WO2018051018A1 - Réseau percolant de nanofils pour chauffage grande surface - Google Patents

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WO2018051018A1
WO2018051018A1 PCT/FR2017/052444 FR2017052444W WO2018051018A1 WO 2018051018 A1 WO2018051018 A1 WO 2018051018A1 FR 2017052444 W FR2017052444 W FR 2017052444W WO 2018051018 A1 WO2018051018 A1 WO 2018051018A1
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WO
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transparent surface
nanowires
percolating network
object according
transparent
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052444
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Inventor
Caroline Celle
Jean-Pierre Simonato
François BEDU
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Renault Sas
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/002—Heaters using a particular layout for the resistive material or resistive elements
    • H05B2203/007—Heaters using a particular layout for the resistive material or resistive elements using multiple electrically connected resistive elements or resistive zones
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/037—Heaters with zones of different power density
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2214/00—Aspects relating to resistive heating, induction heating and heating using microwaves, covered by groups H05B3/00, H05B6/00
    • H05B2214/04—Heating means manufactured by using nanotechnology

Definitions

  • the invention relates to the technical field of objects having a transparent surface in the visible range, the transparent surface being intended to be heated to a heating temperature.
  • the object may be a visor of a helmet, a ski mask, a windshield of a vehicle or an airplane, a rear window of a vehicle, a lighthouse of a a vehicle, a rearview mirror, a shower panel, a food container.
  • the invention finds particular application in defrosting or demisting the object.
  • FIGS. 1 and 3 An object known from the state of the art, illustrated in FIGS. 1 and 3, comprises:
  • a percolating network comprising nanofilts 2 distributed on the transparent surface 1 according to a first surface density
  • a first electrode E and a second electrode E 2 intended to be subjected to a potential difference adapted to the first surface density to heat the transparent surface 1 to the heating temperature by means of a Joule effect.
  • a polyvinyl butyral layer -PVB- is interposed between the transparent glass surface 1 and a glass sheet 4 so as to form a laminated glass by rolling.
  • US201 4/01 1 7003 proposes another embodiment by forming photolithography, a predefined pattern which is repeated on the surface of a transparent surface. May l lage is obtained by depositing a layer of copper then a mask that defi nes future patterns. A step of etching is realisé to form the patterns of copper, for example hexagons. This solution appears complicated to implement and relatively expensive, in particular with the generation of a specific mask for each form of pattern to be formed and possibly for each form of transparent surface.
  • the invention aims to remedy the above-mentioned disadvantage.
  • the invention relates to an object comprising:
  • a percolating network comprising nanofilts distributed on the transparent surface according to a first surface density
  • a first electrode and a second electrode adapted to be subjected to a potential difference adapted to heat the transparent surface to the heating temperature
  • the object being remarkable in that the nanofilms of the percolating network are distributed over at least one area of the transparent surface in a second surface density strictly greater than the first surface density.
  • a surface density of the nanofilms differentiated on the transparent surface makes it possible to create an electric field gradient on the transparent surface, the gradient being adapted to reduce the supply voltage.
  • the electric field gradient is obtained by a modulation of the surface density of the nanofilms of the percolating network, the nanofilts being preferably made in the same material, the material being preferably metalic.
  • percolating network is meant an organization of nanowires creating at home an electrical chimney conti nu with the transparent surface.
  • the present invention is particularly suitable for geometrical configurations (shape, dimensions) of the electrodes and of the transparent surface which i nitially lead to a bare or very low electric field gradient, for example two parallel electrodes separated from each other. a substantially constant distance.
  • the object according to the invention may comprise one or more of the following features.
  • the second surface density is less than a threshold below which the area of the transparent surface has a transmission coefficient greater than 70% for a wavelength of 550 nm.
  • the value of the second surface density is critical to the extent that it must be:
  • the first and second electrodes extend in a first direction, and the area of the transparent surface extends in a second direction parallel to the first direction.
  • the nanofilms of the percolating network distributed according to the second surface density form at least one resistive band, the resistive band preferably having a surface resistance of between 10 ⁇ / ⁇ and 35 ⁇ / D. more preferably between 20 ⁇ / ⁇ and 35 ⁇ / D.
  • an advantage provided by the resistive band is the possibility of easily forming the nanofilts distributed according to the second surface density over a large area (typically greater than 1 m 2 ), for example using printing techniques.
  • band it is meant that the zone of the transparent surface over which the nanofilms spread out according to the second surface density extends is of long and narrow shape.
  • the nanofilts of the percolating network distributed according to the first surface density form at least one resistive band, the resistive band preferably having a surface resistance of between 40 ⁇ / ⁇ and 60 ⁇ / D, It is preferentially between 45 ⁇ / ⁇ and 55 ⁇ / D, more preferably of the order of 50 ⁇ / D.
  • an advantage provided by the resistive band is the possibility of easily forming the nanofilts distributed according to the first surface density over a large area (typically greater than 1 m 2 ), for example at the using printing techniques.
  • the nanofilms of the percolating network are distributed over a set of zones of the transparent surface according to the second surface density.
  • the fact of distributing the nanowires according to the second surface density over a plurality of zones makes it possible to significantly lower the electrode supply voltage without increasing the value of the second surface density, and this in turn keep the transmission coefficient as high as possible.
  • the first and second electrodes extend in a first direction, and the set of zones extends in a second direction parallel to the first direction.
  • the set of zones is distributed uniformly to the transparent surface according to the second direction.
  • the transparent surface has an air greater than or equal to 0.25 m 2 , preferably greater than or equal to 1 m 2 .
  • the nanofilms of the percolating network are of a metalic material, the metallic material being preferably:
  • a metal chosen from the group comprising Ag, Cu, Ni, Au; or
  • a metalic alloy having the selected metal with a mass fraction of less than 50%.
  • the nanowires of a metal material are particularly advantageous for their performance with respect to electrical conductivity and transparency in the visible range, for example a surface resistance of less than 50 ⁇ / ⁇ and a coefficient of transmission of the order of 90% for a wavelength at 550 nm. These performances can not be achieved in particular with carbon nanomaterials such as carbon nanotubes.
  • the object comprises a protective layer formed on the percolating network.
  • the transparent surface is of a material selected from glass and plastic; the plastic preferably being selected from the group consisting of ethylene polynaphthalate, polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylonitrile butadiene styrene, acrylonitrile and styrene acrylate.
  • the heating temperature is between -25 ° C and 250 ° C, preferably between -25 ° C and 80 ° C.
  • the potential difference is between 1 V and 48 V, preferably between 1 V and 20 V, preferably between 1 V and 12 V.
  • the object is a windshield of a vehicle.
  • Figure 1 is a schematic sectional view of an object according to the state of the art.
  • Figure 2 is a schematic sectional view of an object according to one embodiment of the invention.
  • Figure 3 is a schematic perspective view of an object according to the state of the art, the object being a windshield.
  • Figure 4 is a graph illustrating the transmission coefficient (in%) of the transparent surface of the object as a function of the surface resistance (in ⁇ / ⁇ ) of said transparent surface.
  • Figure 5 is a graph illustrating the heating temperature (in ° C) to the transparent surface of the object as a function of the supply voltage (V) of the electrodes.
  • the series A of points corresponds to a surface of 2.5 cm ⁇ 2.5 cm having a surface resistance of 35 ⁇ / D.
  • the series B of points corresponds to a surface of 10 cm x 10 cm having a surface resistance of 50 ⁇ / D.
  • the curves C and D are linear regressions respectively series A and B of points.
  • Figure 6 is a graph illustrating the heating temperature (in ° C) to the transparent surface of the object as a function of the surface resistance (in ⁇ / ⁇ ) of said transparent surface.
  • the series A of points corresponds to a surface of 10 cm x 10 cm with a supply voltage of the electrodes fixed at 12 V.
  • the curve B is a linear regression of the series A of points.
  • the invention relates to an object comprising: a transparent surface 1 in the visible area, and intended to be heated to a heating temperature;
  • a percolating network comprising nanofilts 2 distributed on the transparent surface 1 according to a first surface density
  • a first electrode E and a second electrode E 2 intended to be subjected to a potential difference adapted to heat the transparent surface 1 to the heating temperature.
  • the nanowires 2 of the percolating network are distributed at least to an area 10 of the transparent surface 1 at a second surface density strictly greater than the first surface density.
  • the percolating network is formed by a plurality of nanowires distributed randomly and entangled in each other.
  • the nanowires form a two-dimensional percolating network, i.e. the nanowires are arranged in such a way that they allow the transport of electrons between the two electrodes.
  • the use of a random network is particularly advantageous for imitating optical problems.
  • the percolating network may challenge different closed surfaces in both their shape and surface with a number of vertices that may vary between two adjacent surfaces.
  • the percolating network is formed of randomly distributed wires which allows the transparent surface to be better covered and facilitates the achievement of a more uniform heating.
  • the document US201 4/01 1 7003 does not propose the realization of a percolating network but the formation of a strict network which defines the lines of passage of an electric current.
  • the hexagonal shaped patterns have solid copper sidewalls which define heat-conductive conduction ducts. Transparent surface
  • the transparent surface 1 is advantageously of a material chosen from a glass and a plastic.
  • the plastic is preferably selected from the group consisting of ethylene polynaphthalate (PEN), polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylonitrile butadiene styrene, acrylonitrile and styrene acrylate.
  • PEN ethylene polynaphthalate
  • polyimide polycarbonate
  • polymethyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene, acrylonitrile and styrene acrylate.
  • the transparent surface 1 preferably has an angle greater than or equal to 0.25 m 2 , preferably greater than or equal to at 1 m 2 .
  • the transparent surface 1 may be rectangular with a length L and a width W.
  • the heating temperature may range from -25 ° C to 250 ° C, preferably from -25 ° C to 80 ° C.
  • Percolating network
  • the second surface density is advantageously less than a threshold below which the zone 1 0 of the transparent surface 1 has a transmission coefficient greater than 70% for a wavelength of 550 nm.
  • a sufficiently high surface resistance ie, a sufficiently low surface density
  • a transmission coefficient of greater than 70% preferably greater than 75%. %, more preferably above 80%, for a wavelength of 550 nm.
  • the nanofilters 2 of the percolating network are advantageously distributed over a set of zones 10 of the transparent surface 1 according to the second surface density.
  • the set of zones 1 0 preferably extends in a direction (denoted first direction) parallel to the direction (denoted second direction) along which extend the electrodes ⁇ ⁇ ,, E 2 .
  • the set of zones 1 0 is advantageously distributed uniformly to the transparent surface 1 according to the second direction.
  • the nanofilts 2 of the percolating network distributed according to the second surface density advantageously form at least one resistive band B 2 , the resistive band B 2 preferably having a surface resistance of between 10 ⁇ / ⁇ and 35 ⁇ / D. preferably between 20 ⁇ / ⁇ and 35 ⁇ / D.
  • the nanofilts 2 of the percolating network distributed according to the first surface density advantageously form at least one resistive band ⁇ ⁇ , the resistive band B, preferably having a surface resistance of between 40 ⁇ / D and 60 ⁇ ⁇ . preferably between 45 ⁇ / D and 55 ⁇ / D, still more preferably of the order of 50 ⁇ / ⁇ .
  • Each resistive band ⁇ ⁇ ,, B 2 is preferably a two-dimensional network of printed nanofilts 2, either through a mask, or by successive passages.
  • each resistive band ⁇ ⁇ ,, B 2 presents: a length I substantially equal to W,
  • the choice of the values R 1 (and therefore of the first and second surface densities) is determined according to the desired supply voltage and the desired heating temperature.
  • the values of R 1 above have made it possible to obtain a reduction in the supply voltage of electrodes ⁇ ⁇ , E 2 of 4 V and 5 V, at equal heating temperature, for PEN transparent surfaces 1 having an area of 10 cm ⁇ 10 cm and 30 cm ⁇ 30 cm respectively.
  • the nanofilters 2 of the percolating network are advantageously of a metal material, the metal material being preferably:
  • a metal chosen from the group comprising Ag, Cu, Ni, Au; or
  • a metal alloy comprising the metal chosen with a mass fraction of at least 50%.
  • the nanowires of metal material comprise at least 99.9% by mass of metal. It is also possible to provide that the percolating network is formed by first nanowires having first dimensions and a first electrical conductivity. It is also possible to provide for a percolating network to be formed with second nanowires having second dimensions and a second electrical conductivity. The first dimensions may be different from the second dimensions and / or the first electrical conductivity may be different from the second electrical conductivity. It is advantageous to provide that the first nanowires are in a first material different from the second material forming the second nanowires.
  • the two surface densities are obtained by using the same nanowires, that is to say nanowires having at least the same dimensions.
  • the object advantageously comprises a protective layer formed on the percolating network, preferably by printing.
  • the protective layer is advantageously of a material selected from the group consisting of a thermally conductive material, a polymer, a resin, a varnish, an oxygen and water barrier adhesive, an anti-scratch material polyurethane type or lane acrylate.
  • the protective layer is electrically insulating.
  • the average diameter of the nanowires is less than 200 nm.
  • the average diameter is between 15 nm and 200 nm in order to facilitate the transport of the current without unduly penalizing the other parameters. It is even more preferred to predict that the diameter is between 40 nm and 80 nm. It is then possible to form a percolating network which covers the transparent surface by obtaining a more homogeneous distribution of the transmittance than in the prior art and / or higher transmittances.
  • the average length of the nanowires is between 1 ⁇ and 500 ⁇ , preferably between 2 ⁇ and 25 ⁇ . Good results are obtained for nanowires having an average length equal to 1 0 ⁇ or approximately 1 ⁇ .
  • nanowires which have a small diameter and / or a short length, it is easier to form a percolating network which ensures a better distribution of heat on the surface of the transparent zone. The heat is better distributed, which should make it possible to improve the life of the object.
  • the distribution of nanowires is more homogeneous in comparison with what is proposed in the prior art.
  • the percolating network of nanowires 2 can be formed by printing the solution obtained after the execution of the steps described above.
  • Such a method is particularly advantageous because it is simple to implement and inexpensive. It is also easily adaptable to transparent surfaces of any shape, flat or curved and possibly textured.
  • the first and second electrodes ⁇ ⁇ , E 2 preferably extend in a first rectilinear direction.
  • the zone or zones 1 0 of the transparent surface 1 extend preferentially in a second direction parallel to the first direction.
  • the first and second electrodes ⁇ ⁇ , E 2 may be subjected to a potential difference of between 1 V and 48 V, preferably between 1 V and 20 V, more preferably between 1 V and 1 2 V.
  • first and second electrodes ⁇ ⁇ ,, E 2 are advantageously of a metal material, such as Ag or Au.
  • the difference in potential is preferentially applied between the first and second electrodes ⁇ ⁇ ,, E 2 using a DC voltage generator.
  • the first and second electrodes ⁇ ⁇ , E 2 are advantageously flexible.
  • the first and second electrodes E ,, E 2 can be made by a deposit of silver lacquer.
  • the invention is not limited to the exposed embodiments. Those skilled in the art are able to consider their technically operating combinations, and to substitute equivalents for them.

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Abstract

Réseau percolant de nanofils pour chauffage grande surface L'invention concerne un objet comportant une surface transparente (1) dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage; un réseau percolant comprenant des nanofils (2) répartis à la surface transparente (1) selon une première densité surfacique; une première électrode (E1) et une seconde électrode (E2) destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Joule la surface transparente (1) à la température de chauffage; l'objet étant remarquable en ce que les nanofils (2) du réseau percolant sont répartis sur au moins une zone (10) de la surface transparente (1) selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique.

Description

RESEAU PERCOLANT DE NANOFILS POUR CHAUFFAGE GRANDE
SURFACE
Domaine technique
L'invention se rapporte au domaine technique des objets comportant une surface transparente dans le domaine visible, la surface transparente étant destinée à être chauffée à une température de chauffage. A titre d'exemples non limitatifs, l'objet peut être une visière d'un casque, un masque de ski, un pare-brise d'un véhicule ou d'un avion, une vitre arrière d'un véhicule, un phare d'un véhicule, un rétroviseur, un panneau de douche, un récipient alimentaire.
L'invention trouve notamment son application dans le dégivrage ou le désembuage de l'objet.
Etat de la technique antérieure
Un objet connu de l'état de la technique, i l lustré aux figures 1 et 3, comporte :
- une surface transparente 1 dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ;
- un réseau percolant comprenant des nanofi ls 2 répartis à la surface transparente 1 selon une première densité surfacique ;
- une première électrode E, et une seconde électrode E2 destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée à la première densité surfacique pour chauffer par effet Joule la surface transparente 1 à la température de chauffage.
Dans l'exemple d'un pare-brise i llustré à la figure 3, une couche de poly(butyral vinylique) -PVB- est interposée entre la surface transparente 1 en verre et une feui l le de verre 4 de manière à former un verre feui l leté par laminage.
Un tel objet de l'état de la technique n'est pas entièrement satisfaisant. Un inconvénient est qu'i l peut conduire à une différence de potentiel importante (de l'ordre de plusieurs dizaines de volts) pour alimenter les première et seconde électrodes, en particulier lorsque la surface transparente 1 présente une aire supérieure ou égale à 1 m2. Une tension d'alimentation trop élevée est préjudiciable notamment en termes de coût et de sécurité en vue d'une industrialisation de l'objet. Le document US201 4/01 1 7003 propose un autre mode de réal isation en formant par photol ithographie une mai l le prédéfi nie qui se répète à la surface d'une surface transparente. Le mai l lage est obtenu en déposant une couche de cuivre puis un masque qui défi nit les futurs motifs. U ne étape de gravure est réal isée pour former les motifs en cuivre, par exemple des hexagones. Cette sol ution apparaît compl iquée à mettre en œuvre et relativement onéreuse avec notamment la génération d'un masque spécifique pour chaque forme de motif à former et éventuel lement pour chaque forme de surface transparente.
Exposé de l'invention
L'i nvention vise à remédier à l'i nconvénient précité. A cet effet, l'i nvention concerne un objet comportant :
- une surface transparente dans le domai ne visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ;
- un réseau percolant comprenant des nanofi ls répartis à la surface transparente selon une première densité surfacique ;
- une première électrode et une seconde électrode desti nées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Jou le la surface transparente à la température de chauffage ;
l'objet étant remarquable en ce que les nanofi ls du réseau percolant sont répartis sur au moi ns une zone de la surface transparente selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. Ai nsi, un tel objet selon l'i nvention permet de rédui re la tension d'al imentation des électrodes, à température de chauffage égale, par rapport à l'état de la technique. En effet, une densité surfacique des nanofi ls différenciée à la surface transparente permet de créer un gradient de champ électrique à la surface transparente, le gradient étant adapté pour rédui re la tension d'al imentation. En d'autres termes, le gradient de champ électrique est obtenu par une modulation de la densité surfacique des nanofi ls du réseau percolant, les nanofi ls étant préférentiel lement réal isés dans un même matériau, le matériau étant de préférence métal l ique. Par « réseau percolant », on entend une organisation des nanofi ls créant au moi ns un chemi n électrique conti nu à la surface transparente.
La présente i nvention convient tout particu l ièrement à des configurations géométriques (forme, dimensions) des électrodes et de la surface transparente qui conduisent i nitialement à un gradient de champ électrique nu l ou très faible, par exemple deux électrodes paral lèles séparées d'une distance sensiblement constante.
L'objet selon l'i nvention peut comporter une ou pl usieurs des caractéristiques suivantes.
Selon une caractéristique de l'i nvention, la deuxième densité surfacique est i nférieure à un seui l en deçà duquel la zone de la surface transparente présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. Ai nsi, la valeur de la deuxième densité surfacique est critique dans la mesure où el le doit être :
- suffisamment importante relativement à la première densité surfacique pour obteni r une réduction significative de la tension d'al imentation des électrodes,
- suffisamment faible pour obteni r un coefficient de transmission le pl us élevé possible.
Selon une caractéristique de l'i nvention, les première et seconde électrodes s'étendent suivant une première di rection, et la zone de la surface transparente s'étend suivant une seconde di rection paral lèle à la première di rection. Selon une caractéristique de l'i nvention, les nanofi ls du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment au moi ns une bande résistive, la bande résistive présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 1 0 Ω/Π et 35 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 20 Ω/Π et 35 Ω/D .
Ai nsi, un avantage procuré par la bande résistive est la possibi lité de former aisément les nanofi ls répartis selon la deuxième densité surfacique sur une grande surface (typiquement supérieure à 1 m2), par exemple à l'aide de techniques d'impression. Par « bande », on entend que la zone de la surface transparente sur laquel le s'étendent les nanofi ls répartis selon la deuxième densité surfacique est de forme longue et étroite. Selon une caractéristique de l'invention, les nanofi ls du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment au moi ns une bande résistive, la bande résistive présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 Ω/π et 60 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 45 Ω/π et 55 Ω/D , encore pl us préférentiel lement de l'ordre de 50 Ω/D .
Ai nsi, de la même façon, un avantage procuré par la bande résistive est la possibi l ité de former aisément les nanofi ls répartis selon la première densité surfacique sur une grande surface (typiquement supérieure à 1 m2), par exemple à l'aide de techniques d'impression. Selon une caractéristique de l'i nvention, les nanofi ls du réseau percolant sont répartis sur un ensemble de zones de la surface transparente selon la deuxième densité surfacique.
Ai nsi, le fait de répartir les nanofi ls selon la deuxième densité surfacique sur une pl ural ité de zones permet d'abaisser significativement la tension d'al imentation des électrodes sans augmenter la valeur de la deuxième densité surfacique, et ce afi n de conserver un coefficient de transmission le pl us élevé possible.
Selon une caractéristique de l'i nvention, les première et seconde électrodes s'étendent suivant une première di rection, et l'ensemble de zones s'étend suivant une seconde di rection paral lèle à la première di rection.
Selon une caractéristique de l'i nvention, l'ensemble de zones est réparti uniformément à la surface transparente suivant la seconde di rection.
Ai nsi, un avantage procuré est d'amél iorer l'homogénéité de la température de chauffage au sei n de la surface transparente. Selon une caractéristique de l'i nvention, la surface transparente présente une ai re supérieure ou égale à 0,25 m2, de préférence supérieure ou égale à 1 m2.
Selon une caractéristique de l'i nvention, les nanofi ls du réseau percolant sont d'un matériau métal l ique, le matériau métal l ique étant de préférence :
- un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou
- un al l iage métal l ique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au moi ns 50%.
Ai nsi, les nanofi ls d'un matériau métal lique sont particu l ièrement avantageux pour leurs performances quant à la conductivité électrique et la transparence dans le domai ne visible, par exemple une résistance surfacique i nférieure à 50 Ω/□ et un coefficient de transmission de l'ordre de 90% pour une longueur d'onde à 550 nm. Ces performances ne peuvent être attei ntes notamment avec des nanomatériaux carbonés tels que des nanotubes de carbone.
Selon une caractéristique de l'i nvention, l'objet comporte une couche de protection formée sur le réseau percolant.
Selon une caractéristique de l'i nvention, la surface transparente est d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique ; le plastique étant de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitri le butadiène styrène, l'acrylonitri le styrène acrylate. Selon une caractéristique de l'i nvention, la température de chauffage est comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C.
Selon une caractéristique de l'i nvention, la différence de potentiel est comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, pl us préférentiel lement comprise entre 1 V et 1 2 V.
Selon une caractéristique de l'i nvention, l'objet est un pare-brise d'un véhicu le. Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans l'exposé détaillé de différents modes de réalisation de l'invention, l'exposé étant assorti d'exemples et de référence aux dessins joints.
Figure 1 (déjà commentée) est une vue schématique en coupe d'un objet selon l'état de la technique.
Figure 2 est une vue schématique en coupe d'un objet selon un mode de réalisation de l'invention.
Figure 3 (déjà commentée) est une vue schématique en perspective d'un objet selon l'état de la technique, l'objet étant un pare-brise.
Figure 4 est un graphique illustrant le coefficient de transmission (en %) de la surface transparente de l'objet en fonction de la résistance surfacique (en Ω/π) de ladite surface transparente.
Figure 5 est un graphique illustrant la température de chauffage (en °C) à la surface transparente de l'objet en fonction de la tension d'alimentation (en V) des électrodes. La série A de points correspond à une surface de 2,5 cm x 2,5 cm présentant une résistance surfacique de 35 Ω/D. La série B de points correspond à une surface de 10 cm x 10 cm présentant une résistance surfacique de 50 Ω/D. Les courbes C et D sont des régressions linéaires respectivement des séries A et B de points.
Figure 6 est un graphique illustrant la température de chauffage (en °C) à la surface transparente de l'objet en fonction de la résistance surfacique (en Ω/π) de ladite surface transparente. La série A de points correspond à une surface de 10 cm x 10 cm avec une tension d'alimentation des électrodes fixée à 12 V. La courbe B est une régression linéaire de la série A de points.
Les éléments identiques ou assurant la même fonction porteront les mêmes références pour les différents modes de réalisation, par souci de simplification.
Exposé détaillé des modes de réalisation
L'invention concerne un objet comportant : - une surface transparente 1 dans le domai ne visible, et desti née à être chauffée à une température de chauffage ;
- un réseau percolant comprenant des nanofi ls 2 répartis à la surface transparente 1 selon une première densité surfacique ;
- une première électrode E, et une seconde électrode E2 desti nées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Jou le la surface transparente 1 à la température de chauffage.
Les nanofi ls 2 du réseau percolant sont répartis sur au moi ns une zone 1 0 de la surface transparente 1 selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. Le réseau percolant est formé par une pl ural ité de nanofi ls répartis aléatoi rement et enchevêtrés les uns dans les autres. Les nanofi ls forment un réseau percolant bidimensionnel, c'est-à-di re que les nanofi ls sont agencés de tel le sorte qu'i ls permettent le transport d'électrons entre les deux électrodes. L'uti l isation d'un réseau aléatoire est particu lièrement avantageuse pour l imiter les problématiques optiques. Le réseau percolant peut défi ni r des surfaces fermées différentes tant dans leur forme que dans leur surface avec un nombre de sommets qui peut varier entre deux surfaces adjacentes. Le réseau percolant est formé de fi ls répartis aléatoi rement ce qui permet de mieux recouvri r la surface transparente et faci lite la réalisation d'un chauffage pl us uniforme.
Le document US201 4/01 1 7003 ne propose pas la réal isation d'un réseau percolant mais la formation d'un réseau strict qui défi nit des l ignes de passage d'un courant électrique. Les motifs de forme hexagonale possèdent des parois latérales plei nes en cuivre ce qui défi nit des chemi ns de conduction privi légiés de la chaleur. Surface transparente
La surface transparente 1 est avantageusement d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique. Le plastique est de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène (PEN), le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitri le butadiène styrène, l'acrylonitri le styrène acrylate. La surface transparente 1 présente préférentiel lement une ai re supérieure ou égale à 0,25 m2, pl us préférentiel lement supérieure ou égale à 1 m2. La surface transparente 1 peut être rectangu lai re avec une longueur L et une largeur W.
La température de chauffage peut être comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C. Réseau percolant
La deuxième densité surfacique est avantageusement i nférieure à un seui l en deçà duquel la zone 1 0 de la surface transparente 1 présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. Ai nsi, comme i l l ustré à la figure 4, on choisit une résistance surfacique suffisamment élevée (c'est- à-di re une densité surfacique suffisamment faible) pour obteni r un coefficient de transmission supérieur à 70%, préférentiel lement supérieur à 75%, pl us préférentiel lement supérieur à 80%, pour une longueur d'onde de 550 nm.
Comme i l l ustré à la figure 2, les nanofi ls 2 du réseau percolant sont avantageusement répartis sur un ensemble de zones 1 0 de la surface transparente 1 selon la deuxième densité surfacique. L'ensemble de zones 1 0 s'étend préférentiel lement suivant une di rection (notée première di rection) paral lèle à la di rection (notée seconde di rection) suivant laquel le s'étendent les électrodes Ε·,, E2. L'ensemble de zones 1 0 est avantageusement réparti uniformément à la surface transparente 1 suivant la seconde di rection.
Les nanofi ls 2 du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment avantageusement au moi ns une bande résistive B2, la bande résistive B2 présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 1 0 Ω/π et 35 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 20 Ω/π et 35 Ω/D . Les nanofi ls 2 du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment avantageusement au moi ns une bande résistive Β·, , la bande résistive B, présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 Ω/D et 60 Ω/π , pl us préférentiel lement comprise entre 45 Ω/D et 55 Ω/D , encore pl us préférentiel lement de l'ordre de 50 Ω/π .
Chaque bande résistive Β·, , B2 est préférentiel lement un réseau bidimensionnel de nanofi ls 2 imprimés, soit à travers un masque, soit par passages successifs.
Avantageusement, lorsque la surface transparente 1 est rectangu lai re avec une longueur L et une largeur W, chaque bande résistive Β·, , B2 présente : - une longueur I sensiblement égale à W,
- une largeur w de l'ordre de L/1 0 pour obtenir une excel lente homogénéité de la température de chauffage.
Chaque bande résistive Β·, , B2 présente une résistance Rt = ^ RD OÙ RD est la résistance surfacique de la bande résistive Β·, , B2 correspondante. La résistance totale RTOT de la surface transparente 1 entre les électrodes Ε·,, E2 est égale à Rtot =∑ÎLI Hi/ où N est le nombre de bandes résistives Β·, , B2. Comme i l lustré aux figures 5 et 6, le choix des valeurs R, (et donc des première et deuxième densités surfaciques) est déterminé selon la tension d'alimentation souhaitée et la température de chauffage souhaitée. A titre d'exemple, les valeurs de R, ci-avant ont permis d'obtenir une réduction de la tension d'alimentation des électrodes Ε·,, E2 de 4 V et 5 V, à température de chauffage égale, pour des surfaces transparentes 1 en PEN présentant respectivement une aire de 1 0 cm x 1 0 cm, et 30 cm x 30 cm. Les nanofi ls 2 du réseau percolant sont avantageusement d'un matériau métal lique, le matériau métal lique étant de préférence :
- un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou
- un al liage métal lique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au moins 50%.
Les nanofi ls en matériau métal lique comportent au moins 99,9% massique de métal. I l est également possible de prévoir que le réseau percolant soit formé par des premiers nanofi ls ayant des premières dimensions et une première conductivité électrique. I l est également possible de prévoir que réseau percolant soit formé avec des deuxièmes nanofi ls ayant des deuxièmes dimensions et une deuxième conductivité électrique. Les premières dimensions peuvent être différentes des deuxièmes dimensions et/ou la première conductivité électrique peut être différente de la deuxième conductivité électrique. I l est avantageux de prévoir que les premier nanofi ls soient dans un premier matériau différent du deuxième matériau formant les deuxièmes nanofi ls.
De manière avantageuse, les deux densités surfaciques sont obtenues en uti lisant les mêmes nanofi ls, c'est-à-dire des nanofi ls ayant au moins les mêmes dimensions. L'objet comporte avantageusement une couche de protection formée sur le réseau percolant, de préférence par impression. La couche de protection est avantageusement d'un matériau sélectionné dans le groupe comportant un matériau thermiquement conducteur, un polymère, une rési ne, un vernis, un adhésif de type barrière à l'oxygène et à l'eau, un matériau anti-rayure de type polyuréthane ou si lane acrylate. La couche de protection est électriquement isolante.
De manière avantageuse, le diamètre moyen des nanofi ls est i nférieur à 200nm. De préférence, le diamètre moyen est compris entre 1 5 nm et 200nm afi n de faci l iter le transport du courant sans trop pénal iser les autres paramètres. I l est encore pl us préférentiel de prévoi r que le diamètre soit compris entre 40nm et 80nm. I l est alors possible de former un réseau percolant qui recouvre la surface transparente en obtenant une répartition pl us homogène de la transmittance que dans l'art antérieur et/ou des transmittances plus élevées.
I l est également avantageux de prévoi r que la longueur moyenne des nanofi ls soit comprise entre 1 μηη et 500μίη, de préférence entre 2 μηι et 25μηι. De bons résultats sont obtenus pour des nanofi ls ayant une longueur moyenne égale à 1 0μηι ou envi ron égale à 1 Ομηη.
En uti l isant des nanofi ls qui présentent un faible diamètre et/ou une faible longueur, i l est plus faci le de former un réseau percolant qui assure une mei l leure répartition de la chaleur à la surface de la zone transparente. La chaleur est mieux répartie ce qui doit permettre d'améliorer le viei l lissement de l'objet. A l'échel le micrométrique, la répartition des nanofi ls est pl us homogène en comparaison de ce qui est proposé dans l'art antérieur.
En comparaison, le document US201 4/01 1 7003 propose de former des motifs ayant une longueur égale à 1 55 μηι avec des fi ls dont l'épaisseur est égale à 2 μηι et dont la largeur est au moi ns égale à 5 μηι. I l apparaît que le centre de l'hexagone est dépourvu de moyen chauffant. Fabrication des nanofils
A titre d'exemple non limitatif, i l est possible de fabriquer des nanofi ls 2 d'argent en solution selon les étapes ci-après :
- additionner 1 ,766 g de polyvinylpyrrolidone PVP à 2,6 mg de chlorure de sodium NaCl dans 40 ml d'éthylène glycol EG ;
- agiter le mélange obtenu pendant quelques minutes, à une température de 120°C, et à une vitesse de 600 tours/min jusqu'à dissoudre complètement le PVP et le NaCl ;
- ajouter le mélange obtenu goutte à goutte à une solution de 40 ml d'EG dans laquel le sont dissous 0,68 g de nitrate d'argent AgN03 ;
- chauffer le mélange obtenu à 1 60°C et agiter le mélange à une vitesse de 700 tours/min pendant 80 min ;
- laver le mélange obtenu par 3 lavages au méthanol en centrifugeant à 2000 tours/min pendant 20 mn ;
- précipiter les nanofi ls 2 à l'acétone ;
- redisperser les nanofi ls 2 dans de l'eau ou du méthanol de manière à obtenir une concentration de 0,5 g/L.
Le réseau percolant de nanofi ls 2 peut être formé en imprimant la solution obtenue après l'exécution des étapes décrites ci-avant.
Un tel procédé est particulièrement avantageux car i l est simple à mettre en œuvre et peu onéreux. I l est également facilement adaptable à des surfaces transparents de formes quelconques, planes ou bombées et éventuel lement texturées.
Electrodes
Les première et seconde électrodes Ε·,, E2 s'étendent préférentiel lement suivant une première direction recti ligne. La ou les zones 1 0 de la surface transparente 1 s'étendent préférentiel lement suivant une seconde direction paral lèle à la première direction.
Les première et seconde électrodes Ε·,, E2 peuvent être soumises à une différence de potentiel comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, plus préférentiel lement comprise entre 1 V et 1 2 V. Les première et seconde électrodes Ε·,, E2 sont avantageusement d'un matériau métal lique, tel que Ag ou Au. La différence de potentiel est préférentiel lement appliquée entre les première et seconde électrodes Ε·,, E2à l'aide d'un générateur de tension continue. Les première et seconde électrodes Ε·,, E2sont avantageusement flexibles. A titre d'exemple non limitatif, les première et seconde électrodes E,, E2 peuvent être réalisées par un dépôt de laque d'argent.
L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation exposés. L'homme du métier est mis à même de considérer leurs combinaisons techniquement opérantes, et de leur substituer des équivalents.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Objet comportant :
- une surface transparente (1 ) dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ;
- un réseau percolant comprenant des nanofi ls (2) répartis de manière bidimensionnel le sur la surface transparente (1 ) selon une première densité surfacique ;
- une première électrode (Ε·,) et une seconde électrode (E2) destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Joule la surface transparente (1 ) à la température de chauffage ;
l'objet étant caractérisé en ce que les nanofi ls (2) du réseau percolant sont répartis sur au moins une zone (1 0) de la surface transparente (1 ) selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique.
2. Objet selon la revendication 1 , dans lequel la deuxième densité surfacique est inférieure à un seui l en deçà duquel la zone (1 0) de la surface transparente (1 ) présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm.
3. Objet selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les première et seconde électrodes (Ε·,, E2) s'étendent suivant une première direction, et dans lequel la zone (1 0) de la surface transparente (1 ) s'étend suivant une seconde direction paral lèle à la première direction.
4. Objet selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les nanofi ls (2) du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment au moins une bande résistive (B2), la bande résistive (B2) présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 1 0 Ω/π et 35 Ω/π , plus préférentiel lement comprise entre 20 Ω/π et 35 Ω/π .
5. Objet selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les nanofi ls (2) du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment au moi ns une bande résistive (Β·,), la bande résistive (Β·,) présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 Ω/π et 60 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 45 QJu et 55 Ω/D , encore pl us préférentiel lement de l'ordre de 50 QJu .
6. Objet selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les nanofi ls (2) du réseau percolant sont répartis sur un ensemble de zones (1 0) de la surface transparente (1 ) selon la deuxième densité surfacique.
7. Objet selon la revendication 6, dans lequel les première et seconde électrodes (Ε·,, E2) s'étendent suivant une première di rection, et dans lequel l'ensemble de zones (1 0) s'étend suivant une seconde di rection paral lèle à la première di rection.
8. Objet selon la revendication 7, dans lequel l'ensemble de zones (1 0) est réparti uniformément à la surface transparente (1 ) suivant la seconde di rection.
9. Objet selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la surface transparente (1 ) présente une ai re supérieure ou égale à 0,25 m2, de préférence supérieure ou égale à 1 m2.
1 0. Objet selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les nanofi ls (2) du réseau percolant sont d'un matériau métal l ique, le matériau métal l ique étant de préférence :
- un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou
- un al l iage métal l ique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au moi ns 50%.
1 1 . Objet selon l'une des revendications 1 à 1 0, comportant une couche de protection formée sur le réseau percolant.
1 2. Objet selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la surface transparente (1 ) est d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique ; le plastique étant de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitri le butadiène styrène, l'acrylonitri le styrène acrylate.
1 3. Objet selon l'une des revendications 1 à 1 2, dans lequel la température de chauffage est comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C.
1 4. Objet selon l'une des revendications 1 à 1 3, dans lequel la différence de potentiel est comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, pl us préférentiel lement comprise entre 1 V et 1 2 V.
1 5. Objet selon l'une des revendications 1 à 1 4, l'objet étant un pare-brise d'un véhicu le.
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EP2275389A2 (fr) * 2008-03-17 2011-01-19 LG Chem, Ltd. Élément chauffant et procédé de fabrication de celui-ci
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