WO2018001887A1 - Procédé de marquage de la cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline - Google Patents

Procédé de marquage de la cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline Download PDF

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WO2018001887A1
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nano
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nanocellulose
chromophore
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Aurélien AUGER
Delphine Boutry
Arnaud GUIOT
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Definitions

  • the present invention relates to a new method for marking the semi-crystalline fungous nanocellulose in order to enable, via this marking, the detection of this nanocellulose, especially when it is to be detected in a cellulosic environment.
  • nanocellulose proves to be a material of great interest as it is derived from renewable natural resources, is biodegradable, recyclable and carbon neutral.
  • MFC Cellulose MicroFibrils
  • NFC Cellulose NanoFibrils
  • CNC crystalline Cellulose NanoCrystals
  • MFCs and / or NFCs also called NMFCs
  • Figure 1 illustrates these two types of nanocellulose. They are distinguished in particular by their microstructure, as reported in the article Xuezhu et al. [1].
  • the nanocellulose in particular semi-crystalline, makes it possible to provide a property of impermeability, in particular to water, by its crystalline part, and an oxygen barrier property by its amorphous part.
  • These barrier properties are all the more interesting when the amorphous part has little fraction of free volume and a large cohesive density.
  • nanocellulose are particularly exploited in the food field.
  • certain papers and / or films, especially cellulose-based films, dedicated to the field of food may be covered with a thin layer of nanocellulose to ensure a barrier effect against the diffusion of oxygen for example.
  • the present invention aims precisely to meet these needs.
  • the inventors have thus found that it is possible, via the method of the invention implementing a microwave irradiation, to stably and uniformly immobilize chromophoric organic molecules on the microfibrils and / or nanofibrils of cellulose.
  • the chromophoric organic molecules considered according to the invention are fluorescent compounds.
  • the detection of the labeled cellulosic material according to the method of the invention can thus be carried out by measuring fluorescence (microscopy or spectroscopy) or by fluorescent revelation (UV lamp).
  • Xue et al. [2] propose to prepare a transparent and photoluminescent nanocellulose paper loaded with quantum dot ZnSe.
  • Polyethyleneimine (PEI) is added to allow, by forming hydrogen bonds, the retention of quantum dots in nanocellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the process of the invention is particularly advantageous in several ways.
  • the method of the invention makes it possible to immobilize organic chromophore molecules at said micro fibrils or nano fibrils of cellulose via so-called weak bonds (Van der Waals, hydrogen or electrostatic bridges) and to fix them there perennial way.
  • the microwave irradiation step allows permanent attachment of the chromophore molecule to nanocellulose.
  • a 3D nanocellulosic network is formed that traps the chromophore molecules. In this way, the bio-inspired material is marked on the surface and in depth.
  • the inventors have shown that the microwave irradiation step is essential to ensure a permanent grip of the chromophore molecules on the NMFC fibers.
  • the chromophore molecules thus remain indissociable from the nanocellulose.
  • Such fixing of the chromophore molecules to the nanocellulose is not achieved via a heat treatment, for example by heating the cellulosic suspension enriched in chromophoric molecules, as illustrated in Example 4.
  • the labeling method according to the invention does not alter the properties of the chromophore, and in particular in terms of fluorescence when it is a fluorochrome.
  • nano and / or micron-blotted cellulose labeled according to the process of the invention can be easily detected, visually or optically, by fluorescence or fluorescence detection.
  • the method according to the invention further comprises, subsequent to the irradiation step (ii) with microwaves, an elimination step (iii), for example by dialysis against water , ethanol or tetrahydroiuran (THF), residual organic chromophore molecules, not attached to nanocellulose.
  • an elimination step for example by dialysis against water , ethanol or tetrahydroiuran (THF), residual organic chromophore molecules, not attached to nanocellulose.
  • the present invention relates to a semi-crystalline nano and / or micro-fribrile cellulose labeled with at least one chromophoric organic molecule, obtained according to the method of the invention defined above.
  • it also relates to the use of marked nano and / or micro-crystalline semicrystalline cellulose, obtained according to the method of the invention, for coating substrates such as films, in particular of a nature cellulose.
  • the process of the invention aims to mark nano cellulose and / or micro fibrillated semi-crystalline (NMFC).
  • NMFC nano cellulose and / or micro fibrillated semi-crystalline
  • nano cellulose and / or semi-crystalline fibrillated micro is meant the cellulose in the form of nano fibrils and / or micro fibrils semi-crystalline cellulose.
  • nano-crystalline and / or micron-screened semi-crystalline cellulose will be more simply referred to as “nanocellulose” or "NMFC”.
  • cellulose in the context of the present invention, it is any type of cellulose from any source known to those skilled in the art.
  • any source of raw cellulose material can be used in the context of the present invention, whether for the preparation of nano cellulose fibers or cellulose films that can be used as a substrate to be coated by a layer thin nanocellulose, as discussed below.
  • the raw material can come from any plant material that contains cellulose.
  • the plant material can be wood.
  • the wood can come from softwood trees such as spruce, pine, fir, larch, Douglas fir or hemlock, or hardwood tree such as birch, aspen, poplar, alder, eucalyptus or acacia, or a mixture of softwood and hardwood.
  • the plant material may also come from agricultural residues, grasses or other plant substances such as straw, leaves, bark, seeds, cockles, flowers, vegetables or cotton fruits, corn , wheat, oats, rye, barley, rice, flax, hemp, hemp, sisal, jute, ramie, kenaf, bagasse, bamboo or reed.
  • agricultural residues, grasses or other plant substances such as straw, leaves, bark, seeds, cockles, flowers, vegetables or cotton fruits, corn , wheat, oats, rye, barley, rice, flax, hemp, hemp, sisal, jute, ramie, kenaf, bagasse, bamboo or reed.
  • cellulose pulp refers to cellulose fibers that are isolated from any cellulosic raw material by methods known to those skilled in the art.
  • the diameter of the fibers before any treatment in the context of the preparation of nanocellulose varies between 10 to 30 ⁇ and the length of the fibers exceeds 500 ⁇ .
  • Semi-crystalline cellulose microfibrils and / or semicrystalline cellulose nanofibrils (NMFC) considered in the context of the present invention are conventionally obtained by mechanical transformation of the cellulose films, in contrast with the crystalline nanocrystals of cellulose or nanocellulose ( NCC), not considered in the context of the present invention, which are obtained by chemical transformation of the cellulose fibers.
  • the semi-crystalline cellulose microfibrils and / or semi-crystalline cellulose nanofibrils (NMFC) considered in the context of the present invention may be obtained by any method known to those skilled in the art.
  • the NMFCs generally have fiber lengths that can be between 0.5 and 100 ⁇ , in particular between 1 and 50 ⁇ , for example between 5 and 10 ⁇ . In addition, they generally have a diameter of between 1 and 100 nm, in particular between 5 and 50 nm, for example between 10 and 30 nm.
  • the aqueous dispersion of nanocellulose is supplemented with at least one chromophoric organic molecule.
  • organic chromophore molecule is meant an organic molecule bearing at least one chromophore group.
  • a "chromophore” group is a group of atoms having one or more double bonds, and forming with the rest of the molecule a sequence of conjugated double bonds. Chromophoric groups are responsible for the color appearance of organic dyes.
  • a chromophore molecule is a molecule whose electronic cloud delocalized on several atoms allows it to absorb energy.
  • the organic chromophore molecules used according to the invention may be fluorescent and / or absorbent.
  • the organic chromophore molecules may be more particularly chromogens, combining a chromophore group and an auxochromic group.
  • An auxochromic group is a group of ionizable atoms that can change the absorption frequency of a chromophore.
  • the chromophores that are particularly suitable for the invention are fluorescent organic molecules.
  • fluorescents By “fluorescents” is meant that the chromophore molecule is capable of emitting fluorescence light after excitation. These molecules are still called “fluorochromes” or “fluorophores”.
  • the chromophores considered according to the invention as organic molecules are therefore distinct quantum dots.
  • Fluorescent chromophore molecules are more particularly molecules composed of several conjugated aromatic rings.
  • the chromophores used according to the invention may be more particularly chosen from:
  • cyanines and their derivatives such as carbocyanine or phthalocyanine derivatives
  • acridine and its derivatives for example hydroxyacridines, methylacridine, DDAO (7-hydroxy-9H (1,3-dichloro-9,9-dimethylacridin-2-one), CAS No. 118290-05-4), DAO (7-hydroxy-9H (9,9-dimethylacridin-2-one),
  • quinoline derivatives such as 6-hydroxyquinoline
  • erythrosine and its derivatives such as hydroxyerythrosines
  • chromophores As cyanine derivatives, the following chromophores can be more particularly mentioned:
  • IR-140 (5,5'-Dichloro-11-diphenylamino-3,3'-diethyl-10,12-ethylenethiatricarbocyanine perchlorate, CAS No. 53655-17-7)
  • IR-676 iodide (1,1,3,3,3 ', 3'-hexamethyl-4,5,4', 5'-dibenzoindodicarbocyanine, CAS RN: 66289-64-6)
  • Green Indocyanine also known as "Cardiogreen” (4,5-benzoindotricarbocyanine, CAS No. 3599-32-4)
  • chromophores By way of rhodamine derivatives, the following chromophores can in particular be mentioned:
  • Rhodamine 6G perchlorate (9- [2- (ethoxycarbonyl) phenyl] -3,6-bis (ethylamino) -2,7-dimethylxanthylium perchlorate, CAS No. 13161-28-9)
  • Rhodamine 19 perchlorate (9- (2-carboxyphenyl) -3,6-bis (ethylamino) -2,7-dimethylxanthylium perchlorate CAS nbr: 62669-66-3)
  • coumarin derivative perhaps, for example, the chromophore 7-amino-4- (trifluoromethyl) coumarin (CAS No. 53518-15-3)
  • naphthalene derivative By way of naphthalene derivative, mention may in particular be made of the chromophore known under the name dansylcadaverine (N- (5-Aminopentyl) -5-dimethylamino-naphthalene-1-sulfonamide, CAS n °: 10121 -91 2.
  • Dansylcadaverine N- (5-Aminopentyl) -5-dimethylamino-naphthalene-1-sulfonamide, CAS n °: 10121 -91 2.
  • TMPyP chromophore known under the name "TMPyP” (5,10,15,20-Tetrakis (1-methyl-4-pyridinio) porphyrin tetra (p-toluenesulfonate CAS No. 36951 -72-1)
  • Nile Blue A perchlorate [9- (diethylamino) benzo [a] phenoxazin-5-ylidene] azane perchlorate, CAS No. 53340-16-2).
  • azo derivatives such as, for example, DNAF (10- (2 ', 4'-dinitrophenylazo) -9-phenanthrol, CAS No. 54261-71-1).
  • the chromophoric molecules used according to the invention are chosen from:
  • cyanines and their derivatives such as carbocyanine or phthalocyanine derivatives
  • the chromophores used according to the invention are chosen from: Propyl Astra Blue Iodide, IR-140, IR-676 iodide, Green Indocyanine, Rhodamine 6G perchlorate, 7-amino-4- (trifluoromethyl) coumarin, Nile Blue A perchlorate, dansylcadaverine, Rhodamine 19 perchlorate, TMPyP, 1-aminopyrene and DNAF.
  • the chromophore used according to the invention is TMPyP.
  • this chromophore makes it possible to obtain, under UV irradiation at 365 nm, a high fluorescence intensity.
  • the fluorescent chromophore according to the invention is chosen from compounds of white color in visible light, such as derivatives of pyrene or dansylcadaverine.
  • the chromophore thus blends with the naked eye with the cellulosic substrate.
  • the labeling is not detectable visually but only optically by fluorescence or fluorescence detection.
  • Step (i) of the process of the invention is more particularly carried out by addition, with stirring, of the chromophore to an aqueous dispersion of nano and / or micronized cellulose.
  • the nano fibrils or cellulose microfibrils used are dispersible in water.
  • the dispersion of nano and / or micro-fibrillated cellulose may be more particularly prepared beforehand by dilution, in particular with stirring, of NMFC in an aqueous medium, in particular in water.
  • the content of nano and / or microfibrils of cellulose may especially be between 1 and 5% by weight, in particular between 2 and 4% by weight, and even more particularly between 2 and 3% by weight, relative to the weight. total of the aqueous dispersion of step (i) of the process of the invention.
  • the chromophore it may be more particularly implemented, depending on its nature, in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • the dispersion in step (i) is obtained by adding an aqueous solution or dispersion of chromophore, with stirring, to an aqueous dispersion of nano and / or micronized cellulose.
  • the addition of the chromophore to the nanocellulose dispersion is operated with considerable agitation, so as to obtain a good distribution of the chromophore within the network of nano- or micro-fibrils.
  • the content of chromophores in the aqueous dispersion of nano and / or micronized cellulose of step (i) of the process of the invention is between 0.1 and 5% by weight, in in particular between 0.5 and 3% by weight, and more particularly between 0.8 and 2.6% by weight, relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • step (ii) of the process of the invention the semicrystalline nano and / or micro-fribrile cellulose dispersion enriched with the chromophore of step (i) is subjected to microwave irradiation.
  • this irradiation with microwaves is essential to allow to fix the chromophoric organic molecules on the NMFC fibers. It also allows a homogeneous distribution of the chromophore molecules on the nanocellulose.
  • the chomophoric molecules thus remain indissociable from the nano and / or micro-fibrillated cellulose.
  • the irradiation with microwaves may have an energy of between 200 and 1000 W, in particular between 350 and 850 W, for example between 500 and 750 W.
  • the duration of exposure to microwave irradiation may be in particular between 0.5 and 10 minutes, in particular between 1 and 5 minutes, and more particularly between 1 and 2 minutes.
  • step (ii) a cellulosic material permanently marked on the surface and at depth by the chromophore is obtained.
  • the process of the invention may comprise, after the microwave treatment, a step (iii) of elimination of the residual chromophoric organic molecules which have not been immobilized with nanocellulose at the end of the process. microwave irradiation (ii) of the process of the invention.
  • chromophoric organic molecules not fixed to the nanocellulose may for example be carried out by dialysis, in particular by dialysis against deionized water, ethanol or THF.
  • the step of eliminating residual organic chromophore molecules is performed by dialysis against deionized water.
  • Dialysis can be carried out for a period of at least 1 week, in particular of at least 3 days.
  • the nano and / or micronized cellulose labeled according to the invention may be detected by optical identification of the presence of the chromophoric organic molecule (s).
  • the labeled cellulose can be detected visually in ambient light.
  • the labeled cellulose may be more particularly detected by fluorescence measurement or by fluorescent revelation.
  • the measurement of the fluorescence can be performed by microscopy or spectroscopy.
  • the sample is irradiated under a light whose wavelength (abs) corresponds to the absorption maximum of the fluorophore. Detection of light re-emitted at the emission wavelength of the fluorophore is measured or monitored to verify the presence of said fluorophore.
  • the apparatus used for the fluorescence spectra may be, for example, FLOROROLOG FL3-2HHR of the brand HORIBA.
  • the fluorescent revelation is more particularly carried out via observation of the sample under a UV lamp, for example a mercury vapor lamp.
  • the chromophore in visible light, such as pyrene or dansylcadaverine derivatives, the chromophore is confused with the naked eye with the cellulosic substrate.
  • the labeling is thus not detectable visually but only optically by fluorescence measurement or fluorescence detection.
  • the detection of the nanocellulose labeled with a specific fluorochrome can be advantageously effected by illumination of the fluorochrome at a wavelength corresponding to its absorption maximum to obtain a maximum fluorescence intensity at the wavelength of said fluorophore.
  • Different light sources for the excitation of the fluorochrome may be used depending on the nature of the fluorochrome used, for example a UV lamp, such as a mercury vapor lamp emitting at a wavelength of 365 nm.
  • the nano and / or microfibrillated cellulose labeled according to the method of the invention can be implemented in a wide variety of applications.
  • the main use is to implement it as a coating of different substrates. As described above, this use notably benefits from the oxygen and water barrier properties of the nanocellulose.
  • the invention relates to the use of nano and / or micro-filtered cellulose labeled according to the process of the invention for coating substrates such as films, in particular of cellulosic nature.
  • the invention relates to an article for the food industry comprising at least one layer consisting of labeled nano and / or micro-fibrillated semicrystalline cellulose obtained according to the method of the invention.
  • aqueous solutions comprising the nanocellulose (s) can be deposited (s) on a cellulose substrate by any suitable industrial process well known to those skilled in the art.
  • the deposition is carried out by bar-coating.
  • the nano or microfibrillated cellulose labeled according to the present invention has a very good affinity for cellulose during deposition preparations.
  • the nanocellulose layer according to the present invention may be applied to achieve a thickness which may be between 1 and 500 ⁇ , in particular between 10 and 100 ⁇ , in particular between 50 and 100 ⁇ .
  • the labeled nanocelluloses according to the present invention may find utility in the preparation of agrifood films.
  • the invention thus relates, according to yet another of its aspects, a cellulose-based food film comprising at least one outer layer consisting of nano-labeled and / or micro-crystalline semi-crystalline marked cellulose obtained according to the process of the invention.
  • the labeled nanocellulose according to the invention which can be applied to form a thickness which can be very small, for example of the order of one nanometer, can be of the same nature as the substrate which supports it, the marking allows, through abrasion tests, check the persistence of this outer layer of labeled nanocellulose. Such an abrasion test is described in Example 2 below.
  • Figure 1 illustration of the two known types of semi-crystalline CNC and NMFC nanocelluloses
  • the chromophore is dissolved or dispersed in water (1 mL).
  • Table 1 shows the nature and quantity of the different chromophores used.
  • chromophores examples L, K, J and I
  • a drop of concentrated HCl is added to allow their dissolution or dispersion in water.
  • the aqueous chromophore solution is then added with vigorous stirring to the nanocellulose suspension.
  • the suspension obtained is stirred (magnetic bar) for two hours at room temperature, then transferred to a Teflon mini-reactor and subjected to microwave irradiation (1 minute at 700 W).
  • Dialysis against deionized water (or ethanol or THF), carried out using a Zellu Trans Roth cellulose membrane, of the samples obtained is carried out for 3 days.
  • the fluorescence emission spectra of the various samples of nanocellulose labeled by the different chromophores and of unlabeled nanocellulose (control M) are obtained by visible spectrometry, with excitation wavelengths ranging from 250 to 800 nm obtained at the same time. using a mercury vapor lamp.
  • the spectra are recorded between 250 and 800 nm.
  • the fluorophores A Propyl Astra Blue Iodide
  • E IR-140
  • G Cardiogreen
  • these fluorophores emit out of the sensitivity range of the detector, that is to say say in the infra-red.
  • Sample J does not appear since it is not a fluorescent molecule.
  • TMPyP is a particularly interesting chromophore in view of the high intensity of fluorescence.
  • the filtered nanocelluose suspension (2 mL) enriched in TMPyP (sample H) is then deposited on a cellulose substrate (simulating a paper or food film) by bar-coating (coating on the bar).
  • the abrasion tests were carried out in accordance with the NF EN ISO 7784-2 standard. To carry out these tests, the abrasion takes place via a TABER device. It is more specifically a TABER Rotary, Rotary Platform Abraser of TABER INDUSTRIES.
  • the nanocellulose, in liquid form, was deposited on cellulose substrates (any type of cellulosic substrate) by bar-coating. After drying, the abrasions are carried out under controlled atmospheres (temperature, humidity, zero particulate background). Result
  • a sample of nanocellulose is treated with TMPyP, as described in Example 1 above, but omitting the microwave irradiation step. At the end of the dialysis purification step, the fluorescence of the nanocellulose is not observed.
  • the microwave treatment makes it possible to hook and fix the fluorophore of interest on the cellulosic matrix.
  • TMPyP chromophore 2 mg are dissolved in water (1 mL). The chromophore solution is then added with stirring to the nanocellulose suspension as described in Example 1.
  • the sample is then heated to boiling for 15 minutes. After cooling, the sample is centrifuged (5000 rpm for 5 min x 3 (3 centrifugation sessions) to remove the supernatant as well as most of the unfixed TMPyP on the fibers.
  • the nanocellulose sample is analyzed. It shows no fluorescence.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de marquage de la cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline à l'aide d'au moins une molécule organique chomophore, comprenant au moins les étapes consistant à : (i) disposer d'une dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline, supplémentée avec au moins une molécule organique chromophore; et (ii) soumettre ladite dispersion (i) à une irradiation aux micro-ondes dans des conditions propices à la fixation de ladite molécule organique chromophore sur la cellulose nano et/ou micro-fibrillée.

Description

Procédé de marquage de la cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline
La présente invention se rapporte à un nouveau mode de marquage de la nanocellulose fïbrillée semi-cristalline en vue de permettre, via ce marquage, la détection de cette nanocellulose, notamment lorsqu'elle est à détecter dans un environnement cellulosique.
Depuis plusieurs années, les scientifiques comme les industriels développent des matériaux issus de la biomasse végétale, voire bio-inspirés, à titre d'alternatives aux produits pétroliers. A ce titre, la nanocellulose s'avère être un matériau de grand intérêt étant donné qu'elle est issue de ressources naturelles renouvelables, qu'elle est biodégradable, recyclable et neutre en carbone.
Issue de la cellulose, la nanocellulose existe sous deux formes : les MicroFibrilles de Cellulose (MFC) semi-cristallines et/ou NanoFibrilles de Cellulose (NFC) d'une part, et les NanoCristaux de Cellulose ou (NCC ou CNC) cristallins d'autre part. Les MFC et/ou NFC, encore nommées NMFC, sont obtenues par traitement mécanique, tandis que c'est un procédé chimique qui conduit à la formation des NCC. La figure 1 illustre ces deux types de nanocellulose. Elles se distinguent en particulier de par leur microstructure, ainsi que rapporté dans l'article Xuezhu et al. [1].
De manière avantageuse, la nanocellulose, notamment semi-cristalline, permet d'apporter une propriété d'imperméabilité, en particulier à l'eau, de par sa partie cristalline, et une propriété barrière à l'oxygène de par sa partie amorphe. Ces propriétés barrières sont d'autant plus intéressantes lorsque la partie amorphe possède peu de fraction de volume libre et une densité cohésive importante.
Ces propriétés de la nanocellulose sont notamment exploitées dans le domaine alimentaire. Ainsi, certains papiers et/ou films, notamment films à base de cellulose, dédiés au domaine de l'alimentation, peuvent être recouverts d'une fine couche de nanocellulose pour assurer un effet barrière contre la diffusion de l'oxygène par exemple.
Néanmoins, se pose le problème de la persistance de cette fine couche sur le substrat sur lequel elle est classiquement déposée. Or, lorsque le substrat est de nature cellulosique, du fait que cette fine couche de nanocellulose est composée des mêmes éléments chimiques (carbone et oxygène) que le substrat de base en cellulose, la nanocellulose n'est pas distinguable par rapport à la cellulose, tant sur le plan chimique qu'au niveau de la taille des fibres. De plus, le fait que la nanocellulose n'ait parfois qu'une dimension nanométrique par rapport à la cellulose ne la rend pas non plus distinguable par observation microscopique, notamment par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique en transition (TEM).
Dès lors, il existe un besoin de disposer de moyens permettant d'évaluer la persistance de la nanocellulose lorsqu'elle est mise en œuvre dans un environnement cellulosique, à l'image notamment d'une fine couche de nanocellulose déposée en surface d'un substrat cellulosique de base.
En particulier, il existe un besoin de disposer d'un procédé de marquage de nanocellulose micro et ou nano-fïbrillée semi-cristalline.
II existe enfin un besoin qu'un tel marquage soit stable dans le temps.
La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins.
Plus particulièrement, elle concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de marquage de la cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline à l'aide d'au moins une molécule organique chromophore, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'une dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline, supplémentée avec au moins une molécule organique chromophore ; et
(ii) soumettre ladite dispersion (i) à une irradiation aux micro-ondes dans des conditions propices à la fixation de ladite molécule organique chromophore sur la cellulose nano et/ou micro-fibrillée.
Les inventeurs ont ainsi constaté qu'il est possible, via le procédé de l'invention mettant en œuvre une irradiation aux micro-ondes, d'immobiliser de manière stable et homogène des molécules organiques chromophores sur les microfibrilles et/ou nanofibrilles de cellulose.
Selon une variante de réalisation, les molécules organiques chromophores considérées selon l'invention sont des composés fluorescents. La détection du matériau cellulosique marqué selon le procédé de l'invention peut ainsi être opérée par mesure de fluorescence (microscopie ou spectroscopie) ou par révélation fluorescente (lampe UV).
Certes, il a déjà été proposé de fonctionnaliser la nanocellulose à l'aide de pigments ou composés fluorescents. Toutefois, ces fonctionnalisations ont été réalisées avec des composés, tels que des quantum dots, distincts des molécules chromophores organiques considérées selon l'invention et/ou font appel à des techniques de greffage très différentes de celle considérée selon l'invention basée sur un traitement de la nanocellulose aux micro -ondes.
Par exemple, Xue et al. [2] proposent de préparer un papier en nanocellulose transparent et photoluminescent chargé en quantum dot ZnSe. Du polyéthylèneimine (PEI) est ajouté pour permettre, en formant des ponts hydrogène, la rétention des quantum dots à la nanocellulose.
Quant au document Chauhan et al. [3], il rapporte la préparation de nanocristaux de cellulose (NCC) sur lesquels est greffé, via l'établissement de liaisons covalentes, un colorant azoïque sensible au pH.
Enfin, Dimic-Misic et al. [4], dans une problématique totalement différente de celle visée selon l'invention, comparent les propriétés rhéologiques de différentes formulations, mises en œuvre comme sauces de couchage et comprenant de la nanocellulose nano et/ou microfibrillée en substitution à la carboxyméthylcellulose (CMC), des pigments (carbonate de calcium et argile kaolin) et un liant de type latex.
Le procédé de l'invention s'avère particulièrement avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, il est très efficace, rapide, peu coûteux, sans contrainte ou conditions extrêmes. Il n'induit aucune transformation chimique et/ou structurelle de la nanocellulose après marquage.
De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet d'immobiliser des molécules de chromophores organiques au niveau desdites micro fibrilles ou nano fibrilles de cellulose via des liaisons dites faibles (Van der Waals, ponts hydrogène ou électrostatiques) et de les y fixer de manière pérenne.
En outre, le marquage de la nanocellulose par les molécules chromophores est stable dans le temps.
La mise en œuvre d'un traitement aux micro-ondes selon le procédé de l'invention permet avantageusement d'augmenter les énergies de liaison (« binding energy »). Sans vouloir être lié par la théorie, il apparaît que la molécule de cellulose, possédant des groupements OH en périphérie de la structure d'osé, permet la rétention des molécules organiques en établissant des liaisons faibles (Van der Waals, ponts hydrogène ou électrostatiques).
Une fois l'immobilisation stabilisée en milieu aqueux, l'étape d'irradiation aux micro-ondes permet une accroche permanente de la molécule chromophore à la nanocellulose. Un réseau nanocellulosique 3D est ainsi formé qui emprisonne les molécules chromophores. De cette façon, le matériau bio-inspiré se retrouve marqué en surface et en profondeur.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que l'étape d'irradiation aux micro-ondes s'avère essentielle pour assurer une accroche permanente des molécules chromophores sur les fibres de NMFC. Les molécules chromophores demeurent ainsi indissociables de la nanocellulose. Une telle fixation des molécules chromophores à la nanocellulose n'est, en revanche, pas atteint via un traitement thermique, par exemple par chauffage de la suspension cellulosique enrichie en molécules chromophores, comme illustré en exemple 4.
Enfin, le procédé de marquage selon l'invention n'altère pas les propriétés du chromophore, et en particulier en termes de fluorescence lorsqu'il s'agit d'un fluorochrome.
La cellulose nano et/ou micro-fïbrillée marquée selon le procédé de l'invention peut être aisément détectée, visuellement ou optiquement par mesure de fluorescence ou révélation fluorescente.
Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, le procédé selon l'invention comprend, en outre, consécutivement à l'étape d'irradiation (ii) aux microondes, une étape d'élimination (iii), par exemple par dialyse contre l'eau, l'éthanol ou le tétrahydroiurane (THF), des molécules organiques chromophores résiduelles, non fixées à la nanocellulose. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne une cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline marquée par au moins une molécule organique chromophore, obtenue selon le procédé de l'invention défini précédemment. Elle concerne encore, selon un autre de ses aspects, l'utilisation de cellulose nano et/ou micro-fîbrillée semi-cristalline marquée, obtenue selon le procédé de l'invention, pour le revêtement de substrats tels que des films, notamment de nature cellulosique.
D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé, de la nanocellulose ainsi marquée et de son utilisation selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et des figures qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
PROCEDE DE MARQUAGE
Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention vise à marquer la cellulose nano et/ou micro fibrillée semi-cristalline (NMFC).
Par « cellulose nano et/ou micro fibrillée semi-cristalline », on entend désigner la cellulose sous forme de nano fibrilles et/ou de micro fibrilles de cellulose semi- cristalline.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, la cellulose semi- cristalline nano et/ou microfîbrillée, par les appelations « nanocellulose » ou « NMFC ».
Dans le cadre de la présente invention, lorsque le terme « cellulose » est employé, il s'agit de tout type de cellulose provenant de toute source connue de l'homme de l'art. Autrement dit, toute source de matière brute de cellulose peut être utilisée dans le cadre de la présente invention, que ce soit pour la préparation des nano fibres de cellulose ou encore des films de cellulose pouvant être utilisés à titre de substrat à revêtir par une couche mince de nanocellulose, comme exposé ci-après. La matière première peut provenir de tout matériel végétal qui contient de la cellulose. Le matériel végétal peut être du bois. Le bois peut provenir d'arbres résineux comme l'épinette, le pin, le sapin, le mélèze, douglas ou la pruche, ou d'arbre de bois dur comme le bouleau, le tremble, le peuplier, l'aulne, d'eucalyptus ou de l'acacia, ou d'un mélange de résineux et de feuillus. Le matériel végétal peut également provenir de résidus agricoles, de graminées ou d'autres substances végétales telles que la paille, des feuilles, de l'écorce, des graines, des coques, des fleurs, des légumes ou des fruits de coton, le maïs, le blé, l'avoine, le seigle, l'orge, le riz, le lin, le chanvre, le chanvre de Manille, le sisal, le jute, ramie, kenaf, la bagasse, le bambou ou de roseau.
Le terme « pâte de cellulose » se réfère à des fibres de cellulose qui sont isolées de toute matière première cellulosique par des procédés connus de l'homme de l'art. Typiquement, le diamètre des fibres avant tout traitement dans le cadre de la préparation de nanocellulose varie entre 10 à 30 μιη et la longueur des fibres dépasse 500 μιη.
Les microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou les nanofïbrilles de cellulose semi-cristallines (NMFC) considérées dans le cadre de la présente invention sont classiquement obtenues par transformation mécanique des films de cellulose, par contraste avec les nanocristaux de cellulose ou nanocellulose cristalline (NCC), non considérés dans le cadre de la présente invention, qui sont obtenus par transformation chimique des fibres de cellulose.
Les microfibrilles de cellulose semi-cristallines et/ou nanofïbrilles de cellulose semi-cristallines (NMFC) considérées dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenues selon tout procédé connu de l'homme de l'art.
Les NMFC présentent en général des longueurs de fibres pouvant être comprises entre 0,5 et 100 μιη, en particulier entre 1 et 50 μιη, par exemple entre 5 et 10 μιη. Elles présentent par ailleurs en général un diamètre compris entre 1 et 100 nm en particulier entre 5 et 50 nm, par exemple entre 10 et 30 nm.
Ces dimensions sont variables et peuvent notamment être fonction de la pâte de cellulose employée ou encore de la méthode de désintégration utilisée.
MOLECULE ORGANIQUE CHROMOPHORE
Comme indiqué précédemment, selon le procédé de l'invention, la dispersion aqueuse de nanocellulose est supplémentée avec au moins une molécule organique chromophore. Par « molécule organique chromophore », on entend désigner une molécule organique porteur d'au moins un groupement chromophore. Un groupement « chromophore » est un groupement d'atomes comportant une ou plusieurs doubles liaisons, et formant avec le reste de la molécule une séquence de doubles liaisons conjuguées. Les groupements chromophores sont responsables de l'aspect coloré des colorants organiques. De fait, une molécule chromophore est une molécule dont le nuage électronique délocalisé sur plusieurs atomes permet à cette dernière l'absorption d'énergie.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, la ou les molécules organiques chromophores considérées selon l'invention, sous l'appellation « chromophores ».
Les molécules organiques chromophores mises en œuvre selon l'invention peuvent être fluorescentes et/ou absorbantes.
Les molécules organiques chromophores peuvent être plus particulièrement des chromogènes, associant un groupement chromophore et un groupement auxochrome. Un groupement auxochrome est un groupement d'atomes ionisables pouvant changer la fréquence d'absorption d'un chromophore.
Avantageusement, les chromophores convenant tout particulièrement à l'invention sont des molécules organiques fluorescentes.
Par « fluorescentes », on entend signifier que la molécule chromophore est capable d'émettre de la lumière de fluorescence après excitation. Ces molécules sont encore appelées « fiuorochromes » ou « fiuorophores ».
Les chromophores considérés selon l'invention de type molécules organiques sont donc distincts des quantum dots.
Les molécules chromophores fluorescentes sont plus particulièrement des molécules composées de plusieurs noyaux aromatiques conjugués.
Les chromophores mis en œuvre selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi :
- des cyanines et leurs dérivés, tels que les dérivés de carbocyanine ou phtalocyanine ;
- des rhodamines et leurs dérivés ;
- la coumarine et ses dérivés ; des dérivés de pyrène ;
des dérivés de naphtalène ;
des dérivés de porphyrine ;
des dérivés de benzophénoxazine ;
l'acridine et ses dérivés, par exemple les hydroxyacridines, méthylacridine, DDAO (7-hydroxy-9H(l, 3-dichloro-9,9-diméthylacridin-2-one), N°CAS : 118290-05-4), DAO (7-hydroxy-9H(9,9-diméthylacridin-2-one),
- les hydroxystilbènes ;
- les dérivés de quinoléine, tels que la 6-hydroxy quinoléine ;
- l'érythrosine et ses dérivés tels que les hydroxyérythrosines ;
- la résorufîne et ses dérivés tels que les hydroxyrésorufînes ;
- la fluorescéine et ses dérivés,
- les rhodols et leurs dérivés,
- l'éosine et ses dérivés ;
- les dérivés de benzopyrane ;
- les dérivés de benzothiazole ;
- le nitrobenzoxadiazole et ses dérivés ;
- des dérivés azoïques (comportant le groupement fonctionnel azo (-N=N-)).
A titre de dérivés de cyanine, peuvent être plus particulièrement cités les chromophores suivants :
. Propyl Astra Blue Iodide (N° CAS : 199620-18-3)
Figure imgf000009_0001
. IR- 140 (5 ,5 '-dichloro- 11 -diphénylamino-3 ,3 '-diéthyl- 10,12-éthylènethiatricarbocyanine perchlorate, N°CAS : 53655-17-7)
Figure imgf000010_0001
. IR-676 iodide (l, ,3,3,3',3'-hexaméthyl-4,5,4',5'-dibenzoindodicarbocyanine, N°CAS : 66289-64-6)
Figure imgf000010_0002
. Vert Indocyanine, également connue sous l'appellation « Cardiogreen » (4,5- benzoindotricarbocyanine, N°CAS : 3599-32-4)
Figure imgf000010_0003
A titre de dérivés de rhodamine, peuvent être en particulier cités les chromophores suivants :
. Rhodamine 6G perchlorate (9-[2-(éthoxycarbonyl)phényl]-3,6-bis(éthylamino)-2,7- diméthylxanthylium perchlorate, N°CAS : 13161-28-9)
Figure imgf000010_0004
Rhodamine 19 perchlorate (9-(2-carboxyphényl)-3,6-bis(éthylamino)-2,7- diméthylxanthylium perchlorate N°CAS : 62669-66-3)
Figure imgf000011_0001
A titre de dérivé de coumarine, peut-être par exemple cité le chromophore 7-amino-4-(trifluorométhyl)coumarin (N° CAS : 53518-15-3)
Figure imgf000011_0002
A titre de dérivé de pyrène, peut-être par exemple cité le 1-aminopyrène (N°CAS : 1606-67-3)
Figure imgf000011_0003
A titre de dérivé de naphtalène, peut être notamment cité le chromophore connu sous l'appellation Dansylcadaverine (N-(5-Aminopentyl)-5-di-méthyl-amino- naphthalène-l -sulfonamide, N°CAS : 10121 -91 -2 .
Figure imgf000011_0004
A titre de dérivé de porphyrine, peut être cité le chromophore connu sous l'appellation « TMPyP » (5,10,15,20-Tetrakis(l-méthyl-4-pyridinio)porphyrin tétra(p- toluenesulfonate N°CAS : 36951-72-1)
Figure imgf000012_0001
A titre de dérivé de benzophénoxazine, peut être cité le Nile Blue A perchlorate (Perchlorate de [9-(diéthylamino)benzo[a]phénoxazin-5-ylidène]azanium ; N°CAS : 53340-16-2).
Figure imgf000012_0002
A titre de molécules chromophores non fluorescentes peuvent être cités les dérivés azoïques, comme par exemple le DNAF (10-(2',4'-dinitrophenylazo)-9- phénanthrol, N°CAS: 54261-71-1).
Figure imgf000012_0003
Selon un mode de réalisation particulier, les molécules chromophores mises en œuvre selon l'invention sont choisies parmi :
- des cyanines et leurs dérivés, tels que les dérivés de carbocyanine ou phtalocyanine ;
- des rhodamines et leurs dérivés ;
- la coumarine et ses dérivés ;
- des dérivés de pyrène ;
- des dérivés de naphtalène ;
- des dérivés de porphyrine ;
- des dérivés de benzophénoxazine ; et
- des dérivés azoïques.
Selon un mode de réalisation particulier, les chromophores mis en œuvre selon l'invention sont choisis parmi : Propyl Astra Blue Iodide, IR-140, IR-676 iodide, Vert Indocyanine, Rhodamine 6G perchlorate, 7-amino-4-(trifluorométhyl)coumarin, Nile Blue A perchlorate, Dansylcadaverine, Rhodamine 19 perchlorate, TMPyP, 1-aminopyrène et DNAF.
Selon un mode de réalisation particulier, le chromophore mis en œuvre selon l'invention est la TMPyP. De fait, ce chromophore permet d'obtenir sous irradiation UV à 365 nm une intensité de fluorescence élevée.
Selon une autre variante de réalisation particulière, le chromophore fluorescent selon l'invention est choisi parmi des composés de couleur blanche à la lumière visible, tels que des dérivés du pyrène ou la dansylcadavérine.
Le chromophore se confond ainsi à l'œil nu avec le substrat cellulosique.
Ainsi, le marquage n'est pas détectable visuellement mais uniquement optiquement par mesure de fluorescence ou révélation fluorescente.
L'étape (i) du procédé de l'invention est plus particulièrement opérée par ajout, sous agitation, du chromophore à une dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée. De fait, les nano fibrilles ou micro fibrilles de cellulose mises en œuvre sont dispersibles dans l'eau.
La dispersion de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée peut être plus particulièrement préparée préalablement par dilution, en particulier sous agitation, de NMFC dans un milieu aqueux, en particulier dans l'eau.
La teneur en nano et/ou micro-fibrilles de cellulose peut être notamment comprise entre 1 et 5 % en poids, en particulier entre 2 et 4 % en poids, et encore plus particulièrement entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse de l'étape (i) du procédé de l'invention.
Quant au chromophore, il peut être plus particulièrement mis en œuvre, selon sa nature, sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la dispersion en étape (i) est obtenue via l'ajout d'une solution ou dispersion aqueuse de chromophore, sous agitation, à une dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée.
De manière avantageuse, l'ajout du chromophore à la dispersion de nanocellulose est opéré sous une agitation importante, de sorte à obtenir une bonne répartition du chromophore au sein du réseau de nano- ou micro-fibrilles. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en chromophores dans la dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée de l'étape (i) du procédé de l'invention est comprise entre 0,1 et 5 % en poids, en particulier entre 0,5 et 3 % en poids, et plus particulièrement entre 0,8 et 2,6 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
IRRADIATION AUX MICRO-ONDES
Dans une seconde étape (ii) du procédé de l'invention, la dispersion de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline enrichie avec le chromophore de l'étape (i) est soumise à une irradiation aux micro-ondes.
Comme évoqué précédemment, cette irradiation aux micro-ondes est indispensable pour permettre de fixer les molécules organiques chromophores sur les fibres de NMFC. Elle permet également une répartition homogène des molécules chromophores sur la nanocellulose.
L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions de l'irradiation aux micro-ondes pour obtenir une accroche permanente des molécules chromophores sur les fibres de nanocellulose.
A l'issue de l'irradiation aux micro-ondes, les molécules chomophores demeurent ainsi indissociables de la cellulose nano et/ou micro-fibrillée.
En particulier, l'irradiation aux micro-ondes peut présenter une énergie comprise entre 200 et 1000 W, en particulier entre 350 et 850 W, par exemple entre 500 et 750 W.
La durée de soumission à l'irradiation aux micro-ondes peut être notamment comprise entre 0,5 et 10 minutes, en particulier entre 1 et 5 minutes, et plus particulièrement entre 1 et 2 minutes.
Comme évoqué précédemment, à l'issue de l'étape (ii), un matériau cellulosique marqué de manière permanente en surface et en profondeur par le chromophore est obtenu.
Etape de dialyse
Comme évoqué précédemment, le procédé de l'invention peut comprendre, ultérieurement au traitement aux micro-ondes, une étape (iii) d'élimination des molécules organiques chromophores résiduelles qui n'ont pas été immobilisées à la nanocellulose à l'issue de l'irradiation aux micro-ondes (ii) du procédé de l'invention.
L'élimination des molécules organiques chromophores non fixées à la nanocellulose peut être par exemple opérée par dialyse, en particulier par dialyse contre de l'eau déionisée, l'éthanol ou le THF.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'élimination des molécules organiques chromophores résiduelles est opérée par dialyse contre l'eau déionisée.
La dialyse peut être notamment effectuée pendant une durée d'au moins 1 semaine, en particulier d'au moins 3 jours. APPLICATION
La cellulose nano et/ou micro-fïbrillée marquée selon l'invention peut être détectée par identification optique de la présence de la ou des molécules organiques chromophores.
Selon un mode de réalisation particulier, la cellulose marquée peut être détectée visuellement à lumière ambiante.
Dans le cas de la mise en œuvre d'une molécule fluorescente, la cellulose marquée peut être plus particulièrement détectée par mesure de fluorescence ou par révélation fluorescente.
La mesure de la fluorescence peut être opérée par microscopie ou spectroscopie. L'échantillon est irradié sous une lumière dont la longueur d'onde (abs) correspond au maximum d'absorption du fluorophore. Une détection de la lumière ré-émise à la longueur d'onde d'émission du fluorophore est mesurée ou contrôlée afin de vérifier la présence dudit fluorophore. L'appareil utilisé pour les spectres de fluorescence peut être par exemple un FLUOROLOG FL3-2ÏHR de la marque HORIBA.
La révélation fluorescente est plus particulièrement opérée via l'observation de l'échantillon sous une lampe UV, par exemple une lampe à vapeur de mercure.
En particulier, dans le cas de la mise en œuvre d'un chromophore blanc à la lumière visible, tels que des dérivés du pyrène ou la dansylcadavérine, le chromophore se confond à l'œil nu avec le substrat cellulosique. Le marquage n'est ainsi pas détectable visuellement mais uniquement optiquement par mesure de fluorescence ou révélation fluorescente.
L'homme du métier est à même d'adapter les moyens de détection de la nanocellulose marquée obtenue selon le procédé de l'invention, notamment au regard de la nature du chromophore mis en œuvre.
Par exemple, la détection de la nanocellulose marquée par un fluorochrome spécifique peut être avantageusement opérée par illumination du fluorochrome à une longueur d'onde correspondant à son maximum d'absorption pour obtenir une intensité de fluorescence maximale à la longueur d'onde dudit fluorophore. Différentes sources de lumière pour l'excitation du fluorochrome peuvent être utilisées selon la nature du fluorochrome mis en œuvre, par exemple une lampe UV, telle qu'une lampe à vapeur de mercure émettant à une longueur d'onde de 365 nm. La cellulose nano et/ou microfibrillée marquée selon le procédé de l'invention peut être mise en œuvre dans une grande diversité d'applications.
L'utilisation principale consiste à la mettre en œuvre à titre de revêtement de différents substrats. Comme décrit ci-dessus, cette utilisation tire notamment profit des propriétés barrière à l'oxygène et à l'eau de la nanocellulose.
Ainsi, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, l'utilisation de cellulose nano et/ou micro-fîbrillée marquée selon le procédé de l'invention pour le revêtement de substrats tels que des films, notamment de nature cellulosique.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne un article pour l'agro-alimentaire comprenant au moins une couche constituée de cellulose nano et/ou micro-fibrillée semi-cristalline marquée obtenue selon le procédé de l'invention.
Différentes techniques de dépôt peuvent être employées pour former de tels papiers ou films comportant une couche externe comprenant la ou les nanocellulose(s) conforme(s) à l'invention. Ainsi, des solutions aqueuses comprenant la ou les nanocellulose(s) peuvent être déposée(s) sur un substrat en cellulose par tout procédé industriel adapté bien connu de l'homme de l'art.
Parmi ces techniques on peut citer le bar-coating, la sérigraphie, le spin- coating et le jet d'encre.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dépôt est effectué par bar-coating.
De par sa taille nanométrique ou micrométrique (NMFC), la cellulose nano ou microfibrillée marquée conforme à la présente invention présente une très bonne affinité à la cellulose lors des préparations de dépôt.
La couche de nanocellulose conforme à la présente invention peut être appliquée pour atteindre une épaisseur pouvant être comprise entre 1 et 500 μιη, en particulier entre 10 et 100 μιη, notamment entre 50 et 100 μιη.
Plus particulièrement, les nanocelluloses marquées conformes à la présente invention peuvent trouver une utilité dans la préparation de films agroalimentaires. L'invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, un film alimentaire à base de cellulose comprenant au moins une couche externe constituée de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline marquée obtenue selon le procédé de l'invention.
Du fait que la nanocellulose marquée conforme à l'invention, qui peut être appliquée pour former une épaisseur pouvant être très faible, par exemple de l'ordre du nanomètre, peut être de même nature que le substrat qui la supporte, le marquage permet, grâce à des tests d'abrasion, de vérifier la persistance de cette couche externe de nanocellulose marquée. Un tel test d'abrasion est notamment décrit en exemple 2 ci-après.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Figure 1 : illustration des deux types connus de nanocelluloses CNC et NMFC semi-cristallines ;
Figure 2 : spectres d'émission de nanocellulose non marquée et de nanocelluloses marquées par différents chromophores préparées selon l'exemple 1 ;
Figure 3 : spectre d'émission d'un film de nanocellulose marquée par le chromophore TMPyP, avant et après le test d'abrasion effectué selon l'exemple 2.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Marquage de la nanocellulose fibrillée par différents chromophores
Des échantillons de nanocellulose fibrillée ont été marqués par différentes molécules chromophoriques, selon le protocole général suivant :
5 mL de nanocellulose fibrillée (5 mL à une concentration w/v ( %) de 2 g/ 100 mL ( %), soit 100 mg) sont prélevés et dilués dans de l'eau déionisée (30 mL).
Le chromophore est dissout ou dispersé dans de l'eau (1 mL).
Le tableau 1 suivant rend compte de la nature et de la quantité des différents chromophores mis en œuvre. Pour certains chromophores (échantillons L, K, J et I), une goutte de HCl concentré est ajoutée pour permettre leur dissolution ou dispersion dans l'eau.
La solution aqueuse de chromophore est ensuite ajoutée sous vive agitation, à la suspension de nanocellulose.
La suspension obtenue est maintenue sous agitation (barreau aimanté) pendant deux heures à température ambiante, puis transférée dans un mini-réacteur en téflon et soumise à une irradiation aux micro-ondes (1 minute à 700 W).
Une dialyse contre l'eau déionisée (ou éthanol ou THF), réalisée à l'aide d'une membrane de cellulose Zellu Trans Roth des échantillons obtenus est réalisée pendant 3 jours.
Figure imgf000019_0001
TABLEAU 1 Analyse de la nanocellulose marquée
Les spectres d'émission de fluorescence des différents échantillons de nanocellulose marquée par les différents chromophores et de nanocellulose non marquée (témoin M) sont obtenus par spectrométrie visible, avec des longueurs d'onde d'excitation allant de 250 à 800 nm obtenues à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure.
Les spectres sont enregistrés entre 250 et 800 nm.
Les spectres obtenus sont représentés en figure 2.
Les fluorophores A (Propyl Astra Blue Iodide), E (IR-140) et G (Cardiogreen) ne sont pas représentés sur la figure 2. En effet, ces fluorophores émettent hors de la gamme de sensibilité du détecteur, c'est-à-dire dans l'infra-rouge.
L'échantillon J (DNAF) n'apparaît pas puisqu'il ne s'agit pas d'une molécule fluorescente.
Il ressort de la figure 2 que le TMPyP est un chromophore particulièrement intéressant au vu de la forte intensité de fluorescence.
EXEMPLE 2
Formation d'une fine couche de nanocellulose
La suspension de nanocelluose fîbrillée (2 mL) enrichie en TMPyP (échantillon H) est ensuite déposée sur un substrat en cellulose (simulant un papier ou film alimentaire) par bar-coating (enduction à la barre).
Après séchage à température ambiante, des tests d'abrasion simulant un frottement plus ou moins important sont ensuite réalisés permettant de générer un relargage provenant du substrat en cellulose.
Protocole d'abrasion
Les tests d'abrasion ont été réalisés conformément à la norme NF EN ISO 7784-2. Pour réaliser ces tests, l'abrasion a lieu via un dispositif TABER. Il s'agit plus précisément d'un TABER Rotatif, Rotary Platform Abraser de TABER INDUSTRIES. La nanocellulose, sous forme liquide, a été déposée sur des substrats en cellulose (tout type de substrat cellulosique) par bar-coating. Après séchage, les abrasions sont réalisées sous ambiances contrôlées (température, humidité, bruit de fond particulaire nul). Résultat
Les spectres d'émission de fluorescence de l'échantillon de nanocristalline marquée par le TMPyP avant et après le test d'abrasion sont représentés en figure 3.
Ainsi, par analyse de fluorescence de la matière prélevée durant la sollicitation mécanique, il est possible d'identifier le relargage de nanocellulose marquée avec le TMPyP.
EXEMPLE 3 (contre-exemple)
Influence du traitement aux micro-ondes sur l'accroche du chromophore à la nanocellulose
Afin de déterminer l'efficacité du traitement aux micro-ondes vis-à-vis de l'accroche de la molécule chromophore sur la nanocellulose, une expérience est menée comme suit.
Un échantillon de nanocellulose est traité avec la TMPyP, comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, mais en omettant l'étape d'irradiation aux micro-ondes. A l'issue de l'étape de purification de dialyse, la fluorescence de la nanocellulose n'est pas observée.
Cependant, la fluorescence de la TMPyP est retrouvée dans les eaux de dialyse.
Ainsi, le traitement micro-onde permet bien d'accrocher et de fixer le fluorophore d'intérêt sur la matrice cellulosique.
EXEMPLE 4 (contre-exemple)
Effet d'un traitement thermique sur l'accroche du chromophore à la nanocellulose
5 mL de nanocellulose fibrillée (5 mL à une concentration w/v ( %) de 2,2 g/100 mL ( %), soit 110 mg) sont prélevés et dilués dans de l'eau déionisée (30 mL).
2 mg du chromophore TMPyP sont dissous dans de l'eau (1 mL). La solution de chromophore est ensuite ajoutée sous agitation à la suspension de nanocellulose comme décrit en exemple 1.
L'échantillon est ensuite chauffé à ébullition pendant 15 minutes. Après refroidissement, l'échantillon est centrifugé (5000 tr/min pendant 5 min x 3 (3 sessions de centrifugation) afin d'éliminer le surnageant ainsi que la majeure partie du TMPyP non fixé sur les fibres.
Enfin, cet échantillon est dialysé contre de l'eau déionisée pendant 3 jours.
A l'issue de la dialyse, l'échantillon de nanocellulose est analysé. Il ne montre aucune fluorescence.
Par conséquent, le traitement thermique opéré ne permet pas de fixer le chromophore sur la matrice cellulosique contrairement au mode opératoire selon l'invention qui met en œuvre une irradiation aux micro -ondes.
Références
[1] Xuezhu et al., « Cellulose Nanocrystals vs. Cellulose Nanofibrils: A comparative study on their microstructures and effects as polymer reinforcing agents », ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2999-3009 ;
[2] Juan Xue et al, ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 7, 10076- 10079, « Let it shine : A transparent and photo luminescent foldable nanocellulose/quantum dot paper » ;
[3] Chauhan et al, Chem. Commun., 2014, 50, 9493-9496 ;
[4] Dimic-Misic et al., Nordic pulp & paper research journal 2014, 29, 253- 270, « Comparing the rheological properties of novel nanofibrillar cellulose-formulated pigment coating colours with those using traditional thickener ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de marquage de la cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi- cristalline à l'aide d'au moins une molécule organique chromophore, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'une dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi- cristalline, supplémentée avec au moins une molécule organique chromophore ; et
(ii) soumettre ladite dispersion (i) à une irradiation aux micro-ondes dans des conditions propices à la fixation de ladite molécule organique chromophore sur la cellulose nano et/ou micro-fïbrillée.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la molécule organique chromophore est fluorescente et/ou absorbante, en particulier fluorescente.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la molécule organique chromophore est choisie parmi :
- des cyanines et leurs dérivés, tels que les dérivés de carbocyanine ou phtalocyanine ;
- des rhodamines et leurs dérivés ;
- la coumarine et ses dérivés ;
- des dérivés de pyrène ;
- des dérivés de naphtalène ;
- des dérivés de porphyrine ;
- des dérivés de benzophénoxazine ; et
- des dérivés azoïques.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la molécule organique chromophore est choisie parmi : Propyl Astra Blue lodide,
IR- 140, IR-676 iodide, Vert Indocyanine, Pvhodamine 6G perchlorate, 7-amino-4- (trifluorométhyl)coumarin, Nile Blue A perchlorate, Dansylcadaverine, Pvhodamine 19 perchlorate, TMPyP, 1-aminopyrène et DNAF.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en molécules organiques chromophores est comprise entre 0,1 et 5 % en poids, en particulier entre 0,5 et 3 % en poids, et plus particulièrement entre 0,8 et 2,6 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse de l'étape (i).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la dispersion aqueuse de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée en étape (i) est préparée par ajout, sous agitation, de la molécule chromophore, en particulier mise en œuvre sous forme de solution ou dispersion aqueuse, à une dispersion de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en nano et/ou micro-fibrilles de cellulose est comprise entre 1 et 5 % en poids, en particulier entre 2 et 4 % en poids, et plus particulièrement entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse de l'étape (i).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'irradiation aux micro-ondes présente une énergie comprise entre 200 et 1000 W, en particulier entre 350 et 850 W, par exemple entre 500 et 750 W.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de soumission à l'irradiation aux micro-ondes est comprise entre 0,5 et 10 minutes, en particulier entre 1 et 5 minutes, et plus particulièrement entre 1 et 2 minutes.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape ultérieure (iii) d'élimination des molécules organiques chromophores non fixées à la nanocellulose, en particulier par dialyse, et plus particulièrement par dialyse contre de l'eau déionisée, de l'éthanol ou THF.
11. Cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline marquée, obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes.
12. Utilisation de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline marquée, obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour le revêtement de substrats tels que des films, notamment de nature cellulosique.
13. Article pour F agroalimentaire comprenant au moins une couche constituée de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline marquée, obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Film alimentaire à base de cellulose comprenant au moins une couche externe constituée de cellulose nano et/ou micro-fïbrillée semi-cristalline marquée, obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 1/2
Fibre de cellulose
Figure imgf000025_0001
FIGURE 1
Figure imgf000025_0002
550
Longueur d'onde |nm)
FIGURE 2
Figure imgf000026_0001
FIGURE 3
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010105357A1 (fr) * 2009-03-20 2010-09-23 Fpinnovations Matériaux de cellulose dotés de nouvelles propriétés
WO2012152997A1 (fr) * 2011-05-06 2012-11-15 Upm-Kymmene Corporation Revêtement hydrophobe et procédé de production d'une surface hydrophobe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010105357A1 (fr) * 2009-03-20 2010-09-23 Fpinnovations Matériaux de cellulose dotés de nouvelles propriétés
WO2012152997A1 (fr) * 2011-05-06 2012-11-15 Upm-Kymmene Corporation Revêtement hydrophobe et procédé de production d'une surface hydrophobe

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAUHAN ET AL., CHEM. COMMUN., vol. 50, 2014, pages 9493 - 9496
DIMIC-MISIC ET AL.: "Comparing the rheological properties of novel nanofibrillar cellulose-formulated pigment coating colours with those using traditional thickener", NORDIC PULP & PAPER RESEARCH JOURNAL, vol. 29, 2014, pages 253 - 270, XP055332045
JUAN XUE ET AL.: "Let it shine : A transparent and photoluminescent foldable nanocellulose/quantum dot paper", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 7, 2015, pages 10076 - 10079
XUEZHU ET AL.: "Cellulose Nanocrystals vs. Cellulose Nanofibrils: A comparative study on their microstructures and effects as polymer reinforcing agents", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 5, 2013, pages 2999 - 3009, XP055360310, DOI: doi:10.1021/am302624t

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372901A (zh) * 2021-05-27 2021-09-10 桂林理工大学 一种荧光双增强剑麻纤维碳量子点的制备方法

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