WO2018012843A1 - 이온성 전해질을 이용하는 유기 전자 멀티 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온성 전해질을 이용하는 유기 전자 멀티 센서 및 이의 제조방법 Download PDF

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이광희
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic multi-sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an organic electronic multi-sensor formed by fusing an ionic electrolyte and an organic semiconductor polymer.
  • Electronic nose, electron eye, and electronic skin are devices that mimic human smell, sight, and tactile system. They are electronic devices that distinguish odor, light, and temperature, and analyze them characteristically. Skin is one of the terms used for gas sensor, light sensor and temperature sensor.
  • Electronic nose is an electronic device that can analyze gas precisely, and human welfare type electronic nose that can detect and control environmental pollution by volatile organic compounds (VOCs) and detect and control real-time disease diagnosis through respiration. Needs to be further developed. Human noses cannot distinguish different smells continuously, while electronic noses can distinguish several types of smells continuously through chemical sensor arrays, and can detect trace amounts of harmful gases.
  • VOCs volatile organic compounds
  • Electronic nose materials generally have a bandgap of 2.5 eV or more, and n-type metal oxide semiconductors such as TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , CrO 3 , and the like having high charge mobility are used.
  • the electronic nose operates when chemical substances and gases are chemically surface-adsorbed on the metal oxide semiconductor, and electrons in the semiconductor move to the surface to generate electrical resistance due to electron depletion.
  • the additional heating device has a problem of increasing the volume of the electronic nose element, lowering the energy consumption efficiency, and increasing the manufacturing cost.
  • organic semiconductors and organic electrolyte materials are attracting much attention because they are sensitive to various environmental changes and have excellent mechanical properties and room temperature driving characteristics.
  • the semiconductor and ionic electrolytes of carbon-based organic materials have low charge and low ion mobility.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide an organic electronic multi-sensor that is driven at a low voltage, stable operation for a long time and can be applied to a flexible device.
  • a second object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic electronic multi-sensor for achieving the first object.
  • a substrate a composite layer formed on the substrate and comprising an ionic electrolyte and an organic semiconductor polymer, and electrically connected to the composite layer on both sides of the source electrode layer and drain electrode layer
  • the ionic electrolyte is dissolved in a nonpolar solvent and contains a plurality of alkyl groups
  • the organic semiconductor polymer is doped into the ionic electrolyte by the electrostatic attraction of the ionic electrolyte, the composite layer is the ionic electrolyte and the organic semiconductor polymer is fused to adsorb or desorb gas molecules in accordance with a chemical signal
  • the present invention can provide an organic electronic multi-sensor which senses light for each wavelength according to an optical signal and detects each environmental change by converting a temperature into an electrical signal according to a thermal signal.
  • the substrate may include an organic electronic multi-sensor, characterized in that it comprises a PET substrate having a flexible property.
  • the precursors of the ionic electrolyte are 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium, N-diakyl- It is possible to provide an organic electronic multi sensor comprising piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium or Trialkyl-sulfonium.
  • the ionic electrolyte may include an organic electronic multi sensor having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the ionic electrolyte may provide a multi organic electronic sensor, characterized in that the solid or liquid.
  • the ionic electrolyte may include an organic electronic multi-sensor characterized in that it comprises an anionic material PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N (CN) 2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl or I. .
  • the organic semiconductor polymer may be a thiophene, a fused thiophene, a carbazole, a benzodithiozole, a diketopyrrolopyrrole in which a double bond and a single bond are crossed.
  • an organic electronic multi-sensor may be provided, including inindacenothiothiophene (indacenodithiophene).
  • the composite layer may be fused to 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7 or 1:10 by increasing the volume ratio of the ionic electrolyte based on the organic semiconductor polymer. It may include an organic electronic multi-sensor.
  • the organic electrolyte and the organic semiconductor polymer may provide an organic electronic multi-sensor having simultaneously different ion and charge transfer systems or complementary ion and charge transfer systems.
  • the composite layer may include an organic electronic multi sensor, wherein the ionic electrolyte and the organic semiconductor polymer are fused to form a double layer and have a mesh shape.
  • a substrate a composite layer formed on the substrate and comprising an ionic electrolyte and an organic semiconductor polymer, and electrically connected to the composite layer on both sides of the source electrode layer and drain
  • An electrode layer wherein the ionic electrolyte is dissolved in a nonpolar solvent and contains a plurality of alkyl groups, the organic semiconductor polymer is doped into the ionic electrolyte by electrostatic attraction of the ionic electrolyte, and the composite layer is
  • the ionic electrolyte and the organic semiconductor polymer are fused to adsorb or desorb gas molecules according to chemical signals, to sense light for each wavelength according to an optical signal, and to detect each environmental change by converting temperature into an electrical signal according to a thermal signal.
  • the ionic electrolyte is a precursor material Preparing, introducing a functional group to be dissolved in a non-polar solvent in the precursor, preparing an ionic electrolyte by chemically bonding an ionic electrolyte introduced with the functional group with a salt of an anion, and
  • the ionic electrolyte may provide a method for manufacturing an organic electronic multi-sensor comprising fusion with an organic semiconductor polymer to form a composite layer.
  • the precursor of the ionic electrolyte is 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N- It may include a method for producing an organic electronic multi-sensor characterized in that it comprises an alkyl-pyridinium, N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium or Trialkyl-sulfonium.
  • the salt is contained in the anionic material PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N (CN) 2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl or I. It is possible to provide a method for manufacturing an organic electronic multi-sensor, comprising one.
  • the ionic electrolyte introduced into the functional group includes a method of manufacturing an organic electronic multi-sensor, wherein the prepared ionic electrolyte is in a solid or liquid state in a step of chemically bonding an salt of an anion to prepare an ionic electrolyte. can do.
  • the ionic electrolyte and the organic semiconductor polymer may be fused to form a double layer, and may include a method of manufacturing an organic electronic multi sensor, which has a mesh shape.
  • the ionic electrolyte may provide a method for manufacturing an organic electronic multi-sensor, characterized in that the solid or liquid.
  • the organic electronic multi-sensor according to the present invention increases the volume ratio of the ionic electrolyte based on the organic semiconductor polymer through a simple solution process and fuses to form a composite layer, wherein the change of the mesh shape of the organic semiconductor polymer and the ionic electrolyte By giving structural changes, the recognition characteristics of the organic electronic multi-sensor can be improved.
  • the composite layer of the organic electronic multi-sensor according to the present invention has complementary ion / charge transfer channels formed by the fused ionic electrolyte and the organic semiconductor polymer to distinguish various types of chemical signals when adsorbing or desorbing gas molecules. It can be quickly converted to the specific electrical signal possible.
  • the organic semiconductor polymer included in the composite layer of the organic electronic multi-sensor of the present invention has an optoelectronic property that can be electrically doped by absorbing light, it is possible to quickly convert the optical signal for each wavelength into an electrical signal.
  • the ionic electrolyte included in the composite layer of the organic electronic multi-sensor according to the present invention reacts very sensitive to temperature, thereby changing ionic conductivity and rapidly converting temperature change into an electrical signal.
  • the organic electrolyte layer of the organic electronic multi-sensor of the present invention the ionic electrolyte having an alkyl group and the organic semiconductor polymer is coupled to the electrostatic attraction to form a complementary electron / ion transfer channel, a gate electrode is required It can be operated at room temperature and low voltage.
  • the organic electronic multi-sensor of the present invention does not require an additional heating device to increase the stability of the process and lower the cost of the process.
  • the organic electronic multi-sensor of the present invention can distinguish polar and nonpolar volatile organic compound gases.
  • the organic electronic multi-sensor of the present invention can distinguish the UV / Vis / NIR wavelength region of light.
  • the organic electronic multi-sensor of the present invention can distinguish a change in temperature.
  • the organic electronic multi-sensor according to the present invention can realize low consumption global characteristics even on a flexible PET substrate, and as a next-generation wearable electronic, it can have high economic efficiency.
  • FIG. 1 is a side view of an organic electronic multi sensor according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a HADDF-STEM image for explaining the shape change of the inside of the composite layer according to the fusion volume ratio of the organic semiconductor polymer and the ionic electrolyte of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering image according to a fusion volume ratio of an organic semiconductor polymer and an ionic electrolyte of an organic electronic multi sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing electrical characteristics that change according to a fusion ratio of an organic semiconductor polymer and an ionic electrolyte of an organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the adsorption performance characteristics of the polar and nonpolar volatile organic compounds of the organic electronic multi-sensors operated at room temperature and low voltage according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph illustrating response speeds of polar and nonpolar volatile organic compounds of the organic electronic multi-sensor operated at room temperature and low voltage according to an embodiment of the present invention.
  • 7 to 8 are graphs showing the adsorption performance characteristics of the polar volatile organic compound of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 9 to 10 are graphs showing the adsorption performance characteristics of the non-polar volatile organic compound of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an image of an organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention, and is a graph showing adsorption performance characteristics of the organic electronic multi-sensor formed on a flexible substrate.
  • FIG. 12 is a graph illustrating photoreaction characteristics according to wavelengths of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph analyzing characteristics of resistance change due to temperature of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a side view of an organic electronic multi sensor according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electronic multi sensor is disclosed.
  • Substrate 10 is formed.
  • the substrate 10 may be any one selected from sapphire (Al 2 O 3 ), ZnO, Si, GaAs, SiC, InP, and GaN substrates, but is not limited thereto.
  • the substrate 10 may include a flexible device PET.
  • the substrate 10 may be a material surface that can be used as the substrate 10 of the flexible element in addition to PET.
  • the composite layer 30 including the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 is formed on the substrate 10.
  • the composite layer 30 is formed by fusion of an ionic electrolyte 20 and an organic semiconductor polymer 25, and the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 complement each other through electrostatic attraction. It is composed of layers with typical ion and charge transfer characteristics.
  • the ionic electrolyte 20 may be located on the upper surface or the lower surface of the organic semiconductor polymer 25.
  • the ionic electrolyte 20 may be located on the bottom surface of the organic semiconductor polymer 25 or the ionic electrolyte 20 may be located on the top surface of the organic semiconductor polymer 25.
  • the ionic electrolyte 20 may be solid or liquid, may be dissolved in a nonpolar solvent, and may contain a plurality of alkyl groups. As an example, the ionic electrolyte 20 may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the organic semiconductor polymer 25 may be doped into the ionic electrolyte 20 by the electrostatic attraction.
  • the organic semiconductor polymer 25 may include an anionic material PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N (CN) 2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl, or I, having a double bond and a single bond at the intersection. have.
  • the composite layer 30 may be a layer in which the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 are fused with each other and have a new signal transmission system.
  • the composite layer 30 increases the volume ratio of the ionic electrolyte 20 based on the organic semiconductor polymer 25 to 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7 or 1:10.
  • the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 of the composite layer 30 may have different ion and charge transfer schemes simultaneously, or may have complementary ion and charge transfer schemes.
  • the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 are fused to adsorb or desorb gas molecules according to a chemical signal, to sense light for each wavelength according to an optical signal, and to generate a thermal signal.
  • the temperature can be converted into an electrical signal to detect changes in each environment.
  • the organic semiconductor polymer 25 is doped with the ionic electrolyte 20 by the electrostatic attraction of the ionic electrolyte 20 and fused with each other to form an ion and charge transfer channel. Can be.
  • the electrical resistance of the composite layer 30 may be increased or decreased according to polarity and nonpolarity.
  • the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 of the composite layer 30 are complementarily fused with ionic and charge transfer systems, so that when the gas molecules are adsorbed or desorbed, the chemical signals are efficiently transferred. It can be converted into a signal to detect a gas.
  • the organic semiconductor polymer 25 of the composite layer 30 may be electrically doped by absorbing light for each wavelength due to an optoelectronic characteristic, a specific optical signal may be efficiently transferred through complementary ion and charge transfer channels. It can be detected by converting it into an electrical signal.
  • the ionic electrolyte 20 of the composite layer 30 can be easily detected by converting the temperature change into an electrical signal through a complementary ion and charge transfer channel due to the change in electrical properties as the structure is easily changed by temperature. have.
  • the source electrode layer 40 and the drain electrode layer 50 may be formed on both side surfaces of the composite layer 30.
  • the source electrode layer 40 and the drain electrode layer 50 may be made of ITO or Au, but are not limited thereto.
  • the current 60 may flow by being electrically connected to the composite layer 30, the source electrode layer 40, and the drain electrode layer 50.
  • the precursor of the ionic electrolyte 20 is prepared.
  • the precursor of the ionic electrolyte 20 may be any one of formula (1).
  • N, P, or S may be included, and R, R1, R2, R3, and R4 may include an alkyl group.
  • the precursor of the ionic electrolyte 20 is 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium , N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium or Trialkyl-sulfonium.
  • a functional group is introduced to dissolve the precursor of the ionic electrolyte 20 in a nonpolar solvent.
  • the functional group introduced into the precursor of the ionic electrolyte 20 may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. However, even if a functional group is further introduced, the ionic electrolyte 20 is preferably in a solid or liquid state.
  • the ionic electrolyte 20 into which the functional group is introduced is a step of chemically bonding with the salt of the anion to prepare the ionic electrolyte 20.
  • the salt of the anion may be doped into the ionic electrolyte 20.
  • the salt is an anion-containing material may include one material selected from PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N (CN) 2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl or I.
  • the ionic electrolyte 20 may be further introduced with a functional group and doped with a salt of an anion to be fused with the organic semiconductor polymer 25.
  • the volume ratio of the ionic electrolyte 20 may be increased based on the organic semiconductor polymer 25 to be fused to 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7, and 1:10. Can be.
  • the organic semiconductor polymer 25 has a thiophene, a fused thiophene, a carbazole, a benzodithiozole, a diketopyrrolopyrrole, in which a double bond and a single bond are crossed. (diketopyrrolopyrrole) or a polymer including inindaceodithiophene (indacenodithiophene), but is not limited thereto.
  • the organic semiconductor polymer 25 is composed of a polymer and a single molecule having an alternating electron donor-acceptor system in which an electron donor and an electron acceptor unit are alternately repeated for electrostatic interaction with an ionic electrolyte. desirable.
  • the organic semiconductor polymer 25 may be DT-PDPP2T-TT.
  • the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 may be fused to each other to form a double layer in a composite layer, and the double layer may have a mesh shape.
  • the mesh shape of the composite layer 30 may vary depending on the volume ratio of the ionic electrolyte 20 contained therein. For example, when the ionic electrolyte 20 and the organic semiconductor polymer 25 are fused, when the volume ratio of the ionic electrolyte 20 is increased, the inner diameter between the meshes of the double layer of the composite layer 30 becomes wider. Can lose.
  • the signal mechanism of the composite layer 30 is as follows.
  • the charge transfer channel 100 and the ion transfer channel 300 may be arranged by the electrostatic attraction 200.
  • the signal transmitter 100 may be composed of an organic semiconductor polymer 25, and the ion transport channel 300 may be composed of an ionic electrolyte 20, and may be formed by each other's electrostatic attraction 200.
  • the organic semiconductor polymer 25 is electrochemically doped through complementary ion and charge transfer channels.
  • the electrical resistance can be increased or decreased.
  • the composite layer 30 may absorb or desorb gas molecules, and thus the organic electronic multi-sensor may detect the change of gas molecules while the resistance decreases or increases.
  • C 1 C 12 IMBr is a substance prepared by chemically bonding C 1 C 12 , IM (imidazole) and Br. More specifically, 1-methylimidazole (C 4 H 6 N 2 ) having a methyl group (C1) on one side is a precursor. 6 g, 73 mmol and 1-bromododecane (1-bromododecane, C 12 H 25 Br) of 1-methylimidazole (C 4 H 6 N 2 ) having a methyl group (C 1 ) 20 g, 80.2 mmol, is dissolved in 80 mL of toluene (C 7 H 8 ). The dissolved solution is reacted by stirring at 110 ° C. for 72 hours in a nitrogen gas atmosphere.
  • C 1 C 12 IMPF6 is a product of an ionic electrolyte prepared by chemically bonding PF6 to C 1 C 12 IMBr using C 1 C 12 IMBr produced through chemical bonding of Preparation Example 1 as a precursor. More specifically C 1 C 12 prepared in Preparation Example 2 After dissolving IMBr (14.4 g, 43.4 mmol) in 200 mL of distilled water, 21.25 g (130 mmol) of ammonium hexafluorophosphate (NH 4 PF6) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. After completion of the reaction, the produced solid is filtered and dissolved again in chloroform (chloroform), and then MgSO 4 is added to remove water.
  • IMBr 14.4 g, 43.4 mmol
  • NH 4 PF6 ammonium hexafluorophosphate
  • C 1 C 12 IMPF6 is an ionic electrolyte produced through Preparation Example 2
  • DT-PDPP2T-TT is an organic semiconductor polymer. Fusion of the ionic electrolyte C 1 C 12 IMPF6 with the organic semiconductor polymer DT-PDPP2T-TT increased the volume of the C 1 C 12 IMPF6 ionic electrolyte prepared according to Preparation Example 2 based on the organic semiconductor polymer DT-PDPP2T-TT. To fuse. For example, the ionic electrolyte C 1 C 12 IMPF6 is increased at 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7 and 1:10 volume ratios based on the organic semiconductor polymer DT-PDPP2T-T. And fusion. At this time, by stirring at 20 °C to 60 °C 30 minutes to 2 hours, the chemical bond by fusing.
  • a composite layer is formed through a solution process with a fused material according to Preparation Example 3.
  • a flexible substrate or a rigid substrate is prepared and a composite layer is formed on the substrate by spin coating.
  • Spin coating is performed at 2500 rpm for 60 seconds.
  • FIG. 2 is a HADDF-STEM image for explaining the shape change of the inside of the composite layer according to the fusion volume ratio of the organic semiconductor polymer and the ionic electrolyte of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the fusion volume ratio is a fusion of 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7, and 1:10 by increasing the volume ratio of the ionic electrolyte based on the organic semiconductor polymer.
  • a network having a network shape may be developed.
  • the organic semiconductor polymer has a shape similar to that of the meshes of the fused experimental groups.
  • FIG. 3 is a Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering image according to a fusion volume ratio of an organic semiconductor polymer and an ionic electrolyte of an organic electronic multi sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering image according to a fusion volume ratio is disclosed.
  • the organic electronic multi-sensor may be formed around the crystal surface 100 of the ionic electrolyte.
  • the fusion ratio 1: 7 organic semiconductor polymer 1: ionic electrolyte 7
  • it may have crystal planes of (010), (200), (300), (400) and (500).
  • the diffraction points in the plane parallel to the substrate (in-plane) are generated, and thus the crystal structure changes according to the fusion rate.
  • FIG. 4 is a graph showing electrical characteristics that change according to a fusion ratio of an organic semiconductor polymer and an ionic electrolyte of an organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 a graph of voltage and current amounts of an organic electronic multi-sensor fused by varying a volume ratio of an ionic electrolyte based on an organic semiconductor polymer is disclosed. It can be seen that the original unfused ionic electrolyte material (TT) and the organic semiconductor polymer (IL) do not maintain a high current at a low voltage or a high voltage. As such, it can be seen that pure material alone cannot be used as an organic compound or a multi-sensor. However, when the organic semiconductor polymer and the ionic electrolyte are fused to form a composite layer, it can be seen that the current of 10 ⁇ 7 A to 10 ⁇ 9 A is maintained at a low voltage of 0.1V.
  • TT unfused ionic electrolyte material
  • IL organic semiconductor polymer
  • FIG. 5 is a graph showing the adsorption performance characteristics of the polar and nonpolar volatile organic compounds of the organic electronic multi-sensors operated at room temperature and low voltage according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electronic multi sensor manufactured at a fusion volume ratio of 1: 5 a is acetone, b is butyl alcohol, c is toluene, and d is chlorobenzene. It is a graph showing the adsorption performance for.
  • FIG. 6 is a graph illustrating response speeds of polar and nonpolar volatile organic compounds of the organic electronic multi-sensor operated at room temperature and low voltage according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 a graph normalizing the reaction rates of various organic volatile organic compounds of an organic electronic multi sensor operated at room temperature and low voltage is disclosed.
  • the organic electronic multi-sensors have different reaction rates according to the polarity of the volatile organic compounds, which means that the signal transmission process of the organic electronic multi-sensors differs depending on the polarity characteristics.
  • 7 to 8 are graphs showing the adsorption performance characteristics of the polar volatile organic compound of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the resistance change according to the concentration of IPA and the fusion ratio of the ionic electrolyte and the organic semiconductor according to the adsorption performance characteristic graph for the volatile organic compound IPA can be confirmed. It can be seen that the volatile organic compounds are sensed by increasing the resistance of the organic electronic multi-sensor.
  • FIG 8 it is a graph showing the adsorption performance characteristics of the volatile organic compound acetone, it can be seen that the resistance change according to the fusion rate and acetone concentration of the ionic electrolyte and the organic semiconductor. In addition, it can be seen that the adsorption performance to acetone is maintained even after exposing the organic electronic multi-sensor manufactured at a fusion ratio of 1: 3 to the air for one week in the air.
  • the resistance change value according to the polar solvent IPA and acetone concentration and the fusion volume ratio means the adsorption performance with respect to the polar solvent IPA and acetone of the organic electronic multi-sensor, and the polar organic compound gases IPA and acetone have a reduced Y-axis resistance value.
  • the resistance reduction value is the most. Therefore, it can be seen that the adsorption performance of the organic electronic multi-sensor is excellent when the IPA and acetone are fused at a volume ratio of 1: 7 in the polar organic compound gas.
  • 9 to 10 are graphs showing the adsorption performance characteristics of the non-polar volatile organic compound of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the adsorption performance of the volatile organic compound chlorobenzene of the organic electronic multi-sensor depending on the concentration and the fusion ratio may be confirmed through resistance change.
  • the adsorption performance of the organic electronic multi-sensor depending on the concentration and the fusion ratio of the volatile organic compound toluene can be confirmed through resistance change.
  • the change in resistance according to the concentration of the non-polar solvent chlorobenzene and toluene and the fusion volume ratio means the adsorption performance of the non-polar solvent chlorobenzene and toluene of the organic electronic multi-sensor.
  • the resistance value of the Y-axis increases.
  • the resistance of the organic electronic multi-sensor decreases or increases to distinguish whether the volatile organic compound is a polar organic compound or a nonpolar organic compound.
  • the electrical characteristics and the gas adsorption performance of the organic electronic multi-sensor may be improved by changing the volume ratio of the ionic electrolyte fused with the organic semiconductor polymer.
  • FIG. 11 is an image of an organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention, and is a graph showing adsorption performance characteristics of the organic electronic multi-sensor formed on a flexible substrate.
  • 11a to 11c shows the possibility of printing a large area according to the change in the volume ratio of the organic electrolyte fused with the organic semiconductor polymer.
  • a flexible substrate such as PET
  • crystallized domains and grain boundaries can be observed through polarized light microscopy, due to the nature of the crystal structure of organic electrolytes.
  • the organic electronic multi-sensor of the present invention can confirm the excellent adsorption performance for volatile organic compounds (IPA) even though the gate-less two-terminal based small device.
  • IPA volatile organic compounds
  • FIG. 12 is a graph illustrating photoreaction characteristics according to wavelengths of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 12a is an image photographing the irradiation of light of various wavelength bands
  • 12b is a graph showing light response characteristics.
  • the organic semiconductor polymer shows a broad absorption spectrum from 400 nm to 900 nm, it can be seen that the organic electrolyte hardly absorbs light. Therefore, it can be seen that the photoreaction characteristics of the organic electronic multi-sensor having a 1: 5 mass ratio of the organic semiconductor polymer and the organic electrolyte depend entirely on the absorption characteristics of the organic semiconductor polymer.
  • the photoreaction characteristics were investigated by irradiating light with various wavelengths, but the photoreaction characteristics of a single organic semiconductor polymer and an organic electrolyte were almost invisible, but the composite layer was fused at a ratio of 1: 1, 1: 5, and 1:10. It can be seen that very high photoreaction properties. In particular, it can be seen that the fused layer at a 1: 1 ratio increases up to 10 8 times for each wavelength.
  • the region showing the maximum reactivity was the Near Infra Red (NIR) region (700nn-900 nm), which shows exactly the absorption data.
  • NIR Near Infra Red
  • FIG. 13 is a graph analyzing characteristics of resistance change due to temperature of the organic electronic multi-sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a graph of current change is disclosed in an ultra low voltage state of 0.01V while raising the temperature of an organic electronic multi sensor in which an organic semiconductor polymer and an organic electrolyte are fused at a ratio of 1: 7 from room temperature to 100 ° C. It can be seen that the current increases very rapidly as the temperature rises, and a region in which the current saturates occurs in each section. This is a result of the change in the ionic conductivity of the organic electrolyte through the crystal structure changes with increasing temperature.
  • the organic electronic multi-sensor is a two-terminal structure that does not require a gate electrode, and can be driven at room temperature and low voltage, thereby eliminating the need for an additional heating device, thereby increasing process stability and lowering process costs.
  • it is possible to implement low power consumption even in a flexible PET substrate, and as a next-generation wearable electronics, it may have high economic feasibility.

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Abstract

이온성 전해질과 유기 반도체 고분자를 융합하여 더블 레이어를 형성하고 그물망 형상의 갖는 유기 전자 멀티 센서 및 이의 제조방법이 제공된다. 유기 전자 멀티 센서는 이온 전해질의 부피비에 따라 서로 다른 상호보완적 이온 및 전하 이동 통로를 제공하여 다양한 범위의 극성을 가지는 휘발성 유기화합물의 전기저항 특성을 구별할 수 있다. 또한, 유기 전자 멀티 센서는 광학적 신호에 따라 파장별 광을 감지하고, 열적신호에 따라 온도를 전기적 신호로 변환하여 각 환경변화를 감지할 수 있다.

Description

이온성 전해질을 이용하는 유기 전자 멀티 센서 및 이의 제조방법
본 발명은 유기 전자 멀티 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온성 전해질과 유기 반도체 고분자를 융합하여 형성된 유기 전자 멀티 센서이며 이의 제조방법에 관한 것이다.
빅 데이터 구현 및 초연결 사회를 기반으로 한 4차 산업혁명을 맞이하여, 인간의 시각, 청각, 촉각에 의존하여 제한적 정보 수집 방법을 대신하여 보다 폭넓은 정보수집이 가능한 전자 시스템의 개발이 요구되고 있다. 전자코, 전자눈, 전자피부 는 인간의 후각, 시각, 촉각 시스템을 각각 모방한 장치로서 각각 냄새, 빛, 온도를 구분하고 이를 특징적으로 분석해내는 전자장치이며, 통상적으로 전자코, 전자눈, 전자피부는 각각 가스센서, 광센서, 온도센서를 일컬어 쓰는 용어 중 하나이다.
전자코는 가스를 정밀하게 분석해 낼 수 있는 전자 소자이며, 최근 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)에 의한 환경오염을 분석하고 호흡을 통한 실시간 질병진단까지 정밀하게 검출하고 제어 가능한 인류 복지형 전자코의 개발 필요성은 더욱 높아지고 있다. 인간의 코는 연속적으로 다른 냄새를 구별하지 못하는 반면 전자코는 화학센서 어레이를 통해 연속적으로 여러 종류의 냄새를 구별할 수 있으며 극미량의 유해한 가스까지 검출이 가능하다는 장점이 있다.
전자코의 소재는 일반적으로 2.5 eV 이상의 밴드갭을 갖으며, 높은 전하 이동도를 지닌 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, CrO3 등 n-type 금속산화물 반도체가 이용되고 있다. 전자코는 화학물질 및 가스 등이 금속산화물 반도체에 화학적으로 표면흡착 될 때 반도체 내의 전자들이 표면으로 이동하여 전자공핍에 의한 전기저항이 발생되어 동작된다.
그러나, 금속산화물 반도체의 가스흡착에 의한 저항반응은 외부 열 에너지에 의해 증폭이 되기 때문에 원활한 작동을 위해서는 추가적인 가열장치(Joule heater)가 필요하다. 추가적인 가열장치는 전자코 소자의 부피를 증가시키고 에너지 소비효율을 낮추며, 제조 비용을 증가시키는 문제점이 있다.
따라서, 추가적인 가열장치 없이 실온에서 작동을 하는 전자코 개발이 필요하다. 또한, 복잡하고 분석이 어려운 환경변화에 대응하기 위해서는 전자코 뿐만 아니라 전자눈(광센서)와 전자피부(온도센서)등과 같이 다양한 환경변화의 정보를 한번에 얻어 분석할 수 있는 물질 및 소자기술 등이 함께 요구되고 있다.
특히, 유기 반도체 및 유기 전해질 물질은 위의 다양한 환경변화에 민감하게 반응하고 우수한 기계적 물성 및 상온 구동 특성을 가지기 때문에 많은 주목을 받고 있다.
하지만, 탄소기반의 유기물질의 반도체 및 이온성 전해질은 낮은 전하 및 낮은 이온 이동도 특성을 지닌다. 또한, 유기물질 특성상 극성 용매인 수분이나 산소에 매우 취약하다는 점은 해결해야 할 문제점이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 저 전압에서 구동되며, 장시간 안정적인 운전이 가능하고 유연한 소자에도 적용할 수 있는 유기 전자 멀티 센서를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 제1 과제를 달성하기 위한 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 기판, 상기 기판 상에 형성되고 이온성 전해질 및 유기 반도체 고분자를 포함하는 복합층, 및 상기 복합층과 전기적으로 연결되어 양측면에 소스 전극층 및 드레인 전극층을 형성하고, 상기 이온성 전해질은 비극성 용매에 용해되고 복수개의 알킬기를 함유하고,
상기 유기 반도체 고분자는 상기 이온성 전해질의 정전기적 인력에 의해 상기 이온성 전해질에 도핑되며, 상기 복합층은 상기 이온성 전해질과 상기 유기 반도체 고분자가 융합되어 화학적 신호에 따라 기체분자를 흡착 또는 탈착하고, 광학적 신호에 따라 파장별 광을 감지하고, 열적신호에 따라 온도를 전기적 신호로 변환하여 각 환경변화를 감지하는 것인 유기 전자 멀티 센서를 제공할 수 있다.
상기 기판은 유연한 성질을 가진 PET기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 포함할 수 있다.
상기 이온성 전해질의 선구물질은 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium, N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium 또는 Trialkyl-sulfonium 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 제공할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 포함할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 센서를 멀티 제공할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 음이온을 띤 물질 PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N(CN)2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl 또는 I를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 포함할 수 있다.
상기 유기 반도체 고분자는 이중결합과 단입결합이 교차로 있는 싸이오펜 (Thiophene), 퓨즈드 싸이오펜(Fused Thiophene), 카바졸 (Carbazole), 벤조다이싸이아졸 (benzodithiozole), 다이케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 또는 인다세노다이싸이오펜 (indacenodithiophene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 제공할 수 있다.
상기 복합층은 상기 유기 반도체 고분자를 기준으로 상기 이온성 전해질의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 또는 1:10으로 융합하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 포함할 수 있다.
상기 유기 전해질 및 유기 반도체 고분자는 서로 다른 이온 및 전하 이동 체계를 동시에 갖거나 또는 상호보완적인 이온 및 전하 이동 체계를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 제공할 수 있다.
상기 복합층은 상기 이온성 전해질과 상기 유기반도체 고분자가 융합되어 더블 레이어를 형성하고 그물망 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 측면은, 기판, 상기 기판 상에 형성되고 이온성 전해질 및 유기 반도체 고분자를 포함하는 복합층, 및 상기 복합층과 전기적으로 연결되어 양측면에 소스 전극층 및 드레인 전극층을 형성하고, 상기 이온성 전해질은 비극성 용매에 용해되고 복수개의 알킬기를 함유하고, 상기 유기 반도체 고분자는 상기 이온성 전해질의 정전기적 인력에 의해 상기 이온성 전해질에 도핑되며, 상기 복합층은 상기 이온성 전해질과 상기 유기 반도체 고분자가 융합되어 화학적 신호에 따라 기체분자를 흡착 또는 탈착하고, 광학적 신호에 따라 파장별 광을 감지하고, 열적신호에 따라 온도를 전기적 신호로 변환하여 각 환경변화를 감지하는 것인 유기 전자 멀티 센서의 제조방법에 있어서, 상기 이온성 전해질은 선구물질을 준비하는 단계, 상기 선구물질에 비극성 용매에 용해될 수 있도록 기능기를 도입하는 단계, 상기 기능기가 도입한 이온성 전해질은 음이온의 염과 화학적으로 결합하여 이온성 전해질을 제조하는 단계, 및 상기 제조된 이온성 전해질은 유기 반도체 고분자와 융합되어 복합층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전자 멀티 센서 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 선구물질을 준비하는 단계에서 상기 이온성 전해질의 선구물질은 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium, N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium 또는 Trialkyl-sulfonium을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 선구물질에 비극성 용매에 용해될 수 있도록 기능기를 도입하는 단계에서 상기 염은 음이온을 띤 물질 PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N(CN)2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl 또는 I 중에 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 기능기가 도입한 이온성 전해질은 음이온의 염과 화학적으로 결합하여 이온성 전해질을 제조하는 단계에서 상기 제조된 이온성 전해질은 고체 또는 액체 상태인 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 복합층을 형성하는 단계에서 상기 유기 반도체 고분자를 기준으로 상기 이온성 전해질의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 및 1:10으로 융합하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 복합층을 형성하는 단계에서 상기 이온성 전해질과 상기 유기반도체 고분자는 융합되어 더블 레이어를 형성하고 그물망 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 멀티 센서는 간단한 용액공정을 통해 유기 반도체 고분자를 기준으로 이온성 전해질의 부피비를 증가시키며 융합하여 복합층을 형성하고, 이때 유기 반도체 고분자의 그물망 형상의 변화와 이온성 전해질의 구조적 변화를 주어 유기 전자 멀티 센서의 감식 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서의 복합층은 융합된 이온성 전해질과 유기 반도체 고분자가 형성하는 상호보완적 이온/전하이동 채널을 가지고 있어 기체분자의 흡착 또는 탈착 시 여러 종류의 화학적 신호를 구분 가능한 특정한 전기적 신호로 빠르게 변환할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서의 복합층에 포함된 유기반도체 고분자는 빛을 흡수하여 전기적으로 도핑될 수 있는 광전자적 특성을 가지고 있기 때문에 파장별 광신호를 전기신호로 빠르게 변환할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서의 복합층에 포함된 이온성 전해질은 온도에 매우 민감하게 반응하여 이온 전도도를 변화시키고 온도변화를 전기 신호로 빠르게 변환할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티센서의 유기 전해질층은 알킬기를 갖는 이온성 전해질과 유기 반도체 고분자가 정전기적 인력으로 결합되어 상호보완적인 전자/이온 전달 채널(channel)을 형성함으로써, 게이트 전극이 필요하지 않으며 상온 및 저전압에서도 구동이 가능하다.
아울러, 본 발명의 유기 전자 멀티센서는 추가적인 가열장치가 필요하지 않아 공정의 안정성을 높이고 공정의 단가를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서는 극성 및 비극성의 휘발성 유기화합물 가스를 구별할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서는 빛의 UV/Vis/NIR 파장 영역을 구별할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서는 온도의 변화를 구별할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서는 유연한 PET 기판에서도 낮은 소비전역 특성을 구현할 수 있어 차세대 웨어러블 일렉트로닉스로써, 높은 경제성을 지닐 수 있다.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질의 융합 부피비에 따른 복합층의 내부의 형상 변화를 설명하기 위한 HADDF-STEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질의 융합 부피비에 따른 Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질의 융합비에 따라 변화하는 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 상온 및 저전압에서 구동되는 유기 전자 멀티 센서의 극성 및 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 상온 및 저전압에서 구동되는 유기 전자 멀티 센서의 극성 및 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 응답속도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 9 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 이미지이며, 유연한 기판 상에 형성된 유기 전자 멀티 센서의 흡착성능 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 파장에 따른 광반응 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 온도에 의한 저항 변화의 특성을 분석한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
실시예
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 측면도이다.
도 1을 참조하면, 유기 전자 멀티 센서가 개시된다.
기판(10)이 형성된다. 상기 기판(10)은 사파이어(Al2O3), ZnO, Si, GaAs, SiC, InP 및 GaN 기판 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 다만, 본 발명은 간단한 용액공정으로 활성층인 유기 전해질/반도체 복합층(30)을 형성할 수 있으므로 상기 기판(10)은 유연한 소자 PET를 포함할 수 있다. 상기 기판(10)은 PET외에도 유연한 소자의 기판(10)으로 쓰일 수 있는 소재면 사용할 수 있다.
상기 기판(10) 상에 이온성 전해질(20) 및 유기 반도체 고분자(25)를 포함하는 복합층(30)이 형성된다. 상기 복합층(30)은 이온성 전해질(20)과 유기 반도체 고분자(25)가 융합되어 형성되며, 상기 이온성 전해질(20)과 상기 유기 반도체 고분자(25)는 서로 정전기적 인력을 통해 상호보완적인 이온 및 전하 전달 특성을 가지는 레이어로 구성된다. 이때, 이온성 전해질(20)은 유기 반도체 고분자(25)의 상면에 또는 하면에 위치할 수 있다. 예를 들어, 이온성 전해질(20)이 유기 반도체 고분자(25)의 하면에 위치하거나 이온성 전해질(20)이 유기 반도체 고분자(25)의 상면에 위치할 수 있다.
상기 이온성 전해질(20)은 고체 또는 액체일 수 있으며, 비극성 용매에 용해되고 복수개의 알킬기를 함유할 수 있다. 일 예로써, 이온성 전해질(20)은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가질 수 있다.
정전기적 인력에 의해 유기 반도체 고분자(25)가 이온성 전해질(20)에 도핑될 수 있다. 상기 유기 반도체 고분자(25)는 이중결합과 단일결합이 교차로 함유하고 음이온을 띤 물질 PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N(CN)2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl 또는 I를 포함할 수 있다.
복합층(30)은 이온성 전해질(20)과 유기 반도체 고분자(25)가 서로 융합하여 새로운 신호 전달체계를 갖는 층 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합층(30)은 상기 유기 반도체 고분자(25)를 기준으로 이온성 전해질(20)의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 또는 1:10으로 융합될 수 있다.
복합층(30)의 이온성 전해질(20) 및 상기 유기 반도체 고분자(25)는 서로 다른 이온 및 전하 이동 체계를 동시에 갖거나, 또는 상호보완적인 이온 및 전하 이동 체계를 가질 수 있다.
복합층(30)은 이온성 전해질(20)과 상기 유기 반도체 고분자(25)가 융합되어 화학적 신호에 따라 기체분자를 흡착 또는 탈착하고, 광학적 신호에 따라 파장별 광을 감지하고, 열적신호에 따라 온도를 전기적 신호로 변환하여 각 환경변화를 감지할 수 있다. 구체적으로, 복합층(30)은 상기 이온성 전해질(20)의 정전기적 인력에 의해 상기 유기 반도체 고분자(25)가 이온성 전해질(20)에 도핑되고 서로 융합되어 이온 및 전하 이동 채널을 형성할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 복합층(30)에 기체 분자가 흡착 또는 탈착하면 극성 및 비극성 특성에 따라 복합층(30)의 전기적 저항을 증가 또는 감소시킬 수 있다. 일 예로써, 복합층(30)의 이온성 전해질(20)과 유기 반도체 고분자(25)는 이온 및 전하 이동 체계가 상호보완적으로 융합되어 있어 기체분자를 흡착 또는 탈착시 화학적 신호를 효율적으로 전기적 신호로 변환하여 기체를 감지할 수 있다. 또한, 복합층(30)의 유기 반도체 고분자(25)는 광전자적 특징으로 인해 파장별 빛을 흡수하여 전기적으로 도핑일 될 수 있으므로, 상호보완적인 이온 및 전하 이동 채널을 통해 특정 광신호를 효율적으로 전기적신호로 변환하여 감지할 수 있다. 다른 일 예로써, 복합층(30)의 이온성 전해질(20)은 온도에 의해 쉽게 구조가 바뀌면서 전기적 특성이 바뀌어 상호보완적인 이온 및 전하 이동 채널을 통해 온도변화를 전기적 신호로 변환하여 감지할 수 있다.
마지막으로, 복합층(30)과 전기적으로 연결되며, 상기 복합층(30)의 양측면에 소스 전극층(40) 및 드레인 전극층(50)이 형성될 수 있다. 소스 전극층(40) 및 드레인 전극층(50)은 ITO 또는 Au로 구성될 수 있으며, 이를 한정하지는 않는다. 아울러, 복합층(30)과 소스 전극층(40) 및 드레인 전극층(50)과 전기적으로 연결되어 전류(60)가 흐를 수 있다.
이하, 유기 전자 멀티 센서의 제조방법이 제공된다.
첫 번째, 이온성 전해질(20)의 선구물질을 준비하는 단계이다.
이온성 전해질(20)의 선구물질은 화학식 1 중에 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007392-appb-I000001
상기 화학식 1에서 N, P 또는 S를 포함하며, R, R1, R2, R3 및 R4는 알킬기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이온성 전해질(20)의 선구물질은 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium, N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium 또는 Trialkyl-sulfonium 중에 선택되는 하나일 수 있다.
두 번째, 상기 이온성 전해질(20)의 선구물질을 비극성 용매에 용해될 수 있도록 기능기를 도입하는 단계이다. 상기 이온성 전해질(20)의 선구물질에 도입되는 기능기는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기일 수 있다. 다만, 기능기를 더 도입하여도 이온성 전해질(20)은 고체 또는 액체상태인 것이 바람직하다.
세 번째, 기능기를 도입한 이온성 전해질(20)은 음이온의 염과 화학적으로 결합하여 이온성 전해질(20)을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 이온성 전해질(20)에 음이온의 염이 도핑될 수 있다. 이때, 염은 음이온을 띤 물질로 PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N(CN)2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl 또는 I 중에 선택되는 하나의 물질을 포함할 수 있다.
이처럼, 이온성 전해질(20)은 기능기가 더 도입되고 음이온의 염으로 도핑 되어 유기 반도체 고분자(25)와 서로 융합될 수 있다. 일 예로써, 유기 반도체 고분자(25)를 기준으로 이온성 전해질(20)의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 및 1:10으로 융합될 수 있다.
상기 유기 반도체 고분자(25)는 이중결합과 단입결합이 교차로 있는 싸이오펜 (Thiophene), 퓨즈드 싸이오펜(Fused Thiophene), 카바졸 (Carbazole), 벤조다이싸이아졸 (benzodithiozole), 다이케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 또는 인다세노다이싸이오펜 (indacenodithiophene) 을 포함하는 고분자 일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 다만, 유기 반도체 고분자(25)는 이온성 전해질과의 정전기적 상호작용을 위해 전자 주개 및 전자 받개 유닛이 교대로 반복되는 구조(alternating electron donor-acceptor system)를 가지는 고분자 및 단분자로 구성되는 것이 바람직하다. 일 예로써, 상기 유기 반도체 고분자(25)는 DT-PDPP2T-TT일 수 있다.
이처럼, 이온성 전해질(20)과 상기 유기 반도체 고분자(25)는 서로 융합되어 복합층에 더블 레이어로 형성될 수 있으며, 상기 더블 레이어는 그물망 형상을 띨 수 있다. 또한, 이온성 전해질(20)과 유기 반도체 고분자(25)가 융합할 때, 함유되는 이온성 전해질(20)의 부피비에 따라, 복합층(30)의 그물망 형상이 달라질 수 있다. 예를 들어, 이온성 전해질(20)과 유기 반도체 고분자(25)가 융합될 때, 이온성 전해질(20)의 부피비를 증가하면, 복합층(30)의 더블레이어의 그물망 사이의 내부 직경이 넓어질 수 있다.
복합층(30)의 신호 메커니즘은 다음과 같다.
먼저, 전하 이동 채널(100)와 이온 이동 채널(300)이 정전기적 인력(200)에 의해 배열될 수 있다. 예를 들어, 상기 신호 전달자(100)는 유기 반도체 고분자(25)로 구성될 수 있으며, 상기 이온 이동 채널(300)는 이온성 전해질(20)로 구성되어 서로의 정전기적 인력(200)에 의해 구성되어 그물망 형성을 가질 수 있다.
또한, 기판(10) 상에 형성된 복합층(30)에서 이온성 전해질(20)의 음이온과 양이온의 정전기력으로 인해 유기 반도체 고분자(25)가 전기화학적 도핑되고 상호보완적인 이온 및 전하 이동채널을 통해 전기적 저항 증가 또는 감소시킬 수 있다. 이처럼, 복합층(30)은 기체분자를 흡착 또는 탈착함으로써, 저항이 감소 또는 증가하면서 유기 전자 멀티 센서는 기체분자의 변화를 감지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예1>
C1C12 IMBr 제조
먼저, C1C12 IMBr은 C1C12 , IM(이미다졸) 및 Br이 화학적으로 결합되어 제조된 물질이다. 보다 상세하게는 한쪽에 메틸기(C1)가 있는 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole, C4H6N2)은 선구물질이다. 상기 한쪽에 메틸기(C1)가 있는 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole, C4H6N2)을 6g, 73mmol과 1-브로모도데칸(1-bromododecane, C12H25Br)을 20g, 80.2mmol을 톨루엔(toluene, C7H8)80mL에 용해한다. 용해시킨 용액을 질소가스 분위기에서 110℃에서 72시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응종료 후에 황색의 반응 혼합액을 증발시켜 용매를 제거하고 100ml의 에틸아세테이트(ethyl acetate)을 첨가하여 필터링하여 흰색의 고체 이온성 전해질 C1C12 IMBr를 21.5g 수득한다.
<제조예2>
C1C12IMPF6 제조
C1C12IMPF6는 제조예 1의 화학적 결합을 통해 생성된 C1C12IMBr을 선구물질로 사용하여 상기 C1C12IMBr에 PF6를 화학적 결합시켜 제조시킨 이온성 전해질의 생성물이다. 보다 상세하게는 제조예 2로 제조된 C1C12 IMBr(14.4g, 43.4mmol)을 200mL의 증류수에 녹인 후, 암모늄헥사플루오로포스페이트(quaternary ammonium hexafluorophosphate, NH4PF6)을 21.25g, 130mmol를 첨가하여 상온에서 72시간 동안 교반시킨다. 반응종료 후 생성된 고체를 필터링하여 이를 다시 클로로포름(chloroform)에 용해시킨 후, MgSO4를 첨가하여 수분을 제거한다. 또한, 잔류된 염 또는 할라이드 시작물질 제거를 위해 무수의 다이클로로메탄 용해시켜 24시간 동안 영하 30에 보관 한다. 보관 24시간 경과 후 필터링하여 용매를 제거하고 진공건조 시키면 흰색 고체상태의 C1C12IMPF6을 16.2g 수득한다.
<제조예3>
C1C12IMPF6와 DT-PDPP2T-TT의 융합
C1C12IMPF6는 제조예 2를 통해 생성된 이온성 전해질이며, DT-PDPP2T-TT는 유기 반도체 고분자이다. 이온성 전해질 C1C12IMPF6와 유기반도체 고분자 DT-PDPP2T-TT의 융합은 유기반도체 고분자 DT-PDPP2T-TT을 기준으로 제조예 2에 따라 제조된 C1C12IMPF6 이온성 전해질을 부피비로 증가시키면 융합시킨다. 예를 들어, 유기반도체 고분자 DT-PDPP2T-T를 기준으로 이온성 전해질 C1C12IMPF6을 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 및 1:10 부피비로 증가시키며 융합시킨다. 이때, 20℃ 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하여 화학적으로 결합시켜 융합시킨다.
<제조예 4>
복합층 형성
제조예 3에 따라 융합된 물질로 용액공정을 통해 복합층 형성한다.
먼저, 유연한 기판 또는 단단한 기판을 준비하고 기판 상에 복합층은 스핀코팅을 통해 형성한다. 스핀코팅은 2500rpm에서 60초 동안 수행한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질의 융합 부피비에 따른 복합층의 내부의 형상 변화를 설명하기 위한 HADDF-STEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 이온성 전해질의 융합 부피비가 증가함에 따라, 복합층의 내부 그물망 형상이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 융합 부피비는 상기 유기 반도체 고분자를 기준으로 상기 이온성 전해질의 부피비를 증가시키며 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 및 1:10로 융합시킨 것이다. 유기 반도체 고분자를 기준으로 이온성 전해질의 함유되는 부피비가 증가할수록 그물망 형상을 갖는 네트위크가 발달하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이온성 전해질의 함유되는 부피비가 증가할수록 그물망 사이의 기공의 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 유기 반도체 고분자의 경우 융합된 실험군들의 그물망 형상과 유사한 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질의 융합 부피비에 따른 Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering 이미지이다.
도 3을 참조하면, 융합 부피비에 따른 Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering 이미지가 개시된다.
유기 전자 멀티 센서는 이온성 전해질이 갖는 결정면(100)을 중심으로 결정 형성이 될 수 있다. 융합비 1:7(유기 반도체 고분자 1: 이온성 전해질 7)에서 개시된 바, (100)이외에도 (010), (200), (300), (400) 및 (500)의 결정면을 가질 수 있다. 유기 반도체 고분자를 기준으로 이온성 전해질의 함유량이 늘어날수록 기판과 수평한 방향(in-plane)의 회절점이 많이 생기게 되고 따라서, 융합비 율에 따라 결정구조가 바뀐다는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질의 융합비에 따라 변화하는 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 11은 유기 반도체 고분자를 기준으로 이온성 전해질의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:10으로 다양하게 융합시킨 유기 전자 멀티 센서를 분석한 결과이다. 또한, 비교를 위해 이온성 전해질 물질과 유기반도체를 융합하지 않고 이온성 전해질과 유기 반도체 고분자만으로 구성된 유기 전자 멀티 센서의 분석 결과도 포함된다. 아울러, TT는 이온성 전해질 물질을 의미하며 IL은 유기반도체 고분자만으로 구성된 유기 전자 멀티 센서이다.
도 4를 참조하면, 유기 반도체 고분자를 기준으로 이온성 전해질의 부피비를 달리하여 융합시킨 유기 전자 멀티 센서의 전압 및 전류량 그래프가 개시된다. 융합되지 않은 본래의 이온성 전해질 물질(TT)과 유기 반도체 고분자(IL)는 낮은 전압 또는 높은 전압에서 전류를 높게 유지시키지 못하는 것을 확인할 수 있다. 이처럼, 순수한 물질 자체만으로는 유기화합물 또는 멀티 센서로 활용될 수 없다는 것을 알 수 있다. 다만, 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질을 융합하여 복합층을 형성하게 되면 0.1V의 낮은 전압에서 10-7A 내지 10-9A의 전류를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전압을 순차적으로 올리게 되면 전류도 따라 순차적으로 증가됨을 확인할 수 있다. 다만, 유기 반도체 고분자에 융합되는 이온성 전해질의 함유량에 따라 약간의 전류 차이를 보인다. 이는 도 2 내지 도 3에 개시된 HAADF-STEM 및 GIWAXs data에서 확인된 바, 그물망 구조 및 결정구조의 변화에 의해 전기적 특성에 차이를 나타내는 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 상온 및 저전압에서 구동되는 유기 전자 멀티 센서의 극성 및 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 융합 부피비 1:5로 제조된 유기 전자 멀티 센서이며, a는 아세톤(Acetone), b는 부틸알콜(Butanol), c는 톨루엔(Toluene), d는 클로로벤젠(chlorobenzene)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
추가적인 가열장치 없이도 상온의 저전압 (0.3 V또는 1 V) 상태에서 다양한 휘발성 유기화합물이 검출되는 것을 확인할 수 있다. 구동된 유기 전자 멀티 센서는 구동을 멈춘 상태와 대비하여 상온에 낮은 전압에서도 휘발성 유기화합물에 대한 흡착 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 극성 휘발성 유기화합물 (Acetone, Butanol)의 경우 저항이 증가하고, 비극성 휘발성 유기화합물(Toluene, Chlorobenzene)의 경우, 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 유기 전자 멀티 센서는 휘발성 유기화합물의 극성을 구별하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 상온 및 저전압에서 구동되는 유기 전자 멀티 센서의 극성 및 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 응답속도 특성을 나타낸 그래프 이다.
도 6을 참조하면, 상온 및 저전압에서 구동되는 유기 전자 멀티 센서의 다양한 휘발성 유기화합물에 대한 반응속도를 정상화(normalized)한 그래프가 개시된다. 유기 전자 멀티 센서는 휘발성 유기화합물 극성에 따라 반응속도가 다르며, 이는 극성 특성에 따라 유기 전자 멀티 센서의 신호 전달 과정이 서로 다르다는 것을 의미한다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 7을 참조하면, 휘발성 유기화합물 IPA에 대한 흡착성능 특성 그래프에 따라 IPA의 농도 및 이온성 전해질과 유기 반도체의 융합비율에 따른 저항 변화를 확인할 수 있다. 유기 전자 멀티 센서의 저항이 증가하는 것을 통하여 휘발성 유기화합물을 센싱한 것을 알 수 있다.
도 8를 참조하면, 휘발성 유기화합물 아세톤에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프이며, 이온성 전해질과 유기반도체의 융합 비율 및 아세톤 농도에 따른 저항 변화를 확인할 수 있다. 또한, 이온성 전해질과 유기반도체의 융합비율 1:3으로 제작된 유기 전자 멀티 센서를 공기 중에 1주일 노출 시킨 후에도 아세톤에 대한 흡착성능이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이처럼, 극성용매 IPA 및 아세톤 농도 및 융합 부피비에 따른 저항 변화 값은 유기 전자 멀티 센서의 극성용매 IPA 및 아세톤에 관한 흡착성능을 의미하며 극성 유기화합물 가스인 IPA 및 아세톤은 Y축의 저항 값이 감소 되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질이 1:7 부피비로 융합된 유기 전자 멀티 센서의 경우, 가장 많은 저항 감소 값을 나타낸다. 따라서, 극성 유기화합물 가스 중에 IPA 및 아세톤은 1:7의 부피비로 융합했을 때 유기 전자 멀티 센서의 흡착성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 9 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 9을 참조하면, 농도 및 융합비에 따라 달라지는 유기 전자 멀티 센서의 휘발성 유기화합물 클로로벤젠에 대한 흡착성능을 저항변화를 통해 확인할 수 있다. 또한, 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질이 1:3 부피비로 융합된 유기 전자 멀티 센서를 공기 중에 1주일 노출 시킨 후의 저항 변화를 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 농도 및 융합비에 따라 달라지는 유기 전자 멀티 센서의 휘발성 유기화합물 톨루엔에 대한 흡착성능을 저항변화를 통해 확인할 수 있다. 또한, 유기 반도체 고분자와 이온성 전해질이 1:3 부피비로 융합된 유기 전자 멀티 센서를 공기 중에 1주일 노출 시킨 후의 저항 변화를 확인할 수 있다.
이처럼, 비극성용매 클로로벤젠 및 톨루엔 농도 및 융합 부피비에 따른 저항 변화값은 유기 전자 멀티 센서의 비극성용매 클로로벤젠 및 톨루엔에 관한 흡착성능을 의미한다. 또한, 비극성 유기화합물 가스의 경우에는 Y축의 저항 값이 증가 되는 것을 확인할 수 있다. 이처럼, 유기 전자 멀티 센서의 저항이 감소 또는 증가하는 것을 통해 휘발성 유기화합물이 극성 유기화합물 또는 비극성 유기화합물인지 구별할 수 있다.
따라서, 유기 반도체 고분자와 융합되는 이온성 전해질의 부피비의 변화에 따라 유기 전자 멀티 센서의 전기적 특성 및 가스 흡착성능이 향상될 수 있다.
아울러, 유기 반도체 고분자를 기준으로 이온성 전해질의 부피비를 증가시키며 유기 전해질층의 형상의 변화를 주어 유기 전자 멀티 센서의 유기화합물에 대한 흡착 성능 특성을 조절할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 이미지이며, 유연한 기판 상에 형성된 유기 전자 멀티 센서의 흡착성능 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 11a 내지 11c는 유기 반도체 고분자와 융합되는 유기 전해질의 부피비의 변화에 따른 대면적 인쇄 가능성을 보여준다. 또한, PET 등 유연한 기판 상에 대면적 인쇄가 가능함을 보이고 있으며 기계적 유연성 또한 우수함을 알 수 있다. 편광 현미경 (Polarized Optical Microscopy)을 통해 결정도메인과 결정 입계를 관찰 할 수 있으며, 이것은 유기 전해질이 가지는 결정구조의 특성 때문이다. 또한, 11d 그래프에 개시된바, 본 발명의 유기 전자 멀티 센서는 게이트가 없는 2 터미널 기반의 작은 소자임에도 휘발성 유기화합물 (IPA)에 대한 우수한 흡착 성능을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 파장에 따른 광반응 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 12a는 다양한 파장대의 빛을 조사하는 것을 촬영한 이미지이며, 12b는 광 반응 특성을 나타낸 그래프이다. 유기 반도체 고분자는 400 nm 부터 900nm까지 넓은 범위의 흡수 스펙트럼을 보이고 있으나 유기 전해질은 광 흡수를 거의 하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 유기 반도체 고분자와 유기 전해질의 1:5 질량 비를 가지는 유기 전자 멀티 센서의 광 반응 특성은 유기 반도체 고분자의 흡수 특성에 전적으로 의존되는 것을 확인할 수 있다.
이처럼, 다양한 파장대의 빛을 조사하여 광 반응 특성을 본 결과 단일 유기반도체 고분자 및 유기 전해질의 광반응 특성은 거의 보이지 않았으나 1:1, 1:5, 1:10의 비율로 융합된 복합층의 경우 매우 높은 광반응 특성을 보임을 알 수 있다. 특히, 1:1 비율로 융합된 레이어는 각 파장별 최대 108 배 까지 증가함을 알 수 있다.
각 파장별 광 반응성을 정상화 (Normalization)하여 비교해본 결과, 최대 반응성을 나타낸 영역은 Near Infra Red (NIR) 영역 (700nn - 900 nm)으로서 이는 정확히 흡수데이터와 일치함을 보이고 있다. 다만, 유기 전해질의 양이 늘어날수록 광 반응성이 떨어짐을 알 수 있으며, 이것은 유기 반도체 고분자 함량이 상대적으로 줄어듦으로써 나타난 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 멀티 센서의 온도에 의한 저항 변화의 특성을 분석한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 유기 반도체 고분자와 유기 전해질이 1:7 비율로 융합된 유기 전자 멀티 센서를 상온에서 100 °C까지 온도를 올리면서 0.01V 의 초저전압 상태에서 전류 변화 그래프가 개시된다. 온도가 올라감에 따라 매우 빠르게 전류가 증가함을 알수 있으며 각 구간마다 전류가 포화(saturation) 되는 영역이 발생되는 것을 알 수 있다. 이는 온도가 증가함에 따라 유기 전해질이 결정구조상 변화를 통해 이온 전도도가 변화됨에 따른 결과이다.
유기 전자 멀티 센서는 게이트 전극이 필요 없는 두 터미널 구조이며 상온 및 저 전압에서도 구동이 가능하여 추가적인 가열장치가 필요하지 않아 공정 안정성을 높일 수 있으며 아울러 공정 단가를 낮출 수 있다. 또한, 유연한 PET기판에서도 낮은 소비전력 특성을 구현할 수 있어 차세대 웨어러블 일렉트로닉스로써, 높은 경제성을 지닐 수 있다.

Claims (17)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성되고 이온성 전해질 및 유기 반도체 고분자를 포함하는 복합층; 및
    상기 복합층과 전기적으로 연결되어 양측면에 소스 전극층 및 드레인 전극층을 형성하고,
    상기 이온성 전해질은 비극성 용매에 용해되고 복수개의 알킬기를 함유하고,
    상기 유기 반도체 고분자는 상기 이온성 전해질의 정전기적 인력에 의해 상기 이온성 전해질에 도핑되며,
    상기 복합층은 상기 이온성 전해질과 상기 유기 반도체 고분자가 융합되어 화학적 신호에 따라 기체분자를 흡착 또는 탈착하고, 광학적 신호에 따라 파장별 광을 감지하고, 열적신호에 따라 온도를 전기적 신호로 변환하여 각 환경변화를 감지하는 것인 유기 전자 멀티 센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유연한 성질을 가진 PET기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 전해질의 선구물질은 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium, N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium 또는 Trialkyl-sulfonium 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성 전해질은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 전해질은 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온성 전해질은 음이온을 띤 물질 PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N(CN)2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl 또는 I를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 반도체 고분자는 이중결합과 단입결합이 교차로 있는 싸이오펜 (Thiophene), 퓨즈드 싸이오펜(Fused Thiophene), 카바졸 (Carbazole), 벤조다이싸이아졸 (benzodithiozole), 다이케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 또는 인다세노다이싸이오펜 (indacenodithiophene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합층은 상기 유기 반도체 고분자를 기준으로 상기 이온성 전해질의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 또는 1:10으로 융합하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합층의 유기 전해질 및 유기 반도체 고분자는 서로 다른 이온 및 전하 이동 체계를 동시에 갖거나 또는 상호보완적인 이온 및 전하 이동 체계를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합층은 상기 이온성 전해질과 상기 유기반도체 고분자가 융합되어 더블 레이어를 형성하고 그물망 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서.
  11. 기판, 상기 기판 상에 형성되고 이온성 전해질 및 유기 반도체 고분자를 포함하는 복합층, 및 상기 복합층과 전기적으로 연결되어 양측면에 소스 전극층 및 드레인 전극층을 형성하고, 상기 이온성 전해질은 비극성 용매에 용해되고 복수개의 알킬기를 함유하고, 상기 유기 반도체 고분자는 상기 이온성 전해질의 정전기적 인력에 의해 상기 이온성 전해질에 도핑되며, 상기 복합층은 상기 이온성 전해질과 상기 유기 반도체 고분자가 융합되어 화학적 신호에 따라 기체분자를 흡착 또는 탈착하고, 광학적 신호에 따라 파장별 광을 감지하고, 열적신호에 따라 온도를 전기적 신호로 변환하여 각 환경변화를 감지하는 것인 유기 전자 멀티 센서의 제조방법에 있어서,
    상기 이온성 전해질은 선구물질을 준비하는 단계;
    상기 선구물질에 비극성 용매에 용해될 수 있도록 기능기를 도입하는 단계;
    상기 기능기가 도입한 이온성 전해질은 음이온의 염과 화학적으로 결합하여 이온성 전해질을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 이온성 전해질은 유기 반도체 고분자와 융합되어 복합층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전자 멀티 센서 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 선구물질을 준비하는 단계에서
    상기 이온성 전해질의 선구물질은 1-Methylimidazole, 1-alkyl-3alkyl-imidazolium, N-dialkyl-pyrrolidinium, 1,2-dialkyl-pyrazolum, N-alkyl-thiazolium, N-alkyl-pyridinium, N-diakyl-piperidinium, Tetraalkyl-ammomium, Tetraalkyl-phosphonium 또는 Trialkyl-sulfonium을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 선구물질에 비극성 용매에 용해될 수 있도록 기능기를 도입하는 단계에서
    상기 염은 음이온을 띤 물질 PF6, NTf2, BR1R2R3R4, BF4, OTf2, N(CN)2, CH3CO2, CF3CO2NO3, Br, Cl 또는 I 중에 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기능기가 도입한 이온성 전해질은 음이온의 염과 화학적으로 결합하여 이온성 전해질을 제조하는 단계에서
    상기 제조된 이온성 전해질은 고체 또는 액체 상태인 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 복합층을 형성하는 단계에서
    상기 유기 반도체 고분자를 기준으로 상기 이온성 전해질의 부피비를 증가시켜 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 및 1:10으로 융합하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 복합층을 형성하는 단계에서
    상기 이온성 전해질과 상기 유기반도체 고분자는 융합되어 더블 레이어를 형성하고 그물망 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 이온성 전해질은 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 멀티 센서의 제조방법.
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