WO2017168649A1 - 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置 Download PDF

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thermosetting resin
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silicone resin
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勇人 小谷
智弘 林
達也 松野
鈴木　光
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a substrate for mounting an optical semiconductor element using the thermosetting resin composition, a method for manufacturing the same, and an optical semiconductor device.
  • Thermosetting resins are used in a wide range of applications because they exhibit various excellent properties derived from their unique cross-linked structure.
  • an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a phosphor is combined is used for an outdoor display or a portable device because of advantages such as high energy efficiency and long life. It is applied to various applications such as liquid crystal backlights and in-vehicle applications, and its demand is expanding.
  • One type of optical semiconductor device is a surface-mounted optical semiconductor device.
  • Some surface-mount optical semiconductor devices have an optical semiconductor element and a reflector (reflecting portion) provided so as to surround the optical semiconductor element.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition for a mounting package for housing an optical semiconductor element using a silicone resin having a structure in which any one of a vinyl group and an allyl group and a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom. Has been.
  • Patent Literature 2 describes a resin sealing device for sealing and molding an electronic component mounted on a lead frame at the time of transfer molding with a resin material. A method for sealing is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a thermosetting resin composition capable of forming a tough molded body in which cracks and cracks are unlikely to occur, and light using the thermosetting resin composition It is an object of the present invention to provide a semiconductor element mounting substrate, a method for manufacturing the same, and an optical semiconductor device.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition containing a silicone resin and a pigment containing a hydrosilyl group-containing silicone resin and an alkenyl group-containing silicone resin having an alkenyl group equivalent of 50 to 1000 g / mol.
  • the alkenyl group-containing silicone resin may have 75 mol% or more of alkenyl groups based on the total amount of organic groups bonded to silicon atoms.
  • the alkenyl group-containing silicone resin may have a weight average molecular weight of 200 to 10,000.
  • alkenyl group-containing silicone resin may have a structure represented by the following formula (I). [Wherein, each R 11 independently represents an alkenyl group. ]
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain 0.0005 to 35% by mass of the alkenyl group-containing silicone resin based on the total amount of the thermosetting resin composition.
  • the pigment is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, and zirconium oxide.
  • the white pigment may be included, and hollow particles may be included.
  • the present invention also relates to a cured product formed from the thermosetting resin composition.
  • the present invention relates to an optical semiconductor element mounting substrate having a molded body formed from the thermosetting resin composition described above.
  • the optical semiconductor element mounting substrate has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is a mounting portion for the optical semiconductor element, and at least a part of the wall surface of the recess is the thermosetting resin composition described above. It is the molded object formed from the thing.
  • the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention includes a substrate, a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and the first connection terminal and the second connection terminal are provided. In between, you may have the molded object formed from the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • the present invention relates to an optical semiconductor device comprising the optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface.
  • the manufacturing method according to the present invention includes a step of forming at least a part of the wall surface of the recess by transfer molding or compression molding using the thermosetting resin composition described above.
  • thermosetting resin composition capable of forming a tough cured product that is less likely to crack and crack, a substrate for mounting an optical semiconductor element using the thermosetting resin composition, and a method for manufacturing the same.
  • an optical semiconductor device can be provided.
  • thermosetting resin composition contains a silicone resin and a pigment containing a hydrosilyl group-containing silicone resin and an alkenyl group-containing silicone resin having an alkenyl group equivalent of 50 to 1000 g / mol.
  • a silicone resin and a pigment containing a hydrosilyl group-containing silicone resin and an alkenyl group-containing silicone resin having an alkenyl group equivalent of 50 to 1000 g / mol contains a silicone resin and a pigment containing a hydrosilyl group-containing silicone resin and an alkenyl group-containing silicone resin having an alkenyl group equivalent of 50 to 1000 g / mol.
  • each component contained in the thermosetting resin composition of this embodiment is demonstrated.
  • the hydrosilyl group-containing silicone resin is not particularly limited as long as it is a silicone resin having a hydrosilyl group that is a group (Si—H) in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrosilyl group-containing silicone resin may have, for example, a unit represented by HSiO 3/2 , a unit represented by HSiO 2/2 , or a unit represented by HSiO 1/2 as a structural unit having a hydrosilyl group. it can.
  • the structural unit having a hydrosilyl group is, for example, methylmethoxydisilane, dimethoxydisilane, methoxytrisilane, ethylmethoxydisilane, dimethylethoxysilane, propyldiethoxysilane, propylethoxydisilane, n-butyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenylmethoxy Alkoxyhydroxysilanes such as disilane and triethoxysilane; methyldichlorosilane, n-propyldichlorosilane, isopropyldichlorosilane (1,1-dichloro-2-methyl-1-silapropane), n-butyldichlorosilane, n-pentyldi It can introduce
  • the hydrosilyl group-containing silicone resin may have a structure in which a group other than a hydrogen atom is bonded to a silicon atom, that is, a structural unit other than a hydrosilyl group.
  • the structural unit other than the hydrosilyl group include a structural unit in which an organic group having 1 to 12 carbon atoms is bonded to a silicon atom. From the viewpoint of ease of synthesis, an organic group having 1 to 8 carbon atoms is silicon. It may be a structural unit bonded to an atom.
  • the organic group is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of ease of synthesis, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. These groups may be halogenated hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are partially substituted with chlorine atoms, fluorine atoms, or the like. From the viewpoint of further improving the ease of synthesis and hardness of the silicone resin, the organic group is preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
  • the hydrosilyl group-containing silicone resin may have a unit represented by R 1 SiO 3/2 as a structural unit other than the hydrosilyl group, and a unit represented by R 1 SiO 3/2 and R 2 SiO It may have at least one unit selected from a unit represented by 2/2 , a unit represented by R 3 SiO 1/2 and a unit represented by SiO 4/2 .
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent organic group, and are preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of availability.
  • a hydrocarbon group the same thing as the hydrocarbon group mentioned above is illustrated.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the weight average molecular weight of the hydrosilyl group-containing silicone resin is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the moldability of the thermosetting resin composition, it is preferably 200 or more, more preferably 1000 or more, and 2000 or more. Further preferred.
  • the weight average molecular weight of the hydrosilyl group-containing silicone resin is preferably 15000 or less, more preferably 10,000 or less, and further preferably 7000 or less, from the viewpoint of further improving the hardness of the cured product. That is, the weight average molecular weight of the hydrosilyl group-containing silicone resin may be 200 to 15000, 1000 to 10,000, or 2000 to 7000.
  • the weight average molecular weight Mw in the present specification can be obtained by measuring under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC conditions Pump: L-6200 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name) Column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) Detector: L-3300RI type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
  • Eluent Tetrahydrofuran Measurement temperature: 30 ° C Flow rate: 1.0 mL / min
  • the content of the hydrosilyl group-containing silicone resin in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the moldability of the thermosetting resin composition, 0.01 to 40 mass with respect to the entire resin composition. %, More preferably 0.1 to 35% by mass, and still more preferably 1.0 to 30% by mass.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment contains an alkenyl group-containing silicone resin having an alkenyl group equivalent of 50 to 1000 g / mol.
  • the alkenyl group equivalent represents the weight of the alkenyl group-containing silicone resin necessary to obtain 1 mol of alkenyl group.
  • the alkenyl group can form a cured product of the thermosetting resin composition by an addition reaction with the hydrosilyl group contained in the above-described hydrosilyl group-containing silicone resin, preferably in the presence of a curing catalyst.
  • the alkenyl group equivalent is within the above range, the resin structure after curing has a high crosslink density.
  • a cause of cracks or cracks in the molded body is that the molded body has low hardness. That is, since it is difficult to control the transport of the molded body by a machine, the molded body cannot withstand the impact generated during transport.
  • the molded body is a reflector of an optical semiconductor device, since it has a complicated shape, pressure tends to concentrate on a part thereof, and the possibility that a crack or a crack will occur increases.
  • the above alkenyl group-containing silicone resin since the above alkenyl group-containing silicone resin is used, the number of portions capable of hydrosilylation reaction increases, and the formed cured product has a high crosslinking density. Therefore, it becomes possible to obtain a molded body having high hardness.
  • a molded body having high hardness can reduce the occurrence of cracks or cracks and improve the productivity of the optical semiconductor device.
  • the alkenyl group equivalent of the alkenyl group-containing silicone resin is preferably 50 to 500 g / mol, more preferably 50 to 300 g / mol, and more preferably 50 to More preferably, it is 250 g / mol.
  • X represents an iodine value
  • Y represents an alkenyl group equivalent
  • M I2 represents a molecular weight of an iodine molecule.
  • the iodine value can be calculated by adding iodine to an unsaturated bond and titrating excess iodine with a sodium thiosulfate solution according to the method described in JIS K 0070: 1992.
  • the alkenyl group present in the silicone resin is not necessarily bonded directly to the silicon atom.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 2-pentenyl group.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the alkenyl group can be introduced into the silicone resin using, for example, a silane compound having an alkenyl group.
  • silane compound having an alkenyl group examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, methylvinyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and methylallyldimethoxysilane.
  • alkenylalkoxysilane alkenylalkoxysilane.
  • the alkenyl group-containing silicone resin preferably has a ladder structure as a siloxane skeleton.
  • the ladder structure refers to a structure in which adjacent structural units are connected via two or more atoms.
  • silicone resin having a ladder structure examples include compounds having a structural unit as shown in the following formula (I).
  • each R 11 independently represents an alkenyl group.
  • the following formula (I) has the above structural unit and two oxygen atoms that connect the structural unit, and the silicone resin having a ladder structure is represented by (R 11 SiO 3/2 ) 2. It may have a structure.
  • the silicone resin having a ladder structure preferably has a structure represented by the formula (I) continuously.
  • the silicone resin can have a structure represented by the following formula (I ′), for example.
  • formula (I ′) three sets of structural units, two sets of two oxygen atoms connecting them, and two oxygen atoms connecting constituent units (not shown) adjacent to the right are 1 It is understood that you have a pair.
  • the number of repeating units of the structure represented by the formula (I) is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the crosslinking density after curing, it is 3 to 5000. It is preferably 5 to 3000, more preferably 10 to 2000.
  • the alkenyl group-containing silicone resin may have a group other than the alkenyl group.
  • the structural unit having a group other than an alkenyl group include a structural unit represented by R 4 SiO 3/2 or R 5 SiO 2/2 . That is, the alkenyl group-containing silicone resin has a structure represented by the formula (I) ((R 11 SiO 3/2 ) 2 ) and a structure represented by R 4 SiO 3/2 or R 5 SiO 2/2. You may do it.
  • R 4 and R 5 each independently represent a monovalent organic group, and are preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of availability. As a hydrocarbon group, the same thing as above-mentioned R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > is illustrated.
  • the alkenyl group-containing silicone resin preferably has 75% by mole or more of alkenyl groups, more preferably 85% by mole or more, and more preferably 95% by mole or more based on the total amount of organic groups directly bonded to silicon. preferable.
  • the crosslink density of the cured resin is further increased, the cured product of the thermosetting resin composition is hard and difficult to break, and is further improved by automatic transportability during continuous molding. It will be excellent.
  • the upper limit of the amount of alkenyl groups present in the alkenyl group-containing silicone resin is preferably as large as possible, and may be 100 mol%.
  • the amount of alkenyl group can be calculated by measuring 1 H-NMR of the silicone resin.
  • the alkenyl group-containing silicone resin preferably has at least 22 mol%, more preferably at least 23 mol%, and even more preferably at least 24 mol%, based on the total amount of elements directly bonded to silicon. .
  • the cured product of the thermosetting resin composition is hard and difficult to break, and is more excellent in automatic transportability during continuous molding.
  • the upper limit of the amount of alkenyl groups present in the alkenyl group-containing silicone resin is not particularly limited, but may be 30 mol%.
  • the amount of alkenyl group can be calculated by measuring 1 H-NMR of the silicone resin.
  • the weight average molecular weight of the alkenyl group-containing silicone resin is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 800 or more, and 1200 or more from the viewpoint of improving the moldability of the thermosetting resin composition. Further preferred. From the viewpoint of further improving the hardness of the cured product, the weight average molecular weight of the alkenyl group-containing silicone resin is preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less, and even more preferably 7000 or less. That is, the weight average molecular weight of the alkenyl group-containing silicone resin may be 200 to 10,000, 800 to 8000, or 1200 to 7000.
  • the content of the alkenyl group-containing silicone resin according to this embodiment in the thermosetting resin composition is not particularly limited.
  • the alkenyl group-containing silicone resin according to this embodiment is, for example, preferably 0.001 to 70 parts by mass, more preferably 0.01 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone resin. More preferably, it is 0.1 to 60 parts by mass.
  • the alkenyl group-containing silicone resin according to this embodiment is preferably 0.0005 to 35% by mass, more preferably 0.008 to 30% by mass, based on the total amount of the resin composition. More preferably, the content is 01 to 20% by mass. Within this range, the thermosetting resin composition is more excellent in moldability.
  • the alkenyl group-containing silicone resin may be used after diluted in an organic solvent in order to further improve the handleability.
  • organic solvent include, but are not limited to, alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran Ether solvents such as toluene; aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene.
  • the organic solvent may be an alcohol solvent, a ketone solvent, or a nitrogen atom-containing solvent.
  • the mixing ratio of the alkenyl group-containing silicone resin and the hydrosilyl group-containing silicone resin in the silicone resin is not particularly limited, but from the viewpoint of further enhancing the strength and heat resistance, the number of SiH groups (Y) in the hydrosilyl group-containing silicone resin
  • the ratio (Y / X, molar ratio) to the number (X) of alkenyl groups in the alkenyl group-containing silicone resin component is preferably 0.3 ⁇ Y / X ⁇ 3, and 0.5 ⁇ Y / X More preferably, ⁇ 2, more preferably 0.7 ⁇ Y / X ⁇ 1.5.
  • the silicone resin according to this embodiment can contain other silicone resins in addition to the above-described hydrosilyl group-containing silicone resin and alkenyl group-containing silicone resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a curing catalyst that promotes the hydrosilylation reaction of the silicone resin.
  • the curing catalyst include a calsted catalyst; platinum alone; a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported with solid platinum; chloroplatinic acid; a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Platinum-olefin complexes; platinum-vinylsiloxane complexes; platinum-phosphine complexes; platinum-phosphite complexes and dicarbonyldichloroplatinum. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • platinum-olefin complex examples include Pt (CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 and Pt (CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 Cl 2 .
  • platinum-vinylsiloxane complex examples include platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex and platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex. Is mentioned.
  • platinum-phosphine complex examples include platinum- (PPh 3 ) 4 and platinum- (PBu 3 ) 4 .
  • platinum-phosphite complex examples include platinum- [P (OPh) 3 ] 4 and platinum- [P (OBu) 3 ] 4 .
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • chloroplatinic acid platinum-olefin complexes or platinum-vinylsiloxane complexes are preferable from the viewpoint of catalytic activity.
  • the amount of the curing catalyst contained in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the curability of the thermosetting resin composition, 0.005 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone resin. Is preferably 0.5 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the amount of the curing catalyst relative to the entire resin composition is preferably 0.01 to 3 ppm, more preferably 0.05 to 2.5 ppm in terms of metal weight, from the viewpoint of further improving curability. More preferably, the content is 0.08 to 2.2 ppm.
  • a pigment adds the color according to a use to the hardened
  • the pigment which concerns on this embodiment can be selected according to the intended purpose of the hardened
  • the pigment include a white pigment, a black pigment, a red pigment, a yellow pigment, an orange pigment, a purple (dark blue) pigment, a blue pigment, and a green pigment.
  • the pigment may be an azo pigment, a lake pigment or a fluorescent pigment.
  • Examples of the black pigment include carbon black.
  • Examples of red pigments include red lead, iron oxide red, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, anthraquinone, perylene, perinone, and indigoid.
  • Examples of yellow pigments include chrome lead and zinc yellow.
  • Examples of blue pigments include ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide), phthalocyanine blue, anthraquinone, and indigoid.
  • Examples of the orange pigment include diketopyrrolopyrrole, perylene, anthraquinone, perinone, quinacridone, and indigoid.
  • purple (dark blue) color pigments examples include dioxazine, quinacridone, perylene, indigoid, anthraquinone, and xanthene.
  • green pigment examples include phthalocyanine, azomethine, and perylene. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition When a light reflection property is required for the thermosetting resin composition, it is preferable to use a white pigment as the pigment.
  • the thermosetting resin composition contains a white pigment, the cured product of the thermosetting resin composition has an excellent reflectance, and when used as a light reflecting material provided in a substrate for mounting an optical semiconductor element In addition, a high-brightness optical semiconductor device can be obtained.
  • white pigments include titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and the like, and titanium oxide, alumina, and zinc oxide are preferable from the viewpoint of obtaining better light reflectivity. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hollow particles may be used.
  • the hollow particle is a particle having a void inside, and the substance constituting the outer shell is not particularly limited. Hollow particles are useful as white pigments because they refract and reflect incident light at the surface and inner wall.
  • the hollow particles include inorganic hollow particles and organic hollow particles.
  • metal oxides such as inorganic glass and silica; metal salts such as calcium carbonate, barium carbonate, calcium silicate, and nickel carbonate can be preferably used.
  • sodium silicate glass Aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, shirasu particles and the like.
  • the organic hollow particles polystyrene resins, poly (meth) acrylate resins, and cross-linked products thereof can be suitably used.
  • the outer shell of the hollow particles is at least one selected from the group consisting of sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, shirasu, crosslinked styrene resin, and crosslinked acrylic resin. It is preferable that it is comprised from the material of these.
  • the particle size of the white pigment is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 0.08 to 30 ⁇ m, and 0.1 to 10 ⁇ m. More preferably, it is in the range.
  • the center particle diameter of the white pigment is 0.1 ⁇ m or more, the dispersibility becomes better, and when it is 50 ⁇ m or less, the light reflection property of the cured product becomes better.
  • the central particle diameter can be determined as a mass average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
  • the pigment content in the thermosetting resin composition is preferably in the range of 1 to 90% by mass, more preferably in the range of 5 to 90% by mass, based on the total amount of the resin composition. More preferably, it is mass%.
  • the white pigment is used, if the content is 1% by mass or more, the light reflection property of the cured product is further improved, and if it is 90% by mass or less, the moldability of the thermosetting resin composition is further improved.
  • the pigment content is preferably 50 to 2000 parts by mass, more preferably 80 to 1700 parts by mass, and more preferably 100 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone resin. More preferably, it is part.
  • thermosetting resin composition includes inorganic fillers, coupling agents, curing retarders, thermosetting resins other than silicone resins, antioxidants, mold release agents, dispersants, ion scavengers, and the like. These various additives can be further contained.
  • the thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler include silica, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate.
  • thermosetting resin composition contains two or more kinds of substances having the effects of both the pigment and the inorganic filler, one of the substances belongs to the inorganic filler.
  • substances other than titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide and zirconium oxide are given priority as substances belonging to the inorganic filler.
  • the center particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.4 to 80 ⁇ m, from the viewpoint of improving the packing efficiency with the pigment. More preferably, it is 5 to 75 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is in the range of 4 to 85% by mass on the basis of the total amount of components that become a solid content after the thermosetting resin composition is cured from the viewpoint of further improving moldability. It is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • the total amount of the inorganic filler and the pigment contained in the thermosetting resin composition is preferably 6 to 98% by mass based on the total amount of the resin composition,
  • the content is more preferably 15 to 95% by mass, and further preferably 30 to 90% by mass.
  • a coupling agent may be added to the thermosetting resin composition as necessary.
  • a coupling agent By including a coupling agent, the interfacial adhesion between the silicone resin and inorganic components such as pigments and inorganic fillers can be improved.
  • the coupling agent include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • silane coupling agent generally known compounds such as epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acrylic silane, and mercapto silane can be used.
  • the coupling agent may be a composite system of the silane coupling agent. From the viewpoint of improving curability, the amount of the coupling agent used is preferably 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the thermosetting resin composition.
  • a pigment or an inorganic filler may be previously treated with the above coupling agent.
  • a curing retarder may be added to the thermosetting resin composition from the viewpoints of improving storage stability and adjusting reactivity.
  • the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide.
  • Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like.
  • Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
  • Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like.
  • Examples of nitrogen-containing compounds include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like.
  • tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate.
  • organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
  • a hardening retarder may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the curing retarder is preferably in the range of 0.1 to 100 mol, more preferably in the range of 1 to 50 mol, with respect to 1 mol of the curing catalyst used.
  • thermosetting resin composition it is possible to add a thermosetting resin other than the silicone resin within a range that does not adversely affect the characteristics for the purpose of modifying the characteristics.
  • thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, an acrylic resin, a cyanate resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a urethane resin.
  • an epoxy resin is preferable from the viewpoint of excellent adhesion to metal parts.
  • thermosetting resin those which are colorless or relatively uncolored such as pale yellow are preferable.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • hexafluorobisphenol A type diglycidyl ether hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane.
  • the curing agent is preferably an acid anhydride curing agent.
  • the acid anhydride curing agent include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methyl hydride.
  • examples thereof include nadic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, and anhydrides of aliphatic acids (cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, etc.).
  • These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the light reflectance after curing is preferably 80% or more at any wavelength of 440 to 700 nm. If the light reflectance is 80% or more, the luminance of the optical semiconductor device can be further improved. Further, from the viewpoint of being suitable for an optical semiconductor device using a blue light emitting diode, the light reflectivity at a wavelength of 460 nm after curing is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light reflectance of the cured product is a wavelength of 440 to 700 nm after a heat resistance test in which the cured product is exposed to an environment of 150 ° C. for 1000 hours. In any of the cases, it is preferably 80% or more. Further, from the viewpoint of being suitable for an optical semiconductor device using a blue light emitting diode, the light reflectance at a wavelength of 460 nm is more preferably 85% or more and 90% or more at the time of measurement after the heat resistance test described above. More preferably.
  • thermosetting resin composition can be realized by appropriately adjusting the blending amounts of various components constituting the resin composition, and more specifically, for example, colorless heat This can be achieved by highly filling the cured resin component and the white pigment having a high refractive index.
  • the light reflectance is a value measured using an integrating sphere spectrophotometer after preparing a cured product having a thickness of 3 mm.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment preferably has a cured type D durometer hardness of 40 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 55 or more. If hardness is 40 or more, the toughness of a molded object will become more favorable.
  • the upper limit of hardness is not particularly limited, but can be about 100.
  • the type D durometer hardness can be measured in accordance with the method described in JIS K 6253-3: 2012, and is molded with a thickness of 3 mm after transfer molding under the conditions of a temperature of 180 ° C., a pressure of 14 MPa, and a curing time of 300 seconds. It is a measure of the hardness of the body.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment preferably has a breaking strength after curing of 15 or more, more preferably 20 or more, and preferably 25 or more. Further preferred.
  • the breaking strength is the same as that of JIS K 7171: 2008 when a three-point bending rupture test is performed at room temperature on a test piece having a thickness of 4 mm after transfer molding under conditions of a temperature of 180 ° C., a pressure of 14 MPa, and a curing time of 300 seconds. Value.
  • thermosetting resin composition (Method for producing thermosetting resin composition] Although the manufacturing method of the thermosetting resin composition which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, you may provide the following kneading
  • thermosetting resin composition can be prepared by uniformly dispersing and mixing the various components exemplified above, and the mixing means, mixing conditions and the like are not particularly limited.
  • preparation method include a method of kneading various components using an apparatus such as a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, a raking machine, a stirring mixer that combines rotation and revolution, and the like.
  • the kneading type is not particularly limited, but melt kneading is preferable from the viewpoint of easy work, and kneading is preferably performed at 15 to 30 ° C. from the viewpoint of simplification of the process.
  • the temperature may be, for example, 30 to 100 ° C.
  • the melt kneading temperature is 30 ° C. or higher, various components can be melted and kneaded more sufficiently, and the dispersibility tends to be further improved.
  • the melt-kneading is performed at 100 ° C. or lower, the high molecular weight of the resin composition can be further suppressed, and the resin composition can be further suppressed from being cured before molding a molded product such as a substrate.
  • the kneading time may be 5 to 40 minutes or 10 to 30 minutes.
  • the resin When the melt-kneading time is 5 minutes or longer, the resin can be prevented from seeping out from the mold during molding of the substrate and the like, and when it is within 40 minutes, the polymer composition of the resin composition can be easily controlled and molded. It can suppress more that a resin composition hardens before.
  • premixing may be performed in which the hydrosilyl group-containing silicone resin and the alkenyl group-containing silicone resin are preliminarily mixed, and then the above components may be mixed by adding other components.
  • the thermosetting resin composition obtained by premixing has improved storage stability and is more excellent in moldability during molding.
  • the hydrosilyl group-containing silicone resin and alkenyl group-containing silicone resin used in the premixing may be a part of the thermosetting resin composition, or may be the total amount.
  • thermosetting resin composition subjected to the kneading step is in a state where dry grinding described later can be performed. Therefore, you may perform the process of cooling a thermosetting resin composition as needed.
  • the thermosetting resin composition is dry pulverized.
  • the dry pulverization can be performed using a pulverizer such as a high-speed stirring mill, a Henschel mixer, a power mill, a jet mill, or a roll granulator. These pulverizers can be properly used depending on the target powder particle size.
  • the thermosetting resin composition according to this embodiment is preferably processed into a tablet shape.
  • the tablet shape in the present specification means a solid shape that maintains a constant shape, for example, substantially does not change in shape over time when left for about 30 minutes.
  • the handleability is further improved, and the efficiency of transfer molding, compression molding and the like using the thermosetting resin composition can be increased.
  • the shape of the tablet according to the present embodiment is not particularly limited, and includes a columnar shape, a prismatic shape, a disk shape, a spherical shape, and the like, but a cylindrical shape is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the tablet molding conditions are not particularly limited.
  • a tablet-like thermosetting resin composition can be obtained by pressure molding at room temperature under conditions of 0.5 to 60 MPa and 1 to 15 seconds.
  • the pressure molding for tablet molding is a process that is clearly different from transfer molding or compression molding described later.
  • the tablet-like thermosetting resin composition according to this embodiment preferably has a type A durometer hardness of 50 or more, more preferably 55 or more, and still more preferably 60 or more. If the hardness is 50 or more, the tablet is not easily deformed, and the handling property is improved. Since the hardness of the tablet-like thermosetting resin composition is as good as possible, the upper limit value of the type A durometer hardness is not particularly limited, but can be about 100.
  • the type A durometer hardness is preferably a value measured after the tablet-like thermosetting resin composition is allowed to stand at 25 ° C. for 3 minutes.
  • the type A durometer hardness can be measured according to the method described in JIS K 6253-3: 2012. In the present specification, a value obtained by pressing a type A durometer needle against the tablet-like thermosetting resin composition and reading a value after 1 minute is defined as type A durometer hardness.
  • the surface of the tablet-like thermosetting resin composition may be coated with a filler.
  • the inorganic filler used for the coating is not particularly limited, and examples thereof include the same inorganic filler that can be contained in the thermosetting resin composition.
  • the method of coating the adherend with the filler is not particularly limited as long as it is a method capable of contacting the tablet-like thermosetting resin composition.
  • a method in which a filler is put in a container or a bag, and a tablet-like thermosetting resin composition is coated by vibration using a machine and a method in which the filler is manually sprinkled may be mentioned.
  • thermosetting resin composition of this embodiment is used in various applications such as electrical insulating materials, optical semiconductor sealing materials, adhesive materials, paint materials, and epoxy resin molding materials for transfer molding or compression molding that require high heat resistance. Useful.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment is useful as a material for transfer molding.
  • cured material of this embodiment can be formed by thermosetting the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition There are no particular limitations on the conditions for thermal curing, but for example, curing can be performed by heating at a temperature of 170 to 200 ° C. for 60 to 300 seconds. You may perform thermosetting as a part of process included in the below-mentioned shaping
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element has a recess composed of a bottom surface and a wall surface.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • the optical semiconductor element mounting substrate 110 includes a metal wiring 105 (first connection terminal and second connection terminal) on which Ni / Ag plating 104 is formed, and a metal wiring 105 (first connection terminal and second connection terminal). Insulating resin molded body 103 ′ provided between the terminals) and the reflector 103, and formed of the metal wiring 105 formed with the Ni / Ag plating 104 and the insulating resin molded body 103 ′ and the reflector 103.
  • An optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 is provided.
  • the bottom surface of the recess 200 is composed of the metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed and the insulating resin molded body 103 ′, and the wall surface of the recess 200 is composed of the reflector 103.
  • the reflector 103 and the insulating resin molded body 103 ′ are molded bodies formed using the thermosetting resin composition of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a process for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element is formed by, for example, punching from a metal foil, forming a metal wiring 105 by a known method such as etching, and applying Ni / Ag plating 104 by electroplating ((a) in FIG. 2), then The metal wiring 105 is placed in a mold 151 having a predetermined shape, a thermosetting resin composition is injected from the resin injection port 150 of the mold 151, and transfer molding or compression molding is performed under predetermined conditions (FIG. 2). (B)) and can be manufactured through a step of removing the mold 151 ((c) of FIG. 2).
  • an optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 is formed on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • the optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 is surrounded by the reflector 103 made of a cured product of the thermosetting resin composition.
  • the bottom surface of the recess 200 has an insulating property made of a cured product of a thermosetting resin composition provided between the metal wiring 105 serving as the first connection terminal and the metal wiring 105 serving as the second connection terminal.
  • a resin molded body 103 ′ for example, when the reflector is formed by transfer molding, the molding conditions are a molding temperature of 120 to 200 ° C., a molding pressure of 0.5 to 25 MPa, a pressure of 1 to 3 at an after cure temperature of 120 ° C.
  • the mold temperature is more preferably 150 to 190 ° C.
  • the molding pressure is more preferably 12 to 20 MPa.
  • the molding temperature is 120 to 200 ° C.
  • the molding time is 30 to 600 seconds, particularly the molding temperature is 130 to 160 ° C. and the molding time is 120 to 300 seconds. It is preferable to carry out with.
  • the color of the reflector 103 is not limited and can be appropriately determined depending on the type of pigment to be used. However, white is preferable from the viewpoint of further increasing the light reflectance.
  • the optical semiconductor device includes the optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • the optical semiconductor element mounting substrate, the optical semiconductor element provided in the recess of the optical semiconductor element mounting substrate, and a sealing resin portion that fills the recess and seals the optical semiconductor element And an optical semiconductor device.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment in which the optical semiconductor element 100 is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate 110.
  • the optical semiconductor element 100 is mounted at a predetermined position in the optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110 and is electrically connected by the metal wiring 105 and the bonding wire 102.
  • the 4 and 5 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of an optical semiconductor device.
  • the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element mounting substrate 110, an optical semiconductor element 100 provided at a predetermined position in the concave portion 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110, and the concave portion 200.
  • a sealing resin portion made of a transparent sealing resin 101 including a phosphor 106 for sealing the optical semiconductor element, and a metal wiring 105 on which the optical semiconductor element 100 and the Ni / Ag plating 104 are formed. Are electrically connected by a bonding wire 102 or a solder bump 107.
  • FIG. 6 is also a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device.
  • the LED element 300 is disposed via a die bonding material 306 at a predetermined position on the lead 304 on which the reflector 303 is formed, and the LED element 300 and the lead 304 are electrically connected by the bonding wire 301.
  • the LED element 300 is sealed with a transparent sealing resin 302 that is connected and includes a phosphor 305.
  • FIG 5 and 6 show an embodiment of an optical semiconductor device in which one optical semiconductor element is provided, but two or more optical semiconductor elements may be provided in the recess.
  • thermosetting resin composition according to this embodiment can be used as a light reflecting resin layer.
  • a copper-clad laminate, an optical semiconductor element mounting substrate, and an optical semiconductor element will be described.
  • the copper clad laminate according to the present embodiment includes a resin layer formed using the thermosetting resin composition described above, and a copper foil laminated on the resin layer.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a copper clad laminate.
  • the copper-clad laminate 400 includes a base material 401, a resin layer 402 laminated on the base material 401, and a copper foil 403 laminated on the resin layer 402. Yes.
  • the resin layer 402 is formed using the thermosetting resin composition of this embodiment mentioned above.
  • the base material used for a copper clad laminated board can be used without a restriction
  • substrate for optical semiconductor element mounting are mentioned.
  • the copper-clad laminate 400 is produced by, for example, forming the resin layer 402 by forming the thermosetting resin composition according to the present embodiment on the surface of the substrate 401, stacking the copper foil 403, and curing by heating and pressing. can do.
  • the formation method on the surface of the base material 401 is not limited, and examples thereof include a method of direct application and a method of laminating a resin-coated copper foil containing the thermosetting resin composition according to this embodiment by pressing or laminating.
  • the heating and pressing conditions are not particularly limited, but for example, conditions of 130 to 180 ° C., 0.5 to 4 MPa, and 30 to 600 minutes are preferable.
  • the copper-clad laminate 400 shown in FIG. 7 is obtained by laminating a resin layer 402 and a copper foil 403 on one side of a base material 401, but the copper clad laminate is a resin layer 402 on both sides of the base material 401. And copper foil 403 may be laminated.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical semiconductor device manufactured using a copper-clad laminate.
  • the optical semiconductor device 500 is a surface mount optical semiconductor device including an optical semiconductor element 410 and a sealing resin 404 provided so as to seal the optical semiconductor element 410.
  • the optical semiconductor element 410 is bonded to the copper foil 403 through the adhesive layer 408, and is electrically connected to the copper foil 403 by the bonding wire 409.
  • an optical semiconductor provided with a resin layer formed between a plurality of conductor members (connection terminals) on a base material using the thermosetting resin composition described above.
  • An element mounting substrate may be mentioned.
  • the optical semiconductor element is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the optical semiconductor device.
  • the optical semiconductor device 600 includes a substrate 601, a plurality of conductor members 602 formed on the surface of the substrate 601, and a resin formed between the plurality of conductor members (connection terminals) 602.
  • a surface-mount type optical semiconductor in which an optical semiconductor element 610 is mounted on a substrate for mounting an optical semiconductor element including a layer 603 and a transparent sealing resin 604 is provided so as to seal the optical semiconductor element 610 Device.
  • the optical semiconductor element 610 is bonded to the conductor member 602 through the adhesive layer 608, and is electrically connected to the conductor member 602 through a bonding wire 609.
  • the resin layer 603 is formed using the thermosetting resin composition described above.
  • a base material used for a substrate for mounting an optical semiconductor element can be used without particular limitation, and examples thereof include a resin laminate such as an epoxy resin laminate.
  • the conductor member 602 functions as a connection terminal, and can be formed by a known method such as a method of photoetching a copper foil.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element is formed by transfer-molding a thermosetting resin composition between a plurality of conductor members 602 on a base material 601, and heat-curing to form a resin layer 603 made of the thermosetting resin composition. Can be produced. There are no particular restrictions on the heating conditions for heat-curing the transfer-molded layer comprising the thermosetting resin composition, but it is preferable to perform heating under conditions of 130 to 200 ° C. and 30 to 600 minutes, for example.
  • the conductor member 602 may be subjected to a roughening treatment such as an oxidation-reduction treatment or a CZ treatment (manufactured by MEC Corporation).
  • thermosetting resin composition for light reflection According to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, the respective components were blended and sufficiently kneaded and dispersed at room temperature using a roughing machine to obtain a powdery thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition obtained in each Example was filled with a thermosetting resin composition in a mold having a metal mold having a circular through hole with a diameter of 13 mm as a mortar mold, and a saddle type It was possible to make a tablet shape at room temperature using a punch and a hand press.
  • the blending ratio of each component shown in each table is a value excluding the solvent, and the portion indicated by “-” means that the corresponding raw material is not blended.
  • the measuring method of each characteristic in the said synthesis example, an Example, and a comparative example is as follows.
  • (1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) Mw of silicone resin is used as a GPC measuring device with pump “L-6200 type” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), columns “TSKgel-G5000HXL” and “TSKgel-G2000HXL”. ”(Trade name, manufactured by Tosoh Corporation) and a detector“ L-3300RI type ”(trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Measurement conditions were such that tetrahydrofuran was used as the eluent, the temperature was 30 ° C., and the flow rate was 1.0 mL / min.
  • thermosetting resin compositions obtained in the examples and comparative examples were transfer molded under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., a pressure of 14 MPa, and a curing time of 300 seconds, A plate-shaped test piece having a thickness of 3 mm was prepared. The obtained test piece was placed on a 180 ° C. hot plate, allowed to stand for 10 minutes and sufficiently warmed, and according to JIS K 6253-3: 2012, a Type D durometer needle was pressed against the test piece, The value immediately after was measured.
  • thermosetting resin compositions obtained in the examples and comparative examples were transfer molded under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., a pressure of 14 MPa, and a curing time of 300 seconds, and were 100 mm long ⁇ 20 mm wide.
  • X A test piece having a thickness of 4 mm was prepared.
  • JIS K 7171: 2008 a three-point bending break test of the obtained test piece was performed at room temperature, and the break strength was measured.
  • thermosetting resin composition of an Example since the thermosetting resin composition of an Example has high type D durometer hardness after hardening, it is excellent in toughness, and since the white pigment is used as a pigment, after hardening Is suitable for the production of a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • thermosetting resin composition capable of forming a tough cured product that is less likely to crack and crack, a substrate for mounting an optical semiconductor element using the thermosetting resin composition, and a method for manufacturing the same.
  • an optical semiconductor device can be provided.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Optical semiconductor element, 101 ... Transparent sealing resin, 102 ... Bonding wire, 103 ... Reflector, 103 '... Insulating resin molding, 104 ... Ni / Ag plating, 105 ... Metal wiring, 106 ... Phosphor, 107 ... Solder bump, 110 ... Optical semiconductor element mounting substrate, 150 ... Resin injection port, 151 ... Mold, 200 ... Optical semiconductor element mounting area, 300 ... LED element, 301 ... Bonding wire, 302 ... Transparent sealing resin, 303 ... Reflector, 304 ... lead, 305 ... phosphor, 306 ... die bond material, 400 ... copper-clad laminate, 401 ...
  • substrate 402 ... resin layer, 403 ... copper foil, 404 ... sealing resin, 408 ... adhesive layer, 409 ... Bonding wire, 410 ... Optical semiconductor element, 500, 600 ... Optical semiconductor device, 601 ... Base material, 602 ... Conductive member, 603 ... Fat layer, 604 ... sealing resin, 608 ... adhesive layer, 609 ... bonding wire, 610 ... optical semiconductor element.

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Abstract

　本発明は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０～１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

Description

熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置に関する。
　熱硬化性樹脂はその特有な架橋構造に由来する優れた各種特性を示すため、広い用途に使用されている。用途の一つとして、近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等の様々な用途に適用され、その需要が拡大している。
　光半導体装置の一種として、表面実装型光半導体装置が挙げられる。表面実装型光半導体装置の中には、光半導体素子及び当該光半導体素子を囲うように設けられたリフレクター（反射部）を有するものがある。特許文献１には、ビニル基及びアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有するシリコーン樹脂を用いた光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物が開示されている。
　ここで、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して成形体を作製する作業では、各工程を連続して行うことがある。例えば、特許文献２には、トランスファー成形する際のリードフレームに装着した電子部品を樹脂材料にて封止成形するための樹脂封止装置が記載され、該樹脂封止装置を用い連続的に樹脂封止する方法が開示されている。
特開２００９－２１３９４号公報 特開２０１４－２２２７１１号公報
　しかしながら、シリコーン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の場合、連続的に成形を行った場合に、工程の途中で成形体に割れ又はクラックが生じる可能性がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、割れ及びクラックが発生し難い強靱な成形体を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０～１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
　上記アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合する有機基の全量を基準としてアルケニル基を７５モル％以上有していてもよい。また、上記アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量が２００～１００００であってもよい。
　さらに、上記アルケニル基含有シリコーン樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、上記アルケニル基含有シリコーン樹脂を０．０００５～３５質量％含んでいてもよい。
　上記熱硬化性樹脂組成物において、硬化物の光反射率を向上する観点から、上記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の白色顔料を含んでいてもよく、中空粒子を含んでいてもよい。
　本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物に関する。別の側面において、本発明は、上述の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有する光半導体素子搭載用基板に関する。当該光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が上述の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体である。また、本発明の光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子とを備え、第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有していてもよい。
　さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを備える、光半導体装置に関する。
　本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、凹部の壁面の少なくとも一部を、上述の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える。
　本発明によれば、割れ及びクラックが発生し難い強靱な硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することができる。
光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 銅張積層板の一実施形態を示す模式断面図である。 銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において端点による数値範囲の使用には、その範囲内に含まれる全ての数（例えば、０．５～５には、０．５、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等が含まれる）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０～１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
（ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂）
　ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、水素原子が直接ケイ素原子に結合した基（Ｓｉ－Ｈ）であるヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されない。
　ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有する構造単位として、例えば、ＨＳｉＯ３／２で表される単位、ＨＳｉＯ２／２で表される単位又はＨＳｉＯ１／２で表される単位を有することができる。
　ヒドロシリル基を有する構造単位は、例えば、メチルメトキシジシラン、ジメトキシジシラン、メトキシトリシラン、エチルメトキシジシラン、ジメチルエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルエトキシジシラン、ｎ－ブチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシジシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシハイドロキシシラン；メチルジクロロシラン、ｎ－プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン（１，１－ジクロロ－２－メチル－１－シラプロパン）、ｎ－ブチルジクロロシラン、ｎ－ペンチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等のアルキルジクロロシランなどを用いてシリコーン樹脂中に導入することができる。
　ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、水素原子以外の基がケイ素原子に結合している構造、すなわち、ヒドロシリル基以外の構造単位を有していてもよい。ヒドロシリル基以外の構造単位としては、例えば、炭素数１～１２の有機基がケイ素原子に結合している構造単位が挙げられ、合成容易性の観点から、炭素数１～８の有機基がケイ素原子に結合している構造単位であってもよい。該有機基は、合成容易性の観点から炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。これらの基は、水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子等で置換されたハロゲン化炭化水素基であってもよい。シリコーン樹脂の合成の容易さ及び硬度を更に向上させる観点から、有機基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基以外の構造単位として、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位を有していてもよく、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位と、Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される単位及びＳｉＯ４／２で表される単位から選ばれる少なくとも１種の単位とを有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、入手容易性の観点から、炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、上述した炭化水素基と同じものが例示される。ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の合成の容易さの点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
　ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上する観点から、２００以上であると好ましく、１０００以上であるとより好ましく、２０００以上であると更に好ましい。一方、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、硬化物の硬さをより向上する観点から、１５０００以下であると好ましく、１００００以下であるとより好ましく、７０００以下であると更に好ましい。すなわち、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００～１５０００であってもよく、１０００～１００００であってもよく、２０００～７０００であってもよい。
　本明細書における重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ－６２００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：Ｌ－３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍＬ／分
　熱硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の含有量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上する観点から、樹脂組成物全体に対して０．０１～４０質量％であることが好ましく、０．１～３５質量％であることがより好ましく、１．０～３０質量％であることが更に好ましい。
（アルケニル基含有シリコーン樹脂）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アルケニル基当量が５０～１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂を含有する。アルケニル基当量とは、アルケニル基１ｍｏｌを得るのに必要なアルケニル基含有シリコーン樹脂の重量を表す。該アルケニル基は、上述したヒドロシリル基含有シリコーン樹脂が有するヒドロシリル基と、好ましくは硬化触媒の存在下、付加反応することで熱硬化性樹脂組成物の硬化物を形成することができる。アルケニル基当量が上記範囲内であれば、硬化後の樹脂の構造は架橋密度の高いものとなる。
　特許文献２のような装置を用いて光半導体装置の成形を連続的に行った場合に成形体に割れ又はクラックが生じる原因として、成形体の硬度が低いことが挙げられる。すなわち、機械による成形体の運搬においては制御が困難なため、運搬時に発生する衝撃に成形体が耐え切れなくなってしまうのである。特に、成形体が光半導体装置のリフレクターである場合、複雑な形状を有するため一部に圧力が集中し易くなり、割れ又はクラックが生じる可能性は高くなる。本実施形態では上記のアルケニル基含有シリコーン樹脂を用いているため、ヒドロシリル化反応可能な部分が多くなり、形成される硬化物の架橋密度が高い。そのため、硬度の高い成形体を得ることが可能になる。硬度の高い成形体は割れ又はクラックの発生を低減させ、光半導体装置の生産性を向上させることが可能である。
　硬化物の架橋密度及び硬度をより向上させるために、アルケニル基含有シリコーン樹脂のアルケニル基当量は、５０～５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５０～３００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５０～２５０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。シリコーン樹脂のアルケニル基当量は、ヨウ素価を測定し、下記式に従って計算できる。
　　Ｙ＝ＭＩ２×１００／Ｘ
　式中、Ｘは、ヨウ素価を示し、Ｙは、アルケニル基当量を示し、ＭＩ２はヨウ素分子の分子量を示す。ヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法に従って、不飽和結合にヨウ素を付加させ、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで算出できる。
　シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基は、必ずしもケイ素原子と直接結合していなくともよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基及び２－ペンテニル基が挙げられる。アルケニル基は、耐熱性及び耐光性の観点から、ビニル基であることが好ましい。
　アルケニル基は、例えば、アルケニル基を有するシラン化合物を用いてシリコーン樹脂中に導入することができる。アルケニル基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシランなどが挙げられる。
　アルケニル基含有シリコーン樹脂は、シロキサン骨格としてはしご型構造を有していることが好ましい。はしご型構造とは、隣接する構成単位が２個以上の原子を介して連結している構造を指す。はしご型構造を有するシリコーン樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が更に上がり、強靱な硬化物をより形成し易くなる。
　はしご型構造を有するシリコーン樹脂としては、例えば下記式（Ｉ）に示すような構造単位を持つ化合物が挙げられる。式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。なお、下記式（Ｉ）は上記構成単位及び構成単位を連結する２つの酸素原子を有していると解され、はしご型構造を有するシリコーン樹脂は（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）２で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　はしご型構造を有するシリコーン樹脂は、式（Ｉ）に示す構造を連続して有することが好ましく、その場合、シリコーン樹脂は、例えば、下記式（Ｉ’）に示す構造を有することができる。なお、下記式（Ｉ’）は、構成単位を３組、それらを連結する２つの酸素原子を２組、及び更に右に隣接する構成単位（図示せず）を連結する２つの酸素原子を１組有していると解される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　シリコーン樹脂が式（Ｉ）に示す構造を連続して有する場合、式（Ｉ）に示す構造の繰り返し単位数は特に限定されないが、硬化後の架橋密度をより向上させる観点から、３～５０００であることが好ましく、５～３０００であることがより好ましく、１０～２０００であることが更に好ましい。
　アルケニル基含有シリコーン樹脂は、アルケニル基以外の基を有していてもよい。アルケニル基以外の基を有する構造単位としては、例えば、Ｒ４ＳｉＯ３／２又はＲ５ＳｉＯ２／２で表される構造単位が挙げられる。すなわち、アルケニル基含有シリコーン樹脂は、式（Ｉ）で表される構造（（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）２）及びＲ４ＳｉＯ３／２又はＲ５ＳｉＯ２／２で表される構造を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、入手容易性の点からは炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じものが例示される。
　アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素に直接結合した有機基の全量を基準として、アルケニル基を７５モル％以上有することが好ましく、８５モル％以上有することがより好ましく、９５モル％以上有することが更に好ましい。このようなアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことにより、硬化後の樹脂の架橋密度を更に高め、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が硬くて割れ難くなり、連続成形の際の自動搬送性により一層優れるものとなる。架橋密度を高める観点からは、アルケニル基含有シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基の量の上限値は、多いほど好ましく、１００モル％であってもよい。アルケニル基の量は、シリコーン樹脂の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出することができる。
　アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素に直接結合した元素の全量を基準として、アルケニル基を２２モル％以上有することが好ましく、２３モル％以上有することがより好ましく、２４モル％以上有することが更に好ましい。このようなアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が硬くて割れ難くなり、連続成形の際の自動搬送性により一層優れるものとなる。アルケニル基含有シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基の量の上限値は、特に制限されないが、３０モル％であってもよい。アルケニル基の量は、シリコーン樹脂の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出することができる。
　アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上する観点から、２００以上であると好ましく、８００以上であるとより好ましく、１２００以上であると更に好ましい。アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、硬化物の硬さを更に向上する観点から、１００００以下であると好ましく、８０００以下であるとより好ましく、７０００以下であると更に好ましい。すなわち、アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００～１００００であってもよく、８００～８０００であってもよく、１２００～７０００であってもよい。
　熱硬化性樹脂組成物中の本実施形態に係るアルケニル基含有シリコーン樹脂の含有量は特に限定されない。本実施形態に係るアルケニル基含有シリコーン樹脂は、例えば、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して０．００１～７０質量部であることが好ましく、０．０１～６５質量部であることがより好ましく、０．１～６０質量部であることが更に好ましい。また、本実施形態に係るアルケニル基含有シリコーン樹脂は、樹脂組成物全量を基準として０．０００５～３５質量％であることが好ましく、０．００８～３０質量％であることがより好ましく、０．０１～２０質量％であることが更に好ましい。この範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物は成形性により優れる。
　アルケニル基含有シリコーン樹脂は、取り扱い性をより向上するために有機溶剤に希釈して用いてもよい。該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。アルケニル基含有シリコーン樹脂の溶解性の観点から、有機溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又は窒素原子含有溶剤であってもよい。
　シリコーン樹脂中のアルケニル基含有シリコーン樹脂とヒドロシリル基含有シリコーン樹脂との混合比率は特に限定されないが、強度及び耐熱性を更に高める観点から、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の、アルケニル基含有シリコーン樹脂成分中のアルケニル基の数（Ｘ）に対する比（Ｙ／Ｘ、モル比）が、０．３≦Ｙ／Ｘ≦３であることが好ましく、０．５≦Ｙ／Ｘ≦２であることがより好ましく、０．７≦Ｙ／Ｘ≦１．５であることが更に好ましい。
　本実施形態に係るシリコーン樹脂は、本発明の奏する効果を阻害しない範囲で、上述したヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂と共に、他のシリコーン樹脂を含むことができる。
（硬化触媒）
　反応性の観点から、本実施形態の樹脂組成物中にはシリコーン樹脂のヒドロシリル化反応を促進する硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、カルステッド触媒；白金の単体；担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金－オレフィン錯体；白金－ビニルシロキサン錯体；白金－ホスフィン錯体；白金－ホスファイト錯体及びジカルボニルジクロロ白金が挙げられる。これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　白金－オレフィン錯体としては、例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２及びＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２が挙げられる。白金－ビニルシロキサン錯体としては、例えば、白金－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体及び白金－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金－ホスフィン錯体としては、例えば、白金－（ＰＰｈ３）４及び白金－（ＰＢｕ３）４が挙げられる。白金－ホスファイト錯体としては、例えば、白金－［Ｐ（ＯＰｈ）３］４及び白金－［Ｐ（ＯＢｕ）３］４が挙げられる。式中、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
　これらの硬化触媒の中でも、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体又は白金－ビニルシロキサン錯体が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化触媒の量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上する観点から、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して、０．００５～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．３質量部がより好ましく、０．０１～０．２質量部が更に好ましい。また、樹脂組成物全体に対する硬化触媒の量は、硬化性をより向上する観点から、金属重量換算で０．０１～３ｐｐｍであると好ましく、０．０５～２．５ｐｐｍであるとより好ましく、０．０８～２．２ｐｐｍであると更に好ましい。
（顔料）
　顔料は、本実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に用途に応じた色を付加する。本実施形態に係る顔料は、作製される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の使用目的に応じて選択することができる。顔料としては、例えば、白色顔料、黒色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、紫（菫）色顔料、青色顔料及び緑色顔料が挙げられる。顔料は、アゾ顔料、レーキ顔料又は蛍光顔料であってもよい。
　黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノン、ペリレン、ペリノン及びインジゴイドが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛及び亜鉛黄が挙げられる。青色顔料としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、フタロシアニンブルー、アントラキノン及びインジゴイドが挙げられる。橙色顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン及びインジゴイドが挙げられる。紫（菫）色顔料としては、例えば、ジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン及びキサンテンが挙げられる。緑色顔料としては、例えば、フタロシアニン、アゾメチン及びペリレンが挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物に光反射特性が求められる場合、顔料として白色顔料を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が白色顔料を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた反射率を有することとなり、光半導体素子搭載用基板に備えられる光反射用材料として用いた場合に、高輝度の光半導体装置を得ることができる。
　白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等が挙げられ、より良好な光反射性を得る観点からは、酸化チタン、アルミナ及び酸化亜鉛が好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　白色顔料として、中空粒子を用いてもよい。中空粒子は、内部に空隙部を有する粒子であり、外殻を構成する物質は特に限定されない。中空粒子は、入射光を表面及び内壁で屈折及び反射するため、白色顔料として有用である。中空粒子としては、無機中空粒子、有機中空粒子等が挙げられる。無機中空粒子としては、無機ガラス、シリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩などを好適に用いることができ、具体的には、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスの粒子等が挙げられる。有機中空粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びこれらの架橋体を好適に用いることができる。耐熱性及び耐圧強度の観点からは、中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましい。
　白色顔料を用いる場合、白色顔料の粒径は特に限定されないが、０．０５～５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０８～３０μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１～１０μｍの範囲にあることが更に好ましい。白色顔料の中心粒径が０．１μｍ以上であると分散性がより良好になり、５０μｍ以下であると硬化物の光反射特性がより良好になる。なお、中心粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
　熱硬化性樹脂組成物における顔料の含有量は、樹脂組成物全量を基準として１～９０質量％の範囲であることが好ましく、５～９０質量％の範囲であることがより好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。白色顔料を用いる場合、含有量が１質量％以上ならば、硬化物の光反射特性がより向上し、９０質量％以下ならば、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより向上する。また、同様の観点から、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して、顔料の含有量は５０～２０００質量部であることが好ましく、８０～１７００質量部であることがより好ましく、１００～１５００質量部であることが更に好ましい。
（その他の成分）
　熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、カップリング剤、硬化遅延剤、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
　線膨張率を低減させる等の観点から、熱硬化性樹脂組成物は無機充填材を含有することが好ましい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
　なお、本明細書では、顔料及び無機充填剤の両方の効果を奏する物質については、原則として顔料に帰属するものとする。ただし、熱硬化性樹脂組成物が顔料及び無機充填剤の両方の効果を奏する物質を２種類以上含有する場合、当該物質のうち１種類を無機充填剤に帰属するものとする。無機充填剤に帰属する物質は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムを除く物質が優先される。
　無機充填剤の中心粒径は、顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、０．１～１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．４～８０μｍの範囲であることがより好ましく、０．５～７５μｍであることが更に好ましい。熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、成形性をより向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量を基準として、４～８５質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが更に好ましい。
　硬化物の強度及び硬度をより向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機充填剤及び顔料の合計量は、樹脂組成物全量を基準として６～９８質量％であることが好ましく、１５～９５質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることが更に好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤が添加されていてもよい。カップリング剤を含有させることで、シリコーン樹脂と、顔料、無機充填剤等の無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系等の公知の化合物を用いることができる。カップリング剤は、上記シランカップリング剤の複合系であってもよい。カップリング剤の使用量は、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として０．０１～５質量％とすることが好ましい。顔料又は無機充填剤が予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。
　熱硬化性樹脂組成物には、保存安定性の改良、反応性の調整等の観点から、硬化遅延剤を添加してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物及び有機過酸化物が挙げられる。
　脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン－イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１～３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ－ブチル等が例示される。
　これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。硬化遅延剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　硬化遅延剤の添加量は、使用する硬化触媒１ｍｏｌに対し、０．１～１００ｍｏｌの範囲が好ましく、１～５０ｍｏｌの範囲がより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物には、特性を改質する目的で、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂を特性に悪影響を及ぼさない範囲で添加することが可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。これらのうち、金属部品との接着性等に優れる点から、エポキシ樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，５－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１，３－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。耐熱性及び耐紫外線性の観点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、同様の観点からトリグリシジルイソシアヌレートがより好ましい。
　エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤を更に含有することが好ましい。耐熱変色性の観点から、硬化剤は酸無水物系硬化剤が好ましく、酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、脂肪族酸（シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等）の無水物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂又は硬化剤は、それぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（熱硬化性樹脂組成物の特性）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を光反射材料として用いる場合、硬化後の光反射率が、波長４４０～７００ｎｍのいずれかにおいて８０％以上となることが好ましい。光反射率が８０％以上であれば、光半導体装置の輝度をより向上できる。また、青色発光ダイオードを用いた光半導体装置に好適とする観点から、硬化後の波長４６０ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物を光反射材料として用いる場合、耐熱着色性を良好にする観点から、硬化物の光反射率は、１５０℃の環境下に１０００時間晒す耐熱性試験後、波長４４０～７００ｎｍのいずれかにおいて８０％以上であることが好ましい。また、青色発光ダイオードを用いた光半導体装置に好適とする観点から、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４６０ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、例えば、無色の熱硬化樹脂成分と高屈折率の白色顔料とを高充填することで達成できる。なお、本明細書において、光反射率は、厚み３ｍｍの硬化物を作製し、積分球型分光光度計を用いて測定した値である。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のタイプＤデュロメータ硬さが４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５５以上であることが更に好ましい。硬さが４０以上であれば成形体の強靭性がより良好となる。硬さの上限値は特に限定されないが、１００程度とすることができる。なお、タイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に記載された方法に準じて測定でき、温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形した後の厚み３ｍｍの成形体の硬さを測定したものである。
　割れ又はクラックを低減する観点から、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の破断強度が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが更に好ましい。破断強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２００８に準じて、温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形した後の厚み４ｍｍの試験片の三点曲げ破断試験を室温で行ったときの値である。
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような混練工程及び粉砕工程を備えていてもよい。
（混練工程）
　熱硬化性樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段、混合条件等は特に制限されない。調製方法としては、例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた攪拌混合機等の装置を用いて各種成分を混練する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、作業が容易な観点から溶融混練とすることが好ましく、工程の簡略化の観点から、混練は１５～３０℃で実施されることが好ましい。加熱を要する際は、例えば、３０～１００℃の温度範囲であってもよい。溶融混練の温度が３０℃以上であると、各種成分をより十分に溶融混練することが可能であり、分散性がより向上する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃以下で実施すると、樹脂組成物の高分子量化をより抑制でき、基板等の成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまうことをより抑制できる。混錬時間は５～４０分間であってもよく、１０～３０分間であってもよい。溶融混練の時間が５分間以上であると、基板等の成形時に金型から樹脂が染み出すことをより抑制でき、４０分間以内であると、樹脂組成物の高分子化を制御し易く、成形前に樹脂組成物が硬化することをより抑制できる。
　混練工程では、まず、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂を予め混合する予備混合を行い、その後、他の成分を加えて、上記の混合を行ってもよい。予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、成形時の成形性により優れるものとなる。予備混合の際に用いるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に用いるうちの一部分であってもよく、全量であってもよい。
　混練工程を行った熱硬化性樹脂組成物は後述の乾式粉砕を行えるような状態とすることが好ましい。そのため、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物を冷却する工程を行ってもよい。
（粉砕工程）
　粉砕工程では、例えば、熱硬化性樹脂組成物を乾式粉砕する。乾式粉砕は、例えば、高速攪拌ミル、ヘンシェルミキサ、パワーミル、ジェットミル、ロールグラニュレータ等の粉砕装置を用いて行うことができる。これらの粉砕装置は、目的の粉末粒径により使い分けることができる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、タブレット状に加工されていることが好ましい。本明細書におけるタブレット状とは、一定した形状を保持し、例えば、３０分程度放置した場合に経時的な形状の変化が実質的にない固体状であることを意味する。タブレット状に加工されていることで、取扱い性がより向上し、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形、コンプレッション成形等の効率を高めることが可能となる。本実施形態に係るタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状等の形状を含むが、取扱性の観点から円柱状が好ましい。
　タブレット成形条件は特に限定されないが、例えば、室温で、０．５～６０ＭＰａ、１～１５秒間程度の条件において加圧成形することでタブレット状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、上記タブレット成形のための加圧成形は、後述するトランスファー成形又はコンプレッション成形とは明確に異なる工程である。
　本実施形態に係るタブレット状熱硬化性樹脂組成物は、タイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。硬さが５０以上であればタブレットが変形しづらく、ハンドリング性がより良好となる。タブレット状熱硬化性樹脂組成物の硬さは硬いほどよいため、タイプＡデュロメータ硬さの上限値は特に限定されないが、１００程度とすることができる。なお、タイプＡデュロメータ硬さは、タブレット状熱硬化性樹脂組成物を２５℃で３分静置した後に測定した値であることが好ましい。
　タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に記載された方法に準じて測定することができる。本明細書においては、タイプＡデュロメータの針をタブレット状熱硬化性樹脂組成物に押しあて、１分後の値を読み取って得られる値をタイプＡデュロメータ硬さと定義する。
　表面タック性を低減させる観点から、タブレット状熱硬化性樹脂組成物の表面を充填剤で被覆してもよい。被覆に用いる無機充填剤は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物に含有することのできる無機充填剤と同様のものが挙げられる。
　充填剤を被着体に被覆する方法については、タブレット状熱硬化性樹脂組成物と接触しうる方法であれば、特に制限は無い。例えば、容器又は袋に充填剤を入れ、機械を用いて振動によりタブレット状熱硬化性樹脂組成物に充填剤を被覆する方法及び手動でふり掛ける方法が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形又はコンプレッション成形用エポキシ樹脂成形材料等様々な用途において有用である。特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形用の材料として有用である。なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、光反射用途に用いる場合白色であることが好ましい。
［硬化物］
　本実施形態の硬化物は、上述の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることで形成することができる。熱硬化の条件は特に限定はないが、例えば、温度１７０～２００℃で、６０～３００秒間加熱することにより硬化できる。熱硬化は後述の成形法に含まれる工程の一部として行ってもよい。
［光半導体素子搭載用基板］
　本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体からなるものである。
　図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された光半導体素子搭載領域（凹部）２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された成形体である。
　光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形又はコンプレッション成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜き、エッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２の（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形又はコンプレッション成形する工程（図２の（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２の（ｃ））を経て製造することができる。
　このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部２００の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。例えば、上記リフレクターをトランスファー成形で形成する場合、成形条件としては、成形温度１２０～２００℃、成形圧力０．５～２５ＭＰａで、６０～６００秒間、アフターキュア温度１２０℃～１８０℃で１～３時間とすることが好ましい。十分な硬化を行う観点からは、金型温度は１５０～１９０℃がより好ましく、成形圧力は１２～２０ＭＰａがより好ましい。また、上記リフレクターをコンプレッション成形で形成する場合、十分な硬化を行う観点からは、成形温度は１２０～２００℃、成形時間３０～６００秒、特に成形温度１３０～１６０℃で成形時間１２０～３００秒で行うことが好ましい。
　リフレクター１０３の色は限定されず、用いる顔料の種類によって適宜決定できるが、光反射率を更に高める観点からは白色であることが好ましい。
［光半導体装置］
　本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
　図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び図５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び図５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
　図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
　図５及び図６では光半導体素子が１つ設けられた光半導体装置の実施形態を示したが、凹部内に光半導体素子が２つ以上設けられていてもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体は光反射樹脂層として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
　本実施形態に係る銅張積層板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層と、該樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。
　図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された樹脂層４０２と、該樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、樹脂層４０２は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板及び光半導体素子搭載用基板が挙げられる。
　銅張積層板４００は、例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を基材４０１表面に形成し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。基材４０１表面への形成方法は限定されず、例えば直接塗布する方法、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付き銅箔をプレス又はラミネートにより積層する方法等が挙げられる。加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０～１８０℃、０．５～４ＭＰａ、３０～６００分間の条件が好ましい。
　上記銅張積層板を使用し、光半導体素子実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。
　図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた封止樹脂４０４とを備える表面実装型光半導体装置である。光半導体装置５００において、光半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ボンディングワイヤ４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
　さらに、光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
　図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型光半導体装置である。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ボンディングワイヤ６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。樹脂層６０３は、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
　基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板が挙げられる。導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。光半導体素子搭載用基板は、熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間にトランスファー成形し、加熱硬化して上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。トランスファー成形された熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０～２００℃、３０～６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。
　その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。また、樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理、ＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なってもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記形態に制限されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
　フェニルトリクロロシラン１００ｇ、両末端ジメチルクロロシラン－ポリジメチルシロキサン５３ｇ、及びメチルジクロロシラン６．９ｇをトルエンに溶解した溶液を、発熱しないように水１０００ｇ中に滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色透明のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリル基含有シリコーン樹脂のＭｗは３８６５であった。
（合成例２）
　ビニルトリメトキシシラン５３．５ｇ、メチルトリエトキシシラン１．２ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、トルエン１２０ｇ、濃塩酸０．５９ｇ及び蒸留水１５．９ｇを５００ｍＬフラスコに加えて、１７０℃で２時間にわたって還流しながら攪拌した。次にトルエンを減圧留去し、アルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは２３００であり、Ｓｉに直接結合した元素の全量を基準としたアルケニル基含有量は２４モル％であり、Ｓｉに直接結合した有機基の全量を基準としたアルケニル基含有量は９８モル％であり、アルケニル基当量は１５０ｇ／ｍｏｌであった。アルケニル基含有シリコーン樹脂は５０質量％のアセトン溶液として保存した。
（合成例３）
　ビニルトリメトキシシラン４２５ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、トルエン２４０ｇ、濃塩酸１．１８ｇ及び蒸留水３１．４ｇを１０００ｍＬフラスコに加えて、１７０℃で時間にわたって還流しながら攪拌した。次にトルエンを減圧留去し、アルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは４０００であり、Ｓｉに直接結合した元素の全量を基準としたアルケニル基含有量は２５モル％であり、Ｓｉに直接結合した有機基の全量を基準としたアルケニル基含有量は１００モル％であり、アルケニル基当量は８５ｇ／ｍｏｌであった。アルケニル基含有シリコーン樹脂は５０質量％のアセトン溶液として保存した。
（合成例４）
　フェニルトリクロロシラン１００ｇ、両末端ジメチルクロロシラン－ポリジメチルシロキサン５３ｇ及びメチルビニルジクロロシラン８．５ｇをトルエン２００ｇに溶解した溶液を、発熱しないように水１０００ｇ中に滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色液状のアルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは３６８５であり、アルケニル基当量は１５８５ｇ／ｍｏｌであった。
（合成例５）
　メチルトリエトキシシラン８９．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン９９ｇ、イソプロピルアルコール２３．６ｇ、トルエン２３．６ｇ、濃塩酸０．２８ｇ及び蒸留水３６ｇを５００ｍＬフラスコに加えて、１１０℃で３時間にわたって還流しながら攪拌した。次に、トルエンを減圧留去することにより無色固形のシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂のＭｗは９０１であった。
（合成例６）
　メチルトリエトキシシラン１４２．６ｇ、フェニルトリエトキシシラン３９．７ｇ、イソプロピルアルコール２２．８ｇ、トルエン２２．８ｇ、濃塩酸０．２８ｇ及び蒸留水３６ｇを５００ｍＬフラスコに加えて、１１０℃で２．５時間にわたって還流しながら攪拌した。次に、トルエンを減圧留去することにより無色固形のシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂のＭｗは１３００であった。
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例）
　表１に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することによって粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、各実施例にて得られた熱硬化性樹脂組成物は、直径１３ｍｍの円形貫通穴を有する金属金型を臼型とする成形型に、熱硬化性樹脂組成物を充填し、杵型のパンチとハンドプレスとを用いて、常温でタブレット形状とすることが可能であった。
（比較例）
　表２に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することによって粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
　なお、各表に示した各成分の配合割合は、溶剤を除いた値であり、「－」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２中、＊１～１１の詳細は以下のとおりである。
＊１：ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（合成例１）
＊２：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例２）
＊３：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例３）
＊４：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例４）
＊５：シリコーン樹脂（合成例５）
＊６：シリコーン樹脂（合成例６）
＊７：白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（和光純薬工業株式会社製、白金１．７質量％）
＊８：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ－９５０」、中心粒径２６μｍ）
＊９：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ－２５Ｒ」、中心粒径１μｍ）
＊１０：中空粒子(ソーダ石灰硼珪酸ガラス、住友スリーエム株式会社製、商品名「Ｓ６０－ＨＳ」、中心粒径２７μｍ)
＊１１：酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「ＣＲ６３」、中心粒径０．２μｍ）
　なお、上記合成例、実施例及び比較例における各特性の測定方法は下記のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
　シリコーン樹脂のＭｗを、ＧＰＣ測定装置としてポンプ「Ｌ－６２００型」（株式会社日立製作所製、商品名）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製、商品名）及び検出器「Ｌ－３３００ＲＩ型」（株式会社日立製作所製、商品名）を用いて測定した。測定条件は、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／分とした。
（２）アルケニル基含有量の測定
　「ＦＴ－ＮＭＲ　ＡＶ４００Ｍ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製、商品名）を用いて、シリコーン樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、シリコーン樹脂中のアルケニル基及びアルキル基の含有量を測定した。測定条件は、シリコーン樹脂を０．５質量％含むように調整した重クロロホルム溶液を用い、積算回数（ＮＳ）を３２とした。
（３）アルケニル基当量の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に従い、ヨウ素価を測定した。測定されたヨウ素価及び（１）にて測定した重量平均分子量からアルケニル基当量を算出した。
（４）タイプＤデュロメータ熱時硬さの測定
　実施例及び比較例でそれぞれ得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形し、厚み３ｍｍのプレート状の試験片を作製した。得られた試験片を１８０℃のホットプレート上に乗せて１０分間静置させて十分に温めた後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準じて、タイプＤデュロメータの針を試験片に押しあて、直後の値を測定した。
（５）破断強度の測定
　実施例及び比較例でそれぞれ得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形し、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製した。ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２００８に準じて、得られた試験片の三点曲げ破断試験を室温で行ない、破断強度を測定した。
（６）光反射率の測定
　（４）で作製した試験片について、積分球型分光硬度計ＣＭ６００ｄ（コニタミノルタ株式会社製）を用いて、波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。
　表１及び表２より、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のタイプＤデュロメータ硬さが高く、強靱性に優れており、また、顔料として白色顔料を用いているため、硬化後の光反射率が高く、光半導体素子搭載用基板等の製造に適している。
　本発明によれば、割れ及びクラックが発生し難い強靱な硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することができる。
　１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…リフレクター、１０３’…絶縁性樹脂成形体、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ボンディングワイヤ、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ボンディングワイヤ、６１０…光半導体素子。

Claims (13)

  1. 　ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０～１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記アルケニル基含有シリコーン樹脂が、ケイ素原子に結合する有機基の全量を基準としてアルケニル基を７５モル％以上有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量が２００～１００００である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記アルケニル基含有シリコーン樹脂が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。］
  5. 　当該熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、前記アルケニル基含有シリコーン樹脂を０．０００５～３５質量％含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の白色顔料を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記顔料が中空粒子を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　タブレット状である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される、硬化物。
  10. 　底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、前記凹部の前記壁面の少なくとも一部に請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有する、光半導体素子搭載用基板。
  11. 　基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子とを備え、
    　前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有する、光半導体素子搭載用基板。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を備える、光半導体装置。
  13. 　底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
    　前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
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