WO2018055159A1 - Textiles verstärkungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2018055159A1
WO2018055159A1 PCT/EP2017/074222 EP2017074222W WO2018055159A1 WO 2018055159 A1 WO2018055159 A1 WO 2018055159A1 EP 2017074222 W EP2017074222 W EP 2017074222W WO 2018055159 A1 WO2018055159 A1 WO 2018055159A1
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Bernhard Müller
Enrique Herrero Acero
Sara VECCHIATO
Georg GÜBITZ
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Textilcord Steinfort S.A.
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Definitions

  • the invention relates to a textile reinforcing material for reinforcing, in particular rubber products, with at least one multifiber having aramid fibers with docking sites in the form of arranged on the surface of carboxyl groups for the coupling, in particular a rubber material, and to processes selbiger.
  • Reinforcing materials with such fibers are known, as well as fibers of other synthetic polymers such as polyamide 6, or polyamide 6.6 or various polyesters, especially polyethylene terephthalate (PET).
  • Such reinforcing materials be it in the form of a fabric, cords or a textile fabric, in particular fabric, are used, for example, to reinforce vehicle tires by initially applying to the fiber structures in the course of dipping a resin latex matrix which is subsequently heat-set.
  • the dipped tire cord or tire cord fabric is embedded in unvulcanized rubber (eg, coextrusion or calendering) and used to make a green tire such as the carcass, typically used as a dip resorcinol-formaldehyde latex (RFL).
  • RRL dip resorcinol-formaldehyde latex
  • a pre-dip bath may, for example, contain a mixture of blocked isocyanates and low molecular weight epoxides, as described, for example, in the Handbook of Rubber Bonding, Bryan Crowther, Rubber Technology Ltd., 2003, p 246.
  • the surface of the material then does not exist More from the surfaces of the fibers themselves, but from the intermediate coating of the material of the pre-dips.Overall, there are significantly better adhesion properties, and the pre-dip has become the industrial standard, not least because of these other approaches of aramid fiber activation such as plasma - or sulfuric acid treatment is not only procedurally, but also clearly superior in terms of controlled uniform surface DE 3485697 T2 for example, describes a modified aramid fiber coating reagent (dip) for improving adhesion properties.
  • dip modified aramid fiber coating reagent
  • the invention has the object of providing textile reinforcing materials of the type mentioned in such a way that on the one hand the use is guaranteed even under high mechanical requirements, such as for tire cord applications, and also produce a simple and relatively universal applicable technology to let.
  • a textile reinforcing material of the type mentioned which is characterized by a surface density of the docking of at least 0.2 nmol / mm 2 at a strength (tensile strength) of the multifiber of at least 600 MPa.
  • aramid fibers characterized by an areal density of docking sites of at least 0.2 nmol / mm 2 can be provided in a process according to the invention using oxidoreductases without losing mechanical properties such as strength.
  • oxidoreductases e.g. Laccases
  • Laccases are described in connection with modification of polymer properties, for example, also in WO 2010/01 16041 and also mentioned in WO 2005/121438 A2. In the context of aramids, the use of laccases is not yet revealed.
  • the fiber structures according to the invention are thus distinguished by the fact that the surface density of the docking sites is considerably higher than the standard density of commercially available aramid fibers (in the range of 0.1-1 nmol / mm 2 ), whereby the structural integrity of the aramid fibers is comparable to that of Standard Aramid fibers withstand and thus also the mechanical properties as well as the strength.
  • the docking points refer to the directly accessible fiber surface of the aramid fiber, ie not to a coating applied to its surface, for example by a pre-dip.
  • the surface density refers to the attributable to the aramid fibers surface portion of the reinforcing material. That is, if, as in one possible embodiment, the reinforcing material were made of aramid fibers, the coupling surface would be the covering, for example hybrids, the corresponding surface portion of the aramid fibers.
  • the adhesion of the fiber structure to e.g. to a resin latex matrix or rubber matrix significantly improved and thereby achieved the advantage that can be dispensed with the pre-dip when, for example, tire cord is produced.
  • the surface density of the docking sites is at least 0.4 nmol / mm 2 , in particular at least 0.6 nmol / mm 2 . This again increases the adhesion of the aramid fibers or the structure in which they form the textile reinforcing material.
  • the surface density of the docking sites is at most 2.4 nmol / mm 2 , in particular at most 2.0 nmol / mm 2 , even at most 1, 6 nmol / mm 2 .
  • This strength is obtained in the fibers of the reinforcing material according to the invention and is even more preferably at least 800 MPa, more preferably at least 1000 MPa, especially at least 1200 MPa.
  • higher values can be achieved, such as 1800 MPa or more, up to 3000 MPa or more.
  • Aramid fibers which can be used for this purpose are also commercially available yarns, such as e.g. Kevlar® or Twaron®.
  • the strength values refer to the conditioned state according to ASTM D885-85.
  • the water-droplet wicking time is less than 1.6 seconds, in particular less than 1.2 seconds, even less than 0.8 seconds. As will be explained below, can the absorption time is so low that even the actual targeting of the WCA test is no longer possible.
  • part of the docking sites are formed from broken former amide bonds of the fibers.
  • a predominant part of the docking sites is generated by a surface treatment of the fibrous structure with a disruption of near-surface amide bonds of the amide fibers by means of an oxidoreductase, in particular a laccase (EC 1 .10.3.2).
  • an oxidoreductase in particular a laccase (EC 1 .10.3.2).
  • This generation provides a gentle generation that avoids degenerative degradation of the fibers in areas remote from the surface of the fiber and at best imperceptibly compromises the structural integrity of the fibers.
  • the copper nuclei of the laccase in their oxidizing cycle represent the electron acceptor side.
  • peroxidases would also be considered as oxidoreductase.
  • a separation mechanism is preferably provided for breaking up the amide bonds, which has cyclic breakers alternating between at least two different states assumed, this cyclic state change being driven by the oxydoreductase in one subcycle, and the breakers being close to one another in another subcycle Amide bond and / or a Ce- ring (aromatic segment) interact energy-transmitting with the aramid fibers.
  • the aramid fiber is thereby oxidized, with at least a portion of the docking sites being generated from the amide bonds thus broken open.
  • the breakers act in a pictorial description as "shuttles" (or mediator between the fiber structure and the laccase) to cyclically absorb energy and deliver locally to the bonds to break up or as a mediator for the electron transfer associated with the oxidation of the aramids.
  • the reinforcing material includes a rubber matrix in which a fiber structure containing the aramid fibers is embedded.
  • the reinforcing material coated in this way can be in particular a tire cord or a tire cord fabric, and the coating / rubber matrix can emerge, for example, via the RFL dip explained above.
  • the textile structure can have one or more twisted or untwisted multifibers, can be in the form of corduroy (single-end cord), or else as scrim, fabric, knitted or knitted fabric. More preferably, such a coated reinforcing material, especially a tire cord or a flat tire cord construction, such as a tire cord fabric, has a pull of at least 92 N / cm, more preferably at least 96 N / cm, even at least 100 N / cm determined according to ASTM D4393.
  • the fiber structure of the textile reinforcing material could well be formed exclusively of aramid fibers, but is by no means limited thereto.
  • fiber components of non-aramid fibers e.g. Polyamide 66 or other synthetic fiber components, such as polyester or rayon, be included.
  • a hybrid structure, aramid nylon is considered to be advantageous.
  • the reinforcing material according to the invention can be used in a variety of ways, in particular to reinforce rubber products or rubber-containing products; in particular, it is intended to reinforce rubber products such as carcass and belt bandage material for tires, in particular vehicle tires, but also, for example, conveyor belts or hoses. These uses are also under protection as well as appropriately reinforced rubber products themselves, especially tires.
  • a method of preparing a fiber-containing structure for its coupling to, in particular, a rubber matrix said fibers having linear arrays of at least partially aromatic segments, each interconnected via amide bonds substantially characterized by Amide bonds are broken at the surface of the fibers by a Oxydoreduktase, in particular laccase having separation mechanism and that from the thus broken amide bonds docking points are formed for the coupling in particular of the rubber matrix.
  • the particular advantage of the method according to the invention lies in the gentle action of the separation mechanism, so fiber surface near amide bonds are broken up in a gentle manner primarily completely limited to the fiber surfaces, so that the resulting free ends form docking points for the coupling of the rubber matrix.
  • the fiber main body remains de facto untouched, whereby here can be used as a standard of assessment, the appearance of scanning electron microscopic images. Accordingly, the good mechanical properties, in particular strength properties of the fibers are retained and not sacrificed a better adhesion.
  • the separation mechanism cyclically alternates between at least two different conditions adopted on breakers, wherein this cyclic state change is driven in a subcycle of the Oxydoreduktase and wherein the breakers in another subcycle each near an amide bond and / or a Ce ring energy-transmitting with the fiber interact.
  • the separation mechanism is further improved and is more targeted controllable.
  • the disruptors in at least one of their cyclic conditions include nitroxyl radicals and / or oxo-ammonium ions.
  • the breakers are formed from one or more of the substances contained in the group HBT (1-hydroxybenzotriazole), VLA (violuric acid) and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl).
  • HBT 1-hydroxybenzotriazole
  • VLA violuric acid
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl
  • HBT, VLA hydrogen atom transfer
  • TEMPO ionic oxidation mechanism
  • the breakers substances such as N-hydroxyacetanilide (NHA) or N-hydroxyphthalamide (HPI).
  • the breaking up takes place in aqueous solution.
  • H 2 0 is present, which can contribute to the formation of docking and is consumed in an appropriate amount in the process.
  • fiber-containing structures are suitably obtained, wherein the fibers have linear arrangements with at least partly aromatic segments, which are connected to each other via amide bonds, with the additional coupling points generated by the method for coupling the structure to a material to be coupled, in particular one rubber matrix. This could in turn result from the RFL dip. Further details, features and advantages of the invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying figures.
  • FIG. 1 shows scanning micrographs of untreated (FIG. A) or differently treated fiber structures (FIGS. B, C, D), wherein the scale bar represents 100 ⁇ m in each case and the treated fiber structures with ThL laccase and the breaker HBT (FIG ), TEMPO (Fig. C) and VLA (Fig. D), respectively, as described below.
  • the effectiveness of the invention in providing an increased amount of carboxyl groups on the surface of a fibrous structure of a reinforcing material will be explained.
  • the fibers were also incubated with the cysteine protease papain, which was described in WO 2005/121438 as being suitable for providing increased amounts of carboxyl groups on non-aromatic polyamide fibers.
  • the areal density of the carboxyl groups of an otherwise untreated test fiber structure was determined by the Toluidine Blue O (TBO) method (see S. Roediger et al. Anal. Chem. Vol. 83, pp. 3379-3385, 201 1). determined.
  • TBO Toluidine Blue O
  • about 1 g of the sample to be examined was incubated in a 0.1% TBO solution in Tris / HCL buffer (100 mM, pH 8.6) for 15 minutes at 50 ° C. and 130 rpm (8 ml), taken out of the TBO solution and washed with Tris / HCL (100 mM, pH 8.6) until the wash solution was clear.
  • the TBO-containing sample was stirred with 20% SDS for 30 minutes at 50 ° C and 130 rpm to release the TBA adhered to the carboxyls.
  • the absorbance was measured at 625 mM and 23 ° C (spectrophotometrically with TECAN Infinite M200PRO).
  • DoC degree of carboxylation
  • a s surface [mm 2 ], (in the case of cords, the area of the cord is circumscribing
  • DoC degree of carboxylation [nmol / mm 2 ].
  • the area fraction of the material attributable to the aramid content of the surface must be used for A s , for example a proportion of 25% for a cord of 75% polyester and 25% aromatic polyamide in the case of previously individually intermingled individual fibers.
  • papain Carica papaya
  • the buffer solution consisted for the comparative examples of a phosphate buffer (50 mM sodium phosphate, pH 6-7) with EDTA (1 mM) and L-cysteine (5 mM) to stabilize the papain.
  • the fiber structure was incubated for 24 hours (temperature 30 ° C or 50 ° C, 130 rpm). After the incubation, a new washing procedure was carried out as already described above.
  • 10 mM laccase (ThL, ie Trametes hirsuta, provided, for example, as described in E. Almansa et al in "Biocatalytics and Biotransformation", Vol. 22, No. 5-6, pp. 315-324, Jan.
  • HBT thus acts as an additional breaker molecule, which breaks up in aqueous solution bonds of the individual chains of aramid fibers on the surface and provides for a further increase in the surface density of the carboxyl groups, which is unreachable (see Example 1) without additional Aufbrecher.
  • the procedure was as in the second example, but with TEMPO as a disruptor, also with 20 mM, as a breaker molecule.
  • TEMPO as a disruptor
  • 20 mM as a breaker molecule.
  • a degree of carboxylation of 0.80 nmol / mm 2 was achieved.
  • Example 4 also VLA (40 mM) was tested as a disruptor, the results are shown in Table 1 c.
  • Example 4 0.54 Another experimental evidence for the creation of additional hydrophilic functional groups at the surface resulted from the fact that for the zero reference in the measurement of the water contact angle (WCA, with Drop Shape Analysis System DSA 100 (Kruss GmbH, DE), test liquid ddH 2 0 with a droplet size of 5 ⁇ and a dosing speed of 60 U min 1 ) a water droplet soak time of 2 seconds was detectable, whereas in Examples 2 and 3 the water droplet wicking time was so low (practically immediate, very rapid wicking) that a Determination of the water contact angle according to the usual standard method was no longer possible.
  • WCA Drop Shape Analysis System DSA 100
  • samples of the zero reference and Examples 2, 3 and 4 were also examined by scanning electron microscopy (Renishaw InVia Raman microscope with excitation lasers) to determine whether the surface treatment reveals a structural weakening of the individual aromatic amide fibers. This is not the case, as can be seen from the SEM images of FIG. 1 a shows the SEM image of the zero reference, and FIG. 1 b, 1 c and FIG. 1 d shows an SEM image of examples 2, 3 and 4, respectively.
  • the reinforcing material is also suitable for the formation of, for example, tire cord, to which considerable mechanical demands are made.
  • the oxygen level for a sample belonging to example 2 (buffer 100 mM, ThL 10 mM, HBT 20 mM, aramid fiber structure (70 mg) initially drops sharply over time as soon as the laccase THL has been added, and to a much greater extent as in an empty comparison (Example 2 but without aramid fiber structure substrate). Within the first three hours, maximum oxygen consumption is registered, decreasing after about 8 hours the oxygen consumption with respect to the empty reference.
  • Another comparison reference in which only the breakers (HBT), but not the laccase (THL) is included in comparison to Example 2 in addition to the buffer and the aramid fiber structure substrate, does not show a decrease in the oxygen level.
  • Example 2 In a third reference, in which, in comparison to Example 2 next to the buffer and the aramid fiber structure substrate, the breakers (HBT) were not included, the laccase (THL), however, was compared to Example 2, a significantly lower drop in oxygen Level, which has recovered much more quickly.
  • a relevant oxidation effect on the aramid fiber substrate is caused by the breaker molecules (eg HBT), which assume a different chemical oxidation state and are thus no longer available for further disruption effects alone the laccase (eg THL) alone can not effect disruption mechanisms to this extent.
  • the oxidative effect of the laccase is directed to the breaker molecules and brings them back in the completion of a cyclic state motion change back to the state in which they can cause further Aufbrech Quant for the aramid fiber substrate.
  • the laccase is a driver for the cyclic change in the conditions of the breakers.
  • the breaker molecules act as mediators of the oxidative effect.
  • the fiber structure parameters were about 20 m, surface area 390 cm 2 (estimated) at a weight of 7 to 9 g. These samples were subjected to a standard RFL dip procedure, and with the dipped aramid cord samples, tests were performed according to ASTM D4393. Another comparison reference was made without the surface treatment according to the invention, but with the standard pre-dip before the actual RFL dip. A null reference was also formed by adding only the buffer solution but no laccase or breaker. Further, for the dipped aramid cord specimens, the breaking strength was determined according to ASTM D885-85, note that for the crushing strength values, variations in the range of 13 to 20 N were observed.
  • Table 2 shows the measurement results for pull in N / cm after 24 hours of conditioning.
  • the table represents breaking strength values for the dipped aramid cord samples.
  • the breaking strength values of the dipped cords with aramid fibers modified according to the invention are in the same range as the values obtained for the zero reference or higher. It is thus shown that the mechanical properties of the underlying reinforcing material - as indicated by the optical examination - are not affected by the surface treatment performed. These results also allow conclusions about the strength values of the reinforcing materials according to the invention.
  • the strength values of the inventive reinforcing materials tensile strength
  • the strength values of the inventive reinforcing materials must at least be in the range of unmodified aramid fibers, ie at least 600 MPa. Also in the coverage, although a little less pronounced, improvements are recognizable, here the best values are achieved with the breaker VLA, namely about 15% relative improvement to the zero reference.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein textiles Verstärkungsmaterial zur Verstärkung von insbesondere Gummiprodukten, mit wenigstens einer Multifaser, welche Aramidfasern mit Andockstellen in Form von an deren Oberfläche angeordneten Carboxylgruppen für die Ankopplung insbesondere eines Gummimaterials aufweist, mit einer Flächendichte der Andockstellen von wenigstens 0,2 nmol/mm2 bei einer Festigkeit der Multifaser von wenigstens 600 MPa.

Description

TEXTILES VERSTÄRKUNGSMATERIAL
UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft ein textiles Verstärkungsmaterial zur Verstärkung von insbesondere Gummiprodukten, mit wenigstens einer Multifaser, welche Aramidfasern mit Andockstellen in Form von an deren Oberfläche angeordneten Carboxylgruppen für die Ankopplung insbesondere eines Gummimaterials aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung selbiger.
Verstärkungsmaterialien mit derartigen Fasern sind bekannt, ebenso wie mit Fasern aus anderen synthetischen Polymeren wie Polyamid 6, oder Polyamid 6.6 oder diverse Polyester, allen voran Polyethylentherephtalat (PET). Derartige Verstärkungsmaterialien, sei es in Struktur eines Geleges, Cords oder eines textilen Flächengebildes, insbesondere Gewebes, werden beispielsweise zur Verstärkung von Fahrzeugreifen eingesetzt, indem auf die Faserstrukturen zunächst im Zuge des Dippens eine Harz- Latex- Matrix aufgebracht wird, die anschließend thermofixiert wird. In dieser „getrockneten" Form wird der gedippte Reifencord oder das Reifencordgewebe in unvulkanisiertem Gummi eingebettet (z.B. Koextrusion oder Calandrieren) und zur Herstellung eines Grünen Reifens, beispielsweise für die Karkasse verwendet. Als Dip wird typischerweise Resorcinol-Formaldehyd-Latex (RFL) herangezogen, üblicherweise in Form einer Emulsion von Latex in einer Lösung aus Resorcinol und Formaldehyd. Dem Fachmann sind aber auch andere Formaldehyde und/oder Resorcinol-freie Diprezepturen aus der Literatur bekannt.
Während andere Faserstrukturen, beispielsweise aus Rayon eine gute Haftung zu dem Dip herstellen, ist diese Haftung bei unaktivierten Polyester und Aramidfasern deutlich schwächer ausgeprägt. Sie werden daher, bevor sie mit dem Standard-RFL-Dip versehen werden, mit einem Zwischenüberzug versehen, indem sie z.B. in ein Pre-Dip-Bad getaucht werden. Ein solcher Pre-Dip kann beispielsweise ein Gemisch aus geblockten Isocyanaten und niedermolekularen Epoxiden enthalten, wie etwa im „Handbook of Rubber Bonding", Bryan Crowther, Rubber Technology Ltd., 2003, S. 246 beschrieben ist. Die Oberfläche des Materials besteht dann nicht mehr aus den Oberflächen der Fasern selbst, sondern aus dem Zwischenüberzug des Materials des Pre-Dips. Es ergeben sich insgesamt deutlich bessere Haftungseigenschaften, und der Pre-Dip hat sich zum industriellen Standard entwickelt, nicht zuletzt, da dieser anderen Ansätzen der Aramidfaseraktivierung wie Plasma- oder Schwefelsäurenbehandlung nicht nur verfahrenstechnisch, sondern auch hinsichtlich kontrollierter gleichmäßiger Oberflächenwirkung deutlich überlegen ist. DE 3485697 T2 beschreibt beispielsweise ein Beschichtungsreagenz (Dip) für modifizierte Aramidfaser zur Verbesserung der Haftungseigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, textile Verstärkungsmaterialien der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, dass zum einen der Einsatz auch unter hohen mechanischen Anforderungen, wie etwa für Reifencord-Anwendungen, gewährleistet ist, und die sich zudem mit einer einfachen und vergleichsweise universal anwendbaren Technik herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein textiles Verstärkungsmaterial der eingangs genannten Art, welches durch eine Flächendichte der Andockstellen von wenigstens 0,2 nmol/mm2 bei einer Festigkeit (tensile strength) der Multifaser von wenigstens 600 MPa gekennzeichnet ist.
Es wurde von den Erfindern gefunden, dass Aramidfasern gekennzeichnet durch eine Flächendichte der Andockstellen von wenigstens 0,2 nmol/mm2 in einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von Oxydoreduktasen bereitgestellt werden können, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften wie eben die Festigkeit einzubüßen.
Der Einsatz von Enzymen für die Modifikation von textilen Fasern wird beispielsweise in WO 2005/121438 A2 für Polyamide mit dem Ziel Färbungseigenschaften zu verbessern beschrieben. Die dort untersuchten nicht-aromatischen Amidfasern (Nylon) konnten mit Proteasen modifiziert werden. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, dass eine Übertragbarkeit des in WO 2005/121438 A2 beschriebenen Konzepts der Modifikation auf Aramide nicht gegeben ist (s. Vergleichsbeispiele; Tabelle 1 a).
Hingegen konnte nun überraschenderweise mit Oxydoreduktasen, z.B. Laccasen, gezielt eine Erhöhung der Andockstellen erreicht werden. Laccasen sind im Zusammenhang mit Modifikation von Polymereigenschaften zum Beispiel auch in WO 2010/01 16041 beschrieben und auch in WO 2005/121438 A2 erwähnt. Im Zusammenhang mit Aramiden ist der Einsatz von Laccasen noch nicht offenbart.
Die erfindungsgemäßen Faserstrukturen zeichnen sich somit dadurch aus, dass die Flächendichte der Andockstellen erheblich höher ist als die standardmäßig bei kommerziell erhältlichen Aramidfasern bestehende Flächendichte (im Bereich 0,1 1 nmol/mm2), wobei zugleich die strukturelle Integrität der Aramidfasern dem Vergleich mit Standard-Aramidfasern standhält und somit auch die mechanischen Eigenschaften wie eben die Festigkeit. Die Andockstellen beziehen sich dabei auf die unmittelbar zugängliche Faseroberfläche der Aramidfaser, d.h. nicht auf einen an ihrer Oberfläche aufgebrachten Überzug, etwa durch einen Pre-Dip. Die Flächendichte bezieht sich dabei auf den auf die Aramidfasern entfallenden Oberflächenanteil des Verstärkungsmaterials. Das heißt, würde das Verstärkungsmaterial wie in einer möglichen Ausführungsform aus Aramidfasern bestehen, wäre die ankoppelnde Oberfläche der Bezug, bei z.B. Hybriden der entsprechende Oberflächenanteil der Aramidfasern.
Durch die erfindungsgemäß hohe Flächendichte der Andockstellen wird die Haftung der Faserstruktur z.B. an eine Harz-Latex-Matrix oder Gummimatrix signifikant verbessert und dadurch der Vorteil erreicht, dass auf den Pre-Dip verzichtet werden kann, wenn beispielsweise Reifencord hergestellt wird.
Besonders bevorzugt beträgt die Flächendichte der Andockstellen wenigstens 0,4 nmol/mm2, insbesondere wenigstens 0,6 nmol/mm2. Dies erhöht nochmals die Haftungsfreudigkeit der Aramidfasern bzw. der Struktur, in der sie das textile Verstärkungsmaterial bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Flächendichte der Andockstellen höchstens 2,4 nmol/mm2, insbesondere höchstens 2,0 nmol/mm2, sogar höchstens 1 ,6 nmol/mm2.
Dadurch bleibt eine strukturelle Integrität der Fasern sichergestellt. So könnten zwar radikale chemische Behandlungen der Aramidfaser-Oberflächen möglicherweise durch radikale Kettenzerstörung der aromatischen Polyamidketten eine sehr hohe Anzahl von Kettenenden schaffen, allerdings mit degenerativer Wirkung bis in die tieferen Schichten der Fasern und somit festigkeitszerstörend.
Diese Festigkeit ist bei den Fasern des erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterials erhalten und beträgt sogar bevorzugt wenigstens 800 MPa, weiter bevorzugt wenigstens 1000 MPa, insbesondere wenigstens 1200 MPa. Es können jedoch, insbesondere wenn die Multifaser überwiegend oder vollständig aus Aramidfasern besteht, auch höhere Werte erreicht werden wie 1800 MPa oder mehr, bis hin zu 3000 MPa oder mehr. Als Aramidfasern können hierzu auch kommerziell erhältliche Garne dienen, wie z.B. Kevlar® oder Twaron®. Die Festigkeitswerte beziehen sich auf den konditionierten Zustand gemäß ASTM D885-85.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wassertropfen-Aufsaugzeit, bestimmbar beispielsweise im WCA-Test, weniger als 1 ,6 Sekunden, insbesondere weniger als 1 ,2 Sekunden, sogar weniger als 0,8 Sekunden. Wie weiter unten noch erläutert wird, kann die Aufsaugzeit dabei so gering sein, dass sogar die eigentlich mit dem WCA-Test angestrebte Winkelmessung nicht mehr sinnvoll möglich ist.
Bevorzugt sind ein Teil der Andockstellen gebildet aus aufgebrochenen vormaligen Amidbindungen der Fasern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein überwiegender Teil der Andockstellen durch eine Oberflächenbehandlung der Faserstruktur mit einem unter Wirkung einer Oxydoreduktase, insbesondere einer Laccase (EC 1 .10.3.2), erfolgten Aufbrechen oberflächennaher Amidbindungen der Amidfasern generiert. Diese Generierung stellt eine schonende Generierung dar, mit der ein degeneratives Zersetzen der Fasern in faser- oberflächenfernen Bereichen vermieden und die strukturelle Integrität der Fasern allenfalls unmerklich beeinträchtigt wird. Beispielsweise stellen die Kupferkerne der Laccase in ihrem oxidierenden Zyklus die Elektronenakzeptorseite dar. Als weitere Variante kämen auch Peroxidasen als Oxydoreduktase in Betracht.
In diesem Zusammenhang ist bevorzugt ein Trennmechanismus zum Aufbrechen der Amidbindungen vorgesehen, der zyklisch zwischen wenigstens zwei unterschiedlichen eingenommenen Zuständen wechselnde Aufbrecher aufweist, wobei diese zyklische Zu- standsänderung in einem Teilzyklus von der Oxydoreduktase angetrieben wird, und die Aufbrecher in einem anderen Teilzyklus jeweils nahe einer Amidbindung und/oder eines Ce- Ringes (aromatisches Segment) energieübertragend mit den Aramidfasern wechselwirken. Die Aramidfaser wird dabei oxidiert, wobei wenigstens ein Teil der Andockstellen aus den so aufgebrochenen Amidbindungen generiert ist. Auf diese Weise ist die Oberflächendichte der Andockstellen besonders effektiv bereitgestellt, die Aufbrecher wirken in einer bildhaften Beschreibung als„Shuttles" (oder Mediator zwischen der Faserstruktur und der Laccase), um zyklisch Energie aufzunehmen und lokal an den aufzubrechenden Bindungen abzugeben bzw. als Mediator für den mit der Oxidation der Aramide einhergehenden Elektronentransfer.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung beinhaltet das Verstärkungsmaterial eine Gummimatrix, in die eine die Aramidfasern enthaltende Faserstruktur eingebettet ist. Dabei kann das so beschichtete Verstärkungsmaterial insbesondere Reifencord oder ein Reifencord-Gewebe sein, und die Beschichtung/Gummimatrix kann beispielsweise über den oben erläuterten RFL-Dip hervorgehen. Es ist jedoch auch allgemeiner an ein Verstärkungsmaterial in Form eines Komposits gedacht, dessen Matrix an diese Ankopplungsstellen der soweit oben beschriebenen textilen Struktur mit der Aramidfasern aufweisenden Multifaser anbindet. Die textile Struktur kann im Rahmen der Erfindung eine oder mehrere gezwirnte oder ungezwirnte Multifasern aufweisen, als Cord (Single-End-Cord), oder auch als Gelege, Gewebe, Gestricke oder Gewirke vorliegen. Besonders bevorzugt hat ein derart beschichtetes Verstärkungsmaterial, insbesondere Reifencord oder eine flächige Reifencordkonstruktion, etwa ein Reifencord-Gewebe, ein gemäß ASTM D4393 bestimmten Pull von wenigstens 92 N/cm, insbesondere wenigstens 96 N/cm, sogar wenigstens 100 N/cm.
Die Faserstruktur des textilen Verstärkungsmaterials könnte durchaus ausschließlich aus Aramidfasern gebildet sein, ist jedoch keineswegs darauf eingeschränkt. So könnten auch Faserbestandteile aus Nicht-Aramidfasern wie z.B. Polyamid 66 oder andere synthetische Faserbestandteile, etwa Polyester oder Rayon, enthalten sein. Konkret wird insbesondere eine Hybridstruktur, Aramid-Nylon, als vorteilhaft angesehen.
Das erfindungsgemäße Verstärkungsmaterial ist vielfältig einsetzbar, um insbesondere Gummiprodukte oder Gummimaterialien aufweisende Produkte zu verstärken, insbesondere wird an die Armierung von Gummiprodukten wie etwa Karkassen- und Gürtelbandagenmaterial für Reifen, insbesondere Fahrzeugreifen gedacht, aber auch an beispielsweise Förderbänder oder Schläuche. Diese Verwendungen sind ebenso unter Schutz gestellt wie entsprechend verstärkte Gummiprodukte selbst, insbesondere Reifen.
In verfahrenstechnischer Hinsicht wird bereitgestellt ein Verfahren zur Vorbereitung einer Fasern enthaltenden Struktur für deren Ankopplung an insbesondere eine Gummimatrix, wobei die Fasern lineare Anordnungen mit wenigstens zum Teil aromatischen Segmenten aufweisen, die jeweils über Amidbindungen miteinander verbunden sind, das im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass Amidbindungen an der Oberfläche der Fasern durch einen eine Oxydoreduktase, insbesondere Laccase aufweisenden Trennmechanismus aufgebrochen werden und dass aus den so aufgebrochenen Amidbindungen Andockstellen für die Ankopplung insbesondere der Gummimatrix gebildet werden.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der sanften Wirkung des Trennmechanismus, so werden faseroberflächennahe Amidbindungen in schonender Weise primär völlig auf die Faseroberflächen beschränkt aufgebrochen, so dass die dabei entstehenden freien Enden Andockstellen für die Ankopplung etwa der Gummimatrix bilden. Der Faserhauptkörper bleibt davon de facto unberührt, wobei sich hier als Beurteilungsmaßstab den Augenschein rasterelektronisch mikroskopischer Aufnahmen heranziehen lässt. Entsprechend werden die guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeitseigenschaften der Fasern beibehalten und nicht einer besseren Haftungsfreudigkeit geopfert. Bevorzugt weist der Trennmechanismus zyklisch zwischen wenigstens zwei unterschiedlichen eingenommenen Zuständen wechselnde Aufbrecher auf, wobei diese zyklische Zustandsänderung in einem Teilzyklus von der Oxydoreduktase angetrieben wird und wobei die Aufbrecher in einem anderen Teilzyklus jeweils nahe einer Amidbindung und/oder eines Ce-Ringes energieübertragend mit der Faser wechselwirken. Mit dieser Weiterbildung wird der Trennmechanismus noch weitergehend verbessert und ist gezielter steuerbar.
Bevorzugt beinhalten die Aufbrecher in wenigstens einem ihrer zyklisch eingenommenen Zustände Nitroxylradikale und/oder Oxo-Ammonium-Ionen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Aufbrecher aus einem oder mehreren der in der Gruppe HBT (1 -Hydroxybenzotriazol), VLA (Violursäure) und TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl) enthaltenen Substanzen gebildet. Diese Substanzen erweisen sich besonders geeignet, einerseits aufbrechend zu wirken und andererseits in Reaktion mit der Oxydoreduktase ihren Zustand wiederzuerlangen, in dem sie aufbrechend wirken können. Die Wirkungsweise ist ein Wasserstoffatom-Transfer (HBT, VLA) oder ein ionischer Oxidationsmechanismus (TEMPO). Ebenfalls könnten für die Aufbrecher Substanzen wie N-Hydroxyacetanilid (NHA) oder N-Hydroxyphtalamid (HPI) eingesetzt werden.
Wie oben bereits erläutert, ist eine Aufrechterhaltung einer insbesondere möglichst gleichmäßigen strukturellen Integrität der Faserkörper von Bedeutung. Insbesondere ist im Rahmen der sanften Behandlung einer übermäßigen Strukturschwächung der Faserstruktur entgegenzuwirken. Ein Einsatz von Proteasen hat sich diesbezüglich als eher weniger geeignet herausgestellt. Es wird daher bevorzugt, dass das Aufbrechen in Abwesenheit von Proteasen erfolgt.
In einer zweckmäßigen Gestaltung erfolgt das Aufbrechen in wässriger Lösung. Bei dem Vorgang der Bildung der Andockstellen ist somit H20 vorhanden, das zur Bildung der Andockstellen beitragen kann und in entsprechender Menge bei dem Verfahren verbraucht wird.
Es werden somit geeignet erhalten Fasern enthaltende Strukturen, wobei die Fasern lineare Anordnungen mit wenigstens zum Teil aromatischen Segmenten aufweisen, die jeweils über Amidbindungen miteinander verbunden sind, mit den über das Verfahren erzeugten zusätzlichen Ankopplungsstellen für die Ankopplung der Struktur an ein anzukoppelndes Material, insbesondere eine Gummimatrix. Diese könnte sich wiederum über den RFL-Dip ergeben. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mit Bezug auf die beigefügten Figuren.
Die Figur 1 zeigt rastermikroskopische Aufnahmen von unbehandelten (Fig. A) bzw. verschieden behandelten Faserstrukturen (Fig. B, C, D), wobei der Maßstabsbalken jeweils 100 μηι darstellt und die behandelten Faserstrukturen mit ThL Laccase und dem Aufbrecher HBT (Fig. B), TEMPO (Fig. C) bzw. VLA (Fig. D) behandelt wurden, wie unten beschrieben.
Zunächst wird die Wirksamkeit der Erfindung hinsichtlich der Bereitstellung einer erhöhten Menge an Carboxylgruppen an der Oberfläche einer Faserstruktur eines Verstärkungsmaterials erläutert. Als Vergleichsbeispiel wurden die Fasern auch mit der Cysteinprotease Papain inkubiert, welche in WO 2005/121438 als geeignet für die Bereitstellung erhöhter Mengen an Carboxylgruppen an nicht-aromatischen Polyamidfasern beschrieben wurde.
Für die Versuche wurden Probestücke aus Aramidgeweben in 20 mm x 20 mm große Stücke geschnitten, um als Testkörper zu dienen. Als Aramidgarn für dieses Gewebe wurde Aramid Twaron T1014 Garn herangezogen. Vor der Inkubation zur Oberflächenbehandlung der Faserstruktur wurde zur Entfernung möglicher Oberflächen-Verunreinigungen ein Waschprozess vorgenommen, in einem ersten Schritt mit Triton X-100 (5 gL~1), in einem zweiten Schritt mit einer 100 mM (Millimol pro Liter) Na2C03-Lösung und anschließend mit doppelt destilliertem Wasser (ddH20). Diese Schritte wurden für 30 Minuten bei 50°C und 130 rpm ausgeführt und nach Lufttrocknung die Proben in eine Pufferlösung gegeben (100 mM Succinat).
Für eine Null-Referenz wurde zunächst die Flächendichte der Carboxylgruppen einer ansonsten unbehandelten Testkörper-Faserstruktur mittels der Toluidine Blue O (TBO) Methode (siehe S. Roediger et al Anal. Chem. vol. 83, pp. 3379-3385, 201 1 ) ermittelt. Dazu wurde ca. 1 g der zu untersuchenden Probe in einer 0,1 % TBO-Lösung in Tris/HCL-Puffer (100 mM, pH 8,6) für 15 Minuten bei 50°C und 130 rpm (8 ml) inkubiert, aus der TBO-Lösung herausgenommen und mit Tris/HCL (100 mM, pH 8,6) so lange gewaschen, bis die Waschlösung klar war. Die TBO enthaltende Probe wurde mit 20% SDS für 30 Minuten bei 50°C und 130 rpm gerührt, um das an den Carboxylen anhaftende TBA freizusetzen. Von diesen wurde die Extinktion bei 625 mM und 23°C gemessen (spektrophotometrisch mit TECAN Infinite M200PRO).
Der die Flächendichte der Andockstellen abbildende Grad der Carboxylierung (DoC) in nmol/mm2 wurde dann gemäß der folgenden Formel berechnet: DoC = (A-V)/(As-d- 8), mit
A: Absorption bei 625 mM;
V: Volumen der Desorptionslösung [L];
As: Oberfläche [mm 2], (im Falle von Corden ist die Fläche des den Cord umschreibenden
Drehzylinders mit dem Durchmesser des Cords heranzuziehen),
d: Lichtweg (cm);
ε: Extinktionskoeffizient von TBO (=54800 L mo cnr1),
DoC: Grad der Carboxylierung [nmol/mm2].
Wie oben bereits erläutert, ist für As der Flächenanteil des Materials einzusetzen, der auf den Aramidanteil der Oberfläche zurückzuführen ist, z.B. bei einem Cord aus 75% Polyester und 25% aromatischem Polyamid bei vorher gemeinsam verwirbelten Einzelfasern ein Anteil von 25%.
Im Ergebnis wurde für die Null-Referenz ein Wert von 0,1 1 nmol/mm2 erhalten.
Für die Vergleichsbeispiele wurde Papain (Carica papaya) in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt, wobei die Proteaseaktivität mit 3,1 U/mg angegeben war. Die Pufferlösung bestand für die Vergleichsbeispiele aus einem Phosphatpuffer (50mM Natriumphosphat, pH 6-7) mit EDTA (1 mM) und L-Cystein (5mM) zur Stabilisierung des Papains. Die Faserstruktur wurde für 24 Stunden inkubiert (Temperatur 30 °C bzw. 50 °C, 130 rpm). Nach der Inkubation wurde ein erneuter Waschvorgang wie oben bereits beschrieben vorgenommen.
Die Ergebnisse hinsichtlich des Grads der Carboxylierung sind für die Vergleichsbeispiele in Tabelle 1 a dargestellt.
Probe DoC (nmol/mm2), TBO-Methode
Null-Referenz 0,1 1
Vergleichsbeispiel 1 0,08
Inkubation bei 30 °C ohne Papain
Vergleichsbeispiel 2 0,07
Inkubation bei 30 °C mit Papain 180 U/mg
Vergleichsbeispiel 3 0,07 Inkubation bei 30 °C mit Papain 40 U/mg
Vergleichsbeispiel 4 0,08
Inkubation bei 50 °C ohne Papain
Vergleichsbeispiel 5 0,08
Inkubation bei 50 °C mit Papain 180 U/mg
Vergleichsbeispiel 6 0,08
Inkubation bei 50 °C mit Papain 40 U/mg
Vergleichsbeispiel 7 0,12
Inkubation bei 50 °C ohne Papain
Vergleichsbeispiel 8 0,1 1
Inkubation bei 50 °C mit Papain 6 U/mg
Vergleichsbeispiel 9 0,1 1
Inkubation bei 50 °C mit Papain 0.06 U/mg
Es ist ersichtlich, dass keine Erhöhung der Carboxylgruppendichte an den Aramidfasern erreicht wird, unabhängig von der Menge der eingesetzten Papain- konzentrationen oder der Inkubationstemperatur. Die Beobachtung bestätigt, dass die in WO 2005/121438 offenbarte Methode mit aromatischen Polyamiden nicht ausführbar ist. Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, wird vermutet, dass Proteasen, deren ursprüngliche katalytische Aktivität sich auf die Spaltung von Amidbindungen in Peptiden oder Proteinen gerichtet ist, nicht in der Lage sind, die Amidstrukturen der Aramide anzugreifen, da die Amidbindung mit den benachbarten Aromaten ein konjugiertes System bildet, während in biogenen Peptiden oder Proteinen die Amidbindung immer von aliphatischen Abschnitten benachbart ist. Weiters könnte es eine Rolle spielen, dass Proteasen eine ungleiche Wirkung auf stark und weniger stark kristalline Bereiche ausüben.
Als erstes erfindungsgemäßes Beispiel wurde 10 mM Laccase (ThL, d.h. Trametes hirsuta, Bereitstellung z.B. wie in E. Almansa et al in„Biocatalytics and Biotransformation", vol. 22, No. 5-6, pp. 315-324, Jan. 2004, beschrieben) zu der Pufferlösung zugegeben, und die Faserstruktur in dieser Pufferlösung für 24 Stunden inkubiert. (Temperatur 25°C; pH im Bereich zwischen 3,5 und 3,7). Nach der Inkubation wurde ein erneuter Waschvorgang wie oben bereits beschrieben vorgenommen, wonach keine Laccase mehr auf der Oberfläche nachweisbar war. Für dieses Beispiel ergab sich ein Grad an Carboxylierung von 0,45 nmol/mm2, also bereits eine Steigerung der Flächendichte der Carboxylgruppen. Eine geeignete alternative Laccase wäre etwa Laccase aus Myceliophtora thermophila, erhältlich von dem Hersteller Novozyme, DK. In einem zweiten erfindungsgemäßen Beispiel wurde vor der Zugabe der Laccase ThL noch 1 -HBT (20 mM) zugegeben, die Inkubationszeit und nachfolgender Waschvorgang erfolgte wie in Beispiel 1 .
Für dieses Beispiel wurde ein Grad an Carboxylierung von 0,91 nmol/mm2 festgestellt. HBT wirkt somit als zusätzliches Aufbrecher-Molekül, welches in wässriger Lösung Bindungen der einzelnen Ketten der Aramidfasern an der Oberfläche aufbricht und für eine weitere Erhöhung der Flächendichte der Carboxylgruppen sorgt, die (siehe Beispiel 1 ) ohne zusätzliche Aufbrecher nicht erreichbar ist.
In einem dritten Ausführungsbeispiel wurde vorgegangen wie im zweiten Beispiel, jedoch mit TEMPO als Aufbrecher, ebenfalls mit 20 mM, als Aufbrecher-Molekül. Hier wurde ein Grad an Carboxylierung von 0,80 nmol/mm2 erreicht.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 , 2 und 3 sowie die Null-Referenz sind in der nachstehenden Tabelle 1 b nochmals zusammengefasst.
Tabelle 1 b:
Probe DoC (nmol/mm2), TBO-Methode
Null-Referenz 0,1 1
Beispiel 1 0,45
Beispiel 2 0,91
Beispiel 3 0,80
Eine weitere Messreihe bestätigte diese Ergebnisse, wobei als Beispiel 4 auch noch VLA (40 mM) als Aufbrecher getestet wurde, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 c dargestellt.
Tabelle 1 c:
Probe DoC (nmol/mm2), TBO-Methode
Null-Referenz 0,1 1
Beispiel 1 0,45
Beispiel 2 0,91
Beispiel 3 0,74
Beispiel 4 0,54 Ein weiterer experimenteller Beleg für die Schaffung zusätzlicher hydrophilischer funktionaler Gruppen an der Oberfläche ergab sich daraus, dass für die Null-Referenz bei der Messung des Wasserkontaktwinkels (WCA, mit Drop Shape Analysis System DSA 100 (Kruss GmbH, DE), Testflüssigkeit ddH20 mit einer Tropfengröße von 5 μΙ und einer Dosiergeschwindigkeit von 60 U min 1) eine Wassertropfen-Aufsaugzeit von 2 Sekunden feststellbar war, wohingegen zu den Beispielen 2 und 3 die Wassertropfen-Aufsaugzeit derart geringer war (praktisch unmittelbares, sehr schnelles Aufsaugen), dass eine Bestimmung des Wasserkontaktwinkels gemäß dem üblichen Standardverfahren gar nicht mehr möglich war.
Des Weiteren wurden Proben der Null-Referenz und der Beispiele 2, 3 und 4 auch rasterelektronenmikroskopisch (Renishaw InVia Raman microscope mit Anregungslasern) untersucht, um festzustellen, ob sich durch die Oberflächenbehandlung eine strukturelle Schwächung der Einzelaramidfasern erkennen lässt. Dies ist nicht der Fall, wie sich aus den REM-Aufnahmen der Figur 1 ergibt. So zeigt Fig. 1 a die REM-Aufnahme der Null-Referenz, und Fig. 1 b, Fig. 1 c bzw. Fig. 1 d eine REM-Aufnahme zu den Beispielen 2, 3 bzw. 4.
Da die strukturelle Integrität der Fasern durch die vorgenommene Oberflächenbehandlung nicht beeinträchtigt ist, ist davon auszugehen, dass auch die mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben, so dass sich das Verstärkungsmaterial auch zur Bildung von beispielsweise Reifencord eignet, an den erhebliche mechanische Ansprüche gestellt werden.
Im Folgenden wird der Mechanismus zur Erhöhung der Flächendichte der Car- boxylgruppen nochmals weiter unter Referenz auf eine Sauerstoff-Verbrauchsmessung erläutert. Dazu wurde ein faseroptischer Sauerstoff-Sensor (Pyroscience, Aachen, Germany) herangezogen. In Anwesenheit von Sauerstoff wird eine Lumineszenz eines Indikator- Farbstoffs (hier bei 760-790 nm) durch einen Energietransfer unterdrückt, wobei die Überschussenergie auf die Sauerstoff-Moleküle übertragen wird. Das Maß an Unterdrückung entspricht dabei der Sauerstoff-Konzentration in der Probe. Da ein bei der Messung festgestellter Sauerstoff-Verbrauch ein Anzeichen dafür darstellt, dass an den Aramidfaser- Oberflächen Oxidationsvorgänge eingeleitet wurden, lässt sich mit diesem Verfahren eine auf einem Oxidationsvorgang beruhende Einwirkung feststellen.
So sinkt das Sauerstoff-Niveau für eine zu dem Beispiel 2 gehörige Probe (Puffer 100 mM, ThL 10 mM, HBT 20 mM, Aramidfaserstruktur (70 mg) im zeitlichen Verlauf zunächst stark ab, sobald die Laccase THL zugegeben wurde, und zwar deutlich stärker als bei einem Leervergleich (Beispiel 2, aber ohne Aramidfaserstruktur-Substrat). Innerhalb der ersten drei Stunden wird ein maximaler Sauerstoff-Verbrauch registriert, nach etwa 8 Stunden verringert sich der Sauerstoff-Verbrauch bezüglich der Leer-Referenz. Eine weitere Vergleichsreferenz, bei der gegenüber Beispiel 2 neben dem Puffer und dem Aramidfaserstruktur-Substrat nur die Aufbrecher (HBT), nicht aber die Laccase (THL) enthalten ist, lässt kein Absinken des Sauerstoff-Niveaus erkennen. Bei einer dritten Referenz, bei der im Vergleich zu Beispiel 2 neben dem Puffer und dem Aramidfaserstruktur-Substrat die Aufbrecher (HBT) nicht enthalten waren, die Laccase (THL) allerdings schon, war dagegen im Vergleich zu Beispiel 2 ein deutlich geringerer Abfall im Sauerstoff-Niveau festzustellen, der sich auch viel rascher wieder erholt hat.
Aus diesem Ergebnis lässt sich schließen, dass eine relevante Oxidationswirkung auf das Aramidfaser-Substrat von den Aufbrecher-Molekülen (z. B. HBT) bewirkt wird, die dabei einen anderen chemischen Oxidationszustand annehmen und dadurch alleine für weitere Aufbrechwirkungen nicht mehr verfügbar sind, während die Laccase (z. B. THL) alleine Auf- brech-Mechanismen in diesem Umfang nicht bewirken kann. Die oxidative Wirkung der Laccase richtet sich auf die Aufbrecher-Moleküle und bringt diese in Vervollständigung einer zyklischen Zustandsbewegungsänderung wieder in den Zustand zurück, in dem sie weitere Aufbrechwirkung für das Aramidfaser-Substrat bewirken können. Demnach stellt die Laccase einen Antrieb für die zyklische Änderung der Zustände der Aufbrecher dar. Die Aufbrecher- Moleküle wirken als Mediatoren der oxidativen Wirkung.
In ähnlicher Weise wurden vergleichende Sauerstoff-Messungen für ein anderes Beispiel mit VLA als Aufbrecher anstelle von HBT als Aufbrecher durchgeführt. Auch hier konnte festgestellt werden, dass bei der Leer-Referenz zwar ein Sauerstoff-Verbrauch feststellbar war, bedingt durch die Oxidation der Aufbrecher durch die Laccase, während dagegen in Anwesenheit des Aramidfaserstruktur-Substrats die oxidative Reaktion an den Faseroberflächen fortgesetzt wurde. Demnach erweist sich auch VLA als durchaus geeigneter Kandidat für die Aufbrechwirkung.
Des Weiteren wurden noch Leistungstests nach ASTM D4393 durchgeführt. Ausgangspunkt dieser Leistungstests war ein Aramidcord mit 1 670/2 dtex, Twist 350TPM. Nach Waschvorgängen wie oben angegeben (mit Ausnahme der TritonX-1 00 Behandlung) wurde die enzymatische Behandlung wieder in mehreren Varianten bei einem Succinat- Puffer 1 00 mM ausgeführt. Die weiteren Konzentrationen für die herangezogene Laccase war 1 0 mM ( ThL), und für die Aufbrecher 20 mM jeweils für HBT, TEMPO und VLA. Insgesamt wurden bei 600 ml Inkubationslösung 60 ml Laccase dosiert und 120 ml von 100 mM Aufbrecherlösung. Die Faserstruktur-Parameter waren ca. 20 m, Oberfläche 390 cm2 (geschätzt) bei einem Gewicht von 7 bis 9 g. Diese Proben wurden einer Standard-RFL-Dip Prozedur unterzogen, und mit den so gedippten Aramidcord-Proben Prüfungen nach ASTM D4393 durchgeführt. Eine weitere Vergleichsreferenz wurde erstellt ohne die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung, aber mit dem Standard-Pre-Dip vor dem eigentlichen RFL-Dip. Eine Null-Referenz wurde ebenfalls gebildet, indem nur die Pufferlösung, jedoch weder Laccase noch Aufbrecher beigegeben wurden. Weiters wurde für die gedippten Aramidcord-Proben die Bruchfestigkeit gemäß ASTM D885-85 bestimmt, wobei zu beachten ist, dass für die Bruchfestigkeitswerte Messschwankungen im Bereich von 13 bis 20 N beobachtet wurden.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Messergebnisse für Pull in N/cm angegeben, nach 24 Stunden Konditionierung. Außerdem gibt die Tabelle Bruchfestigkeitswerte für die gedippten Aramidcord-Proben wieder.
Tabelle 2:
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Es sind somit signifikant verbesserte Pull-Eigenschaften für alle drei Typen der herangezogenen Aufbrecher festzustellen, für TEMPO und VLA liegen diese zudem auch noch signifikant höher als in einer Vergleichsmessung mit dem bislang industriell eingesetzten Pre- Dip (Vergleichsergebnis hier 98.1 N/cm).
Die Bruchfestigkeitswerte der gedippten Cords mit erfindungsgemäß modifizierten Aramidfasern liegen im gleichen Bereich wie die Werte, die für die Null-Referenz erhalten werden, bzw. höher. Es ist also gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften des zu Grunde liegenden Verstärkungsmaterials - wie schon die optische Untersuchung andeutet - durch die vorgenommene Oberflächenbehandlung nicht beeinträchtigt werden. Diese Ergebnisse erlauben außerdem den Rückschluss auf die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterialien. Um vergleichbare Bruchfestigkeiten für die gedippten Cords zu erreichen, müssen die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterialien (tensile strength) zumindest im Bereich der nicht-modifizierten Aramidfasern liegen, d.h. wenigstens 600 MPa. Auch in der Coverage sind, wenn auch etwas weniger ausgeprägt, Verbesserungen erkennbar, hier werden die besten Werte mit dem Aufbrecher VLA erzielt, nämlich ca. 15% relative Verbesserung zur Null-Referenz.
Der Dip-Pick-up lag für sämtliche Beispiele zwischen 8 und 9% und somit im akzeptablen Niveau, nur geringfügig höher als die Vergleichsreferenz mit industriellem Pre-Dip.
Die Erfindung ist nicht auf die in der obigen Beschreibung und die darin offenbarten Beispiele eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachstehenden Ansprüche sowie die der vorangegangenen Beschreibung einzeln und in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

A n s p r ü c h e
1 . Textiles Verstärkungsmaterial zur Verstärkung von insbesondere Gummiprodukten, mit wenigstens einer Multifaser, welche Aramidfasern mit Andockstellen in Form von an deren Oberfläche angeordneten Carboxylgruppen für die Ankopplung insbesondere eines Gummimaterials aufweist, gekennzeichnet durch eine Flächendichte der Andockstellen von wenigstens 0,2 nmol/mm2 bei einer Festigkeit der Multifaser von wenigstens 600 MPa.
2. Verstärkungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flächendichte der Andockstellen wenigstens 0,4 nmol/mm2, insbesondere wenigstens 0,6 nmol/mm2 beträgt.
3. Verstärkungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächendichte der Andockstellen höchstens 2,4 nmol/mm2, insbesondere höchstens 2,0 nmol/mm2, sogar höchstens 1 ,6 nmol/mm2 beträgt.
4. Verstärkungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeit der Aramidfasern wenigstens 800 MPa, bevorzugt wenigstens 1000 MPa, inbesondere wenigstens 1200 MPa beträgt.
5. Verstärkungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Wassertropfen-Aufsaugzeit, bestimmt gemäß dem WCA-Test, von weniger als 1 ,6 s, insbesondere weniger als 1 ,2 s, sogar weniger als 0,8 s.
6. Textiles Verstärkungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein insbesondere überwiegender Teil der Andockstellen durch eine Oberflächenbehandlung mit einem unter Wirkung einer Oxydoreduktase, insbesondere einer Laccase, erfolgten Aufbrechen oberflächennaher Amidbindungen der Aramidfasern generiert ist.
7. Verstärkungsmaterial nach Anspruch 6, bei dem ein Trennmechanismus zum Aufbrechen der Amidbindungen einen zyklisch zwischen wenigstens zwei unterschiedlichen eingenommenen Zuständen wechselnden Aufbrecher aufweist, wobei diese zyklische Zu- standsänderung in einem Teilzyklus von der Oxydoreduktase angetrieben wird, der Aufbrecher in einem anderen Teilzyklus jeweils nahe einer Amidbindung und/oder eines Ce-Ringes oxidativ mit den Aramidfasern wechselwirkt und wenigstens ein Teil der Andockstellen aus den so aufgebrochenen Amidbindungen generiert ist.
8. Verstärkungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Be- schichtung, welche insbesondere eine Gummimatrix beinhaltet, in die eine die Aramidfasern enthaltende Faserstruktur eingebettet ist, wobei das beschichtete Verstärkungsmaterial insbesondere Reifencord ist.
9. Verstärkungsmaterial nach Anspruch 8, mit einem gemäß ASTM D4393 bestimmten Pull von wenigstens 92 N/cm, insbesondere wenigstens 96 N/cm, sogar wenigstens 100 N/cm.
10. Verstärkungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit weiteren Faserbestandteilen aus Nicht-Aramidfasern.
1 1 . Verwendung eines Verstärkungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Armierung von Gummiprodukten, insbesondere als Karkassen- und Gürtelbandagenmaterial oder für Förderbänder oder Schläuche.
12. Gummiprodukt, insbesondere Reifen, verstärkt durch ein Verstärkungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Verfahren zur Vorbereitung einer Fasern enthaltenden Struktur für deren Ankopplung an insbesondere eine Gummimatrix, wobei die Fasern lineare Anordnungen mit wenigstens zum Teil aromatischen Segmenten aufweisen, die jeweils über Amidbindungen miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass Amidbindungen an der Oberfläche der Fasern durch einen eine Oxydoreduktase, insbesondere Laccase aufweisenden Trennmechanismus aufgebrochen werden und dass aus den so aufgebrochenen Amidbindungen Andockstellen für die Ankopplung insbesondere der Gummimatrix gebildet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Trennmechanismus einen zyklisch zwischen wenigstens zwei unterschiedlichen eingenommenen Zuständen wechselnden Aufbrecher aufweist, wobei diese zyklische Zustandsänderung in einem Teilzyklus von der Oxydoreduktase angetrieben wird und wobei der Aufbrecher in einem anderen Teilzyklus jeweils die Faser nahe einer Amidbindung und/oder eines Ce-Ringes oxidiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Aufbrecher aus einem oder mehreren der in der Gruppe HBT, VLA und TEMPO enthaltenden Substanzen gebildet ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem der Trennmechanismus in Abwesenheit von Proteasen erfolgt.
17. Fasern enthaltende Struktur, wobei die Fasern lineare Anordnungen mit wenigstens zum Teil aromatischen Segmenten aufweisen, die jeweils über Amidbindungen miteinander verbunden sind, und mit gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16 vorbereitenden Faseroberflächen mit zusätzlichen Ankopplungsstellen für die Ankopplung der Struktur an ein anzukoppelndes Material, insbesondere eine Gummimatrix.
18. Gegenstand mit einer Fasern enthaltenden Struktur nach Anspruch 17 und einer an deren Ankopplungsstellen angekoppelten Gummimatrix.
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