WO2018087158A1 - Strahlenvernetzende polyester und deren verwendung - Google Patents

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WO2018087158A1
WO2018087158A1 PCT/EP2017/078632 EP2017078632W WO2018087158A1 WO 2018087158 A1 WO2018087158 A1 WO 2018087158A1 EP 2017078632 W EP2017078632 W EP 2017078632W WO 2018087158 A1 WO2018087158 A1 WO 2018087158A1
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polyester
cooh
functionalized
polyols
polyol
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Nicolai KOLB
Gabriele Brenner
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Degussa GmbH
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to polyesters based on a polyester-polyol based on di- or polycarboxylic acids and di- or polyols, wherein at least 0, 1 wt .-% of OH and / or COOH-functionalized polyolefins as di- or polycarboxylic acids and / or Di- or polyols based on the total amount of di- or polycarboxylic acids and diols or polyols in the polyester polyol, characterized in that the polyester is at least one structural unit of the formula (I)
  • Polyester polyols are widely used today as raw materials, including for the production of adhesives and sealants.
  • adhesives and sealants may be, for example, thermoplastic or reactive hot melt adhesives, 1K or 2K liquid adhesives, or epoxy systems.
  • polyester polyols as raw materials in adhesives and sealants is their high formulation flexibility and a wide range of applications. For example, wood, textiles or metals can be bonded very well.
  • Polyester-based systems are compatible or miscible and the curing of such polyolefin-based adhesives usually takes longer.
  • a combination of polyester-based materials is compatible or miscible and the curing of such polyolefin-based adhesives usually takes longer.
  • Adhesives with polyolefin adhesives for combining the advantages of both systems is therefore currently not feasible, since the formulation of the polyolefins is not possible due to the lack of compatibility. Such systems would segregate due to incompatibility.
  • the present invention therefore relates to polyesters, preferably (meth) acryl-terminated polyesters, based on a polyester polyol based on di- or polycarboxylic acids and diesters of polyols, where at least 0, 1 wt .-% of OH and / or COOH functionalized
  • polyester-polyol Total sum of di- or polycarboxylic acids and diols or polyols in the polyester-polyol are contained, characterized in that the polyester at least one, preferably terminal, structural unit of the formula (I)
  • the present invention relates to corresponding adhesives or sealants or formulations and corresponding coating compositions and their
  • the disadvantages of the prior art namely the low adhesion of polyester-based adhesive systems to low-energy surfaces
  • the polyesters used according to the invention can be overcome by the incorporation of the polyesters used according to the invention.
  • the joining of polar and non-polar materials can be improved.
  • the polyesters of the invention combine materials of different polarity, which can be attributed to the presence of the polyolefin components.
  • the polyesters according to the invention have the advantage that the non-polar polyolefin structures are made compatible by the reactive incorporation into the polyester and are arbitrarily and versatile modifiable by means of the polyester, for example in terms of molecular weight, thermal properties and the
  • polyesters according to the invention and the use according to the invention of the polyesters are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the matters referred to, should form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, it is, unless stated otherwise, in% by weight. If mean values, for example molecular weight averages, are given below, this is the number average, unless stated otherwise.
  • the indicated indices may represent both absolute numbers and averages.
  • the indices are preferably average values.
  • the preferred (meth) acryl-terminated polyesters of the invention are based on a polyester polyol based on di- or polycarboxylic acids and di- or polyols, wherein at least 0.1% by weight of OH- and / or COOH-functionalized polyolefins are as di- or polycarboxylic acids and / or di- or polyols based on the total amount of di- or polycarboxylic acids and diols or polyols in the polyester polyol, are characterized in that the polyesters at least one, preferably terminal, structural unit, preferably two or more than two structural units of the formula (I)
  • polyester polyols may carry OH and / or COOH end groups, preferably OH groups, and preferably have a functionality in the range from 1.0 to 10.0, preferably in the range from 1.5 to 5.0, particularly preferably in the range of 1, 9 to 3.0.
  • Polyester polyols are used. In the context of the present invention, preference is given to
  • OH- or COOH-functionalized polyolefins in the context of the present invention are those polymers which are based on alkenes and / or polyenes as monomers.
  • the repeating units of the polyolefins consist exclusively of the elements carbon and hydrogen and have no aromatic structures.
  • the polyolefins may contain any proportion of double bonds.
  • suitable OH- and / or COOH-functionalized polyolefins are selected from OH- and / or COOH-functionalized polybutadiene, OH- and / or COOH-functionalized
  • the OH- and / or COOH-functionalized polyolefins are preferably OH-functionalized polyolefins, in particular OH-terminated polybutadiene.
  • the OH-functionalized polyolefin is partially or completely, preferably completely hydrogenated, OH-terminated polybutadiene.
  • the degree of hydrogenation is determined in the context of the present invention on the iodine number.
  • the measurement of the iodine number is carried out in the context of the present invention according to the DGF unit method C-V 11 b.
  • the iodine number of the OH- and / or COOH-functionalized polyolefins used according to the invention is a maximum of 260 g of iodine / 100 g of polymer, preferably a maximum of 100 g of iodine / 100 g of polymer, more preferably a maximum of 30 g of iodine / 100 g of polymer.
  • the OH and / or COOH-functionalized polyolefins used according to the invention generally have a molecular weight of 200 to 20,000 g / mol, preferably 500 to 15,000 g / mol, more preferably 1 to 10,000 to 10,000 g / mol.
  • the determination of the molecular weight of the OH- and / or COOH-functionalized polyolefins is carried out according to DIN 55672-1 by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran as eluent and polystyrene for calibration.
  • polyolefins preferably usable in the context of the present invention are commercially available, for example POLYVEST® HT from Evonik Resource Efficiency GmbH or the products NISSO GI-1000, NISSO GI-2000 or NISSO GI-3000 from NIPPON SODA CO., LTD.
  • the functionality of the OH and / or COOH-functionalized polyolefins used is preferably in the range from 1.9 to 2.2.
  • Essential in the context of the present invention is the presence of OH and / or COOH groups to form the hybrid polyesters. These groups are usually present at the chain end of the polyolefin, moreover, further functional groups can be present along the chain.
  • the functionality is determined by the correlation of molecular weight to OH number (OH number) or acid number (SZ), according to the following formula: (OHZ + SZM ⁇ ⁇ Mn ⁇ ]
  • the above-described OH and / or COOH-functionalized polyolefins are polyols or
  • polyester polyols which are preferably synthesized by melt condensation with additional diols or polyols and di- or polycarboxylic acids or their derivatives.
  • diols or polyols and di- or polycarboxylic acids there are basically no restrictions and basically all mixing ratios can occur.
  • the selection depends on the desired physical properties of the polyester. These may be solid at room temperature and amorphous, liquid and amorphous or / and (partially) crystalline.
  • di- or polycarboxylic acids it is possible to use all organic acids known to the person skilled in the art with two or more carboxy functionalities present.
  • carboxy functionalities are also understood as meaning their derivatives, for example esters or anhydrides.
  • the di- or polycarboxylic acids may in particular be aromatic or saturated or unsaturated aliphatic or saturated or unsaturated cycloaliphatic di- or polycarboxylic acids. Preference is given to using bifunctional dicarboxylic acids.
  • linear aliphatic di- or polycarboxylic acids examples include oxalic acid, dimethyl oxalate, malonic acid, dimethyl malonate, succinic acid, dimethyl succinate, glutaric acid, dimethyl glutarate, 3,3-dimethylglutaric acid, adipic acid, adipic acid dimethyl ester, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dimethyl azelate, sebacic acid, dimethyl sebacate, undecanedicarboxylic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, brassylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, 1,8-octadecanedioic acid, dimer fatty acids and mixtures thereof.
  • Examples of unsaturated linear di- and / or polycarboxylic acids include itaconic acid,
  • Fumaric acid maleic acid or maleic anhydride.
  • saturated cycloaliphatic di- and / or polycarboxylic acids include derivatives of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the type of diols or polyols used for the preparation of the polyester polyols is arbitrary per se.
  • Polyols are compounds which carry more than two hydroxyl groups. Thus, linear or branched aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols or polyols may be contained.
  • Suitable diols or polyols are ethylene glycol, propanediol 1, 2, propanediol 1, 3, butanediol-1, 4, butanediol-1, 3, butanediol-1, 2, butanediol-2,3, pentanediol-1, 5 , Hexanediol-1, 6,
  • aromatic diols or polyols are reaction products of aromatic
  • Polyhydroxy compounds such. As hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, etc. with epoxides such. For example, to understand ethylene oxide or propylene oxide. As diols or polyols also ether diols, d. H. Oligomers or polymers, for. B. based on ethylene glycol,
  • Propylene glycol or butanediol-1, 4 may be included.
  • polyols or polycarboxylic acids having more than two functional groups for example trimellitic anhydride, trimethylolpropane, pentaerythrol or glycerol.
  • lactones and hydroxycarboxylic acids can be used as constituents of the polyester.
  • the synthesis of the polyester polyols is preferably carried out via a melt condensation.
  • a melt condensation for this purpose, in each case one or more of the abovementioned di- or polycarboxylic acids and di- or polyols, preferably in an equivalent ratio of hydroxyl to carboxyl groups of 0.5 to 1.5, preferably 1 .0 to 1.3, are initially charged and melted.
  • the polycondensation is carried out in the melt, preferably at temperatures between 150 and 280 ° C within 3 to 30 hours.
  • a large part of the amount of water released is distilled off at normal pressure. In the course of the remaining reaction water and volatile diols is split off until the desired molecular weight is reached.
  • the reaction may additionally be accelerated by adding an entraining agent and / or a catalyst before or during the reaction.
  • Suitable entrainers are, for example, toluene and xylenes.
  • Typical catalysts are organotitanium or tin compounds such as tetrabutyl titanate or dibutyltin oxide.
  • catalysts which are based on other metals such as zinc or antimony based, and metal-free esterification catalysts.
  • other additives and driving aids such as antioxidants or color stabilizers are possible.
  • the characterization of the polyester polyols can be based on the hydroxyl end groups
  • Acid end groups molecular weight distribution, iodine number and by means of dynamic
  • the concentration of hydroxyl end groups is preferably between 0 and 300 mg KOH Ig, preferably between 5 and 50 mg KOH Ig.
  • the concentration of acid end groups is preferably between 0 and 300 mg KOH / g, but preferably below 2 mg KOH / g.
  • the number-average molecular weight of the polyester-polyol is preferably 500-30,000 g / mol, preferably 1,000-20,000 g / mol. It is in accordance with DIN 55672-1
  • the iodine value of the polyester polyols, determined by the DGF unit method C-B 11 b, is preferably at most 260 g iodine / 100 g polymer, preferably at most 100 g iodine / 100 g polymer, more preferably at most 30 g iodine / 100 g polymer.
  • the thermal properties of the polyester polyols are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the DSC method DIN 53765.
  • the functionality of the polyester polyols is generally in the range of 1, 0 to 10, preferably in the range of 1, 5 to 5.0, particularly preferably in the range of 1, 9 to 3.0. In the context of the present invention, the functionality is determined by the correlation of molecular weight to OH number (OH number) or acid number (SZ).
  • Preferred polyesters have the formula (III)
  • P ' polyester-polyol radical
  • X' hydrocarbon radical, preferably 1, 1, 3,3-tetramethylcyclohexanrest, toluene radical or methylene-1, 1 '-Dibenzolrest
  • Y' aliphatic radical
  • the polyesters according to the invention can be obtained by a stepwise reaction of one of the polyester polols described above with di- or polyisocyanates to isocyanate-terminated prepolymers and subsequent reaction with, for example, an OH group-containing (meth) acrylate or by reacting one of the polyester polyols described above with an adduct of di- or polyisocyanates and an OH group-containing (meth) acrylate, preferably a 1: 1 monoadduct of IPDI and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example VESTANAT EP DC 1241, from Evonik Resource Efficiency GmbH ).
  • the reaction of the polyester polyols with an isocyanato acrylate takes place in an OH / NCO ratio of 1: 0.5 to 1: 1, 5.
  • OH group-containing (meth) acrylates are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • di- or polyisocyanates may di- and / or multifunctional, aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates and carbodiimide-modified isocyanates or
  • isocyanate-terminated prepolymers are used.
  • polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate isomers, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and mixtures thereof.
  • Aliphatic polyisocyanates are particularly preferred.
  • polyesters according to the invention can be used alone or in combination with other starting materials as a constituent of radiation-crosslinking adhesive, sealant or coating formulations.
  • Another object of the present invention are therefore radiation-crosslinking adhesive or sealant formulations at least containing the inventive, preferably (Meth) acryl-terminated, polyester.
  • adhesive or sealant according to the invention formulations may at least one other (meth) acrylic-functionalized polymer, in particular based on functionalized polyester OH, OH-functionalized polyether, OH-functionalized polybutadiene (z. B. POLYVEST ® HT) and OH functionalized poly (meth) acrylates.
  • the additionally used (meth) acrylic-functionalized polymers are basically freely selectable and generally known to the person skilled in the art.
  • a (meth) acryl-functionalized polyester or a (meth) acryl-functionalized polybutadiene as further component in the adhesive or sealant formulations according to the invention, particularly preferably a polyester.
  • Embodiment of the present invention is the at least one further polymer selected from polyesters, which were preferably synthesized by melt condensation of di- or polyols and Dioder polycarboxylic acids or their derivatives, or by
  • the adhesive or sealant formulations according to the invention are preferably one-component radiation-crosslinking polyurethane adhesives.
  • Percent by weight preferably 5 to 85 percent by weight and more preferably 10 to 70
  • the adhesive formulation may contain up to 50% by weight, based on the total formulation, of other additives.
  • additives may be: non-functionalized polymers, e.g. Thermoplastic polyurethanes (TPU) and / or polyacrylates and / or ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); Pigments or fillers, eg. Talc, silica, titania, barium sulfate, calcium carbonate, carbon black or colored pigments; Tackifier, such. As rosins, hydrocarbon resins, phenolic resins and anti-aging and auxiliary agents.
  • non-functionalized polymers e.g. Thermoplastic polyurethanes (TPU) and / or polyacrylates and / or ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); Pigments or fillers, eg. Talc, silica, titania, barium sulfate, calcium carbonate, carbon black or colored pigments; Tackifier, such.
  • Talc silica
  • titania titanium dioxide
  • barium sulfate
  • the adhesive or sealant formulations comprise a mixture of preferred, (meth) acryl-terminated polyesters according to the invention, in particular 5-75% by weight, and at least one further polyester, in particular 25-95 wt .-% and at least one polyisocyanate, wherein the NCO: OH ratio of polyesters to isocyanate 2.0-3.5.
  • the formulation may optionally contain up to 50% by weight of fillers. In sum, the weight proportions of the individual components are 100% by weight.
  • the adhesive systems described above can be applied at temperatures between room temperature and 200 ° C., preferably between 80 and 150 ° C., depending on the viscosity of the particular formulation.
  • Another object of the present invention is the use of adhesive or sealant formulations according to the present invention for bonding or sealing of substrates, in particular for bonding and sealing non-polar substrates.
  • the adhesive or sealant formulations of the invention are particularly suitable for the production of bonds of a variety of substrates, eg. As plastics, metals, woods, mineral substrates such. As asphalt, concrete, especially for bonding metallic substrates, textiles and especially for bonding various plastics.
  • substrates eg. As plastics, metals, woods, mineral substrates such.
  • the type and extent of the bond are not limited.
  • formulations according to the invention are suitable for use in nonpolar surfaces.
  • the substrates bonded according to the invention are substrates having a surface tension of less than 40 mN / m, preferably less than 35 mN / m, for example polyethylene or polypropylene.
  • the adhesions are preferably adhesions in the wood and
  • the adhesive formulations according to the invention can be applied by all known methods, for. B. by extruder, caterpillar, nozzle, brushing, dipping, spraying, pouring, Rolling, spraying, printing, wiping, washing, tumbling, centrifuging or as a powder (electrostatic).
  • a further subject of the present invention are coating compositions at least comprising the inventive, preferably (meth) acryl-terminated, polyesters.
  • the inventive preferably (meth) acryl-terminated, polyesters.
  • it is one-component radiation-crosslinking
  • the coating compositions of the invention may at least one other (meth) acrylic-functionalized polymer, in particular based on OH-functionalized polyesters, OH-functionalized polyether, OH-functionalized polybutadiene (z. B. POLYVEST ® HT) and OH and / or COOH functionalized poly (meth) acrylates.
  • the additionally used acrylic-functionalized polymers are basically freely selectable and generally known to the person skilled in the art.
  • polyesters Melt condensation of di- or polyols and di- or polycarboxylic acids or their derivatives were synthesized or were prepared by ring-opening polymerization. Furthermore, the polyesters have in particular a linear or branched structure, preferably they are weakly branched.
  • the proportion of the inventive, preferably (meth) acryl-terminated, polyester in the formulation is, based on the total formulation, 0, 1-99 wt .-%, preferably 0, 1 - wt .-% and particularly preferably 0, 1 - 25 wt .-%. Furthermore, the coating compositions can the expert from the prior
  • the substrate is coated with a previously described coating composition according to the invention and the coating is subsequently dried and / or calcined.
  • Coating compositions there are several embodiments. In the simplest,
  • the coating is carried out directly on the substrate.
  • a process is used in which the formulation according to the invention is applied to the substrate in organic solution together with further formulation constituents as "organosol" and the coated layer is subsequently dried.
  • Curtain Coating, Spray Coating is used in which the formulation according to the invention is applied to the substrate in organic solution together with further formulation constituents as "organosol" and the coated layer is subsequently dried.
  • the coating according to the invention can optionally be provided with one or more further functional layers.
  • This can be, for example, a scratch-resistant coating, a conductive layer, an antisoiling coating and / or a reflection-enhancing layer or other optically functional layers.
  • additional layers can be applied, for example, by means of Physical Vapor Deposition (PVD) or Chemical Vapor Deposition (CVD).
  • scratch-resistant coating can optionally be applied to further improve scratch resistance.
  • scratch-resistant coatings it may, for.
  • silicon oxide layers can be applied directly by PVD or CVD.
  • the number average molecular weight of the hybrid polyesters according to the invention and the polyolefins used according to the invention is determined according to DIN 55672-1
  • the produced polyesters may have hydroxyl groups as end groups.
  • the concentration of OH groups is determined according to DIN 53240-2 titrimetrically in mg KOH / g polymer.
  • the concentration of acid end groups is determined according to DIN EN ISO 21 14 titrimetrically in mg KOH / g polymer.
  • the NCO number of the reaction products prepared from polyester-polyol with isocyanate was determined by titrimetry in% by weight based on DIN EN 1242.
  • the adhesive properties of the adhesive formulations produced are measured by means of a roller peel test on the basis of DIN EN 2850 in N.
  • Reaction temperature of 245 ° C is distilled off within about two to four hours, most of the water formed. Thereafter, 0.15 g of a titanium catalyst are added and the pressure at the same temperature gradually reduced to 10 mbar. The reaction is complete when no more acid end groups are present (acid number ⁇ 1 mg KOH / g) and a concentration of hydroxyl end groups of 30 mg KOH / g was achieved.
  • the polyester polyol has a glass transition point of -46 ° C.
  • the amount of polyol shown in Table 1 is in a 1 liter glass flask with 0.3 g
  • VESTANAT EP DC 1241 NCO number 1 1, 8%, NCO: OH ratio 1: 1 is slowly added dropwise while stirring continuously. After complete addition of VESTANAT EP DC 1241, the reaction is kept at 60 ° C. and stirred until the NCO number is ⁇ 0.1% by weight.
  • the acryl-terminated polymers 1 & 2 described above are each mixed with 2.0% by weight Omnirad 1173 as photoinitiator and heated to 100 ° C. Subsequently, the polymer is on
  • the silicone paper with the polymer is then irradiated in an ultraviolet belt dryer (UN50023 from Technigraf GmbH) at an intensity of 65 J / cm 2 . Obtained are self-adhesive films.
  • the successful crosslinking of the polymer films was investigated and confirmed by adding a small sample of the film to acetone which did not dissolve even after several days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester, vorzugsweise(Meth)Acryl-terminierte Polyester, basierend auf einem Polyester-Polyol basierend auf Di-oder Polycarbonsäuren und Di-oder Polyolen, wobei mindestens 0,1 Gew.-% an OH-und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen als Di-oder Polycarbonsäuren und/oder Di-oder Polyolen bezogen auf die Gesamtsumme an Di- oder Polycarbonsäuren und Di-oder Polyolen im Polyester-Polyol enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester mindestens eine, vorzugsweiseterminale,Struktureinheit der Formel (I) aufweist, mit Y = aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Z = H oder CH3, sowie deren Verwendung in Kleb-oder Dichtstoffen sowie in Beschichtungszusammensetzungen.

Description

Strahlenvernetzende Polyester und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester basierend auf einem Polyester-Polyol basierend auf Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen, wobei mindestens 0, 1 Gew.-% an OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen als Di- oder Polycarbonsäuren und/oder Di- oder Polyolen bezogen auf die Gesamtsumme an Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen im Polyester- Polyol enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester mindestens eine Struktureinheit der Formel (I)
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aufweist, mit Y = aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Z = H oder Ch , sowie deren
Verwendung in Kleb- oder Dichtstoffen sowie in Beschichtungszusammensetzungen.
Polyester-Polyole werden heute vielfach als Rohstoffe genutzt, unter anderem zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen. Diese Kleb- und Dichtstoffe können beispielsweise thermoplastische oder reaktive Schmelzklebstoffe, 1 K- oder 2K- Flüssigklebstoffe, oder Epoxysysteme sein.
Ein Vorteil der Nutzung von Polyester-Polyolen als Rohstoffe in Kleb- und Dichtstoffen ist deren hohe Formulierungsflexibilität und ein breites Anwendungsspektrum. So können beispielsweise Holz, Textilien oder Metalle sehr gut verklebt werden. Ein Nachteil ist jedoch, dass stark unpolare
Materialien, beispielsweise niedrig-energetische Kunststoffe wie Polyethylen oder Polypropylen, in der Regel aufgrund einer schlechten Benetzung nicht mit Klebstoffen basierend auf Polyestern verklebt werden können. Für derartige Verklebungen werden üblicherweise thermoplastische oder silanmodifizierte Polyolefine benutzt. Das Problem hierbei ist, dass Polyolefine nicht mit den
Polyester-basierten Systemen verträglich oder mischbar sind und die Aushärtung solcher Polyolefin- basierter Klebstoffe üblicherweise länger dauert. Eine Kombination von Polyester-basierten
Klebstoffen mit Polyolefin-Klebstoffen zur Kombination der Vorteile beider Systeme ist also derzeit nicht realisierbar, da die Formulierung der Polyolefine aufgrund der fehlenden Verträglichkeit nicht möglich ist. Solche Systeme würden sich aufgrund von Unverträglichkeit entmischen.
Es bestand also die Aufgabe, Systeme bereit zu stellen, die die genannten Nachteile der Systeme des Standes der Technik umgehen.
Überraschenderwiese wurde gefunden, dass Polyester wie in den Ansprüchen definiert, diese
Aufgabe lösen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyester, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierte Polyester, basierend auf einem Polyester-Polyol basierend auf Di- oder Polycarbonsäuren und Dioder Polyolen, wobei mindestens 0, 1 Gew.-% an OH- und/oder COOH-funktionalisierten
Polyolefinen als Di- oder Polycarbonsäuren und/oder Di- oder Polyolen bezogen auf die
Gesamtsumme an Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen im Polyester-Polyol enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester mindestens eine, vorzugsweise terminale, Struktureinheit der Formel (I)
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aufweist, mit Y = aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Z = H oder Ch , sowie deren
Verwendung in Kleb- oder Dichtstoffen sowie in Beschichtungszusammensetzungen. Außerdem Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind entsprechende Kleb- oder Dichtstoffe bzw. - Formulierungen sowie entsprechende Beschichtungszusammensetzungen und deren
Verwendung. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Nachteile des Standes der Technik, nämlich die geringe Adhäsion von Polyester-basierten Klebstoffsystemen zu niederenergetischen Oberflächen, durch die Einmischung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester überwunden werden können. So lässt sich beispielsweise das Fügen von polaren mit unpolaren Materialien verbessern. Damit verbinden die erfindungsgemäßen Polyester Materialien unterschiedlicher Polarität, was auf die Anwesenheit der Polyolefin-Bestandteile zurückgeführt werden kann. Weiterhin bieten die erfindungsgemäßen Polyester den Vorteil, dass die unpolaren Polyolefinstrukturen durch den reaktiven Einbau in den Polyester verträglich gemacht werden und mittels des Polyesters beliebig und vielseitig modifizierbar sind, beispielsweise hinsichtlich Molekulargewicht, thermischen Eigenschaften sowie der
Mischbarkeit mit anderen Polyestern.
Die erfindungsgemäßen Polyester und die erfindungsgemäße Verwendung der Polyester werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte, z.B. Molmassen-Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar.
Die erfindungsgemäßen, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierten, Polyester basieren auf einem Polyester-Polyol, basierend auf Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen, wobei mindestens 0, 1 Gew.-% an OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen als Di- oder Polycarbonsäuren und/oder Di- oder Polyolen bezogen auf die Gesamtsumme an Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen im Polyester-Polyol enthalten sind, zeichnen sich dadurch aus, dass die Polyester mindestens eine, vorzugsweise terminale, Struktureinheit, vorzugsweise zwei oder mehr als zwei Struktureinheiten der Formel (I)
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aufweisen, mit Y = aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Z = H oder Ch , sowie deren Verwendung in Kleb- oder Dichtstoffen sowie in Beschichtungszusammensetzungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Polyester-Polyolen vorzugsweise um statistisch verteilte (AB ^Systeme, mit A = Di- oder Polycarbonsäure, B = Di- oder Polyol und x > 1 , mit der Maßgabe, dass als Di- oder Polycarbonsäure A bzw. Di- oder Polyol B mindestens
0, 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% eines OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefins bezogen auf die Gesamtsumme an Dioder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen im Polyester-Polyol enthalten sind. Die Polyester- Polyole können dabei OH- und/oder COOH-Endgruppen, vorzugsweise OH-Gruppen tragen und weisen vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich von 1 ,0 bis 10,0, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,9 bis 3,0 auf.
Grundsätzlich können alle dem Fachmann bekannten OH- und/oder COOH-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polyolefine im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Basis für die
Polyester-Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das
Vorliegen von terminalen OH- oder COOH-Gruppen zur Bildung der Polyester-Polyole.
Als OH- oder COOH-funktionalisierte Polyolefine gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung jene Polymere, die auf Alkenen und/oder Polyenen als Monomere basieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestehen die Wiederholungseinheiten der Polyolefine ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff und weisen keine aromatischen Strukturen auf. Die Polyolefine können dabei einen beliebigen Anteil an Doppelbindungen enthalten. Beispiele geeigneter OH- und/oder COOH-funktionalisierter Polyolefine sind ausgewählt aus OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Polybutadien, OH- und/oder COOH-funktionalisiertem
Polyisopren, OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Polyethylen, OH- und/oder COOH- funktionalisiertem Poly-alpha-olefinen oder OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Polypropylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen um OH- funktionalisierte Polyolefine, insbesondere um OH-terminiertes Polybutadien.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem OH- funktionalisierten Polyolefin um teilweise oder vollständig, bevorzugt vollständig hydriertes OH- terminiertes Polybutadien.
Der Grad der Hydrierung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung über die Jodzahl bestimmt. Die Messung der Jodzahl erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend der DGF- Einheitsmethode C-V 11 b. Die Jodzahl der erfindungsgemäß eingesetzten OH- und/oder COOH- funktionalisierten Polyolefine beträgt maximal 260 g lod / 100 g Polymer, bevorzugt maximal 100 g lod / 100 g Polymer, besonders bevorzugt maximal 30 g lod / 100 g Polymer.
Die erfindungsgemäß eingesetzten OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefine weisen in der Regel ein Molekulargewicht von 200 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 15.000 g/mol, besonders bevorzugt 1 .000 bis 10.000 g/mol auf.
Die Bestimmung des Molekulargewichts der OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefine wird nach DIN 55672-1 mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung durchgeführt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einsetzbaren Polyolefine sind kommerziell erhältlich, beispielsweise POLYVEST ® HT der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH oder die Produkte NISSO GI-1000, NISSO GI-2000 oder NISSO GI-3000 von NIPPON SODA CO., LTD.
Die Funktionalität der eingesetzten OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefine liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,9 bis 2,2. Wesentlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen von OH- und/oder COOH-Gruppen zur Bildung der Hybrid-Polyester. Diese Gruppen sind üblicherweise am Kettenende des Polyolefins vorhanden, darüber hinaus können weitere funktionelle Gruppen entlang der Kette vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Funktionalität bestimmt durch die Korrelation von Molekulargewicht zu OH-Zahl (OHZ) bzw. Säurezahl (SZ), gemäß folgender Formel: (OHZ + SZM^ ^ Mn ^]
Funktionalität = 5
56106 [^]
Es ist möglich, die Funktionalität der eingesetzten OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefine oder der Polyester-Polyole einzustellen, beispielsweise durch die Reaktion von Monoisocyanaten mit OH-Gruppen.
Die vorab beschriebenen OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefine sind Polyole bzw.
Polysäuren und werden erfindungsgemäß genutzt, um die Polyester-Polyole herzustellen, die vorzugsweise durch Schmelzekondensation mit zusätzlichen Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten synthetisiert werden.
Im Hinblick auf die Di- oder Polyole und Di- oder Polycarbonsäuren gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen und es können grundsätzlich alle Mischungsverhältnisse auftreten. Die Auswahl richtet sich nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polyesters. Diese können bei Raumtemperatur fest und amorph, flüssig und amorph oder/und (teil-)kristallin sein.
Als Di- oder Polycarbonsäuren können sämtliche dem Fachmann bekannten organischen Säuren mit zwei oder mehr enthaltenen Carboxyfunktionalitäten eingesetzt werden. Unter
Carboxyfunktionalitäten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch deren Derivate, beispielsweise Ester oder Anhydride, verstanden.
Bei den Di- oder Polycarbonsäuren kann es sich insbesondere um aromatische oder um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäuren handeln. Bevorzugt werden bifunktionelle Dicarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Di- oder Polycarbonsäuren und deren Derivate sind
Verbindungen wie Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid.
Beispiele linearer aliphatischer Di- oder Polycarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Dimethyloxalat, Malonsäure, Dimethylmalonat, Bernsteinsäure, Dimethylsuccinat, Glutarsäure, Dimethylglutarat, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Adipinsäuredimethylester, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dimethylazelat, Sebacinsäure, Dimethylsebacat, Undecandicarbonsäure, 1 , 10- Decandicarbonsäure, 1 , 12-Dodecandicarbonsäure, Brassylsäure, 1 , 14-Tetradecandicarbonsäure, 1 , 16-Hexadecandisäure, 1 , 18-Octadecandisäure, Dimerfettsäuren und Mischungen daraus.
Beispiele ungesättigter linearer Di- und/oder Polycarbonsäuren umfassen Itaconsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Beispiele gesättigter cycloaliphatischer Di- und/oder Polycarbonsäuren umfassen Derivate von 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuren, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäuren und 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuren.
Die Art der für die Herstellung der Polyester-Polyole eingesetzten Diole oder Polyole ist an sich beliebig.
Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen tragen. So können lineare oder verzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole oder Polyole enthalten sein.
Beispiele für geeignete Diole oder Polyole sind Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,2, Butandiol-2,3, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6,
Octandiol-1 ,8, Nonandiol-1 ,9, Dodecandiol-1 , 12, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1 ,3, Methylpropandiol-1 ,3, Methylpentand iole, Cyclohexandimethanole, Tricylclo-[2.2.1]- decandimethanol, Isomere des Limonendimethanols, Isosorbit, Trimethylolpropan, Glycerin, 1 ,2,6- Hexantriol, Pentaerythrol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Mischungen daraus.
Unter aromatischen Diolen oder Polyolen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen
Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxynaphthalin etc. mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid zu verstehen. Als Diole oder Polyole können auch Etherdiole, d. h. Oligomere bzw. Polymere, z. B. auf Basis Ethylenglykol,
Propylenglykol oder Butandiol-1 ,4 enthalten sein.
Bevorzugt werden bifunktionelle Diole und Dicarbonsäuren eingesetzt.
Auch Polyole oder Polycarbonsäuren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin können eingesetzt werden. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Bestandteile des Polyesters verwendet werden.
Die Synthese der Polyester-Polyole erfolgt bevorzugt über eine Schmelzekondensation. Hierzu werden jeweils ein oder mehrere der vorab genannten Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyole vorzugsweise im Äquivalentverhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 0.5 bis 1.5, bevorzugt 1 .0 bis 1.3, vorgelegt und aufgeschmolzen. Die Polykondensation erfolgt in der Schmelze vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 280 °C innerhalb von 3 bis 30 Stunden. Dabei wird vorzugsweise zunächst ein Großteil der freiwerdenden Wassermenge bei Normaldruck abdestilliert. Im weiteren Verlauf wird das übrige Reaktionswasser sowie leicht flüchtige Diole abgespalten, bis das angestrebte Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann dies durch verminderten Druck, eine Vergrößerung der Oberfläche oder durch Durchleiten eines inerten Gasstroms erleichtert werden. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe eines Schleppmittels und/oder eines Katalysators vor oder während der Reaktion beschleunigt werden. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Toluol und Xylole. Typische Katalysatoren sind Organotitan- oder -Zinnverbindungen wie Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxid. Denkbar sind auch Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zink oder Antimon basieren, sowie metallfreie Veresterungskatalysatoren. Weiterhin sind weitere Additive und Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Farbstabilisatoren möglich.
Die Charakterisierung der Polyester-Polyole kann anhand der Hydroxylendgruppen,
Säureendgruppen, Molekulargewichtsverteilung, Jodzahl und mittels dynamischer
Differenzkalorimetrie erfolgen.
Die Konzentration an Hydroxylendgruppen, titrimetrisch nach DIN 53240-2 bestimmt, liegt vorzugsweise zwischen 0 und 300 mg KOH Ig, bevorzugt zwischen 5 und 50 mg KOH Ig.
Die Konzentration an Säureendgruppen, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, liegt vorzugsweise zwischen 0 und 300 mg KOH/g, bevorzugt jedoch unter 2 mg KOH/g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyester-Polyols beträgt vorzugsweise 500 - 30 000 g/mol, vorzugsweise 1000 - 20 000 g/mol. Es wird nach DIN 55672-1 mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt.
Die Jodzahl der Polyester-Polyole, bestimmt nach der DGF-Einheitsmethode C-B 11 b, beträgt vorzugsweise maximal 260 g lod / 100 g Polymer, bevorzugt maximal 100 g lod / 100 g Polymer, besonders bevorzugt maximal 30 g lod / 100 g Polymer.
Die Bestimmung der thermischen Eigenschaften der Polyester-Polyole erfolgt durch Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) nach der DSC-Methode DIN 53765.
Die Funktionalität der Polyester-Polyole liegt in der Regel im Bereich von 1 ,0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,9 bis 3,0. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Funktionalität bestimmt durch die Korrelation von Molekulargewicht zu OH-Zahl (OHZ) bzw. Säurezahl (SZ).
Die erfindungsgemäßen, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierten, Polyester weisen vorzugsweise die Formel (II)
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auf, mit P = Polyester-Polyol-Rest, X = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise 1 , 1 ,3,3- tetramethylcyclohexanrest, Toluolrest oder Methylen-1 ,1 '-Dibenzolrest, Y = aliphatische
Kohlenwasserstoffkette, Z = H oder Ch und n = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5. Bevorzugte Polyester weisen die Formel (III)
Figure imgf000009_0001
auf, mit P' = Polyester-Polyol-Rest, X' = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise 1 , 1 ,3,3- tetramethylcyclohexanrest, Toluolrest oder Methylen-1 ,1 '-Dibenzolrest, Y' = aliphatische
Kohlenwasserstoffkette, Z' = H oder Ch und n' = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3.
Die erfindungsgemäßen Polyester können erhalten werden durch eine stufenweise Umsetzung eines der oben beschriebenen Polyester-Polols mit Di- oder Polyisocyanaten zu isocyanatterminierten Präpolymeren und anschließender Reaktion mit beispielsweises einem OH-Gruppenhaltigen (Meth)-Acrylat oder durch eine Umsetzung eines der oben beschriebenen Polyester-Polyole mit einem Addukt aus Di- oder Polyisocyanaten und einem OH-Gruppenhaltigen (Meth)-Acrylat, vorzugsweise einem 1 :1 Monoaddukt aus IPDI und 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat (bsp. VESTANAT EP DC 1241 , Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH). Im einfachsten Fall erfolgt die Umsetzung der Polyester-Polyole mit einem Isocyanatoacrylat in einem OH/ NCO-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 : 1 ,5.
Beispiele für OH-Gruppenhaltige (Meth)-Acrylate sind 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat,
Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl-(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat.
Als Di- oder Poylisocyanate können di- und/oder multifunktionelle, aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate sowie carbodiimidmodifizierte Isocyanate oder
isocyanatterminierte Präpolymere eingesetzt werden. Beispiele für Polyisocyanate sind 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat-Isomere, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen daraus. Aliphatische Polyisocyanate sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polyester können alleine oder in Kombination mit weiteren Einsatzstoffen als Bestandteil von strahlenvernetzenden Klebstoff-, Dichtstoff- oder Beschichtungsformulierungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb strahlenvernetzende Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen mindestens enthaltend die erfindungsgemäßen, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierten, Polyester.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen mindestens ein weiteres (Meth)Acryl-funktionalisiertes Polymer, insbesondere basierend auf OH- funktionalisiertem Polyester, OH-funktionalisiertem Polyether, OH-funktionalisiertem Polybutadien (z. B. POLYVEST® HT) sowie OH-funktionalisierten Poly(meth)acrylaten enthalten.
Die zusätzlich eingesetzten (Meth)Acryl-funktionalisierten Polymere sind grundsätzlich frei wählbar und dem Fachmann aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
Bevorzugt wird ein (Meth)Acryl-funktionalisierter Polyester oder ein (Meth)Acryl-funktionalisiertes Polybutadien als weitere Komponente in den erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff- Formulierungen eingesetzt, besonders bevorzugt ein Polyester. In einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine weitere Polymer ausgewählt aus Polyestern, die vorzugsweise durch Schmelzekondensation von Di-oder Polyolen und Dioder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten synthetisiert wurden, oder die durch
Ringöffnungspolymerisation hergestellt wurden.
Bei den erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen handelt es sich bevorzugt um einkomponentige strahlenvernetzende Polyurethanklebstoffe.
Der Anteil der erfindungsgemäßen, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierten, Polyester an den Formulierungen beträgt, bezogen auf die gesamte Formulierung, vorzugsweise 1 - 99
Gewichtsprozent, bevorzugt 5 - 85 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 10 - 70
Gewichtsprozent.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern und möglichen weiteren Polymeren kann die Klebstoffformulierung bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, an weiteren Additiven enthalten.
Diese Zusätze können sein: nichtfunktionalisierte Polymere, z. B. thermoplastische Polyurethane (TPU) und/oder Polyacrylate und/oder Ethylen-Vinylacetatcopolymere (EVA); Pigmente bzw. Füllstoffe, z. B. Talkum, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ruß oder farbige Pigmente; Tackifier, wie z. B. Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze sowie Alterungsschutz- und Hilfsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen eine Mischung aus erfindungsgemäßen, vorzugsweisen (Meth)Acryl- terminierten Polyestern, insbesondere 5 - 75 Gew-%, sowie mindestens einen weiteren Polyester, insbesondere 25-95 Gew.-% sowie mindestens ein Polyisocyanat, wobei das NCO:OH-Verhältnis von Polyestern zu Isocyanat 2,0 - 3,5 beträgt. Die Formulierung kann optional bis zu 50 Gew.-% Füllstoffe enthalten. In Summe ergeben die Gewichtsanteile der Einzelkomponenten 100 Gew.-%. Die vorab beschriebenen Klebstoffsysteme können abhängig von der Viskosität der jeweiligen Formulierung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt zwischen 80 und 150 °C, appliziert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Kleb- oder Dichtstoff- Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verklebung oder Abdichtung von Substraten, insbesondere zur Verklebung und Abdichtung von unpolaren Substraten.
Die erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Verklebungen einer Vielzahl von Substraten, z. B. Kunststoffe, Metalle, Holzarten, mineralische Untergründe wie z. B. Asphalt, Beton, insbesondere zur Verklebung von metallischen Substraten, Textilien und ganz besonders zur Verklebung diverser Kunststoffe. Die Art und der Umfang der Verklebung sind dabei nicht limitiert.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen für den Einsatz bei unpolaren Oberflächen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verklebten Substraten um Substrate mit einer Oberflächenspannung unter 40 mN/m, bevorzugt unter 35 mN/m, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN 55660-2.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verklebungen um Verklebungen in der Holz- und
Möbelindustrie (beispielsweise Montageverklebung sowie die Kaschierung und Laminierung von Dekorfolien auf Faserplatten), im Automobilbereich (beispielsweise Kaschierungen von Folien oder Textilien auf Türseitenteilen, Dachhimmel, die Sitzherstellung sowie Retainerverklebungen,
Anbauteile im (semi)-strukturellen Bereich, faserverstärkten Verbundwerkstoffen oder/und Metalle), in der Bauindustrie, Schuhindustrie und Textilindustrie (beispielsweise silikonisierte oder hydrophobierte Textilien) sowie im Fensterbau (beispielsweise zur Profilummantelung). Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe in der Verpackungsindustrie, als Dichtstoffe sowie als Beschichtungsmaterial, besonders bevorzugt in der Elektroindustrie.
Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen können durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. mittels Extruder, Raupe, Düse, Streichen, Tauchen, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren oder als Pulver (elektrostatisch).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungszusammensetzungen mindestens enthaltend die erfindungsgemäßen, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierten, Polyester. Vorzugsweise handelt es sich um einkomponentige strahlenvernetzende
Polyurethanbeschichtungen oder Acrylatbeschichtungen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mindestens ein weiteres (Meth)Acryl-funktionalisiertes Polymer, insbesondere basierend auf OH-funktionalisiertem Polyester, OH-funktionalisiertem Polyether, OH-funktionalisiertem Polybutadien (z. B. POLYVEST® HT) sowie OH- und/oder COOH-funktionalisierte Poly(meth)acrylaten enthalten.
Die zusätzlich eingesetzten Acryl-funktionalisierten Polymere sind grundsätzlich frei wählbar und dem Fachmann aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
Bevorzugt wird ein (Meth)Acryl-funktionalisierter Polyester oder ein (Meth)Acryl-funktionalisiertes Polybutadien als weiteres Polymer eingesetzt, besonders bevorzugt ein Polyester. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine weitere
(Meth)Acryl-funktionalisierte Polymer ausgewählt aus Polyestern, die vorzugsweise durch
Schmelzekondensation von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten synthetisiert wurden, oder die durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt wurden. Weiterhin weisen die Polyester insbesondere eine lineare oder verzweigte Struktur auf, vorzugsweise sind sie schwach verzweigt.
Der Anteil der erfindungsgemäßen, vorzugsweise (Meth)Acryl-terminierten, Polyester an der Formulierung beträgt, bezogen auf die gesamte Formulierung, 0, 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 - Gew.-% und besonders bevorzugt 0, 1 - 25 Gew.-%. Weiterhin können die Beschichtungszusammensetzungen dem Fachmann aus dem Stand der
Technik bekannten, für die gewünschte Vernetzung benötigten Vernetzungskomponenten enthalten.
Neben den bereits beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen sind auch Verfahren zur Beschichtung von Substraten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, insbesondere bevorzugt zur Beschichtung von metallischen Substraten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung eines Substrats wird das Substrat mit einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet und die Beschichtung anschließend getrocknet und/oder kalziniert. Dabei vernetzen die
Formulierungsbestandteile zu der erfindungsgemäßen Beschichtung. In Bezug auf das Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit den erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzungen gibt es mehrere Ausführungsformen. In der einfachsten
Ausführungsform erfolgt die Beschichtung direkt auf das Substrat. Hierzu wird insbesondere ein Verfahren verwendet, in dem die erfindungsgemäße Formulierung in organischer Lösung gemeinsam mit weiteren Formulierungsbestandteilen als„Organosol" auf das Substrat aufgetragen und die aufgetragene Schicht anschließend getrocknet wird. Dabei erfolgt die Beschichtung beispielsweise mittels Knife Coating, Roll Coating, Dip Coating, Curtain Coating, Spray Coating. Während des
Trocknens erfolgt parallel die Vernetzung der Beschichtung.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann optional mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Schichten versehen werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Kratzfestbeschichtung, eine leitfähige Schicht, eine Antisoiling-Beschichtung und/oder um eine reflektionserhöhende Schicht oder anderen optisch funktionelle Schichten handeln. Diese zusätzlichen Schichten können beispielsweise mittels Physical Vapour Deposition (PVD) oder Chemical Vapour Deposition (CVD) aufgebracht werden.
Eine zusätzliche Kratzfestbeschichtung kann optional zur weiteren Verbesserung der Kratzfestigkeit aufgetragen werden. Bei Kratzfestbeschichtungen kann es sich z. B. um Siliziumoxid-Schichten handeln, die direkt mittels PVD oder CVD aufgetragen werden.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele: Messmethoden:
1. Gelpermeationschromatographie
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Hybrid-Polyester sowie der erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefine wird nach DIN 55672-1 mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt.
2. Dynamische Differenzkalorimetrie Die Bestimmung der thermischen Eigenschaften der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Hybrid-Polyester erfolgt durch Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) nach der DSC-Methode DIN 53765. 3. OHZ
Die hergestellten Polyester können Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen. Die Konzentration der OH-Gruppen wird nach DIN 53240-2 titrimetrisch in mg KOH / g Polymer bestimmt.
4. Säurezahl
Die Konzentration an Säureendgruppen wird nach DIN EN ISO 21 14 titrimetrisch in mg KOH / g Polymer bestimmt.
5. NCO-Zahl
Die NCO-Zahl der hergestellten Umsetzungsprodukte aus Polyester-Polyol mit Isocyanat wurde in Anlehnung an die DIN EN 1242 titrimetrisch in Gew-% ermittelt.
6. Zugscherfestigkeit
Die Klebeigenschaften der hergestellten Klebstoff-Formulierungen wird mittels Rollenschälversuch in Anlehnung an die DIN EN 2850 in N gemessen.
Herstellung der Polyester-Polyole:
Synthese Polyester-Polyol P1 :
702 g Adipinsäure (4,81 mol) werden zusammen mit 526 g Neopentylglykol (5,06 mol) und 465 g NISSO GI-1000 (ca. 0,27 mol) in einem 2 Liter Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Reaktionstemperatur von 245 °C wird innerhalb von etwa zwei bis vier Stunden der größte Teil des entstehenden Wassers abdestilliert. Danach werden 0, 15 g eines Titan katalysators zugegeben und der Druck bei gleicher Temperatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Säureendgruppen mehr vorliegen (Säurezahl < 1 mg KOH/g) und eine Konzentration an Hydroxylendgruppen von 30 mg KOH/g erreicht wurde. Das Polyester-Polyol besitzt einen Glasübergangspunkt von -49 °C.
Synthese Polyester-Polyol P2:
995 g Adipinsäure (6,82 mol) werden zusammen mit 779 g Neopentylglykol (7,49 mol) in einem 2 Liter Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer
Reaktionstemperatur von 245 °C wird innerhalb von etwa etwa zwei bis vier Stunden der größte Teil des entstehenden Wassers abdestilliert. Danach werden 0,15 g eines Titankatalysators zugegeben und der Druck bei gleicher Temperatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Säureendgruppen mehr vorliegen (Säurezahl < 1 mg KOH/g) und eine Konzentration an Hydroxylendgruppen von 30 mg KOH/g erreicht wurde. Das Polyester- Polyol besitzt einen Glasübergangspunkt von -46 °C.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der strahlenvernetzenden Polyester:
Die in Tabelle 1 angegebene Menge Polyol wird in einem 1 Liter Glaskolben mit 0,3 g
Dibutylzinnlaurat (DBTL) als Katalysator vermengt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60 °C homogenisiert. Anschließend wird die in Tabelle 1 angegebene Menge VESTANAT EP DC 1241 (NCO-Zahl 1 1 ,8%, NCO:OH-Verhältnis 1 :1 ) unter stetigem Rühren langsam zu getropft. Nach vollständiger Zugabe des VESTANAT EP DC 1241 wird die Reaktion bei 60 °C gehalten und gerührt, bis die NCO-Zahl < 0, 1 Gew-% ist.
Tabelle 1 : Einwaagen zur Herstellung der strahlenvernetzenden Polyester:
Figure imgf000015_0001
Vernetzung der strahlenvernetzenden Polyester:
Die oben beschriebenen Acryl-terminierten Polymere 1 & 2 werden jeweils mit 2,0 Gew-% Omnirad 1173 als Photoinitiators vermengt und auf 100 °C erwärmt. Anschließend wird das Polymer auf ein
Silikonpapier gegeben und mit einem 100 μιη-Rakel als Film gezogen. Das Silikonpapier mit dem Polymer wird anschließend in einem UV-Bandtrockner (UN50023 der Fa. Technigraf GmbH) mit einer Intensität von 65 J/cm2 bestrahlt. Erhalten werden selbstklebende Filme. Die erfolgreiche Vernetzung der Polymerfilme wurde untersucht und bestätigt, indem eine kleine Probe des Films zu Aceton gegeben wurde, welche sich auch nach mehreren Tagen nicht löste.
Klebeigenschaften der strahlenvernetzten Polyester:
Die Klebeigenschaften der strahlenvernetzten selbstklebenden Filme wurden mittels 90°-Schälung auf verschiedenen Substraten untersucht und sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Ergebnisse der Ausprüfung der Klebeigenschaften
Beispiel # Beispiel 1 Beispiel 2 (Vergleich)
(erfindungsgemäß)
Verwendetes Acryl- Acryl-terminiertes Acryl-terminiertes
terminiertes Polymer Polymer 1 Polymer 2
Klebwerte bei 90°-Schälung in N PP 2,1 ± 0,3 1,3 ± 0,4
PMMA 1,2 ± 0,2 0,6 ±0,1
Stahl 1,6 ±0,2 1,8 ±0,2
Es zeigt sich deutlich, dass die Klebwerte des erfindungsgemäßen Beispiels durch den Anteil Polyolefin eine deutlich verbesserte Haftung zu unpolare Materialien wie PP haben, gleichzeitig jedoch gleichbleibend gute Haftung auf polarem Metall.

Claims

Patentansprüche
Polyester basierend auf einem Polyester-Polyol basierend auf Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen, wobei mindestens 0, 1 Gew.-% an OH- und/oder COOH- funktionalisierten Polyolefinen als Di- oder Polycarbonsäuren und/oder Di- oder Polyolen bezogen auf die Gesamtsumme an Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen im Polyester-Polyol enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester mindestens eine Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000017_0001
aufweist, mit Y = aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Z = H oder CH3.
Polyester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er die Formel (II)
Figure imgf000017_0002
aufweist, mit P = Polyester-Polyol-Rest, X = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise 1 , 1 ,3,3- tetramethylcyclohexanrest, Toluolrest oder Methylen-1 ,1 '-Dibenzolrest, Y = aliphatische Kohlenwasserstoffkette, Z = H oder CH3 und n = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5. 3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er die Formel (III)
Figure imgf000017_0003
aufweist, mit P' = Polyester-Polyol-Rest, X' = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise 1 , 1 ,3,
3- tetramethylcyclohexanrest, Toluolrest oder Methylen-1 ,1 '-Dibenzolrest, Y' = aliphatische Kohlenwasserstoffkette, Z' = H oder CH3 und n' = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3.
4. Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die OH- und/oder COOH-funktionalisierte Polyolefine ausgewählt sind aus OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Polybutadien, welches auch teilweise oder vollständig hydriert vorliegen kann, OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Polyisopren, welches auch teilweise oder vollständig hydriert vorliegen kann, OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Polyethylen, OH- und/oder COOH-funktionalisiertem Poly-alpha-olefinen oder OH- und/oder COOH- funktionalisiertem Polypropylen.
5. Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen um OH-terminiertes Polybutadien handelt, welches auch teilweise oder vollständig hydriert vorliegen kann,.
6. Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die OH- und/oder COOH-funktionalisierten Polyolefine ein Molekulargewicht von 200 bis 20.000 g/mol, bestimmt nach DIN 55672-1 , aufweisen.
7. Verwendung von Polyestern gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in
strahlenvernetzenden Kleb- oder Dichtstoffen oder Beschichtungszusammensetzungen.
8. Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen mindestens enthaltend Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
9. Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einkomponentige strahlen-vernetzende Polyurethanklebstoffe handelt.
10. Verwendung von Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen gemäß Anspruch 8 oder 9 zur
Verklebung von Substraten, vorzugsweise unpolaren Substraten.
1 1. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um ein Substrat mit einer Oberflächenspannung unter 40 mN/m, bestimmt gemäß DIN 55660-2, handelt.
12. Beschichtungszusammensetzungen mindestens enthaltend Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
13. Beschichtungsmittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einkomponentige strahlen-vernetzende Polyurethanbeschichtungen oder Acrylatbeschichtungen handelt.
14. Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 12 oder 13 zur Beschichtung von metallischen Substraten.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen einen Kontaktwinkel > 90 °, gemessen nach DIN 55660-6, haben.
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