WO2017207106A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von ethanol - Google Patents

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WO2017207106A1
WO2017207106A1 PCT/EP2017/025104 EP2017025104W WO2017207106A1 WO 2017207106 A1 WO2017207106 A1 WO 2017207106A1 EP 2017025104 W EP2017025104 W EP 2017025104W WO 2017207106 A1 WO2017207106 A1 WO 2017207106A1
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methanol
water
distillation column
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Andreas Peschel
Andreas Obermeier
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of ethanol from synthesis gas according to the preambles of the independent claims.
  • ethanol is currently predominantly fermentative from biomass.
  • synthesis gas can also be converted to ethanol by fermentation.
  • Corresponding processes are also referred to as gas fermentation and are described, for example, in Brown, R.C .: “Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture”, Arnes, Iowa State Press, 2008.
  • the chemical synthesis of ethanol from synthesis gas is also known. It can be carried out, for example, via the intermediate methanol, which is then homologated to ethanol and possibly other higher alcohols. Corresponding methods are disclosed in US 4,882,360 A and US 2013/0123377 A1. Another route is the conversion of methanol to acetic acid and the subsequent hydrogenation of acetic acid to ethanol. Examples include the so-called TCX and the so-called SaaBre process. The production of ethanol by carbonylation of methanol or the hydration of ethylene is also known.
  • the object of the present invention is to provide a method and a system by means of which or from which a sufficiently pure ethanol product can be formed from a corresponding substance mixture efficiently and with a low expenditure of energy.
  • the object of the present invention is thus to improve known processes for the production of ethanol from synthesis gas.
  • the invention proposes a process for the production of ethanol in which a feed mixture containing hydrogen and carbon monoxide and / or carbon dioxide, ie the components of synthesis gas, to obtain a product mixture containing methanol, ethanol, water, carbon dioxide and compounds boiling lower than carbon dioxide , is subjected to a catalytic ethanol direct synthesis.
  • a separation insert is formed in the context of the present invention, which contains methanol, ethanol, water, carbon dioxide and compounds boiling lower than carbon dioxide.
  • synthesis gas is referred to below, this is understood, as usual, to mean, in the language used here, a gas mixture which contains at least predominantly carbon monoxide and hydrogen.
  • carbon dioxide may also be contained and reacted accordingly.
  • the above-mentioned catalytic ethanol direct synthesis of ethanol is used. This means that in the context of the present invention, ethanol is synthesized at least in part without the formation of removable intermediates from carbon monoxide and hydrogen. Possibly formed in the direct synthesis of ethanol intermediates react at least partially, especially still on the catalyst immediately further to ethanol and therefore can not be separated. A process for the direct synthesis of ethanol therefore differs from the above-mentioned process for the two-stage synthesis of methanol or acetic acid, which are formed as separately handled and especially separable intermediates and then further reacted.
  • a main product of a synthesis is here understood to mean a product which has a molar fraction of more than 10%, in particular more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60% %, more than 70%, more than 80% or more than 90%, based on all formed in the synthesis
  • Products includes. If, for example, 50% ethanol and 50% methanol are formed in a direct synthesis of ethanol, the ethanol formed is still one or one of the main products of the synthesis.
  • the direct synthesis of ethanol used in the present invention in addition to methanol, preferably only small amounts of others, i. higher, formed alcohols. These therefore preferably form only by-products. However, if necessary, not inconsiderable amounts of methane are formed.
  • the particular product spectrum formed depends essentially on the catalyst used.
  • Product mixture is formed, it is understood that not the complete product mixture must be used to form the separation insert and if appropriate, additional compounds, mixtures and the like can be used in the formation of such a feed mixture.
  • the methanol, the ethanol and the water leaving a residual fraction which is low in methanol, ethanol and water and containing carbon dioxide and lower than carbon dioxide boiling compounds, at least for the most part separated from the separation insert by the separation insert in several cooling steps, in particular gradually by means of a plurality of heat exchangers, as also explained below, is cooled to a temperature level of less than 10 ° C and downstream of the cooling steps each methanol, ethanol and water-containing condensates are separated from the separation insert.
  • an at least predominantly methanol, at least predominantly ethanol and at least predominantly water-containing fraction are formed and at least part of the residual fraction is depleted of carbon dioxide, in particular freed from carbon dioxide.
  • Liquid and gaseous mixtures may be rich or poor in one or more components as used herein, with “rich” for a content of at least 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% %, 99.5%, 99.9% or 99.99% and “poor” for a content of at most 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0.1% or 0.01% Molar, weight or volume basis can stand. If a mixture contains "predominantly" one or more components, it is particularly rich in this or that in the sense of the definition just made. The present application is used for the characterization of pressures and
  • pressure levels and temperature levels can be in disjoint areas or in areas that overlap one another.
  • pressure levels also include different pressures that are different
  • distillation in the context of the present invention is carried out in particular in two distillation columns.
  • thermal energy for structural design of distillation columns reference is made to relevant textbooks, for example K. Sattler: Thermal
  • a distillation column is typically always at least one liquid fraction ("bottom liquid”) and a gaseous fraction ("top gas”) in a lower (“swamp”) or upper region ("head”) removable.
  • a distillation column is a separating device which is set up in gaseous or liquid form or in the form of a two-phase mixture with liquid and gaseous fractions, if appropriate also in the supercritical state,
  • Substance mixture to produce each pure substances or mixtures which are enriched or depleted compared to the mixture with respect to at least one component or rich or poor in the above-mentioned sense. Typically they are
  • Distillation columns formed as a cylindrical metal container, which are equipped with internals, such as trays or ordered or disordered packages.
  • One of the distinguishing features of a distillation column is that the bottoms liquid is partially heated by means of a bottom evaporator, so that a portion is continuously vaporized and rises in gaseous form in the distillation column.
  • a distillation column is also typically with a so-called
  • Top condenser provided, in which at least a portion of the head gas to a
  • Condensate is liquefied and fed as a liquid reflux at the top of the distillation column.
  • part of the top gas can also be used elsewhere, for example as a product.
  • corresponding carbon dioxide removal steps include passing a carbon dioxide-containing gas mixture in a wash column to an amine-containing liquid or liquor.
  • a corresponding amine-containing gas mixture in a wash column to an amine-containing liquid or liquor.
  • Liquid may contain, for example, monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and / or diglycolamine (DGA).
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DGA diglycolamine
  • Regeneration of the amine-containing liquid or liquor can be desorbed from this in a second column, the carbon dioxide after heating and relaxation again.
  • a corresponding desorption of transferred into the amine-containing liquid methanol and ethanol is not readily possible. Methanol and ethanol would have to be distilled off from the amine-containing liquid consuming. Unless the components are separated, they will accumulate in the liquid or liquor and result in deterioration of absorption.
  • the last of the several cooling steps comprises a cooling of the separation insert in a cooled with an organic liquid refrigerant heat exchanger.
  • the aforementioned temperature level of less than 10 ° C can be achieved.
  • the cooling upstream of this last heat exchanger can be achieved.
  • a previous cooling step carried out upstream of the last cooling step comprises cooling of the separation insert in a heat exchanger cooled by cooling water, and that at least one further cooling step of the separation insert is carried out in an air-cooled heat exchanger upstream of the previous cooling step.
  • the cooling step of the separation insert in the air-cooled heat exchanger can also be omitted in certain cases.
  • the present invention is particularly suitable for processes in which the separation insert in the several cooling steps, starting from a
  • Temperature level is cooled from 100 to 250 ° C. This temperature level is typically downstream of an ethanol direct synthesis reactor. The several cooling steps are advantageously carried out in the context of the present invention at a pressure level of initially 20 to 100 bar.
  • the distillation is advantageously carried out at a pressure level of 2 to 10 bar.
  • two operated at different pressure levels distillation columns can be used, whereby a particularly energy-saving separation can be achieved.
  • the condensates for distillation can be fed, in particular, first into a first distillation column in which a bottoms liquid is formed and taken in part as the fraction containing at least predominantly water.
  • the at least predominantly water-containing fraction is that fraction with the highest boiling point, which therefore can be separated comparatively easily and because of the boiling point separation to methanol and ethanol. Residues of methanol and ethanol can also be contained in this fraction.
  • first head gas condensate is deposited, which is partially recycled to the first distillation column and transferred in part to a second distillation column.
  • the first overhead gas fraction still contains a part of the alcohols contained in the top gas of the first distillation column.
  • Recovery is advantageously subjected to the first overhead gas fraction of a second Kopfgasabkühlung downstream of which, leaving a methanol, ethanol and water poor or free gaseous second Kopfgasrestfr hope second head gas condensate is deposited, which is at least partially transferred to the second distillation column. Because the first and the second top gas condensate differ in their compositions, these or their corresponding proportions are advantageously at different heights in the second
  • the distillation column By the explained treatment of the top gas of the first distillation column, ie, only partial condensation after the first top gas cooling and the further condensation after the second top gas cooling, it is possible to operate a heat exchanger used for the first head gas cooling at a temperature level which is higher than the temperature level which is used in a bottom evaporator of the second distillation column. In this way it is possible to thermally couple the heat exchanger used for the first Kopfgasabkühlung and the bottom evaporator of the second distillation column.
  • the second distillation column is to be operated at a lower pressure level than the first distillation column.
  • the sump vaporizer he second distillation column is operated with waste heat of the heat exchanger used for the first Kopfgaskkühlung.
  • the use of a second cooling stage for the recovery of the desired products makes sense. Because the comparatively high temperature in the first head gas cooling causes a loss of the value products methanol and ethanol in the first Kopfgasrestfr neglect, this is the second Kopfgasabkühlung, in particular to a temperature level below the cooling water temperature subjected. However, since the first head gas cooling has already taken place and thus a large part of methanol and ethanol are already separated, and because the temperature has already been considerably reduced by the first head gas cooling, the second head gas cooling is energy-saving, ie. using relatively low refrigerant flows and small building
  • the second distillation column is advantageously operated at a pressure level which is below a pressure level at which the first distillation column is operated.
  • the Pressure difference can be, for example, 1 to 10 bar, with the first
  • Distillation column for example, at 2 to 10 bar and the second distillation column, for example at 1 to 5 bar can be operated.
  • a bottoms liquid is formed therein, which can be taken in part as the at least predominantly ethanol-containing fraction.
  • Top gas from the second distillation column may be subjected to a third overhead gas cooling downstream of which a third top gas condensate is separated leaving a methanol-lean or free third gas overhead gas fraction, which is partly recycled to the second distillation column and partly withdrawn as the at least predominantly methanol-containing fraction ,
  • the present invention further extends to a plant for the production of ethanol, which is adapted to a feed mixture containing hydrogen and carbon monoxide to give a product mixture containing methanol, ethanol, water, carbon dioxide and lower than carbon dioxide boiling compounds, a catalytic ethanol direct synthesis submit.
  • This comprises means adapted to form, using the product mixture, a separation insert which also contains methanol, ethanol, water, carbon dioxide and lower than
  • Contains carbon dioxide boiling compounds. According to the invention is a
  • Separating device is provided which is adapted to separate the methanol, the ethanol and the water leaving a residual fraction which is low in methanol, ethanol and water and contains carbon dioxide and compounds boiling lower than carbon dioxide, at least for the most part from the separation insert by the separation insert is cooled in several cooling steps to a temperature level of less than 10 ° C and downstream of the cooling steps in each case methanol, ethanol and water-containing condensates are separated from the separation insert.
  • means are provided which are designed to form at least predominantly methanol, an at least predominantly ethanol and an at least predominantly water-containing fraction using the condensates by distillation and to deplete at least a portion of the residual fraction of carbon dioxide.
  • a corresponding installation is set up in particular for carrying out a method, as has been explained in detail above, and has corresponding means for this purpose. Reference is therefore expressly made to the features and advantages mentioned above with regard to the method in its embodiments.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic process flow diagram and is denoted overall by 100.
  • the elements shown in Figure 1 at the same time make up parts of a
  • a product stream is generated by catalytic ethanol direct synthesis (not illustrated) which is used to form a separation feed in the form of a stream a. This becomes a cooling and
  • the stream a has in particular unreacted hydrogen, not
  • the material flow a is initially passed through a heat exchanger HX1, which can be cooled, for example, with air.
  • a liquid phase is formed, which can then be separated off in a separator D1 and withdrawn in the form of a stream b.
  • a gaseous portion is withdrawn from the head of the separator D1 (not separately designated) and passed through a heat exchanger HX2, out, which can be cooled, for example, with water.
  • a liquid phase is formed, which can then be separated in a separator D2 and withdrawn in the form of a stream c.
  • a gaseous portion is withdrawn from the head of the separator D2 (again not separately designated) and passed through a heat exchanger HX3, out, which can be cooled with a suitable coolant. By cooling, a liquid phase is formed at a temperature level of less than 10 ° C, which can then be deposited in a separator D3 and withdrawn in the form of a stream d.
  • a gaseous portion is in the form of a stream e from the head of
  • the stream e is low in methanol, ethanol and water and possibly other liquid secondary components and can be introduced, for example, in a carbon dioxide removal step, without having to recover the valuable products consuming or losing. It consists i.d.R.
  • the streams b to d contain essentially the components methanol, ethanol and water and optionally further liquid secondary components and lighter components dissolved from the gas phase.
  • the thus obtained condensate streams b to d are expanded in throttle bodies V1, V2, V3 and introduced at different heights in a first distillation column C1.
  • the distillation column C1 is operated at a lower pressure than that of the stream a, usually at 2 to 10 bar.
  • the bottom liquid of the first distillation column C1 is water, optionally with heavier impurities, in the form of a stream f, a bottom evaporator in the form of a heat exchanger HX5 and a separator D5 being used.
  • the head gas of the first distillation column C1 the alcohols (especially methanol and ethanol) are obtained with a certain amount of water.
  • the top gas is withdrawn in the form of a stream g, cooled in a heat exchanger HX4 ("first A condensate ("first top gas condensate”) deposited in a separator HX4 is used partly in the form of a stream h as reflux to the first distillation column C.
  • the other part of the condensate is in the form of a stream i at a Throttle V4 further relaxed and introduced into a second distillation column C2.
  • the stream g is only partially condensed in order to be able to operate the heat exchanger HX4 at a higher temperature than that of a bottom evaporator of the second distillation column C2 or its heat exchanger HX8.
  • a thermal coupling of the distillation columns C1 and C2 is possible.
  • this requires the operation of the second distillation column C2 at a lower pressure level than the distillation column C1.
  • the thermal coupling uses the waste heat from the HX4 heat exchanger to operate the HX8 heat exchanger, which makes it possible to increase the energy efficiency of the process.
  • first Kopfgasabkühlung gaseous remainder in the form of a stream k of a further cooling (second Kopfgasabkühlung) in a heat exchanger HX6 to at least one deeper
  • Top gas condensate is optionally expanded via a throttle element V5 and introduced into the second distillation column C2 in the form of a stream I.
  • a gaseous residue of the stream k is poor in alcohols and water and is discharged in the form of a stream m Material stream e combined, thermally recycled or recycled for syngas production.
  • the heat exchanger HX6 is operated at a lower temperature than the heat exchanger HX4.
  • the bottoms liquid of the second distillation column C2 is predominantly ethanol, optionally with a proportion of water, in the form of a stream n, where a
  • the top gas of the second distillation column C2 contains predominantly methanol. It is withdrawn in the form of a stream o, cooled in a heat exchanger HX7 ("third Kopfgasabkühlung") and partially condensed. A condensate deposited in a separator D7 ("third head gas condensate”) is used partly in the form of a stream p as reflux to the second distillation column C1. The other part of the condensate is discharged in the form of a stream q as a product or recycled, for example, in the ethanol direct synthesis. A gaseous residual is withdrawn in the form of a stream r and can be treated similarly to the stream m.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100) Herstellung von Ethanol vorgeschlagen, bei dem ein Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Einsatzgemisch unter Erhalt eines Produktgemischs, das Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, einer katalytischen Ethanoldirektsynthese (2) unterworfen wird, wobei unter Verwendung des Produktgemischs ein Trenneinsatz gebildet wird, der Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält. Dabei ist vorgesehen, dass das Methanol, das Ethanol und das Wasser unter Verbleib einer Restfraktion, die arm an Methanol, Ethanol und Wasser ist und Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, zumindest zum überwiegenden Anteil aus dem Trenneinsatz abgetrennt werden, indem der Trenneinsatz in mehreren Abkühlschritten auf ein Temperaturniveau von weniger als 10 °C abgekühlt wird und stromab der Abkühlschritte jeweils Methanol, Ethanol und Wasser enthaltende Kondensate aus dem Trenneinsatz abgeschieden werden, wobei unter Verwendung der Kondensate durch Destillation eine zumindest überwiegend Methanol, eine zumindest überwiegend Ethanol und eine zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion gebildet werden und zumindest ein Teil der Restfraktion an Kohlendioxid abgereichert wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Ein Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Ethanol findet sich in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel "Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 201 1 , DOI: 10, 20.10, 2002/14356007.a09_587.pub2.
Die Herstellung von Ethanol erfolgt derzeit überwiegend fermentativ aus Biomasse. Neben Biomasse kann auch Synthesegas fermentativ zu Ethanol umgesetzt werden. Entsprechende Verfahren werden auch als Gasfermentation bezeichnet und sind beispielsweise bei Brown, R.C.: "Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture", Arnes, Iowa State Press, 2008, beschrieben.
Die chemische Synthese von Ethanol aus Synthesegas ist ebenfalls bekannt. Sie kann beispielsweise über das Intermediat Methanol erfolgen, das anschließend zu Ethanol und ggf. anderen höheren Alkoholen homologisiert wird. Entsprechende Verfahren sind in der US 4,882,360 A und der US 2013/0123377 A1 offenbart. Eine weitere Route ist die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure und die anschließende Hydrierung der Essigsäure zu Ethanol. Beispiele hierfür sind der sogenannte TCX- und der sogenannte SaaBre-Prozess. Die Herstellung von Ethanol durch Carbonylierung von Methanol oder die Hydratisierung von Ethylen ist ebenfalls bekannt.
Auch die chemische Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, basierend auf Katalysatorsystemen mit den Elementen Rhodium, Ruthenium, Cobalt und/oder Eisen, ist möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechende Verfahren. Ein Überblick über die Katalysatoren findet sich bei Subramani, S.K. und Gangwal: "A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814-839, 2008. Ein entsprechender Katalysator, der sehr selektiv Ethanol und insbesondere kaum höhere Alkohole erzeugt, ist bei Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a MicroChannel Reactor", Catalysis Today 120, 90-95, 2007, beschrieben.
Bei der Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, wie sie zuvor erläutert wurde, fallen Stoffgemische an, die neben dem Zielprodukt Ethanol auch Wasser, Methanol und leichtere Verbindungen enthalten können. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren und eine Anlage anzugeben mittels dessen bzw. derer aus einem entsprechenden Stoffgemisch effizient und mit geringem Energieaufwand ein hinreichend reines Ethanolprodukt gebildet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt sich damit die Aufgabe, bekannte Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol vor, bei dem ein Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, also die Komponenten von Synthesegas, enthaltendes Einsatzgemisch unter Erhalt eines Produktgemischs, das Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, einer katalytischen Ethanoldirektsynthese unterworfen wird. Unter Verwendung des Produktgemischs wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Trenneinsatz gebildet, der Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält. Ist nachfolgend von "Synthesegas" die Rede, wird hierunter im hier verwendeten Sprachgebrauch, wie üblich, ein Gasgemisch verstanden, das zumindest überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. In dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Gasgemisch kann auch Kohlendioxid enthalten sein und entsprechend umgesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt die eingangs erwähnte katalytischen Ethanoldirektsynthese von Ethanol zum Einsatz. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethanol zumindest zum Teil ohne Bildung von abtrennbaren Intermediaten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff synthetisiert wird. Möglicherweise bei der Direktsynthese von Ethanol gebildete Intermediate reagieren zumindest teilweise, insbesondere noch am Katalysator, sofort weiter zu Ethanol und können daher nicht abgetrennt werden. Ein Verfahren zur Direktsynthese von Ethanol unterscheidet sich daher von den eingangs erwähnten Verfahren zur zweistufigen Synthese über Methanol oder Essigsäure, die als gesondert handhabbare und insbesondere abtrennbare Zwischenprodukte gebildet und erst anschließend weiter umgesetzt werden.
Eine Direktsynthese von Ethanol schließt die Bildung anderer Verbindungen nicht aus. So kann bei der Direktsynthese von Ethanol auch Methanol in nicht unerheblichen Mengen gebildet werden. Eines der Hauptprodukte der Direktsynthese ist jedoch Ethanol. Unter einem Hauptprodukt einer Synthese wird dabei hier ein Produkt verstanden, das einen Molanteil von mehr als 10%, insbesondere mehr als 10%, mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr als 90%, bezogen auf alle in der Synthese gebildeten
Produkte, umfasst. Werden beispielsweise in einer Direktsynthese von Ethanol 50% Ethanol und 50% Methanol gebildet, handelt es sich bei dem gebildeten Ethanol noch immer um ein bzw. eines der Hauptprodukte der Synthese. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Direktsynthese von Ethanol werden neben Methanol vorzugsweise nur geringe Mengen an anderen, d.h. höheren, Alkoholen gebildet. Diese bilden also vorzugsweise nur Nebenprodukte. Es bilden sich jedoch ggf. nicht unerhebliche Mengen an Methan. Das jeweils gebildete Produktspektrum hängt wesentlich vom eingesetzten Katalysator ab.
Ist hier davon die Rede, dass ein Trenneinsatz "unter Verwendung" des
Produktgemischs gebildet wird, sei hierunter verstanden, dass nicht das vollständige Produktgemisch zur Bildung des Trenneinsatzes verwendet werden muss und gegebenenfalls auch zusätzliche Verbindungen, Gemische und dergleichen bei der Bildung eines derartigen Einsatzgemischs zum Einsatz kommen können.
Beispielsweise kann ein Produktgemisch, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines Trenneinsatzes verwendet wird, beliebigen Umsetzungs-,
Aufbereitungs- und Trennschritten unterworfen werden. Entsprechendes gilt auch für andere hier erwähnte Gemische.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das Methanol, das Ethanol und das Wasser unter Verbleib einer Restfraktion, die arm an Methanol, Ethanol und Wasser ist und Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, zumindest zum überwiegenden Anteil aus dem Trenneinsatz abgetrennt, indem der Trenneinsatz in mehreren Abkühlschritten, insbesondere stufenweise mittels mehrerer Wärmetauscher, wie auch nachfolgend erläutert, auf ein Temperaturniveau von weniger als 10 °C abgekühlt wird und stromab der Abkühlschritte jeweils Methanol, Ethanol und Wasser enthaltende Kondensate aus dem Trenneinsatz abgeschieden werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung der Kondensate durch Destillation eine zumindest überwiegend Methanol, eine zumindest überwiegend Ethanol und eine zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion gebildet und zumindest ein Teil der Restfraktion wird an Kohlendioxid abgereichert, insbesondere von Kohlendioxid befreit.
Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei "reich" für einen Gehalt von wenigstens 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Enthält ein Gemisch dabei "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten, ist sie insbesondere reich an dieser oder diesen im Sinne der soeben getroffenen Definition. Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und
Temperaturen die Begriffe "Druckniveau" und "Temperaturniveau", wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass Drücke und Temperaturen in einer
entsprechenden Anlage nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, die beispielsweise ± 1 %, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% um einen Mittelwert liegen.
Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere umfassen beispielsweise Druckniveaus auch unterschiedliche Drücke, die sich durch
unvermeidliche Druckverluste ergeben. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus. Bei hier in bar angegebenen Druckniveaus handelt es sich um Absolutdrücke.
Die Destillation im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt insbesondere in zwei Destillationssäulen. Zur baulichen Ausgestaltung von Destillationssäulen sei auf einschlägige Lehrbücher verwiesen, beispielsweise K. Sattler: Thermische
Trennverfahren. Grundlagen, Auslegung, Apparate. Weinheim: Wiley-VCH, 3. Auflage 2001 . Einer Destillationssäule ist typischerweise immer zumindest eine flüssige Fraktion ("Sumpfflüssigkeit") und eine gasförmige Fraktion ("Kopfgas") in einem unteren ("Sumpf") bzw. oberen Bereich ("Kopf") entnehmbar.
Bei einer Destillationssäule handelt es sich um eine Trenneinrichtung, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand,
bereitgestelltes Stoffgemisch zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem
Stoffgemisch jeweils Reinstoffe oder Stoffgemische zu erzeugen, die gegenüber dem Stoffgemisch bezüglich zumindest einer Komponente angereichert bzw. abgereichert oder reich bzw. arm im oben erläuterten Sinne sind. Typischerweise sind
Destillationssäulen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Siebböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Eine Destillationssäule zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass die Sumpfflüssigkeit teilweise mittels eines Sumpf Verdampfers erwärmt wird, so dass kontinuierlich ein Teil verdampft und in der Destillationssäule gasförmig aufsteigt. Eine Destillationssäule ist ferner typischerweise mit einem sogenannten
Kopfkondensator versehen, in dem zumindest ein Teil des Kopfgases zu einem
Kondensat verflüssigt und als flüssiger Rücklauf am Kopf der Destillationssäule aufgegeben wird. Ein Teil des Kopfgases kann aber auch anderweitig, beispielsweise als Produkt, verwendet werden.
Durch die spezifische Behandlung des Trenneinsatzes durch Abkühlen auf das Temperaturniveau von weniger als 10 °C kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung erreicht werden, dass die Restfraktion besonders arm an Methanol, Ethanol und Wasser ist, weil diese Verbindungen nahezu vollständig in die gewonnenen
Kondensate übergehen. Auf diese Weise kann die Restfraktion einer
Kohlendioxidabtrennung unterworfen werden, beispielsweise einer bekannten Amin- oder Laugenwäsche, ohne dass hier Wertprodukte wie Methanol und Ethanol verloren gehen bzw. aufwendig aus der Ablauge zurückgewonnen werden müssten.
Bekanntermaßen umfassen entsprechende Kohlendioxidentfernungsschritte, ein Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch in einer Waschsäule einer aminhaltigen Flüssigkeit oder Lauge entgegenzuschicken. Eine entsprechende aminhaltige
Flüssigkeit kann beispielsweise Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA) und/oder Diglycolamin (DGA) enthalten. Zur
Regeneration der aminhaltigen Flüssigkeit oder Lauge kann aus dieser in einer zweiten Säule das Kohlendioxid nach Erwärmung und Entspannung wieder desorbiert werden. Eine entsprechende Desorption von in die aminhaltige Flüssigkeit übergegangenem Methanol und Ethanol ist hingegen nicht ohne weiteres möglich. Methanol und Ethanol müssten aus der aminhaltigen Flüssigkeit aufwendig abdestilliert werden. Sofern die Komponetenten nicht abgetrennt werden, reichern sie sich in der Flüssigkeit oder Lauge an und führen zu einer Verschlechterung der Absorption.
Insbesondere ist in einem entsprechenden Verfahren vorgesehen, dass der letzte der mehreren Abkühlschritte eine Abkühlung des Trenneinsatzes in einem mit einem organischen flüssigen Kältemittel gekühlten Wärmetauscher umfasst. Auf diese Weise kann das zuvor erwähnte Temperaturniveau von weniger als 10 °C erreicht werden. Die Kühlung stromauf dieses letzten Wärmetauschers kann hingegen
vorteilhafterweise in besonders einfacher und kostengünstiger Weise mittels
Kühlwasser bzw. Luft erfolgen. Insbesondere ist dabei vorgesehen, dass ein stromauf des letzten Abkühlschritts vorgenommener vorheriger Abkühlschritt eine Abkühlung des Trenneinsatzes in einem mit Kühlwasser gekühlten Wärmetauscher umfasst, und dass stromauf des vorherigen Abkühlschritts wenigstens ein weiterer Abkühlschritt des Trenneinsatzes in einem mit Luft gekühlten Wärmetauscher vorgenommen wird. Der Abkühlschritt des Trenneinsatzes in dem mit Luft gekühlten Wärmetauscher kann in bestimmten Fällen auch entfallen. Die vorliegende Erfindung eignet sich dabei insbesondere für Verfahren bei denen der Trenneinsatz in den mehreren Abkühlschritten ausgehend von einem
Temperaturniveau von 100 bis 250 °C abgekühlt wird. Diese Temperaturniveau liegt typischerweise stromab eines Ethanoldirektsynthesereaktors vor. Die mehreren Abkühlschritten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von anfänglich 20 bis 100 bar durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Destillation vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 2 bis 10 bar vorgenommen. Insbesondere können hierbei zwei auf unterschiedlichen Druckniveaus betriebene Destillationssäulen zum Einsatz kommen, wodurch eine besonders energiesparende Trennung erzielt werden kann.
So können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kondensate zur Destillation insbesondere zunächst in eine erste Destillationssäule eingespeist werden, in der eine Sumpfflüssigkeit gebildet und zum Teil als die zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion entnommen wird. Bei der zumindest überwiegend Wasser enthaltenden Fraktion handelt es sich um jene Fraktion mit dem höchsten Siedepunkt, die sich deshalb, und aufgrund des Siedepunktsabstands zu Methanol und Ethanol vergleichsweise einfach abtrennen lässt. Auch Reste an Methanol und Ethanol können in dieser Fraktion enthalten sein.
Kopfgas der ersten Destillationssäule wird vorteilhafterweise einer ersten
Kopfgasabkühlung unterworfen, stromab derer unter Verbleib einer ersten
Kopfgasrestfraktion ein erstes Kopfgaskondensat abgeschieden wird, das zum Teil in die erste Destillationssäule zurückgeführt und zum Teil in eine zweite Destillationssäule überführt wird. Die erste Kopfgasrestfraktion enthält insbesondere noch einen Teil der in dem Kopfgas der ersten Destillationssäule enthaltenen Alkohole. Zu deren
Rückgewinnung wird vorteilhafterweise die erste Kopfgasrestfraktion einer zweiten Kopfgasabkühlung unterworfen, stromab derer unter Verbleib einer an Methanol, Ethanol und Wasser armen oder freien gasförmigen zweiten Kopfgasrestfraktion ein zweites Kopfgaskondensat abgeschieden wird, das zumindest zum Teil in die zweite Destillationssäule überführt wird. Weil sich das erste und das zweite Kopfgaskondensat in ihren Zusammensetzungen unterscheiden, werden diese bzw. deren entsprechende Anteile dabei vorteilhafterweise in unterschiedlichen Höhen in die zweite
Destillationssäule eingespeist. Durch die erläuterte Behandlung des Kopfgases der ersten Destillationssäule, also einer nur teilweisen Kondensation nach der ersten Kopfgasabkühlung und der weiteren Kondensation nach der zweiten Kopfgasabkühlung, ist es möglich, einen zur ersten Kopfgasabkühlung verwendeten Wärmetauscher auf einem Temperaturniveau zu betreiben, das höher ist als das Temperaturniveau, das in einem Sumpfverdampfer der zweiten Destillationssäule zum Einsatz kommt. Auf diese Weise ist es möglich, den zur ersten Kopfgasabkühlung verwendeten Wärmetauscher und den Sumpfverdampfer der zweiten Destillationssäule thermisch zu koppeln. Die zweite Destillationssäule ist hierzu auf einem geringeren Druckniveau zu betreiben als die erste Destillationssäule. Der Sumpf verdampf er der zweiten Destillationssäule wird dabei mit Abwärme des zur ersten Kopfgasabkühlung verwendeten Wärmetauschers betrieben.
Auch ohne thermische Kopplung der Destillationssäulen ist die Verwendung einer zweiten Abkühlstufe zur Rückgewinnung der Wertprodukte sinnvoll. Weil die vergleichsweise die hohe Temperatur in der ersten Kopfgasabkühlung einen Verlust an den Wertprodukten Methanol und Ethanol in die erste Kopfgasrestfraktion bewirkt, wird diese der zweiten Kopfgasabkühlung, insbesondere auf ein Temperaturniveau unterhalb der Kühlwassertemperatur, unterworfen. Weil die erste Kopfgasabkühlung aber bereits erfolgt und damit ein großer Teil von Methanol und Ethanol bereits abgeschieden sind, und weil durch die erste Kopfgasabkühlung die Temperatur bereits beträchtlich reduziert wurde, ist die zweite Kopfgasabkühlung energiesparend, d.h. unter Einsatz vergleichsweise geringer Kältemittelströme und klein bauender
Wärmetauscher, möglich.
Insbesondere erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die erste
Kopfgasabkühlung auf ein Temperaturniveau von 140 bis 80 °C und die zweite
Kopfgasabkühlung auf ein Temperaturniveau von 40 bis -20 °C. Auf diese Weise lässt sich bei den zuvor erwähnten Druckniveaus eine nahezu vollständige oder vollständige Abscheidung von Methanol und Ethanol bewirken.
Wie erwähnt, ist insbesondere für die erläuterte thermische Kopplung der ersten und zweiten Destillationssäule ein Druckunterschied erforderlich. Daher wird die zweite Destillationssäule vorteilhafterweise auf einem Druckniveau betrieben, das unterhalb eines Druckniveaus liegt, auf dem die erste Destillationssäule betrieben wird. Der Druckunterschied kann beispielsweise bei 1 bis 10 bar liegen, wobei die erste
Destillationssäule beispielsweise bei 2 bis 10 bar und die zweite Destillationssäule beispielsweise bei 1 bis5 bar betrieben werden kann. Durch die erläuterten Maßnahmen und einen entsprechenden Betrieb der zweiten Destillationssäule wird in dieser eine Sumpfflüssigkeit gebildet, die zum Teil als die zumindest überwiegend Ethanol enthaltende Fraktion entnommen werden kann.
Kopfgas der zweiten Destillationssäule kann einer dritten Kopfgasabkühlung unterworfen werden, stromab derer unter Verbleib einer an Methanol armen oder freien gasförmigen dritten Kopfgasrestfraktion ein drittes Kopfgaskondensat abgeschieden wird, das zum Teil in die zweite Destillationssäule zurückgeführt und zum Teil als die zumindest überwiegend Methanol enthaltende Fraktion entnommen wird.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ferner auf eine Anlage zur Herstellung von Ethanol, die dafür eingerichtet ist, ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Einsatzgemisch unter Erhalt eines Produktgemischs, das Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, einer katalytischen Ethanoldirektsynthese zu unterwerfen. Diese weist Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, unter Verwendung des Produktgemischs einen Trenneinsatz zu bilden, der ebenfalls Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als
Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält. Erfindungsgemäß ist eine
Trenneinrichtung vorgesehen, die dafür eingerichtet ist, das Methanol, das Ethanol und das Wasser unter Verbleib einer Restfraktion, die arm an Methanol, Ethanol und Wasser ist und Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, zumindest zum überwiegenden Anteil aus dem Trenneinsatz abzutrennen, indem der Trenneinsatz in mehreren Abkühlschritten auf ein Temperaturniveau von weniger als 10 °C abgekühlt wird und stromab der Abkühlschritte jeweils Methanol, Ethanol und Wasser enthaltende Kondensate aus dem Trenneinsatz abgeschieden werden. Ferner sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, unter Verwendung der Kondensate durch Destillation eine zumindest überwiegend Methanol, eine zumindest überwiegend Ethanol und eine zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion zu bilden und zumindest einen Teil der Restfraktion an Kohlendioxid abzureichern. Eine entsprechende Anlage ist insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor ausführlich erläutert wurde, und weist hierzu entsprechende Mittel auf. Auf die zuvor bezüglich des Verfahrens in seinen Ausgestaltungen genannten Merkmale und Vorteile wird daher ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche eine Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Die in Figur 1 gezeigten Elemente stellen zugleich Teile einer
entsprechenden Anlage dar, weshalb die nachfolgenden Erläuterungen eine solche Anlage gleichermaßen betreffen.
In dem Verfahren 100 wird mittels katalytischer Ethanoldirektsynthese (nicht veranschaulicht) ein Produktstrom erzeugt, der zur Bildung eines Trenneinsatzes in Form eines Stoffstroms a verwendet wird. Dieser wird einer Abkühl- und
Kondensationskette 10 zugeführt.
Der Stoffstrom a weist insbesondere nicht umgesetzten Wasserstoff, nicht
umgesetztes Kohlenmonoxid, Methanol, Ethanol, Methan, Wasser, Kohlendioxid und andere Nebenkomponenten (letztere in geringen Mengen) auf. Er kann bereits durch Wärmeintegration vorgekühlt sein und typischerweise auf einem Temperaturniveau von 70 bis 250 °C und einem Druckniveau von 20 bis 100 bar vorliegen.
Der Stoffstrom a wird dabei zunächst durch einen Wärmetauscher HX1 geführt, der beispielsweise mit Luft gekühlt werden kann. Durch die Abkühlung bildet sich eine flüssige Phase aus, die anschließend in einem Abscheider D1 abgeschieden und in Form eines Stoffstroms b abgezogen werden kann. Ein gasförmig bleibender Anteil wird vom Kopf des Abscheiders D1 abgezogen (nicht gesondert bezeichnet) und durch einen Wärmetauscher HX2 geführt, geführt, der beispielsweise mit Wasser gekühlt werden kann. Durch die Abkühlung bildet sich eine flüssige Phase aus, die anschließend in einem Abscheider D2 abgeschieden und in Form eines Stoffstroms c abgezogen werden kann.
Ein gasförmig bleibender Anteil wird vom Kopf des Abscheiders D2 abgezogen (erneut nicht gesondert bezeichnet) und durch einen Wärmetauscher HX3 geführt, geführt, der mit einem geeigneten Kühlmittel gekühlt werden kann. Durch die Abkühlung bildet sich auf einem Temperaturniveau von weniger als 10°C eine flüssige Phase aus, die anschließend in einem Abscheider D3 abgeschieden und in Form eines Stoffstroms d abgezogen werden kann. Ein gasförmig bleibender Anteil wird in Form eines Stoffstroms e vom Kopf des
Abscheiders D3 abgezogen. Der Stoffstrom e ist arm an Methanol, Ethanol und Wasser und ggf. weiteren flüssigen Nebenkomponenten und kann beispielsweise in einen Kohlendioxidentfernungsschritt eingeleitet werden, ohne die Wertprodukte aufwendig zurückgewinnen zu müssen oder zu verlieren. Er besteht i.d.R.
hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan sowie ggf. weiteren gasförmigen Nebenkomponenten.
Die Stoffströme b bis d enthalten im Wesentlichen die Komponenten Methanol, Ethanol und Wasser sowie ggf. weitere flüssige Nebenkomponenten und aus der Gasphase gelöste leichtere Komponenten. Die so gewonnen Kondensatströme b bis d werden in Drosselorganen V1 , V2, V3 entspannt und in unterschiedlichen Höhen in eine erste Destillationssäule C1 eingeleitet. Die Destillationssäule C1 wird auf einem niedrigeren Druck als jenem des Stoffstroms a betrieben, üblicherweise bei 2 bis 10 bar. Als Sumpfflüssigkeit der ersten Destillationssäule C1 wird Wasser, ggf. mit schwereren Verunreinigungen, in Form eines Stoffstroms f gewonnen, wobei ein Sumpfverdampfer in Form eines Wärmetauschers HX5 und ein Abscheider D5 eingesetzt werden. Als Kopfgas der ersten Destillationssäule C1 werden die Alkohole (vor allem Methanol und Ethanol) mit einem gewissen Wasseranteil gewonnen. Das Kopfgas wird dabei in Form eines Stoffstroms g abgezogen, in einem Wärmetauscher HX4 abgekühlt ("erste Kopfgasabkühlung") und teilweise kondensiert. Ein in einem Abscheider HX4 abgeschiedenes Kondensat ("erstes Kopfgaskondensat") wird zum Teil in Form eines Stoffstroms h als Rücklauf auf die erste Destillationssäule C1 genutzt. Der andere Teil des Kondensats wird in Form eines Stoffstroms i an einem Drosselorgan V4 weiter entspannt und in eine zweite Destillationssäule C2 eingeleitet.
Der Stoffstrom g wird nur teilweise kondensiert, um den Wärmetauscher HX4 bei einer höheren Temperatur als die eines Sumpfverdampfers der zweiten Destillationssäule C2 bzw. dessen Wärmetauschers HX8 betreiben zu können. Dadurch ist eine thermische Kopplung der Destillationssäulen C1 und C2 möglich. Voraussetzung hierfür ist jedoch der Betrieb der zweiten Destillationssäule C2 auf einem niedrigeren Druckniveau als der Destillationssäule C1 . Durch die thermische Kopplung wird die Abwärme des Wärmetauschers HX4 genutzt, um den Wärmetauscher HX8 zu betreiben, was eine Steigerung der Energieeffizienz des Verfahrens ermöglicht.
Allerdings führt die hohe Temperatur in HX4 zu Verlusten an Wertprodukten.
Daher wird der nach der ersten Kopfgasabkühlung gasförmig verbliebende Rest ("erste Kopfgasrestfraktion") in Form eines Stoffstroms k einer weiteren Abkühlung ("zweite Kopfgasabkühlung") in einem Wärmetauscher HX6 auf zumindest ein tieferes
Temperaturniveau als Kühlwasserniveau unterworfen, um auf diese Weise weitere
Wertprodukte (Alkohole) aus dem Stoffstrom k zu entfernen. Die Wertprodukte werden auf diese Weise energieeffizient durch eine Abkühlung des Stoffstroms k in dem Wärmetauscher HX6 mit anschließender Trennung in einem Abscheider D6 zurückgewonnen. Das Kondensat aus dem Abscheider D6 ("zweites
Kopfgaskondensat") wird ggf. über ein Drosselorgan V5 entspannt und in Form eines Stoffstroms I in die zweite Destillationssäule C2 eingeleitet. Ein gasförmiger Rest des Stoffstroms k ist arm an Alkoholen und Wasser und wird in Form eines Stoffstroms m ausgeleitet. Er kann beispielsweise mit dem Stoffstrom e vereinigt, thermisch verwertet oder zur Synthesegaserzeugung rezykliert werden.
Auch ohne thermische Kopplung der Destillationssäulen C1 und C2 ist die Verwendung einer zweiten Abkühlstufe aus dem Wärmetauscher HX6 und dem Abscheider D6 zur Rückgewinnung an Wertprodukten sinnvoll. Der Wärmetauscher HX6 wird dabei bei einer geringeren Temperatur als der Wärmetauscher HX4 betrieben. Als Sumpfflüssigkeit der zweiten Destillationssäule C2 wird überwiegend Ethanol, ggf. mit einem Anteil Wasser, in Form eines Stoffstroms n gewonnen, wobei ein
Sumpfverdampfer in Form des erwähnten Wärmetauschers HX8 und ein Abscheider D8 eingesetzt werden. Das Kopfgas der zweiten Destillationssäule C2 enthält überwiegend Methanol. Es wird in Form eines Stoffstroms o abgezogen, in einem Wärmetauscher HX7 abgekühlt ("dritte Kopfgasabkühlung") und teilweise kondensiert. Ein in einem Abscheider D7 abgeschiedenes Kondensat ("drittes Kopfgaskondensat") wird zum Teil in Form eines Stoffstroms p als Rücklauf auf die zweite Destillationssäule C1 genutzt. Der andere Teil des Kondensats wird in Form eines Stoffstroms q als Produkt abgegeben oder beispielsweise in die Ethanoldirektsynthese rezykliert. Ein gasförmig verbleibender Rest wird in Form eines Stoffstroms r abgezogen und kann ähnlich wie der Stoffstrom m behandelt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren (100) Herstellung von Ethanol, bei dem ein Wasserstoff sowie
Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Einsatzgemisch unter Erhalt eines Produktgemischs, das Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, einer katalytischen
Ethanoldirektsynthese (2) unterworfen wird, wobei unter Verwendung des
Produktgemischs ein Trenneinsatz gebildet wird, der Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das Methanol, das Ethanol und das Wasser unter Verbleib einer Restfraktion, die arm an Methanol, Ethanol und Wasser ist und Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, zumindest zum überwiegenden Anteil aus dem Trenneinsatz abgetrennt werden, indem der Trenneinsatz in mehreren Abkühlschritten auf ein Temperaturniveau von weniger als 10 °C abgekühlt wird und stromab der Abkühlschritte jeweils Methanol, Ethanol und Wasser enthaltende Kondensate aus dem Trenneinsatz abgeschieden werden, wobei unter Verwendung der Kondensate durch Destillation eine zumindest überwiegend Methanol, eine zumindest überwiegend Ethanol und eine zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion gebildet werden und zumindest ein Teil der Restfraktion an Kohlendioxid abgereichert wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem der letzte der mehreren Abkühlschritte eine Abkühlung des Trenneinsatzes in einem mit einem flüssigen Kältemittel gekühlten Wärmetauscher (HX3) umfasst.
Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem ein stromauf des letzten Abkühlschritts vorgenommener vorheriger Abkühlschritt eine Abkühlung des Trenneinsatzes in einem mit Kühlwasser gekühlten Wärmetauscher (HX2) umfasst.
Verfahren (100) nach Anspruch 3, bei dem stromauf des vorherigen Abkühlschritts wenigstens ein weiterer Abkühlschritt des Trenneinsatzes in einem mit Luft gekühlten Wärmetauscher (HX1 ) vorgenommen wird.
5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der
Trenneinsatz in den mehreren Abkühlschritten ausgehend von einem
Temperaturniveau von 70 bis 250 °C abgekühlt wird. 6. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der
Trenneinsatz den mehreren Abkühlschritten auf einem Druckniveau von anfänglich 20 bis 100 bar unterworfen wird.
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Destillation auf einem Druckniveau von 1 bis 10 bar vorgenommen wird.
8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Kondensate zur Destillation zunächst in eine erste Destillationssäule (C1 ) eingespeist werden, in der eine Sumpfflüssigkeit gebildet und zum Teil als die zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion entnommen wird.
9. Verfahren (100) nach Anspruch 8, bei dem Kopfgas der ersten Destillationssäule einer ersten Kopfgasabkühlung unterworfen wird, stromab derer unter Verbleib einer ersten Kopfgasrestfraktion ein erstes Kopfgaskondensat abgeschieden wird, das zum Teil in die erste Destillationssäule (C1 ) zurückgeführt und zum Teil in eine zweite Destillationssäule (C2) überführt wird.
10. Verfahren (100) nach Anspruch 9, bei dem die erste Kopfgasabkühlung unter Verwendung eines Wärmetauschers (HX4) vorgenommen wird, dessen Abwärme zumindest teilweise beim Verdampfen einer Sumpfflüssigkeit der zweiten
Destillationssäule (C2) eingesetzt wird.
1 1 . Verfahren (100) nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die erste Kopfgasrestfraktion einer zweiten Kopfgasabkühlung unterworfen wird, stromab derer unter Verbleib einer an Methanol, Ethanol und Wasser armen oder freien gasförmigen zweiten
Kopfgasrestfraktion ein zweites Kopfgaskondensat abgeschieden wird, das in die zweite Destillationssäule (C2) überführt wird.
12. Verfahren (100) nach Anspruch 1 1 , bei dem die erste Kopfgasabkühlung auf ein Temperaturniveau von 140 bis 80 °C und die zweite Kopfgasabkühlung auf ein Temperaturniveau von 40 bis -20 °C erfolgt. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die zweite
Destillationssäule (C2) auf einem Druckniveau betrieben wird, das unterhalb eines Druckniveaus liegt, auf dem die erste Destillationssäule (C2) betrieben wird.
Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem in der zweiten Destillationssäule (C2) eine Sumpfflüssigkeit gebildet und zum Teil als die zumindest überwiegend Ethanol enthaltende Fraktion entnommen wird, und bei dem Kopfgas der zweiten Destillationssäule (C2) einer dritten Kopfgasabkühlung unterworfen wird, stromab derer unter Verbleib einer an Methanol armen oder freien gasförmigen dritten Kopfgasrestfraktion ein drittes Kopfgaskondensat abgeschieden wird, wobei das drittes Kopfgaskondensat zum Teil in die zweite Destillationssäule (C2) zurückgeführt und zum Teil als die zumindest überwiegend Methanol enthaltende Fraktion entnommen wird.
15. Anlage zur Herstellung von Ethanol, die dafür eingerichtet ist, ein Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Einsatzgemisch unter
Erhalt eines Produktgemischs, das Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, einer katalytischen
Ethanoldirektsynthese (2) zu unterwerfen, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, unter Verwendung des Produktgemischs einen Trenneinsatz zu bilden, der Methanol, Ethanol, Wasser, Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende
Verbindungen enthält, gekennzeichnet durch, eine Trenneinrichtung, die dafür eingerichtet ist, das Methanol, das Ethanol und das Wasser unter Verbleib einer Restfraktion, die arm an Methanol, Ethanol und Wasser ist und Kohlendioxid und tiefer als Kohlendioxid siedende Verbindungen enthält, zumindest zum
überwiegenden Anteil aus dem Trenneinsatz abzutrennen, indem der Trenneinsatz in mehreren Abkühlschritten auf ein Temperaturniveau von weniger als 10 °C abgekühlt wird und stromab der Abkühlschritte jeweils Methanol, Ethanol und Wasser enthaltende Kondensate aus dem Trenneinsatz abgeschieden werden, und durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, unter Verwendung der Kondensate durch Destillation eine zumindest überwiegend Methanol, eine zumindest überwiegend Ethanol und eine zumindest überwiegend Wasser enthaltende Fraktion zu bilden und zumindest einen Teil der Restfraktion an Kohlendioxid abzureichern. 16. Anlage nach Anspruch 15, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 eingerichtet ist.
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