WO2017168558A1 - ガス透過性計測方法及びそのシステム - Google Patents

ガス透過性計測方法及びそのシステム Download PDF

Info

Publication number
WO2017168558A1
WO2017168558A1 PCT/JP2016/060099 JP2016060099W WO2017168558A1 WO 2017168558 A1 WO2017168558 A1 WO 2017168558A1 JP 2016060099 W JP2016060099 W JP 2016060099W WO 2017168558 A1 WO2017168558 A1 WO 2017168558A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
liquid phase
container
concentration
gas permeability
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/060099
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰子 小林
山口　欣秀
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Priority to JP2016570138A priority Critical patent/JP6259934B1/ja
Priority to PCT/JP2016/060099 priority patent/WO2017168558A1/ja
Publication of WO2017168558A1 publication Critical patent/WO2017168558A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials

Definitions

  • the present invention relates to a gas permeability measurement method and system for a material that separates a liquid and a gas phase, and in particular, by measuring the gas concentration in the liquid of a facility intended for water treatment or the like.
  • the present invention relates to a system for evaluating the gas permeability of a material to be separated, and relates to a gas permeability measuring method and system for shipping inspection and acceptance inspection of material and maintaining an optimum operation of water treatment.
  • the gas concentration in the liquid is compared with the initial value and the value after a certain time. Then, from the difference, the amount of oxygen permeated from the outside within that time is obtained, and the permeability of the target gas permeable material is calculated based on the permeation penetration value.
  • MFC microbial fuel cell
  • Patent Document 1 is a measurement method based on the principle of consuming gas components when measuring gas permeation performance, so avoid measurement errors corresponding to the consumption. I can't. In particular, when measurement is performed in a low concentration region, an error that occurs due to the consumption of gas components accompanying the measurement increases, resulting in a problem that accurate measurement cannot be performed.
  • MFC microbial fuel cell
  • the present invention solves the problem of measuring gas permeability of a separating material for separating a liquid phase and a gas phase easily, at low cost and in a short time without consuming a measurement gas component.
  • a gas permeability measuring system for measuring the gas permeation performance of a gas detector comprises: a detector for detecting information on the concentration of a desired gas in the liquid phase contained in a container; and a desired gas in the liquid phase detected by the detector Gas concentration calculating unit for determining the gas concentration based on the information on the concentration of the gas, and the gas permeation performance for determining the gas permeation performance of the separation material based on the information on the concentration of the desired gas in the liquid phase determined by the gas concentration calculating unit It comprised including the determination part and the output part which outputs the information regarding the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination part.
  • the liquid phase is separated from the atmosphere side of the separating material in which one surface is in contact with the liquid phase contained in the container and the other surface is in contact with the atmosphere outside the container.
  • the gas permeability measuring method for measuring the gas permeability performance to the side information on the concentration of a desired gas in the liquid phase contained in the container is detected using a detector, and the liquid phase detected using the detector is detected.
  • the calculation unit calculates the gas concentration by comparing with the database, and on the basis of the information on the desired gas concentration in the liquid phase obtained by the calculation unit, the gas permeation performance determination unit
  • the gas permeation performance of the separation material is determined by comparison with data set in advance, and information related to the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination unit is output from the output unit.
  • the gas permeability of the separating material for separating the liquid phase and the gas phase can be easily measured without consuming the measurement gas component.
  • separates a gaseous phase and a liquid phase can be performed simply as a shipping inspection or an acceptance inspection.
  • the gas permeation characteristics of the separation material can be measured during the operation of the microbial fuel cell. Can be predicted. Thereby, the operation of the water treatment facility using the more efficient microbial fuel cell becomes possible.
  • FIG. 1 is a block diagram of a water treatment facility that uses a microbial fuel cell equipped with a gas permeability measurement system according to the present invention and that has monitoring functions such as temperature, atmospheric pressure, and water depth.
  • FIG. It is a graph which shows the gas-permeability measurement result of the separation material which concerns on this invention. It is a graph which shows the gas-permeability measurement result of the separation material which concerns on this invention.
  • FIG. 6 is a block diagram of a gas permeability measuring system showing an example of an arrangement of a separating material, a solution S, and a stopper 4 in a gas permeability measuring system for a separating material according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 10 is a block diagram of a gas permeability measuring system showing another example of the arrangement of the separating material, the solution S, and the stopper 4 in the gas permeability measuring system for a separating material according to Example 5 of the present invention. It is the flowchart which showed the flow of the process of the gas-permeability measuring method in the water treatment facility using the microbial fuel cell which concerns on Example 6 of this invention.
  • the present invention constitutes a mass balance comprising the amount of gas permeating through a separating material that separates the gas phase and the liquid phase, the amount of gas entering from other than the separating material, the amount of gas consumed in the liquid phase, etc.
  • This is a method and system for measuring the gas permeability of a separating material that separates the gas phase and the liquid phase from the measured gas concentration in the liquid by controlling all the elements.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a gas permeation measuring system for explaining the principle of the present invention.
  • the gas permeation measurement system 1 includes a measurement target side 200 and a measurement unit 100.
  • the measurement target side 200 includes a container 2 that holds the solution S1, and the inside of the container 2 in which the separating material 3 contains the solution S1 (liquid phase) and the outside of the container 2 (gas phase). Arranged to separate. Furthermore, the inside of the container 2 containing the solution S1 is sealed with a stopper 4 to prevent the solution S1 from evaporating (liquid-tight).
  • the measurement unit 100 detects the gas concentration in the container 2 and generates fluorescence according to the gas concentration, and the material 5 that detects gas outside the container 2 generates fluorescence according to the gas concentration.
  • the detection unit 6 that detects the gas
  • the calculation unit 7 that receives the output from the detection unit, calculates the gas concentration
  • the determination unit 8 that receives the calculation result of the calculation unit 7 and determines the gas permeation amount
  • the determination result of the determination unit 8 An output unit 9 for outputting is provided.
  • FIG. 2 shows an example in which the gas sensing unit 5 and the detection unit 6 use an integrated device 56.
  • the calculation unit 7, the determination unit 8, and the output unit 9 are not shown.
  • the material 5 that senses gas and generates fluorescence according to the gas concentration is appropriately selected according to the gas component to be measured.
  • the object to be measured is oxygen, a ruthenium complex, a fluorescent dye such as pyrene, if it is carbon disulfide, if it is carbon disulfide, hydroxypyrene 3 sulfonic acid, if it is hydrogen sulfide, 2,2′-pyridylbenzeneimidazole or 2,4- A fluorescent material having a dinitrobenzenesulfonyl group.
  • the gas concentration distribution inside the container 2 and its fluctuation can be measured in detail by using a material in which the gas sensing member material 5 is directly applied to the lower part 52 of the container 2. Also in FIG. 3, illustration of the calculating part 7, the determination part 8, and the output part 9 is abbreviate
  • Equation 3 the mass balance regarding the total amount of gas components in the container 2 is expressed by the following (Equation 3).
  • the total amount of gas components in the solution S1 at this time is C1L1 + (gas that has permeated through the separating material) + (gas that has entered through the gap between the stopper 4 and the container 2)
  • ⁇ (gas consumed with various reactions) C2L2 (Equation 3) It is represented by
  • C1 and C2 depend on the pressure in the container 2 according to Henry's law, but if the liquid level drops during the time T1 to T2 and the pressure in the container 2 changes, the pressure It is necessary to correct the change.
  • the amount of gas that has passed through the separating material 3 is (Gas concentration at normal pressure) x (oxygen concentration corrected by pressure change in the container 2) x (pressure difference) Therefore, the gas concentration error is affected by the pressure fluctuation.
  • the plug 4 is made of a material that is impermeable to gas and can be flexibly deformed while maintaining hermeticity in accordance with the change in liquid volume, so that the influence of this pressure change can be eliminated. I made it.
  • the present invention can solve the influence on the gas concentration change due to the pressure change.
  • fluid oil for example, silicon oil that is polar and has a solubility parameter of 10 or more and does not dissolve in water or methanol.
  • fluid oil for example, silicon oil that is polar and has a solubility parameter of 10 or more and does not dissolve in water or methanol.
  • dimethylsiloxane-based KF-96 manufactured by Shin-Etsu Chemical can be used.
  • a gasket or the like provided with a gel or an O-ring so as to move up and down following the change of the interface of the solution S1 can be used.
  • gas permeability measurement system 1 when the gas permeability measurement system 1 is applied and, for example, the measurement target side 200 described in FIG. 1 is replaced with a water treatment facility using a microbial fuel cell, oxygen is consumed along with various reactions of the electrodes. It can also be applied to cases where An example of a gas permeability measurement application system 300 obtained by applying the measurement unit 100 of the present invention to a water treatment system using a microbial fuel cell 250 as the measurement target side 200 is shown in FIG.
  • the microbial fuel cell 250 is a one-cell microbial fuel cell that is not separated into a cathode tank and an anode tank, and mainly includes a water treatment tank 11, an anode 12, and a cathode 13 that is an air cathode. Become.
  • the treatment liquid S2 is held in the water treatment tank 11, and the external load 14 is connected between the anode 12 and the cathode 13, whereby the battery circuit 40 is configured.
  • the substrate (fuel) S22 for oxidative decomposition by the microorganism S21 is continuously supplied from the supply port 111 to the water treatment tank 11, the microorganism S21 decomposes the substrate S22 to generate electrons, and these electrons are anodes.
  • 12 is used as a fuel cell that performs continuous power generation in response to fuel supply from the supply port 111.
  • the power generation status can be obtained by measuring the current value from the ammeter 10. Since the detection unit 6 of the measurement unit 100 consumes current in an electronic device and is the same as having a resistance, the external load 14 can be replaced with the detection unit 6.
  • the water treatment tank 11 functions as an anode tank serving as a reaction field for the anode reaction, and holds the treatment liquid S2, the microorganism S21, and the substrate S22 for oxidative decomposition by the microorganism S21 during the battery reaction.
  • the water treatment tank 11 is disposed in a state in which the anode 12 is immersed in the treatment liquid S ⁇ b> 2 held inside the tank, and has a thin plate shape, a film shape, a tubular shape (hollow fiber shape), or the like. Is disposed in the tank body portion of the water treatment tank 11 so as to form a part of the tank body holding the treatment liquid S2.
  • the tank body portion in which the cathode 13 is disposed may be either a wall portion or a bottom portion forming the tank body, but the outside of the tank outside the cathode 13 is, for example, an oxygen-containing gas atmosphere such as air.
  • the treatment liquid S2 held in the water treatment tank 11 is composed of an aqueous treatment liquid having proton conductivity and containing a substrate S22 for oxidative decomposition by the microorganism S21.
  • the treatment liquid S2 is an actual sewage liquid or the like.
  • the treatment liquid S2 is subjected to anaerobic conditions with a low dissolved concentration of oxygen that functions as an electron acceptor.
  • the substrate S22 for oxidative degradation may be one or more organic or inorganic substances that can be assimilated by microorganisms.
  • organic substances include carbohydrates, lipids, proteins, and inorganic substances such as ammonia and hydrogen sulfide. Illustrated. That is, when the microbial fuel cell 250 according to the present embodiment is applied to microbial wastewater treatment, the treatment liquid S2 may be composed of wastewater to be treated such as domestic wastewater and industrial wastewater.
  • the water treatment tank 11 has a supply port 111 that receives supply of the treatment liquid S2 from the outside and a discharge that discharges the treatment liquid S2 to the outside so that the concentration of the substrate for oxidative decomposition contained in the treatment liquid S2 is maintained. And an outlet 112.
  • the form retained in the water treatment tank 11 is not limited to the form in which the microorganism S21 is suspended in the treatment liquid S2, but the form in which the microorganism S21 is immobilized inside the water treatment tank 11 or the anode 12 inside the tank. It is good also as a form fixed to.
  • the material of the water treatment tank 11 is not particularly limited, but as will be described later, since the gas concentration measurement in the treatment liquid S2 is an optical method, if the gas sensing unit 5 and the detector 6 are not integrated, a light-transmitting material is used. Although a container is used, if a light transmission part (window) is provided at least in a part of the water treatment tank 11, optical detection is easy even if the detection part 6 is installed outside the water treatment tank 11.
  • the microorganism S21 preferably includes a microorganism that directly transfers electrons generated by oxidative decomposition of the substrate S22 to the anode 12.
  • Examples of such microorganism S21 include bacteria belonging to the genus Geobacter and the genus Shewanella.
  • a mediator that mediates the transmission of electrons between the microorganism S21 and the anode 12 may be added.
  • the anode 12 can be conjugated with the electron transfer system of the microorganism S21 that does not have direct electron transfer ability to the electrode.
  • mediators include methylene blue, neutral red, thionine, phenothiazinone, galocyanine, phthalocyanine, ferrocene, and the like, and materials and their concentrations are determined so as not to hinder optical dye concentration inspection by fluorescence detection.
  • the anode 12 has a function as a current collector for collecting electrons generated by oxidative decomposition by the microorganism S 21, and supplies the collected electrons to the cathode 13 through the external load 14.
  • the reaction formula at the anode is described as (Equation 6).
  • the anode 12 is preferably made of a material that has electronic conductivity, is electrochemically stable, has a large surface area, and is excellent in diffusibility of the substrate S22 and the product S23 of the anode reaction. , Carbon fiber materials such as carbon cloth and carbon paper, and metal materials such as platinum and stainless steel. A microorganism S21 or a mediator that oxidatively decomposes the substrate S22 may be immobilized on the anode 12.
  • the cathode 13 for a microbial fuel cell is an air cathode having gas permeability, and includes a cathode base material 15, a water blocking layer 16, and a catalyst layer 17. It does not have to be included.
  • a water stop layer 16 formed on one main surface in a thin plate shape, a film shape, a cylindrical shape (hollow fiber shape) or the like comes into contact with air or the like outside the water treatment tank 11, and the water stop layer 16.
  • the catalyst layer 17 formed on the other main surface opposite to the surface on which is formed is disposed in the tank body portion of the water treatment tank 11 so as to come into contact with the treatment liquid S2 inside the water treatment tank 11.
  • positioned at the tank part of the water treatment tank 11 comprises the tank body which hold
  • the leakage of the processing liquid S2 from the inside of the tank to the outside of the tank is prevented.
  • the cathode base material 15 is an electrode body that exchanges electrons between the external load 14 and oxygen as an electron acceptor. Therefore, the external load 14 and the cathode base material 15 are electrically connected via the conducting wire 41.
  • the cathode base material 15 is preferably made of a material having electron conductivity, electrochemical stability, a large surface area, and excellent diffusibility of the cathode reaction substrate S22 and the product S23. It can be formed of carbon fiber materials such as carbon felt, carbon cloth, carbon paper, and porous carbon, and metal materials such as platinum and stainless steel.
  • the water blocking layer 16 is a layer provided for imparting water resistance to the microbial fuel cell cathode 13 according to this embodiment, and covers one main surface of the cathode base material 15 with a water resistant material such as silicone. Formed by.
  • the surface on which the water blocking layer 16 is formed is one surface (one surface) of the main surface of the cathode base material 15 and the surface on the side opposite to the catalyst layer 17.
  • the cathode 13 has one main surface on which the water blocking layer 16 is formed in contact with air or the like, and the other main surface on which the catalyst layer 17 is formed is in contact with the processing liquid S2, so that it corresponds to the water level of the processing liquid S2.
  • the water pressure is received from the inside of the water treatment tank 11. It is desirable that the cathode base material 15 and the catalyst layer 17 do not leak due to a water pressure exceeding the water pressure resistance.
  • the measurement unit 100 for measuring the gas concentration in the liquid phase is attached to the microbial fuel cell 250.
  • the measurement unit 100 detects a gas 5 that senses gas and generates fluorescence according to the gas concentration, and a fluorescence that corresponds to the gas concentration generated from the material 5 that senses gas.
  • the optical detection unit 6 that receives the output from the detection unit, the calculation unit 7 that calculates the gas concentration, the determination unit 8 that receives the calculation result of the calculation unit 7 and determines the gas permeation amount, and the determination result of the determination unit 8 And an output unit 9 for outputting.
  • the gas sensing material part and the optical detection part may be either integrated as described with reference to FIG. 2 or not integrated as described with reference to FIG. Further, the water treatment tank 11 needs to fix the cathode 13 without leaking the treatment liquid S2.
  • a fixing method an O-ring, a washer, screws, or an adhesive can be used.
  • the “amount of oxygen dissolved from the gas-liquid interface” has only a relatively narrow range of fluctuation during steady operation, and in the case of a water treatment facility, the amount of liquid is assumed to be several hundreds L and is enormous. Since the amount of dissolved oxygen gas is small with respect to the amount, it can be approximated to zero. Therefore, the plug 4 for preventing the liquid from evaporating described with reference to FIGS. 1 to 3 may or may not be provided here, and can be appropriately installed according to the ease of handling.
  • oxygen is consumed by a cathode (separation material) reaction.
  • the reaction of the cathode is expressed by (Equation 8) and (Equation 9).
  • the amount of oxygen consumed by (Equation 8) and the amount of oxygen consumed by (Equation 9) are determined by the reaction activity of the catalyst layer 17, but in any case, current flows due to the reaction. By calculating and integrating the current, information on the oxygen consumption can be obtained.
  • the type of catalyst layer 17 and its reaction activity, oxygen consumption, and current value are measured in advance and stored in a database.
  • Equation 7 is modified as follows.
  • C1L1 + (Oxygen amount permeated through separation material)-(Oxygen consumption estimated from current value integrated value) C2L2 (Equation 10) Therefore, the amount of oxygen that has permeated through the separation material is (Equation 11).
  • (Amount of oxygen permeated through the separation material) [C2L2-C1L1 + (Oxygen consumption estimated from current integrated value)] (Equation 11)
  • the oxygen gas permeability K is expressed by (Equation 12).
  • Oxygen gas permeability K [C2L2-C1L1 + (Oxygen consumption estimated from current value integrated value)] / (T2-T1) (Equation 12)
  • the present invention is provided with a mechanism for more accurately estimating the oxygen permeated from the gas-liquid interface, as shown in FIG. This is because it is almost constant during steady operation and the numerical value is often small, but the operation of a relatively small water treatment facility installed outdoors is affected by the weather.
  • the solubility of the gas in the liquid depends on the Henry's law, it depends on temperature and pressure (generally, the solubility is smaller as the temperature is higher and the pressure is higher), so the solubility of the gas in the treatment liquid S2 is The atmospheric pressure and the temperature of the treatment liquid S2 are affected. Therefore, in the configuration of the gas permeability measurement application system 400 shown in FIG. 5, the measurement unit 500 is added to the optical detection unit 6, the barometer 18 for measuring the atmospheric pressure, and the thermometer 19 for measuring the temperature in the liquid. It was configured with. Further, in the case of a large-scale water treatment facility, since the water pressure also affects the gas concentration, a water depth gauge 20 is provided to measure the water pressure.
  • the gas permeability of the cathode 13 is calculated by the processing unit 22 using the recorded (stored) data. Thereby, the gas permeability of the cathode 13 in the water treatment facility can be obtained.
  • the result processed by the processing unit is displayed on the display screen of the output unit 22 and is transmitted to an external storage device or processing device via a communication unit (not shown).
  • the gas permeability measurement application system 400 evaluates the gas permeability of the separation material (cathode) in operation in the water treatment facility using the same evaluation system as the separation material acceptance inspection and the shipping inspection. Is possible.
  • the same cathode 13 is used by creating a database by accumulating the gas permeability, atmospheric pressure, temperature of the treatment liquid S2, and water depth of the cathode 13 in the recording unit 21 such as a memory or a PC. Since the degree of deterioration of the cathode 13 can be estimated, it is possible to determine the maintenance time such as replacement and cleaning of the cathode. Moreover, you may add pH of the process liquid S2 as an item to measure.
  • the gas-liquid separating material applicable to the gas permeability measuring system of the present invention is not limited to the gas-liquid separating material of the microbial fuel cell.
  • gas harmful to the human body such as hydrogen sulfide, ammonia, nitrogen dioxide, sulfur dioxide gas, leaks when the sewer pipe is deteriorated, and it can be applied to the detection thereof.
  • the acceptance inspection or the shipping inspection of the separation material is assumed, and the oxygen gas concentration that has passed through the porous carbon from the gas phase to the liquid is pasted with a spot type fluorescent material with a seal, and the dissolved oxygen concentration is measured.
  • a spot sensor for example, a light-shielding O 2 spot sensor (product number 013460) manufactured by BAS Co., Ltd. was used, and a detecting oxygen monitor was used as the detection unit. What united the part can be used.
  • the region to be measured can be freely selected as compared with the case where the fluorescent substance is not integrated. This is because optical measurement is performed when they are not integrated, and the distance between the sensing unit and the detection unit is limited in order to measure an accurate value.
  • a mini probe type, a needle type, a spot sensor, or a flow cell type can be used for the detection unit. In Example 1, a mini-probe type was used.
  • FIG. 6 shows the result of evaluating the increase in oxygen gas concentration after degassing was stopped after degassing the lithium perchlorate solution as solution S1 to lower the oxygen gas concentration to about 0.2 ppm as oxygen gas permeability. . From this result, the oxygen permeability as an initial characteristic of the porous carbon plate A was calculated from the change in oxygen concentration with time, and found to be about 7 ⁇ 10 ⁇ 3 (mg / L / min).
  • Example 2 shows an example of obtaining the oxygen permeability of the cathode in an actual water treatment facility.
  • the apparatus system configuration shown in FIG. 5 was used.
  • a water temperature gauge 19, a barometer 18, and a water depth gauge 29 for measuring the temperature of the microbial fuel cell 40 and the treated water S3 are included.
  • the reason why the water temperature gauge 19, the barometer 18, and the water depth gauge 29 are provided is that the dissolved amount of gas in the treated water S3 is affected by the water temperature, atmospheric pressure, and water pressure. From these values, a more accurate cathode gas permeability can be estimated.
  • the measurement data in the measurement unit 500 shown in FIG. 5 includes the gas concentration in the processing liquid S3, the measurement time, the liquid temperature of the processing liquid S1, the external atmospheric pressure, the water pressure applied to the gas concentration measuring unit of the processing liquid, and the like.
  • Example 3 an example in which a dissolved oxygen concentration meter is used as the device 56 in which the fluorescence sensing unit and the detection unit are integrated as illustrated in FIG.
  • model number HQ30d manufactured by Toa DKK can be used, but is not limited thereto.
  • a dissolved oxygen concentration meter was installed as a device 56 in which the fluorescence sensing unit and the detection unit were integrated, and a porous carbon plate B was used as the separation material 3 to assemble an oxygen permeability evaluation cell.
  • FIG. 7 shows the results of measuring the oxygen gas permeability of the porous carbon plate B used as the separation material 3 after degassing and stopping the degassing in the same manner as in Example 1. From this result, the oxygen permeability as an initial characteristic of the porous carbon plate B was calculated from the oxygen concentration over time and found to be about 4 ⁇ 10 ⁇ 3 (mg / L / min).
  • Example 4 the arrangement of the treatment liquid S1, the plug 4, and the cathodes (15 to 17) in the apparatus for measuring gas permeability is not limited to the arrangement shown in FIG. 1, but as shown in FIG. 15-17) and the stopper 4 are not in contact with each other, and the treatment liquid S1 and the gas phase are in contact with each other.
  • the arrangement of the treatment liquid S1, the plug 4 and the cathode 13 in the apparatus for measuring gas permeability is not limited to the arrangement shown in FIGS. 1 and 8, but the cathode 13 and the plug as shown in FIG. It was set as the structure which 4 touches. At this time, when the plug 4 has fluidity, it is necessary that the cathode 13 which is in contact with the treatment liquid S1 through the cathode does not get wet.
  • Example 6 using the configuration described in Examples 1 to 5, the oxygen permeation characteristic of the cathode of the microbial fuel cell is evaluated at a water treatment plant or the like, and the flow of processing for diagnosing the deterioration state of the separation material from the database is shown. This will be described with reference to FIG.
  • the gas concentration of the desired gas component in the treatment liquid S3 detected by the optical detection unit 6 and obtained by the calculation unit 7, the atmospheric pressure measured by the barometer 18 The data of the temperature of the treatment liquid S2 measured by the thermometer 19 and the water depth measured by the water depth gauge 20 are obtained (S1001).
  • the gas permeability of the separating material 13 is obtained using the database in which the acquired and recorded data is recorded in the recording unit 21 (S1002).
  • the obtained gas permeability data is compared with a preset reference value to determine whether the gas permeability of the separating material 13 (cathode) is within an appropriate range, and cathode deterioration diagnosis is performed (S1003).
  • the output is assumed that the separation material 13 (cathode) is abnormal and maintenance is required.
  • a warning is issued from the unit 23 (S1005).
  • a possible cause of the abnormality of the separating material 13 (cathode) is that biofilm or the like adheres to the separating material 13 (cathode) and the separating material 13 (cathode) is clogged, resulting in a decrease in oxygen permeability. It is done.
  • Equipment with gas sensing part and detection part integrated 100, 500 ... Measurement unit 200 ... Measurement target side 250 ... Microbial combustion Cell 300, 400 ... Gas permeability measurement application systems S1, S2, S3 ... treatment liquid S21 ... microorganisms S22 ... substrate S23 ... product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

測定ガス成分を消費せずに、液相と気相を分離する分離材のガス透過性を簡便かつ低コスト、短時間に計測できるようにするために、一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測システムを、容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出する検出部と、検出部で検出した液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいてガス濃度を求めるガス濃度演算部と、ガス濃度演算部で求めた液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいて分離材のガス透過性能を判定するガス透過性能判定部と、ガス透過性能判定部で判定した分離材のガス透過性能に関する情報を出力する出力部とを備えて構成した。

Description

ガス透過性計測方法及びそのシステム
　本発明は、液体と気相とを分離する材料のガス透過性計測方法及びそのシステムに関するものであり、特に、水処理等を目的とする設備の液中のガス濃度を計測することにより気液分離する材料のガス透過性を評価するシステムに関するものであり、材料の出荷検査や受入検査、および水処理の最適運転維持のためのガス透過性計測方法及びそのシステムに関するものである。
　所望の材料のガス透過性能を調べる方法としては様々な技術がある。例えば、所望材料の酸素ガス透過性を計測する方法として、特許文献１の実施例に記載されている技術がある。
　この特許文献１に記載されている測定法を使って気相と液相を分離する材料の酸素透過性を計測するには、液中のガス濃度を初期値と一定時間後の値とを比較しその差分から、その時間内に外部から透過侵入した酸素量を求め、その透過侵入値に基づいて対象とするガス透過性材料の透過性を算出する。
　また、下水処理技術の一方法として、微生物を用いてエネルギー生成しながら下水を処理する微生物燃料電池（Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ：　ＭＦＣ）という手法がある。これは、下水処理を行いながら発電を行うもので、汚泥の発生量が少ないという特徴を有している。このＭＦＣも用いるカソード電極には、酸素ガスの透過性と防水性という特性が求められる。
米国特許第５４２４４６８号
Ｏｈ, ＳａｎｇＥｕｎ, Ｂｏｏｋｉ Ｍｉｎ, ａｎｄ Ｂｒｕｃｅ Ｅ. Ｌｏｇａｎ. "Ｃａｔｈｏｄｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｓ ａ ｆａｃｔｏｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ." Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ & ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３８.１８（２００４）：４９００－４９０４.
　特許文献１に記載されている方法では、ガス透過性能の測定に伴って、ガス成分を消費する原理に基づいた測定方法であるため、その消費分に相当する計測上の誤差が生じることは避けられない。特に、低濃度領域での計測を行う場合に、計測に伴うガス成分の消費により発生する誤差が大きくなってしまい、正確な測定を行うことができないという問題が生じる。
　一方、低濃度領域で正確にガス透過性能を測定するニーズとして例えば、嫌気条件で適正な酸素供給が必要な微生物燃料電池（ＭＦＣ）がある。ＭＦＣの酸素に関わる反応は、カソードの電極反応で（数１）と（数２）の式に示される。酸素濃度は微生物燃料電池の発電性能に影響するため、カソードから適切量の酸素が供給されることが必要である。
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋　＋　４e-→　２Ｈ２Ｏ　・・・（数１）
Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋　＋　２e-→　Ｈ２Ｏ２　・・・（数２）
　しかし、現状では、このＭＦＣにおけるカソードから適切量の酸素が供給されているかを正確に測定することが難しく、その技術開発が望まれている。
　本発明は、測定ガス成分を消費せずに、液相と気相を分離する分離材のガス透過性を簡便かつ低コスト、短時間に計測するという課題を解決するものである。
　上記した課題を解決するために、本発明では、一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測システムを、容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出する検出部と、検出部で検出した液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいてガス濃度を求めるガス濃度演算部と、ガス濃度演算部で求めた液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいて分離材のガス透過性能を判定するガス透過性能判定部と、ガス透過性能判定部で判定した分離材のガス透過性能に関する情報を出力する出力部とを備えて構成した。
　また、上記した課題を解決するために、本発明では、一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測方法において、検出器を用いて容器に収容された液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出し、検出器を用いて検出した液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいて演算部でデータベースと比較してガス濃度を求め、演算部で求めた液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいてガス透過性能判定部で予め設定したデータと比較して分離材のガス透過性能を判定し、ガス透過性能判定部で判定した分離材のガス透過性能に関する情報を出力部から出力するようにした。
　本発明によれば、測定ガス成分を消費せずに、液相と気相を分離する分離材のガス透過性を簡便に、計測可能とする。これにより、気相と液相を分離する材料のガス透過性能を出荷検査や受け入れ検査として簡便に行うことができる。また、水処理設備での分離材の特性変化を計測可能とする。さらに、本発明の技術を応用すれば、微生物燃料電池の運転中に分離材（カソード）のガス透過特性を計測できるので、分離材の異物付着による閉塞状況や分離材の劣化状況診断、メンテナンス時期の予測をすることができる。これにより、より効率的な微生物燃料電池を利用した水処理設備の運転が可能となる。
本発明に係る分離材のガス透過性計測システムの原理を説明する図で、ガス感受部にスポットセンサーを用いた場合のガス透過性計測システムのブロック図である。 本発明に係る分離材のガス透過性計測システムの原理を説明する、ガス感受部と感受部の光学式検出部が一体となった機器を用いた場合のガス透過性計測システムのブロック図である。 本発明に係る分離材のガス透過性計測システムの原理を説明する、ガス感受部が直接容器２に塗布された場合のガス透過性計測システムのブロック図である。 本発明に係るガス透過性計測システムを備えた微生物燃料電池を利用した水処理設備のブロック図である。 本発明に係るガス透過性計測システムを備えた微生物燃料電池を利用した水処理設備で、温度や気圧、水深などのモニタリング機能を備えた水処理設備のブロック図である。 本発明に係る分離材のガス透過性計測結果を示すグラフである。 本発明に係る分離材のガス透過性計測結果を示すグラフである。 本発明の実施例４に係る分離材のガス透過性計測システムで、分離材と溶液Ｓと栓４の配置の一例を示すガス透過性計測システムのブロック図である。 本発明の実施例５に係る分離材のガス透過性計測システムで、分離材と溶液Ｓと栓４の配置の別の例を示すガス透過性計測システムのブロック図である。 本発明の実施例６に係る微生物燃料電池を利用した水処理設備におけるガス透過性計測方法の処理の流れを示したフロー図である。
　本発明は、気相と液相を分離する分離材を透過するガスの透過量、分離材以外から侵入するガスの量、液相内で消費されるガスの消費量などからなるマスバランスを構成する全要素を制御することにより、液中のガス濃度計測値から気相と液相を分離する分離材のガス透過性を計測する方法及びそのシステムである。
　以下、本発明に係る分離材のガス透過性を計測するシステム及びその方法の原理について説明する。図１は本発明の原理を説明するガス透過計測システムの一例を示す模式図である。
　本発明の原理に係るガス透過計測システム１は、計測対象側２００と、計測ユニット１００を備えて構成されている。計測対象側２００は、溶液Ｓ１を保持する容器２と、この容器２に対して、分離材３がこの溶液Ｓ１を収容した容器２の内部（液相）と容器２の外部（気相）を分離するように配置されている。さらに、栓４で溶液Ｓ１を収容した容器２の内部を密閉して溶液Ｓ１が蒸発しないようにする（液密）構造をとる。
　また、計測ユニット１００は、容器２内にはガス濃度を感受してガス濃度に応じて蛍光を発生する材料５、容器２外にはガスを感受する材料５がガス濃度に応じて発生した蛍光を検出する検出部６、検出部からの出力を受けてガス濃度を算出する演算部７、演算部７の演算結果を受けてガス透過量を判定する判定部８、判定部８の判定結果を出力する出力部９を備えている。
　ここで、ガスの感受部５と検出部６は一体となっている場合、なっていない場合のどちらでもよい。ガスの感受部５と検出部６は一体となっている機器５６を用いる場合は図２のような例がある。図２では、演算部７、判定部８、出力部９の図示を省略している。
　図２のようなガスの感受部と検出部を一体化した機器５６を用いる場合は、容器２が大型の場合に便利である。また、図１に示したようなガスの感受部５と検出部６とを別体で用いる場合は、容器２が小型で溶液Ｓ１の量が少ない場合に便利である。
　ガスを感受してガス濃度に応じて蛍光を発生する材料５は、計測するガス成分に応じて適切に選択される。例えば、計測対象が酸素であればルテニウム錯体、ピレンなどの蛍光色素、二硫化炭素であればヒドロキシピレン３スルフォン酸、硫化水素であれば２，２’－ピリジルベンゼンイミダゾ－ルや２，４－ジニトロベンゼンスルフォニル基を有する蛍光物質等である。
　なお、図３のように、ガス感受部材料５を容器２の下部５２に直接塗布したものを用いることにより、容器２の内部のガス濃度分布とその変動を詳しく計測できる。図３においても、演算部７、判定部８、出力部９の図示を省略している。また、容器２には、溶液Ｓ１を漏らすことなく分離材３を固定する必要がある。分離材３を容器２に固定する方法としては、Ｏリング、ワッシャー、ねじ類、接着剤を用いることができる。
　上記のようなガス透過計測システム１における、容器２内のガス成分総量に関するマスバランスは、下記の（数３）で表される。
　ある時刻Ｔ1のときのガス濃度Ｃ1，溶液Ｓ１の液量Ｌ１、Ｔ１からある時間経過したときの時刻Ｔ２のときのガス濃度Ｃ２、溶液Ｓ１の液量Ｌ２とする。このときの溶液Ｓ１中のガス成分の総量は、
Ｃ１Ｌ１＋（分離材を透過したガス）＋（栓４と容器２などの隙間から侵入したガス）－（諸反応に伴い消費したガス）＝Ｃ２Ｌ２　・・・（数３）
で表される。
　ここで、分離材３として気体透過性を有する素材を用いた場合には、時刻Ｔ１～Ｔ２の間に分離材３を透過し溶液Ｓ１の溶剤成分（水溶液の場合は水蒸気）の蒸散が避けられず、従ってＬ１≠Ｌ２となる。
　一方、Ｃ１、Ｃ２はヘンリーの法則から容器２内の圧力に依存しているが、時刻Ｔ１～Ｔ２の間に液面が低下して、容器２内の圧力が変化する場合には、その圧力変化分を補正する必要がある。ここで、分離材３を透過したガス量は、
（常圧におけるガス濃度）ｘ（容器２内の圧力変化により補正された酸素濃度）ｘ（圧力差）
により決まるため、圧力変動によるガス濃度誤差への影響が生じる。
　この誤差は特に低濃度領域のガス濃度を測定する場合は評価値に大きな影響が生じる。しかし、液量変化と容器２内の圧力変化は、容器２の構成や構造によっては影響を受け、一様に考えることができない。また、栓４の構造や配置によっては、栓４と容器２などの隙間から侵入するガス量が溶液Ｓ１中濃度Ｃ１やＣ２に影響を与えることになる。そのため、このような構成の計測システムで計測して得られたＣ１、Ｃ２を用いた場合、下記（数４）から求めたガス透過特性Ｋは真の値を示さない。
Ｋ ＝ (Ｌ２Ｃ２－Ｌ１Ｃ１)/(Ｔ２－Ｔ１)　・・・（数４）
　これに対して本発明では、栓４自身がガス透過しない構造としたことに加えて、溶液Ｓ１の液量変動に応じて容器２との間口に隙間を作らない状態を維持するように、柔軟に変形できる材料を用いるようにした。単にガス透過しない材料を用いる場合、分離材３を透過して蒸散する分の液量変化は容器２の内部圧力変化となり、容器２の内側と外側の圧力差に変化が生じ、結果として、分離材３の見かけのガス透過特性に影響が現れる。
　本願発明では、栓４として、ガス不透過であって液量変化に応じて密閉性を保ったまま、柔軟に変形することが可能な材料を採用して、この圧力変化の影響を排除できるようにした。このような特性を有する栓４を採用することにより、本発明では、圧力変化によるガス濃度変化への影響を解決することができた。
　上記したような特性を有する栓４の材料としては、流動性のあるオイルで、例えば極性があり溶解度パラメータが１０以上で水やメタノールに溶解しないシリコンオイルを用いた。具体的には、例えば、ジメチルシロキサン系の信越化学製のＫＦ－９６を用いることができる。また、このほか栓４としては、溶液Ｓ１の界面の変動に追随して上下するようにゲルやＯリングを備えたガスケットなどを用いることもできる。
　このような特性を有する栓４を備えたガス透過性評価計測システム１では、容器２を密閉構造とすることができるため、（数３）中の栓４と容器２などの隙間から侵入したガス濃度を０と近似することができる。更に、容器２内でガス成分を消費する反応がない場合には、諸反応で消費したガスは０なので、ガス量のマスバランスは（数５）で表される。
　Ｃ１Ｌ１＋（分離材を透過したガス濃度）＝Ｃ２Ｌ２　・・・（数５）　
（分離材を透過したガス濃度）＝Ｃ２Ｌ２－Ｃ１Ｌ１　により求められ、ガス透過性Ｋでは時間の影響を追加して、
ガス透過性Ｋ＝（Ｃ２Ｌ２－Ｃ１Ｌ１）/(Ｔ２－Ｔ１)
の演算をすることにより求めることができる。
　また、このガス透過性計測システム１を応用して、例えば、図１で説明した計測対象側２００を微生物燃料電池を用いた水処理設備などに置き換えた場合、電極の諸反応に伴い酸素が消費される場合にも適用することができる。計測対象側２００として微生物燃料電池２５０を用いた水処理システムに、本発明の計測ユニット１００を応用してなるガス透過性計測応用システム３００の一例を図４に示す。
　ここで、微生物燃料電池２５０の構成について述べる。微生物燃料電池２５０は、カソード槽とアノード槽とに隔離されていない一槽型微生物燃料電池であって、主に、水処理槽１１と、アノード１２と、エアカソードであるカソード１３とを備えてなる。
　この微生物燃料電池２５０は、水処理槽１１に処理液Ｓ２が保持され、アノード１２とカソード１３との間に外部負荷１４が接続されることによって、電池回路４０が構成される。そして、水処理槽１１に、供給口１１１から微生物Ｓ２１による酸化分解の基質（燃料）Ｓ２２が連続的に供給されると、微生物Ｓ２１が基質Ｓ２２を分解して電子を生成し、この電子がアノード１２で集電されることによって、供給口１１１からの燃料供給に応じて持続的な発電を行う燃料電池として働く。
　電流計１０から電流値を測定することにより発電状況を求めることができる。なお、計測ユニット１００の検出部６が電子機器で電流を消費するため検出部自体が抵抗を持つことと同じなので、外部負荷１４を検出部６に置き換えることもできる。
　水処理槽１１は、アノード反応の反応場となるアノード槽として機能し、処理液Ｓ２と微生物Ｓ２１と微生物Ｓ２１による酸化分解の基質Ｓ２２とを電池反応が行われる間保持する役割を負う。
　水処理槽１１には、図４に示すように、アノード１２が槽内部に保持される処理液Ｓ２に浸漬される状態で配置され、薄板状、膜状、筒状（中空糸状）等の形状を有するカソード１３が、処理液Ｓ２を保持する槽体の一部分をなすように水処理槽１１の槽体部に配置される。なお、カソード１３が配置される槽体部は、槽体をなす壁部と底部いずれであってもよいが、カソード１３よりも外側の槽外部は、例えば、空気等の含酸素ガス雰囲気とされる。
　水処理槽１１に保持される処理液Ｓ２は、プロトン伝導性を有し、微生物Ｓ２１による酸化分解の基質Ｓ２２を含有する水系の処理液からなる。実際の水処理設備に適用する場合は、処理液Ｓ２は実下水液などである。処理液Ｓ２は、電子受容体として働く酸素の溶存濃度が低い嫌気的条件とする。
　酸化分解の基質Ｓ２２としては、微生物が資化可能な有機物や無機物の一種以上であればよく、有機物としては、例えば、糖質、脂質、タンパク質、無機物としては、例えば、アンモニア、硫化水素等が例示される。すなわち、本実施形態に係る微生物燃料電池２５０を微生物廃水処理に適用する場合には、処理液Ｓ２は、生活廃水、産業廃水等の処理するべき廃水で構成すればよい。
　水処理槽１１は、処理液Ｓ２に含まれる酸化分解の基質の濃度が保持されるように、外部から処理液Ｓ２の供給を受ける供給口１１１と、処理液Ｓ２の外部への排出を行う排出口１１２とを有していてもよい。例えば、水処理槽１１に保持する形態としては、処理液Ｓ２中に微生物Ｓ２１を浮遊させる形態に限られるものではなく、水処理槽１１の槽内部に固定化する形態や、槽内部のアノード１２に固定化する形態としてもよい。
　水処理槽１１の材質は特に限定はないが、後ほど述べるが処理液Ｓ２中のガス濃度計測は光学式であるため、ガス感受部５と検出器６が一体型でない場合は、光透過性の容器を用いるが、少なくとも水処理槽１１の一部に光透過部（の窓）を設けると検出部６を水処理槽１１外に設置していても光学検出が容易である。
　微生物Ｓ２１としては、基質Ｓ２２の酸化分解により生成した電子を、アノード１２へ直接的に電子伝達する微生物を含むことが望ましい。このような微生物Ｓ２１としては、例えば、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属に属する細菌が挙げられる。
　処理液Ｓ２には、微生物Ｓ２１とアノード１２との間の電子の伝達を媒介するメディエータを投入してもよい。処理液Ｓ２にメディエータを投入することにより、電極への直接的な電子伝達能を有しない微生物Ｓ２１の電子伝達系とアノード１２を共役することができる。
　メディエータとしては、例えば、メチレンブルー、ニュートラルレッド、チオニン、フェノチアジノン、ガロシアニン、フタロシアニン、フェロセン等が挙げられるが、蛍光検出による光学式色素濃度検査の障害とならないように材料とその濃度を定める。
　アノード１２は、微生物Ｓ２１による酸化分解で生成した電子を回収する集電体としての機能を有し、回収した電子を外部負荷１４を通じてカソード１３に供給する。アノードでの反応式は（数６）のように記載される。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６ ＋ ６Ｈ２Ｏ → ６ＣＯ２＋２４Ｈ＋ ＋ ２４e-・・・（数６）
　そのため、アノード１２と外部負荷１４及びカソード１３とは、導線４１を介して電気的に接続される。
　アノード１２は、電子伝導性を有し、電気化学的に安定であると共に、表面積が大きく、アノード反応の基質Ｓ２２や生成物Ｓ２３の拡散性に優れた材質からなることが好ましく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素繊維系材料や、白金、ステンレス等の金属材料で形成することができる。
  アノード１２には、基質Ｓ２２を酸化分解する微生物Ｓ２１やメディエータを固定化してもよい。
　本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード１３は、アノード１２から外部負荷１４を通じて供給される電子と、処理液Ｓ２中のプロトンと、水処理槽１１の槽外部から供給される酸素とが反応するカソード反応の反応場として機能する。
　本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード１３は、ガス透過性を有するエアカソードであって、カソード基材１５と、止水層１６と、触媒層１７とを含んでなるが、触媒層１７は含まなくてもよい。
　カソード１３は、薄板状、膜状、筒状（中空糸状）等の形状における一主面に形成された止水層１６が、水処理槽１１の外部の空気等と接触し、止水層１６が形成された面とは反対側の他主面に形成された触媒層１７が、水処理槽１１の内部の処理液Ｓ２と接触するように水処理槽１１の槽体部に配置される。そして、水処理槽１１の槽体部に配置されたカソード１３は、処理液Ｓ２を保持する槽体を水処理槽１１と共に構成して、槽外部から槽内部側への酸素の拡散を許容する一方で、槽内部から槽外部側への処理液Ｓ２の漏出を防止する。
　カソード基材１５は、外部負荷１４と電子受容体である酸素との間の電子授受を行う電極本体である。そのため、外部負荷１４とカソード基材１５とは、導線４１を介して電気的に接続される。
　カソード基材１５は、電子伝導性を有し、電気化学的に安定であると共に、表面積が大きく、カソード反応の基質Ｓ２２や生成物Ｓ２３の拡散性に優れた材質からなることが好ましく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパ、多孔質炭素等の炭素繊維系材料や、白金、ステンレス等の金属材料で形成することができる。
　止水層１６は、本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード１３に耐水性を付与するために設けられる層であり、カソード基材１５の一主面をシリコーン等の耐水性材料で被覆することによって形成される。なお、止水層１６が形成される面は、カソード基材１５の主面の片面（一面）であって、触媒層１７とは反対側の面である。
　カソード１３は、止水層１６が形成された一主面が空気等と接触し、触媒層１７が形成された他主面が処理液Ｓ２と接触しているため、処理液Ｓ２の水位に応じた水圧を水処理槽１１の槽内部側から受けることになる。カソード基材１５や触媒層１７は耐水圧を超える水圧を受けて漏出しないことが望ましい。
　微生物燃料電池２５０には、液相中のガス濃度を計測する計測ユニット１００が取り付けられている。計測ユニット１００は、図１で説明した構成と同様に、ガスを感受してガス濃度に応じて蛍光を発生する材料５と、ガスを感受した材料５から発生するガス濃度に応じた蛍光を検出する光学検出部６と、検出部からの出力を受けてガス濃度を算出する演算部７、演算部７の演算結果を受けてガス透過量を判定する判定部８、判定部８の判定結果を出力する出力部９とを備えている。
　ガスを感受する材料部と光学検出部とは、図２で説明したように一体となっている場合と、図１で説明したように一体となっていない場合のどちらでもよい。また、水処理槽１１は、処理液Ｓ２を漏らすことなくカソード１３を固定する必要がある。固定方法としてはＯリング、ワッシャー、ねじ類を用いたり、接着剤を用いたりすることができる。
　次に、ガス透過性計測応用システム３００の仕組みを述べる。ここでは酸素ガス量に関するマスバランスは（数７）で表される。
Ｃ１Ｌ１＋（１日に流入した液量ｘ酸素濃度）＋（気液界面から溶解した酸素量）＋（分離材を透過した酸素量）－（反応により消費された酸素量）－（１日に流出した液量ｘ酸素濃度）＝Ｃ２Ｌ２　・・・（数７）
　ここで、「１日に流入した液量ｘ酸素濃度」と「１日に流出した液量ｘ酸素濃度」は、水処理設備が定常運転している間は流速一定であるため、流入量と流出量は同値と近似できる。また、「気液界面から溶解した酸素量」も、定常運転時には比較的狭い範囲の変動しかなく、しかも、水処理設備の場合は液量が数百Ｌ級と想定され莫大であるので、液量に対して溶解する酸素ガス量が少ないためにほぼ０と近似できる。従って、図１乃至３を用いて説明した液体の蒸散を防ぐための栓４は、ここではあってもなくてもどちらでもよく、取り扱い易さに応じて適宜設置することができる。
　また、微生物燃料電池において、酸素はカソード（分離材）反応によって消費される。カソードの反応は（数８）、（数９）により表される。
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋　＋　４e- →　２Ｈ２Ｏ　・・・（数８）
Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋　＋　２e- →　Ｈ２Ｏ２　・・・（数９）
　触媒層１７の反応活性によって（数８）によって消費される酸素の量と（数９）によって消費される酸素の量は決まるが、いずれの場合であっても反応によって電流が流れるために、その電流を計算・積算することによって、酸素消費量に関する情報が得られる。触媒層１７の種類とその反応活性、酸素消費量、電流値に関してあらかじめ計測してデータベース化しておく。
　よって、（数７）は、以下のように変形される。
Ｃ１Ｌ１＋（分離材を透過した酸素量）－（電流値積算値から推算される酸素消費量）
＝Ｃ２Ｌ２　・・・（数１０）
よって、分離材を透過した酸素量は、（数１１）となる。
（分離材を透過した酸素量）
＝[Ｃ２Ｌ２－Ｃ１Ｌ１＋（電流値積算値から推算される酸素消費量）]　・・・（数１１）
　時間の項を追加して、酸素ガス透過性Ｋは（数１２）で表される。
酸素ガス透過性Ｋ
＝[Ｃ２Ｌ２－Ｃ１Ｌ１＋（電流値積算値から推算される酸素消費量）]／（Ｔ２－Ｔ１）　・・・（数１２）
　より、正確な値を求める場合には、本発明では図５に示すように、気液界面から透過した酸素をさらに正確に見積もるための機構を備える。定常運転時にはほぼ一定であり、またその数値が小さいことが多いが、屋外に設置された比較的小規模の水処理設備の運転では天候の影響を少なからず受けるためである。
　さらに、気体の液体中への溶解度はヘンリーの法則から考えれば、温度と圧力に依存（一般に溶解度は高温ほど小さく、圧力が高いほど大きい）するため、処理液Ｓ２へのガスの溶解性は、大気圧、処理液Ｓ２の温度が影響する。そこで、図５に示したガス透過性計測応用システム４００の構成においては、計測ユニット５００を、光学検出部６に加えて、気圧を計測する気圧計１８、液中の温度を測定する温度計１９を備えて構成した。また、大規模な水処理設備の場合は水圧もガス濃度に影響するため、水深計２０を備え水圧を測定するようにした。
　これらの光学検出部６で検出して演算部７で求めたガス濃度、気圧計１８で計測した気圧、温度計１９で計測した処理液Ｓ２の温度、水深計２０で測定した水深のデータをそれぞれ一旦記録部２１に記録し、この記録（記憶）したデータを用いて処理部２２でカソード１３のガス透過性を演算する。これにより、水処理設備におけるカソード１３のガス透過性を求めることができる。処理部で処理した結果は、出力部２２の表示時画面上に表示されるとともに、図示していない通信手段を介して、外部の記憶装置又は処理装置に送信される。
　以上より、ガス透過性計測応用システム４００は、水処理設備などで稼働中の分離材（カソード）のガス透過性を、分離材の受入検査や出荷検査と同様の評価システムを用いて評価することが可能になる。
　さらに、カソード１３のガス透過性、大気圧、処理液Ｓ２の温度、水深のデータをメモリやＰＣ等の記録部２１に蓄積してデータベースを作成することによって、同一のカソード１３を用いる場合には、カソード１３の劣化度を見積もることができるため、カソードの交換、洗浄などメンテナンス時期の判断をすることが可能となる。また、計測する項目として、処理液Ｓ２のpHを追加してもよい。
　さらに、データベースおよびデータ演算処理部２２を含むガス透過性計測システム５００を用いてインフラ水処理設備の監視システムを提供できる。
　なお、本実施する形態では微生物燃料電池のカソードの例で記載したが、本発明のガス透過性計測システムに適用可能な気液分離材は微生物燃料電池の気液分離材には限らない。例えば、下水道管の管渠が劣化すると硫化水素、アンモニア、二酸化窒素、二酸化硫黄ガスなど人体へ有害であるガスが漏れ出す危険性があり、それらの検出にも応用できる。
　実施例１として、分離材の受入検査または出荷検査を想定し、気相から液中へ多孔質炭素を透過した酸素ガス濃度を、スポット型の蛍光材料をシールで貼り付け、溶存酸素濃度を測定した例を示す。スポットセンサーには、例えば、ＢＡＳ（株）の遮光性Ｏ２スポットセンサ（商品番号０１３４６０）を用い、検出部にはＦｉｒｅｓｔｉｎｇ酸素モニターを用いたが、これに限らず酸素を感受する蛍光物質と検出部が一体となったものを用いることができる。
　蛍光物質と検出部が一体となった場合は、一体でない場合よりも測定したい領域を自由に選定できる。一体でない場合は光学式測定のため、正確な値を測定するためには感受部と検出部の距離に制限があるためである。検出部にはミニプローブタイプ、ニードルタイプ、スポットセンサー、フローセルタイプを用いることができる。実施例１ではミニプローブタイプを用いた。
　図１のような計測ユニット１００を用いて、溶液Ｓ１として電解質である過塩素酸リチウム溶液で容器２の内部を満たした。測定するカソード３には多孔質炭素板Ａを、栓４にはシリコンオイルからなる液膜を用い、栓４から酸素が透過しないような十分な膜厚となるような液膜厚を確保した。溶液Ｓ１である過塩素酸リチウム溶液を脱気して酸素ガス濃度０．２ｐｐｍ程度まで低下させてから脱気停止後の酸素ガス濃度の上昇を酸素ガス透過性として評価した結果を図６に示す。この結果から、この多孔質炭素板Ａの初期特性としての酸素透過性を酸素濃度の時間変化から演算すると、約７×１０－３（ｍｇ／Ｌ／ｍｉｎ）と求まった。
　実施例２として、実際の水処理設備でのカソードの酸素透過性を求める例を示す。装置システム構成は図５に示したものを用いた。微生物燃料電池４０と処理水Ｓ３の水温を測定する水温計１９、気圧計１８、水深計２９を含む。水温計１９、気圧計１８、水深計２９を備えたのは、処理水Ｓ３中へのガス溶存量が水温、気圧、水圧によって影響を受けるためである。これらの値からより正確なカソードのガス透過性を見積もることができる。
　また、図５に示した計測ユニット５００の記録部２１にこれらの値をカソード種類毎に蓄積してデータベース化することにより、カソード１３の劣化状況を予測可能となる。図５に示した計測ユニット５００における計測データは、処理液Ｓ３中のガス濃度、計測時間、処理液Ｓ１の液温、外部の気圧、処理液のガス濃度測定部にかかる水圧等からなる。
　実施例３として、図２で説明したような、蛍光感受部と検出部が一体化した機器５６として溶存酸素濃度計を用いた例を示す。例えば、東亜ＤＫＫ製、型番ＨＱ３０ｄを用いることができるがこれに限らない。図２に示したように蛍光感受部と検出部が一体化した機器５６として溶存酸素濃度計を設置して、分離材３として多孔質炭素板Ｂを用い、酸素透過性評価セルを組み立てた。実施例１と同様に溶液を脱気し、脱気停止後の分離材３として用いた多孔質炭素板Ｂの酸素ガス透過性を計測した結果を図７に示す。この結果から多孔質炭素版Ｂの初期特性としての酸素透過性を時間による酸素濃度から演算し、約４×１０－３（ｍｇ／Ｌ／ｍｉｎ）と求められた。
　実施例４として、ガス透過性を測定する装置中の、処理液Ｓ１、栓４、カソード（１５～１７）の配置構成としては、図１の配置に限らず、図８のように、カソード（１５～１７）と栓４が接することなく、処理液Ｓ１と気相が接している配置とした。
　実施例５として、ガス透過性を測定する装置中の、処理液Ｓ１、栓４、カソード１３の配置構成としては、図１、図８の配置に限らず、図９のようにカソード１３と栓４が接する構成とした。このとき、栓４が流動性を有する場合、カソードを伝って処理液Ｓ１に接するカソード１３に濡れ広がらないことが必要である。
　実施例６として、実施例１乃至５で説明した構成を用い、水処理場などで微生物燃料電池のカソードの酸素透過特性を評価して、データベースから分離材の劣化状況を診断する処理の流れを図１０を用いて説明する。
　本実施例では、説明を簡単にするために、図５で説明したガス透過性計測応用システム４００を用いた場合の処理手順について説明する。
　先ず、水処理層１１に処理液Ｓ３を保持した状態で、光学検出部６で検出して演算部７で求めた処理液Ｓ３中の所望のガス成分のガス濃度、気圧計１８で計測した気圧、温度計１９で計測した処理液Ｓ２の温度、水深計２０で測定した水深のデータを所得する（Ｓ１００１）。次に、この取得してデータを記録部２１に記録してあるデータベースを用いて分離材１３のガス透過性を求める（Ｓ１００２）。次に、この求めたガス透過性のデータを予め設定した基準値と比較して分離材１３（カソード）のガス透過性が適正な範囲であるかを判定し、カソード劣化診断を行う（Ｓ１００３）。
　カソード劣化診断の結果、ガス透過性が適正な範囲であると判定した場合には（Ｓ１００３でＹＥＳの場合），分離材１３（カソード）が正常であり、メンテナンスが不要であるとして（Ｓ１００４）、Ｓ１００１の計測データの取得を行う。
　一方、カソード劣化診断の結果、ガス透過性が適正な範囲外であると判定した場合には（Ｓ１００３でＮＯの場合）、分離材１３（カソード）が異常であり、メンテナンスが必要であるとして出力部２３から警告を発する（Ｓ１００５）。分離材１３（カソード）が異常となる原因としては、分離材１３（カソード）上にバイオフィルムなどが付着して分離材１３（カソード）が目詰まりして酸素の透過性が低下することが考えられる。
　出力部２３から警告が発せられた場合、分離材１３（カソード）のバイオフィルムを交換したり洗浄除去するなどのメンテナンスを行った後、再びＳ１００１に戻って、計測を再開する。
　このように、カソード劣化診断を行いながら微生物燃料電池を稼働させることにより、分離材の異物付着による閉塞状況や分離材の劣化状況診断、メンテナンスを行う時期を適切に判断でき、微生物燃料電池の出力が大きく劣化する事象が発生する前に対策を行うことができ、より効率的な微生物燃料電池を利用した水処理設備の運転が可能となる。
　１・・・ガス透過計測システム　　２・・・容器　　３・・・分離材　　４・・・栓　　５・・・ガスを感受する材料　　６・・・検出部　　７・・・ガス濃度演算部　　８・・判定部　　９・・・出力部　　１０・・・電流計　　１１・・・水処理槽　　１２・・・アノード　　１３・・・カソード　　１４・・・外部負荷　　１５・・・カソード基材　　１６・・・止水層　　１７・・・触媒層　　１８・・・気圧計　　１９・・・温度計　　２０・・・水深計　　２１・・・データを記憶する媒体　　２２・・・演算処理機器　　５２・・・容器２内のガス感受材料塗布領域　　５６・・・ガスの感受部と検出部が一体となっている機器　　１００，５００・・・計測ユニット　　２００・・・計測対象側　　２５０・・・微生物燃料電池　　３００、４００・・・ガス透過性計測応用システム　　　Ｓ１、Ｓ２，Ｓ３・・・処理液　　Ｓ２１・・・微生物　　Ｓ２２・・・基質　　Ｓ２３・・・生成物

Claims (14)

  1. 　一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が前記容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測システムであって、
    　前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出する検出部と、
    　前記検出部で検出した前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいてガス濃度を求めるガス濃度演算部と、
    　前記ガス濃度演算部で求めた前記液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいて前記分離材のガス透過性能を判定するガス透過性能判定部と、
    　前記ガス透過性能判定部で判定した前記分離材のガス透過性能に関する情報を出力する出力部と
    を備えたことを特徴とするガス透過性計測システム。
  2. 　請求項１記載のガス透過性計測システムであって、前記検出部は、前記所望のガスの濃度に応じた強度の蛍光を発生するガス感受部材と、前記ガス感受部材から発生した蛍光を検出する検出器とで構成され、前記ガス感受部材は前記容器に収容された前記液相中に配置し、前記検出器は前記容器の外部で前記蛍光を検出できる位置に配置したことを特徴とするガス透過性計測システム。
  3. 　請求項１記載のガス透過性計測システムであって、前記検出部は、前記所望のガスの濃度に応じた強度の蛍光を発生するガス感受部材と、前記ガス感受部材から発生した蛍光を検出する検出器とが一体に形成され、前記ガス感受部材は前記容器に収容された前記液相中に配置したことを特徴とするガス透過性計測システム。
  4. 　請求項１記載のガス透過性計測システムであって、前記容器内の前記液相の表面が前記液相と溶け合わない材料の液体で覆われていることを特徴とするガス透過性計測システム。
  5. 　請求項４記載のガス透過性計測システムであって、前記液相の表面を覆う前記液相と溶け合わない材料が流動性のあるオイルであることを特徴とするガス透過性計測システム。
  6. 　請求項１記載のガス透過性計測システムであって、前記容器が微生物燃料電池の容器であって、前記分離材がカソード電極であることを特徴とするガス透過性計測システム。
  7. 　請求項１乃至６の何れか記載のガス透過性計測システムであって、前記容器に収容された前記液相の温度を計測する温度計測部と、前記容器の周囲の気圧を計測する気圧計と、前記容器に収容された前記液相の水深を計測する水深計とを更に備え、前記ガス濃度演算部は、前記検出部で検出した前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報に加えて、前記温度計測部で得た前記液相中の温度の情報と、前記気圧計で計測して得た前記容器周辺の気圧の情報と、前記水深計で計測して得た前記容器に収容された前記液相の水深の情報とを用いて前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出することを特徴とするガス透過性計測システム。
  8. 　一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が前記容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測方法であって、
    　検出器を用いて前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出し、
    　前記検出器を用いて検出した前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいて演算部でデータベースと比較してガス濃度を求め、
    　前記演算部で求めた前記液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいてガス透過性能判定部で予め設定したデータと比較して前記分離材のガス透過性能を判定し、
    　前記ガス透過性能判定部で判定した前記分離材のガス透過性能に関する情報を出力部から出力する
    ことを特徴とするガス透過性計測方法。
  9. 　請求項８記載のガス透過性計測方法であって、前記検出器を用いて前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出することを、前記所望のガスの濃度に応じた強度の蛍光を発生するガス感受部材を前記容器に収容された前記液相中に配置し、前記ガス感受部材から発生した蛍光を前記容器の外部で検出器で検出することにより行うことを特徴とするガス透過性計測方法。
  10. 　請求項８記載のガス透過性計測方法であって、前記所望のガスの濃度に応じた強度の蛍光を発生するガス感受部材と前記ガス感受部材から発生した蛍光を検出する検出部とが一体に形成された検出器を用いて前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出することを特徴とするガス透過性計測方法。
  11. 　請求項８記載のガス透過性計測方法であって、前記容器内の前記液相の表面が前記液相と溶け合わない材料の液体で覆った状態で前記検出器を用いて前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出することを特徴とするガス透過性計測方法。
  12. 　請求項１１記載のガス透過性計測方法であって、前記液相の表面を覆う前記液相と溶け合わない材料が流動性のあるオイルであり、前記液相の表面を前記オイルで覆った状態で前記検出器を用いて前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出することを特徴とするガス透過性計測方法。
  13. 　請求項８記載のガス透過性計測方法であって、前記容器が微生物燃料電池の容器であって、前記分離材がカソード電極であり、前記カソード電極のガス透過性能を判定することを特徴とするガス透過性計測方法。
  14. 　請求項８乃至１３の何れか記載のガス透過性計測方法であって、前記容器に収容された前記液相の温度を温度計で計測し、前記容器の周囲の気圧を気圧計で計測し、前記容器に収容された前記液相の水深を水深計で計測し、前記ガス濃度を求めることを、前記検出器で検出した前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報に加えて、前記温度計で計測して得た前記液相中の温度の情報と、前記気圧計で計測して得た前記容器周辺の気圧の情報と、前記水深計で計測して得た前記容器に収容された前記液相の水深の情報とを用いて前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出することを特徴とするガス透過性計測方法。
PCT/JP2016/060099 2016-03-29 2016-03-29 ガス透過性計測方法及びそのシステム WO2017168558A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016570138A JP6259934B1 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 ガス透過性計測方法及びそのシステム
PCT/JP2016/060099 WO2017168558A1 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 ガス透過性計測方法及びそのシステム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/060099 WO2017168558A1 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 ガス透過性計測方法及びそのシステム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017168558A1 true WO2017168558A1 (ja) 2017-10-05

Family

ID=59963647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/060099 WO2017168558A1 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 ガス透過性計測方法及びそのシステム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6259934B1 (ja)
WO (1) WO2017168558A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113396009A (zh) * 2019-03-07 2021-09-14 日本多宁股份有限公司 加氢装置以及氢透过膜的消耗度判定方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS608748A (ja) * 1983-06-08 1985-01-17 ア−・フアウ・エル　ア−・ゲ− 蛍光分析的濃度測定方法と測定装置
US4557900A (en) * 1982-09-28 1985-12-10 Cardiovascular Devices, Inc. Optical sensor with beads
JP2003166930A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Kunitaka Mizobe 水蒸気移動制御装置の性能試験装置
JP2007511772A (ja) * 2003-11-22 2007-05-10 エスアイジー テクノロジー リミテッド 容器壁のガス透過性を測定する方法および表面をコーティングした容器並びに測定装置を備えたコーティング設備
JP2015046361A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 株式会社日立製作所 微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池
US20150354352A1 (en) * 2013-09-03 2015-12-10 Halliburton Energy Services Inc. Methods and systems for evaluation of rock permeability, porosity, and fluid composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557900A (en) * 1982-09-28 1985-12-10 Cardiovascular Devices, Inc. Optical sensor with beads
JPS608748A (ja) * 1983-06-08 1985-01-17 ア−・フアウ・エル　ア−・ゲ− 蛍光分析的濃度測定方法と測定装置
JP2003166930A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Kunitaka Mizobe 水蒸気移動制御装置の性能試験装置
JP2007511772A (ja) * 2003-11-22 2007-05-10 エスアイジー テクノロジー リミテッド 容器壁のガス透過性を測定する方法および表面をコーティングした容器並びに測定装置を備えたコーティング設備
JP2015046361A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 株式会社日立製作所 微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池
US20150354352A1 (en) * 2013-09-03 2015-12-10 Halliburton Energy Services Inc. Methods and systems for evaluation of rock permeability, porosity, and fluid composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113396009A (zh) * 2019-03-07 2021-09-14 日本多宁股份有限公司 加氢装置以及氢透过膜的消耗度判定方法
CN113396009B (zh) * 2019-03-07 2024-05-03 日本多宁股份有限公司 加氢装置以及氢透过膜的消耗度判定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017168558A1 (ja) 2018-04-05
JP6259934B1 (ja) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. A simple and rapid method for monitoring dissolved oxygen in water with a submersible microbial fuel cell (SBMFC)
US11635406B2 (en) Microbial sensor system for the assessment of subsurface environments
US11085896B2 (en) Auxiliary micro-electrodes for diagnostics of electrochemical gas sensors
US10648942B2 (en) Electrochemical cell
DK2939012T3 (en) ELECTROCHEMICAL SENSOR TO DETECT DINITROGEN OXIDE
JP4469271B2 (ja) 電気化学的活性微生物を利用して，試料内毒性物質の存在を確認する方法及びシステム
WO2001063268A1 (fr) Appareil de mesure de conductivite electrique multiple
JP6259934B1 (ja) ガス透過性計測方法及びそのシステム
JP2005214685A (ja) ガス漏洩検出装置
JP5937560B2 (ja) 溶存水素濃度の測定装置
JP4406792B2 (ja) バイオセンサの校正方法
US8834692B2 (en) Dissolved oxygen measurement system
KR102448945B1 (ko) Eis 측정 및 알고리즘 방식을 통한 전기화학 전극센서 트랜스듀서의 자동 교정 방법, 수명 진단 방법, 및 양불 진단 방법
JPS607223B2 (ja) 酸化性ガス状物質測定電極
JP2020134258A (ja) 溶存酸素濃度計測装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016570138

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16896778

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16896778

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1