WO2018016569A1 - 色素増感太陽電池 - Google Patents

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counter electrode
semiconductor layer
dye
oxide semiconductor
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篤 生駒
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積水化学工業株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-142650 filed in Japan on July 20, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the dye-sensitized solar cell of Patent Document 1 is mainly composed of a transparent substrate, a transparent conductive film, a porous oxide semiconductor layer, an electrolytic solution layer, a counter electrode, a sealing material, and the like.
  • the electrolytic solution layer contains high refractive index fine particles having an anisotropic shape.
  • the refractive index of the high refractive index fine particles needs to be 0.3 or more larger than the refractive index of the surrounding electrolyte layer.
  • the anisotropic shape is, for example, a needle shape, a rod shape, a spindle shape, an ellipsoid shape, or a capsule shape.
  • the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode is relatively appropriately maintained in the portion where the sealing material is provided.
  • the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode becomes closer due to the deformation of the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode. There is a risk of passing.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a dye-sensitized solar cell in which the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode are prevented from becoming too close.
  • the dye-sensitized solar cell of one embodiment of the present invention is a dye-sensitized solar cell including a photoelectrode, a counter electrode, a sealing material, and an electrolyte layer
  • the photoelectrode includes a transparent substrate, A transparent conductive film laminated on a surface of the transparent substrate facing the counter electrode, and a porous oxide semiconductor layer laminated on a surface of the transparent conductive film opposed to the counter electrode, and the sealing
  • the stopper is disposed between the outer peripheral edge of the transparent conductive film and the outer peripheral edge of the counter electrode, and the electrolyte layer is between the transparent conductive film and the counter electrode, and the sealing material
  • the electrolyte layer contains a plurality of insulating particles, and the plurality of insulating particles prevent the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode from coming into direct contact with each other.
  • the average value of the particle diameter of the plurality of insulating particles is the same as that of the por
  • the particle diameter is 0.6 to 1.2 times the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode.
  • a plurality of insulating particles having an average value are arranged. Therefore, even if the porous oxide semiconductor layer and the central portion of the counter electrode that are separated from the portion where the sealing material is provided are bent and approach each other, the porous oxide semiconductor layer and the central portion of the counter electrode that are to be bent are Direct contact by a plurality of insulating particles is prevented.
  • the mode value of the particle diameters of the plurality of insulating particles may be larger than the average value of the particle diameters of the plurality of insulating particles. According to this invention, compared with the case where the particle diameter of the insulating particles is distributed based on the normal distribution, the ratio of the insulating particles having a particle diameter larger than the mode value is small. For this reason, it can suppress that the thickness of a dye-sensitized solar cell becomes thick locally.
  • the mode value of the particle diameter of the plurality of insulating particles is 0.6 to 1.2 times the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode. It may be. According to this invention, it can suppress more reliably that the thickness of a dye-sensitized solar cell becomes thick locally.
  • the insulating particles may be made of glass. According to this invention, since glass is relatively inexpensive, the manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell can be suppressed.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention it is possible to suppress the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode from being too close to each other.
  • the dye-sensitized solar cell 1 of the present embodiment includes a transparent substrate 11, a transparent conductive film 12 laminated on the transparent substrate 11, and a porous oxidation laminated on the transparent conductive film 12.
  • An electrolyte solution layer 16 filled between the counter electrode 14 and a plurality of insulating particles 17 provided in the electrolyte solution layer 16 are provided.
  • the transparent substrate 11, the transparent conductive film 12, and the porous oxide semiconductor layer 13 constitute a photoelectrode 19.
  • the transparent substrate 11 is made of, for example, a resin material whose main material is a transparent resin material such as polyethylene naphthalate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), or glass.
  • the transparent conductive film 12 is formed of a metal oxide such as indium oxide / tin oxide (ITO) or a film obtained by doping fluorine into tin oxide (FTO).
  • ITO indium oxide / tin oxide
  • FTO doping fluorine into tin oxide
  • the transparent conductive film 12 is laminated on the surface of the transparent substrate 11 that faces the counter electrode 14.
  • the term “facing” here also includes the meaning of facing through another member in between.
  • the porous oxide semiconductor layer 13 is made of, for example, titanium oxide (TiO 2 , titania). A sensitizing dye and lithium ions or zinc ions are adsorbed on the surface of the porous oxide semiconductor layer 13. When viewed in the stacking direction, the porous oxide semiconductor layer 13 is formed in a rectangular shape smaller than the transparent substrate 11 and the transparent conductive film 12. The porous oxide semiconductor layer 13 is laminated on the surface of the transparent conductive film 12 that faces the counter electrode 14.
  • the counter electrode 14 has a configuration in which a metal film 14b such as platinum is formed on a counter electrode substrate 14a.
  • the counter electrode substrate 14 a is formed in the same manner as the transparent substrate 11.
  • the configuration of the counter electrode 14 is not limited to this, and a conventionally known counter electrode can be used.
  • a metal plate, a conductive substrate, a conductive sheet, or the like is used for the counter electrode 14.
  • the counter electrode 14 is disposed on the porous oxide semiconductor layer 13.
  • the sealing material 15 is formed in an annular shape, and continuously sticks between the outer peripheral edge portion of the transparent conductive film 12 and the outer peripheral edge portion of the counter electrode 14 to seal between them.
  • the sealing material 15 is disposed on the transparent conductive film 12 so as to surround the porous oxide semiconductor layer 13.
  • an adhesive such as a hot melt resin is preferably used.
  • a conventionally known solvent is used as the solvent constituting the electrolyte layer 16.
  • the electrolyte layer 16 is filled in a sealing material 15 formed in an annular shape.
  • Each insulating particle 17 has electrical insulation.
  • Each insulating particle 17 is not specifically limited, For example, it is formed in the spherical shape with glass.
  • the insulating particles 17 are relatively inexpensive.
  • FIG. 2 shows an example of the particle size distribution of the plurality of insulating particles 17.
  • the horizontal axis in FIG. 2 represents the particle diameter of the insulating particles 17, and the vertical axis represents the probability density of the insulating particles 17.
  • the particle diameter of the insulating particles 17 referred to here means the maximum value (maximum particle diameter) of the particle diameters in each direction of the insulating particles 17.
  • the particle diameters of the plurality of insulating particles 17 are distributed based on a normal distribution.
  • the particle size distribution, the average value and the mode value of the insulating particles 17 can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the average value (arithmetic mean value) V1 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17 is equal to the mode value (mode) V2 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17.
  • the average value V1 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17 is not less than 0.6 times and not more than 1.2 times the distance L1 between the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 shown in FIG.
  • the average value V1 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17 is more preferably 0.6 times or more and 1.0 times or less of the distance L1.
  • the plurality of insulating particles 17 maintains the distance L1 between the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14, and prevents the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 from coming into direct contact.
  • the proportion of the insulating particles 17 in the electrolyte layer 16 is preferably more than 0% by volume and 80% by volume or less. When the volume exceeds 0% by volume, it is possible to effectively prevent the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 from coming into direct contact.
  • the aforementioned ratio is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and most preferably 25% by volume or more. When the aforementioned ratio is 80% by volume or less, the amount of the electrolyte in the electrolyte layer 16 can be sufficiently secured.
  • the aforementioned ratio is preferably 70% or less, more preferably 60% by volume or less, and most preferably 55% by volume or less.
  • the above ratio is usually 10 to 60% by volume, preferably 20 to 55%.
  • the volume is in the range.
  • the electrolytic solution can be present inside the insulating particles 17. Further, the electrolytic solution can move inside the insulating particles 17.
  • porous particles include, but are not limited to, porous ceramic particles such as porous silica particles and porous alumina particles, porous acrylic resin particles, porous polyamide resin particles, and PTFE sintered particles. Such porous resin particles are used.
  • the thickness (length in the stacking direction) of the dye-sensitized solar cell 1 is measured based on the above JIS K 7130.
  • the thickness of the film consisting of the transparent substrate 11 and the transparent conductive film 12 and the film consisting of the counter electrode 14 are measured.
  • the thickness of the film is mechanically measured with calipers or the like.
  • the thickness of the porous oxide semiconductor layer 13 is measured using a stylus type surface shape measuring instrument manufactured by Dektak, for example.
  • the value obtained by subtracting the thickness of both films and the thickness of the porous oxide semiconductor layer 13 from the thickness of the dye-sensitized solar cell 1 is the distance L1 between the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14. It becomes.
  • the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 in the central portion in the width direction of the dye-sensitized solar cell 1 tend to approach each other.
  • the plurality of insulating particles 17 restricts the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 from being too close to each other.
  • Example 1 A porous oxide semiconductor layer made of titania and having a thickness of 9 to 10 ⁇ m was baked at 500 ° C. on a transparent conductive film made of FTO (fluorine-doped tin oxide) to form a photoelectrode.
  • the active area of the porous oxide semiconductor layer is 0.16 cm 2 .
  • the titania for the porous oxide semiconductor layer was Ti-Nanoxide T / SP manufactured by SOLARONIX.
  • the dye solution in the electrolyte layer is a 0.3 mM (mmol, acetonitrile / tert-butanol, 1: 1) solution of N719 (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid TBA).
  • Dyeing was performed by immersing the photoelectrode in the dye solution.
  • the prepared photoelectrode, 100 ⁇ m thick Hi Milan (registered trademark, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), and a counter electrode made of platinum-coated glass are arranged in this order and sandwiched between them with a double clip. A simple cell was produced. Note that the electrolyte layer of Comparative Example 1 does not have insulating particles.
  • the electrolyte cell A was inject
  • the electrolytic solution A an electrolytic solution composed of iodine, a salt containing iodide ions, an additive, and a solvent for dissolving them was used.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell thus obtained was evaluated using a solar simulator (AM1.5, 100 mW / cm 2 ).
  • Example 1 UB-02E (manufactured by Unitika Ltd.), which is borosilicate glass, was used as the insulating particles.
  • the average particle diameter was 22 ⁇ m.
  • the average value of the particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-7000 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • the electrolytic solution is put into the pre-weighed insulating particles, and the ultrasonic particles are stirred for 5 minutes, so that the insulating particles are 25 Vol.
  • the electrolyte solution B containing% volume percent concentration of the plurality of insulating particles and the plurality of insulating particles with respect to the electrolyte layer) was obtained.
  • Example 2 UB-02E was used as insulating particles.
  • the electrolytic solution is put into the pre-weighed insulating particles, and the ultrasonic particles are stirred for 5 minutes, so that the insulating particles are 50 Vol. % Electrolyte solution C was obtained.
  • the electrolytic solution C thus produced was used, and other procedures were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a simple cell of a dye-sensitized solar cell.
  • the prepared photoelectrode 100 ⁇ m-thick high Milan, electrolytic solution with insulating particles, and counter electrode made of platinum-coated glass are arranged in this order. Arranged.
  • a simple cell of a dye-sensitized solar cell was produced by sandwiching these with a double clip. The distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode was 30 ⁇ m.
  • Example 3 As the insulating particles, soda lime (lime) glass UB-35L (manufactured by Unitika Ltd., particle diameter of 53 ⁇ m to 75 ⁇ m) was used. The average value of the particle diameter was 60 ⁇ m. The average value of the particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation). The electrolytic solution is put into the pre-weighed insulating particles, and the ultrasonic particles are stirred for 5 minutes, so that the insulating particles are 25 Vol. % Electrolyte solution D was obtained. The electrolytic solution D thus prepared was used, and other procedures were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a simple cell of a dye-sensitized solar cell. The distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode was 70 ⁇ m.
  • Example 4 UB-35L was used as insulating particles.
  • the electrolytic solution is put into the pre-weighed insulating particles, and the ultrasonic particles are stirred for 5 minutes, so that the insulating particles are 50 Vol. % Electrolyte solution E was obtained.
  • the electrolytic solution E thus produced was used, and other procedures were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a simple cell of a dye-sensitized solar cell.
  • the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode was 70 ⁇ m.
  • Example 5 UB-02E was used as insulating particles.
  • the electrolytic solution is put into the pre-weighed insulating particles, and the ultrasonic particles are stirred for 5 minutes, so that the insulating particles are 75 Vol. % Electrolyte solution F was obtained.
  • the electrolytic solution F thus produced was used, and other procedures were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a simple cell of a dye-sensitized solar cell.
  • the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode was 30 ⁇ m.
  • Example 6 UB-35L was used as insulating particles.
  • the electrolytic solution is put into the pre-weighed insulating particles, and the ultrasonic particles are stirred for 5 minutes, so that the insulating particles are 75 Vol. % Electrolyte solution G was obtained.
  • the electrolytic solution G thus produced was used, and other procedures were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a simple cell of a dye-sensitized solar cell.
  • the distance between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode was 72 ⁇ m.
  • UB-02E was used as the insulating particles of Example 1, and the volume percent concentration was 25 Vol. In the case of%, the current value ratio was 1.07.
  • the volume percent concentration was 50 Vol. In the case of%, the ratio of current values was 1.20.
  • the volume percent concentration was 25 Vol. In the case of%, the current value ratio was 1.02.
  • the volume percent concentration was 50 Vol. In the case of%, the current value ratio was 1.02.
  • the volume percent concentration was 75%, it was found that the current value generated in the dye-sensitized solar cell was lower than that of the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1.
  • UB-02E was used as the insulating particles of Example 5, and the volume percent concentration was 75 Vol. In the case of%, the ratio of current values was 0.96.
  • UB-35L was used as the insulating particles of Example 6, the volume percent concentration was 75 Vol. In the case of%, the ratio of current values was 0.70.
  • the current value generated in the dye-sensitized solar cell as in Example 5 and Example 6 decreases because the electrolyte layer becomes almost solid when the volume percent concentration reaches 75%, and the electrolyte solution becomes porous oxidized. This is thought to be due to insufficient penetration of the physical semiconductor layer.
  • the volume percent concentration of the plurality of insulating particles and the plurality of insulating particles with respect to the electrolyte layer is greater than 0% and 50% or less. In some cases, it was found that the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell is higher than that of the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1.
  • the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode together with the electrolyte layer 16 between the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14.
  • a plurality of insulating particles 17 having an average value of particle diameters of 0.6 times or more and 1.2 times or less of the distance L1 to 14 are arranged. Therefore, even if the central portion of the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 apart from the portion where the sealing material 15 is provided bends and approaches each other, the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode that are about to be bent
  • the central part of 14 is supported by a plurality of insulating particles 17, and the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 are prevented from coming into direct contact. Therefore, it can suppress that the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14 approach too much.
  • the volume percent concentration of the plurality of insulating particles 17 with respect to the plurality of insulating particles 17 and the electrolyte layer 16 is greater than 0% and not more than 50%.
  • the mode value V2 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17 may be larger than the average value V1 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17.
  • the horizontal axis in FIG. 3 represents the particle diameter of the insulating particles 17, and the vertical axis represents the probability density of the insulating particles 17.
  • the proportion of the insulating particles 17 having a particle diameter larger than the mode value V2 is small. May be.
  • the insulating particle 17 with a particle diameter larger than the mode value V2 hardly exists, and it can suppress that the thickness of the dye-sensitized solar cell 1 becomes thick locally.
  • a plurality of insulating particles having a relatively large particle diameter obtained using a sieve and a plurality of insulating particles distributed based on a normal distribution are used. Is used.
  • the mode value V2 of the particle diameters of the plurality of insulating particles 17 is preferably 0.6 to 1.0 times the distance L1 between the porous oxide semiconductor layer 13 and the counter electrode 14.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention can be widely applied to dye-sensitized solar cells in which an electrolyte layer is filled between a photoelectrode and a counter electrode.

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Abstract

色素増感太陽電池（１）は、光電極（１９）と、対極（１４）と、封止材（１５）と、電解液層（１６）と、を備え、光電極（１９）は、透明基板（１１）と、透明基板（１１）の対極（１４）に対向する面上に積層された透明導電膜（１２）と、透明導電膜（１２）の対極（１４）に対向する面上に積層された多孔質酸化物半導体層（１３）と、を有し、封止材（１５）は、透明導電膜（１２）の外周縁部と対極（１４）の外周縁部との間に配置され、電解液層（１６）は、透明導電膜（１２）と対極（１４）との間であって、封止材（１５）内に充填されており、電解液層（１６）内には、複数の絶縁性粒子（１７）が含まれ、複数の絶縁性粒子（１７）は、多孔質酸化物半導体層（１３）と対極（１４）とが直接接触することを防止するように配置されており、複数の絶縁性粒子（１７）の粒子径の平均値は、多孔質酸化物半導体層（１３）と対極（１４）との距離の０．６倍以上１．２倍以下である。

Description

色素増感太陽電池
　本発明は、色素増感太陽電池に関する。
　本願は、２０１６年７月２０日に、日本に出願された日本国特願２０１６－１４２６５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、化石燃料に代わるクリーンエネルギーの発電装置として、太陽電池が注目されている。太陽電池の中でも、安価で量産しやすい色素増感太陽電池の開発が進められている。この種の色素増感太陽電池として、特許文献１に開示された太陽電池が知られている。
　特許文献１の色素増感太陽電池は、主として透明基板、透明導電膜、多孔質酸化物半導体層、電解液層、対極、及び封止材等で構成されている。
　電解液層には、異方的形状を有する高屈折率微粒子が含まれている。高屈折率微粒子の屈折率は、周囲にある電解液層の屈折率に比べ０．３以上大きいことが必要である。異方的形状は、例えば針状、棒状、紡錘状、楕円体状、又はカプセル形状等である。
　平均長径が０．３μｍ（マイクロメートル）以上であり、短径に対する長径の比が２以上である高屈折率微粒子を用いれば、１種類の高屈折率微粒子を電解液層に添加しておくだけで、波長４００～８００ｎｍ（ナノメートル）の光を全て効率良く散乱させることができる。
日本国特開２０１２－６４４８５号公報
　しかしながら、このように構成された色素増感太陽電池がある程度大きくなると、封止材が設けられた部分では、多孔質酸化物半導体層と対極との距離が比較的適切に保持される。しかし、封止材が設けられた部分から離れた多孔質酸化物半導体層及び対極の中央部では、多孔質酸化物半導体層や対極が撓んで多孔質酸化物半導体層と対極との距離が近づき過ぎる恐れがある。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、多孔質酸化物半導体層と対極とが近付き過ぎるのを抑えた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
　本発明の一態様の色素増感太陽電池は、光電極と、対極と、封止材と、電解液層と、を備える色素増感太陽電池であって、前記光電極は、透明基板と、前記透明基板の前記対極に対向する面上に積層された透明導電膜と、前記透明導電膜の前記対極に対向する面上に積層された多孔質酸化物半導体層と、を有し、前記封止材は、前記透明導電膜の外周縁部と前記対極の外周縁部との間に配置され、前記電解液層は、前記透明導電膜と前記対極との間であって、前記封止材内に充填されており、前記電解液層内には、複数の絶縁性粒子が含まれ、前記複数の絶縁性粒子は、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極とが直接接触することを防止するように配置されており、前記複数の絶縁性粒子の粒子径の平均値は、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極との距離の０．６倍以上１．２倍以下であることを特徴としている。
　この発明によれば、多孔質酸化物半導体層と対極との間に、電解液層とともに、多孔質酸化物半導体層と対極との距離の０．６倍以上１．２倍以下の粒子径の平均値を有する複数の絶縁性粒子が配置されている。したがって、封止材が設けられた部分から離れた多孔質酸化物半導体層及び対極の中央部が撓んで互いに近付こうとしても、撓もうとした多孔質酸化物半導体層及び対極の中央部が複数の絶縁性粒子により直接接触することが防止される。
　また、上記の色素増感太陽電池において、前記複数の絶縁性粒子の粒子径の平均値よりも前記複数の絶縁性粒子の粒子径の最頻値の方が大きくてもよい。
　この発明によれば、絶縁性粒子の粒子径が正規分布に基づいて分布している場合に比べて、最頻値よりも粒子径が大きい絶縁性粒子が存在する割合が小さくなる。このため、色素増感太陽電池の厚さが局所的に厚くなるのを抑えることができる。
　また、上記の色素増感太陽電池において、前記複数の絶縁性粒子の粒子径の最頻値は、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極との距離の０．６倍以上１．２倍以下であってもよい。
　この発明によれば、色素増感太陽電池の厚さが局所的に厚くなるのをより確実に抑えることができる。
　また、上記の色素増感太陽電池において、前記複数の絶縁性粒子及び前記電解液層に対する前記複数の絶縁性粒子の体積パーセント濃度は、０％よりも大きく５０％以下であってもよい。
　この発明によれば、透明基板に入射して多孔質酸化物半導体層を透過した可視光線を効率的に散乱させ、散乱させた可視光線により再び多孔質酸化物半導体層で発電することができる。これにより、色素増感太陽電池の発電効率を高めることができる。
　また、上記の色素増感太陽電池において、前記絶縁性粒子はガラスで形成されてもよい。
　この発明によれば、ガラスは比較的安価であるため、色素増感太陽電池の製造コストを抑えることができる。
　本発明の色素増感太陽電池によれば、多孔質酸化物半導体層と対極とが近付き過ぎるのを抑えることができる。
本発明の一実施形態の色素増感太陽電池の側面の断面図である。 同色素増感太陽電池が備える複数の絶縁性粒子における粒子径の分布の一例を説明する図である。 本発明の一実施形態の色素増感太陽電池が撓む等した形状を示す側面の断面図である。 同色素増感太陽電池が備える複数の絶縁性粒子における粒子径の分布の他の例を説明する図である。
　以下、本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。
　図１に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池１は、透明基板１１と、透明基板１１上に積層された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に積層された多孔質酸化物半導体層１３と、多孔質酸化物半導体層１３に対向するように配置された対極１４と、透明導電膜１２と対極１４との間を封止する封止材１５と、透明導電膜１２と対極１４との間に充填された電解液層１６と、電解液層１６内に設けられた複数の絶縁性粒子１７と、を備えている。
　なお、透明基板１１、透明導電膜１２、及び多孔質酸化物半導体層１３で、光電極１９が構成される。
　透明基板１１は、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明の樹脂材料を主材料とする樹脂材料、又はガラスで形成されている。
　透明導電膜１２は、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）等の金属酸化物で形成されている。
　色素増感太陽電池１の積層方向に見たときに、透明基板１１及び透明導電膜１２は、互いの外形がほぼ等しい矩形状に形成されている。透明導電膜１２は、透明基板１１の対極１４に対向する面上に積層されている。ここで言う対向するは、間に他の部材を介して対向する意味も含む。
　多孔質酸化物半導体層１３は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）で形成される。多孔質酸化物半導体層１３の表面には、増感色素及びリチウムイオン若しくは亜鉛イオンが吸着されている。
　積層方向に見たときに、多孔質酸化物半導体層１３は、透明基板１１及び透明導電膜１２よりも小さい矩形状に形成されている。多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の対極１４に対向する面上に積層されている。
　対極１４は、対極基板１４ａに白金等の金属膜１４ｂが形成された構成を有する。対極基板１４ａは、透明基板１１と同様に形成されている。しかし、対極１４の構成はこれに限定されず、従来公知の対極が使用可能である。対極１４には、金属板や導電性基板、導電性シート等が用いられる。
　対極１４は、多孔質酸化物半導体層１３上に配置されている。
　封止材１５は環状に形成され、透明導電膜１２の外周縁部と対極１４の外周縁部との間を連続的に貼着して、これらの間を封止している。封止材１５は、透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３を囲うように配置されている。封止材１５としては、接着剤、例えばホットメルト樹脂等が好適に用いられる。
　電解液層１６を構成する溶媒には、従来公知の溶媒が用いられる。電解液層１６には、リチウム塩又は亜鉛塩の溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。電解液層１６は、環状に形成された封止材１５内に充填されている。
　各絶縁性粒子１７は、電気的絶縁性を有する。各絶縁性粒子１７は、特に限定されず、例えばガラスで球形状に形成されている。絶縁性粒子１７は、比較的安価である。
　図２に、複数の絶縁性粒子１７の粒子径の分布の一例を示す。図２の横軸は絶縁性粒子１７の粒子径を表し、縦軸は絶縁性粒子１７の確率密度を表す。ここで言う、絶縁性粒子１７の粒子径は、絶縁性粒子１７の各向きによる粒子径のうちの最大値（最大粒子径）のことを意味する。複数の絶縁性粒子１７の粒子径は、ほぼ正規分布に基づいて分布している。絶縁性粒子１７の粒子径の分布、粒子径の平均値や最頻値は、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
　この場合、複数の絶縁性粒子１７の粒子径の平均値（相加平均値）Ｖ１は、複数の絶縁性粒子１７の粒子径の最頻値（モード）Ｖ２に等しい。複数の絶縁性粒子１７の粒子径の平均値Ｖ１は、図１に示す多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１の０．６倍以上１．２倍以下である。なお、複数の絶縁性粒子１７の粒子径の平均値Ｖ１は、距離Ｌ１の０．６倍以上１．０倍以下であることがより好ましい。
　複数の絶縁性粒子１７は、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１を保持し、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが直接接触することを防止する。
　電解液層１６中における絶縁性粒子１７の占める割合は、０体積％より多く、８０体積％以下であることが好ましい。０体積％より多いと多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが直接接触することを有効に防止することができる。前述の割合は、好ましくは１０体積％以上であり、さらに好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは２５体積％以上である。
　前述の割合が８０体積％以下であると、電解液層１６中の電解質の量を十分に確保することができる。前述の割合は、好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０体積％以下であり、最も好ましくは５５体積％以下である。
　多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との接触の防止と、電解液層１６中の電解液量のバランスを考慮して、通常は前述の割合を１０～６０体積％、好ましくは２０～５５体積％の範囲とする。
　絶縁性粒子１７が多孔質状の粒子であると、電解液を絶縁性粒子１７の内部に存在させることができる。また、電解液が絶縁性粒子１７の内部を移動することができる。
　このような多孔質状の粒子には、特に限定されないが、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子等の多孔質状のセラミックス粒子、多孔質アクリル樹脂粒子、多孔質ポリアミド樹脂粒子、ＰＴＦＥ焼結粒子等の多孔質状の樹脂粒子等が用いられる。
　ここで、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１の測定方法について説明する。例えば、距離Ｌ１の測定方法には、下記の２種類の方法が用いられる。
〔方法１．ノギスによる測定〕
　ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｋ　７１３０：１９９９、プラスチック－フィルム及びシート－厚さ測定方法の規定に基づいて測定する。下記の２つの事項は、この規定のポイントである。
・試料を、全幅にわたって約１００ｍｍの幅に切断して、試験片を作成する。
・必要に応じて、試料の長手方向で、約１ｍ間隔で試験片を採取する。
（１）上記のＪＩＳ　Ｋ　７１３０　の規定に基づいて、色素増感太陽電池１の厚さ（積層方向の長さ）を測定する。透明基板１１及び透明導電膜１２からなるフィルム、対極１４からなるフィルムの厚さを測定する。ノギス等により、フィルムの厚さを機械的に測定する。
（２）色素増感太陽電池１を解体した後で、例えばｄｅｋｔａｋ社製の触針式表面形状測定器で、多孔質酸化物半導体層１３の厚さを測定する。
（３）色素増感太陽電池１の厚さから、両フィルムの厚さ及び多孔質酸化物半導体層１３の厚さを引いた値が、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１となる。
〔方法２．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による測定〕
（１）色素増感太陽電池１をＪＩＳ　Ｋ　７１３０と同様な間隔で抜き取る。
（２）色素増感太陽電池１を破壊したり溶解したりしない樹脂を用いて、樹脂包埋する積層方向に色素増感太陽電池１を切断する。
（３）色素増感太陽電池１を切断した断面を、イオンミリングにより加工する。
（４）ＳＥＭで撮影した画像から、色素増感太陽電池１の厚さ、両フィルムの厚さ、及び多孔質酸化物半導体層１３の厚さを測定し、前述のように多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１を算出する。
　以上のように構成された色素増感太陽電池１は、図３に示すように封止材１５が設けられた部分から離れた対極１４の幅方向の中央部が形状Ｓ１のように撓んで多孔質酸化物半導体層１３に近付こうとしても、撓もうとした対極１４の中央部が複数の絶縁性粒子１７により支持され、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが直接接触することが防止される。多孔質酸化物半導体層１３が対極１４に近付くように撓む場合も同様に、複数の絶縁性粒子１７により支持される。
　また、色素増感太陽電池１全体を形状Ｓ２のように積層方向に湾曲させると、色素増感太陽電池１の幅方向の中央部における多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが近づこうとする。しかし、複数の絶縁性粒子１７により、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが近付き過ぎるのが規制される。
　透明基板１１に可視光線Ｌ６が入射すると、この可視光線Ｌ６の一部により多孔質酸化物半導体層１３で発電が行われるとともに、可視光線Ｌ６の他の一部が多孔質酸化物半導体層１３を透過する。透過した可視光線Ｌ６は、絶縁性粒子１７により散乱されて再び多孔質酸化物半導体層１３に入射する。多孔質酸化物半導体層１３に入射した可視光線Ｌ６により、多孔質酸化物半導体層１３で発電が行われる。
（実施例）
　以下では、本発明の実施例及び比較例を具体的に示してより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔比較例１〕
　ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）製の透明導電膜の上に、チタニア製で厚さが９～１０μｍの多孔質酸化物半導体層を５００℃で焼成して、光電極を形成した。多孔質酸化物半導体層の作用面積は、０．１６ｃｍ２である。なお、多孔質酸化物半導体層のチタニアは、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のＴｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｔ／ＳＰを使用した。電解液層における色素液は、Ｎ７１９（2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid TBA）の０．３ｍＭ（ミリモル、acetonitrile/tert-butanol,1:1）溶液である。上記光電極を上記色素液に浸漬することで、染色を行った。作製された光電極、１００μｍ厚さのハイミラン（登録商標、三井・デュポン　ポリケミカル社製）、及び白金コーティング付きガラスからなる対極をこの順に配置し、ダブルクリップでこれら挟み、色素増感太陽電池の簡易セルを作製した。なお、比較例１の電解液層は絶縁性粒子を有していない。
　さらに、予め光電極又は対極に形成しておいた注入孔より電解液Ａを注入し、注入孔をガラス板で塞ぐことで、色素増感太陽電池の簡易セルを得た（表１参照）。なお、電解液Ａとしては、よう素、よう化物イオンを含む塩、添加剤、及びこれらを溶解する溶剤からなる電解液を用いた。
　このようにして得られた色素増感太陽電池の光電変換効率を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
　絶縁性粒子として、ホウケイ酸ガラスであるＵＢ－０２Ｅ（ユニチカ株式会社製）を用いた。粒子径の平均値は、２２μｍであった。粒子径の平均値は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製　ＳＡＬＤ－７０００）を用いて測定した。
　予め計量された絶縁性粒子に電解液を入れ、超音波を５分間かけて撹拌することで、絶縁性粒子を２５Ｖｏｌ．％（複数の絶縁性粒子及び電解液層に対する複数の絶縁性粒子の体積パーセント濃度）含有する電解液Ｂを得た。こうして作製された電解液Ｂを使用し、その他の手順は比較例１と同様に行い、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。
　多孔質酸化物半導体層と対極との距離は、３０μｍであった。
　なお、実施例１から実施例６に用いた絶縁性粒子の粒子径の平均値は、前述のように多孔質酸化物半導体層と対極との距離の０．６倍以上１．２倍以下という関係を満たす。
〔実施例２〕
　絶縁性粒子として、ＵＢ－０２Ｅを用いた。予め計量された絶縁性粒子に電解液を入れ、超音波を５分間かけて撹拌することで、絶縁性粒子を５０Ｖｏｌ．％含有する電解液Ｃを得た。こうして作製された電解液Ｃを使用し、その他の手順は比較例１と同様に行い、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。
　なお、電解液の注入が困難な際は、光電極を作製した後で、作製した光電極、１００μｍ厚さのハイミラン、絶縁性粒子を有する電解液、及び白金コーティング付きガラスからなる対極をこの順に配置した。ダブルクリップでこれら挟み、色素増感太陽電池の簡易セルを作製した。
　多孔質酸化物半導体層と対極との距離は、３０μｍであった。
〔実施例３〕
　絶縁性粒子として、ソーダライム（石灰）ガラスであるＵＢ－３５Ｌ（ユニチカ株式会社製、粒子径５３μｍ以上７５μｍ以下）を用いた。粒子径の平均値は、６０μｍであった。粒子径の平均値は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製　ＳＡＬＤ－７０００）を用いて測定した。予め計量された絶縁性粒子に電解液を入れ、超音波を５分間かけて撹拌することで、絶縁性粒子を２５Ｖｏｌ．％含有する電解液Ｄを得た。こうして作製された電解液Ｄを使用し、その他の手順は比較例１と同様に行い、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。
　多孔質酸化物半導体層と対極との距離は、７０μｍであった。
〔実施例４〕
　絶縁性粒子として、ＵＢ－３５Ｌを用いた。予め計量された絶縁性粒子に電解液を入れ、超音波を５分間かけて撹拌することで、絶縁性粒子を５０Ｖｏｌ．％含有する電解液Ｅを得た。こうして作製された電解液Ｅを使用し、その他の手順は比較例１と同様に行い、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。
　多孔質酸化物半導体層と対極との距離は、７０μｍであった。
〔実施例５〕
　絶縁性粒子として、ＵＢ－０２Ｅを用いた。予め計量された絶縁性粒子に電解液を入れ、超音波を５分間かけて撹拌することで、絶縁性粒子を７５Ｖｏｌ．％含有する電解液Ｆを得た。こうして作製された電解液Ｆを使用し、その他の手順は比較例１と同様に行い、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。
　多孔質酸化物半導体層と対極との距離は、３０μｍであった。
〔実施例６〕
　絶縁性粒子として、ＵＢ－３５Ｌを用いた。予め計量された絶縁性粒子に電解液を入れ、超音波を５分間かけて撹拌することで、絶縁性粒子を７５Ｖｏｌ．％含有する電解液Ｇを得た。こうして作製された電解液Ｇを使用し、その他の手順は比較例１と同様に行い、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。
　多孔質酸化物半導体層と対極との距離は、７２μｍであった。
　前述した比較例及び各実施例の色素増感太陽電池において、一定の強さの可視光線を入射させたときに各色素増感太陽電池で生じる電流値を測定した。比較例１で生じた電流値を基準にした電流値の比率を、表１中に示した。
　絶縁性粒子として、ＵＢ－０２Ｅ及びＵＢ－３５Ｌのいずれを用いた場合でも、体積パーセント濃度が２５％、５０％の場合に、比較例１の絶縁性粒子を備えない色素増感太陽電池に比べて色素増感太陽電池の発電効率が高まり、色素増感太陽電池で生じる電流値が増加することが分かった。
　具体的には、実施例１の絶縁性粒子としてＵＢ－０２Ｅを用いて体積パーセント濃度を２５Ｖｏｌ．％とした場合には、電流値の比率が１．０７になった。実施例２の絶縁性粒子としてＵＢ－０２Ｅを用いて体積パーセント濃度を５０Ｖｏｌ．％とした場合には、電流値の比率が１．２０になった。実施例３の絶縁性粒子としてＵＢ－３５Ｌを用いて体積パーセント濃度を２５Ｖｏｌ．％とした場合には、電流値の比率が１．０２になった。そして、実施例４の絶縁性粒子としてＵＢ－３５Ｌを用いて体積パーセント濃度を５０Ｖｏｌ．％とした場合には、電流値の比率が１．０２になった。
　なお、表１の電流値増加の欄は、色素増感太陽電池で生じる電流値が増加した場合を「○」で表し、色素増感太陽電池で生じる電流値が減少した場合を「×」で表す。
　実施例１から実施例４のように色素増感太陽電池で生じる電流値が増加するのは、多孔質酸化物半導体層を透過した可視光線が絶縁性粒子により散乱されて再び多孔質酸化物半導体層に入射し、多孔質酸化物半導体層で発電が効率的に行われたためだと考えられる。
　一方で、体積パーセント濃度が７５％の場合には、比較例１の色素増感太陽電池に比べて色素増感太陽電池で生じる電流値が低下することが分かった。
　具体的には、実施例５の絶縁性粒子としてＵＢ－０２Ｅを用いて体積パーセント濃度を７５Ｖｏｌ．％とした場合には、電流値の比率が０．９６になった。実施例６の絶縁性粒子としてＵＢ－３５Ｌを用いて体積パーセント濃度を７５Ｖｏｌ．％とした場合には、電流値の比率が０．７０になった。
　実施例５及び実施例６のように色素増感太陽電池で生じる電流値が減少するのは、体積パーセント濃度が７５％になると電解液層がほぼ固体の状態になり、電解液が多孔質酸化物半導体層に充分に浸透できないためと考えられる。
　すなわち、絶縁性粒子として用いたＵＢ－０２Ｅ及びＵＢ－３５Ｌの種類によらず、複数の絶縁性粒子及び電解液層に対する複数の絶縁性粒子の体積パーセント濃度が０％よりも大きく５０％以下である場合において、比較例１の色素増感太陽電池に比べて色素増感太陽電池の発電効率が高まることが分かった。
　以上説明したように、本実施形態の色素増感太陽電池１によれば、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との間に、電解液層１６とともに、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１の０．６倍以上１．２倍以下の粒子径の平均値を有する複数の絶縁性粒子１７が配置されている。したがって、封止材１５が設けられた部分から離れた多孔質酸化物半導体層１３及び対極１４の中央部が撓んで互いに近付こうとしても、撓もうとした多孔質酸化物半導体層１３及び対極１４の中央部が複数の絶縁性粒子１７により支持され、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが直接接触することが防止される。
　したがって、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４とが近付き過ぎるのを抑えることができる。
　複数の絶縁性粒子１７及び電解液層１６に対する複数の絶縁性粒子１７の体積パーセント濃度は、０％よりも大きく５０％以下である。これにより、透明基板１１に入射して多孔質酸化物半導体層１３を透過した可視光線Ｌ６を効率的に散乱させ、散乱させた可視光線Ｌ６により再び多孔質酸化物半導体層１３で発電することができる。したがって、色素増感太陽電池１の発電効率を高めることができる。
　絶縁性粒子１７はガラスで形成されているため、色素増感太陽電池１の製造コストを抑えることができる。
　なお、図４に示すように、複数の絶縁性粒子１７の粒子径の平均値Ｖ１よりも複数の絶縁性粒子１７の粒子径の最頻値Ｖ２の方が大きくてもよい。図３の横軸は絶縁性粒子１７の粒子径を表し、縦軸は絶縁性粒子１７の確率密度を表す。このように絶縁性粒子１７の粒子径が正規分布に基づいて分布している場合（図２参照）に比べて、最頻値Ｖ２よりも粒子径が大きい絶縁性粒子１７が存在する割合が小さくてもよい。
　このように構成することで、粒子径が最頻値Ｖ２よりも大きい絶縁性粒子１７がほとんど存在しなくなり、色素増感太陽電池１の厚さが局所的に厚くなるのを抑えることができる。絶縁性粒子１７の確率密度をこのように調節するには、ふるいを用いて得られた粒子径の比較的大きな複数の絶縁性粒子と、正規分布に基づいて分布している複数の絶縁性粒子とを混ぜ合わせる方法が用いられる。
　このとき、複数の絶縁性粒子１７の粒子径の最頻値Ｖ２は、多孔質酸化物半導体層１３と対極１４との距離Ｌ１の０．６倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
　このように構成することで、色素増感太陽電池１の厚さが局所的に厚くなるのをより確実に抑えることができる。
　以上、本発明の一実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせ、削除等も含まれる。
　本発明の色素増感太陽電池は、光電極と対極との間に電解液層が充填された色素増感太陽電池に広く適用することができる。
　１　　色素増感太陽電池
　１１　透明基板
　１２　透明導電膜
　１３　多孔質酸化物半導体層
　１４　対極
　１５　封止材
　１６　電解液層
　１７　絶縁性粒子
　Ｌ１　距離
　Ｖ１　平均値
　Ｖ２　最頻値

Claims (5)

  1. 　光電極と、対極と、封止材と、電解液層と、を備える色素増感太陽電池であって、
    　前記光電極は、
    　　透明基板と、
    　　前記透明基板の前記対極に対向する面上に積層された透明導電膜と、
    　　前記透明導電膜の前記対極に対向する面上に積層された多孔質酸化物半導体層と、を有し、
    　前記封止材は、前記透明導電膜の外周縁部と前記対極の外周縁部との間に配置され、
    　前記電解液層は、前記透明導電膜と前記対極との間であって、前記封止材内に充填されており、
    　前記電解液層内には、複数の絶縁性粒子が含まれ、
    　前記複数の絶縁性粒子は、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極とが直接接触することを防止するように配置されており、
    　前記複数の絶縁性粒子の粒子径の平均値は、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極との距離の０．６倍以上１．２倍以下であることを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 　前記複数の絶縁性粒子の粒子径の平均値よりも前記複数の絶縁性粒子の粒子径の最頻値の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 　前記複数の絶縁性粒子の粒子径の最頻値は、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極との距離の０．６倍以上１．２倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池。
  4. 　前記複数の絶縁性粒子及び前記電解液層に対する前記複数の絶縁性粒子の体積パーセント濃度は、０％よりも大きく５０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  5. 　前記絶縁性粒子はガラスで形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
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