WO2018055263A1 - Emulsions bitumineuses comprenant un ou plusieurs additifs particuliers - Google Patents

Emulsions bitumineuses comprenant un ou plusieurs additifs particuliers Download PDF

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WO2018055263A1
WO2018055263A1 PCT/FR2017/052453 FR2017052453W WO2018055263A1 WO 2018055263 A1 WO2018055263 A1 WO 2018055263A1 FR 2017052453 W FR2017052453 W FR 2017052453W WO 2018055263 A1 WO2018055263 A1 WO 2018055263A1
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emulsion
bitumen
additive
weight
emulsifier
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PCT/FR2017/052453
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English (en)
Inventor
Eric Jorda
Sandrine LIGIER
Vincent Luca
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C08L95/005—Aqueous compositions, e.g. emulsions
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • E01C7/20—Binder incorporated in cold state, e.g. natural asphalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/28—Asphalt produced between 0°C and below 65°C, e.g. cold mix asphalt produced between 0°C and 35°C

Definitions

  • Bituminous emulsions comprising one or more particular additives
  • the present invention relates to a bituminous emulsion comprising at least one bitumen, an emulsifier, phosphoric acid, an aqueous phase and one or more particular additives, for the preparation of cold-poured mixes.
  • the present invention also relates to a process for preparing said emulsion.
  • bituminous coatings are generally prepared according to two techniques: so-called “hot” techniques, in which the bitumen is heated to high temperatures (typically 150 ° C-170 ° C) and so-called “cold” techniques, based on the use of aqueous bitumen emulsions, at much lower temperatures (typically 30 ° C to 60 ° C).
  • bitumen emulsions are commonly used for various road applications, where they can be spread alone to obtain, for example, bonding layers, impregnation layers and spot repairs (joints, cracks, and blockages). others), or in the presence of aggregates to make surface coatings. They can also be mixed with aggregates to obtain cold mixes, either just before laying (cold-poured mixes or ECF), or in asphalt mixing plants (severe-emulsions, bituminous concretes with emulsion, etc.). .
  • the surfactants can be added directly to the bitumen to improve the adhesiveness properties of the bitumen on the granulate, or to obtain a mix at a lower temperature (so-called “Lukewarm”);
  • Nonionic emulsions use uncontained surfactants (emulsifiers) (of the polyalkoxylated fatty alcohol type, polyalkoxylated nonylphenol or other polyalkoxylated compounds, alkyl polyglucosides and others).
  • the emulsion can be carried out at neutral, basic or acidic pH.
  • Anionic emulsions use anionic surfactants, that is to say emulsifiers carrying sulphate groups, sulfonates, carboxylates and others.
  • anionic surfactants that is to say emulsifiers carrying sulphate groups, sulfonates, carboxylates and others.
  • the aqueous phase can be treated if necessary with a strong base in order to salify the acid functions, so that the surfactant, and therefore the droplets of bitumen in the emulsion, are negatively charged.
  • the anionic emulsion has a basic pH.
  • Cationic emulsions use cationic surfactants, that is to say emulsifiers carrying amine, quaternary ammonium and other functions.
  • cationic surfactants that is to say emulsifiers carrying amine, quaternary ammonium and other functions.
  • the aqueous phase can be treated if necessary with a strong acid, so that the surfactant, and therefore the droplets of bitumen in the emulsion, are positively charged.
  • the cationic emulsion has an acidic pH.
  • the surfactant is in the form of the quaternary ammonium salt, in which the nitrogen atom (s) is positively charged permanently, the resulting emulsion can thus be used without adjustment of pH.
  • cationic bitumen emulsions For cationic bitumen emulsions, commercial surfactants are derived from the chemistry of fatty polyamines and fatty polyamines alkoxylated, such as for example Dinoram ® S Dinoram ® SL POLYRAM ® S and POLYRAM ® SL marketed by CECA SA as well as products resulting from the condensation of mono- or poly-fatty acids with polyethylenepolyamines or polyethanolamines, such as, for example, Emulsamine ® L60, Emulsamine ® L70 and Emulsamine ® LZ marketed by CECA SA.
  • fatty polyamines and fatty polyamines alkoxylated such as for example Dinoram ® S Dinoram ® SL POLYRAM ® S and POLYRAM ® SL marketed by CECA SA.
  • bitumen / aggregates adhesion it is known to those skilled in the art that cationic emulsions lead to good adhesion of bitumen on acid aggregates whose surface is negatively charged (eg quartz, silicates, and others). It should be noted that this is particularly true for the amine surfactants which do not have quaternary ammonium functions. The water sensitivity of the latter makes the bitumen / aggregates adhesion less robust.
  • the applicators seek not only a good coating of the aggregate by the bitumen, in all stages of the process, but also good bitumen adhesiveness properties / aggregates, and cohesion sufficient to open quickly to traffic, without degradation (tearing, cracking and others).
  • cold-cast asphalt By cold-cast asphalt (ECF) is meant according to the present invention a material prepared on site by specific machines such as those proposed by Breining, and placed in the fluid state as described in the note of information from SETRA (Roads and Highways Technical Studies Department), "Dependence Roads", No. 102, June 1997. Another description of this type of material can be found in the guidelines published in 2003 by ISSA (" International Slurry Seal Association "in Annapolis, MD, USA). ECFs are understood here as all variants of this technology, such as bituminous grouts (also described in the SETRA note) and international names such as "Microsurfacing” and "Slurry Seal”. Another name for these materials recently appeared in France with the acronym MCBF (Cold-Poured Bituminous Materials).
  • bitumen naphthenic type allows a cohesion of the asphalt much faster than a bitumen type paraffinic.
  • a distinction between naphthenic bitumens and paraffinic bitumens can be made by measuring the carbonyl function rate as reported by E. Gasthauer et al. in "Fuel", 87, (2008), pages 1428-1434.
  • Naphthenic bitumens derived from petroleum crude oil from Venezuela are for example marketed in Europe by the company Nynas AB. In countries where naphthenic bitumen is available, ECFs are therefore prepared with this type of bitumen, which allows reopening to very fast traffic, typically from 15 minutes to 30 minutes after spreading.
  • the international application WO2005 / 012433 proposes a mixture for emulsions which contains an emulsifier (surfactant) and a demulsifier. This mixture develops a rapid break and rise in cohesion.
  • emulsifier surfactant
  • demulsifier demulsifier
  • rupture is meant the destabilization of the emulsion with the separation of water and bitumen.
  • the “rise in cohesion” results in the hardening of the coating under the effect of the bonding of the granular structure by the bitumen released during the rupture of the emulsion.
  • the emulsifier is a diamine salt with a polyvalent phosphoric acid. Polyphosphoric acid is more specifically mentioned.
  • the demulsifier is based on cement.
  • the preferred diamines as disclosed in this document are tertiary diamines, that is to say totally substituted. It is known to those skilled in the art that this type of emulsifier does not exhibit sufficient active adhesiveness in the presence of water because the tertiary amines are less basic than the others, therefore the affinity with the acid granules is less important.
  • Active adhesiveness means the ability for an emulsifier to move the water film present on the surface of a granulate and make it hydrophobic to allow the bitumen to wet the granulate in place of the water.
  • patent FR2930253 describes the improvement of the cohesion with paraffinic bitumen by adding a polymerized fatty acid in the bitumen before emulsification.
  • the polymerized fatty acids are acids derived from the polymerization of the side chains of at least one unsaturated fatty acid.
  • the unsaturated fatty acids for obtaining the polymerized fatty acids are unsaturated fatty acids with 4 to 24 carbon atoms. carbon (C 4 to C 24 ), preferably from 11 to 22 carbon atoms (C 11 to C 22), more preferably from 16 to 18 carbon atoms (C 16 to C 18).
  • bituminous emulsions comprising at least one emulsifier with phosphoric acid, to obtain a rapid cohesion of the mixes manufactured without that said mixes have weakness in terms of adhesiveness or resistance to moisture.
  • the invention therefore relates to a bituminous emulsion comprising at least one bitumen, at least one emulsifier, phosphoric acid or a derivative thereof, at least one aqueous phase, and at least one additive of formula (I ) below: Ri- [C (0)] r -NR 4 i- (R2- NR 3) t r 4 (I), wherein:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated C 6 -C 22 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C10 alkylene radical, it being understood that when t> 1, there then exist several R2 groups which are, independently of one another, as defined above; before;
  • R3 represents a hydrogen atom or a - (CH2) u C (O) OH group, it being understood that when t> 1, there then exist several R3 groups which are, independently of one another, as defined above, and u being an integer of 2 or 3;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a - (CH 2) v C (O) OH group, v being an integer of 2 or 3;
  • R 4 i represents a hydrogen atom or a group - (CH 2) w C (O) OH, where w is an integer of 2 or 3;
  • r is an integer of 0 or 1;
  • t is an integer from 0 to 6;
  • said additive comprising at least one group R 3, R 4 or R 4 i respectively denoting - (CH 2 ) u C (O) OH, - (CH 2 ) v C (O) OH or - (CH 2 ) w C (0 )OH.
  • the emulsion according to the invention provides significantly better performance than those obtained under the same conditions without additive. These emulsions are of particular interest with a view to their use for preparing cold-cast asphalts, since they give the said coatings a very rapid cohesion build-up, improved adhesion properties and water-resistance properties, and this almost the emulsifying system and the nature of the aggregates.
  • Emulsifier in the present invention means a compound or a mixture of compounds suitable for forming and / or stabilizing an emulsion.
  • emulsion in the present invention is meant a heterogeneous system with two or more liquid phases, constituted by a continuous liquid phase and at least a second liquid phase, dispersed in the first, in the form of fine droplets.
  • Bituminous emulsion in the present invention is understood to mean an aqueous bitumen dispersion optionally comprising one or more additives, surfactants, emulsifiers, viscosifiers, thickeners, fluxing agents, plasticizers and / or any other additive that makes it possible to adjust the properties of the emulsion. .
  • bitumens used in the present invention are bitumens from different origins. We can first mention bitumen of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands.
  • Bitumens according to the invention are also bitumens from the refining of crude oil. Bitumens come from the atmospheric and / or vacuum distillation of oil. These bitumens can be optionally blown, visbroken and / or deasphalted. The bitumens may be hard grade or soft grade bitumens. The different bitumens obtained by the refining processes can be combined with one another to obtain the best technical compromise.
  • bitumens used may also be fluxed bitumens by addition of volatile solvents, petroleum fluxes, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin.
  • Bitumens modified with polymers may also be used.
  • a polymer mention may be made, for example, and in an indicative and nonlimiting manner, thermoplastic elastomers such as styrene and butadiene random or block copolymers, linear or star (SBR, SBS) or styrene and isoprene (SIS ), optionally crosslinked, copolymers of ethylene and of vinyl acetate, olefinic homopolymers and copolymers of ethylene (or propylene or butylene), polyisobutylenes, polybutadienes, polyisoprenes, polyvinyl chloride, rubber crumbs or any polymer used for the modification of bitumens and mixtures thereof.
  • a quantity of polymer of 2 to 10% by weight relative to the weight of bitumen is used.
  • bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens. These bitumens contain little or no asphaltenes and can therefore be colored. These synthetic bitumens are based on petroleum resin and / or indene-coumarone resin and lubricating oil as described for example in patent EP 179510.
  • the bitumen is a bitumen of penetrability measured according to the NF EN 1426 standard of June 2007 ranging from 10 to 300, preferably from 20 to 220, more preferably from 70 to 220.
  • bitumen according to the invention is chosen from unmodified crude oil refining bitumens.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one emulsifier as defined above.
  • said emulsifier is chosen from an amine, a polyamine, an amide, an alkylamidoamine, an alkylimidazoline, a quaternary ammonium, an amine comprising one or more oxides of ethylene or propylene, and mixtures thereof.
  • said emulsifier is an emulsifier:
  • R6 represents a linear or branched, saturated or unsaturated C6-C22 alkyl radical, preferentially C8-C18;
  • R 7 , Rs, R 9, which may be identical or different, represent, independently of one another, a group chosen from:
  • a group - (CH 2 CH 2 O) HH with R 10 representing a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, and h being an integer ranging from 1 to 10, and
  • j represents an integer ranging from 0 to 4.
  • the emulsifier of formula (II) generally exists in admixture with the linear amide form resulting from the hydrolysis of the emulsifier of formula (II).
  • said emulsifier is chosen from fatty alkylimidazopolyamines, fatty alkylamidopolyamines, alkoxylated fatty polyamines, alkylated fatty polyamines and mixtures thereof.
  • said emulsifier is chosen from mixtures of C16-C18 fatty alkylimidazopolyamines obtained by reaction of fatty acids or of vegetable oil with polyethylenepolyamines such as triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA) and pentaethylenehexamine (PEHA) and ethoxylated fatty tallow polyamines.
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • the amount of said emulsifier is 0.2 to 3% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the phosphoric acid derivatives may be chosen from pyrophosphoric acid and polyphosphoric acids, such as, for example, triphosphoric acid.
  • the emulsion comprises phosphoric acid.
  • the amount of said phosphoric acid or a derivative thereof is from 0.1 to 4% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the phosphoric acid is in a content such that the pH of the aqueous phase of the bituminous emulsion is from 1 to 5, preferably from 1.5 to 4.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one additive of formula (I) below:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 22 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C10 alkylene radical, it being understood that when t> 1, there then exist several R2 groups which are, independently of one another, as defined above; before;
  • R3 represents a hydrogen atom or a - (CH2) u C (O) OH group, it being understood that when t> 1, there then exist several R3 groups which are, independently of one another, as defined above, and u being an integer of 2 or 3;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a - (CH 2) v C (O) OH group, v being an integer of 2 or 3;
  • R 41 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2) w C (O) OH, where w is an integer of 2 or 3;
  • r is an integer of 0 or 1;
  • t is an integer from 0 to 6;
  • said additive comprising at least one group R 3, R 4 or R41 denoting respectively - (CH 2) u C (0) OH, - (CH 2) v C (0) OH or - (CH 2) w C (0) OH .
  • the group R 1 of the additive is an alkyl radical, linear or branched, saturated or unsaturated C6-C22, preferably Cs-C18.
  • the group R2 of the additive is a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C10 alkylene radical, preferably C2-C6, and even more preferentially
  • the group R 3 of the additive designates the group - (CH 2) 2 C (O) OH or a hydrogen atom.
  • the group R 4 of the additive designates the group - (CH 2) 2 C (O) OH or a hydrogen atom.
  • the group R 4 i of the additive designates the group - (CH 2) 2 C (O) OH or a hydrogen atom.
  • the groups R 3, R 4 and R 4 independently denote i of each other a hydrogen atom or the group - (CH2) 2C (0) OH.
  • r is equal to 0.
  • r is equal to 1.
  • t is an integer ranging from 1 to 4.
  • said additive of formula (I) is a reaction product of at least one alkyl (amido) amine or alkylamide of formula (IV) below:
  • Ri is as defined previously;
  • k is an integer ranging from 0 to 5
  • said additive of formula (I) is a reaction product of at least one alkylamidoamine of formula (IV) as defined above, or of at least one alkylimidazoline of formula (V) as defined above, with from 0.2 to 1 molar equivalents of acrylic acid per -NH group contained in the molecule of formula (IV) or of formula (V).
  • said additive of formula (I) is a reaction product between a tallow polyamine, such as Dinoram S ® , marketed by the company CECA (CAS N °: 61791 -55-7), and from 1 to 2 molar equivalents of acrylic acid, or between Polyram S ®, marketed by CECA (CAS No.: 6891 1 -79 to 5), and from 1 to 4 molar equivalents of acrylic acid.
  • a tallow polyamine such as Dinoram S ® , marketed by the company CECA (CAS N °: 61791 -55-7)
  • Polyram S ® marketed by CECA (CAS No.: 6891 1 -79 to 5)
  • the additive of formula (I) which is the reaction product between Dinoram S ® and 1 to 2 molar equivalents of acrylic acid.
  • the amount of said additive represents from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.3 to 2% by weight, even more preferably from 0.3 to 1% by weight, relative to the weight. total emulsion.
  • the amount of bitumen represents from 50 to 90% by weight, preferably from 50 to 70%, more preferably from 60 to 70% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the amount of the aqueous phase represents from 10 to 50% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, more preferably from 30 to 40% by weight, relative to to the total weight of the emulsion.
  • the bituminous emulsion according to the invention comprises one or more additives, other than those defined above, commonly used in the field, among which may be mentioned in a non-limiting manner, viscosifiers, natural or synthetic latexes. , thickeners, fluxing agents, plasticizers, as well as any other additive making it possible to adjust the properties of the emulsion, such as the process additives mentioned in patent EP 1 057 873, for example lignins, polymers, agents salification, alcohols, especially fatty alcohols, and others. It is understood that the additive (s) mentioned above can be incorporated into the bituminous emulsion at any stage of manufacture according to the known methods of the invention. skilled person.
  • the invention also relates to a method for preparing at least one bituminous emulsion as defined above, comprising at least one mixing step:
  • bituminous emulsion is carried out according to the methods well known to those skilled in the art, and for example as described in the manual "Bitumen emulsions" published by the General Review of Roads and Aerodromes (RGRA) (2006).
  • said method comprises the following successive steps:
  • a mixture of at least one emulsifier such as previously defined in water is added to this mixture in order to obtain a final aqueous phase pH ranging from 1 to 5 and preferably from 2 to 4, more preferably 2.
  • aqueous phase Parallel to the aqueous phase, at a temperature where the bitumen used is fluid, typically between 140 and 160 ° C, a mixture between an additive of formula (I) as described above and the bitumen.
  • the mixture maintained in temperature is homogenized by stirring with, for example, a Rayneri type stirrer for 15 minutes.
  • bitumen temperature ranging for example from 140 ° C to 160 ° C).
  • Another object of the invention is a cold-poured mix comprising at least one bituminous emulsion as defined above, and aggregates.
  • said granules are of any type known to those skilled in the art.
  • aggregates of a mineralogical nature for example of eruptive nature, such as granites, porphyries, of metamorphic nature, such as shales.
  • gneisses and sedimentary type siliceous type, such as flint, quartzite, and carbonated type, such as limestone, dolomite, but also asphalt aggregates (such as recycled pavement, or "recycled asphalt pavement "(RAP) in English), slags, crushed concrete, and others, as well as mixtures of such aggregates.
  • These aggregates can of course be additivés cement and / or lime, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the invention also relates to the use of an additive according to the invention as defined above for the preparation of a cold-cast mix, as defined above.
  • the invention also relates to the use of an additive according to the invention as defined above to improve the resistance to stripping of a cold-poured mix as mentioned above.
  • the invention also relates to the use of the emulsion as defined above to improve the resistance to stripping of a cold-poured mix as mentioned above.
  • Three bituminous emulsions are manufactured with an emulsification pilot Emulbitume ® brand equipped with a colloid mill Atomix type C.
  • the three bituminous emulsions contain 60% by weight of bitumen, penetrability 70/100, from the Total Feyzin refinery, relative to the total weight of the emulsion.
  • the coating emulsions prepared are slow coating emulsions of type C60B6 according to standard NF EN 13808 of August 2013.
  • the aqueous phase 1 is prepared by mixing:
  • the aqueous phase 2 is prepared by mixing:
  • the aqueous phase 3 is prepared by mixing:
  • the additive used in the emulsion 3 according to the invention is Triamphoram ® CP1, marketed by CECA SA (CAS No. 91745-32-3), corresponding to N-coco-dipropylene triamino acid. propionic acid.
  • the emulsification is carried out as standard with an Emulbitume pilot operating continuously at a rate of 60 liters / h.
  • the mixture of bitumen / aqueous phase at a mass ratio (60/40) is introduced into an atomix C by means of two separate circuits fed by two pumps.
  • Three cold-poured mixes are prepared from the three bituminous emulsions mentioned above.
  • the three mixes were prepared with Gneiss type aggregates from the Ambazac quarry.
  • the aggregates are of particle size 0-6 cm.
  • the amount of water added to the dry aggregates is 6 g and is adjusted according to the system so as to maintain a kneading time around 100 ⁇ 10 seconds.
  • composition of the three cold-cast mixes is indicated in Table 2 below:
  • Samples of MBCF (cold-rolled bituminous materials) of size 120 * 120 * 15 mm are manufactured by casting 400 g of cold-cast asphalt in a mold of 120 * 120 mm with removable edges. After taking the mix, the edges of the mold are removed carefully and the test piece is left at room temperature for ripening for a determined time.
  • test we can use a device equipped with a hatch but here we practiced the test on a table.
  • the goal is to put half of the test tube in the vacuum while the other half is held on a support.
  • the test piece is positioned at the edge of the table on a plastic support in two equal parts not secured.
  • a counterweight is placed on the part that will remain on the table.
  • the other half of the specimen is slid over the void and the support under this part is removed.
  • the time required for breaking the mix is then measured after the half of the test piece has been placed above the vacuum.
  • the result (in seconds) represents the HCT cohesion value after a defined ripening time under known temperature and hygrometry conditions. The longer the duration (in conditions of equivalent ripening), the colder the cold mix is resistant and therefore the higher the cohesion is advanced.
  • the test was adapted from the NDRRIM guide cited above.
  • the curing time required to obtain an 80 second HCT cohesion is evaluated here when one third of the sample is placed in a vacuum, considered to be a value sufficient for opening to traffic under these test conditions.
  • the fracture profile is observed after 24 hours of drying under ambient conditions and noted according to the percentage of loosened surface. For example, if 20% of the mineral surfaces are apparent, the adhesiveness will be noted 80%.
  • a mix comprising an emulsion according to the invention has both a low traffic opening time and high adhesiveness. In the case of comparative mixes, either the opening time to the traffic is too high or the adhesiveness is too low.

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Abstract

L'invention concerne une émulsion bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés, au moins une phase aqueuse, et au moins un additif particulier. L'invention porte également sur un procédé de préparation de ladite émulsion ainsi que l'utilisation de l'émulsion pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid.

Description

Emulsions bitumineuses comprenant un ou plusieurs additifs particuliers
[0001] La présente invention concerne une émulsion bitumineuse comprenant au moins un bitume, un émulsifiant, de l'acide phosphorique, une phase aqueuse et un ou plusieurs additifs particuliers, destinée à la préparation d'enrobés coulés à froid. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ladite émulsion.
[0002] Dans le domaine de l'industrie routière, les revêtements bitumineux sont généralement préparés selon deux techniques : les techniques dites « à chaud », dans lesquelles le bitume est porté à des températures élevées (typiquement 150°C-170°C) et les techniques dites « à froid », basées sur l'utilisation d'émulsions de bitume en phase aqueuse, à des températures beaucoup plus faibles (typiquement 30°C à 60°C).
[0003] Ces émulsions de bitume sont utilisées de manière courante pour diverses applications routières, où elles peuvent être répandues seules pour obtenir par exemple des couches d'accrochage, des couches d'imprégnation et des réparations ponctuelles (joints, colmatages de fissures, et autres), soit en présence de granulats pour réaliser des enduits superficiels. Elles peuvent également être mélangées à des granulats pour obtenir des enrobés à froid, soit juste avant la pose (enrobés coulés à froid ou ECF), soit en centrale d'enrobage (grave-émulsions, bétons bitumineux à l'émulsion, etc.).
[0004] Il est par ailleurs connu d'utiliser divers additifs dans les bitumes afin d'en améliorer les performances, de contrôler leur viscosité, d'ajuster leur degré d'enrobage sur des granulats minéraux pour former des enrobés, et autres.
[0005] Parmi les additifs couramment utilisés dans les bitumes, les tensioactifs occupent aujourd'hui une place tout à fait prépondérante dans la plupart des techniques de préparation des bitumes et des enrobés :
pour les techniques dites « à chaud », les tensio-actifs peuvent être ajoutés directement dans le bitume pour améliorer les propriétés d'adhésivité du bitume sur le granulat, ou pour permettre l'obtention d'un enrobé à plus basse température (technologie dite « tiède ») ;
pour les techniques dites « en émulsion », le recours à un ou plusieurs tensio-actifs utilisés comme agents émulsifiants sont nécessaires pour former les émulsions.
[0006] Concernant les techniques dites « en émulsion », dans lesquelles le bitume est émulsionné avec une phase aqueuse, on distingue les émulsions non ioniques, anioniques et cationiques. [0007] Les émulsions non ioniques utilisent des tensio-actifs (émulsifiants) non chargés (de type alcools gras polyalcoxylés, nonylphénol polyalcoxylés ou autre composés polyalcoxylés, alkyl-polyglucosides et autres). L'émulsion peut être réalisée à pH neutre, basique ou acide.
[0008] Les émulsions anioniques utilisent des tensio-actifs anioniques, c'est-à-dire des émulsifiants porteurs de groupements sulfates, sulfonates, carboxylates et autres. Avant la formation de l'émulsion proprement dite, la phase aqueuse peut être traitée si nécessaire par une base forte afin de salifier les fonctions acides, de sorte que le tensioactif, et par conséquent les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soient chargés négativement. Dans ce cas, l'émulsion anionique présente un pH basique.
[0009] Les émulsions cationiques utilisent des tensioactifs cationiques c'est-à-dire des émulsifiants porteurs de fonctions aminés, ammonium quaternaire, et autres. Avant la formation de l'émulsion proprement dite, la phase aqueuse peut être traitée si nécessaire par un acide fort, de sorte que le tensioactif, et par conséquent les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soient chargés positivement. Dans ce cas, l'émulsion cationique présente un pH acide. Lorsque le tensio-actif est sous forme de sel d'ammonium quaternaire, dans lequel le ou les atomes d'azote sont chargés positivement de manière permanente, l'émulsion résultante peut ainsi être utilisée sans ajustement de pH.
[0010] Actuellement la grande majorité des tensioactifs utilisés pour réaliser des émulsions de bitume anioniques est issue de la chimie des acides gras et des polyacides, tels que par exemple le Stabiram® EB commercialisé par CECA S.A.
[0011] Pour les émulsions de bitume cationiques, les tensioactifs commerciaux sont issus de la chimie des polyamines grasses et polyamines grasses alcoxylées, telles que par exemple les Dinoram® S, Dinoram® SL, Polyram® S et Polyram® SL commercialisés par CECA S.A., ainsi que des produits issus de la condensation de mono- ou poly-acides gras sur des polyéthylènepolyamines ou des polyéthanolamines, telles que par exemple les Émulsamine® L60, Émulsamine® L70 et Émulsamine® LZ commercialisées par CECA S.A.
[0012] Il est connu de l'homme du métier que les émulsions cationiques conduisent à une bonne adhésion du bitume sur les granulats acides dont la surface est chargée négativement (par exemple quartz, silicates, et autres). Il est à noter que ceci est particulièrement vrai pour les tensioactifs aminés qui ne présentent pas de fonctions ammonium quaternaires. La sensibilité à l'eau de ces derniers, rend alors l'adhésion bitume/granulats moins robuste.
[0013] Dans le cas général des enrobés à froid, les applicateurs recherchent non seulement un bon enrobage du granulat par le bitume, dans toutes les étapes du procédé, mais également de bonnes propriétés d'adhésivité bitume/granulats, ainsi qu'une cohésion suffisante permettant une ouverture au trafic rapide, sans dégradation (arrachement, fissurations et autres).
[0014] Dans le cas particulier des enrobés coulés à froid (ECF), les applicateurs recherchent non seulement des bonnes propriétés d'adhésivité bitume/granulats et un temps de malaxage suffisant permettant une pose correcte, mais également une prise rapide de l'enrobé.
[0015] Par enrobé coulé à froid (ECF), on entend selon la présente invention un matériau préparé sur place par des machines spécifiques telles que celles proposées par la société Breining, et posé à l'état fluide comme décrit dans la note d'information du SETRA (Service d'Études Techniques des Routes et Autoroutes), « Chaussées Dépendances », n°102, juin 1997. Une autre description de ce type de matériaux peut être trouvée dans les directives publiées en 2003 par l'ISSA (« International Slurry Seal Association » à Annapolis, MD, USA). Les ECF sont entendus ici comme toutes les variantes de cette technologie, tels que les coulis bitumineux (décrits aussi dans la note du SETRA) et les appellations internationales telles que « Microsurfacing » et « slurry seal ». Un autre nom pour ces matériaux est récemment apparu en France avec pour sigle MCBF (Matériaux Bitumineux Coulés en à Froid).
[0016] Tout paramètre égal par ailleurs (granulats, et système émulsifiant), il est connu de l'homme du métier qu'un bitume de type naphténique permet une montée en cohésion de l'enrobé beaucoup plus rapide qu'un bitume de type paraffinique. Une distinction entre bitumes naphténiques et bitumes paraffiniques peut être réalisée par mesure du taux de fonctions carbonyle comme indiqué par E. Gasthauer et coll. dans « Fuel », 87, (2008), pages 1428-1434. Des bitumes naphténiques issus de bruts pétroliers provenant du Venezuela, sont par exemple commercialisés en Europe par la société Nynas AB. Dans les pays où le bitume naphténique est disponible, les ECF sont donc préparés avec ce type de bitume, ce qui permet une réouverture au trafic très rapide, typiquement dès 15 minutes à 30 minutes après l'épandage.
[0017] En revanche, dans les pays où les bitumes naphténiques ne sont pas ou peu disponibles, et où les ECF sont donc préparés avec des bitumes paraffiniques, les temps de réouverture au trafic sont beaucoup plus longs, ce qui rend cette technique peu acceptable. Il reste un besoin pour des ECF préparés avec des bitumes paraffiniques qui puissent être utilisés dans les mêmes conditions que les ECF préparés avec des bitumes naphténiques.
[0018] Même si la différence est moins marquée pour les autres types d'enrobés à froid, la performance obtenue avec les bitumes naphténiques en terme de cohésion est supérieure. [0019] Les applicateurs sont ainsi à la recherche d'une solution plus robuste qui leur permette d'utiliser non seulement des enrobés à froid préparés avec des bitumes paraffiniques, mais aussi de travailler avec tout type de bitume, notamment pour préparer des enrobés à froid, tout en conservant les mêmes propriétés applicatives, typiquement en permettant une réouverture très rapide au trafic.
[0020] La demande internationale WO2005/012433 propose un mélange pour émulsions qui contient un émulsifiant (tensioactif) et un désémulsionnant. Ce mélange développe une rupture et une montée en cohésion rapides. On entend par « rupture » la déstabilisation de l'émulsion avec séparation de l'eau et du bitume. La « montée en cohésion » se traduit par le durcissement du revêtement sous l'effet du collage de la structure granulaire par le bitume libéré lors de la rupture de l'émulsion.
[0021] L'émulsifiant est un sel de diamine avec un acide phosphorique polyvalent. L'acide polyphosphorique est plus précisément cité. Le désémulsionnant est à base de ciment.
[0022] Les diamines préférées telles que divulguées dans ce document sont des diamines tertiaires, c'est-à-dire totalement substituées. Il est connu de l'homme du métier que ce type d'émulsifiant ne présente pas une adhésivité active suffisante en présence d'eau car les aminés tertiaires sont moins basiques que les autres, donc l'affinité avec les granulats acides est moins importante.
[0023] On entend par adhésivité active la capacité pour un émulsifiant de déplacer le film d'eau présent sur la surface d'un granulat et de rendre celle-ci hydrophobe afin de permettre au bitume de mouiller le granulat à la place de l'eau.
[0024] Ainsi, le système décrit dans ce document conduit à l'obtention d'enrobés coulés à froid dont la résistance à l'eau et au désenrobage dans les premières heures suivant la pose, est insuffisante.
[0025] Le brevet US5096495 décrit un « slurry seal » avec une montée en cohésion améliorée grâce à l'utilisation conjointe d'un émulsifiant spécifique et d'un additif introduit dans l'eau de mouillage des granulats. L'introduction dudit additif dans l'eau de mouillage des granulats est peu pratique car elle nécessite l'adaptation des machines et peut interférer avec l'utilisation des additifs de contrôle qui sont couramment utilisés dans ces techniques pour procurer de la souplesse en termes de maniabilité sur le terrain.
[0026] Par ailleurs, le brevet FR2930253 décrit l'amélioration de la montée en cohésion avec bitume paraffinique par ajout d'un acide gras polymérisé dans le bitume avant émulsifi cation.
[0027] Les acides gras polymérisés, sont des acides issus de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé. Les acides gras insaturés permettant d'obtenir les acides gras polymérisés, sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbone (C4 à C24), de préférence de 1 1 à 22 atomes de carbone (Cn à C22), de préférence encore de 16 à 18 atomes de carbone (C16 à Cis).
[0028] Il n'existe donc à l'heure actuelle aucune solution technique conduisant à l'obtention d'émulsions bitumineuses comprenant au moins un émulsifiant avec de l'acide phosphorique, permettant d'obtenir une montée en cohésion rapide des enrobés fabriqués sans que lesdits enrobés ne présentent de faiblesse en termes d'adhésivité ou de résistance à l'humidité.
[0029] L'invention a donc pour objet une émulsion bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés, au moins une phase aqueuse, et au moins un additif de formule (I) suivante : Ri-[C(0)]r-N R4i-(R2- N R3)t-R4 (I), dans laquelle :
Ri représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C6-C22 ;
R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C10, étant entendu que lorsque t > 1 , il existe alors plusieurs groupes R2 qui sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-avant ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)uC(0)OH, étant entendu que lorsque t > 1 , il existe alors plusieurs groupes R3 qui sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-avant, et u étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)vC(0)OH, v étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
R4i représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)wC(0)OH, w étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
r est un nombre entier valant 0 ou 1 ;
t est un nombre entier allant de 0 à 6 ;
ledit additif comportant au moins un groupement R3, R4 ou R4i désignant respectivement -(CH2)uC(0)OH, -(CH2)vC(0)OH ou -(CH2)wC(0)OH.
[0030] L'émulsion selon l'invention permet d'obtenir des performances nettement supérieures à celles obtenues dans les mêmes conditions sans additif. Ces émulsions présentent un intérêt particulier en vue de leur utilisation pour préparer des enrobés coulés à froid, car elles confèrent auxdits enrobés une montée en cohésion très rapide, des propriétés d'adhésivité et des propriétés de résistance à l'eau améliorées, et ce quelque soit le système émulsifiant et la nature des granulats.
[0031] Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
[0032] On entend par émulsifiant dans la présente invention un composé ou un mélange de composés propre à former et/ou stabiliser une émulsion. [0033] On entend par émulsion dans la présente invention un système hétérogène à deux ou plusieurs phases liquides, constitué par une phase liquide continue et au moins une deuxième phase liquide, dispersée dans la première, sous forme de fines gouttelettes.
[0034] On entend par émulsion bitumineuse dans la présente invention une dispersion aqueuse de bitume comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs, tensioactifs, émulsifiants, viscosifiants, épaississants, fluxants, plastifiants et/ou tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de Γ émulsion.
[0035] Les bitumes utilisés dans la présente invention sont des bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux.
[0036] Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique.
[0037] Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale.
[0038] Les bitumes modifiés par des polymères peuvent également être utilisés. Comme polymère, on peut citer par exemple, et de manière indicative et non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquences de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou propylène, ou butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les poly(chlorure de vinyle), les poudrettes de caoutchouc ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. On utilise en général une quantité de polymère de 2 à 10% en poids par rapport au poids de bitume.
[0039] On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes synthétiques sont à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EP 179510. [0040] Avantageusement, le bitume est un bitume de pénétrabilité mesurée selon la norme NF EN 1426 de Juin 2007 allant de 10 à 300, préférentiellement de 20 à 220, plus préférentiellement de 70 à 220.
[0041] De préférence, le bitume selon l'invention est choisi parmi les bitumes de raffinage de pétrole brut non modifiés.
[0042] L'émulsion selon l'invention comprend au moins un émulsifiant tel que défini précédemment.
[0043] De manière préférée, ledit émulsifiant est choisi parmi une amine, une polyamine, un amide, une alkylamidoamine, une alkylimidazoline, un ammonium quaternaire, une amine comprenant un ou plusieurs oxydes d'éthylène ou de propylène, et leurs mélanges.
[0044] De préférence, ledit émulsifiant est un émulsifiant :
de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0001
(il).
dans laquelle Rs représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cs- C21 , préférentiellement en C7-C17, et f représente un nombre entier allant de 0 à 5 ; ou de formule (III) suivante :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C6-C22, préférentiellement en Cs-Cis ;
R7, Rs, R9, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
• un groupe -(CH2CH RioO)hH , avec R10 représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et h étant un nombre entier allant de 1 à 10, et
• un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4 ; et
j représente un nombre entier allant de 0 à 4.
[0045] L'émulsifiant de formule (II) existe généralement en mélange avec la forme amide linéaire issue de l'hydrolyse de l'émulsifiant de formule (II). [0046] Avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les alkylimidazopolyamines grasses, les alkylamidopolyamines grasses, les polyamines grasses alcoxylées, les polyamines grasses alkylées et leurs mélanges.
[0047] Encore plus avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les mélanges d'alkylimidazopolyamines grasses en C16-C18 obtenues par réaction d'acides gras ou d'huile végétale avec des polyéthylènepolyamines comme la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et la pentaéthylènehexamine (PEHA) et des polyamines grasses de suif éthoxylées.
[0048] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité dudit émulsifiant représente de 0,2 à 3% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
[0049] Les dérivés de l'acide phosphorique peuvent être choisis parmi l'acide pyrophosphorique et les acides polyphosphoriques, comme par exemple l'acide triphosphorique.
[0050] Préférentiellement, l'émulsion comprend de l'acide phosphorique.
[0051] De préférence, la quantité dudit acide phosphorique ou un de ses dérivés représente de 0,1 à 4% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
[0052] De manière préférée, l'acide phosphorique est en une teneur telle que le pH de la phase aqueuse de l'émulsion bitumineuse va de 1 à 5, de préférence de 1 ,5 à 4.
[0053] L'émulsion selon l'invention comprend au moins un additif de formule (I) suivante :
Ri-[C(0)]r-NR4i-(R2-NR3)t-R4 (l),
dans laquelle :
Ri représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C22 ;
R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C10, étant entendu que lorsque t > 1 , il existe alors plusieurs groupes R2 qui sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-avant ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)uC(0)OH, étant entendu que lorsque t > 1 , il existe alors plusieurs groupes R3 qui sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-avant, et u étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)vC(0)OH, v étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
R41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)wC(0)OH, w étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
r est un nombre entier valant 0 ou 1 ;
t est un nombre entier allant de 0 à 6 ;
ledit additif comportant au moins un groupement R3, R4 ou R41 désignant respectivement -(CH2)uC(0)OH, -(CH2)vC(0)OH ou -(CH2)wC(0)OH. [0054] Avantageusement, le groupe Ri de l'additif est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C6-C22, préférentiellement en Cs-Cis.
[0055] De préférence, le groupe R2 de l'additif est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C10, préférentiellement en C2-C6 et encore plus préférentiellement
[0056] Préférentiellement, le groupe R3 de l'additif désigne le groupe -(CH2)2C(0)OH ou un atome d'hydrogène.
[0057] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe R4 de l'additif désigne le groupe -(CH2)2C(0)OH ou un atome d'hydrogène.
[0058] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe R4i de l'additif désigne le groupe -(CH2)2C(0)OH ou un atome d'hydrogène.
[0059] De manière particulièrement préférée, les groupes R3, R4 et R4i désignent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou le groupe -(CH2)2C(0)OH.
[0060] De manière préférée, r est égal à 0.
[0061] Selon un autre mode de réalisation, r est égal à 1.
[0062] Avantageusement, t est un nombre entier allant de 1 à 4.
[0063] Avantageusement, ledit additif de formule (I) est un produit de réaction d'au moins une alkyl(amido)amine ou alkylamide de formule (IV) suivante :
Ri-[C(0)]r-N H(R2-N H )t-H (IV),
dans laquelle r, Ri , R2 et t sont tels que définis précédemment, ou
d'au moins une alkylimidazoline de formule (V) suivante :
Figure imgf000010_0001
(V) dans laquelle :
Ri est tel que défini précédemment ; et
k est un nombre entier allant de 0 à 5,
avec de l'acide acrylique.
[0064] De manière plus avantageuse, ledit additif de formule (I) est un produit de réaction d'au moins une alkylamidoamine de formule (IV) telle que définie ci-dessus, ou d'au moins une alkylimidazoline de formule (V) telle que définie ci-dessus, avec de 0,2 à 1 équivalent molaire d'acide acrylique par groupement -N H contenu dans la molécule de formule (IV) ou de formule (V).
[0065] En variante, ledit additif de formule (I) est un produit de réaction entre une polyamine de suif, telle que le Dinoram S®, commercialisé par la société CECA (N ° CAS : 61791 -55-7), et de 1 à 2 équivalents molaires d'acide acrylique, ou encore entre le Polyram S®, commercialisé par la société CECA (N° CAS : 6891 1 -79-5), et de 1 à 4 équivalents molaires d'acide acrylique.
[0066] On préfère particulièrement l'additif de formule (I) qui est un produit de réaction d'une polyamine de formule (IV) telle que définie précédemment, dans laquelle r est égal à 0, avec de 0,2 à 1 équivalent molaire d'acide acrylique par groupement -NH contenu dans la molécule de formule (IV).
[0067] On préfère tout particulièrement l'additif de formule (I) qui est le produit de réaction entre le Dinoram S®, et 1 à 2 équivalents molaires d'acide acrylique.
[0068] De préférence, la quantité dudit additif représente de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,3 à 2% en poids, encore plus préférentiellement de 0,3 à 1 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
[0069] De manière préférée, la quantité de bitume représente de 50 à 90% en poids, préférentiellement de 50 à 70%, plus préférentiellement de 60 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
[0070] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité de la phase aqueuse représente de 10 à 50% en poids, préférentiellement de 30 à 50% en poids, plus préférentiellement de 30 à 40% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
[0071] Avantageusement, l'émulsion bitumineuse selon l'invention comprend un ou plusieurs additifs, autres que ceux définis précédemment, couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les agents viscosifiants, les latex naturels ou synthétiques, les épaississants, les agents fluxants, les plastifiants, ainsi que tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion, tels que les additifs de procédé cités dans le brevet EP 1 057 873, par exemple les lignines, polymères, agents de salification, alcools, notamment alcools gras, et autres. Il est bien entendu que le(s) additif(s) cité(s) ci-dessus peu(ven)t être incorporé(s) dans l'émulsion bitumineuse à n'importe quelle étape de la fabrication selon les méthodes connues de l'homme du métier.
[0072] L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'au moins une émulsion bitumineuse telle que définie précédemment, comprenant au moins une étape de mélange :
d'au moins un additif de formule (I) tel que défini précédemment,
d'un bitume,
d'au moins un émulsifiant tel que défini précédemment,
d'acide phosphorique ou un de ses dérivés tel que définis précédemment, et d'au moins une phase aqueuse. [0073] Avantageusement, ledit procédé de préparation de l'émulsion bitumineuse selon l'invention est effectué selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, et par exemple telles que décrites dans le manuel « Les émulsions de bitume » édité par la Revue Générale des Routes et des Aérodromes (RGRA) (2006).
[0074] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
le mélange de l'additif de formule (I) et du bitume ; puis
le mélange de la phase aqueuse, de l'émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés et de la composition bitumineuse obtenue à l'issue du mélange du bitume et de l'additif.
[0075] Selon un exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention, on prépare, à température ambiante, ou sous léger chauffage (de 40°C à 60°C maximum), un mélange d'au moins un émulsifiant tel que défini précédemment dans de l'eau, puis l'acide phosphorique est ajouté à ce mélange afin d'obtenir un pH de phase aqueuse finale allant de 1 et 5 et de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2.
[0076] On prépare parallèlement à la phase aqueuse, à une température où le bitume utilisé est fluide, typiquement entre 140 et 160°C, un mélange entre un additif de formule (I) tel que décrit précédemment et le bitume. Le mélange maintenu en température, est homogénéisé par agitation avec par exemple un agitateur de type Rayneri, pendant 15 minutes.
[0077] La solution obtenue à l'issue de la préparation de la phase aqueuse est ensuite mélangée sous fort cisaillement avec le mélange du bitume chaud et d'au moins un additif (température du bitume allant par exemple de 140°C à 160°C).
[0078] Un autre objet de l'invention est un enrobé coulé à froid comprenant au moins une émulsion bitumineuse telle que définie précédemment, et des granulats.
[0079] Avantageusement, lesdits granulats sont de tout type connus de l'homme du métier. Parmi les granulats utilisables pour les enrobés coulés à froid selon l'invention, on peut notamment citer, de manière non limitative, les granulats de nature minéralogique, par exemple de nature éruptive, tels les granités, porphyres, de nature métamorphique, tels les schistes, les gneiss, et de nature sédimentaire de type siliceux, tels les silex, les quartzites, et de type carbonaté, tels les calcaires, les dolomites, mais aussi les agrégats d'enrobés (tels que les recyclats de chaussée, ou « recycled asphalt pavement » (RAP) en langue anglaise), les mâchefers, les bétons concassés, et autres, ainsi que les mélanges de tels granulats. Ces granulats peuvent bien entendu être additivés de ciment et/ou de chaux, selon les techniques connues de l'homme du métier. [0080] L'invention concerne également l'utilisation d'un additif selon l'invention tel que défini précédemment pour la préparation d'un enrobé coulé à froid, tel que défini précédemment.
[0081] L'invention concerne également l'utilisation d'un additif selon l'invention tel que défini précédemment pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid tel que mentionné ci-avant.
[0082] L'invention concerne également l'utilisation de l'émulsion telle que définie précédemment pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid tel que mentionné ci-avant.
[0083] L'invention est illustrée par les exemples suivants nullement limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1
1. Préparation de trois émulsions bitumineuses
[0084] Trois émulsions bitumineuses sont fabriquées avec un pilote d'émulsification de marque Emulbitume® équipé d'un moulin colloïdal de type Atomix C.
[0085] Les trois émulsions bitumineuses contiennent 60% en poids de bitume, de pénétrabilité 70/100, provenant de la raffinerie Total de Feyzin, par rapport au poids total de l'émulsion.
[0086] Les émulsions d'enrobage préparées sont des émulsions d'enrobage lentes de type C60B6 selon la norme NF EN 13808 d'Août 2013.
[0087] La phase aqueuse 1 est préparée en mélangeant :
22 g d'émulsifiant de type amidopolyamine grasse de nom Polyram® L927 commercialisé par la société CECA S.A. ;
754 g d'eau ;
24 g d'acide chlorhydrique à 32%.
[0088] La phase aqueuse 2 est préparée en mélangeant :
12 g d'une diamine de suif de type Dinoram S®, commercialisée par la société CECA S.A., modifiée avec trois oxydes d'éthylène par mole de diamine ;
8 g d'émulsifiant de type amidopolyamine grasse de nom Polyram® L930 commercialisé par la société CECA S.A. ;
758 g d'eau ;
22 g d'acide orthophosphorique à 85%.
[0089] La phase aqueuse 3 est préparée en mélangeant :
6 g d'une diamine de suif de type Dinoram S®, commercialisée par la société CECA S.A., modifiée avec trois oxydes d'éthylène par mole de diamine ; 4 g d'émulsifiant de type amidopolyamine grasse de nom Polyram® L930 commercialisé par la société CECA S.A. ;
758 g d'eau ;
20 g d'acide orthophosphorique à 85%.
[0090] La composition des trois émulsions bitumineuses est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000014_0001
[0091] L'additif utilisé dans l'émulsion 3 selon l'invention est le Triamphoram® CP1 , commercialisé par la Société CECA S.A. (N° CAS 91745-32-3), correspondant à l'acide N- coco-dipropylène triamino propionique.
[0092] Il est introduit dans le bitume chaud, chauffé à environ 140°C, sous agitation. Le mélange est laissé sous agitation pendant 15 minutes pour homogénéisation avant émulsifi cation.
[0093] L'émulsification est réalisée de façon standard avec un pilote Emulbitume fonctionnant en continu au débit de 60 litres/h. Le mélange bitume/phase aqueuse au ratio massique (60/40) est introduit dans un atomix C au moyen de deux circuits séparés alimentés par deux pompes.
2. Préparation de trois enrobés coulés à froid
[0094] Trois enrobés coulés à froid sont préparés à partir des trois émulsions bitumineuses mentionnées ci-dessus.
[0095] Les trois enrobés ont été préparés avec des granulats de type Gneiss provenant de la carrière d'Ambazac. Les granulats sont de classe granulométrique 0-6 cm. [0096] La quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs est de 6 g et est ajustée en fonction du système de manière à maintenir un temps de malaxage aux alentours de 100 ± 10 secondes.
[0097] Il est entendu dans les présents exemples, par temps de malaxage, le temps pendant lequel le mélange décrit ci-dessus reste fluide sous agitation.
[0098] La composition des trois enrobés coulés à froid est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous :
-- Tableau 2 --
Figure imgf000015_0001
3. Evaluation de la résistance à la traction des trois enrobés coulés à froid
[0099] La cohésion interne de chacun des trois enrobés est évaluée à l'aide du test HCT « Hilt Cohésion Test », décrit dans le guide de l'IDRRIM, sur les « Matériaux Bitumineux Coulés à Froid », 2015.
[0100] Ce test permet d'évaluer la résistance à la traction et à la flexion de l'enrobé testé.
[0101] Des éprouvettes de MBCF (Matériaux Bitumineux Coulés à Froid) de dimension 120*120*15 mm sont fabriquées en coulant 400g d'enrobé coulé à froid dans un moule de 120*120 mm aux bords amovibles. Après prise de l'enrobé, les bords du moule sont retirés avec précaution et l'éprouvette est laissée à température ambiante pour mûrissement pendant un temps déterminé.
[0102] Pour procéder au test, on peut avoir recours à un appareil équipé d'une trappe mais nous avons ici pratiqué le test sur une table. L'objectif étant de mettre la moitié de l'éprouvette dans le vide pendant que l'autre moitié est maintenue sur un support. L'éprouvette est positionnée en bord de table sur un support plastique en deux parties égales non solidaires. Un contrepoids est placé sur la partie qui restera sur la table. L'autre moitié de l'éprouvette est glissé au-dessus du vide et le support sous cette partie est retiré.
[0103] On mesure alors le temps nécessaire à la cassure de l'enrobé après que la moitié de l'éprouvette ait été placée au-dessus du vide. Le résultat (en secondes) représente la valeur de cohésion HCT après un temps de mûrissement défini, dans des conditions de température et d'hygrométrie connues. Plus la durée est élevée (en conditions de mûrissement équivalentes), plus l'enrobé coulé à froid est résistant et donc plus la montée en cohésion est avancée.
[0104] Le test a été adapté par rapport au guide de NDRRIM cité ci-dessus. On évalue ici le temps de mûrissement nécessaire pour obtenir une cohésion HCT de 80 secondes lorsque un tiers de l'éprouvette est placée dans le vide, considérée comme étant une valeur suffisante pour une ouverture au trafic dans ces conditions de test.
[0105] De plus, afin d'évaluer l'adhésivité des enrobés, le profil de fracture est observé après 24 heures de séchage en conditions ambiantes et noté selon le pourcentage de surface désenrobée. A titre d'exemple, si 20% des surfaces minérales sont apparentes, l'adhésivité sera alors notée 80%.
[0106] Les temps de mûrissement à 20°C pour obtenir une cohésion HCT de 80 secondes, appelés temps d'ouverture au trafic, et les résultats en termes d'adhésivité sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous :
-- Tableau 3 --
Figure imgf000016_0001
[0107] Un enrobé comprenant une émulsion selon l'invention présente à la fois un faible temps d'ouverture au trafic et une adhésivité élevée. Dans le cas des enrobés comparatifs, soit le temps d'ouverture au trafic est trop élevé soit l'adhésivité est trop faible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Émulsion bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés, au moins une phase aqueuse, et au moins un additif de formule (I) suivante :
Ri-[C(0)]r-N R4i-(R2-N R3)t-R4 (I),
dans laquelle :
Ri représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C6-C22 ;
R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C10, étant entendu que lorsque t > 1 , il existe alors plusieurs groupes R2 qui sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-avant ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)uC(0)OH, étant entendu que lorsque t > 1 , il existe alors plusieurs groupes R3 qui sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-avant, et u étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)vC(0)OH, v étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
R41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)wC(0)OH, w étant un nombre entier valant 2 ou 3 ;
r est un nombre entier valant 0 ou 1 ;
t est un nombre entier allant de 0 à 6 ;
ledit additif comportant au moins un groupement R3, R4 ou R41 désignant respectivement - (CH2)uC(0)OH, -(CH2)vC(0)OH ou -(CH2)wC(0)OH.
2. Émulsion selon la revendication 1 , dans laquelle ledit émulsifiant est choisi parmi une amine, une polyamine, un amide, une alkylamidoamine, une alkylimidazoline, un ammonium quaternaire, une amine comprenant un ou plusieurs oxydes d'éthylène ou de propylène, et leurs mélanges.
3. Émulsion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la quantité dudit émulsifiant représente de 0,2 à 3% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
4. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C6-C22, préférentiellement en Cs-Cis.
5. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle F¾ est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C10, préférentiellement en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C3.
6. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les groupes R3, R4 et R4i désignent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou le groupe -(CH2)2C(0)OH.
7. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés représente de 0,1 à 4% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
8. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'acide phosphorique.
9. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité dudit additif représente de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,3 à 2% en poids, encore plus préférentiellement de 0,3 à 1 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
10. Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de bitume représente de 50 à 90% en poids, préférentiellement de 50 à 70%, plus préférentiellement de 60 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
11. Procédé de préparation d'au moins une émulsion bitumineuse telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une étape de mélange :
d'au moins un additif de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ;
d'un bitume ;
d'au moins un émulsifiant tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ; d'acide phosphorique ou un de ses dérivés tel que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10, et
d'au moins une phase aqueuse.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , comprenant les étapes successives suivantes :
le mélange de l'additif et dudit bitume ; puis
le mélange de la phase aqueuse, de l'émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés et de la composition bitumineuse obtenue à l'issue du mélange du bitume et dudit additif.
13. Enrobé coulé à froid comprenant au moins une émulsion telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10, et des granulats.
14. Utilisation de l'émulsion telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid tel que défini à la revendication 13.
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