WO2017170498A1 - エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材 - Google Patents

エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材 Download PDF

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WO2017170498A1
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airgel
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airgel composite
mass
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海斗 小暮
智彦 小竹
正人 宮武
竜也 牧野
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日立化成株式会社
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials

Definitions

  • the present disclosure relates to an airgel composite, a support member with an airgel composite, and a heat insulating material.
  • Silica airgel is known as a material having low thermal conductivity and heat insulation. Silica airgel is useful as a functional material having excellent functionality (such as heat insulation), unique optical characteristics, and unique electrical characteristics. Silica airgel is used, for example, as an electronic substrate material that utilizes the ultra-low dielectric constant characteristics of silica airgel, a heat-insulating material that utilizes the high thermal insulation property of silica airgel, and a light-reflecting material that utilizes the ultra-low refractive index of silica airgel. ing.
  • a supercritical drying method in which a gel-like compound (alcogel) obtained by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane is dried under supercritical conditions of a dispersion medium.
  • an alcogel and a dispersion medium solvent used for drying
  • the dispersion medium is applied to the supercritical fluid by applying a temperature and pressure above its critical point to form a supercritical fluid. It is a method of removing the solvent.
  • the supercritical drying method requires a high-pressure process, capital investment is required for a special apparatus that can withstand supercriticality, and much labor and time are required.
  • a technique for drying alcogel using a general-purpose method that does not require a high-pressure process has been proposed.
  • a method of improving the strength of the resulting alcogel by using a monoalkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane in combination at a specific ratio as a gel material and drying at normal pressure is known.
  • the gel tends to contract due to stress caused by the capillary force inside the alcogel.
  • the obtained airgel is poor in handling and large in size. Because it is difficult, there is a problem in productivity. For example, the agglomerated airgel obtained by the above process may be broken simply by trying to lift it by hand. This is presumably due to the fact that the density of the airgel is low and that the airgel has a pore structure in which fine particles of about 10 nm are weakly connected.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an airgel composite excellent in heat insulation and flexibility.
  • the present disclosure also provides a support member with an airgel composite and a heat insulating material that carry the airgel composite.
  • the present inventor has achieved excellent heat insulation and flexibility by using an airgel composite in which silica particles prepared from a predetermined raw material are combined in an airgel. And were found to be expressed.
  • the present disclosure provides an airgel composite containing an airgel component and alkoxysilane-derived silica particles.
  • the airgel composite of the present disclosure is excellent in heat insulation and flexibility, unlike the airgel obtained by the prior art.
  • the airgel composite can have a three-dimensional network skeleton formed from an airgel component and silica particles, and pores. Thereby, it becomes easy to improve heat insulation and a softness
  • the present disclosure also provides an airgel composite containing alkoxysilane-derived silica particles as a component constituting a three-dimensional network skeleton.
  • the airgel composite thus obtained is excellent in heat insulation and flexibility.
  • the present disclosure also includes a group consisting of alkoxysilane-derived silica particles, a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group.
  • An airgel composite that is a dried product of a wet gel that is a condensate of a sol containing at least one selected from the above. The airgel composite thus obtained is excellent in heat insulation and flexibility.
  • the airgel composite mentioned above also hydrolyzes silica particles derived from alkoxysilane, a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a silicon compound having a hydrolyzable functional group. It may be a dried product of a wet gel that is a condensate of a sol containing at least one selected from the group consisting of products.
  • the silicon compound may include a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group.
  • the average primary particle diameter of the silica particles can be 1 to 500 nm. Thereby, it becomes easy to improve heat insulation and a softness
  • the silica particles can be colloidal silica particles. Thereby, the further outstanding heat insulation and softness
  • the present disclosure further provides a support member with an airgel composite comprising the airgel composite and a support member supporting the airgel composite.
  • the airgel composite since the airgel composite has excellent heat insulating properties and flexibility, it can exhibit excellent heat insulating properties and excellent flexibility that is difficult to achieve with conventional airgels.
  • the present disclosure further provides a heat insulating material comprising the airgel composite.
  • the heat insulating material according to the present disclosure exhibits excellent heat insulating properties and excellent flexibility that is difficult to achieve with conventional heat insulating materials because the airgel composite has excellent heat insulating properties and flexibility. Can do.
  • an airgel composite excellent in heat insulation and flexibility can be provided. That is, it is possible to provide an airgel composite that exhibits excellent heat insulating properties, improves handleability, can be increased in size, and can increase productivity. Thus, the airgel composite excellent in heat insulation and flexibility has a possibility of being used for various purposes. According to the present disclosure, it is also possible to provide a support member with an airgel composite formed by supporting such an airgel composite, and a heat insulating material.
  • an important point according to the present disclosure is that it becomes easier to control heat insulation and flexibility than conventional aerogels. This is not possible with conventional aerogels that require sacrificing thermal insulation to obtain flexibility or sacrificing flexibility to obtain thermal insulation.
  • excellent in heat insulation and flexibility does not necessarily mean that both numerical values representing both characteristics are high. For example, “excellent flexibility while maintaining good heat insulation” , “Excellent thermal insulation while maintaining good flexibility” and the like.
  • the surface of the airgel composite in the foil-like support member with the airgel composite obtained in Example 4 is (a) 10,000 times, (b) 50,000 times, (c) 200,000 times, and (d) 350,000. It is the SEM image observed by each magnification.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” only needs to include either A or B, and may include both.
  • the materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the obtained low-density dried gel is referred to as an aerogel regardless of the drying method of the wet gel.
  • the airgel means “a gel composed of a microporous solid whose dispersed phase is a gas”, which is an aerogel in a broad sense, that is, “Gel compressed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas”. To do.
  • the inside of an airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which airgel particles of about 2 to 20 nm (particles constituting the airgel) are bonded. Between the skeletons formed by the clusters, there are pores less than 100 nm, and a three-dimensionally fine porous structure is formed.
  • the airgel in this embodiment is a silica airgel which has a silica as a main component. Examples of the silica airgel include so-called organic-inorganic hybrid silica airgel into which an organic group (such as a methyl group) or an organic chain is introduced.
  • the airgel composite of the present embodiment has a cluster structure that is a feature of the above airgel while silica particles are composited in the airgel, and has a three-dimensionally fine porous structure. ing.
  • the airgel composite of this embodiment contains an airgel component and silica particles. Although not necessarily meaning the same concept as this, the airgel composite of the present embodiment can also be expressed as containing silica particles as a component constituting the three-dimensional network skeleton. .
  • the airgel composite of this embodiment is excellent in heat insulation and flexibility as described later. In particular, since the flexibility is excellent, the handling property as an airgel composite is improved and the size can be increased, so that the productivity can be increased. In addition, such an airgel composite is obtained by making silica particles exist in the airgel production environment.
  • the merit by the presence of silica particles is not only that the heat insulation and flexibility of the composite itself can be improved, but also shortening the time of the wet gel generation process described later, or simplifying the drying process from the washing and solvent replacement process. Is also possible. In addition, shortening of the time of this process and simplification of a process are not necessarily calculated
  • the composite aspect of an airgel component and a silica particle is various.
  • the airgel component may be in an indeterminate form such as a film or may be in the form of particles (aerogel particles).
  • the airgel component since the airgel component is in various forms and exists between the silica particles, it is presumed that flexibility is imparted to the skeleton of the composite.
  • the composite mode of the airgel component and the silica particles includes a mode in which an amorphous airgel component is interposed between the silica particles.
  • a mode in which an amorphous airgel component is interposed between the silica particles specifically, for example, an embodiment in which silica particles are coated with a film-like airgel component (silicone component) (an embodiment in which the airgel component encloses silica particles), the airgel component serves as a binder, and the silica particles , A mode in which the airgel component is filled with a plurality of silica particle gaps, a mode of a combination of these modes (a mode in which silica particles arranged in a cluster are coated with the airgel component, etc.) An embodiment is mentioned.
  • the airgel composite can have a three-dimensional network skeleton composed of silica particles and an airgel component (silicone component), and there is no particular limitation on the specific mode (form).
  • the airgel component may be in the form of a clear particle as shown in FIG.
  • the mechanism by which such various aspects occur in the airgel composite of the present embodiment is not necessarily clear, but the present inventor speculates that the generation rate of the airgel component in the gelation process is involved.
  • the production speed of the airgel component tends to vary by varying the number of silanol groups in the silica particles.
  • the production rate of the airgel component also tends to fluctuate by changing the pH of the system.
  • the aspect of the airgel composite (size, shape, etc. of the three-dimensional network skeleton) can be controlled by adjusting the size, shape, silanol group number, system pH, etc. of the silica particles. Therefore, it is considered that the density, porosity, etc. of the airgel composite can be controlled, and the heat insulating property and flexibility of the airgel composite can be controlled.
  • the three-dimensional network skeleton of the airgel composite may be composed of only one kind of the various aspects described above, or may be composed of two or more kinds of aspects.
  • FIG. 1 the airgel composite of the present embodiment will be described using FIG. 1 as an example.
  • the present disclosure is not limited to the aspect of FIG.
  • the following descriptions can be referred to as appropriate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a fine structure of an airgel composite according to an embodiment of the present disclosure.
  • the airgel composite 10 includes a three-dimensional network skeleton formed by the airgel particles 1 constituting the airgel component being partially linked in a three-dimensional manner through silica particles 2; And pores 3 surrounded by the skeleton.
  • the silica particles 2 are interposed between the airgel particles 1 and function as a skeleton support that supports the three-dimensional network skeleton. Therefore, it is thought that by having such a structure, moderate strength is imparted to the airgel while maintaining the heat insulation and flexibility as the airgel.
  • the airgel composite may have a three-dimensional network skeleton formed by three-dimensionally connecting silica particles randomly through the airgel particles.
  • Silica particles may be covered with airgel particles.
  • the said airgel particle (aerogel component) is comprised from a silicon compound, it is guessed that the affinity to a silica particle is high. Therefore, in this embodiment, it is considered that the silica particles were successfully introduced into the three-dimensional network skeleton of the airgel. In this respect, it is considered that the silanol groups of the silica particles also contribute to the affinity between them.
  • the airgel particle 1 is considered to be in the form of secondary particles composed of a plurality of primary particles, and is generally spherical.
  • the airgel particle 1 may have an average particle size (that is, a secondary particle size) of 2 nm or more, may be 5 nm or more, and may be 10 nm or more.
  • the average particle diameter may be 50 ⁇ m or less, may be 2 ⁇ m or less, and may be 200 nm or less. That is, the average particle diameter can be 2 nm to 50 ⁇ m, but may be 5 nm to 2 ⁇ m, or 10 nm to 200 nm.
  • an airgel composite having excellent flexibility can be easily obtained.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the airgel particles 1 can be set to 0.1 nm to 5 ⁇ m from the viewpoint of easy formation of secondary particles having a low density porous structure. It may be 200 nm, or 1 nm to 20 nm.
  • Silica particles 2 are alkoxysilane-derived silica particles. That is, as the silica particles 2, silica particles obtained using alkoxysilane as a raw material can be used. When the raw material is alkoxysilane, the silica particles 2 can be produced by a sol-gel method. By producing silica particles by the sol-gel method, the pH in the system becomes near neutral, and the hydrolysis reaction rate of the silane component can be easily controlled. Examples of such silica particles include colloidal silica particles produced by a sol-gel reaction of alkoxysilane. Colloidal silica particles have high monodispersity and are easy to suppress aggregation in the sol.
  • alkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, and dibutoxysilane.
  • Commercially available products of alkoxysilane-derived silica particles include, for example, product names “PL-2L”, “Pl-5”, “HL-3L”, “PL-3L”, “PL-3H” of Fuso Chemical Industries, Ltd. And “HL-3”.
  • the average primary particle diameter of the silica particles 2 can be 1 nm or more because it is easy to impart an appropriate strength to the airgel and it is easy to obtain an airgel composite having excellent shrinkage resistance during drying. It may be 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter can be 500 nm or less, and may be 300 ⁇ m or less, 100 ⁇ m It may be the following. That is, the average primary particle diameter of the silica particles 2 can be 1 to 500 nm, 5 to 300 nm, or 20 to 100 nm.
  • the airgel particle 1 (airgel component) and the silica particle 2 are bonded in the form of hydrogen bonding or chemical bonding.
  • the hydrogen bond or the chemical bond is considered to be formed by the silanol group of the airgel particle 1 (aerogel component) and / or the reactive group other than the silanol group and the silanol group of the silica particle 2. Therefore, it is thought that moderate strength is easily imparted to the airgel when the bonding mode is chemical bonding.
  • the particles to be combined with the airgel component are not limited to silica particles, and inorganic particles or organic particles having a silanol group on the particle surface can also be used.
  • the number of silanol groups per gram of the silica particles 2 is 10 ⁇ 10 18 because it can have better reactivity with the airgel particles 1 (aerogel component) and it is easy to obtain an airgel composite having excellent shrinkage resistance.
  • the number of silanol groups can be 1000 ⁇ 10 18 pieces / g or less, and 800 ⁇ 10 18. Pieces / g or less, or 700 ⁇ 10 18 pieces / g or less.
  • the number of silanol groups can be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 pieces / g, but it may be 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 pieces / g, or 100 ⁇ 10 18 to 700.
  • X10 18 pieces / g may be sufficient.
  • the average particle size of the particles is measured using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”). It can be obtained by directly observing the cross section of.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter of each airgel particle or silica particle can be obtained from the three-dimensional network skeleton based on the diameter of the cross section.
  • the diameter here means the diameter when the cross section of the skeleton forming the three-dimensional network skeleton is regarded as a circle.
  • the diameter when the cross section is regarded as a circle is the diameter of the circle when the area of the cross section is replaced with a circle having the same area.
  • the average particle diameter the diameter of a circle is obtained for 100 particles, and the average is taken.
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, when colloidal silica particles having a solid content concentration of 5 to 40% by mass, which are normally dispersed in water, are taken as an example, a chip with a 2 cm square wafer with a pattern wiring is immersed in the dispersion of colloidal silica particles for about 30 seconds. After that, the chip is rinsed with pure water for about 30 seconds and blown dry with nitrogen.
  • the chip is placed on a sample stage for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, the silica particles are observed at a magnification of 100,000, and an image is taken.
  • 20 silica particles are arbitrarily selected from the obtained image, and the average of the particle diameters of these particles is defined as the average particle diameter.
  • a rectangle (circumscribed rectangle L) circumscribing the silica particle 2 and arranged so that the long side is the longest is led.
  • the long side of the circumscribed rectangle L is X
  • the short side is Y
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as (X + Y) / 2, and is defined as the particle diameter of the particle.
  • the size of the pores 3 in the airgel composite will be described in the section of [Density and porosity] described later.
  • the content of the airgel component contained in the allogel composite is easily imparted with appropriate strength, it can be 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel composite. There may be. Since the said content becomes easy to acquire better heat insulation, it can be 25 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of an airgel composite, and may be 20 mass parts or less. That is, the content of the airgel component contained in the airgel composite can be 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel composite, but may be 10 to 20 parts by mass.
  • the content of the silica particles contained in the airgel composite can be easily imparted with an appropriate strength to the airgel composite, it can be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel composite. It may be greater than or equal to parts by mass.
  • the content can be suppressed to 25 parts by mass or less, or may be 15 parts by mass or less because it is easy to suppress the solid heat conduction of the silica particles. That is, it can be 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel composite, but may be 3 to 15 parts by mass.
  • the airgel composite may further contain other components such as carbon graphite, an aluminum compound, a magnesium compound, a silver compound, and a titanium compound for the purpose of suppressing heat radiation.
  • the content of other components is not particularly limited, but can be 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel complex from the viewpoint of sufficiently securing the desired effect of the airgel complex.
  • the airgel composite of this embodiment includes alkoxysilane-derived silica particles, a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule), and silicon having a hydrolyzable functional group. It may be a dried product of a wet gel which is a condensate of a sol containing at least one selected from the group consisting of hydrolysis products of compounds. That is, the airgel composite of the present embodiment comprises silica particles derived from alkoxysilane, a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule), and a hydrolyzable functional group.
  • the condensate may be obtained by a condensation reaction of a hydrolysis product obtained by hydrolysis of a silicon compound having a hydrolyzable functional group, and may be a condensable function that is not a functional group obtained by hydrolysis. It may be obtained by a condensation reaction of a silicon compound having a group.
  • the silicon compound only needs to have at least one of a hydrolyzable functional group and a condensable functional group, and may have both a hydrolyzable functional group and a condensable functional group.
  • each airgel composite to be described later is such that the airgel composite of the present embodiment includes particles derived from alkoxysilane, a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and hydrolysate.
  • the airgel composite of the present embodiment can contain polysiloxane having a main chain including a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the airgel composite may have the following M unit, D unit, T unit or Q unit as a structural unit.
  • R represents an atom (hydrogen atom or the like) or an atomic group (alkyl group or the like) bonded to a silicon atom.
  • the M unit is a unit composed of a monovalent group in which a silicon atom is bonded to one oxygen atom.
  • the D unit is a unit composed of a divalent group in which a silicon atom is bonded to two oxygen atoms.
  • the T unit is a unit composed of a trivalent group in which a silicon atom is bonded to three oxygen atoms.
  • the Q unit is a unit composed of a tetravalent group in which a silicon atom is bonded to four oxygen atoms. Information on the content of these units can be obtained by Si-NMR.
  • Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group.
  • Examples of the condensable functional group include a hydroxyl group, a silanol group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group.
  • Each of the hydrolyzable functional group and the condensable functional group may be used alone or in admixture of two or more.
  • the silicon compound can include a silicon compound having an alkoxy group as a hydrolyzable functional group, and can also include a silicon compound having a hydroxyalkyl group as a condensable functional group.
  • the silicon compound can have at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group, and a polyether group from the viewpoint of improving the flexibility of the airgel composite.
  • the silicon compound can have at least one selected from the group consisting of an alkoxy group and a hydroxyalkyl group from the viewpoint of improving the compatibility of the sol.
  • the number of carbon atoms of each of the alkoxy group and the hydroxyalkyl group can be 1 to 6, and the flexibility of the airgel composite is improved. It may be 2 to 4 from the viewpoint of further improvement.
  • an alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are mentioned, for example.
  • the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group a silicon compound (silicon compound) other than the polysiloxane compound described later can be used. That is, the airgel composite of this embodiment includes alkoxysilane-derived silica particles, a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound), and a hydrolyzable functional group.
  • a wet gel dried product which is a condensate of a sol containing at least one compound selected from the group consisting of hydrolysis products of silicon compounds having a group (hereinafter sometimes referred to as “silicon compound group”). Also good.
  • the number of silicon atoms in the molecule of the silicon compound can be 1 or 2.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silicon alkoxides.
  • the number of hydrolyzable functional groups may be 3 or less, or 2 to 3.
  • the alkyl silicon alkoxide include monoalkyltrialkoxysilane, monoalkyldialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, monoalkylmonoalkoxysilane, dialkylmonoalkoxysilane and trialkylmonoalkoxysilane.
  • Examples of the alkyl silicon alkoxide include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • the silicon compound having a condensable functional group is not particularly limited.
  • silane tetraol, methyl silane triol, dimethyl silane diol, phenyl silane triol, phenyl methyl silane diol, diphenyl silane diol, n-propyl silane triol examples include hexyl silane triol, octyl silane triol, decyl silane triol, and trifluoropropyl silane triol.
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group (hydrolyzable functional group and condensable functional group). It may further have a functional group (not applicable).
  • the reactive group include an epoxy group, a mercapto group, a glycidoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an amino group.
  • the epoxy group may be contained in an epoxy group-containing group such as a glycidoxy group.
  • the number of hydrolyzable functional groups is 3 or less, and silicon compounds having reactive groups include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like can also be used.
  • vinylsilane triol 3-glycidoxypropylsilanetriol, 3-glycidoxypropylmethylsilanediol, 3-methacryloxypropylsilanetriol, 3-methacryloxypropylmethylsilanediol, 3-acryloxypropylsilanetriol, 3-mercaptopropylsilanetriol, 3-mercaptopropylmethylsilanediol, N-phenyl-3-aminopropylsilanetriol, N-2- (aminoethyl ) -3-Aminopropylmethylsilanediol and the like can also be used.
  • Bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, etc. can be used as the silicon compound having 3 or less hydrolyzable functional groups at the molecular terminals.
  • Each of a hydrolyzable functional group or a silicon compound having a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound) and a hydrolyzed product of a silicon compound having a hydrolyzable functional group may be used alone or in two types You may mix and use the above.
  • the silicon compound can include a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol containing the silicon compound can further contain at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound.
  • the airgel composite of this embodiment has a silica particle derived from alkoxysilane, a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule), and a hydrolyzable functional group.
  • a silica particle derived from alkoxysilane a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule), and a hydrolyzable functional group.
  • the airgel composite of the present embodiment includes an alkoxysilane-derived silica particle, a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule), and the hydrolyzable functional group. It may be obtained by drying a wet gel produced from a sol containing at least one selected from the group consisting of hydrolysis products of polysiloxane compounds having groups.
  • the functional group in the polysiloxane compound group is not particularly limited, but may be a group that reacts with the same functional group or reacts with another functional group.
  • Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group.
  • Examples of the condensable functional group include a hydroxyl group, a silanol group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group.
  • the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is different from the above-mentioned reactive group (hydrolyzable functional group and condensable functional group).
  • These polysiloxane compounds having a functional group and a reactive group may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the group that improves the flexibility of the airgel composite include an alkoxy group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group.
  • an alkoxy group and a hydroxyalkyl group Can further improve the compatibility of the sol.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group and hydroxyalkyl group can be 1 to 6, but the flexibility of the airgel composite is not limited. It may be 2 to 4 from the viewpoint of further improving.
  • Examples of the polysiloxane compound having a hydroxyalkyl group include compounds having a structure represented by the following general formula (A).
  • R 1a represents a hydroxyalkyl group
  • R 2a represents an alkylene group
  • R 3a and R 4a each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 1a s may be the same or different, and similarly, two R 2a s may be the same or different.
  • two or more R 3a s may be the same or different, and similarly, two or more R 4a s may be the same or different.
  • examples of R 1a include a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • examples of R 2a include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group and a propylene group.
  • R 3a and R 4a may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group.
  • n may be 2 to 30, and may be 5 to 20.
  • polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (A) commercially available products can be used.
  • compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 and the like All of which are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • compounds such as XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% all manufactured by Momentive.
  • Examples of the polysiloxane compound having an alkoxy group include compounds having a structure represented by the following general formula (B).
  • R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group
  • R 4b and R 5b each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • M represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 1b s may be the same or different
  • two R 2b s may be the same or different.
  • R 3b may be the same or different.
  • when m is an integer of 2 or more, two or more R 4b may be the same or different, and similarly, two or more R 5b may be the same. May be different.
  • examples of R 1b include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methyl group, a methoxy group, and an ethoxy group can be exemplified. Can be mentioned.
  • R 2b and R 3b may each independently be an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 4b and R 5b may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group.
  • m can be 2 to 30, and may be 5 to 20.
  • the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in, for example, JP-A Nos. 2000-26609 and 2012-233110. Can do.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group may exist as a hydrolysis product in the sol.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group and the hydrolysis product are It may be mixed.
  • all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
  • These polysiloxane compound groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Content of silicon compounds contained in the sol (contents of silicon compounds having hydrolyzable functional groups or condensable functional groups (excluding polysiloxane compounds) contained in the sol because it becomes easier to obtain good reactivity.
  • the total content of hydrolysis products of silicon compounds having hydrolyzable functional groups can be 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of sol. There may be 12 mass parts or more. Since it becomes easier to obtain good compatibility, the content of the silicon compound group can be 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, and may be 30 parts by mass or less. It may be 25 parts by mass or less. That is, the content of the silicon compound group may be 5 to 50 parts by mass, may be 10 to 30 parts by mass, and 12 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol. Also good.
  • the content of the polysiloxane compound group contained in the sol is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol. 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more.
  • the content of the polysiloxane compound group can be 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, and may be 30 parts by mass or less. 15 parts by mass or less. That is, the content of the polysiloxane compound group can be 1 to 50 parts by weight, or 3 to 50 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total sol. It may be 7 to 30 parts by mass, 10 to 30 parts by mass, or 10 to 15 parts by mass.
  • the total of the content of the silicon compound group and the content of the polysiloxane compound group can further easily obtain good reactivity, and therefore can be 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sol. It may be greater than or equal to 15 parts by weight. Since it becomes easier to obtain good compatibility, the sum of the contents can be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less, and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol. Or less. That is, the total of the above contents can be 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol, may be 10 to 30 parts by mass, and may be 15 to 25 parts by mass. .
  • the ratio of the content of the silicon compound group to the content of the polysiloxane compound group can be 0.5: 1 to 4: 1, and 1: 1 to 2 : 1.
  • the ratio of the content of these compounds can be 0.5: 1 or more, it becomes easier to obtain good compatibility.
  • the content of silica particles contained in the sol makes it easy to impart an appropriate strength to the airgel composite and makes it easy to obtain an airgel composite having excellent shrinkage resistance during drying.
  • it can be 1 part by mass or more, may be 4 parts by mass or more, and may be 6 parts by mass or more. Since it becomes easy to suppress the solid heat conduction of the silica particles and it becomes easy to obtain an airgel composite excellent in heat insulation, the content of the silica particles can be 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. It may be 10 parts by mass or less. That is, the content of silica particles contained in the sol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol, but may be 4 to 15 parts by mass, or 6 to 10 parts by mass. Part.
  • Examples of the airgel component in the airgel composite of the present embodiment include the following modes. By adopting these aspects, it becomes easy to control the heat insulating property and flexibility of the airgel composite to a desired level. By employ
  • the airgel composite of the present embodiment contains silica particles derived from alkoxysilane and can have a structure represented by the following general formula (1).
  • the airgel component which concerns on this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1a) as a structure containing the structure represented by Formula (1).
  • the structures represented by the formulas (1) and (1a) can be introduced into the skeleton of the airgel component.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • p represents an integer of 1 to 50.
  • two or more R 1 s may be the same or different, and similarly, two or more R 2 s may be the same or different.
  • two R 3 s may be the same or different, and similarly, two R 4 s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group.
  • R 3 and R 4 may each independently be an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group.
  • p can be 2 to 30, and can be 5 to 20.
  • the airgel composite of the present embodiment is an airgel composite that includes a silica particle derived from alkoxysilane and has a ladder-type structure including a support portion and a bridge portion, and the bridge portion is represented by the following general formula (2).
  • the airgel composite which has a structure represented by these may be sufficient.
  • heat resistance and mechanical strength can be improved.
  • a ladder structure including a bridge portion having the structure represented by the general formula (2) is introduced into the skeleton of the airgel. be able to.
  • the “ladder structure” has two struts and bridges connecting the struts (having a so-called “ladder” form). It is.
  • the skeleton of the airgel composite may have a ladder structure, but the airgel composite may partially have a ladder structure.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different, and similarly, two or more R 6 s are the same. Or different.
  • silsesquioxane is a polysiloxane having the above T unit as a structural unit, and has a composition formula: (RSiO 1.5 ) n .
  • Silsesquioxane can have various skeletal structures such as a cage type, a ladder type, and a random type.
  • the structure of the bridge portion is —O—, but in the airgel composite of this embodiment, the structure of the bridge portion is a structure (polysiloxane structure) represented by the general formula (2).
  • the airgel composite of this embodiment may further have a structure derived from silsesquioxane in addition to the structures represented by the general formulas (1) to (3).
  • R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
  • the ladder structure has the following general formula ( It may have a ladder structure represented by 3).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • a and c each independently represents an integer of 1 to 3000
  • b is 1 to 50 Indicates an integer.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different
  • similarly, two or more R 6 s may be the same. May be different.
  • formula (3) when a is an integer of 2 or more, two or more R 7 s may be the same or different.
  • when c is an integer of 2 or more, 2 or more R 8 may be the same or different from each other.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are: Each may be independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group.
  • a and c can be independently 6 to 2000, and may be 10 to 1000.
  • b can be 2 to 30, and can be 5 to 20.
  • the airgel composite of the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (4).
  • the airgel composite of the present embodiment contains silica particles and can have a structure represented by the following general formula (4).
  • R 9 represents an alkyl group.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methyl group.
  • the airgel composite of the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (5).
  • the airgel composite of the present embodiment contains silica particles and can have a structure represented by the following general formula (5).
  • R 10 and R 11 each independently represent an alkyl group.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methyl group.
  • the airgel composite of this embodiment can have a structure represented by the following general formula (6).
  • the airgel composite of the present embodiment contains silica particles and can have a structure represented by the following general formula (6).
  • R 12 represents an alkylene group.
  • the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group and a hexylene group.
  • the thermal conductivity at 25 ° C. under atmospheric pressure can be 0.03 W / m ⁇ K or less, but may be 0.025 W / m ⁇ K or less, or It may be 0.02 W / m ⁇ K or less.
  • the lower limit value of the thermal conductivity is not particularly limited, but can be set to 0.01 W / m ⁇ K, for example.
  • Thermal conductivity can be measured by a steady method.
  • the thermal conductivity can be measured using, for example, a steady-state thermal conductivity measuring device “HFM436 Lambda” (manufactured by NETZSCH, product name, HFM436 Lambda is a registered trademark).
  • HFM436 Lambda manufactured by NETZSCH, product name, HFM436 Lambda is a registered trademark.
  • the outline of the measurement method of the thermal conductivity using the steady method thermal conductivity measuring device is as follows.
  • the airgel composite is processed into a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 100 mm using a blade having a blade angle of about 20 to 25 degrees to obtain a measurement sample.
  • the recommended sample size in HFM436Lambda is 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 100 mm
  • the thermal conductivity when measured with the above sample size is the same value as the thermal conductivity when measured with the recommended sample size. Confirmed.
  • the measurement sample is shaped with a sandpaper of # 1500 or more as necessary. Then, before the thermal conductivity measurement, the measurement sample is dried at 100 ° C.
  • the measurement conditions are an atmospheric pressure and an average temperature of 25 ° C.
  • the measurement sample obtained as described above is sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, the temperature difference ⁇ T is set to 20 ° C., and the guard sample is adjusted so as to obtain a one-dimensional heat flow.
  • the thermal resistance RS of a measurement sample is calculated
  • R S N ((T U ⁇ T L ) / Q) ⁇ R O
  • T U represents a measurement sample top surface temperature
  • T L represents the measurement sample lower surface temperature
  • R O represents the thermal contact resistance of the upper and lower interfaces
  • Q is shows the heat flux meter output.
  • N is a proportionality coefficient, and is obtained in advance using a calibration sample.
  • the compression modulus at 25 ° C. can be 3 MPa or less, but may be 2 MPa or less, 1 MPa or less, or 0.5 MPa or less. Good.
  • the compression elastic modulus is 3 MPa or less, it becomes easy to obtain an airgel composite having excellent handleability.
  • the lower limit value of the compression elastic modulus is not particularly limited, but may be 0.05 MPa, for example.
  • the deformation recovery rate at 25 ° C. can be 90% or more, but may be 94% or more, or 98% or more.
  • the deformation recovery rate is 90% or more, it becomes easier to obtain excellent strength, excellent flexibility for deformation, and the like.
  • the upper limit value of the deformation recovery rate is not particularly limited, but may be, for example, 100% or 99%.
  • the maximum compressive deformation rate at 25 ° C. can be 80% or more, but may be 83% or more, or 86% or more.
  • the upper limit value of the maximum compression deformation rate is not particularly limited, but can be 90%, for example.
  • the airgel composite is processed into a 7.0 mm square cube (die shape) to obtain a measurement sample.
  • the measurement sample is shaped with a sandpaper of # 1500 or more as necessary.
  • the measurement sample is dried at 100 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure using a constant temperature dryer “DVS402” (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., product name).
  • the measurement sample is then transferred into a desiccator and cooled to 25 ° C. Thereby, a measurement sample for measuring the compression elastic modulus, deformation recovery rate, and maximum compression deformation rate is obtained.
  • a 500N load cell is used.
  • a stainless upper platen ( ⁇ 20 mm) and a lower platen plate ( ⁇ 118 mm) are used as a compression measurement jig.
  • a measurement sample is set between these jigs, compressed at a speed of 1 mm / min, and the displacement of the measurement sample size at 25 ° C. is measured. The measurement is terminated when a load exceeding 500 N is applied or when the measurement sample is destroyed.
  • the compressive strain ⁇ can be obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ d / d1
  • ⁇ d represents the displacement (mm) of the thickness of the measurement sample due to the load
  • d1 represents the thickness (mm) of the measurement sample before the load is applied.
  • the compressive stress ⁇ (MPa) can be obtained from the following equation.
  • ⁇ F / A
  • F represents the compressive force (N)
  • A represents the cross-sectional area (mm 2 ) of the measurement sample before applying a load.
  • the compression elastic modulus E (MPa) can be obtained from the following equation in the compression force range of 0.1 to 0.2 N, for example.
  • E ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ( ⁇ 2 ⁇ 1 )
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.1 N
  • ⁇ 2 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.2 N
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress.
  • the compressive strain measured at ⁇ 1 is shown
  • ⁇ 2 shows the compressive strain measured at the compressive stress ⁇ 2 .
  • thermal conductivity, compression elastic modulus, deformation recovery rate, and maximum compression deformation rate can be appropriately adjusted by changing the production conditions, raw materials, etc. of the airgel composite described later.
  • the size of the pores 3, that is, the average pore diameter can be 5 to 1000 nm, but may be 25 to 500 nm.
  • the average pore diameter is 5 nm or more, an airgel composite excellent in flexibility can be easily obtained, and when it is 1000 nm or less, an airgel composite excellent in heat insulation can be easily obtained.
  • the density may be 0.05 ⁇ 0.25g / cm 3 at 25 ° C., or may be 0.1 ⁇ 0.2g / cm 3.
  • the density is 0.05 g / cm 3 or more, more excellent strength and flexibility can be obtained, and when it is 0.25 g / cm 3 or less, more excellent heat insulation can be obtained. it can.
  • the porosity at 25 ° C. can be 85 to 95%, but it may be 87 to 93%.
  • the porosity is 85% or more, more excellent heat insulating properties can be obtained, and when it is 95% or less, more excellent strength and flexibility can be obtained.
  • the average pore diameter, density and porosity of pores (through holes) continuous in a three-dimensional network can be measured by a mercury intrusion method according to DIN 66133.
  • a mercury intrusion method according to DIN 66133.
  • Autopore IV9520 manufactured by Shimadzu Corporation, product name
  • Shimadzu Corporation product name
  • the manufacturing method of an airgel composite is demonstrated.
  • the manufacturing method of an airgel composite is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
  • the airgel composite of the present embodiment was obtained in the sol generation step, the wet gel generation step in which the sol obtained in the sol generation step was gelled and then aged to obtain a wet gel, and the wet gel generation step.
  • the wet gel can be produced by a production method mainly comprising a step of washing and (if necessary) replacing the solvent with a solvent and a drying step of drying the wet gel after washing and solvent substitution.
  • the “sol” is a state before the gelation reaction occurs, and in the present embodiment, the silicon compound (silicon compound group and / or polysiloxane compound group) and silica particles are contained in a solvent. It means a dissolved or dispersed state.
  • the “wet gel” means a gel solid in a wet state that contains a liquid medium but does not have fluidity.
  • generation process is a process of mixing the above-mentioned silicon compound and the solvent containing a silica particle or a silica particle, and making it hydrolyze and producing
  • an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction.
  • a surfactant, a thermohydrolyzable compound, or the like can be added to the solvent.
  • components such as carbon graphite, an aluminum compound, a magnesium compound, a silver compound, and a titanium compound may be added to the solvent for the purpose of suppressing heat radiation.
  • alcohols for example, water or a mixed solution of water and alcohols can be used.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, and t-butanol.
  • alcohols having a low surface tension and a low boiling point in terms of reducing the interfacial tension with the gel wall include methanol, ethanol, 2-propanol and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of alcohols can be 4 to 8 moles with respect to 1 mole of the total amount of silicon compounds (silicon compound group and polysiloxane compound group). 5 or 4.5 to 6 moles.
  • the amount of alcohols 4 mol or more it becomes easier to obtain good compatibility, and by making the amount 8 mol or less, it becomes easier to suppress gel shrinkage.
  • the acid catalyst examples include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, bromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and other inorganic acids; acidic phosphoric acid Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate and acidic zinc phosphate; organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and azelaic acid Etc. Among these, an organic carboxylic acid is mentioned as an acid catalyst which improves the water resistance of the airgel composite obtained more. Examples of the organic carboxylic acids include acetic acid, but may be formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the addition amount of the acid catalyst can be 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound.
  • a nonionic surfactant As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • a compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group or a compound containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene can be used.
  • the compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • the compound having a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ether, a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
  • a cationic surfactant As the ionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like can be used.
  • the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride.
  • the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfonate.
  • amphoteric surfactants include amino acid surfactants, betaine surfactants, and amine oxide surfactants.
  • amino acid surfactants include acyl glutamic acid.
  • betaine surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine and stearyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • the amine oxide surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
  • surfactants have the effect of reducing the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer and suppressing phase separation in the wet gel formation process described later. It is considered to be.
  • the amount of surfactant added depends on the type of surfactant or the type and amount of silicon compound (silicon compound group and polysiloxane compound group).
  • the total amount of silicon compound is 100 parts by mass.
  • the amount may be 1 to 100 parts by mass, and may be 5 to 60 parts by mass.
  • thermohydrolyzable compound is considered to generate a base catalyst by thermal hydrolysis to make the reaction solution basic and to promote the sol-gel reaction in the wet gel generation process described later.
  • the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it can make the reaction solution basic after hydrolysis.
  • urea urea
  • cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine.
  • urea is particularly easy to obtain the above-mentioned promoting effect.
  • the addition amount of the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it can sufficiently promote the sol-gel reaction in the wet gel generation step described later.
  • the amount added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound.
  • the added amount may be 2 to 150 parts by mass.
  • the hydrolysis in the sol production step depends on the type and amount of silicon compound, polysiloxane compound, silica particles, acid catalyst, surfactant, etc. in the mixed solution, but for example, in a temperature environment of 20 to 60 ° C. For 10 minutes to 24 hours, or in a temperature environment of 50 to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours.
  • the hydrolyzable functional group in a silicon compound and a polysiloxane compound is fully hydrolyzed, and the hydrolysis product of a silicon compound and the hydrolysis product of a polysiloxane compound can be obtained more reliably.
  • the temperature environment of the sol generation step may be adjusted to a temperature that suppresses hydrolysis of the thermohydrolyzable compound and suppresses gelation of the sol.
  • the temperature at this time may be any temperature as long as the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound can be suppressed.
  • the temperature environment of the sol production step can be 0 to 40 ° C., but may be 10 to 30 ° C.
  • the wet gel generation step is a step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel.
  • a base catalyst can be used to promote gelation.
  • Base catalysts include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, and ammonium bromide; sodium metaphosphate Basic sodium phosphates such as sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3 -(Diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec Aliphatic amines such as butylamine, propylamine, 3- (
  • ammonium hydroxide (ammonia water) is excellent in that it has high volatility and does not easily remain in the airgel composite after drying, so that it is difficult to impair water resistance, and further, it is economical. You may use said base catalyst individually or in mixture of 2 or more types.
  • the dehydration condensation reaction or dealcoholization condensation reaction of the silicon compound (polysiloxane compound group and silicon compound group) and silica particles in the sol can be promoted, and the gelation of the sol can be performed in a shorter time. It can be carried out. Thereby, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained.
  • ammonia has high volatility and hardly remains in the airgel composite. Therefore, by using ammonia as a base catalyst, an airgel composite having better water resistance can be obtained.
  • the addition amount of the base catalyst can be 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon compounds (polysiloxane compound group and silicon compound group), but it can be 1 to 4 parts by mass. Good. By making the addition amount of the base catalyst 0.5 parts by mass or more, gelation can be performed in a shorter time. The fall of water resistance can be suppressed more by making the addition amount of a base catalyst into 5 mass parts or less.
  • the gelation of the sol in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the gelation temperature can be, for example, 30 to 90 ° C., but may be 40 to 80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. Moreover, since it becomes easy to suppress volatilization of a solvent (especially alcohol) by making gelation temperature into 90 degrees C or less, it can gelatinize, suppressing volume shrinkage.
  • the aging in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the aging temperature can be, for example, 30 to 90 ° C., but may be 40 to 80 ° C.
  • the aging temperature can be, for example, 30 to 90 ° C. or higher, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (especially alcohols) can be easily suppressed. Therefore, it can be gelled while suppressing volume shrinkage.
  • gelation of the sol and subsequent aging may be performed in a series of operations.
  • the gelation time and the aging time differ depending on the gelation temperature and the aging temperature, in the present embodiment, since the sol contains silica particles, the gelation time is particularly compared with the conventional method for producing an airgel. Can be shortened. The reason for this is presumed that the silanol groups and / or reactive groups other than the silanol groups of the silicon compound group and the polysiloxane compound group in the sol form hydrogen bonds or chemical bonds with the silanol groups of the silica particles. To do.
  • the gelation time can be, for example, 10 to 120 minutes, but may be 20 to 90 minutes.
  • the drying process can be simplified from the washing and solvent replacement process described later.
  • the total time of the gelation time and the aging time in the entire gelation and aging process can be, for example, 4 to 480 hours, but may be 6 to 120 hours.
  • the gelation temperature and the aging temperature are increased within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is increased within the above range. May be. Further, in order to increase the density of the obtained airgel composite or to reduce the average pore diameter, the gelation temperature and the aging temperature are reduced within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is within the above range. It can be shortened.
  • the washing and solvent replacement step is a step of washing the wet gel obtained by the wet gel generation step (washing step), and a step of replacing the washing liquid in the wet gel with a solvent suitable for the drying conditions (the drying step described later). It is a process which has (solvent substitution process).
  • the washing and solvent replacement step can be performed in a form in which only the solvent replacement step is performed without performing the step of washing the wet gel, but the impurities such as unreacted substances and by-products in the wet gel are reduced, and more From the viewpoint of enabling the production of a highly pure airgel composite, the wet gel may be washed.
  • the solvent replacement step is not necessarily essential as described later.
  • the wet gel obtained in the wet gel production step is washed.
  • the washing can be repeatedly performed using, for example, water or an organic solvent. At this time, washing efficiency can be improved by heating.
  • Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid, and other various organic solvents can be used. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • a low surface tension solvent can be used in order to suppress gel shrinkage due to drying.
  • low surface tension solvents generally have very low mutual solubility with water. Therefore, when using a low surface tension solvent in the solvent replacement step, examples of the organic solvent used in the washing step include hydrophilic organic solvents having high mutual solubility in both water and a low surface tension solvent. Note that the hydrophilic organic solvent used in the washing step can serve as a preliminary replacement for the solvent replacement step.
  • examples of hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, and methyl ethyl ketone. From the economical point of view, methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone may be used.
  • the amount of water or organic solvent used in the washing step can be an amount that can be sufficiently washed by replacing the solvent in the wet gel.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the washing can be repeated until the moisture content in the wet gel after washing is 10% by mass or less with respect to the silica mass.
  • the temperature environment in the washing step can be a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for washing.
  • the temperature can be raised to about 30 to 60 ° C.
  • the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress shrinkage in the drying step described later.
  • the replacement efficiency can be improved by heating.
  • Specific examples of the solvent for substitution include a low surface tension solvent described later in the drying step when drying is performed under atmospheric pressure at a temperature lower than the critical point of the solvent used for drying.
  • examples of the substitution solvent include ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide, and the like, or a mixture of two or more thereof.
  • Examples of the low surface tension solvent include a solvent having a surface tension at 20 ° C. of 30 mN / m or less. The surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less.
  • Examples of the low surface tension solvent include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8),
  • aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.) have a low surface tension and an excellent working environment.
  • a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, it can be used as the organic solvent in the washing step.
  • a solvent having a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or less may be used because it is easy to dry in the drying step described later. You may use said solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the temperature environment in the solvent replacement step can be a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for the replacement.
  • the temperature can be increased to about 30 to 60 ° C.
  • the solvent replacement step is not necessarily essential as described above.
  • the inferred mechanism is as follows. That is, conventionally, in order to suppress shrinkage in the drying process, the solvent of the wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent (a low surface tension solvent), but in this embodiment, the silica particles are in a three-dimensional network shape. By functioning as a skeleton support, the skeleton is supported, and the shrinkage of the gel in the drying step is suppressed. Therefore, it is considered that the gel can be directly subjected to the drying step without replacing the solvent used for washing. Thus, in this embodiment, the drying process can be simplified from the washing and solvent replacement process. However, this embodiment does not exclude performing the solvent substitution step at all.
  • the drying method is not particularly limited, and known atmospheric pressure drying, supercritical drying, or freeze drying can be used.
  • atmospheric drying or supercritical drying can be used from the viewpoint of easy production of a low-density airgel composite.
  • atmospheric pressure drying can be used.
  • the normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
  • the airgel composite of the present embodiment can be obtained by drying a wet gel that has been washed and solvent-substituted (if necessary) at a temperature below the critical point of the solvent used for drying under atmospheric pressure.
  • the drying temperature varies depending on the type of the substituted solvent (the solvent used for washing when solvent substitution is not performed). In particular, in view of the fact that drying at a high temperature increases the evaporation rate of the solvent and may cause large cracks in the gel, the drying temperature can be 20 to 150 ° C, even if it is 60 to 120 ° C. Good.
  • the drying time varies depending on the wet gel volume and the drying temperature, but can be 4 to 120 hours. In the present embodiment, it is also included in the atmospheric pressure drying that the drying is accelerated by applying a pressure less than the critical point within a range not inhibiting the productivity.
  • the airgel composite of the present embodiment can also be obtained by supercritical drying a wet gel that has been washed and (if necessary) solvent-substituted.
  • Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the supercritical drying method include a method of removing the solvent at a temperature and pressure higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel.
  • all or part of the solvent contained in the wet gel is obtained by immersing the wet gel in liquefied carbon dioxide, for example, at about 20 to 25 ° C. and about 5 to 20 MPa. And carbon dioxide having a lower critical point than that of the solvent, and then removing carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and the solvent.
  • the airgel composite obtained by such normal pressure drying or supercritical drying may be further dried at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours under normal pressure. This makes it easier to obtain an airgel composite having a low density and having small pores. Additional drying may be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.
  • the support member with an airgel composite of the present embodiment includes the airgel composite described so far and a support member that supports the airgel composite.
  • Such a support member with an airgel composite can exhibit high heat insulation and excellent flexibility.
  • the support member examples include a film-like support member, a sheet-like support member, a foil-like support member, and a porous support member.
  • the film-like support member is obtained by molding a polymer raw material into a thin film, and examples thereof include organic films such as PET and polyimide, glass films, and the like (including metal vapor-deposited films).
  • the sheet-like support member is formed by molding an organic, inorganic or metal fiber material, and examples thereof include paper, nonwoven fabric (including glass mat), organic fiber cloth, and glass cloth.
  • the foil-like support member is a metal raw material formed into a thin film, and examples thereof include aluminum foil and copper foil.
  • the porous support member has a porous structure using organic, inorganic or metal as a raw material, and is made of a porous organic material (for example, polyurethane foam), a porous inorganic material (for example, zeolite sheet), or a porous metal material.
  • a porous organic material for example, polyurethane foam
  • a porous inorganic material for example, zeolite sheet
  • a porous metal material for example, a porous metal sheet, a porous aluminum sheet
  • the support member with the airgel composite can be manufactured, for example, as follows. First, a sol is prepared according to the sol generation process described above. After applying this onto the support member using a film applicator or the like, or impregnating the support member with the film applicator, a film-like support member with a wet gel is obtained according to the wet gel generation step described above. The film-like support member with wet gel thus obtained is subjected to washing and solvent substitution according to the above-described washing and solvent substitution step, and further dried according to the above-described drying step, thereby supporting the airgel composite. A member can be obtained.
  • the thickness of the airgel composite formed on the film-like support member or the foil-like support member can be 1 to 200 ⁇ m, but may be 10 to 100 ⁇ m, or 30 to 80 ⁇ m. When the thickness is 1 ⁇ m or more, it is easy to obtain good heat insulating properties, and when it is 200 ⁇ m or less, flexibility is easily obtained.
  • the airgel composite of the present embodiment described as described above has excellent heat insulating properties and flexibility, which has been difficult to achieve with conventional airgel, by containing an airgel component and silica particles.
  • the particularly excellent flexibility made it possible to form an airgel composite layer on a film-like support member and a foil-like support member, which had been difficult to achieve in the past. Therefore, the support member with an airgel composite of the present embodiment has high heat insulating properties and excellent flexibility.
  • the support member with an airgel composite of the present embodiment has high heat insulating properties and excellent flexibility.
  • the airgel composite and the support member with the airgel composite of the present embodiment can be applied to a use as a heat insulating material in an architectural field, an automotive field, a home appliance, a semiconductor field, an industrial facility, and the like.
  • the airgel composite of this embodiment can be used as a coating additive, cosmetics, antiblocking agent, catalyst carrier, etc., in addition to its use as a heat insulating material.
  • the heat insulating material of the present embodiment includes the airgel composite described so far, and has high heat insulating properties and excellent flexibility.
  • the airgel composite obtained by the manufacturing method of the said airgel composite can be made into a heat insulating material as it is (processed into a predetermined shape as needed).
  • Example 1 [Wet gel, airgel composite] 60.0 parts by mass of methyltrimethoxysilane LS-530 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: hereinafter abbreviated as “MTMS”) and dimethyldimethoxysilane LS-520 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name: 40.0 parts by mass of “DMDMS”) and PL-2L as a silica particle-containing raw material (details of PL-2L are described in Table 1. The same applies to the silica particle-containing raw material).
  • MTMS methyltrimethoxysilane LS-530
  • MTMS dimethyldimethoxysilane LS-520
  • sol 1 0 parts by mass, 40.0 parts by mass of water and 80.0 parts by mass of methanol were mixed, and 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst was added thereto, and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain sol 1.
  • the obtained wet gel 1 was immersed in 2500.0 parts by mass of methanol and washed at 60 ° C. for 12 hours. This washing operation was performed 3 times while exchanging with fresh methanol.
  • the washed wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of heptane, which is a low surface tension solvent, and solvent substitution was performed at 60 ° C. for 12 hours. This solvent replacement operation was performed three times while exchanging with new heptane.
  • the washed and solvent-substituted wet gel is dried at 40 ° C. for 96 hours under normal pressure, and then further dried at 150 ° C. for 2 hours, whereby the structures represented by the above general formulas (4) and (5) are obtained.
  • the airgel composite 1 which has this was obtained.
  • a film applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., PI-1210) is prepared by making the sol 1 into a polyethylene terephthalate film (length) 300 mm ⁇ (width) 270 mm ⁇ (thickness) 12 ⁇ m so that the thickness after gelation becomes 40 ⁇ m. After being gelled at 60 ° C. for 3 hours, it was aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a film-like support member 1 with a wet gel.
  • the obtained film-like support member 1 with wet gel was immersed in 100 mL of methanol and washed at 60 ° C. for 2 hours.
  • the washed film-like support member with wet gel was immersed in 100 mL of methyl ethyl ketone, and the solvent was replaced at 60 ° C. for 2 hours. This solvent replacement operation was performed twice while exchanging with new methyl ethyl ketone.
  • the washed and solvent-substituted film-like support member with a wet gel was dried at 120 ° C. for 6 hours under normal pressure to obtain a film-like support member 1 with an airgel composite.
  • the above sol 1 is impregnated into an E glass cloth of (length) 300 mm ⁇ (width) 270 mm ⁇ (thickness) 100 ⁇ m so that the thickness of the sheet-like support member after gelation becomes 120 ⁇ m, and gelled at 60 ° C. for 3 hours. After that, it was aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a sheet-like support member 1 with a wet gel.
  • the obtained sheet-like support member 1 with wet gel was immersed in 300 mL of methanol and washed at 60 ° C. for 2 hours.
  • the washed sheet-like support member with wet gel was immersed in 300 mL of methyl ethyl ketone, and the solvent was replaced at 60 ° C. for 2 hours. This solvent replacement operation was performed twice while exchanging with new methyl ethyl ketone.
  • the washed and solvent-substituted sheet-like support member with a wet gel was dried at 120 ° C. for 8 hours under normal pressure to obtain a sheet-like support member 1 with an airgel composite.
  • the sol 1 was applied to an aluminum foil of (length) 300 mm ⁇ (width) 270 mm ⁇ (thickness) 12 ⁇ m using a film applicator so that the thickness after gelation was 40 ⁇ m, and gelled at 60 ° C. for 3 hours. Then, it was aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a foil-like support member 1 with a wet gel.
  • the obtained foil-like support member 1 with wet gel was immersed in 100 mL of methanol and washed at 60 ° C. for 2 hours.
  • the washed foil-like support member with wet gel was immersed in 100 mL of methyl ethyl ketone, and solvent substitution was performed at 60 ° C. for 2 hours. This solvent replacement operation was performed twice while exchanging with new methyl ethyl ketone.
  • the washed and solvent-substituted foil-like support member with a wet gel was dried at 120 ° C. for 6 hours under normal pressure to obtain a foil-like support member 1 with an airgel composite.
  • porous support member with airgel composite The above sol 1 is impregnated into a flexible urethane foam of (length) 300 mm ⁇ (width) 270 mm ⁇ (thickness) 10 mm so that the thickness of the porous support member after gelation becomes 10 mm, and gelled at 60 ° C. for 3 hours. After that, it was aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a porous support member 1 with a wet gel.
  • porous support member 1 with wet gel was immersed in 300 mL of methanol and washed at 60 ° C. for 2 hours.
  • the washed porous support member with wet gel was immersed in 300 mL of methyl ethyl ketone, and the solvent was replaced at 60 ° C. for 2 hours. This solvent replacement operation was performed twice while exchanging with new methyl ethyl ketone.
  • the porous support member 1 with an airgel composite was obtained by drying the washed and solvent-substituted porous support member with a wet gel at 120 ° C. for 10 hours under normal pressure.
  • Example 2 [Wet gel, airgel composite] 100.0 parts by mass of PL-2L as a silica particle-containing raw material, 100.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, cetyltrimethylammonium bromide as a cationic surfactant (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd .: hereinafter abbreviated as “CTAB”) is mixed with 20.0 parts by mass of urea and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound, and then 70.0 parts by mass of MTMS and 30 parts of DMDMS as silicon compounds. 0.0 part by mass was added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain sol 2.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the obtained sol 2 was gelled at 60 ° C. and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel 2. Then, the airgel composite 2 which has the structure represented by the said General formula (4) and (5) was obtained like Example 1 using the obtained wet gel 2.
  • FIG. 1 The obtained sol 2 was gelled at 60 ° C. and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel 2. Then, the airgel composite 2 which has the structure represented by the said General formula (4) and (5) was obtained like Example 1 using the obtained wet gel 2.
  • Example 3 [Wet gel, airgel composite] 200.0 parts by mass of PL-5 as a silica particle-containing raw material, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120. urea as a thermohydrolyzable compound. 0 parts by mass was mixed, and 60.0 parts by mass of MTMS and 40.0 parts by mass of DMDMS were added as silicon compounds to this, and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain sol 3. The obtained sol 3 was gelled at 60 ° C. and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel 3. Then, the airgel composite 3 which has the structure represented by the said General formula (4) and (5) was obtained like Example 1 using the obtained wet gel 3.
  • Example 4 [Wet gel, airgel composite] 100.0 parts by mass of PL-2L as a raw material containing silica particles, 100.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and hot water addition 120.0 parts by mass of urea is mixed as a decomposable compound, 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS as a silicon compound, and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound.
  • sol 4 was obtained by reacting at 25 ° C. for 2 hours. The obtained sol 4 was gelled at 60 ° C.
  • the “polysiloxane compound A” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane “XC96-723” (product name, manufactured by Momentive), methyl 181.3 parts by mass of trimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound A) at both ends.
  • Example 5 [Wet gel, airgel composite] As a silica particle-containing raw material, 100.0 parts by mass of HL-3L, 100.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and thermal hydrolysis 120.0 parts by mass of urea is mixed as a decomposable compound, 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS as a silicon compound, and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound.
  • sol 5 was obtained by reacting at 25 ° C. for 2 hours. The obtained sol 5 was gelled at 60 ° C. and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel 5. Then, the airgel composite 5 which has the structure represented by the said General formula (3), (4) and (5) was obtained like Example 1 using the obtained wet gel 5.
  • Table 1 summarizes the modes of the silica particle-containing raw materials in each example.
  • Table 2 summarizes the drying method, the types and addition amounts of Si raw materials (silicon compounds and polysiloxane compounds), and the addition amounts of silica particle-containing raw materials in each Example and Comparative Example.
  • the wet gel, airgel composite and support member with airgel composite obtained in each example, and the wet gel, airgel and support member with airgel obtained in each comparative example were measured or evaluated according to the following conditions.
  • Summary of gelation time in wet gel formation process, airgel composite and airgel state in atmospheric pressure drying of methanol-substituted gel, and evaluation results of thermal conductivity, compressive elastic modulus, density and porosity of airgel composite and airgel Table 3 summarizes the evaluation results of the 180 ° bending test of the support member with the airgel composite and the support member with the airgel.
  • volume shrinkage ratio SV before and after drying of the sample was obtained from the following equation.
  • V 0 represents the volume of the sample before drying
  • V 1 represents the volume of the sample after drying.
  • the thermal conductivity was measured using a steady-state thermal conductivity measuring device “HFM436 Lambda” (manufactured by NETZSCH, product name).
  • the measurement conditions were an average temperature of 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the measurement sample obtained as described above was sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, the temperature difference ⁇ T was set to 20 ° C., and the guard sample was adjusted so as to obtain a one-dimensional heat flow. Upper surface temperature, lower surface temperature, etc. were measured.
  • thermal resistance RS of the measurement sample was calculated
  • R S N ((T U ⁇ T L ) / Q) ⁇ R O
  • T U represents a measurement sample top surface temperature
  • T L represents the measurement sample lower surface temperature
  • R O represents the thermal contact resistance of the upper and lower interfaces
  • Q is shows the heat flux meter output.
  • N is a proportionality coefficient, and is obtained in advance using a calibration sample.
  • a small tabletop testing machine “EZTest” manufactured by Shimadzu Corporation, product name
  • 500N was used as a load cell.
  • an upper platen ( ⁇ 20 mm) and a lower platen ( ⁇ 118 mm) made of stainless steel were used as compression measurement jigs.
  • a measurement sample was set between an upper platen and a lower platen arranged in parallel, and compression was performed at a speed of 1 mm / min.
  • the measurement temperature was 25 ° C., and the measurement was terminated when a load exceeding 500 N was applied or when the measurement sample was destroyed.
  • the strain ⁇ was obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ d / d1
  • ⁇ d the displacement (mm) of the thickness of the measurement sample due to the load
  • d1 the thickness (mm) of the measurement sample before the load is applied.
  • the compressive stress ⁇ (MPa) was obtained from the following equation.
  • ⁇ F / A
  • F represents the compressive force (N)
  • A represents the cross-sectional area (mm 2 ) of the measurement sample before applying a load.
  • the compressive elastic modulus E (MPa) was obtained from the following equation in the compression force range of 0.1 to 0.2N.
  • E ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ( ⁇ 2 ⁇ 1 )
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.1 N
  • ⁇ 2 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.2 N
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress.
  • the compressive strain measured at ⁇ 1 is shown
  • ⁇ 2 shows the compressive strain measured at the compressive stress ⁇ 2 .
  • the airgel composites of the examples had a short gelation time in the wet gel production process and excellent reactivity, and had good shrinkage resistance in atmospheric drying using a methanol-substituted gel.
  • good shrinkage resistance was shown in any of the examples, that is, a good-quality airgel composite could be obtained without performing the solvent replacement step. .
  • the airgel composites of the examples have small thermal conductivity and compression modulus, and are excellent in both high heat insulation and high flexibility. Moreover, the support member with an airgel composite of the example had good bending resistance.
  • FIG. 3 shows the surface of the airgel composite in the foil-like support member with the airgel composite obtained in Example 4, (a) 10,000 times, (b) 50,000 times, (c) 200,000 times and (d ) SEM images observed at 350,000 times.
  • the airgel composite obtained in Example 4 had a three-dimensional network skeleton (three-dimensionally fine porous structure).
  • the observed particle size was mainly about 20 nm derived from silica particles.
  • Spherical airgel components (aerogel particles) with a particle size smaller than that of the silica particles can also be confirmed, but mainly the airgel components do not take a spherical form and cover the silica particles or function as a binder between the silica particles. Observed to be. Thus, since a part of airgel component functions as a binder between silica particles, it is guessed that the intensity

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Abstract

本開示は、エアロゲル成分及びアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有するエアロゲル複合体、三次元網目骨格を構成する成分としてアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有するエアロゲル複合体、並びに、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物及び加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であるエアロゲル複合体に関する。

Description

エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材
　本開示は、エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材に関する。
　熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性（断熱性等）、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものである。シリカエアロゲルは、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。
　このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、アルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物（アルコゲル）を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法が知られている（例えば、特許文献１参照）。超臨界乾燥法は、アルコゲルと分散媒（乾燥に用いる溶媒）とを高圧容器中に導入し、分散媒をその臨界点以上の温度と圧力をかけて超臨界流体とすることにより、アルコゲルに含まれる溶媒を除去する方法である。しかし、超臨界乾燥法は高圧プロセスを要するため、超臨界に耐え得る特殊な装置等への設備投資が必要であり、なおかつ多くの手間と時間が必要である。
　そこで、アルコゲルを、高圧プロセスを要しない汎用的な方法を用いて乾燥する手法が提案されている。このような方法としては、例えば、ゲル原料として、モノアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特定の比率で併用することにより、得られるアルコゲルの強度を向上させ、常圧で乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このような常圧乾燥を採用する場合、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスにより、ゲルが収縮する傾向がある。
米国特許第４４０２９２７号 特開２０１１－９３７４４号公報
　このように、従来の製造プロセスが抱える問題点について様々な観点からの検討が行われている一方で、上記いずれのプロセスを採用したとしても、得られたエアロゲルは取り扱い性が悪く、大型化が困難であるため、生産性に課題がある。例えば、上記プロセスにより得られた塊状のエアロゲルは、手で触って持ち上げようとするだけで破損してしまう場合がある。これは、エアロゲルの密度が低いことと、エアロゲルが１０ｎｍ程度の微粒子が弱く連結しているだけの細孔構造を有していることとに由来すると推察される。
　従来のエアロゲルが有するこのような問題を改善する手法として、ゲルの細孔径をマイクロメータースケール程度にまで大きくすることでゲルに柔軟性を付与する方法が考えられる。しかしながら、そのようにして得られるエアロゲルは熱伝導率が大幅に増大するという問題があり、エアロゲルの優れた断熱性が失われてしまう。
　本開示は上記の事情に鑑みてなされたものであり、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体を提供することを目的とする。本開示はまた、そのようなエアロゲル複合体を担持してなるエアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材を提供する。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エアロゲル中に所定の原料より作製されたシリカ粒子を複合化したエアロゲル複合体を用いることで、優れた断熱性と柔軟性とが発現されることを見出した。
　本開示は、エアロゲル成分及びアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有するエアロゲル複合体を提供するものである。本開示のエアロゲル複合体は、従来技術により得られるエアロゲルとは異なり、断熱性と柔軟性とに優れるものである。
　エアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子より形成された三次元網目骨格と、細孔とを有することができる。これにより、断熱性と柔軟性とを更に向上し易くなる。
　本開示はまた、三次元網目骨格を構成する成分としてアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有するエアロゲル複合体を提供するものである。このようにして得られたエアロゲル複合体は、断熱性と柔軟性とに優れる。
　本開示はまた、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であるエアロゲル複合体を提供するものである。このようにして得られたエアロゲル複合体は、断熱性と柔軟性とに優れる。
　なお、上述したエアロゲル複合体もまた、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。
　本開示において、上記ケイ素化合物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことができる。これにより、更に優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。
　また、シリカ粒子の平均一次粒子径は１～５００ｎｍとすることができる。これにより、断熱性と柔軟性とを更に向上し易くなる。
　シリカ粒子はコロイダルシリカ粒子とすることができる。これにより、更に優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。
　本開示はさらに、上記エアロゲル複合体と、エアロゲル複合体を担持する支持部材と、を備えるエアロゲル複合体付き支持部材を提供するものである。本開示によれば、上記エアロゲル複合体が優れた断熱性及び柔軟性を有していることから、優れた断熱性と従来のエアロゲルでは達成困難な優れた屈曲性とを発現することができる。
　本開示はさらに、上記エアロゲル複合体を備える断熱材を提供するものである。本開示に係る断熱材は、上記エアロゲル複合体が優れた断熱性及び柔軟性を有していることから、優れた断熱性と従来の断熱材では達成困難な優れた屈曲性とを発現することができる。
　本開示によれば、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体を提供することができる。すなわち、優れた断熱性が発現されるとともに、取り扱い性が向上して大型化も可能となり、生産性を高めることができるエアロゲル複合体を提供することができる。このように断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体は様々な用途に活用できる可能性を有している。本開示によれば、また、そのようなエアロゲル複合体を担持してなるエアロゲル複合体付き支持部材、及び断熱材を提供することができる。ここで、本開示に係る重要な点は、従来のエアロゲルよりも断熱性及び柔軟性の制御を行うことが容易になったことにある。このことは、柔軟性を得るためには断熱性を犠牲にしたり、あるいは断熱性を得るためには柔軟性を犠牲にしたりする必要があった従来のエアロゲルでは達成できなかったことである。なお、上記「断熱性と柔軟性とに優れる」とは、双方の特性を表す数値が共に高いことを必ずしも意味するものではなく、例えば、「断熱性を良好に保ちながら柔軟性が優れる」こと、「柔軟性を良好に保ちながら断熱性が優れる」こと等を包含する。
本開示の一実施形態に係るエアロゲル複合体の微細構造を模式的に表す図である。 粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。 実施例４で得られたエアロゲル複合体付き箔状支持部材におけるエアロゲル複合体の表面を、（ａ）１万倍、（ｂ）５万倍、（ｃ）２０万倍、及び（ｄ）３５万倍でそれぞれ観察したＳＥＭ画像である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜定義＞
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
＜エアロゲル複合体＞
　狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２～２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子（エアロゲルを構成する粒子）が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。なお、本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル中にシリカ粒子が複合化されながらも、上記エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有している。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するものである。なお、必ずしもこれと同じ概念を意味するものではないが、本実施形態のエアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有するものである、と表現することも可能である。本実施形態のエアロゲル複合体は、後述するとおり断熱性と柔軟性とに優れている。特に、柔軟性が優れていることによりエアロゲル複合体としての取り扱い性が向上して大型化も可能となるため、生産性を高めることができる。なお、このようなエアロゲル複合体は、エアロゲルの製造環境中にシリカ粒子を存在させることにより得られるものである。そしてシリカ粒子を存在させることによるメリットは、複合体自体の断熱性、柔軟性等を向上できることのみならず、後述する湿潤ゲル生成工程の時間短縮、あるいは洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能であることにもある。なお、この工程の時間短縮及び工程の簡略化は、柔軟性が優れるエアロゲル複合体を作製する上で必ずしも求められることではない。
　本実施形態において、エアロゲル成分とシリカ粒子との複合化態様は様々である。例えば、エアロゲル成分は膜状等の不定形であってもよく、粒子状（エアロゲル粒子）であってもよい。いずれの態様においても、エアロゲル成分が様々な形態になりシリカ粒子間に存在しているため、複合体の骨格に柔軟性が付与されていると推察される。
　まず、エアロゲル成分とシリカ粒子の複合化態様としては、不定形のエアロゲル成分がシリカ粒子間に介在する態様が挙げられる。このような態様としては、具体的には、例えばシリカ粒子が膜状のエアロゲル成分（シリコーン成分）により被覆された態様（エアロゲル成分がシリカ粒子を内包する態様）、エアロゲル成分がバインダーとなりシリカ粒子同士が連結された態様、エアロゲル成分が複数のシリカ粒子間隙を充填している態様、これらの態様の組み合わせの態様（クラスター状に並んだシリカ粒子がエアロゲル成分により被覆された態様等）、など様々な態様が挙げられる。このように、本実施形態においてエアロゲル複合体は、三次元網目骨格がシリカ粒子とエアロゲル成分（シリコーン成分）から構成されることができ、その具体的態様（形態）に特に制限はない。
　一方、後述するように、本実施形態においてエアロゲル成分は、不定形ではなく図１のように明確な粒子状となってシリカ粒子と複合化していてもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体においてこのような様々な態様が生じるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者は、ゲル化工程におけるエアロゲル成分の生成速度が関与していると推察している。例えば、シリカ粒子のシラノール基数を変動させることによってエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。また、系のｐＨを変動させることによってもエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。
　このことは、シリカ粒子のサイズ、形状、シラノール基数、系のｐＨ等を調整することにより、エアロゲル複合体の態様（三次元網目骨格のサイズ、形状等）を制御できることを示唆する。したがって、エアロゲル複合体の密度、気孔率等の制御が可能となり、エアロゲル複合体の断熱性及び柔軟性を制御することができると考えられる。なお、エアロゲル複合体の三次元網目骨格は、上述した様々な態様の一種類のみから構成されていてもよいし、二種以上の態様から構成されていてもよい。
　以下、図１を例にとり、本実施形態のエアロゲル複合体について説明するが、上述のとおり本開示は図１の態様に限定されるものではない。ただし、上記いずれの態様にも共通する事項（シリカ粒子の種類、サイズ、含有量等）については、以下の記載を適宜参照することができる。
　図１は、本開示の一実施形態に係るエアロゲル複合体の微細構造を模式的に表す図である。図１に示されるように、エアロゲル複合体１０は、エアロゲル成分を構成するエアロゲル粒子１が部分的にシリカ粒子２を介して三次元的にランダムに連なることにより形成される三次元網目骨格と、当該骨格に囲まれた細孔３とを有する。この際、シリカ粒子２はエアロゲル粒子１間に介在し、三次元網目骨格を支持する骨格支持体として機能していると推察される。したがって、このような構造を有することにより、エアロゲルとしての断熱性及び柔軟性を維持しつつ、適度な強度がエアロゲルに付与されることになると考えられる。なお、本実施形態においては、エアロゲル複合体は、シリカ粒子がエアロゲル粒子を介して三次元的にランダムに連なることにより形成される三次元網目骨格を有していてもよい。また、シリカ粒子はエアロゲル粒子により被覆されていてもよい。なお、上記エアロゲル粒子（エアロゲル成分）はケイ素化合物から構成されるため、シリカ粒子への親和性が高いと推察される。そのため、本実施形態においてはエアロゲルの三次元網目骨格中にシリカ粒子を導入することに成功したと考えられる。この点においては、シリカ粒子のシラノール基も、両者の親和性に寄与していると考えられる。
　エアロゲル粒子１は、複数の一次粒子から構成される二次粒子の態様を取っていると考えられており、概ね球状である。エアロゲル粒子１の平均粒子径（すなわち二次粒子径）は２ｎｍ以上とすることができ、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。当該平均粒子径は、５０μｍ以下とすることができ、２μｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。すなわち、当該平均粒子径は、２ｎｍ～５０μｍとすることができるが、５ｎｍ～２μｍであってもよく、又は１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。エアロゲル粒子１の平均粒子径が２ｎｍ以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体が得易くなり、一方平均粒子径が５０μｍ以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。なお、エアロゲル粒子１を構成する一次粒子の平均粒子径は、低密度の多孔質構造の２次粒子を形成し易いという観点から、０．１ｎｍ～５μｍとすることができるが、０．５ｎｍ～２００ｎｍであってもよく、又は１ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。
　シリカ粒子２は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子である。すなわち、シリカ粒子２としては、アルコキシシランを原料として得られるシリカ粒子を用いることができる。原料がアルコキシシランであることにより、ゾルゲル法によりシリカ粒子２を作製することができる。ゾルゲル法によりシリカ粒子を作製することで、系中のｐＨが中性付近となり、シラン成分の加水分解反応速度を制御し易くなる。このようなシリカ粒子としては、例えば、アルコキシシランのゾルゲル反応により作製されるコロイダルシリカ粒子が挙げられる。コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。
　アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン及びジブトキシシランが挙げられる。アルコキシシラン由来のシリカ粒子の市販品としては、例えば、扶桑化学工業株式会社の製品名「ＰＬ－２Ｌ」、「Ｐｌ－５」、「ＨＬ－３Ｌ」、「ＰＬ－３Ｌ」、「ＰＬ－３Ｈ」及び「ＨＬ－３」が挙げられる。
　適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなることから、シリカ粒子２の平均一次粒子径は１ｎｍ以上とすることができ、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなることから、平均一次粒子径は５００ｎｍ以下とすることができ、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子２の平均一次粒子径は１～５００ｎｍとすることができ、５～３００ｎｍであってもよく、又は２０～１００ｎｍであってもよい。
　エアロゲル粒子１（エアロゲル成分）とシリカ粒子２とは、水素結合又は化学結合の態様を取って結合していると推測される。この際、水素結合又は化学結合は、エアロゲル粒子１（エアロゲル成分）のシラノール基及び／又はシラノール基以外の反応性基と、シリカ粒子２のシラノール基により形成されると考えられる。そのため、結合の態様が化学結合であると、適度な強度をエアロゲルに付与し易いと考えられる。このことから考えると、エアロゲル成分と複合化させる粒子として、シリカ粒子に限らず、粒子表面にシラノール基を有する無機粒子又は有機粒子も用いることができる。
　エアロゲル粒子１（エアロゲル成分）とのより良好な反応性を有することができ、耐収縮性に優れるエアロゲル複合体を得易くなることから、シリカ粒子２の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８個／ｇ以上とすることができ、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。一方、ゾル作製時における急なゲル化を抑制し易くなり、均質なエアロゲル複合体が得易くなることから、シラノール基数は、１０００×１０１８個／ｇ以下とすることができ、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。すなわち、当該シラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇとすることができるが、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってもよい。
　本実施形態において、粒子の平均粒子径（エアロゲル粒子の平均二次粒子径及びシリカ粒子の平均一次粒子径）は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲル複合体の断面を直接観察することにより得ることができる。例えば、三次元網目骨格からは、その断面の直径に基づきエアロゲル粒子又はシリカ粒子個々の粒子径を得ることができる。ここでいう直径とは、三次元網目骨格を形成する骨格の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、断面を円とみなした場合の直径とは、断面の面積を同じ面積の円に置き換えたときの当該円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。
　なお、シリカ粒子については原料から平均粒子径を測定することが可能である。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が５～４０質量％のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液にパターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。この際、選択したシリカ粒子が図２に示すような形状であった場合、シリカ粒子２に外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形Ｌ）を導く。そして、その外接長方形Ｌの長辺をＸ、短辺をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。
　エアロゲル複合体における細孔３のサイズは、後述の［密度及び気孔率］の項にて説明する。
　アロゲル複合体に含まれるエアロゲル成分の含有量は、適度な強度を付与し易くなることから、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、４質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよい。当該含有量は、より良好な断熱性を得易くなることから、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、２５質量部以下とすることができ、２０質量部以下であってもよい。すなわち、エアロゲル複合体に含まれるエアロゲル成分の含有量は、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、４～２５質量部とすることができるが、１０～２０質量部であってもよい。
　エアロゲル複合体に含まれるシリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲル複合体に付与し易くなることから、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、１質量部以上とすることができ、３質量部以上であってもよい。当該含有量は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなることから、２５質量部以下とすることができ、１５質量部以下であってもよい。すなわち、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、１～２５質量部とすることができるが、３～１５質量部であってもよい。
　エアロゲル複合体は、これらエアロゲル成分及びシリカ粒子の他に、熱線輻射抑制等を目的として、カーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分の含有量は特に制限されないが、エアロゲル複合体の所期の効果を十分に確保する観点から、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、１～５質量部とすることができる。
＜エアロゲル複合体の具体的態様＞
　本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルに由来する湿潤ゲルを乾燥して得ることができる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル複合体の断熱性と柔軟性とがより向上する。上記縮合物は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解により得られた加水分解生成物の縮合反応により得られてもよく、加水分解により得られた官能基ではない縮合性の官能基を有するケイ素化合物の縮合反応により得られてもよい。ケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の少なくとも一方を有していればよく、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の双方を有していてもよい。なお、後述する各エアロゲル複合体は、このように、本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来の粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるもの（ゾルに由来する湿潤ゲルの乾燥物）であってもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。エアロゲル複合体は、構造単位として、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位又はＱ単位を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ｒは、ケイ素原子に結合している原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。
　加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基（加水分解性の官能基に該当する官能基を除く）としては、例えば、水酸基、シラノール基、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。加水分解性の官能基及び縮合性の官能基のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　ケイ素化合物は、加水分解性の官能基としてアルコキシ基を有するケイ素化合物を含むことが可能であり、また、縮合性の官能基としてヒドロキシアルキル基を有するケイ素化合物を含むことができる。ケイ素化合物は、エアロゲル複合体の柔軟性を向上する観点から、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することができる。ケイ素化合物は、ゾルの相溶性が向上する観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することができる。
　ケイ素化合物の反応性の向上とエアロゲル複合体の熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基のそれぞれの炭素数は、１～６とすることができ、エアロゲル複合体の柔軟性がより向上する観点から２～４であってもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、後述するポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物（シリコン化合物）を用いることができる。すなわち、本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は、１又は２とすることができる。
　加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドにおいて、耐水性が向上する観点から、加水分解性の官能基の数は、３個以下であってもよく、２～３個であってもよい。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン及びトリアルキルモノアルコキシシランが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランが挙げられる。
　縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール及びトリフルオロプロピルシラントリオールが挙げられる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。反応性基としては、例えば、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアミノ基が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。
　加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。
　縮合性の官能基を有し、前述の反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
　分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物として、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等も用いることができる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体を作製するにあたり、上記ケイ素化合物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことができる。すなわち、上記ケイ素化合物を含有するゾルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有することができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物（加水分解性の官能基が加水分解したポリシロキサン化合物）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。
　ポリシロキサン化合物群における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる前述の反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲル複合体の柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基はゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲル複合体の熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができるが、エアロゲル複合体の柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。
　ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル（上記ゾルから生成された湿潤ゲル）を用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては、例えば、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては、例えば、炭素数が１～６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、及び、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。
　アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ５ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル（上記ゾルから生成された湿潤ゲル）を用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては、例えば、炭素数が１～６のアルキル基及び炭素数が１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基であってもよい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂは、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物と、その加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　これらのポリシロキサン化合物群は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、１２質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、ケイ素化合物群の前記含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよい。すなわち、ケイ素化合物群の前記含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよく、１２～２５質量部であってもよい。
　上記ゾルがポリシロキサン化合物群を含有する場合、良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上とすることができ、３質量部以上であってもよく、５質量部以上であってもよく、７質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～５０質量部とすることができ、３～５０質量部であってもよく、５～５０質量部であってもよく、７～３０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよく、１０～１５質量部であってもよい。
　ケイ素化合物群の含有量及びポリシロキサン化合物群の含有量の総和は、良好な反応性を更に得易くなることから、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、１５質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、上記含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよい。すなわち、上記含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよく、１５～２５質量部であってもよい。
　ケイ素化合物群の含有量と、ポリシロキサン化合物群の含有量との比（ケイ素化合物群：ポリシロキサン化合物群）は、０．５：１～４：１とすることができ、１：１～２：１であってもよい。これらの化合物の含有量の比を０．５：１以上とすることにより、良好な相溶性を更に得易くなる。上記含有量の比を４：１以下とすることにより、ゲルの収縮を更に抑制し易くなる。
　上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲル複合体に付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなることから、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上にすることができ、４質量部以上であってもよく、６質量部以上であってもよい。シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなることから、上記シリカ粒子の含有量は、２０質量部以下とすることができ、１５質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。すなわち、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部とすることができるが、４～１５質量部であってもよく、６～１０質量部であってもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体におけるエアロゲル成分としては、例えば、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル複合体の断熱性及び柔軟性を所望の水準に制御することが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた熱伝導率及び圧縮弾性率を有するエアロゲル複合体を得ることができる。したがって、用途に応じた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲル複合体を提供することができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有し、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲル成分は、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分の骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体となる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基としては、例えば、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、アルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有し、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲル複合体であり、かつ、橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル複合体であってもよい。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）で表される構造を有する橋かけ部を含むラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル複合体の骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲル複合体が部分的にラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲル複合体となる。シルセスキオキサンは、構造単位として上記Ｔ単位を有するポリシロキサンであり、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有する。シルセスキオキサンは、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本態様のエアロゲル複合体では、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。本実施形態のエアロゲル複合体は、一般式（１）～（３）で表される構造に加え、シルセスキオキサンに由来する構造を更に有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、ｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
　より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができ、１０～１０００であってもよい。式（２）及び式（３）中、ｂは、２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（４）で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体は、シリカ粒子を含有すると共に、下記一般式（４）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、炭素数が１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基が挙げられる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（５）で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体は、シリカ粒子を含有すると共に、下記一般式（５）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基が挙げられる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体は、シリカ粒子を含有すると共に、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（６）中、Ｒ１２はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、炭素数が１～１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。
＜エアロゲル複合体の物性＞
［熱伝導率］
　本実施形態のエアロゲル複合体において、大気圧下、２５℃における熱伝導率は０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができるが、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、又は０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォーム以上の断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。
　熱伝導率は、定常法により測定することができる。熱伝導率は、例えば、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａは登録商標）を用いて測定することができる。定常法熱伝導率測定装置を用いた熱伝導率の測定方法の概要は次のとおりである。
（測定サンプルの準備）
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに加工し、測定サンプルとする。なお、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａにおける推奨サンプルサイズは３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍであるが、上記サンプルサイズで測定した際の熱伝導率は、推奨サンプルサイズで測定した際の熱伝導率と同程度の値となることを確認済みである。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却する。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得る。
（測定方法）
　測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とする。上記の通り得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定する。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求める。
　　ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ－ＴＬ）／Ｑ）－ＲＯ
　式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
　得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求める。
　　λ＝ｄ／ＲＳ
　式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
［圧縮弾性率］
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における圧縮弾性率は３ＭＰａ以下とすることができるが、２ＭＰａ以下であってもよく、１ＭＰａ以下であってもよく、又は０．５ＭＰａ以下であってもよい。圧縮弾性率が３ＭＰａ以下であることにより、取り扱い性が優れるエアロゲル複合体とし易くなる。なお、圧縮弾性率の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５ＭＰａとすることができる。
［変形回復率］
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における変形回復率は９０％以上とすることができるが、９４％以上であってもよく、又は９８％以上であってもよい。変形回復率が９０％以上であることにより、優れた強度、変形に対する優れた柔軟性等をより得易くなる。なお、変形回復率の上限値は特に限定されないが、例えば１００％又は９９％とすることができる。
［最大圧縮変形率］
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における最大圧縮変形率は８０％以上とすることができるが、８３％以上であってもよく、又は８６％以上であってもよい。最大圧縮変形率が８０％以上であることにより、優れた強度、変形に対する優れた柔軟性等をより得易くなる。なお、最大圧縮変形率の上限値は特に限定されないが、例えば、９０％とすることができる。
　これら圧縮弾性率、変形回復率及び最大圧縮変形率は、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いて測定することができる。小型卓上試験機を用いた圧縮弾性率等の測定方法の概要は、次のとおりである。
（測定サンプルの準備）
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体を７．０ｍｍ角の立方体（サイコロ状）に加工し、測定サンプルとする。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却する。これにより、圧縮弾性率、変形回復率及び最大圧縮変形率測定用の測定サンプルを得る。
（測定方法）
　５００Ｎのロードセルを使用する。また、ステンレス製の上圧盤（φ２０ｍｍ）、下圧盤（φ１１８ｍｍ）を圧縮測定用冶具として用いる。測定サンプルをこれら冶具の間にセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行い、２５℃における測定サンプルサイズの変位等を測定する。測定は、５００Ｎ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とする。ここで、圧縮ひずみεは次式より求めることができる。
　　ε＝Δｄ／ｄ１
　式中、Δｄは負荷による測定サンプルの厚みの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルの厚み（ｍｍ）を示す。
　また、圧縮応力σ（ＭＰａ）は、次式より求めることができる。
　　σ＝Ｆ／Ａ
　式中、Ｆは圧縮力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積（ｍｍ２）を示す。
　圧縮弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、例えば０．１～０．２Ｎの圧縮力範囲において、次式より求めることができる。
　　Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
　式中、σ１は圧縮力が０．１Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、σ２は圧縮力が０．２Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、ε１は圧縮応力σ１において測定される圧縮ひずみを示し、ε２は圧縮応力σ２において測定される圧縮ひずみを示す。
　一方、変形回復率及び最大圧縮変形率は、負荷をかける前の測定サンプルの厚みをｄ１、５００Ｎの最大負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点の測定サンプルの厚みをｄ２、負荷を取り除いた後の測定サンプルの厚みをｄ３として、以下の式に従って算出することができる。
　　変形回復率＝（ｄ３－ｄ２）／（ｄ１－ｄ２）×１００
　　最大圧縮変形率＝（ｄ１－ｄ２）／ｄ１×１００
　なお、これら熱伝導率、圧縮弾性率、変形回復率及び最大圧縮変形率は、後述するエアロゲル複合体の製造条件、原料等を変更することにより適宜調整することができる。
［密度及び気孔率］
　本実施形態のエアロゲル複合体において、細孔３のサイズ、すなわち平均細孔径は５～１０００ｎｍとすることができるが、２５～５００ｎｍであってもよい。平均細孔径が５ｎｍ以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体が得易くなり、また、１０００ｎｍ以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における密度は０．０５～０．２５ｇ／ｃｍ３とすることができるが、０．１～０．２ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができ、また、０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、より優れた断熱性を得ることができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における気孔率は８５～９５％とすることができるが、８７～９３％であってもよい。気孔率が８５％以上であることにより、より優れた断熱性を得ることができ、また、９５％以下であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができる。
　エアロゲル複合体についての、３次元網目状に連続した細孔（通孔）の平均細孔径、密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えば、オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いることができる。
＜エアロゲル複合体の製造方法＞
　次に、エアロゲル複合体の製造方法について説明する。エアロゲル複合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
　すなわち、本実施形態のエアロゲル複合体は、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては、上記ケイ素化合物（ケイ素化合物群及び／又はポリシロキサン化合物群）と、シリカ粒子とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、「湿潤ゲル」とは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
　以下、本実施形態のエアロゲル複合体の製造方法の各工程について説明する。
（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、上述のケイ素化合物と、シリカ粒子又はシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中に更に酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。
　溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　例えば、溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、ケイ素化合物（ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群）の総量１モルに対し、４～８モルとすることができるが、４～６．５であってもよく、又は４．５～６モルであってもよい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相溶性を更に得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮を更に抑制し易くなる。
　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル複合体の耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸触媒を用いることで、ケイ素化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
　酸触媒の添加量は、ケイ素化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物を使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキシド系界面活性剤が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、ケイ素化合物（ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群）の種類並びに量にも左右されるが、例えば、ケイ素化合物の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができ、５～６０質量部であってもよい。
　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、例えば、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
　熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ケイ素化合物の総量１００質量部に対して、１～２００質量部とすることができる。なお、同添加量は２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性を更に得易くなる。添加量を２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下を更に抑制し易くなる。
　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば、２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
　溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができるが、１０～３０℃であってもよい。
（湿潤ゲル生成工程）
　湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
　塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル複合体中に残存し難いため耐水性を損ないづらいという点、更には経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群）及びシリカ粒子の脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル複合体中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル複合体を得ることができる。
　塩基触媒の添加量は、ケイ素化合物（ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群）の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができるが、１～４質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができる。塩基触媒の添加量を５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
　湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、例えば、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、例えば、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
　ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子が含まれていることから、従来のエアロゲルの製造方法と比較して特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群が有するシラノール基及び／又はシラノール基以外の反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は、例えば、１０～１２０分間とすることができるが、２０～９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、例えば、４～４８０時間とすることができるが、６～１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
　得られるエアロゲル複合体の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル複合体の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。
（洗浄及び溶媒置換工程）
　洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル複合体の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、後述するように溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。
　洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。経済性の点から、メタノール、エタノール又はメチルエチルケトンを用いてもよい。
　洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
　洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。
　低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、更に後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。
　溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、従来であれば乾燥工程における収縮を抑制するため、湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒（低表面張力の溶媒）に置き換えていたが、本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。ただし、本実施形態は溶媒置換工程を行うことを何ら排除するものではない。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記の通り洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にエアロゲル複合体を得ることができる。
　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲル複合体を製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類により異なる。特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、乾燥温度は、２０～１５０℃とすることができ、６０～１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４～１２０時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
　このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲル複合体は、更に常圧下にて、１０５～２００℃で０．５～２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲル複合体を更に得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０～２００℃で行ってもよい。
＜エアロゲル複合体付き支持部材＞
　本実施形態のエアロゲル複合体付き支持部材は、これまで説明したエアロゲル複合体と、当該エアロゲル複合体を担持する支持部材と、を備えるものである。このようなエアロゲル複合体付き支持部材であれば、高断熱性と優れた屈曲性とを発現することができる。
　支持部材としては、例えば、フィルム状支持部材、シート状支持部材、箔状支持部材、多孔質支持部材等が挙げられる。
　フィルム状支持部材は、高分子原料を薄い膜状に成形したものであり、ＰＥＴ、ポリイミド等の有機フィルム、ガラスフィルムなどが挙げられる（金属蒸着フィルムも含む）。
　シート状支持部材は、有機、無機又は金属のファイバー状の原料を成形したものであり、紙、不織布（ガラスマットも含む）、有機繊維クロス、ガラスクロス等が挙げられる。
　箔状支持部材は、金属原料を薄い膜状に成形したものであり、アルミ箔、銅箔等が挙げられる。
　多孔質支持部材は、有機、無機又は金属を原料とした多孔質構造を有するものであり、多孔質有機材料（例えば、ポリウレタンフォーム）、多孔質無機材料（例えば、ゼオライトシート）、多孔質金属材料（例えば、ポーラス金属シート、多孔質アルミシート）等が挙げられる。
　エアロゲル複合体付き支持部材は、例えば次のようにして作製することができる。まず、上述のゾル生成工程に従ってゾルを準備する。これを支持部材上にフィルムアプリケーター等を用いて塗布した後、又はこれに支持部材を含浸させた後、上述の湿潤ゲル生成工程に従って湿潤ゲル付きフィルム状支持部材を得る。そして、得られた湿潤ゲル付きフィルム状支持部材を、上述の洗浄及び溶媒置換工程に従って洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換を行い、更に上述の乾燥工程に従って乾燥することにより、エアロゲル複合体付き支持部材を得ることができる。
　フィルム状支持部材又は箔状支持部材上に形成したエアロゲル複合体の厚みは１～２００μｍとすることができるが、１０～１００μｍであっても、又は３０～８０μｍであってもよい。１μｍ以上とすることで良好な断熱性を得易くなり、また、２００μｍ以下とすることにより柔軟性を得易くなる。
　以上のとおり説明をした本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有することにより、従来のエアロゲルでは達成困難であった優れた断熱性と柔軟性とを有している。特に優れた柔軟性は、従来達成困難であったフィルム状支持部材及び箔状支持部材上にエアロゲル複合体の層を形成することを可能とした。そのため、本実施形態のエアロゲル複合体付き支持部材は、高断熱性と優れた屈曲性とを有している。なお、シート状支持部材及び多孔質支持部材にゾルを含浸させる態様においても、乾燥後の取り扱い時にエアロゲル複合体の粉落ちを抑制することが可能である。
　このような利点から、本実施形態のエアロゲル複合体及びエアロゲル複合体付き支持部材は、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態のエアロゲル複合体は、断熱材としての用途の他に、塗料用添加剤、化粧品、アンチブロッキング剤、触媒担持体等として利用することができる。
＜断熱材＞
　本実施形態の断熱材は、これまで説明したエアロゲル複合体を備えるものであり、高断熱性と優れた屈曲性とを有している。なお、上記エアロゲル複合体の製造方法により得られるエアロゲル複合体をそのまま（必要に応じ所定の形状に加工し）断熱材とすることができる。
　次に、下記の実施例により本開示を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本開示をいかなる意味においても制限するものではない。
（実施例１）
［湿潤ゲル、エアロゲル複合体］
　ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランＬＳ－５３０（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を６０．０質量部及びジメチルジメトキシシランＬＳ－５２０（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を４０．０質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ（ＰＬ－２Ｌの詳細については表１に記載。シリカ粒子含有原料について以下同様。）を１００．０質量部、水を４０．０質量部及びメタノールを８０．０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル１を得た。得られたゾル１に、塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル１を得た。
　その後、得られた湿潤ゲル１をメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら３回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後更に１５０℃で２時間乾燥することで、上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体１を得た。
［エアロゲル複合体付き支持部材］
（エアロゲル複合体付きフィルム状支持部材）
　上記ゾル１を、（縦）３００ｍｍ×（横）２７０ｍｍ×（厚）１２μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、ゲル化後の厚みが４０μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ－１２１０）を用いて塗布し、６０℃で３時間ゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル付きフィルム状支持部材１を得た。
　その後、得られた湿潤ゲル付きフィルム状支持部材１をメタノール１００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて洗浄を行った。次に、洗浄した湿潤ゲル付きフィルム状支持部材を、メチルエチルケトン１００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲル付きフィルム状支持部材を、常圧下にて、１２０℃で６時間乾燥することでエアロゲル複合体付きフィルム状支持部材１を得た。
（エアロゲル複合体付きシート状支持部材）
　上記ゾル１を、（縦）３００ｍｍ×（横）２７０ｍｍ×（厚）１００μｍのＥガラスクロスに、ゲル化後のシート状支持部材の厚みが１２０μｍとなるように含浸し、６０℃で３時間ゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル付きシート状支持部材１を得た。
　その後、得られた湿潤ゲル付きシート状支持部材１をメタノール３００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて洗浄を行った。次に、洗浄した湿潤ゲル付きシート状支持部材を、メチルエチルケトン３００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲル付きシート状支持部材を、常圧下にて、１２０℃で８時間乾燥することでエアロゲル複合体付きシート状支持部材１を得た。
（エアロゲル複合体付き箔状支持部材）
　上記ゾル１を、（縦）３００ｍｍ×（横）２７０ｍｍ×（厚）１２μｍのアルミニウム箔に、ゲル化後の厚みが４０μｍとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で３時間ゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル付き箔状支持部材１を得た。
　その後、得られた湿潤ゲル付き箔状支持部材１をメタノール１００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて洗浄を行った。次に、洗浄した湿潤ゲル付き箔状支持部材を、メチルエチルケトン１００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲル付き箔状支持部材を、常圧下にて、１２０℃で６時間乾燥することでエアロゲル複合体付き箔状支持部材１を得た。
（エアロゲル複合体付き多孔質支持部材）
　上記ゾル１を、（縦）３００ｍｍ×（横）２７０ｍｍ×（厚）１０ｍｍの軟質ウレタンフォームに、ゲル化後の多孔質支持部材の厚みが１０ｍｍとなるように含浸し、６０℃で３時間ゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル付き多孔質支持部材１を得た。
　その後、得られた湿潤ゲル付き多孔質支持部材１をメタノール３００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて洗浄を行った。次に、洗浄した湿潤ゲル付き多孔質支持部材を、メチルエチルケトン３００ｍＬに浸漬し、６０℃で２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲル付き多孔質支持部材を、常圧下にて、１２０℃で１０時間乾燥することでエアロゲル複合体付き多孔質支持部材１を得た。
（実施例２）
［湿潤ゲル、エアロゲル複合体］
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１００．０質量部、水を１００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：以下『ＣＴＡＢ』と略記）を２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを７０．０質量部及びＤＭＤＭＳを３０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル２を得た。得られたゾル２を６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル２を得た。その後、得られた湿潤ゲル２を用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体２を得た。
［エアロゲル複合体付き支持部材］
　上記ゾル２を用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル複合体付きフィルム状支持部材２、エアロゲル複合体付きシート状支持部材２、エアロゲル複合体付き箔状支持部材２及びエアロゲル複合体付き多孔質支持部材２を得た。
（実施例３）
［湿潤ゲル、エアロゲル複合体］
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－５を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル３を得た。得られたゾル３を６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル３を得た。その後、得られた湿潤ゲル３を用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体３を得た。
［エアロゲル複合体付き支持部材］
　上記ゾル３を用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル複合体付きフィルム状支持部材３、エアロゲル複合体付きシート状支持部材３、エアロゲル複合体付き箔状支持部材３及びエアロゲル複合体付き多孔質支持部材３を得た。
（実施例４）
［湿潤ゲル、エアロゲル複合体］
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１００．０質量部、水を１００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル４を得た。得られたゾル４を６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル４を得た。その後、得られた湿潤ゲル４を用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体４を得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６－７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。
［エアロゲル複合体付き支持部材］
　上記ゾル４を用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル複合体付きフィルム状支持部材４、エアロゲル複合体付きシート状支持部材４、エアロゲル複合体付き箔状支持部材４及びエアロゲル複合体付き多孔質支持部材４を得た。
（実施例５）
［湿潤ゲル、エアロゲル複合体］
　シリカ粒子含有原料としてＨＬ－３Ｌを１００．０質量部、水を１００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル５を得た。得られたゾル５を６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル５を得た。その後、得られた湿潤ゲル５を用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体５を得た。
［エアロゲル複合体付き支持部材］
　上記ゾル５を用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル複合体付きフィルム状支持部材５、エアロゲル複合体付きシート状支持部材５、エアロゲル複合体付き箔状支持部材５及びエアロゲル複合体付き多孔質支持部材５を得た。
（比較例１）
［湿潤ゲル、エアロゲル］
　水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル１Ｃを得た。得られたゾル１Ｃを６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル１Ｃを得た。その後、得られた湿潤ゲル１Ｃを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲル１Ｃを得た。
［エアロゲル付き支持部材］
　上記ゾル１Ｃを用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル付きフィルム状支持部材１Ｃ、エアロゲル付きシート状支持部材１Ｃ、エアロゲル付き箔状支持部材１Ｃ及びエアロゲル付き多孔質支持部材１Ｃを得た。
（比較例２）
［湿潤ゲル、エアロゲル］
　水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル２Ｃを得た。得られたゾル２Ｃを６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル２Ｃを得た。その後、得られた湿潤ゲル２Ｃを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲル２Ｃを得た。
［エアロゲル付き支持部材］
　上記ゾル２Ｃを用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル付きフィルム状支持部材２Ｃ、エアロゲル付きシート状支持部材２Ｃ、エアロゲル付き箔状支持部材２Ｃ及びエアロゲル付き多孔質支持部材２Ｃを得た。
（比較例３）
［湿潤ゲル、エアロゲル］
　水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを７０．０質量部及びＤＭＤＭＳを３０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾル３Ｃを得た。得られたゾル３Ｃを６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル３Ｃを得た。その後、得られた湿潤ゲル３Ｃを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲル３Ｃを得た。
［エアロゲル付き支持部材］
　上記ゾル３Ｃを用いて、実施例１と同様にして、エアロゲル付きフィルム状支持部材３Ｃ、エアロゲル付きシート状支持部材３Ｃ、エアロゲル付き箔状支持部材３Ｃ及びエアロゲル付き多孔質支持部材３Ｃを得た。
　各実施例におけるシリカ粒子含有原料の態様を表１にまとめて示す。また、各実施例及び比較例における、乾燥方法、Ｓｉ原料（ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物）の種類及び添加量、並びにシリカ粒子含有原料の添加量を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［各種評価］
　各実施例で得られた湿潤ゲル、エアロゲル複合体及びエアロゲル複合体付き支持部材、並びに各比較例で得られた湿潤ゲル、エアロゲル及びエアロゲル付き支持部材について、以下の条件に従って測定又は評価をした。湿潤ゲル生成工程におけるゲル化時間、メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体及びエアロゲルの状態、並びにエアロゲル複合体及びエアロゲルの熱伝導率、圧縮弾性率、密度並びに気孔率の評価結果をまとめて表３に、エアロゲル複合体付き支持部材及びエアロゲル付き支持部材の１８０°屈曲試験の評価結果をまとめて表４に示す。
（１）ゲル化時間の測定
　各実施例及び比較例で得られたゾル３０ｍＬを、１００ｍＬのＰＰ製密閉容器に移し、測定サンプルとした。次に、６０℃に設定した定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用い、測定サンプルを投入してからゲル化するまでの時間を計測した。
（２）メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体及びエアロゲルの状態
　各実施例及び比較例で得られた湿潤ゲル３０．０質量部を、メタノール１５０．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄された湿潤ゲルを、刃角約２０～２５度の刃を用いて、１００×１００×１００ｍｍ３のサイズに加工し、乾燥前サンプルとした。得られた乾燥前サンプルを安全扉付き恒温器「ＳＰＨ（Ｈ）－２０２」（エスペック株式会社製、製品名）を用い、６０℃で２時間、１００℃で３時間乾燥し、その後、更に１５０℃で２時間乾燥することで乾燥後サンプルを得た（特に溶媒蒸発速度等は制御していない）。ここで、サンプルの乾燥前後の体積収縮率ＳＶを次式より求めた。そして、体積収縮率ＳＶが５％以下であるときを「収縮なし」と評価し、５％以上であるときを「収縮」と評価した。
　　ＳＶ＝（Ｖ０－Ｖ１）／Ｖ０×１００
　式中、Ｖ０は乾燥前サンプルの体積を示し、Ｖ１は乾燥後サンプルの体積を示す。
（３）熱伝導率の測定
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体及びエアロゲルを１５０×１５０×１００ｍｍ３のサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得た。
　熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。上記のとおり得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
　　ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ－ＴＬ）／Ｑ）－ＲＯ
　式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
　得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
　　λ＝ｄ／ＲＳ
　式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
（４）圧縮弾性率の測定
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体及びエアロゲルを７．０ｍｍ角の立方体（サイコロ状）に加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形した。得られた測定サンプルを、測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。これにより、圧縮弾性率測定用の測定サンプルを得た。
　測定装置としては、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。なお、ロードセルとしては５００Ｎを使用した。また、ステンレス製の上圧盤（φ２０ｍｍ）及び下圧盤（φ１１８ｍｍ）を圧縮測定用冶具として用いた。平行に配置した上圧盤及び下圧盤の間に測定サンプルをセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行った。測定温度は２５℃とし、測定は、５００Ｎ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とした。ここで、ひずみεは次式より求めた。
　　ε＝Δｄ／ｄ１
　式中、Δｄは負荷による測定サンプルの厚みの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルの厚み（ｍｍ）を示す。
　また、圧縮応力σ（ＭＰａ）は、次式より求めた。
　　σ＝Ｆ／Ａ
　式中、Ｆは圧縮力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積（ｍｍ２）を示す。
　圧縮弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、０．１～０．２Ｎの圧縮力範囲において、次式より求めた。
　　Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
　式中、σ１は圧縮力が０．１Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、σ２は圧縮力が０．２Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、ε１は圧縮応力σ１において測定される圧縮ひずみを示し、ε２は圧縮応力σ２において測定される圧縮ひずみを示す。
（５）密度及び気孔率の測定
　エアロゲル複合体及びエアロゲルについての、３次元網目状に連続した細孔（通孔）の密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定した。なお、測定温度を室温（２５℃）とし、測定装置としては、オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。
（６）耐屈曲性試験
　各実施例及び比較例で得られたエアロゲル複合体付き支持部材及びエアロゲル付き支持部材を５０ｍｍ幅に加工し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－１に準じて、エアロゲル複合体層側のマンドレル試験を行った。マンドレル試験機としては、東洋精機製作所製のものを用いた。マンドレル半径１ｍｍにおいて１８０°屈曲させた際のエアロゲル複合体及びエアロゲル層側のクラック及び剥がれ発生の有無を目視にて評価した。そして、クラック及び剥がれが発生しなかったものを「非破壊」、クラック又は剥がれが発生したものを「破壊」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３から、実施例のエアロゲル複合体は、湿潤ゲル生成工程におけるゲル化時間が短く反応性に優れ、メタノール置換ゲルを用いた常圧乾燥においては、良好な耐収縮性を有していた。なお、今回の評価において、いずれの実施例においても良好な耐収縮性が示されたことはすなわち、溶媒置換工程を実施せずとも良質なエアロゲル複合体を得られることが示されたことになる。
　また、実施例のエアロゲル複合体は、熱伝導率及び圧縮弾性率が小さく、高断熱性と高柔軟性の両方に優れることが読み取れる。また、実施例のエアロゲル複合体付き支持部材は、良好な耐屈曲性を有していた。
　一方、比較例１～３は、湿潤ゲル生成工程におけるゲル化時間が長く、メタノール置換ゲルを用いた常圧乾燥においては、ゲルが収縮し、表面にクラックを生じた。また、熱伝導率及び柔軟性のいずれかが劣っていた。さらに、エアロゲル付き支持部材は、屈曲に対して脆いため、容易に破壊されてしまった。
（７）ＳＥＭ観察
　実施例４で得られたエアロゲル複合体付き箔状支持部材におけるエアロゲル複合体の表面をＳＥＭにより観察した。図３は、実施例４で得られたエアロゲル複合体付き箔状支持部材におけるエアロゲル複合体の表面を、（ａ）１万倍、（ｂ）５万倍、（ｃ）２０万倍及び（ｄ）３５万倍でそれぞれ観察したＳＥＭ画像である。
　図３にて示されるように、実施例４で得られたエアロゲル複合体は三次元網目骨格（三次元的に微細な多孔性の構造）を有していることが観察された。観察された粒子の粒子径はシリカ粒子由来の約２０ｎｍ程度のものが主であった。当該シリカ粒子よりも粒子径の小さい球状のエアロゲル成分（エアロゲル粒子）も確認できるが、主にエアロゲル成分は球状の形態を取らず、シリカ粒子を被覆したりシリカ粒子間のバインダーとして機能したりしているようであることが観察される。このように、エアロゲル成分の一部がシリカ粒子間でバインダーとして機能しているため、エアロゲル複合体の強度を向上することができると推察される。
　１…エアロゲル粒子、２…シリカ粒子、３…細孔、１０…エアロゲル複合体、Ｌ…外接長方形。

Claims (10)

  1. 　エアロゲル成分及びアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有する、エアロゲル複合体。
  2. 　前記エアロゲル成分及び前記シリカ粒子より形成された三次元網目骨格と、細孔とを有する、請求項１に記載のエアロゲル複合体。
  3. 　三次元網目骨格を構成する成分としてアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有する、エアロゲル複合体。
  4. 　アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である、エアロゲル複合体。
  5. 　前記アルコキシシラン由来のシリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエアロゲル複合体。
  6. 　前記ケイ素化合物が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含む、請求項４又は５に記載のエアロゲル複合体。
  7. 　前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１～５００ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のエアロゲル複合体。
  8. 　前記シリカ粒子がコロイダルシリカ粒子である、請求項１～７のいずれか一項記載のエアロゲル複合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のエアロゲル複合体と、該エアロゲル複合体を担持する支持部材と、を備えるエアロゲル複合体付き支持部材。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項記載のエアロゲル複合体を備える断熱材。
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