WO2018116709A1 - 医薬容器用ホウケイ酸ガラス - Google Patents

医薬容器用ホウケイ酸ガラス Download PDF

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WO2018116709A1
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borosilicate glass
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pharmaceutical container
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美樹 木村
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to glass for tubes such as vials and ampoules and borosilicate glass for pharmaceutical containers used for syringes.
  • compositions such as ampoules and vials are generally obtained by processing glass tubes by locally heating them with a burner, and after processing, they are heat treated in an electric furnace to remove residual strain in the glass. Is done.
  • Borosilicate glass is used for pharmaceutical containers such as vials and ampoules.
  • the borosilicate glass is required to have the following characteristics.
  • Low working temperature so that processing into vials, ampoules, etc. can be performed at low temperatures
  • borosilicate glass for pharmaceutical containers satisfying these required characteristics generally has SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, CaO, BaO as constituent components. And a small amount of fining agent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • borosilicate glass for pharmaceutical containers constituting vials and ampoules is required to have higher chemical durability and hydrolysis resistance than ever before.
  • barium feldspar crystals are likely to precipitate due to the reaction with the alumina refractory when the glass is melted, and the production yield decreases, and it reacts with sulfate ions in the chemical solution. May cause precipitation.
  • An object of the present invention is to provide a borosilicate glass for a pharmaceutical container, which is a glass containing no BaO and has good chemical durability and hydrolysis resistance.
  • the present inventor can suppress the generation of precipitates by not containing BaO in the borosilicate glass for pharmaceutical containers, and further strictly regulate the value of CaO / K 2 O by molar ratio. By doing so, it is found that the chemical durability and hydrolysis resistance of the glass are improved and proposed as the present invention.
  • the borosilicate glass for a pharmaceutical container of the present invention is in mol%, SiO 2 70-80%, Al 2 O 3 1-7%, B 2 O 3 8.5-12%, Na 2 O 4-9. %, K 2 O over 5 to 5%, Li 2 O 0 to 0.1%, CaO 0 to 2%, BaO is not substantially contained, and the value of CaO / K 2 O is 1 in terms of molar ratio. .2 or less.
  • substantially free of BaO means that BaO is not actively added, and is not intended to exclude substances that are mixed as impurities. More specifically, it means that the content of BaO is 0.05% by mass or less.
  • “CaO / K 2 O” is a value obtained by dividing the content of CaO by the content of K 2 O. In the following description, unless otherwise specified, the% display means mol%.
  • the present inventor has found that in the borosilicate glass composition system for a pharmaceutical container, the value of the molar ratio of CaO / K 2 O is greatly related to the acid-base reaction in the glass structure.
  • the present inventor considers the above mechanism as follows.
  • basic oxides such as K 2 O and CaO in the glass structure are Al 2 O 3 which is an intermediate oxide and acidic oxides. It is considered that it reacts with certain SiO 2 and B 2 O 3 .
  • the borosilicate glass composition for a pharmaceutical container of the present invention when main basic oxides are arranged in order of high basicity, K 2 O> Na 2 O> Li 2 O> CaO in this order. is there.
  • As an acid / base reaction first, Al 2 O 3 reacts with a basic oxide, and then K 2 O having a high basicity is preferentially compared with B 2 O 3 having a high acidity. react. And it is thought that a component with low basicity, for example, CaO, is easy to react with weakly acidic SiO 2 .
  • the reaction of K 2 O and B 2 O 3 is maintained at a certain level or more by regulating the value of CaO / K 2 O to 1.2 or less in terms of molar ratio.
  • barium feldspar crystals do not precipitate due to the reaction between BaO and alumina refractory during glass melting or molding. Moreover, there is little elution of Ba ions from the glass, and a glass that hardly forms a precipitate of sulfate ions and insoluble matter in the chemical solution can be obtained.
  • the MgO content is preferably 0 to 2 mol%
  • the SrO content is preferably 0 to 2 mol%. If it does in this way, it becomes easy to obtain glass with a low working temperature, suppressing the fall of chemical durability or hydrolysis resistance.
  • the total amount of MgO + CaO + SrO is preferably 0 to 2 mol%. If it does in this way, it becomes easy to obtain glass with a low working temperature, suppressing the fall of chemical durability or hydrolysis resistance.
  • the total amount of Na 2 O + K 2 O + Li 2 O is preferably 6 to 9 mol%. If it does in this way, it will become easy to obtain glass with a low working temperature, suppressing the fall of chemical durability or hydrolysis resistance.
  • the CaO content is preferably 0 to 0.7 mol%. In this way, chemical durability and hydrolysis resistance can be further improved.
  • the value of (MgO + CaO + SrO) / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is adjusted to less than 0.10 in terms of molar ratio. It is preferable. “(MgO + CaO + SrO) / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)” is a value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO and SrO by the total amount of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O. If it does in this way, it becomes easy to obtain glass with a low working temperature, suppressing the fall of chemical durability or hydrolysis resistance.
  • CaO / are (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O), it is preferably less than 0.1 molar ratio.
  • “CaO / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)” is a value obtained by dividing the content of CaO by the total amount of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O. In this way, a glass with good workability and high chemical durability and resistance to hydrolysis can be obtained.
  • K 2 O / Na 2 O is preferably not more than 0.2 molar ratio.
  • K 2 O / Na 2 O is a value obtained by dividing the content of K 2 O by the content of Na 2 O. If it does in this way, it will become easy to obtain glass with a low working temperature, suppressing the fall of chemical durability or hydrolysis resistance.
  • Al 2 O 3 / (B 2 O 3 + Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO) is preferably in a molar ratio of 0.1 to 0.3.
  • Al 2 O 3 / (B 2 O 3 + Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO) means that the content of Al 2 O 3 is B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, It is a value divided by the total amount of MgO, CaO and SrO. If it does in this way, it will become possible to further improve chemical durability and hydrolysis resistance.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is preferably in a molar ratio of 0.3 to 1.0.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)” is a value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the total amount of Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. If it does in this way, it will become possible to further improve chemical durability and hydrolysis resistance.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO) is preferably in a molar ratio of 0.41 to 0.55.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO)” means that the content of Al 2 O 3 is the total amount of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, MgO, CaO and SrO. The value divided by. If it does in this way, it will become easy to obtain the glass which suppressed work temperature, improving chemical durability and hydrolysis resistance.
  • the consumption of 0.02 mol / L hydrochloric acid per unit glass mass is preferably 0.040 mL or less.
  • the mass loss per area is preferably 1.0 mg / dm 2 or less.
  • the working temperature is preferably 1150 ° C. to 1190 ° C.
  • the working temperature is the temperature at which the viscosity of the glass is 10 4.0 dPa ⁇ s.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.5 dPa ⁇ s or more. In this way, even when the Danner method is adopted for forming the glass tube, devitrification at the time of forming is less likely to occur, which is preferable.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention is preferably made of the above borosilicate glass for a pharmaceutical container.
  • the pharmaceutical container of the present invention is preferably made of the above borosilicate glass for pharmaceutical containers.
  • Pharmaceutical container borosilicate glass of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 70 ⁇ 80% , Al 2 O 3 1 ⁇ 7%, B 2 O 3 8.5 ⁇ 12%, Na 2 O 4 ⁇ 9%, K 2 O over 0 to 5%, Li 2 O 0 to 0.1%, CaO 0 to 2% contained, substantially free of BaO, and the value of CaO / K 2 O is molar ratio Is 1.2 or less.
  • the basicity of the basic oxide and the acidity of the acidic oxide are considered in consideration of the acid-base reaction. It is important to adjust the reaction balance of the degree. By doing in this way, chemical durability and hydrolysis resistance can be improved.
  • the% display means mol%.
  • SiO 2 is one of the elements constituting the glass network.
  • the content of SiO 2 is 70 to 80%, preferably 75 to less than 80%, more preferably 76 to less than 80%, especially 76.5 to 79.5%.
  • the content of SiO 2 is too small decreases chemical durability, it can not meet the acid resistance required for the borosilicate glass for pharmaceutical containers.
  • the content of SiO 2 is too large liquidus viscosity lowers, easily occurs devitrification in the manufacturing process.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses devitrification of glass and improves chemical durability and hydrolysis resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is 1 to 7%, preferably more than 3%, 6% or less, further 3.5 to 6%, especially 3 to 5.5%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass increases, and the target working temperature cannot be obtained. Further, as described above, since Al 2 O 3 reacts preferentially with the basic oxide, it is preferable to limit the above range from the viewpoint of the reaction balance between the basic oxide and the acidic oxide. .
  • B 2 O 3 is a component that not only lowers the melting point of the glass but also increases the liquid phase viscosity and suppresses devitrification. Therefore, the content of B 2 O 3 is 8.5 to 12%, preferably 8.6 to less than 11.5%, more preferably 8.7 to less than 11%, especially 9 to less than 11%.
  • B 2 When the content of O 3 is too small, the high temperature viscosity increases. On the other hand, B 2 when the content of O 3 is too much resistance to hydrolysis and chemical durability is lowered.
  • Na 2 O is a component that decreases the viscosity of the glass and increases the linear thermal expansion coefficient.
  • the content of Na 2 O is 4 to 9%, preferably 5 to 9%, further 6 to 9%, particularly 6.5 to 8%. High temperature viscosity increases when the Na 2 O content is too small.
  • Na 2 O reacts preferentially with B 2 O 3 and can suppress the elimination of B 2 O 3 from the structure, so that the glass structure can be stabilized and chemically durable from the viewpoint of acid-base reaction. It is an important component that contributes to improving hydrolysis resistance. However, Na 2 when the content of O is too large chemical durability and resistance to hydrolysis is reduced.
  • K 2 O is a component that decreases the viscosity of the glass and increases the linear thermal expansion coefficient.
  • the content of K 2 O is more than 0 to 5%, preferably 0.1 to 4%, 0.3 to 3%, further 0.4 to 2.5%, particularly 0.6 to 2%. .
  • K 2 O preferentially reacts with B 2 O 3 and can suppress the elimination of B 2 O 3 from the structure. Therefore, stabilization of glass structure and chemistry from the viewpoint of acid-base reaction. It is an important component that contributes to improvement of mechanical durability and hydrolysis resistance. However, K 2 when the content of O is too large chemical durability and resistance to hydrolysis is reduced.
  • the molar ratio of K 2 O / Na 2 O is 0.2 or less, less than 0.2, 0.18 or less, particularly 0.05 to 0.15 or less. It is preferable to adjust. In general, when the working temperature of glass is lowered, the chemical durability and hydrolysis resistance of the glass tend to be lowered. On the other hand, if the working temperature of the glass is high, the processing temperature at the time of producing the glass container becomes high, and the evaporation amount of the alkali borate in the glass increases remarkably. As a result, the chemical durability and water content of the glass container are increased. Decomposition resistance will fall. Thus, it is difficult to achieve both the chemical durability and hydrolysis resistance of glass and the chemical durability and hydrolysis resistance of the glass container.
  • Li 2 O has an effect of increasing the reduce the viscosity of the glass as with Na 2 O or K 2 O, also linear thermal expansion coefficient.
  • the content of Li 2 O is 0 to 0.1%, preferably 0 to less than 0.1%, more preferably 0 to 0.05%, and particularly preferably 0 to 0.01%. If not, it is desirable to use other alkali oxides other than Li 2 O.
  • the total amount of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is preferably 6-9%, more preferably 7-9%, in particular 7.5-8.5%. When the total amount of these components is too small, workability is lowered. Alkali metal oxides are also important components that contribute to stabilization of the glass structure, chemical durability, and hydrolysis resistance in terms of acid-base reactions. However, when there is too much total amount of these components, chemical durability and hydrolysis resistance will become low.
  • CaO has the effect of reducing the high temperature viscosity of the glass.
  • the content of CaO is 0 to 2%, preferably 0 to less than 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.9%, especially 0 to 0.7%. Is preferred. By doing so, the balance between the acidity of the acidic oxide and the basicity of the basic oxide can be made appropriate, so that the glass structure is stabilized, and thus chemical durability and hydrolysis resistance are improved. Can do. Moreover, when there is too much CaO content, hydrolysis resistance will fall.
  • the molar ratio of CaO / K 2 O is 1.2 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably less than 0.9.
  • this value is too large, chemical durability and hydrolysis resistance are lowered, and the viscosity is further increased, so that productivity is lowered.
  • MgO has the effect of improving chemical durability.
  • the content of MgO is preferably 0 to 2%, 0 to less than 2%, 0 to 1.5%, in particular 0 to 1%. By doing so, the balance between the acidity of the acidic oxide and the basicity of the basic oxide can be made appropriate, so that the glass structure is stabilized, and thus chemical durability and hydrolysis resistance are improved. Can do. Moreover, when there is too much content of MgO, hydrolysis resistance will fall.
  • SrO has the effect of improving chemical durability.
  • the content of SrO is preferably 0-2%, 0-2%, 0-1.5%, especially 0-1%. By doing so, the balance between the acidity of the acidic oxide and the basicity of the basic oxide can be made appropriate, so that the glass structure is stabilized, and thus chemical durability and hydrolysis resistance are improved. Can do. Moreover, when there is too much content of SrO, hydrolysis resistance will fall.
  • the total amount of MgO, CaO and SrO is preferably 0 to 2%, 0 to less than 2%, 0 to 1.5%, 0 to less than 1%, especially 0 to 0.7%.
  • the total amount of MgO and CaO is preferably 0 to 2%, 0 to less than 2%, 0 to 1.5%, 0 to less than 1%, particularly 0 to 0.7%.
  • Fe 2 O 3 may color the glass and reduce the transmittance in the visible range, its content is limited to 0.2% or less, 0.1% or less, particularly 0.02% or less. It is desirable to do.
  • the Cl as a fining agent, Sb 2 O 3, a SnO 2, SO 3, etc. may be contained one or more kinds.
  • the total content of these fining agents is 3% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • SnO 2 it is preferable to use SnO 2 from the environmental aspect.
  • Cl its content is preferably 3% or less, particularly preferably 0.1 to 1.0%.
  • SnO 2 When SnO 2 is used, its content is preferably 2% or less, 0.01 to 1%, particularly 0.01 to 0.5%.
  • the present invention is substantially free of BaO.
  • the value of (MgO + CaO + SrO) / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is less than 0.1 and 0.08 in terms of molar ratio.
  • Al 2 O 3 which is a component that increases the viscosity of the glass while improving the resistance to hydrolysis
  • B 2 which is a component that decreases the viscosity of the glass while decreasing the viscosity of the glass.
  • O 3 Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, MgO, CaO, and SrO
  • the molar ratio of Al 2 O 3 / (B 2 O 3 + Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO) is adjusted to 0.1 to 0.3, particularly 0.2 to 0.25. It is preferable. When this value is too small, chemical durability and hydrolysis resistance are lowered.
  • the molar ratio of Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is set to 0.3 to 1, 0.4 to 0.6, particularly 0.45 to 0.00. It is preferable to adjust to 55. When this value is too small, chemical durability and hydrolysis resistance are lowered, and when this value is too large, productivity is lowered.
  • the molar ratio of Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO) is 0.41 to 0.55, 0.43 to 0.55, and further 0.45 to It is preferable to adjust to 0.54, particularly 0.45 to 0.53.
  • this value is too small, chemical durability and hydrolysis resistance are lowered.
  • the elution of the glass component, particularly the alkali component may increase significantly and the chemical solution component may be altered.
  • the molar ratio of (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O—Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 is 0.35 to 0.52, 0.36 to 0.50, It is preferable to adjust to 0.37 to 0.48, particularly 0.38 to less than 0.44. When this value is too large, chemical durability and hydrolysis resistance are lowered. Moreover, if this value is too large, productivity will fall.
  • the borosilicate glass for a pharmaceutical container of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the consumption of 0.02 mol / L hydrochloric acid per unit glass mass is preferably 0.040 mL or less, 0.035 mL or less, 0.032 mL or less. In particular, it is 0.030 mL or less. If the consumption of hydrochloric acid is too large, when a bottle container such as an ampoule or a vial is prepared and filled with a chemical solution, the elution of the glass component, particularly the alkali component, may greatly increase and the chemical solution component may be altered.
  • the amount of mass reduction per unit area is preferably 1.0 mg / dm 2 or less, particularly 0.8 mg / dm 2 or less.
  • the amount of mass loss increases, when a bottle container such as an ampoule or a vial is prepared, and a chemical solution is filled and stored, the elution amount of the glass component may be greatly increased and the chemical component may be altered.
  • the working temperature and the melting temperature tend to increase.
  • Pyrex (registered trademark) glass is excellent in hydrolysis resistance, but the working temperature is as high as 1250 ° C. or higher.
  • the working temperature can be adjusted by adjusting the content ratio of Al 2 O 3 , CaO, Na 2 O, and K 2 O to an appropriate range. 1190 ° C. or lower, 1150 ° C. to 1185 ° C., particularly 1150 ° C. to 1180 ° C. Therefore, the glass of the present invention can reduce the processing temperature, and can maintain high chemical durability and hydrolysis resistance even after processing into a pharmaceutical container and after heat treatment.
  • the processing temperature when producing a glass container such as an ampoule or a vial from the glass tube increases, and the evaporation amount of alkali borate in the glass increases remarkably.
  • the evaporated alkali borate adheres to the inner surface of the glass container and elutes during storage of the chemical solution or during autoclaving after filling with the chemical solution, which may cause alteration of the chemical component or increase the pH of the chemical solution.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.1 dPa ⁇ s or more.
  • the liquid phase viscosity is low, devitrification is likely to occur during glass tube forming by the Danner method, and productivity is reduced.
  • the linear thermal expansion coefficient is an important parameter in the thermal shock resistance of glass.
  • the linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably not more than 58 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 48 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. .
  • a glass batch is prepared by blending glass raw materials so as to have the above glass composition.
  • the glass batch is continuously charged into a melting furnace at 1550 to 1700 ° C., melted and clarified, and then the obtained molten glass is wound around a rotating refractory while blowing air from the tip of the refractory, Glass is pulled out from the tip portion into a tubular shape.
  • the drawn tubular glass is cut into a predetermined length to obtain a glass tube for a pharmaceutical container.
  • the glass tube thus obtained is used for manufacturing vials and ampoules.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention is not limited to the Danner method, and may be manufactured using any conventionally known method.
  • the bellows method and the downdraw method are effective methods for producing the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention.
  • Table 1 shows examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 8) and comparative examples (Sample Nos. 9 to 10).
  • a batch of 500 g of glass was prepared so as to have the composition shown in the table, and melted at 1600 ° C. for 4 hours using a platinum crucible. In order to remove bubbles in the melt, stirring was performed twice during melting. After melting, an ingot was prepared, processed into a shape necessary for measurement, and subjected to various evaluations.
  • linear thermal expansion coefficient was measured in a temperature range of 20 to 300 ° C. with a dilatometer using a glass sample molded into a rod shape of about 5 mm ⁇ ⁇ 50 mm.
  • Strain point (Ps), annealing point (Ta), and softening point (Ts) were measured by a fiber elongation method.
  • Working temperature determines the viscosity curve of the glass from the viscosity equation of high temperature viscosity and Fulcher determined by platinum ball pulling method, to determine the temperature corresponding from the viscosity curve to 10 4.0 dPa ⁇ s.
  • the liquid phase temperature was measured by filling a crushed glass sample in a platinum boat of about 120 ⁇ 20 ⁇ 10 mm and placing it in an electric furnace having a linear temperature gradient for 24 hours. Then, the crystal precipitation location was identified by microscopic observation, the temperature corresponding to the crystal precipitation location was calculated from the temperature gradient graph of the electric furnace, and this temperature was defined as the liquidus temperature.
  • the liquid phase viscosity is calculated by calculating the glass viscosity curve from the strain point, annealing point, softening point, working temperature and Fulcher's viscosity formula, and calculating the viscosity of the glass at the liquid phase temperature from this viscosity curve.
  • the liquid phase viscosity was calculated by calculating the glass viscosity curve from the strain point, annealing point, softening point, working temperature and Fulcher's viscosity formula, and calculating the viscosity of the glass at the liquid phase temperature from this viscosity curve. was the liquid phase viscosity.
  • the hydrolysis resistance test was performed by pulverizing a sample using an alumina mortar and pestle and performing a method according to the powder test method of EP 8.4.
  • the detailed test procedure is as follows. The surface of the sample was thoroughly wiped with ethanol, and the sample was pulverized with an alumina mortar and pestle, and then classified using three sieves made of stainless steel, 710 ⁇ m, 425 ⁇ m, and 300 ⁇ m. The material remaining on the sieve was pulverized again and subjected to the same sieve operation. The sample powder remaining on the 300 ⁇ m sieve was washed with ethanol and placed in a glass container such as a beaker.
  • the acid resistance test was a means for evaluating chemical durability, and was performed according to DIN12116, with the sample surface area set to 50 cm 2 and the amount of 6 mol / L hydrochloric acid as the eluent to 800 mL.
  • the detailed test procedure is as follows. First, a glass sample piece having a total surface area of 50 cm 2 with a mirror polished finish on all surfaces was prepared. As a pretreatment, the sample was hydrofluoric acid (40 mass%) and hydrochloric acid (2 mol / L) at a volume ratio of 1: 9. It was immersed in the solution so mixed and stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes.
  • the sample piece was taken out and subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes in ultrapure water three times, and then ultrasonic cleaning for 2 minutes in ethanol was performed twice.
  • the sample piece was dried in an oven at 110 ° C. for 1 hour and cooled in a desiccator for 30 minutes.
  • the mass m 1 of the sample piece thus obtained was measured to an accuracy of ⁇ 0.1 mg and recorded.
  • 800 mL of 6 mol / L hydrochloric acid was placed in a beaker made of quartz glass, heated using an electric heater until boiling, and a sample piece suspended with a platinum wire was added and held for 6 hours.
  • the opening of the lid of the container was plugged with a gasket and a cooling pipe. Thereafter, the sample piece was taken out and subjected to ultrasonic cleaning for 3 minutes in ultrapure water three times, and then ultrasonic cleaning for 2 minutes in ethanol was performed twice. Further, the washed sample piece was dried in an oven at 110 ° C. for 1 hour and cooled in a desiccator for 30 minutes. The mass m 2 of the sample thus treated was measured to an accuracy of ⁇ 0.1 mg and recorded.
  • the amount of mass reduction per unit area was calculated from the masses m 1 and m 2 mg of the sample before and after being added to boiling hydrochloric acid and the total surface area Acm 2 of the sample by the following formula 1, and used as the measured value in the acid resistance test. .
  • sample No. 1 to 8 showed good hydrolysis resistance and chemical durability.
  • Sample No. 1-8 had an operating temperature of 1170 ° C. or lower.
  • Comparative Example No. Since 9 contains BaO, it may react with sulfate ions in the chemical solution to generate precipitates.
  • Comparative Example No. 10 is a non-containing K 2 O is, the value of CaO / K 2 O is large, hydrolysis resistance was poor.
  • the borosilicate glass for pharmaceutical containers of the present invention can be suitably used as a material for various pharmaceutical containers such as ampoules, vials, prefilled syringes and cartridges.

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Abstract

ＢａＯを含有しないガラスであって、化学的耐久性や加水分解抵抗性が良好である医薬容器用ホウケイ酸ガラスを提供する。　モル％で、ＳｉＯ２　７０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～７％、Ｂ２Ｏ３　８．５～１２％、Ｎａ２Ｏ　４～９％、Ｋ２Ｏ　０超～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、ＣａＯ　０～２％含有し、ＢａＯを実質的に含まず、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が、モル比で１．２以下であることを特徴とする。

Description

医薬容器用ホウケイ酸ガラス
　本発明は、バイアル、アンプル等の管瓶用ガラスや注射器のシリンジに使用される医薬容器用ホウケイ酸ガラスに関する。
　アンプルやバイアルなどの医薬容器は、一般的に、ガラス管を局所的にバーナーで加熱して加工することで得られ、加工後には、ガラス中の残留歪を除去するために電気炉内で熱処理される。
　また、バイアル、アンプル等の医薬容器用には、ホウケイ酸ガラスが使用される。そして、このホウケイ酸ガラスには、下記に示すような特性が要求される。
（ａ）充填される薬液中の成分とガラス中の成分が反応しないこと
（ｂ）充填される薬液を汚染しないように化学的耐久性や加水分解抵抗性が高いこと
（ｃ）ガラス管の製造工程や、バイアル、アンプル等への加工時に、サーマルショックによる破損が生じ難いように低熱膨張であること
（ｄ）バイアル、アンプル等への加工が低温で行えるように、作業温度が低いこと
　これらの要求特性を満足する標準的な医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、一般的に、構成成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯと少量の清澄剤を含有している。（例えば特許文献１）
特開２０１４－２３７５６２号公報
　近年、充填される薬液の開発が進み、より薬効の高い薬液が使用されつつある。これに伴い、バイアルやアンプルを構成する医薬容器用ホウケイ酸ガラスには、従来以上に化学的耐久性や加水分解抵抗性の高いガラスが要求されている。
　ところで、ホウケイ酸ガラス中にＢａＯを含有していると、ガラス溶融時にアルミナ系耐火物との反応によってバリウム長石結晶が析出し易くなり生産歩留まりが低下すると共に、薬液中の硫酸イオンと反応して沈殿物を発生させる恐れがある。
　本発明の目的は、ＢａＯを含有しないガラスであって、化学的耐久性や加水分解抵抗性が良好である医薬容器用ホウケイ酸ガラスを提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、医薬容器用ホウケイ酸ガラスにＢａＯを含有させないことにより沈殿物の発生を抑制することができ、更に、モル比でＣａＯ／Ｋ２Ｏの値を厳密に規制することにより、ガラスの化学的耐久性や加水分解抵抗性が向上することを見出し、本発明として提案する。
　すなわち、本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２　７０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～７％、Ｂ２Ｏ３　８．５～１２％、Ｎａ２Ｏ　４～９％、Ｋ２Ｏ　０超～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、ＣａＯ　０～２％含有し、ＢａＯを実質的に含まず、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が、モル比で１．２以下であることを特徴とする。
　なお「ＢａＯを実質的に含まない」とは、ＢａＯを積極的に添加しないという意味であり、不純物として混入するものまで排除する主旨ではない。より具体的にはＢａＯの含有量が０．０５質量％以下であることを指す。また、「ＣａＯ／Ｋ２Ｏ」とは、ＣａＯの含有量を、Ｋ２Ｏの含有量で除した値である。なお、以降の説明において、特に断りがない限り、％表示はモル％を意味する。
　本発明者は、医薬容器用ホウケイ酸ガラス組成系において、ＣａＯ／Ｋ２Ｏのモル比の値が、ガラス構造中における酸塩基反応に大きく関連していることを見出した。
　上記メカニズムに関し、本発明者は以下のように考える。本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスにおいて、酸塩基反応の観点では、ガラス構造中のＫ２ＯやＣａＯ等の塩基性酸化物は、中間酸化物であるＡｌ２Ｏ３や、酸性酸化物であるＳｉＯ２やＢ２Ｏ３と反応すると考えられる。
　ここで、本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラス組成のうち、主な塩基性酸化物を塩基性度が高い順から並べた場合、Ｋ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞Ｌｉ２Ｏ＞ＣａＯという順序である。酸・塩基反応としてはまず、Ａｌ２Ｏ３が塩基性酸化物と反応するのであるが、その後、塩基性度が高いＫ２Ｏが、酸性度が高いＢ２Ｏ３の方と優先的に反応する。そして、塩基性度が低い成分、例えばＣａＯは弱酸性度のＳｉＯ２と反応しやすいと考えられる。
　本発明では、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値をモル比で、１．２以下に規制することで、Ｋ２ＯとＢ２Ｏ３の反応を一定以上に維持している。このようにすることで、ガラス構造中からＢ２Ｏ３が脱離するのを抑制できるため、ガラスの化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。更に、酸性酸化物の酸性度と塩基性酸化物の塩基性度のバランスを適切に規制しているため、ガラス構造が安定し、ひいては化学的耐久性や加水分解抵抗性をより向上させることが可能である。ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が大きすぎると、化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下し、更に粘度が高くなるため生産性が低下する。
　また、本発明では、ＢａＯを含有しないため、ガラス溶融時あるいは成形時にＢａＯとアルミナ系耐火物との反応によりバリウム長石結晶が析出しない。また、ガラスからのＢａイオンの溶出が少なく、薬液中の硫酸イオンと不溶物の沈殿物を形成し難いガラスが得られる。
　本発明においては、さらにＭｇＯの含有量が０～２モル％、ＳｒＯの含有量が０～２モル％であることが好ましい。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスが得やすくなる。
　本発明においては、さらにＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合量が０～２モル％であることが好ましい。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスが得やすくなる。
　本発明においては、さらにＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合量が６～９モル％であることが好ましい。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスを得やすくなる。
　本発明においては、さらにＣａＯの含有量が、０～０．７モル％であることが好ましい。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性を更に向上させることが可能になる。
　本発明においては、低粘性、高加水分解抵抗性に優れたガラスを得るために、モル比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．１０未満に調整することが好ましい。なお「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合量で除した値である。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスが得やすくなる。
　本発明においては、ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が、モル比で０．１未満であることが好ましい。なお「ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）」とは、ＣａＯの含有量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏ合量で除した値である。このようにすれば、作業性がよく、化学的耐久性や加水分解抵抗性の高いガラスが得られる。
　本発明においては、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが、モル比で０．２以下であることが好ましい。なお、「Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ」とは、Ｋ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏの含有量で除した値である。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスを得やすくなる。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）がモル比で０．１～０．３であることが好ましい。なお「Ａｌ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量を、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合量で除した値である。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性をさらに向上させることが可能になる。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が、モル比で０．３～１．０であることが好ましい。なお「Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合量で除した値である。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性をさらに向上させることが可能になる。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）がモル比で０．４１～０．５５であることが好ましい。なお、「Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合量で除した値である。このようにすれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性を改善しつつ、作業温度を抑制したガラスが得やすくなる。
　本発明においては、ＥＰ８．４に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量が０．０４０ｍＬ以下であることが好ましい。
　本発明においては、ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、面積あたりの質量減少量が１．０ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
　本発明においては、作業温度が１１５０℃～１１９０℃であることが好ましい。なお作業温度とは、ガラスの粘度が１０４.０ｄＰａ・ｓとなる温度である。
　このようにすれば、ガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際の加工温度を低くすることが可能となり、ガラス中のアルカリホウ酸塩の蒸発量を著しく低減できる。結果として、ガラス容器中に保管される薬液成分の変質や薬液のｐＨ上昇などを引き起こす事態を回避することができる。
　本発明においては、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス管の成形にダンナー法を採用した場合でも、成形時の失透が生じ難くなるため好ましい。
　本発明の医薬容器用ガラス管は、上記医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることが好ましい。
　本発明の医薬容器は、上記医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることが好ましい。
　本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　７０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～７％、Ｂ２Ｏ３　８．５～１２％、Ｎａ２Ｏ　４～９％、Ｋ２Ｏ　０超～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、ＣａＯ　０～２％含有し、ＢａＯを実質的に含まず、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が、モル比で１．２以下である。
　本発明では、ＣａＯ／Ｋ２Ｏのモル比の値を規制すると共に、ガラス構造を安定化する目的で、酸塩基反応を考慮して、塩基性酸化物の塩基性度と酸性酸化物の酸性度の反応バランスを調整することが重要である。このようにすることで、化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。
　以下、各成分について、それぞれの組成範囲を上記のように限定した理由と好適な範囲を詳細に述べる。なお以下の説明において、特に断りがない限り、％表示はモル％を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスネットワークを構成する元素の１つである。ＳｉＯ２の含有量は７０～８０％であり、好ましくは、７５～８０％未満、さらに７６～８０％未満、特に７６．５～７９．５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると化学的耐久性が低下し、医薬容器用ホウケイ酸ガラスに求められる耐酸性を満たすことができない。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると液相粘度が低下し、製造工程で失透が起こりやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透を抑制し、また化学的耐久性及び加水分解抵抗性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１～７％であり、好ましくは３％を超え、６％以下、さらに３．５～６％、特に３～５．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると上記の効果が得られない。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎるとガラスの粘度が上昇し、目標とする作業温度を得ることができない。また、上述したとおり、Ａｌ２Ｏ３は塩基性酸化物と優先的に反応するため、塩基性酸化物と酸性酸化物との反応バランスの観点からも、上記範囲に規制することが好適である。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの融点を低下させるだけでなく、液相粘度を上昇させ、失透を抑制する成分である。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は８.５～１２％、好ましくは８．６～１１．５％未満、更に８．７～１１％未満、特に９～１１％未満である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると高温粘度が上昇する。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると加水分解抵抗性や化学的耐久性が低下する。
　Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は４～９％であり、好ましくは５～９％、さらに６～９％、特に６．５～８％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると高温粘度が上昇する。また、Ｎａ２ＯはＢ２Ｏ３と優先的に反応し、Ｂ２Ｏ３が構造中から脱離するのを抑制できるため、酸塩基反応の観点でガラス構造の安定化や化学的耐久性や加水分解抵抗性向上に寄与する重要な成分である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　Ｋ２ＯもＮａ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０超～５％であり、好ましくは０．１～４％、０．３～３％、さらに０．４～２．５％、特に０．６～２％である。上述したとおり、Ｋ２Ｏは、優先的にＢ２Ｏ３と反応し、Ｂ２Ｏ３が構造中から脱離するのを抑制できるため、酸塩基反応の観点でガラス構造の安定化や化学的耐久性や加水分解抵抗性向上に寄与する重要な成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　なおＫ２ＯとＮａ２Ｏの両成分を併用すれば、混合アルカリ効果により、加水分解抵抗性が向上するため、望ましい。
　加水分解抵抗性をさらに向上させるために、モル比で、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値を０．２以下、０．２未満、０．１８以下、特に０．０５～０．１５以下に調整することが好ましい。一般的に、ガラスの作業温度を低下させようとすると、ガラスの化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下してしまう傾向がある。その一方で、ガラスの作業温度が高いと、ガラス容器を作製する際の加工温度が高くなり、ガラス中のアルカリホウ酸塩の蒸発量が著しく増加する結果、ガラス容器の化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下してしまう。このように、ガラスの化学的耐久性及び加水分解抵抗性と、ガラス容器の化学的耐久性及び加水分解抵抗性を両立させるのは困難である。しかし、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値を上記の範囲に規制することにより、ガラスとガラス容器の化学的耐久性及び加水分解抵抗性を両立させることが可能である。この値が大きすぎると作業温度が上昇し、生産性が低下すると同時に、バイアルやアンプルなどの容器に加工する際、ガラスから著しくアルカリホウ酸塩が蒸発し、結果として薬液を充填、保存している間にガラスから溶出したアルカリ成分により薬液成分の変質を引き起こす可能性がある。また、この値が小さすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　また、Ｌｉ２ＯはＮａ２ＯやＫ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、また線熱膨張係数を増加させる効果がある。しかしＬｉ２Ｏを添加するとガラス溶融時に耐火物を侵食し易くなる上、原料コストも高くなり、生産コストの増加に繋がる。そのためＬｉ２Ｏの含有量は０～０．１％であり、０～０．１％未満、さらに０～０．０５％、特に０～０．０１％とすることが好ましく、特段の事情がなければＬｉ２Ｏ以外の他のアルカリ酸化物を使用することが望ましい。
　Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合量は、好ましくは６～９％、さらに７～９％、特に７．５～８．５％である。これらの成分の合量が少なすぎると、作業性が低くなる。アルカリ金属酸化物はまた、酸塩基反応の観点でガラス構造の安定化や化学的耐久性や加水分解抵抗性向上に寄与する重要な成分である。しかし、これらの成分の合量が多すぎると、化学的耐久性や加水分解抵抗性が低くなる。
　ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させる効果がある。ＣａＯの含有量は、０～２％であり、好ましくは０～２％未満、０～１．５％、０～１％、０～０．９％、特に０～０．７％であることが好ましい。このようにすることで、酸性酸化物の酸性度と塩基性酸化物の塩基性度のバランスを適切にできるため、ガラス構造が安定し、ひいては化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。また、ＣａＯ含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　また本発明においては、モル比で、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が１．２以下であり、１．１以下、さらに１．０以下、特に０．９未満に調整することが好ましい。この値が大きすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下し、更に粘度が高くなるため生産性が低下する。
　本発明においては、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。
　ＭｇＯは化学的耐久性向上の効果がある。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～２％、０～２％未満、０～１．５％、特に０～１％である。このようにすることで、酸性酸化物の酸性度と塩基性酸化物の塩基性度のバランスを適切にできるため、ガラス構造が安定し、ひいては化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。また、ＭｇＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＳｒＯは化学的耐久性向上の効果がある。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２％、０～２％未満、０～１．５％、特に０～１％である。このようにすることで、酸性酸化物の酸性度と塩基性酸化物の塩基性度のバランスを適切にできるため、ガラス構造が安定し、ひいては化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。また、ＳｒＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯの合量は、好ましくは０～２％、０～２％未満、０～１．５％、０～１％未満、特に０～０．７％である。このようにすることで、酸性酸化物の酸性度と塩基性酸化物の塩基性度のバランスを適切にできるため、ガラス構造が安定し、ひいては化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。また、これらの成分の合量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＭｇＯとＣａＯの合量は、好ましくは０～２％、０～２％未満、０～１．５％、０～１％未満、特に０～０．７％である。このようにすることで、酸性酸化物の酸性度と塩基性酸化物の塩基性度のバランスを適切にできるため、ガラス構造が安定し、ひいては化学的耐久性や加水分解抵抗性を向上させることができる。また、これらの成分の合量が多すぎると加水分解性が低下する。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを着色させ可視域での透過率を低下させる恐れがあるため、その含有量は、０．２％以下、０．１％以下、特には０．０２％以下に制限することが望ましい。
　また清澄剤としてＣｌ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３等を一種以上含有しても良い。これらの清澄剤の含有量の合計は３％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。またこれらの清澄剤の中では、環境的側面からＳｎＯ２を使用することが好ましい。Ｃｌを使用する場合、その含有量は３％以下、特に０．１～１．０％であることが好ましい。ＳｎＯ２を使用する場合、その含有量は２％以下、０．０１～１％、特に０．０１～０．５％であることが好ましい。
　なおＢａＯがガラス組成中に含まれていると、前述のようにアルミナ系耐火物との反応や、薬液中の硫酸イオンとの反応によって結晶を析出させたり、沈殿物を発生させたりする恐れがある。それゆえ本発明ではＢａＯを実質的に含有しない。
　また本発明においては、低粘性、高加水分解抵抗性のガラスを得るために、モル比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．１未満、０．０８以下、０．０７以下、特に０．０７未満に調整することが好ましい。この値が大きすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　また本発明においては、モル比で、ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．１未満、０．０８以下、０．０７以下、特に０．０７未満に調整することが好ましい。この値が大きすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　また本発明においては、加水分解抵抗性を向上させるものの、ガラスの粘度を上昇させる成分であるＡｌ２Ｏ３と、ガラスの粘度を低下させるものの、加水分解抵抗性を低下させる成分であるＢ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの含有量のバランスを取ることが、加水分解抵抗性と良好な加工性を両立させる上で望ましい。具体的には、モル比で、Ａｌ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）の値を、０．１～０．３、特に０．２～０．２５に調整することが好ましい。この値が小さすぎると、化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。その結果、アンプルやバイアルなどの容器を作製し、薬液を充填、保存した際に、ガラス成分、特にアルカリ成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。また、この値が大きすぎると、ガラスの粘度が上昇し、生産性が低下する。
　また、本発明においては、モル比で、Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．３～１、０．４～０．６、特に０．４５～０．５５に調整することが好ましい。この値が小さすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下し、また、この値が大きすぎると生産性が低下する。
　また、本発明においては、モル比で、Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）の値を、０．４１～０．５５、０．４３～０．５５、さらに０．４５～０．５４、特に０．４５～０．５３に調整することが好ましい。この値が小さすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。その結果、アンプルやバイアルなどの容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分、特にアルカリ成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。また、この値が大きすぎると作業温度が上昇し、生産性が低下すると同時に、バイアルやアンプルなどの容器に加工する際、ガラスから著しくアルカリホウ酸塩が蒸発し、結果として薬液を充填、保存している間にガラスから溶出したアルカリ成分により薬液成分の変質を引き起こす可能性がある。
　また、本発明においては、モル比で、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２Ｏ３の値を、０．３５～０．５２、０．３６～０．５０、０．３７～０．４８、特に０．３８～０．４４未満に調整することが好ましい。この値が大きすぎると化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。また、この値が大きすぎると生産性が低下する。
　また本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　ＥＰ８．４に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量は、好ましくは０．０４０ｍＬ以下、０．０３５ｍＬ以下、０．０３２ｍＬ以下、特に０．０３０ｍＬ以下である。塩酸消費量が多すぎると、アンプルやバイアルなどの瓶容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分特にアルカリ成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
　ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、単位面積あたりの質量減少量は、好ましくは１．０ｍｇ／ｄｍ２以下、特に０．８ｍｇ／ｄｍ２以下である。質量減少量が多くなると、アンプルやバイアルなどの瓶容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分の溶出量が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
　前述したとおり、加水分解抵抗性を向上させると、作業温度や溶融温度が上昇する傾向がある。例えば、パイレックス（登録商標）ガラスは加水分解抵抗性に優れているが、作業温度が１２５０℃以上と高い。しかし、本発明のガラスは、加水分解抵抗性が高いにも関わらず、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の比率を適切な範囲に調節することで、作業温度を１１９０℃以下、１１５０℃～１１８５℃、特に１１５０℃～１１８０℃とすることができる。そのため、本発明のガラスは、加工温度を低くでき、医薬容器に加工した後及び熱処理後でも高い化学耐久性と加水分解抵抗性を維持することができる。
　前述したとおり、作業温度が高いとガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際の加工温度が高くなり、ガラス中のアルカリホウ酸塩の蒸発量が著しく増加する。蒸発したアルカリホウ酸塩はガラス容器の内表面に付着し、薬液の保存中や薬液充填後のオートクレーブ処理時に溶出し、薬液成分の変質や薬液のｐＨ上昇などを引き起こす原因となるが、本発明に係るガラス容器には上記懸念が少ない。
　液相粘度は、好ましくは１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．１ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低くなると、ダンナー法によるガラス管成形時に失透が起こり易くなり、生産性が低下する。
　線熱膨張係数はガラスの耐熱衝撃性において重要なパラメータである。ガラスが十分な耐熱衝撃性を得るためには、３０～３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は、好ましくは５８×１０－７／℃以下、特に４８～５５×１０－７／℃である。
　次に本発明の医薬容器用ガラス管を製造する方法を説明する。以下の説明は、ダンナー法を用いた例である。
　まず、上記のガラス組成になるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを作製する。次いで、このガラスバッチを１５５０～１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄した後、得られた溶融ガラスを回転する耐火物上に巻きつけながら、耐火物先端部からエアを吹き出しつつ、当該先端部からガラスを管状に引き出す。引き出した管状ガラスを所定の長さに切断して医薬容器用ガラス管を得る。このようにして得られたガラス管は、バイアルやアンプルの製造に供される。
　なお、本発明の医薬容器用ガラス管は、ダンナー法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造しても良い。例えば、ベロー法やダウンドロー法も本発明の医薬容器用ガラス管の製造方法として有効な方法である。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
　表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～８）、及び比較例（試料Ｎｏ．９～１０）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試料は以下のようにして調製した。
　まず表に示す組成となるように、ガラス建て５００ｇのバッチを調合し、白金坩堝を用いて１６００℃で４時間溶融した。なお融液中の泡を除去するために、溶融中に攪拌２回を行った。溶融後、インゴットを作製し、測定に必要な形状に加工し、各種の評価に供した。
　なお線熱膨張係数の測定は、約５ｍｍφ×５０ｍｍのロッド状に成形したガラス試料を用い、ディラートメーターにより、２０～３００℃の温度範囲において行った。
　歪点（Ｐｓ）、徐冷点（Ｔａ）及び軟化点（Ｔｓ）の測定はファイバーエロンゲーション法で行った。
　作業温度は、白金球引き上げ法によって求めた高温粘度とＦｕｌｃｈｅｒの粘度計算式からガラスの粘度曲線を求め、この粘度曲線から１０４.０ｄＰａ・ｓに相当する温度を求めた。
　液相温度の測定は、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕したガラス試料を充填し、線形の温度勾配を有する電気炉に２４時間投入した。その後、顕微鏡観察にて結晶析出箇所を特定し、結晶析出箇所に対応する温度を電気炉の温度勾配グラフから算出し、この温度を液相温度とした。
　液相粘度の算出は、歪点、徐冷点、軟化点、作業温度とＦｕｌｃｈｅｒの粘度計算式からガラスの粘度曲線を求め、この粘度曲線から液相温度におけるガラスの粘度を算出し、この粘度を液相粘度とした。
　加水分解抵抗性試験は、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、ＥＰ８．４の粉末試験法に準じた方法で行った。詳細な試験手順は以下の通りである。試料の表面をエタノールで良く拭き、アルミナ製の乳鉢と乳棒で試料を粉砕した後、ステンレス製の目開き７１０μｍ、４２５μｍ、３００μｍの３つの篩を用いて分級した。篩に残ったものは再度粉砕し、同じ篩操作を行い、３００μｍの篩上に残った試料粉末をエタノールで洗浄し、ビーカー等のガラス容器に投入した。その後、エタノールを入れてかき混ぜ、超音波洗浄機で１分間洗浄した後、上澄み液だけを流し出す操作を６回行った。その後、１１０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、デシケーター内で３０分間冷却した。得られた試料粉末を、電子天秤を用いて１０ｇ±０．０００１ｇで秤量し、２５０ｍＬの石英フラスコに入れ、超純水５０ｍＬを加えた。密栓後、フラスコをオートクレーブに入れて１２１℃、３０分間保持した。１００℃から１２１℃までは１℃／分で昇温し、１２１℃から１００℃までは２℃／分で降温した。９５℃まで冷却後、試料をコニカルビーカーに取り出した。３０ｍＬの超純水でフラスコ内を洗浄し、コニカルビーカーに流し入れる操作を３回行った。試験後の液にメチルレッドを約０．０５ｍＬ滴下後、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定を行い、塩酸の消費量を記録し、試料ガラス１ｇあたりの塩酸消費量を算出した。
　耐酸性試験は、化学的耐久性を評価するための一手段であり、試料表面積を５０ｃｍ２、溶出液である６ｍｏｌ／Ｌの塩酸の液量を８００ｍＬとし、ＤＩＮ１２１１６に準じて行った。詳細な試験手順は以下の通りである。まず全ての表面を鏡面研磨仕上げとした総表面積が５０ｃｍ２のガラス試料片を準備し、前処理として試料をフッ酸（４０質量％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液に浸漬し、１０分間マグネティックスターラーで攪拌した。次いで試料片を取出し、超純水中で２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノール中で１分間の超音波洗浄を２回行った。次に、試料片を１１０℃のオーブンの中で１時間乾燥させ、デシケーター内で３０分間冷却した。このようにして得られた試料片の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録した。続いて石英ガラス製のビーカーに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸８００ｍＬを入れ、電熱器を用いて沸騰するまで加熱し、白金線で吊した試料片を投入して６時間保持した。試験中の液量の減少を防ぐために、容器の蓋の開口部はガスケット及び冷却管で栓をした。その後、試料片を取り出し、超純水中で２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノール中で１分間の超音波洗浄を２回行った。さらに洗浄した試料片を１１０℃のオーブンの中で1時間乾燥し、デシケーター内で３０分間冷却した。このようにして処理した試料の質量片ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録した。最後に沸騰塩酸に投入する前後の試料の質量ｍ１、ｍ２ｍｇと試料の総表面積Ａｃｍ２から以下の式１によって単位面積当たりの質量減少量を算出し、耐酸性試験の測定値とした。
　［式１］　単位面積当たりの質量減少量＝１００×（ｍ１－ｍ２）／２×Ａ
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～８は良好な加水分解抵抗性及び化学的耐久性を示した。また、試料Ｎｏ．１～８は１１７０℃以下の作業温度を有していた。一方、比較例Ｎｏ．９はＢａＯを含有しているため、薬液中の硫酸イオンと反応して沈殿物を発生させる恐れがある。また、比較例Ｎｏ．１０はＫ２Ｏが不含有であり、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が大きいため、加水分解抵抗性が悪かった。
　本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなど様々な医薬容器用材質として好適に使用できる。

Claims (17)

  1. 　モル％で、ＳｉＯ２　７０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～７％、Ｂ２Ｏ３　８．５～１２％、Ｎａ２Ｏ　４～９％、Ｋ２Ｏ　０超～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、ＣａＯ　０～２％を含有し、ＢａＯを実質的に含まず、ＣａＯ／Ｋ２Ｏの値が、モル比で１．２以下であることを特徴とする医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  2. 　ＭｇＯの含有量が０～２モル％、ＳｒＯの含有量が０～２モル％であることを特徴とする請求項１に記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  3. 　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合量が０～２モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  4. 　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合量が６～９モル％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  5. 　ＣａＯの含有量が、０～０．７モル％であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  6. 　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値が、モル比で０．１０未満であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  7. 　ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値が、モル比で０．１未満であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  8. 　Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値が、モル比で０．２以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  9. 　Ａｌ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）の値が、モル比で０．１～０．３であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  10. 　Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値が、モル比で０．３～１．０であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  11. 　Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）の値が、モル比で０．４１～０．５５であることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  12. 　ＥＰ８．４に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量が０．０４０ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  13. 　ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、面積あたりの質量減少量が１．０ｍｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項１～１２の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  14. 　作業温度が１１５０℃～１１９０℃であることを特徴とする請求項１～１３の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  15. 　液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～１４の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  16. 　請求項１～１５の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする医薬容器用ガラス管。
  17. 　請求項１～１６の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする医薬容器。
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