WO2018070360A1

WO2018070360A1 - 揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置

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Publication number: WO2018070360A1
Application number: PCT/JP2017/036572
Authority: WO
Inventors: 克行養父
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-04-19
Anticipated expiration: 2019-04-11

Abstract

選択性が高く、動作温度が低く、安定化するまでの時間が短い、揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置を提供する。　本発明の一態様に係る揮発性有機物検知体は、基体と、前記基体に含まれる、下記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールと、を備える。（一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）

Description

揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置

　本発明は、揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置に関する。

　揮発性有機化合物（ＶＯＣ）検出方式として金属酸化物半導体を用いた抵抗変化による検出方式が広く使用されているが、動作温度が高いことによって、センサの電力消費量が大きい、センサに電源を入れてから安定に使えるまでに時間がかかる、という問題と、選択性が低いという問題があった。

　選択性を上げるために有機無機ハイブリッド膜を用いることも検討されている（特許文献１）が、動作温度が高く、安定するまでに時間がかかるという問題は解決されていない。

特開２００９－１９９３４号公報

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、選択性が高く、動作温度が低く、安定化するまでの時間が短い、揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置を提供することを目的とする。

　本発明の一態様に係る揮発性有機物検知体は、基体と、基体に含まれる、下記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールと、を備える。

　一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。

　本発明の一態様に係る揮発性有機物検知体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールを含浸させる工程と、基体を乾燥させる工程と、を含む。

　本発明の一態様に係る揮発性有機物の検知方法は、上述した揮発性有機物検知体に電磁波を照射して着色させる工程と、揮発性有機物の存在に基づく揮発性有機物検知体の消色を検知する工程と、を含む。

　本発明の一態様に係る揮発性有機物検知装置は、上述した揮発性有機物検知体と、揮発性有機物検知体に電磁波を照射して着色させる着色手段と、揮発性有機物の存在に基づく揮発性有機物検知体の消色を検知する消色検知手段と、を備える。

　本発明によれば、選択性が高く、動作温度が低く、安定化するまでの時間が短い、揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置を提供することができる。

本実施形態に係る揮発性有機物検知体の作用を説明するための図である。本実施形態に係る揮発性有機物検知装置の概略構成を示す図である。

　添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。（なお、各図において、同一の符号を付したものは、同一又は同様の構成を有する。）

　本実施形態に係る揮発性有機物検知体は、基体と、基体に含まれる、一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）と、を備える。

　基体は、ＨＡＢＩを内部に吸収し得る吸収性基体である。基体は、好ましくは、セルロースを含む基体であり、さらに好ましくはセルロースを主成分とする紙などの基体である。基体におけるセルロースの含有率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。

　ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）は、上記一般式（１）で表されるものであり、一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を表す。

　図１は、本実施形態に係る揮発性有機物検知体の作用を説明するための図である。

　本実施形態では、ＨＡＢＩはセルロースなどの基体中に分散されている。ＨＡＢＩは、紫外光などの電磁波の照射により、二つのイミダゾール環を結ぶＣ－Ｎ結合が均等開裂し、発色体であるトリフェニルイミダゾリルラジカル（ＴＰＩＲ：ロフィルラジカル）を生成するフォトクロミズムを示し、その結果、発色する。

　本願発明者は、特定の有機蒸気が存在する雰囲気下ではＴＰＩＲからＨＡＢＩへの戻り（ラジカル再結合）反応が起こり消色することを発見した。これは、特定の有機蒸気がＴＰＩＲの運動を加速させ再結合を促すものと推定される。このため、ＨＡＢＩを含む基体が、揮発性有機物検知体として作用することを見出した。検出後、揮発性有機物検知体を加熱することにより、揮発性有機物検知体を完全に消色させ、かつ有機蒸気を揮発させ初期状態に戻すことができる。このため、揮発性有機物検知体の再利用が可能となる。

　セルロースのような基体にＨＡＢＩを含浸させ分散させることにより、色保持期間を長くすることができる。基体中にＨＡＢＩを分散させることにより、ＨＡＢＩの運動を拘束して、戻り反応を起こし難くすることができる。特に、基体としてセルロースを含有する基体を使用することによりＴＰＩＲの戻り反応を効果的に抑制できる。このため、有機物以外の因子、例えば、室温程度の熱あるいは可視光の存在下で徐々に元の構造へ戻ってしまい退色することが抑制される。一方、５０℃以上の加熱により、揮発性有機物検知体を初期状態に戻すことができる。

　上述したＨＡＢＩを利用した揮発性有機物検知体は、動作温度が低く、安定化まで待つ必要がない。そして、ヘキサンやアンモニア、アルコール蒸気に対しては全く反応せず、他の有機溶剤（アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなど）蒸気に対しては、即座に反応し消色する、というように、これまでの半導体式センサにはない選択性を有する。また、加熱によって初期状態に戻すことができるため、何度でも使用することができる。

　好ましくは、一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０のいずれか少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシアノ基から選択される置換基である。このような電子吸引性置換基を導入することにより、ＴＰＩＲからＨＡＢＩへの戻り（ラジカル再結合）反応を抑制することができ、退色を大幅に抑制できる。これにより、ＨＡＢＩを利用した揮発性有機物検知体の中でも、安定性、繰り返し耐久性を向上させた揮発性有機物検知体を提供できる。

　さらに好ましくは、一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^５、Ｒ^１６～Ｒ^２０のいずれか少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシアノ基から選択される置換基である。このような電子吸引性置換基を特定の位置に導入することにより、ＴＰＩＲからＨＡＢＩへの戻り（ラジカル再結合）反応を効果的に抑制でき、退色を大幅に抑制できる。これにより、ＨＡＢＩを利用した揮発性有機物検知体の中でも、安定性、繰り返し耐久性を向上させた揮発性有機物検知体を提供できる。

　本実施形態に係る揮発性有機物検知体の製造方法は、基体に上記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）を含浸させる工程と、ＨＡＢＩを含浸させた基体を乾燥させる工程と、を含む。

　具体的には、市販のＨＡＢＩを用いるか、公知の方法によりＨＡＢＩを合成する。そして、有機溶媒にＨＡＢＩを溶解させた溶液をセルロース基板のような基体に含浸させる。含浸方法としては、ＨＡＢＩを含有する溶液にセルロース基板を浸漬しても、セルロース基板にＨＡＢＩを含む溶液を塗布してもよい。最後にＨＡＢＩを含浸させたセルロース基板を乾燥させることにより、揮発性有機物検知体が製造される。

　図１を再び参照して、本実施形態に係る揮発性有機物の検知方法を説明する。
　ＨＡＢＩを含浸させた揮発性有機物検知体の少なくとも一部に紫外光などの電磁波を照射する。これにより、紫外光が照射された部位のＨＡＢＩが開裂してＴＰＩＲとなり着色する。そして、着色した揮発性有機物検知体を所定の雰囲気下に配置する。雰囲気中に対象となる揮発性有機物が含まれている場合には、揮発性有機物検知体は消色することから、この消色を検知することにより、対象となる揮発性有機物の存在を確認できる。測定後の揮発性有機物検知体を５０℃以上に加熱することにより、揮発性有機物検知体を初期状態に戻すことができる。これにより揮発性有機物検知体を繰り返し使用することができる。

　図２は、本実施形態に係る揮発性有機物検知装置の概略構成を示す図である。
　揮発性有機物検知装置１０は、上述した揮発性有機物検知体１と、活性化光源（着色手段）２と、検出用光源３と、受光部４と、加熱部５と、これらを収容する筐体６と、筐体６に設けられた孔部６ａへの対象気体１１の流量を制御する流量制御部７と、演算部８と、記憶部９とを有する。検出用光源３、受光部４、演算部８及び記憶部９は、本発明の消色検知手段に相当する。

　活性化光源２は、２００～４５０ｎｍの紫外光からなる電磁波を照射する。活性化光源２としては、例えば紫外線蛍光管（中心発光波長２５４ｎｍ）を使用できる。

　検出用光源３は、５００～６００ｎｍの波長の可視光を含む検出光を照射する。検出用光源３としては、例えば緑色ＬＥＤ（発光波長５０５～５５５ｎｍ）を利用できる。

　受光部４は、揮発性有機物検知体１を反射した検出光の強度を検出するフォトダイオードからなる。なお、受光部４は、揮発性有機物検知体１を通過（透過）した検出光の強度を検出してもよい。

　加熱部５は、測定後の揮発性有機物検知体１を加熱するヒーターである。加熱部５により揮発性有機物検知体１を５０℃以上に加熱することにより、揮発性有機物検知体１は初期状態に戻される。

　演算部８は、対象気体に曝す前の揮発性有機物検知体１からの検出光の強度（初期データ）と、対象気体に曝した後の揮発性有機物検知体１からの検出光の強度（測定データ）の差を演算する。この差が予め設定した閾値よりも大きければ、有機物の存在により揮発性有機物検知体１が消光したと判断でき、対象気体１１に揮発性有機物が含まれていると判断される。記憶部９は、受光部４により検出された光強度の初期データ及び測定データを記録する。

　上記の揮発性有機物検知装置１０では、活性化光源２により紫外線が照射されて揮発性有機物検知体１を着色した状態とした後に、検出用光源３により揮発性有機物検知体１に検出光（可視光）を照射し、揮発性有機物検知体１から反射された検出光の強度を受光部４で検出する。検出された検出光の強度は記憶部９に記憶させる。流量制御部７により対象気体１１を一定量筐体６内に導入し、その後、再度、検出用光源３により検出光を揮発性有機物検知体１に照射し、受光部４を用いて検出光の強度を検出し、測定データを記憶部９で記憶する。演算部８により、初期データと測定データとの差から、揮発性有機物検知体１の消光状態が判断され、対象気体１１に揮発性有機物が含まれているか否かが検出される。測定終了後、加熱部５により揮発性有機物検知体１を加熱することで消色し、揮発性有機物検知体１を着色前の初期状態に戻すことができる。よって、揮発性有機物検知体１の再利用が可能になる。

（実施例）
　以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実験１＞
（ヘキサアリールビスイミダゾールの合成）
　電子求引性置換基を持つヘキサアリールビスイミダゾール化合物Ａ－１～Ａ－４は、公知の方法（特開昭６２－１４９６６８）、化合物Ａ－５～Ａ－８は、公知の方法（Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　（１９６０），　３３，　５６６）を参考に合成した。化合物Ａ－５～Ａ－８は、それぞれ、結合位置が異なる異性体の混合物を表す。

（比較ヘキサアリールビスイミダゾールの合成）
　化合物Ｂ－４以外、化合物Ｂ－１～Ｂ－５は、公知の方法（特開昭６２－１４９６６８）を参考に合成した。化合物Ｂ－４は、東京化成工業製のものを使用した。

（ヘキサアリールビスイミダゾール溶液の調製）
　化合物Ａ－１（２．５ｍｇ）をアセトニトリル（１４ｍＬ）に加え、超音波洗浄器を使用して完溶させ、溶液Ａ－１を調製した（濃度：２．７×１０^－７Ｍ）。溶液Ａ－１における化合物Ａ－１を、Ａ－２～Ａ－８、Ｂ－１～Ｂ－５に、それぞれ等モル変更した以外は溶液Ａ－１と同様にして、溶液Ａ－２～Ａ－８、Ｂ－１～Ｂ－５を調製した。

（ラジカル寿命測定）
　ＵＶ－Ｖｉｓ用石英セルに、先ほど調製した溶液Ａ－１を入れ、紫外線照射装置を用いて２分間露光し、これをＵＶ－Ｖｉｓ測定装置（日立製作所製）を用いて、室温中（２５℃）放置時間に対する吸光度（光照射により可視領域に出現するラジカル由来のピークトップ）の減衰を測定した。この測定により求めた半減期（吸光度が半分になる時間）を表１に示す。

　溶液Ａ－２～Ａ－８、Ｂ－１～Ｂ－５についても、溶液Ａ－１と同様の測定を行った。この測定により求めた半減期を表１に示す。

　表１の結果から電子求引性置換基を持つヘキサアリールビスイミダゾールを含む溶液Ａ－１～Ａ－８は、溶液Ｂ－１～Ｂ－８に比べて、ラジカル状態が大幅に長寿命化していることが分かる。

＜実験２＞
（ヘキサアリールビスイミダゾール溶液の調製）
　化合物Ａ－１（５０ｍｇ）を塩化メチレン（１．５ｍＬ）に加え、溶液ａ－１を調製した。溶液ａ－１における化合物Ａ－１を、Ａ－２～Ａ－８に、それぞれ変更した以外は溶液ａ－１と同様にして、溶液ａ－２～ａ－８を調製した。

（揮発性有機物検知体の作製）
　ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．１　１８５ｍｍ）を、鋏を用いて４ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り、これを先ほど調製した溶液ａ－１に浸し、その後、取り出し、室温で乾燥させ、実施例１のサンプル（揮発性有機物検知体）を作製した。実施例１のサンプルにおける化合物Ａ－１を、Ａ－２～Ａ－８に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～８のサンプルを作製した。

（露光）
　作製した実施例１のサンプルをＵＶランプ（ＵＶＧＬ－２５　Ｃｏｍｐａｃｔ　ＵＶ　Ｌａｍｐ、フナコシ社製）を用いて、１分間露光し、着色サンプルを得た。実施例１のサンプルと同様にして、実施例２～８の着色サンプルを得た。

（有機蒸気暴露）
　体積２８０ｍＬのガラス容器に酢酸エチル５０μＬを、マイクロピペットを用いて滴下し、ガラス容器の蓋をした状態で、酢酸エチルが完全に気化するまで放置した。その後、実施例１のサンプルをガラス容器の中に入れ、蓋をした状態で５分間静置した。実施例２～８のサンプルについても同様に蒸気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（消色判定）
　着色サンプルが有機蒸気暴露試験後に消色した場合は○、色変化が起こらなかった場合は×とする。

（比較サンプル）
　化合物Ａ－７を含む溶液ａ－７を、支持体として、ろ紙を用いず、スライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製Ｓ１２１４）を用いて、溶液をドロップキャストして膜を作製した以外は同様にして、比較例１のサンプルを作製し、同様の暴露試験を行った。結果を表２に示す。

　表２から、実施例１～８のサンプルが、酢酸エチルを検出できていることがわかる。

＜実験３＞
　実施例２，７，８のサンプルに対して、有機蒸気暴露試験の溶剤を酢酸エチルから、ｎ－ヘキサン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、アンモニア、ホルムアルデヒドに変更して、消色判定を行った結果を表３に示す。

　表３から、検出可能溶剤と検出不可能溶剤がはっきり区別できていることが分かる。

＜実験４＞
（繰り返し耐久性評価）
　実験２と同様にＵＶランプを用いて露光、酢酸エチル蒸気の暴露試験を行い消色させた後、サンプルを、ホットプレート上で１２０℃に加熱し、消色させた。この一連の操作を２０回繰り返した後、色が、初期状態と比較して変化するか検討した。サンプルとして実施例２，７，８のサンプルを用いた。色が大きく変化している場合は×、僅かに変化している場合は△、全く変化していない場合は○とする。その結果を表４に示す。

（揮発性有機物検知装置の実施例）
　図２に示した揮発性有機物検知装置のモデル装置を作製した。検出用光源３としては、緑色ＬＥＤ（発光波長５０５～５５５ｎｍ）、活性化光源２としては、紫外線蛍光管（中心発光波長２５４ｎｍ）を使用した。紫外線蛍光管で１分間照射した後、緑色ＬＥＤを発光させ、フォトダイオード（受光部４）で反射光における吸収強度を計測し、それを１とした。流量制御部７から、２％のアセトン蒸気を３００ｍＬ導入したところで、再度緑色ＬＥＤを発光させ、フォトダイオードで反射光における吸収強度を計測したところ、０．２であった。ヒーターで１００℃に加熱し、再度紫外線蛍光管を照射することで、吸収強度が１付近まで回復することを確認した。

　以上、本発明の例示的な実施形態および実施例について説明した。

　本実施形態に係る揮発性有機物検知体は、基体と、基体に含まれる、上記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールと、を備える。これにより、検知対象となる揮発性有機物の選択性が高く、動作温度が低く、安定化するまでの時間が短い、揮発性有機物検知体を提供できる。

　好ましくは、基体は、セルロースを含有する。これにより、消色効果を促進することができる。

　好ましくは、一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０のいずれか少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシアノ基から選択される置換基である。これによりＴＰＩＲの安定性を向上でき、繰り返し耐久性を向上できる。

　好ましくは、一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^５、Ｒ^１６～Ｒ^２０のいずれか少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシアノ基から選択される置換基である。これによりＴＰＩＲの安定性を向上でき、繰り返し耐久性を向上できる。

　本実施形態に係る揮発性有機物検知体の製造方法は、基体に上記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールを含浸させる工程と、基体を乾燥させる工程と、を含む。本実施形態によれば、上述した性能をもつ揮発性有機物検知体を安価に製造できる。

　本実施形態に係る揮発性有機物の検知方法は、上述した揮発性有機物検知体に電磁波を照射して着色させる工程と、揮発性有機物の存在に基づく揮発性有機物検知体の消色を検知する工程と、を含む。これにより、検知対象となる揮発性有機物の選択性が高く、動作温度が低く、安定化するまでの時間が短い、揮発性有機物の検知方法を提供できる。

　本実施形態に係る揮発性有機物検知装置は、上述した揮発性有機物検知体と、揮発性有機物検知体に電磁波を照射して着色させる着色手段と、揮発性有機物の存在に基づく揮発性有機物検知体の消色を検知する消色検知手段と、を備える。これにより、検知対象となる揮発性有機物の選択性が高く、高温動作部が不要で、安定化するまでの時間が短い、揮発性有機物検知装置を提供できる。

　消色検知手段は、揮発性有機物検知体に５００～６００ｎｍの波長の検出光を照射する検出用光源と、揮発性有機物検知体を通過又は反射した検出光の強度を検出する検出用受光部と、を備える。これにより、揮発性有機物の存在に基づく揮発性有機物検知体の消色を数値化でき、精度よく検知できる。

　揮発性有機物検知体を加熱する加熱部をさらに備える。これにより、測定終了後、加熱部により揮発性有機物検知体を加熱することで消色でき、揮発性有機物検知体を着色前の初期状態に戻すことができる。よって、揮発性有機物検知体の再利用が可能になる。

　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素並びにその配置、材料、条件、形状及びサイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。

１…揮発性有機物検知体、２…活性化光源（着色手段）、３…検出用光源、４…受光部、５…加熱部、６…筐体、６ａ，６ｂ…孔部、７…流量制御部、８…演算部、９…記憶部、１０…揮発性有機物検知装置、１１…対象気体

Claims

　基体と、
　前記基体に含まれる、下記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールと、
を備える、揮発性有機物検知体。

（一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
　前記基体は、セルロースを含有する、
請求項１に記載の揮発性有機物検知体。
　前記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０のいずれか少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシアノ基から選択される置換基である、
請求項１又は２に記載の揮発性有機物検知体。
　前記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^５、Ｒ^１６～Ｒ^２０のいずれか少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシアノ基から選択される置換基である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の揮発性有機物検知体。
　基体に下記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾールを含浸させる工程と、
　前記基体を乾燥させる工程と、
を含む、揮発性有機物検知体の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
　請求項１から４のいずれか一項に記載の揮発性有機物検知体に電磁波を照射して着色させる工程と、
　揮発性有機物の存在に基づく前記揮発性有機物検知体の消色を検知する工程と、
を含む、揮発性有機物の検知方法。
　請求項１から４のいずれか一項に記載の揮発性有機物検知体と、
　前記揮発性有機物検知体に電磁波を照射して着色させる着色手段と、
　揮発性有機物の存在に基づく前記揮発性有機物検知体の消色を検知する消色検知手段と、
を備える、揮発性有機物検知装置。
　前記消色検知手段は、
　前記揮発性有機物検知体に５００～６００ｎｍの波長の検出光を照射する検出用光源と、
　前記揮発性有機物検知体を通過又は反射した前記検出光の強度を検出する検出用受光部と、
を備える、請求項７記載の揮発性有機物検知装置。
　前記揮発性有機物検知体を加熱する加熱部をさらに備える、
請求項７又は８に記載の揮発性有機物検知装置。