重合停止液５．００ｇに対してエチレングリコールジメチルエーテル１．００ｇを加え、この混合液を以下の測定条件でガスクロマトグラフィーにより分析した。
　なお、「重合反応の開始０時間における１，３，７－オクタトリエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「重合反応終了後の未反応１，３，７－オクタトリエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から、下記数式３に基づいて１，３，７－オクタトリエンの転化率（％）を算出した。
　また、「重合反応の開始０時間としての反応前のブタジエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「反応後の未反応ブタジエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から下記数式４に基づいてブタジエンの転化率（％）を算出した。
　そして、「重合反応の開始０時間としての反応前のイソプレンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「反応後の未反応イソプレンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から下記数式５に基づいてイソプレンの転化率（％）を算出した。
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ－１４Ｂ」
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｒｘｉ－５ｍｓ」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１４０．０ｋＰａＧ）を流量１．５０ｍＬ／分で流通させた。
サンプル注入量：薬液０．１μＬをスプリット比５０／１で注入した。
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２８０℃
気化室温度：２８０℃
昇温条件：４０℃で１０分保持した後、２０℃／分で２５０℃まで昇温した後、５分保持した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
（共重合体の収率の測定方法）
　原料モノマーの仕込み量を基準とし、下記数式６に基づいて、得られた共重合体の収率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
　得られた共重合体０．１０ｇにテトラヒドロフラン６０．０ｇを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件＞
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ」（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を２本直列に接続して使用した。
溶離液：テトラヒドロフランを流量０．３５ｍＬ／分で流通させた。
サンプル注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ
検出器温度：４０℃
（結合様式）
　得られた共重合体１５０ｍｇに重クロロホルム１．００ｇを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定に供した。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＬＡ５００」
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２５℃
積算回数：１５，０００回
　上記１３Ｃ－ＮＭＲ測定の結果、１，３，７－オクタトリエンの「１，２－結合の炭素原子１つに帰属できるピーク」をδ１３８．１～１３８．６ｐｐｍに観測した。このピーク面積を「面積ａ」と略する。「１，２－結合の炭素原子１つおよび１，４－結合の炭素原子１つに帰属できるピーク」をδ１２６．９～１３２．６ｐｐｍに観測した。このピーク面積を「面積ｂ」と略する。「１，４－結合の炭素原子１つおよび３，４－結合の炭素原子１つに帰属できるピーク」をδ１３８．８～１３９．４ｐｐｍに観測した。このピーク面積を「面積ｃ」と略する。「３，４－結合の炭素原子１つに帰属できるピーク」をδ１４０．９～１４１．６ｐｐｍに観測した。このピーク面積を「面積ｄ」と略する。
　ブタジエンの「１，２－結合の炭素原子１つに帰属できるピーク」をδ１４２．２～１４３．７ｐｐｍに観測した。このピーク面積を「面積ｅ」と略する。「１，４－結合の炭素原子２つに帰属できるピークをδ１２６．９～１３２．０ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｆ」と略する。
　イソプレンの「１，２－結合の炭素原子１つに帰属できるピーク」をδ１４０．５～１４１．０ｐｐｍに観測した。このピーク面積を「面積ｇ」と略する。「１，４－結合の炭素原子１つに帰属できるピークをδ１２２．０～１２６．９ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｈ」と略する。「３，４－結合の炭素原子１つに帰属できるピークをδ１１０．２～１１２．２ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｉ」と略する。「３，４－結合の炭素原子１つに帰属できるピークをδ１４５．５～１５０．３ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｊ」と略する。
　スチレンの「炭素原子１つに帰属できるピークをδ１２５．１～１２６．２ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｋ」と略する。「炭素原子４つに帰属できるピークをδ１２６．９～１２９．０ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｌ」と略する。「炭素原子１つに帰属できるピークをδ１４４．７～１４６．５ｐｐｍ」に観測した。このピーク面積を「面積ｍ」と略する。
　１，３，７－オクタトリエンの、１，２－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ａ」、１，４－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｃ－面積ｄ」、３，４－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｄ」、である。
　ブタジエンの、１，２－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｅ」、１，４－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「｛面積ｂ＋面積ｆ＋面積ｌ－（面積ａ＋面積ｃ－面積ｄ）－４×（面積ｊ＋面積ｍ－面積ｉ）｝／２」、である。
　イソプレンの、１，２－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｇ」、１，４－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｈ＋面積ｋ－（面積ｊ＋面積ｍ－面積ｉ）」、３，４－結合の炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｉ」、である。
　スチレンの炭素原子１つに相当するピーク面積は「面積ｍ＋面積ｊ－面積ｉ」である。
　共重合体に含まれる１，３，７－オクタトリエンに由来する１，２－結合、１，４－結合および３，４－結合の割合、ブタジエンに由来する１，２－結合および１，４－結合の割合、並びにイソプレンに由来する１，２－結合、１，４－結合および３，４－結合の割合は、それぞれ下記数式７～９から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
［実施例１］共重合体の製造
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、薬液仕込み口、およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６（登録商標）製オートクレーブの内部をアルゴンで置換した後にシクロヘキサン８８９．０ｇを仕込んだ。続いて、アルゴンで内圧を０．１ＭＰａＧにした後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。アルゴン気流下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０７８ｇ（１４．９５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いてｓｅｃ－ブチルリチウムを１．２６０ｍｍｏｌ／ｇ含有するシクロヘキサン溶液２．３７３ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして２．９９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後に、アルゴンで内圧を０．３ＭＰａＧにした。
　一方、製造例１で得た１，３，７－オクタトリエン３３６．８８ｇ（３．１１４ｍｏｌ）およびブタジエン２５０．６０ｇ（４．６３３ｍｏｌ）を混合してから、ｓｅｃ－ブチルリチウムが内在するオートクレーブに１時間かけて供給した。仕込み開始の時点を重合反応の開始０時間として、液温が５０℃となるように制御しながら９時間反応させた。
　その後、エタノールを２．５０ｍｍｏｌ／ｇ含有するシクロヘキサン溶液を２．２００ｇ（エタノールとして５．５０ｍｍｏｌ）を加えて重合反応を停止した。
　次いで、得られた重合停止液全量を３Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて１００ｋＰａＡ下で４０℃に加熱しながら溶媒の殆どを留去した。さらに、減圧乾燥器に前記ナスフラスコを移し、０．１ｋＰａＡ下で２５℃に加熱しながら１２時間乾燥させ、液状の共重合体５７５．７ｇを取得した。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表２に示す。
［実施例２～２３］
　実施例１において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表２または表３に記載の通りに変更したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は表２に記載の通りであった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表２または表３に示す。
［実施例２４（１）］
　実施例１において、各試薬の使用量を表３に記載の通りに変更することによってアニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が３０質量％としたこと以外は同様にして５時間反応させ、分子末端にリビングアニオン活性種を有する共重合体を得た。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表３に示す。
［実施例２４（２）］
　実施例２４（１）で得たリビングアニオン活性種を有する共重合体を含むオートクレーブに製造例１で得た１，３，７－オクタトリエン１１９．１０ｇ（１．１０１ｍｏｌ）およびブタジエン８８．５９ｇ（１．６３８ｍｏｌ）を加え、６時間反応させて共重合体を得た。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表３に示す。
［参考例１］
　実施例２において、製造例１で得た１，３，７－オクタトリエンの代わりに製造例２で得た１，３，７－オクタトリエンを使用したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は７時間であった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表３に示す。
［参考例２］
　実施例２において、製造例１で得た１，３，７－オクタトリエンの代わりに製造例３で得た１，３，７－オクタトリエンを使用したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は４時間であった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２および表３中に記載のルイス塩基は、以下のとおりである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル
ＮＥｔ３：トリエチルアミン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン
ＤＥＥ：１，２－ジエトキシエタン
ＤＴＨＦＰ：２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン
　表２および表３より、純度が９８．０％超であり、且つ過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である１，３，７－オクタトリエンをブタジエンとアニオン重合させることにより、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体が得られた。なお、得られた共重合体（実施例参照）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い。また、実施例では、短時間で高転化率を達成できる傾向にある。さらに、実施例で得た共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい。一方、純度が９８．０％以下の１，３，７－オクタトリエンを使用した参考例１では、分子量分布が広くなった。また、過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える１，３，７－オクタトリエンを使用した参考例２では、１，３，７－オクタトリエンおよびブタジエンの転化率が大幅に低下した。
　また、ルイス塩基を使用した実施例１～１４および１６～２３の結果と、ルイス塩基を使用しなかった実施例１５の結果から、ルイス塩基を使用した場合に高転化率を達成できる傾向にあり、特に、短時間で高転化率を達成し易い傾向にあることがわかる。
　さらに、実施例２１および２２が示す様に、アニオン重合終了後の固形分濃度が２０質量％または６１質量％となるように調整して重合反応を行なっても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い１，３，７－オクタトリエンの共重合体を得ることができた。
［実施例２５］水素化物の製造
（水素化重合体の前駆体としての共重合体の製造）
　実施例１において、オートクレーブ３Ｌの代わりにオートクレーブ１０Ｌを使用したこと以外は実施例１と同様の操作によって１，３，７－オクタトリエンとブタジエンからなる共重合体を含むシクロヘキサン溶液を取得した。エタノールで重合を停止したあと重合溶液を２５℃にまで冷却し、シクロヘキサン１５００．０ｇを加えて、固形分濃度を２０．０質量％に調製した。
（水素化触媒の調製）
　窒素置換してなる１Ｌの三ツ口フラスコにビス（２－エチルヘキサン酸）ニッケル（II）の２－エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業株式会社製）２５．１ｇ（ニッケル原子を５３．５ｍｍｏｌ含有する）をシクロヘキサン２８４．４ｇに溶解した後、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミニウム株式会社製）３１．８ｇ（１６０．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、３０分攪拌することによって、水素化触媒を調製し、下記水素化反応に用いた。
（水素化反応）
　前記共重合体のシクロヘキサン溶液を内在するオートクレーブ内部を水素ガスによって置換し、さらに水素ガスで０．２ＭＰａＧまで加圧し、次いで液温が７５℃になるように加温した。その後、前記水素化触媒６．３５ｇ（共重合体に対するニッケル金属として９９．９４質量ｐｐｍ相当）を加え、続いて水素ガスを用いて内圧を０．９８ＭＰａＧにして２時間反応させた。
　その後、２時間ごとに前記水素化触媒６．３５ｇ（共重合体に対するニッケル金属として９９．９４質量ｐｐｍ相当）を３回加えた。水素化触媒の使用量は、ニッケル金属換算で、共重合体に対して合計３９９．７６質量ｐｐｍであり、水素化反応の時間は、最初の水素化触媒を導入してから８時間であった。
　まず、水素化前の共重合体１５０ｍｇに標準ポリスチレン１０ｍｇを加えたのちに重クロロホルム１．００ｇを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定に供した。また、共重合体の水素化物１５０ｍｇに標準ポリスチレン１０ｍｇを加えたのちに重クロロホルム１．００ｇを加えて均一な溶液を調製し、この溶液も以下の測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定に供した。
　下記条件における１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、オクタトリエンを構成単位とする結合様式として、「１，２－結合の水素原子４つと１，４－結合の水素原子４つと３，４－結合の水素原子４つに帰属できるピーク」をδ４．８～５．５ｐｐｍに、「３，４－結合の水素原子１つに帰属できるピーク」をδ５．５～５．７ｐｐｍに、「１，２－結合の水素原子１つと１，４－結合の水素原子１つと３，４－結合の水素原子１つに帰属できるピーク」をδ５．７～５．９ｐｐｍに観測した。ブタジエンを構成単位とする結合様式として、「１，２－結合の水素原子２つに帰属できるピーク」をδ４．８～５．１ｐｐｍに、「１，４－結合の水素原子２つに帰属できるピーク」をδ５．２～５．５ｐｐｍに、「１，２－結合の水素原子１つに帰属できるピーク」をδ５．５～５．７ｐｐｍに観測した。また、「ポリスチレンの芳香環の水素原子５つに帰属できるピーク」をδ６．２～７．５ｐｐｍに観測した。
　水素化前の共重合体におけるスチレン総モル数に対する水素化されていない１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの二重結合モル数と、水素化処理後の共重合体（水素化物）におけるポリスチレン総モル数に対する水素化されていない１，３，７－オクタトリエンとブタジエンの二重結合モル数から、１，３，７－オクタトリエンおよびブタジエンに由来する二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率を９９．２％と算出した。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＬＡ５００」
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２５℃
積算回数：２５４回
［実施例２６］水素化物の製造
　実施例２３で得た重合溶液を２５℃にまで冷却し、シクロヘキサン１５００．０ｇを加えて、固形分濃度を２０．０質量％に調製した。
　また、実施例２５と同様にして水素化触媒を調製し、下記水素化反応に用いた。
（水素化反応）
　前記重合溶液を内在するオートクレーブ内部を水素ガスによって置換し、さらに水素ガスで０．２ＭＰａＧまで加圧し、次いで液温が８０℃になるように加温した。その後、前記水素化触媒２５．０ｇ（共重合体に対するニッケル金属として３８４質量ｐｐｍ相当）を加え、続いて水素ガスを用いて内圧を０．８ＭＰａＧにして２時間反応させた。
　その後、２時間ごとに前記水素化触媒２５．０ｇ（共重合体に対するニッケル金属として３８４質量ｐｐｍ相当）を３回加えた。水素化触媒の使用量は、ニッケル金属換算で、共重合体に対して合計１，５３６質量ｐｐｍであり、水素化反応の時間は、最初の水素化触媒を導入してから１６時間であった。
　得られた水素化物の水素化率を実施例２４と同様にして１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた。また、前記測定方法に従って水素化物の重量平均分子量および分子量分布を求めた。水素化反応条件および結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の共重合体は、接着剤および潤滑剤の原料として、並びに、各種ゴム用の滑剤および改質剤等の機能性材料として有用である。

Claims (24)

  1. 　１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体。
  2. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５００，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体。
  7. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００～３００，０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合体。
  8. 　分子末端にリビングアニオン活性種を有さない、請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
  9. 　分子末端にリビングアニオン活性種を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
  10. 　さらに炭素数５以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の共重合体。
  11. 　前記炭素数５以上の共役ジエン化合物が、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ベンジル－１，３－ブタジエン、２－ｐ－トルイル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ヘプタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエンおよびミルセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の共重合体。
  12. 　請求項１～８、１０および１１のいずれか１項に記載の共重合体の水素化物。
  13. 　ガスクロマトグラフィーによって求めた純度が９８．０％超の１，３，７－オクタトリエンと、ブタジエンとをアニオン重合に付す工程を有する、１，３，７－オクタトリエンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とを含有する共重合体の製造方法であって、
    　前記１，３，７－オクタトリエン中に含まれ得る不純物に過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも１種が含まれ、１，３，７－オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量が０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、共重合体の製造方法。
  14. 　前記１，３，７－オクタトリエンのガスクロマトグラフィーによって求めた純度が９８．５％以上である、請求項１３に記載の共重合体の製造方法。
  15. 　前記アニオン重合をルイス塩基の存在下に実施する、請求項１３または１４に記載の共重合体の製造方法。
  16. 　前記ルイス塩基と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤とのモル比（ルイス塩基／重合開始剤）が０．０１～１，０００である、請求項１５に記載の共重合体の製造方法。
  17. 　前記ルイス塩基が、分子内にエーテル結合および第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物である、請求項１５または１６に記載の共重合体の製造方法。
  18. 　前記ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子１つを有する化合物である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  19. 　ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子２つ以上を有する化合物である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  20. 　前記ルイス塩基が多座配位性を有する、請求項１９に記載の共重合体の製造方法。
  21. 　アニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が１０～８０質量％である、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  22. 　－５０～２００℃でアニオン重合を実施する、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  23. 　アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７－オクタトリエンの転化率が８０．０％以上である、請求項１３～２２のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  24. 　アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７－オクタトリエンの転化率が９０．０％以上である、請求項１３～２３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
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