WO2018123826A1 - Negative photocurable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board - Google Patents

Negative photocurable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board Download PDF

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Abstract

The present invention is able to provide: a negative photocurable resin composition which is capable of forming a cured product that has excellent resolution, high heat resistance and high elongation; a dry film which has a resin layer that is obtained from this composition; a cured product of this dry film; and a printed wiring board which comprises this cured product. A negative photocurable resin composition which is characterized by containing (A) an alkali-soluble resin, (B) an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton with 6 or more ring members and (C) a photopolymerization initiator, and which is also characterized in that the organosiloxane compound (B) having a cyclic siloxane skeleton with 6 or more ring members has a skeleton represented by general formula (1). (In the formula, n represents an integer of 1 or more.)

Description

ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板Negative-type photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
　本発明はネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。 The present invention relates to a negative photocurable resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board.
　従来、プリント配線板において、層間絶縁層やソルダーレジスト層等の樹脂層の形成に、ポジ型またはネガ型の感光性の組成物が用いられている（例えば特許文献１）。一般的に、ポジ型の方が高解像度のパターン形成が可能であるものの、その成分の１つとして含まれる光酸発生剤が非常に高価であることから、コスト面に問題があった。また、代表的な光酸発生剤であるジアゾナフトキノンは脱窒素反応によって発泡が生じ得るため、厚膜（主に１０μｍ以上）の塗膜形成時に問題があった（例えば特許文献２）。このような問題を解決すべく、従来、解像性に優れたネガ型の感光性の組成物（即ち、ネガ型光硬化性樹脂組成物）が望まれている。 Conventionally, in a printed wiring board, a positive or negative photosensitive composition is used for forming a resin layer such as an interlayer insulating layer or a solder resist layer (for example, Patent Document 1). In general, although the positive type can form a high-resolution pattern, the photoacid generator contained as one of its components is very expensive, which causes a problem in cost. Further, diazonaphthoquinone, which is a typical photoacid generator, has a problem when a thick film (mainly 10 μm or more) is formed (for example, Patent Document 2) because foaming can occur by denitrification reaction. In order to solve such a problem, a negative photosensitive composition excellent in resolution (ie, a negative photocurable resin composition) has been desired.
　また、上記のようなプリント配線板の樹脂層は、信頼性等の観点から、高耐熱性であることおよび高伸び率であることが求められているが、耐熱性と伸び率はトレードオフの関係にあり、その両立は十分ではなかった。 In addition, the resin layer of the printed wiring board as described above is required to have high heat resistance and high elongation from the viewpoint of reliability and the like, but the heat resistance and elongation are a trade-off. There was a relationship, and the balance was not enough.
特開昭６１－２４３８６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-243869 特開２００９－２０４８０５号公報JP 2009-204805 A
　そこで本発明の目的は、解像性に優れ、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成可能なネガ型光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative photocurable resin composition that is excellent in resolution and can form a cured product having high heat resistance and high elongation, a dry film having a resin layer obtained from the composition, It is providing the hardened | cured material and the printed wiring board which has this hardened | cured material.
　本発明者は上記に鑑み鋭意検討した結果、ネガ型光硬化性樹脂組成物に、６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by blending a negative photocurable resin composition with an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having a 6-membered ring or more. The present invention has been completed.
　即ち、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式で表される骨格を有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、ｎは１以上の整数を示す） That is, the negative photocurable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having 6 or more members, and (C) a photopolymerization initiator. The (B) organosiloxane compound having a 6-membered or higher cyclic siloxane skeleton has a skeleton represented by the following general formula.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(In the formula, n represents an integer of 1 or more)
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、熱硬化性反応基を有することが好ましい。 In the negative photocurable resin composition of the present invention, the (B) organosiloxane compound having a 6-membered or higher cyclic siloxane skeleton preferably has a thermosetting reactive group.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性反応基が、エポキシ基であることが好ましい。 In the negative photocurable resin composition of the present invention, the thermosetting reactive group is preferably an epoxy group.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、感光性基を有することが好ましい。 In the negative photocurable resin composition of the present invention, the (B) organosiloxane compound having a 6-membered or higher cyclic siloxane skeleton preferably has a photosensitive group.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記感光性基が、エチレン性不飽和基であることが好ましい。 In the negative photocurable resin composition of the present invention, the photosensitive group is preferably an ethylenically unsaturated group.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。 The negative photocurable resin composition of the present invention preferably further contains a compound having an ethylenically unsaturated group.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。 In the negative photocurable resin composition of the present invention, the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリル当量が１００以上のアクリレート化合物であることが好ましい。 In the negative photocurable resin composition of the present invention, the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably an acrylate compound having a (meth) acryl equivalent of 100 or more.
　本発明のドライフィルムは、前記ネガ型光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the negative photocurable resin composition on the film.
　本発明の硬化物は、前記ネガ型光硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the negative photocurable resin composition or the resin layer of the dry film.
　本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product.
　本発明によれば、解像性に優れ、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成可能なネガ型光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, a negative photocurable resin composition that is excellent in resolution and capable of forming a cured product having high heat resistance and high elongation, a dry film having a resin layer obtained from the composition, and curing thereof And a printed wiring board having the cured product.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
　詳しいメカニズムは明らかではないが、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物を配合することによって、意外にも、トレードオフの関係にある耐熱性と伸び率を両立することができる。また、ハレーションが抑制されるため、解像性も良好となる。 The negative photocurable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having 6 or more member rings, and (C) a photopolymerization initiator, (B) The organosiloxane compound having a 6-membered or higher cyclic siloxane skeleton has a skeleton represented by the following general formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(In the formula, n represents an integer of 1 or more)
Although the detailed mechanism is not clear, (B) By combining an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having a 6-membered ring or more, it is surprisingly possible to achieve both trade-off heat resistance and elongation. it can. Moreover, since halation is suppressed, the resolution is also good.
　以下、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the negative photocurable resin composition of the present invention will be described.
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基、スルホ基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物、スルホ基を有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(A) Alkali-soluble resin]
(A) The alkali-soluble resin is a resin that contains one or more functional groups among phenolic hydroxyl groups, thiol groups, sulfo groups, and carboxyl groups, and is soluble in an alkaline solution, preferably two phenolic hydroxyl groups. Examples thereof include compounds having the above, carboxyl group-containing resins, compounds having phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups, compounds having two or more thiol groups, and compounds having sulfo groups. (A) As alkali-soluble resin, carboxyl group-containing resin is more preferable. The carboxyl group-containing resin preferably has an ethylenically unsaturated group in the molecule in addition to the carboxyl group from the viewpoint of photocurability and development resistance, but the carboxyl group does not have an ethylenically unsaturated group. It may be a contained resin. As the ethylenically unsaturated group, those derived from (meth) acrylic acid or derivatives thereof are preferable. Here, (meth) acrylic acid is a term that collectively refers to acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions. (A) You may use alkali-soluble resin individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the compounds listed below (any of oligomers and polymers).
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated group-containing compound has an aromatic ring.
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound has an aromatic ring.
　（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。 (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a diisocyanate compound, a diol compound, and an acid anhydride has an aromatic ring.
　（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。 (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its modified partial anhydride, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, at least one of diisocyanate, bifunctional epoxy resin (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound is aromatic. It only needs to have a ring.
　（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。 (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.
　（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。 (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.
　（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。 (7) Photosensitivity obtained by reacting polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Carboxyl group-containing resin. When this photosensitive carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the polyfunctional epoxy resin and the dibasic acid anhydride has an aromatic ring.
　（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。 (8) A photosensitive carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group Containing resin. When this photosensitive carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a bifunctional epoxy resin and a dibasic acid anhydride has an aromatic ring.
　（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。 (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group. When this photosensitive carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a polyfunctional oxetane resin, dicarboxylic acid and dibasic acid anhydride has an aromatic ring.
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
　（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。 (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and then reacting with the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid. When this photosensitive carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, an epoxy compound, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in a molecule, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a polybasic It suffices that at least one of the acid anhydrides has an aromatic ring.
　（１３）上記（１）～（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。 (13) One epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate and the like in any one of the resins (1) to (12) above A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a group. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.
　（１４）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。 (14) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin with a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule.
　（１５）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。 (15) A compound formed by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule and a compound having an unsaturated double bond. Photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by reacting a secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
　（１６）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。 (16) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule. A photosensitive hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin.
　上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。 Since the carboxyl group-containing resin as described above has a large number of carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with an alkaline aqueous solution becomes possible.
　また、アルカリ可溶性樹脂として、下記式（２）または（３）で表される少なくとも一方のアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことによって、より強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、下記（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、樹脂組成物の解像性をより向上させることができる。下記式（２）または（３）で表される少なくとも一方のアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。　 Moreover, as the alkali-soluble resin, an alkali-soluble resin having at least one amideimide structure represented by the following formula (2) or (3) can also be suitably used. By including a resin having an imide bond directly bonded to a cyclohexane ring or a benzene ring, a cured product having higher toughness and heat resistance can be obtained. In particular, since the amide-imide resin having the structure represented by the following (2) is excellent in light transmittance, the resolution of the resin composition can be further improved. The alkali-soluble resin having at least one amideimide structure represented by the following formula (2) or (3) preferably has transparency. For example, in a dry coating film of 25 μm, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 70. % Or more is preferable. *
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上記アミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂における、式（２）および（３）の構造の含有量は、１０～７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。 The content of the structures of the formulas (2) and (3) in the alkali-soluble resin having an amideimide structure is preferably 10 to 70% by mass. By using such a resin, a cured product having excellent solvent solubility and excellent physical properties such as heat resistance, tensile strength and elongation, and dimensional stability can be obtained. The amount is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
　式（２）で表されるアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、下記式（４Ａ）または（４Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、式（２）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０～１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０～８０質量％である。 As the alkali-soluble resin having an amideimide structure represented by the formula (2), in particular, the following formula (4A) or (4B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(In the formulas (4A) and (4B), R is a monovalent organic group, preferably H, CF 3 or CH 3 , and X is a direct bond or a divalent organic group, A resin having a structure represented by a bond, an alkylene group such as CH 2 or C (CH 3 ) 2 ) is preferable because it has excellent physical properties such as tensile strength and elongation and dimensional stability. From the viewpoint of solubility and mechanical properties, as the amideimide resin having the structure of the formula (2), a resin having a structure of the formulas (4A) and (4B) of 10 to 100% by mass can be suitably used. More preferably, it is 20 to 80% by mass.
　また、式（２）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を、５～１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５～９８モル％であり、さらに好ましくは１０～９８モル％であり、特に好ましくは２０～８０モル％である。 As the amideimide resin having the structure of the formula (2), an amideimide resin containing 5 to 100 mol% of the structures of the formulas (4A) and (4B) can be preferably used from the viewpoints of solubility and mechanical properties. . The amount is more preferably 5 to 98 mol%, further preferably 10 to 98 mol%, and particularly preferably 20 to 80 mol%.
　また、式（３）で表されるアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、式（５Ａ）または（５Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式（５Ａ）および（５Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、式（３）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（５Ａ）および（５Ｂ）の構造を１０～１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０～８０質量％である。 In addition, as the alkali-soluble resin having an amideimide structure represented by the formula (3), in particular, the formula (5A) or (5B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
(In the formulas (5A) and (5B), R is a monovalent organic group, preferably H, CF 3 or CH 3 , X is a direct bond or a divalent organic group, It is preferable that the resin having a structure represented by a bond or an alkylene group such as CH 2 or C (CH 3 ) 2 is a cured product having excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation. To preferred. From the viewpoint of solubility and mechanical properties, as the amideimide resin having the structure of the formula (3), a resin having a structure of the formulas (5A) and (5B) of 10 to 100% by mass can be suitably used. More preferably, it is 20 to 80% by mass.
　式（３）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（５Ａ）および（５Ｂ）の構造を２～９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０～８０モル％である。 As the amideimide resin having the structure of the formula (3), an amideimide resin containing 2 to 95 mol% of the structure of the formulas (5A) and (5B) can also be preferably used because it exhibits good mechanical properties. More preferably, it is 10 to 80 mol%.
　アミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により得ることができる。式（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。 An alkali-soluble resin having an amideimide structure can be obtained by a known method. The amidoimide resin having the structure of the formula (2) can be obtained using, for example, a diisocyanate compound having a biphenyl skeleton and a cyclohexane polycarboxylic acid anhydride.
　ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジエチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジエチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジトリフロロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジトリフロロメチル－１，１’－ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。 Examples of the diisocyanate compound having a biphenyl skeleton include 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl and 4,4′-diisocyanate-3,3′-diethyl-1,1′-biphenyl. 4,4'-diisocyanate-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-diethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate- Examples include 3,3′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diisocyanate-2,2′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, and the like. In addition, aromatic polyisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate may be used.
　シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the cyclohexane polycarboxylic acid anhydride include cyclohexane tricarboxylic acid anhydride and cyclohexane tetracarboxylic acid anhydride.
　また、式（３）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物とを用いて得ることができる。 The amidoimide resin having the structure of the formula (3) can be obtained by using, for example, the diisocyanate compound having the biphenyl skeleton and the polycarboxylic acid anhydride having two acid anhydride groups.
　２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acid anhydrides having two acid anhydride groups include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl- 2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 2, -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylene glycol bisan Examples thereof include alkylene glycol bisanhydroxy trimellitate such as hydrotrimellitate.
　なお、上記アミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ－８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ－Ｕが挙げられる。 Specific examples of the alkali-soluble resin having the amideimide structure include Unidic V-8000 series manufactured by DIC and SOXR-U manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries.
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。本発明の樹脂組成物の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、解像性もより良好となる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは５，０００～１００，０００である。 (A) The acid value of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 20 to 120 mgKOH / g, more preferably in the range of 30 to 100 mgKOH / g. (A) By making the acid value of alkali-soluble resin into the said range, alkali image development becomes possible satisfactorily and the pattern of normal hardened | cured material can be formed. The weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble resin of the resin composition of the present invention varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free property of the dried coating film, the moisture resistance of the coating film after exposure are good, and the resolution is also better. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, developability and storage stability are good. More preferably, it is 5,000 to 100,000.
［（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物］
　（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物（以下、「（Ｂ）オルガノシロキサン化合物」とも称する）としては、下記一般式（１）で表される６員環以上の環状シロキサン骨格を有する公知慣用の化合物を用いればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
　また、環状シロキサン骨格は６～１２員環（すなわち一般式（１）中のｎが１～４の整数）であることが好ましく、６～８員環（即ち一般式（１）中のｎが１または２）であることがより好ましい。 [(B) Organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having 6 or more member rings]
(B) As an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having a 6-membered ring or more (hereinafter also referred to as “(B) organosiloxane compound”), a cyclic siloxane having a 6-membered ring or more represented by the following general formula (1) A known and conventional compound having a skeleton may be used.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(In the formula, n represents an integer of 1 or more)
The cyclic siloxane skeleton is preferably a 6 to 12 membered ring (ie, n in the general formula (1) is an integer of 1 to 4), and the 6 to 8 membered ring (ie, n in the general formula (1) is More preferably 1 or 2).
　（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、熱硬化性反応基を有することが好ましい。熱硬化性反応基を有する場合、密着性が向上するため好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、エポキシ基が好ましい。また、保存安定性（ライフ）の観点から、シクロヘキセンオキサイド基としてエポキシ基を有することがより好ましい。また、（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が、熱硬化性反応基を有する場合、熱硬化性反応基の官能基数は１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。 (B) The organosiloxane compound preferably has a thermosetting reactive group. When it has a thermosetting reactive group, since adhesiveness improves, it is preferable. Examples of thermosetting reactive groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, amino groups, imino groups, epoxy groups, oxetanyl groups, mercapto groups, methoxymethyl groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups, oxazoline groups, etc. Is mentioned. Among these, an epoxy group is preferable. Moreover, it is more preferable to have an epoxy group as a cyclohexene oxide group from the viewpoint of storage stability (life). When the (B) organosiloxane compound has a thermosetting reactive group, the number of functional groups of the thermosetting reactive group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4.
　また、（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、感光性基を有してもよい。感光性基を有する場合、ブリードを防止することができるため好ましい。感光性基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基が好ましい。（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が、感光性基を有する場合、感光性基の官能基数は１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。 (B) The organosiloxane compound may have a photosensitive group. A photosensitive group is preferred because bleeding can be prevented. Examples of the photosensitive group include ethylenically unsaturated groups such as a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, and an acrylic group. Among these, a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, and an acrylic group are preferable. (B) When the organosiloxane compound has a photosensitive group, the number of functional groups of the photosensitive group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
　（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、熱硬化性反応基と感光性基の両方を有していてもよい。両方有している場合は、耐熱性、密着性の向上およびブリード防止についてバランス良く実現することができる。 (B) The organosiloxane compound may have both a thermosetting reactive group and a photosensitive group. When both are provided, it is possible to achieve a well-balanced improvement in heat resistance, adhesion, and prevention of bleeding.
　熱硬化性反応基および感光性基はそれぞれ、一般式（１）で表される６員環以上の環状シロキサン骨格のＳｉ原子と直接または有機基を介して結合していることが好ましい。前記有機基は、分岐していてもよく、水酸基等の置換基を有していてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基等で中断されていてもよい。前記有機基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。 Each of the thermosetting reactive group and the photosensitive group is preferably bonded directly or via an organic group to the Si atom of the 6-membered or higher cyclic siloxane skeleton represented by the general formula (1). The organic group may be branched, may have a substituent such as a hydroxyl group, and may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, or the like. The organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms.
　（Ｂ）オルガノシロキサン化合物の市販品としては、信越シリコーン社製Ｘ－４０－２６７０、Ｘ－４０－２６７８、ＤＭＩ社製ＣＸ－７８３、和光純薬社製１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。 (B) Commercially available organosiloxane compounds include X-40-2670 and X-40-2678 manufactured by Shin-Etsu Silicone, CX-783 manufactured by DMI, 1,3,5-trivinyl-1, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3,5-trimethylcyclotrisiloxane and the like.
　（Ｂ）オルガノシロキサン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (B) Specific examples of the organosiloxane compound include the following compounds, but are not limited thereto.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）オルガノシロキサン化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１～２００質量部、より好ましくは５～１００と質量部である。 (B) One type of organosiloxane compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. The blending amount of the (B) organosiloxane compound is 1 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
［（Ｃ）光重合開始剤］
　（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。 [(C) Photopolymerization initiator]
(C) Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a known photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator or a photoradical generator.
　（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) As the photopolymerization initiator, for example, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Bisacylphosphine oxides such as Side (manufactured by BASF Japan, IRGACURE819); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Monoacylphosphine such as methyl phosphinate, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, isopropyl ester of pivaloylphenylphosphinic acid, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, DAROCUR TPO) Finoxides; 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-me 1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2 Hydroxyacetophenones such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether Benzoin alkyl ethers; benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by BASF Japan, IRGACURE 369), 2- (dimethylamino) -2-[(4- Acetophenones such as methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Dimethylthioxanthone, 2,4 Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acids such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester Esters; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- Oxime esters such as 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, IRGACURE OXE-02); bis (η5-2,4-cyclo Pentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2 -(1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium, and the like; phenyl disulfides 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, etc. it can. (C) A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
　（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましい。 (C) The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 50 parts by mass and more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin in terms of solid content.
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。尚、本明細書においては、（Ａ）～（Ｃ）成分がエチレン性不飽和基を有する場合、そのような化合物は「エチレン性不飽和基を有する化合物」から除くこととする。 (Compound having an ethylenically unsaturated group)
The negative photocurable resin composition of the present invention can contain a compound having an ethylenically unsaturated group. In the present specification, when the components (A) to (C) have an ethylenically unsaturated group, such a compound is excluded from the “compound having an ethylenically unsaturated group”.
　エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the compound having an ethylenically unsaturated group, known and commonly used photopolymerizable oligomers, photopolymerizable vinyl monomers, and the like are used. Among these, examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.
　光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide (Meth) acrylamides such as rilamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate; Alkyl such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Coxyalkylene glycol mono (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tri Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Polyoxyalkylene glycol poly (such as ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate) Poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate Can be mentioned.
　エチレン性不飽和基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、即ち（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性がより良好となるため、２官能以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物は、アクリル当量が１００以上であると、伸び率がより良好となり、ハレーションをより抑制し、さらに硬化物の反りが生じにくくなるため好ましい。 The compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a compound having a (meth) acryloyl group, that is, a (meth) acrylate compound. Moreover, since a (meth) acrylate compound becomes more heat resistant, it is preferable that it is bifunctional or more. In addition, the (meth) acrylate compound is preferable when the acrylic equivalent is 100 or more because the elongation becomes better, the halation is further suppressed, and the warpage of the cured product hardly occurs.
　また、エチレン性不飽和基を有する化合物として、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキレン基、およびフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、
Ｒ４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、
ｐは１～５の整数を表し、ｑは、３以上の整数を表し、
ｍは１～４の整数を表し、ｎは１～１０の整数を表わす。
好適な態様においては、前記（メタ）アクリレート化合物は、（ａ）１分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物または環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるアクリレート化合物である。この場合、好ましくは、上記１分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）は、室温以上の軟化点をもつフェノール性水酸基を有する化合物であり、また、上記エチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、メタクリル酸であることが好ましい。 Moreover, you may use the (meth) acrylate compound represented by following General formula (6) as a compound which has an ethylenically unsaturated group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, And at least one functional group selected from the group consisting of phenylene groups,
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group,
p represents an integer of 1 to 5, q represents an integer of 3 or more,
m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 10.
In a preferred embodiment, the (meth) acrylate compound comprises (a) a hydroxyl group formed by reacting (b) a cyclic ether compound or a cyclic carbonate compound with a compound having three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. (C) An acrylate compound obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group. In this case, preferably, the compound (a) having three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is a compound having a phenolic hydroxyl group having a softening point of room temperature or higher, and the ethylenically unsaturated group. The compound (c) having a methacrylic acid is preferably methacrylic acid.
　エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～８０質量部、より好ましくは２～７０質量部である。 As the compound having an ethylenically unsaturated group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is 1 to 80 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
（熱硬化成分）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することができる。光硬化後の組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。熱硬化成分としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。本発明においては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、および、マレイミド化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。 (Thermosetting component)
The negative photocurable resin composition of the present invention can contain a thermosetting component. By further thermosetting the photocured composition, it is possible to improve properties such as heat resistance and insulation reliability of the cured product. As the thermosetting component, known and commonly used thermosetting resins such as amino resins, melamine resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used. In the present invention, an epoxy compound, an oxetane compound, and a maleimide compound can be suitably used, and these may be used in combination.
　上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。 As the epoxy compound, known and commonly used compounds having one or more epoxy groups can be used, and among them, compounds having two or more epoxy groups are preferable. For example, monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin , Cycloaliphatic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol or propylene glycol Diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris Rokishiechiru) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as a isocyanurate.
　２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５，ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４　ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ－４３４；住友化学社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, Epicron 2055, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resins such as 664; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152 and Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400 and YDB-500 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and D.C. E. R. 542, Sumitomo Chemical's Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei E-Materials E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714; jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., EPPN-201, EOCN-1025 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN-704A manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , Epoxylon N-680, N-690, N-695 and other novolak type epoxy resins manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epototo YDF-170 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YDF- 175, YDF-2004 and other bisphenol F type epoxy resins; Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 and other hydrogenated bisphenol A type epoxy resins; Mitsubishi Chemical Corporation jER604, Nippon Steel & Sumikin Epototo YH-434 manufactured by Kagaku Co .; Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 or the like of glycidylamine type epoxy resins; hydantoin type epoxy resin; Daicel Co. CELLOXIDE 2021 such alicyclic epoxy resins; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation YL-933, Dow Chemical Japan Co. T. E. N. Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as EPPN-501 and EPPN-502; Bixylenol type or biphenol type epoxy resins such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, or mixtures thereof; Japan Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Kayaku Co., Ltd. EPX-30 manufactured by ADEKA, EXA-1514 manufactured by DIC, etc .; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries; diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil Corporation; ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoyl Tan resin; Epoxy resins containing naphthalene groups such as ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by DIC, etc .; HP-7200, HP-7200H manufactured by DIC, etc. Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S, CP-50M manufactured by NOF Corporation; copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; CTBN-modified epoxy resin (for example, And YR-102, YR-450 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), etc., but are not limited thereto.
　次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（７）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ－１０１）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ－２１１）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ－２１２）、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製ＯＸＴ－１２１）、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製ＯＸＴ－２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。オキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。 Next, the oxetane compound will be described. The following general formula (7),
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Specific examples of the oxetane compound containing an oxetane ring represented by (wherein R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Toagogi). OXT-101), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (OXT-211 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (OXT manufactured by Toagosei Co., Ltd.) -212), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (Toagosei) OXT-221) manufactured by the company. Furthermore, phenol novolac type oxetane compounds and the like can also be mentioned. The oxetane compound may be used in combination with the above epoxy compound or may be used alone.
　上記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。２官能以上のマレイミド化合物（多官能マレイミド化合物）が好ましい。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物；トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。 Examples of the maleimide compound include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide. Bifunctional or higher maleimide compounds (polyfunctional maleimide compounds) are preferred. Examples of the polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid. Isocyanurate skeleton maleic ester compound obtained by urethanizing isocyanurate skeleton maleimide ester compound obtained by urethanization of tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohol Maleimides: isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimide ethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic polyols, or dehydrated ester Aliphatic / alicyclic polymaleimide compounds obtained by transesterification of aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic / alicyclic polyols; aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acids and various types Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of aliphatic / alicyclic polyepoxides; urethanes of aliphatic / alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic / alicyclic polyisocyanates Aliphatic / alicyclic polymaleimide urethane compounds obtained by the conversion reaction.
　多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等の芳香族多官能マレイミド類等がある。
　上記多官能マレイミドとしては、特に、伸び率がより良好となるため、液状の多官能マレイミドが好ましい。本発明において、液状の多官能マレイミドとは、６０℃、５ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ－３３Ｈ）にて測定し、５０，０００ｃｐ以下である多官能マレイミドをいう。 As polyfunctional aromatic maleimide, aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols; Aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides; Aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates, etc. And aromatic polyfunctional maleimides.
As the polyfunctional maleimide, in particular, a liquid polyfunctional maleimide is preferable because the elongation percentage is better. In the present invention, the liquid polyfunctional maleimide means a polyfunctional maleimide whose viscosity at 60 ° C. and 5 rpm is measured with a cone plate viscometer (TVH-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and is 50,000 cp or less. .
　熱硬化成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化成分の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～１００質量部がより好ましく、１～６０質量部がさらに好ましい。熱硬化成分としてマレイミド化合物を配合する場合は、マレイミド化合物の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．２～２０質量部である。マレイミド化合物の配合量が０．１～５０質量部の範囲内であると高伸びと耐熱性のバランスに優れる。 A thermosetting component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the thermosetting component is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in terms of solid content, and 1 to 60 parts by mass. Part is more preferred. When a maleimide compound is blended as a thermosetting component, the blending amount of the maleimide compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.00, based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin in terms of solid content. 2 to 20 parts by mass. When the blending amount of the maleimide compound is in the range of 0.1 to 50 parts by mass, the balance between high elongation and heat resistance is excellent.
（熱硬化触媒）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを使用することができる。 (Thermosetting catalyst)
The negative photocurable resin composition of the present invention can contain a thermosetting catalyst. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Amine, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and the like can be used.
　また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－ＡＰ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ化合物やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくは他の熱硬化成分の反応を促進するものであればよく、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。 Examples of commercially available products include 2MZ-AP, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. -CAT3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, the present invention is not limited to these, and any epoxy compound or oxetane compound thermosetting catalyst or other thermosetting component may be used. You can use it.
　また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。 Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine / isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with a thermosetting catalyst.
　熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～２０質量部である。熱硬化触媒の配合量が０．１～２０質量部の範囲内であると保存安定性と硬化性のバランスに優れる。 The blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin in terms of solid content. When the blending amount of the thermosetting catalyst is in the range of 0.1 to 20 parts by mass, the balance between storage stability and curability is excellent.
（重合禁止剤）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましく、よりハレーションを抑制することができる。 (Polymerization inhibitor)
The negative photocurable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor and can further suppress halation.
　重合禁止剤は、特に限定されず、光重合禁止剤や熱重合禁止剤を用いることができる。光重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ－ｔ－ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α－ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジン、などが挙げられる。熱重合禁止剤としては、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。重合禁止剤は光重合禁止剤であることが好ましく、中でもｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、キノンジオキシムなどのキノン系光重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a photopolymerization inhibitor and a thermal polymerization inhibitor can be used. Examples of photopolymerization inhibitors include p-benzoquinone, naphthoquinone, di-t-butyl paracresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, acetamidine acetate, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, dinitrobenzene, picric acid Quinone dioxime, pyrogallol, tannic acid, resorzine, cuperone, phenothiazine, and the like. Examples of thermal polymerization inhibitors include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, Naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4- Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like. The polymerization inhibitor is preferably a photopolymerization inhibitor, and quinone-based photopolymerization inhibitors such as p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, and quinonedioxime are particularly preferable. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
　重合禁止剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．００５～２０質量部、より好ましくは、０．０１～１０質量部である。 The blending amount of the polymerization inhibitor is 0.005 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
（レベリング剤）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含有することができる。レベンリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３５０、－３５２、－３５４、－３５６、－３６１Ｎ、－３９２、共栄社化学社製のポリフローシリーズ等が挙げられる。レベリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Leveling agent)
The negative photocurable resin composition of the present invention can contain a leveling agent. The leveling agent is not particularly limited. For example, a polyacrylate polymer, a polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, a polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, a polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, and an aralkyl-modified polymer. Examples thereof include a methyl alkyl polysiloxane copolymer and a polyether-modified methyl alkyl polysiloxane copolymer. Examples of commercially available leveling agents include BYK-350, -352, -354, -356, -361N, -392 manufactured by Big Chemie Japan, and Polyflow series manufactured by Kyoeisha Chemical. A leveling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
　レベリング剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．００５～２０質量部、より好ましくは、０．０１～１０質量部である。 The blending amount of the leveling agent is 0.005 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
（着色剤）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。 (Coloring agent)
The negative photocurable resin composition of the present invention can contain a colorant. The colorant is not particularly limited, and conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white and black can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. Specific examples include color index (CI; issued by The Society of Dyer's and Colorists) number. However, it is preferable that the colorant does not contain a halogen from the viewpoint of reducing environmental burden and affecting the human body.
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。 Examples of the red colorant include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. Examples of blue colorants include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds that are classified as pigments. Similarly, the green colorant includes metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and perylene-based materials. Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone. Examples of the white colorant include rutile type, anatase type titanium oxide and the like. Black colorants include titanium black, carbon black, graphite, iron oxide, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, and aniline. Examples thereof include pigments, molybdenum sulfide, and bismuth sulfide. In addition, a colorant such as purple, orange or brown may be added for the purpose of adjusting the color tone.
　着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１～５質量部である。 Coloring agents can be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a coloring agent is not specifically limited, It is preferable to set it as 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by mass.
（有機溶剤）
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Organic solvent)
The negative photocurable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dip Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
　さらに、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、有機フィラー、無機フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、湿潤分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。 Furthermore, the negative type photocurable resin composition of the present invention may be blended with other known and commonly used additives in the field of electronic materials. Other additives include antioxidants, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, organic fillers, inorganic fillers, Thickener, adhesion promoter, thixotropic agent, photoinitiation aid, sensitizer, curing accelerator, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, wetting dispersant, dispersion aid, surface modifier , Stabilizers, phosphors and the like.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が熱硬化性反応基を有する場合は、保存時の安定性の観点から、熱硬化触媒とは分けて２液以上とすることが好ましい。また、（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が感光性基を有する場合は、光重合開始剤と分けて２液以上とすることが好ましい。 The negative photocurable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more. (B) When the organosiloxane compound has a thermosetting reactive group, it is preferable to separate the thermosetting catalyst into two or more liquids from the viewpoint of stability during storage. Moreover, when (B) organosiloxane compound has a photosensitive group, it is preferable to make it into 2 liquids or more separately from a photoinitiator.
　次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍ、好ましくは２０～６０μｍの範囲で適宜選択される。 Next, the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the negative photocurable resin composition of the present invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the negative photocurable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, and a rod coater are used. The squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, etc. are used to apply a uniform thickness on the carrier film. Thereafter, the applied composition is usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer. The coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 10 to 150 μm, preferably 20 to 60 μm.
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。 As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 μm.
　キャリアフィルム上に本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After forming a resin layer comprising the negative photocurable resin composition of the present invention on a carrier film, the film surface can be further peeled off for the purpose of preventing dust from adhering to the film surface. It is preferable to laminate a cover film. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.
　なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, the negative photocurable resin composition of the present invention is applied on the cover film and dried to form a resin layer, and a carrier film is laminated on the surface. Good. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を光硬化性熱硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。 When the negative photocurable resin composition of the present invention is used as a photocurable thermosetting resin composition, the resin layer obtained after applying the composition and evaporating and drying the solvent is exposed. By performing (light irradiation), the exposed portion (light irradiated portion) is cured. Specifically, exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed by a contact method or a non-contact method, or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is subjected to an alkaline aqueous solution (for example, The resist pattern is formed by development with a 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution. Furthermore, by heating to about 100-180 ° C and thermosetting (post-cure), a cured film (cured product) with excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical properties. ) Can be formed.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化することにより、硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。 When using the negative photocurable resin composition of the present invention as a photocurable resin composition, the composition is applied, the solvent is evaporated and dried, and exposure (light irradiation) is performed, thereby exposing the exposed portion. A cured film (cured product) can be formed by curing the (irradiated portion).
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。 The negative photocurable resin composition of the present invention is prepared, for example, by adjusting the viscosity to be suitable for the coating method using the organic solvent, and applying the dip coating method, flow coating method, roll coating method, bar coating on the substrate. After coating by the coater method, screen printing method, curtain coating method, etc., the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried (temporary drying) at a temperature of about 60-100 ° C. Can be formed. In the case of a dry film obtained by applying the above composition on a carrier film or a cover film and drying and winding it as a film, the layer of the composition of the present invention is brought into contact with the substrate by a laminator or the like. After bonding together, the resin layer can be formed by peeling off the carrier film.
　上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy. Using copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate.
　上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 The volatile drying or thermal curing may be performed by a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (a method and nozzle in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact using a steam-heated type heat source. And a method of spraying on a support.
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 The exposure apparatus used for the active energy ray irradiation may be any apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm, equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 20 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
　本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特に層間絶縁層の形成に有用である。また、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、解像性に優れることから、微細なパターンの形成が求められるＩＣパッケージのパターン層、特にＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ－Ｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）やＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）の再配線層の形成にも好適に用いることができる。本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、２００℃以下の低温で硬化した場合でも、解像性、耐熱性および伸び率に優れることから、例えばＩＣパッケージの製造時において、高温処理が難しい材料への悪影響を抑えることができる。 The negative photocurable resin composition of the present invention is useful for forming a pattern layer as a permanent film of a printed wiring board such as a solder resist, a cover lay, and an interlayer insulating layer, particularly for forming an interlayer insulating layer. Useful. Further, since the negative photocurable resin composition of the present invention is excellent in resolution, the pattern layer of an IC package that is required to form a fine pattern, particularly FOWLP (Fan-Out Wafer Level Package) or PLP (PLP). It can also be suitably used for forming a redistribution layer of (Panel Level Package). The negative photocurable resin composition of the present invention is excellent in resolution, heat resistance, and elongation even when cured at a low temperature of 200 ° C. or lower, so that high temperature processing is difficult, for example, in the manufacture of IC packages. The adverse effect on the material can be suppressed.
　以下、本発明を、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａ－１（感光性ノボラック型カルボキシル基含有樹脂））
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
　次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－１の溶液を得た。このようにして得られたるカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ－１の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis of alkali-soluble resin]
(Synthesis Example 1: Alkali-soluble resin A-1 (photosensitive novolak-type carboxyl group-containing resin))
Orthocresol novolac epoxy resin (600 g, diethylene glycol monoethyl ether acetate (DIC Corporation, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) 1070 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 5) 0.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and uniformly dissolved.
Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120 ° C. and reacted for further 12 hours. Into the obtained reaction liquid, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were charged, reacted at 110 ° C. for 4 hours, cooled, and ethylenically unsaturated. A solution of carboxyl group-containing resin A-1 having a group was obtained. The thus obtained carboxyl group-containing resin solution A-1 had a solid content of 65% and an acid value of the solid content of 89 mgKOH / g.
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例２：アルカリ可溶性樹脂Ａ－２（アルカリ可溶性アミドイミド樹脂））
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５重量部とイソホロンジイソシアネート２２２．０重量部、トリメリット酸無水物１９２．０重量部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０重量％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４重量部、メチルハイドロキノン１．０重量部を加えその中に、ブタノール５８．４重量部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトルにて２２７０ｃｍ－１のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で９３４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１４２０であった。また、酸価は６３．２ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。 [Synthesis of alkali-soluble resin]
(Synthesis Example 2: Alkali-soluble resin A-2 (alkali-soluble amideimide resin))
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 103.5 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 222.0 parts by weight of isophorone diisocyanate and 192.0 parts by weight of trimellitic anhydride while stirring. The temperature was raised to 120 ° C. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours, and the system was cooled to 40 ° C. when the NCO% in the system reached 9.0% by weight. Further, 166.4 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 1.0 part by weight of methylhydroquinone were added, and 58.4 parts by weight of butanol was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 80 ° C. for 9 hours, it was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of 2270 cm −1 isocyanate had disappeared, and a pale yellow transparent liquid was obtained. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 934 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 1420 in terms of polystyrene. The acid value was 63.2 KOH-mg / g (in terms of solid content).
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例３：アルカリ可溶性樹脂Ａ－３（アルカリ可溶性アクリレート付加アミドイミド樹脂））
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５重量部とイソホロンジイソシアネート２２２．０重量部、トリメリット酸無水物１９２．０重量部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０重量％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４重量部、メチルハイドロキノン１．０重量部を加えその中に、アロニックスＭ－３０５（東亜合成製、水酸基価１２０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）２３４．７重量部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトルにて２２７０ｃｍ－１のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は６８．３ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。 [Synthesis of alkali-soluble resin]
(Synthesis Example 3: Alkali-soluble resin A-3 (alkali-soluble acrylate-added amideimide resin))
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 103.5 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 222.0 parts by weight of isophorone diisocyanate and 192.0 parts by weight of trimellitic anhydride while stirring. The temperature was raised to 120 ° C. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours, and the system was cooled to 40 ° C. when the NCO% in the system reached 9.0% by weight. Further, 166.4 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 1.0 part by weight of methyl hydroquinone were added, and 234.7 parts by weight of Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120 KOH-mg / g) was added. The temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 80 ° C. for 9 hours, it was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of 2270 cm −1 isocyanate had disappeared, and a pale yellow transparent liquid was obtained. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 1084 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 1524 in terms of polystyrene. The acid value was 68.3 KOH-mg / g (in terms of solid content).
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例４：アルカリ可溶性樹脂Ａ－４（フェノール出発型アルカリ可溶性樹脂））
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液Ａ－４を得た。 [Synthesis of alkali-soluble resin]
(Synthesis Example 4: Alkali-soluble resin A-4 (phenol-starting alkali-soluble resin))
A novolac cresol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name “Shonol CRG951”, OH equivalent: 119.4) 119. 4 g, 1.19 g of potassium hydroxide and 119.4 g of toluene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 g of propylene oxide was gradually dropped and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
Next, 293.0 g of the obtained novolak-type cresol resin alkylene oxide reaction solution, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methylhydroquinone and 252.9 g of toluene were mixed with a stirrer, thermometer and air. A reactor equipped with a blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. As the water produced by the reaction, 12.6 g of water was distilled as an azeotrope with toluene. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was neutralized with 35.35 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution. Next, 332.5 g of the obtained novolac acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min. While stirring, 60.8 g of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours. A resin solution A-4 of a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 88 mgKOH / g and a nonvolatile content of 65% was obtained.
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例５：アルカリ可溶性樹脂Ａ－５（共重合アクリレート付加アルカリ可溶性樹脂））
　温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε－カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、固形物酸価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５．５質量％であるカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ－５を得た。 [Synthesis of alkali-soluble resin]
(Synthesis Example 5: Alkali-soluble resin A-5 (copolymerized acrylate-added alkali-soluble resin))
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 325.0 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent was heated to 110 ° C., and 174.0 parts by mass of methacrylic acid, modified with ε-caprolactone Methacrylic acid (average molecular weight 314) 174.0 parts by weight, methyl methacrylate 77.0 parts by weight, dipropylene glycol monomethyl ether 222.0 parts by weight, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization catalyst A mixture of 12.0 parts by mass (manufactured by NOF Corporation, perbutyl O) was added dropwise over 3 hours, and further stirred at 110 ° C. for 3 hours to deactivate the polymerization catalyst to obtain a resin solution. After cooling this resin solution, 289.0 parts by mass of Daicel Cyclomer M100, 3.0 parts by mass of triphenylphosphine and 1.3 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether are added, and the temperature is raised to 100 ° C. and stirred. Thus, a ring-opening addition reaction of an epoxy group was performed to obtain a carboxyl group-containing resin solution A-5 having a solid acid value of 79.8 mgKOH / g and a solid content of 45.5% by mass.
［エチレン性不飽和基を有する化合物の合成例］
（合成例６：フェノール出発型アルキレンオキシド変性アクリレート）
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基当量１０６）１０６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１６４ｇ／ｅｑ．のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、アクリル酸７２部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、９０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、固形分７０％のフェノール出発型アルキレンオキシド変性アクリレートの樹脂溶液を得た。 [Synthesis example of compound having ethylenically unsaturated group]
(Synthesis Example 6: Phenol-started alkylene oxide-modified acrylate)
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device, 106 parts of a novolac type phenol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent 106), 2.6 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, Charge 100 parts of toluene / methyl isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to heat, gradually add 60 parts of propylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2. Introduced and reacted. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. This neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator, so that the hydroxyl group equivalent was 164 g / eq. Thus, an alkylene oxide adduct of a novolac type phenol resin was obtained. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.
164 parts of the alkylene oxide adduct of the resulting novolak type phenol resin, 72 parts of acrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether, and 100 parts of toluene were stirred, a thermometer, and air blown. The reactor was equipped with a tube, stirred while blowing air, and reacted at 90 ° C. for 12 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, and carbitol acetate was added to obtain a resin solution of a phenol starting alkylene oxide modified acrylate having a solid content of 70%. .
（実施例１～１５、比較例１）
　下記の表１、２に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。 (Examples 1 to 15, Comparative Example 1)
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2 below, each component was blended, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare curable resin compositions. In addition, the compounding quantity in a table | surface shows a mass part.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 ＊１：上記合成例１で合成した感光性ノボラック型カルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液Ａ－１（固形分６５％）
＊２：上記合成例２で合成したアルカリ可溶性アミドイミド樹脂の樹脂溶液Ａ－２（固形分４５％）
＊３：上記合成例３で合成したアルカリ可溶性アクリレート付加アミドイミド樹脂の樹脂溶液Ａ－３（固形分４２％）
＊４：上記合成例４で合成したフェノール出発型アルカリ可溶性樹脂の樹脂溶液Ａ－４（固形分６５％）
＊５：上記合成例５で合成した共重合アクリレート付加アルカリ可溶性樹脂の樹脂溶液Ａ－５（固形分４６％）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（ホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
＊７：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（オキシム系光重合開始剤）
＊８：メチルエチルケトン
＊９：四国化成社製１Ｂ２ＰＺ（イミダゾール系硬化触媒；１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）
＊１０：四国化成社製２ＰＨＺ（イミダゾール系硬化触媒；２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊１１：川崎化成工業社製ＱＳ－３０（キノン系光重合禁止剤）
＊１２：ＢＹＫ社製ＢＹＫ－３６１Ｎ（ポリアクリレート系表面調整剤）
＊１３：新中村化学工業社製Ａ－ＤＣＰ（２官能；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；分子量３０４）
＊１４：ＢＡＳＦジャパン社製ラロマーＬＲ８８６３（３官能；エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート；分子量約３４０）
＊１５：根上工業社製ＵＮ９２００Ａ（２官能；非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート；分子量１５０００）
＊１６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能；分子量５７８；アクリル当量１００未満）
＊１７：新中村化学工業社製Ａ－ＴＭＰＴ（３官能；トリメチロールプロパントリアクリレート；分子量２９６；アクリル当量１００未満）
＊１８：大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ（単官能；イソボルニルアクリレート；分子量２０８；アクリル当量２０８）
＊１９：上記合成例６で合成したフェノール出発型アルキレンオキシド変性アクリレートの樹脂溶液（固形分７０％）
＊２０：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製ＢＭＩ－１５００（液状ビスマレイミド：ビスマレイミドオリゴマー、６０℃、５ｒｐｍにおけるコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ－３３Ｈ）にて測定した粘度：２０，０００±１０，０００ｃｐ）
＊２１：ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００Ｌ（脂環式エポキシ化合物；カルビトールアセテートの希釈品、固形分８５％）
＊２２：信越シリコーン社製Ｘ－４０－２６７０（環状オルガノシロキサン８員環骨格を有する４官能脂環エポキシ化合物）
＊２３：信越シリコーン社製Ｘ－４０－２６７８（環状オルガノシロキサン８員環骨格を有する２官能脂環エポキシ化合物）
＊２４：ＤＭＩ社製ＣＳ－７８３（環状オルガノシロキサン８員環骨格を有するグリシジルエーテルアクリレート）
＊２５：和光純薬社製（環状オルガノシロキサン６員環骨格を有する３官能ビニル化合物）
＊２６：ＤＩＣ社製８５０－Ｓ（Ｂｉｓ－Ａ骨格エポキシ化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 * 1: Resin solution A-1 of photosensitive novolak-type carboxyl group-containing resin synthesized in Synthesis Example 1 (solid content: 65%)
* 2: Resin solution A-2 of alkali-soluble amideimide resin synthesized in Synthesis Example 2 (solid content 45%)
* 3: Resin solution A-3 of alkali-soluble acrylate-added amide-imide resin synthesized in Synthesis Example 3 (solid content 42%)
* 4: Resin solution A-4 of phenol-starting alkali-soluble resin synthesized in Synthesis Example 4 (solid content 65%)
* 5: Resin solution A-5 of copolymerized acrylate-added alkali-soluble resin synthesized in Synthesis Example 5 (solid content 46%)
* 6: Irgacure TPO (phosphine oxide photopolymerization initiator) manufactured by BASF Japan
* 7: BASF Japan Irgacure OXE02 (oxime photopolymerization initiator)
* 8: Methyl ethyl ketone * 9: Shikoku Kasei Co., Ltd. 1B2PZ (imidazole-based curing catalyst; 1-benzyl-2-phenylimidazole)
* 10: 2PHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (imidazole-based curing catalyst; 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole)
* 11: QS-30 manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd. (quinone photopolymerization inhibitor)
* 12: BYK-361N manufactured by BYK (polyacrylate surface conditioning agent)
* 13: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-DCP (bifunctional; tricyclodecane dimethanol diacrylate; molecular weight 304)
* 14: BASF Japan-made Laromar LR8863 (trifunctional; ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate; molecular weight of about 340)
* 15: UN9200A manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (bifunctional: polycarbonate urethane acrylate having a non-aromatic polycarbonate skeleton; molecular weight 15000)
* 16: Dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional; molecular weight 578; acrylic equivalent less than 100)
* 17: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-TMPT (trifunctional; trimethylolpropane triacrylate; molecular weight 296; acrylic equivalent less than 100)
* 18: Osaka Organic Chemical Co., Ltd. IBXA (monofunctional; isobornyl acrylate; molecular weight 208; acrylic equivalent 208)
* 19: Resin solution of phenol-started alkylene oxide modified acrylate synthesized in Synthesis Example 6 (solid content: 70%)
* 20: BMI-1500 (design bismaleimide: bismaleimide oligomer, 60 ° C., cone cone viscometer (TVH-33H, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 5 rpm) 20,000 ± 10 , 000 cp)
* 21: HP-7200L manufactured by DIC (alicyclic epoxy compound; diluted product of carbitol acetate, solid content 85%)
* 22: X-40-2670 (tetrafunctional alicyclic epoxy compound having a cyclic organosiloxane 8-membered ring skeleton) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
* 23: X-40-2678 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. (a bifunctional alicyclic epoxy compound having a cyclic organosiloxane 8-membered ring skeleton)
* 24: CS-783 manufactured by DMI (glycidyl ether acrylate having a cyclic organosiloxane 8-membered ring skeleton)
* 25: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (trifunctional vinyl compound having a cyclic organosiloxane 6-membered ring skeleton)
* 26: 850-S manufactured by DIC (Bis-A skeleton epoxy compound)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　得られた各実施例および比較例のネガ型光硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。 The negative photocurable resin compositions of the obtained Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following. The results are shown in the above table.
（評価用硬化膜作製）
　得られた各実施例および比較例のネガ型光硬化性樹脂組成物をパターン形成された評価用の銅箔基板上にスクリーン印刷で任意の膜厚で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、得られた基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２でレジストパターンを露光した。その後、得られた基板に対して、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化した。上記により得られた硬化塗膜から銅箔を剥離して、単独硬化膜を得た。得られた硬化膜に対して以下のように特性を評価した。 (Cure film for evaluation)
The negative photocurable resin compositions of the obtained Examples and Comparative Examples were applied on the entire surface of the copper foil substrate for evaluation, which was patterned, with an arbitrary film thickness by screen printing and dried at 80 ° C. for 20 minutes. And allowed to cool to room temperature. Then, the resist pattern was exposed with the exposure amount of 500 mJ / cm < 2 > with respect to the obtained board | substrate using the exposure apparatus which mounts a high pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 180 ° C. for 60 minutes. The copper foil was peeled from the cured coating film obtained as described above to obtain a single cured film. Properties of the obtained cured film were evaluated as follows.
（耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ））
　Ｔｇは、ＩＰＣ　ＴＭ‐６５０に準拠して昇温速度５℃／分、引張りモードの条件でＤＭＡ法により測定した。Ｔｇが１９０℃以上のものを◎、１９０℃未満１８０℃以上を〇、１８０℃未満１７０℃以上を△、１７０℃未満を×とした。 (Heat resistance (glass transition temperature Tg))
Tg was measured by the DMA method in accordance with IPC TM-650 under conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a tensile mode. Tg of 190 ° C. or higher was rated as “◎”, less than 190 ° C. of 180 ° C. or higher as ◯, lower than 180 ° C. of 170 ° C. or higher as Δ, and lower than 170 ° C. as X.
（伸び率（引張破壊伸び））
　伸び率（引張破壊伸び）は、引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－Ｇ１００Ｗ）を用い、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して引張速度１．０ｍｍ／分、２３℃の条件で測定した。 (Elongation rate (tensile elongation at break))
The elongation rate (tensile elongation at break) was measured using a tensile tester (AGS-G100W manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a tensile speed of 1.0 mm / min and 23 ° C. in accordance with JISK7127.
（反り）
　上述した評価基板作製条件にて、３５μｍ厚の銅箔にレジストを２０μｍ厚になるように形成し、所定の工程にて硬化後の４角の反り量の合計で評価を行った。合計が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満を◎、２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満を〇、３０ｍｍ以上を×とした。 (warp)
Under the above-described evaluation substrate manufacturing conditions, a resist was formed to a thickness of 20 μm on a 35 μm-thick copper foil, and evaluation was performed based on the total amount of warpage of the four corners after curing in a predetermined process. The total is 20 mm or more and less than 25 mm, ◎, 25 mm or more and less than 30 mm is given as ◯, and 30 mm or more is taken as x.
（解像性（ハレーション））
　得られた各実施例および比較例のネガ型光硬化性樹脂組成物を評価用のシリコンウェハ上にスピンコーターで任意の膜厚で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、得られた評価用シリコンウェハに対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でレジスト塗布厚１０－１５μｍ時、設計開口径２０μｍのレジストパターンとなるようにネガマスクを介して露光し、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド）現像液を用いてスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で３０秒間現像した。その後、得られた評価用シリコンウェハに対して、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化した。
　上述した評価用シリコンウェハ作製条件にて、レジスト塗布厚１０～１５μｍ時、設計開口径２０μｍ時に、実測値で２０～１９μｍ、すなわちハレーションが１μｍ以内を◎とした。同様に実測値に基づき、ハレーションが１μｍ超２μｍ以下の時を○、ハレーションが２μｍ超の時を×とした。 (Resolution (halation))
The negative photocurable resin compositions of the obtained Examples and Comparative Examples were coated on the entire surface of the silicon wafer for evaluation with a spin coater at an arbitrary film thickness, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. did. Thereafter, a negative mask is applied to the obtained silicon wafer for evaluation so as to form a resist pattern having a designed opening diameter of 20 μm when an exposure amount is 300 mJ / cm 2 and a resist coating thickness is 10-15 μm using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp. And developed for 30 seconds under a spray pressure of 0.15 MPa using a 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer. Then, the obtained silicon wafer for evaluation was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 180 ° C. for 60 minutes.
Under the above-described evaluation silicon wafer production conditions, when the resist coating thickness is 10 to 15 μm, the designed opening diameter is 20 μm, the actually measured value is 20 to 19 μm, that is, the halation is within 1 μm. Similarly, based on the actually measured values, ◯ was obtained when the halation was more than 1 μm and 2 μm or less, and x was given when the halation was more than 2 μm.
　上記表中に示すように、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、解像性に優れ、また、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成できることがわかる。 As shown in the above table, it can be seen that the negative photocurable resin composition of the present invention is excellent in resolution and can form a cured product having high heat resistance and high elongation.

Claims (11)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、
    　前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とするネガ型光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｎは１以上の整数を示す）     (A) an alkali-soluble resin, (B) an organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having 6 or more member rings, and (C) a photopolymerization initiator,
    (B) The negative photocurable resin composition, wherein the organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having a 6-membered ring or more has a skeleton represented by the following general formula (1).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (In the formula, n represents an integer of 1 or more)
  2. 　前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、熱硬化性反応基を有することを特徴とする請求項１記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 1, wherein the (B) organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having a 6-membered ring or more has a thermosetting reactive group.
  3. 　前記熱硬化性反応基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項２記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 2, wherein the thermosetting reactive group is an epoxy group.
  4. 　前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、感光性基を有することを特徴とする請求項１記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 1, wherein the (B) organosiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton having a 6-membered ring or more has a photosensitive group.
  5. 　前記感光性基が、エチレン性不飽和基であることを特徴とする請求項４記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 4, wherein the photosensitive group is an ethylenically unsaturated group.
  6. 　さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 1, further comprising a compound having an ethylenically unsaturated group.
  7. 　前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 6, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group is a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound.
  8. 　前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、アクリル当量が１００以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。 The negative photocurable resin composition according to claim 6, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group is a (meth) acrylate compound having an acrylic equivalent of 100 or more.
  9. 　請求項１記載のネガ型光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 A dry film comprising a resin layer obtained by applying the negative photocurable resin composition according to claim 1 to a film and drying the film.
  10. 　請求項１～８のうちいずれか一項記載のネガ型光硬化性樹脂組成物、または、請求項９記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the negative photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 8, or the dry film resin layer according to claim 9.
  11. 　請求項１０記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board comprising the cured product according to claim 10.
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