WO2018108750A1 - Method for producing crystals of zeolite beta in the form of hollow boxes containing a metal on the inner surface thereof and in the walls thereof - Google Patents

Method for producing crystals of zeolite beta in the form of hollow boxes containing a metal on the inner surface thereof and in the walls thereof Download PDF

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WO2018108750A1
WO2018108750A1 PCT/EP2017/082085 EP2017082085W WO2018108750A1 WO 2018108750 A1 WO2018108750 A1 WO 2018108750A1 EP 2017082085 W EP2017082085 W EP 2017082085W WO 2018108750 A1 WO2018108750 A1 WO 2018108750A1
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nano
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Ana Rita MORGADO PRATES
Alain Tuel
David Farrusseng
Nicolas Bats
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing a material comprising at least one or more metallic nanoparticles and at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, said nanoparticle or nanoparticles being located at the same time on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes.
  • the material thus obtained can advantageously be used as a metal catalyst and bifunctional catalyst in all hydrocarbon conversion reactions in the fields of refining and petrochemistry, for example, and has improved properties, especially in terms of selectivity of Reagents size thanks to the presence of zeolite beta.
  • zeolites have been widely used to support and encapsulate metal nanoparticles (NPs), with advantages over conventional supports such as amorphous oxides.
  • Zeolite microcavities between 0.4 - 1.2 nm are particularly suitable for the confinement of NPs; they make it possible to limit their size and to prevent the sintering phenomenon, which causes a loss of activity of these catalysts under reaction conditions.
  • zeolite in its acid form and containing metal nanoparticles may have bi-functional catalysis properties: acid catalysis from zeolite and hydro- or dehydrogenating catalysis from metal NPs.
  • Nano zeolites for example, offer a rather small crystal size ( ⁇ 50 nm), but their synthesis remains a challenge for several zeolitic structures. [Farrusseng, Tuel, New J. Chem., 40 (2016) 3933-3949]
  • Hierarchical zeolites are another class of zeolites in which an additional mesoporous network offers diffusion paths and an additional external surface compared to a conventional zeolite.
  • NPs such as nano sheets of ZSM-5, [Kim et al. / J. Catal., 301 (2013) 187-197] and [Verheyen et al., J. Catal., 300 (2013) 70-80].
  • the nano sheets have a thickness of between 10 and 100 nm, which optimizes the molecular diffusion.
  • the NPs are deposited between the nano zeolite sheets, which limits their size below a few nm.
  • a large part of the NPs is also deposited on the outer surface of the agglomerate of nano sheets.
  • core-shell type catalysts in which the metal catalyst (core) is protected by a zeolitic layer (shell). They are generally synthesized from the dissolution of a mesoporous amorphous silica containing the NPs and recrystallization of a zeolite from the surface using seeds, mainly zeolites of structure MFI and * BEA, [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. On the other hand, this zeolitic layer is generally polycrystalline, relatively thick ( ⁇ 200 nm) and often mesoporous, which brings about problems of diffusion and permeation.
  • zeolite nano cans with encapsulated NPs, represent a newly developed class of materials, for the time being essentially for MFI structure zeolites [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223].
  • the box comes from a single zeolitic monocrystal. Therefore, walls whose thickness does not exceed a few tens of nanometers thick, are exclusively microporous, which decreases the diffusion path of the molecules while maintaining the size selectivity. Thus, the box protects the encapsulated NP inside the phenomena of sintering and poisoning.
  • the zeolite hollow nanocoxes with encapsulated NPs which constitute the latter class of materials, have been developed essentially for MFI structure zeolites and have already demonstrated size selectivity capabilities in hydrogenation of substituted aromatics.
  • a Pt @ silicalite-1 catalyst has demonstrated a remarkable resistance to CO poisoning during the oxidation of propylene [S. Li et al / ACS Catal. 4 (2014) 4299-4303].
  • the zeolite beta zeolite is of structure * BEA, type "wide pore" which has two different pore systems delimited by 12 tetrahedra with apertures of 0.55 x 0.55 and 0.64 x 0.76 nm. This gives it a high pore volume of about 0.23 mL / g.
  • the zeolite beta can be synthesized with very varied Al contents (8 ⁇ Si / Al ⁇ ) and can therefore be used in a large number of acid catalysis reactions. [S. Mintova et al. / Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 237-245]
  • CIT-6 is obtained by hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing a source of silica, a source of Zn, lithium hydroxide LiOH, and the structuring agent typically used by the zeolite beta, namely the hydroxide tetraethylammonium TEAOH.
  • the crystals of CIT-6 preferably untreated and non-calcined, are dispersed in a basic sodium hydroxide solution (NaOH), sodium aluminate (NaAlO 2 ). and silica (SiO 2 ) to form a gel.
  • the gel obtained is then subjected to a hydrothermal treatment for a period of between 20 and 76 hours, at a temperature between 140 and 150 ° C.
  • the CIT-6 crystals function as seeds, which provide an active surface for zeolite beta growth once they have the same structure.
  • the equilibrium between the dissolution rates of CIT-6 and the crystallization of zeolite beta allows the formation of hollow nano-boxes. In the end, the complete dissolution of CIT-6 leads to the formation of nano hollow boxes of beta zeolite.
  • nano hollow box is understood to mean a zeolite crystal comprising a macroporosity in the form of a single internal cavity.
  • the hollow-box morphology is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and also by the presence of a hysteresis on the nitrogen adsorption isotherms of the zeolite whose crystals are in the form of nano hollow box , hysteresis that does not exist on the nitrogen adsorption isotherm of the initial CIT-6.
  • the dimensions of the nano-box are determined from images of scanning electron microscopy (SEM) using the ImageJ software for example.
  • the size of the nano boxes is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
  • the size of the boxes is between 500 and 1200 nm, preferably between 600 and 1000 nm and preferably between 700 and 1000 nm and the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • the present invention relates to a new process for preparing a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more metallic nanoparticles, the or said metal nanoparticle (s) being located (s) both on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes, said method of preparation comprises at least the following steps:
  • An advantage of the present invention is to provide a method that makes it possible, by implementing a sequence of specific steps, to obtain a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of nano hollow boxes, and at least one or more metal nanoparticles (s) located on both the inner surface of the hollow nano boxes and inside the cavity of said hollow nano boxes.
  • a process for preparing a material comprising at least one Beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more metallic nanoparticles, the one or more nanoparticle (s) metal (s) being located (s) both on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes, the method comprising at least the following steps:
  • step iii) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step iii), at a temperature of between 110 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. and 160 ° C., for a period of time of between 1 days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, for synthesizing a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano boxes, and wherein said nanoparticle (s) metal (s) are located (s) to both on the inner surface of the nano hollow boxes and inside the cavity of said nano hollow boxes.
  • step i) consists in synthesizing a zinc silicate CIT-6, precursor of the nano boxes of zeolite beta.
  • said step i) is implemented following the protocol described by Davis et al. [Takewaki et al. / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42].
  • step i) of synthesis of the CIT-6 comprises a step of forming a gel by mixing in an aqueous medium at least one source of X0 2 , at least one source of zinc, of at least one nitrogen-containing organic compound R, R being the tetraethylammonium ion (TEA + ), and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1.
  • TEA + tetraethylammonium ion
  • X is a tetravalent element chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably silicon.
  • the source of zinc is chosen from inorganic zinc salts and, preferably, from zinc nitrates, zinc chlorides, zinc sulphates, zinc hydroxides, zinc alkoxides, zinc acetate, citrate or zinc oxalate and preferably, the zinc source is zinc acetate.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from the oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium oxide and the mixture of at least two of these metals and preferably a lithium oxide.
  • the mixture has the following molar composition:
  • X0 2 / Zn between 10 and 50, preferably between 20 and 35,
  • H 2 0 / X0 2 between 1 and 100, preferably between 25 and 40,
  • R / X0 2 between 0.2 and 0.9, preferably between 0.4 and 0.7
  • M 2 / n O / X0 2 between 0.005 and 0.1, preferably between 0.01 and 0.05, in which X, M and R are as defined above.
  • step i) then comprises a hydrothermal treatment step of the gel thus obtained, preferably carried out in the absence of agitation and at a temperature of between 130 ° C. and 160 ° C., preferably between 140 ° C. and 150 ° C. C, until the formation of the crystals of CIT-6.
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 and 10 days, preferably between 2 and 7 days.
  • the structure of the CIT-6 obtained is isomorphic to that of the beta zeolite, which is a key criterion for the recrystallization of the latter on the CIT-6, as described in step (iv).
  • the solid phase is filtered, washed and dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, for a period of between 5 and 24 hours.
  • step i) of the process according to the invention crystals of microporous zincosilicate CIT-6 structural type * BEA are obtained.
  • the CIT-6 crystals obtained in step i) undergo no ion exchange step and no subsequent calcination step in the hydrothermal treatment step of step i) before being sent to said step ii) of the process according to the invention.
  • the CIT-6 crystals obtained in step i), optionally dried may advantageously undergo a partial desorption step, before step ii) of introduction of metal nanoparticles, in order to eliminate all the water included. in its porosity. The desorption facilitates the step ii) of introducing the metal nanoparticles.
  • the desorption of the CIT-6 crystals obtained at the end of step i) of the process according to the invention is preferably carried out under air or at a vacuum, at a temperature of between 80 and 700, preferably between 80 and 200 °. C, preferably between 90 and 110 ° C, for a period of between a few hours and several days, preferably between 1 and 24 hours, very preferably between 2 and 5 hours.
  • the process according to the invention comprises a step ii) of introducing metallic nanoparticles into the CIT-6 crystals, optionally dried and desorbed, obtained at the end of step i).
  • the introduction or deposition of the metal nanoparticles can be done by different methods, varying the percentage of metal, the nature of the precursors, and other factors.
  • Step ii) can advantageously be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art: impregnation, ion exchange, competitive ion exchange with a preference for impregnation. These techniques are preferably carried out at a temperature of between 10 ° C. and 90 ° C. for a period of between 8 and 48 hours.
  • the exchange can advantageously be carried out by suspending said CIT-6 in one or more times with the ion exchange solution.
  • the sample must be washed with distilled water after the exchange.
  • the metal nanoparticles are chosen from the noble metals of groups 8 to 11 of the periodic table, preferably chosen from Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir and Pt, the transition metals of groups 3 to 12, preferably selected from Coet Ni or metal alloys, i.e., a mixture of these elements.
  • the noble metals of groups 8 to 11 of the periodic table preferably chosen from Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir and Pt
  • the transition metals of groups 3 to 12 preferably selected from Coet Ni or metal alloys, i.e., a mixture of these elements.
  • the metal precursors can be used for each metal.
  • a metal reduction step may advantageously be carried out by chemical reduction with NaBH 4 , LiBH 4 or KBH 4 , preferably at a temperature of between 10 ° C. and 60 ° C.
  • the reduction can advantageously also be carried out by: hydrogen, hydrogen saturated with water vapor, formic acid, ethylene glycol or under UV radiation, or even during a previous calcination step in air.
  • the process according to the invention comprises a step iii) of mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step ii) with at least one source of an oxide X0 2 , at least a source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel.
  • X is a tetravalent element chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably silicon
  • Y is one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from the oxides of one or more metals (with ) alkali (s) and / or alkaline earth M selected from among lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium oxide and the mixture of at least two of these metals, preferably sodium.
  • said step ii) is carried out according to the method described in the literature by Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J. 8 (2013) 1419-1427].
  • the reaction mixture has the following molar composition:
  • X0 2 / Y 2 0 3 between 10 and 300, preferably between 30 and 250,
  • H 2 O / XO 2 between 1 and 100, preferably between 15 and 25,
  • CIT-6 (g) / X0 2 (g) x100% between 5% and 50%, preferably between 10% and 25%, M 2 / n O / X0 2 between 0.02 and 0.5, preferably between 0.225 and 0.350, wherein X, Y, and M are as defined above.
  • the process comprises a step iv) which consists in the hydrothermal treatment of the gel obtained in step iii) at a temperature of between 110 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. and 160 ° C. ° C, for a period of between 1 days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, until the nano hollow boxes of zeolite beta are formed.
  • the CIT-6 crystals function as seeds, which provide an active surface for zeolite beta growth once they have the same structure.
  • the equilibrium between the dissolution rates of CIT-6 and the crystallization of zeolite beta allows the formation of hollow nano-boxes. In the end, the dissolution of CIT-6 leads to the formation of the cavity inside the nano boxes of zeolite beta.
  • the beta zeolite obtained is advantageously filtered, washed and then dried.
  • the drying is carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, for a period of between 5 and 20 hours.
  • the dried solid phase thus obtained at the end of step iv) is analyzed by X-ray diffraction so as to verify the presence of the zeolite beta.
  • This technique also makes it possible to determine the purity of said zeolite obtained by lack of reflections characteristic of other structures.
  • the hollow box morphology is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and in transmission and also by the presence of a hysteresis on the nitrogen adsorption isotherms of the zeolite, hysteresis which is not present on the nitrogen adsorption isotherm of the initial CIT-6.
  • This type of isotherm is similar to an isotherm of type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to the capillary condensation in the pores of diameter greater than 4 nm [M. T Subscribes et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069].
  • the porosity corresponds to the internal cavity of the nano-boxes.
  • the dimensions of the nano-box are determined from scanning electron microscopy (SEM) images using the Image J software.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the size of the nano boxes is calculated from the average of the sizes determined on a number of measures that the skilled person deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
  • the size of the boxes is between 500 and 1200 nm, preferably between 600 and 1000 nm and preferably between 700 and 1000 nm and the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • Step iv), and more particularly the specific sequence of steps i), ii), iii) and iv), makes it possible to obtain a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, in which the nanoparticle (s) are (are) deposited on both the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said nano hollow boxes of zeolite beta.
  • the presence of nanoparticulates on the inner surface and inside the walls of hollow nano-boxes of zeolite beta is confirmed by transmission electron microscopy (TEM) shots coupled with a tomography analysis followed by a 3D reconstruction. Transmission Electron Microscopy also makes it possible to verify that the size distribution of the metal nanoparticles and the size of said metal nanoparticles are a function of many factors such as the nature of the precursor, the deposition method, the reduction method, etc.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the zeolite beta obtained by step iv) possibly undergoes a calcination step.
  • the calcination is preferably carried out in air at a temperature between 200 and 700 ° C, preferably between 500 and 700 ° C, preferably between 450 and 650 ° C, very preferably between 500 and 600 ° C for a period of between a few hours and several days, preferably between 5 and 24 hours, preferably between 5 and 15 hours and very preferably between 7 and 13 hours.
  • the proton form of the zeolite beta obtained according to the process of the invention can be obtained by carrying out an ion exchange with compounds such as ammonium chloride, sulphate or nitrate.
  • the ion exchange may advantageously be carried out by suspending said zeolite beta one or more times with the ion exchange solution, (operating conditions: concentration, volume of solution, T, etc.).
  • zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps.
  • the zeolite is preferably calcined before the ion exchange, in order to eliminate any organic substance included in its porosity, to the extent that ion exchange is facilitated.
  • the zeolite beta obtained according to the method of the invention and whose crystals are in the form of hollow nano boxes, in which one or more metal nanoparticles are deposited on the inner surface at the same time. and inside the walls can be used after ion exchange as a metal catalyst and as a bifunctional catalyst, in the fields of refining and petrochemistry for example.
  • the material obtained according to the process of the invention may advantageously be associated with an inorganic matrix, which may be inert or catalytically active.
  • the inorganic matrix can be present simply as a binder to hold small particles of the zeolite together in the various known forms of catalysts (extrudates, pellets, beads, powders), or can be added as a diluent to impose the degree of conversion in a a process which would progress if not at a rate too fast leading to a clogging of the catalyst as a result of a significant formation of coke.
  • Typical inorganic matrices are in particular support materials for catalysts such as silica, the various forms of alumina, magnesia, zirconia, oxides of titanium, boron, titanium, zirconium, aluminum phosphates, kaolinic clays, bentonites, montmorillonites, sepiolite, attapulgite, fuller's earth, synthetic porous materials such as Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -Zr0 2 , Si0 2 -Th0 2 , Si0 2 - BeO, Si0 2 -Ti0 2 or any combination of these compounds.
  • the inorganic matrix may be a mixture of different compounds, in particular an inert phase and an active phase.
  • the material obtained according to the preparation method of the invention can advantageously be shaped according to all the methods known to those skilled in the art. It is possible to use, for example, pelletizing or extruding or forming beads.
  • the material prepared according to the process of the invention and at least partially in acid form is generally in the form of extrudates or beads for use.
  • Crystals of CIT-6 are synthesized according to a protocol of the literature [T. Takewaki et al. / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42].
  • 0.239 g of LiOH (98%, Aldrich) and 54 g of distilled water are poured into a polypropylene beaker.
  • 54.6 g of a solution of TEAOH at 35% by weight in water and after stirring for 15 minutes, 1.328 g of zinc acetate Zn (CH 3 COO) 2 - 2H 2 O are added. After stirring for 15 minutes, dropwise is added dropwise.
  • 30 g of silica (Ludox HS-40) while raising the temperature to 40 ° C and maintaining the mixture with vigorous stirring for 1 hour.
  • the gel is, whose molar composition is 1 Si0 2 : 0.03 Zn (CH 3 COO) 2 : 0.05 LiOH: 0.65 TEAOH: 30 H 2 O, is then divided into four identical fractions, each of they are transferred into a Teflon folder and the jacket placed in a 48-ml autoclave.
  • the autoclaves are heated for 4 days at 145 ° C. in a static oven. Then, the products are washed with distilled water by centrifugation, dried overnight at 80 ° C and mixed to form a single batch.
  • the dried solid product is analyzed by X-ray powder diffraction: the diffractogram obtained is characteristic of an ITC-6 with a * BEA structure without any other parasitic phase.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid CIT-6 of Example 1 comprises at least the lines at the values hk i given in Table 1.
  • Platinum nanoparticles are clearly visible in the hollow nano boxes of zeolite beta. Their position on the inner walls of said nano hollow boxes of zeolite beta and in the walls of said hollow nano boxes is confirmed by Tomographic analysis, followed by 3D reconstruction. It can be estimated that there is a population of nanoparticles between 10-20nm, which are especially clearly on the surface.
  • Nano-boxes of zeolite beta in its sodium form are synthesized according to the protocol described by Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., 8, (2013), 1419-1427).
  • 0.764 g of NaOH (98%, Aldrich) and 12 g of distilled water are poured into a polypropylene beaker. It is left stirring magnetically until complete dissolution of NaOH.
  • 0.064 g of NaAlO 2 are then added and the mixture is stirred for 10 minutes.
  • 0.2 g of CIT-6 crystals are added with metallic nanoparticles obtained according to Example 2, and the mixture is stirred for 5 minutes.
  • Aerosil 200 silica are added little by little, and the mixture is shaken manually with a spatula until a dense gel is formed. The gel is then transferred to a Teflon liner and the liner is placed in a 100 milliliter autoclave.
  • the molar composition of the gel is 1 SiO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.3 Na 2 O: 20 H 2 O, where SiO 2 is composed of 10% by weight of CIT-6 and 90% by weight of Aerosil 200.
  • the autoclave is heated for 22 hours at 150 ° C. in an oven. Then the product is washed with distilled water by centrifugation and then dried overnight at 80 ° C.
  • the dried solid product was analyzed by powder X-ray diffraction: the diffractogram is characteristic of a pure zeolite beta.
  • the diffraction pattern X-rays of the crystallized solid of Example 3 has at least the lines dhki values given in Table 2. In the column d h ki, the average values of intercellular distances in Angstoms (A). Each of these values shall be assigned the measurement error A (d h ki) of between ⁇ 0,2A and ⁇ 0,008A.
  • N 2 adsorption measurements were carried out in the usual manner on "Belsorp Mini" equipment. The results are given in FIG. 3.
  • the hollow box morphology is directly evidenced by the presence of a hysteresis in the nitrogen adsorption / desorption isotherm.
  • This type of isotherm belongs to type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to capillary condensation in pores with a diameter greater than 4 nm [M. T Subscribes et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069].
  • the porosity corresponds to the inner cavity of the nanoboxes.
  • the hollow box morphology is demonstrated: the size of the boxes is between 500 and 1200 nm and preferably between 700 and 1000 nm, and the thickness of the wall of said nano boxes is between 50-300 nm and preferably between 90 and 150 nm.
  • the dimensions of platinum nanoparticles are determined from transmission electron microscopy images using ImageJ software. In particular, the size of the platinum nanoparticles is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 nanoparticles.
  • Platinum nanoparticles are clearly visible in the hollow nano boxes of zeolite beta. Their position on the inner walls of said nano hollow boxes of zeolite beta and in the walls of said hollow nano boxes is confirmed by Tomographic analysis, followed by 3D reconstruction. It can be estimated that there is a population of nanoparticles between 10-30nm.

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Abstract

The invention relates to a method for producing a material comprising at least one zeolite beta, the crystals of which are in the form of hollow nano boxes, and at least one or a plurality of metal nanoparticles, said at least one metal nanoparticle being located both on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CRISTAUX DE ZEOLITHE BETA SE PRESENTANT SOUS FORME DE BOITE CREUSE CONTENANT UN METAL SUR SA SURFACE PROCESS FOR THE PREPARATION OF ZEOLITHE BETA CRYSTALS IN THE FORM OF A HOLLOW BOX CONTAINING A METAL ON ITS SURFACE
INTERNE ET DANS SES PAROIS INTERNAL AND IN ITS WALLS
Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) et au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le matériau ainsi obtenu peut avantageusement être utilisé en tant que catalyseur métallique et catalyseur bi- fonctionnel dans toutes les réactions de conversion d'hydrocarbures dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple et présente des propriétés améliorées, notamment en termes de sélectivité de taille des réactifs grâce à la présence de la zéolite beta. Art antérieur TECHNICAL FIELD The present invention relates to a new process for preparing a material comprising at least one or more metallic nanoparticles and at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, said nanoparticle or nanoparticles being located at the same time on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes. The material thus obtained can advantageously be used as a metal catalyst and bifunctional catalyst in all hydrocarbon conversion reactions in the fields of refining and petrochemistry, for example, and has improved properties, especially in terms of selectivity of Reagents size thanks to the presence of zeolite beta. Prior art
Durant les dernières décennies, les zéolithes ont été largement utilisées pour supporter et encapsuler des nanoparticules métalliques (NPs), avec des avantages par rapport aux supports classiques tels que les oxydes amorphes. Les zéolithes sont constituées de tétraèdres T04 (T = Si ou Al) liés par leurs sommets, dont l'arrangement forme des pores et cavités de dimension nanométrique (entre 0,4 - 1 ,2nm), ce qui leur confère des surfaces spécifiques et volumes poreux très élevés. Les microcavités zéolitiques (entre 0,4 - 1 ,2 nm) sont particulièrement adaptées au confinement de NPs ; elles permettent d'en limiter la taille et d'empêcher le phénomène de frittage, qui entraine une perte d'activité de ces catalyseurs en conditions réactionnelles. Le système nanoporeux de la zéolite impose également une sélectivité de taille, en empêchant certaines molécules d'entrer dans le réseau cristallin jusqu'aux sites catalytiques. En conséquence, l'encapsulation des NPs métalliques dans les nano cavités de la zéolithe peut parfois éviter leur désactivation lorsque la réaction est effectuée en présence de poisons volumineux. Finalement, la teneur en aluminium (Al) des zéolites leur attribue des qualités de catalyseur acide. Ainsi, une zéolite dans sa forme acide et contenant des nanoparticules métalliques pourra avoir des propriétés de catalyse bi- fonctionnelle : catalyse acide provenant de la zéolithe et catalyse hydro- ou déshydrogénante provenant des NPs métalliques. La diffusion des molécules dans le réseau poreux de la zéolithe jusqu'aux centres catalytiques constitue par contre un inconvénient qui affecte la vitesse de réaction et diminue aussi le volume de zéolite effectivement utilisé. En effet, les grosses molécules vont diffuser lentement dans les pores de la zéolite et elles seront confinées essentiellement au réseau zéolithique plus proche de la surface externe, laissant le cœur des cristaux inoccupé. Pour optimiser le transport moléculaire, il faut donc soit diminuer la taille du cristal et aller ainsi vers des nano zéolithes, soit améliorer l'accessibilité aux centres catalytiques. Dans ce cadre, plusieurs classes de zéolithes ont été développées : During the last decades, zeolites have been widely used to support and encapsulate metal nanoparticles (NPs), with advantages over conventional supports such as amorphous oxides. Zeolites consist of T0 4 (T = Si or Al) tetrahedra linked by their vertices, whose arrangement forms pores and cavities of nanometric size (between 0.4 - 1, 2nm), which gives them specific surfaces. and very high porous volumes. Zeolite microcavities (between 0.4 - 1.2 nm) are particularly suitable for the confinement of NPs; they make it possible to limit their size and to prevent the sintering phenomenon, which causes a loss of activity of these catalysts under reaction conditions. The nanoporous system of zeolite also imposes a size selectivity, preventing certain molecules from entering the crystal lattice to the catalytic sites. Consequently, the encapsulation of metallic NPs in the nano cavities of the zeolite can sometimes prevent their deactivation when the reaction is carried out in the presence of large poisons. Finally, the aluminum (Al) content of the zeolites gives them acidic catalyst qualities. Thus, a zeolite in its acid form and containing metal nanoparticles may have bi-functional catalysis properties: acid catalysis from zeolite and hydro- or dehydrogenating catalysis from metal NPs. The diffusion of the molecules in the porous network of the zeolite to the catalytic centers, on the other hand, constitutes a disadvantage which affects the reaction rate and also reduces the volume of zeolite actually used. In fact, the large molecules will slowly diffuse into the pores of the zeolite and they will be confined essentially to the zeolite network closer to the outer surface, leaving the heart of the crystals unoccupied. To optimize molecular transport, it is necessary to either reduce the size of the crystal and go to nano zeolites, or improve accessibility to the catalytic centers. In this context, several classes of zeolites have been developed:
• Les nano zéolithes, par exemple, offrent une taille de cristal assez petite (< 50 nm), par contre leur synthèse reste un challenge pour plusieurs structures zéolitiques. [Farrusseng, Tuel, New J. Chem., 40 (2016) 3933-3949]  • Nano zeolites, for example, offer a rather small crystal size (<50 nm), but their synthesis remains a challenge for several zeolitic structures. [Farrusseng, Tuel, New J. Chem., 40 (2016) 3933-3949]
• Les «zéolites hiérarchisées» sont une autre classe de zéolites dans lesquelles un réseau mésoporeux supplémentaire offre des chemins de diffusion et une surface externe supplémentaire par rapport à une zéolithe classique. • "Hierarchical zeolites" are another class of zeolites in which an additional mesoporous network offers diffusion paths and an additional external surface compared to a conventional zeolite.
• Des zéolithes avec des morphologies non conventionnelles ont également été développées pour surpasser les problèmes de diffusion et limiter la taille des NPs métalliques, comme par exemple des nano feuillets de ZSM-5, [Kim et al. / J. Catal., 301 (2013) 187-197] et [Verheyen et al./ J. Catal., 300 (2013) 70-80]. Dans ce dernier cas, les nano feuillets ont une épaisseur comprise entre 10 et 100nm, ce qui optimise la diffusion moléculaire. Les NPs sont déposées entre les nano feuillets zéolithiques, ce qui limite leur taille en dessous de quelques nm. Par contre, une grande partie des NPs est aussi déposée à la surface externe de l'agglomérat des nano feuilles.  • Zeolites with unconventional morphologies have also been developed to overcome diffusion problems and limit the size of metal NPs, such as nano sheets of ZSM-5, [Kim et al. / J. Catal., 301 (2013) 187-197] and [Verheyen et al., J. Catal., 300 (2013) 70-80]. In the latter case, the nano sheets have a thickness of between 10 and 100 nm, which optimizes the molecular diffusion. The NPs are deposited between the nano zeolite sheets, which limits their size below a few nm. On the other hand, a large part of the NPs is also deposited on the outer surface of the agglomerate of nano sheets.
• Des catalyseurs type «cœur-coquille» dans lesquels le catalyseur métallique (cœur) est protégé par une couche zéolitique (coquille). Ils sont généralement synthétisés à partir de la dissolution d'une silice amorphe mésoporeuse contenant les NPs et recristallisation d'une zéolithe à la surface en utilisant des germes, principalement des zéolithes de structure MFI et *BEA, [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205- 5223]. Par contre, cette couche zéolitique est généralement poly-cristalline, relativement épaisse (≥200 nm) et souvent mésoporeuse, ce qui amène encore des problèmes de diffusion et de perméation. • Basés sur les catalyseurs type «cœur-coquille», les nano boîtes creuses zéolithiques, avec des NP encapsulées, représentent une classe de matériaux récemment développée, pour l'instant essentiellement pour les zéolites de structure MFI [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. Au contraire des «cœur-coquille», la boite provient d'un monocristal zéolitique. Par conséquent, les murs dont l'épaisseur n'excède pas quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur, sont exclusivement microporeux, ce qui diminue le chemin de diffusion des molécules tout en gardant la sélectivité de taille. Ainsi, la boite protège la NP encapsulée à l'intérieur des phénomènes de frittage et d'empoisonnement. • "core-shell" type catalysts in which the metal catalyst (core) is protected by a zeolitic layer (shell). They are generally synthesized from the dissolution of a mesoporous amorphous silica containing the NPs and recrystallization of a zeolite from the surface using seeds, mainly zeolites of structure MFI and * BEA, [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. On the other hand, this zeolitic layer is generally polycrystalline, relatively thick (≥200 nm) and often mesoporous, which brings about problems of diffusion and permeation. • Based on core-shell catalysts, zeolite nano cans, with encapsulated NPs, represent a newly developed class of materials, for the time being essentially for MFI structure zeolites [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. Unlike the "heart-shell", the box comes from a single zeolitic monocrystal. Therefore, walls whose thickness does not exceed a few tens of nanometers thick, are exclusively microporous, which decreases the diffusion path of the molecules while maintaining the size selectivity. Thus, the box protects the encapsulated NP inside the phenomena of sintering and poisoning.
Les nano boites creuses zéolithiques avec des NPs encapsulées, qui constituent cette dernière classe de matériaux ont été développées essentiellement pour les zéolites de structure MFI et ont déjà démontré des capacités de sélectivité de taille en hydrogénation des aromatiques substitués. Ainsi, un catalyseur de type Pt@silicalite-1 a démontré une remarquable résistance à l'empoisonnement au CO pendant l'oxydation du propylène [S. Li et al /ACS Catal. 4 (2014) 4299-4303]. Vu leur potentiel et les nombreuses perspectives prometteuses, il y a tout intérêt à élargir cette classe de matériaux à d'autres structures zéolitiques, notamment des structures à pores plus larges, comme par exemple les zéolithes de structure *BEA. The zeolite hollow nanocoxes with encapsulated NPs, which constitute the latter class of materials, have been developed essentially for MFI structure zeolites and have already demonstrated size selectivity capabilities in hydrogenation of substituted aromatics. Thus, a Pt @ silicalite-1 catalyst has demonstrated a remarkable resistance to CO poisoning during the oxidation of propylene [S. Li et al / ACS Catal. 4 (2014) 4299-4303]. Given their potential and many promising prospects, there is interest in extending this class of materials to other zeolitic structures, including larger pore structures, such as zeolites with * BEA structure.
La zéolithe beta est zéolithe de structure *BEA, de type "large pore" qui possède deux systèmes de pores différents délimités par 12 tétraèdres avec des ouvertures de 0,55 x 0,55 et 0,64 x 0,76 nm. Ceci lui confère un volume poreux élevé d'environ 0,23 mL/g. La zéolithe beta peut être synthétisée avec des teneurs en Al très variées (8 < Si/AI <∞) et peut donc être utilisée dans un grand nombre de réactions de catalyse acide. [S. Mintova et al. / Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 237-245] The zeolite beta zeolite is of structure * BEA, type "wide pore" which has two different pore systems delimited by 12 tetrahedra with apertures of 0.55 x 0.55 and 0.64 x 0.76 nm. This gives it a high pore volume of about 0.23 mL / g. The zeolite beta can be synthesized with very varied Al contents (8 <Si / Al <∞) and can therefore be used in a large number of acid catalysis reactions. [S. Mintova et al. / Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 237-245]
La synthèse des nano boîtes creuses de zéolithe beta à partir d'un monocristal zéolitique a été décrite pour la première fois par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., (2013), 8, 1419-1427] en cherchant une méthode de préparation de la zéolithe beta sans utiliser d'agent structurant. La synthèse s'effectue en présence de germes de CIT-6, un zincosilicate microporeux de même structure que la zéolithe beta développé par Davis et al [T. Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42]. La CIT-6 est obtenue par cristallisation hydrothermale d'un mélange réactionnel contenant une source de silice, une source de Zn, l'hydroxyde de lithium LiOH, et l'agent structurant typiquement utilisé par la zéolithe beta, à savoir le l'hydroxyde de tetraethylammonium TEAOH. Dans la synthèse de nano boites creuses de beta selon Okubo et al, les cristaux de CIT-6, de préférence non traitée et non calcinée, sont dispersés dans une solution basique de soude (NaOH), d'aluminate de sodium (NaAI02) et de silice (Si02) pour former un gel. Le gel obtenu est ensuite soumis à un traitement hydrothermal pendant une durée comprise entre 20 et 76 heures, à une température entre 140 et 150°C. Durant ce traitement hydrothermal, les cristaux de CIT-6 fonctionnent comme des germes, qui offrent une surface active pour la croissance de la zéolite beta, une fois qu'elles ont la même structure. Il y a deux phénomènes parallèles : i) la croissance de la zéolithe beta autour des cristaux de CIT- 6 et en présence de sources additionnelles d'aluminium et de silicium dans le mélange réactionnel, et ii), la dissolution de la CIT-6, libérant des espèces siliciques et des cations TEA+. L'équilibre entre les vitesses de dissolution de la CIT-6 et de cristallisation de la zéolithe beta permet la formation des nano boites creuses. Au final, la dissolution complète de la CIT-6 conduit à la formation de nano boites creuses de zéolithe beta. The synthesis of zeolite beta nano hollow boxes from a zeolitic single crystal has been described for the first time by Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., (2013), 8, 1419-1427] by seeking a method for preparing zeolite beta without using a structuring agent. The synthesis is carried out in the presence of CIT-6 nuclei, a microporous zincosilicate of the same structure as the zeolite beta developed by Davis et al [T. Takewaki et al. / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42]. CIT-6 is obtained by hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing a source of silica, a source of Zn, lithium hydroxide LiOH, and the structuring agent typically used by the zeolite beta, namely the hydroxide tetraethylammonium TEAOH. In the synthesis of Okubo et al beta hollow nano-boxes, the crystals of CIT-6, preferably untreated and non-calcined, are dispersed in a basic sodium hydroxide solution (NaOH), sodium aluminate (NaAlO 2 ). and silica (SiO 2 ) to form a gel. The gel obtained is then subjected to a hydrothermal treatment for a period of between 20 and 76 hours, at a temperature between 140 and 150 ° C. During this hydrothermal treatment, the CIT-6 crystals function as seeds, which provide an active surface for zeolite beta growth once they have the same structure. There are two parallel phenomena: i) the growth of the zeolite beta around the CIT-6 crystals and in the presence of additional sources of aluminum and silicon in the reaction mixture, and ii) the dissolution of the CIT-6. , releasing silicic species and TEA + cations. The equilibrium between the dissolution rates of CIT-6 and the crystallization of zeolite beta allows the formation of hollow nano-boxes. In the end, the complete dissolution of CIT-6 leads to the formation of nano hollow boxes of beta zeolite.
Dans toute la suite du texte, on entend par nano boite creuse, un cristal de zéolithe comprenant une macroporosité sous forme d'une unique cavité interne. La morphologie en boite creuse est mise en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB) et également par la présence d'une hystérèse sur les isothermes d'adsorption d'azote de la zéolithe dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boite creuse, hystérèse qui n'existe pas sur l'isotherme d'adsorption d'azote de la CIT-6 initiale. Ce type d'isotherme est similaire à l'isotherme type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de de diamètre supérieure à 4 nm [Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015), 1051 -1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nano boîtes. Throughout the rest of the text, nano hollow box is understood to mean a zeolite crystal comprising a macroporosity in the form of a single internal cavity. The hollow-box morphology is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and also by the presence of a hysteresis on the nitrogen adsorption isotherms of the zeolite whose crystals are in the form of nano hollow box , hysteresis that does not exist on the nitrogen adsorption isotherm of the initial CIT-6. This type of isotherm is similar to the isothermal type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to capillary condensation in pores with a diameter greater than 4 nm [Thommes et al / Pure Appl . Chem. 87 (9-10) (2015), 1051-1069]. In the case of the invention, the porosity corresponds to the internal cavity of the nano cans.
Les dimensions de la nano boite sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille des nano boites est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins 100 cristaux. The dimensions of the nano-box are determined from images of scanning electron microscopy (SEM) using the ImageJ software for example. In particular, the size of the nano boxes is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
De préférence, la taille des boites est comprise entre 500 et 1200nm, de préférence entre 600 et 1000 nm et de manière préférée entre 700 à 1000 nm et l'épaisseur de la paroi desdites nano boites est comprise entre 50 et 300 nm, de préférence entre 90 et 400 nm et de manière préférée entre 90 et 150 nm. Description sommaire de l'invention Preferably, the size of the boxes is between 500 and 1200 nm, preferably between 600 and 1000 nm and preferably between 700 and 1000 nm and the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm. Brief description of the invention
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses, ledit procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes : The present invention relates to a new process for preparing a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more metallic nanoparticles, the or said metal nanoparticle (s) being located (s) both on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes, said method of preparation comprises at least the following steps:
i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA i) the synthesis of a microporous zinc silicate CIT-6 structural type * BEA
ii) l'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l'issue de l'étape i),  ii) the introduction of metal nanoparticles in the CIT-6 crystals obtained at the end of step i),
iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape ii) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iii) mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step ii) with at least one source of an oxide XO 2 , at least one source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel,
iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape iii), à une température comprise entre 1 10°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l'intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.  iv) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of stage iii), at a temperature of between 110.degree. C. and 180.degree. C., preferably between 130.degree. C. and 160.degree. days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, to synthesize a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano boxes, and wherein said nanoparticle (s) metal (s) are (s) both on the inner surface of the nano hollow boxes and inside the cavity of said nano hollow boxes.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant, par la mise en œuvre d'un enchaînement d'étapes spécifiques, l'obtention d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l'intérieur de la cavité desdites nano boites creuses. An advantage of the present invention is to provide a method that makes it possible, by implementing a sequence of specific steps, to obtain a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of nano hollow boxes, and at least one or more metal nanoparticles (s) located on both the inner surface of the hollow nano boxes and inside the cavity of said hollow nano boxes.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
Conformément à l'invention, on décrit un procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe Beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : According to the invention, there is described a process for preparing a material comprising at least one Beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more metallic nanoparticles, the one or more nanoparticle (s) metal (s) being located (s) both on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes, the method comprising at least the following steps:
i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA i) the synthesis of a microporous zinc silicate CIT-6 structural type * BEA
ii) l'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l'issue de l'étape i),  ii) the introduction of metal nanoparticles in the CIT-6 crystals obtained at the end of step i),
iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape ii) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iii) mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step ii) with at least one source of an oxide XO 2 , at least one source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel,
iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape iii), à une température comprise entre 1 10°C et 180°C, de préférence entre130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l'intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.  iv) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step iii), at a temperature of between 110 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. and 160 ° C., for a period of time of between 1 days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, for synthesizing a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano boxes, and wherein said nanoparticle (s) metal (s) are located (s) to both on the inner surface of the nano hollow boxes and inside the cavity of said nano hollow boxes.
Conformément à l'invention, l'étape i) consiste à synthétiser un zincosilicate CIT-6, précurseur des nano boites de zéolithe beta. De préférence, ladite étape i) est mise en œuvre en suivant le protocole décrit par Davis et al. [Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42]. According to the invention, step i) consists in synthesizing a zinc silicate CIT-6, precursor of the nano boxes of zeolite beta. Preferably, said step i) is implemented following the protocol described by Davis et al. [Takewaki et al. / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42].
De préférence, l'étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, d'au moins une source de zinc, d'au moins un composé organique azoté R, R étant l'ion tétraethylammonium (TEA+), et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 . Preferably, step i) of synthesis of the CIT-6 comprises a step of forming a gel by mixing in an aqueous medium at least one source of X0 2 , at least one source of zinc, of at least one nitrogen-containing organic compound R, R being the tetraethylammonium ion (TEA + ), and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1.
De préférence, X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium. Preferably, X is a tetravalent element chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably silicon.
De préférence, la source de zinc est choisie parmi les sels inorganiques de zinc et de manière préférée parmi les nitrates de zinc, les chlorures zinc, les sulfates de zinc, les hydroxydes de zinc, les alcoxydes de zinc, l'acétate de zinc, le citrate ou l'oxalate de zinc et de préférence, la source de zinc est l'acétate de zinc. Preferably, the source of zinc is chosen from inorganic zinc salts and, preferably, from zinc nitrates, zinc chlorides, zinc sulphates, zinc hydroxides, zinc alkoxides, zinc acetate, citrate or zinc oxalate and preferably, the zinc source is zinc acetate.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et de préférence un oxyde de lithium. Preferably, the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from the oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium oxide and the mixture of at least two of these metals and preferably a lithium oxide.
Le mélange présente la composition molaire suivante : The mixture has the following molar composition:
X02/Zn compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 35, X0 2 / Zn between 10 and 50, preferably between 20 and 35,
H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 25 et 40, H 2 0 / X0 2 between 1 and 100, preferably between 25 and 40,
R/X02 compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,4 et 0,7, R / X0 2 between 0.2 and 0.9, preferably between 0.4 and 0.7,
M2/nO/X02 compris entre 0,005 et 0,1 , de préférence entre 0,01 et 0,05, dans laquelle X, M et R ont la définition précitée. M 2 / n O / X0 2 between 0.005 and 0.1, preferably between 0.01 and 0.05, in which X, M and R are as defined above.
De préférence, l'étape i) comprend ensuite une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, préférentiellement réalisé en absence d'agitation et à une température comprise entre 130°C et 160°C, de préférence entre 140°C et 150°C, jusqu'à la formation des cristaux de CIT-6. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 10 jours, de préférence entre 2 et 7 jours. La structure de la CIT-6 obtenue est isomorphe à celle de la zéolithe beta, ce qui constitue un critère clé pour la recristallisation de cette dernière sur la CIT-6, comme décrit à l'étape (iv). A la fin du traitement hydrothermal, lorsque ladite CIT-6 est formée, la phase solide est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Preferably, step i) then comprises a hydrothermal treatment step of the gel thus obtained, preferably carried out in the absence of agitation and at a temperature of between 130 ° C. and 160 ° C., preferably between 140 ° C. and 150 ° C. C, until the formation of the crystals of CIT-6. The time required to obtain the crystallization generally varies between 1 and 10 days, preferably between 2 and 7 days. The structure of the CIT-6 obtained is isomorphic to that of the beta zeolite, which is a key criterion for the recrystallization of the latter on the CIT-6, as described in step (iv). At the end of the hydrothermal treatment, when said CIT-6 is formed, the solid phase is filtered, washed and dried. The drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, for a period of between 5 and 24 hours.
A l'issue de l'étape i) du procédé selon l'invention, des cristaux du zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA sont obtenus. At the end of step i) of the process according to the invention, crystals of microporous zincosilicate CIT-6 structural type * BEA are obtained.
De préférence, les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) ne subissent aucune étape d'échange ionique et aucune étape de calcination ultérieure à l'étape de traitement hydrothermale de l'étape i) avant d'être envoyés dans ladite étape ii) du procédé selon l'invention. De préférence, les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) éventuellement séchés, peuvent avantageusement subir une étape de désorption partielle, avant l'étape ii) d'introduction de nanoparticules métalliques, afin d'éliminer toute l'eau incluse dans sa porosité. La désorption permet de faciliter l'étape ii) d'introduction des nanoparticules métalliques. La désorption des cristaux de CIT-6 obtenus à l'issue de l'étape i) du procédé selon l'invention est préférentiellement réalisée sous air ou vide, à une température comprise entre et 80 et 700, de préférence entre 80 et 200°C, de manière préférée entre 90 et 1 10°C, pendant une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence entre 1 et 24 heures, de manière très préférée entre 2 et 5 heures. Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape ii) d'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 éventuellement séchés et désorbés, obtenus à l'issue de l'étape i). Preferably, the CIT-6 crystals obtained in step i) undergo no ion exchange step and no subsequent calcination step in the hydrothermal treatment step of step i) before being sent to said step ii) of the process according to the invention. Preferably, the CIT-6 crystals obtained in step i), optionally dried, may advantageously undergo a partial desorption step, before step ii) of introduction of metal nanoparticles, in order to eliminate all the water included. in its porosity. The desorption facilitates the step ii) of introducing the metal nanoparticles. The desorption of the CIT-6 crystals obtained at the end of step i) of the process according to the invention is preferably carried out under air or at a vacuum, at a temperature of between 80 and 700, preferably between 80 and 200 °. C, preferably between 90 and 110 ° C, for a period of between a few hours and several days, preferably between 1 and 24 hours, very preferably between 2 and 5 hours. According to the invention, the process according to the invention comprises a step ii) of introducing metallic nanoparticles into the CIT-6 crystals, optionally dried and desorbed, obtained at the end of step i).
L'introduction ou le dépôt des nanoparticules métalliques peut être fait par différentes méthodes, en faisant varier le pourcentage de métal, la nature des précurseurs, et d'autres facteurs. The introduction or deposition of the metal nanoparticles can be done by different methods, varying the percentage of metal, the nature of the precursors, and other factors.
L'étape ii) peut avantageusement être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme du métier: l'imprégnation, l'échange ionique, l'échange ionique compétitif avec une préférence pour l'imprégnation. Ces techniques sont préférentiellement réalisées à une température comprise entre 10°C et 90°C pendant une durée comprise entre 8 et 48 heures. Dans le cas des méthodes d'échange ionique et d'échange ionique compétitif, l'échange peut avantageusement être effectué par mise en suspension de ladite CIT-6 en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Préférentiellement l'échantillon doit être lavé avec de l'eau distillée postérieurement à l'échange. Step ii) can advantageously be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art: impregnation, ion exchange, competitive ion exchange with a preference for impregnation. These techniques are preferably carried out at a temperature of between 10 ° C. and 90 ° C. for a period of between 8 and 48 hours. In the case of ion exchange and competitive ion exchange methods, the exchange can advantageously be carried out by suspending said CIT-6 in one or more times with the ion exchange solution. Preferably, the sample must be washed with distilled water after the exchange.
De préférence, les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique, de préférence choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 12, de préférence choisis parmi Coet Ni ou des alliages métalliques, c'est-à-dire, un mélange de ces éléments. Pour chaque métal, plusieurs précurseurs métalliques peuvent être utilisés. Preferably, the metal nanoparticles are chosen from the noble metals of groups 8 to 11 of the periodic table, preferably chosen from Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir and Pt, the transition metals of groups 3 to 12, preferably selected from Coet Ni or metal alloys, i.e., a mixture of these elements. For each metal, several metal precursors can be used.
Des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent avantageusement être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux. Une étape de réduction des métaux peut avantageusement être réalisée par réduction chimique avec du NaBH4, LiBH4 ou KBH4, préférentiellement à une température comprise entre 10°C et 60°C. La réduction peut avantageusement être réalisée aussi par : l'hydrogène, l'hydrogène saturé en vapeur d'eau, l'acide formique, l'éthylène glycol ou sous rayonnement UV, ou même pendant une étape précédente de calcination sous air. Intermediate treatments such as, for example, calcination and / or reduction may advantageously be applied between the successive deposits of the different metals. A metal reduction step may advantageously be carried out by chemical reduction with NaBH 4 , LiBH 4 or KBH 4 , preferably at a temperature of between 10 ° C. and 60 ° C. The reduction can advantageously also be carried out by: hydrogen, hydrogen saturated with water vapor, formic acid, ethylene glycol or under UV radiation, or even during a previous calcination step in air.
Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape iii) de mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape ii) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel. According to the invention, the process according to the invention comprises a step iii) of mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step ii) with at least one source of an oxide X0 2 , at least a source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel.
De préférence, X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l'aluminium, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux de préférence l'oxyde de sodium. Preferably, X is a tetravalent element chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably silicon, Y is one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum, the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from the oxides of one or more metals (with ) alkali (s) and / or alkaline earth M selected from among lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium oxide and the mixture of at least two of these metals, preferably sodium.
De préférence, ladite étape ii) est réalisée selon la méthode décrite dans la littérature par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J. 8 (2013) 1419-1427]. Preferably, said step ii) is carried out according to the method described in the literature by Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J. 8 (2013) 1419-1427].
De préférence, le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : Preferably, the reaction mixture has the following molar composition:
X02/Y203 compris entre 10 et 300, de préférence entre 30 et 250,X0 2 / Y 2 0 3 between 10 and 300, preferably between 30 and 250,
H2O/XO2 compris entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 25, H 2 O / XO 2 between 1 and 100, preferably between 15 and 25,
CIT-6 (g) /X02 (g)x100% compris entre 5% et 50%, de préférence entre 10% et 25%, M2/nO/X02 compris entre 0,02 et 0,5, de préférence entre 0,225 et 0,350, dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée. CIT-6 (g) / X0 2 (g) x100% between 5% and 50%, preferably between 10% and 25%, M 2 / n O / X0 2 between 0.02 and 0.5, preferably between 0.225 and 0.350, wherein X, Y, and M are as defined above.
Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape iv) qui consiste en le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 1 10°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, jusqu'à ce que les nano boites creuses de zéolithe bêta se forment. According to the invention, the process comprises a step iv) which consists in the hydrothermal treatment of the gel obtained in step iii) at a temperature of between 110 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. and 160 ° C. ° C, for a period of between 1 days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, until the nano hollow boxes of zeolite beta are formed.
Durant ce traitement hydrothermal, les cristaux de CIT-6 fonctionnent comme des germes, qui offrent une surface active pour la croissance de la zéolite beta, une fois qu'elles ont la même structure. Il y a deux phénomènes parallèles : i) la croissance de la zéolithe beta autour des cristaux de CIT-6 et en présence de sources additionnelles d'aluminium et de silicium dans la mélange réactionnel, et ii), la dissolution de la CIT-6, libérant des espèces siliciques et des cations TEA+. L'équilibre entre les vitesses de dissolution de la CIT-6 et de cristallisation de la zéolithe beta permet la formation des nano boites creuses. Au final, la dissolution de la CIT-6 conduit à la formation de la cavité à l'intérieur des nano boites de zéolithe beta. During this hydrothermal treatment, the CIT-6 crystals function as seeds, which provide an active surface for zeolite beta growth once they have the same structure. There are two parallel phenomena: i) the growth of the zeolite beta around the CIT-6 crystals and in the presence of additional sources of aluminum and silicon in the reaction mixture, and ii) the dissolution of the CIT-6. , releasing silicic species and TEA + cations. The equilibrium between the dissolution rates of CIT-6 and the crystallization of zeolite beta allows the formation of hollow nano-boxes. In the end, the dissolution of CIT-6 leads to the formation of the cavity inside the nano boxes of zeolite beta.
A l'issue de l'étape iv), la zéolithe beta obtenue est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. De préférence, le séchage est réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. At the end of step iv), the beta zeolite obtained is advantageously filtered, washed and then dried. Preferably, the drying is carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, for a period of between 5 and 20 hours.
La phase solide séchée ainsi obtenue à l'issue de l'étape iv) est analysée par diffraction des rayons X de manière à vérifier la présence de la zéolithe beta. Cette technique permet également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par absence de réflexions caractéristiques d'autres structures. La morphologie en boite creuse est mise en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB) et en transmission et également par la présence d'une hystérèse sur les isothermes d'adsorption d'azote de la zéolithe, hystérèse qui n'est pas présente sur l'isotherme d'adsorption d'azote de la CIT-6 initiale. Ce type d'isotherme est similaire à un isotherme de type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al /Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051 -1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nano-boîtes. The dried solid phase thus obtained at the end of step iv) is analyzed by X-ray diffraction so as to verify the presence of the zeolite beta. This technique also makes it possible to determine the purity of said zeolite obtained by lack of reflections characteristic of other structures. The hollow box morphology is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and in transmission and also by the presence of a hysteresis on the nitrogen adsorption isotherms of the zeolite, hysteresis which is not present on the nitrogen adsorption isotherm of the initial CIT-6. This type of isotherm is similar to an isotherm of type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to the capillary condensation in the pores of diameter greater than 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069]. In the case of the invention, the porosity corresponds to the internal cavity of the nano-boxes.
Les dimensions de la nano boite sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel Image J. En particulier, la taille des nano boites est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population de, au moins, 100 cristaux. The dimensions of the nano-box are determined from scanning electron microscopy (SEM) images using the Image J software. In particular, the size of the nano boxes is calculated from the average of the sizes determined on a number of measures that the skilled person deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
De préférence, la taille des boites est comprise entre 500 et 1200nm, de préférence entre 600 et 1000 nm et de manière préférée entre 700 à 1000 nm et l'épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50 et 300 nm, de préférence entre 90 et 400 nm et de manière préférée entre 90 et 150 nm. Preferably, the size of the boxes is between 500 and 1200 nm, preferably between 600 and 1000 nm and preferably between 700 and 1000 nm and the wall thickness of said nano boxes is between 50 and 300 nm, preferably between 90 and 400 nm and preferably between 90 and 150 nm.
L'étape iv) et plus particulièrement l'enchaînement spécifique des étapes i), ii), iii) et iv), permet l'obtention d'une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, dans lesquelles la ou les nanoparticule(s) métallique(s) sont déposée(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses de zéolithe béta. La présence des nanoparticulles sur la surface interne et à l'intérieur des parois des nano boites creuses de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie Electronique à transmission (MET) couplée avec une analyse de Tomographie suivi d'une reconstruction 3D. La Microscopie Electronique à Transmission permet également de vérifier que la distribution en taille des nano particules métalliques et la taille desdites nano particules métalliques sont fonction de nombreux facteurs comme la nature du précurseur, la méthode de dépôt, la méthode de réduction, etc. Step iv), and more particularly the specific sequence of steps i), ii), iii) and iv), makes it possible to obtain a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, in which the nanoparticle (s) are (are) deposited on both the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said nano hollow boxes of zeolite beta. The presence of nanoparticulates on the inner surface and inside the walls of hollow nano-boxes of zeolite beta is confirmed by transmission electron microscopy (TEM) shots coupled with a tomography analysis followed by a 3D reconstruction. Transmission Electron Microscopy also makes it possible to verify that the size distribution of the metal nanoparticles and the size of said metal nanoparticles are a function of many factors such as the nature of the precursor, the deposition method, the reduction method, etc.
De préférence, la zéolithe béta obtenue par l'étape iv) subit éventuellement une étape de calcination. De préférence, la calcination est préférentiellement réalisée sous air à une température comprise entre 200 et 700°C, de préférence entre 500 et 700°C, de manière préférée entre 450 et 650°C, de manière très préférée entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence entre 5 et 24 heures, de manière préférée entre 5 et 15 heures et de manière très préférée entre 7 et 13 heures. Preferably, the zeolite beta obtained by step iv) possibly undergoes a calcination step. Preferably, the calcination is preferably carried out in air at a temperature between 200 and 700 ° C, preferably between 500 and 700 ° C, preferably between 450 and 650 ° C, very preferably between 500 and 600 ° C for a period of between a few hours and several days, preferably between 5 and 24 hours, preferably between 5 and 15 hours and very preferably between 7 and 13 hours.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonique de la zéolithe beta obtenue selon le procédé de l'invention. Ladite forme protonique peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec des composés tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut avantageusement être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe beta en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions, (conditions opératoires : concentration, volume de solution, T, ...) Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans sa porosité, dans la mesure où l'échange d'ions s'en trouve facilité. La zéolithe beta obtenue selon le procédé de l'invention et dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, dans laquelle une ou des nanoparticule(s) métallique(s) sont déposée(s) à la fois sur la surface interne et à l'intérieur des parois peut être utilisée après échange ionique comme catalyseur métallique et comme catalyseur bi- fonctionnel, dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple. It is also advantageous to obtain the proton form of the zeolite beta obtained according to the process of the invention. Said proton form can be obtained by carrying out an ion exchange with compounds such as ammonium chloride, sulphate or nitrate. The ion exchange may advantageously be carried out by suspending said zeolite beta one or more times with the ion exchange solution, (operating conditions: concentration, volume of solution, T, etc.). zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps. The zeolite is preferably calcined before the ion exchange, in order to eliminate any organic substance included in its porosity, to the extent that ion exchange is facilitated. The zeolite beta obtained according to the method of the invention and whose crystals are in the form of hollow nano boxes, in which one or more metal nanoparticles are deposited on the inner surface at the same time. and inside the walls can be used after ion exchange as a metal catalyst and as a bifunctional catalyst, in the fields of refining and petrochemistry for example.
Par exemple, lorsqu'il est utilisé comme catalyseur, le matériau obtenu selon le procédé de l'invention peut avantageusement être associé à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de titane, de zirconium, les phosphates d'aluminium, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme Si02-Al203, Si02-Zr02, Si02-Th02, Si02-BeO, Si02-Ti02 ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active. For example, when used as a catalyst, the material obtained according to the process of the invention may advantageously be associated with an inorganic matrix, which may be inert or catalytically active. The inorganic matrix can be present simply as a binder to hold small particles of the zeolite together in the various known forms of catalysts (extrudates, pellets, beads, powders), or can be added as a diluent to impose the degree of conversion in a a process which would progress if not at a rate too fast leading to a clogging of the catalyst as a result of a significant formation of coke. Typical inorganic matrices are in particular support materials for catalysts such as silica, the various forms of alumina, magnesia, zirconia, oxides of titanium, boron, titanium, zirconium, aluminum phosphates, kaolinic clays, bentonites, montmorillonites, sepiolite, attapulgite, fuller's earth, synthetic porous materials such as Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -Zr0 2 , Si0 2 -Th0 2 , Si0 2 - BeO, Si0 2 -Ti0 2 or any combination of these compounds. The inorganic matrix may be a mixture of different compounds, in particular an inert phase and an active phase.
Le matériau obtenu selon le procédé de préparation de l'invention peut avantageusement être mis en forme selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. Le matériau préparé selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement mis sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation. The material obtained according to the preparation method of the invention can advantageously be shaped according to all the methods known to those skilled in the art. It is possible to use, for example, pelletizing or extruding or forming beads. The material prepared according to the process of the invention and at least partially in acid form is generally in the form of extrudates or beads for use.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. The invention is illustrated by the following examples, which in no way present a limiting character.
Exemple 1 : synthèse de CIT-6 Example 1: Synthesis of CIT-6
Des cristaux de CIT-6 sont synthétisés selon un protocole de la littérature [T. Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42]. On verse dans un bêcher en polypropylène 0.239 g de LiOH (98%, Aldrich) et 54g de l'eau distillée. On ajoute ensuite 54,6 g d'une solution de TEAOH à 35% en poids dans l'eau et après agitation pendant 15 minutes, on ajoute 1 ,328g d'acétate de zinc Zn(CH3COO)2-2H20. Après 15 minutes sous agitation, on ajoute goutte à goutte 30g de silice (Ludox HS-40) tout en élevant la température à 40°C et en maintenant le mélange sous forte agitation pendant 1 heure. Le gel est, dont la composition molaire est 1 Si02 : 0,03 Zn(CH3COO)2 : 0,05 LiOH : 0,65 TEAOH : 30 H20, est ensuite partagé en quatre fractions identiques, chacune d'elles étant transférée dans une chemise en téflon puis la chemise placée dans un autoclave de 48 millilitres. Crystals of CIT-6 are synthesized according to a protocol of the literature [T. Takewaki et al. / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42]. 0.239 g of LiOH (98%, Aldrich) and 54 g of distilled water are poured into a polypropylene beaker. 54.6 g of a solution of TEAOH at 35% by weight in water and after stirring for 15 minutes, 1.328 g of zinc acetate Zn (CH 3 COO) 2 - 2H 2 O are added. After stirring for 15 minutes, dropwise is added dropwise. 30 g of silica (Ludox HS-40) while raising the temperature to 40 ° C and maintaining the mixture with vigorous stirring for 1 hour. The gel is, whose molar composition is 1 Si0 2 : 0.03 Zn (CH 3 COO) 2 : 0.05 LiOH: 0.65 TEAOH: 30 H 2 O, is then divided into four identical fractions, each of they are transferred into a Teflon folder and the jacket placed in a 48-ml autoclave.
Les autoclaves sont chauffés pendant 4 jours à 145°C dans une étuve en statique. Ensuite, les produits sont lavés à l'eau distillée par centrifugation, séchés une nuit à 80°C et mélangés pour ne former qu'un seul batch. The autoclaves are heated for 4 days at 145 ° C. in a static oven. Then, the products are washed with distilled water by centrifugation, dried overnight at 80 ° C and mixed to form a single batch.
Le produit solide séché est analysé par diffraction de rayons X sur poudres : le diffractogramme obtenu est caractéristique d'une CIT-6 avec une structure *BEA sans aucune autre phase parasite. Le difractogramme représenté dans la Figure 1 est obtenu en DRX sur un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Kc^ et Ka2 du cuivre (λ = 1 ,54184À). The dried solid product is analyzed by X-ray powder diffraction: the diffractogram obtained is characteristic of an ITC-6 with a * BEA structure without any other parasitic phase. The difractogram shown in FIG. 1 is obtained by XRD on a Bruker-Siemens D5005 apparatus using the Kc ^ and Ka 2 copper line (λ = 1, 54184À).
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhki) sur dhki se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée CIT-6 de l'exemple 1 comporte au moins les raies aux valeurs dhki données au Tableau 1 . Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstroms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,2À et ± 0,008À.
Figure imgf000015_0001
From the position of the diffraction peaks represented by the angle 2Θ, we calculate, by the Bragg relation, the lattice equidistances d hk i characteristics of the sample. The estimation of the measurement error A (d hk i) on d h ki is calculated by the Bragg relation as a function of the absolute error Δ (2Θ) assigned to the measurement of 2Θ. An absolute error Δ (2Θ) equal to ± 0.2 ° is commonly accepted. The relative intensity l re i assigned to each dhki value is measured from the height of the corresponding diffraction peak. The X-ray diffraction pattern of the crystallized solid CIT-6 of Example 1 comprises at least the lines at the values hk i given in Table 1. In the d hk i column, the average values of intercellular distances in Angstroms (λ) have been indicated. Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hk i) of between ± 0,2A and ± 0,008A.
Figure imgf000015_0001
a eau  a water
dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60 En outre l'analyse chimique montre les compositions de Si/Li= 26 et Si/Zn= 17. in which F stands for Fort, m is mean, f is weak and ff is very low, relative intensity l / lo is given in relation to a relative intensity scale where it is assigned a value of 100 to the most intense X-ray diffraction pattern: ff <10;<F<20;<M<60;F> 60 In addition the chemical analysis shows the compositions of Si / Li = 26 and Si / Zn = 17.
Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel de type « Belsorp Mini ». Les résultats apparaissent à la Figure 3. N 2 adsorption measurements were carried out in the usual manner on a "Belsorp Mini" type material. The results appear in Figure 3.
Exemple 2 : introduction des nanoparticules de Pt sur les cristaux de CIT-6 obtenus à l'exemple 1 par imprégnation d'une solution de (NH^PtiNO^comme précurseur de Pt EXAMPLE 2 Introduction of the Pt Nanoparticles onto the CIT-6 Crystals Obtained in Example 1 by Impregnation of a Solution of (NH 4 PtNO 3) as a Pt Precursor
Les cristaux de CIT-6 obtenu à l'exemple 1 sont chauffés à 100°C sous air en statique pendant 4h, afin d'enlever toute l'eau adsorbée. Après refroidissement jusqu'à 50°C, les cristaux de CIT-6 sont immédiatement pesés et placés dans un flacon en verre. Ensuite, on verse une solution aqueuse de (NH3)4Pt(N03)2, C= 0,25M (Pt%w%=2%) avec une pipete ajustable. On mélange manuellement avec une spatule pendant 15 minutes, jusqu'à que tout la poudre soit mouillé. On laisse le flacon fermé en maturation à température ambiante pendant 12h. Ensuite, le flacon en verre contenant les cristaux de CIT-6 est transféré dans un four de séchage à 80°C pendant 1 1 h. The crystals of CIT-6 obtained in Example 1 are heated at 100 ° C. under static air for 4 hours in order to remove all the adsorbed water. After cooling to 50 ° C, the CIT-6 crystals are immediately weighed and placed in a glass vial. Then an aqueous solution of (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2, C = 0.25M (Pt w% = 2%) is poured with an adjustable pipet. It is mixed manually with a spatula for 15 minutes, until all the powder is wet. The closed bottle is left to mature at room temperature for 12 hours. Then, the glass vial containing the CIT-6 crystals is transferred to a drying oven at 80 ° C for 1 hour.
Ensuite, une étape de réduction chimique du Pt est réalisée avec une solution de NaBH4, dans les conditions : 0,05gCIT-6/ml et [NaBH4] = 5mmol. On verse de l'eau dans le flacon en verre contenant les cristaux de CIT-6 sous une agitation de 500rpm, et on ajoute immédiatement après le NaBH4. Après un minute sous agitation à 500 rpm, on laisse pendant 1 h à température ambiante sous agitation à 200 rpm. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée et séché une nuit à 80°C Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X sur poudre : le diffractogramme obtenu est caractéristique d'une CIT-6 une structure *BEA sans aucune autre phase parasite (DRX non représenté). Then, a step of chemical reduction of the Pt is carried out with a solution of NaBH 4 , under the conditions: 0.05 gCIT-6 / ml and [NaBH 4 ] = 5 mmol. Water is poured into the glass flask containing the CIT-6 crystals with stirring at 500 rpm, and NaBH 4 is added immediately . After stirring for 1 minute at 500 rpm, leave for 1 h at room temperature. with stirring at 200 rpm. Then, the product is washed with distilled water and dried overnight at 80 ° C. The solid product was analyzed by X-ray powder diffraction: the diffractogram obtained is characteristic of a CIT-6 structure * BEA without any other parasitic phase (DRX not shown).
En outre l'analyse chimique prouve la présence de la Platine. In addition the chemical analysis proves the presence of Platinum.
Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux de CIT-6 résultants de l'exemple 2, présentées en Figure 4. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins, 100 nanoparticules de platine. Les nanoparticules de platine sont bien visibles dans les nano boites creuses de la zéolite beta. Leur position sur les parois interne desdites nano boites creuse de zéolithe béta et dans les parois desdites nano boites creuses est confirmée par analyse Tomographique, suivie de la reconstruction 3D. On peut estimer qu'il y a une population de nanoparticules entre 10-20nm, qui sont surtout clairement à la surface. Transmission electron microscopy images were made on the CIT-6 crystals resulting from Example 2, shown in FIG. 4. The dimensions of the platinum nanoparticles are determined from transmission electron microscopy images at ImageJ software help. In particular, the size of the platinum nanoparticles is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 nanoparticles. platinum. Platinum nanoparticles are clearly visible in the hollow nano boxes of zeolite beta. Their position on the inner walls of said nano hollow boxes of zeolite beta and in the walls of said hollow nano boxes is confirmed by Tomographic analysis, followed by 3D reconstruction. It can be estimated that there is a population of nanoparticles between 10-20nm, which are especially clearly on the surface.
Exemple 3: Synthèse des nano boites creuses de beta avec des nanoparticules de platine sur la surface interne et à l'intérieur des parois des nano boites creuses à partir des cristaux de CIT-6 de l'exemple 2. EXAMPLE 3 Synthesis of the hollow nano boxes of beta with platinum nanoparticles on the inner surface and inside the walls of the hollow nano boxes from the CIT-6 crystals of Example 2.
Des nano boites de zéolithe beta sous sa forme sodique (Na-beta) sont synthétisées selon le protocole décrit par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., 8,(2013), 1419-1427). On verse dans un bêcher en polypropylène 0,764 g de NaOH (98%, Aldrich) et 12g de l'eau distillée. On laisse sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète de NaOH. On ajoute alors 0,064g de NaAI02 et on agite pendant 10 minutes. On ajoute 0,2g de cristaux de CIT-6 avec des nanoparticules métalliques obtenus selon l'exemple 2, et on laisse sous agitation pendant 5 min. Finalement, on ajoute peu à peu 1 ,8g de silice Aérosil 200, et on agite manuellement avec une spatule jusqu'à la formation d'un gel dense. Le gel est ensuite transféré dans une chemise en téflon puis la chemise est placée dans un autoclave de 100 millilitres. La composition molaire du gel est 1 Si02: 0,01 Al203 : 0.3 Na20 : 20 H20, où Si02 est composé de 10% en poids de CIT-6 et 90% en poids d'Aérosil 200. L'autoclave est chauffé pendant 22h à 150°C dans une étuve. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée par centrifugation puis séché une nuit à 80°C. Nano-boxes of zeolite beta in its sodium form (Na-beta) are synthesized according to the protocol described by Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., 8, (2013), 1419-1427). 0.764 g of NaOH (98%, Aldrich) and 12 g of distilled water are poured into a polypropylene beaker. It is left stirring magnetically until complete dissolution of NaOH. 0.064 g of NaAlO 2 are then added and the mixture is stirred for 10 minutes. 0.2 g of CIT-6 crystals are added with metallic nanoparticles obtained according to Example 2, and the mixture is stirred for 5 minutes. Finally, 1.8 g of Aerosil 200 silica are added little by little, and the mixture is shaken manually with a spatula until a dense gel is formed. The gel is then transferred to a Teflon liner and the liner is placed in a 100 milliliter autoclave. The molar composition of the gel is 1 SiO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.3 Na 2 O: 20 H 2 O, where SiO 2 is composed of 10% by weight of CIT-6 and 90% by weight of Aerosil 200. The autoclave is heated for 22 hours at 150 ° C. in an oven. Then the product is washed with distilled water by centrifugation and then dried overnight at 80 ° C.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudres : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe bêta pure. Le diffractogramme de l'exemple 3, qui est représenté dans la Figure 2, a été obtenu en DRX sur un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Kc^ et Ka2 du cuivre (λ = 1 ,54184À). The dried solid product was analyzed by powder X-ray diffraction: the diffractogram is characteristic of a pure zeolite beta. The diffractogram of Example 3, which is shown in FIG. 2, was obtained by XRD on a Bruker-Siemens D5005 apparatus using copper Kc 1 and Ka 2 line (λ = 1, 54184λ).
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée de l'exemple 3 comporte au moins les raies aux valeurs dhki données au Tableau 2. Dans la colonne des dhki , on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstoms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,2À et ± 0,008À. From the position of the diffraction peaks represented by the angle 2Θ, we calculate, by the Bragg relation, the characteristic reticular equidistance dhkl of the sample. The estimation of the measurement error A (dhkl) on dhkl is calculated by the Bragg relation as a function of the absolute error Δ (2Θ) assigned to the measure 2Θ. An absolute error Δ (2Θ) equal to ± 0.2 ° is commonly accepted. The relative intensity Irel assigned to each dhkl value is measured from the height of the corresponding diffraction peak. The diffraction pattern X-rays of the crystallized solid of Example 3 has at least the lines dhki values given in Table 2. In the column d h ki, the average values of intercellular distances in Angstoms (A). Each of these values shall be assigned the measurement error A (d h ki) of between ± 0,2A and ± 0,008A.
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Tableau 2  Table 2
dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60 En outre l'analyse chimique confirme la présence de Pt. in which F stands for Fort, m is mean, f is weak and ff is very low, relative intensity l / lo is given in relation to a relative intensity scale where it is assigned a value of 100 to the most intense X-ray diffraction pattern: ff <10;<F<20;<M<60;F> 60 In addition the chemical analysis confirms the presence of Pt.
Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel « Belsorp Mini ». Les résultats sont donnés dans la Figure 3. La morphologie en boite creuse est directement mise en évidence par la présence d'une hystérèse dans l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote. Cette type d'isotherme appartient au type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051 -1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nanoboîtes. Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 3, présentées en Figure 5. La morphologie de boite creuse est mise en évidence : la taille des boites est comprise entre 500 et 1200 nm et de préférence entre 700 et 1000 nm, et l'épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50-300 nm et de préférence entre 90 et 150nm. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins, 100 nanoparticules de platine. Les nanoparticules de platine sont bien visibles dans les nano boites creuses de la zéolite beta. Leur position sur les parois interne desdites nano boites creuse de zéolithe béta et dans les parois desdites nano boites creuses est confirmée par analyse Tomographique, suivie de la reconstruction 3D. On peut estimer qu'il y a une population de nanoparticules entre 10-30nm. N 2 adsorption measurements were carried out in the usual manner on "Belsorp Mini" equipment. The results are given in FIG. 3. The hollow box morphology is directly evidenced by the presence of a hysteresis in the nitrogen adsorption / desorption isotherm. This type of isotherm belongs to type IV (a) of the IUPAC classification: the presence of a hysteresis is due to capillary condensation in pores with a diameter greater than 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069]. In the case of the invention, the porosity corresponds to the inner cavity of the nanoboxes. Transmission electron microscopy images were produced on the resulting crystals of Example 3, shown in FIG. 5. The hollow box morphology is demonstrated: the size of the boxes is between 500 and 1200 nm and preferably between 700 and 1000 nm, and the thickness of the wall of said nano boxes is between 50-300 nm and preferably between 90 and 150 nm. The dimensions of platinum nanoparticles are determined from transmission electron microscopy images using ImageJ software. In particular, the size of the platinum nanoparticles is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 nanoparticles. platinum. Platinum nanoparticles are clearly visible in the hollow nano boxes of zeolite beta. Their position on the inner walls of said nano hollow boxes of zeolite beta and in the walls of said hollow nano boxes is confirmed by Tomographic analysis, followed by 3D reconstruction. It can be estimated that there is a population of nanoparticles between 10-30nm.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : Process for the preparation of a material comprising at least one beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano-boxes, and at least one or more metallic nanoparticles, or said metal nanoparticle (s) ( s) being located at the same time on the inner surface of said nano boxes and inside the walls of said hollow nano boxes, the method comprising at least the following steps:
i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA, i) the synthesis of a CIT-6 microporous zincosilicate of structural type * BEA,
ii) l'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l'issue de l'étape i), ii) the introduction of metal nanoparticles in the CIT-6 crystals obtained at the end of step i),
iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape ii) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iii) mixing in an aqueous solution of the CIT-6 crystals obtained in step ii) with at least one source of an oxide XO 2 , at least one source of an oxide Y 2 O 3 , and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 to obtain a gel,
iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape iii), à une température comprise entre 1 10°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l'intérieur de la cavité desdites nano boites creuses. iv) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of stage iii), at a temperature of between 110.degree. C. and 180.degree. C., preferably between 130.degree. C. and 160.degree. days and 5 days, preferably between 1 and 3 days, to synthesize a beta zeolite whose crystals are in the form of hollow nano boxes, and wherein said nanoparticle (s) metal (s) are (s) both on the inner surface of the nano hollow boxes and inside the cavity of said nano hollow boxes.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane d'au moins une source de zinc choisie parmi les sels de zinc, d'au moins un composé organique azoté R, R étant l'ion tetraethylammonium (TEA+), et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source de zinc est l'acétate de zinc. The process according to claim 1 wherein the step (i) of synthesizing the CIT-6 comprises a step of forming a gel by mixing in an aqueous medium at least one source of X0 2 , X being a tetravalent element selected from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium of at least one zinc source selected from zinc salts, at least one nitrogen-containing organic compound R, R being the tetraethylammonium ion (TEA + ), and at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, where n is an integer greater than or equal to 1, the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen among the oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) chosen from among lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium oxide and the mixture of minus two of these oxides. The process of claim 2 wherein the source of zinc is zinc acetate.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange de l'étape i) présente la composition molaire suivante : Process according to one of Claims 1 to 3, in which the mixture of stage i) has the following molar composition:
X02/Zn compris entre 10 et 50, X0 2 / Zn between 10 and 50,
H20/X02 compris entre 1 et 100, H 2 0 / X0 2 ranging from 1 to 100,
R/X02 compris entre 0,2 et 0,9, R / X0 2 between 0.2 and 0.9,
M2/nO/X02 compris entre 0,005 et 0,1 M 2 / n O / X0 2 between 0.005 and 0.1
dans laquelle X, M et R ont la définition précitée. wherein X, M and R are as defined above.
Procédé selon l'une revendication 2 à 4 dans lequel l'étape i) comprend ensuite une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, réalisée à une température comprise entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours. Process according to one of claims 2 to 4 wherein step i) then comprises a step of hydrothermal treatment of the gel thus obtained, carried out at a temperature between 130 ° C and 160 ° C, for a period of between 1 and 10 days.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) subissent une étape de désorption partielle, avant l'étape ii) d'introduction de nanoparticules métalliques ladite étape de désorption étant réalisée sous air ou vide, à une température comprise entre et 80 et 700°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. Process according to one of Claims 1 to 5, in which the CIT-6 crystals obtained in stage i) undergo a partial desorption step, before step ii) of introduction of metallic nanoparticles, said desorption stage being carried out under air or vacuum, at a temperature between 80 and 700 ° C for a period of between 1 and 24 hours.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape ii d'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 est réalisée par imprégnation, échange ionique ou échange ionique compétitif. Process according to one of Claims 1 to 6, in which the step ii of introducing metal nanoparticles into the CIT-6 crystals is carried out by impregnation, ion exchange or competitive ion exchange.
Procédé selon la revendication 7 dans lequel les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique, choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 12 choisis parmi Co et Ni ou un mélange de ces éléments. Process according to Claim 7, in which the metal nanoparticles are chosen from the noble metals of Groups 8 to 11 of the Periodic Table, chosen from Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir and Pt, the transition metals of groups 3 to 12 selected from Co and Ni or a mixture of these elements.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans l'étape iii), X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. Method according to one of claims 1 to 8 wherein in step iii), X is a tetravalent element selected from the group consisting of the following elements: silicon, germanium, titanium, Y is one or more trivalent element (s) (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium, and the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) chosen from lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium oxide and the mixture of at least two of these metals.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel X est le silicium, Y est l'aluminium et M est le sodium. The process of claim 9 wherein X is silicon, Y is aluminum and M is sodium.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape iii) présente la composition molaire suivante : 1 1. Process according to one of Claims 1 to 10, in which the reaction mixture of stage iii) has the following molar composition:
XO2 Y2O3 compris entre 10 et 300, XO 2 Y 2 O 3 between 10 and 300,
H2O/XO2 compris entre 1 et 100, H 2 O / XO 2 ranging from 1 to 100,
CIT-6 (g) /X02 (g)x100% compris entre 5% et 50%, CIT-6 (g) / X0 2 (g) x100% between 5% and 50%,
M2/nO/X02 compris entre 0,02 et 0,5, M 2 / n O / X0 2 between 0.02 and 0.5,
dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel la zéolithe beta obtenue à l'issue de l'étape iv) est filtrée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.  wherein X, Y, and M are as defined above. 12. Method according to one of claims 1 to 1 1 wherein the beta zeolite obtained at the end of step iv) is filtered, washed and then dried at a temperature between 20 and 150 ° C, for a period of time between 5 and 20 hours.
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