FR3054727A1 - ELECTROCHEMICAL DEVICE, SUCH AS A MICROBATTERY OR ELECTROCHROME DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
ELECTROCHEMICAL DEVICE, SUCH AS A MICROBATTERY OR ELECTROCHROME DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME Download PDFInfo
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Abstract
Le dispositif électrochimique, comporte un premier empilement (1) de couches minces solides formées sur un substrat (2), ledit premier empilement (1) formant une batterie et comprenant : - une première électrode (4a) et une deuxième électrode (4b) séparées par une couche d'électrolyte (3) électroniquement isolante et ioniquement conductrice, la couche d'électrolyte assurant le transit d'ions entre les première et deuxième électrodes (4a et 4b), - un premier collecteur de courant (5a) en contact avec la première électrode (4a), - un deuxième collecteur de courant (5b) en contact avec la deuxième électrode (4b), le premier collecteur de courant (5a) et deuxième le collecteur de courant (5b) étant isolés électroniquement par la couche d'électrolyte (3), - une première couche de cohésion (6) disposée entre la première électrode (4a) et la couche d'électrolyte (3), la première couche de cohésion (6) étant configurée pour être perméable auxdits ions et pour adapter les contraintes entre la couche d'électrolyte (3) et la première électrode (4a) et dépourvue de propriété électrochimique avec l'électrolyte.The electrochemical device comprises a first stack (1) of solid thin layers formed on a substrate (2), said first stack (1) forming a battery and comprising: - a first electrode (4a) and a second electrode (4b) separate by an electrically insulating and ionically conductive electrolyte layer (3), the electrolyte layer ensuring the transit of ions between the first and second electrodes (4a and 4b), - a first current collector (5a) in contact with the first electrode (4a), - a second current collector (5b) in contact with the second electrode (4b), the first current collector (5a) and the second current collector (5b) being electronically isolated by the second electrode (5b). an electrolyte (3); - a first cohesion layer (6) disposed between the first electrode (4a) and the electrolyte layer (3), the first cohesion layer (6) being configured to be permeable to said ions and adapting the stresses between the electrolyte layer (3) and the first electrode (4a) and devoid of electrochemical property with the electrolyte.
Description
Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.Holder (s): COMMISSIONER OF ATOMIC ENERGY AND ALTERNATIVE ENERGIES Public establishment.
Demande(s) d’extensionExtension request (s)
Mandataire(s) : CABINET HECKE Société anonyme.Agent (s): CABINET HECKE Société anonyme.
DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE, TEL QU'UNE MICROBATTERIE OU UN DISPOSITIF ELECTROCHROME, ET SON PROCEDE DE REALISATION.ELECTROCHEMICAL DEVICE, SUCH AS A MICROBATTERY OR AN ELECTROCHROMIC DEVICE, AND ITS MANUFACTURING METHOD.
FR 3 054 727 - A1FR 3 054 727 - A1
Le dispositif électrochimique, comporte un premier empilement (1) de couches minces solides formées sur un substrat (2), ledit premier empilement (1 ) formant une batterie et comprenant:The electrochemical device comprises a first stack (1) of solid thin layers formed on a substrate (2), said first stack (1) forming a battery and comprising:
- une première électrode (4a) et une deuxième électrode (4b) séparées par une couche d'électrolyte (3) électroniquement isolante et ioniquement conductrice, la couche d'électrolyte assurant le transit d'ions entre les première et deuxième électrodes (4a et 4b),- a first electrode (4a) and a second electrode (4b) separated by an electronically insulating and ionically conductive electrolyte layer (3), the electrolyte layer ensuring the transit of ions between the first and second electrodes (4a and 4b),
- un premier collecteur de courant (5a) en contact avec la première électrode (4a),- a first current collector (5a) in contact with the first electrode (4a),
- un deuxième collecteur de courant (5b) en contact avec la deuxième électrode (4b), le premier collecteur de courant (5a) et deuxième le collecteur de courant (5b) étant isolés électroniquement par la couche d'électrolyte (3),- a second current collector (5b) in contact with the second electrode (4b), the first current collector (5a) and second the current collector (5b) being electronically isolated by the electrolyte layer (3),
- une première couche de cohésion (6) disposée entre la première électrode (4a) et la couche d'électrolyte (3), la première couche de cohésion (6) étant configurée pour être perméable auxdits ions et pour adapter les contraintes entre la couche d'électrolyte (3) et la première électrode (4a) et dépourvue de propriété électrochimique avec l'électrolyte.- a first cohesion layer (6) disposed between the first electrode (4a) and the electrolyte layer (3), the first cohesion layer (6) being configured to be permeable to said ions and to adapt the stresses between the layer electrolyte (3) and the first electrode (4a) and devoid of electrochemical property with the electrolyte.
Dispositif électrochimique, tel qu’une microbatterie ou un dispositif électrochrome, et son procédé de réalisation.Electrochemical device, such as a microbattery or an electrochromic device, and its production method.
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
L’invention est relative à un dispositif électrochimique tout solide, tel qu’une microbatterie tout solide ou un dispositif électrochrome, et à son procédé de io réalisation.The invention relates to an all solid electrochemical device, such as an all solid microbattery or an electrochromic device, and to its production method.
État de la techniqueState of the art
Les microbatteries sont définies comme étant des générateurs électrochimiques 15 tout solide formés par un empilement de couches minces qui comporte au moins deux électrodes (positive et négative) séparées par un électrolyte. Ces microbatteries permettent notamment d’adapter les sources d’énergie aux nouvelles applications nomades qui sont proposées régulièrement et qui intègrent des microcircuits électroniques.Microbatteries are defined as all solid-state electrochemical generators formed by a stack of thin layers which comprises at least two electrodes (positive and negative) separated by an electrolyte. These microbatteries make it possible in particular to adapt energy sources to new nomadic applications which are offered regularly and which integrate electronic microcircuits.
Les batteries sont de plus en plus performantes et de plus en plus petites. Pour atteindre de tels résultats, les batteries utilisent des matériaux capables de stocker des atomes d'un élément par exemple un ion métallique de type M+, tels que H+, Li+, Na+, K+, sous forme ionique, alliée, ou encore monoatomique. Ces batteries libèrent ensuite ces atomes sous la forme d’ions.The batteries are more and more efficient and smaller and smaller. To achieve such results, batteries use materials capable of storing atoms of an element, for example a metal ion of M + type, such as H + , Li + , Na + , K + , in ionic, alloyed form, or even monoatomic. These batteries then release these atoms in the form of ions.
Dans le cas des batteries au lithium, différents mécanismes peuvent être mis en jeu, et notamment l'insertion du lithium au sein d'une structure hôte, la formation d'alliage métal-lithium ou encore la formation de composés définis.In the case of lithium batteries, various mechanisms can be brought into play, and in particular the insertion of lithium within a host structure, the formation of metal-lithium alloy or even the formation of defined compounds.
Il est reconnu que la formation d'alliages ou de composés définis avec le lithium induit une expansion volumique importante, par exemple une augmentation de volume de l'ordre de 400 % pour la lithiation du silicium. Durant la lithiation, des contraintes importantes sont présentes dans la batterie et plus spécifiquement au niveau de l’électrode.It is recognized that the formation of alloys or of compounds defined with lithium induces a significant volume expansion, for example an increase in volume of the order of 400% for the lithiation of silicon. During the lithiation, significant stresses are present in the battery and more specifically at the level of the electrode.
Cette importante expansion volumique peut se traduire par des phénomènes de délamination ou de pulvérisation des électrodes utilisées. Cette dégradation mécanique se traduit inévitablement par une baisse rapide des performances io électriques de la batterie.This significant volume expansion can result in delamination or sputtering phenomena of the electrodes used. This mechanical degradation inevitably results in a rapid drop in the electrical performance of the battery.
Dans le cas des batteries à électrolyte liquide, afin de remédier en partie à ces problèmes, différentes solutions ont été proposées.In the case of batteries with liquid electrolyte, in order to partially remedy these problems, various solutions have been proposed.
La publication de Polat et al. (« Improving Si Anode Performance by Forming Copper Capped Copper-Silicon Thin Film Anodes for Rechargeable Lithium Ion Bateries » Electrochimica Acta 170 (2015) 63-71) propose la réalisation d’une anode formée par un substrat en cuivre recouvert d’une couche de CuSi obtenue par pulvérisation d’atomes de cuivre et de silicium qui vont former une structure uniformément dispersée de siliciure de cuivre.The publication by Polat et al. (“Improving Si Anode Performance by Forming Copper Capped Copper-Silicon Thin Film Anodes for Rechargeable Lithium Ion Bateries” Electrochimica Acta 170 (2015) 63-71) proposes the production of an anode formed by a copper substrate covered with a layer CuSi obtained by spraying copper and silicon atoms which will form a uniformly dispersed structure of copper silicide.
En variante, l’empilement précédent est recouvert par une couche de cuivre pour améliorer les propriétés physiques, mécaniques et les propriétés de surface du film Cu/CuSi. Deux empilements différents sont donc proposésAs a variant, the preceding stack is covered with a layer of copper to improve the physical, mechanical and surface properties of the Cu / CuSi film. Two different stacks are therefore available
Cu/CuSi et Cu/CuSi/Cu avec une couche de CuSi qui présente une épaisseur légèrement inférieure à 3μΐτι. Dans le deuxième mode de réalisation, la couche sommitale de cuivre présente une épaisseur inférieure à 100nm.Cu / CuSi and Cu / CuSi / Cu with a layer of CuSi which has a thickness slightly less than 3μΐτι. In the second embodiment, the top layer of copper has a thickness of less than 100 nm.
Ce document propose la réalisation d’un collecteur en cuivre recouvert par une électrode spécifique en CuSi. L’utilisation du CuSi sous la forme Cu3Si permet de supprimer les variations de volume dans les anodes à base de silicium. Cet enseignement propose un alliage très particulier pour former l’anode ce qui reste particulièrement difficile pour une intégration industrielle.This document proposes the realization of a copper collector covered by a specific CuSi electrode. The use of CuSi in the Cu3Si form makes it possible to suppress volume variations in silicon-based anodes. This teaching proposes a very particular alloy to form the anode which remains particularly difficult for industrial integration.
Il apparaît également que la couche de cuivre en contact avec l’électrolyte liquide permet d’accroitre les performances de l’anode en augmentant la conductivité et en présentant un matériau ductile.It also appears that the copper layer in contact with the liquid electrolyte makes it possible to increase the performance of the anode by increasing the conductivity and by presenting a ductile material.
L’électrolyte étant sous forme liquide, en cas de légère détérioration de l’électrode par exemple à cause d’une expansion volumique ou de craquelures, io l’électrolyte liquide est en contact avec l’électrode. En effet, l’électrolyte liquide va s’immiscer dans les interstices de l’électrode et ainsi assurer une continuité de contact entre l’électrolyte et l’électrode.The electrolyte being in liquid form, in the event of slight deterioration of the electrode, for example due to volume expansion or cracks, the liquid electrolyte is in contact with the electrode. Indeed, the liquid electrolyte will interfere in the interstices of the electrode and thus ensure continuity of contact between the electrolyte and the electrode.
Cependant, lorsqu’une trop importante expansion volumique intervient, des problèmes de continuité électronique peuvent apparaître et notamment à cause des craquelures importantes dans l’électrode. L’utilisation de couches de cuivre supérieure et inférieure permet d’améliorer la continuité électronique en supprimant une partie des contraintes d’expansion volumique de l’électrode.However, when too large a volume expansion occurs, problems of electronic continuity can appear and in particular because of the significant cracks in the electrode. The use of upper and lower copper layers improves electronic continuity by removing some of the volume expansion constraints of the electrode.
Cependant, il apparaît que les solutions proposées dans l’art antérieur pour un électrolyte liquide ne permettent pas de résoudre complètement les problématiques de dégradation des performances de la batterie et notamment dans le cas des batteries à électrolyte solide car l’électrolyte solide ne peut pas se déformer pour combler les craquelures de l’électrode.However, it appears that the solutions proposed in the prior art for a liquid electrolyte do not make it possible to completely solve the problems of degradation of the performance of the battery and in particular in the case of batteries with solid electrolyte because the solid electrolyte cannot deform to fill the cracks in the electrode.
Objet de l'inventionSubject of the invention
L’invention a pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur et, en particulier, de proposer un dispositif électrochimique possédant un électrolyte solide ayant une meilleure gestion des contraintes internes et/ou des performances électriques améliorées.The invention aims to remedy the drawbacks of the prior art and, in particular, to provide an electrochemical device having a solid electrolyte having better management of internal stresses and / or improved electrical performance.
On tend à atteindre cet objet par un dispositif électrochimique tel qu’une batterie ou un dispositif électrochrome, comportant un empilement de couches minces solides formées sur un substrat, ledit premier empilement comprenant :We tend to reach this object by an electrochemical device such as a battery or an electrochromic device, comprising a stack of thin solid layers formed on a substrate, said first stack comprising:
- une première électrode et une deuxième électrode séparées par une couche d’électrolyte solide électroniquement isolante et ioniquement conductrice, la couche d’électrolyte assurant le transit d’ions entre les première et deuxième électrodes,a first electrode and a second electrode separated by an electronically insulating and ionically conductive solid electrolyte layer, the electrolyte layer ensuring the transit of ions between the first and second electrodes,
- un premier collecteur de courant en contact avec la première électrode,- a first current collector in contact with the first electrode,
- un deuxième collecteur de courant en contact avec la deuxième électrode, le premier collecteur de courant et le deuxième collecteur de courant étant isolés électroniquement par la couche d’électrolyte,- a second current collector in contact with the second electrode, the first current collector and the second current collector being electronically isolated by the electrolyte layer,
- au moins une première couche de cohésion disposée entre l’une des première et deuxième électrodes et la couche d’électrolyte, la au moins une couche de cohésion étant configurée pour présenter un taux de perméation auxdits ions supérieur à 50% et pour adapter les contraintes entre la couche d’électrolyte et l’une des première et deuxième électrodes.- At least one first cohesion layer disposed between one of the first and second electrodes and the electrolyte layer, the at least one cohesion layer being configured to have a permeation rate for said ions greater than 50% and to adapt the stresses between the electrolyte layer and one of the first and second electrodes.
Dans un développement, la première couche de cohésion est disposée entre la couche d’électrolyte et la première électrode et une deuxième couche de cohésion est disposée entre la couche d’électrolyte et la deuxième électrode.In a development, the first cohesion layer is disposed between the electrolyte layer and the first electrode and a second cohesion layer is disposed between the electrolyte layer and the second electrode.
Dans un mode de réalisation particulier, la première couche de cohésion et/ou la deuxième couche de cohésion sont des couches continues recouvrant respectivement au moins une face de la première électrode et/ou de la deuxième électrode pour empêcher un contact direct entre la couche d’électrolyte et la première électrode et/ou de la deuxième électrode.In a particular embodiment, the first cohesion layer and / or the second cohesion layer are continuous layers respectively covering at least one face of the first electrode and / or of the second electrode to prevent direct contact between the layer electrolyte and the first electrode and / or the second electrode.
Il est avantageux de prévoir que un dispositif dans lequel la première couche de cohésion et/ou la deuxième couche de cohésion sont des couches continues recouvrant respectivement plusieurs faces de la première électrode et/ou de la deuxième électrode pour empêcher un contact direct entre la couche d’électrolyte et la première électrode et/ou de la deuxième électrode.It is advantageous to provide that a device in which the first cohesion layer and / or the second cohesion layer are continuous layers covering respectively several faces of the first electrode and / or of the second electrode to prevent direct contact between the layer electrolyte and the first electrode and / or the second electrode.
Dans un mode de réalisation particulier, la première couche de cohésion et/ou la deuxième couche de cohésion sont des couches recouvrant respectivement au moins une face de la première électrode et/ou de la deuxième électrode et io définissant des trous autorisant un contact direct entre la couche d’électrolyte et respectivement la première électrode et/ou la deuxième électrode.In a particular embodiment, the first cohesion layer and / or the second cohesion layer are layers respectively covering at least one face of the first electrode and / or of the second electrode and io defining holes allowing direct contact between the electrolyte layer and respectively the first electrode and / or the second electrode.
En alternative, la première couche de cohésion et/ou la deuxième couche de cohésion sont formées par une pluralité de motifs disjoints empêchant un contact direct entre la couche d’électrolyte et respectivement la première électrode et/ou la deuxième électrode.Alternatively, the first cohesion layer and / or the second cohesion layer are formed by a plurality of disjointed patterns preventing direct contact between the electrolyte layer and the first electrode and / or the second electrode respectively.
De manière préférentielle, le premier collecteur de courant et/ou le deuxième collecteur de courant sont réalisés à partir d’un matériau choisi parmi Cu, Ni, Ti,Preferably, the first current collector and / or the second current collector are made from a material chosen from Cu, Ni, Ti,
Al, Au, Ag, Ta, Ba, Cr, W, Pt.Al, Au, Ag, Ta, Ba, Cr, W, Pt.
Il est intéressant de prévoir que la première électrode et/ou la deuxième électrode soit réalisée dans un matériau choisi parmi LiCoO2, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, UCOPO4, LiFePO4, Li4Ti50i2, LiTiOS, LiMxMn2-x avec 0<x<0,5 et avecIt is advantageous to provide that the first electrode and / or the second electrode is made of a material chosen from LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , UCOPO4, LiFePO 4 , Li 4 Ti 5 0i 2 , LiTiOS, LiM x Mn 2 - x with 0 <x <0.5 and with
M choisi parmi Ni, Co, Fe et Ti ou un oxyde de formule MxOy avec M un métal ou un sulfure de formule MxSy avec M un métal, ou dans un matériau choisi parmi Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Fe, Mg, Ge, Li ou un alliage de ces matériaux.M chosen from Ni, Co, Fe and Ti or an oxide of formula MxOy with M a metal or a sulfide of formula MxSy with M a metal, or in a material chosen from Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd , Ce, Fe, Mg, Ge, Li or an alloy of these materials.
Dans un mode de réalisation avantageux, la couche d’électrolyte est réalisée dans un matériau comportant des ions choisis parmi le lithium, le sodium et le manganèse.In an advantageous embodiment, the electrolyte layer is made of a material comprising ions chosen from lithium, sodium and manganese.
Dans un autre développement, la première couche de cohésion et/ou la deuxième couche de cohésion sont réalisées dans un matériau choisi parmi Pt, Ti, W, Ag, Cu, Ni, Al, Au, Ta, Ba, Cr, un alliage de ces matériaux ou un oxyde de ces matériaux.In another development, the first cohesion layer and / or the second cohesion layer are made of a material chosen from Pt, Ti, W, Ag, Cu, Ni, Al, Au, Ta, Ba, Cr, an alloy of these materials or an oxide of these materials.
Il est encore avantageux de prévoir que la première couche de cohésion et/ou la deuxième couche de cohésion soient dépourvues de propriété électrochimique avec la couche d’électrolyte.It is also advantageous to provide that the first cohesion layer and / or the second cohesion layer are devoid of electrochemical property with the electrolyte layer.
De manière préférentielle, le taux de perméation auxdits ions est supérieur à 90% et préférentiellement supérieur à 98%.Preferably, the permeation rate for said ions is greater than 90% and preferably greater than 98%.
Dans un dispositif particulier, l’une de la première électrode et de la deuxième électrode est une électrode en lithium métallique et la au moins première couche de cohésion est disposée entre la couche d’électrolyte et l’autre de la première électrode et de la deuxième électrode.In a particular device, one of the first electrode and of the second electrode is a lithium metal electrode and the at least first cohesion layer is disposed between the electrolyte layer and the other of the first electrode and the second electrode.
Avantageusement, l’une de la première électrode et de la deuxième électrode est une électrode en alliage de CuSi et dans lequel la au moins première couche de cohésion est disposée entre la couche d’électrolyte et l’autre de la première électrode et de la deuxième électrodeAdvantageously, one of the first electrode and of the second electrode is an electrode made of CuSi alloy and in which the at least first cohesion layer is disposed between the electrolyte layer and the other of the first electrode and the second electrode
Description sommaire des dessinsBrief description of the drawings
D’autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l’invention donnés à titre d’exemples, non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :Other advantages and characteristics will emerge more clearly from the description which follows of particular embodiments of the invention given by way of examples, without limitation, and represented in the appended drawings, in which:
-les figures 1, 2 et 3 représentent, de manière schématique, en coupe, trois empilements de couches minces formant des dispositifs électrochimiques tels que des microbatteries ou des dispositifs électrochromes, avec des couches de cohésion continues,FIGS. 1, 2 and 3 schematically represent, in section, three stacks of thin layers forming electrochemical devices such as microbatteries or electrochromic devices, with continuous cohesion layers,
- les figures 4 et 5 représentent, de manière schématique, en coupe, deux io empilements de couches minces formant des dispositifs électrochimiques tels que des microbatteries ou des dispositifs électrochromes, avec des couches de cohésion continues et discontinues,FIGS. 4 and 5 schematically represent, in section, two io stacks of thin layers forming electrochemical devices such as microbatteries or electrochromic devices, with continuous and discontinuous cohesion layers,
- les figures 6 et 7 représentent, de manière schématique en vue de dessus, des formes différentes de couche de cohésion,FIGS. 6 and 7 schematically represent a top view of different forms of cohesion layer,
- la figure 8 représente, de manière schématique, en coupe, un empilement de couches minces formant un dispositif électrochimique tel qu’une microbatterie ou un dispositif électrochrome, avec des couches de cohésion continues et discontinues et une électrode discontinue,FIG. 8 schematically represents, in section, a stack of thin layers forming an electrochemical device such as a microbattery or an electrochromic device, with continuous and discontinuous cohesion layers and a discontinuous electrode,
- les figures 9 et 10 représentent l’évolution de la résistance interne et la perte de capacité en fonction du nombre de cycles de charge/décharge pour une batterie selon l’art antérieur et une batterie selon l’invention.- Figures 9 and 10 show the evolution of the internal resistance and the loss of capacity as a function of the number of charge / discharge cycles for a battery according to the prior art and a battery according to the invention.
Description d’un mode de réalisation préférentiel de l’inventionDescription of a preferred embodiment of the invention
Comme illustré aux figures 1, 2 et 3, le dispositif électrochimique comporte un premier empilement 1 de couches minces solides formé sur un substrat 2. Le premier empilement 1 forme un dispositif électrochrome ou une batterie, avantageusement une microbatterie.As illustrated in FIGS. 1, 2 and 3, the electrochemical device comprises a first stack 1 of thin solid layers formed on a substrate 2. The first stack 1 forms an electrochromic device or a battery, advantageously a microbattery.
δδ
Une microbatterie est un générateur électrochimique tout solide qui est avantageusement rechargeable. L’épaisseur d’une microbatterie est faible, par exemple entre 30μΐτι et 200μΐτι. La microbatterie occupe une surface comprise entre quelques μιτι2 et quelques cm2.A microbattery is an all-solid-state electrochemical generator which is advantageously rechargeable. The thickness of a microbattery is small, for example between 30μΐτι and 200μΐτι. The microbattery occupies an area between a few μιτι 2 and a few cm 2 .
Le dispositif électrochimique est réalisé sur un substrat 2. Dans un mode de réalisation avantageux, le substrat 2 est électriquement isolant. Le substrat 2 peut être réalisé dans un matériau isolant ou il peut comporter des couches électriquement conductrices recouvertes, en surface, par une couche io électriquement isolante. La couche électriquement isolante peut être réalisée par une couche ou par un empilement de plusieurs couches. A titre d’exemple, la couche électriquement isolante est en oxyde de silicium.The electrochemical device is produced on a substrate 2. In an advantageous embodiment, the substrate 2 is electrically insulating. The substrate 2 can be made of an insulating material or it can comprise electrically conductive layers covered, on the surface, by an electrically insulating layer. The electrically insulating layer can be produced by a layer or by a stack of several layers. For example, the electrically insulating layer is made of silicon oxide.
Le substrat 2 est muni d’une première face et d’une seconde face.The substrate 2 is provided with a first face and a second face.
L’empilement est déposé sur la première face du substrat 2, c’est-à-dire sur la face électriquement isolante.The stack is deposited on the first face of the substrate 2, that is to say on the electrically insulating face.
De manière avantageuse, le substrat 2 et préférentiellement la face électriquement isolante présentent des caractéristiques barrières. De préférence, le substrat et/ou la face électriquement isolante sont une barrière à la diffusion du lithium ou au matériau à insérer/déinsérer dans le dispositif électrochimique.Advantageously, the substrate 2 and preferably the electrically insulating face have barrier characteristics. Preferably, the substrate and / or the electrically insulating face are a barrier to the diffusion of lithium or to the material to be inserted / removed from the electrochemical device.
Le dispositif électrochimique comporte une première couche d’électrolyte 3 qui sépare les première et deuxième électrodes de la batterie 4a et 4b. De cette manière, les électrodes 4a/4b sont isolées électriquement au moyen de la première couche d’électrolyte 3. Les première et deuxième électrodes 4a et 4b sont formées par des matériaux électriquement conducteurs. Au moins une des électrodes 4a/4b est formée par un matériau qui présente des propriétés électrochimiques par rapport à la couche d’électrolyte 3, c’est-à-dire qui est électrochimiquement actif pour l’ion à déplacer. Les deux électrodes 4a et 4b sont séparées par l’électrolyte 3 qui est conducteur ioniquement et isolant électroniquement. La couche d’électrolyte 3 assure le transit des ions entre les électrodes 4a et 4b.The electrochemical device comprises a first layer of electrolyte 3 which separates the first and second electrodes of the battery 4a and 4b. In this way, the electrodes 4a / 4b are electrically insulated by means of the first electrolyte layer 3. The first and second electrodes 4a and 4b are formed by electrically conductive materials. At least one of the electrodes 4a / 4b is formed by a material which has electrochemical properties with respect to the electrolyte layer 3, that is to say which is electrochemically active for the ion to be displaced. The two electrodes 4a and 4b are separated by the electrolyte 3 which is ionically conductive and electronically insulating. The electrolyte layer 3 ensures the transit of the ions between the electrodes 4a and 4b.
Le dispositif électrochimique comporte également des premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b. Le premier collecteur de courant 5a est connecté électriquement à la première électrode 4a. Le deuxième collecteur de courant 5b est connecté électriquement à la deuxième électrode 4b. Les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b sont isolés électriquement io entre eux et notamment au moyen de la couche d’électrolyte 3.The electrochemical device also includes first and second current collectors 5a and 5b. The first current collector 5a is electrically connected to the first electrode 4a. The second current collector 5b is electrically connected to the second electrode 4b. The first and second current collectors 5a and 5b are electrically isolated from each other and in particular by means of the electrolyte layer 3.
Les matériaux formant les collecteurs de courant 5a et 5b sont avantageusement différents des matériaux formant les électrodes 4a et 4b. Les matériaux formant les collecteurs de courant 5a et 5b sont électriquement conducteurs et sont avantageusement dépourvus de propriété électrochimique vis-à-vis de la couche d’électrolyte 3. De préférence, les collecteurs de courant sont formés dans des matériaux conduisant le mieux le courant que les électrodes. Les collecteurs de courant sont formés par des matériaux conducteurs électroniques et de préférence exclusivement en matériaux conducteurs électroniques. Les électrodes 4a et 4b sont formées par des matériaux qui participent aux mécanismes électrochimiques de la batterie et par exemple dans les phénomènes d’insertion et de déinsertion des ions, par exemple les ions Li+.The materials forming the current collectors 5a and 5b are advantageously different from the materials forming the electrodes 4a and 4b. The materials forming the current collectors 5a and 5b are electrically conductive and are advantageously devoid of electrochemical property with respect to the electrolyte layer 3. Preferably, the current collectors are formed from materials which conduct the current best than the electrodes. Current collectors are formed by electronic conductive materials and preferably exclusively in electronic conductive materials. The electrodes 4a and 4b are formed by materials which participate in the electrochemical mechanisms of the battery and for example in the phenomena of insertion and deinsertion of ions, for example Li + ions.
En variante de réalisation, les collecteurs de courant 5a et 5b peuvent être formés dans des matériaux d’électrode. Ces matériaux peuvent être identiques ou différents des matériaux utilisés pour former les électrodes 4a et 4b.In an alternative embodiment, the current collectors 5a and 5b can be formed from electrode materials. These materials can be identical or different from the materials used to form the electrodes 4a and 4b.
Selon les modes de réalisation, la première électrode 4a est formée avant ou après l’électrolyte 3 et la deuxième électrode 4b peut être formée après ou avant l’électrolyte. Les figures 1 et 2 représentent deux structures semblables où les électrodes 4a et 4b sont interverties. Il peut par exemple en être de même pour une structure représentée à la figure 3.According to the embodiments, the first electrode 4a is formed before or after the electrolyte 3 and the second electrode 4b can be formed after or before the electrolyte. Figures 1 and 2 show two similar structures where the electrodes 4a and 4b are inverted. It can for example be the same for a structure shown in FIG. 3.
La première électrode 4a présente une expansion volumique lors des phases de charge ou de décharge du dispositif électrochimique. En variante, la première électrode 4a et la deuxième électrode 4b présentent une expansion volumique lors des phases de charge ou de décharge du dispositif électrochimique.The first electrode 4a exhibits a volume expansion during the charging or discharging phases of the electrochemical device. As a variant, the first electrode 4a and the second electrode 4b have a volume expansion during the charging or discharging phases of the electrochemical device.
io Les dispositifs électrochimiques tout solide subissent d'importantes contraintes mécaniques durant les étapes successives de charge et de décharge. En effet, la migration des ions d'une électrode à l'autre électrode va provoquer des variations volumiques importantes à l'intérieur du dispositif électrochimique et plus précisément dans la première électrode et/ou dans la deuxième électrode ce qui va induire des contraintes mécaniques fortes dans tout le dispositif.io All solid-state electrochemical devices undergo significant mechanical stresses during the successive stages of charging and discharging. Indeed, the migration of ions from one electrode to the other electrode will cause significant volume variations inside the electrochemical device and more precisely in the first electrode and / or in the second electrode which will induce mechanical stresses strong throughout the device.
Les inventeurs ont observé que les variations volumiques des électrodes se traduisent par une fracturation de l'interface entre la première électrode 4a et l'électrolyte 3 solide et/ou une fracturation de l'interface entre la deuxième électrode 4b et l'électrolyte 3 solide. Cette fracturation se traduit par une perte de contact partielle ou totale entre l’électrode 4a/4b et l'électrolyte 3 ce qui va provoquer une augmentation importante de la résistance interne du dispositif électrochimique. Cette perte de contact peut également empêcher la migration des ions ce qui implique une importante réduction de la durée de vie de la batterie ainsi que de sa capacité électrique.The inventors have observed that the volume variations of the electrodes result in a fracturing of the interface between the first electrode 4a and the solid electrolyte 3 and / or a fracturing of the interface between the second electrode 4b and the solid electrolyte 3 . This fracturing results in a partial or total loss of contact between the electrode 4a / 4b and the electrolyte 3 which will cause a significant increase in the internal resistance of the electrochemical device. This loss of contact can also prevent the migration of ions, which implies a significant reduction in the service life of the battery as well as its electrical capacity.
Il est important de constater que ces différents problèmes ne sont pas présents dans un dispositif électrochimique muni d'un électrolyte liquide. En effet, l'électrolyte étant sous forme liquide, les différentes variations volumiques à l'intérieur du dispositif électrochimique ne se traduisent pas par une perte de contact entre l'électrolyte et l'électrode.It is important to note that these various problems are not present in an electrochemical device provided with a liquid electrolyte. Indeed, the electrolyte being in liquid form, the different volume variations inside the electrochemical device do not result in a loss of contact between the electrolyte and the electrode.
Afin de réaliser un dispositif électrochimique tout solide supportant mieux les cycles successifs de charge et de décharge, les inventeurs proposent de placer une couche de cohésion 6 entre la première électrode 4a et l'électrolyte 3 solide comme cela est représenté à la figure 1. Dans un mode de réalisation préférentiel, la couche de cohésion 6 peut également être déposée sur une ou plusieurs parois latérales de la première électrode 4a. la couche de cohésion 6 peut également être placée entre l’électrolyte 3 et la deuxième électrode 4b.In order to produce an all solid electrochemical device which better supports the successive charge and discharge cycles, the inventors propose to place a cohesion layer 6 between the first electrode 4a and the solid electrolyte 3 as shown in FIG. 1. In a preferred embodiment, the cohesion layer 6 can also be deposited on one or more side walls of the first electrode 4a. the cohesion layer 6 can also be placed between the electrolyte 3 and the second electrode 4b.
io De préférence, la couche de cohésion 6 est disposée entre l'électrode positive et l'électrolyte 3. En variante, il est également possible d’utiliser la couche de cohésion 6 entre l'électrode négative et l'électrolyte 3. Il est encore possible d’utiliser une couche de cohésion 6 entre l’électrolyte 3 et chacune des électrodes positive et négative.Preferably, the cohesion layer 6 is disposed between the positive electrode and the electrolyte 3. As a variant, it is also possible to use the cohesion layer 6 between the negative electrode and the electrolyte 3. It is still possible to use a cohesion layer 6 between the electrolyte 3 and each of the positive and negative electrodes.
La couche de cohésion 6 permet d’assurer un bon contact entre l’électrode 4a/4b et l’électrolyte 3 malgré les variations de volume lors des multiples phases de charge et de décharge. La couche de cohésion 6 est réalisée dans un matériau différent de l’électrolyte 3. Si la couche de cohésion 6 est en contact avec la première électrode 4a, la couche 6 est réalisée dans un matériau différent de celui formant la première électrode 4a. Si la couche de cohésion 6 est en contact avec la deuxième électrode 4b, la couche 6 est réalisée dans un matériau différent de celui formant la deuxième électrode 4b.The cohesion layer 6 ensures good contact between the electrode 4a / 4b and the electrolyte 3 despite the variations in volume during the multiple charging and discharging phases. The cohesion layer 6 is made of a material different from the electrolyte 3. If the cohesion layer 6 is in contact with the first electrode 4a, the layer 6 is made of a material different from that forming the first electrode 4a. If the cohesion layer 6 is in contact with the second electrode 4b, the layer 6 is produced from a material different from that forming the second electrode 4b.
Contre toute attente, l'ajout de cette couche de cohésion 6 qui est réalisée dans un matériau passif, c'est-à-dire qui est avantageusement dépourvu de propriété électrochimique avec l’électrolyte 3 ne dégrade pas les performances du dispositif électrochimique. La couche de cohésion 6 ne participe pas aux réactions électrochimiques entre l'électrode 4a ou 4b et l'électrolyte 3 tout en permettant d'améliorer le fonctionnement du dispositif électrochimique.Against all expectations, the addition of this cohesion layer 6 which is made of a passive material, that is to say which is advantageously devoid of electrochemical property with the electrolyte 3 does not degrade the performance of the electrochemical device. The cohesion layer 6 does not participate in the electrochemical reactions between the electrode 4a or 4b and the electrolyte 3 while making it possible to improve the operation of the electrochemical device.
La couche de cohésion 6 est disposée sur au moins une des électrodes, c'està-dire sur l'électrode positive et/ou sur l'électrode négative de manière que la première électrode 4a soit séparée de l'électrolyte 3 au moins partiellement au moyen de la couche de cohésion 6. La couche de cohésion 6 peut également être disposée de manière que la deuxième électrode 4b soit séparée de l'électrolyte 3 au moins partiellement au moyen de la couche de cohésion 6The cohesion layer 6 is arranged on at least one of the electrodes, that is to say on the positive electrode and / or on the negative electrode so that the first electrode 4a is separated from the electrolyte 3 at least partially at by means of the cohesion layer 6. The cohesion layer 6 can also be arranged so that the second electrode 4b is separated from the electrolyte 3 at least partially by means of the cohesion layer 6
La figure 3 représente un mode de réalisation où des première et deuxième couches de cohésion 6a et 6b sont disposées respectivement entre la première io électrode 4a et l’électrolyte 3 et entre la deuxième électrode 4b et l’électrolyte 3.FIG. 3 represents an embodiment where first and second cohesion layers 6a and 6b are disposed respectively between the first electrode 4a and the electrolyte 3 and between the second electrode 4b and the electrolyte 3.
Les deux couches de cohésion 6a et 6b sont différentes de l’électrolyte 3. Les deux couches de cohésion 6a et 6b sont différentes des matériaux formant les deux électrodes 4a et 4b avec lesquelles elles sont en contact. Selon les modes de réalisation, la première et la deuxième couches de cohésion 6a et 6b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents.The two cohesion layers 6a and 6b are different from the electrolyte 3. The two cohesion layers 6a and 6b are different from the materials forming the two electrodes 4a and 4b with which they are in contact. According to the embodiments, the first and second cohesion layers 6a and 6b can be made from identical or different materials.
Selon les modes de réalisation, la première électrode 4a est séparée partiellement ou totalement de l’électrolyte 3 au moyen de la couche de cohésion. Dans une séparation partielle, au moins une zone de contact direct existe entre la première électrode 4a et l’électrolyte 3. Dans une séparation totale (non représenté), il n’existe pas de contact direct entre l’électrolyte 3 et la première électrode 4a. II peut en être de même pour la deuxième électrode 4b au moyen de la deuxième couche de cohésion 6b.According to the embodiments, the first electrode 4a is partially or totally separated from the electrolyte 3 by means of the cohesion layer. In a partial separation, at least one direct contact zone exists between the first electrode 4a and the electrolyte 3. In a total separation (not shown), there is no direct contact between the electrolyte 3 and the first electrode 4a. It can be the same for the second electrode 4b by means of the second cohesion layer 6b.
La couche de cohésion 6 est configurée pour être perméable aux ions de façon à ne pas gêner le fonctionnement du dispositif électrochimique.The cohesion layer 6 is configured to be permeable to ions so as not to interfere with the operation of the electrochemical device.
La composition et/ou l'épaisseur de la couche de cohésion 6 sont choisies de manière que la couche de cohésion 6 soit perméable aux ions, de préférence aux ions lithium. Une couche perméable aux ions est une couche qui présente un taux de perméation supérieur à 50%. De manière avantageuse, le taux de perméation est compris entre 90% et 100%. De manière préférentielle, le taux de perméation est compris entre 98% et 100%.The composition and / or the thickness of the cohesion layer 6 are chosen so that the cohesion layer 6 is permeable to ions, preferably to lithium ions. An ion permeable layer is a layer that has a permeation rate greater than 50%. Advantageously, the permeation rate is between 90% and 100%. Preferably, the permeation rate is between 98% and 100%.
Le taux de perméation correspond au rapport entre le nombre d’ions traversant la couche de cohésion pour atteindre l’électrode, sur une durée prédéterminée, et le nombre d’ions qui atteint l’électrode dans une structure équivalente dépourvue de la couche de cohésion 6.The permeation rate corresponds to the ratio between the number of ions crossing the cohesion layer to reach the electrode, over a predetermined period, and the number of ions reaching the electrode in an equivalent structure devoid of the cohesion layer 6.
io Le matériau formant la couche de cohésion 6 peut être intrinsèquement perméable aux ions. Il est avantageux d’utiliser un matériau poreux. De manière préférentielle, le matériau poreux présente une porosité traversante et encore plus préférentiellement une porosité nanométrique traversante. Il est par exemple avantageux d’utiliser une couche de cuivre poreuse pour faciliter l’obtention d’une couche de cuivre perméable.The material forming the cohesion layer 6 can be intrinsically permeable to ions. It is advantageous to use a porous material. Preferably, the porous material has a through porosity and even more preferably a through nanometric porosity. For example, it is advantageous to use a porous copper layer to facilitate obtaining a permeable copper layer.
Il est avantageux d’utiliser un matériau qui présente un coefficient de diffusion aux ions qui est supérieur ou égal à 1.10'6 S.cm'1 à 25°C. De cette manière, la couche de cohésion 6 présente également une bonne conductivité ionique.It is advantageous to use a material which has an ion diffusion coefficient which is greater than or equal to 1.10 ' 6 S.cm' 1 at 25 ° C. In this way, the cohesion layer 6 also has good ionic conductivity.
L’épaisseur de la couche de cohésion 6 est avantageusement comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 20 nm et 50 nm. Les inventeurs ont observé que si l’épaisseur de la couche est inférieure à 5 nm, il existe un risque de dénomination dans certains modes de fonctionnement. Au contraire, si l’épaisseur est très importante, il est difficile de réaliser une couche de cohésion 6 qui est perméable aux ions.The thickness of the cohesion layer 6 is advantageously between 5 nm and 100 nm, preferably between 20 nm and 50 nm. The inventors have observed that if the thickness of the layer is less than 5 nm, there is a risk of naming in certain operating modes. On the contrary, if the thickness is very large, it is difficult to produce a cohesion layer 6 which is permeable to ions.
En variante qui peut être combinée avec le mode de réalisation précédent, la couche de cohésion 6 peut définir des canaux de perméation privilégiée pour les ions entre l’électrolyte 3 et l’électrode 4a ou 4b. Ces canaux de perméation peuvent être réalisés en utilisant des épaisseurs différentes et/ou des matériaux différents dans la couche de cohésion 6. Il est également possible de former des canaux de perméation en modifiant le taux de porosité dans la couche de cohésion 6.As a variant which can be combined with the previous embodiment, the cohesion layer 6 can define preferred permeation channels for the ions between the electrolyte 3 and the electrode 4a or 4b. These permeation channels can be produced by using different thicknesses and / or different materials in the cohesion layer 6. It is also possible to form permeation channels by modifying the porosity rate in the cohesion layer 6.
II est également avantageux de prévoir une couche de cohésion 6 qui présente une densité inférieure à la densité du matériau formant l’électrode associée. L'utilisation d'une couche de cohésion 6 peu dense permet d'obtenir de bonnes propriétés de perméation aux ions plus facilement.It is also advantageous to provide a cohesion layer 6 which has a density less than the density of the material forming the associated electrode. The use of a sparse cohesion layer 6 makes it possible to obtain good ion permeation properties more easily.
io Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la couche de cohésion 6 est une couche poreuse. De manière avantageuse, la porosité est ouverte et débouchante de manière à faciliter le transit des ions. Le diamètre des pores ou la dimension transverse maximale est avantageusement inférieur à 1 micron.In a particularly advantageous embodiment, the cohesion layer 6 is a porous layer. Advantageously, the porosity is open and emerging so as to facilitate the transit of ions. The diameter of the pores or the maximum transverse dimension is advantageously less than 1 micron.
La première couche de cohésion 6a est configurée pour adapter les contraintes entre la couche d’électrolyte 3 et la première électrode 4a de manière à conserver le contact entre la couche d’électrolyte 3 et la première électrode 4a quel que soit le volume de l’électrode 4a.The first cohesion layer 6a is configured to adapt the constraints between the electrolyte layer 3 and the first electrode 4a so as to maintain contact between the electrolyte layer 3 and the first electrode 4a regardless of the volume of the electrode 4a.
Il est également avantageux d'utiliser une couche de cohésion 6 dans un matériau ayant un module d'élasticité du même ordre de grandeur que celui de la couche d'électrode 4a et/ou de celui de la couche d’électrolyte 3. Cette précaution permet de ne pas trop rigidifier l'interface et de réduire les risques de délamination. De manière avantageuse, deux modules d’élasticité sont considérés comme ayant le même ordre de grandeur si le rapport entre les modules d’élasticité est compris entre 0,5 et 2.It is also advantageous to use a cohesion layer 6 in a material having a modulus of elasticity of the same order of magnitude as that of the electrode layer 4a and / or that of the electrolyte layer 3. This precaution does not stiffen the interface too much and reduce the risk of delamination. Advantageously, two moduli of elasticity are considered to have the same order of magnitude if the ratio between the moduli of elasticity is between 0.5 and 2.
Dans un mode de réalisation particulier, l'épaisseur de la couche de cohésion 6 et le matériau formant la couche de cohésion 6 sont configurés pour réduire les risques de délamination avec l’électrode et/ou avec l’électrolyte. En limitant les risques de délamination, il est possible de réduire l’augmentation d’impédance à moins de 5% et de maintenir une capacité supérieure à 80% de la capacité initiale après 200 à 300 cycles.In a particular embodiment, the thickness of the cohesion layer 6 and the material forming the cohesion layer 6 are configured to reduce the risks of delamination with the electrode and / or with the electrolyte. By limiting the risks of delamination, it is possible to reduce the increase in impedance to less than 5% and to maintain a capacity greater than 80% of the initial capacity after 200 to 300 cycles.
Les inventeurs ont également observé que l'utilisation d'une couche de cohésion 6 dont l'épaisseur est inférieure à 50 nm est particulièrement avantageuse car elle permet de ne pas dégrader les propriétés d'échanges électroniques et ioniques de l'interface entre l'électrode 4 et l'électrolyte 3 en comparaison d’un contact direct entre l’électrolyte 3 et la première électrode 4. io De manière préférentielle, l'épaisseur de la couche de cohésion 6 est comprise entre 5 et 20 nanomètres.The inventors have also observed that the use of a cohesion layer 6 whose thickness is less than 50 nm is particularly advantageous since it makes it possible not to degrade the properties of electronic and ionic exchanges of the interface between the electrode 4 and the electrolyte 3 in comparison with a direct contact between the electrolyte 3 and the first electrode 4. Preferably, the thickness of the cohesion layer 6 is between 5 and 20 nanometers.
Les inventeurs ont observé que si la couche de cohésion 6 est trop épaisse, par exemple une épaisseur supérieure à 50 nm, le passage des ions est limité et une phase de mise en forme plus importante est préférable pour le cyclage du dispositif électrochimique.The inventors have observed that if the cohesion layer 6 is too thick, for example a thickness greater than 50 nm, the passage of ions is limited and a larger shaping phase is preferable for cycling the electrochemical device.
En revanche, lors de l'utilisation d’une couche de cohésion 6 ayant une épaisseur très fine, avantageusement inférieure à 5 nm, des problèmes de cohésion d'interface et de délamination peuvent être constatés lors des cycles de charge et de décharge dans certaines conditions.On the other hand, when using a cohesion layer 6 having a very thin thickness, advantageously less than 5 nm, problems of interface cohesion and delamination can be observed during charge and discharge cycles in certain conditions.
La couche de cohésion 6 est conductrice électroniquement. De manière avantageuse, la couche de cohésion 6 est une couche métallique, c’est-à-dire qu’elle est réalisée en métal pur ou en alliage métallique. Par métal pur, on entend que la couche contient au moins 90% massique d’un même élément métallique voire 99% massique d’un même élément métallique.The cohesion layer 6 is electronically conductive. Advantageously, the cohesion layer 6 is a metal layer, that is to say that it is made of pure metal or a metal alloy. By pure metal is meant that the layer contains at least 90% by mass of the same metallic element or even 99% by mass of the same metallic element.
Dans un mode de réalisation préférentiel, la couche de cohésion 6 comporte ou est constituée par une couche de cuivre, c’est-à-dire contenant au moins 90% massique de cuivre et avantageusement 99% massique de cuivre. Dans un mode de réalisation particulier, la couche de cuivre n’est pas en contact avec l’électrolyte.In a preferred embodiment, the cohesion layer 6 comprises or is constituted by a copper layer, that is to say containing at least 90% by mass of copper and advantageously 99% by mass of copper. In a particular embodiment, the copper layer is not in contact with the electrolyte.
De manière avantageuse, la couche de cohésion est réalisée dans un matériau contenant du cuivre. La couche à base de cuivre est par exemple réalisée en CuO ou AlCu. De bons résultats ont été obtenus pour un alliage de AlCu contenant 5% massique de cuivre ou moins de 5% massique de cuivre.Advantageously, the cohesion layer is made of a material containing copper. The copper-based layer is for example made of CuO or AlCu. Good results have been obtained for an AlCu alloy containing 5% by mass of copper or less than 5% by mass of copper.
De manière avantageuse, la couche de cuivre ne contient pas de silicium, c’estio à-dire moins de 1 % de silicium.Advantageously, the copper layer does not contain silicon, that is to say less than 1% of silicon.
A la place d’une couche de cuivre ou en complément d’une couche de cuivre, il est par exemple possible d'utiliser une couche réalisée dans l'un des matériaux suivants Pt, Ti, W, Ag, Cu, Ni, Al, Au, Ta, Ba, Cr pour former la couche de cohésion 6. Le matériau utilisé ne présente pas des propriétés électrochimiques avec les électrodes. De manière avantageuse, la couche de cohésion 6 en l’un des matériaux précédents est réalisée dans un matériau à base respectivement de Pt, Ti, W, Ag, Cu, Ni, Al, Au, Ta, Ba, Cr c’est-à-dire qui comporte au moins 20% atomique dudit élément, de préférence au moins 50% atomique.Instead of a layer of copper or in addition to a layer of copper, it is for example possible to use a layer made of one of the following materials Pt, Ti, W, Ag, Cu, Ni, Al , Au, Ta, Ba, Cr to form the cohesion layer 6. The material used does not exhibit electrochemical properties with the electrodes. Advantageously, the cohesion layer 6 in one of the preceding materials is made of a material based respectively on Pt, Ti, W, Ag, Cu, Ni, Al, Au, Ta, Ba, Cr that is that is to say which comprises at least 20 atomic% of said element, preferably at least 50 atomic%.
La couche cohésion 6 peut être un alliage des matériaux précédents. Il est encore possible de prévoir que la couche de cohésion 6 est un oxyde des matériaux précédents.The cohesion layer 6 can be an alloy of the above materials. It is also possible to provide that the cohesion layer 6 is an oxide of the preceding materials.
La couche de cohésion peut également être en oxyde transparent conducteur.The cohesion layer can also be made of transparent conductive oxide.
Le dépôt d’une couche de cuivre sur une électrode a déjà été réalisé dans l’art antérieur pour des dispositifs électrochimiques possédant un électrolyte liquide, c’est-à-dire dans un dispositif où les contraintes mécaniques sont très différentes.The deposition of a copper layer on an electrode has already been carried out in the prior art for electrochemical devices having a liquid electrolyte, that is to say in a device where the mechanical stresses are very different.
En effet, Gao et al. (« Préparation of Cu coating on graphite electrode foil and its suppressive effect on PC décomposition », Solide State lonics 178 (2007) 1225-1229) proposent de déposer des particules nanométriques de cuivre à la surface d’électrodes en graphite afin d’éviter la décomposition de l’électrolyte liquide qui se trouve directement en contact avec l’électrode en graphite.Indeed, Gao et al. ("Preparation of Cu coating on graphite electrode foil and its suppressive effect on PC decomposition", Solid State lonics 178 (2007) 1225-1229) propose to deposit nanometric particles of copper on the surface of graphite electrodes in order to avoid the decomposition of the liquid electrolyte which is directly in contact with the graphite electrode.
Guo et al. (« Nano-scale copper-coated graphite as anode material for lithiumion batteries », Journal of Applied Electrochemistry 32, 679-685, 2002) proposent également de recouvrir une électrode en graphite par du cuivre. Une io amélioration de la conductivité électronique de l’électrode est observée ainsi que des capacités d’acceptation des ions Li+ entre les feuillets de carbone. Là encore, la problématique de la gestion des contraintes est ignorée.Guo et al. (“Nano-scale copper-coated graphite as anode material for lithiumion batteries”, Journal of Applied Electrochemistry 32, 679-685, 2002) also propose to cover a graphite electrode with copper. An improvement in the electronic conductivity of the electrode is observed as well as in the capacities for accepting Li + ions between the carbon sheets. Here again, the problem of managing constraints is ignored.
Il est avantageux de former une couche de cohésion 6 qui présente une bonne conduction électronique de manière à réduire voire éliminer l'influence de la couche de cohésion 6 sur les échanges électroniques entre l'électrode 4a/4b et l'électrolyte 3. De préférence, le matériau de la couche de cohésion 6 comporte une conductivité supérieure à 105S.cm'1 à 25°C.It is advantageous to form a cohesion layer 6 which has good electronic conduction so as to reduce or even eliminate the influence of the cohesion layer 6 on the electronic exchanges between the electrode 4a / 4b and the electrolyte 3. Preferably , the material of the cohesion layer 6 has a conductivity greater than 10 5 S.cm ' 1 at 25 ° C.
La couche de cohésion 6 peut être, par exemple, sous forme granulaire ou colonnaire avec des grains orientés perpendiculairement à la surface de l'électrode 4. Cette configuration favorise la perméation, et notamment l’apparition d’une porosité traversante, entre l’électrolyte 3 et l’électrode 4 qui sont disposées sur deux faces opposées.The cohesion layer 6 can be, for example, in granular or columnar form with grains oriented perpendicular to the surface of the electrode 4. This configuration promotes permeation, and in particular the appearance of through porosity, between the electrolyte 3 and electrode 4 which are arranged on two opposite faces.
Dans un premier mode de réalisation, la couche de cohésion 6 est une couche continue qui vient séparer l'électrode 4 et l'électrolyte 3.In a first embodiment, the cohesion layer 6 is a continuous layer which separates the electrode 4 and the electrolyte 3.
Dans un autre mode de réalisation illustré à la figure 4, la couche de cohésionIn another embodiment illustrated in FIG. 4, the cohesion layer
6b est une couche discontinue c'est-à-dire qu'elle définit des zones où l'électrolyte 3 est en contact direct avec l'électrode 4b et des zones où l'électrolyte 3 est séparé de l'électrode 4b par la couche de cohésion 6b. Il peut en être de même pour la couche 6a et l’électrode 4a.6b is a discontinuous layer, that is to say that it defines zones where the electrolyte 3 is in direct contact with the electrode 4b and zones where the electrolyte 3 is separated from the electrode 4b by the layer of cohesion 6b. It can be the same for layer 6a and electrode 4a.
Dans encore un autre mode de réalisation illustré à la figure 5, la couche de cohésion 6b est une couche discontinue c'est-à-dire qu'elle définit des zones où la couche de cohésion 6b recouvre l'électrolyte 3 et des zones où l'électrolyte 3 est non recouvert par la couche de cohésion 6. Cependant, en comparaison du mode de réalisation précédent, il n’y a pas de contact direct entre l’électrolyte 3 et l’électrode 4b ou pas de contact direct entre deux motifs adjacents de la io couche de cohésion. Cet espace vide permet l’expansion volumique de l’électrode 4b lors des phases de charge ou de décharge. Le volume de l’espace vide varie en fonction de l’état de charge de la batterie ou de l’état du dispositif électrochrome.In yet another embodiment illustrated in FIG. 5, the cohesion layer 6b is a discontinuous layer, that is to say that it defines zones where the cohesion layer 6b covers the electrolyte 3 and zones where the electrolyte 3 is not covered by the cohesion layer 6. However, in comparison with the previous embodiment, there is no direct contact between the electrolyte 3 and the electrode 4b or no direct contact between two adjacent patterns of the cohesion layer. This empty space allows the volume expansion of the electrode 4b during the charging or discharging phases. The volume of the empty space varies depending on the state of charge of the battery or the state of the electrochromic device.
Selon les modes de réalisation, il est possible d’utiliser une électrode 4a/4b formée par une couche continue ou par plusieurs motifs séparés les uns des autres et distincts physiquement. Il est également possible d’utiliser une électrode monolithique et présentant des trous.According to the embodiments, it is possible to use an electrode 4a / 4b formed by a continuous layer or by several patterns separated from each other and physically distinct. It is also possible to use a monolithic electrode with holes.
Les figures 4 et 5 représentent une couche de cohésion 6a continue et une couche de cohésion 6b discontinue. Il est possible d’intervertir la couche continue et la couche discontinue. Il est également possible d’utiliser deux couches de cohésion discontinues.Figures 4 and 5 show a continuous cohesion layer 6a and a discontinuous cohesion layer 6b. It is possible to invert the continuous layer and the discontinuous layer. It is also possible to use two discontinuous cohesion layers.
Les figures 6 et 7 illustrent en vue de dessus deux modes de réalisation d’une couche de cohésion discontinue. Dans le mode de réalisation de la figure 6, la couche de cohésion 6 est monolithique et définit des zones vides. Dans le mode de réalisation de la figure 7, la couche de cohésion 6 comporte une pluralité de motifs distincts les uns des autres.Figures 6 and 7 illustrate a top view of two embodiments of a discontinuous cohesion layer. In the embodiment of FIG. 6, the cohesion layer 6 is monolithic and defines empty zones. In the embodiment of Figure 7, the cohesion layer 6 has a plurality of patterns distinct from each other.
La figure 8 représente un mode de réalisation où la couche de cohésion 6b est discontinue et où la deuxième électrode est également discontinue. Il peut en être de même pour la couche de cohésion 6a et la première électrode 4a.FIG. 8 represents an embodiment where the cohesion layer 6b is discontinuous and where the second electrode is also discontinuous. It can be the same for the cohesion layer 6a and the first electrode 4a.
La figure 9 représente l'évolution de la résistance interne (AR) pour une microbatterie munie d'une couche de cohésion 6 continue et pour une microbatterie équivalente dépourvue de la couche de cohésion. Il apparaît qu'au fur et à mesure des différents cycles de charge et de décharge, la microbatterie munie de la couche de cohésion ne présente quasiment pas d'évolution de sa io résistance interne. Au contraire, la batterie dépourvue de couche de cohésion voit sa résistance interne très fortement augmentée dès les premiers cycles de charge et de décharge. La figure 9 représente également l'évolution du spectre d'impédance pour les deux types de batteries.FIG. 9 represents the evolution of the internal resistance (AR) for a microbattery provided with a continuous cohesion layer 6 and for an equivalent microbattery devoid of the cohesion layer. It appears that, as the different charge and discharge cycles progress, the microbattery provided with the cohesion layer shows practically no change in its internal resistance. On the contrary, the battery lacking a cohesion layer sees its internal resistance very greatly increased from the first charge and discharge cycles. Figure 9 also shows the evolution of the impedance spectrum for the two types of batteries.
Les deux batteries comportent chacune une électrode en LiCoO2 et une autre électrode en Bi. L'électrolyte 3 est formé par du LiPON. La première batterie est munie d’une couche de cuivre qui vient séparer l'électrolyte 3 et l’électrode en Bi.The two batteries each have a LiCoO 2 electrode and another Bi electrode. The electrolyte 3 is formed by LiPON. The first battery is provided with a copper layer which separates the electrolyte 3 and the Bi electrode.
II apparaît que dans la batterie dépourvue de couche de cuivre, l'augmentation de la résistance interne est directement liée à la diminution de surface active, c'est-à-dire la diminution de surface de contact entre l'électrolyte et l'électrode. Cette diminution de surface active semble provoquée par le décollement de l'électrode négative en Bi. Au contraire, l'ajout de la couche de cuivre a permis d'éviter ce décollement et donc a permis de maintenir une résistance interne constante. La couche de cuivre a permis de conserver l'intégrité de la surface de contact entre l'électrolyte 3 et l'électrode 4 ce qui améliore la cyclabilité de la batterie.It appears that in the battery devoid of copper layer, the increase in internal resistance is directly linked to the decrease in active surface, that is to say the decrease in contact surface between the electrolyte and the electrode. . This decrease in active surface seems to be caused by the detachment of the negative Bi electrode. On the contrary, the addition of the copper layer made it possible to avoid this delamination and therefore made it possible to maintain a constant internal resistance. The copper layer made it possible to maintain the integrity of the contact surface between the electrolyte 3 and the electrode 4, which improves the cyclability of the battery.
La figure 10 représente l'évolution de la perte de capacité (AC) au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge pour les deux batteries déjà représentées à la figure 9.FIG. 10 represents the evolution of the loss of capacity (AC) as the charge and discharge cycles progress for the two batteries already represented in FIG. 9.
II apparaît que pour la batterie dépourvue de couche de cuivre, la capacité de décharge diminue fortement en relation avec l'augmentation de la résistance interne représentée sur la figure 9. Pour la batterie munie de la couche de cuivre, la capacité de décharge reste constante et une perte de capacité inférieure à 1,5 % est observée après 35 cycles.It appears that for the battery devoid of copper layer, the discharge capacity decreases strongly in relation to the increase of the internal resistance shown in FIG. 9. For the battery provided with the copper layer, the discharge capacity remains constant and a loss of capacity of less than 1.5% is observed after 35 cycles.
II est important de constater que la configuration munie d’un électrolyte solide ne présente pas une importante perte de capacité dès les premiers cycles de charge/décharge comme cela est illustré dans la publication de Polat et al.. La batterie est plus performante que celle de l’art antérieur avec un électrolyte solide. L’utilisation d’une couche de cohésion 6 perméable avec un électrolyte solide permet d’éviter une perte importante de capacité.It is important to note that the configuration provided with a solid electrolyte does not exhibit a significant loss of capacity from the first charge / discharge cycles as is illustrated in the publication by Polat et al. The battery is more efficient than that of the prior art with a solid electrolyte. The use of a permeable cohesion layer 6 with a solid electrolyte makes it possible to avoid a significant loss of capacity.
Dans une variante de réalisation, si le dispositif électrochimique est destiné à subir des températures élevées, il est avantageux de remplacer la couche de cuivre par une couche dans un autre matériau. Cet autre matériau est avantageusement choisi de manière à être moins réactif que le cuivre avec le matériau formant l'électrode.In an alternative embodiment, if the electrochemical device is intended to undergo high temperatures, it is advantageous to replace the copper layer with a layer in another material. This other material is advantageously chosen so as to be less reactive than copper with the material forming the electrode.
Dans un mode de réalisation particulier, pour former la couche de cohésion 6, il est possible de combiner une couche à base de cuivre qui recouvre ou qui est recouverte par une couche dans un autre matériau. Par exemple, la couche de cuivre peut est formée par un empilement comprenant une couche de cuivre et une couche de nickel. II apparaît que cet empilement particulier permet d'amortir l'expansion volumique dans l'électrode et de présenter une meilleure tenue en température de l'ensemble. Dans un mode de réalisation, la couche de nickel est en contact avec l’électrolyte 3.In a particular embodiment, to form the cohesion layer 6, it is possible to combine a copper-based layer which covers or which is covered by a layer in another material. For example, the copper layer can be formed by a stack comprising a copper layer and a nickel layer. It appears that this particular stack makes it possible to dampen the volume expansion in the electrode and to present better temperature resistance of the assembly. In one embodiment, the nickel layer is in contact with the electrolyte 3.
Dans un mode de réalisation particulier, la couche de cohésion 6 est formée par un motif monolithique qui définit une pluralité de trous. Par exemple la couche de cohésion 6 définit un motif en forme de grille comme cela est représenté à la figure 6.In a particular embodiment, the cohesion layer 6 is formed by a monolithic pattern which defines a plurality of holes. For example, the cohesion layer 6 defines a grid-shaped pattern as shown in FIG. 6.
Dans un mode de réalisation privilégié, les trous sont configurés pour former des chemins de perméation privilégiés des ions lithium entre l'électrolyte 3 et l'électrode 4a.In a preferred embodiment, the holes are configured to form privileged permeation paths for lithium ions between the electrolyte 3 and the electrode 4a.
Dans une variante de réalisation, les trous sont vides et autorisent une expansion volumique de l'électrode 4a qui vient remplir au moins partiellement le trou. De cette manière, les contraintes sont réduites et les risques de décollement sont amoindris.In an alternative embodiment, the holes are empty and allow a volume expansion of the electrode 4a which at least partially fills the hole. In this way, the stresses are reduced and the risks of detachment are reduced.
Dans cette configuration particulière avec une couche de cohésion 6 munie de trous, il est possible de déposer des épaisseurs plus importantes de matériau pour former la couche de cohésion 6. Les trous peuvent être de forme quelconque, par exemple sous la forme de carrés, de losanges, de triangles, de disques... La largeur et la longueur des trous sont avantageusement comprises entre 0,5 μίτι et 5 μίτι.In this particular configuration with a cohesion layer 6 provided with holes, it is possible to deposit greater thicknesses of material to form the cohesion layer 6. The holes can be of any shape, for example in the form of squares, of diamonds, triangles, discs ... The width and length of the holes are advantageously between 0.5 μίτι and 5 μίτι.
Dans une variante de réalisation, la couche de cohésion 6 est formée par une pluralité de motifs distincts et séparés physiquement les uns des autres comme cela est représenté à la figure 7. Comme pour le mode de réalisation précédent, l'utilisation de plusieurs motifs séparés par des zones vides permet d'utiliser une couche ayant une épaisseur plus importante.In an alternative embodiment, the cohesion layer 6 is formed by a plurality of distinct patterns which are physically separated from each other as shown in FIG. 7. As for the previous embodiment, the use of several separate patterns by empty areas allows the use of a layer having a greater thickness.
Dans ces deux derniers modes de réalisation, le rapport de surface occupée par la couche de cohésion avec la surface d’électrode non recouverte permet d'optimiser le flux de transfert ionique.In these latter two embodiments, the surface area occupied by the cohesion layer with the uncovered electrode surface makes it possible to optimize the ion transfer flux.
Dans un autre mode de réalisation, la couche de cohésion 6a/6b définit un premier motif avec des zones pleines et des zones creuses. L'électrode 4a/4b définit également un deuxième motif qui comporte des zones pleines et des zones creuses.In another embodiment, the cohesion layer 6a / 6b defines a first pattern with solid areas and hollow areas. The electrode 4a / 4b also defines a second pattern which includes solid areas and hollow areas.
Le premier collecteur de courant 5a et l'électrolyte 3 sont séparés successivement par l'électrode 4a et la couche de cohésion 6. La couche de cohésion 6 et l'électrode 4a sont agencées de sorte que des zones vides soient io terminées d’un côté par le collecteur de courant et de l’autre côté par l’électrolyte 3.The first current collector 5a and the electrolyte 3 are successively separated by the electrode 4a and the cohesion layer 6. The cohesion layer 6 and the electrode 4a are arranged so that the empty areas are terminated by a side by the current collector and on the other side by the electrolyte 3.
De manière avantageuse, la couche de cohésion 6 et l'électrode 4a/4b définissent exactement les mêmes motifs, par exemple un quadrillage sous la forme d’une grille ou de plots distincts. La couche de cohésion 6 et l'électrodeAdvantageously, the cohesion layer 6 and the electrode 4a / 4b define exactly the same patterns, for example a grid in the form of a grid or of separate studs. Cohesion layer 6 and the electrode
4a/4b sont agencées de sorte qu’elles forment des piliers séparant le collecteur de courant 5a/5b et l'électrolyte 3. Ces piliers sont espacés les uns des autres. En variante, les quadrillages définissent des zones vides entre le collecteur de courant 5a/5b et l'électrolyte 3.4a / 4b are arranged so that they form pillars separating the current collector 5a / 5b and the electrolyte 3. These pillars are spaced from each other. As a variant, the grids define empty zones between the current collector 5a / 5b and the electrolyte 3.
Dans un autre mode de réalisation, la couche de cohésion 6 et l’électrode 4a/4b présentent des formes différentes. La couche de cohésion 6 est sous la forme d’une grille représentée à la figure 5 et l’électrode 4a/4b est sous la forme de plusieurs motifs représentés à la figure 6. Un arrangement opposé est également possible.In another embodiment, the cohesion layer 6 and the electrode 4a / 4b have different shapes. The cohesion layer 6 is in the form of a grid shown in Figure 5 and the electrode 4a / 4b is in the form of several patterns shown in Figure 6. An opposite arrangement is also possible.
Ces zones creuses permettent une expansion volumique selon une direction parallèle à la surface de l'électrolyte 3, dans des directions perpendiculaires à l’axe Z. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque l'expansion volumique est très importante lors des différents cycles de charge et de décharge. La définition des zones découvertes et des zones couvertes permet de réduire la surface d'interface entre l'électrode 4a/4b et l'électrolyte 3, c'est-à-dire la surface soumise à l'expansion volumique.These hollow zones allow a volume expansion in a direction parallel to the surface of the electrolyte 3, in directions perpendicular to the axis Z. This embodiment is particularly advantageous when the volume expansion is very large during the different cycles of charge and discharge. The definition of the exposed areas and of the covered areas makes it possible to reduce the interface surface between the electrode 4a / 4b and the electrolyte 3, that is to say the surface subjected to the volume expansion.
Il est particulièrement avantageux de prévoir que l'espacement entre deux motifs est tel que les parois latérales des motifs ne se rejoignent que dans les cas extrêmes de charges ou de décharges, c’est-à-dire lorsque la variation volumique est maximale, par exemple lorsque l’expansion volumique est maximale.It is particularly advantageous to provide that the spacing between two patterns is such that the lateral walls of the patterns meet only in the extreme cases of charges or discharges, that is to say when the volume variation is maximum, for example when the volume expansion is maximum.
io Par exemple, dans le cas d'un matériau présentant une expansion volumique maximale égale à 300 % et si la couche de cohésion et l'électrode associée forment de multiples piliers de section carrée, ces piliers verront leur côté augmenter d'une valeur égale à 44 %. Par conséquent, il est particulièrement avantageux de prévoir que l'espacement entre deux motifs consécutifs est supérieur ou égal à 44 % de la dimension des côtés des motifs des piliers.io For example, in the case of a material having a maximum volume expansion equal to 300% and if the cohesion layer and the associated electrode form multiple pillars of square section, these pillars will see their side increase by an equal value at 44%. Consequently, it is particularly advantageous to provide that the spacing between two consecutive patterns is greater than or equal to 44% of the dimension of the sides of the patterns of the pillars.
Dans le mode de réalisation illustré à la figure 1, le premier empilement comporte :In the embodiment illustrated in FIG. 1, the first stack comprises:
- les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b formés sur le substrat 2,the first and second current collectors 5a and 5b formed on the substrate 2,
- la première électrode 4a en contact électrique avec le premier collecteur de courant 5a,the first electrode 4a in electrical contact with the first current collector 5a,
- la couche d’électrolyte 3 recouvrant la première électrode 4a et éventuellement le premier collecteur de courant 5a,- the electrolyte layer 3 covering the first electrode 4a and possibly the first current collector 5a,
- la deuxième électrode 4b en contact avec la couche d’électrolyte 3 et séparée de la première électrode 4a par la couche d’électrolyte 3, la deuxième électrode 4b étant en contact électrique avec le deuxième collecteur de courant 5b,the second electrode 4b in contact with the electrolyte layer 3 and separated from the first electrode 4a by the electrolyte layer 3, the second electrode 4b being in electrical contact with the second current collector 5b,
- la couche de cohésion 6 formée entre la première électrode 4a et la couche d’électrolyte 3 et/ou entre la deuxième électrode 4b et la couche d’électrolyte 3 .- the cohesion layer 6 formed between the first electrode 4a and the electrolyte layer 3 and / or between the second electrode 4b and the electrolyte layer 3.
De manière avantageuse, l’électrolyte 3 solide peut être à base de lithium, par exemple, en nitrure de lithium (Li3N), LiPON (lithium phosphorus oxynitride), U2S-P2S5, LiGeP2Si2, LiSiPON (lithium Silicon phosphorus), LISICON (Ι_ί2+2χΖηι5 xGeO4), LiPONB (Boron doped lithium phosphorous oxynitride), LiBSO (lithium borate sulfate) ou encore en LiBON (Li boron-oxynitride) etc... Il est également possible d’utiliser d’autres électrolytes et préférentiellement à base de sodium comme par exemple, Na3PS4 ou NaSiCON ayant pour formule chimique Nai+xZr2SixP3-xOi2, avec 0 < x < 3.Advantageously, the solid electrolyte 3 can be based on lithium, for example, in lithium nitride (Li 3 N), LiPON (lithium phosphorus oxynitride), U2S-P2S5, LiGeP 2 Si2, LiSiPON (lithium Silicon phosphorus) , LISICON (Ι_ί 2 + 2χΖηι5 x GeO 4 ), LiPONB (Boron doped lithium phosphorous oxynitride), LiBSO (lithium borate sulfate) or even LiBON (Li boron-oxynitride) etc ... It is also possible to use other electrolytes and preferably based on sodium such as, for example, Na 3 PS 4 or NaSiCON having the chemical formula Nai + xZr2Si x P 3 -xOi2, with 0 <x <3.
Dans une variante de réalisation, l’électrolyte 3 solide peut également être utilisé sous la forme d’un gel ou d’un polymère. L’électrolyte 3 est formé d’une matrice polymère qui lui confère ses propriétés structurelles et d'un liquide qui lui apporte ses propriétés électriques et électrochimiques.In an alternative embodiment, the solid electrolyte 3 can also be used in the form of a gel or a polymer. Electrolyte 3 is made up of a polymer matrix which gives it its structural properties and a liquid which gives it its electrical and electrochemical properties.
La matrice polymère peut-être formée par un matériau choisi parmi le Polyéthylène glycol (PEO), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA, bisphénol A ethoxylate dimethacrylate), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylonitrile (PAN), le polyfluorure de vinylidène - hexafluoropropylène (PVDF-HFP, poly(vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene)).The polymer matrix may be formed by a material chosen from Polyethylene glycol (PEO), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BEMA, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene (PVDF-HFP, poly (vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene)).
Il est encore possible d'utiliser une matrice polymère de type silice choisie parmi l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), le vinyltriméthoxysilane (NTMS, vinyltriméthoxysilane), l’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS).It is also possible to use a silica-type polymer matrix chosen from tetraethyl orthosilicate (TEOS), vinyltrimethoxysilane (NTMS, vinyltrimethoxysilane), tetramethyl orthosilicate (TMOS).
Le liquide de l'électrolyte 3 contient un sel de lithium choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), l’iodure de lithium (Lil), le perchlorate de lithium (LiCIO4, Lithium perchlorate), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4,The liquid of electrolyte 3 contains a lithium salt chosen from lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (Lil), lithium perchlorate (LiCIO 4 , Lithium perchlorate) , lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ,
Lithium tétrafluoroborate), le lithium hexafluorophosphate (LiPF6, Lithium hexafluorophosphate), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6, Lithium hexafluoro arsenate), le lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), le lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) ou un mélange de plusieurs de ces sels entre eux. Le liquide de l'électrolyte peut également contenir un solvant carbonate et avantageusement un solvant choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC). Une fois solidifié, le solvant fera partie d’un gel, c’est-à-dire d’un électrolyte solide. De cette manière, en cas de fissure de l’électrode, le risque de fuite de l’électrolyte 3 est maîtrisé.Lithium tetrafluoroborate), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , Lithium hexafluorophosphate), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 , Lithium hexafluoro arsenate), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) (Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium) or a mixture of several of these salts together. The liquid of the electrolyte may also contain a carbonate solvent and advantageously a solvent chosen from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC). Once solidified, the solvent will be part of a gel, that is to say of a solid electrolyte. in the event of an electrode crack, the risk of electrolyte 3 leaking is controlled.
L'électrolyte 3, les électrodes 4a/4b et les collecteurs de courant 5a/5b peuvent être déposés par la même technique de dépôt ou par des techniques différentes. Il est possible d'utiliser pour chacune de ces couches un dépôt physique en phase vapeur (PVD), un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), un dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD), un dépôt par évaporation thermique.The electrolyte 3, the electrodes 4a / 4b and the current collectors 5a / 5b can be deposited by the same deposition technique or by different techniques. It is possible to use for each of these layers a physical vapor deposition (PVD), a chemical vapor deposition (CVD), a low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), a thermal evaporation deposition.
Il est également possible d'utiliser d'autres techniques par exemple l'enduction, le spray, l'électro spray, le dépôt électrolytique, le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales, l'électrophorèse ou l'enduction par trempage (dipcoating).It is also possible to use other techniques, for example coating, spray, electrospray, electrolytic deposition, electrolytic deposition under hydrothermal conditions, electrophoresis or dipcoating.
De manière avantageuse, les épaisseurs des collecteurs de courants sont inférieures à 500 nm, de préférence inférieures à 250 nm. Dans un mode de réalisation préférentiel, les épaisseurs des autres couches du dispositif électrochimique sont inférieures à 100 microns de préférence inférieures à 20 microns. Dans un mode de réalisation avantageux, l’électrolyte a une épaisseur comprise entre 1 et 3 microns.Advantageously, the thicknesses of the current collectors are less than 500 nm, preferably less than 250 nm. In a preferred embodiment, the thicknesses of the other layers of the electrochemical device are less than 100 microns, preferably less than 20 microns. In an advantageous embodiment, the electrolyte has a thickness of between 1 and 3 microns.
Dans un mode de réalisation particulier, les épaisseurs des différentes couches du dispositif électrochimique sont configurées pour obtenir un équilibre de capacité entre les électrodes 4a et 4b.In a particular embodiment, the thicknesses of the different layers of the electrochemical device are configured to obtain a capacity balance between the electrodes 4a and 4b.
De manière avantageuse, les épaisseurs des différentes couches du dispositif électrochimique sont configurées pour réduire la résistance interne.Advantageously, the thicknesses of the different layers of the electrochemical device are configured to reduce the internal resistance.
La première électrode 4a ou la deuxième électrode 4b est une électrode positive. L’électrode positive est à insertion cationique pour insérer par exemple io Li+. Pour former l’électrode positive, il est possible d’utiliser les matériaux d’intercalation du lithium et par exemple ceux du groupe LiMO et plus particulièrement : LiCoO2, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, et plus généralement les matériaux de type LiMxMn2-xO4 avec 0<x<0,5 et M=Ni, Co, Fe, Ti....The first electrode 4a or the second electrode 4b is a positive electrode. The positive electrode is cationically inserted to insert, for example, io Li + . To form the positive electrode, it is possible to use lithium intercalation materials and for example those of the LiMO group and more particularly: LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , and more generally the materials LiM x Mn 2 - x O 4 type with 0 <x <0.5 and M = Ni, Co, Fe, Ti ....
L’autre électrode 4b ou 4a est une électrode négative. Le matériau utilisé pour former l’électrode négative dépend du type de batterie considéré, c’est-à-dire du type d’électrolyte 3 utilisé. La batterie peut être de type lithium métallique avec une électrode en lithium métallique. Dans le cas d’une batterie avec une électrode en lithium métallique, il est particulièrement intéressant de ne pas utiliser de couche de cohésion entre l’électrolyte 3 et l’électrode 4 en lithium métallique.The other electrode 4b or 4a is a negative electrode. The material used to form the negative electrode depends on the type of battery considered, that is to say on the type of electrolyte 3 used. The battery can be of the metallic lithium type with a metallic lithium electrode. In the case of a battery with a metallic lithium electrode, it is particularly advantageous not to use a cohesion layer between the electrolyte 3 and the metallic lithium electrode 4.
L’électrode négative peut également être de type lithium-ion avec des matériaux capables de former un alliage ou un composé défini avec le lithium. Ces matériaux présentent une importante expansion volumique. Les matériaux formant l’électrode sont avantageusement choisis dans la liste constituée par : Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. Il peut être avantageux de ne pas utiliser une électrode contenant du Cu3Si qui est compliqué à mettre en œuvre.The negative electrode can also be of the lithium-ion type with materials capable of forming an alloy or a compound defined with lithium. These materials have a large volume expansion. The materials forming the electrode are advantageously chosen from the list consisting of: Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. It may be advantageous not to use an electrode containing Cu3Si which is complicated to implement.
II est également possible de choisir des oxydes de type MexOy ou des sulfures de type MexSy avec Me représentant un métal. II est encore possible de réaliser l’électrode au moyen d’un complexe de type MF, MF2 ou MF3 avec M représentant un métal et F représentant le fluor. Par exemple, il est possible d’utiliser les complexes suivants FeF3, VF3, CrF3, MnF2, CoF2, CoF3, AgF.It is also possible to choose oxides of the Me x O y type or sulphides of the Me x S y type with Me representing a metal. It is also possible to produce the electrode by means of an MF, MF2 or MF3 type complex with M representing a metal and F representing fluorine. For example, it is possible to use the following complexes FeF3, VF3, CrF3, MnF2, CoF2, CoF3, AgF.
II est encore possible de réaliser une batterie de type lithium-free et dans ce cas les électrodes 4a et/ou 4b sont non alliées. L’électrode négative peut être réalisée dans un matériau non électrochimiquement actif, par exemple dans un io matériau apte à former un collecteur de courant, par exemple en cuivre. II peut en être de même pour les batteries à base de sodium.It is also possible to produce a lithium-free type battery and in this case the electrodes 4a and / or 4b are unalloyed. The negative electrode can be made of a non-electrochemically active material, for example in a material capable of forming a current collector, for example of copper. The same can be true for sodium-based batteries.
La couche de cohésion 6 peut être déposée par l'une quelconque des techniques citées précédemment. Utiliser l'une quelconque des techniques précédemment citées permet de déposer la couche de cohésion dans un procédé standard de fabrication d'un dispositif électrochimique tel qu’une microbatterie ou un dispositif électrochrome.The cohesion layer 6 can be deposited by any of the techniques mentioned above. Using any of the previously mentioned techniques allows the cohesion layer to be deposited in a standard process for manufacturing an electrochemical device such as a microbattery or an electrochromic device.
Les collecteurs de courant 5a et 5b peuvent être formés par des oxydes transparents conducteurs, par exemple de l’oxyde de zinc aluminium, de l’oxyde d’indium-étain. II est encore possible de réaliser les collecteurs de courant 5a et 5b en métal ou alliage métallique. Les collecteurs de courant peuvent être formés à partir d’un matériau choisi parmi Cu, Ni, Ti, Al, Au, Ag, Ta, Ba, Cr, W, Pt. De manière avantageuse, le collecteur de courant est réalisé en métal ou en alliage métallique et comporte au moins 90 % atomique d’un des métaux précédents ou de la somme des métaux précédents. II est également possible de réaliser les collecteurs de courant à partir d'un ou plusieurs des matériaux précédents.The current collectors 5a and 5b can be formed by transparent conductive oxides, for example aluminum zinc oxide, indium tin oxide. It is also possible to produce the current collectors 5a and 5b from metal or metal alloy. The current collectors can be formed from a material chosen from Cu, Ni, Ti, Al, Au, Ag, Ta, Ba, Cr, W, Pt. Advantageously, the current collector is made of metal or made of a metal alloy and contains at least 90 atomic% of one of the preceding metals or of the sum of the preceding metals. It is also possible to produce the current collectors from one or more of the preceding materials.
Dans un mode de réalisation, les différentes couches sont déposées à travers un masque comportant des évidements. De cette manière, les différentes couches peuvent former des motifs dès leur dépôt.In one embodiment, the different layers are deposited through a mask comprising recesses. In this way, the different layers can form patterns as soon as they are deposited.
En variante, les couches sont déposées de manière continue sur tout le substrat, selon une technique dite pleine plaque, puis elles sont gravées de manière à les mettre en forme. La gravure peut être réalisée par toute technique adaptée, par exemple par plasma au moyen d’un masque ou au moyen d’un faisceau laser. Les deux empilements sont formés en même temps io mais ils sont dissociés au fur et à mesure des étapes de gravure.As a variant, the layers are deposited continuously over the entire substrate, according to a technique known as full plate, then they are etched so as to shape them. The etching can be carried out by any suitable technique, for example by plasma using a mask or by means of a laser beam. The two stacks are formed at the same time io but they are dissociated as and when the etching steps.
Il est également possible de combiner ces deux modes de réalisation entre les différentes couches.It is also possible to combine these two embodiments between the different layers.
Un premier motif en premier matériau d’électrode est formé sur le premier collecteur de courant 5a pour définir la première électrode 4a. Ce premier motif peut être formé par dépôt à travers un masque ou par dépôt puis gravure du premier matériau d’électrode. Selon les modes de réalisation, le premier motif peut recouvrir partiellement ou complètement le premier collecteur de courantA first pattern of first electrode material is formed on the first current collector 5a to define the first electrode 4a. This first pattern can be formed by deposition through a mask or by deposition and then etching of the first electrode material. According to the embodiments, the first pattern can partially or completely cover the first current collector
5a. Il est également possible de prévoir que le premier motif déborde au-delà du premier collecteur de courant 5a. Ce premier motif forme la première électrode 4a.5a. It is also possible to provide that the first pattern extends beyond the first current collector 5a. This first pattern forms the first electrode 4a.
La couche de cohésion 6 est déposée sur la première électrode.The cohesion layer 6 is deposited on the first electrode.
Le matériau d’électrolyte est ensuite déposé. Le matériau d’électrolyte peut recouvrir partiellement ou complètement le premier motif. Le matériau d’électrolyte va former la couche d’électrolyte 3 II est également possible de prévoir que la couche d’électrolyte 3 déborde au-delà du premier motif par exemple pour recouvrir le premier collecteur de courant 5a ou éventuellement le substrat 2. La couche d’électrolyte 3 recouvre la couche de cohésion.The electrolyte material is then deposited. The electrolyte material may partially or completely cover the first pattern. The electrolyte material will form the electrolyte layer 3 It is also possible to provide that the electrolyte layer 3 extends beyond the first pattern, for example to cover the first current collector 5a or possibly the substrate 2. The electrolyte layer 3 covers the cohesion layer.
Le matériau d’électrolyte peut recouvrir partiellement le deuxième collecteur de courant 5b si ce dernier a déjà été partiellement formé avant le dépôt de l’électrolyte voire avant le dépôt de la première électrode.The electrolyte material can partially cover the second current collector 5b if the latter has already been partially formed before the deposition of the electrolyte or even before the deposition of the first electrode.
Dans un mode de réalisation particulier, la couche d’électrolyte 3 recouvre continûment le premier et le deuxième collecteurs de courant 5a et 5b. La couche d’électrolyte peut être déposée à travers un masque ou être déposée sur tout le substrat puis éventuellement gravée.In a particular embodiment, the electrolyte layer 3 continuously covers the first and second current collectors 5a and 5b. The electrolyte layer can be deposited through a mask or be deposited over the entire substrate and then optionally etched.
Un deuxième motif en deuxième matériau d’électrode est ensuite formé. Ce deuxième motif peut être formé par dépôt à travers un masque ou par dépôt puis gravure du deuxième matériau d’électrode. Selon les modes de réalisation, le deuxième motif peut recouvrir partiellement ou complètement le premier motif. II est également possible de prévoir que le deuxième motif déborde audelà du premier collecteur de courant par exemple pour venir en contact avec le substrat 4. Le deuxième motif va avantageusement former la deuxième électrode 4b.A second pattern of second electrode material is then formed. This second pattern can be formed by deposition through a mask or by deposition and then etching of the second electrode material. According to the embodiments, the second pattern can partially or completely cover the first pattern. It is also possible to provide that the second pattern projects beyond the first current collector for example to come into contact with the substrate 4. The second pattern will advantageously form the second electrode 4b.
Le deuxième matériau de collecteur de courant est déposé à travers un masque pour former le deuxième et le quatrième collecteurs de courant 5b et 5d. En variante, le deuxième matériau de collecteur de courant est déposé puis gravé pour former le deuxième et le quatrième collecteurs de courant 5b et 5d.The second current collector material is deposited through a mask to form the second and fourth current collectors 5b and 5d. Alternatively, the second current collector material is deposited and then etched to form the second and fourth current collectors 5b and 5d.
En variante, la couche de cohésion est déposée après la couche d’électrolyte si la deuxième électrode 4b est déposée avant l’électrolyte 3.As a variant, the cohesion layer is deposited after the electrolyte layer if the second electrode 4b is deposited before the electrolyte 3.
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