WO2017217333A1 - 炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法および炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む組成物 - Google Patents

炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法および炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む組成物 Download PDF

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carbon atoms
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acid
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修司 板谷
美保子 大橋
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ダイキン工業株式会社
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    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also relates to a composition containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • fluorine-containing organic acids having 2 to 20 carbon atoms are known, and in particular, fluorine-containing organic acids having 2 to 8 carbon atoms are used as an emulsifier when, for example, a polymer is produced by emulsion polymerization.
  • the emulsifier may contain water and other impurities depending on the production method and the mode of use. In order not to have an unintended influence on the emulsion polymerization, it is preferable that there are few impurities in the emulsifier. Moreover, since an emulsifier is comparatively expensive, it is desired to collect and reuse after use.
  • Patent Document 1 a mixture containing fluorocarboxylic acid, which is one of emulsifiers, and water is dehydrated by contacting with concentrated sulfuric acid to obtain a dehydrated fluorocarboxylic acid solution, and then the dehydrated fluorocarboxylic acid solution is distilled. Purification by manipulation is disclosed.
  • fluorine-free organic acids having 2 to 20 carbon atoms may be mixed with fluorine-free organic compounds as impurities.
  • fluorine-free organic compounds include dispersion stabilizers (stabilization aids) or other fluorine-free carboxylic acids, hydrocarbons, and polyethers that can be used for other purposes in emulsion polymerization.
  • Such a fluorine-free organic compound is usually mixed as a trace component in a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, so that it is difficult to separate by a distillation operation. If the fluorine-free organic compound can be effectively removed from the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, for example, the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms that has been used as an emulsifier is regenerated and reused as an emulsifier. It is convenient because it can.
  • the object of the present invention is a method capable of effectively removing a fluorine-free organic compound from a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound, in other words, a fluorine-free organic compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms with reduced compounds.
  • a further object of the present invention is to provide a novel composition containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, which can be obtained by such a production method.
  • concentrated sulfuric acid has been used to dehydrate from a mixture containing fluorocarboxylic acid and water in the post-treatment or regeneration treatment of fluorocarboxylic acid, which is one of emulsifiers (see Patent Document 1).
  • a mixture containing carboxylic acid and water is contact-mixed with concentrated sulfuric acid and then separated into an organic phase and an aqueous phase to obtain a fluorocarboxylic acid in the form of an organic phase. If it is assumed that an organic compound is mixed as an impurity in the contact mixed system containing such fluorocarboxylic acid, water and concentrated sulfuric acid, the organic compound is generally distributed to the organic phase rather than the aqueous phase. It is thought that.
  • the present inventors contact a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound with concentrated sulfuric acid in a state where water is substantially absent or in a very small amount.
  • the present invention has been completed.
  • a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is formed.
  • a method for producing a fluorinated organic acid having 2 to 20 carbon atoms comprising obtaining in the form of a fluorinated organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms in which the content of the fluorine-free organic compound is reduced as compared with the mixture, Provided.
  • the fluorine-free organic compound may include a fluorine-free organic compound having 1 to 50 carbon atoms, and more specifically, a fluorine-free carboxylic acid having 1 to 50 carbon atoms and a derivative thereof, Fluorine-free hydrocarbons having 8 to 50 carbon atoms, fluorine-free phenols having 6 to 50 carbon atoms, non-fluorine-containing alcohols having 1 to 30 carbon atoms, non-fluorine-containing polyethers having 8 to 50 carbon atoms, and 10 to 10 carbon atoms It may contain at least one selected from the group consisting of 20 fluorine-free alkyl group-containing ionic compounds.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms may include at least one selected from the group consisting of a fluorocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and a salt thereof.
  • the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound is preliminarily (before the contact with concentrated sulfuric acid performed under the above-mentioned conditions concerning the amount of water. ) It may be dehydrated. Such dehydration treatment can be carried out by washing a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound with a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 70% by mass or more, but is not limited thereto.
  • a composition comprising a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound, wherein the content ratio of the fluorine-free organic compound in the composition is 0.001.
  • a composition (hereinafter also simply referred to as the composition of the present invention) having a concentration of 0.1 mass ppm is provided.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the fluorine-free organic compound are the same as those described above with respect to the method for producing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention. obtain.
  • the content ratio of water in the composition of the present invention may be 0.1% by mass or less.
  • the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is separated from the concentrated sulfuric acid phase.
  • this contact is carried out so that the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase is 10% by mass or less, so that the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms is converted into the fluorine-free organic compound.
  • the composition contains a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound, and the content ratio of the fluorine-free organic compound in the composition is 0.001 to 0.
  • a novel composition is provided that is 1 ppm by weight. Such a composition of the present invention can be obtained by the method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention, but is not limited thereto.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a static mixer
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing the configuration of a liquid-liquid separation tower
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the curl column tower.
  • a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound used in the present embodiment is prepared.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms may be any organic acid having 2 to 20 carbon atoms and containing fluorine.
  • Examples of the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms include fluorine-containing carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms and salts thereof, and fluorine-containing sulfonic acids having 2 to 20 carbon atoms and salts thereof.
  • X-Rf-COOH (i)
  • X is H, F or Cl
  • Rf is a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 19 carbon atoms or a group having 1 to 19 carbon atoms having a monooxyfluoroalkylene group, Alternatively, it is a group having 1 to 19 carbon atoms and having a polyoxyfluoroalkylene group.
  • the compound represented by these is mentioned.
  • the linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 19 carbon atoms in the Rf group is C a F b H 2a-b (wherein a is an integer of 1 to 19 and b is 2a or less)
  • Such groups include, for example, CF 2 , C 2 F 4 , C 3 F 6 , C 4 F 8 , C 5 F 10 , C 6 F 12 , C 7 F 14 , CHF, C 2 F 3 H, C 2 F 2 H 2, C 2 FH 3, C 3 F 5 H, C 3 F 4 H 2, C 3 F 3 H 3, C 3 F 2 H 4, C 3 F 1 H 5 , C 4 F 7 H, C 4 F 6 H 2 , C 4 F 5 H 3 , C 4 F 4 H 4 , C 4 F 3 H 5 , C 4 F 2 H 6 , C 4 FH 7 , C 5 F 9 H, C 5 F 8 H 2, C 5 F 7 H 3, C 5 F 6 H 4, C 5 F 5 H 5, C 5 F 4 H 6, C 5 F 3
  • Examples of the group having 1 to 19 carbon atoms having a monooxyfluoroalkylene group and the group having 1 to 19 carbon atoms having a polyoxyfluoroalkylene group in the Rf group include: (CF 2 ) 1- (CF 2 OCF 2 ) m- (CF 2 OCF (CF 3 )) n formula (a) (CF 2) l - (CHFOCF 2) m - (CF 2 OCF (CF 3)) n Formula (b) (CF 2) l - (CF 2 OCHF) m - (CF 2 OCF (CF 3)) n Formula (c) (CHF) 1- (CF 2 OCF 2 ) m- (CF 2 OCF (CF 3 )) n formula (d) (CHF) l - (CHFOCF 2 ) m - (CF 2 OCF (CF 3)) n formula (e) (CHF) l - (CF 2 OCHF) m - (CF 2 OCF (CF 3)) n formula
  • X is H or F
  • Rf is a group having 1 to 19 carbon atoms having a monooxyfluoroalkylene group or a group having 1 to 19 carbon atoms having a polyoxyfluoroalkylene group More preferably, Rf is a group having 1 to 7, particularly 1 to 6 carbon atoms having a monooxyfluoroalkylene group, or a group having 1 to 7, particularly 1 to 6 carbon atoms having a polyoxyfluoroalkylene group. More preferably.
  • the fluorine-containing carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms has the formula (ia): X-Rf-COOH (ia) [Wherein X is H or F, and Rf is the formula (a) (CF 2 ) 1- (CF 2 OCF 2 ) m- (CF 2 OCF (CF 3 )) n formula (a)
  • l is 0 or an integer from 1 to 17
  • m is an integer from 0 or 1 to 9
  • n is an integer from 0 to 6, provided that l + 2m + 3n does not exceed 19.
  • M and n are both 0, except that they are excluded, and the order of presence of each of the repeating units enclosed in parentheses is arbitrary.
  • More preferred is perfluorocarboxylic acid represented by the following formula.
  • the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 6 to 8.
  • salts of the above-mentioned fluorine-containing carboxylic acid and fluorine-containing sulfonic acid salts having a monovalent cation as a counter ion, for example, alkali metal salts such as potassium salt and sodium salt, ammonium salts and amine salts (for example, methylamine, dimethyl) And alkylamine salts such as amine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine).
  • the fluorine-free organic compound may be an organic compound that does not contain fluorine.
  • the fluorine-free organic compound include a fluorine-free organic compound having 1 to 50 carbon atoms.
  • organic compounds having 1 to 50 carbon atoms include fluorine-free carboxylic acids having 1 to 50 carbon atoms and derivatives thereof, fluorine-free hydrocarbons having 8 to 50 carbon atoms, and fluorine-free phenols having 6 to 50 carbon atoms.
  • the organic compound preferably has 10 to 40 carbon atoms, more preferably 14 to 35 carbon atoms.
  • the fluorine-free carboxylic acid having 1 to 50 carbon atoms may have one or more carboxyl groups.
  • Examples of the derivative of a fluorine-free carboxylic acid having 1 to 50 carbon atoms include carboxylic acid esters and / or those having a substituent such as a hydroxy group and an alkoxy group.
  • fluorine-free carboxylic acids having 1 to 50 carbon atoms and derivatives thereof include the following: Fluorine-free aromatic carboxylic acids having 8 to 50 carbon atoms and esters thereof such as phthalic acid, phthalic anhydride, phthalimide, phthalates (for example, sodium or potassium salts), phthalic acid mono- or dialkyl esters (for example, , Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-hexyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-normal octyl phthalate, diisononyl phthalate, dinonyl phthalate, Diisodecyl phthalate, bisbutylbenzyl phthalate, etc.), benzoic acid, benzoic acid alkyl esters (eg methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl
  • Esters e.g., methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, etc.
  • an alkoxy group e.g., citric acid
  • the number of carbon atoms of the carboxylic acid and its derivative is preferably in the range of 1 to 30, and more preferably in the range of 1 to 20.
  • fluorine-free hydrocarbon having 8 to 50 carbon atoms examples include linear, branched or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon having 8 to 50 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 10 to 40, and further preferably 20 to 40.
  • the saturated hydrocarbon having 20 to 40 carbon atoms is sometimes referred to as paraffin. Paraffin generally has a molecular weight distribution and has a wide boiling point, so that it is very difficult to separate it by distillation operation.
  • the fluorine-free phenol having 6 to 50 carbon atoms may be a monovalent or polyvalent phenol compound.
  • examples of the fluorine-free phenol having 6 to 50 carbon atoms include phenol, di-t-butylphenol, cresol, naphthol, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hexahydroxybenzene and the like.
  • the fluorine-free alcohol having 1 to 30 carbon atoms may be a monovalent or polyvalent alcohol compound.
  • fluorine-free alcohols having 1 to 30 carbon atoms include methanol, ethanol, propan-1-ol, butan-1-ol, pentan-1-ol, hexane-1-ol, heptane-1-ol, and octane- 1-ol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, tridecan-1-ol, tetradecan-1-ol, pentadecan-1-ol, hexadecan-1- All, heptadecan-1-ol, octadecan-1-ol, nonadecan-1-ol, icosan-1-ol, heneicosan-1-ol, docosan-1-ol, tricosan-1-ol, tetracosan-1-o
  • fluorine-free polyether having 8 to 50 carbon atoms examples include the following: Polyethylene glycol having 8 to 50 carbon atoms, polypropylene glycol having 8 to 50 carbon atoms, polyethylene / polypropylene glycol having 8 to 50 carbon atoms (herein, “polyethylene / polypropylene” is composed of an ethylene part and a propylene part.
  • Polyether polyols having 8 to 50 carbon atoms such as polyethylene glycols, polypropylene glycols and block ethers having 8 to 50 carbon atoms; Poly (oxyethylene) monoalkyl ether having 8 to 50 carbon atoms, poly (oxyethylene) dialkyl ether having 8 to 50 carbon atoms, poly (oxypropylene) monoalkyl ether having 8 to 50 carbon atoms, 8 carbon atoms; Poly (oxypropylene) dialkyl ether having 50 to 50, poly (oxyethylene) / (oxypropylene) monoalkyl ether having 8 to 50 carbon atoms, poly (oxyethylene) / (oxypropylene) having 8 to 50 carbon atoms Poly (oxyalkylene) having 8 to 50 carbon atoms such as dialkyl ether (in the above, “(oxyethylene) / (oxypropylene)” means a group composed of an oxyethylene part and an oxypropylene part) Alkyl ethers; Poly (oxyethylene) monoarylalky
  • Examples of the fluorine-free alkyl group-containing ionic compound having 10 to 20 carbon atoms include the following: An alkyl sulfonate having 10 to 20 carbon atoms, such as dodecyl sulfate; An alkylamine salt having 10 to 20 carbon atoms, such as dodecylamine hydrochloride; Alkyl quaternary ammonium salts having 10 to 20 carbon atoms such as hexadecyltrimethylammonium bromide; An alkylbetaine having 10 to 20 carbon atoms, such as dodecylbetaine; Alkylamine oxide salts having 10 to 20 carbon atoms such as dodecyldimethylamine oxide.
  • the fluorine-free organic compound is not limited to these, for example, a dispersion stabilizer (stabilization aid), a surfactant, a chelating agent, a plasticizer, an initiator, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an anti-adhesion agent, It may be any other suitable fluorine-free organic compound that may be added (and / or mixed) as a machine oil or the like.
  • the content ratio of the fluorine-free organic compound in the mixture containing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the fluorine-free organic compound is, for example, 1000 mass ppm or less, particularly 500 mass ppm or less, 200 mass ppm or less, 100 mass ppm. Hereinafter, it may be 50 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, and is not particularly limited, but may be in a range exceeding 0.1 mass ppm, for example.
  • the content ratio of the fluorine-free organic compound in the mixture is, for example, more than 0.1 ppm by mass and 100 ppm by mass or less, particularly 0.2 to 500 ppm by mass, 0.5 to 200 ppm by mass, 0.5 It may be in the range of -100 mass ppm, 1-50 mass ppm, 1-30 mass ppm, 1-20 mass ppm, 1-10 mass ppm.
  • a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound is composed of other components such as concentrated sulfuric acid, water, inorganic substances (for example, inorganic acids, metals, other inorganic compounds or simple substances), divalent A metal salt or the like may be contained.
  • the content of water in the mixture containing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the non-fluorine-containing organic compound is such that specific conditions for contact can be satisfied so that the conditions regarding the amount of water at the time of contact described later can be satisfied. It is appropriately selected according to the operation.
  • a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound can be obtained by any appropriate method, for example, a reaction after synthesizing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms. It may be derived from a mixture or from a reaction mixture after the use of a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms for emulsion polymerization. Although the present invention is not limited, for example, a mixture containing a fluorocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound can be prepared by hydrolyzing a fluorocarboxylic acid fluoride having 2 to 20 carbon atoms.
  • reaction mixture obtained by the reaction that produces the fluorocarboxylic acid that reacts
  • reaction (regeneration) that produces the corresponding fluorocarboxylic acid by acidifying the C2-C20 fluorocarboxylate used in the emulsion polymerization
  • reaction mixture obtained by (reaction) “derived” means that the reaction mixture may be appropriately obtained by post-treatment such as filtration, washing, deionization, dehydration and purification.
  • the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound may be dehydrated in advance. By being dehydrated, the amount of water in the mixture can be reduced to a desired level (for example, to a substantially negligible level). It can be in a state that can be easily satisfied.
  • the dehydration treatment may be carried out either batchwise or continuously.
  • the dehydration treatment is a precursor of the above-mentioned “mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound”, and further containing a mixture containing water with a sulfuric acid concentration of 70 It can be carried out by washing with a sulfuric acid aqueous solution of at least mass%.
  • Such dehydration treatment is performed by, for example, mixing a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, a fluorine-free organic compound and water with a sulfuric acid concentration of 70% by mass or more, such as 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more, and more particularly.
  • an aqueous sulfuric acid solution typically concentrated sulfuric acid
  • a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms or Organic phase or fluorous phase
  • sulfuric acid phase water can be understood as an aqueous phase because water is distributed more in the sulfuric acid phase than in the fluorine-containing organic acid phase
  • fluorine-containing having 2 to 20 carbon atoms It can be carried out by obtaining “a mixture containing an organic acid and a fluorine-free organic compound” in the form of a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms.
  • the sulfuric acid concentration means the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid phase (aqueous phase) during the dehydration process.
  • the amount ratio of the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, a fluorine-free organic compound and water and the aqueous sulfuric acid solution is not particularly limited as long as the sulfuric acid concentration can be maintained.
  • the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound and further containing water is subjected to contact with a sulfuric acid aqueous solution (particularly concentrated sulfuric acid) for the purpose of dehydration. Then, it is subjected to contact with concentrated sulfuric acid for the purpose of extracting (reducing or removing) the fluorine-free organic compound described later, and is generally washed at least twice with sulfuric acid (especially concentrated sulfuric acid).
  • the Rukoto Contact with the aqueous sulfuric acid solution for dehydration may be performed twice or more until the desired dehydration (water content) level is reached.
  • concentrated sulfuric acid for the purpose of extracting fluorine-free organic compounds and In general, it is washed three times or more with sulfuric acid (especially concentrated sulfuric acid).
  • Specific operations for contact with an aqueous sulfuric acid solution for the purpose of dehydration include specific operations for contact with concentrated sulfuric acid for the purpose of extraction (reduction or removal) of a fluorine-free organic compound described later, and a carbon number of 2 to 20 The same thing may be sufficient except that it is not a concentrated sulfuric acid phase but a sulfuric acid phase (aqueous phase) that is phase-separated from the fluorine-containing organic acid phase.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms is in the form of a salt of an acid compound, it is acidified by contact with sulfuric acid or concentrated sulfuric acid to produce the corresponding acid compound.
  • the dehydration treatment is not limited to washing with sulfuric acid, and any other appropriate method, for example, a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, a fluorine-free organic compound, and water may be diphosphorus pentoxide, It may be carried out by contacting with a water-absorbing substance such as zeolite (in the presence or absence of the above-mentioned sulfuric acid aqueous solution).
  • zeolite include aluminosilicate.
  • the water content of the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound that has been dehydrated in advance is, for example, 1.0% by mass or less, preferably 0.7% by mass or less. Especially preferably, it is 0.2 mass% or less.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention in order to extract (reduce or remove) the fluorine-free organic compound, the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms as described above is used.
  • a mixture containing an acid and a fluorine-free organic compound is brought into contact with concentrated sulfuric acid (hereinafter, also referred to as “extraction treatment of a fluorine-free organic compound” in the present specification).
  • concentrated sulfuric acid refers to an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 90% by mass or more.
  • the sulfuric acid concentration of the concentrated sulfuric acid is, for example, 92% by mass or more, particularly 96% by mass or more, typically 98% by mass or more.
  • the mass ratio of the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid (flow ratio in the case of a continuous type) satisfies the conditions regarding the amount of water at the time of contact described later.
  • flow ratio in the case of a continuous type satisfies the conditions regarding the amount of water at the time of contact described later.
  • it may be, for example, 10: 1 to 1: 1, particularly 10: 2 to 10: 5.
  • the mixture containing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid may be stirred and mixed so that the sulfuric acid is in sufficient contact.
  • Extraction from a fluorine-containing organic acid phase (or an organic phase or a fluorous phase) into a concentrated sulfuric acid phase is effective.
  • the dispersed phase and the continuous phase may be reversed. Thereafter, the contact mixture is phase-separated into a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and a concentrated sulfuric acid phase.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and concentrated sulfuric acid have low solubility with respect to each other, and phase separation occurs naturally when the stirring and mixing force is substantially removed. Then, the target fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is separated and recovered from the concentrated sulfuric acid phase.
  • the contact between the mixture containing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid is such that the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase is 10% by mass. Implement so that it becomes as follows. In this way, a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound is brought into contact with concentrated sulfuric acid in a state where water is not substantially present or is present in a very small amount.
  • the organic compound can be extracted from the fluorinated organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms into a concentrated sulfuric acid phase (or at least partially removed from the fluorinated organic acid having 2 to 20 carbon atoms).
  • the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase means the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase before, during or after the separation of the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms. .
  • the amount of water may be derived by calculation when possible (for example, when the concentrated sulfuric acid phase is considered to be substantially uniform regardless of its portion), and may be used for separation operations.
  • the concentrated sulfuric acid phase sampled from any suitable part of the apparatus carrying out the process may be directly analyzed and measured.
  • the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase can be considered to be substantially the same from the contact interface between the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 8 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase to the outlet of the apparatus.
  • the outlet concentration obtained by sampling the concentrated sulfuric acid phase extracted from the outlet of the apparatus and measuring the amount of water may be referred to as “the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase”.
  • the analysis can be performed, for example, by the Karl Fischer method.
  • the amount of water may be 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, particularly 4% by mass or less, and more particularly 2% by mass or less.
  • the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms is mixed with the original mixture (containing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the fluorine-free organic compound). It can be obtained in the form of a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms, which is reduced compared to the mixture).
  • the fluorine-free organic compound does not need to be extracted into the concentrated sulfuric acid phase as it is, and the fluorine-free organic compound in the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is reduced compared to the original mixture. Or it should just be removed.
  • the fluorine-free organic compound may be extracted in a state of being decomposed into a concentrated sulfuric acid phase.
  • the content ratio of the fluorine-free organic compound in the obtained fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is, for example, preferably 0.1 mass ppm or less, particularly preferably 0.05 mass ppm or less.
  • the remainder of the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is preferably substantially composed of a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the extraction treatment of the fluorine-free organic compound may be carried out by either a batch type or a continuous type.
  • a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid are sufficiently mixed, and then the mixture is allowed to stand (for example, for a predetermined time). Mixing is stopped after mixing), and the phase is separated into a target fluorine-containing organic acid phase containing 2 to 20 carbon atoms containing a fluorine-containing organic acid and a concentrated sulfuric acid phase. Twenty fluorine-containing organic acid phases are fractionated.
  • the obtained fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is again mixed with concentrated sulfuric acid, and this mixture is allowed to stand, so that the amount of organic compound containing no fluorine is smaller. This operation may be repeated until a fluorine-containing organic acid phase can be obtained and the concentration of the fluorine-free organic compound in the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is lower than the desired level.
  • the extraction treatment of the fluorine-free organic compound is a liquid-liquid comprising a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and a concentrated sulfuric acid phase, and a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and a concentrated sulfuric acid phase. It may include a step of continuously contacting with a heterophasic dispersion system and a step of phase-separating the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase.
  • the static mixer 10 and the liquid-liquid separation tower 20 can be used as follows.
  • a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid are supplied to the static mixer 10 from one of the supply ports 11 and 12, respectively.
  • the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid are stirred and mixed by passing through the static mixer 10 in which the element 13 is disposed, thereby extracting the fluorine-free organic compound. Can occur continuously in the static mixer 10.
  • These mixed liquids are discharged from the discharge port 14 and then supplied to the liquid-liquid separation tower 20.
  • the liquid mixture supplied from the supply port 23 is liquid-liquid separated into a heavy liquid 21 and a light liquid 22 in the liquid-liquid separation tower 20 to recover a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms. it can.
  • Correspondence between the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase and the heavy and light liquids depends on the density (or specific gravity) of the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase. It depends on the type of fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the “amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase” is the amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase extracted from the outlet of the liquid-liquid separation tower 20 and sampled from the outlet of the apparatus.
  • the obtained concentrated sulfuric acid phase can be directly analyzed and measured.
  • the calculation may be performed on the assumption that all the water exists in the concentrated sulfuric acid phase in the liquid-liquid separation tower 20.
  • the mixture containing the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and the fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid are supplied in a countercurrent using a contact type tower.
  • the extraction may be performed continuously. More specifically, a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound using a differential contact type extraction device, so-called “extraction column” (for example, a curl column extraction column).
  • extraction column for example, a curl column extraction column.
  • concentrated sulfuric acid by supplying one as a light liquid (ie, lower density) and the other as a heavy liquid (ie, higher density), and contacting the two liquids in countercurrent to produce fluorine. Extraction of non-containing organic compounds may be performed.
  • the curl column tower 30 can be used as follows.
  • One of a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a non-fluorine-containing organic compound and concentrated sulfuric acid is supplied as a heavy liquid to the upper part of the cylindrical portion 31 and the other is a light liquid.
  • the mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound and concentrated sulfuric acid are stirred and mixed by passing countercurrent through a cylindrical portion 31 in which a stirring disk (not shown) is disposed.
  • the extraction of fluorine-free organic compounds can occur continuously in the curl column column 30, particularly in the extraction zone 35.
  • These mixed liquids form a fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and a concentrated sulfuric acid phase.
  • a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms as a dispersed phase in a concentrated sulfuric acid phase as a continuous phase.
  • the phase droplets can be dispersed, but the reverse is also possible.
  • the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase are phase-separated, and the light liquid is recovered from the tank section 33 connected to the upper end 37 of the cylindrical section, and the tank section connected to the lower end 36 of the cylindrical section.
  • Heavy liquid is recovered from 34.
  • Correspondence between the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase and the heavy and light liquids depends on the density (or specific gravity) of the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms and the concentrated sulfuric acid phase. It depends on the type of fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the “amount of water present in the concentrated sulfuric acid phase” refers to the concentrated sulfuric acid extracted from the outlet of the tank section 34 when the fluorinated organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms is a light liquid.
  • the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms thus obtained has a fluorine-free organic phase compared to the original mixture (a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound). Since the compound is at least partially removed, the content ratio of the fluorine-free organic compound is reduced, and the purity of the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms is improved.
  • the method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention is a method for treating a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound, which does not contain fluorine. It can be understood as a method for at least partially removing the organic compound or as a method for purifying a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the extraction treatment of the fluorine-free organic compound can be carried out by bringing a mixture containing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound into contact with concentrated sulfuric acid and then causing phase separation, This can be carried out more easily than operations such as distillation which are carried out as a method for purifying a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the fluorine-containing organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms obtained by the present invention may be further subjected to distillation. In this case, since the fluorine-free organic compound is reduced, the burden on distillation is reduced. Can be reduced.
  • the concentrated sulfuric acid phase generated in the extraction treatment of the fluorine-free organic compound may be separately collected and used for any appropriate application.
  • the concentrated sulfuric acid phase recovered in this manner may be recycled (for example, in the next batch or in a continuous manner) in the washing step with the sulfuric acid aqueous solution in the dehydration process described above.
  • the concentrated sulfuric acid and / or sulfuric acid recovered in the subsequent process may be recycled to the previous process. Costs can be reduced because the amount of concentrated sulfuric acid and / or sulfuric acid used can be reduced while efficiently extracting (reducing or removing) the compound.
  • the fluorinated organic acid having 2 to 20 carbon atoms obtained in the form of the fluorinated organic acid phase having 2 to 20 carbon atoms according to the present invention may be subjected to post-treatment as necessary. Then, it can be used as an emulsifier when the polymer is produced by emulsion polymerization. In this case, the fluorine-free organic compound is reduced, and the purity of the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms is improved, so that the polymerization rate can be increased.
  • the method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention can be understood as a method for producing or purifying an emulsifier mainly comprising a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms according to the invention is a method for regenerating a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms (or an emulsifier mainly composed of a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms).
  • the main component of an emulsifier says the component which functions as an emulsifier, and says the component which occupies 50 mass% or more of the emulsifier, for example 70 mass% or more, especially 90 mass% or more.
  • the composition may contain a fluorine-containing organic acid of formula 2 to 20 and a fluorine-free organic compound.
  • a composition comprising a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms and a fluorine-free organic compound, wherein the content ratio of the fluorine-free organic compound in the composition is 0.001 to 0.1.
  • a composition having a mass ppm can be obtained.
  • the fluorine-containing organic acid and fluorine-containing organic compound having 2 to 20 carbon atoms can be the same as described above.
  • the content ratio of water in the composition may be, for example, 0.1% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less.
  • the balance of the composition can be substantially composed of a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms, and the purity of the fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms is an upper limit of measurement accuracy, for example, 99.9% by mass. That can be the case.
  • Such a composition can be obtained by the above-described method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention, but is not limited thereto.
  • the composition of the present invention is used as a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms when the polymer is subjected to post-treatment, if necessary, and then produced by emulsion polymerization. Is possible. In this case, since only the fluorine-free organic compound is contained at a low level, a sufficiently high polymerization rate can be obtained.
  • the concentration measurements in the following examples and comparative examples were as follows. -The concentration of paraffin among the fluorine-free organic compounds in the fluorine-containing organic acid phase was measured by gas chromatographic analysis. The analysis conditions used for the gas chromatography analysis are as follows. Detector: FID Sample injection volume: 1 ⁇ l Split ratio: 1/20 The concentration of the carboxylic acid compound (more specifically, succinic acid, oxalic acid, citric acid) among the fluorine-free organic compounds in the fluorine-containing organic acid phase was measured by HPLC analysis. -The water concentration was measured by the Karl Fischer method. -The sulfuric acid concentration was measured by ion chromatography analysis.
  • Example 1 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 1 (paraffin concentration 7.2 mass ppm) prepared in Production Example 1, 50 g of concentrated sulfuric acid (10 mass% of water) having a concentration of 90 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 2 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 1 (paraffin concentration 7.2 mass ppm) prepared in Production Example 1, 50 g of concentrated sulfuric acid (water 8 mass%) having a concentration of 92 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 3 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 1 (paraffin concentration 7.2 mass ppm) prepared in Production Example 1, 50 g of concentrated sulfuric acid (water 6 mass%) 50 g was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 4 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 1 (paraffin concentration 7.2 mass ppm) prepared in Production Example 1, 50 g of concentrated sulfuric acid (water 4 mass%) of 96 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 5 After adding 50 g of concentrated sulfuric acid having a concentration of 98 mass% (water 2 mass%) to 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 1 (paraffin concentration 7.2 mass ppm) prepared in Production Example 1, the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • the concentration is 90 g in 100 g of a solution containing succinic acid as a fluorine-free organic compound in CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH as a fluorine-containing organic acid (succinic acid concentration of 25 mass ppm in the whole solution). After adding 50 g of concentrated sulfuric acid (mass 10% by weight) of mass%, the fluorine-containing organic acid phase was taken out of the mixture to obtain a fluorine-containing organic acid solution 2.
  • the concentration of succinic acid which is a fluorine-free organic compound, was measured to be 4.3 mass ppm, the water concentration was 200 mass ppm, and the sulfuric acid concentration was 1200 mass. ppm.
  • Example 6 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 2 (succinic acid concentration 4.3 mass ppm) prepared in Production Example 2, 50 g of concentrated sulfuric acid (2 mass% of water) with a concentration of 98 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was added from the mixture. Took out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Production Example 3 A concentration of 90% in 100 g of a solution containing oxalic acid as a fluorine-free organic compound in CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH as a fluorine-containing organic acid (oxalic acid concentration of 25 mass ppm in the whole solution) After adding 50 g of mass% concentrated sulfuric acid (10 mass% of water), the fluorine-containing organic acid phase was taken out of the mixture to obtain a fluorine-containing organic acid solution 3.
  • the fluorinated organic acid solution 3 thus obtained was measured for the concentration of oxalic acid, which is a fluorine-free organic compound, and found to be 2.8 ppm by mass, the concentration of water being 200 ppm by mass, and the concentration of sulfuric acid being 1200 masses. ppm.
  • Example 7 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 3 (oxalic acid concentration 2.8 mass ppm) prepared in Production Example 3, 50 g of concentrated sulfuric acid (2 mass% of water) having a concentration of 98 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was added from the mixture. Took out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • the concentration is 90 g in 100 g of a solution containing citric acid as a fluorine-free organic compound in CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH as a fluorine-containing organic acid (citrate concentration 25 mass ppm in the whole solution). After adding 50 g of mass% concentrated sulfuric acid (10 mass% of water), the fluorine-containing organic acid phase was taken out of the mixture to obtain a fluorine-containing organic acid solution 4.
  • the concentration of citric acid which is a fluorine-free organic compound, was measured and found to be 9.8 ppm by mass, the concentration of water being 200 ppm by mass, and the concentration of sulfuric acid being 1200 ppm. ppm.
  • Example 8 To 100 g of the fluorinated organic acid solution 4 (citric acid concentration 9.8 mass ppm) prepared in Production Example 4, 50 g of concentrated sulfuric acid (2 mass% of water) with a concentration of 98 mass% was added, and then the fluorinated organic acid phase was added from the mixture. Took out. The concentration of citric acid, which is a fluorine-free organic compound, was measured for the resulting fluorinated organic acid phase. The results are shown in Table 1.
  • the concentration of paraffin which is a fluorine-free organic compound, was measured to be 5.5 mass ppm, the water concentration was 450 mass ppm, and the sulfuric acid concentration was 4000 mass ppm. Met.
  • Example 9 To 100 g of the fluorine-containing organic acid solution 5 (paraffin concentration 5.5 mass ppm) prepared in Production Example 5, 50 g of concentrated sulfuric acid (2 mass% of water) having a concentration of 98 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 10 To 100 g of the fluorinated organic acid solution 6 (paraffin concentration 6.3 mass ppm) prepared in Production Example 6, 50 g of concentrated sulfuric acid (2 mass% of water) with a concentration of 98 mass% was added, and then the fluorinated organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 11 To 100 g of fluorine-containing organic acid solution 7 (paraffin concentration 11.2 mass ppm) prepared in Production Example 7, 50 g of concentrated sulfuric acid (2 mass% of water) having a concentration of 98 mass% was added, and then the fluorine-containing organic acid phase was removed from the mixture. It was taken out. About the fluorine-containing organic acid phase obtained by this, the density
  • Example 12 1000 g of a fluorine-containing organic acid solution 1 ′ (paraffin concentration 7.0 mass ppm) prepared in the same manner as in Production Example 1 was supplied from the supply port 11 of FIG. %) 500 g was circulated from the supply port 12 of FIG. 1A, and these were mixed by the static mixer 10. These mixed liquids were discharged from the outlet 14 in FIG. 1 and then supplied to the liquid-liquid separation tower 20. The mixed liquid supplied from the supply port 23 was allowed to stand and separate in the liquid-liquid separation tower 20, and the fluorine-containing organic acid phase was taken out from the light liquid 22. The paraffin concentration of the fluorine-containing organic acid phase thus obtained was measured and found to be 0.01 ppm or less.
  • the method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms of the present invention is suitably used as a method for producing a fluorine-containing organic acid having 2 to 20 carbon atoms in which a fluorine-free organic compound is reduced, particularly a fluorocarboxylic acid. Is possible.

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Abstract

フッ素非含有有機化合物が低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸を製造する方法を提供する。炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と接触させた後、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を濃硫酸相から分離することであって、該接触を、濃硫酸相中に存在する水の量が１０質量％以下となるように実施して、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を、フッ素非含有有機化合物の含有割合が前記混合物に比べて低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得ることを含む、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法。

Description

炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法および炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む組成物
　本発明は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法に関する。また、本発明は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む組成物に関する。
　従来、炭素数２～２０の含フッ素有機酸が知られており、これは、特に炭素数２～８の含フッ素有機酸は、例えばポリマーを乳化重合により製造する際の乳化剤として使用されている。乳化剤には、その製法や使用の態様により、水やその他の不純物が混在し得る。乳化重合に意図しない影響を及ぼさないようにするためには、乳化剤中の不純物は少ないほうが好ましい。また、乳化剤は、比較的高価であるので、使用後に回収して再利用することが望まれる。
　例えば、特許文献１には、乳化剤の１種であるフルオロカルボン酸および水を含む混合物を濃硫酸と接触させることにより脱水して脱水フルオロカルボン酸溶液を得、その後、脱水フルオロカルボン酸溶液を蒸留操作により精製することが開示されている。
特開２０１０－６５０３４号公報
　本発明者らは、炭素数２～２０の含フッ素有機酸に、不純物としてフッ素非含有有機化合物が混在する場合があることに着目した。かかるフッ素非含有有機化合物としては、例えば、乳化重合において分散安定剤（安定化助剤）または他の目的で使用され得るフッ素非含有のカルボン酸、炭化水素、ポリエーテルなどが挙げられる。
　かかるフッ素非含有有機化合物は、通常、炭素数２～２０の含フッ素有機酸に微量成分として混在するため、蒸留操作により分離するのは困難である。炭素数２～２０の含フッ素有機酸からフッ素非含有有機化合物を効果的に除去することができれば、例えば乳化剤として使用済みの炭素数２～２０の含フッ素有機酸を再生し、乳化剤として再使用できるので好都合である。
　本発明の目的は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物からフッ素非含有有機化合物を効果的に除去することができる方法、換言すれば、フッ素非含有有機化合物が低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸を製造する方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、かかる製造方法によって得ることが可能な、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む新規な組成物を提供することにある。
　従来、乳化剤の１種であるフルオロカルボン酸の後処理または再生処理において、フルオロカルボン酸および水を含む混合物から脱水するために濃硫酸が使用されており（特許文献１を参照のこと）、フルオロカルボン酸および水を含む混合物を濃硫酸と接触混合した後、有機相と水相とに分離させて、フルオロカルボン酸を有機相の形態で得ている。仮に、このようなフルオロカルボン酸、水および濃硫酸を含む接触混合系に不純物として有機化合物が混在することを想定した場合、有機化合物は、一般的には、水相よりも有機相に分配されるものと考えられる。
　しかしながら、本発明者らは、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と、水が実質的に存在しないか極微量しか存在しない状態で接触させることにより、フッ素非含有有機化合物を炭素数２～２０の含フッ素有機酸相から濃硫酸相に抽出すること（または炭素数２～２０の含フッ素有機酸から少なくとも部分的に除去すること）ができるという独自の知見を得、更なる鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
　本発明の１つの要旨によれば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と接触させた後、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を濃硫酸相から分離することであって、該接触を、濃硫酸相中に存在する水の量が１０質量％以下となるように実施して、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を、フッ素非含有有機化合物の含有割合が前記混合物に比べて低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得ることを含む、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法が提供される。
　本発明の１つの態様において、フッ素非含有有機化合物は、炭素数１～５０のフッ素非含有有機化合物を含み得、より詳細には、炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸およびその誘導体、炭素数８～５０のフッ素非含有炭化水素、炭素数６～５０のフッ素非含有フェノール、炭素数１～３０のフッ素非含有アルコール、炭素数８～５０のフッ素非含有ポリエーテルおよび炭素数１０～２０のフッ素非含有アルキル基含有イオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
　本発明の１つの態様において、炭素数２～２０の含フッ素有機酸は、炭素数２～２０のフルオロカルボン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
　本発明の１つの態様において、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物は、予め（上記の水の量に関する条件で実施される濃硫酸との接触の前に）脱水処理されていてよい。かかる脱水処理は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を硫酸濃度７０質量％以上の硫酸水溶液で洗浄することにより実施され得るが、これに限定されない。
　本発明の別の要旨によれば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む組成物であって、組成物中のフッ素非含有有機化合物の含有割合が０．００１～０．１質量ｐｐｍである、組成物（以下、単に本発明の組成物とも言う）が提供される。
　本発明の組成物において、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物は、本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法に関してそれぞれ上述したものと同様であり得る。
　本発明の１つの態様において、本発明の組成物中の水の含有割合は、０．１質量％以下であってよい。
　本発明によれば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と接触させた後、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を濃硫酸相から分離するのに、この接触を、濃硫酸相中に存在する水の量が１０質量％以下となるように実施して、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を、フッ素非含有有機化合物の含有割合が前記混合物に比べて低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得ることができ、これにより、フッ素非含有有機化合物が低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸を製造する方法が提供される。また、本発明によれば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む組成物であって、組成物中のフッ素非含有有機化合物の含有割合が０．００１～０．１質量ｐｐｍである、新規な組成物が提供される。かかる本発明の組成物は、本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法によって得ることができるが、これに限定されない。
図１（ａ）は、スタティックミキサーの構成を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、液－液分離塔の構成を示す模式図である。 図２は、カールカラム塔の構成を示す模式断面図である。
　本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法および炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む組成物について、以下に本発明の実施形態を通じて詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　まず、本実施形態において用いられる、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を準備する。
　炭素数２～２０の含フッ素有機酸は、炭素数２～２０の有機酸であって、フッ素を含むものであればよい。炭素数２～２０の含フッ素有機酸の例としては、炭素数２～２０の含フッ素カルボン酸およびその塩、炭素数２～２０の含フッ素スルホン酸およびその塩が挙げられる。
　炭素数２～２０の含フッ素カルボン酸として、式（ｉ）：
Ｘ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ　　　（ｉ）
［式中、Ｘは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆは、炭素数１～１９の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～１９の基、または、ポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～１９の基である。］
で表される化合物が挙げられる。
　上記Ｒｆ基における、炭素数１～１９の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基は、ＣａＦｂＨ２ａ－ｂ（式中、ａは１～１９の整数であり、ｂは２ａ以下の整数である）であってよく、かかる基として、例えば、ＣＦ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ７Ｆ１４、ＣＨＦ、Ｃ２Ｆ３Ｈ、Ｃ２Ｆ２Ｈ２、Ｃ２ＦＨ３、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ３Ｈ３、Ｃ３Ｆ２Ｈ４、Ｃ３Ｆ１Ｈ５、Ｃ４Ｆ７Ｈ、Ｃ４Ｆ６Ｈ２、Ｃ４Ｆ５Ｈ３、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、Ｃ４Ｆ３Ｈ５、Ｃ４Ｆ２Ｈ６、Ｃ４ＦＨ７、Ｃ５Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ８Ｈ２、Ｃ５Ｆ７Ｈ３、Ｃ５Ｆ６Ｈ４、Ｃ５Ｆ５Ｈ５、Ｃ５Ｆ４Ｈ６、Ｃ５Ｆ３Ｈ７、Ｃ５Ｆ２Ｈ８、Ｃ５ＦＨ９、Ｃ６Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ９Ｈ３、Ｃ６Ｆ８Ｈ４、Ｃ６Ｆ７Ｈ５、Ｃ６Ｆ６Ｈ６、Ｃ６Ｆ５Ｈ７、Ｃ６Ｆ４Ｈ８、Ｃ６Ｆ３Ｈ９、Ｃ６Ｆ２Ｈ１０、Ｃ６ＦＨ１１、Ｃ７Ｆ１３Ｈ、Ｃ７Ｆ１２Ｈ２、Ｃ７Ｆ１１Ｈ３、Ｃ７Ｆ１０Ｈ４、Ｃ７Ｆ９Ｈ５、Ｃ７Ｆ８Ｈ６、Ｃ７Ｆ７Ｈ７、Ｃ７Ｆ６Ｈ８、Ｃ７Ｆ５Ｈ９、Ｃ７Ｆ４Ｈ１０、Ｃ７Ｆ３Ｈ１１、Ｃ７Ｆ２Ｈ１２、Ｃ７ＦＨ１３が挙げられる。
　上記Ｒｆ基における、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～１９の基およびポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～１９の基として、例えば、
（ＣＦ２）ｌ－（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ａ）
（ＣＦ２）ｌ－（ＣＨＦＯＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ｂ）
（ＣＦ２）ｌ－（ＣＦ２ＯＣＨＦ）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ｃ）
（ＣＨＦ）ｌ－（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ｄ）
（ＣＨＦ）ｌ－（ＣＨＦＯＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ｅ）
（ＣＨＦ）ｌ－（ＣＦ２ＯＣＨＦ）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ｆ）
［上記式中、ｌは０または１～１７の整数であり、ｍは０または１～９の整数であり、ｎは０～６の整数であり、ただし、ｌ＋２ｍ＋３ｎは１９を超えないこと、そして、ｍおよびｎの両方が０である場合は除かれること、を条件とする。］
で示される基が挙げられる。
　なお、上記式中において、上記括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であることを条件とする。
　式（ｉ）において、ＸはＨまたはＦであり、Ｒｆは、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～１９の基、または、ポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～１９の基であるのがより好ましく、Ｒｆは、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～７、特に１～６の基、または、ポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１～７、特に１～６の基であるのが更に好ましい。
　炭素数２～２０の含フッ素カルボン酸は、式（ｉ－ａ）：
Ｘ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ　　　　（ｉ－ａ）
［式中、Ｘは、ＨまたはＦであり、Ｒｆは、式（ａ）
（ＣＦ２）ｌ－（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ　　　　式（ａ）
で示される基であって、
上記式（ａ）中、ｌは０または１～１７の整数であり、ｍは０または１～９の整数であり、ｎは０～６の整数であり、ただし、ｌ＋２ｍ＋３ｎは１９を超えないこと、ｍおよびｎの両方が０である場合は除かれること、および上記括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であること、を条件とする。］
で示されるパーフルオロカルボン酸であるのが、さらに好ましい。
　上記含フッ素カルボン酸において、炭素数は４～１０であるのが好ましく、５～８であるのがより好ましく、６～８であるのが特に好ましい。
　好ましい態様である、炭素数５～８の含フッ素カルボン酸として、例えば、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
などを例示することができる。
　炭素数２～２０の含フッ素スルホン酸として、例えば、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＳＯ３Ｈなどが挙げられる。
　上記含フッ素カルボン酸および含フッ素スルホン酸の塩として、１価のカチオンを対イオンとして有する塩、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン塩など）などが挙げられる。
　フッ素非含有有機化合物は、フッ素を含まない有機化合物であればよい。フッ素非含有有機化合物の例としては、炭素数１～５０のフッ素非含有有機化合物が挙げられる。炭素数１～５０の有機化合物の例としては、炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸およびその誘導体、炭素数８～５０のフッ素非含有炭化水素、炭素数６～５０のフッ素非含有フェノール、炭素数１～３０のフッ素非含有アルコール、炭素数８～５０のフッ素非含有ポリエーテルおよび炭素数１０～２０のフッ素非含有アルキル基含有イオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。上記有機化合物の炭素数は、１０～４０の範囲であるのが好ましく、１４～３５の範囲であるのがより好ましい。
　炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸は、カルボキシル基を１つまたは２つ以上有していてよい。炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸の誘導体として、例えば、カルボン酸エステル、および／またはヒドロキシ基、アルコキシ基などの置換基を有するものが挙げられる。炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸およびその誘導体の例として、以下のものが挙げられる：
　炭素数８～５０のフッ素非含有芳香族カルボン酸およびそのエステル、例えば、フタル酸、フタル酸無水物、フタルイミド、フタル酸塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩）、フタル酸モノまたはジアルキルエステル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビスブチルベンジルなど）、安息香酸、安息香酸アルキルエステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルなど）、サリチル酸、サリチル酸アルキルエステル（例えば、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチルなど）、没食子酸、没食子酸アルキルエステル（例えば、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルなど）、メリト酸、メリト酸無水物、ケイ皮酸、ケイ皮酸無水物、ケイ皮酸アルキルエステル（例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチルなど）；
　炭素数１～５０のフッ素非含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル、例えば、ギ酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）１０ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸など、ならびにこれらのアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなど）および／またはこれらの１個またはそれ以上の水素原子をヒドロキシ基、アルコキシ基などで置換したもの（例えば、クエン酸など）。
　上記カルボン酸およびその誘導体の炭素数は、１～３０の範囲であるのが好ましく、１～２０の範囲であるのがより好ましい。
　炭素数８～５０のフッ素非含有炭化水素として、炭素数８～５０の、直鎖、分枝状または脂環式の、飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。上記炭素数は、１０～４０であるのがより好ましく、２０～４０であるのがさらに好ましい。炭素数２０～４０の飽和炭化水素は、パラフィンと言われることもある。なお、パラフィンは、一般的に、分子量分布を有し、沸点に幅があるため、蒸留操作により分離するのは非常に困難である。
　炭素数６～５０のフッ素非含有フェノールは、１価または多価のフェノール化合物であってよい。炭素数６～５０のフッ素非含有フェノールの例として、フェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール、ナフトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
　炭素数１～３０のフッ素非含有アルコールは、１価または多価のアルコール化合物であってよい。炭素数１～３０のフッ素非含有アルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、ヘキサン－１－オール、ヘプタン－１－オール、オクタン－１－オール、ノナン－１－オール、デカン－１－オール、ウンデカン－１－オール、ドデカン－１－オール、トリデカン－１－オール、テトラデカン－１－オール、ペンタデカン－１－オール、ヘキサデカン－１－オール、ヘプタデカン－１－オール、オクタデカン－１－オール、ノナデカン－１－オール、イコサン－１－オール、ヘネイコサン－１－オール、ドコサン－１－オール、トリコサン－１－オール、テトラコサン－１－オール、ペンタコサン－１－オール、ヘキサコサン－１－オール、ヘプタコサン－１－オール、オクタコサン－１－オール、ノナコサン－１－オール、トリアコンタン－１－オール、ポリコサノール、２－メチルプロパン－１－オール、３－メチルブタン－１－オール、プロパン－２－オール、ブタン－２－オール、ペンタン－２－オール、ヘキサン－２－オール、ヘプタン－２－オール、２－メチルブタン－１－オール、シクロヘキサノール、２－メチルプロパン－２－オール、２－メチルブタン－２－オール、２－メチルペンタン－２－オール、２－メチルヘキサン－２－オール、２－メチルヘプタン－２－オール、３－メチルペンタン－３－オール、３－メチルオクタン－３－オール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキノン、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコールなどが挙げられる。
　炭素数８～５０のフッ素非含有ポリエーテルとして、例えば、以下のものが挙げられる：
　炭素数８～５０であるポリエチレングリコール、炭素数８～５０であるポリプロピレングリコール、炭素数８～５０であるポリエチレン／ポリプロピレングリコール（ここで「ポリエチレン／ポリプロピレン」とは、エチレン部およびプロピレン部より構成される基を意味する）、特に炭素数８～５０であるポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックエーテルなどの、炭素数８～５０であるポリエーテルポリオール；
　炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）モノアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）ジアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシプロピレン）モノアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシプロピレン）ジアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）／（オキシプロピレン）モノアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）／（オキシプロピレン）ジアルキルエーテル（上記において「（オキシエチレン）／（オキシプロピレン）」とは、オキシエチレン部およびオキシプロピレン部より構成される基を意味する）などの、炭素数８～５０であるポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル；
　炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）モノアリールアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）ジアリールアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシプロピレン）モノアリールアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシプロピレン）ジアリールアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）／（オキシプロピレン）モノアリールアルキルエーテル、炭素数８～５０であるポリ（オキシエチレン）／（オキシプロピレン）ジアリールアルキルエーテル（上記において「（オキシエチレン）／（オキシプロピレン）」とは、オキシエチレン部およびオキシプロピレン部より構成される基を意味する）などの、炭素数８～５０であるポリ（オキシアルキレン）アリールアルキルエーテル。
　炭素数１０～２０のフッ素非含有アルキル基含有イオン性化合物として、例えば、以下のものが挙げられる：
　炭素数１０～２０のアルキルスルホン酸塩、例えばドデシル硫酸塩など；
　炭素数１０～２０のアルキルアミン塩、例えばドデシルアミン塩酸塩など；
　炭素数１０～２０のアルキル４級アンモニウム塩、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど；
　炭素数１０～２０のアルキルベタイン、例えばドデシルベタインなど；
　炭素数１０～２０のアルキルアミンオキシド塩、例えばドデシルジメチルアミンオキシドなど。
　しかしながら、フッ素非含有有機化合物はこれらに限定されず、例えば分散安定剤（安定化助剤）、界面活性剤、キレート剤、可塑剤、開始剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、付着防止剤、機械油などとして添加され得る（および／または混在し得る）他の任意の適切なフッ素非含有有機化合物であってもよい。
　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物におけるフッ素非含有有機化合物の含有割合は、例えば１０００質量ｐｐｍ以下、特に５００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であってよく、特に限定されるものではないが、例えば０．１質量ｐｐｍを超える範囲であってよい。上記混合物におけるフッ素非含有有機化合物の含有割合は、例えば、０．１質量ｐｐｍを超え、１００質量ｐｐｍ以下の範囲、特に０．２～５００質量ｐｐｍ、０．５～２００質量ｐｐｍ、０．５～１００質量ｐｐｍ、１～５０質量ｐｐｍ、１～３０質量ｐｐｍ、１～２０質量ｐｐｍ、１～１０質量ｐｐｍの範囲であってよい。
　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物は、他の成分、例えば濃硫酸、水、無機物（例えば無機酸、金属、その他の無機化合物または単体）、二価の金属塩などを含んでいてもよい。ただし、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物中の水の含有量は、後述する接触の際の水の量に関する条件を満たし得るように、接触の具体的操作に応じて適宜選択される。
　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物は、任意の適切な方法で得ることができ、例えば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を合成した後の反応混合物に由来するもの、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を乳化重合に使用した後の反応混合物に由来するものであってよい。本発明を限定するものではないが、例えば、炭素数２～２０のフルオロカルボン酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物は、炭素数２～２０のフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することによって、対応するフルオロカルボン酸を生じる反応（合成反応）によって得られる反応混合物や、乳化重合に使用した炭素数２～２０のフルオロカルボン酸塩を酸性化することによって、対応するフルオロカルボン酸を生じる反応（再生反応）によって得られる反応混合物などが挙げられる。なお、本明細書において「由来する」とは、反応混合物を適宜、ろ過、洗浄、脱イオン化、脱水、精製等の後処理に付して得られたものであってよいことを意味する。
　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物は、予め脱水処理されていてよい。脱水処理されていることにより、該混合物中における水の量を所望のレベルまで（例えば実質的に無視可能なレベルまで）低減することができるので、後述する接触の際の水の量に関する条件を簡便に満たし得る状態にすることができる。脱水処理は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。
　本発明の１つの態様において、脱水処理は、上記「炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物」の前駆体であって、更に水を含む混合物を硫酸濃度７０質量％以上の硫酸水溶液で洗浄することにより実施することができる。かかる脱水処理は、例えば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸、フッ素非含有有機化合物および水を含む混合物を硫酸濃度７０質量％以上、例えば８０質量％以上、特に９０質量％以上、より特に９６質量％以上、更に特に９８質量％以上、より更に特に９９．９質量％以下の硫酸水溶液、代表的には濃硫酸と接触させ、その後、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相（または有機相もしくはフルオラス相）と硫酸相（水は含フッ素有機酸相より硫酸相に多く分配されるので、水相として理解され得る）とに相分離させ、上記「炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物」を炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得ることにより実施できる。ここで、硫酸濃度は、脱水処理の間の硫酸相（水相）の硫酸濃度を意味する。炭素数２～２０の含フッ素有機酸、フッ素非含有有機化合物および水を含む混合物と硫酸水溶液との量比は、上記の硫酸濃度を維持できる限り、特に限定されない。
　かかる態様によれば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含み、更に水を含む混合物は、脱水を目的とした硫酸水溶液（特に濃硫酸）との接触に付され、そして、後述するフッ素非含有有機化合物の抽出（低減または除去）を目的とした濃硫酸との接触に付されることとなり、概略的には、硫酸（特に濃硫酸）で少なくとも２回洗浄されることとなる。脱水を目的とした硫酸水溶液との接触は、所望の脱水（含水率）レベルに達するまで２回またはそれ以上実施してよく、この場合、フッ素非含有有機化合物の抽出を目的とした濃硫酸との接触と合計すると、概略的には、硫酸（特に濃硫酸）で３回またはそれ以上洗浄されることとなる。脱水を目的とした硫酸水溶液との接触の具体的操作は、後述するフッ素非含有有機化合物の抽出（低減または除去）を目的とした濃硫酸との接触の具体的操作と、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相と相分離されるのが濃硫酸相ではなく硫酸相（水相）である点を除いて、同様のものであってよい。なお、炭素数２～２０の含フッ素有機酸が酸化合物の塩の形態である場合、硫酸または濃硫酸との接触により酸性化され、対応する酸化合物を生じる点に留意されたい。
　しかしながら、脱水処理は硫酸による洗浄に限定されず、他の任意の適切な方法、例えば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸、フッ素非含有有機化合物および水を含む混合物を五酸化二リンやゼオライトなどの吸水性物質に（上述した硫酸水溶液の存在下または非存在下にて）接触させることなどによって実施してもよい。ゼオライトとしては、例えば、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
　予め脱水処理された炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物の含水率は、例えば１．０質量％以下、好ましくは０．７質量％以下である。特に好ましくは０．２質量％以下である。
　そして、本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法においては、フッ素非含有有機化合物を抽出（低減または除去）するために、上述したような炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と接触させる（以下、本明細書において「フッ素非含有有機化合物の抽出処理」とも言う）。
　本発明において「濃硫酸」とは、硫酸濃度が９０質量％以上の硫酸水溶液を言う。濃硫酸の硫酸濃度は、例えば９２質量％以上、特に９６質量％以上、代表的には９８質量％またはそれ以上である。
　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸との質量比（連続式の場合は流量比）は、後述する接触の際の水の量に関する条件を満たし得る限り、特に限定されないが、例えば１０：１～１：１、特に１０：２～１０：５であり得る。
　フッ素非含有有機化合物の抽出処理において、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸とが十分に接触するように、これらを撹拌して混合することが好ましい。例えば、濃硫酸相に炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を分散させる、または、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相に濃硫酸相を分散させることが好ましい。より具体的には、例えば連続相としての濃硫酸相中に、分散相としての炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の液滴を分散させ得る。これにより、連続相としての濃硫酸相と分散相としての炭素数２～２０の含フッ素有機酸相との間の接触および物質移動を促進し、フッ素非含有有機化合物を炭素数２～２０の含フッ素有機酸相（または有機相もしくはフルオラス相）から濃硫酸相に効果的に抽出することができる。分散相と連続相を逆にしてもよい。その後、これらの接触混合物を炭素数２～２０の含フッ素有機酸相と濃硫酸相とに相分離させる。炭素数２～２０の含フッ素有機酸と濃硫酸とは、互いに対して低い溶解度を有し、撹拌混合力が実質的に除かれることにより自然に相分離する。そして、目的とする炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を濃硫酸相から分離回収する。
　フッ素非含有有機化合物の抽出処理における炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸との接触は、濃硫酸相中に存在する水の量が１０質量％以下となるように実施する。このように、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と、水が実質的に存在しないか極微量しか存在しない状態で接触させることにより、フッ素非含有有機化合物を炭素数２～２０の含フッ素有機酸相から濃硫酸相に抽出すること（または炭素数２～２０の含フッ素有機酸から少なくとも部分的に除去すること）ができる。
　本発明において「濃硫酸相中に存在する水の量」は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を分離する前、その間または後の濃硫酸相中に存在する水の量を意味する。かかる水の量は、可能な場合（例えば濃硫酸相が、その部分によらず、実質的に一様であると考えられる場合）には計算により導出したものであってよく、また、分離操作を実施している装置の任意の適切な部分からサンプリングした濃硫酸相を直接分析して測定したものであってもよい。濃硫酸相中に存在する水の量は、炭素数２～８の含フッ素有機酸相と濃硫酸相との接触界面から装置出口に至るまで、実質的に同じであると考えられ得るので、装置出口から抜き出された濃硫酸相をサンプリングして水の量を測定した出口濃度を、「濃硫酸相中に存在する水の量」として差し支えない。分析は、例えばカールフィッシャー法により行い得る。かかる水の量は、１０質量％以下であればよいが、好ましくは８質量％以下、特に４質量％以下、より特に２質量％以下である。
　以上のようにして、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を、フッ素非含有有機化合物の含有割合が、元の混合物（炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物）に比べて低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得ることができる。なお、フッ素非含有有機化合物は、そのままの形態で濃硫酸相に抽出される必要はなく、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相においてフッ素非含有有機化合物が、元の混合物に比べて低減または除去されていればよい。例えば、フッ素非含有有機化合物は、濃硫酸相中に分解した状態で抽出されてもよい。
　得られた炭素数２～２０の含フッ素有機酸相におけるフッ素非含有有機化合物の含有割合は、例えば０．１質量ｐｐｍ以下、特に０．０５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の残余は実質的に炭素数２～２０の含フッ素有機酸から成ることが好ましい。
　本発明において、フッ素非含有有機化合物の抽出処理は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。バッチ式で実施する場合は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸とを十分に混合し、その後、混合液を静置して（例えば所定時間混合した後に混合を停止して）、目的とする炭素数２～２０の含フッ素有機酸を含む炭素数２～２０の含フッ素有機酸相と濃硫酸相とに相分離させ、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を分取する。必要な場合、得られた炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を再び、濃硫酸と混合し、この混合物を静置してフッ素非含有有機化合物の量がより少ない炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を得ることができ、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相中のフッ素非含有有機化合物濃度が所望のレベルより低くなるまで、この操作を繰り返してよい。
　また、フッ素非含有有機化合物の抽出処理は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相と濃硫酸相とを、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相からなる液－液異相分散系にて、連続的に接触させる工程と、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相と濃硫酸相とを相分離する工程とを含むものであってもよい。
　例えば、図１（ａ）（ｂ）を参照して、スタティックミキサー１０および液－液分離塔２０を用いて、以下のようにして実施できる。炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸を、それぞれ供給口１１および１２のいずれかからスタティックミキサー１０に供給する。炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸はエレメント１３が内部に配置されたスタティックミキサー１０を通過することにより撹拌混合され、フッ素非含有有機化合物の抽出がスタティックミキサー１０内で連続的に起こり得る。これらの混合液は排出口１４から排出され、次いで、液－液分離塔２０に供給される。供給口２３から供給された混合液を、液－液分離塔２０内で重液２１と軽液２２とに液－液分離し、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を回収することができる。炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相と重液および軽液との対応関係は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相の密度（または比重）に応じて決まり、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の種類によって異なり得る。かかる態様において、「濃硫酸相中に存在する水の量」は、液－液分離塔２０の出口から抜き出された濃硫酸相中に存在している水の量であり、装置出口からサンプリングした濃硫酸相を直接分析して測定しても、あるいは、スタティックミキサー１０に供給した炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸の各含水率から、全部の水が液－液分離塔２０内の濃硫酸相に存在するものと仮定して算出してもよい。
　あるいは、フッ素非含有有機化合物の抽出処理は、接触型の塔を用いて炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸とが向流で流れるように供給して、抽出を連続的に行うものであってもよい。より具体的には、微分接触型の抽出装置、いわゆる「抽出塔」（例えばカールカラム抽出塔等）を使用して、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物および濃硫酸のうち、一方を軽液（即ち、より低い密度）として供給し、他方を重液（即ち、より高い密度）として供給して、２つの液体を向流で接触させることによって、フッ素非含有有機化合物の抽出を実施してよい。
　例えば、図２を参照して、カールカラム塔３０を用いて、以下のようにして実施できる。カールカラム塔３０に、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物および濃硫酸のうち一方を重液として円筒状部３１の上方部分に供給し、他方を軽液として円筒状部３１の下方部分に（供給口３２より）供給する。炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物と濃硫酸は撹拌ディスク（図示せず）が内部に配置された円筒状部３１を向流で通過することにより撹拌混合され、フッ素非含有有機化合物の抽出がカールカラム塔３０内、特に抽出ゾーン３５で連続的に起こり得る。これらの混合液は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相を形成し、例えば連続相としての濃硫酸相中に、分散相としての炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の液滴を分散させ得るが、この逆であってもよい。炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相は相分離し、円筒状部上端３７に接続された槽部３３から軽液が回収され、円筒状部下端３６に接続された槽部３４から重液が回収される。炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相と重液および軽液との対応関係は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相および濃硫酸相の密度（または比重）に応じて決まり、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の種類によって異なり得る。かかる態様において、「濃硫酸相中に存在する水の量」は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相が軽液である場合には、槽部３４の出口から抜き出された濃硫酸相（重液）中に存在している水の量であり、槽部３４の出口からサンプリングした濃硫酸相を直接分析して測定でき、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相が重液である場合には、槽部３３の出口から抜き出された濃硫酸相（軽液）中に存在している水の量であり、槽部３３の出口からサンプリングした濃硫酸相を直接分析して測定できる。
　以上のようにして、フッ素非含有有機化合物の抽出処理が実施される。これにより得られた炭素数２～２０の含フッ素有機酸相は、元の混合物（炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物）に比べて、フッ素非含有有機化合物が少なくとも部分的に除去されているので、フッ素非含有有機化合物の含有割合が低減されており、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の純度が向上している。よって、本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を処理する方法であって、フッ素非含有有機化合物を少なくとも部分的に除去するための方法として、あるいは、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の精製方法として理解することができる。
　かかるフッ素非含有有機化合物の抽出処理は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と接触させた後、相分離させることにより実施できるので、従来、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の精製方法として実施されている蒸留等の操作に比べて簡便に実施することができる。また、本発明により得られた炭素数２～２０の含フッ素有機酸相は、更に蒸留に付されてもよいが、この場合、フッ素非含有有機化合物が低減されているので、蒸留への負荷を低減することができる。
　他方、フッ素非含有有機化合物の抽出処理において生じた濃硫酸相は、別途回収して任意の適切な用途に使用してよい。例えば、これにより回収した濃硫酸相を、上述した脱水処理における硫酸水溶液による洗浄工程に（例えば次バッチまたは連続式で）リサイクル使用してよい。脱水処理および／または抽出処理を、２回以上実施する場合、後段の工程で使用し回収した濃硫酸および／または硫酸を、より前段の工程にリサイクル使用してよく、これにより、フッ素非含有有機化合物の抽出（低減または除去）を効率的に実施しつつ、濃硫酸および／または硫酸の使用量を低減できるので、コスト削減が可能となる。
　本発明を限定するものではないが、本発明により炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得られた炭素数２～２０の含フッ素有機酸は、必要に応じて後処理に付された後、ポリマーを乳化重合により製造するときの乳化剤として使用可能である。この場合、フッ素非含有有機化合物が低減され、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の純度が向上しているので、重合速度を大きくすることができる。よって、本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を主成分とする乳化剤の製造方法または精製方法として理解することができる。本発明において、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物として、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を乳化重合に使用した後の反応混合物を用いる場合、本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸（または炭素数２～２０の含フッ素有機酸を主成分とする乳化剤）の再生方法として理解することができる。なお、乳化剤の主成分は、乳化剤として機能する成分を言い、乳化剤の５０質量％以上、例えば７０質量％以上、特に９０質量％以上を占める成分を言う。
　本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法によって得られる炭素数２～２０の含フッ素有機酸相は、フッ素非含有有機化合物が完全に除去されていることが望ましいものの、炭素数２～２０の含フッ素有機酸とフッ素非含有有機化合物を含む組成物であり得る。
　本発明によれば、炭素数２～２０の含フッ素有機酸とフッ素非含有有機化合物を含む組成物であって、組成物中のフッ素非含有有機化合物の含有割合が０．００１～０．１質量ｐｐｍである組成物を得ることができる。炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素含有有機化合物は、上記と同様であり得る。この組成物中の水の含有割合は、例えば０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下であってよい。この組成物の残部は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸から実質的に成り得、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の純度は、測定精度の上限値、例えば９９．９質量％以上であり得る。かかる組成物は、上述した本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法によって得ることができるが、これに限定されない。
　本発明を限定するものではないが、本発明の組成物は、必要に応じて後処理に付された後、ポリマーを乳化重合により製造するときの炭素数２～２０の含フッ素有機酸として使用可能である。この場合、フッ素非含有有機化合物を低レベルで含有しているに過ぎないので、十分に大きい重合速度を得ることができる。
　以下、本発明について実施例を挙げて説明する。以下の実施例および比較例における濃度測定は下記の通りとした。
・含フッ素有機酸相中のフッ素非含有有機化合物のうちパラフィンの濃度は、ガスクロマトクラフィー分析により測定した。ガスクロマトグラフィー分析に用いた分析条件は、以下の通りである。
　検出器：ＦＩＤ
　サンプル注入量：１μｌ
　スプリット比：１/２０
・含フッ素有機酸相中のフッ素非含有有機化合物のうちカルボン酸化合物（より詳細にはコハク酸、シュウ酸、クエン酸）の濃度は、ＨＰＬＣ分析により測定した。
・水の濃度はカールフィッシャー法により測定した。
・硫酸濃度はイオンクロマトグラフィー分析により測定した。
　製造例１
　含フッ素有機酸としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてパラフィン（炭素数２０～４０の飽和炭化水素の混合物、以下も同様）を含む溶液（溶液全体におけるパラフィン濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液１を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液１について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定したところ、７．２質量ｐｐｍであり、水の濃度は２００質量ｐｐｍ、硫酸濃度は１２００質量ｐｐｍであった。
　実施例１
　製造例１で調製した含フッ素有機酸溶液１（パラフィン濃度７．２質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２
　製造例１で調製した含フッ素有機酸溶液１（パラフィン濃度７．２質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９２質量％の濃硫酸（水８質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
　実施例３
　製造例１で調製した含フッ素有機酸溶液１（パラフィン濃度７．２質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９４質量％の濃硫酸（水６質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
　実施例４
　製造例１で調製した含フッ素有機酸溶液１（パラフィン濃度７．２質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９６質量％の濃硫酸（水４質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
　実施例５
　製造例１で調製した含フッ素有機酸溶液１（パラフィン濃度７．２質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％（水２質量％）の濃硫酸５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
　製造例２
　含フッ素有機酸としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてコハク酸を含む溶液（溶液全体におけるコハク酸濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液２を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液２について、フッ素非含有有機化合物であるコハク酸の濃度を測定したところ、４．３質量ｐｐｍであり、水の濃度は２００質量ｐｐｍ、硫酸濃度は１２００質量ｐｐｍであった。
　実施例６
　製造例２で調製した含フッ素有機酸溶液２（コハク酸濃度４．３質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％の濃硫酸（水２質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるコハク酸の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　製造例３
　含フッ素有機酸としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてシュウ酸を含む溶液（溶液全体におけるシュウ酸濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液３を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液３について、フッ素非含有有機化合物であるシュウ酸の濃度を測定したところ、２．８質量ｐｐｍであり、水の濃度は２００質量ｐｐｍ、硫酸濃度は１２００質量ｐｐｍであった。
　実施例７
　製造例３で調製した含フッ素有機酸溶液３（シュウ酸濃度２．８質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％の濃硫酸（水２質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるシュウ酸の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　製造例４
　含フッ素有機酸としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてクエン酸を含む溶液（溶液全体におけるクエン酸濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液４を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液４について、フッ素非含有有機化合物であるクエン酸の濃度を測定したところ、９．８質量ｐｐｍであり、水の濃度は２００質量ｐｐｍ、硫酸濃度は１２００質量ｐｐｍであった。
　実施例８
　製造例４で調製した含フッ素有機酸溶液４（クエン酸濃度９．８質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％の濃硫酸（水２質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるクエン酸の濃度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　製造例５
　含フッ素有機酸としてＣ５Ｆ１１ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてパラフィン（炭素数２０～４０の飽和炭化水素の混合物、以下も同様）を含む溶液（溶液全体におけるパラフィン濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液５を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液５について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定したところ、５．５質量ｐｐｍであり、水の濃度は４５０質量ｐｐｍ、硫酸濃度は４０００質量ｐｐｍであった。
　実施例９
　製造例５で調製した含フッ素有機酸溶液５（パラフィン濃度５．５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％の濃硫酸（水２質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
　製造例６
　含フッ素有機酸としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてパラフィン（炭素数２０～４０の飽和炭化水素の混合物、以下も同様）を含む溶液（溶液全体におけるパラフィン濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液６を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液６について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定したところ、６．３質量ｐｐｍであり、水の濃度は９００質量ｐｐｍ、硫酸濃度は３２００質量ｐｐｍであった。
　実施例１０
　製造例６で調製した含フッ素有機酸溶液６（パラフィン濃度６．３質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％の濃硫酸（水２質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
　製造例７
　含フッ素有機酸としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ中に、フッ素非含有有機化合物としてパラフィン（炭素数２０～４０の飽和炭化水素の混合物、以下も同様）を含む溶液（溶液全体におけるパラフィン濃度２５質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出して含フッ素有機酸溶液７を得た。これにより得られた含フッ素有機酸溶液７について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定したところ、１１．２質量ｐｐｍであり、水の濃度は２５０質量ｐｐｍ、硫酸濃度は１６００質量ｐｐｍであった。
　実施例１１
　製造例７で調製した含フッ素有機酸溶液７（パラフィン濃度１１．２質量ｐｐｍ）１００ｇに、濃度９８質量％の濃硫酸（水２質量％）５０ｇを添加後、混合物から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、フッ素非含有有機化合物であるパラフィンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１２
　製造例１と同様の方法で調製した含フッ素有機酸溶液１’（パラフィン濃度７．０質量ｐｐｍ）１０００ｇを図１（ａ）の供給口１１から、濃度９０質量％の濃硫酸（水１０質量％）５００ｇを図１（ａ）の供給口１２から流通させ、スタティックミキサー１０にてこれらを混合した。これらの混合液は図（１）の排出口１４から排出後、液－液分離塔２０に供給された。供給口２３から供給された混合液を、液－液分離塔２０内で静置分離させ、軽液２２から含フッ素有機酸相を取出した。これにより得られた含フッ素有機酸相について、パラフィンの濃度を測定したところ０．０１ｐｐｍ以下であった。
　本発明の炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法は、フッ素非含有有機化合物が低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸、特にフルオロカルボン酸を製造する方法として好適に利用可能である。
　本願は、２０１６年６月１６日付けで出願された特願２０１６－１１９８０７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
　　１０　スタティックミキサー
　　１１、１２、２３、３２　供給口
　　１３　エレメント
　　１４　排出口
　　２０　液－液分離塔
　　２１　重液
　　２２　軽液
　　３０　カールカラム塔
　　３１　円筒状部
　　３３、３４　槽部
　　３５　抽出ゾーン
　　３６　円筒状部下端
　　３７　円筒状部上端

Claims (11)

  1. 　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を濃硫酸と接触させた後、炭素数２～２０の含フッ素有機酸相を濃硫酸相から分離することであって、該接触を、濃硫酸相中に存在する水の量が１０質量％以下となるように実施して、炭素数２～２０の含フッ素有機酸を、フッ素非含有有機化合物の含有割合が前記混合物に比べて低減された炭素数２～２０の含フッ素有機酸相の形態で得ることを含む、炭素数２～２０の含フッ素有機酸の製造方法。
  2. 　フッ素非含有有機化合物が、炭素数１～５０のフッ素非含有有機化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　フッ素非含有有機化合物が、炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸およびその誘導体、炭素数８～５０のフッ素非含有炭化水素、炭素数６～５０のフッ素非含有フェノール、炭素数１～３０のフッ素非含有アルコール、炭素数８～５０のフッ素非含有ポリエーテルおよび炭素数１０～２０のフッ素非含有アルキル基含有イオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　炭素数２～２０の含フッ素有機酸が、炭素数２～２０のフルオロカルボン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物が、予め脱水処理されている、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　脱水処理は、炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む混合物を硫酸濃度７０質量％以上の硫酸水溶液で洗浄することにより実施される、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　炭素数２～２０の含フッ素有機酸およびフッ素非含有有機化合物を含む組成物であって、組成物中のフッ素非含有有機化合物の含有割合が０．００１～０．１質量ｐｐｍである、組成物。
  8. 　フッ素非含有有機化合物が、炭素数１～５０のフッ素非含有有機化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
  9. 　フッ素非含有有機化合物が、炭素数１～５０のフッ素非含有カルボン酸およびその誘導体、炭素数８～５０のフッ素非含有炭化水素、炭素数６～５０のフッ素非含有フェノール、炭素数１～３０のフッ素非含有アルコール、炭素数８～５０のフッ素非含有ポリエーテルおよび炭素数１０～２０のフッ素非含有アルキル基含有イオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 　炭素数２～２０の含フッ素有機酸が、炭素数２～２０のフルオロカルボン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 　組成物中の水の含有割合が０．１質量％以下である、請求項７～１０のいずれかに記載の組成物。
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