JP2011165392A - Positive electrode active material, manufacturing method of positive electrode active material, and alkaline metal ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等のアルカリ金属イオン電池用に用いることのできる正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたアルカリ金属イオン電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material that can be used for an alkali metal ion battery such as a lithium ion battery or a sodium ion battery, a manufacturing method thereof, and an alkali metal ion battery using the positive electrode active material.
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度という特徴を有しており、ラップトップのパソコンや携帯電話などポータブルの電子機器に多く使われている。そして、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
一方、ナトリウムイオン電池もリチウムイオン電池と同様、高いエネルギー密度という特徴を有しているとともに、資源量が豊富で価格の安いナトリウム塩をリチウム塩の代わりに使用することから、リチウムイオン電池の代替品として提案されている。
Lithium ion batteries are characterized by high energy density and are often used in portable electronic devices such as laptop computers and mobile phones. Furthermore, practical application as a secondary battery for next-generation electric vehicles and hybrid vehicles is being promoted.
On the other hand, sodium-ion batteries, like lithium-ion batteries, have the characteristics of high energy density, and are replaced by lithium salts instead of lithium salts because they are rich in resources and cheap. It is proposed as a product.
これらのアルカリ金属イオン電池用の正極活物質としては、さらに高いエネルギー密度が要求されている。こうした状況下、最近、正極活物質としてペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が注目されている（例えば特許文献１、２）。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。 Higher energy density is required as a positive electrode active material for these alkali metal ion batteries. Under such circumstances, recently, FeF 3 having a perovskite structure has attracted attention as a positive electrode active material (for example, Patent Documents 1 and 2). This compound has a theoretical capacity density of 220 mAh / g when one Li ion is inserted per molecule, and the theoretical capacity density of a phosphate-based positive electrode active material having a conventional olivine type crystal structure (for example, LiFePO 4 Has the advantage of having an energy density greater than 170 mAh / g).
しかし、ＦｅＦ３は放電電圧が３．３Ｖ程度と低く、このため電池のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、それほど大きくないという問題があった。 However, the discharge voltage of FeF 3 is as low as about 3.3 V, so that there is a problem that the energy density (Wh / kg) of the battery is not so high.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＭＦ３（ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれか）で表されるフッ素系のペロブスカイト構造を有し、放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がＦｅＦ３よりも大きなする正極活物質を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and has a fluorine-based perovskite structure represented by MF 3 (M is any one of Mn, Co and Ni), and has a discharge potential and energy density ( Providing a positive electrode active material having Wh / kg) larger than FeF 3 is an issue to be solved.
本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。 The positive electrode active material of the present invention has a chemical formula of (Li x K y Na 1-xy ) n MF 3 (where x, y and n are 0 or more and 1 or less, M is Mn, Co and A part of M may be substituted with one or more of Mg, Cu, Co, Mn, Al, Cr, Ga, V and In). Features.
本発明の正極活物質は、フッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、サイクリックボルタンメトリーにおいて４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高い電位において酸化還元波が観測され、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い放電電位を有することとなる。この値は、ＦｅＦ３の放電電圧３．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比べて高いため、エネルギー密度がＦｅＦ３よりも大きい正極活物質となる。さらには、リチウムイオンのみならず、ナトリウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
The positive electrode active material of the present invention has a fluorine-based perovskite structure, and M is Mn, Co, or Ni as a constituent element. In the fully charged state, it becomes MF 3 and M is considered to be a +3 state. In a complete discharge state, n = 1 and M is considered to be a +2 state.
According to the test results of the present inventors, in the positive electrode active material of the present invention, a redox wave was observed at a high potential of 4 V (vs Li / Li + ) or higher in cyclic voltammetry, and 4 V (vs Li / Li). + ) Having a high discharge potential exceeding. This value is higher than the FeF 3 discharge voltage 3.3V (vs Li / Li +) , the energy density is positive electrode active material larger than FeF 3. Furthermore, since not only lithium ions but also sodium ions can enter and exit, it can be driven as a positive electrode active material of a lithium ion battery or a sodium ion battery.
前記化学式中、ＭはＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい。こうであれば、正極活物質の電気化学的な特性を制御することが可能となる。 In the chemical formula, M may be substituted with one or more of Mg, Cu, Co, Mn, Al, Cr, Ga, V, and In. In this way, the electrochemical characteristics of the positive electrode active material can be controlled.
本発明の正極活物質は、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、ＡＭＦ３（式中ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉのいずれかを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を含む正極をカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩の少なくとも一種を含有する非水系電解液中で電解することを特徴とする。
The positive electrode active material of the present invention can be produced as follows.
That is, in the method for producing a positive electrode active material of the present invention, a positive electrode containing AMF 3 (wherein A represents any one of K, Na, and Li, and M represents any one of Mn, Co, and Ni) is a potassium salt. Electrolysis is performed in a non-aqueous electrolyte solution containing at least one of a sodium salt and a lithium salt.
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、完全な充電状態であるｎ＝０の状態、すなわちＭｎＦ３やＣｏＦ３やＮｉＦ３の状態は大気中で不安定であり、その状態での合成は不活性ガス気流下で行なわなければならない等、ハンドリング上の問題がある。しかし、より安定な状態であるＡＭＦ３（式中、Ａはカリウムを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を含む正極をカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩の少なくとも一種を含有する非水系電解液中で電解すれば、様々な酸化状態や様々な還元状態での本発明の正極活物質を、容易に製造することができる。 According to the test results of the present inventors, the positive electrode active material of the present invention is in a fully charged state, where n = 0, that is, the state of MnF 3 , CoF 3, or NiF 3 is unstable in the atmosphere. There is a problem in handling such that the synthesis in that state must be performed under an inert gas stream. However, the positive electrode containing AMF 3 (wherein A represents potassium and M represents any one of Mn, Co and Ni) in a more stable state contains at least one of potassium salt, sodium salt and lithium salt. If the electrolysis is performed in the non-aqueous electrolyte solution, the positive electrode active material of the present invention in various oxidation states and various reduction states can be easily produced.
また、本発明の正極活物質の別の製造方法として、次のように製造することもできる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、ＡＭＦ３（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉのいずれかを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を前記Ａ以外のアルカリ金属塩を含む有機溶媒溶液中でイオン交換することを特徴とする。
Moreover, as another manufacturing method of the positive electrode active material of this invention, it can also manufacture as follows.
That is, according to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, AMF 3 (wherein A represents any one of K, Na, and Li and M represents any one of Mn, Co, and Ni) other than A is used. Ion exchange is performed in an organic solvent solution containing an alkali metal salt.
本発明の正極活物質を用いてアルキル金属イオン電池を構成することができる。すなわち、第１発明のアルカリ金属イオン電池は、本発明の正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備えたことを特徴とする。
こうであれば、容量密度、放電電位及びエネルギー密度が高い電池となる。
An alkyl metal ion battery can be constructed using the positive electrode active material of the present invention. That is, the alkali metal ion battery of the first invention is characterized by including a positive electrode including the positive electrode active material of the present invention, a negative electrode, and an electrolytic solution.
In this case, the battery has a high capacity density, discharge potential, and energy density.
なお、正極活物質の安定性を図るため、ＡＭＦ３からなる粒子を、例えばＬｉＦｅＰＯ４等のような、高電位において安定な正極活物質で包囲させた状態で用いてもよい。こうであれば、高電位におけるＡＭＦ３の分解反応を効果的に防ぐことができる。 In order to improve the stability of the positive electrode active material, particles made of AMF 3 may be used in a state surrounded by a positive electrode active material that is stable at a high potential, such as LiFePO 4 . In this way, the decomposition reaction of AMF 3 at a high potential can be effectively prevented.
また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒を含む有機溶媒系の電解液の他、イオン液体を用いてもよい。ＡＭＦ３の充電状態であるＭＦ３がイオン液体に対して安定であれば、イオン液体を電解液として好適に用いることができる。
イオン液体としては、例えば以下のものが挙げられる。
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレイト（ＥＭＩ−ＢＦ４）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−テトラフルオロボレイト（Ｐｙ１３−ＢＦ４）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＴＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−テトラフルオロボレイト（Ｐｐ１３−ＢＦ４）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐｐ１３−ＴＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｐ１３−ＦＳＩ）
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−テトラフルオロボレイト（ＤＭＰＩｍ−ＢＦ４）
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＰＩｍ−ＴＦＳＩ）
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＭＰＩｍ−ＦＳＩ）
Further, as the electrolytic solution, an ionic liquid may be used in addition to an organic solvent based electrolytic solution containing an organic solvent such as ethylene carbonate (EC) dimethyl carbonate (DMC). If MF 3 which is the charged state of AMF 3 is stable with respect to the ionic liquid, the ionic liquid can be suitably used as the electrolytic solution.
Examples of the ionic liquid include the following.
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4)
1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMI-TFSI)
1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FSI)
N-methyl-N-propylpyrrolidinium-tetrafluoroborate (Py 13 -BF 4 )
N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Py 13 -TFSI)
N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (fluorosulfonyl) imide (Py 13 -FSI)
N-methyl-N-propylpiperidinium-tetrafluoroborate (Pp 13 -BF 4 )
N-methyl-N-propylpiperidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Pp 13 -TFSI)
N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (fluorosulfonyl) imide (Pp 13 -FSI)
1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium - tetrafluoroborate (DMPIm-BF 4)
1,2-dimethyl-3-propylimidazolium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (DMPIm-TFSI)
1,2-dimethyl-3-propylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (DMPIm-FSI)
さらには、電解液の替わりに固体電解質を用いてもよい。
すなわち、第２発明のアルカリ金属イオン電池は、本発明の正極活物質と、負極と、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの少なくとも一種に対して伝導性を有する固体電解質とを備えたことを特徴とする。ＭＦ３は極性溶媒と反応して徐々に劣化するおそれがある。これに対して、イオン伝導を電解液ではなく固体電解質に担わせれば、そのようなＭＦ３の劣化反応は起こらないという長所を有する。
Furthermore, a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
That is, the alkali metal ion battery of the second invention comprises the positive electrode active material of the present invention, a negative electrode, and a solid electrolyte having conductivity for at least one of lithium ions, sodium ions, and lithium ions. And MF 3 may react with a polar solvent and gradually deteriorate. On the other hand, there is an advantage that such a deterioration reaction of MF 3 does not occur if ion conduction is carried by the solid electrolyte instead of the electrolytic solution.
このような固体電解質として、以下のものが挙げられる。
リチウムイオン電池として用いる場合には以下のＬｉイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。
・Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４ ・Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６ ・ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３Ｐ（Ｏ，Ｎ）４） ・Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４
・ＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２ （ｘ＝０〜３）Ｌｉ１＋ｘ Ｔｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｘＯ１２及び
ＬｉＴｉ２−ｘＺｒｘＰ３−ｘＯ１２（ｘ＝０〜２）
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２系（ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２）例えば
Ｌｉ１．３５Ｔｉ１．７５Ａｌ０．２５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ１２等。
・Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質
例えば、（１００―ｘ）Ｌｉ２ＳｘＰ２Ｓ５（ｘ＝１０〜４０） さらに具体的には８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、
７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５等。
Examples of such a solid electrolyte include the following.
When used as a lithium ion battery, the following solid electrolyte having Li ion conductivity can be used.
• Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 • Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 • LiPON (Li 3 P (O, N) 4 ) • Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4
· NASICON type Na 1 + xZr 2 SixP 3 -xO 12 (x = 0~3) Li 1 + x Ti 2 -xAlxP 3 -
Li 1 + x + y Al x Ti 2-x P 3-y Si y O 12 system (x = 0-2, y = 0-2) For example, Li 1.35 Ti 1.75 Al 0.25 P 0.9 Si 0 .1 O 12 etc.
· Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte, for example, (100-x) Li 2 S x P 2 S 5 (x = 10~40) More specifically 80Li 2 S-20P 2 S 5 ,
70Li 2 S-30P 2 S 5, and the like.
また、ナトリウムイオン電池として用いる場合には以下のＮａイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。
・ＮＡＳＩＣＯＮ型 Ｎａ１＋ｘＺｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２ やＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２等
When used as a sodium ion battery, the following solid electrolyte having Na ion conductivity can be used.
· NASICON type Na 1 + x Zr 2 Si 2 PO 12 or Na 1 + x Zr 2 SixP 3 -
固体電解質を本発明のアルカリ金属イオン電池に用いる場合には、上記固体電解質等に本発明の正極活物質と導電助剤とをボールミルなどで混合し（必要に応じて、結着助剤等他の添加剤を加えてもよい）、圧縮成型して固体電解質と正極の複合体として用いることができる。 When the solid electrolyte is used for the alkali metal ion battery of the present invention, the positive electrode active material of the present invention and the conductive auxiliary agent are mixed with the solid electrolyte or the like with a ball mill or the like (if necessary, a binder auxiliary agent, etc. These additives may be added) and may be compression molded to be used as a composite of a solid electrolyte and a positive electrode.
以下、本発明を具体的にした実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１の正極活物質は、ＫＣｏＦ３を出発原料とした。ＫＭｎＦ３のＸＲＤチャートを図１に示す。
なお、この化合物は、ＭｎＣｌ２とフッ化カリウムとを水熱反応させることによっても製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６（１９８１）８１３−８１６ 参照）。
Examples of the present invention will be described in detail below.
Example 1
The positive electrode active material of Example 1 was made from KCoF 3 as a starting material. An XRD chart of KMnF 3 is shown in FIG.
This compound can also be produced by hydrothermal reaction of MnCl 2 and potassium fluoride (see Journal of Materials Science 16 (1981) 813-816).
正極の作製
ＫＭｎＦ３をめのう乳鉢に入れ、ＫＭｎＦ３の上に金の薄板を載せ、さらにその上にＫＭｎＦ３をふりかけた後、乳棒で強く押し付けてＫＭｎＦ３とＡｕ薄板とを圧着させることにより、リチウムイオン電池用正極を得た。
Put Preparation KMnF 3 of the positive electrode in an agate mortar, placing the gold thin on the KMnF 3, after further sprinkled KMnF 3 thereon, bond the KMnF 3 and Au thin plate firmly pressed with a pestle, A positive electrode for a lithium ion battery was obtained.
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例１に係る正極について、以下の条件によりサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・正極構成：ＫＭｎＦ３／Ａｕ板
・対 極：Ｌｉ金属
・参照極：Ｌｉ金属
・電解液：次の四種類の電解液で測定した（ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略称である（以下同じ））。
（１）１．０Ｍ ＬｉＢＦ４／ ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）
（２）１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）
（３）０．９１Ｍ ＬｉＰＦ６／ ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）
（４）１．０Ｍ ＬｉＢＦ４／ ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：７５（容量比）
・セル：三極式ガラスセル
・掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
・掃引範囲：３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）
(Cyclic voltammetry measurement)
For the positive electrode according to Example 1 manufactured as described above, cyclic voltammetry was measured under the following conditions.
・ Positive electrode configuration: KMnF 3 / Au plate ・ Counter electrode: Li metal ・ Reference electrode: Li metal ・ Electrolytic solution: measured with the following four types of electrolytic solutions (EC is an abbreviation for ethylene carbonate, DMC is an abbreviation for dimethyl carbonate ( same as below)).
(1) 1.0M LiBF 4 / EC: DMC: sevacononitrile = 25: 25: 50 (capacity ratio)
(2) 1.0M LiTFSI / EC: DMC: sevacononitrile = 25: 25: 50 (capacity ratio)
(3) 0.91M LiPF 6 / EC: DMC: sevacononitrile = 45: 45: 10 (capacity ratio)
(4) 1.0M LiBF 4 / EC: DMC = 25: 75 (capacity ratio)
-Cell: Tripolar glass cell-Sweep speed: 100 mV / sec
Sweep range: 3.0 to 5.0 V (vs Li / Li + )
その結果、図２〜図５に示すように、いずれの電解液においても、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．０〜４．２Ｖ付近に明確な酸化還元電流が観察され、実施例１の正極活物質は大きな放電電位を有することが分かった。 As a result, as shown in FIGS. 2 to 5, in any electrolyte solution, a clear redox current was observed in the vicinity of 4.0 to 4.2 V with respect to the Li / Li + reference electrode. This positive electrode active material was found to have a large discharge potential.
（実施例２）
実施例２の正極活物質はＫＣｏＦ３を出発原料とした。ＫＣｏＦ３のＸＲＤチャートを図６に示す。なお、この化合物は、ＣｏＣｌ２とフッ化カリウムとを水熱反応させることによっても製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６（１９８１）８１３−８１６ 参照）。
(Example 2)
The positive electrode active material of Example 2 was made from KCoF 3 as a starting material. An XRD chart of KCoF 3 is shown in FIG. This compound can also be produced by hydrothermal reaction of CoCl 2 and potassium fluoride (see Journal of Materials Science 16 (1981) 813-816).
正極の作製
実施例１と同様にしてＫＣｏＦ３とＡｕ薄板とを圧着させることにより、実施例２に係るリチウムイオン電池用正極を得た。
Production of Positive Electrode A positive electrode for a lithium ion battery according to Example 2 was obtained by pressure-bonding KCoF 3 and an Au thin plate in the same manner as in Example 1.
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例２に係る正極について、以下の条件により、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・正極構成：ＫＣｏＦ３／Ａｕ板
・対 極：Ｌｉ金属
・参照極：Ｌｉ金属
・電解液：次の四種類の電解液で測定した。
（１）０．９１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）
（２）０．９１Ｍ ＬｉＰＦ６／ ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）
（３）１．０Ｍ ＬｉＢＦ４／ ＥＣ：セバコニトリル＝５０：５０（容量比）
（４）１．０Ｍ ＬｉＢＦ４／ ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：７５（容量比）
・セル：三極式ガラスセル
・掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
・掃引範囲：３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）
(Cyclic voltammetry measurement)
For the positive electrode according to Example 2 manufactured as described above, cyclic voltammetry was measured under the following conditions.
- positive configuration: KCOF 3 / Au plate versus electrode: Li metal and the reference electrode: Li metal-electrolyte was measured by the following four types of the electrolyte.
(1) 0.91M LiTFSI / EC: DMC: sevacononitrile = 45: 45: 10 (capacity ratio)
(2) 0.91M LiPF 6 / EC: DMC: sevacononitrile = 45: 45: 10 (capacity ratio)
(3) 1.0M LiBF 4 / EC: sebacononitrile = 50: 50 (capacity ratio)
(4) 1.0M LiBF 4 / EC: DMC = 25: 75 (capacity ratio)
-Cell: Tripolar glass cell-Sweep speed: 100 mV / sec
Sweep range: 3.0 to 5.0 V (vs Li / Li + )
その結果、図７〜図１０に示すように、いずれの電解液においても、をＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．０〜４．２Ｖ付近に明確な酸化還元電流が観察され、実施例２の正極活物質は大きな放電電位を有することが分かった。 As a result, as shown in FIGS. 7 to 10, in any electrolyte, a clear redox current was observed in the vicinity of 4.0 to 4.2 V with respect to the Li / Li + reference electrode. 2 positive electrode active material was found to have a large discharge potential.
（実施例３）
実施例３の正極活物質はＫＮｉＦ３を出発原料とした。ＫＮｉＦ３のＸＲＤチャートを図１１に示す。なお、この化合物は、ＣｏＣｌ２とフッ化カリウムとを水熱反応させることによっても製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６（１９８１）８１３−８１６ 参照）。
(Example 3)
The positive electrode active material of Example 3 was made from KNiF 3 as a starting material. An XRD chart of KNiF 3 is shown in FIG. This compound can also be produced by hydrothermal reaction of CoCl 2 and potassium fluoride (see Journal of Materials Science 16 (1981) 813-816).
正極の作製
実施例１と同様にしてＫＮｉＦ３とＡｕ薄板とを圧着させることにより、実施例３に係るリチウムイオン電池用正極を得た。
Production of Positive Electrode A positive electrode for a lithium ion battery according to Example 3 was obtained by pressure-bonding KNiF 3 and an Au thin plate in the same manner as in Example 1.
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例３に係る正極について、以下の条件により、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・正極構成：ＫＮｉＦ３／Ａｕ板
・対 極：Ｌｉ金属
・参照極：Ｌｉ金属
・電解液：１．０Ｍ ＬｉＢＦ４／ ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）
・セル：三極式ガラスセル
・掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
・掃引範囲：３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）
(Cyclic voltammetry measurement)
For the positive electrode according to Example 3 manufactured as described above, cyclic voltammetry was measured under the following conditions.
- positive configuration: KNiF 3 / Au plate versus electrode: Li metal and the reference electrode: Li metal-electrolyte: 1.0M LiBF 4 / EC: DMC : sebaconitrile = 25: 25: 50 (volume ratio)
-Cell: Tripolar glass cell-Sweep speed: 100 mV / sec
Sweep range: 3.0 to 5.0 V (vs Li / Li + )
その結果、図１２に示すように、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３．９．〜４．１Ｖ付近に明確な酸化還元電流が観察され、実施例３の正極活物質は大きな放電電位を有することが分かった。 As a result, as shown in FIG. 12, 3.9 with respect to Li / Li + reference electrode. A clear redox current was observed in the vicinity of ~ 4.1 V, and it was found that the positive electrode active material of Example 3 had a large discharge potential.
上記実施例１〜３では原料としてＫＭＦ３を用いたが、ＫＭＦ３の替わりにＮａＭＦ３やＬｉＭＦ３を原料として用いてもよい。 In Examples 1 to 3 above, KMF 3 was used as a raw material, but NaMF 3 or LiMF 3 may be used as a raw material instead of KMF 3 .
＜イオン置換法によるアルカリ金属イオンの置換＞
本発明の正極活物質中のアルカリ金属を他のアルカリ金属で置換することができる。具体的な方法を以下に述べる。
ＬｉＢｒを脱水アセトニトリルに飽和量まで溶かし、その飽和溶液中にＮａＭＦ３（式中、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を入れる。そして、窒素気流下６０〜８０℃で１８時間放置し、イオン交換を行う。その後、脱水エタノールにて洗浄することにより、Ｎａの一部がリチウムイオンに替わった正極活物質物質を得る。
<Substitution of alkali metal ions by ion substitution method>
The alkali metal in the positive electrode active material of the present invention can be replaced with another alkali metal. A specific method is described below.
LiBr is dissolved in dehydrated acetonitrile to a saturated amount, and NaMF 3 (wherein M represents any one of Mn, Co and Ni) is put into the saturated solution. And it is left at 60-80 degreeC under nitrogen stream for 18 hours, and ion exchange is performed. Thereafter, by washing with dehydrated ethanol, a positive electrode active material in which a part of Na is replaced with lithium ions is obtained.
＜リチウムイオン電池の実施例＞
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の実施例を以下に示す。
すなわち、まず、図１３に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３１６Ｌ製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３１６Ｌの負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池容器が構成される。
<Example of lithium ion battery>
Examples of lithium ion batteries using the positive electrode active material of the present invention are shown below.
That is, first, as shown in FIG. 13, a bottomed cylindrical SUS316L positive electrode can 11 and a bottomed cylindrical flat SUS316L
ついで、図１４に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１３、実施例１で用いた正極活物質をＡｕ板に打ち込んだペレット１４及びセパレータ１５を充填する。正極活物質をＡｕ板に打ち込んだペレット１４は、上記サイクリックボルタンメトリーの測定で用いた正極と同様の方法で作製することができる。一方、負極キャップ１２内に、ステンレス製の波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内にリチウムイオン電池用の電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
Next, as shown in FIG. 14, the positive electrode can 11 is filled with a
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、正極活物質に（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかである）を用いているため、容量密度が大きく、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４Ｖ程度の大きな放電電圧を有し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がＦｅＦ３よりも大きい。また、電池の組み立て時において、大気中で不安定なＭｎＦ３やＣｏＦ３やＮｉＦ３を用いていないため、安全且つ安定に電力を供給することができる。 In the lithium ion battery configured as described above, the positive electrode active material is (Li x K y Na 1-xy ) n MF 3 (wherein x, y, and n are 0 or more and 1 or less, M is any one of Mn, Co, and Ni), and thus has a large capacity density, a large discharge voltage of about 4 V with respect to the Li / Li + reference electrode, and an energy density (Wh / kg). Is larger than FeF 3 . In addition, since MnF 3 , CoF 3, and NiF 3 that are unstable in the atmosphere are not used when assembling the battery, power can be supplied safely and stably.
＜ナトリウムイオン電池の実施形態＞
上記リチウムイオン電池の実施例における電解液をナトリウムイオン電池用の電解液に替えれば、ナトリウムイオン電池として駆動させることができる。
<Embodiment of sodium ion battery>
If the electrolyte solution in the embodiment of the lithium ion battery is replaced with an electrolyte solution for a sodium ion battery, it can be driven as a sodium ion battery.
＜固体電解質を用いたリチウム（ナトリウム）イオン電池の実施形態＞
図１４におけるセパレータ１５の替わりに、前述したリチウム（ナトリウム）イオン伝導性固体電解質を挿入し、電解液を用いなければ、固体電解質を用いたリチウム（ナトリウム）イオン電池となる。
<Embodiment of a lithium (sodium) ion battery using a solid electrolyte>
If the above-described lithium (sodium) ion conductive solid electrolyte is inserted in place of the
以上のように、本発明の正極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。 As described above, the positive electrode active material of the present invention is applied to lithium ion batteries and sodium ion batteries. Here, the lithium ion battery and the sodium ion battery include an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a case.
（リチウムイオン電池用の電解液）
リチウムイオン電池用の電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）又はこれらの２種以上を用いることができる。
(Electrolytic solution for lithium ion battery)
An electrolytic solution for a lithium ion battery contains a Li salt (electrolyte) and an organic solvent.
As the Li salt, a general Li salt for a Li ion battery can be used. For example, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiTFS (lithium trifluoromethanesulfonate), LiBETI (lithium bis ( (Pentafluoroethanesulfonyl) imide), LiBOB (lithium bis (oxalato) borate), or two or more thereof can be used.
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
As the organic solvent, a general solvent used for a Li ion battery can be adopted. Such an organic solvent is preferably one or more selected from cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters and chain carbonates. More preferably, a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination. Specifically, it is particularly preferable to use ethylene carbonate and dimethyl carbonate in combination. The blending ratio of both is not particularly limited. As the cyclic carboxylic acid ester, γ-butyrolactone can be used.
Furthermore, a nitrile compound can be used as an organic solvent. Here, as the nitrile compound, a chain saturated hydrocarbon dinitrile compound in which a nitrile group is bonded to both ends of a chain saturated hydrocarbon compound, a chain ether in which a nitrile group is bonded to at least one terminal of a chain ether compound. Mention may be made of at least one nitrile compound among nitrile compounds and cyanoacetic acid esters.
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。 Examples of the chain saturated hydrocarbon dinitrile compound in which nitrile groups are bonded to both ends of the chain saturated hydrocarbon compound include succinonitrile NC (CH 2 ) 2 CN, glutaronitrile NC (CH 2 ) 3 CN, adiponitrile In addition to linear dinitrile compounds such as NC (CH 2 ) 4 CN, sebaconitrile NC (CH 2 ) 8 CN, dodecanedinitrile NC (CH 2 ) 10 CN, etc., 2-methylglutaronitrile NCCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CN may have a branched as such. These chain saturated hydrocarbon dinitrile compounds are not particularly limited in carbon number, but are preferably 20 or less. More preferably, it is 7-12.
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
Examples of the chain ether nitrile compound in which a nitrile group is bonded to at least one end of the chain ether compound include oxydipropionitrile NCCH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 CN and 3-methoxypropionitrile CH 3. -O-CH 2 CH 2 CN, and the like. These chain ether nitrile compounds are not particularly limited in carbon number, but are preferably 20 or less.
Examples of cyanoacetic acid esters include methyl cyanoacetate, ethyl cyanoacetate, propyl cyanoacetate, and butyl cyanoacetate. These cyanoacetic acid esters are not particularly limited in carbon number, but are preferably 20 or less.
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
These nitrile compounds have the effect of expanding the potential window particularly in the positive direction in the electrolytic solution.
A dinitrile compound is preferable from the viewpoint of the action of expanding the potential window. Of these, the use of sebacononitrile is more preferable.
However, since a nitrile compound has high viscosity, it is preferable to use together with the above-mentioned chain carbonate ester, cyclic carbonate ester, and / or cyclic carboxylic acid ester. More preferably, a nitrile compound, a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination. Dimethyl carbonate can be employed as the chain carbonate, and ethylene carbonate can be employed as the cyclic carbonate.
In this case, the blending ratio of the nitrile compound in the whole organic solvent is preferably 1 to 90% by volume. More preferably, it is 5-70 volume%, More preferably, it is 10-50 volume%.
Ｌｉ塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。 The concentration of the Li salt is 0.01 mol / L or more and is lower than the saturated state. When the concentration of the Li salt is less than 0.01 mol / L, ion conduction by Li ions is reduced, and the electric resistance of the electrolytic solution is increased, which is not preferable. On the other hand, exceeding the saturation state is not preferable because the dissolved Li salt precipitates due to environmental changes such as temperature.
（ナトリウムイオン電池用の電解液）
一方、ナトリウムイオン電池用の電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１〜３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
(Electrolytic solution for sodium ion battery)
On the other hand, the electrolyte for sodium ion batteries contains Na salt (electrolyte) and an organic solvent.
As the Na salt, those conventionally known as Na salts for Na ion batteries can be used. For example, for example, NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (FSO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaC (CF 3 SO 2 ) 3 etc. are mentioned. The mixing ratio of the solvent and the solute is not particularly limited and is appropriately set according to the purpose.
Moreover, it is also preferable to add about 0.1 to 3% of various additives (for example, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite). Thereby, a corrosion-resistant film is formed on the negative electrode side, and the corrosion resistance is improved.
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
As the organic solvent, a general one used for a Na ion battery can be adopted. As such an organic solvent, one kind or two or more kinds selected from cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters and chain carbonates are preferable. More preferably, a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination. Specifically, it is particularly preferable to use ethylene carbonate and dimethyl carbonate in combination. The blending ratio of both is not particularly limited. As the cyclic carboxylic acid ester, γ-butyrolactone or propylene carbonate can be used.
As the chain carbonate, in addition to dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate can be used.
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ＋電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣやグラッシーカーボン膜やＰｔ膜やＡｕ膜で被覆した材料を用いてもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
(Current collector for positive electrode)
The positive electrode current collector is a conductive substrate carrying a positive electrode active material.
The molding material for the current collector of the positive electrode is required to be stable during charging. In particular, when using a phosphate-based and olivine fluoride-based positive electrode active material having an olivine-type crystal structure with a high redox potential, it is preferable to use a material excellent in corrosion resistance.
For example, when LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte, austenitic stainless steel, Ni, Al, Ti, or the like can be used, but it is preferable to select them appropriately in consideration of the operating potential of the positive electrode active material to be used. For example, when LiPF 6 is used as the electrolyte, it can be used even at 6 V with respect to the Li / Li + electrode. However, when LiBF 4 is used as the electrolyte, SUS304 is 5.8 V or less with respect to the Li / Li + electrode. It can be used only when charge / discharge is possible. Further, when LiTFSI is used as the electrolyte, it is preferable that LiPF 6 coexists in order to form a corrosion-resistant film on the surface of the positive electrode current collector. LiBETI and LiTFS are the same as in LiTFSI.
In addition, a conductive metal material such as Al coated with conductive DLC (diamond-like carbon) by a well-known method can be used as a current collector. When the electrolyte is a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 that easily forms a fluoride film, a thick fluoride film is formed on the aluminum and the corrosion resistance is improved, but the electronic conductivity is lowered, and consequently The increase in output accompanying the increase in ohmic overvoltage is impeded. If the conductive metal material such as Al is coated with the conductive DLC, the fluoride film is generated only in a very small area of the defective portion of the conductive DLC. For this reason, even if the voltage is increased, the decrease in electron conductivity is negligible, and it is possible to prevent the decrease in output due to the increased voltage, which is a concern.
Here, the conductive diamond-like carbon is carbon having an amorphous structure in which both bonds of diamond bonds (SP 3 hybrid orbital bonds between carbons) and graphite bonds (SP 2 hybrid orbital bonds between carbons) are mixed. Among them, the conductivity is 1000 Ωcm or less. However, in addition to the amorphous structure, those having a phase composed of a crystal structure partially composed of a graphite structure (that is, a hexagonal crystal structure composed of SP 2 hybrid orbital bonds) and thereby exhibiting conductivity are also included. . Diamond-like carbon having properties intermediate between graphite and diamond adjusts the conductivity by adjusting the ratio of SP 2 hybrid orbital bonds and SP 3 hybrid orbital bonds of the carbon atoms constituting diamond-like carbon during film formation. be able to.
Of course, a material obtained by coating the corrosion-resistant conductive metal material with a conductive DLC, a glassy carbon film, a Pt film, or an Au film may be used.
The shape and structure of the current collector can be arbitrarily designed according to the structure of the positive electrode active material and the battery.
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
リチウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
リチウムイオン電池用の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
(Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode active material and a current collector.
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material for a lithium ion battery is “a material in which lithium is inserted / extracted in the crystal structure at a lower potential than the positive electrode, and oxidation / reduction is performed accordingly”.
Examples of the negative electrode active material for the lithium ion battery include various carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), H 2 Ti 12 O 25 , and H 2 Ti. Examples include 6 O 13 and Fe 2 O 3 . Moreover, the composite material which mixed these suitably can also be mentioned. Furthermore, there may be mentioned Si fine particles and Si thin films, and fine particles and thin films in which these Si are Si-based alloys such as Si—Ni, Si—Cu, Si—Nb, Si—Zn, Si—Sn. Further, SiO oxide, Si-SiO 2 composite, Si-SiO 2 - can be given complex, etc., such as carbon.
一方、ナトリウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にナトリウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
ナトリウムイオン電池用の負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを用いることができる。
On the other hand, a negative electrode active material for a sodium ion battery is “a substance in which sodium is inserted / extracted in the crystal structure at a lower potential than that of the positive electrode, and oxidation / reduction is performed accordingly”.
Li 4 Ti 5 O 12 or the like can be used as the negative electrode active material for the sodium ion battery.
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
(Current collector for negative electrode)
The current collector for the negative electrode can be formed of a general-purpose conductive metal material, Cu, Al, Ni, Ti, austenitic stainless steel, or the like.
However, it is necessary to select appropriately according to the operating potential of the negative electrode active material to be used. In the case of using carbon or Si as the negative electrode active material, when LiBF 4 is used as the electrolyte, a current collector made of Al, Ni, Ti, austenitic stainless or the like other than Cu can be used. In the case where lithium titanate or a Fe 2 O 3 based compound is used as the negative electrode active material, all of the above materials containing Cu are applicable. On the other hand, when LiPF 6 is used as the electrolyte, Al, Ni and Ti are preferable, and austenitic stainless steel and Cu are not preferable. In addition, when LiTFSI, LiBETI, or LiTFS is used as the electrolyte, any of Ni, Ti, Al, Cu, and austenitic stainless steel can be used.
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
(Electroconductive member for positive electrode)
Some positive electrode active materials have low electrical conductivity. Therefore, it is preferable to provide a sufficient electron conduction path between the positive electrode active material and the current collector by interposing a conductive electron conduction member.
Here, the form of the electron conducting member is not particularly limited as long as an electron conducting path can be formed between the positive electrode active material and the current collector. For example, carbon black such as acetylene black, graphite powder, diamond-like carbon, glassy Conductive powder (conductive aid) such as carbon can be used. Diamond-like carbon and glassy carbon have a much wider potential window than carbon black and graphite, and are excellent in corrosion resistance when a high potential is applied, and therefore can be suitably used. Moreover, it is also preferable that metal fine particles are supported on these conductive assistants. Examples of the metal fine particles include Pt, Au, Ni and the like. These may be used alone or an alloy thereof.
As the electron conductive material, a conductive film (such as a DLC film) covering the positive electrode active material or a conductive thin film (such as a gold thin film) in which the positive electrode active material is embedded can be used.
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
(Electroconductive member for negative electrode)
The thing similar to the electron conductive member for positive electrodes can be used.
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
(Separator)
The separator is immersed in the electrolytic solution, separates the positive electrode and the negative electrode, prevents a short circuit therebetween, and allows the passage of Li ions.
Examples of such separators include porous films made of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
また、このような金属ケース以外にも、ＰＰやＰＥ膜などの耐食性のフィルムを内装したアルミラミネートフィルムを用いることもできる。
(Case)
The case is formed of a material having corrosion resistance against the electrolytic solution. The shape can be arbitrarily designed according to the intended use of the battery.
When using an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved, a base material made of austenitic stainless steel, a case made of Ti, Ni and / or Al can be used. However, there are cases where it is necessary to select appropriately depending on the operating potential of the positive electrode and negative electrode active material to be used.
When the case also serves as a current collector or is electrically coupled to the current collector, the case is formed of the same or the same material as the current collector forming material of each electrode.
In addition to such a metal case, an aluminum laminate film in which a corrosion-resistant film such as PP or PE film is housed can also be used.
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiment of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
１１…電極缶
１２…負極キャップ
１３、１７…スペーサ
１４…ペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１８…リチウム負極活物質
１９…絶縁ガスケット
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012204307A (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Kyushu Univ | Positive electrode active material, and method for manufacturing the same |
| JP2014107160A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Sodium secondary battery |
| JPWO2013069597A1 (en) * | 2011-11-10 | 2015-04-02 | 住友電気工業株式会社 | Negative electrode active material for sodium battery, negative electrode and sodium battery |
| JP2015088383A (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery |
| CN105556717A (en) * | 2013-09-11 | 2016-05-04 | 国立大学法人东京大学 | Positive electrode material for sodium ion secondary batteries |
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| CN112909247A (en) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 东北师范大学 | Zinc ion battery positive electrode material, preparation method and application thereof, and zinc ion battery |
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2010
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012204307A (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Kyushu Univ | Positive electrode active material, and method for manufacturing the same |
| JPWO2013069597A1 (en) * | 2011-11-10 | 2015-04-02 | 住友電気工業株式会社 | Negative electrode active material for sodium battery, negative electrode and sodium battery |
| JP2014107160A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Sodium secondary battery |
| KR102301853B1 (en) * | 2013-09-11 | 2021-09-13 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Positive electrode material for sodium ion secondary batteries |
| CN105556717A (en) * | 2013-09-11 | 2016-05-04 | 国立大学法人东京大学 | Positive electrode material for sodium ion secondary batteries |
| KR20160055793A (en) * | 2013-09-11 | 2016-05-18 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Positive electrode material for sodium ion secondary batteries |
| JPWO2015037489A1 (en) * | 2013-09-11 | 2017-03-02 | 国立大学法人 東京大学 | Positive electrode material for sodium ion secondary battery |
| JP2015088383A (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery |
| US10312510B2 (en) | 2016-02-12 | 2019-06-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Active material and fluoride ion battery |
| DE102016125565A1 (en) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Kyoto University | ACTIVE MATERIAL AND FLUORIDE ION BATTERY |
| FR3054727A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-02 | Commissariat Energie Atomique | ELECTROCHEMICAL DEVICE, SUCH AS A MICROBATTERY OR ELECTROCHROME DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| US11081697B2 (en) | 2017-04-27 | 2021-08-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode active material, all solid fluoride ion battery, and method for producing electrode active material |
| CN112909247A (en) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 东北师范大学 | Zinc ion battery positive electrode material, preparation method and application thereof, and zinc ion battery |
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