WO2017170185A1 - 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2017170185A1
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伊佐早　禎則
敦 平島
英文 原田
伊藤　真樹
淳也 早川
磯部　剛彦
洋介 新開
敬輔 下川
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin.
  • Polycarbonate resin is widely used in many fields because of its excellent heat resistance, impact resistance and transparency. Many studies have been made in the production methods of polycarbonate resins. For example, an aromatic polycarbonate prepolymer is reacted with an aliphatic diol compound (linking agent) having a specific structure in the presence of a transesterification catalyst to increase the molecular weight, and at least a part of the cyclic carbonate by-produced in the high molecular weight process.
  • a method for producing a high-molecular-weight polycarbonate resin including a step of removing from the reaction system is disclosed, and it is said that the good quality of the aromatic polycarbonate resin can be maintained and sufficient high-molecular weight can be achieved (for example, Patent Document 1).
  • the viscosity of the resin in the system rapidly increases with the progress of polymerization, and it is difficult to efficiently remove the by-product monohydroxy compound outside the system. As a result, the polymerization rate is lowered, and it is difficult to achieve a sufficiently high molecular weight, or it takes a long time to increase the molecular weight.
  • deterioration of formability (fluidity) and hue deterioration (appearance deterioration) are caused by the presence of a large amount of different structures such as branching and cross-linking caused by long-term heat retention, etc., and satisfactory quality can be achieved. The current situation is sometimes difficult. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin capable of achieving good quality and sufficient high molecular weight.
  • a step of obtaining a catalyst composition by mixing a dialcohol compound represented by the following general formula (1) and a catalyst, and the obtained catalyst composition into a prepolymer mixing tank via a transfer pipe A step of transferring, and in the prepolymer mixing tank, the catalyst composition and the aromatic polycarbonate prepolymer transferred under a pressure of not less than the vapor pressure of the dialcohol compound and not more than 5 MPa at the temperature of the prepolymer mixing tank, Production of a high molecular weight aromatic polycarbonate resin comprising: a step of mixing to obtain a prepolymer mixture; and a step of obtaining a high molecular weight aromatic polycarbonate resin by subjecting the obtained prepolymer mixture to heat treatment under reduced pressure conditions. Is the method.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Q is an aliphatic group, aromatic It is composed of at least one selected from the group consisting of group, oxygen atom, sulfur atom, sulfone group, sulfoxide group, carbonyl group, dialkylsilyl group and diarylsilyl group, and may have a substituent Represents a group or a single bond.
  • the catalyst composition is transferred to the prepolymer mixing tank in a temperature range of 5 ° C. higher than the melting point of the dialcohol compound and 250 ° C. higher than the melting point. is there.
  • [3] The production method according to [1] or [2], wherein the prepolymer mixture is obtained at a temperature equal to or higher than a temperature at which the catalyst composition is transferred.
  • [4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the prepolymer mixture is obtained at a temperature not higher than 260 ° C. higher than the melting point of the dialcohol compound.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin of the present embodiment comprises a step of obtaining a catalyst composition by mixing a dialcohol compound represented by the following general formula (1) and a catalyst (hereinafter referred to as “first step”). And a step of transferring the obtained catalyst composition to a prepolymer mixing tank (hereinafter also referred to as “second process”) via a transfer pipe, and a transfer in the prepolymer mixing tank.
  • the catalyst composition and the aromatic polycarbonate prepolymer are mixed at a pressure of not less than the vapor pressure of the dialcohol compound and not more than 5 MPa at the temperature of the prepolymer mixing tank.
  • a step of obtaining a prepolymer mixture (hereinafter also referred to as “third step”) and a heat treatment of the obtained prepolymer mixture under reduced pressure conditions to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin Molecular weight step includes (hereinafter, also referred to as "fourth process”), a.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Q is composed of at least one selected from the group consisting of an aliphatic group, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfone group, a sulfoxide group, a carbonyl group, a dialkylsilyl group and a diarylsilyl group. It represents a divalent group or a single bond that may have.
  • a catalyst composition that is a mixture of a catalyst and a dialcohol compound is prepared, transferred to a prepolymer mixing tank via a transfer pipe, and then the prepolymer mixture is subjected to a specific pressure condition.
  • the resin can be produced economically advantageously.
  • a catalyst and a dialcohol are prepared by supplying a catalyst composition obtained by mixing a catalyst for promoting a high molecular weight reaction (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) with a dialcohol compound to an aromatic polycarbonate prepolymer.
  • the catalyst can be supplied with excellent dispersibility. This effectively suppresses the generation of heterogeneous structures, and further suppresses the occurrence of cleavage (breaking) reaction of the prepolymer main chain, thereby shortening the time required for the high molecular weight reaction. Moreover, the local concentration increase of the catalyst in the prepolymer mixture can be suppressed, and the occurrence of a heterogeneous structure in the prepolymer itself is effectively suppressed. In addition, since it is not necessary to dilute with water, organic solvents, etc.
  • the high molecular weight reaction proceeds more efficiently while suppressing the generation of heterogeneous structures.
  • the catalyst may be added in a mixture with a solvent such as an organic solvent or an aromatic monohydroxy compound (phenol compound) as a raw material for the prepolymer.
  • a solvent such as an organic solvent or an aromatic monohydroxy compound (phenol compound)
  • the catalyst is present at a high concentration during preparation of the master batch, which may cause a decrease in molecular weight.
  • the problem of the molecular weight fall in a prior art can also be solved by mixing a catalyst with a dialcohol compound and using it.
  • the production method of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin may be a continuous type in which the first step, the second step, the third step, and the fourth step are continuously performed, and each step is independently performed.
  • the batch method may be used, or a continuous method and a batch method may be used in which at least two of the respective steps are continuously performed.
  • the dialcohol compound represented by the general formula (1) and a catalyst are mixed to obtain a catalyst composition.
  • the resulting catalyst composition is preferably liquid.
  • the first catalyst can be uniformly distributed in the resulting prepolymer mixture.
  • the liquid state means that the catalyst composition has fluidity, for example, the viscosity is 1,000 Pa ⁇ s or less. Details of the dialcohol compound and the catalyst contained in the catalyst composition will be described later.
  • the method for mixing the dialcohol compound and the catalyst in the step of obtaining the catalyst composition is not particularly limited.
  • the mixing method include a method of directly mixing a dialcohol compound and a catalyst, a method of preparing a catalyst solution or dispersion by dissolving or dispersing the catalyst in a solvent, and mixing this with the dialcohol compound. Can do. Among these, a method of mixing a catalyst solution or dispersion and a dialcohol compound is preferable.
  • the solvent used for preparing the catalyst solution or dispersion is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve at least a part of the catalyst.
  • the solvent is preferably a solvent that can be handled at room temperature, has low reactivity, and has a boiling point suitable for removal by devolatilization.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; benzene and toluene Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; organic solvents such as halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; phenol compounds, water, and mixtures thereof.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane
  • the solvent preferably has a low content of metal components.
  • the content of the metal component in the solvent is, for example, 10 ppm or less for alkali metals, 3 ppm or less for heavy metal iron, 2 ppm or less for nickel, and 1 ppm or less for chromium.
  • water it is preferable to use ion exchange water or distilled water.
  • the concentration of the catalyst in the catalyst solution or dispersion can be selected as appropriate, for example, 0.0005 mol / L to 0.05 mol / L, preferably 0.001 mol / L to 0.01 mol / L. It is.
  • the step of obtaining the catalyst composition may be performed at room temperature or may be performed by heating.
  • the temperature of the resulting catalyst composition can be, for example, not less than the melting point of the dialcohol compound, preferably not less than the melting point and not more than 80 ° C. above the melting point, preferably not less than the melting point and not less than the melting point. More preferably, the temperature is 50 ° C. or higher.
  • the step of obtaining the catalyst composition may be performed under normal pressure, under a pressure higher than normal pressure, or under a pressure lower than normal pressure.
  • the atmosphere in the step of obtaining the catalyst composition is not particularly limited, and can be appropriately selected from normally used atmospheres according to the purpose and the like.
  • the atmosphere of the first step may be any from an air atmosphere to an inert gas atmosphere.
  • the oxygen concentration is preferably 10% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less.
  • the inert gas include noble gases such as argon, nitrogen, and the like.
  • the step of obtaining the catalyst composition preferably further includes a step of obtaining a catalyst composition by dehydration or devolatilization.
  • the catalyst composition is in a dry state in which the content of water, organic solvent, and the like is reduced, and the high molecular weight reaction can be performed more efficiently. Further, a more uniform catalyst composition is formed and can be supplied more stably, and a more stable production operation is possible. By these, higher quality high molecular weight aromatic polycarbonate resin can be manufactured with higher productivity.
  • a dehydration process or a devolatilization process may be performed when a dialcohol compound and a catalyst are mixed, and may be performed after mixing.
  • the dehydration treatment or devolatilization treatment is not particularly limited as long as it can remove at least a part of water and other volatile components other than the dialcohol compound and the catalyst contained in the catalyst composition, and usually used dehydration or devolatilization. It can carry out by selecting suitably from volatilization methods. Specifically, as the dehydration treatment or devolatilization treatment, a method of contacting the catalyst composition with a dehydrating agent, a method of placing the catalyst composition under reduced pressure, a method of heating the catalyst composition, and heating the catalyst composition under reduced pressure The method etc. can be mentioned. These may be performed alone or in combination of two or more. Among them, a method of heating the catalyst composition under reduced pressure is preferable as the dehydration treatment or devolatilization treatment.
  • a general dehydrating agent can be used as the dehydrating agent.
  • specific examples of the dehydrating agent include silica gel, calcium chloride, diphosphorus pentoxide, molecular sieve, sodium sulfate, magnesium sulfate and the like.
  • the degree of reduced pressure when the catalyst composition is placed under reduced pressure is, for example, 300 torr (40 kPa) or less, preferably 100 torr (13.3 kPa) or less, more preferably 0.01 torr (1.3 Pa) to 100 torr. (13.3 kPa).
  • the temperature of the catalyst composition when heating the catalyst composition is, for example, not less than the melting point of the dialcohol compound, preferably not less than the melting point of the dialcohol compound and not more than 80 ° C.
  • dialcohol it is not lower than the melting point of the compound and not higher than 50 ° C., and can be, for example, 50 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C.
  • the degree of pressure reduction and the temperature when the catalyst composition is heated under reduced pressure are, for example, 300 torr (40 kPa) or less and the melting point of the dialcohol compound, and preferably 0.01 torr (1.3 Pa) to 100 torr (13.3 kPa).
  • the treatment time for the dehydration treatment or devolatilization treatment can be appropriately selected depending on the treatment method and the like. The treatment time is, for example, 10 minutes to 70 minutes, preferably 30 minutes to 60 minutes.
  • the water content of the catalyst composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the water content of the catalyst composition is, for example, 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the stability of the catalyst composition is further improved.
  • a catalyst composition preparation tank that is a stirring tank provided with stirring means and heating means can be used.
  • the stirring means is not particularly limited, and can be appropriately selected from general stirring apparatuses.
  • a general stirring blade such as an anchor blade or a paddle blade can be used.
  • the catalyst composition preparation tank further includes a decompression means.
  • the material of the catalyst composition preparation tank is not particularly limited, and may be appropriately selected from commonly used materials such as metal materials and glass materials according to the purpose.
  • the material of the surface of the catalyst composition preparation tank in contact with the catalyst composition is (a) an iron content of 80% by mass or less and a Cr content of 18% by mass from the viewpoint of the quality of the resin obtained.
  • the metal material is at least one selected from the group consisting of the above metal materials, or a metal material that is a stainless steel or clad material such as SUS304, SUS316, SUS316L, or SUS310S, and (b) a glass material.
  • the material of the catalyst composition preparation tank is a metal material
  • a stainless steel having an iron content of 80% by mass or less and a Cr content of 18% by mass or more is preferable.
  • austenitic stainless steel or the like is used. More specifically, examples include SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS309S, SUS310S, SUS317, and SUS317L, and at least one selected from the group consisting of these is preferable.
  • the material of the catalyst composition preparation tank is glass, it is preferably glass having an alkali metal elution amount of 15 ppb / cm 2 or less when immersed in pure water at 50 ° C. for 120 hours.
  • the number of catalyst composition preparation tanks is not particularly limited, and a plurality of catalyst composition preparation tanks may be used as necessary.
  • the step of obtaining the catalyst composition is performed independently in each catalyst composition preparation tank, and the catalyst compositions prepared in the respective catalyst composition preparation tanks are sequentially prepared. It is preferable to transfer to a polymer mixing tank. That is, a catalyst composition prepared in one catalyst composition preparation tank is transferred to a prepolymer mixing tank, and a catalyst composition prepared in another catalyst composition preparation tank is transferred to a prepolymer mixing tank.
  • a mode in which the steps are sequentially performed is preferable.
  • the transfer pipes connected to the respective catalyst composition preparation tanks may be independently connected to the prepolymer mixing tank, and each is switched to one transfer pipe connected to the prepolymer mixing tank. It may be connected via a valve.
  • At least one catalyst composition outlet provided with a valve from which the prepared catalyst composition is taken out may be arranged.
  • the position at which the catalyst composition outlet is disposed is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the configuration of the production apparatus.
  • the catalyst composition outlet is preferably arranged at a position lower than the liquid level during steady operation, for example.
  • the catalyst composition preparation tank includes a catalyst composition outlet
  • the catalyst composition outlet is connected to a transfer pipe.
  • the catalyst composition outlet and the transfer pipe are connected via, for example, a flange.
  • the catalyst composition obtained in the first step is not immediately transferred to the prepolymer mixing tank, it is preferable to keep the catalyst composition in a liquid state.
  • the retention of the catalyst composition may be performed, for example, in a catalyst composition preparation tank, or may be performed in a storage tank different from the catalyst composition preparation tank.
  • a catalyst composition is prepared in each catalyst composition preparation tank using a plurality of catalyst composition preparation tanks, for example, a prepolymer mixture is prepared using a catalyst composition prepared in one catalyst composition preparation tank. Keeping the catalyst composition prepared in a separate catalyst composition preparation tank in a liquid state during preparation facilitates continuous preparation of the prepolymer mixture, resulting in production efficiency. Can be further improved.
  • the liquid state of the catalyst composition can be maintained, for example, by heating the catalyst composition.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the liquid state can be maintained.
  • the heating temperature is preferably in the temperature range of 5 ° C. higher than the melting point of the dialcohol compound, and 250 ° C. higher than the melting point. More preferably, the temperature range is 5 ° C. higher than the melting point and 80 ° C. higher than the melting point, and the temperature range is 5 ° C. higher than the melting point and 50 ° C. higher than the melting point. Is more preferable.
  • the viscosity of the catalyst composition held in liquid is not particularly limited.
  • the viscosity of the catalyst composition held in liquid is preferably, for example, 0.1 P to 10,000 P (poise; 0.01 Pa ⁇ s to 1,000 Pa ⁇ s), and preferably 1 P to 100 P (0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s) is more preferable.
  • the pressure at which the catalyst composition is held is not particularly limited, and may be normal pressure, higher than normal pressure, or lower than normal pressure.
  • the catalyst composition is preferably held under a substantially constant pressure, and more preferably held under a pressure having a fluctuation range within ⁇ 10%.
  • the liquid catalyst composition is transferred to the prepolymer mixing tank and mixed with the prepolymer, preferably within 10 hours, more preferably within 9 hours after being prepared.
  • the starting point of the time until the catalyst composition and the prepolymer are mixed is the time when a desired amount of the catalyst composition is obtained, and the step of obtaining the catalyst composition is a dehydration treatment or a devolatilization treatment. If included, it is the time when the processing is completed.
  • the end point is the time when the prepared catalyst composition is transferred to the prepolymer mixing tank and first contacts with the prepolymer.
  • the time required for the catalyst composition to be transferred to the prepolymer mixing tank via the transfer pipe is included in the time until the catalyst composition and the prepolymer are mixed.
  • the mixing method of the dialcohol compound and the catalyst is not particularly limited.
  • the predetermined amount of catalyst may be supplied to the catalyst composition preparation tank and mixed, and vice versa.
  • a predetermined amount of dialcohol compound may be supplied to the catalyst composition preparation tank and mixed.
  • the dialcohol compound and the catalyst may be alternately supplied to the catalyst composition preparation tank and mixed.
  • the dialcohol compound and the catalyst may be simultaneously supplied to the catalyst composition preparation tank and mixed.
  • a filtration device may be used.
  • the amount of the catalyst composition prepared in the catalyst composition preparation tank is finished.
  • the preparation of the catalyst composition preparation tank can be started in another catalyst composition preparation tank before the amount of 2/3 is reached, based on the amount of the catalyst composition at the time.
  • a high molecular weight aromatic polycarbonate can be more efficiently produced by preparing a catalyst composition by overlapping in time using a plurality of catalyst composition preparation tanks.
  • the method for supplying the dialcohol compound and the catalyst to the catalyst composition preparation tank is not particularly limited.
  • a dialcohol compound and a catalyst are each quantitatively supplied from a hopper equipped with a pressure release pipe to a catalyst composition preparation tank via a quantitative supply device.
  • a supply pipe may be disposed between the metering supply device and the catalyst composition preparation tank.
  • the hopper and the catalyst composition preparation tank may be connected by a pressure equalizing pipe.
  • the inner diameter of the pressure releasing pipe is 1/6 to 1/2 of the inner diameter of the supply pipe, and the inner diameter of the pressure equalizing pipe is supplied.
  • the inner diameter of the pipe may be 1/5 to 1/2.
  • the amount of dialcohol compound and catalyst held in the hopper is not particularly limited, and can be, for example, 30% to 90% by volume of the effective volume of the hopper.
  • the content ratio of the dialcohol compound and the catalyst in the catalyst composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the type of the catalyst.
  • the content ratio of the catalyst to the dialcohol compound (catalyst / dialcohol compound, mass%) is, for example, 0.0001 mass% to 0.1 mass%, preferably 0.0005 mass% to 0.01 mass%. More preferably, it is 0.0005 mass% to 0.007 mass%, and particularly preferably 0.001 mass% to 0.005 mass%.
  • the catalyst composition may contain other components other than the dialcohol compound and the catalyst.
  • other components include water, organic solvents, and phenol compounds.
  • the content of the other components other than the dialcohol compound and the catalyst contained in the catalyst composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less in the catalyst composition, and 0.3% The content is more preferably not more than mass%, particularly preferably not more than 0.03% by mass.
  • the water content in the catalyst composition can be measured, for example, by the Karl Fischer method.
  • content, such as an organic solvent in a catalyst composition, a phenol compound can be measured by a gas chromatography, for example.
  • the dialcohol compound contained in the catalyst composition means a compound having two alcoholic hydroxy groups each bonded to a non-aromatic carbon atom.
  • the dialcohol compound may have a partial structure including an aromatic ring in the molecular structure, but a phenol compound having a hydroxy group bonded to the aromatic ring is not included in the dialcohol compound.
  • the dialcohol compound used in the production method of the present embodiment is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of the reaction efficiency of the high molecular weight reaction. Or it is more preferable that it is a methyl group, and it is more preferable that it is a hydrogen atom.
  • R 1 to R 4 it is also preferable that at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms. Is more preferable. That is, the dialcohol compound represented by the general formula (1) is preferably a secondary dialcohol compound or a primary dialcohol compound, and more preferably a primary dialcohol compound.
  • Q is composed of at least one selected from the group consisting of an aliphatic group, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfone group, a sulfoxide group, a carbonyl group, a dialkylsilyl group and a diarylsilyl group. It represents a divalent group or a single bond that may have.
  • Examples of the aliphatic group represented by Q include a divalent group derived from a linear or branched alkane having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent group derived from a linear or branched alkene having 1 to 20 carbon atoms. And a group derived from a cycloalkane having 3 to 30 carbon atoms or a cycloalkene.
  • the divalent group derived from alkane or the like means a group formed by removing two hydrogen atoms from alkane or the like, and the position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
  • Cycloalkanes and cycloalkenes may be bridged rings such as bicycloalkanes, tricycloalkanes, condensed rings with other aliphatic rings, aromatic rings, etc., or polycyclic ring assemblies.
  • the aliphatic group may be an aliphatic heterocyclic group in which at least one carbon atom constituting the ring is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the aliphatic group containing a ring structure examples include cyclohexanediyl, decalindiyl, octahydroindenediyl, adamantanediyl, oxacyclohexanediyl, dioxacyclohexanediyl and the like.
  • the aromatic group represented by Q examples include divalent aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms.
  • the aromatic group may be a heteroaromatic group in which at least one carbon atom is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • Specific examples of the aromatic group include phenylene, naphthalenediyl, benzofurandiyl and the like.
  • Q is formed by combining at least two selected from the group consisting of aliphatic groups, aromatic groups, oxygen atoms, sulfur atoms, sulfone groups, sulfoxide groups, carbonyl groups, dialkylsilyl groups, and diarylsilyl groups. May be a valent group.
  • the group formed in combination includes an alkyleneoxyalkyl group, an alkylenesulfonylalkyl group, a biphenylene group, a polyarylene group, a polycarbonate group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkylenecycloalkylenealkylene group, an alkylenearylenealkylene group, etc.
  • a divalent group including a cyclic structure such as a chain divalent group such as an alkyleneoxyaryleneoxyalkylene group, an oxacycloalkylene group, a dioxacycloalkylene group, a dioxacycloalkylidene group, and a fluorenylidene group.
  • a group is included.
  • Q may have a substituent.
  • Substituents include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, halogens such as fluorine atoms and chlorine atoms. An atom etc. can be mentioned.
  • the number of substituents is not particularly limited as long as substitution is possible.
  • the dialcohol compound represented by the general formula (1) includes 2-hydroxyethoxy group-containing compounds, hydroxyalkyl group-containing compounds, carbonate diol compounds and the like.
  • the dialcohol compound represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (1a).
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom or A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or an oxygen atom or a halogen atom. It represents an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, or Ra and Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • the halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 30, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • Ra and Rb are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or Ra and Rb may be bonded to each other to form an alicyclic ring having 3 to 8 carbon atoms.
  • the halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • R 1 to R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • n preferably represents an integer of 1 to 6.
  • Ra and Rb are more preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. It is a chain or branched alkyl group.
  • Preferable specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, isopentyl group and the like, and more preferable specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group. , And isobutyl groups.
  • R 1 to R 4 are more preferably each a hydrogen atom.
  • n is more preferably an integer of 1 to 3.
  • dialcohol compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1b).
  • Ra and Rb are the same as Ra and Rb in general formula (1a), respectively.
  • Ra and Rb are more preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it is a branched alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferable specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, and the like, more preferably an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. .
  • dialcohol compounds include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanedimethanol, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandi.
  • Dialcohols having a cyclic structure such as methanol, decalin-2,6-dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, isosorbide, isomannide, 1,3-adamantanedimethanol; p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, Naphthalenediethanol, biphenyldimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) phenyl, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, 2,2'-bis [(2-hydroxyethoxy) phenyl] Propane, 9,9-bis [4- (2-hydroxyeth Di) alcohols containing an aromatic ring such as phenyl) fluorene (BPEF), 9,9-bis (hydroxymethyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyethyl) fluorene, fluorene glycol, fluoreneethanol; polycaprolactone Aliphatic polyester diols such as diol, poly (1
  • Dialcohol compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the dialcohol compound actually used may vary depending on the reaction conditions and the like, and may be appropriately selected depending on the reaction conditions employed.
  • the upper limit of the boiling point of the dialcohol compound is not particularly limited.
  • the upper limit of the boiling point is 500 ° C. or less. According to the method of the present embodiment, even a relatively low boiling point dialcohol compound can be efficiently contributed to the high molecular weight reaction. Therefore, a dialcohol compound having a relatively low boiling point of 350 ° C. or lower is more preferable.
  • the lower limit of the boiling point of the dialcohol compound is not particularly limited. In consideration of distilling off the aromatic monohydroxy compound by-produced by the reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer and the dialcohol compound, the dialcohol compound has a higher boiling point than the aromatic monohydroxy compound. It is preferable. In addition, it is preferable to select the lower limit of the boiling point of the dialcohol compound in consideration of the necessity of allowing the reaction to proceed reliably without volatilization under a certain temperature and pressure.
  • the dialcohol compound preferably has a high purity, and preferably has a purity of 99% by mass or more.
  • impurities contained in the dialcohol compound include 2-ethyl-1-hexanol when the dialcohol compound is 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol.
  • the amount of metal which a dialcohol compound contains as an impurity is small.
  • the metal contained as an impurity include iron.
  • the amount of metal contained in the dialcohol compound is, for example, 5 ppm or less, and preferably 1 ppm or less.
  • the amount of the dialcohol compound used is preferably from 0.01 mol to 1.0 mol, more preferably from 0.1 mol to 1.0 mol, based on 1 mol of all terminal groups of the aromatic polycarbonate prepolymer. Mol, more preferably 0.1 mol to 0.5 mol, particularly preferably 0.2 mol to 0.4 mol.
  • the amount of the dialcohol compound used is less than or equal to the above upper limit, the occurrence of an insertion reaction in which the dialcohol compound is inserted into the main chain of the aromatic polycarbonate resin as a copolymerization component is suppressed, and the ratio of copolymerization There is a tendency that the influence on the physical properties due to the rise of can be suppressed.
  • the copolymerization ratio is increased beyond the upper limit, physical properties using a dialcohol compound can be easily improved, but this is not preferable as an effect of increasing the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin.
  • the usage-amount of a dialcohol compound is more than said lower limit, the effect of high molecular weight becomes larger, and it is preferable.
  • the catalyst contained in the catalyst composition is not particularly limited as long as it can promote the high molecular weight reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer and the dialcohol compound.
  • the catalyst may be a transesterification catalyst such as a basic compound catalyst used as an ordinary polycarbonate production catalyst.
  • Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds and nitrogen-containing compounds.
  • alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, and phenoxides of alkali metals and alkaline earth metals.
  • nitrogen-containing compound include quaternary ammonium hydroxide and salts thereof, amines and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, Lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium tetraphenyl boron, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt and 2 lithium salt, Fe Sodium salt Lumpur, potassium salt, cesium salt and lithium salt and the like.
  • alkaline earth metal compound examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate
  • examples include strontium, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, and magnesium phenyl phosphate.
  • nitrogen-containing compounds include alkyl groups and / or aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • Tertiary ammonium hydroxides such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenylimidazole and benzimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride , Tetrabutylammonium tetraphenylborate, basic or basic salts such as tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, or the like is used.
  • metal salts such as zinc, tin, zirconium and lead are preferably used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • catalysts include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, Examples include dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, and lead (IV) acetate.
  • cesium carbonate Cs 2 CO 3
  • sodium hydrogen carbonate NaHCO 3
  • sodium tetraphenyl boron sodium tetraphenyl boron
  • disodium phenyl phosphate and carbonic acid are used as the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of potassium. Among these, at least one of cesium carbonate and potassium carbonate is more preferable.
  • These catalysts can be used alone or in combination.
  • the total one mole of the aromatic dihydroxy compound constituting the aromatic polycarbonate prepolymer for example, used in 1 ⁇ 10 -6 mol or less, preferably 1 ⁇ 10 -8 mol ⁇ 1 ⁇ 10 - It is used in a ratio of 6 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol.
  • the nitrogen-containing compound catalyst can be used alone or in combination with the above alkali metal and / or alkaline earth metal. These nitrogen-containing compound catalysts are used in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, based on a total of 1 mol of the aromatic dihydroxy compounds constituting the aromatic polycarbonate prepolymer.
  • the molar ratio is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • the catalyst composition obtained in the first step preferably contains at least one dialcohol compound and at least one catalyst selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds. More preferably, it contains a dialcohol compound represented by the formula (1b) and at least one catalyst selected from the group consisting of alkali metal compounds.
  • the catalyst composition includes a dialcohol compound and at least one catalyst selected from the group consisting of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound
  • the catalyst content is, for example, 0.0001% by mass to 0.1%. % By mass, preferably 0.0005% by mass to 0.01% by mass, more preferably 0.0005% by mass to 0.007% by mass, and 0.001% by mass to 0.005% by mass. % Is more preferable.
  • the catalyst composition obtained in the first step is transferred to a prepolymer mixing tank via a transfer pipe.
  • the transfer time required for transferring the catalyst composition is not particularly limited, and can be, for example, 10 hours or less.
  • the transfer time is preferably 3 hours or less, more preferably 1 hour or less from the viewpoint of achieving better quality such as hue and the desired molecular weight in a shorter time.
  • the transfer time is calculated with the time when the catalyst composition is introduced into the transfer pipe as the starting point and the time when the catalyst composition is introduced into the prepolymer mixing tank from the transfer pipe as the end point.
  • the catalyst composition stays in the transfer pipe until it is put into the prepolymer mixing tank.
  • the catalyst composition staying in the transfer pipe is preferably maintained in a liquid state.
  • the liquid state of the catalyst composition can be maintained, for example, by heating the catalyst composition.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the liquid state can be maintained.
  • the heating temperature is preferably in the temperature range of 5 ° C. higher than the melting point of the dialcohol compound, and 250 ° C. higher than the melting point. More preferably, the temperature range is 5 ° C. higher than the melting point and 80 ° C. higher than the melting point, and the temperature range is 5 ° C. higher than the melting point and 50 ° C. higher than the melting point. Is more preferable.
  • the viscosity of the liquid catalyst composition is not particularly limited.
  • the viscosity of the liquid catalyst composition is preferably 0.1 P to 10,000 P (poise; 0.01 Pa ⁇ s to 1,000 Pa ⁇ s), for example, and preferably 1 P to 100 P (0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa). More preferably, s).
  • the pressure in the transfer pipe is not particularly limited, and may be normal pressure, higher pressure than normal pressure, or lower pressure than normal pressure.
  • the catalyst composition is preferably held under a substantially constant pressure, and more preferably held under a pressure having a fluctuation range within ⁇ 10%.
  • the atmosphere in the transfer pipe is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose or the like from a commonly used atmosphere.
  • the atmosphere in the transfer pipe may be any air atmosphere to inert gas atmosphere.
  • the atmosphere in the transfer tube preferably has an oxygen concentration of 10% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less.
  • the material of the transfer pipe is not particularly limited, and may be appropriately selected from commonly used materials according to the purpose.
  • the material of the surface of the transfer pipe in contact with the catalyst composition is made of stainless steel having an iron content of 80% by mass or less and a Cr content of 18% by mass or more from the viewpoint of the quality of the resulting resin hue.
  • specific examples include austenitic stainless steel, and more specifically, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS309S, SUS310S, SUS317, SUS317L, and the like are selected from the group consisting of these. At least one is preferred.
  • the cross-sectional shape of the transfer tube is not particularly limited, and can be, for example, substantially circular.
  • the length and the inner diameter of the transfer pipe connecting the catalyst composition preparation tank and the prepolymer mixing tank are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the length of the transfer tube can be, for example, 50 m or less, preferably 30 m or less, more preferably 20 m or less.
  • the lower limit of the length is not particularly limited, and for example, the length is 5 m or more.
  • the internal diameter of a transfer pipe is 0.5 mm or more, for example, Preferably it is 1 mm or more.
  • the upper limit of the inner diameter is not particularly limited, and for example, the inner diameter is 100 mm or less, preferably 10 mm or less.
  • the internal diameter of a transfer pipe means an equivalent diameter, and is a diameter when the cross section of a transfer pipe is converted into a circle of the same area.
  • the transfer tube can be equipped with a heating means that can heat the catalyst composition inside.
  • the heating means is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used heating means.
  • the transfer pipe can be, for example, a double pipe, and can be used as a heating means by circulating a heat medium between the inner pipe and the outer pipe.
  • the transfer pipe may be provided with a filtering means.
  • the filtering means is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used filtering means depending on the purpose and the like. It is preferred that the catalyst composition is mixed with the prepolymer after passing through the filtering means.
  • a strainer may be disposed at least one of the front stage and the rear stage of the liquid feed pump, which is the rear stage of the liquid feed pump, for example, introduced into the prepolymer mixing tank. It is preferable to place a strainer prior to running.
  • the transfer pipe is connected to the prepolymer mixing tank.
  • the structure of the connection part of a transfer pipe and a prepolymer mixing tank is not specifically limited, For example, it connects via a flange.
  • the connecting portion between the transfer pipe and the prepolymer mixing tank preferably includes a check valve, and more preferably, the catalyst composition is introduced from the transfer pipe into the prepolymer mixing tank through the check valve by back pressure.
  • the catalyst composition transferred through the transfer pipe and the aromatic polycarbonate prepolymer (hereinafter also simply referred to as “prepolymer” or “PP”) are mixed in the prepolymer mixing tank.
  • a prepolymer mixture is obtained by mixing under a pressure not lower than the vapor pressure of the dialcohol compound and not higher than 5 MPa at the temperature.
  • the pressure at the time of mixing the prepolymer and the catalyst composition in the third step is equal to or higher than the vapor pressure of the dialcohol compound at the temperature of the prepolymer mixing tank, but the vapor pressure of the dialcohol compound at the temperature of the prepolymer mixing tank.
  • the pressure is preferably 1 Pa higher than the pressure, and more preferably 3 Pa higher than the pressure.
  • the pressure at the time of mixing the prepolymer and the catalyst composition is 5 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.1 MPa or less.
  • the pressure at the time of mixing the prepolymer and the catalyst composition is, for example, under a pressure exceeding 200 torr (26.7 kPa), preferably under a pressure of 500 torr (66.7 kPa) or more, more preferably 700 torr ( 93.3 kPa) or more, more preferably under normal pressure (760 torr, 0.10 MPa) or more.
  • a pressure exceeding 200 torr (26.7 kPa) preferably under a pressure of 500 torr (66.7 kPa) or more, more preferably 700 torr ( 93.3 kPa) or more, more preferably under normal pressure (760 torr, 0.10 MPa) or more.
  • a catalyst composition containing a dialcohol compound and a catalyst By mixing a catalyst composition containing a dialcohol compound and a catalyst into a prepolymer to obtain a prepolymer mixture, it is possible to efficiently produce a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin having excellent quality such as hue and sufficiently high molecular weight. Can be manufactured. Furthermore, the generation of heterogeneous structures in the high molecular weight reaction can be effectively suppressed. In particular, even when at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal compound is used as a catalyst, the generation of heterogeneous structures can be effectively suppressed while fully utilizing these excellent catalytic capabilities.
  • the method for preparing the prepolymer mixture by mixing the catalyst composition and the aromatic polycarbonate prepolymer in the third step is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known methods for preparing the resin mixture.
  • Examples of the method for preparing the prepolymer mixture include a method using an in-line mixer.
  • the catalyst composition and the prepolymer may be mixed in a transfer pipe. That is, the prepolymer mixing tank may also serve as a transfer pipe.
  • An in-line mixer is a mixer that makes it possible to directly mix and homogenize two or more fluids (gas and / or liquid) in a piping line.
  • examples of such an in-line mixer include a static mixer (static mixer), a dynamic mixer, a planetary mixer, a blade mixer, a kneader, an extruder, a biaxial high-speed kneader, and a continuous blender.
  • Examples of the static mixer include a through mixer manufactured by Sruzer (SMX type, SMB-H type, etc.), a static mixer manufactured by Tokyo Nisshin Jabara Co., Ltd. (WB-32A, etc.), a static mixer manufactured by Noritake Company Limited, and the like.
  • Examples of the kneader include KRC kneader and KRC reactor manufactured by Kurimoto Works, NES / KO kneader manufactured by Chemical Engineering Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the biaxial high-speed kneader include an FCM type kneader manufactured by Farrell, Inc., an LCM type kneader manufactured by Kobe Steel, CIM and a CPM type kneader manufactured by Nippon Steel.
  • extruder examples include a ZSK type twin screw extruder manufactured by Warner & Frider, Germany.
  • continuous blender examples include NES / KO blender manufactured by Chemical Engineering Co., Ltd.
  • the mixing ratio of the catalyst composition and the prepolymer can be appropriately selected according to the composition of the catalyst composition and the prepolymer.
  • the dialcohol compound can be mixed in an amount of 0.01 mol to 1.0 mol, more preferably 0.1 mol to 1.0 mol, with respect to 1 mol of the total terminal group of the prepolymer. More preferably, it is 0.1 mol to 0.5 mol, particularly preferably 0.2 mol to 0.4 mol.
  • the mixing ratio of the catalyst composition and the prepolymer is within a predetermined range from the set mixing ratio.
  • the fluctuation range from the set mixing ratio can be ⁇ 10% by mass or less, and preferably ⁇ 5% by mass or less.
  • a higher quality high molecular weight aromatic polycarbonate resin can be produced.
  • the prepolymer used in the production method of the present embodiment is preferably a polymer having a high ratio of blocked end groups and a relatively low terminal hydroxyl group concentration (preferably the terminal hydroxyl group concentration is 1,500 ppm or less).
  • a dialcohol compound is added to such an aromatic polycarbonate prepolymer, the reaction between the end of the aromatic polycarbonate prepolymer and the dialcohol compound proceeds very rapidly. The details of the sealing end group and terminal hydroxyl group concentration in the prepolymer will be described later.
  • the molecular weight of the prepolymer in the prepolymer mixture supplied to the fourth step is too low, so the molecular weight is not sufficiently improved ( High molecular weight cannot be obtained).
  • the prepolymer and the catalyst composition are subjected to a pressure higher than the vapor pressure of the dialcohol compound at the temperature of the prepolymer mixing tank, for example, a pressure exceeding 200 torr (26.7 kPa).
  • the prepolymer mixture is subjected to a high molecular weight reaction under reduced pressure conditions in the fourth step before the terminal hydroxyl group concentration of the prepolymer in the prepolymer mixture reaches 2,000 ppm. It is preferable to provide.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the prepolymer in the prepolymer mixture when fed to the linked high molecular weight reactor is preferably less than 1,800 ppm, more preferably less than 1,600 ppm.
  • the prepolymer mixture obtained in the third step includes a prepolymer, a dialcohol compound, and a reaction product obtained by reacting the dialcohol compound with the prepolymer (more preferably, only one end of the dialcohol compound). Is a reaction product obtained by reacting with a prepolymer, and an added catalyst.
  • the prepolymer mixture may contain an aromatic monohydroxy compound such as a cyclic carbonate derived from a dialcohol compound or phenol as a reaction byproduct.
  • an aromatic monohydroxy compound such as a cyclic carbonate derived from a dialcohol compound or phenol as a reaction byproduct.
  • unreacted raw material monomers may be included.
  • the mixing time in the third step is not particularly limited as long as the terminal hydroxyl group concentration of the prepolymer does not reach 2,000 ppm, and other mixing conditions (mixing temperature, type of mixer, etc.) are not limited. It can be set accordingly.
  • the mixing time is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and particularly preferably 3 minutes or less. That is, in the third step, the prepolymer mixture obtained is added to the fourth polymer within 7 minutes, preferably within 5 minutes, particularly preferably within 3 minutes after adding the catalyst composition containing the dialcohol compound to the prepolymer. It is preferable to supply to the polymerization reactor in the process (also referred to as “linked high molecular weight reactor”) and to use for the connected high molecular weight reaction under reduced pressure.
  • the mixing temperature in the third step is not particularly limited as long as the prepolymer and the catalyst composition can be mixed.
  • the mixing temperature in the third step is preferably 220 ° C. to 300 ° C., more preferably 260 ° C. to 300 ° C.
  • the mixing temperature in the third step is preferably higher than the temperature of the transfer pipe in the second step, and more preferably 50 ° C. to 130 ° C. higher than the temperature of the transfer pipe.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer in the prepolymer mixture obtained in the third step is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 12,000 to 35,000 (polystyrene equivalent value by GPC). ).
  • the prepolymer used in the third step may be obtained in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step, or may be a commercially available product.
  • the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin preferably further includes an aromatic polycarbonate prepolymer preparation step (hereinafter also referred to as a fifth step) in addition to the first to fourth steps. It is preferable that the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step includes a step of obtaining an aromatic polycarbonate prepolymer by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst.
  • aromatic dihydroxy compound that is the main raw material in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step
  • aromatic dihydroxy compound that is the main raw material in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step
  • the two phenylene groups may be each independently a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group, but both of them may be p-phenylene groups. preferable.
  • R 31 and R 32 in the general formula (3) are each independently a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. It represents a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 are fluorine, amino group, methoxy group, methyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like.
  • p and q represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2.
  • X represents a single bond or a divalent group selected from the following linking group group (3a).
  • R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6) or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, Alternatively, it represents an aliphatic ring formed by combining R 33 and R 34 .
  • aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl Methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-) Hydr
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as bisphenol A or BPA) is preferable because of its stability and the availability of a small amount of impurities contained therein.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • multiple types may be combined as needed.
  • aromatic polycarbonate prepolymer In the process of preparing the aromatic polycarbonate prepolymer, if necessary, a dicarboxylic acid compound such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. may be used in combination with the aromatic dihydroxy compound.
  • a dicarboxylic acid compound such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. may be used in combination with the aromatic dihydroxy compound.
  • Aromatic polycarbonate prepolymers containing may be prepared.
  • a polyfunctional compound having 3 or more, preferably 3 to 6 functional groups in one molecule can be used in combination.
  • a polyfunctional compound a compound having a phenolic hydroxy group, a carboxy group or the like is preferably used, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferably used.
  • Examples of the carbonic acid diester in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step include compounds represented by the following general formula (4).
  • a in the general formula (4) is each independently a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted. Two A's may be the same or different from each other. Among them, A is preferably an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent.
  • the carbonic acid diester include aromatic carbonic acid diesters such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and bis (4-phenylphenyl) carbonate. .
  • aromatic carbonic acid diesters such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and bis (4-phenylphenyl) carbonate.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like can be used as desired.
  • diphenyl carbonate is preferred from the standpoint of reactivity, stability of the resulting resin against coloring, and cost.
  • the polycondensation reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step is performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst a transesterification catalyst such as a basic compound catalyst used as an ordinary catalyst for producing polycarbonate can be used, and is the same as the catalyst in the first step.
  • the catalyst in the first step is also referred to as the first catalyst
  • the catalyst in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step is also referred to as the second catalyst.
  • the second catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, and includes cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium tetraphenyl boron, disodium phenyl phosphate and carbonic acid. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of potassium, and at least one of cesium carbonate and potassium carbonate is still more preferable.
  • These 2nd catalysts can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the second catalyst in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step the total one mole of the aromatic dihydroxy compound is for example 1 ⁇ 10 -6 mol or less, preferably 1 ⁇ 10 -8 mol ⁇ 1 ⁇ 10 - It is used in a ratio of 6 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol.
  • the molar ratio of the amounts used of the first catalyst and the second catalyst is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 8: 2, and 4: 6 to 7 : 3 is more preferable, and 5: 5 to 7: 3 is particularly preferable.
  • This molar ratio is preferably applied when both the first catalyst and the second catalyst are at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.
  • the total amount of the first catalyst and the second catalyst used is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol or less with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound used in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step. It is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step is performed in the presence of a promoter in addition to the second catalyst (preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds). Is preferred.
  • a promoter in addition to the second catalyst (preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds). Is preferred.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer can be prepared more efficiently.
  • a co-catalyst it is preferable to use a nitrogen-containing compound in a transesterification catalyst.
  • the details of the nitrogen-containing compound are as described above. Specifically, at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium hydroxides is preferably used as the cocatalyst, and at least one selected from the group consisting of tetraalkylammonium hydroxides is preferably used. More preferably, tetramethylammonium hydroxide is more preferably used.
  • the amount of the cocatalyst used is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, more preferably 1 ⁇ with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound in total. 10 ⁇ 6 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • an aromatic polycarbonate prepolymer is produced by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as main raw materials to a polycondensation reaction in a polycondensation reactor in the presence of a second catalyst. It is preferable.
  • This polycondensation reaction is a melt polycondensation reaction based on a transesterification reaction.
  • the polycondensation reactor for carrying out the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step one reactor or two or more reactors are used. If two or more reactors are used, they may be connected in series. Preferably, two or more reactors, more preferably 2 to 6 reactors, particularly preferably 3 to 5 reactors are connected in series.
  • the polycondensation reactor may be either a vertical type or a horizontal type, preferably a vertical type.
  • Each polycondensation reactor can be provided with a conventionally known stirring device such as a stirring blade.
  • a stirring blade include a vertical stirring blade, a max blend blade, a double helical ribbon blade, and the like.
  • the ratio (A / B) of the center-to-center distance A between adjacent internal coils to the outer diameter B of the internal coil is 1.6-4. 0 is also preferred.
  • the reaction conditions in the polycondensation reactor are preferably set such that the high temperature, high vacuum, and low stirring speed are achieved as the polycondensation reaction proceeds.
  • the phenol by-produced simultaneously with the melt polycondensation reaction may be distilled out of the system by a distillation pipe attached to each reactor.
  • the degree of vacuum in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step is preferably 0.0075 to 100 torr (1 Pa to 13.3 kPa), and the internal temperature of the reactor is preferably 140 to 300 ° C.
  • the rotation speed of the stirring blade of the reactor is not particularly limited, but is preferably maintained at 10 rpm to 200 rpm. It is preferable that the polycondensation reaction is carried out while keeping the liquid level constant so as to obtain a predetermined average residence time while distilling off by-product phenol and the like as the reaction proceeds from the distillation pipe.
  • the average residence time in each reactor is not particularly limited, but is usually 30 to 120 minutes.
  • the weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate prepolymer obtained in the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 (polystyrene conversion by GPC). Value).
  • the aromatic polycarbonate prepolymer at least a part of the end groups is preferably sealed with a sealed end group.
  • the compound constituting the sealed end group is not particularly limited, and for example, an aromatic monohydroxy compound can be preferably used.
  • the ratio of the end amount of the aromatic monohydroxy compound in the total end amount of the aromatic polycarbonate prepolymer For example, it is 60 mol% or more, and preferably 80 mol% or more.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate prepolymer is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, still more preferably 750 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
  • the terminal hydroxyl group concentration is within this range or the amount of the sealed end is within this range, a sufficiently high molecular weight aromatic polycarbonate resin tends to be obtained with good productivity.
  • the ratio of the amount of terminal ends and the hydroxyl group concentration with respect to the total terminal amount of the polymer should be analyzed by 1 H-NMR analysis of the polymer. Can do. Specific 1 H-NMR analysis methods are described in the examples described later.
  • the terminal hydroxyl group concentration in the polymer can also be measured by spectroscopic measurement using a Ti complex. Specifically, according to the method described in Makromolekulare Chemie 88 (1965) 215-231, by UV-visible spectroscopic analysis (wavelength: 546 nm) of a complex formed from a polymer and titanium tetrachloride in a methylene chloride solution.
  • the apparatus for example, Hitachi U-3500 UV-visible spectrophotometer can be used.
  • the terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) in the polymer can be determined on the basis of ultraviolet-visible spectroscopic analysis (wavelength: 546 nm) of a complex formed of BPA and titanium tetrachloride having a known concentration.
  • total amount of terminal groups of the aromatic polycarbonate prepolymer is calculated assuming that, for example, if there is 0.5 mol of unbranched polycarbonate (or linear polycarbonate), the total amount of terminal groups is 1 mol.
  • sealing end group examples include phenyl group, cresyl group, o-tolyl group, p-tolyl group, p-tert-butylphenyl group, biphenyl group, o-methoxycarbonylphenyl group, p-cumylphenyl group, etc.
  • end groups derived from aromatic monohydroxy compounds Among these, a terminal group is preferable from an aromatic monohydroxy compound having a low boiling point which is easily removed from the reaction system by a linking high molecular weight reaction with a dialcohol compound, and a phenyl group, a p-tert-butylphenyl group, and the like are particularly preferable.
  • the end group can be introduced by using the carbonic acid diester excessively with respect to the aromatic dihydroxy compound.
  • the carbonic acid diester is 1.01 mol to 1.30 mol, more preferably 1.02 mol to 1.20 mol per mol of the aromatic dihydroxy compound. Particularly preferably, 1.03 mol to 1.15 mol is used.
  • the prepolymer mixture is heated under reduced pressure to increase the molecular weight, thereby producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin.
  • the high molecular weight process is preferably performed in a linked high molecular weight reactor (transesterification polymerizer) provided in series with the prepolymer mixing tank in the third process.
  • a linked high molecular weight reactor transesterification polymerizer
  • the connected high molecular weight reactor used in the high molecular weight process one reactor or two or more reactors can be used, but one reactor (single reactor) is preferable.
  • the prepolymer mixture may be transferred to a linked high molecular weight reactor via a transfer tube.
  • the transfer pipe for transferring the prepolymer mixture may be provided with a heating means.
  • the transfer pipe for transferring the prepolymer mixture may be in the same mode as the transfer pipe for the catalyst composition.
  • a pressure regulating valve may be arranged between the prepolymer mixing tank and the connected high molecular weight reactor, and the back pressure is applied to the prepolymer mixture by the pressure adjusting valve to increase the connected high molecular weight from the prepolymer mixing tank. You may transfer to a reactor.
  • the decompression condition in the high molecular weight process is, for example, 10 torr (1.33 kPa) or less, preferably 2.0 torr (267 Pa or less), more preferably 0.01 to 1.5 torr (1.3 Pa to 200 Pa), and further The pressure is preferably 0.01 to 1.0 torr (1.3 Pa to 133 Pa).
  • the temperature condition of the heat treatment in the high molecular weight process is, for example, 240 ° C. to 320 ° C., preferably 260 ° C. to 310 ° C., more preferably 280 ° C. to 310 ° C.
  • the temperature condition of the heat treatment in the high molecular weight process is not more than 80 ° C. higher than the temperature Tc of the prepolymer mixing tank or the transfer pipe of the prepolymer mixture, and more preferably, 50 ° C. °C not higher than temperature.
  • the oxygen concentration in the connected high molecular weight reactor is preferably 0.0001% by volume to 10% by volume, more preferably 0.0001% by volume to 5% by volume.
  • the gas in the reactor it is preferable to replace the gas in the reactor with a gas having an oxygen concentration of 10% by volume or less (preferably an inert gas such as nitrogen or argon) and further devolatilize it.
  • a horizontal stirring reactor is used as the connected high molecular weight reactor used in the high molecular weight process.
  • L / D is 1 to 15, preferably 2 to 10, where the length of the horizontal rotation shaft is L and the rotation diameter of the stirring blade is D. Is used. More preferably, among the above, a multiaxial horizontal stirring reactor having a plurality of stirring shafts.
  • a single-shaft or multi-shaft horizontal stirring reactor having one continuous screw-type stirring shaft represented by an extruder, and the length of the stirring shaft is L and the screw diameter is D. It is also possible to use those having an L / D of 20 to 100, more preferably 40 to 80. More preferably, among the above, a multiaxial horizontal stirring reactor having a plurality of stirring shafts.
  • These horizontal stirring reactors preferably each have a prepolymer mixture supply port and a high-molecular-weight polycarbonate resin extraction port formed on the opposite side.
  • the connected high molecular weight reactor can be equipped with a conventionally known stirring device such as a stirring blade.
  • a stirring blade include a twin-shaft type stirring blade, a paddle blade, a lattice blade, a spectacle blade, and an extruder type equipped with a screw.
  • the connected high molecular weight reactor can be provided with an extractor.
  • the high molecular weight polycarbonate resin (polycarbonate copolymer) obtained in the linked high molecular weight reactor has a fluidity of about 2,500 Pa ⁇ s at 280 ° C. (or about 5.3 g / 10 minutes as a melt mass flow rate based on ISO 1133). It is preferable to use an extraction device because it may be difficult to extract from the connected high molecular weight reactor.
  • Specific examples of the extracting machine include a gear pump and a screw extracting machine, and a screw extracting machine is preferably used.
  • the outlet pressure fluctuation of the extractor is preferably 20% or less, and more preferably 0.1% or more and 20% or less.
  • each reactor has a distillation tube for discharging by-products generated by the reaction, a condenser such as a condenser and a dry ice strap, and a receiver such as a recovery tank, and a decompression device for maintaining a predetermined decompressed state. Etc. can be provided.
  • the horizontal stirring reactor preferably has an extractor for the obtained polycarbonate resin on the side opposite to the prepolymer mixture supply port.
  • an extractor for the obtained polycarbonate resin on the side opposite to the prepolymer mixture supply port.
  • a gear pump or a screw extractor is preferable, and a screw extractor is particularly preferably used.
  • a seal mechanism including a mechanical seal is particularly preferably used.
  • the surface renewability of the linked high molecular weight reactor used in the high molecular weight process is not particularly limited, but the surface renewal represented by the following formula (II)
  • the effect is preferably in the range of 0.01 to 500, more preferably 0.01 to 100, and particularly preferably 0.01 to 50.
  • the material of the reactor used in the method for producing the high molecular weight aromatic polycarbonate resin is a region that occupies at least 90% of the total surface area of the portion in contact with the raw material monomer or the reaction mixture (hereinafter referred to as “wetted portion”).
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of glass materials.
  • the glass material is more preferably a glass material having an elution amount of alkali metal of 15 ppb / cm 2 or less when immersed in pure water at 50 ° C. for 120 hours.
  • the wetted parts of all reactors used in the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin are made of the above materials, but the wetted parts of all the reactors are not necessarily made of the above materials, and at least high It is preferable that the liquid contact part of the connected high molecular weight reactor used in the molecular weight process is made of the above material.
  • the reactor used in the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin is preferably electropolished in a region occupying at least 90% of the total surface area of the liquid contact portion.
  • the wetted parts of all reactors used in the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin are electropolished, but the wetted parts of all reactors are not necessarily electropolished, and at least It is preferable that the wetted part of the coupled high molecular weight reactor used in the high molecular weight process is electropolished.
  • a multi-axis horizontal stirring reactor having a plurality of stirring shafts, wherein at least one of the stirring shafts has a horizontal rotating shaft and mutually discontinuous stirring blades mounted substantially at right angles to the horizontal rotating shaft.
  • L / D of 1 to 15 when the length of the horizontal rotation shaft is L and the rotation diameter of the stirring blade is D are spectacle blade polymerizers (manufactured by Hitachi, Ltd.), Examples include Continuous LIST Kneader Reactor (manufactured by LIST), AP-Reactor (manufactured by LIST), SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and KRC reactor (manufactured by Kurimoto Steel Corporation).
  • a single-shaft horizontal stirring reactor having one stirring shaft, the stirring shaft having a horizontal rotating shaft and mutually discontinuous stirring blades mounted substantially perpendicular to the horizontal rotating shaft; Further, as a specific example of the L / D of 1 to 15 where the length of the horizontal rotation shaft is L and the rotation diameter of the stirring blade is D, there is Continuous LIST Kneader Reactor (manufactured by LIST).
  • a multi-axis horizontal stirring reactor having a plurality of continuous screw type stirring shafts wherein L / D is 20 to 100 when the length of the stirring shaft is L and the screw diameter is D
  • Examples include the twin screw extruder TEX series (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), twin screw extruder TEM series (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and ZSK type twin screw extruder (manufactured by Warner and Frieder). It is done.
  • Specific examples include Busconida (manufactured by Buss).
  • the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin preferably further includes a cyclic carbonate removing step for removing at least a part of the cyclic carbonate produced in the high molecular weight step out of the reaction system. It is more preferable to include a step of removing the distillate containing at least a part of the cyclic carbonate produced in the step out of the reaction system. That is, in the step of increasing the molecular weight, the aromatic polycarbonate prepolymer reacts with each other using a dialcohol compound as a linking agent to increase the molecular weight, and at least a part of the cyclic carbonate by-produced in the reaction is removed from the reaction system.
  • the high molecular weight process and the cyclic carbonate removing process may be physically and temporally separate processes, but may be performed simultaneously, and preferably are performed simultaneously.
  • the by-product cyclic carbonate is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (2a).
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom or A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or an oxygen atom or a halogen atom. It represents an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, or Ra and Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • the halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • n is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • Ra and Rb are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or Ra and Rb may be bonded to each other to form an alicyclic ring having 3 to 8 carbon atoms.
  • the halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • R 1 to R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • n preferably represents an integer of 1 to 6.
  • Ra and Rb are more preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. It is a chain or branched alkyl group. Particularly preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 1 to R 4 are more preferably each a hydrogen atom.
  • n is more preferably an integer of 1 to 3.
  • the cyclic carbonate represented by the general formula (2a) is more preferably a compound represented by the following general formula (2b).
  • Ra and Rb are the same as those in general formula (2a) described above.
  • cyclic carbonate examples include compounds having the following structures.
  • the production method of the present embodiment using the dialcohol compound having the structure represented by the general formula (1) has the advantage that the molecular weight can be increased at a higher speed than the production method of polycarbonate by the conventional melting method. Have.
  • a cyclic carbonate having a specific structure may be by-produced as the high molecular weight reaction proceeds. Then, after removing the by-product cyclic carbonate to the outside of the reaction system, a high molecular weight polycarbonate resin having substantially the same skeleton as the homopolycarbonate resin is obtained.
  • the cyclic carbonate produced as a by-product has a structure corresponding to the dialcohol compound used in the high molecular weight process, and is considered to be a cyclic body derived from the dialcohol compound.
  • the reaction mechanism by which carbonate is by-produced is not always clear.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method using the dialcohol compound having the structure represented by the general formula (1) contains almost no structural unit derived from the dialcohol compound, and the skeleton of the resin is It is almost the same as homopolycarbonate resin.
  • the structural unit derived from the dialcohol compound as the linking agent is not contained in the skeleton or is contained in a very small amount, the thermal stability is extremely high and the heat resistance is excellent.
  • the N value structural viscosity index
  • the fluidity is excellent, the proportion of units having a different structure is small, the hue is excellent, etc. Quality.
  • the total structural unit amount of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin The ratio of the amount of the structural unit derived from the dialcohol compound to 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less.
  • the method for removing the by-produced cyclic carbonate from the reaction system include a method of distilling the distillate produced in the high molecular weight process out of the reaction system. That is, the by-product cyclic carbonate reacts as a distillate containing these compounds together with an aromatic monohydroxy compound such as phenol and unreacted raw material compounds (dialcohol compound, carbonic acid diester, etc.) that are also by-produced in the same step. Distill off from the system.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the reactor when the distillate is distilled from the reaction system is preferably 240 ° C. to 320 ° C., more preferably 260 ° C. to 310 ° C., and further preferably 280. ° C to 310 ° C.
  • Removal is performed on at least a part of the byproduct cyclic carbonate. Although it is most preferred to remove all of the byproduct cyclic carbonate, it is generally difficult to remove it completely. In the case where it cannot be completely removed, it is allowed that the cyclic carbonate remains in the commercial aromatic polycarbonate resin.
  • a preferable upper limit of the residual amount in the product is 3,000 ppm, a more preferable upper limit is 1,000 ppm, a further preferable upper limit is 500 ppm, and a particularly preferable upper limit is 300 ppm.
  • One feature of the production method of the present embodiment is that high molecular weight can be achieved in a short time from the start of the high molecular weight process.
  • the weight average molecular weight (MwPP) of the aromatic polycarbonate prepolymer and the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained in the high molecular weight process can be expressed by the following mathematical formula (IV).
  • k ′ unit: Mw increase / min)
  • the number k ′ in the formula (IV) can be 400 or more, preferably 500 or more. That is, a predetermined high molecular weight can be efficiently achieved by increasing the molecular weight in a short time from the start of the reaction in the high molecular weight process.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present embodiment is preferably 35,000 to 100,000, more preferably 35,000 to 80,000, particularly preferably 40,000. 000-75,000.
  • Polycarbonate resin having a high molecular weight is suitable for uses such as blow molding and extrusion molding because it has high melt tension and hardly causes drawdown. Further, even when used for injection molding, there is no stringing and the moldability is good. Further, the obtained molded product is excellent in physical properties such as mechanical properties, heat resistance, and organic solvent resistance.
  • the N value (structural viscosity index) represented by the following formula (I) is preferably 1.30 or less, more preferably 1.28 or less. More preferably, it is 1.25 or less, and particularly preferably 1.22 or less.
  • N value (log (Q160 value) -log (Q10 value)) / (log160-log10) (I)
  • the structural viscosity index “N value” is an index of the degree of branching of the aromatic polycarbonate resin.
  • the N value in the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present embodiment is low, the content ratio of the branched structure is small, and the ratio of the linear structure is high.
  • the aromatic polycarbonate resin tends to have higher fluidity (Q value becomes higher) even if the proportion of the branched structure is increased in the same Mw, but the high value obtained by the continuous production method of the present embodiment.
  • the molecular weight aromatic polycarbonate resin achieves high fluidity (high Q value) while keeping the N value low.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present embodiment has a good hue.
  • the hue evaluation of an aromatic polycarbonate resin is generally represented by a YI value.
  • the YI value of the aromatic polycarbonate resin obtained from the interfacial polymerization method is 0.8 to 1.0.
  • the high molecular weight polymer of the aromatic polycarbonate obtained by the melt polymerization method has a YI value of 1.7 to 2.0 due to the deterioration of the quality accompanying the production process.
  • the YI value of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present embodiment shows the same YI value as that of the aromatic polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method, and the hue is not deteriorated.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present embodiment has excellent quality with a small content of structural units having different structures.
  • the structural unit having a heterogeneous structure refers to a structural unit having a structure that may bring about undesirable effects, and examples thereof include branch point structural units that are contained in a large amount in a polycarbonate obtained by a conventional melting method.
  • the structural unit having a heterogeneous structure may be present in the skeleton of the polycarbonate resin as a repeating structure or randomly.
  • the amount of heterogeneous structure in the aromatic polycarbonate resin is, for example, preferably 1,000 ppm or less and 800 ppm or less in the total structural unit as the content of the heterostructure (PSA) including a partial structure derived from salicylic acid. It is more preferable.
  • the terminal hydroxyl group concentration contained in the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the terminal hydroxyl group concentration is, for example, 1,000 ppm or less, and preferably 600 ppm or less.
  • the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin may include a step of adding a catalyst deactivator to the aromatic polycarbonate resin having an increased molecular weight.
  • a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed.
  • specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as butyl paratoluenesulfonate, and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate.
  • Aromatic sulfonates such as para-toluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt, stearic acid chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, toluenesulfonic acid chloride, benzyl chloride and other organic halides, dimethyl sulfate and other alkyl sulfates, phosphoric acids And phosphorous acid.
  • a catalyst deactivator selected from the group consisting of paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid butyl, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt is preferably used.
  • the addition of the catalyst deactivator can be mixed with the polycarbonate resin by a conventionally known method after the completion of the high molecular weight reaction.
  • a method of dispersing and mixing with a high speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, etc., and then melt-kneading with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like is appropriately selected.
  • a horizontal apparatus equipped with a stirring blade excellent in surface renewal ability, such as a paddle blade, a lattice blade, or a glasses blade, or a thin film evaporator is preferably used.
  • a twin screw extruder or a horizontal reactor having a polymer seal and a vent structure is preferable.
  • heat stabilizer in the production method of high molecular weight aromatic polycarbonate resin, heat stabilizer, hydrolysis stabilizer, antioxidant, pigment, dye, reinforcing agent, filler, UV absorber, lubricant, mold release agent, crystal nucleating agent , A step of adding a plasticizer, a fluidity improving material, an antistatic agent and the like can be included.
  • heat stabilizer a known one such as triphenylphosphine (P-Ph 3 ) can be used.
  • Antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, penta Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate, triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetrao Saspiro [5.5] undecane,
  • additives can be mixed into the polycarbonate resin by a conventionally known method in the same manner as the catalyst deactivator.
  • a method in which each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, etc., and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
  • the additive addition step may be simultaneous with or different from the catalyst deactivator.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer and the catalyst composition containing the dialcohol compound and the first catalyst are mixed in advance in the mixer, and then supplied to the connected high molecular weight reactor for connection.
  • the first catalyst is added to the dialcohol compound in advance, so that the first catalyst can be stably supplied with high accuracy and naturally generated melting. It becomes possible to further suppress the amount of heterogeneous structure unique to the law.
  • a high-quality high-molecular-weight polycarbonate resin having a low N value (structural viscosity index), good hue, and extremely suppressed increase in heterogeneous structure can be efficiently produced by the melting method.
  • the method for producing the high molecular weight aromatic polycarbonate resin may be carried out batchwise or continuously.
  • the first step is a linking agent preparation step
  • the third step is a step performed in the mixer 6Mix
  • the fourth step is a linking polymerization step.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer preparation step is a polycondensation step.
  • a main raw material preparation step for preparing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, which are main raw materials, and a polycondensation reaction of these raw materials in a molten state are performed.
  • the polycondensation step for producing a polymer aromatic polycarbonate prepolymer preparation step (fifth step), hereinafter also referred to as step (A)
  • the aromatic polycarbonate prepolymer obtained in step (A) is combined with a linking agent.
  • step (first step) a catalyst composition obtained by mixing a dialcohol compound (linker) and a catalyst is added to form a prepolymer mixture (third step, hereinafter, step (B)) And a step (fourth step, hereinafter referred to as step (C)) in which the prepolymer mixture obtained in step (B) is subjected to a linked high molecular weight reaction under reduced pressure conditions. ) And Through the high molecular weight aromatic polycarbonate resin is produced.
  • step (C) a step in which the prepolymer mixture obtained in step (B) is subjected to a linked high molecular weight reaction under reduced pressure conditions.
  • step (C) a step in which the prepolymer mixture obtained in step (B) is subjected to a linked high molecular weight reaction under reduced pressure conditions.
  • step (C) a step in which the prepolymer mixture obtained in step (B) is subjected to a linked high molecular weight reaction under reduced pressure conditions.
  • step (C)
  • step (A) and step (C) are carried out using separate reactors.
  • the polycondensation reactor that performs step (A) and the linked high molecular weight reactor (transesterification reactor) that performs step (C) are connected in series via a mixer that performs step (B). Is done.
  • the catalyst composition used in the step (B) is added as an aqueous solution and / or an organic solution of a transesterification catalyst such as an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound by melting a dialcohol compound in another reactor. After mixing or dispersing, it is preferable to perform dehydration and / or devolatilization.
  • the polycondensation reactor in step (A) may be composed of a single reactor or may be composed of a plurality of reactors connected in series. Two or more reactors, preferably 2 to 6 reactors are connected in series.
  • the connected high molecular weight reactor in step (C) may be composed of a single reactor or may be composed of a plurality of reactors connected in series. It is preferable that the reactor is constituted.
  • the apparatus for preparing the catalyst composition to be used for the step (B) is preferably equipped with two or more apparatuses in order to carry out the reaction continuously.
  • an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester which are main raw materials are prepared.
  • a raw material mixing tank (1Ra and 1Rb in FIG. 1) and a raw material supply pump (1P in FIG. 1) for supplying the prepared raw material to the polycondensation step are provided. It has been.
  • the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as the main raw materials are continuously supplied in a molten state from the supply ports 1Ma and 1Mb in a nitrogen gas atmosphere.
  • the specifications of the raw material mixing tanks 1Ra and 1Rb are not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, one provided with a Max blend stirring blade (in FIG. 1, 1Ya and 1Yb) can be used.
  • the polycondensation reactor for carrying out the step (A) one or more reactors are used. When two or more reactors are used, they are connected in series. Preferably two or more reactors, more preferably 2 to 6 reactors, particularly preferably 3 to 5 reactors are connected in series.
  • the polycondensation reactor may be either a vertical type or a horizontal type, but is preferably a vertical type.
  • a reactor 6R is provided.
  • Each polycondensation reactor can be provided with a conventionally known stirring device such as a stirring blade.
  • a stirring blade include a vertical stirring blade, a max blend blade, a double helical ribbon blade, and the like.
  • the first vertical stirring reactor 3R, the second vertical stirring reactor 4R, and the third vertical stirring reactor 5R in FIG. 1 include Max Blend blades 3Y, 4Y, and 5Y and a fourth vertical stirring reactor.
  • 6R has double helical ribbon blades 6Y.
  • Each reactor also has a preheater, gear pump, distillation pipe for discharging by-products generated by the polycondensation reaction, condensers such as condensers and dry ice straps, and receivers such as recovery tanks, and predetermined pressure reductions.
  • a decompression device or the like for maintaining the state can be provided.
  • step (A) first, five reactors connected in series (step (A); first vertical stirring reactor 3R, second vertical stirring reactor 4R). , The third vertical stirring reactor 5R, the fourth vertical stirring reactor 6R, the step (B); the mixer (6Mix), the step (C); the fifth horizontal stirring reactor 7R) in advance with each reaction (
  • the internal temperature and pressure are set according to the melt polycondensation reaction and the linked high molecular weight reaction.
  • distilling tubes 3F, 4F, 5F, and 6F are attached to the four reactors.
  • the distilling tubes 3F, 4F, 5F, and 6F are connected to the condensers 3C, 4C, 5C, and 6C, respectively, and each reactor is kept in a predetermined reduced pressure state by the decompression devices 3V, 4V, 5V, and 6V. It is.
  • the reaction conditions in the polycondensation reactor are set so as to become high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the polycondensation reaction proceeds.
  • the liquid level is controlled so that the average residence time in each reactor is, for example, about 30 to 120 minutes in the reactor before the addition of the linking agent.
  • phenol by-produced simultaneously with the melt polycondensation reaction is distilled out of the system by distillation tubes 3F, 4F, 5F, and 6F attached to the reactors.
  • the degree of vacuum in the step (A) is preferably 0.0075 to 100 torr (1 Pa to 13.3 kPa), and the internal temperature of the reactor is preferably 140 ° C. to 300 ° C.
  • step (A) is performed in four reactors (first to fourth vertical stirring reactors), and is usually set to the following temperature and pressure.
  • the mixer in step (B) and the connected high molecular weight reactor (fifth horizontal stirring reactor) in step (C) connected in series to the four reactors in step (A) are also described. It is written together.
  • the raw material mixing tank 1R (1Ra And the raw material mixed melt prepared in 1Rb) is continuously supplied into the first vertical stirring reactor 3R via the raw material supply pump 1P and the preheater 1H.
  • the catalyst is continuously supplied into the first vertical stirring reactor 3R from the catalyst supply port 1Cat in the middle of the raw material mixed melt transfer pipe, and melted based on the transesterification reaction. Polycondensation is started.
  • the rotation speed of the stirring blade of the reactor is not particularly limited, but is preferably maintained at 10 rpm to 200 rpm.
  • a polycondensation reaction is carried out while keeping the liquid level constant so that a predetermined average residence time is obtained while distilling off phenol produced as a by-product as the reaction proceeds from the distillation pipe.
  • the average residence time in each reactor is not particularly limited, but is usually 30 to 120 minutes.
  • the rotation speed of the Max Blend blade 3Y is maintained at 160 rpm, Condensation takes place. Then, the polycondensation reaction is carried out while keeping the liquid level constant so that the average residence time is 60 minutes while distilling the by-produced phenol from the distillation pipe 3F.
  • the polymerization reaction solution is discharged from the tank bottom of the first vertical stirring reactor 3R by the gear pump 3P, passes through the preheater 3H to the second vertical stirring reactor 4R, and then passes through the preheater 4H by the gear pump 4P.
  • the third vertical stirring reactor 5R is further continuously fed to the fourth vertical stirring reactor 6R through the preheater 5H by the gear pump 5P, and the polycondensation reaction proceeds to produce an aromatic polycarbonate prepolymer.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer obtained in the polycondensation reactor (the last reactor in the case where a plurality of reactors are used in step (A)) is supplied to the mixer in step (B).
  • the catalyst composition which has been melted in the linking agent preparation device and mixed with the catalyst solution and then dehydrated or devolatilized under reduced pressure is directly supplied (liquid fed) from the linking agent supply device to the mixer.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer and catalyst composition supplied to the mixer are mixed in the mixer and continuously supplied to the connected high molecular weight reactor in step (C) as a prepolymer mixture.
  • the prepolymer discharged from the fourth vertical stirring reactor 6R is successively supplied to the mixer 6Mix by the gear pump 6P through the preheater 6H.
  • the catalyst composition is prepared in advance in a linking agent preparation tank or the like.
  • the dialcohol compound is melted into a liquid state in a linking agent preparation device (2Ra, 2Rb).
  • the viscosity of the dialcohol compound is preferably 0.1 P to 10,000 P (poise; 0.01 Pa ⁇ s to 1,000 Pa ⁇ s), more preferably 1 P to 100 P (poise; 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa). S).
  • a catalyst solution (aqueous solution and / or organic solution) is introduced from the catalyst solution introduction line (2 Cata, 2 Catb).
  • the catalyst is mixed or dispersed by stirring blades (2Ya, 2Yb), and water and / or organic solvent is removed from the catalyst composition from the dehydration or devolatilization line (2Fa, 2Fb).
  • the catalyst composition is preferably subjected to dehydration or devolatilization in a molten state.
  • the dehydration treatment or devolatilization treatment is dehydrated to such an extent that the linked high molecular weight reaction is not affected, for example, 300 torr (40 kPa) or less, preferably 100 torr (13.3 kPa) or less, more preferably 0.01 torr (1. 3 Pa) to 100 torr (13.3 kPa).
  • the melt viscosity differs depending on the dialcohol compound type
  • the temperature of the dehydration treatment varies depending on the dialcohol compound, but the preferred temperature setting varies depending on the dialcohol compound. Is carried out in a temperature range not lower than the melting point and not higher than 50 ° C. above the melting point.
  • the water content in the catalyst composition after the dehydration treatment is 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, Preferably it is 0.03 mass% or less. This operation makes it possible to stably supply the catalyst composition more quantitatively.
  • the melting point of BEPG is around 43 ° C., so that it melts at, for example, 75 ° C. to 80 ° C.
  • dehydration is performed for about 30 minutes at 1 torr while stirring.
  • the binder preparation device (2Ra, 2Rb) is a vessel that can be heated to 50 ° C.
  • the stirring blade (2Ya, 2Yb) provided in the binder preparation device (2Ra, 2Rb) is an anchor blade, paddle
  • the shape is not limited.
  • the continuous production method it is preferable to provide two linking agent preparation devices in the linking agent preparation step as shown in FIG.
  • two connecting agent preparation devices mixing and melting are alternately performed, the valve 2Bp is switched, and the catalyst composition is continuously supplied to the mixer 6Mix via the connecting agent fixed amount supply pump 2P and the transfer pipe 2La. can do.
  • the prepolymer mixture discharged from the mixer 6Mix is continuously supplied to the fifth horizontal stirring reactor 7R in sequence, under temperature and pressure conditions suitable for conducting a coupled high molecular weight reaction in the fifth horizontal stirring reactor 7R.
  • the linked high molecular weight reaction proceeds.
  • By-product phenol and partially unreacted monomer are removed out of the system through the vent conduit 7F.
  • the catalyst composition feed line (transfer pipe), valve, pump, and other devices are more preferably a double pipe and jacket type on the inside and a heating medium through which the heat medium flows.
  • the residence time of the reaction mixture in the connected high molecular weight reactor (the time from supplying the prepolymer mixture to extracting the high molecular weight polycarbonate resin obtained) is the reactor used. Since it tends to depend on (reactor), it cannot be defined unconditionally, but is preferably 60 minutes or less, more preferably 1 minute to 60 minutes, still more preferably 5 minutes to 60 minutes, still more preferably 20 minutes to 60 minutes, more preferably 25 minutes to 60 minutes, particularly preferably 30 minutes to 60 minutes.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer and the catalyst composition are mixed in advance in a mixer, and then continuously supplied to a connected high molecular weight reactor to cause a connected high molecular weight reaction, whereby a catalyst composition is obtained. It is possible to stably supply a product with high accuracy and to further suppress the amount of heterogeneous structure unique to the melting method that occurs naturally. Thereby, a high-quality high-molecular-weight polycarbonate resin having a low N value (structural viscosity index), good hue, and extremely suppressed increase in heterogeneous structure can be produced by a melting method.
  • N value structural viscosity index
  • the reaction conditions in the step (C) are set so that high interface renewability can be ensured by selecting an appropriate polymerization apparatus and stirring blade at high temperature and high vacuum.
  • the reaction temperature in the connected high molecular weight reactor in the step (C) is, for example, in the range of 240 ° C. to 320 ° C., preferably 260 ° C. to 310 ° C., more preferably 280 ° C. to 310 ° C.
  • the reaction pressure is 10 torr. Or less (1,333 Pa or less), preferably 2.0 torr or less (267 Pa or less), more preferably 0.01 to 1.5 torr (1.3 Pa to 200 Pa), and still more preferably 0.01 torr to 1.0 torr (1. 3 Pa to 133 Pa).
  • a seal mechanism including a mechanical seal for the seal of the stirring shaft.
  • the average residence time of the reaction mixture of the linked high molecular weight reaction is preferably 60 minutes or less, more preferably 1 minute to 60 minutes, further preferably 5 minutes to 60 minutes, further preferably 20 minutes. It is desirable to control the liquid level so that it is ⁇ 60 minutes, more preferably 25 minutes to 60 minutes, and particularly preferably 30 minutes to 60 minutes.
  • phenol produced as a by-product is distilled from the distillation pipe.
  • byproducts such as phenol are continuously fed from the condensers 3C and 4C attached to the first vertical stirring reactor 3R and the second vertical stirring reactor 4R, respectively. Liquefied and recovered.
  • the condensers 3C and 4C are each divided into two or more condensers, and a part or all of the distillate condensed by the condenser closest to the reactor is converted into the first vertical stirring reactor 3R and the second vertical Refluxing in the mold stirring reactor 4R is preferable because the raw material molar ratio can be easily controlled. Further, a cold trap (FIG.
  • the recovered by-product can be reused (recycled) through subsequent processes such as hydrolysis and purification.
  • the main by-products include aromatic monohydroxy compounds such as phenol, unreacted dialcohol compounds, and cyclic carbonates derived from dialcohol compounds.
  • phenol can be recovered and supplied to the diphenyl carbonate production process for reuse.
  • the cyclic carbonate can be recovered and reused in the same manner.
  • the raw material mixed melt and the catalyst are continuously supplied via the preheater, Melt polycondensation based on the transesterification reaction is initiated.
  • the average residence time of the polymerization reaction liquid in each reactor is equivalent to that during steady operation immediately after the start of melt polycondensation.
  • the dialcohol compound has a high transesterification reaction rate, low molecular weight prepolymers are bonded to each other and the molecular weight is increased in a short time, so that it does not receive an unnecessarily thermal history and is not easily branched. In addition, the quality such as hue is improved.
  • Weight average molecular weight It is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is a polystyrene-converted weight average molecular weight obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PStQuick MP-M 1
  • the elution time and molecular weight value of each peak were plotted from the measured standard polystyrene, and approximated by a cubic equation to obtain a calibration curve.
  • the weight average molecular weight (Mw) was obtained from the following calculation formula.
  • Mw ⁇ (W i ⁇ M i ) ⁇ ⁇ (W i )
  • i the i-th division point when the molecular weight M is divided
  • W i the i-th weight
  • M i the i-th molecular weight.
  • the molecular weight M represents a polystyrene molecular weight value at the same elution time of the calibration curve.
  • Terminal phenyl group amount and terminal phenyl group concentration A resin sample of 0.05 g was dissolved in 1 ml of deuterium-substituted chloroform (containing 0.05 w / v% TMS), and a 1 H-NMR spectrum was measured at 23 ° C. using a nuclear magnetic resonance analyzer under the following conditions. The amount of terminal phenyl groups of the prepolymer (PP) was calculated.
  • Terminal hydroxyl group concentration A resin sample of 0.05 g was dissolved in 1 ml of deuterium-substituted chloroform (containing 0.05 w / v% TMS), and 1 H-NMR was measured at 23 ° C. using a nuclear magnetic resonance analyzer under the same conditions as described above. The terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) in the prepolymer (PP) and the high molecular weight polycarbonate (PC) was measured.
  • N value (structural viscosity index): The following formula was used for calculation.
  • N value (log (Q160 value) ⁇ log (Q10 value)) / (log160 ⁇ log10) (I)
  • a nozzle diameter of 1 mm ⁇ nozzle length of 10 mm was used.
  • a nozzle diameter of 1 mm ⁇ nozzle length of 10 mm was used.
  • YI value The degree to which the hue leaves the yellow direction from colorless or white. 6 g of a resin sample was dissolved in 60 ml of methylene chloride and measured in a liquid state using a spectroscopic color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: SE2000) in accordance with the standard of JIS K7105.
  • Amount of heterogeneous structure 0.05 g of a resin sample was dissolved in 1 ml of deuterium-substituted chloroform (containing 0.05 w / v% TMS), and 1 H-NMR was used at 23 ° C. using a nuclear magnetic resonance analyzer under the same conditions as described above. The amount of different structures in the high molecular weight polycarbonate (PC) was measured. Specifically, the following heterostructure (PSA) amount was measured from the abundance ratio of Ha and Hb by assignment of 1 H-NMR described in P.7659 of the document Polymer 42 (2001) 7653-7661. .
  • Example 1 2 main raw material preparation tanks (1Ra, 1Rb), 2 binder preparation tanks (2Ra, 2Rb), 4 vertical stirring reactors (3R-6R) and 1 horizontal stirring reactor (7R) shown in FIG.
  • a polycarbonate resin was produced using a continuous production apparatus having the following conditions. First, each reactor and each preheater were set in advance to the internal temperature and pressure according to the reaction conditions shown below.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the polymerization reaction liquid discharged from the bottom of the first vertical stirring reactor 3R is continuously mixed with the second vertical stirring reactor 4R, the third vertical stirring reactor 5R, the fourth vertical stirring reactor 6R, and the mixing. Continuously fed to the machine 6Mix.
  • a prepolymer (PP) is supplied to the prepolymer mixing tank (mixer 6Mix) at a flow rate of 13,200 g / hr, and at the same time, a catalyst composition having a melt viscosity of 40 P (poise) prepared as described above is prepared as a catalyst composition.
  • a catalyst composition having a melt viscosity of 40 P (poise) prepared as described above is prepared as a catalyst composition. From the tank (2Ra, 2Rb), it was continuously supplied by a metering pump through a transfer pipe at a flow rate of 120 g / hr (0.25 mol with respect to 1 mol of PP total terminal amount (sealed terminal phenyl group amount)). At this time, the amount of the catalyst added was 0.25 ⁇ 10 ⁇ 6 mol relative to 1 mol of BPA constituting the prepolymer.
  • the temperature of the preheater 6H was 290 ° C.
  • the temperature of the mixer 6Mix was 280 ° C. to 300 ° C.
  • the pressure was 760 torr (0.10 MPa)
  • the temperature of the heating medium was 280 ° C. to 300 ° C.
  • the transfer pipe has a double-pipe structure, and a heat medium for temperature control circulates in the outer layer.
  • the temperature of the heat medium was controlled to 100 ° C. to 200 ° C.
  • the catalyst composition preparation tank was provided with the catalyst composition outlet, and the catalyst composition outlet was disposed above the prepolymer mixing tank connected via the transfer pipe.
  • the transfer pipe and the prepolymer mixing tank (mixer 6Mix) are connected via a flange.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of PP continuously supplied to the prepolymer mixing vessel (6Mix) was 30,000, the terminal phenyl group concentration was 6.0 mol%, and the terminal hydroxyl group concentration was 200 ppm.
  • the PP mixture was supplied from the mixer 6Mix to the fifth horizontal stirring reactor 7R at a flow rate of 13,200 g / hr.
  • the internal pressure of the fifth horizontal stirring reactor 7R at this time was set to a pressure reduction condition of 0.5 torr (66.7 Pa).
  • the degree of pressure reduction was as set and stable operation was possible without fluctuation.
  • the temperature of the heating heat medium was controlled at 300 ° C to 320 ° C.
  • the liquid level is controlled so that the average residence time of each vertical reactor is 60 minutes and the average residence time of the fifth horizontal stirring reactor 7R is 60 minutes,
  • the phenol produced as a by-product at the same time as the polymerization reaction was distilled off.
  • the stirring blade 7Y of the fifth horizontal stirring reactor 7R was stirred at 20 rpm.
  • the prepolymer mixture obtained after mixing in the mixer 6Mix had a terminal hydroxyl group concentration of 200 ppm and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 26,500.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the polycarbonate resin obtained after conducting the linked high molecular weight reaction in the fifth horizontal stirring reactor 7R was 56,000. Further, the terminal hydroxyl group concentration was 800 ppm, the N value was 1.23, the YI value was 1.5, and the amount of heterogeneous structure (PSA) was 700 ppm.
  • the residence time of the reaction mixture is an average residence time of the reaction mixture from the aromatic polycarbonate prepolymer supply port of the horizontal stirring reactor to the outlet of the high molecular weight polycarbonate resin to be produced.
  • Example 2 The dialcohol compound was changed to bisphenoxyethanol fluorene (BPEF), the control temperature of the catalyst composition preparation tank was set to 200 ° C. to 210 ° C., 240 g / kg from the catalyst composition preparation tank (2Ra, 2Rb) with a metering pump.
  • the heating medium temperature in the exterior of the transfer pipe for transferring the catalyst composition was continuously supplied at a flow rate of hr (the total terminal amount of PP (the amount of the phenyl group at the sealing end) was 0.25 mol).
  • a high-molecular-weight aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was controlled in the range of 200 ° C. to 250 ° C. and the set pressure of the prepolymer mixing tank (6Mix) was 0.0001 MPa. Note that the vapor pressure of BPEF at 320 ° C. is less than 100 Pa.
  • Example 3 The set pressure of the prepolymer mixing tank (6Mix) was changed to 5 MPa. Conditions other than the set pressure of the prepolymer mixing vessel 6Mix were the same as in Example 1, and a high molecular weight aromatic polycarbonate was produced.
  • Example 4 The heat medium temperature in the outer layer of the transfer pipe of the catalyst composition was controlled at 55 to 65 ° C. Conditions other than the heat medium temperature setting of the outer layer of the transfer tube were the same as in Example 1, and a high molecular weight aromatic polycarbonate was produced.
  • Example 5 The heat medium temperature in the outer layer of the catalyst composition transfer tube was controlled at 140 ° C. to 150 ° C. Conditions other than the heat medium temperature setting of the outer layer of the transfer tube were the same as in Example 1, and a high molecular weight aromatic polycarbonate was produced.
  • Example 6 The temperature of the prepolymer mixing tank (6Mix) was set to 240 ° C to 260 ° C. Conditions other than the set temperature of the prepolymer mixing tank (6Mix) were the same as in Example 5 to produce a high molecular weight aromatic polycarbonate.
  • a high molecular weight aromatic polycarbonate resin comprising a step of subjecting an aromatic polycarbonate prepolymer and a dialcohol compound to a linking high molecular weight reaction, it has a good hue and a sufficient molecular weight.
  • a high molecular weight aromatic polycarbonate resin having a low N value (structural viscosity index) and excellent fluidity can be produced economically advantageously.
  • the occurrence of heterogeneous structures is effectively suppressed.

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Abstract

良好な品質と充分な高分子量化を達成可能な高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。　下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程と、得られた触媒組成物を、移送管を介してプレポリマー混合槽に移送する工程と、プレポリマー混合槽中で、移送された触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上、且つ５ＭＰａ以下の圧力下で、混合してプレポリマー混合物を得る工程と、得られたプレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。

Description

高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
　本発明は、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
　ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるため、多くの分野において幅広く用いられている。ポリカーボネート樹脂の製造方法において、従来多くの検討がなされている。例えば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを特定構造の脂肪族ジオール化合物（連結剤）とエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化するとともに、高分子量化工程で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する工程を含む高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法が開示され、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうるとされている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１２／１５７７６６号
　一般に、溶融法による高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、重合の進行と共に系内の樹脂粘度が急激に上昇して、副生するモノヒドロキシ化合物の効率的な系外への除去が困難となることによる重合速度低下が生じ、充分な高分子量化の達成が困難であったり、高分子量化に長時間を要したりするという課題を有している。また、長時間の熱滞留等により生じる分岐・架橋等の異種構造が多量に含まれることによる成形性（流動性）の悪化、色相悪化（外観劣化）等を生じ、満足のいく品質の達成が困難な場合があるのが現状である。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、良好な品質と充分な高分子量化を達成可能な高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させることにより、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを高分子量化する反応（以下、「連結高分子量化反応」ともいう）を含む製造方法において、高分子量化に用いる触媒を特定の供給方法で供給することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりであり、本発明は以下の態様を包含する。
［１］　下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程と、得られた触媒組成物を、移送管を介してプレポリマー混合槽に移送する工程と、プレポリマー混合槽中で、移送された触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上、且つ５ＭＰａ以下の圧力下で、混合してプレポリマー混合物を得る工程と、得られたプレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。）
［２］　触媒組成物が、ジアルコール化合物の融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも２５０℃高い温度以下の温度範囲でプレポリマー混合槽に移送される［１］に記載の製造方法である。
［３］　触媒組成物を移送する温度以上の温度でプレポリマー混合物を得る［１］又は［２］に記載の製造方法である。
［４］　ジアルコール化合物の融点よりも２６０℃高い温度以下の温度でプレポリマー混合物を得る［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法である。
［５］　プレポリマー混合槽の温度以上の温度で、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法である
［６］　プレポリマー混合槽の温度よりも８０℃高い温度以下の温度で、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法である。
［７］　触媒が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法である。
　本発明によれば、良好な品質と充分な高分子量化を達成可能な高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができる。
本実施形態の製造方法で用いる製造装置の一例を示す概略図である。 ＢＥＰＧの蒸気圧曲線である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
　本実施形態の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程（以下、「第一の工程」ともいう）と、得られた触媒組成物を、移送管を介してプレポリマー混合槽に移送する工程（以下、「第二の工程」ともいう）と、プレポリマー混合槽中で、移送された触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」ともいう）とを、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上、且つ５ＭＰａ以下の圧力下で、混合してプレポリマー混合物を得る工程（以下、「第三の工程」ともいう）と、得られたプレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程（以下、「第四の工程」ともいう）と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。
　本実施形態の製造方法においては、触媒とジアルコール化合物との混合物である触媒組成物を調製し、移送管を介してプレポリマー混合槽に移送した後、特定の圧力条件下でプレポリマー混合物を調製することで、製造される高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂における着色を効果的に抑制しつつ、所望の分子量に高分子量化された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を効率的且つ安定的に製造することができる。また、触媒組成物を用いてプレポリマーの高分子量化を行うことで、異種構造の発生がより抑制され、構造粘性指数であるＮ値が低く、流動性に優れた品質の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を経済的に有利に製造することができる。
　これは例えば以下のように考えることができる。触媒組成物とプレポリマーの混合を所定の圧力を超えた圧力又は所定の圧力未満の圧力下で行うと、触媒組成物に含まれるジオール化合物の劣化が進行することにより、得られる高分子量芳香族ポリカーボネートに着色が発生したり、ジアルコール化合物による高分子量化反応が充分に進行せずに、所望の分子量を達成することが困難になったりすると考えられる。
　さらに、高分子量化反応を促進する触媒（以下、単に「触媒」ともいう）をジアルコール化合物と混合して得られる触媒組成物として、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに供給することで、触媒とジアルコール化合物とを安定的に供給することが容易になり、また、優れた分散性で触媒を供給することができる。これにより異種構造の発生が効果的に抑制され、更にプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応の発生が効果的に抑制されて、高分子量化反応に要する時間を短縮することができる。また、プレポリマー混合物における触媒の局所的な濃度上昇を抑制することができ、プレポリマー自体に異種構造が発生することが効果的に抑制される。また、触媒の添加に際して、水、有機溶剤等で希釈する必要がないため、反応に寄与しない成分による、反応条件の変動（例えば、反応器の減圧度の低下）、副反応の発生等を抑制することができ、異種構造の発生を抑制しつつ、より効率的に高分子量化反応が進行する。
　従来の溶融法においては、触媒を有機溶剤等の溶媒又はプレポリマーの原料となる芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール化合物）と混合して添加する場合があった。しかし、この方法では、高分子量化に長時間を要する場合があり、高分子量化が充分に進行しない場合があった。また、プレポリマーに触媒を混合してマスターバッチとして用いる場合には、マスターバッチの調製時に触媒が高濃度で存在することになり、そのために分子量の低下を招く場合があった。これに対して本実施形態では、触媒をジアルコール化合物に混合して用いることにより、従来技術における分子量低下の課題を解決することもできる。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、第一の工程、第二の工程、第三の工程及び第四の工程を連続して行う連続式であってもよく、それぞれの工程を独立して行うバッチ式であってもよく、それぞれの工程の少なくとも２つを連続して行う連続式とバッチ式の併用であってもよい。
第一の工程
　第一の工程では、一般式（１）で表されるジアルコール化合物と触媒とを混合して、触媒組成物を得る。得られる触媒組成物は液状であることが好ましい。第一の触媒を触媒組成物として芳香族ポリカーボネートプレポリマーに混合することで、得られるプレポリマー混合物中に第一の触媒を均一に分布させることができる。ここで液状であるとは触媒組成物が流動性を有している状態を意味し、例えば、粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることである。
　触媒組成物に含まれるジアルコール化合物及び触媒の詳細については後述する。
　触媒組成物を得る工程においてジアルコール化合物と触媒とを混合する方法は特に制限されない。混合方法としては例えば、ジアルコール化合物と触媒とを直接混合する方法、触媒を溶媒に溶解又は分散して触媒溶液又は分散液を調製し、これとジアルコール化合物とを混合する方法等を挙げることができる。これらの中でも、触媒溶液又は分散液とジアルコール化合物とを混合する方法が好ましい。
　触媒溶液又は分散液の調製に用いる溶媒としては、触媒の少なくとも一部を溶解可能な溶媒であれば特に制限されない。中でも、溶媒は、常温でハンドリング可能であり、反応性が低く、脱揮により除去することに適当な沸点の溶媒であることが好ましい。
　溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤などの有機溶剤、フェノール化合物、水、これらの混合物などを用いることができる。
　溶媒は、金属成分の含有率が低いことが好ましい。溶媒中の金属成分の含有率は、例えば、アルカリ金属としては１０ｐｐｍ以下であり、重金属の鉄としては３ｐｐｍ以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以下、クロムとしては１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。例えば、溶媒として水を用いる場合は、イオン交換水又は蒸留水を用いることが好ましい。
　触媒溶液又は分散液における触媒の濃度は、適宜選択することができ、例えば、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
　触媒組成物を得る工程は、室温で行ってもよく、加温して行ってもよい。加温する場合、得られる触媒組成物の温度が、例えばジアルコール化合物の融点以上となるようにすることができ、融点以上且つ融点より８０℃高い温度以下とすることが好ましく、融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下とすることがより好ましい。
　触媒組成物を得る工程は、常圧下で行っても、常圧より高い圧力下で行っても、常圧より低い圧力下で行ってもよい。
　触媒組成物を得る工程における雰囲気は特に制限されず、通常用いられる雰囲気から目的等に応じて適宜選択することができる。第一の工程の雰囲気は、大気雰囲気から不活性ガス雰囲気までのいずれであってもよい。色相等の良好な品質及び所望の分子量を達成する観点から、酸素濃度が１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン等の希ガス、窒素などが挙げられる。
　触媒組成物を得る工程は、脱水処理又は脱揮処理して触媒組成物を得る工程を更に含むことが好ましい。触媒組成物を脱水処理又は脱揮処理されていることで、触媒組成物における水、有機溶剤等の含有率が低減された乾燥状態となり、高分子量化反応をより効率的に行うことができる。また、より均一な触媒組成物が形成され、より安定に供給することができ、より安定的な製造運転が可能になる。これらにより、より高品質の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂をより高い生産性で製造することができる。
　脱水処理又は脱揮処理は、ジアルコール化合物と触媒とを混合する際に行ってもよく、混合後に行ってもよい。
　脱水処理又は脱揮処理は、触媒組成物に含まれるジアルコール化合物及び触媒以外の水及びその他の揮発性成分の少なくとも一部を除去可能であれば、特に制限されず、通常用いられる脱水又は脱揮方法から適宜選択して行うことができる。
　脱水処理又は脱揮処理として具体的には、触媒組成物を脱水剤と接触させる方法、触媒組成物を減圧下に置く方法、触媒組成物を加熱する方法、触媒組成物を減圧下に加熱する方法等を挙げることができる。これらは１種を単独で行ってもよく、２種以上を組合せて行ってもよい。中でも脱水処理又は脱揮処理としては、触媒組成物を減圧下に加熱する方法が好ましい。
　脱水剤としては、一般的な脱水剤を用いることができる。脱水剤として具体的には、シリカゲル、塩化カルシウム、五酸化二リン、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。触媒組成物を減圧下に置く場合の減圧度としては、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下であり、好ましくは１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下であり、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）～１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）である。触媒組成物を加熱する場合の触媒組成物の温度は、例えば、ジアルコール化合物の融点以上であり、好ましくはジアルコール化合物の融点以上且つ融点より８０℃高い温度以下であり、より好ましくはジアルコール化合物の融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下であり、例えば、５０℃～１２０℃とすることができ、好ましくは６０℃～９０℃である。触媒組成物を減圧下に加熱する場合の減圧度及び温度は、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下でジアルコール化合物の融点以上であり、好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）～１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）でジアルコール化合物の融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下である。
　脱水処理又は脱揮処理の処理時間は、処理方法等に応じて適宜選択することができる。処理時間は、例えば、１０分～７０分間であり、好ましくは３０分～６０分間である。
　触媒組成物の水分含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。触媒組成物の水分含有量は、例えば、３質量％以下であり、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。触媒組成物の水分含有量が所定量以下であると、触媒組成物の安定性がより向上する。また目的の高分子量化をより高速に達成しやすいという利点がある。
　触媒組成物を得る工程を行う装置（以下、「触媒組成物調製槽」ともいう）としては、例えば、攪拌手段と加熱手段とを備える攪拌槽である触媒組成物調製槽を用いることができる。攪拌手段は特に制限されず、一般的な攪拌装置から適宜選択することができる。攪拌手段としては例えば、アンカー翼、パドル翼等の一般的な攪拌翼を用いることができる。また触媒組成物調製槽は更に減圧手段を備えることが好ましい。
　触媒組成物調製槽の材質は特に制限されず、金属材料、ガラス材料等の通常用いられる材質から目的等に応じて適宜選択すればよい。触媒組成物調製槽の触媒組成物が接する面の材質は、得られる樹脂の色相等の品質の観点から、（ａ）鉄の含有率が８０質量％以下で、Ｃｒの含有量が１８質量％以上である金属材料、又はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼若しくはクラッド材である金属材料、及び（ｂ）ガラス材料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　触媒組成物調製槽の材質が金属材料の場合、鉄含有率が８０質量％以下で、Ｃｒの含有率が１８質量％以上であるステンレス鋼が好ましく、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１７及びＳＵＳ３１７Ｌ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　さらに触媒組成物調製槽の材質がガラスである場合、好ましくは５０℃の純水へ１２０時間浸漬した際のアルカリ金属の溶出量が１５ｐｐｂ／ｃｍ２以下のガラスである。
　触媒組成物調製槽の数は特に制限されず、必要に応じて複数の触媒組成物調製槽を用いてもよい。複数の触媒組成物調製槽を用いる場合、触媒組成物を得る工程はそれぞれの触媒組成物調製槽で独立して行われ、それぞれの触媒組成物調製槽で調製された触媒組成物を順次、プレポリマー混合槽に移送することが好ましい。すなわち、１つの触媒組成物調製槽で調製された触媒組成物をプレポリマー混合槽に移送することと、別の触媒組成物調製槽で調製された触媒組成物をプレポリマー混合槽に移送することを順次行う態様が好ましい。この場合、それぞれの触媒組成物調製槽に接続された移送管は、それぞれが独立してプレポリマー混合槽に接続されていてもよく、それぞれがプレポリマー混合槽に接続する１つの移送管に切替バルブを介して接続されていてもよい。
　触媒組成物調製槽には、調製した触媒組成物が取り出されるバルブを具備した触媒組成物抜出口が少なくとも１つ配置されていてもよい。触媒組成物抜出口が配置される位置は特に制限されず、製造装置の構成等に応じて適宜選択することができる。触媒組成物抜出口は、例えば、定常運転時における液面よりも低い位置に配置されることが好ましい。触媒組成物調製槽が触媒組成物抜出口を備える場合、触媒組成物抜出口は移送管に接続される。触媒組成物抜出口と移送管とは、例えばフランジを介して接続される。
　第一の工程で得られた触媒組成物を直ちにプレポリマー混合槽に移送しない場合、触媒組成物を液体状態で保持することが好ましい。触媒組成物の保持は、例えば、触媒組成物調製槽で行ってもよく、触媒組成物調製槽とは別の貯蔵槽で行ってもよい。
　複数の触媒組成物調製槽を用いて、それぞれの触媒組成物調製槽で触媒組成物を調製する場合、例えば、１つの触媒組成物調製槽で調製された触媒組成物を用いてプレポリマー混合物を調製している間に、別の触媒組成物調製槽で調製された触媒組成物を液体状態で保持しておくことで、プレポリマー混合物の調製を連続的に行うことが容易になり、製造効率をより向上させることができる。
　触媒組成物の液体状態は、例えば、触媒組成物を加熱することで維持することができる。加熱温度は液体状態が維持できる限り特に制限されず、例えば、ジアルコール化合物の融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも２５０℃高い温度以下の温度範囲であることが好ましく、ジアルコール化合物の融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも８０℃高い温度以下の温度範囲であることがより好ましく、融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも５０℃高い温度以下の温度範囲であることが更に好ましい。
　液状で保持される触媒組成物の粘度は、特に制限されない。液状で保持される触媒組成物の粘度は、例えば、０．１Ｐ～１０，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．０１Ｐａ・ｓ～１，０００Ｐａ・ｓ）であることが好ましく、１Ｐ～１００Ｐ（０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ）であることがより好ましい。
　触媒組成物が保持される圧力は特に制限されず、常圧であっても、常圧よりも高い圧力であっても、常圧より低い圧力であってもよい。触媒組成物は、実質的に一定の圧力下で保持されることが好ましく、変動幅が±１０％以内の圧力下で保持されることがより好ましい。触媒組成物が実質的に一定の圧力下で保持されることで、例えば、プレポリマーと混合する際の触媒組成物の供給量を安定に維持することが容易になる。これにより、得られるプレポリマー混合物の品質の変動を効果的に抑制することができる。
　液状の触媒組成物は、調製されてから好ましくは１０時間以内に、より好ましくは９時間以内に、プレポリマー混合槽に移送されてプレポリマーと混合される。ここで、触媒組成物とプレポリマーとが混合されるまでの時間の起算点は、所望量の触媒組成物が得られた時点であり、触媒組成物を得る工程が脱水処理又は脱揮処理を含む場合には、その処理が完了した時点とする。また、終点は、調製された触媒組成物がプレポリマー混合槽に移送されてプレポリマーと最初に接触した時点とする。なお、触媒組成物が移送管を介してプレポリマー混合槽に移送されるのに要する時間は、触媒組成物とプレポリマーとが混合されるまでの時間に含まれる。
　第一の工程においてジアルコール化合物と触媒との混合方法は特に制限されない。例えば、所定量のジアルコール化合物を触媒組成物調製槽に供給した後、所定量の触媒を触媒組成物調製槽に供給して混合してもよく、その逆に所定量の触媒を触媒組成物調製槽に供給した後、所定量のジアルコール化合物を触媒組成物調製槽に供給して混合してもよく、ジアルコール化合物と触媒とを交互に触媒組成物調製槽に供給して混合してもよく、ジアルコール化合物と触媒とを同時に触媒組成物調製槽に供給して混合してもよい。
　ジアルコール化合物又は触媒組成物を触媒組成物調製槽に供給する際には、濾過装置を用いてもよい。
　複数の触媒組成物調製槽を用いる場合、例えば、１つの触媒組成物調製槽において触媒組成物の調製を開始した後、当該触媒組成物調製槽で調製される触媒組成物の量が、調製終了時の触媒組成物量を基準にして、２／３の量に達する以前に、別の触媒組成物調製槽で触媒組成物調製槽の調製を開始することができる。複数の触媒組成物調製槽を用いて、時間的に重複させて触媒組成物を調製することで、より効率的に高分子量芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
　ジアルコール化合物及び触媒を触媒組成物調製槽に供給する方法は特に制限されない。例えば、ジアルコール化合物及び触媒（好ましくは、触媒溶液又は分散液）はそれぞれ、放圧管を具備したホッパーから、定量供給装置を介して触媒組成物調製槽に定量供給される。定量供給装置と触媒組成物調製槽の間には供給配管が配置されていてもよい。さらにホッパーと触媒組成物調製槽は均圧管で結ばれていてもよく、その場合、放圧管の内径が供給配管の内径に対して１／６～１／２であり、均圧管の内径が供給配管の内径に対して１／５～１／２であってもよい。ホッパーに保持されるジアルコール化合物及び触媒の量は特に制限されず、例えば、それぞれホッパーの有効容積の３０体積％～９０体積％とすることができる。
　触媒組成物におけるジアルコール化合物及び触媒の含有比率は特に制限されず、触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。ジアルコール化合物に対する触媒の含有比率（触媒／ジアルコール化合物、質量％）は、例えば０．０００１質量％～０．１質量％であり、好ましくは０．０００５質量％～０．０１質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％～０．００７質量％であり、特に好ましくは０．００１質量％～０．００５質量％である。
　触媒組成物は、ジアルコール化合物及び触媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、水、有機溶剤、フェノール化合物等を挙げることができる。
　触媒組成物に含まれるジアルコール化合物及び触媒以外のその他の成分の含有量は、触媒組成物中に３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。
　触媒組成物中の水の含有量は、例えば、カールフィッシャー法で測定することができる。また、触媒組成物中の有機溶剤、フェノール化合物等の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。
　触媒組成物に含まれるジアルコール化合物とは、非芳香族性の炭素原子にそれぞれ結合するアルコール性ヒドロキシ基を２つ有する化合物を意味する。ジアルコール化合物は、分子構造中に芳香族環を含む部分構造を有していてもよいが、芳香族環に結合するヒドロキシ基を有するフェノール化合物は、ジアルコール化合物には含まれない。
　本実施形態の製造方法で用いられるジアルコール化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、高分子量化反応の反応効率の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　また、Ｒ１～Ｒ４においては、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方並びにＲ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることもまた好ましく、Ｒ１～Ｒ４のすべてが水素原子であることがより好ましい。すなわち、一般式（１）で表されるジアルコール化合物は２級ジアルコール化合物又は１級ジアルコール化合物であることが好ましく、１級ジアルコール化合物であることがより好ましい。
　Ｑは、脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。
　Ｑで表される脂肪族基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルカンに由来する２価の基、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルケンに由来する２価の基、炭素数３～３０のシクロアルカン若しくはシクロアルケンに由来する基等を挙げることができる。ここでアルカン等に由来する２価の基とは、アルカン等から２つの水素原子を取り除いて形成される基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。シクロアルカン及びシクロアルケンは、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン等の架橋環であっても、他の脂肪族環、芳香族環等との縮合環であっても、多環系環集合であってもよい。また、脂肪族基が環構造を含む場合、環を構成する少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている脂肪族ヘテロ環基であってもよい。
　環構造を含む脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサンジイル、デカリンジイル、オクタヒドロインデンジイル、アダマンタンジイル、オキサシクロヘキサンジイル、ジオキサシクロヘキサンジイル等を挙げることができる。
　Ｑで表される芳香族基としては、炭素数６～４０の２価の芳香族基を挙げることができる。芳香族基は、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていているヘテロ芳香族基であってもよい。
　芳香族基の具体例としては、フェニレン、ナフタレンジイル、ベンゾフランジイル等を挙げることができる。
　Ｑは、脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも２種を組合せて形成される２価の基であってもよい。組合せて形成される基には、アルキレンオキシアルキル基、アルキレンスルホニルアルキル基、ビフェニレン基、ポリアリーレン基、ポリカーボネート基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレンアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基等を部分構造として含む）、アルキレンオキシアリーレンオキシアルキレン基等の鎖状の２価の基、オキサシクロアルキレン基、ジオキサシクロアルキレン基、ジオキサシクロアルキリデン基、フルオレニリデン基等の環状構造を含む２価の基が含まれる。
　Ｑは置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などを挙げることができる。Ｑが置換基を有する場合、置換基の数は置換可能である限り、特に制限されない。
　一般式（１）で表されるジアルコール化合物には、２－ヒドロキシエトキシ基含有化合物、ヒドロキシアルキル基含有化合物、カーボネートジオール化合物等が含まれる。
　一般式（１）で表されるジアルコール化合物は、下記一般式（１ａ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　ｎは０～３０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の整数を表し、特に好ましくは１である。
　一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して炭素数３～８の脂環式環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は、好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
　ｎは、好ましくは１～６の整数を表す。
　一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４は、より好ましくは、各々水素原子である。ｎは、より好ましくは１～３の整数を表す。
　一般式（１）で表されるジアルコール化合物としてより好ましいものは、下記一般式（１ｂ）で表される化合物である。一般式（１ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは一般式（１ａ）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１ｂ）中、Ｒａ及びＲｂとしてより好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましくはエチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。
　ジアルコール化合物のより具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、１，３－アダマンタンジメタノールなどの環状構造を含むジアルコール類；ｐ-キシリレングリコール、ｍ－キシリレングリコール、ナフタレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９－ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノールなどの芳香環を含有するジアルコール類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ（１，４－ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（１，４－ブタンジオールサクシネート）ジオールなどの脂肪族ポリエステルジオール；２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパングリコール；ＢＥＰＧ）、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソアミルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，２－ジオール等の分岐鎖状脂肪族ジアルコール；ビス（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル）カーボネート等のカーボネートジオール系化合物、などを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２-ジイソアミルプロパン－１，３－ジオール及び２－メチルプロパン－１，３－ジオールからなる群から選択されることがより好ましく、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２-ジイソアミルプロパン－１，３－ジオール及び２－メチルプロパン－１，３－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　ジアルコール化合物は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なお、実際に用いるジアルコール化合物は、反応条件等により、好適な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。
　ジアルコール化合物の沸点の上限については特に制限されない。例えば沸点の上限は、５００℃以下である。なお、本実施形態の方法によれば、比較的低沸点のジアルコール化合物であっても、効率よく高分子量化反応に寄与できるようにすることができる。よって、ジアルコール化合物として更に好ましくは、沸点が３５０℃以下という比較的低沸点のものである。
　ジアルコール化合物の沸点の下限については特に制限されない。芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、ジアルコール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で揮発させずに確実に反応を進行させる必要があることを考慮してジアルコール化合物の沸点の下限を選択することが好ましい。
　ジアルコール化合物は、高い純度を有することが好ましく、９９質量％以上の純度を有することが好ましい。ジアルコール化合物に含まれる不純物としては、例えば、ジアルコール化合物が２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオールである場合、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。
　また、ジアルコール化合物が不純物として含む金属量は少ないことが好ましい。不純物として含まれる金属としては、鉄等を挙げることができる。ジアルコール化合物に含まれる金属量は、例えば、５ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ジアルコール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１モル～１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０.１モル～１．０モルであり、さらに好ましくは０．１モル～０．５モル、特に好ましくは０．２モル～０．４モルである。
　ジアルコール化合物の使用量が上記の上限値以下であると、ジアルコール化合物が共重合成分として芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生することが抑制され、共重合の割合が上昇することによる物性への影響を抑制することができる傾向がある。一方、上限値を超えて共重合の割合を上昇させると、ジアルコール化合物を用いる物性改良が容易に可能になるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の高分子量化としての効果としては好ましくない。また、ジアルコール化合物の使用量が上記の下限値以上であると高分子量化の効果がより大きくなり、好ましい。
　触媒組成物に含まれる触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との高分子量化反応を促進可能であれば特に制限されない。例えば、触媒には、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒などのエステル交換触媒を用いることができる。
　塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド及びフェノキシドを挙げることができる。含窒素化合物としては、四級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩及び２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩及びリチウム塩等が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　含窒素化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基及び／又はアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
　上記以外のその他の触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の金属塩が好ましく用いられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　その他の触媒として具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、テトラフェニルホウ素ナトリウム、フェニルリン酸二ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。中でも、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方がより好ましい。これらの触媒は、単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　これらの触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０－６モル以下で用いられ、好ましくは１×１０－８モル～１×１０－６モル、さらに好ましく１×１０－７モル～１×１０－６モルの比率で用いられる。
　また、含窒素化合物触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。含窒素化合物触媒は、単独又は上記のアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属等と組み合わせて用いることができる。これらの含窒素化合物触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－３モル以下、好ましくは１×１０－７モル～１×１０－３モル、さらに好ましく１×１０－６モル～１×１０－４モルの比率で用いられる。
　第一の工程で得られる触媒組成物は、少なくとも１種のジアルコール化合物と、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒とを含むことが好ましく、一般式（１ｂ）で表されるジアルコール化合物と、アルカリ金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒とを含むことがより好ましい。
　触媒組成物がジアルコール化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒とを含む場合、触媒の含有率は、例えば０．０００１質量％～０．１質量％であり、０．０００５質量％～０．０１質量％であることが好ましく、０．０００５質量％～０．００７質量％であることがより好ましく、０．００１質量％～０．００５質量％であることが更に好ましい。
第二の工程
　第二の工程では、第一の工程で得られた触媒組成物が、移送管を介してプレポリマー混合槽に移送される。触媒組成物の移送に要する移送時間は特に制限されず、例えば１０時間以下とすることができる。移送時間は、より良好な色相等の品質と所望の分子量をより短時間で達成する観点から、３時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。ここで移送時間は、触媒組成物が移送管に導入された時点を起算点とし、移送管からプレポリマー混合槽に導入された時点を終点として算出する。
　第二の工程では、触媒組成物はプレポリマー混合槽に投入されるまでの間、移送管内に滞留する。移送管内に滞留する触媒組成物は液体状態が維持されることが好ましい。
　触媒組成物の液体状態は、例えば、触媒組成物を加熱することで維持することができる。加熱温度は液体状態が維持できる限り特に制限されず、例えば、ジアルコール化合物の融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも２５０℃高い温度以下の温度範囲であることが好ましく、ジアルコール化合物の融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも８０℃高い温度以下の温度範囲であることがより好ましく、融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも５０℃高い温度以下の温度範囲であることがさらに好ましい。
　液状の触媒組成物の粘度は、特に制限されない。液状の触媒組成物の粘度は、例えば、０．１Ｐ～１０，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．０１Ｐａ・ｓ～１，０００Ｐａ・ｓ）であることが好ましく、１Ｐ～１００Ｐ（０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ）であることがより好ましい。
　移送管内の圧力は特に制限されず、常圧であっても、常圧よりも高い圧力であっても、常圧より低い圧力であってもよい。触媒組成物は、実質的に一定の圧力下で保持されることが好ましく、変動幅が±１０％以内の圧力下で保持されることがより好ましい。触媒組成物が実質的に一定の圧力下で保持されることで、例えば、プレポリマーと混合する際の触媒組成物の供給量を安定に維持することが容易になる。これにより、得られるプレポリマー混合物の品質の変動を効果的に抑制することができる。
　移送管内の雰囲気は特に制限されず、通常用いられる雰囲気から目的等に応じて適宜選択することができる。移送管内の雰囲気は、大気雰囲気から不活性ガス雰囲気までのいずれであってもよい。色相等の良好な品質及び所望の分子量を達成する観点から、移送管内の雰囲気は酸素濃度が１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
　移送管の材質は特に制限されず、通常用いられる材質から目的等に応じて適宜選択すればよい。移送管の触媒組成物が接する面の材質は、得られる樹脂の色相等の品質の観点から、鉄の含有率が８０質量％以下で、Ｃｒの含有量が１８質量％以上であるステンレス鋼が好ましく、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　移送管の断面形状は特に制限されず、例えば略円形とすることができる。
　触媒組成物調製槽とプレポリマー混合槽とを接続する移送管の長さ及び内径は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。移送管の長さは例えば、５０ｍ以下とすることができ、好ましくは３０ｍ以下、より好ましくは２０ｍ以下である。長さの下限は特に制限されず、例えば、長さは５ｍ以上である。また移送管の内径は、例えば０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以上である。内径の上限は特に制限されず、例えば、内径は１００ｍｍ以下であり、好ましくは１０ｍｍ以下である。なお、移送管の断面が円形以外の場合、移送管の内径は等価直径を意味し、移送管の断面を同面積の円形に換算した場合の直径である。
　移送管は、内部の触媒組成物を加熱することができる加熱手段を備えることができる。加熱手段は特に制限されず、通常用いられる加熱手段から適宜選択して適用することができる。移送管は例えば、二重管とすることができ、内側の管と外側の管の間に熱媒体を流通させて、加熱手段とすることができる。
　移送管は濾過手段を備えていてもよい。濾過手段は特に制限されず、目的等に応じて通常用いられる濾過手段から適宜選択することができる。触媒組成物は、濾過手段を通過した後にプレポリマーと混合されることが好ましい。触媒組成物の移送に送液ポンプを用いる場合、送液ポンプの前段及び後段の少なくとも一方にストレーナーを配置してもよく、送液ポンプの後段であって、例えば、プレポリマー混合槽に導入される前にストレーナーを配置することが好ましい。
　移送管はプレポリマー混合槽に接続される。移送管とプレポリマー混合槽の接続部の構造は特に限定されず、例えば、フランジを介して接続される。移送管とプレポリマー混合槽の接続部は、逆止弁を備えることが好ましく、移送管からプレポリマー混合槽に逆止弁を介して背圧により触媒組成物が導入されることがより好ましい。
第三の工程
　第三の工程では、移送管を介して移送された触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」又は「ＰＰ」ともいう）とを、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上、且つ５ＭＰａ以下の圧力下で、混合してプレポリマー混合物を得る。
　第三の工程におけるプレポリマーと触媒組成物との混合時の圧力は、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上であるが、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧よりも１Ｐａ高い圧力以上であることが好ましく、３Ｐａ高い圧力以上であることがより好ましい。プレポリマーと触媒組成物との混合時の圧力は、５ＭＰａ以下であるが、１ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。
　プレポリマーと触媒組成物との混合時の圧力は、具体的には、例えば、２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）を超える圧力下、好ましくは５００ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）以上の圧力下、より好ましくは７００ｔｏｒｒ（９３．３ｋＰａ）以上の圧力下、さらに好ましくは常圧（７６０ｔｏｒｒ、０．１０ＭＰａ）以上の圧力下で行われる。
　２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以上の圧力下で混合すると、比較的低沸点のジアルコール化合物であっても、その揮発が抑制され、高分子量化反応の反応性がより向上する傾向がある。
　ジアルコール化合物と触媒とを含む触媒組成物をプレポリマーに混合してプレポリマー混合物を得ることで、色相等の品質に優れ、充分に高分子量化された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。さらに、高分子量化反応における異種構造の発生を効果的に抑制することができる。特に触媒としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を用いる場合でも、これらの優れた触媒能を充分に活用しつつ、異種構造の発生を効果的に抑制することができる。
　第三の工程において触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを混合してプレポリマー混合物を調製する方法は特に制限されず、従来公知の樹脂混合物を調製する方法から適宜選択することができる。プレポリマー混合物を調製する方法としては、例えば、インラインミキサーを用いる方法を挙げることができる。また、触媒組成物とプレポリマーとは移送管内で混合されてもよい。すなわち、プレポリマー混合槽が移送管を兼ねていてもよい。
　インラインミキサーとは、配管ライン中で２種以上の流体（気体及び／又は液体）を直接混合し、均質化することを可能にする混合機である。かかるインラインミキサーとしては、例えばスタティックミキサー（静止型混合器）、ダイナミックミキサー、プラネタリーミキサー、鋤刃混合器、ニーダ、押出機、２軸高速混練機、連続式ブレンダー等が挙げられる。
　スタティックミキサーとしては、スルーザー社製スルーザーミキサー（ＳＭＸ型、ＳＭＢ－Ｈ型等）、東京日進ジャバラ株式会社製スタティックミキサー（ＷＢ－３２Ａ等）、株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製スタティックミキサー等が挙げられる。
　ニーダとしては、株式会社栗本鐵工所製ＫＲＣニーダ及びＫＲＣリアクター、及びケミカルエンヂニヤリング株式会社製ＮＥＳ・ＫＯニーダ等が挙げられる。
　２軸高速混練機としては、米国ファレル社製ＦＣＭ型混練機、神戸製鋼株式会社製ＬＣＭ型混練機、株式会社日本製鋼所製ＣＩＭ及びＣＰＭ型混練機が挙げられる。
　押出機としては、独国ワーナー・アンド・フライダー社製ＺＳＫ型２軸押出機等が挙げられる。
　連続式ブレンダーとしては、ケミカルエンヂニヤリング株式会社製ＮＥＳ・ＫＯブレンダー等が挙げられる。
　触媒組成物とプレポリマーの混合比は、触媒組成物及びプレポリマーの構成等に応じて適宜選択することができる。例えば、プレポリマーの全末端基量１モルに対して、ジアルコール化合物が０.０１モル～１．０モルとなるように混合することができ、より好ましくは０.１モル～１．０モルであり、さらに好ましくは０．１モル～０．５モル、特に好ましくは０．２モル～０．４モルである。
　第三の工程において、触媒組成物とプレポリマーの混合比は、設定した混合比からの変動が所定の範囲内であることが好ましい。例えば、設定した混合比からの変動幅は、±１０質量％以下とすることができ、±５質量％以下であることが好ましい。設定した混合比からの変動幅が所定の範囲内であると、より品質の高い高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
　本実施形態の製造方法に用いるプレポリマーは、封止末端基の割合が高く末端水酸基濃度が比較的低いもの（好ましくはその末端水酸基濃度が１，５００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネートプレポリマーへジアルコール化合物が添加されると、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端とジアルコール化合物との反応が極めて迅速に進行する。
　プレポリマーにおける封止末端基、末端水酸基濃度の詳細については後述する。
　開裂（分断）反応により末端水酸基濃度が上昇しすぎると、第四の工程（高分子量化工程）へ供給するプレポリマー混合物中のプレポリマーの分子量が低下しすぎるため、分子量が充分に向上しない（高分子量体が得られない）場合がある。又は充分に高分子量化された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得るために第四の工程での反応時間（滞留時間）を長くする必要が生じる。第四の工程での反応時間（滞留時間）が長くなると、Ｎ値（構造粘性指数）が高くなる、着色する、異種構造量が増加するなど、得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の品質が低下する場合がある。
　よって高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、プレポリマーと触媒組成物とをプレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上の圧力、例えば、２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）を超える圧力下で混合してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中のプレポリマーの末端水酸基濃度が２，０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を第四の工程における減圧条件下の高分子量化反応に供することが好ましい。
　連結高分子量化反応器へ供給する際のプレポリマー混合物中のプレポリマーの末端水酸基濃度は、好ましくは１，８００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，６００ｐｐｍ未満である。
　より理想的には、ジアルコール化合物の片末端のみがプレポリマーと反応するように、第三の工程における混合時間、混合温度及びその他の混合条件を設定することが望ましい。すなわち、第三の工程で得られるプレポリマー混合物には、プレポリマーと、ジアルコール化合物と、該ジアルコール化合物がプレポリマーと反応して得られる反応物（より好ましくはジアルコール化合物の片末端のみがプレポリマーと反応して得られる反応物）と、添加した触媒とが含まれている。
　なお、前記プレポリマー混合物には、上記成分のほかに、反応副生物としてジアルコール化合物由来の環状カーボネート、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれる場合がある。また、未反応の原料モノマーも含まれる場合がある。
　第三の工程における混合時間は、上述したプレポリマーの末端水酸基濃度が２，０００ｐｐｍに達しない程度の時間であれば特に制限されず、他の混合条件（混合温度、混合機の種類など）に応じて適宜設定できる。混合時間は、好ましくは７分以下、より好ましくは５分以下、特に好ましくは３分以下である。すなわち第三の工程において、プレポリマーにジアルコール化合物を含む触媒組成物を添加してから７分以内、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内に、得られるプレポリマー混合物を第四の工程における重合器（「連結高分子量化反応器」ともいう）へ供給して減圧条件下の連結高分子量化反応に供することが好ましい。
　第三の工程における混合時間を短くすることで、プレポリマーの開裂（分断）反応の進行が抑制され、第四の工程において、連結高分子量化反応がより効率的に進行し、得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の品質がより向上する傾向がある。
　第三の工程における混合温度は、プレポリマーと触媒組成物とを混合可能であれば特に制限されない。第三の工程における混合温度は、好ましくは２２０℃～３００℃、より好ましくは２６０℃～３００℃である。
　また、第三の工程における混合温度は、第二の工程における移送管の温度よりも高いことが好ましく、移送管の温度よりも５０℃～１３０℃高い温度であることがより好ましい。
　第三の工程で得られるプレポリマー混合物中のプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００～４０，０００、より好ましくは１２，０００～３５，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。
　第三の工程で使用するプレポリマーは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程で得られるものであっても、市販品等であってもよい。高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、第一から第四の工程に加えて、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（以下、第五の工程ともいう）を更に含むことが好ましい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得る工程を含むことが好ましい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）中、２つのフェニレン基は、それぞれ独立に、ｐ-フェニレン基、ｍ-フェニレン基及びｏ-フェニレン基のいずれであってもよいが、両方ともｐ-フェニレン基であることが好ましい。
　一般式（３）中のＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。
　Ｒ３１及びＲ３２の好ましい具体例は、フッ素、アミノ基、メトキシ基、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
　ｐ及びｑは、０～４の整数、好ましくは０～２の整数を表す。Ｘは単結合又は下記連結基群（３ａ）から選択される２価の基を表す。連結基群（３ａ）においてＲ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは１～６）若しくは炭素数６～１０のアリール基を表すか、又はＲ３３とＲ３４とが結合して形成される脂肪族環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、２，２’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホニル、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、及び１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
　中でも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ又はＢＰＡともいう）が安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等の理由により好ましいものとして挙げられる。上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、複数種が必要に応じて組み合わされていてもよい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程においては、必要に応じて、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートを含む芳香族ポリカーボネートプレポリマーを調製してもよい。
　また、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程においては、１分子中に３個以上、好ましくは３～６の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等を有する化合物などが好ましく用いられ、特に好ましくは１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが用いられる。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における炭酸ジエステルとしては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、一般式（４）中におけるＡは、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。中でもＡは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２－クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４－フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用することができる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より、好ましい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに封止末端基を導入するため、炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することが好ましい。より好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込み比を、炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０１～１．３０（モル比）の割合とする。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して１．０１モル～１．３０モルの比率で用いることが好ましく、更に好ましくは１．０２モル～１．２０モルの比率、特に好ましくは１．０３モル～１．１５モルの比率で用いる。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、触媒の存在下に行う。触媒としては、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒などのエステル交換触媒を用いることができ、第一の工程における触媒と同様である。以下、第一の工程における触媒を第一の触媒ともいい、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における触媒を第二の触媒ともいう。
　第二の触媒は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、テトラフェニルホウ素ナトリウム、フェニルリン酸二ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方が更に好ましい。これらの第二の触媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における第二の触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０－６モル以下であり、好ましくは１×１０－８モル～１×１０－６モル、さらに好ましく１×１０－７モル～１×１０－６モルの比率で用いられる。
　第一の触媒と第二の触媒との使用量のモル比は、１：９～９：１であることが好ましく、３：７～８：２であることがより好ましく、４：６～７：３であることが更に好ましく、５：５～７：３であることが特に好ましい。当該モル比は第一の触媒と第二の触媒がともにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である場合に好ましく適用される。
　更に、第一の触媒及び第二の触媒の使用量の合計は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０－６モル以下であり、好ましくは１×１０－８モル～１×１０－６モル、更に好ましく１×１０－７モル～１×１０－６モルである。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程は、第二の触媒（好ましくは、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種）に加えて、助触媒の共存下に行われることが好ましい。助触媒を用いることで芳香族ポリカーボネートプレポリマーをより効率的に調製することができる。
　助触媒としては、エステル交換触媒における含窒素化合物を用いることが好ましい。含窒素化合物の詳細は既述のとおりである。助触媒として具体的には、４級アンモニウムヒドロシキド類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが更に好ましい。
　助触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０－３モル以下であり、好ましくは１×１０－７モル～１×１０－３モル、さらに好ましく１×１０－６モル～１×１０－４モルである。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程では、主原料の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、第二の触媒の存在下、重縮合反応器内で重縮合反応させることによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造することが好ましい。この重縮合反応は、エステル交換反応に基づく溶融重縮合反応である。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程を実施する重縮合反応器としては、１器又は２器以上の反応器が用いられる。２器以上の反応器を用いる場合は直列に接続すればよい。反応器は、好ましくは２器以上、より好ましくは２～６器、特に好ましくは３～５器の反応器を直列に連結して用いる。重縮合反応器は縦型及び横型のいずれであってもよく、好ましくは縦型である。
　それぞれの重縮合反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、錨型攪拌翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。
　重縮合反応器が略平行に配置された複数の内部コイルを有する場合、隣接する内部コイル間の中心間距離Ａの内部コイルの外径Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が１．６～４．０であることもまた好ましい。
　重縮合反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定されることが好ましい。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば連結剤添加前の反応器では３０分～１２０分程度になるように液面レベルを制御することが好ましい。また各反応器において、溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管により系外に留出させればよい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における減圧度は、好ましくは０．００７５ｔｏｒｒ～１００ｔｏｒｒ（１Ｐａ～１３.３ｋＰａ）であり、反応器の内温は好ましくは１４０℃～３００℃である。
　反応器の攪拌翼の回転数は特に制限されないが、好ましくは１０ｒｐｍ～２００ｒｐｍに保持される。反応の進行に伴い副生したフェノール等を、留出管から留出させながら、所定の平均滞留時間になるように、液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われることが好ましい。各反応器における平均滞留時間は特に限定されないが、通常３０分～１２０分である。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００～５０，０００、より好ましくは１５，０００～３５，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、少なくとも一部の末端基が封止末端基で封止されていることが好ましい。封止末端基を構成する化合物としては特に制限されず、例えば芳香族モノヒドロキシ化合物を好ましく用いることができる。芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量中に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端量の割合は特に制限されない。例えば６０モル％以上であり、８０モル％以上であることが好ましい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度としては、１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。この範囲内の末端水酸基濃度或いはこの範囲内の封止末端量であると、十分に高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が良好な生産性で得られる傾向がある。
　本明細書中において、ポリマー（芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を含む）の全末端量に対する封止末端量の割合及び水酸基濃度は、ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ解析により分析することができる。具体的な１Ｈ－ＮＭＲ解析法は、後述する実施例に記載される。またポリマー中の末端水酸基濃度は、Ｔｉ複合体による分光測定によっても測定することが可能である。具体的には、Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231に記載の方法に準じて、塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）によってポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定する方法である。装置としては、例えば、日立Ｕ－３５００紫外可視分光光度計を用いることができる。濃度既知のＢＰＡと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）を基準として、ポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を求めることができる。
　ここでいう「芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量」とは、例えば分岐の無いポリカーボネート（又は直鎖状ポリカーボネート）が０．５モルあれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。
　封止末端基の具体例としては、フェニル基、クレジル基、ｏ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ビフェニル基、ｏ－メトキシカルボニルフェニル基、ｐ－クミルフェニル基などの芳香族モノヒドロキシ化合物由来の末端基を挙げることができる。これらの中でも、ジアルコール化合物との連結高分子量化反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物から末端基が好ましく、フェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基などが特に好ましい。
　溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。反応に用いる装置及び反応条件にもよるが、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを１．０１モル～１．３０モル、より好ましくは１．０２モル～１．２０モル、特に好ましくは１．０３モル～１．１５モル使用する。これにより、上記封止末端量を満たす芳香族ポリカーボネートプレポリマーが得られる。
第四の工程（高分子量化工程）
　高分子量化工程では、プレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量化することにより、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。
　高分子量化工程は、第三の工程におけるプレポリマー混合槽に直列に接続して設けられた連結高分子量化反応器（エステル交換重合器）において行われることが好ましい。高分子量化工程で用いられる連結高分子量化反応器としては、１器又は２器以上の反応器を用いることができるが、好ましくは１器（単一の反応器）である。
　プレポリマー混合物は、移送管を介して連結高分子量化反応器に移送されてもよい。プレポリマー混合物を移送する移送管は加熱手段を備えていてもよい。プレポリマー混合物を移送する移送管は、触媒組成物の移送管と同じ態様であってもよい。
　またプレポリマー混合槽と連結高分子量化反応器との間には圧力調整弁が配置されていてもよく、圧力調整弁によりプレポリマー混合物に背圧をかけてプレポリマー混合槽から連結高分子量化反応器へ移送してもよい。
　高分子量化工程における減圧条件は、例えば１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以下であり、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ～１．５ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ～２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１ｔｏｒｒ～１．０ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ～１３３Ｐａ）である。高分子量化工程における圧力は、連結高分子量化反応器が備える減圧ラインに配置された枝管に配置される圧力検出手段によって検出してもよい。
　高分子量化工程における加熱処理の温度条件は、例えば２４０℃～３２０℃であり、好ましくは２６０℃～３１０℃であり、より好ましくは２８０℃～３１０℃である。
　また高分子量化工程における加熱処理の温度条件は、プレポリマー混合槽又はプレポリマー混合物の移送管の温度Ｔｃよりも８０℃高い温度以下であることもまた好ましく、より好ましくは、温度Ｔｃよりも５０℃高い温度以下である。
　高分子量化工程において、連結高分子量化反応器内の酸素濃度は０．０００１体積％～１０体積％とするのが好ましく、より好ましくは０．０００１体積％～５体積％である。これにより、ジアルコール化合物の酸化劣化を効果的に抑制することができる。この酸素濃度条件を得るため、酸素濃度１０体積％以下のガス（好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス）で反応器内のガスを置換し、更に脱揮することが好ましい。
　高分子量化工程に用いられる連結高分子量化反応器としては、横型撹拌反応器が用いられる。好ましくは、撹拌軸を一つ有する単軸の又は撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１～１５、好ましくは２～１０であるものが用いられる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
　また、押出機に代表される連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の又は複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０～１００、より好ましくは４０～８０であるものを用いることもできる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
　これらの横型攪拌反応器は、いずれもプレポリマー混合物の供給口と、その反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口とを有することが好ましい。
　連結高分子量化反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、２軸タイプの攪拌翼、パドル翼、格子翼、メガネ翼、スクリュを装備した押出機型等が挙げられる。
　また、前記連結高分子量化反応器には、抜き出し機を設けることができる。前記連結高分子量化反応器で得られる高分子量ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート共重合体）は流動性が２８０℃において２，５００Ｐａ・ｓ程度（あるいはＩＳＯ　１１３３に基づくメルトマスフローレイトで５．３ｇ／１０分程度）の高粘度樹脂であり、連結高分子量化反応器から抜き出すことが困難な場合があるため抜き出し装置を使用することが好ましい。抜き出し機の具体例としてはギヤポンプ、スクリュ引き抜き機などが挙げられ、好ましくはスクリュ引き抜き機が用いられる。
　連結高分子量化反応器が抜き出し機を備える場合、抜き出し機の出口圧力変動は、２０％以下であることが好ましく、０．１％以上２０％以下であることがより好ましい。
　またそれぞれの反応器には反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
　また、前記横型攪拌反応器においては、プレポリマー混合物の供給口と反対側に、得られるポリカーボネート樹脂の抜き出し機を有することが好ましい。抜き出し機としては、ギヤポンプ又はスクリュ引き抜き機が好ましく、特に好ましくはスクリュ引き抜き機が用いられる。
　さらに、前記回転軸の軸シールとしては、メカニカルシールを含むシール機構を採用することが好ましい。
　副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率良く除去する為に、高分子量化工程に用いられる連結高分子量化反応器の表面更新性は特に制限されないが、下記数式（II）で表される表面更新効果が好ましくは０．０１～５００、さらに好ましくは０．０１～１００、特に好ましくは０．０１～５０の範囲であることが望ましい。
　　表面更新効果＝Ａ×Ｒｅ０．５×ｎ÷Ｖ　　　・・・（II）
Ａ：表面積（ｍ２）
ｎ：回転数／ｓ
Ｖ：液容量（ｍ３）
Ｒｅ（レイノルズ数）：Ｒｅ＝ρ×ｎ×ｒ２÷μ
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｒ：撹拌機の径（ｍ）
μ：液粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる反応器の材質は、その原料モノマー又は反応混合物に接する部分（以下、「接液部」と称する）の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、（ａ）鉄の含有率が８０質量％以下で、Ｃｒの含有率が１８質量％以上である金属材料、又はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼若しくはクラッド材である金属材料、及び（ｂ）ガラス材料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記材質がガラス材料である場合、更に好ましくは５０℃の純水へ１２０時間浸漬した際のアルカリ金属の溶出量が１５ｐｐｂ／ｃｍ２以下のガラス材料である。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が、上記材質からなることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が上記材質からなる必要はなく、少なくとも高分子量化工程で用いられる連結高分子量化反応器の接液部が上記材質からなることが好ましい。
　また、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる反応器は、その接液部の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、電解研磨されていることが好ましい。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が電解研磨されていることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が電解研磨されている必要はなく、少なくとも高分子量化工程に用いられる連結高分子量化反応器の接液部が電解研磨されていることが好ましい。
　上述した好ましい反応器の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１～１５であるものの具体例としては、メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）、AP-Reactor（ＬＩＳＴ社製）、ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、ＫＲＣリアクタ（株式会社栗本鐵工所製）が挙げられる。
２）撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸が水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１～１５であるものの具体例としては、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）が挙げられる。
３）連続スクリュ型の撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０～１００であるものの具体例としては、２軸押出機ＴＥＸシリーズ（日本製鋼所株式会社製）、２軸押出機ＴＥＭシリーズ（東芝機械株式会社製）、ＺＳＫ型２軸押出機（ワーナー・アンド・フライダー社製）が挙げられる。
４）連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０～１００であるものの具体例としては、ブスコニーダ（Ｂｕｓｓ社製）が挙げられる。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を更に含むことが好ましく、環状カーボネート除去工程が高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を反応系外へ除去する工程を含むことがより好ましい。
　すなわち、高分子量化工程において、芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、ジアルコール化合物を連結剤として、互いに反応して高分子量化するとともに、該反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化反応がさらに効率的に進行する。
　高分子量化工程と環状カーボネート除去工程とは、物理的及び時間的に別々の工程とすることもできるが、同時に行うこともでき、好ましくは同時に行われる。
　副生する環状カーボネートは、下記一般式（２ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　ｎは１～３０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは１である。
　一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３～８シクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して炭素数３～８の脂環式環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は、好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
　ｎは好ましくは１～６の整数を表す。
　一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。特に好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４は、より好ましくは、各々水素原子である。ｎは、より好ましくは、１～３の整数を表す。
　前記一般式（２ａ）で表される環状カーボネートとしてより好ましくは、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である。一般式（２ｂ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上述した一般式（２ａ）におけるのと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記環状カーボネートの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）で表される構造を有するジアルコール化合物を用いた本実施形態の製造方法は、従来の溶融法によるポリカーボネートの製造方法と比べ、高速で高分子量化することができるという利点を有する。
　一方、本実施形態の製造方法では、高分子量化反応の進行とともに、特定構造の環状カーボネートが副生する場合がある。そして、副生する環状カーボネートを反応系外へ除去した後には、ほぼホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有する高分子量ポリカーボネート樹脂が得られる。副生する環状カーボネートは、高分子量化工程に使用するジアルコール化合物に対応する構造を有しており、ジアルコール化合物由来の環状体であると考えられるが、このような高分子量化反応とともに環状カーボネートが副生される反応機構は、必ずしも明らかではない。
　一般式（１）で表される構造を有するジアルコール化合物を用いた製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジアルコール化合物由来の構造単位をほとんど含まず、樹脂の骨格はホモポリカーボネート樹脂とほぼ同じである。
　すなわち、連結剤であるジアルコール化合物由来の構造単位が骨格に含まれないか、含まれるとしても極めて少量であることから、熱安定性が極めて高く耐熱性に優れている。一方で、従来のホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有しながら、Ｎ値（構造粘性指数）が低く、流動性に優れる、異種構造を有するユニットの割合が少ない、色相に優れている、などの優れた品質を備えることができる。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の骨格にジアルコール化合物由来の構造単位が含まれる場合、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の全構造単位量に対するジアルコール化合物由来の構造単位量の割合は１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下である。
　副生する環状カーボネートを反応系外へ除去する方法としては、具体的には、前記高分子量化工程で生成する留出液を反応系外へ留去する方法が挙げられる。すなわち、副生環状カーボネートは、同工程で同じく副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及び未反応の原料化合物（ジアルコール化合物、炭酸ジエステルなど）とともに、これらの化合物を含む留出液として反応系より留去する。留去条件は特に制限されないが、該留出液を反応系より留去するときの反応器内の温度は、好ましくは２４０℃～３２０℃、より好ましくは２６０℃～３１０℃、更に好ましくは２８０℃～３１０℃である。
　除去は、副生環状カーボネートの少なくとも一部について行う。副生環状カーボネートの全てを除去するのが最も好ましいが、完全に除去するのは一般に難しい。完全に除去できない場合に製品化した芳香族ポリカーボネート樹脂中に環状カーボネートが残存していることは許容される。製品中の残存量の好ましい上限は３，０００ｐｐｍ、より好ましい上限は１，０００ｐｐｍ、さらに好ましい上限は５００ｐｐｍ、特に好ましい上限は３００ｐｐｍである。
　本実施形態の製造方法の特徴の一つとして、高分子量化工程の開始から短時間で高分子量化を達成することができる点が挙げられる。
　より具体的には、本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（ＭｗＰＰ）と、高分子量化工程で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係を、下記数式（IV）で表すことができる。ここで下記数式（IV）中、ｋ’（単位；Ｍｗ上昇量/分））は４００以上の数である。
　　（　Ｍｗ　－　ＭｗＰＰ　）／　加熱時間（分）＝　ｋ’　　・・・（IV）
　本実施形態の製造方法によれば、上記数式（IV）における数ｋ’を４００以上、好ましくは５００以上とすることができる。すなわち、高分子量化工程における反応開始から短時間で分子量を増加させて所定の高分子量を効率的に達成することができる。
　本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３５，０００～１００，０００、より好ましくは３５，０００～８０，０００、特に好ましくは４０，０００～７５，０００である。
　高い分子量を持つポリカーボネート樹脂は、溶融張力が高くドローダウンを生じにくいのでブロー成形、押出成形等の用途に好適である。また、射出成形に用いた場合でも、糸引き等がなく成形性が良好である。さらに得られる成形品は機械的物性、耐熱性、耐有機溶剤性等の物性に優れている。
　本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂においては、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２８以下、更に好ましくは１．２５以下であり、特に好ましくは１．２２以下である。
　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）－log（Ｑ10値））／(log160－log10)　　・・・（Ｉ）
　上記数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下同様）し、ストローク＝７．０ｍｍ～１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（ストローク＝７．０ｍｍ～１０．０ｍｍより算出）を表す。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍ
　構造粘性指数「Ｎ値」は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の指標とされる。本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂におけるＮ値は低く、分岐構造の含有割合が少なく直鎖構造の割合が高い。芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に、同じＭｗに於いては分岐構造の割合を多くしても流動性が高くなる（Ｑ値が高くなる）傾向にあるが、本実施形態の連続製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値を低く保ったまま高い流動性（高いＱ値）を達成している。
　本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、良好な色相を有する。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値としては０．８～１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、ＹＩ値は１．７～２．０を示す。しかしながら本実施形態の製造方法により得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値は、界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。
　本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、異種構造を有する構造単位の含有量が少ない優れた品質を有する。異種構造を有する構造単位とは、好ましくない作用効果をもたらす可能性のある構造を有する構造単位をいい、従来の溶融法で得られるポリカーボネートに多く含まれる分岐点構造単位などが挙げられる。異種構造を有する構造単位は、ポリカーボネート樹脂の骨格中に、繰り返し構造として存在する場合、ランダムに存在する場合のいずれもがあり得る。
　芳香族ポリカーボネート樹脂中の異種構造量は、例えば、サリチル酸に由来する部分構造を含む異種構造（ＰＳＡ）の含有率として、全構造単位中に１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる末端水酸基濃度は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。末端水酸基濃度は、例えば１，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、分子量が高められた芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒の失活剤を添加する工程を含むことができる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質（触媒失活剤）としては、具体的にはｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩、ステアリン酸クロリド、酪酸クロリド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロリド、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸塩、リン酸類、亜リン酸類等が挙げられる。
　これらのうちで、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される触媒失活剤が好適に用いられる。
　触媒失活剤の添加は、上記高分子量化反応終了後に従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
　触媒失活後、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂中の低沸点化合物を０．０１３ｋＰａ～０．１３ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ～１ｔｏｒｒ）の圧力、２００℃～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
　好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機である。
　さらに高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加する工程を含むことができる。
　耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン（Ｐ-Ｐｈ３）等の公知のものを用いることができる。
　酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスフォナイト、トリクレジルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を用いることができる。これらのうちで好ましいものは、トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト及びｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネートである。
　これらの添加剤は、触媒失活剤と同様に、従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。添加剤の添加工程は、触媒失活剤と同時でも異なっていてもよい。
　本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、ジアルコール化合物及び第一の触媒を含む触媒組成物とを予め混合機内で混合したのち連結高分子量化反応器へ供給して連結高分子量化反応させることにより高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、ジアルコール化合物へ予め第一の触媒を添加することにより、第一の触媒が精度良く安定供給でき、かつ自然発生する溶融法特有の異種構造量をより抑制することが可能となる。これにより、Ｎ値（構造粘性指数）が低く、色相が良好で、異種構造の増加が極めて抑えられた高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を溶融法により効率良く製造することができる。
　高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。以下に、連続式で行う製造方法の一例を、図面を参照しながら、より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図１では第一の工程（触媒組成物を得る工程）を連結剤調製工程とし、第三の工程を混合器６Ｍｉｘで実施される工程とし、第四の工程を連結重合工程としている。また芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（第五の工程）を重縮合工程としている。
　図１に示す連続製造方法の一例においては、まず主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する主原料調製工程、及び、これらの原料を溶融状態で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートプレポリマーを生成する重縮合工程（芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（第五の工程）、以下、工程（Ａ）ともいう）の後、工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、連結剤調製工程（第一の工程）でジアルコール化合物（連結剤）及び触媒を混合して得られる触媒組成物を添加してプレポリマー混合物とする工程（第三の工程、以下、工程（Ｂ）ともいう）と、工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（第四の工程、以下、工程（Ｃ）ともいう）とを経ることによって、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂が製造される。図１では、連結剤調製工程で得られる触媒組成物は、移送管２Ｌａを介してプレポリマー混合槽である混合機６Ｍｉｘに移送される（第二の工程）。
　その後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料、反応副生物等を脱揮除去する工程（図示せず）、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
　図１に示す製造方法は多段反応工程を採用しており、工程（Ａ）と工程（Ｃ）とをそれぞれ別々の反応器を用いて実施する。工程（Ａ）を実施する重縮合反応器と、工程（Ｃ）を実施する連結高分子量化反応器（エステル交換反応器）とは、工程（Ｂ）を実施する混合機を介して直列に連結される。工程（Ｂ）に供する触媒組成物は、別の反応器にて、ジアルコール化合物を溶融させ、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒の水溶液及び／又は有機溶液として添加、混合又は分散させた後、脱水処理及び／又は脱揮処理されていることが好ましい。
　工程（Ａ）の重縮合反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良い。好ましくは２器以上、好ましくは２～６器の反応器が直列に連結される。
　一方、工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良いが、１器（単一の反応器）から構成されるのが好ましい。
　工程（Ｂ）へ供する触媒組成物を調製する器は、連続的に反応を行なう為には、好ましくは２器以上を装備するのが好ましい。
　主原料調製工程では、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する。
　主原料調製工程において使用する装置としては、原料混合槽（図１中、１Ｒａ及び１Ｒｂ）と、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ（図１中、１Ｐ）とが設けられている。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂには、供給口１Ｍａ及び１Ｍｂから、窒素ガス雰囲気下、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが溶融状態で連続的に供給される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂでは、窒素ガス雰囲気下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、所定のモル比（好ましくは炭酸ジエステル/芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０１～１．３０（モル比））で混合及び溶融され、原料混合溶融液が調製される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂの仕様は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、マックスブレンド攪拌翼（図１中、１Ｙａ及び１Ｙｂ）を設けたものを使用することができる。
　なお、連続製造するためには、図１に示すように、主原料調製工程に混合槽を２つ設けることが好ましい。混合槽を２つ設けることによって、混合及び溶融を交互に行い、バルブ１Ｂｐを切り替えて反応器３Ｒへ連続供給することができる。
　工程（Ａ）を実施する重縮合反応器としては、１又は２以上の反応器が用いられる。２以上の反応器を用いる場合は直列に接続する。好ましくは２器以上、より好ましくは２～６器、特に好ましくは３～５器の反応器を直列に連結して用いる。重縮合反応器は縦型及び横型のいずれであってもよいが、好ましくは縦型である。
　例えば、図１においては、工程（Ａ）の重縮合反応器として第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、及び第４縦型攪拌反応器６Ｒが設けられている。
　それぞれの重縮合反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、錨型攪拌翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。
　例えば、図１の第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒには、マックスブレンド翼３Ｙ、４Ｙ、５Ｙ及び第４縦型攪拌反応器６Ｒにはダブルヘリカルリボン翼６Ｙがそれぞれ設けられている。
　またそれぞれの反応器には予熱器、ギヤポンプ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
　なお、一連の連続製造方法で用いられる反応器はすべて、予め設定された範囲の内温と圧力に達するよう調整が開始される。
　図１に示す製造装置を用いた連続製造方法の例では、先ず直列に接続された５器の反応器（工程（Ａ）；第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、工程（Ｂ）；混合機（６Ｍｉｘ）、工程（Ｃ）；第５横型攪拌反応器７Ｒ）を、予めそれぞれの反応（溶融重縮合反応及び連結高分子量化反応）に応じた内温と圧力に設定する。
　例えば、図１の装置では、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈの予熱器と３Ｐ、４Ｐ、５Ｐ、６Ｐのギヤポンプが設けられている。また４器の反応器には、留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆが取り付けられている。留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆは、それぞれ凝縮器３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃに接続し、また各反応器は、減圧装置３Ｖ、４Ｖ、５Ｖ、６Ｖにより、所定の減圧状態に保たれる。
　重縮合反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば連結剤添加前の反応器では３０分～１２０分程度になるように液面レベルを制御する。また各反応器において、溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆにより系外に留出される。工程（Ａ）における減圧度は、好ましくは０．００７５ｔｏｒｒ～１００ｔｏｒｒ（１Ｐａ～１３.３ｋＰａ）であり、反応器の内温は好ましくは１４０℃～３００℃である。
　より具体的には、図１に示す方法では工程（Ａ）を４器の反応器（第１～第４縦型攪拌反応器）で行い、通常は以下のような温度及び圧力に設定する。なお、以下には工程（Ａ）の４器の反応器に直列に連結された工程（Ｂ）の混合機及び工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器（第５横型攪拌反応器）についても併記する。
（予熱器１Ｈ）１８０℃～２３０℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：１５０℃～２５０℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）～常圧、加熱媒体の温度２２０℃～２８０℃
（予熱器３Ｈ）２００℃～２５０℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：１８０℃～２５０℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）～２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃～２８０℃
（予熱器４Ｈ）２３０℃～２７０℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２２０℃～２７０℃、圧力：１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）～１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃～２８０℃
（予熱器５Ｈ）２３０℃～２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２２０℃～２８０℃、圧力：０．００７５ｔｏｒｒ（１Ｐａ）～１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）、加熱媒体の温度２２０℃～３００℃
（予熱器６Ｈ）２７０℃～３４０℃
（混合機６Ｍｉｘ）
内温：２２０℃～３００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）～３，７００ｔｏｒｒ（０．５ＭＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃～３２０℃
（第５横型攪拌反応器７Ｒ）
内温：２６０℃～３４０℃、圧力：１０ｔｏｒｒ以下（１，３３３Ｐａ以下）、加熱媒体の温度２６０℃～３４０℃
　次いで、本実施形態の連続製造方法で使用されるすべての反応器の内温と圧力がそれぞれの設定値の－５％～＋５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽１Ｒ（１Ｒａ及び１Ｒｂ）で調製した原料混合溶融液が、原料供給ポンプ１Ｐ、予熱器１Ｈを経由して第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に連続供給される。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に触媒が原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１Ｃａｔから連続的に供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
　反応器の攪拌翼の回転数は特に制限されないが、好ましくは１０ｒｐｍ～２００ｒｐｍに保持される。反応の進行に伴い副生したフェノールを、留出管から留出させながら、所定の平均滞留時間になるように、液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。各反応器における平均滞留時間は特に限定されないが、通常３０分～１２０分である。
　例えば図１の製造装置では、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内で、窒素雰囲気下、例えば温度２００℃、圧力２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）とし、マックスブレンド翼３Ｙの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、溶融重縮合が行われる。そして、副生したフェノールを留出管３Ｆから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。
　続いて、重合反応液は、第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底からギヤポンプ３Ｐにより排出され、予熱器３Ｈを通り第２縦型攪拌反応器４Ｒへ、次いでギヤポンプ４Ｐにより予熱器４Ｈを通り第３縦型攪拌反応器５Ｒへ、さらにギヤポンプ５Ｐにより予熱器５Ｈを通り、第４縦型攪拌反応器６Ｒへと順次連続供給され、重縮合反応が進行し芳香族ポリカーボネートプレポリマーが生成する。
　重縮合反応器（工程（Ａ）で複数の反応器を用いる場合は、そのうちの最後の反応器）で得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、工程（Ｂ）の混合機へ供給される。一方、連結剤調製装置で溶融され、触媒溶液を混合後、減圧下で脱水又は脱揮処理された触媒組成物は、連結剤供給装置から混合機へ直接供給（送液）される。混合機へ供給された芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物は、混合機内で混合され、プレポリマー混合物として工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器へ連続供給される。
　例えば、図１に示す製造装置において、第４縦型攪拌反応器６Ｒより排出されたプレポリマーがギヤポンプ６Ｐにより、予熱器６Ｈを通り、混合機６Ｍｉｘへ順次連続供給される。
　触媒及びジアルコール化合物（連結剤）を含む触媒組成物を工程（Ｂ）の混合機に供給する際には、予め連結剤調製槽などにおいて調製してから供給する。例えば、連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）においてジアルコール化合物を溶融し液状とする。このとき、ジアルコール化合物の粘度を好ましくは０．１Ｐ～１０，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．０１Ｐａ・ｓ～１，０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１Ｐ～１００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ）とする。ジアルコール化合物の粘度をこの範囲内とすることにより、連結高分子量化反応器への供給を安定的かつ定量的に行うことができ、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとの反応を均一且つ迅速に行わせることができる。さらに、触媒溶液導入ライン（２Ｃａtａ、２Ｃａtｂ）より触媒溶液（水溶液及び／又は有機溶液）を導入する。攪拌翼（２Ｙａ、２Ｙｂ）により攪拌され、触媒が混合又は分散され、脱水又は脱揮ライン（２Ｆａ、２Ｆｂ）より、水及び／又は有機溶剤が触媒組成物から除去される。触媒組成物は、溶融状態で脱水処理又は脱揮処理を行うことが好ましい。脱水処理又は脱揮処理は、連結高分子量化反応に影響がない程度に脱水するため、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以上１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下の減圧下で行われる。脱水処理の温度は、ジアルコール化合物種により溶融粘度が異なるため、好ましい温度設定はジアルコール化合物により異なるが、ジアルコール化合物の融点以上、好ましくは融点以上且つ融点より８０℃高い温度以下、より好ましくは融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下の温度範囲で行われる。脱水処理の目安に特に制限はないが、好ましくは脱水処理後の触媒組成物中の水分含有量が３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。この操作により、触媒組成物をより定量的に安定供給することが可能になる。
　例えば、連結剤のジアルコール化合物として２－ブチル-２-エチル－１，３－プロパングリコール（ＢＥＰＧ）を用いた場合、ＢＥＰＧの融点は４３℃前後であるから、例えば７５℃～８０℃で溶融し、所定量の触媒水溶液を添加した後、攪拌しつつ１ｔｏｒｒで３０分程度を目安に脱水する。
　連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）は、５０℃～２００℃に加熱可能な器であり、連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）に具備される攪拌翼（２Ｙａ、２Ｙｂ）は、アンカー翼、パドル翼、タービン翼、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼、格子翼等、一般的な攪拌翼の他、攪拌可能であれば形状は問わない。
　なお、連続製造方法においては、図１に示すように連結剤調製工程に連結剤調製装置を２つ設けることが好ましい。連結剤調製装置を２つ設けることにより混合及び溶融を交互に行い、バルブ２Ｂｐを切り替えて、触媒組成物を連結剤定量供給ポンプ２Ｐ及び移送管２Ｌａを経由して混合機６Ｍｉｘへ連続的に供給することができる。
　混合機６Ｍｉｘより排出されたプレポリマー混合物は、第５横型攪拌反応器７Ｒへ順次連続供給され、第５横型攪拌反応器７Ｒ内で連結高分子量化反応を行なうに適した温度・圧力条件下で連結高分子量化反応が進行する。副生するフェノール及び一部未反応モノマーは、ベント用導管７Ｆを介して系外に除去される。
　触媒組成物のフィードライン（移送管）、バルブ及びポンプなどの機器は、触媒組成物の固化を防止するため、内側が触媒組成物、外側が熱媒の流れる二重管及びジャケット式、更に好ましくはフルジャケット式のバルブ及びポンプなどの機器を用いることができる。
　工程（Ｃ）において、連結高分子量化反応器中での反応混合物の滞留時間（プレポリマー混合物を供給してから、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂が抜き出されるまでの時間）は、使用する反応装置（反応器）に依存する傾向があるため一概には規定できないが、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１分～６０分、さらに好ましくは５分～６０分、さらに好ましくは２０分～６０分、さらに好ましくは２５分～６０分、特に好ましくは３０分～６０分である。
　本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物とを予め混合機内で混合したのち連結高分子量化反応器へ連続供給して連結高分子量化反応させることにより、触媒組成物が精度良く安定供給でき、かつ自然発生する溶融法特有の異種構造量をより抑制することが可能となる。これにより、Ｎ値（構造粘性指数）が低く、色相が良好で、異種構造の増加が極めて抑えられた高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を溶融法により製造することができる。
　工程（Ｃ）における反応条件は、高温、高真空で、適当な重合装置及び撹拌翼の選定により高い界面更新性が確保できるように設定される。
　工程（Ｃ）における連結高分子量化反応器内の反応温度は、例えば、２４０℃～３２０℃、好ましくは２６０℃～３１０℃、より好ましくは２８０℃～３１０℃の範囲であり、反応圧力は１０ｔｏｒｒ以下（１，３３３Ｐａ以下）、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ～１．５ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ～２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１ｔｏｒｒ～１．０ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ～１３３Ｐａ）である。このため、撹拌軸のシールにはメカニカルシールを含むシール機構を用いるのが好ましい。
　工程（Ｃ）においては、連結高分子量化反応の反応混合物の平均滞留時間が、好ましくは６０分以下、より好ましくは１分～６０分、さらに好ましくは５分～６０分、さらに好ましくは２０分～６０分、さらに好ましくは２５分～６０分、特に好ましくは３０分～６０分となるように、液面レベルを制御するのが望ましい。また反応器においては、副生するフェノールを留出管から留出させる。
　なお、図１に示す製造装置においては、第１縦型攪拌反応器３Ｒと第２縦型攪拌反応器４Ｒとにそれぞれ取り付けられた凝縮器３Ｃ、４Ｃから、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。凝縮器３Ｃ、４Ｃは、それぞれ２つ以上の凝縮器に分け、反応器に一番近い凝縮器で凝縮した留出物の一部又は全部を、第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒに還流させると、原料モル比の制御が容易になるため好ましい。また、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒと第５横型攪拌反応器７Ｒとに、それぞれ取り付けられた凝縮器５Ｃ、６Ｃ、７Ｃの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
　なお、回収された副生物は、その後加水分解、精製等の工程を経て再利用（リサイクル）することができる。主な副生物としては、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応のジアルコール化合物及びジアルコール化合物に由来する環状カーボネート等が挙げられる。特にフェノールは回収後、ジフェニルカーボネート製造工程へ供給して再利用することができる。また、ジアルコール化合物由来の環状カーボネートが副生する場合、該環状カーボネートも同様にして回収・再利用することができる。
　このように、図１に示す連続製造装置においては、５器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。このため、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。さらに、エステル交換反応速度の速いジアルコール化合物で、低分子量のプレポリマー同士を結合し、短時間で高分子量化するため、必要以上の熱履歴を受けることがなく、分岐化が起きにくい。また色相等の品質も良好となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例中における物性値の測定は、以下の通り行った。
（１）重量平均分子量：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
　まず分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、“PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式より求めた。
　　Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
　ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
　　　　　分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％　ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ
（２）末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度：
　樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて以下の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して、プレポリマー（ＰＰ）の末端フェニル基量を算出した。
［測定条件］
装置：日本電子JEOL  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20μs
x_plus : 10μs
scan : 500times
[算出方法]
　７．４ｐｐｍ前後の末端フェニル基と７．０ｐｐｍ～７．３ｐｐｍ付近のフェニレン基（ＢＰＡ骨格由来）の積分比より、ＰＰの末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度を求めた。
（３）末端水酸基濃度：
　樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて上記と同様の条件で１Ｈ－ＮＭＲを測定しプレポリマー（ＰＰ）及び高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定した。
[算出]
　４．７ｐｐｍの水酸基ピークと７．０ｐｐｍ～７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）の積分比より、ＰＰ及び高分子量化されたＰＣ中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を算出した。
（４）Ｎ値（構造粘性指数）：
　下記数式により算出した。
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）－log（Ｑ10値））／(log160－log10)・・・（Ｉ）
　Ｑ160値は、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）であり、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０ｍｍ～１０．０ｍｍより算出した。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。
　Ｑ10値は、２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）であり、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０ｍｍ～１０．０ｍｍより算出した。ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。
（５）ＹＩ値（黄色度）：
　無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いをいう。樹脂サンプル６ｇを６０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、液状にて、分光色差計（日本電飾工業株式会社製：ＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１０５の規格に準拠して測定した。
（６）異種構造量：
　樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて上記と同様の条件で１Ｈ－ＮＭＲを用いて高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の異種構造量を測定した。具体的には、文献Polymer 42 (2001)7653-7661中のP.7659に記載された１Ｈ－ＮＭＲの帰属により、Ｈａ及びＨｂの存在比から、以下の異種構造（ＰＳＡ）量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[算出]
　上記異種構造ユニット中のＨａ（８．０１ｐｐｍ付近）及びＨｂ（８．１５ｐｐｍ付近）のシグナルと７．０ｐｐｍ～７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）のシグナルの積分比より、異種構造量を算出した。
［実施例１］
　図１に示す主原料調製槽２器（１Ｒａ、１Ｒｂ）、連結剤調製槽２器（２Ｒａ、２Ｒｂ）、縦型攪拌反応器４器（３Ｒ～６Ｒ）及び横型攪拌反応器１器（７Ｒ）を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
　先ず、各反応器及び各予熱器を、予め以下示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。
（予熱器１Ｈ）２２５℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：２１５℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）、加熱媒体の温度２４５℃
（予熱器３Ｈ）２３５℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：２２５℃、圧力：１５０ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ）、加熱媒体の温度２５５℃
（予熱器４Ｈ）２４５℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２３５℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２６５℃
（予熱器５Ｈ）２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２６０℃、圧力：０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、加熱媒体の温度２８０℃
　窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２５となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を２４ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒに連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し０．２５×１０－６ｍｏｌの割合（２．６ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。
　第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、混合機６Ｍｉｘへ連続供給された。
　同時に、アンカー翼を具備した触媒組成物調製槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）においてジアルコール化合物（２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパングリコール；ＢＥＰＧ；融点４３℃）１，０００ｇを投入した後、窒素置換を適宜実施し、７５℃～８０℃で加熱溶融し、触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液２０ｍｌを添加し、さらに、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）で脱水処理（最終水分含有量０．０３質量％）を行って触媒組成物を調製した。
　なお、ＢＥＰＧの融点は４３℃であり、その蒸気圧曲線を図２に示す。ＢＥＰＧの２８０℃～３００℃における蒸気圧は１３０ｋＰａ～２２０ｋＰａである。
　プレポリマー混合槽（混合機６Ｍｉｘ）には、プレポリマー（ＰＰ）を流速１３，２００ｇ／ｈｒで供給すると同時に、上記の通りに調製した溶融粘度４０Ｐ（ｐｏｉｓｅ）の触媒組成物を触媒組成物調製槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて移送管を介して１２０ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給した。このとき、触媒の添加量はプレポリマーを構成するＢＰＡの１モルに対し０．２５×１０－６ｍｏｌの割合であった。なお、予熱器６Ｈの温度は２９０℃、混合機６Ｍｉｘの温度は２８０℃～３００℃、圧力は７６０ｔｏｒｒ（０．１０ＭＰａ）、加熱媒体の温度は２８０℃～３００℃であった。
　なお、移送管は二重管構造となっており、外層を温度制御用の熱媒体が循環している。熱媒体の温度は、１００℃～２００℃に制御されていた。
　また触媒組成物調製槽は触媒組成物抜出口を備え、触媒組成物抜出口が、移送管を介して接続されるプレポリマー混合槽よりも上方に配置した。移送管とプレポリマー混合槽（混合機６Ｍｉｘ）とは、フランジを介して接続されている。
　プレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）へ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、末端フェニル基濃度は６．０ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は２００ｐｐｍであった。
　第５横型攪拌反応器７Ｒには、混合機６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速１３，２００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒ（６６．７Ｐａ）の減圧条件に設定したが、減圧度は設定通りの圧力であり、変動なく安定運転できた。また加熱熱媒体の温度は３００℃～３２０℃で制御した
　重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。
　混合機６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は２００ｐｐｍ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，５００であった。
　第５横型攪拌反応器７Ｒで、で連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００であった。また、末端水酸基濃度は８００ｐｐｍ、Ｎ値は１．２３、ＹＩ値は１．５、異種構造（ＰＳＡ）量は７００ｐｐｍであった。
　実施例１で使用した反応器は、以下の通りである。
第１～第４縦型攪拌反応器
　　製造元；住友重機械工業株式会社
　　材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
　　攪拌翼；第１～第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
　　　　　　第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
触媒組成物調製槽
　　材質；ＳＵＳ３１６
混合機（インラインミキサー；プレポリマー混合槽）
　　株式会社栗本鐵工所製　Ｓ１ＫＲＣリアクター
　　サイズ；Ｌ／Ｄ＝１０．２　胴体有効容積＝０．１２Ｌ
触媒組成物の送液ポンプ
　　富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
移送管
　　材質：ＳＵＳ３１６　
　　構造：二重管
第５横型攪拌反応器
　　製造元　；株式会社日立製作所
　　機器種類；メガネ翼重合機　有効容積＝１３Ｌ
　　材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
　　抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
　　器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換
　なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。
［実施例２］
　ジアルコール化合物をビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）に変更したこと、触媒組成物調製槽の制御温度を２００℃～２１０℃としたこと、触媒組成物調製槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて２４０ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給を行ったこと、触媒組成物の移送を行う移送管の外装における熱媒体温度を２００℃～２５０℃の範囲で制御したこと、プレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の設定圧力を０．０００１ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
　なお、ＢＰＥＦの３２０℃における蒸気圧は１００Ｐａ未満である。
［実施例３］
　プレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の設定圧力を５ＭＰａに変更した。プレポリマー混合槽６Ｍｉｘの設定圧力以外の条件は実施例１と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
［実施例４］
　触媒組成物の移送管の外層における熱媒体温度を５５℃～６５℃で制御した。移送管外層の熱媒体温度設定以外の条件は実施例１と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
［実施例５］
　触媒組成物の移送管の外層における熱媒体温度を１４０℃～１５０℃で制御した。移送管外層の熱媒体温度設定以外の条件は実施例１と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
［実施例６］
　プレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の温度を２４０℃～２６０℃に設定した。プレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の設定温度以外の条件は実施例５と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
［比較例１］
　触媒組成物の移送管の外層における熱媒体温度を１４０℃～１５０℃で制御した。またプレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の設定圧力を１０ＭＰａに変更し、プレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の温度を２８０℃～３００℃に設定し、第５横型攪拌反応器の加熱熱媒体の温度を３００℃～３２０℃で制御したこと以外の条件は実施例１と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
［比較例２］
　触媒組成物の移送管の外層における熱媒体温度を４０℃～４５℃で制御したこと、及びプレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の設定圧力を６ＭＰａとしたこと以外の条件は比較例１と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
［比較例３］
　触媒組成物の移送管の外層における熱媒体温度を３００℃～３１０℃で制御したこと、及びプレポリマー混合槽（６Ｍｉｘ）の設定圧力を６ＭＰａとしたこと以外の条件は比較例２と同様とし、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造した。
　以上の結果を下表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とを連結高分子量化反応させる工程を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において、良好な色相と充分な分子量を有し、Ｎ値（構造粘性指数）が低く、流動性に優れた品質の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を、経済的に有利に製造することができる。また得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂においては、異種構造の発生が効果的に抑制されている。
　１Ｒａ、１Ｒｂ　原料混合槽、２Ｒａ、２Ｒｂ　連結剤調製装置、３Ｒ　第１縦型攪拌反応器、４Ｒ　第２縦型攪拌反応器、５Ｒ　第３縦型攪拌反応器、６Ｒ　第４縦型攪拌反応器、６Ｍｉｘ　混合機、７Ｒ　第５横型攪拌反応器。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程と、
    　得られた触媒組成物を、移送管を介してプレポリマー混合槽に移送する工程と、
    　プレポリマー混合槽中で、移送された触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを、プレポリマー混合槽の温度におけるジアルコール化合物の蒸気圧以上、且つ５ＭＰａ以下の圧力下で、混合してプレポリマー混合物を得る工程と、
    　得られたプレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。）
  2. 　触媒組成物が、ジアルコール化合物の融点よりも５℃高い温度以上、融点よりも２５０℃高い温度以下の温度範囲でプレポリマー混合槽に移送される請求項１に記載の製造方法。
  3. 　触媒組成物を移送する温度以上の温度でプレポリマー混合物を得る請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　ジアルコール化合物の融点よりも２６０℃高い温度以下の温度でプレポリマー混合物を得る請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　プレポリマー混合槽の温度以上の温度で、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　プレポリマー混合槽の温度よりも８０℃高い温度以下の温度で、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得る請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　触媒が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
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