WO2018051048A1 - Method for the production of an electrochemical device - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method of manufacturing an electrochemical device and in particular a battery or an electrochromic device.
- Microbatteries are defined as electrochemical generators formed by a thin film assembly that has at least two electrodes (positive and negative) separated by an electrolyte.
- microbatteries make it possible in particular to adapt energy sources to new nomadic applications which are regularly proposed and which integrate electronic microcircuits.
- a battery comprises two electrodes separated by an electrolyte. At least one of the electrodes is made by means of a metal strip which serves as a mechanical support and which is covered by an ink.
- the ink comprises an electrode active material, an electronic conductor, a solvent and a binder.
- the binder allows the mechanical strength of the ink on the support and is inactive from an electrochemical point of view.
- PVDF polyvinylidene fluoride polymer
- the ink is dried in order to evaporate the solvent and initiate the polymerization of the binder.
- the electrode is then calendered to reach porosity and / or grammage desired.
- the electrode is mounted in the battery with a separator which ensures the isolation of the two electrodes and the battery is filled with liquid electrolyte and crimped.
- electrolyte in liquid form.
- This electrolyte is composed of one or more solvents associated with a metal salt.
- This electrolyte has a high conductivity, greater than 10 "3 S / cm, which makes it particularly interesting, however, the devices using a liquid electrolyte are subject to significant safety constraints because the risk of leakage of the electrolyte is no negligible There is a growing interest in replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte.
- electrolytes which are made based on a polymer or inorganic matrix. These electrolytes use a metal salt associated with the polymer or inorganic matrix. After the polymerization step, the electrolyte is completely solid. These electrolytes do not contain any solvent after polymerization. They are characterized by a good mechanical strength and a low ionic conductivity, typically less than 10 -6 S / cm The electrolyte being in solid form, there is no risk of leakage.
- Gels-polymer electrolytes use a polymer or inorganic matrix that is used to confine a liquid.
- This liquid is a mixture of one or more solvents with a metal salt.
- the polymer matrix provides the mechanical properties and the liquid phase provides the electrochemical properties.
- Such an electrolyte has improved electrochemical performance compared to an all-solid electrolyte based on polymers.
- the electrochemical performances and in particular the ionic conductivity are worse than those of a liquid electrolyte. It also appears that the implementation is more complicated.
- the two electrodes are formed and shaped in a first step. Then, the solid electrolyte is made in the form of a membrane which is assembled with the two electrodes. Conventionally, the membrane performs the functions of electrolyte and separator between the two electrodes.
- Kim et al. Journal of Material Chemistry A, 2014, DOI 10.1039 / c4ta00494a propose to produce an electrolyte membrane identical to that of the conventional battery.
- the electrolytic membrane is polymerized ex-situ so as to form a self-supporting membrane.
- Kim et al. propose to pre-impregnate the electrodes with a liquid precursor in order to reduce the final polarization of the battery during the different cycling phases.
- Such a configuration makes it possible to produce a battery whose voltage evolution as a function of the capacitance approaches the characteristics of a standard battery having a liquid electrolyte since the internal resistance and thus the polarization is reduced.
- the solid electrolyte is formed by polymerization of a liquid mixture.
- the liquid mixture forming the electrolyte is deposited directly on the electrode and then polymerized in situ to obtain an electrode / electrolyte assembly in one step, without membrane transfer.
- the object of the invention is to provide a method of manufacturing an electrochemical device which is easy to implement and which makes it possible to produce a more efficient device.
- the method of manufacturing the electrochemical device comprises:
- a first electrode comprising a first electrically conductive layer covered by a first electrochemically active and partially polymerized layer, an electrically insulating electrolyte in contact with the first electrochemically active layer, the electrolyte being separated from the first electrically conductive layer by the first electrochemically active layer; .
- the method is remarkable in that it comprises, then, a step of at least partial and simultaneous polymerization of the electrolyte and the first electrochemically active layer.
- the method comprises depositing a second electrode in contact with the electrolyte and separated from the first electrode by the electrolyte, prior to the polymerization step.
- the method comprises depositing a second electrode in contact with the electrolyte and separated from the first electrode by the electrolyte after the polymerization step.
- the first stack is formed by:
- the pre-polymerization step is configured so that the first electrochemically active layer has a degree of polymerization of between 5% and 50% before the polymerization step.
- the ink contains between 30% and 98% by weight of the electrochemically active material and between 70% and 2% by weight of the polymer precursor.
- the electrolyte contains a second polymer precursor identical to the polymer precursor of the ink. It is advantageous to provide a method in which the ink contains between 1% and 80% by weight of an electrically conductive material.
- the electrolyte is ionically conductive.
- the electrolyte is a liquid electrolyte before the polymerization step.
- the polymerization step is configured so that the polymerization rate of the electrolyte is greater than 80%.
- FIGS. 1, 2, 3, 4 and 5 show schematically, in section, the successive steps of a first embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device
- FIGS. 6 and 7 schematically represent, in section, two successive steps of an alternative embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device
- FIG. 8 and 9 show schematically, in section, two successive steps of another embodiment of a method of manufacturing an electrochemical device.
- the electrochemical device comprises an electrolyte 1 which physically and electrically separates first and second second electrodes 2a and 2b.
- the first and second electrodes 2a and 2b are distinct and electrically conductive.
- the electrochemical device can be, for example: a battery, an electrochromic device or a capacitor.
- the first and second electrodes 2a and 2b ensures the mechanical holding of the electrochemical device.
- the first electrode 2a provides the support function and the second electrode 2b serves as a cover for closing the electrochemical device.
- the first electrode 2a and the second electrode 2b both provide the mechanical support function.
- the first and second electrodes 2a and 2b have barrier characteristics.
- the first and second electrodes 2a and 2b are a barrier to the diffusion of pollutants from the outside to the inside of the electrochemical device, for example oxygen or water.
- the method of manufacturing the electrochemical device comprises a first step of supplying the first electrode 2a.
- the first electrode 2a comprises a first electrically conductive layer 3a covered by a first electrochemically active layer 4a.
- the first electrochemically active layer 4a has electrochemical properties and / or is electrochemically active with the electrolyte layer 1 so as to ensure the transit of the ions between the two electrodes 2a and 2b.
- the first conductive layer 3a is formed by a support substrate or it is formed on the support substrate for example on the support substrate if the latter is electrically insulating.
- the first electrochemically active layer 4a comprises or consists of a first electrochemically active material which is partially polymerized.
- the first electrochemically active layer 4a comprises at least one electrochemically active material and at least one polymerizable material.
- the polymerizable material may be an organic material or an inorganic material.
- the mass proportion of electrochemically active material is between 30% and 98% relative to the total mass after polymerization of the first interface material, and advantageously relative to the total dry mass.
- the mass proportion of polymerizable material is between 2% and 70% relative to the total dry mass.
- the first electrochemically active layer 4a consists solely of electrochemically active material and polymerizable material.
- the first electrochemically active layer 4a may also contain an electronically conductive material whose mass proportion is preferably between 1% and 80%. The percentage is calculated in relation to the total dry mass.
- the electronically conductive material may be chosen from carbon black, and for example Super P® carbon sold for example by Imerys Graphite & Carbon, acetylene black, carbon fibers and / or nano-fibers, carbon nanotubes, metal particles and a mixture of these materials.
- the electrolyte 1 is disposed on the first electrode 2a so as to cover at least partially the first electrochemically active layer 4a.
- Electrolyte 1 is an electronic insulator and is ionically conductive.
- the electrolyte 1 is preferably deposited in liquid form, which makes it possible to adapt to the different morphologies of the surface of the electrode 2a. It is also advantageous to provide that the electrolyte is initially in the form of a preferably low viscosity gel.
- the electrolyte 1 is advantageously in liquid form so as to perfectly cover the surface of the first electrochemically active layer 4a and possibly the first electrically conductive layer 3a. It is advantageous to provide that the gel can flow sufficiently to adapt to the roughness of the deposition surface.
- the first electrochemically active layer 4a has a mechanical strength defined by its degree of polymerization such that the first electrochemically active layer 4a does not mix with the electrolyte 1 of the electrochemical device.
- the first electrochemically active layer 4a has a degree of polymerization of between 5% and 50%. Using a polymerization rate greater than or equal to 5%, the inventors have observed that the first electrochemically active layer 4a has sufficient mechanical strength to avoid mixing with the electrolyte 1 during its addition or subsequent manipulations.
- the ink mixes with the electrolyte 1 and the mixture thus obtained can short circuit the electrochemical device because the ink forming the first electrochemically active layer 4a is electronically conductive.
- the degree of polymerization is greater than or equal to 50%, the inventors have observed a degradation of the interface between the first electrochemically active layer 4a and the electrolyte 1 during the polymerization. This degradation can result in an increase in the polarization across the electrochemical device.
- a polymerization step is carried out so as to simultaneously polymerize the electrolyte 1 and the first electrochemically active layer 4a which is partially polymerized at this stage of the process.
- the electrolyte 1 Prior to the polymerization step, the electrolyte 1 comprises a polymer precursor formed by a first mixture comprising monomers and / or prepolymers. After the polymerization step, the electrolyte 1 is formed by the first mixture in which the monomers and / or prepolymers have reacted to form polymers.
- the chemical composition is therefore the same with the exception of the polymerization reaction of the monomers and / or prepolymers.
- the polymerization step is configured so that the polymerization rate of the electrolyte 1 is between 50 and 100% and advantageously greater than or equal to 80%.
- the polymerization step is configured so that the polymerization rate of the first electrochemically active layer 4a is also greater than 80%.
- Such a polymerization rate makes it possible to drastically reduce the risk of leakage of the electrolyte 1.
- the electrolyte 1 will react to transform at least partially into a more rigid electrolyte, for example a solid electrolyte.
- a total polymerization of the electrolyte is carried out.
- partial polymerization is carried out, preferably with a polymerization rate of at least 80%.
- the polymerization step is carried out by means of a polymerization by electromagnetic radiation which makes it possible to control the degree of polymerization in the electrolyte 1 and in the first electrochemically active layer 4a.
- the polymerization is carried out using ultraviolet radiation which facilitates the implementation and the choice of materials forming the electrochemical device.
- a first face of the first electrode 2a is secured to a first face of the electrolyte 1. It is then possible to form the second electrode 2b on the second face of the electrolyte 1, that is to say after the polymerization step, to finalize the electrochemical device with a solid electrolyte.
- the second electrode 2b is deposited on the polymerized electrolyte 1. This embodiment is particularly advantageous for forming a second electrode 2b completely metallic, for example a lithium electrode.
- the second electrode 2b is made independently of the first electrode 2a and is transferred to the electrolyte 1 to finalize the electrochemical device.
- the second electrode 2b can be deposited on the electrolyte 1 before its polymerization.
- the polymerization step is advantageously carried out after the electrochemical device has been sealed.
- a second electrode 2b which also comprises a second electrochemically active layer 4b made of a second electrochemically active material.
- the second electrochemically active layer 4b is partially polymerized before the polymerization step.
- the electrolyte 1 being in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b, this makes it possible to ensure good impregnation of each of the electrodes with the electrolyte 1 and particularly when the electrolyte is in liquid or gel form. preferably low viscosity.
- This configuration is particularly advantageous when at least one of the electrodes 2a / 2b is three-dimensional, that is to say that it comprises a projecting element.
- the electrolyte can then infiltrate easily in the tortuosities of the material, which is not the case with a solid electrolyte or a very viscous gel.
- This solution is particularly advantageous when producing a battery or an electrochemical device which comprises a current collector which is surmounted by an electrochemically active layer.
- the different layers formed define three-dimensional patterns.
- the polymerization occurs while the electrolyte 1 is in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b. In this way, the polymerized electrolyte thus formed will remain in perfect contact with the two electrodes 2a and 2b.
- This embodiment is preferable to an embodiment where the electrolyte is already crosslinked prior to its connection with the second electrode 2a. Since the electrolyte is malleable, it can deform for to partially compensate for manufacturing hazards and ensure perfect contact with the electrodes 2a and 2b.
- the complete polymerization of the electrolyte makes it possible to form a particularly compact assembly with two three-dimensional electrodes without deterioration of the polymer during the introduction of the electrode into the electrolyte 1.
- the electrolyte 1 can be configured to polymerize by evaporation of a solvent, by reaction with electromagnetic radiation and / or by annealing beyond a threshold temperature.
- the electrolyte 1 may comprise at least one solvent and / or a polymerization precursor and / or a photoinitiator.
- the mixture forming the active electrochemical layer 4a can be configured to polymerize by evaporation of a solvent, by reaction with electromagnetic radiation and / or by annealing above a threshold temperature.
- the mixture may comprise at least one solvent and / or a polymerization precursor and / or a photoinitiator in addition to the electrochemically active material and possibly the electronic conductor.
- the electrolyte 1 and the first material of the active electrochemical layer 4a are chosen so as to polymerize by means of the same stimulus so as to facilitate the simultaneous polymerization of the two materials, that is to say the solvent evaporation, electromagnetic radiation or annealing.
- the first partially polymerized electrochemically active layer 4a is obtained by partial polymerization of an ink.
- the first electrochemically active layer 4a is formed from an ink which is deposited on the first electrically conductive layer 3a.
- the ink comprises the electrochemically active material and a polymer precursor that will polymerize thereafter to form the matrix that contains the electrochemically active material.
- the ink is deposited in liquid form to perfectly match the surface of the first electrically conductive layer 3a. In this way, the first electrochemically active layer 4a matches the shape of the first electrically conductive layer 3a, which makes it possible to reduce the internal resistance of the electrochemical device.
- the ink is then subjected to a prepolymerization step in order to freeze the electrochemically active material and form the first partially polymerized electrochemically active layer 4a.
- a prepolymerization step in order to freeze the electrochemically active material and form the first partially polymerized electrochemically active layer 4a.
- the pre-polymerization step can be carried out by means of electromagnetic radiation and preferably by means of ultraviolet radiation.
- the mixture intended to form the first electrochemically active layer 4a comprises a first organic or inorganic polymer material which is different from the organic or inorganic polymer material present in the electrolyte 1, also called second polymer material.
- the electrochemically active layer 4a comprises a first organic or inorganic polymer material which is identical or of the same chemical nature as the second organic or inorganic polymer material present in the electrolyte 1.
- the same nature it is meant that the same atoms and / or the same functions are present on the chains of the two polymers.
- the inventors have observed that the polymer matrices have the same chemical nature after polymerization, which makes it possible to reduce the polarization at the interface between the electrolyte 1 and the first electrochemically active layer 4a.
- the material of the electrochemically active layer 4a comprises a metal salt of the same metal as the metal salt present in the electrolyte 1, for example a lithium salt or a sodium salt.
- the material of the electrochemically active layer 4a comprises the same metal salt as the electrolyte 1.
- the material of the electrochemically active layer 4a may optionally contain a solvent.
- the material of the electrochemically active layer 4a contains a small amount of ionic conductive material which allows a better operation of the electrochemical device.
- the proportion of ionic conductive material that is to say electrochemically active, is less than 50% by mass.
- the concentration of salt in the solvent in the ink is less than and equal to the concentration of salt in the solvent in the electrolyte 1.
- lithium intercalation materials and, for example, those of the LiMO group and more particularly: LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , and more generally LiM x Mn 2 - type materials.
- x O 4 with 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and M Ni, Co, Fe, Ti ....
- M Ni, Co, Fe, Ti ....
- the positive electrode in a material selected from LiCoPO 4 , LiFePO 4 , Li 4 Ti 5 Oi 2 , LiTiOS.
- the first and second electrodes 2a and 2b may be made of identical or different materials.
- the first electrically conductive layer 3a and / or the second electrically conductive layer 3b respectively comprise a first current collector 5a which covers a first support substrate 6a and / or a second current collector 5b which covers a second support substrate 6b.
- the first current collector 5a is covered by the first electrochemically active layer 4a.
- the second current collector 5b is covered by the second electrochemically active layer 4b.
- the current collector 5a / 5b has an interface with the electrochemically active layer 4a / 4b.
- the electrochemically active layer 4a / 4b provides the electrochemical properties of the electrode 2a / 2b with the electrolyte layer 1.
- the current collector 5a / 5b ensures good transfer of electrical charges with the outside.
- the first electrode 2a and / or the second electrode 2b may have flat major surfaces or three-dimensional surfaces, that is to say which have projecting areas and / or depressions.
- the main plane or three-dimensional surfaces are the two surfaces facing each other and in contact with the electrolyte 1.
- the first support substrate 6a and / or the second support substrate 6b may be made of identical or different materials.
- the support substrate 6a / 6b may be made for example of silicon, glass, mica, silicate, quartz, ceramic material and / or plastic material. It is advantageous to make the support substrate made of plastic material chosen from polyimide which can be sold under the brand name Kapton® or polyethylene terephthalate, which can be sold under the trademark Mylar®.
- the support substrate 6a / 6b may be made of an electrically conductive material.
- the first support substrate 6a and / or the second support substrate 6b can be made integrally in a metal.
- the metal may be a pure element or a metal alloy.
- the pure element or components of the alloy may be selected from: aluminum, copper, nickel, titanium, silver, gold, chromium, tungsten and platinum. It is also possible to make the first support substrate 6a and / or the second support substrate 6b in an alloy containing at least one of the above materials.
- the metal alloy may also be stainless steel or alloys containing a large amount of nickel and chromium and which may be marketed under the Inconel® brand.
- the current collector 5a / 5b is made of a material conducting the electric current.
- the current collector 5a / 5b may be made in any one of the various materials proposed for forming the electrically conductive substrates 3a / 3b and in particular chosen from aluminum, copper, nickel, titanium, silver, gold, chromium, tungsten, tantalum, barium or platinum.
- the first current collector 5a can be realized in a material identical or different from that of the second current collector 5b.
- the current collector is made of metal and comprises at least 90 atomic% of one of the preceding metals. It is also possible to make the metal alloy current collectors from one or more of the above materials.
- the first electrode 2a and / or the second electrode 2b are devoid of a current collector 5a or 5b.
- the electrically conductive layer 4a / 4b is exclusively made of electrically conductive materials, preferably in a single electrically conductive material.
- the current collector 5a / 5b may be in the form of a planar layer which covers an entire face of the support substrate 6a / 6b or a uniform pattern on the surface of the support substrate 6a / 6b.
- the surface of the current collector 5a / 5b is at least partially covered by the electrochemically active layer 4a / 4b.
- the current collector 5a / 5b defines three-dimensional patterns on the surface of the support substrate 6a / 6b and the electrochemically active layer 4a / 4b covers the three-dimensional patterns and protrudes beyond the patterns in order to come into contact with the support substrate 6a / 6b.
- the three-dimensional patterns can form electric tracks, electrical wires.
- the three-dimensional patterns may also texturize the surface of the substrate to define the final shape of the stack of the electrochemical device.
- the first electrochemically active layer 4a and the second electrochemically active layer 4b may be made of identical or different materials.
- the first electrochemically active layer 4a or the second electrochemically active layer 4b form a positive electrode.
- the positive electrode is cationically inserted to insert for example Na + or Li + .
- the other electrochemically active layer 4b or 4a is a negative electrode.
- the material used to form the negative electrode depends on the type of battery considered, that is to say the type of electrolyte 1 used.
- the battery can be lithium metal type with a lithium metal electrode.
- the negative electrode may also be of lithium-ion type with materials capable of forming an alloy or a compound defined with lithium.
- the materials forming the electrochemically active layer 4a / 4b are advantageously chosen from the list consisting of: Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. It is also possible to choose MxOy type oxides or MxSy type sulphides with M representing a metal. It is still possible to produce the electrode by means of a complex of MF or MF2 type with M representing a metal and F representing fluorine.
- the negative electrode may be made of a non-electrochemically active material, for example in a material capable of forming a current collector, for example copper. It may be the same for sodium-based batteries or another ion. It is advantageous to use a current collector that has better electronic conduction than the associated electrochemically active layer 4a / 4b and / or when the support substrate is electrically insulating.
- the electrolyte layer 1 separates the two electrodes 2a and 2b and more precisely, the electrolyte layer 1 separates the first and second electrically conductive layers 3a and 3b.
- the electrolyte layer 1 separates the first and second support substrates 6a and 6b as well as the first and second current collectors 5a and 5b.
- the electrolyte 1 is advantageously formed of an organic or inorganic polymer matrix which confers on it its structural properties and a liquid which gives it its electrical and electrochemical properties.
- the matrix is formed by a porous material.
- the pores of the matrix are filled with a liquid solution comprising at least one salt of the ion to be displaced between the electrodes.
- the ion used may be for example lithium or sodium depending on the type of battery desired.
- the ion can be selected from potassium, silver, copper, magnesium and aluminum.
- the electrolyte advantageously contains a matrix and, for example, a polymer matrix which may be formed of a material chosen from polyethylene glycol (PEO), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BEMA, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene (PVDF-HFP, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)).
- a poly (ionic liquid) For example, it is advantageous to use (poly (N-vinylimidazolium) bis (trifluoromethanesulfonylamide)).
- an inorganic matrix of silica type which is advantageously chosen from silicon alkoxides and more particularly from tetraethylorthosilicate (TEOS), methyltrimethoxysilane (NTMS, methyltrimethoxysilane), tetramethylorthosilicate (TMOS), triethoxyvinylsilane (TEVOS) or a mixture of these.
- TEOS tetraethylorthosilicate
- NTMS methyltrimethoxysilane
- TMOS tetramethylorthosilicate
- TEVOS triethoxyvinylsilane
- the electrolyte 1 may also contain a solvent and advantageously a carbonate solvent and more preferably a solvent selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), succinonitrile (SN) glutaronitrile (GN). Electrolyte 1 may also contain a mixture of several of the foregoing solvents.
- the electrolyte 1 may also contain an ionic liquid which is preferably chosen from ionic liquids of the family of anions piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium or ammonium anions.
- Electrolyte 1 may also contain a mixture of several of the acetate-type cations CH3COO-, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide TFSI-, bis (fluorosulfonyl) imide FSI-, bis (oxalate) borate B (O4C2) 2-, bromide Br chloride, Cl-, iodide I-, tetrachloroaluminate Cl-: AICI2, hexafluorophosphate PF6-, tetrafluoroborate BF4-, dicyanamide N (CN) 2-, ethylphosphonate (C2H5O) (H) PO2-, methylphosphonate (CH3O) (H) PO2 hydrogen sulfate HSO4-, methanesulphonate CH3SO3-, and / or trifluoromethanesulfonate CF3SO3-. Electrolyte 1 may also contain a mixture of several of the
- an electrolyte 1 which contains at least one of the above solvents and at least one of the preceding ionic liquids. It is advantageous to add the solvent ethylene carbonate (EC) or tetraglyme or tetraethylene glycol dimethyl ether to an ionic liquid such as PYR13TFSI because it provides a better stability in potential.
- EC solvent ethylene carbonate
- tetraglyme or tetraethylene glycol dimethyl ether to an ionic liquid such as PYR13TFSI because it provides a better stability in potential.
- the electrolyte 1 advantageously contains a lithium salt and preferably a lithium salt selected from lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), lithium perchlorate (LiClO, lithium perchlorate), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , lithium hexafluorophosphate), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 , lithium tetrafluoroborate), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF) 6 , Lithium hexafluoro arsenate), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, (bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium) or a mixture of several of these salts together.
- a lithium salt selected from lithium chloride (LiCl), lithium
- the electrolyte 1 contains a sodium salt.
- the photoinitiator is advantageously chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-1-phenylpopane-1-one (sold under the name Darocur TM 1173 or HMPP), azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), benzophenone (BP), p-xylene-bis (n, n-diethyldithiocarbonate) (XDT).
- a photoinitiator is advantageously chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-1-phenylpopane-1-one (sold under the name Darocur TM 1173 or HMPP), azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), benzophenone (BP), p-xylene-bis (n, n-diethyldithiocarbonate) (XDT).
- an electrolyte 1 containing a BEMA type polymer matrix and an HMPP type photoinitiator is reactive at a wavelength equal to 365 nm. It is advantageous to use a radiation power of between 3 and 40 mW / cm 2 and a dose that can vary between 0.2 and 0.5 mWh / cm 2 to carry out the polymerization.
- FIGS 1, 3, 6 and 7 illustrate a polymerization by means of electromagnetic radiation applied from two different sources separated by at least one electrode. Alternatively, the radiation may be applied from a single unidirectional or multidirectional source. In a particular case, if the polymerization is carried out before the deposition of the second electrode, the first electrode and / or the second electrode may be transparent or opaque to the electromagnetic radiation used.
- electrochemical device which has uniform ionic and mechanical properties from the interface with the first electrode 2a to the interface with the second electrode 2b.
- the electrochemical device can be realized in different ways.
- a first advantageous embodiment can be obtained by decomposing the electrochemical device in two separate stacks and combining these two stacks thereafter.
- first stack comprising the first electrode 2a independently of a second stack comprising the second electrode 2b.
- first stack can be formed simply as follows.
- the first electrode 2a is supplied and the electrolyte 1 is deposited on the first electrode 2a.
- a blocker 8 can be used to confine the electrolyte.
- the second electrode 2b comes into contact with the electrolyte, the latter may overflow beyond the blocker 7 (illustrated in FIG. 3) so as to ensure perfect contact between the electrolyte 1 and the two electrodes 2a. / 2b.
- the second stack can be formed simply in the following manner by providing the second electrode 2b.
- the second electrode 2b is brought into contact with the electrolyte 1 which separates the two electrodes 2a and 2b.
- the electrochemical device is formed.
- the second electrode 2b can be brought into contact with the electrolyte 1 before or after the polymerization step.
- the various layers forming the first electrode can be deposited full plate and then etched.
- the different layers can be formed through a mask so as to directly define the searched patterns. It is also possible to combine these two techniques depending on the layers to be deposited.
- the electrolyte 1 can be deposited. In this case, the electrolyte 1 is deposited in contact with the first electrochemically active layer 4a. Again, a blocker 8 can be used.
- the second electrode 2b may be formed similarly to the first electrode 2a.
- the second electrode 2b and more particularly the second electrochemically active layer 4b is brought into contact with the electrolyte 1.
- the electrolyte 1 deforms or overflows beyond the blocker 8 if the electrolyte 1 has not been polymerized.
- the current collectors can be deposited by conventional deposition techniques, for example vacuum deposition techniques and preferably by means of techniques chosen from physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition. (CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) or thermal evaporation. It is still possible to use wet deposition techniques and more particularly the techniques known as roll-roll, dip-coating, coating, spray, d electro-spray, electrodeposition, electrodeposition under hydrothermal conditions or electrophoresis. These latter techniques are advantageous for depositing the electrochemically active layers 4a / 4b.
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition.
- LPCVD low pressure chemical vapor deposition
- wet deposition techniques and more particularly the techniques known as roll-roll, dip-coating, coating, spray, d electro-spray, electrodeposition, electrodeposition under hydrothermal conditions or electrophoresis. These latter techniques are advantageous for depositing the electrochemically active layers 4a / 4b.
- the current collectors 5a / 5b have a thickness of less than 500 nm.
- the first and / or second electrodes 2a / 2b may have a thickness of the order of a few hundred microns, for example less than 500 ⁇ .
- the electrolyte 1 may have a thickness of less than 500 ⁇ and preferably less than 50 ⁇ .
- the deposited thicknesses will depend on the characteristics desired for the electrochemical system (in the case of a battery: capacity, internal resistance, etc.).
- the electrochemical device can be formed in the following manner.
- a first mixture is made.
- This first mixture is composed of 75% by weight of BEMA, 2% by mass of a Darocur® photoinitiator and 23% by weight of a mixture of the N-propyl-N-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide ionic liquid PYR13TFSI with a LiTFSI lithium salt. at a concentration of 1 .4 mol.L "1 .
- This ink is composed of 80% LiCoO2, 10% Super P carbon and 10% of the first mixture. Percentages are mass percentages.
- the ink forming the first electrochemically active layer 4a is coated on the first electrically conductive layer 3a formed by a 22 ⁇ m aluminum foil.
- the ink is deposited so as to form a layer having a thickness of 100 ⁇ m.
- the assembly is then pre-polymerized under Ultraviolet at 0.3mW / cm 2 for 25s in order to reach a polymerization rate of 20% of the first electrochemically active layer 4a.
- the first electrochemically active layer has sufficient mechanical strength not to flow or mix with the electrolyte 1.
- a mixture of liquid electrolyte 1 is formed.
- the electrolyte mixture contains the same compounds as the first mixture but in different proportions.
- the electrolyte mixture contains 15% by weight of a BEMA-type polymer precursor, 2% by weight of a Darocur® photoinitiator and 85% by weight of a mixture of the PYR13TFSI ionic liquid with a lithium salt LiTFSI at a concentration of 1 .4 mol.L "1.
- the same mixture is also usable with the FSI anion which allows an increase of the ionic performances.
- the electrolyte mixture 1 is coated on the first electrochemically active layer 4a to form an electrolyte layer 1 having a thickness equal to 50 ⁇ .
- the assembly is then polymerized under Ultraviolet at 4mW / cm 2 for 120s in order to allow the final polymerization of the electrolyte 1 and the first electrochemically active layer 4a.
- this insolation dose may vary in order to achieve variable polymerization rates, advantageously between 50 and 100%.
- the first electrode and the second electrode are formed or form two separate supports separated by the electrolyte layer 1.
- the first and second electrodes are formed on the same support substrate 3 which is advantageously insulating.
- the rest of the process is identical to that described for the other embodiments.
- the ink is deposited on the support substrate so as to cover at least the first electrode 2a and preferably the first and second electrodes 2a and 2b.
- a pre-polymerization step is performed to transform the ink into a first electrochemically active layer 4a.
- a second pre-polymerization step is performed to transform the ink into a second electrochemically active layer 4b.
- the two electrochemically active layers 4a and 4b are electrically isolated. For example, the ink that has not polymerized is removed.
- the electrolyte layer 1 is deposited and then polymerized.
- the same ink 4a / 4b is used to form the first electrochemically active layer 4a and the second electrochemically active layer 4b.
- two inks having different compositions can be used to form the first layer 4a and the second layer 4b.
- the first ink is deposited and then polymerized and the uncured portion is removed.
- the second ink is deposited and then polymerized and the uncured portion is removed.
- a cover is formed on the assembly in order to protect the electrolyte 1 from pollutants, for example O 2 or H 2 O.
- the cover may be transparent or opaque to the electromagnetic radiation used to carry out the polymerization and / or for the radiation visible.
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Abstract
The invention relates to a method for the production of an electrochemical device, comprising the provision of a first stack, including: supplying a first stack comprising successively a first electrode (2a) comprising a first electrically conductive layer (3a) covered with a first electrochemically active and partially polymerised layer (4a), and an electrically insulating electrolyte (1) in contact with the first electrochemically active layer (4a), the electrolyte (1) being separated from the first electrically conductive layer (3a) by the first electrochemically active layer (4a); and at least partially polymerising the electrolyte (1) and the first electrochemically active layer (4a) simultaneously.
Description
PROCEDE DE REALISATION D'UN DISPOSITIF METHOD FOR PRODUCING A DEVICE
ELECTROCHIMIQUE ELECTROCHEMICAL
Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique et notamment d'une batterie ou d'un dispositif électrochrome. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a method of manufacturing an electrochemical device and in particular a battery or an electrochromic device.
État de la technique State of the art
Les microbatteries sont définies comme étant des générateurs électrochimiques formés par un assemblage de couches minces qui comporte au moins deux électrodes (positive et négative) séparées par un électrolyte. En particulier, les microbatteries permettent notamment d'adapter les sources d'énergie aux nouvelles applications nomades qui sont proposées régulièrement et qui intègrent des microcircuits électroniques. Microbatteries are defined as electrochemical generators formed by a thin film assembly that has at least two electrodes (positive and negative) separated by an electrolyte. In particular, microbatteries make it possible in particular to adapt energy sources to new nomadic applications which are regularly proposed and which integrate electronic microcircuits.
De manière classique, une batterie comporte deux électrodes séparées par un électrolyte. Au moins une des électrodes est réalisée au moyen d'un feuillard métallique qui sert de support mécanique et qui est recouvert par une encre. L'encre comporte un matériau actif d'électrode, un conducteur électronique, un solvant et un liant. Le liant permet la tenue mécanique de l'encre sur le support et est inactif d'un point de vue électrochimique. De manière classique, un polymère de type polyfluorure de vinylidène (PVDF) est utilisé pour réaliser le liant. In a conventional manner, a battery comprises two electrodes separated by an electrolyte. At least one of the electrodes is made by means of a metal strip which serves as a mechanical support and which is covered by an ink. The ink comprises an electrode active material, an electronic conductor, a solvent and a binder. The binder allows the mechanical strength of the ink on the support and is inactive from an electrochemical point of view. Typically, a polyvinylidene fluoride polymer (PVDF) is used to make the binder.
L'encre est séchée afin d'évaporer le solvant et initier la polymérisation du liant. L'électrode est ensuite calandrée pour atteindre la porosité et/ou le
grammage désirés. Enfin, l'électrode est montée dans la batterie avec un séparateur qui assure l'isolation des deux électrodes puis la batterie est remplie d'électrolyte liquide et sertie. The ink is dried in order to evaporate the solvent and initiate the polymerization of the binder. The electrode is then calendered to reach porosity and / or grammage desired. Finally, the electrode is mounted in the battery with a separator which ensures the isolation of the two electrodes and the battery is filled with liquid electrolyte and crimped.
De nombreux dispositifs électrochimiques et notamment des batteries utilisent un électrolyte sous forme liquide. Cet électrolyte se compose d'un ou plusieurs solvants associés à un sel métallique. Cet électrolyte présente une conductivité élevée, supérieure à 10"3S/cm, ce qui le rend particulièrement intéressant. Cependant, les dispositifs utilisant un électrolyte liquide sont soumis à des contraintes de sécurité importantes car le risque de fuite de l'électrolyte est non négligeable. Il existe un intérêt grandissant pour remplacer l'électrolyte liquide par un électrolyte solide. Many electrochemical devices and in particular batteries use an electrolyte in liquid form. This electrolyte is composed of one or more solvents associated with a metal salt. This electrolyte has a high conductivity, greater than 10 "3 S / cm, which makes it particularly interesting, however, the devices using a liquid electrolyte are subject to significant safety constraints because the risk of leakage of the electrolyte is no negligible There is a growing interest in replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte.
Il est connu d'utiliser des électrolytes solides qui sont réalisés à base d'une matrice polymère ou inorganique. Ces électrolytes utilisent un sel métallique associé à la matrice polymère ou inorganique. Après l'étape de polymérisation, l'électrolyte est complètement solide. Ces électrolytes ne contiennent pas de solvant après polymérisation. Ils sont caractérisés par une bonne tenue mécanique et par une conductivité ionique faible, typiquement inférieure à 10"6 S/cm. L'électrolyte étant sous forme solide, il n'y a pas de risque de fuite. It is known to use solid electrolytes which are made based on a polymer or inorganic matrix. These electrolytes use a metal salt associated with the polymer or inorganic matrix. After the polymerization step, the electrolyte is completely solid. These electrolytes do not contain any solvent after polymerization. They are characterized by a good mechanical strength and a low ionic conductivity, typically less than 10 -6 S / cm The electrolyte being in solid form, there is no risk of leakage.
Il est également connu d'utiliser des électrolytes Gels-polymères. Ces électrolytes utilisent une matrice polymère ou inorganique qui est utilisée pour confiner un liquide. Ce liquide est un mélange d'un ou plusieurs solvants avec un sel métallique. La matrice polymère apporte les propriétés mécaniques et la phase liquide apporte les propriétés électrochimiques. Un tel électrolyte présente des performances électrochimiques améliorées en comparaison d'un électrolyte tout solide à base de polymères. Cependant,
les performances électrochimiques et notamment la conductivité ionique sont moins bonnes que celles d'un électrolyte liquide. Il apparaît également que la mise en œuvre est plus compliquée. It is also known to use Gels-polymer electrolytes. These electrolytes use a polymer or inorganic matrix that is used to confine a liquid. This liquid is a mixture of one or more solvents with a metal salt. The polymer matrix provides the mechanical properties and the liquid phase provides the electrochemical properties. Such an electrolyte has improved electrochemical performance compared to an all-solid electrolyte based on polymers. However, the electrochemical performances and in particular the ionic conductivity are worse than those of a liquid electrolyte. It also appears that the implementation is more complicated.
De manière classique pour former une batterie à électrolyte solide, les deux électrodes sont formées et mises en forme dans un premier temps. Ensuite, Pélectrolyte solide est réalisé sous la forme d'une membrane qui est assemblée avec les deux électrodes. De manière classique, la membrane assure les fonctions d'électrolyte et de séparateur entre les deux électrodes. In a conventional manner to form a solid electrolyte battery, the two electrodes are formed and shaped in a first step. Then, the solid electrolyte is made in the form of a membrane which is assembled with the two electrodes. Conventionally, the membrane performs the functions of electrolyte and separator between the two electrodes.
Il apparaît que cette méthode n'est pas satisfaisante car la batterie présente une résistance interne importante avec de mauvaises performances liées à la diffusion des ions. It appears that this method is not satisfactory because the battery has a significant internal resistance with poor performance related to the diffusion of ions.
Afin de corriger une partie des inconvénients de la batterie conventionnelle, Kim et al. (Journal of Material Chemistry A, 2014, DOI 10.1039/c4ta00494a) proposent de réaliser une membrane électrolytique identique à celle de la batterie conventionnelle. La membrane électrolytique est polymérisée ex-situ de manière à former une membrane autoportée. In order to correct some of the disadvantages of the conventional battery, Kim et al. (Journal of Material Chemistry A, 2014, DOI 10.1039 / c4ta00494a) propose to produce an electrolyte membrane identical to that of the conventional battery. The electrolytic membrane is polymerized ex-situ so as to form a self-supporting membrane.
En revanche, Kim et al. proposent de pré-imprégner les électrodes avec un précurseur liquide afin de diminuer la polarisation finale de la batterie lors des différentes phases de cyclage. Une telle configuration permet de réaliser une batterie dont l'évolution de la tension en fonction de la capacité se rapproche des caractéristiques d'une batterie standard ayant un électrolyte liquide puisque la résistance interne et donc la polarisation est diminuée. In contrast, Kim et al. propose to pre-impregnate the electrodes with a liquid precursor in order to reduce the final polarization of the battery during the different cycling phases. Such a configuration makes it possible to produce a battery whose voltage evolution as a function of the capacitance approaches the characteristics of a standard battery having a liquid electrolyte since the internal resistance and thus the polarization is reduced.
Une autre approche est proposée par Gerbaldi et al. (Journal of Membrane Science, 423-424 (2012) 459-467). L'électrolyte solide est formé par polymérisation d'un mélange liquide. Le mélange liquide formant l'électrolyte
est déposé directement sur l'électrode puis polymérisé in-situ pour obtenir un ensemble électrode/électrolyte en une étape, sans report de membrane. Another approach is proposed by Gerbaldi et al. (Journal of Membrane Science, 423-424 (2012) 459-467). The solid electrolyte is formed by polymerization of a liquid mixture. The liquid mixture forming the electrolyte is deposited directly on the electrode and then polymerized in situ to obtain an electrode / electrolyte assembly in one step, without membrane transfer.
Une dernière approche est proposée par Bouchet et al. (Nature Materials, 2013, DOI 10.1038/NMAT3602). Ce dernier modifie la composition de l'encre déposée sur l'électrode en remplaçant le liant conventionnel par le matériau formant la matrice polymère de Pélectrolyte. De cette manière, Pélectrolyte solide et l'électrode partagent une matrice polymère de même nature. Ces deux dernières approches permettent de réduire légèrement la résistance interne de la batterie, mais il apparaît que dans ces deux derniers cas de figure, les performances finales ne sont pas satisfaisantes compte tenu de la complexité accrue du procédé de fabrication. A final approach is proposed by Bouchet et al. (Nature Materials, 2013, DOI 10.1038 / NMAT3602). The latter modifies the composition of the ink deposited on the electrode by replacing the conventional binder with the material forming the polymer matrix of the electrolyte. In this way, the solid electrolyte and the electrode share a polymer matrix of the same nature. These last two approaches can slightly reduce the internal resistance of the battery, but it appears that in the latter two cases, the final performance is not satisfactory given the increased complexity of the manufacturing process.
Objet de l'invention Object of the invention
L'invention a comme objet de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique qui est facile à mettre en œuvre et qui permet de réaliser un dispositif plus performant. The object of the invention is to provide a method of manufacturing an electrochemical device which is easy to implement and which makes it possible to produce a more efficient device.
Le procédé de fabrication du dispositif électrochimique comporte: The method of manufacturing the electrochemical device comprises:
- fournir un premier empilement comportant successivement : provide a first stack comprising successively:
o une première électrode comportant une première couche électriquement conductrice recouverte par une première couche électrochimiquement active et partiellement polymérisée, o un électrolyte électriquement isolant en contact avec la première couche électrochimiquement active, Pélectrolyte étant séparé de la première couche électriquement conductrice par la première couche électrochimiquement active.
Le procédé est remarquable en ce qu'il comporte, ensuite, une étape de polymérisation au moins partielle et simultanée de Pélectrolyte et de la première couche électrochimiquement active. Dans un développement, le procédé comporte le dépôt d'une deuxième électrode en contact avec Pélectrolyte et séparée de la première électrode par Pélectrolyte, avant l'étape de polymérisation. a first electrode comprising a first electrically conductive layer covered by a first electrochemically active and partially polymerized layer, an electrically insulating electrolyte in contact with the first electrochemically active layer, the electrolyte being separated from the first electrically conductive layer by the first electrochemically active layer; . The method is remarkable in that it comprises, then, a step of at least partial and simultaneous polymerization of the electrolyte and the first electrochemically active layer. In one development, the method comprises depositing a second electrode in contact with the electrolyte and separated from the first electrode by the electrolyte, prior to the polymerization step.
En variante, le procédé comporte le dépôt d'une deuxième électrode en contact avec Pélectrolyte et séparée de la première électrode par Pélectrolyte, après l'étape de polymérisation. Alternatively, the method comprises depositing a second electrode in contact with the electrolyte and separated from the first electrode by the electrolyte after the polymerization step.
Dans un mode de réalisation avantageux, le premier empilement est formé par : In an advantageous embodiment, the first stack is formed by:
- fournir la première couche électriquement conductrice recouverte par une encre comprenant un précurseur polymère et un matériau électrochimiquement actif, providing the first electrically conductive layer covered by an ink comprising a polymer precursor and an electrochemically active material,
- réaliser une étape de pré-polymérisation partielle de l'encre pour former la première couche électrochimiquement active. performing a step of partial pre-polymerization of the ink to form the first electrochemically active layer.
Préférentiellement, l'étape de pré-polymérisation est configurée pour que la première couche électrochimiquement active comporte un taux de polymérisation compris entre 5% et 50% avant l'étape de polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, l'encre contient entre 30% et 98% en masse du matériau électrochimiquement actif et entre 70% et 2% en masse du précurseur polymère. Preferably, the pre-polymerization step is configured so that the first electrochemically active layer has a degree of polymerization of between 5% and 50% before the polymerization step. In a particular embodiment, the ink contains between 30% and 98% by weight of the electrochemically active material and between 70% and 2% by weight of the polymer precursor.
Avantageusement, Pélectrolyte contient un deuxième précurseur polymère identique au précurseur polymère de l'encre.
Il est intéressant de prévoir un procédé dans lequel l'encre contient entre 1 % et 80% en masse d'un matériau électriquement conducteur. Advantageously, the electrolyte contains a second polymer precursor identical to the polymer precursor of the ink. It is advantageous to provide a method in which the ink contains between 1% and 80% by weight of an electrically conductive material.
Dans une réalisation préférentielle, l'électrolyte est ioniquement conducteur. In a preferred embodiment, the electrolyte is ionically conductive.
Préférentiellement, l'électrolyte est un électrolyte liquide avant l'étape de polymérisation. Preferably, the electrolyte is a liquid electrolyte before the polymerization step.
Dans un développement, l'étape de polymérisation est configurée pour que le taux de polymérisation de l'électrolyte soit supérieur à 80%. In one development, the polymerization step is configured so that the polymerization rate of the electrolyte is greater than 80%.
Description sommaire des dessins Brief description of the drawings
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments of the invention given by way of non-limiting example and represented in the accompanying drawings, in which:
- les figures 1 , 2, 3, 4 et 5 représentent, de manière schématique, en coupe, les étapes successives d'un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique, FIGS. 1, 2, 3, 4 and 5 show schematically, in section, the successive steps of a first embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device,
- les figures 6 et 7 représentent de manière schématique, en coupe, deux étapes successives d'une variante de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique, FIGS. 6 and 7 schematically represent, in section, two successive steps of an alternative embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device,
- les figures 8 et 9 représentent de manière schématique, en coupe, deux étapes successives d'un autre mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique. - Figures 8 and 9 show schematically, in section, two successive steps of another embodiment of a method of manufacturing an electrochemical device.
Description détaillée Comme illustré aux figures 5, 6, 7 et 9, le dispositif électrochimique comporte un électrolyte 1 qui sépare physiquement et électriquement des première et
deuxième électrodes 2a et 2b. Les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont distinctes et électriquement conductrices. DETAILED DESCRIPTION As illustrated in FIGS. 5, 6, 7 and 9, the electrochemical device comprises an electrolyte 1 which physically and electrically separates first and second second electrodes 2a and 2b. The first and second electrodes 2a and 2b are distinct and electrically conductive.
Selon les modes de réalisation, le dispositif électrochimique peut être, par exemple : une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur. According to the embodiments, the electrochemical device can be, for example: a battery, an electrochromic device or a capacitor.
Dans le mode de réalisation illustré aux figures 5, 6 et 7, au moins l'une des première et deuxième électrodes 2a et 2b assure le maintien mécanique du dispositif électrochimique. Dans un mode de réalisation, la première électrode 2a assure la fonction de support et la deuxième électrode 2b sert de capot pour refermer le dispositif électrochimique. Dans une variante de réalisation, la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b assurent, toutes les deux, la fonction de support mécanique. De manière avantageuse, les première et deuxième électrodes 2a et 2b présentent des caractéristiques barrières. De préférence, dans le cas d'une batterie ou d'un dispositif électrochrome, les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont une barrière à la diffusion des polluants depuis l'extérieur vers l'intérieur du dispositif électrochimique, par exemple l'oxygène ou l'eau. In the embodiment illustrated in FIGS. 5, 6 and 7, at least one of the first and second electrodes 2a and 2b ensures the mechanical holding of the electrochemical device. In one embodiment, the first electrode 2a provides the support function and the second electrode 2b serves as a cover for closing the electrochemical device. In an alternative embodiment, the first electrode 2a and the second electrode 2b both provide the mechanical support function. Advantageously, the first and second electrodes 2a and 2b have barrier characteristics. Preferably, in the case of a battery or an electrochromic device, the first and second electrodes 2a and 2b are a barrier to the diffusion of pollutants from the outside to the inside of the electrochemical device, for example oxygen or water.
Comme illustré aux figures 1 et 2, le procédé de fabrication du dispositif électrochimique comporte une première étape de fourniture de la première électrode 2a. La première électrode 2a comporte une première couche électriquement conductrice 3a recouverte par une première couche électrochimiquement active 4a. La première couche électrochimiquement active 4a possède des propriétés électrochimiques et/ou est électrochimiquement active avec la couche d'électrolyte 1 de manière à assurer le transit des ions entre les deux électrodes 2a et 2b. Selon les modes de réalisation, la première couche conductrice 3a est formée par un
substrat de support ou elle est formée sur le substrat de support par exemple sur le substrat de support si ce dernier est électriquement isolant. As illustrated in FIGS. 1 and 2, the method of manufacturing the electrochemical device comprises a first step of supplying the first electrode 2a. The first electrode 2a comprises a first electrically conductive layer 3a covered by a first electrochemically active layer 4a. The first electrochemically active layer 4a has electrochemical properties and / or is electrochemically active with the electrolyte layer 1 so as to ensure the transit of the ions between the two electrodes 2a and 2b. According to the embodiments, the first conductive layer 3a is formed by a support substrate or it is formed on the support substrate for example on the support substrate if the latter is electrically insulating.
La première couche électrochimiquement active 4a comporte ou est constituée formée par un premier matériau électrochimiquement actif qui est partiellement polymérisé. The first electrochemically active layer 4a comprises or consists of a first electrochemically active material which is partially polymerized.
La première couche électrochimiquement active 4a comporte au moins un matériau électrochimiquement actif et au moins un matériau polymérisable. Le matériau polymérisable peut être un matériau organique ou un matériau inorganique. De manière avantageuse, la proportion massique en matériau électrochimiquement actif est comprise entre 30% et 98% par rapport à la masse totale après polymérisation du premier matériau d'interface, et avantageusement par rapport à la masse totale sèche. La proportion massique en matériau polymérisable est comprise entre 2% et 70% par rapport à la masse totale sèche. Dans un mode de réalisation particulier, la première couche électrochimiquement active 4a est uniquement constituée de matériau électrochimiquement actif et de matériau polymérisable. Dans un mode de réalisation avantageux, la première couche électrochimiquement active 4a peut également contenir un matériau conducteur électronique dont la proportion massique est préférentiellement comprise entre 1 % et 80%. Le pourcentage est calculé par rapport à la masse totale sèche. The first electrochemically active layer 4a comprises at least one electrochemically active material and at least one polymerizable material. The polymerizable material may be an organic material or an inorganic material. Advantageously, the mass proportion of electrochemically active material is between 30% and 98% relative to the total mass after polymerization of the first interface material, and advantageously relative to the total dry mass. The mass proportion of polymerizable material is between 2% and 70% relative to the total dry mass. In a particular embodiment, the first electrochemically active layer 4a consists solely of electrochemically active material and polymerizable material. In an advantageous embodiment, the first electrochemically active layer 4a may also contain an electronically conductive material whose mass proportion is preferably between 1% and 80%. The percentage is calculated in relation to the total dry mass.
Le matériau conducteur électronique peut être choisi parmi le noir de carbone, et par exemple le carbone Super P® commercialisé par exemple par la société Imerys Graphite & Carbon, le noir d'acétylène, les fibres et/ou nano-fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques et un mélange de ces matériaux.
Comme illustré à la figure 3, Pélectrolyte 1 est disposé sur la première électrode 2a de manière à recouvrir au moins partiellement la première couche électrochimiquement active 4a. L'électrolyte 1 est un isolant électronique et est ioniquement conducteur. The electronically conductive material may be chosen from carbon black, and for example Super P® carbon sold for example by Imerys Graphite & Carbon, acetylene black, carbon fibers and / or nano-fibers, carbon nanotubes, metal particles and a mixture of these materials. As illustrated in Figure 3, the electrolyte 1 is disposed on the first electrode 2a so as to cover at least partially the first electrochemically active layer 4a. Electrolyte 1 is an electronic insulator and is ionically conductive.
Afin d'assurer un bon contact entre les électrodes 2a et 2b, l'électrolyte 1 est préférentiellement déposé sous forme liquide ce qui permet de s'adapter aux différentes morphologies de la surface de l'électrode 2a. Il est également intéressant de prévoir que l'électrolyte est initialement sous la forme d'un gel de préférence peu visqueux. In order to ensure good contact between the electrodes 2a and 2b, the electrolyte 1 is preferably deposited in liquid form, which makes it possible to adapt to the different morphologies of the surface of the electrode 2a. It is also advantageous to provide that the electrolyte is initially in the form of a preferably low viscosity gel.
L'électrolyte 1 est avantageusement sous forme liquide afin de recouvrir parfaitement la surface de la première couche électrochimiquement active 4a et éventuellement la première couche électriquement conductrice 3a. Il est avantageux de prévoir que le gel peut couler suffisamment pour s'adapter à la rugosité de la surface de dépôt. The electrolyte 1 is advantageously in liquid form so as to perfectly cover the surface of the first electrochemically active layer 4a and possibly the first electrically conductive layer 3a. It is advantageous to provide that the gel can flow sufficiently to adapt to the roughness of the deposition surface.
La première couche électrochimiquement active 4a présente une tenue mécanique définie par son taux de polymérisation telle que la première couche électrochimiquement active 4a ne se mélange pas avec l'électrolyte 1 du dispositif électrochimique. De manière avantageuse, la première couche électrochimiquement active 4a présente un taux de polymérisation compris entre 5% et 50%. En utilisant un taux de polymérisation supérieur ou égal à 5%, les inventeurs ont observé que la première couche électrochimiquement active 4a présente une tenue mécanique suffisante pour éviter tout mélange avec l'électrolyte 1 lors de son ajout ou de manipulations postérieures. Si la première couche électrochimiquement active 4a est laissée à l'état liquide c'est-à-dire sous la forme d'une encre, c'est-à-dire non polymérisée,
l'encre se mélange avec Pélectrolyte 1 et le mélange ainsi obtenu peut court- circuiter le dispositif électrochimique car l'encre formant la première couche électrochimiquement active 4a est conductrice électronique. En revanche, si le taux de polymérisation est supérieur ou égal à 50%, les inventeurs ont observé une dégradation de l'interface entre la première couche électrochimiquement active 4a et Pélectrolyte 1 lors de la polymérisation. Cette dégradation peut se traduire par une augmentation de la polarisation aux bornes du dispositif électrochimique. The first electrochemically active layer 4a has a mechanical strength defined by its degree of polymerization such that the first electrochemically active layer 4a does not mix with the electrolyte 1 of the electrochemical device. Advantageously, the first electrochemically active layer 4a has a degree of polymerization of between 5% and 50%. Using a polymerization rate greater than or equal to 5%, the inventors have observed that the first electrochemically active layer 4a has sufficient mechanical strength to avoid mixing with the electrolyte 1 during its addition or subsequent manipulations. If the first electrochemically active layer 4a is left in the liquid state, that is to say in the form of an ink, that is to say not polymerized, the ink mixes with the electrolyte 1 and the mixture thus obtained can short circuit the electrochemical device because the ink forming the first electrochemically active layer 4a is electronically conductive. On the other hand, if the degree of polymerization is greater than or equal to 50%, the inventors have observed a degradation of the interface between the first electrochemically active layer 4a and the electrolyte 1 during the polymerization. This degradation can result in an increase in the polarization across the electrochemical device.
Comme illustré aux figures 3 et 4, une étape de polymérisation est réalisée de manière à polymériser simultanément Pélectrolyte 1 et la première couche électrochimiquement active 4a qui est partiellement polymérisée à ce stade du procédé. As illustrated in FIGS. 3 and 4, a polymerization step is carried out so as to simultaneously polymerize the electrolyte 1 and the first electrochemically active layer 4a which is partially polymerized at this stage of the process.
Avant l'étape de polymérisation, Pélectrolyte 1 comporte un précurseur polymère formé par un premier mélange comportant des monomères et/ou des pré-polymères. Après l'étape de polymérisation, Pélectrolyte 1 est formé par le premier mélange dans lequel les monomères et/ou pré-polymères ont réagi pour former des polymères. La composition chimique est donc la même à l'exception de la réaction de polymérisation des monomères et/ou prépolymères. Prior to the polymerization step, the electrolyte 1 comprises a polymer precursor formed by a first mixture comprising monomers and / or prepolymers. After the polymerization step, the electrolyte 1 is formed by the first mixture in which the monomers and / or prepolymers have reacted to form polymers. The chemical composition is therefore the same with the exception of the polymerization reaction of the monomers and / or prepolymers.
De manière avantageuse, l'étape de polymérisation est configurée pour que le taux de polymérisation de Pélectrolyte 1 soit compris entre 50 et 100% et avantageusement supérieur ou égal à 80%. De préférence, l'étape de polymérisation est configurée pour que le taux de polymérisation de la première couche électrochimiquement active 4a soit également supérieur à 80%. Un tel taux de polymérisation permet de réduire drastiquement les risques de fuites de Pélectrolyte 1 .
Durant l'étape de polymérisation, l'électrolyte 1 va réagir pour se transformer au moins partiellement en un électrolyte plus rigide, par exemple en un électrolyte solide. De préférence, une polymérisation totale de l'électrolyte est réalisée. En alternative, une polymérisation partielle est réalisée, de préférence avec un taux de polymérisation au moins égal à 80%. Advantageously, the polymerization step is configured so that the polymerization rate of the electrolyte 1 is between 50 and 100% and advantageously greater than or equal to 80%. Preferably, the polymerization step is configured so that the polymerization rate of the first electrochemically active layer 4a is also greater than 80%. Such a polymerization rate makes it possible to drastically reduce the risk of leakage of the electrolyte 1. During the polymerization step, the electrolyte 1 will react to transform at least partially into a more rigid electrolyte, for example a solid electrolyte. Preferably, a total polymerization of the electrolyte is carried out. Alternatively, partial polymerization is carried out, preferably with a polymerization rate of at least 80%.
De manière avantageuse, l'étape de polymérisation est réalisée au moyen d'une polymérisation par rayonnement électromagnétique ce qui permet de maîtriser le taux de polymérisation dans l'électrolyte 1 et dans la première couche électrochimiquement active 4a. Préférentiellement, la polymérisation est réalisée au moyen d'un rayonnement ultraviolet ce qui facilite la mise en œuvre et le choix des matériaux formant le dispositif électrochimique. Advantageously, the polymerization step is carried out by means of a polymerization by electromagnetic radiation which makes it possible to control the degree of polymerization in the electrolyte 1 and in the first electrochemically active layer 4a. Preferably, the polymerization is carried out using ultraviolet radiation which facilitates the implementation and the choice of materials forming the electrochemical device.
Comme illustré à la figure 4, à ce stade, une première face de la première électrode 2a est solidarisée à une première face de l'électrolyte 1 . Il est alors possible de former la deuxième électrode 2b sur la deuxième face de l'électrolyte 1 , c'est-à-dire après l'étape de polymérisation, pour finaliser le dispositif électrochimique avec un électrolyte solide. Dans un mode de réalisation particulier illustré à la figure 5, la deuxième électrode 2b est déposée sur l'électrolyte 1 polymérisé. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour former une deuxième électrode 2b complètement métallique, par exemple une électrode en lithium. En alternative, la deuxième électrode 2b est réalisée indépendamment de la première électrode 2a et elle est reportée sur l'électrolyte 1 pour finaliser le dispositif électrochimique. As illustrated in FIG. 4, at this stage, a first face of the first electrode 2a is secured to a first face of the electrolyte 1. It is then possible to form the second electrode 2b on the second face of the electrolyte 1, that is to say after the polymerization step, to finalize the electrochemical device with a solid electrolyte. In a particular embodiment illustrated in FIG. 5, the second electrode 2b is deposited on the polymerized electrolyte 1. This embodiment is particularly advantageous for forming a second electrode 2b completely metallic, for example a lithium electrode. Alternatively, the second electrode 2b is made independently of the first electrode 2a and is transferred to the electrolyte 1 to finalize the electrochemical device.
Il est encore possible de combiner les deux options en déposant une première couche de la deuxième électrode 2b sur l'électrolyte 1 et en reportant le reste de la deuxième électrode 2b.
Dans une alternative de réalisation illustrée aux figures 6 et 7, la deuxième électrode 2b peut être déposée sur Pélectrolyte 1 avant sa polymérisation. L'étape de polymérisation est avantageusement réalisée après que le dispositif électrochimique ait été scellé. Il est possible de prévoir une deuxième électrode 2b qui comporte également une deuxième couche électrochimiquement active 4b réalisée dans un deuxième matériau électrochimiquement actif. De manière avantageuse, la deuxième couche électrochimiquement active 4b est partiellement polymérisée avant l'étape de polymérisation. It is still possible to combine the two options by depositing a first layer of the second electrode 2b on the electrolyte 1 and carrying the rest of the second electrode 2b. In an alternative embodiment illustrated in Figures 6 and 7, the second electrode 2b can be deposited on the electrolyte 1 before its polymerization. The polymerization step is advantageously carried out after the electrochemical device has been sealed. It is possible to provide a second electrode 2b which also comprises a second electrochemically active layer 4b made of a second electrochemically active material. Advantageously, the second electrochemically active layer 4b is partially polymerized before the polymerization step.
L'électrolyte 1 étant en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b, cela permet d'assurer une bonne imprégnation de chacune des électrodes avec l'électrolyte 1 et particulièrement lorsque l'électrolyte est sous forme liquide ou de gel de préférence peu visqueux. Cette configuration est particulièrement avantageuse lorsqu'au moins une des électrodes 2a/2b est tridimensionnelle, c'est-à-dire qu'elle comporte un élément en saillie. L'électrolyte peut alors s'infiltrer facilement dans les tortuosités du matériau ce qui n'est pas le cas avec un électrolyte solide ou un gel très visqueux. Cette solution est particulièrement avantageuse lors de la réalisation d'une batterie ou d'un dispositif électrochimique qui comporte un collecteur de courant qui est surmonté par une couche électrochimiquement active. Les différentes couches formées définissent des motifs tridimensionnels. The electrolyte 1 being in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b, this makes it possible to ensure good impregnation of each of the electrodes with the electrolyte 1 and particularly when the electrolyte is in liquid or gel form. preferably low viscosity. This configuration is particularly advantageous when at least one of the electrodes 2a / 2b is three-dimensional, that is to say that it comprises a projecting element. The electrolyte can then infiltrate easily in the tortuosities of the material, which is not the case with a solid electrolyte or a very viscous gel. This solution is particularly advantageous when producing a battery or an electrochemical device which comprises a current collector which is surmounted by an electrochemically active layer. The different layers formed define three-dimensional patterns.
La polymérisation intervient alors que l'électrolyte 1 est en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b. De cette manière, l'électrolyte polymérisé ainsi formé restera parfaitement en contact avec les deux électrodes 2a et 2b. Ce mode de réalisation est préférable à un mode de réalisation où l'électrolyte est déjà réticulé avant sa connexion avec la deuxième électrode 2a. L'électrolyte étant malléable, il peut se déformer pour
compenser en partie les aléas de fabrication et assurer un contact parfait avec les électrodes 2a et 2b. The polymerization occurs while the electrolyte 1 is in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b. In this way, the polymerized electrolyte thus formed will remain in perfect contact with the two electrodes 2a and 2b. This embodiment is preferable to an embodiment where the electrolyte is already crosslinked prior to its connection with the second electrode 2a. Since the electrolyte is malleable, it can deform for to partially compensate for manufacturing hazards and ensure perfect contact with the electrodes 2a and 2b.
Dans ce mode de réalisation, la polymérisation complète de l'électrolyte permet de former un ensemble particulièrement compact avec deux électrodes tridimensionnelles sans détérioration du polymère lors de l'introduction de l'électrode dans l'électrolyte 1 . In this embodiment, the complete polymerization of the electrolyte makes it possible to form a particularly compact assembly with two three-dimensional electrodes without deterioration of the polymer during the introduction of the electrode into the electrolyte 1.
L'électrolyte 1 peut être configuré pour se polymériser par évaporation d'un solvant, par réaction à un rayonnement électromagnétique et/ou par recuit au-delà d'une température seuil. L'électrolyte 1 peut comporter au moins un solvant et/ou un précurseur de polymérisation et/ou un photo-initiateur. The electrolyte 1 can be configured to polymerize by evaporation of a solvent, by reaction with electromagnetic radiation and / or by annealing beyond a threshold temperature. The electrolyte 1 may comprise at least one solvent and / or a polymerization precursor and / or a photoinitiator.
Le mélange formant la couche électrochimique active 4a peut être configuré pour se polymériser par évaporation d'un solvant, par réaction à un rayonnement électromagnétique et/ou par recuit au-delà d'une température seuil. Le mélange peut comporter au moins un solvant et/ou un précurseur de polymérisation et/ou un photo-initiateur en plus du matériau électrochimiquement actif et éventuellement du conducteur électronique. The mixture forming the active electrochemical layer 4a can be configured to polymerize by evaporation of a solvent, by reaction with electromagnetic radiation and / or by annealing above a threshold temperature. The mixture may comprise at least one solvent and / or a polymerization precursor and / or a photoinitiator in addition to the electrochemically active material and possibly the electronic conductor.
De manière avantageuse, l'électrolyte 1 et le premier matériau de la couche électrochimique active 4a sont choisis de manière à se polymériser au moyen du même stimulus de manière à faciliter la polymérisation simultanée des deux matériaux, c'est-à-dire l'évaporation du solvant, le rayonnement électromagnétique ou le recuit. Advantageously, the electrolyte 1 and the first material of the active electrochemical layer 4a are chosen so as to polymerize by means of the same stimulus so as to facilitate the simultaneous polymerization of the two materials, that is to say the solvent evaporation, electromagnetic radiation or annealing.
Dans un mode de réalisation particulier illustré aux figures 1 et 2, la première couche électrochimiquement active 4a partiellement polymérisée est obtenue par polymérisation partielle d'une encre.
Comme illustré à la figure 1 , la première couche électrochimiquement active 4a est formée à partir d'une encre qui est déposée sur la première couche électriquement conductrice 3a. L'encre comporte le matériau électrochimiquement actif et un précurseur polymère qui va se polymériser par la suite pour former la matrice qui contient le matériau électrochimiquement actif. L'encre est déposée sous forme liquide afin d'épouser parfaitement la surface de la première couche électriquement conductrice 3a. De cette manière, la première couche électrochimiquement active 4a épouse la forme de la première couche électriquement conductrice 3a ce qui permet de réduire la résistance interne du dispositif électrochimique. In a particular embodiment illustrated in Figures 1 and 2, the first partially polymerized electrochemically active layer 4a is obtained by partial polymerization of an ink. As illustrated in FIG. 1, the first electrochemically active layer 4a is formed from an ink which is deposited on the first electrically conductive layer 3a. The ink comprises the electrochemically active material and a polymer precursor that will polymerize thereafter to form the matrix that contains the electrochemically active material. The ink is deposited in liquid form to perfectly match the surface of the first electrically conductive layer 3a. In this way, the first electrochemically active layer 4a matches the shape of the first electrically conductive layer 3a, which makes it possible to reduce the internal resistance of the electrochemical device.
Comme illustré à la figure 2, l'encre est ensuite soumise à une étape de pré- polymérisation afin de figer le matériau électrochimiquement actif et former la première couche électrochimiquement active 4a partiellement polymérisée. Comme indiqué plus haut, il est avantageux de prévoir que le taux de polymérisation est compris entre 5% et 50% avant de déposer Pélectrolyte 1 . L'étape de pré-polymérisation peut être réalisée au moyen d'un rayonnement électromagnétique et de préférence au moyen d'un rayonnement ultra-violet. Cependant, il est également possible de réaliser la pré-polymérisation au moyen d'un recuit ou par évaporation d'un solvant mais ces deux techniques sont moins précises pour fixer le taux de polymérisation. As illustrated in FIG. 2, the ink is then subjected to a prepolymerization step in order to freeze the electrochemically active material and form the first partially polymerized electrochemically active layer 4a. As indicated above, it is advantageous to provide that the degree of polymerization is between 5% and 50% before depositing the electrolyte 1. The pre-polymerization step can be carried out by means of electromagnetic radiation and preferably by means of ultraviolet radiation. However, it is also possible to carry out the pre-polymerization by means of annealing or by evaporation of a solvent, but these two techniques are less precise for fixing the degree of polymerization.
Dans un mode de réalisation particulier, le mélange destiné à former la première couche électrochimiquement active 4a comporte un premier matériau polymère organique ou inorganique qui est différent du matériau polymère organique ou inorganique présent dans Pélectrolyte 1 , également appelé deuxième matériau polymère.
De manière préférentielle, la couche électrochimiquement active 4a comporte un premier matériau polymère organique ou inorganique qui est identique ou de même nature chimique que le deuxième matériau polymère organique ou inorganique présent dans Pélectrolyte 1 . Par de même nature, on entend que les mêmes atomes et/ou les mêmes fonctions sont présents sur les chaînes des deux polymères. Dans ce cas de figure, les inventeurs ont observé que les matrices polymères ont la même nature chimique après polymérisation ce qui permet de diminuer la polarisation à l'interface entre Pélectrolyte 1 et la première couche électrochimiquement active 4a. In a particular embodiment, the mixture intended to form the first electrochemically active layer 4a comprises a first organic or inorganic polymer material which is different from the organic or inorganic polymer material present in the electrolyte 1, also called second polymer material. Preferably, the electrochemically active layer 4a comprises a first organic or inorganic polymer material which is identical or of the same chemical nature as the second organic or inorganic polymer material present in the electrolyte 1. By the same nature, it is meant that the same atoms and / or the same functions are present on the chains of the two polymers. In this case, the inventors have observed that the polymer matrices have the same chemical nature after polymerization, which makes it possible to reduce the polarization at the interface between the electrolyte 1 and the first electrochemically active layer 4a.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau de la couche électrochimiquement active 4a comporte un sel métallique du même métal que le sel métallique présent dans Pélectrolyte 1 , par exemple un sel de lithium ou un sel de sodium. De manière avantageuse, le matériau de la couche électrochimiquement active 4a comporte le même sel métallique que Pélectrolyte 1 . Selon les modes de réalisation, le matériau de la couche électrochimiquement active 4a peut éventuellement contenir un solvant. In a particularly advantageous embodiment, the material of the electrochemically active layer 4a comprises a metal salt of the same metal as the metal salt present in the electrolyte 1, for example a lithium salt or a sodium salt. Advantageously, the material of the electrochemically active layer 4a comprises the same metal salt as the electrolyte 1. According to the embodiments, the material of the electrochemically active layer 4a may optionally contain a solvent.
Le matériau de la couche électrochimiquement active 4a contient une faible quantité de matériau conducteur ionique ce qui permet un meilleur fonctionnement du dispositif électrochimique. De manière avantageuse, la proportion de matériau conducteur ionique, c'est-à-dire électrochimiquement actif est inférieure à 50% en masse. De manière avantageuse, la concentration en sel dans le solvant dans l'encre est inférieure et égale à la concentration en sel dans le solvant dans Pélectrolyte 1 . The material of the electrochemically active layer 4a contains a small amount of ionic conductive material which allows a better operation of the electrochemical device. Advantageously, the proportion of ionic conductive material, that is to say electrochemically active, is less than 50% by mass. Advantageously, the concentration of salt in the solvent in the ink is less than and equal to the concentration of salt in the solvent in the electrolyte 1.
Pour former une électrode et par exemple une électrode positive ou négative, différents matériaux peuvent être utilisés en tant que matériau électrochimiquement actif.
Il est possible d'utiliser les matériaux d'intercalation du lithium et par exemple ceux du groupe LiMO et plus particulièrement : LiCoO2, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, et plus généralement les matériaux de type LiMxMn2-xO4 avec 0<x<0,5 et M=Ni, Co, Fe, Ti .... Il est encore possible de réaliser l'électrode positive dans un matériau choisi parmi LiCoPO4, LiFePO4, Li4Ti5Oi2, LiTiOS. To form an electrode and for example a positive or negative electrode, different materials can be used as electrochemically active material. It is possible to use lithium intercalation materials and, for example, those of the LiMO group and more particularly: LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , and more generally LiM x Mn 2 - type materials. x O 4 with 0 <x <0.5 and M = Ni, Co, Fe, Ti .... It is still possible to make the positive electrode in a material selected from LiCoPO 4 , LiFePO 4 , Li 4 Ti 5 Oi 2 , LiTiOS.
Il peut en être de même pour le sodium et d'une manière générale pour l'ion utilisé dans le fonctionnement du dispositif électrochrome ou de la batterie. Les première et deuxième électrodes 2a et 2b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. It may be the same for sodium and generally for the ion used in the operation of the electrochromic device or the battery. The first and second electrodes 2a and 2b may be made of identical or different materials.
Dans un mode de réalisation avantageux, la première couche électriquement conductrice 3a et/ou la deuxième couche électriquement conductrice 3b comportent respectivement un premier collecteur de courant 5a qui recouvre un premier substrat de support 6a et/ou un deuxième collecteur de courant 5b qui recouvre un deuxième substrat de support 6b. In an advantageous embodiment, the first electrically conductive layer 3a and / or the second electrically conductive layer 3b respectively comprise a first current collector 5a which covers a first support substrate 6a and / or a second current collector 5b which covers a second support substrate 6b.
Le premier collecteur de courant 5a est recouvert par la première couche électrochimiquement active 4a. Préférentiellement, le deuxième collecteur de courant 5b est recouvert par la deuxième couche électrochimiquement active 4b. Le collecteur de courant 5a/5b possède une interface avec la couche électrochimiquement active 4a/4b. La couche électrochimiquement active 4a/4b fournit les propriétés électrochimiques de l'électrode 2a/2b avec la couche d'électrolyte 1 . Le collecteur de courant 5a/5b assure un bon transfert des charges électriques avec l'extérieur. La première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b peuvent avoir des surfaces principales planes ou des surfaces tridimensionnelles, c'est-à-dire
qui comportent des zones en saillie et/ou des creux. Les surfaces principales planes ou tridimensionnelles sont les deux surfaces en vis-à-vis et en contact avec Pélectrolyte 1 . Dans un mode de réalisation particulier, le premier substrat de support 6a et/ou le deuxième substrat support 6b peuvent être réalisés dans des matériaux identiques ou différents. Le substrat de support 6a/6b peut être réalisé par exemple en silicium, en verre, en mica, en silicate, en quartz, en matériau céramique et/ou en matériau plastique. Il est, avantageux, de réaliser le substrat de support en matériau plastique choisi parmi le polyimide qui peut être vendu sous la marque Kapton® ou le poly(téréphtalate d'éthylène) qui peut être vendu sous la marque Mylar®. The first current collector 5a is covered by the first electrochemically active layer 4a. Preferably, the second current collector 5b is covered by the second electrochemically active layer 4b. The current collector 5a / 5b has an interface with the electrochemically active layer 4a / 4b. The electrochemically active layer 4a / 4b provides the electrochemical properties of the electrode 2a / 2b with the electrolyte layer 1. The current collector 5a / 5b ensures good transfer of electrical charges with the outside. The first electrode 2a and / or the second electrode 2b may have flat major surfaces or three-dimensional surfaces, that is to say which have projecting areas and / or depressions. The main plane or three-dimensional surfaces are the two surfaces facing each other and in contact with the electrolyte 1. In a particular embodiment, the first support substrate 6a and / or the second support substrate 6b may be made of identical or different materials. The support substrate 6a / 6b may be made for example of silicon, glass, mica, silicate, quartz, ceramic material and / or plastic material. It is advantageous to make the support substrate made of plastic material chosen from polyimide which can be sold under the brand name Kapton® or polyethylene terephthalate, which can be sold under the trademark Mylar®.
En alternative, le substrat de support 6a/6b peut être réalisé dans un matériau électriquement conducteur. Le premier substrat de support 6a et/ou le deuxième substrat de support 6b peuvent être réalisés intégralement dans un métal. Le métal peut être un élément pur ou un alliage métallique. L'élément pur ou les constituant de l'alliage peuvent être choisis parmi : aluminium, cuivre, nickel, titane, argent, or, chrome, tungstène et platine. Il est également possible de réaliser le premier substrat de support 6a et/ou le deuxième substrat de support 6b dans un alliage contenant au moins un des matériaux précédents. L'alliage métallique peut également être un acier inoxydable ou des alliages contenant une grande quantité de nickel et de chrome et qui peuvent être commercialisés sous la marque Inconel®. Alternatively, the support substrate 6a / 6b may be made of an electrically conductive material. The first support substrate 6a and / or the second support substrate 6b can be made integrally in a metal. The metal may be a pure element or a metal alloy. The pure element or components of the alloy may be selected from: aluminum, copper, nickel, titanium, silver, gold, chromium, tungsten and platinum. It is also possible to make the first support substrate 6a and / or the second support substrate 6b in an alloy containing at least one of the above materials. The metal alloy may also be stainless steel or alloys containing a large amount of nickel and chromium and which may be marketed under the Inconel® brand.
Le collecteur de courant 5a/5b est réalisé dans un matériau conducteur du courant électrique. Le collecteur de courant 5a/5b peut être réalisé dans l'un quelconque des différents matériaux proposés pour former les substrats 3a/3b électriquement conducteurs et notamment choisi parmi aluminium, cuivre, nickel, titane, argent, or, chrome, tungstène, tantale, baryum ou platine. Le premier collecteur de courant 5a peut être réalisé dans un
matériau identique ou différent de celui du deuxième collecteur de courant 5b. De manière avantageuse, le collecteur de courant est réalisé en métal et comporte au moins 90 % atomique d'un des métaux précédents. Il est également possible de réaliser les collecteurs de courant en alliage métallique à partir d'un ou plusieurs des matériaux précédents. The current collector 5a / 5b is made of a material conducting the electric current. The current collector 5a / 5b may be made in any one of the various materials proposed for forming the electrically conductive substrates 3a / 3b and in particular chosen from aluminum, copper, nickel, titanium, silver, gold, chromium, tungsten, tantalum, barium or platinum. The first current collector 5a can be realized in a material identical or different from that of the second current collector 5b. Advantageously, the current collector is made of metal and comprises at least 90 atomic% of one of the preceding metals. It is also possible to make the metal alloy current collectors from one or more of the above materials.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser un collecteur de courant 5a/5b lorsque le substrat de support 6a/6b est isolant. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b sont dépourvues de collecteur de courant 5a ou 5b. La couche électriquement conductrice 4a/4b est exclusivement en matériaux électriquement conducteurs, de préférence dans un seul matériau électriquement conducteur. It is particularly advantageous to use a current collector 5a / 5b when the support substrate 6a / 6b is insulating. In a second particular embodiment, the first electrode 2a and / or the second electrode 2b are devoid of a current collector 5a or 5b. The electrically conductive layer 4a / 4b is exclusively made of electrically conductive materials, preferably in a single electrically conductive material.
Le collecteur de courant 5a/5b peut être réalisé sous la forme d'une couche plane qui recouvre une face entière du substrat de support 6a/6b ou d'un motif uniforme sur la surface du substrat de support 6a/6b. De manière avantageuse, la surface du collecteur de courant 5a/5b est au moins partiellement recouverte par la couche électrochimiquement active 4a/4b. The current collector 5a / 5b may be in the form of a planar layer which covers an entire face of the support substrate 6a / 6b or a uniform pattern on the surface of the support substrate 6a / 6b. Advantageously, the surface of the current collector 5a / 5b is at least partially covered by the electrochemically active layer 4a / 4b.
En alternative, le collecteur de courant 5a/5b définit des motifs tridimensionnels à la surface du substrat de support 6a/6b et la couche électrochimiquement active 4a/4b recouvre les motifs tridimensionnels et déborde au-delà des motifs afin de venir en contact avec le substrat de support 6a/6b. Les motifs tridimensionnels peuvent former des pistes électriques, des fils électriques. Les motifs tridimensionnels peuvent également texturer la surface du substrat pour définir la forme finale de l'empilement du dispositif électrochimique.
La première couche électrochimiquement active 4a et la deuxième couche électrochimiquement active 4b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. La première couche électrochimiquement active 4a ou la deuxième couche électrochimiquement active 4b forme une électrode positive. L'électrode positive est à insertion cationique pour insérer par exemple Na+ ou Li+. Alternatively, the current collector 5a / 5b defines three-dimensional patterns on the surface of the support substrate 6a / 6b and the electrochemically active layer 4a / 4b covers the three-dimensional patterns and protrudes beyond the patterns in order to come into contact with the support substrate 6a / 6b. The three-dimensional patterns can form electric tracks, electrical wires. The three-dimensional patterns may also texturize the surface of the substrate to define the final shape of the stack of the electrochemical device. The first electrochemically active layer 4a and the second electrochemically active layer 4b may be made of identical or different materials. The first electrochemically active layer 4a or the second electrochemically active layer 4b form a positive electrode. The positive electrode is cationically inserted to insert for example Na + or Li + .
L'autre couche électrochimiquement active 4b ou 4a est une électrode négative. Le matériau utilisé pour former l'électrode négative dépend du type de batterie considérée, c'est-à-dire du type d'électrolyte 1 utilisé. La batterie peut être de type lithium métallique avec une électrode en lithium métallique. The other electrochemically active layer 4b or 4a is a negative electrode. The material used to form the negative electrode depends on the type of battery considered, that is to say the type of electrolyte 1 used. The battery can be lithium metal type with a lithium metal electrode.
L'électrode négative peut également être de type lithium-ion avec des matériaux capables de former un alliage ou un composé défini avec le lithium. Les matériaux formant la couche électrochimiquement active 4a/4b sont avantageusement choisis dans la liste constituée par : Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. Il est également possible de choisir des oxydes de type MxOy ou des sulfures de type MxSy avec M représentant un métal. Il est encore possible de réaliser l'électrode au moyen d'un complexe de type MF ou MF2 avec M représentant un métal et F représentant le fluor. The negative electrode may also be of lithium-ion type with materials capable of forming an alloy or a compound defined with lithium. The materials forming the electrochemically active layer 4a / 4b are advantageously chosen from the list consisting of: Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. It is also possible to choose MxOy type oxides or MxSy type sulphides with M representing a metal. It is still possible to produce the electrode by means of a complex of MF or MF2 type with M representing a metal and F representing fluorine.
Il est encore possible de réaliser une batterie de type lithium-free et dans ce cas la deuxième couche électrochimiquement active 4b n'est pas utilisée et la couche électriquement conductrice 3b est directement mise en contact avec Pélectrolyte 1 . L'électrode négative peut être réalisée dans un matériau non électrochimiquement actif, par exemple dans un matériau apte à former un collecteur de courant, par exemple en cuivre. Il peut en être de même pour les batteries à base de sodium ou d'un autre ion.
Il est avantageux d'utiliser un collecteur de courant qui présente une meilleure conduction électronique que la couche électrochimiquement active 4a/4b associée et/ou lorsque le substrat de support est électriquement isolant. It is still possible to make a lithium-free type battery and in this case the electrochemically active second layer 4b is not used and the electrically conductive layer 3b is directly brought into contact with the electrolyte 1. The negative electrode may be made of a non-electrochemically active material, for example in a material capable of forming a current collector, for example copper. It may be the same for sodium-based batteries or another ion. It is advantageous to use a current collector that has better electronic conduction than the associated electrochemically active layer 4a / 4b and / or when the support substrate is electrically insulating.
Comme indiqué plus haut, la couche d'électrolyte 1 sépare les deux électrodes 2a et 2b et plus précisément, la couche d'électrolyte 1 sépare les première et deuxième couches électriquement conductrices 3a et 3b. La couche d'électrolyte 1 sépare les premier et deuxième substrats de support 6a et 6b ainsi que les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b. As indicated above, the electrolyte layer 1 separates the two electrodes 2a and 2b and more precisely, the electrolyte layer 1 separates the first and second electrically conductive layers 3a and 3b. The electrolyte layer 1 separates the first and second support substrates 6a and 6b as well as the first and second current collectors 5a and 5b.
L'électrolyte 1 est avantageusement formé d'une matrice polymère organique ou inorganique qui lui confère ses propriétés structurelles et d'un liquide qui lui apporte ses propriétés électriques et électrochimiques. The electrolyte 1 is advantageously formed of an organic or inorganic polymer matrix which confers on it its structural properties and a liquid which gives it its electrical and electrochemical properties.
De manière avantageuse, la matrice est formée par un matériau poreux. Les pores de la matrice sont remplis par une solution liquide comprenant au moins un sel de l'ion à déplacer entre les électrodes. L'ion utilisé peut être par exemple le lithium ou le sodium selon le type de batterie désirée. En variante, il est également possible de prévoir que l'ion peut être choisi parmi le potassium, l'argent, le cuivre, le magnésium et l'aluminium. Advantageously, the matrix is formed by a porous material. The pores of the matrix are filled with a liquid solution comprising at least one salt of the ion to be displaced between the electrodes. The ion used may be for example lithium or sodium depending on the type of battery desired. Alternatively, it is also possible to provide that the ion can be selected from potassium, silver, copper, magnesium and aluminum.
L'électrolyte contient avantageusement une matrice et par exemple une matrice polymère qui peut être formée par un matériau choisi parmi le Polyéthylène glycol (PEO), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA, bisphénol A ethoxylate diméthacrylate), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylonitrile (PAN), le polyfluorure de vinylidène - hexafluoropropylène (PVDF-HFP, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)).
Pour former la matrice, il est encore possible d'utiliser un poly(liquide ionique). A titre d'exemple, il est avantageux d'utiliser le (poly(N- vinylimidazolium)bis(trifluoromethanesulfonylamide)). The electrolyte advantageously contains a matrix and, for example, a polymer matrix which may be formed of a material chosen from polyethylene glycol (PEO), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BEMA, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene (PVDF-HFP, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)). To form the matrix, it is still possible to use a poly (ionic liquid). For example, it is advantageous to use (poly (N-vinylimidazolium) bis (trifluoromethanesulfonylamide)).
Il est encore possible d'utiliser une matrice inorganique de type silice qui est avantageusement choisie parmi les alcoxydes de silicium et plus particulièrement parmi Porthosilicate de tétraéthyle (TEOS), le méthyltriméthoxysilane (NTMS, methyltrimethoxysilane), Porthosilicate de tétraméthyle (TMOS), le triéthoxyvinylsilane (TEVOS) ou encore un mélange de ces derniers. It is also possible to use an inorganic matrix of silica type which is advantageously chosen from silicon alkoxides and more particularly from tetraethylorthosilicate (TEOS), methyltrimethoxysilane (NTMS, methyltrimethoxysilane), tetramethylorthosilicate (TMOS), triethoxyvinylsilane (TEVOS) or a mixture of these.
L'électrolyte 1 peut également contenir un solvant et avantageusement un solvant carbonate et plus avantageusement un solvant choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le succinonitrile (SN) le glutaronitrile (GN). L'électrolyte 1 peut également contenir un mélange de plusieurs des solvants précédents. L'électrolyte 1 peut également contenir un liquide ionique qui est préférentiellement choisi dans les liquides ioniques de la famille des anions piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium ou des anions ammonium. Ces liquides ioniques sont avantageusement associés à l'un au moins des cations de type acétate CH3COO-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide TFSI-, bis(fluorosulfonyl)imide FSI-, bis(oxalate)borate B(O4C2)2-, bromure Br-, chlorure Cl-, iodure I-, tetrachloroaluminate Cl- :AICI2, hexafluorophosphate PF6-, tetrafluoroborate BF4-, dicyanamide N(CN)2-, éthylphosphonate (C2H5O)(H)PO2-, methylphosphonate (CH3O)(H)PO2-, sulfate d'hydrogène HSO4-, methanesulfonate CH3SO3-, et/ou trifluoromethanesulfonate CF3SO3-.
L'électrolyte 1 peut également contenir un mélange de plusieurs des liquides ioniques précédents avec un ou plusieurs des cations précédents. The electrolyte 1 may also contain a solvent and advantageously a carbonate solvent and more preferably a solvent selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), succinonitrile (SN) glutaronitrile (GN). Electrolyte 1 may also contain a mixture of several of the foregoing solvents. The electrolyte 1 may also contain an ionic liquid which is preferably chosen from ionic liquids of the family of anions piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium or ammonium anions. These ionic liquids are advantageously combined with at least one of the acetate-type cations CH3COO-, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide TFSI-, bis (fluorosulfonyl) imide FSI-, bis (oxalate) borate B (O4C2) 2-, bromide Br chloride, Cl-, iodide I-, tetrachloroaluminate Cl-: AICI2, hexafluorophosphate PF6-, tetrafluoroborate BF4-, dicyanamide N (CN) 2-, ethylphosphonate (C2H5O) (H) PO2-, methylphosphonate (CH3O) (H) PO2 hydrogen sulfate HSO4-, methanesulphonate CH3SO3-, and / or trifluoromethanesulfonate CF3SO3-. Electrolyte 1 may also contain a mixture of several of the above ionic liquids with one or more of the foregoing cations.
En variante, il est encore possible de former un électrolyte 1 qui contient au moins un des solvants précédents et au moins un des liquides ioniques précédents. Il est avantageux d'ajouter le solvant carbonate d'éthylène (EC) ou le tétraglyme ou tétraéthylène glycol diméthyléther à un liquide ionique tel que le PYR13TFSI car il apporte une meilleure stabilité en potentiel. Pour former une batterie au lithium, l'électrolyte 1 contient avantageusement un sel de lithium et préférentiellement un sel de lithium choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), l'iodure de lithium (Lil), le perchlorate de lithium (LiCIO , Lithium perchlorate), le lithium hexafluorophosphate (LiPF6, Lithium hexafluorophosphate), le lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4, Lithium tetrafluoroborate), Phexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6, Lithium hexafluoro arsenate), le lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) ou un mélange de plusieurs de ces sels entre eux. Alternatively, it is still possible to form an electrolyte 1 which contains at least one of the above solvents and at least one of the preceding ionic liquids. It is advantageous to add the solvent ethylene carbonate (EC) or tetraglyme or tetraethylene glycol dimethyl ether to an ionic liquid such as PYR13TFSI because it provides a better stability in potential. To form a lithium battery, the electrolyte 1 advantageously contains a lithium salt and preferably a lithium salt selected from lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), lithium perchlorate (LiClO, lithium perchlorate), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , lithium hexafluorophosphate), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 , lithium tetrafluoroborate), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF) 6 , Lithium hexafluoro arsenate), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, (bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium) or a mixture of several of these salts together.
De la même manière, pour former une batterie au sodium, l'électrolyte 1 contient un sel de sodium. In the same way, to form a sodium battery, the electrolyte 1 contains a sodium salt.
Pour réaliser la polymérisation au moyen d'un rayonnement électromagnétique et plus particulièrement au moyen d'un rayonnement ultraviolet, il est avantageux d'ajouter un photo-initiateur à l'électrolyte 1 . Le photo-initiateur est avantageusement choisi parmi le 2-hydroxy-2-methyl-1 - 1 -phenylpopane-1 -one (commercialisé sous le nom Darocur™ 1 173 ou HMPP), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2-2-dimethoxy-2- phenylacetophenone (DMPA), le benzophenone (BP), le p-xylène-bis(n,n- diethyldithiocarbonate) (XDT).
En choisissant judicieusement les constituants de l'électrolyte 1 et notamment le photo-initiateur, il est possible de définir la longueur d'onde du rayonnement qui permet de polymériser l'électrolyte 1 . To carry out the polymerization by means of electromagnetic radiation and more particularly by means of ultraviolet radiation, it is advantageous to add a photoinitiator to the electrolyte 1. The photoinitiator is advantageously chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-1-phenylpopane-1-one (sold under the name Darocur ™ 1173 or HMPP), azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), benzophenone (BP), p-xylene-bis (n, n-diethyldithiocarbonate) (XDT). By judiciously choosing the constituents of the electrolyte 1 and in particular the photoinitiator, it is possible to define the wavelength of the radiation which makes it possible to polymerize the electrolyte 1.
À titre d'exemple, un électrolyte 1 contenant une matrice polymère de type BEMA et un photo-initiateur de type HMPP est réactif à une longueur d'onde égale à 365 nm. Il est avantageux d'utiliser une puissance de rayonnement comprise entre 3 et 40 mW/cm2 et une dose qui peut varier entre 0,2 et 0,5mWh/cm2 pour réaliser la polymérisation. By way of example, an electrolyte 1 containing a BEMA type polymer matrix and an HMPP type photoinitiator is reactive at a wavelength equal to 365 nm. It is advantageous to use a radiation power of between 3 and 40 mW / cm 2 and a dose that can vary between 0.2 and 0.5 mWh / cm 2 to carry out the polymerization.
Comme indiqué plus haut, différentes techniques de polymérisation sont possibles. Cependant, il est particulièrement avantageux de réaliser une polymérisation avec un rayonnement électromagnétique. Il est alors également avantageux de prévoir que la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b sont transparentes au rayonnement électromagnétique. Les figures 1 , 3, 6 et 7 illustrent une polymérisation au moyen d'un rayonnement électromagnétique appliqué depuis deux sources différentes séparées par au moins une électrode. En variante, le rayonnement peut être appliqué depuis une seule source unidirectionnelle ou multidirectionnelle. Dans un cas particulier, si la polymérisation est réalisée avant le dépôt de la deuxième électrode, la première électrode et/ou la deuxième électrode peuvent être transparentes ou opaque au rayonnement électromagnétique utilisé. As indicated above, different polymerization techniques are possible. However, it is particularly advantageous to perform polymerization with electromagnetic radiation. It is then also advantageous to provide that the first electrode 2a and / or the second electrode 2b are transparent to the electromagnetic radiation. Figures 1, 3, 6 and 7 illustrate a polymerization by means of electromagnetic radiation applied from two different sources separated by at least one electrode. Alternatively, the radiation may be applied from a single unidirectional or multidirectional source. In a particular case, if the polymerization is carried out before the deposition of the second electrode, the first electrode and / or the second electrode may be transparent or opaque to the electromagnetic radiation used.
Il est avantageux de former un électrolyte qui possède des propriétés ioniques et mécaniques uniformes depuis l'interface avec la première électrode 2a jusqu'à l'interface avec la deuxième électrode 2b. Le dispositif électrochimique peut être réalisé de différentes manières. Une première réalisation avantageuse peut être obtenue en décomposant le
dispositif électrochimique en deux empilements distincts et en associant ces deux empilements par la suite. It is advantageous to form an electrolyte which has uniform ionic and mechanical properties from the interface with the first electrode 2a to the interface with the second electrode 2b. The electrochemical device can be realized in different ways. A first advantageous embodiment can be obtained by decomposing the electrochemical device in two separate stacks and combining these two stacks thereafter.
Dans un mode de réalisation particulier, il est particulièrement avantageux de réaliser un premier empilement comprenant la première électrode 2a indépendamment d'un deuxième empilement comprenant la deuxième électrode 2b. Ces deux empilements sont ensuite assemblés pour former le dispositif électrochimique. Le premier empilement peut être formé simplement de la manière suivante. La première électrode 2a est fournie et l'électrolyte 1 est déposé sur la première électrode 2a. Si nécessaire un bloqueur 8 peut être utilisé pour confiner l'électrolyte. Lors de la mise en contact de la deuxième électrode 2b avec l'électrolyte, ce dernier peut déborder au-delà du bloqueur 7 (illustré à la figure 3) de manière à assurer un parfait contact entre l'électrolyte 1 et les deux électrodes 2a/2b. In a particular embodiment, it is particularly advantageous to produce a first stack comprising the first electrode 2a independently of a second stack comprising the second electrode 2b. These two stacks are then assembled to form the electrochemical device. The first stack can be formed simply as follows. The first electrode 2a is supplied and the electrolyte 1 is deposited on the first electrode 2a. If necessary, a blocker 8 can be used to confine the electrolyte. When the second electrode 2b comes into contact with the electrolyte, the latter may overflow beyond the blocker 7 (illustrated in FIG. 3) so as to ensure perfect contact between the electrolyte 1 and the two electrodes 2a. / 2b.
Le deuxième empilement peut être formé simplement de la manière suivante en fournissant la deuxième électrode 2b. The second stack can be formed simply in the following manner by providing the second electrode 2b.
La deuxième électrode 2b est mise en contact avec l'électrolyte 1 qui vient séparer les deux électrodes 2a et 2b. Le dispositif électrochimique est formé. Comme indiqué plus haut, selon les modes de réalisation, la deuxième électrode 2b peut être mise en contact avec l'électrolyte 1 avant ou après l'étape de polymérisation. The second electrode 2b is brought into contact with the electrolyte 1 which separates the two electrodes 2a and 2b. The electrochemical device is formed. As indicated above, according to the embodiments, the second electrode 2b can be brought into contact with the electrolyte 1 before or after the polymerization step.
Selon les modes de réalisation, les différentes couches formant la première électrode peuvent être déposées pleine plaque puis ensuite gravées. En alternative, les différentes couches peuvent être formées à travers un
masque de manière à définir directement les motifs recherchés. Il est également possible de combiner ces deux techniques en fonction des couches à déposer. Comme précédemment, une fois la première électrode 2a formée, l'électrolyte 1 peut être déposé. Dans ce cas de figure, l'électrolyte 1 est déposé en contact avec la première couche électrochimiquement active 4a. Là encore, un bloqueur 8 peut être utilisé. According to the embodiments, the various layers forming the first electrode can be deposited full plate and then etched. Alternatively, the different layers can be formed through a mask so as to directly define the searched patterns. It is also possible to combine these two techniques depending on the layers to be deposited. As before, once the first electrode 2a has been formed, the electrolyte 1 can be deposited. In this case, the electrolyte 1 is deposited in contact with the first electrochemically active layer 4a. Again, a blocker 8 can be used.
La deuxième électrode 2b peut être formée de manière similaire à la première électrode 2a. La deuxième électrode 2b et plus particulièrement la deuxième couche électrochimiquement active 4b est mise en contact avec l'électrolyte 1 . Lors de la mise en contact, l'électrolyte 1 se déforme ou il déborde au-delà du bloqueur 8 si l'électrolyte 1 n'a pas été polymérisé. The second electrode 2b may be formed similarly to the first electrode 2a. The second electrode 2b and more particularly the second electrochemically active layer 4b is brought into contact with the electrolyte 1. Upon contacting, the electrolyte 1 deforms or overflows beyond the blocker 8 if the electrolyte 1 has not been polymerized.
De manière avantageuse, les collecteurs de courant peuvent être déposés par les techniques classiques de dépôts, par exemple les techniques de dépôt sous vide et préférentiellement au moyen de techniques choisies parmi le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) ou l'évaporation thermique. Il est encore possible d'utiliser des techniques de dépôt en voie humide et plus particulièrement les techniques dites de dépôt au rouleau ou « roll to roll » , de dépôt par immersion ou « dip- coating », d'enduction, de spray, d'électro-spray, d'électrodépôt, d'électrodépôt en conditions hydrothermales ou d'électrophorèse. Ces dernières techniques sont avantageuses pour déposer les couches électrochimiquement actives 4a/4b. Advantageously, the current collectors can be deposited by conventional deposition techniques, for example vacuum deposition techniques and preferably by means of techniques chosen from physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition. (CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) or thermal evaporation. It is still possible to use wet deposition techniques and more particularly the techniques known as roll-roll, dip-coating, coating, spray, d electro-spray, electrodeposition, electrodeposition under hydrothermal conditions or electrophoresis. These latter techniques are advantageous for depositing the electrochemically active layers 4a / 4b.
De manière avantageuse, les collecteurs de courant 5a/5b présentent une épaisseur inférieure à 500 nm. Après calandrage, les première et/ou deuxième électrodes 2a/2b peuvent présenter une épaisseur de l'ordre de quelques centaines de microns, par exemple inférieure à 500 μιη.
L'électrolyte 1 peut présenter une épaisseur inférieure à 500 μνη et préférentiellement inférieure à 50 μιη. Advantageously, the current collectors 5a / 5b have a thickness of less than 500 nm. After calendering, the first and / or second electrodes 2a / 2b may have a thickness of the order of a few hundred microns, for example less than 500 μιη. The electrolyte 1 may have a thickness of less than 500 μνη and preferably less than 50 μιη.
L'homme du métier gardera à l'esprit que les épaisseurs déposées vont dépendre des caractéristiques recherchées pour le système électrochimique (dans le cas d'une batterie : capacité, résistance interne, etc.). Those skilled in the art will keep in mind that the deposited thicknesses will depend on the characteristics desired for the electrochemical system (in the case of a battery: capacity, internal resistance, etc.).
A titre d'exemple, le dispositif électrochimique peut être formé de la manière suivante. For example, the electrochemical device can be formed in the following manner.
Un premier mélange est réalisé. Ce premier mélange est composé de 75% massique de BEMA, 2% massique d'un photoinitiateur Darocur® et 23% massique d'un mélange du liquide ionique N-propyl-N- methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide PYR13TFSI avec un sel de lithium LiTFSI à une concentration de 1 .4 mol.L"1. A first mixture is made. This first mixture is composed of 75% by weight of BEMA, 2% by mass of a Darocur® photoinitiator and 23% by weight of a mixture of the N-propyl-N-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide ionic liquid PYR13TFSI with a LiTFSI lithium salt. at a concentration of 1 .4 mol.L "1 .
Une encre est formée. Cette encre est composée de 80% de LiCoO2, 10% de carbone Super P et 10% du premier mélange. Les pourcentages sont des pourcentages massiques. An ink is formed. This ink is composed of 80% LiCoO2, 10% Super P carbon and 10% of the first mixture. Percentages are mass percentages.
L'encre formant la première couche électrochimiquement active 4a est enduite sur la première couche électriquement conductrice 3a formée par un feuillard métallique d'aluminium de 22 ym. L'encre est déposée de manière à former une couche ayant une épaisseur égale à 100 ym. The ink forming the first electrochemically active layer 4a is coated on the first electrically conductive layer 3a formed by a 22 μm aluminum foil. The ink is deposited so as to form a layer having a thickness of 100 μm.
L'ensemble est ensuite pré-polymérisé sous Ultraviolet à 0.3mW/cm2 pendant 25s afin d'atteindre un taux de polymérisation de 20% de la première couche électrochimiquement active 4a. Ainsi, la première couche électrochimiquement active possède une tenue mécanique suffisante pour ne pas couler, ni se mélanger à l'électrolyte 1 .
Un mélange d'électrolyte 1 liquide est formé. Le mélange d'électrolyte contient les mêmes composés que le premier mélange mais dans des proportions différentes. Le mélange d'électrolyte contient 15% massique d'un précurseur polymère de type BEMA, 2% massique d'un photoinitiateur Darocur® et 85% massique d'un mélange du liquide ionique PYR13TFSI avec un sel de lithium LiTFSI à une concentration de 1 .4 mol.L"1. Le même mélange est aussi utilisable avec l'anion FSI ce qui permet une augmentation des performances ioniques. The assembly is then pre-polymerized under Ultraviolet at 0.3mW / cm 2 for 25s in order to reach a polymerization rate of 20% of the first electrochemically active layer 4a. Thus, the first electrochemically active layer has sufficient mechanical strength not to flow or mix with the electrolyte 1. A mixture of liquid electrolyte 1 is formed. The electrolyte mixture contains the same compounds as the first mixture but in different proportions. The electrolyte mixture contains 15% by weight of a BEMA-type polymer precursor, 2% by weight of a Darocur® photoinitiator and 85% by weight of a mixture of the PYR13TFSI ionic liquid with a lithium salt LiTFSI at a concentration of 1 .4 mol.L "1. The same mixture is also usable with the FSI anion which allows an increase of the ionic performances.
Le mélange d'électrolyte 1 est enduit sur la première couche électrochimiquement active 4a pour former une couche d'électrolyte 1 ayant une épaisseur égale à 50μιη. L'ensemble est ensuite polymérisé sous Ultraviolet à 4mW/cm2 pendant 120s afin de permettre la polymérisation définitive de Pélectrolyte 1 et de la première couche électrochimiquement active 4a. Selon les propriétés mécaniques et/ou électrochimiques désirées, cette dose d'insolation pourra varier afin d'atteindre des taux de polymérisation variables, avantageusement entre 50 et 100%. The electrolyte mixture 1 is coated on the first electrochemically active layer 4a to form an electrolyte layer 1 having a thickness equal to 50μιη. The assembly is then polymerized under Ultraviolet at 4mW / cm 2 for 120s in order to allow the final polymerization of the electrolyte 1 and the first electrochemically active layer 4a. Depending on the mechanical and / or electrochemical properties desired, this insolation dose may vary in order to achieve variable polymerization rates, advantageously between 50 and 100%.
Dans les modes illustrés, la première électrode et la deuxième électrodes sont formées ou forment deux supports distincts séparés par la couche d'électrolyte 1 . In the illustrated modes, the first electrode and the second electrode are formed or form two separate supports separated by the electrolyte layer 1.
Dans un autre mode de réalisation illustré aux figures 8 et 9, les première et deuxième électrodes sont formées sur le même substrat de support 3 qui est avantageusement isolant. Le reste du procédé est identique à ce qui a été décrit pour les autres modes de réalisation.
L'encre est déposée sur le substrat de support de manière à recouvrir au moins la première électrode 2a et de préférence les première et deuxième électrodes 2a et 2b. Une étape de pré-polymérisation est réalisée pour transformer l'encre en une première couche électrochimiquement active 4a. Une deuxième étape de pré-polymérisation est réalisée pour transformer l'encre en une deuxième couche électrochimiquement active 4b. Les deux couches électrochimiquement actives 4a et 4b sont isolées électriquement. Par exemple, l'encre qui n'a pas polymérisée est retirée. La couche d'électrolyte 1 est déposée puis polymérisée. In another embodiment illustrated in FIGS. 8 and 9, the first and second electrodes are formed on the same support substrate 3 which is advantageously insulating. The rest of the process is identical to that described for the other embodiments. The ink is deposited on the support substrate so as to cover at least the first electrode 2a and preferably the first and second electrodes 2a and 2b. A pre-polymerization step is performed to transform the ink into a first electrochemically active layer 4a. A second pre-polymerization step is performed to transform the ink into a second electrochemically active layer 4b. The two electrochemically active layers 4a and 4b are electrically isolated. For example, the ink that has not polymerized is removed. The electrolyte layer 1 is deposited and then polymerized.
Dans le mode de réalisation ci-dessus et illustré aux figures 8 et 9, la même encre 4a/4b est utilisée pour former la première couche électrochimiquement active 4a et la deuxième couche électrochimiquement active 4b. En alternative, deux encres ayant des compositions différentes sont utilisables pour former la première couche 4a et la deuxième couche 4b. La première encre est déposée puis polymérisée et la portion non polymérisée est retirée. La deuxième encre est déposée puis polymérisée et la portion non polymérisée est retirée. De manière avantageuse, un capot est formé sur l'ensemble afin de protéger Pélectrolyte 1 des polluants, par exemple O2 ou H2O. Le capot peut être transparent ou opaque au rayonnement électromagnétique utilisé pour réaliser la polymérisation et/ou pour le rayonnement visible.
In the embodiment above and illustrated in FIGS. 8 and 9, the same ink 4a / 4b is used to form the first electrochemically active layer 4a and the second electrochemically active layer 4b. Alternatively, two inks having different compositions can be used to form the first layer 4a and the second layer 4b. The first ink is deposited and then polymerized and the uncured portion is removed. The second ink is deposited and then polymerized and the uncured portion is removed. Advantageously, a cover is formed on the assembly in order to protect the electrolyte 1 from pollutants, for example O 2 or H 2 O. The cover may be transparent or opaque to the electromagnetic radiation used to carry out the polymerization and / or for the radiation visible.
Claims
1. Procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comportant: A method of manufacturing an electrochemical device comprising:
- fournir un premier empilement comportant successivement : provide a first stack comprising successively:
o une première électrode (2a) comportant une première couche électriquement conductrice (3a) recouverte par une première couche électrochimiquement active (4a) partiellement polymérisée, o un électrolyte (1 ) électroniquement isolant en contact avec la première couche électrochimiquement active (4a), Pélectrolyte (1 ) étant séparé de la première couche électriquement conductrice a first electrode (2a) having a first electrically conductive layer (3a) covered by a partially electrochemically active first electrochemically active layer (4a), and an electronically insulating electrolyte (1) in contact with the first electrochemically active layer (4a), the electrolyte. (1) being separated from the first electrically conductive layer
(3a) par la première couche électrochimiquement active (4a), procédé caractérisé en ce qu'il comporte, ensuite, une étape de polymérisation au moins partielle et simultanée de Pélectrolyte (1 ) et de la première couche électrochimiquement active (4a), l'étape de polymérisation étant configurée pour que le taux de polymérisation de Pélectrolyte soit supérieur à 80% et en ce que, avant l'étape de polymérisation, la première couche électrochimiquement active (4a) partiellement polymérisée comporte un taux de polymérisation configuré pour que la première couche électrochimiquement active (4a) ne se mélange pas avec Pélectrolyte (1 ). (3a) by the first electrochemically active layer (4a), characterized in that it comprises, then, a step of at least partial and simultaneous polymerization of the electrolyte (1) and the first electrochemically active layer (4a), a polymerization step being configured so that the polymerization rate of the electrolyte is greater than 80% and in that, prior to the polymerization step, the first partially polymerised electrochemically active layer (4a) has a polymerization rate configured so that the first electrochemically active layer (4a) does not mix with the electrolyte (1).
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte, avant l'étape de polymérisation, le dépôt d'une deuxième électrode (2b) en contact avec Pélectrolyte (1 ), la deuxième électrode (2b) étant séparée de la première électrode (2a) par Pélectrolyte (1 ). 2. The manufacturing method according to claim 1, characterized in that it comprises, before the polymerization step, the deposition of a second electrode (2b) in contact with the electrolyte (1), the second electrode (2b) being separated from the first electrode (2a) by the electrolyte (1).
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape de polymérisation, le dépôt d'une deuxième électrode (2b) en contact avec Pélectrolyte (1 ), la deuxième électrode (2b) étant séparée de la première électrode (2a) par Pélectrolyte (1 ).
3. Manufacturing process according to claim 1, characterized in that it comprises, after the polymerization step, the deposition of a second electrode (2b) in contact with the electrolyte (1), the second electrode (2b) being separated from the first electrode (2a) by the electrolyte (1).
4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier empilement est formé par : 4. Manufacturing process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the first stack is formed by:
- fournir la première couche électriquement conductrice (3a) recouverte par une encre comprenant un précurseur polymère et un matériau électrochimiquement actif, supplying the first electrically conductive layer (3a) covered by an ink comprising a polymer precursor and an electrochemically active material,
- réaliser une étape de pré-polymérisation partielle de l'encre pour former la première couche électrochimiquement active (4a). performing a step of partial prepolymerization of the ink to form the first electrochemically active layer (4a).
5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de pré-polymérisation est configurée pour que la première couche électrochimiquement active (4a) comporte un taux de polymérisation compris entre 5% et 50% avant l'étape de polymérisation. 5. Manufacturing process according to claim 4, characterized in that the pre-polymerization step is configured so that the first electrochemically active layer (4a) has a degree of polymerization of between 5% and 50% before the step of polymerization.
6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'encre contient entre 30% et 98% en masse du matériau électrochimiquement actif et entre 70% et 2% en masse du précurseur polymère. 6. The manufacturing method according to one of claims 4 and 5, characterized in that the ink contains between 30% and 98% by weight of the electrochemically active material and between 70% and 2% by weight of the polymer precursor.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte (1 ) contient un deuxième précurseur polymère identique au précurseur polymère de l'encre. 7. The manufacturing method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the electrolyte (1) contains a second polymer precursor identical to the polymer precursor of the ink.
8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 7, caractérisé en ce que l'encre contient entre 1 % et 80% en masse d'un matériau électriquement conducteur. 8. Manufacturing process according to any one of claims 4, 5 and 7, characterized in that the ink contains between 1% and 80% by weight of an electrically conductive material.
9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (1 ) est un électrolyte liquide ou un gel avant l'étape de polymérisation.
9. Manufacturing process according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte (1) is a liquid electrolyte or a gel before the polymerization step.
10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation et/ou l'étape de pré-polymérisation est réalisée par un rayonnement électromagnétique.
10. The manufacturing method according to any one of the preceding claims characterized in that the polymerization step and / or the pre-polymerization step is performed by electromagnetic radiation.
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US4925751A (en) * | 1989-04-26 | 1990-05-15 | Shackle Dale R | High power solid state electrochemical laminar cell |
US5724721A (en) * | 1995-12-11 | 1998-03-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode mask application process for forming an electrolytic cell |
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-
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