WO2018104573A1 - Recubrimientos transparentes y eléctricamente conductores que contienen nitruros, boruros o carburos - Google Patents

Recubrimientos transparentes y eléctricamente conductores que contienen nitruros, boruros o carburos Download PDF

Info

Publication number
WO2018104573A1
WO2018104573A1 PCT/ES2017/070802 ES2017070802W WO2018104573A1 WO 2018104573 A1 WO2018104573 A1 WO 2018104573A1 ES 2017070802 W ES2017070802 W ES 2017070802W WO 2018104573 A1 WO2018104573 A1 WO 2018104573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
composition
coating
metal
conductive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2017/070802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Valerio Pruneri
Rinu Abraham MANIYARA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA
Institut de Ciencies Fotoniques ICFO
Original Assignee
Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA
Institut de Ciencies Fotoniques ICFO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/371,904 external-priority patent/US20180157162A1/en
Application filed by Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA, Institut de Ciencies Fotoniques ICFO filed Critical Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA
Publication of WO2018104573A1 publication Critical patent/WO2018104573A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70283—Mask effects on the imaging process

Definitions

  • the present invention relates to the field of optically transparent and electrically conductive coatings on a substrate.
  • optically transparent and electrically conductive coatings on a substrate In particular, semi-transparent back coverings of lithography masks.
  • EUV extreme ultraviolet range
  • Photolithographic masks have to meet the highest demands regarding transmission, planarity, purity and temperature stability.
  • the surface of reflective masks for EUV radiation coated with the reflective structure has to be flat within the range of approximately 1 nm in order to avoid aberrations of the desired structure in the wafer photosensitive resin.
  • EUV mask targets and / or EUV optical elements are necessary in order to avoid as far as possible mechanical abrasion and / or particle formation of the optical element of EUV that may impair the function of an EUV lithography system.
  • an EUV optical element is used to expose a large number of semiconductor substrates or wafers, high effort is almost always warranted in terms of production and handling of EUV optical elements.
  • EUV mask targets are kept in an electrostatic clamp during the manufacture of an EUV optical element.
  • EUV masks are also maintained with an electrostatic clamp in the lithography system during wafer lighting.
  • the EUV optical element substrate typically comprises a dielectric material or a semiconductor material
  • an electrically conductive layer has to be deposited on the back side of a substrate in order to be able to hold the substrate with an electrostatic clamp during manufacturing and / u operation of the optical element.
  • the electrical sheet resistance (Rs) of such electrically conductive layers has to be less than several hundred ⁇ / D, preferably lower
  • the errors already introduced in the substrate during the production of substrates and / or introduced during the manufacturing process of the EUV optical element have to be corrected at the end of the production process of the EUV optical element.
  • defects may develop in the course of the operation of an EUV mask in a lithography system.
  • metal nitrides such as CrN
  • a back coating of lithography masks can be used as a back coating of lithography masks. They are normally used in their stoichiometric composition with a typical volume resistivity (p) of 640 ⁇ -cm.
  • p volume resistivity
  • a 100 nm thick layer provides a surface resistance (Rs) of approximately 64 ⁇ / D. At these thicknesses, such a coating is not transparent.
  • Rs surface resistance
  • T transparency
  • the compensation between Rs and T for CrN is such that it cannot meet the typical electrical requirements of the litmask if the coating has to be transparent. Cr has better compensation, since its T is higher for films that have relatively low Rs (Fig. 1). For example, T is easily greater than 20% for films with Rs of approximately 13 ⁇ / D.
  • Cr is not as strong as CrN from a point of view of mechanical strength (hardness), for example against sliding, scratching and abrasive forces.
  • CrN is the first quality material for the backing of lithography masks.
  • Borides and carbides are known to have properties similar to nitrides (see, for example, Synthesis, properties and applications of nanoscale nitrides, borides and carbides by Liqiang Xu et al. Nanoscale 2012, 4, 4900-4915), that is, they can be electrically conductive, have high mechanical durability and become transparent when they are thin enough (Transparent, Flexible and Conductive 2D Titanium Carbide (MXene) Films with High Volumetric Capacitance by Chusweeping Zhang et al. Advanced Materials 2017, 1702678, DOI: 10.1002 / adma.201702678).
  • MXene Transparent, Flexible and Conductive 2D Titanium Carbide
  • patent application EP 1 1185280 proposes to use multi-layer back cover made of Cr and CrN.
  • Cr allows to achieve sufficiently low Rs and high Ts while the upper CrN layer provides strong mechanical strength.
  • adhesion problems can occur. This is shown in Fig. 3, where it is clear that the value of Rs after the erase test changes significantly (more than 6%) for Cr and Cr / CrN multilayer.
  • EP1 1185280 lists several examples and also the metals listed above, and hard compounds other than nitrides, for example borides and carbides. However, these structures are likely to suffer the same possible mechanical weakness of Cr / CrN and their applicability depends on the severity of the operating conditions.
  • the coatings on the rear side of EUV optical elements also have to meet, in addition to being electrically conductive and optically transparent, specific mechanical requirements.
  • the pins of an electrostatic clamp or particles can be indented in surface coating on the back side of the substrate.
  • the coating on the rear side has to withstand the lateral accelerations that occur during the scanning process of the mask. For this reason, as explained in US 2006/0115744 A1, the coating on the back side of the substrate of an EUV optical element has to resist abrasion during the manipulation of the mask target and / or the optical element of EUV with an electrostatic clamp.
  • the electrical conductivity of the back cover must be sufficiently high, so that the mask blank and / or the element EUV optics can be safely handled with an electrostatic clamp.
  • the back cover has to be optically transparent, so that ultra-short laser pulses with high optical intensity can be applied through the coating on the substrate of the mask target and / or the EUV optical element.
  • the atmosphere during deposition can contain N2 and depending on the amount of it, compositions with and variables of 0 to 1 or even more than 1 can be obtained.
  • the ionic spray and evaporation techniques most commonly used to deposit CrN and employ an atmosphere composed of N2 and Ar.
  • the critical parameter for determining the composition of CrN and resulting ie, the value of y is the relationship between N2 and Ar, or more appropriately the relationship between the flow of N2 and the total flow (sum of N2 and Ar), the relation N2 / (N2 + Ar). The larger this relationship, the greater the value of y (Journal of Non-
  • an object of the present invention to provide a coating and a method of deposition of the coating on a substrate of a photolithographic mask that is electrically conductive, optically transparent and also has suitable mechanical properties and better adhesion.
  • the present invention relates to a composition for a photolithographic mask comprising a substrate; and a coating deposited on a surface of the substrate, the coating comprising at least one electrical conductive layer comprising a thickness of about 5 nm to about 30 nm; and at least one metal nitride of formula MN and , wherein M is a metal comprising Cr, Ti, Al or Si or combinations thereof, N is nitrogen and and is greater than zero and less than 1.
  • M can also be Mo, W, Zr, Hf, V, Nb, Ta; and instead of N, boron (B) or carbon (C) can also be used; and the upper limit of y can be extended to 2.
  • the at least one electrical conductive layer has an optical transmittance of about 5% to about 35% in the wavelength range of 300 nm to 1600 nm. In some embodiments, the at least one electrical conductive layer has a sheet resistance of approximately 70 ⁇ / D to approximately 200 ⁇ / D. In other embodiments, the at least one electrical conductive layer comprises a metal oxynitride having the general formula MO x N and , in which M, N and y are defined as before, O is oxygen and x is greater than zero and less than 1 In other embodiments, the at least one electrical conductive layer has a thickness that varies from less than ⁇ 5% across the at least one electrical conductive layer.
  • the at least one electrically conductive layer comprises a surface roughness of ⁇ 0.6 nm of average square value across an area of up to 100 ⁇ 2 .
  • the substrate comprises molten silica, ZERODUR®, ULE® or CLEARCERAM®.
  • the present invention is a method of preparing a composition for a photolithographic mask comprising the steps of providing a substrate; and depositing a coating on the substrate, the coating comprising at least one electrical conductive layer having a thickness less than 50 nm, and at least one metal nitride of formula MNy, wherein M is a metal comprising Cr, Ti, Al, Si or combinations thereof, N is nitrogen and is greater than zero and less than 1.
  • the coating is deposited on the substrate by physical vapor deposition.
  • the method of physical vapor deposition comprises a reactive deposition.
  • the method of physical vapor deposition occurs in a chamber that has a pressure of approximately
  • the step of adjusting the substrate temperature from about 100 ° C to about 150 ° C.
  • the coating is deposited on the substrate comprising a thermal evaporation process.
  • the coating is deposited on the substrate comprising a chemical vapor deposition.
  • a method of the present invention further comprises providing a flow of argon gas and a flow of nitrogen gas to the composition; and adjust the argon gas flow and the nitrogen flow to vary the amount of nitrogen present in the metal nitride.
  • the total flow of argon and nitrogen gas is approximately 20 sccm.
  • the argon gas flow is about 11 sccm to about 19 sccm and the nitrogen gas flow is about 1 sccm to about 9 sccm.
  • the method comprises furthermore provide a flow of oxygen gas to the composition; and forming a metal oxynitride having the formula MO x N y , in which M, N and y are defined as before, O is oxygen, and x is greater than zero and less than 1.
  • Figures 1 a and 1 b represent theoretical transmissions as a function of the wavelength calculated for Cr and stoichiometric CrN films of different thicknesses on the molten silica substrate. Due to differences in processing conditions that include, but are not limited to, deposition, surface quality of the substrate, surface treatment of the substrate, film imperfections and boundary effects, the actual sheet resistance may be much greater than the values. Theorists indicated in the figure.
  • Figure 2 depicts the transmission of Cr, Cr + CrN and the proposed coating containing at least one CrN layer and , with N2 content between Cr and CrN.
  • the total thickness of the coatings is kept constant at 20 nm and the coatings are deposited using Cr ion spray in a controlled atmosphere of Ar and N2.
  • the composition, ratio between Cr and N2 is varied by varying the ratio between Ar and N2 gases in the controlled atmosphere.
  • Cr corresponds to the N2 / (N2 + Ar) ratio of 0
  • CrN corresponds to the N2 / (N2 + Ar) ratio of 1
  • the N2 / (N2 + Ar) ratio for each CrN layer and is indicated in parentheses, after the thickness value in nm.
  • Figure 3 represents a table that summarizes the result for the multilayer coatings described in Figure 2.
  • the column furthest from the right corresponds to the mechanical strength of each coating. The higher the% increase in the indicated resistance, the lower the mechanical resistance of the coating.
  • the invention aims to solve the technical problems raised above by providing a substrate for a photolithographic mask comprising a coating deposited on a back surface of the substrate, the coating comprising at least one electrically conductive layer, in which the thickness of the conductive layer is from about 5 nm to about 25 nm.
  • the at least one layer comprises at least one metal nitride with a different stoichiometric composition. For example CrN and , in which 0 ⁇ and ⁇ 1.
  • the compensation between T and Rs can be adjusted beyond what can be achieved by simply changing the thickness of the stoichiometric metal nitride, for example CrN, and improving the mechanical strength with respect to the structures containing the metal, for example Cr.
  • the at least one layer can also comprise at least one boride and / or at least one carbide.
  • inventive coatings having the defined thickness are also at least partially optically transparent. Additionally, inventive coatings meet specific mechanical requirements. They are mechanically resistant against delamination. Defined coatings are thin enough to reduce the flexural stress on the substrate of an EUV optical element. In addition, inventive coatings have strong adhesion, hardness and elasticity against indentation. Thus, the coating preferably does not show a mechanical failure before a substrate failure of the EUV optical element. In the event that the coating releases particles during the operation of the EUV optical element, these particles are small enough in size and numbers so as not to prevent the function of the EUV optical element.
  • inventive coatings have a smooth surface. Essentially they do not generate unwanted particles during the operating life of the EUV optical element. Therefore, mask blanks and / or EUV optical elements having a substrate with an inventive coating are very suitable for be maintained with an electrostatic clamp. In addition, ultra-short laser pulses can transmit inventive coatings in a controlled manner.
  • the at least one layer comprises an optical transmittance greater than 5%, preferably greater than 10% and most preferably greater than 20% in the wavelength range of 300 nm - 1600 nm.
  • an optical transmittance greater than 5%, preferably greater than 10% and most preferably greater than 20% in the wavelength range of 300 nm - 1600 nm.
  • the at least one layer according to the invention comprises a sheet resistance of about 70 ⁇ / D to about 200 ⁇ / D.
  • the electrically conductive coating layer is applied to maintain an EUV mask blank and / or an EUV optical element on an electrostatic clamp. Therefore, only currents due to electrostatic induction are circulating within the coating layer. This means that the amount of current flowing in the coating layer is moderate.
  • metal nitride varies its composition along the thickness.
  • CrN in the case of CrN and that means that and varies along the thickness.
  • This can be achieved by combining discrete layers of different compositions, for example CrN and with different and, or continuously adjusting the composition, for example CrN and with gradual change of y.
  • y in some embodiments, and is greater than 0 and less than 1.
  • nitrides of Cr, Ti, Al and more complex structures, including oxynitride may be beneficial.
  • nitrides of Cr, Ti, Al and more complex structures, including oxynitride may be beneficial.
  • CrN y of the type CrN y , TiN y , AIN y , CrSixN y , TiSi x N y , AISi x N y , CrAIN, ⁇ , CrO x N y .
  • the feature of introducing non-stoichiometric composition for the coating combines flexibility in the design of the coating, compensation between T, Rs and mechanical durability, with the possibility of taking environmental consideration into account.
  • the substrate comprises a material that has a low thermal expansion coefficient, which includes, but is not limited to, fused silica.
  • molten silica is a material that has a low thermal expansion coefficient (LTE).
  • LTE low thermal expansion coefficient
  • Other suitable LTE materials can be used as substrate materials such as transparent dielectrics, glass materials and / or semiconductor materials.
  • ZERODUR®, ULE® and CLEARCERAM® are examples of material products that have a low thermal expansion coefficient (LTE).
  • LTE material for EUV substrates helps meet the temperature stability requirements of EUV optical elements.
  • a front surface of the substrate comprises a multilayer structure.
  • a front surface comprises an absorbent layer that forms standard elements of an extreme ultraviolet photolithographic mask.
  • EUV masks Due to the extremely short wavelength, EUV masks have to be flat within the range of approximately 1 nm.
  • the defined coating opens the possibility of correcting, among other things, the flatness defects of fully manufactured EUV masks by introducing ultra-short laser pulses through the defined coating on the substrate of an EUV mask.
  • the at least one layer comprises an area of 148 mm x 148 mm.
  • the thickness of the at least one layer varies less than ⁇ 5%, preferably less than ⁇ 2% across the area of the at least one layer.
  • a surface roughness of the at least one layer across an area of up to 100 ⁇ 2 is ⁇ 0.6 nm of mean square value.
  • coatings can be manufactured for small areas in the range of millimeters or even sub-millimeters, but they can also be deposited in large areas with a constant high quality throughout the global area.
  • a smooth surface of the coating allows precise control of the optical intensity locally applied by ultra-short laser pulses on the substrate of an EUV mask target and / or EUV optical element for defect compensation.
  • the substrate is a substrate for an extreme ultraviolet photolithographic mask.
  • the coating electro-statically embraces the extreme ultraviolet photolithographic mask during its operation and the at least one layer allows the transmission of ultra-short laser pulses through the coating on the substrate, in which the pulse of To be ultra-short that has a focal point diameter of 1 ⁇ and a maximum optical intensity of 1020 W / cm 2 .
  • the EUV back substrate coatings do not have to meet higher demands for electrical conductivity. But the coatings have to resist higher optical intensities without inducing any damage to the coating and / or the substrate. In addition, the coatings may not modify the optical beam in an uncontrolled manner. This produces strict specifications for the homogeneity of the thickness and surface roughness of the coating layer in order to guarantee predetermined specifications of the reflection and / or absorption of ultra-short laser pulses.
  • a method of deposition of a coating on a substrate of a photolithographic mask comprises (a) depositing at least one electrically conductive layer on the substrate, and (b) the layer containing at least one metal nitride with composition non stoichiometric and different from a metal.
  • depositing the at least one layer comprises a method of physical vapor deposition.
  • the method of physical vapor deposition comprises a method of ionic spray deposition.
  • the method of physical vapor deposition comprises a reactive deposition.
  • Deposition occurs in a high vacuum chamber that has a pressure of about 9.9x10 "7 to about 1x10 " 7 Torr. This allows you to precisely control the composition and thickness of the deposited layer.
  • the temperature of the substrate in the vacuum chamber is adjusted from approximately 100 ° C to 150 ° C before the deposition process in order to ensure high quality of the deposited layer.
  • the deposition of the at least one layer comprises a thermal evaporation of a material of the at least one layer.
  • the deposition of the at least one layer comprises an evaporation of the material of the at least one layer by an electron beam.
  • it comprises the step of combining thermal evaporation of the material or evaporation by an electron beam with an ion-assisted deposition.
  • the deposition of the at least one layer comprises a chemical vapor deposition.
  • the deposition of the at least one layer comprises a molecular beam deposition.
  • Another aspect further comprises the step of forming a metal nitride using a controlled atmosphere containing nitrogen (N2) and another gas when the metal is ionically sprayed.
  • the other gas can be argon so that the concentration of N2 in the metal nitride that is formed can be varied by varying the ratio between nitrogen and argon gases.
  • Another aspect of the invention further includes the possibility of forming oxynitrides by adding oxygen to the atmosphere.
  • the substrates were cleaned in acetone, followed by ethanol in an ultrasonic bath, each process lasting 10 min.
  • the substrate was then rinsed in DI water and dried with nitrogen gas, followed by cleaning with argon plasma for 15 min inside the ionic spraying machine. 20 sccm of argon gas with 8 mT pressure and 40 W of BIAS power were used for plasma cleaning.
  • the thin film coating was prepared by ionic spraying with magnetron without breaking the vacuum.
  • the ionic spray chamber was initially evacuated at a base pressure of 10 "7 Torr.
  • the target substrate distance was maintained at 40 cm.
  • the Cr was deposited in 20 sccm of pure Ar atmosphere with 300 W of power, 2 mT of pressure and 150 ° C of temperature.
  • CrN was deposited in a different combination of Ar and N2 atmosphere with 300 W of power, 2 mT of pressure and 150 ° C of temperature.
  • the total flow of argon and nitrogen was kept constant at 20 sccm.
  • the bottom curve in Figure 2 corresponds to a 20 nm film of pure Cr made of Ar-20 sccm and N2-0 sccm.
  • the CrN layer corresponds to Ar-0 sccm and N2-20 sccm, while CrN and intermediate compositions are obtained using Ar between 1-19 sccm and N2 is between 9-1 sccm.
  • the electrical properties of the films were measured using the four-point probe method with the Microtech 44/7 S 2749 cascade probe system connected to a 2001 Keithley multimeter. Normally 6 measurements were made at different positions on the film and used. the average values to calculate the Rs.
  • the optical transmission of the film is measured with the Perkin Elmer lamda 950 spectrophotometer.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones para máscaras fotolitográficas que comprenden un sustrato y un recubrimiento que tiene al menos una capa conductora eléctrica que comprende un nitruro, un boruro o un carburo, y métodos de preparación de las mismas.

Description

RECUBRIMIENTOS TRANSPARENTES Y ELÉCTRICAMENTE CONDUCTORES QIE CONTIENEN NITRUROS, BORUROS O CARBUROS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al campo de recubrimientos ópticamente transparentes y eléctricamente conductores sobre un sustrato. En particular, recubrimientos traseros semi-transparentes de máscaras de litografía. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Como resultado de la densidad de integración constantemente creciente en la industria de los semiconductores, las máscaras fotolitográficas tienen que proyectar estructuras cada vez más pequeñas. Con el fin de cumplir esta demanda, la longitud de onda de exposición de máscaras fotolitográficas se ha desplazado del ultravioleta cercano a través del ultravioleta medio a la región del ultravioleta lejano del espectro electromagnético. Actualmente, normalmente se usa una longitud de onda de 193 nm para la exposición de la resina fotosensible sobre obleas. Como consecuencia, la fabricación de las máscaras fotolitográficas con resolución creciente está siendo cada vez más compleja, y así también cada vez más cara.
Con el fin de usar longitudes de onda significativamente más pequeñas, actualmente están en desarrollo sistemas de litografía para el intervalo ultravioleta extremo (EUV) de longitud de onda (aproximadamente 10 - 16 nm).
Las máscaras fotolitográficas tienen que cumplir las demandas más altas con respecto a la transmisión, planaridad, pureza y estabilidad a la temperatura. En particular, la superficie de máscaras reflectantes para la radiación de EUV recubierta con la estructura reflectante tiene que ser plana dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm con el fin de evitar aberraciones de la estructura deseada en la resina fotosensible de la oblea. Estos retos también aplican a otros elementos ópticos reflectantes de EUV como, por ejemplo, los espejos usados en la trayectoria del haz de sistemas de litografía de EUV.
Los retos anteriormente mencionados requieren técnicas altamente precisas para la producción de sustratos de elementos ópticos de EUV. Sin embargo, incluso las mejores técnicas de producción no pueden garantizar variaciones superficiales por debajo de 1 nm. Además, la fabricación de blancos de máscara y/o elementos ópticos de EUV de blancos de máscara pueden inducir además defectos adicionales en los sustratos de EUV, y/o así también en los elementos ópticos de EUV. Es, por tanto, necesario corregir los defectos de los elementos ópticos de EUV con el fin de establecer un proceso de producción económico para estos componentes.
Por otra parte, es necesaria una manipulación extremadamente cuidadosa y precisa y mantenimiento de blancos de máscara de EUV y/o elementos ópticos de EUV con el fin de evitar en la medida de lo posible la abrasión mecánica y/o formación de partículas del elemento óptico de EUV que puedan deteriorar la función de un sistema de litografía de EUV. Como un elemento óptico de EUV se usa para exponer un gran número de sustratos semiconductores u obleas, casi siempre está justificado un alto esfuerzo en términos de producción y manipulación de elementos ópticos de EUV.
Con el fin de cumplir estos requisitos de manipulación, los blancos de máscara de EUV se mantienen en una abrazadera electrostática durante la fabricación de un elemento óptico de EUV. Además, las máscaras de EUV también se mantienen con una abrazadera electrostática en el sistema de litografía durante la iluminación de obleas. Como el sustrato de elementos ópticos de EUV normalmente comprende un material dieléctrico o un material semiconductor, tiene que depositarse una capa eléctricamente conductora sobre el lado trasero de un sustrato con el fin de ser capaz de mantener el sustrato con una abrazadera electrostática durante la fabricación y/u operación del elemento óptico. Normalmente, la resistencia laminar eléctrica (Rs) de tales capas eléctricamente conductoras tiene que ser inferior a varios cientos de Ω/D, preferentemente inferior
Como ya se mencionó, los errores ya introducidos en el sustrato durante la producción de sustratos y/o introducidos durante el proceso de fabricación del elemento óptico de EUV tienen que corregirse al final del proceso de producción del elemento óptico de EUV. Además, pueden desarrollarse defectos en el transcurso de la operación de una máscara de EUV en un sistema de litografía.
Ya se sabe que una superficie de un elemento óptico de EUV puede modificarse de una manera controlada con el fin de corregir la planaridad y/o los defectos de colocación aplicando pulsos de láser ultra-cortos en el sustrato de un elemento óptico (documento US 6 841 786 B2).
Esta compensación de defectos se produce a través del lado trasero del elemento óptico de EUV, ya que los pulsos de láser ultra-cortos no pueden penetrar en la estructura multi-capa, que forma el elemento óptico reflectante dispuesto sobre la superficie delantera del elemento óptico de EUV. Por consiguiente, la capa eléctricamente conductora depositada sobre el lado trasero para mantener el elemento óptico de EUV con una abrazadera electrostática también tiene que ser ópticamente transparente para los pulsos de láser ultra-cortos.
Se sabe que pueden usarse los nitruros de metales, tales como CrN, como recubrimiento trasero de máscaras de litografía. Normalmente se usan en su composición estequiométrica con una resistividad en volumen típica (p) de 640 μΩ-cm. Por ejemplo, una capa de 100 nm de espesor proporciona una resistencia superficial (Rs) de aproximadamente 64 Ω/D. A estos espesores, un recubrimiento tal no es transparente. Cuando el espesor se reduce a 25 nm o 5 nm, Rs llega a ser 256 Ω/D y 1280 Ω/D, respectivamente, mientras que la transparencia (T) sigue a aproximadamente el 15 y 55 %, respectivamente (Fig. 1). Obsérvese que T es un valor promedio para el intervalo visible (400 nm - 700 nm) y Rs se calcula a partir de p dividiendo entre el espesor de capa (t), es decir, Rs= p/t.
La compensación entre Rs y T para CrN es tal que no puede cumplir los requisitos eléctricos típicos de la litomáscara si el recubrimiento tiene que ser transparente. El Cr tiene una mejor compensación, ya que su T es mayor para películas que tienen Rs relativamente baja (Fig. 1). Por ejemplo, T es fácilmente superior al 20 % para películas con Rs de aproximadamente 13 Ω/D. Sin embargo, el Cr no es tan fuerte como el CrN desde un punto de vista de resistencia mecánica (dureza), por ejemplo contra fuerzas de deslizamiento, rayado y abrasivas. En particular, donde la transmisión óptica no era un requisito, el CrN es el material de primera calidad para el recubrimiento trasero de máscaras de litografía.
Se sabe que los boruros y carburos tienen propiedades similares a los nitruros (véase, por ejemplo, Synthesis, properties and applications of nanoscale nitrides, borides and carbides by Liqiang Xu et al. Nanoscale 2012, 4, 4900-4915), es decir, pueden ser eléctricamente conductores, tener alta durabilidad mecánica y llegar a ser transparentes cuando son suficientemente delgados (Transparent, Flexible and Conductive 2D Titanium Carbide (MXene) Films with High Volumetric Capacitance by Chuanfang Zhang et al. Advanced Materials 2017, 1702678, DOI: 10.1002/adma.201702678). También se sabe que Mo, W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta tienen propiedades químicas similares al Cr y pueden formar nitruros, boruros y carburos similares (Optical Properties of dense zirconium and tantalum diborides for solar thermal absorbers, por Elisa Sani et al. Renewable Energy, vol. 91 (2016) 340- 346).
Donde la transmisión óptica, conductividad eléctrica y resistencia mecánica sean todos requisitos, entre diferentes estructuras, la solicitud de patente EP 1 1185280 propone usar recubrimiento trasero multi-capa hecho de Cr y CrN. El Cr permite lograr Rs suficientemente bajas y T altas mientras que la capa de CrN superior proporciona la fuerte resistencia mecánica. Sin embargo, debido a la debilidad mecánica intrínseca del Cr y la diferencia en las propiedades térmicas y mecánicas de los dos materiales (Cr y CrN), pueden producirse problemas de adhesión. Esto se muestra en la Fig. 3, donde es evidente que el valor de Rs después de la prueba de borrado cambia significativamente (más del 6 %) para Cr y Cr/CrN multicapa. También pueden prepararse estructuras que contienen metal ultrafino con metales similares al Cr, por ejemplo, el documento EP1 1185280 enumera varios ejemplos y también los metales enumerados anteriormente, y compuestos duros diferentes de nitruros, por ejemplo boruros y carburos. Sin embargo, es probable que estas estructuras sufran la misma posible debilidad mecánica de Cr/CrN y su aplicabilidad depende de la gravedad de las condiciones de operación.
Como son mantenidos sobre una abrazadera electrostática, los recubrimientos del lado trasero de elementos ópticos de EUV también tienen que cumplir, además de ser eléctricamente conductores y ópticamente transparentes, requisitos mecánicos específicos. Por ejemplo, las clavijas de una abrazadera electrostática o las partículas pueden indentar en recubrimiento superficial sobre el lado trasero del sustrato. Además, el recubrimiento del lado trasero tiene que resistir las aceleraciones laterales que se producen durante el proceso de barrido de la máscara. Por este motivo, como ya se explicó en el documento US 2006/0115744 A1 , el recubrimiento sobre el lado trasero del sustrato de un elemento óptico de EUV tiene que resistir a la abrasión durante la manipulación del blanco de máscara y/o el elemento óptico de EUV con una abrazadera electrostática. Además, la conductividad eléctrica del recubrimiento trasero tiene que ser suficientemente alta, de manera que el blanco de máscara y/o el elemento óptico de EUV puedan ser manipulados con seguridad con una abrazadera electrostática. Además, el recubrimiento trasero tiene que ser ópticamente transparente, de manera que puedan aplicarse pulsos de láser ultra-cortos con una alta intensidad óptica a través del recubrimiento en el sustrato del blanco de máscara y/o el elemento óptico de EUV.
Variando la atmósfera durante deposición de los átomos de Cr sobre un sustrato pueden obtenerse diferentes composiciones de CrNy. Más específicamente, la atmósfera durante la deposición puede contener N2 y dependiendo de la cantidad de él, pueden obtenerse composiciones con y variables de 0 a 1 o incluso más de 1. Las técnicas de pulverización iónica y evaporación más comúnmente usadas para depositar CrNy emplean una atmósfera compuesta de N2 y Ar. El parámetro crítico para determinar la composición de CrNy resultante (es decir, el valor de y) es la relación entre N2 y Ar, o más apropiadamente la relación entre el flujo de N2 y el flujo total (suma de N2 y Ar), la relación N2/(N2+Ar). Cuanto más grande sea esta relación, mayor es el valor de y (Journal of Non-
Crystalline Solids 218 (1997) 68-73).
Es, por tanto, un objeto de la presente invención proporcionar un recubrimiento y un método de deposición del recubrimiento sobre un sustrato de una máscara fotolitográfica que es eléctricamente conductora, ópticamente transparente y además tiene propiedades mecánicas adecuadas y mejor adhesión.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En una primera realización, la presente invención se refiere a una composición para una máscara fotolitográfica que comprende un sustrato; y un recubrimiento depositado sobre una superficie del sustrato, comprendiendo el recubrimiento al menos una capa conductora eléctrica que comprende un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 30 nm; y al menos un nitruro de metal de fórmula MNy, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Al o Si o combinaciones de los mismos, N es nitrógeno e y es superior a cero e inferior a 1 . M también puede ser Mo, W, Zr, Hf, V, Nb, Ta; y en lugar de N, también puede usarse boro (B) o carbono (C); y el límite superior de y puede extenderse a 2. En algunas realizaciones, la al menos una capa conductora eléctrica tiene una transmitancia óptica de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 35 % en el intervalo de longitud de onda de 300 nm a 1600 nm. En algunas realizaciones, la al menos una capa conductora eléctrica tiene una resistencia laminar de aproximadamente 70 Ω/D a aproximadamente 200 Ω/D. En otras realizaciones, la al menos una capa conductora eléctrica comprende un oxinitruro de metal que tiene la fórmula general MOxNy, en la que M, N e y se definen como antes, O es oxígeno y x es superior a cero e inferior a 1. En otras realizaciones, la al menos una capa conductora eléctrica tiene un espesor que varía de inferior a ± 5 % a través de la al menos una capa conductora eléctrica. En otras realizaciones, la al menos una capa conductora eléctrica comprende una rugosidad superficial de ≤ 0,6 nm de valor cuadrático medio a través de un área de hasta 100 μηι2. En otras realizaciones, el sustrato comprende sílice fundida, ZERODUR®, ULE® o CLEARCERAM®.
En una segunda realización, la presente invención es un método de preparación de una composición para una máscara fotolitográfica que comprende las etapas de proporcionar un sustrato; y depositar un recubrimiento sobre el sustrato, comprendiendo el recubrimiento al menos una capa conductora eléctrica que tiene un espesor inferior a 50 nm, y al menos un nitruro de metal de fórmula MNy, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Al, Si o combinaciones de los mismos, N es nitrógeno e y es superior a cero e inferior a 1. En algunas realizaciones, el recubrimiento se deposita sobre el sustrato por deposición física de vapor. En otras realizaciones, el método de deposición física de vapor comprende una deposición reactiva. En otras realizaciones, el método de deposición física de vapor se produce en una cámara que tiene una presión de aproximadamente
9,9x10"7 Torr a aproximadamente 1x10"7 Torr. En otras realizaciones, la etapa de ajusfar la temperatura del sustrato de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 150 °C. En otras realizaciones, el recubrimiento se deposita sobre el sustrato que comprende un proceso de evaporación térmica. En otras realizaciones, el recubrimiento se deposita sobre el sustrato que comprende una deposición química de vapor.
En algunas realizaciones, un método de la presente invención comprende además proporcionar un flujo de gas argón y un flujo de gas nitrógeno a la composición; y ajusfar el flujo de gas argón y el flujo nitrógeno para variar la cantidad de nitrógeno presente en el nitruro de metal. En otras realizaciones, el flujo total de gas argón y nitrógeno es aproximadamente 20 sccm. En otras realizaciones, el flujo de gas argón es de aproximadamente 11 sccm a aproximadamente 19 sccm y el flujo de gas nitrógeno es aproximadamente 1 sccm a aproximadamente 9 sccm. En algunas realizaciones, el método comprende además proporcionar un flujo de gas oxígeno a la composición; y formar un oxinitruro de metal que tiene la fórmula MOxNy, en la que M, N e y se definen como antes, O es oxígeno, y x es superior a cero e inferior a 1.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La invención se describe en el presente documento, a modo de ejemplo solo, con referencia a los dibujos adjuntos. Con referencia específica ahora a los dibujos en detalle, se subraya que los datos mostrados son a modo de ejemplo y para los fines de discusión ilustrativa de las realizaciones preferidas de la presente invención solo, y se presentan en la causa de proporcionar lo que se cree que es la descripción más útil y fácilmente entendida de los principios y aspectos conceptuales de la invención. A este respecto, no se hace intento por mostrar detalles estructurales de la invención en más detalle que el que es necesario para un entendimiento fundamental de la invención, haciendo evidente la descripción tomada con los dibujos para aquellos expertos en la materia cómo las varias formas de la invención pueden ser integradas en la práctica.
Las Figuras 1 a y 1 b representan transmisiones teóricas en función de la longitud de onda calculada para Cr y películas estequiométricas de CrN de diferentes espesores sobre el sustrato de sílice fundida. Debido a las diferencias en las condiciones de procesamiento que incluyen, pero no se limitan a, deposición, calidad superficial del sustrato, tratamiento superficial del sustrato, imperfecciones de la película y efectos de límite, la resistencia laminar real puede ser mucho mayor que los valores teóricos indicados en la figura.
La Figura 2 representa la transmisión de Cr, Cr + CrN y el recubrimiento propuesto que contiene al menos una capa de CrNy, con contenido de N2 entre Cr y CrN. El espesor total de los recubrimientos se mantiene constante a 20 nm y los recubrimientos se depositan usando pulverización iónica de Cr en una atmósfera controlada de Ar y N2. La composición, relación entre Cr y N2, se varía variando la relación entre los gases Ar y N2 en la atmósfera controlada. El Cr se corresponde con la relación N2/(N2+Ar) de 0, el CrN se corresponde con la relación N2/(N2+Ar) de 1 , mientras que el CrNy se corresponde con la relación N2/(N2+Ar) entre 0 y 1. La relación N2/(N2+Ar) para cada capa de CrNy se indica entre paréntesis, después del valor del espesor en nm.
La Figura 3 representa una tabla que resume el resultado para los recubrimientos multicapa descritos en la Figura 2. La columna más alejada a la derecha se corresponde con la resistencia mecánica de cada recubrimiento. Cuanto mayor sea el % de aumento en la resistencia indicada, más baja es la resistencia mecánica del recubrimiento.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La invención tiene como objetivo resolver los problemas técnicos planteados anteriormente proporcionando un sustrato para una máscara fotolitográfica que comprende un recubrimiento depositado sobre una superficie trasera del sustrato, comprendiendo el recubrimiento al menos una capa eléctricamente conductora, en la que el espesor de la capa conductora es de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 25 nm.
La al menos una capa comprende al menos un nitruro de metal con una composición diferente de la estequiométrica. Por ejemplo CrNy, en la que 0 < y < 1. De esta forma puede ajustarse la compensación entre T y Rs más allá de la que puede lograrse por el simple cambio del espesor del nitruro de metal estequiométrico, por ejemplo CrN, y mejorar la resistencia mecánica con respecto a las estructuras que contienen el metal, por ejemplo Cr. En lugar del nitruro, o además del nitruro, la al menos una capa también puede comprender al menos un boruro y/o al menos un carburo.
Los recubrimientos eléctricamente conductores que tienen el espesor definido también son al menos parcialmente ópticamente transparentes. Adicionalmente, recubrimientos inventivos cumplen requisitos mecánicos específicos. Son mecánicamente resistentes contra la deslaminación. Los recubrimientos definidos son suficientemente delgados como para reducir el esfuerzo de flexión en el sustrato de un elemento óptico de EUV. Además, los recubrimientos inventivos tienen una fuerte adhesión, dureza y elasticidad contra la indentación. Así, el recubrimiento no muestra preferentemente un fallo mecánico antes de un fallo del sustrato del elemento óptico de EUV. En caso de que el recubrimiento libere partículas durante la operación del elemento óptico de EUV, estas partículas son lo suficientemente pequeñas en tamaño y números de manera que no prevengan la función del elemento óptico de EUV.
Además, los recubrimientos inventivos tienen una superficie suave. Esencialmente no generan partículas no deseadas durante la vida de operación del elemento óptico de EUV. Por tanto, los blancos de máscara y/o elementos ópticos de EUV que tienen un sustrato con un recubrimiento inventivo son muy aptos para ser mantenidos con una abrazadera electrostática. Además, pulsos de láser ultracortos pueden transmitir los recubrimientos inventivos de una manera controlada.
En un aspecto adicional de la presente invención, la al menos una capa comprende una transmitancia óptica superior al 5 %, preferentemente superior al 10 % y lo más preferentemente superior al 20 % en el intervalo de longitud de onda de 300 nm - 1600 nm. Sin estar ligado a una teoría particular, una alta transmitancia conduce a una baja porción de intensidad óptica absorbida en la capa de recubrimiento, y así produce una baja carga térmica de la capa de recubrimiento.
En un aspecto adicional, la al menos una capa según la invención comprende una resistencia laminar de aproximadamente 70 Ω/D a aproximadamente 200 Ω/D.
En la solicitud presentemente preferida, la capa de recubrimiento eléctricamente conductora se aplica para mantener un blanco de máscara de EUV y/o un elemento óptico de EUV sobre una abrazadera electrostática. Por tanto, solo corrientes debidas a una inducción electrostática están circulando dentro de la capa de recubrimiento. Esto significa que la cantidad de corriente que circula en la capa de recubrimiento es moderada.
En otro aspecto de la invención, el nitruro de metal varía su composición a lo largo del espesor. Por ejemplo, en el caso de CrNy eso significa que y varía a lo largo del espesor. Esto puede lograrse combinando capas discretas de diferentes composiciones, por ejemplo CrNy con diferentes y, o ajusfando continuamente la composición, por ejemplo CrNy con cambio gradual de y. En algunas realizaciones, y es superior a 0 e inferior a 1.
En otro aspecto de la invención, pueden ser beneficiosos nitruros de Cr, Ti, Al y estructuras más complejas, que incluyen oxinitruro. Por ejemplo, del tipo CrNy, TiNy, AINy, CrSixNy, TiSixNy, AISixNy, CrAIN, ΤΊΑΙΝ, CrOxNy.
La característica de introducir composición no estequiométrica para el recubrimiento combina la flexibilidad en el diseño del recubrimiento, compensación entre T, Rs y durabilidad mecánica, con la posibilidad de tener en cuenta la consideración ambiental.
En otro aspecto adicional, el sustrato comprende un material que tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, que incluye, pero no se limita a, sílice fundida.
Por ejemplo, la sílice fundida es un material que tiene un coeficiente de expansión térmica (LTE) bajo. Otros materiales de LTE adecuados pueden usarse como materiales de sustrato como, por ejemplo, dieléctricos transparentes, materiales de vidrio y/o materiales semiconductores. ZERODUR®, ULE® y CLEARCERAM® son ejemplos de productos de materiales que tienen un coeficiente de expansión térmica (LTE) bajo. La aplicación de material de LTE para sustratos de EUV ayuda a cumplir los requisitos de estabilidad a la temperatura de los elementos ópticos de EUV.
En otro aspecto adicional, una superficie delantera del sustrato comprende una estructura multicapa. Según un aspecto adicional, una superficie delantera comprende una capa absorbente que forma elementos patrón de una máscara fotolitográfica de ultravioleta extremo.
Debido a la longitud de onda extremadamente corta, las máscaras de EUV tienen que ser planas dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm. El recubrimiento definido abre la posibilidad de corregir, entre otras cosas, los defectos de planaridad de máscaras de EUV completamente fabricadas introduciendo pulsos de láser ultra-cortos a través del recubrimiento definido en el sustrato de una máscara de EUV.
Según un aspecto adicional, la al menos una capa comprende un área de 148 mm x 148 mm. En otro aspecto más, el espesor de la al menos una capa varía menos de ± 5 %, preferentemente menos de ± 2 % a través del área de la al menos una capa. En todavía un aspecto adicional, una rugosidad superficial de la al menos una capa a través de un área de hasta 100 μηι2 es≤ 0,6 nm de valor cuadrático medio.
Los recubrimientos definidos pueden ser fabricados para áreas pequeñas en el intervalo de milímetros o incluso sub-milímetros, pero también pueden depositarse en áreas grandes con una calidad constante alta a través del área global. Una superficie suave del recubrimiento permite un control preciso de la intensidad óptica localmente aplicada por pulsos de láser ultra-cortos en el sustrato de un blanco de máscara de EUV y/o elemento óptico de EUV para la compensación de defectos.
Según todavía otro aspecto, el sustrato es un sustrato para una máscara fotolitográfica ultravioleta extrema. En todavía un aspecto adicional, el recubrimiento abraza electro-estáticamente la máscara fotolitográfica de ultravioleta extremo durante su operación y la al menos una capa permite la transmisión de pulsos de láser ultra-cortos través del recubrimiento en el sustrato, en la que el pulso de láser ultra-corto que tiene un diámetro de punto focal de 1 μηι y una intensidad óptica máxima de 1020 W/cm2.
Como ya se mencionó, los recubrimientos traseros de sustratos de EUV no tienen que cumplir demandas más altas para la conductividad eléctrica. Pero los recubrimientos tienen que resistir intensidades ópticas más altas sin inducir ningún daño en el recubrimiento y/o en el sustrato. Además, los recubrimientos pueden no modificar el haz óptico de una forma incontrolada. Esto produce estrictas especificaciones para la homogeneidad del espesor y la rugosidad superficial de la capa de recubrimiento con el fin de garantizar especificaciones predeterminadas de la reflexión y/o de la absorción de pulsos de láser ultra-cortos.
Según un aspecto adicional, un método de deposición de un recubrimiento sobre un sustrato de una máscara fotolitográfica comprende (a) depositar al menos una capa eléctricamente conductora sobre el sustrato, y (b) la capa que contiene al menos un nitruro de metal con composición no estequiométrica y diferente de un metal.
En otro aspecto, el depositar la al menos una capa comprende un método de deposición física de vapor. Según un aspecto adicional, el método de deposición física de vapor comprende un método de deposición por pulverización iónica. En todavía un aspecto adicional, el método de deposición física de vapor comprende una deposición reactiva.
La deposición se produce en una cámara de alto vacío que tiene una presión de aproximadamente 9,9x10"7 a aproximadamente 1x10"7 Torr. Esto permite controlar con precisión la composición y espesor de la capa depositada. Además, la temperatura del sustrato en la cámara de vacío se ajusta de aproximadamente 100 °C a 150 °C antes del proceso de deposición con el fin de asegurar una alta calidad de la capa depositada.
Según un aspecto adicional, la deposición de la al menos una capa comprende una evaporación térmica de un material de la al menos una capa. En otro aspecto adicional, la deposición de la al menos una capa comprende una evaporación del material de la al menos una capa por un haz de electrones. En un aspecto adicional, comprende la etapa de combinar la evaporación térmica del material o la evaporación por un haz de electrones con una deposición asistida por iones. En todavía un aspecto adicional, la deposición de la al menos una capa comprende una deposición química de vapor. Según otro aspecto, la deposición de la al menos una capa comprende una deposición de haz molecular.
Otro aspecto comprende además la etapa de formar un nitruro de metal usando una atmósfera controlada que contiene nitrógeno (N2) y otro gas cuando se pulveriza iónicamente el metal. El otro gas pueden ser argón de manera que la concentración de N2 en el nitruro de metal que se forma pueda ser variada variando la relación entre los gases nitrógeno y argón.
Otro aspecto de la invención incluye además la posibilidad de formar oxinitruros añadiendo oxígeno a la atmósfera.
Objetos adicionales, ventajas, y características novedosas de la presente invención serán evidentes para un experto habitual en la materia tras el examen de los siguientes ejemplos, que no pretenden ser limitantes. Adicionalmente, cada una de las diversas realizaciones y aspectos de la presente invención como se delinearon anteriormente en este documento y como se reivindicaron en la sección de reivindicaciones a continuación encuentran soporte experimental en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
A continuación, la presente invención se describirá ahora en más detalle en lo sucesivo con referencia a las figuras adjuntas, en las que se ilustran realizaciones a modo de ejemplo de la invención. Sin embargo, la presente invención puede ser integrada en diferentes formas y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones se proporcionan de manera que la presente divulgación sea rigurosa y transmita el alcance de la invención a expertos en la materia.
Se usó un vidrio de sílice fundida UV ópticamente pulido de doble cara con 1 mm espesor y 1 pulgada cuadrada (6,4 cm2) como sustrato. Antes de la deposición del recubrimiento, los sustratos se limpiaron en acetona, seguido de etanol en baño ultrasónico, durando cada proceso 10 min. El sustrato se aclaró entonces en agua DI y se secó con gas nitrógeno, seguido de limpieza con plasma de argón durante 15 min dentro de la máquina de pulverización iónica. Se usaron 20 sccm de gas argón con 8 mT de presión y 40 W de potencia BIAS para la limpieza de plasma.
Se preparó el recubrimiento de película fina por pulverización iónica con magnetrón sin romper el vacío. La cámara de pulverización iónica se evacuó inicialmente a una presión base de 10"7 Torr. La distancia sustrato a objetivo se mantuvo a 40 cm. El Cr se depositó en 20 sccm de atmósfera de Ar puro con 300 W de potencia, 2 mT de presión y 150 °C de temperatura. Mientras que el CrN se depositó en diferente combinación de atmósfera Ar y N2 con 300 W de potencia, 2 mT de presión y 150 °C de temperatura. El flujo total de argón y nitrógeno se mantuvo constante a 20 sccm.
Como se muestra en la Figura 2, transmisión de multicapa de 20 nm de espesor recubriendo con CrNy con composición variable de Ar y N2. La curva inferior en la Figura 2 se corresponde con una película de 20 nm de Cr puro hecha de Ar-20 sccm y N2-0 sccm. La capa de CrN se corresponde con Ar-0 sccm y N2- 20 sccm, mientras que las composiciones de CrNy intermedias se obtienen usando Ar entre 1 1-19 sccm y N2 es en entre 9-1 sccm.
Como se muestra en la Figura 3, se dan los resultados ópticos, eléctricos y mecánicos para los recubrimientos fabricados anteriormente. En comparación con los recubrimientos de película de Cr puro y recubrimientos de película de CrN, los recubrimientos multicapa propuestos (CrNy) logran mayor compensación entre T y Rs, mientras que se aseguran los valores más bajos de cambio después de la prueba mecánica (% de valor en la última columna).
Las propiedades eléctricas de las películas se midieron usando el método de sonda de cuatro puntos con el sistema de sonda Microtech 44/7 S 2749 en cascada conectado a un multímetro Keithley 2001. Normalmente se realizaron 6 mediciones a diferentes posiciones sobre la película y se usaron los valores medios para calcular las Rs. La transmisión óptica de la película se mide con el espectrofotómetro Perkin Elmer lamda 950.
Se aprecia que ciertas características de la invención, que son, por claridad, descritas en el contexto de realizaciones separadas, también pueden proporcionarse en combinación en una única realización. En cambio, diversas características de la invención, que son, por brevedad, descritas en el contexto de una única realización, también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación adecuada.
Aunque la invención se ha descrito conjuntamente con realizaciones específicas de la misma, es evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán evidentes para aquellos expertos en la materia. Por consiguiente, pretende englobar todas aquellas alternativas, modificaciones y variaciones que entran dentro del espíritu y amplio alcance de las reivindicaciones adjuntas. Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patente mencionadas en esta memoria descriptiva se incorporan en el presente documento en su totalidad por referencia en la memoria descriptiva, al mismo grado que si cada publicación individual, patente o solicitud de patente fuera específicamente e individualmente indicada que se incorpora en el presente documento por referencia. Además, la cita o identificación de cualquier referencia en la presente solicitud no debe interpretarse como una admisión de que tal referencia esté disponible como estado de la técnica de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Una composición para una máscara fotolitográfica que comprende:
a. un sustrato; y
b. un recubrimiento depositado sobre una superficie del sustrato, el recubrimiento comprendiendo al menos una capa conductora eléctrica que comprende:
1. un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 30 nm; y
¡i. al menos un compuesto seleccionado del siguiente grupo:
- un nitruro de metal de fórmula MNy, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si o combinaciones de los mismos, N es nitrógeno e y es superior a cero e inferior a 1 ;
- un metal boruro de fórmula MBZ, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si o combinaciones de los mismos, B es boro y z es superior a cero e inferior o igual a 2;
- un metal carburo de fórmula MCZ, en la que M es un metal que comprende
Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si o combinaciones de los mismos, C es carbono y z es superior a cero e inferior o igual a 2.
2. La composición de la reivindicación 1 , en la que la al menos una capa conductora eléctrica tiene una transmitancia óptica de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 35% en el intervalo de longitud de onda de 300 nm a 1600 nm.
3. La composición de la reivindicación 1 , en la que la al menos una capa conductora eléctrica tiene una resistencia laminar de aproximadamente 70 Ω/D a aproximadamente 200 Ω/D.
4. La composición de la reivindicación 1 , en la que la al menos una capa conductora eléctrica comprende un oxinitruro de metal que tiene la fórmula general MOxNy en la que M, N e y se definen como anteriormente, O es oxígeno y x es superior a cero e inferior a 1.
5. La composición de la reivindicación 1 , en la que la al menos una capa conductora eléctrica tiene un espesor que varía aproximadamente ± 5 % a través de la al menos una capa conductora eléctrica.
6. La composición de la reivindicación 1 , en la que la al menos una capa conductora eléctrica comprende una rugosidad superficial de ≤ 0,6 nm de valor cuadrático medio a través de un área de hasta 100 μηι2.
7. La composición de la reivindicación 0, en la que el sustrato comprende sílice fundida, ZERODUR®, ULE® o CLEARCERAM®.
8. Un método de preparación de una composición para una máscara fotolitográfica que comprende las etapas de:
a. proporcionar un sustrato; y
b. depositar un recubrimiento sobre el sustrato, el recubrimiento comprendiendo: i. al menos una capa conductora eléctrica que tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 30 nm, y
¡i. al menos un compuesto seleccionado del siguiente grupo:
- un nitruro de metal de fórmula MNy, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si o combinaciones de los mismos, N es nitrógeno e y es superior a cero e inferior a 1 ;
- un metal boruro de fórmula MBZ, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si o combinaciones de los mismos, B es boro y z es superior a cero e inferior o igual a 2;
- un metal carburo de fórmula MCZ, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si o combinaciones de los mismos, C es carbono y z es superior a cero e inferior o igual a 2.
9. El método de la reivindicación 0, en el que el recubrimiento se deposita sobre el sustrato por deposición física de vapor.
10. El método de la reivindicación 0, en el que el método de deposición física de vapor comprende una deposición reactiva.
1 1. El método de la reivindicación 0, en el que el método de deposición física de vapor se produce en una cámara que tiene una presión de aproximadamente 9,9x10"7 Torr a aproximadamente 1x10"7 Torr.
12. El método de la reivindicación 0, que comprende además la etapa de ajustar la temperatura del sustrato de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 150 °C.
13. El método de la reivindicación 0, en el que el recubrimiento se deposita sobre el sustrato que comprende un proceso de evaporación térmica.
14. El método de la reivindicación 0, en el que el recubrimiento se deposita sobre el sustrato que comprende una deposición química de vapor.
15. El método de la reivindicación 0, que comprende además proporcionar un flujo de gas argón y un flujo de gas nitrógeno a la composición; y ajustar el flujo de gas argón y el flujo nitrógeno para variar la cantidad de nitrógeno presente en el nitruro de metal.
16. El método de la reivindicación 0, en el que el flujo total de argón y gas nitrógeno es aproximadamente 20 sccm.
17. El método de la reivindicación 0, en el que el flujo de gas argón es de aproximadamente 1 1 sccm a aproximadamente 19 sccm y el flujo de gas nitrógeno es aproximadamente 1 sccm a aproximadamente 9 sccm.
18. El método de la reivindicación 0, que comprende además proporcionar un flujo de gas oxígeno a la composición; y formar un oxinitruro de metal que tienen la fórmula MOxNy, en la que M, N e y se definen como antes, O es oxígeno y x es superior a cero e inferior a 1.
19. Una composición para una máscara fotolitográfica que comprende:
a. un sustrato; y
b. un recubrimiento depositado sobre una superficie del sustrato, el recubrimiento comprendiendo al menos una capa conductora eléctrica que comprende:
i. un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 30 nm; y
¡i. al menos un nitruro de metal de fórmula MNy, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Al, Si o combinaciones de los mismos, N es nitrógeno e y es superior a cero e inferior a 1 .
20. La composición de la reivindicación 19, en la que la al menos una capa conductora eléctrica tiene una transmitancia óptica de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 35 % en el intervalo de longitud de onda de 300 nm a
1600 nm.
21 . La composición de la reivindicación 19, en la que la al menos una capa conductora eléctrica tiene una resistencia laminar de aproximadamente 70 Ω/D a aproximadamente 200 Ω/D.
22. La composición de la reivindicación 19, en la que la al menos una capa conductora eléctrica comprende un oxinitruro de metal que tiene la fórmula general MOxNy, en la que M, N e y se definen como antes, O es oxígeno y x es superior a cero e inferior a 1 .
23. La composición de la reivindicación 19, en la que la al menos una capa conductora eléctrica tiene un espesor que varía aproximadamente ± 5 % a través de la al menos una capa conductora eléctrica.
24. La composición de la reivindicación 19, en la que la al menos una capa conductora eléctrica comprende una rugosidad superficial de ≤ 0,6 nm de valor cuadrático medio a través de un área de hasta 100 μηι2.
25. La composición de la reivindicación 09, en la que el sustrato comprende sílice fundida, ZERODUR®, ULE® o CLEARCERAM®.
26. Un método de preparación de una composición para una máscara fotolitográfica que comprende las etapas de:
a. proporcionar un sustrato; y
b. depositar un recubrimiento sobre el sustrato, el recubrimiento comprendiendo: i. al menos una capa conductora eléctrica que tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 30 nm, y al menos un nitruro de metal de fórmula MNy, en la que M es un metal que comprende Cr, Ti, Al, Si o combinaciones de los mismos, N es nitrógeno e y es superior a cero e inferior a 1 .
27. El método de la reivindicación 26, en el que el recubrimiento se deposita sobre el sustrato por deposición física de vapor.
28. El método de la reivindicación 27, en el que el método de deposición física de vapor comprende una deposición reactiva.
29. El método de la reivindicación 27, en el que el método de deposición física de vapor se produce en una cámara que tiene una presión de aproximadamente 9,9x10"7 Torr a aproximadamente 1x10"7 Torr.
30. El método de la reivindicación 26, que comprende además la etapa de ajusfar la temperatura del sustrato de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 150 °C.
31. El método de la reivindicación 26, en el que el recubrimiento se deposita sobre el sustrato que comprende un proceso de evaporación térmica.
32. El método de la reivindicación 26, en el que el recubrimiento se deposita sobre el sustrato que comprende una deposición química de vapor.
33. El método de la reivindicación 26, que comprende además proporcionar un flujo de gas argón y un flujo de gas nitrógeno a la composición; y ajusfar el flujo de gas argón y el flujo nitrógeno para variar la cantidad de nitrógeno presente en el nitruro de metal.
34. El método de la reivindicación 33, en el que el flujo total de argón y gas nitrógeno es aproximadamente 20 sccm.
35. El método de la reivindicación 33, en el que el flujo de gas argón es de aproximadamente 1 1 sccm a aproximadamente 19 sccm y el flujo de gas nitrógeno es aproximadamente 1 sccm a aproximadamente 9 sccm.
36. El método de la reivindicación 33, que comprende además proporcionar un flujo de gas oxígeno a la composición; y formar un oxinitruro de metal que tienen la fórmula MOxNy, en la que M, N e y se definen como antes, O es oxígeno y x es superior a cero e inferior a 1.
PCT/ES2017/070802 2016-12-07 2017-12-07 Recubrimientos transparentes y eléctricamente conductores que contienen nitruros, boruros o carburos Ceased WO2018104573A1 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/371,904 2016-12-07
US15/371,904 US20180157162A1 (en) 2016-12-07 2016-12-07 Transparent and electrically conductive coatings containing non-stoichiometric metallic nitrides
US15/722,493 US10775693B2 (en) 2016-12-07 2017-10-02 Transparent and electrically conductive coatings containing nitrides, borides or carbides
US15/722,493 2017-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018104573A1 true WO2018104573A1 (es) 2018-06-14

Family

ID=61226600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2017/070802 Ceased WO2018104573A1 (es) 2016-12-07 2017-12-07 Recubrimientos transparentes y eléctricamente conductores que contienen nitruros, boruros o carburos

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10775693B2 (es)
WO (1) WO2018104573A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12351899B2 (en) 2021-05-28 2025-07-08 Corning Incorporated Transparent article with a body and metal oxide disposed directly on the body, facilitating deposition of an electrically conductive and transparent ultra-thin metal film of a noble metal, and method of forming the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841786B2 (en) 2002-08-29 2005-01-11 Infineon Technologies Ag Method and configuration for compensating for unevenness in the surface of a substrate
US20060115744A1 (en) 2004-08-06 2006-06-01 Lutz Aschke Method of producing a mask blank for photolithographic applications, and mask blank
US20090253055A1 (en) * 2006-12-15 2009-10-08 Asahi Glass Company Limited Reflective mask blank for euv lithography, and substrate with functional film for the mask blank
US20130323630A1 (en) * 2011-02-04 2013-12-05 Asahi Glass Company, Limited Substrate with conductive film, substrate with multilayer reflective film and reflective mask blank for euv lithography
US20150301442A1 (en) * 2014-04-22 2015-10-22 Asahi Glass Company, Limited Reflective mask blank for euv lithography, substrate with funtion film for the mask blank, and methods for their production
US20160161837A1 (en) * 2013-08-30 2016-06-09 Hoya Corporation Reflective mask blank, method of manufacturing reflective mask blank, reflective mask and method of manufacturing semiconductor device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7678511B2 (en) * 2006-01-12 2010-03-16 Asahi Glass Company, Limited Reflective-type mask blank for EUV lithography
EP2581789B1 (en) 2011-10-14 2020-04-29 Fundació Institut de Ciències Fotòniques Optically transparent and electrically conductive coatings and method for their deposition on a substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841786B2 (en) 2002-08-29 2005-01-11 Infineon Technologies Ag Method and configuration for compensating for unevenness in the surface of a substrate
US20060115744A1 (en) 2004-08-06 2006-06-01 Lutz Aschke Method of producing a mask blank for photolithographic applications, and mask blank
US20090253055A1 (en) * 2006-12-15 2009-10-08 Asahi Glass Company Limited Reflective mask blank for euv lithography, and substrate with functional film for the mask blank
US20130323630A1 (en) * 2011-02-04 2013-12-05 Asahi Glass Company, Limited Substrate with conductive film, substrate with multilayer reflective film and reflective mask blank for euv lithography
US20160161837A1 (en) * 2013-08-30 2016-06-09 Hoya Corporation Reflective mask blank, method of manufacturing reflective mask blank, reflective mask and method of manufacturing semiconductor device
US20150301442A1 (en) * 2014-04-22 2015-10-22 Asahi Glass Company, Limited Reflective mask blank for euv lithography, substrate with funtion film for the mask blank, and methods for their production

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUANFANG ZHANG ET AL., ADVANCED MATERIALS, 2017, pages 1702678
ELISA SANI ET AL., RENEWABLE ENERGY, vol. 91, 2016, pages 340 - 346
JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 218, 1997, pages 68 - 73
LIQIANG XU ET AL., NANOSCALE, vol. 4, 2012, pages 4900 - 4915

Also Published As

Publication number Publication date
US20180157160A1 (en) 2018-06-07
US10775693B2 (en) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9423684B2 (en) Reflective mask blank for EUV lithography and process for its production
TWI821984B (zh) 具有合金吸收劑的極紫外線遮罩坯料及製造極紫外線遮罩坯料的方法
US7855036B2 (en) Sputtering target used for production of reflective mask blank for EUV lithography
US8088538B2 (en) Reflective mask blank for EUV lithography
KR101699574B1 (ko) Ｅｕｖ 리소그래피용 반사층이 형성된 기판, ｅｕｖ 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, ｅｕｖ 리소그래피용 반사형 마스크, 및 그 반사층이 형성된 기판의 제조 방법
TWI417647B (zh) Ｅｕｖ微影術用之反射性空白遮光罩及用於彼之具有功能性薄膜的基板
US8828626B2 (en) Substrate with reflective layer for EUV lithography and reflective mask blank for EUV lithography
JP5888247B2 (ja) 導電膜付基板、多層反射膜付基板、およびｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク
US8153241B2 (en) Wide-angle highly reflective mirrors at 193NM
US8562794B2 (en) Process for producing reflective mask blank for EUV lithography and process for producing substrate with functional film for the mask blank
JP4910856B2 (ja) Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、および該マスクブランク用の機能膜付基板
US20110266140A1 (en) Process for producing reflective mask blank for euv lithography
TW202141162A (zh) 具多層吸收劑的極紫外遮罩坯料及製造方法
TW200807144A (en) Reflective mask blank for EUV lithography
JP2015073013A (ja) Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法
TWI835896B (zh) 具有後側塗層的極紫外線掩模
WO2018104573A1 (es) Recubrimientos transparentes y eléctricamente conductores que contienen nitruros, boruros o carburos
TW202240278A (zh) 極紫外遮罩吸收劑材料
US20180157162A1 (en) Transparent and electrically conductive coatings containing non-stoichiometric metallic nitrides
CN102264940B (zh) 氧化铪或氧化锆镀层
JP6485070B2 (ja) Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法、ならびに該マスクブランク用の反射層付基板の製造方法
TW202239019A (zh) 用於製造極紫外光波長範圍的反射光學元件的製程及反射光學元件
JP6983040B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びそれを含むデバイス
TW202309645A (zh) 多層極紫外反射器材料
Reicher et al. Production of thin film optical coatings with predetermined stress levels

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17842320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17842320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1