WO2017154823A1 - 熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法、熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法、熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法 Download PDF

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layer
dopant
conversion element
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寛記 杉浦
吉憲 金澤
林　直之
野村　公篤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element, a method for manufacturing a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and a method for manufacturing a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements.
  • thermoelectric power generation using such thermoelectric conversion elements can directly convert thermal energy into electric power, does not require moving parts, and is used for wristwatches operating at body temperature, remote power supplies, space power supplies, etc. Yes.
  • thermoelectric conversion material it is known to use an inorganic material and an organic material (for example, an organic compound and a carbon material composed of carbon atoms such as graphite and carbon nanotube) as a main component.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion layer formed using an inorganic material (magnesium silicide) as a thermoelectric conversion material (claim 1 and the like).
  • Patent Document 2 discloses using an organic material such as a carbon nanotube as a thermoelectric conversion material (Claim 1 and Claim 16).
  • the thermoelectric conversion layer may contain a dopant (for example, an acid component such as an oxidizing agent).
  • a dopant for example, an acid component such as an oxidizing agent.
  • the dopant contained in the thermoelectric conversion layer corrodes the electrode (decrease in high temperature durability), and the performance of the thermoelectric conversion element having the thermoelectric conversion layer is deteriorated. There is.
  • a buffer layer may be provided between the thermoelectric conversion layer and the electrode.
  • Patent Document 1 discloses using an inorganic material as a material constituting the buffer layer.
  • a thermoelectric conversion element having a buffer layer made of an inorganic material was manufactured. However, it has been found that the interfacial resistance between the thermoelectric conversion layer and the buffer layer increases and the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element decreases.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element excellent in thermoelectric conversion performance and high-temperature durability, a manufacturing method thereof, a thermoelectric conversion module, and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric conversion layer containing the same organic thermoelectric conversion material as the thermoelectric conversion layer, but the buffer layer does not contain a dopant, or a dopant in the thermoelectric conversion layer. It has been found that a thermoelectric conversion element excellent in thermoelectric conversion performance and high-temperature durability can be obtained by setting the content ratio of the dopant in the buffer layer to a predetermined value or less with respect to the content ratio of the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • thermoelectric conversion layer containing an organic thermoelectric conversion material and a dopant; A pair of electrodes arranged apart from each other; A buffer layer disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode, and electrically connecting both; The buffer layer contains the same material as the organic thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer, The buffer layer does not contain a dopant, or when the buffer layer contains a dopant, the content ratio of the dopant in the buffer layer with respect to the content ratio of the dopant in the thermoelectric conversion layer is 0.1 or less.
  • a thermoelectric conversion element [2] The thermoelectric conversion element according to the above [1], wherein at least one of the thermoelectric conversion layer and the buffer layer contains a polymer compound.
  • the dopant contains the Bronsted acid In the case where the dopant contains the Bronsted acid, The thermoelectric conversion element according to the above [3], wherein the BrKansted acid has a pKa of 1.5 to 8.
  • the dopant contains the oxidizing agent
  • the thermoelectric conversion element according to [3], wherein the oxidation-reduction potential of the oxidant with respect to the saturated calomel reference electrode is ⁇ 0.1 V or more.
  • thermoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein the buffer layer substantially does not contain a dopant.
  • the organic thermoelectric conversion material is a carbon material.
  • the thermoelectric conversion element according to the above [7], wherein the carbon material is a carbon nanotube.
  • the thermoelectric conversion element according to the above [8], wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube.
  • thermoelectric conversion module comprising a plurality of thermoelectric conversion elements according to any one of [1] to [9] above.
  • thermoelectric conversion element excellent in thermoelectric conversion performance and high-temperature durability
  • a manufacturing method thereof a thermoelectric conversion module, and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is sectional drawing of the 1st embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is sectional drawing of the 2nd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is sectional drawing of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is sectional drawing of the 4th embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a top view of the 4th embodiment of the thermoelectric conversion element of the present invention. It is a schematic top view for demonstrating the structure of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure for demonstrating the evaluation method of the thermoelectric conversion module in an Example.
  • thermoelectric conversion performance means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the performance index Z is one of indexes for evaluating the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element. This figure of merit Z is expressed by the following formula (A).
  • thermoelectromotive force hereinafter sometimes referred to as thermoelectromotive force
  • conductivity ⁇ per absolute temperature 1K Reduction of thermal conductivity ⁇ is important.
  • the buffer layer does not contain a dopant, or the content ratio of the dopant in the buffer layer with respect to the content ratio of the dopant in the thermoelectric conversion layer is set to a predetermined value or less. It is in.
  • the present inventors have found that when the thermoelectric conversion element is stored in a high temperature environment (at 150 ° C. for 7 days), the resistance of the thermoelectric conversion element is increased. This is considered to be because the dopant contained in the thermoelectric conversion layer diffuses into the electrode and the electrode corrodes.
  • the present inventors do not contain a dopant in the buffer layer, or by making the content ratio of the dopant in the buffer layer relative to the content ratio of the dopant in the thermoelectric conversion layer be equal to or less than a predetermined value, diffusion of the dopant can be suppressed, It is thought that the high temperature durability of the thermoelectric conversion element could be improved.
  • thermoelectric conversion element of this invention the point which uses the buffer layer containing the same organic thermoelectric conversion material as the thermoelectric conversion layer is mentioned.
  • the present inventors can suppress the corrosion of the electrode, but depending on the type of thermoelectric conversion material contained in the buffer layer, the resistance of the thermoelectric conversion element increases and the thermoelectric conversion performance decreases. I know what to do. This is presumably because the interface resistance between the thermoelectric conversion layer and the buffer layer increases.
  • the Example column it is shown that when an inorganic material (tin oxide) is used as the thermoelectric conversion material included in the buffer layer, the conductivity is reduced (Comparative Example 5). ).
  • thermoelectric conversion layer and the buffer layer contain an organic thermoelectric conversion material, it is shown that the conductivity decreases when the same organic thermoelectric conversion material is not contained ( Comparative Example 4). This reason is considered to be due to an increase in interfacial resistance due to the fact that the thermoelectric conversion layer and the buffer layer are made of different materials.
  • the present inventors can reduce the interface resistance between the thermoelectric conversion layer and the buffer layer and improve the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element. I think.
  • thermoelectric conversion element The thermoelectric conversion element of the present invention is disposed between a thermoelectric conversion layer containing an organic thermoelectric conversion material and a dopant, a pair of electrodes arranged apart from each other, and the thermoelectric conversion layer and the electrode, And the buffer layer contains the same material as the organic thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer, the buffer layer does not contain a dopant, or When the said buffer layer contains a dopant, the content rate of the dopant in the said buffer layer with respect to the content rate of the said dopant in the said thermoelectric conversion layer is 0.1 or less.
  • the thermoelectric conversion element of this invention is demonstrated for every embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing the thermoelectric conversion element of the first embodiment which is an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • the thermoelectric conversion element 1 ⁇ / b> A is in contact with the substrate 2, the first electrode 3 ⁇ / b> A and the second electrode 4 ⁇ / b> A that are disposed on the substrate 2 at positions spaced apart from each other,
  • It has the arranged thermoelectric conversion layer 5 and the protective substrate 6 arranged on the thermoelectric conversion layer 5.
  • thermoelectric conversion element 1A When the thermoelectric conversion element 1A is used, a temperature difference is given in the direction of the arrow as shown in FIG.
  • the buffer layers (first buffer layer 8A and second buffer layer 9A) are disposed between the thermoelectric conversion layer 5 and the electrodes (first electrode 3A and second electrode 4A), respectively. And the thermoelectric conversion layer 5 and an electrode are electrically connected. That is, the buffer layer is disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode so that the thermoelectric conversion layer and the electrode are not in direct contact with each other.
  • each member which comprises a thermoelectric conversion element is explained in full detail.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as it functions to support various members to be described later. However, it is preferable to select a substrate that is not easily affected by the formation of the electrode or the thermoelectric conversion layer.
  • a substrate include a resin substrate, a glass substrate, a transparent ceramic substrate, and a metal substrate.
  • a resin substrate is preferable from the viewpoint of cost and flexibility. More specifically, examples of the resin substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and polyethylene-2,6-phthalenedicarboxy.
  • Polyester substrates such as rate, ZEONOR film (trade name, manufactured by Nippon Zeon), Arton film (trade name, manufactured by JSR) and Sumilite FS1700 (trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite), Kapton (product) Name, Toray DuPont), Apical (trade name, manufactured by Kaneka), Upilex (trade name, manufactured by Ube Industries) and Pomilan (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and other polyimide substrates, Pure Ace (trade name) , Manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and Polycarbonate substrates such as Lumec (trade name, manufactured by Kaneka), polyetheretherketone substrates such as Sumilite FS1100 (trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite), polyphenyl sulfide substrates such as Torelina (trade name, manufactured by Toray), polyacetal Examples include a substrate, a polyamide substrate, a polyphenylene ether substrate, a polyolefin substrate (
  • the thickness of the substrate is preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 1000 ⁇ m, still more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m from the viewpoints of handleability and durability.
  • thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion element are more excellent and / or the bending resistance of the thermoelectric conversion element is more excellent. It is done.
  • a resin substrate that has been subjected to such treatment is more excellent in adhesion to the thermoelectric conversion layer.
  • the method of energy beam irradiation is not particularly limited.
  • corona treatment using corona discharge plasma treatment exposed to a plasma atmosphere
  • ultraviolet irradiation treatment that performs ultraviolet irradiation (preferably UV (ultraviolet light that performs ultraviolet irradiation in an ozone atmosphere)
  • Well-known processing methods such as) ozone treatment) and EB (Electoron Beam) irradiation treatment for irradiating an electron beam can be used, and plasma treatment, corona treatment and UV ozone treatment are preferable.
  • a 1st electrode and a 2nd electrode are a pair of electrodes arrange
  • the first electrode and the second electrode may be collectively referred to as “electrode”.
  • Electrode material As an electrode material which comprises the electrode mentioned above, what is necessary is just a material which has desired electrical conductivity.
  • examples of electrode materials include copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, constantan, chromium, indium, iron, and copper alloys, and indium tin oxide (ITO) and zinc oxide (ZnO). ) And the like are used as transparent electrodes in various devices.
  • these electrode materials copper, gold, silver, platinum, nickel, copper alloy, aluminum and constantan are preferable, and copper, gold, silver, platinum and nickel are more preferable.
  • the method for forming the electrode is through vapor deposition, printing (for example, screen printing, metal mask printing, ink jet printing, etc.), and an adhesive and an adhesive, depending on the material for forming the first electrode and the second electrode. May be performed by a known method such as pasting to the substrate.
  • the electrode may be formed in a pattern using a mask during vapor deposition or printing. After the electrode is formed into a surface, it is formed by patterning by a known method such as etching, sandblasting, laser engraving, and electron beam method. May be.
  • thermoelectric conversion layer is a layer that is disposed in contact with a buffer layer described later and is electrically connected to the pair of electrodes described above via the buffer layer.
  • thermoelectric conversion layer contains an organic thermoelectric conversion material and a dopant.
  • thermoelectric conversion layer contains an organic thermoelectric conversion material and a dopant.
  • the thermoelectric conversion layer contains an organic thermoelectric conversion material.
  • the organic thermoelectric conversion material refers to a thermoelectric conversion material containing an organic material.
  • An organic material means a material containing carbon.
  • Examples of organic thermoelectric conversion materials include organic compounds such as low-molecular organic semiconductors and conductive polymers, and carbon materials composed of carbon atoms. These materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a low molecular organic semiconductor refers to an organic semiconductor material having no repeating unit in its chemical structure.
  • low molecular organic semiconductor examples include pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene, and perfluoropentacene, and 5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthracdi.
  • pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene, and perfluoropentacene, and 5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthracdi.
  • Anthradithiophenes such as thiophene (TES-ADT), 2,8-difluoro-5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene (diF-TES-ADT), diphenylbenzothienobenzothiophene (DPh-BTBT)
  • Benzothienobenzothiophenes such as alkylbenzothienobenzothiophene (Cn-BTBT), dinaphthothienothiophenes such as alkyldinaphthothienothiophene (Cn-DNTT), dioxaa such as perixanthenoxanthene Tantoren acids, rubrene compounds, C60, fullerenes such as phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM), as well as copper phthalocyanine, and the like phthalocyanines such as fluorinated copper phthalocyanine.
  • PCBM
  • the conductive polymer refers to a conductive material having a repeating unit in a chemical structure.
  • the conductive polymer include polythiophenes such as poly (3-alkylthiophene) (P3RT) and polyquaterthiophene (PQT), and poly [2,5-bis (3-dodecylthiophen-2-yl). And polythienothiophenes such as thieno [3,2-b] thiophene] (PBTTT).
  • Examples of the carbon material include carbon nanotubes (hereinafter also simply referred to as “CNT”), carbon nanobuds, carbon nanohorns, graphene nanoribbons, graphene, and fullerenes.
  • the organic thermoelectric conversion material is preferably a carbon material, and more preferably a carbon nanotube.
  • the electrical conductivity, Seebeck coefficient, and / or thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element become better, or the output of the thermoelectric conversion module becomes better.
  • the CNT includes a single-layer CNT in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a two-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets in a concentric shape.
  • single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Single-walled CNTs may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination. When using both semiconducting CNT and metallic CNT, the content ratio of both can be suitably adjusted according to a use.
  • the CNT may contain a metal or the like, or may contain a molecule such as fullerene.
  • CNTs modified or treated with CNTs can also be used.
  • Modification or treatment methods include a method of including a ferrocene derivative or a nitrogen-substituted fullerene (azafullerene), a method of doping an alkali metal (such as potassium) or a metal element (such as indium) into a CNT by an ion doping method, and in a vacuum A method of heating the CNTs is exemplified.
  • nanocarbon such as carbon nanohorn, carbon nanocoil, carbon nanobead, graphite, graphene, and amorphous carbon, and metal at the time of CNT synthesis
  • a catalyst or the like may be included.
  • the content of the organic thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion layer is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer in terms of more excellent performance of the thermoelectric conversion layer, and 50 to 90%. More preferably, it is more preferably 50 to 80% by mass.
  • thermoelectric conversion layer may be in a hybrid form including a known inorganic thermoelectric conversion material (thermoelectric conversion material including an inorganic material) in addition to the organic thermoelectric conversion material described above.
  • the thermoelectric conversion layer of the present invention contains a dopant.
  • the dopant any known dopant used in the thermoelectric conversion layer can be used.
  • the dopant preferably contains at least one acid component selected from the group consisting of Bronsted acid, Lewis acid, oxidizing agent and acid generator. Such an acid component is used as a so-called p-type dopant that can make the thermoelectric conversion material p-type.
  • the Bronsted acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as carboxylic acids (such as aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids), sulfonic acids and sulfinic acids. .
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as carboxylic acids (such as aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids), sulfonic acids and sulfinic acids.
  • carboxylic acids such as aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids
  • sulfonic acids such as sulfonic acids and sulfinic acids.
  • an acid is used.
  • Lewis acid examples include FeCl 3 , AlCl 3 , Fe (OTs) 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , and SO 3 .
  • Ts represents a p-toluenesulfonyl group
  • Fe (OTs) 3 represents iron (III) p-toluenesulfonate.
  • oxidizing agent examples include tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F 4 -TCNQ), halogenated tetracyanoquinodimethane, 1,1-dicyanovinylene, 1,1,2-tricia.
  • Novinylene benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), pentafluorophenol, dicyanofluorenone, cyano-fluoroalkylsulfonyl-fluorenone, pyridine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyridopyrazine, benzo Thiadiazole, heterocyclic thiadiazole, porphyrin, phthalocyanine, boron quinolate compound, boron diketonate compound, boron diisoindomethene compound, carborane compound, and other boron atoms Such compounds, and the like.
  • the dopant contains an oxidizing agent
  • an oxidizing agent whose oxidation-reduction potential with respect to the saturated calomel reference electrode is ⁇ 0.1 V or more from the viewpoint of oxidizing and doping CNTs. It is more preferable to use a certain oxidizing agent.
  • the upper limit of the redox potential is not limited, but is often 1.5 V or less.
  • the oxidation-reduction potential of each component in the present invention is measured by cyclic voltammetry using a saturated calomel electrode (saturated calomel reference electrode) as a reference electrode.
  • the measurement temperature is room temperature (25 ° C.), and a 0.1 M electrolyte (tetrabutylammonium hexafluorophosphate or tetrabutylammonium perchlorate) in dichloromethane or acetonitrile is used as the electrolyte.
  • the sample concentration is measured as 0.5 mM.
  • a glassy carbon electrode is used as the working electrode, a platinum electrode is used as the counter electrode, and the sweep speed is 5 mV / second.
  • the acid generator examples include a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays (such as radiation or electromagnetic waves) (a photoacid generator), and a compound that generates an acid upon application of heat (a thermal acid generator).
  • an onium salt compound is preferably used, and examples thereof include a sulfonium salt, an iodonium salt, an ammonium salt, a carbonium salt, and a phosphonium salt.
  • sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts, and carbonium salts are preferable
  • sulfonium salts, iodonium salts, and carbonium salts are more preferable
  • sulfonium salts and iodonium salts are more preferable.
  • anion portion constituting this salt include a counter anion of a strong acid.
  • the dopant content in the thermoelectric conversion layer is preferably 0.01 to 80% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer, in terms of more excellent performance of the thermoelectric conversion layer, and preferably 0.1 to 75%.
  • the mass is more preferably 0.1% to 50% by mass.
  • thermoelectric conversion material and the buffer layer described later contains a polymer compound.
  • the polymer compound can act as a binder to increase the distance between organic thermoelectric conversion materials (particularly CNTs). Thereby, since thermal conductivity can be lowered
  • the polymer compound also has a function of suppressing dopant diffusion.
  • the polymer compound that can be used include vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, carbonate compounds, ester compounds, epoxy compounds, siloxane compounds, and various known polymer compounds such as gelatin.
  • a hydrogen bonding resin is preferably used as the polymer compound.
  • the hydrogen bonding functional group may be any functional group having hydrogen bonding properties, for example, OH group, NH 2 group, NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon), COOH group, CONH.
  • R each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon or a divalent aliphatic hydrocarbon. Wherein two Rs may be the same or different.) And the like.
  • hydrogen bonding resins examples include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, crystalline cellulose, xanthan gum, guar gum , Hydroxyethyl guar gum, carboxymethyl guar gum, tragacanth gum, locust bean gum, tamarind seed gum, psyllium seed gum, quince seed, carrageenan, galactan, arabic gum, pectin, pullulan, mannan, glucomannan, starch, curdlan, carrageenan, chondroitin Sulfuric acid, dermatan sulfate, glycogen, heparan sulfate, Ruronic acid, hyaluronic acid, keratan sulfate, chondroitin, muco
  • the content of the polymer compound is 0.5 to 50% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer in that the performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. It is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 5,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000, and 50,000 to 5,000,000. More preferably.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses a HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel G5000PW XL as a column, TSKgel G4000PW XL, TSKgel G2500PW XL ( Tosoh, 7.8 mm ID ⁇ 30 cm) using a 10 mM NaNO 3 solution as eluent Use.
  • the conditions are as follows: the sample concentration is 0.1% by mass, the flow rate is 1.0 ml / min (reference is 0.5 ml / min), the sample injection amount is 100 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and RI (differential refraction). Use a detector.
  • the calibration curve is TSK standard POLY (ETHILENE OXIDE): “SE-150”, “SE-30”, “SE-8”, “SE-5”, “SE-2” (manufactured by Tosoh), molecular weight 3000 It is made from polyethylene glycol and hexaethylene glycol having a molecular weight of 282.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it has a function of dispersing an organic thermoelectric conversion material (particularly CNT), and a functional group adsorbed on the organic thermoelectric conversion material (particularly CNT) ( For example, alkyl groups, aromatic groups such as benzene, naphthalene, pyrene, anthracene, terphenylene and porphyrin, and alicyclic groups such as cholesterol) and solids that suppress aggregation of organic thermoelectric conversion materials (particularly CNT).
  • Repulsive groups (such as linear or branched alkyl groups and groups derived from polymers such as polyacrylic acid esters) and / or electrostatic repulsive groups (eg, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, etc.) , And ammonium groups) can be used regardless of whether they are low or high molecular.
  • a surfactant is a compound having a portion (hydrophilic group) that is easily compatible with water and a portion (hydrophobic group) that is not easily compatible with water in the molecule.
  • the surfactant may be a low molecular compound (a compound having a molecular weight of 1000 or less) or a polymer compound having a predetermined repeating unit.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used as long as it has a function of dispersing an organic thermoelectric conversion material (particularly CNT). More specifically, as long as the surfactant is dissolved in water, a polar solvent, or a mixture of water and a polar solvent and has an adsorptivity to an organic thermoelectric conversion material (particularly CNT), various kinds of surfactants can be used. Surfactants are available.
  • ionic surfactants anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants
  • nonionic surfactants nonionic surfactants
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, aromatic sulfonic acid surfactants, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched Chain alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, sodium N-methyl-N-oleyl taurate, disodium N-alkylsulfosuccinate monoamide Salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates,
  • octylbenzene sulfonate nonylbenzene sulfonate, dodecyl sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, dodecyl diphenyl ether disulfonate, monoisopropyl naphthalene sulfonate, diisopropyl naphthalene sulfonate, triisopropyl Naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, sodium cholate, potassium cholate, sodium deoxycholate, potassium deoxycholate, sodium glycocholate, sodium lithocholic acid and cetyltrimethylammonium bromide Etc.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants.
  • Nonionic surfactants include, for example, sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene resin acid esters, and fatty acids such as polyoxyethylene fatty acid diethyl Ester surfactant, fatty acid ester of glycerol of polyhydric alcohol type, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, fatty acid amide of alkanolamines, poly Ether surfactants such as oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyoxyalkyl N-octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, polyoxyalkyl
  • nonionic surfactant a so-called water-soluble polymer can be used.
  • saccharide polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, amylose, cycloamylose, and chitosan can be used.
  • thermoelectric conversion layer containing many CNTs that are long and have few defects, and thus a thermoelectric conversion element with better thermoelectric conversion performance can be obtained. Further, since CNT can be dispersed at a high concentration, it is easy to increase the thickness of the thermoelectric conversion layer. As a result, high thermoelectric conversion performance can be obtained.
  • the content of the dispersant is preferably low.
  • the content of the dispersant is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer. More preferably.
  • thermoelectric conversion layer may contain an antifoaming agent, a drying inhibitor, a fungicide, and the like.
  • the average thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m and more preferably 1 to 100 ⁇ m from the viewpoint of imparting a temperature difference.
  • the average thickness of a thermoelectric conversion layer measures the thickness of the thermoelectric conversion layer in arbitrary 10 points
  • thermoelectric conversion layer (Method for forming thermoelectric conversion layer)
  • the method for forming the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, and as an example, an organic thermoelectric conversion material and a dopant, and a polymer compound and a dispersant added as necessary are added to a solvent such as water or an organic solvent. Examples thereof include a method using a dispersion obtained by dissolving or dispersing.
  • the thermoelectric conversion layer can be formed by applying the above dispersion on a substrate having an electrode and a buffer layer described later, and forming the film.
  • the method for forming the thermoelectric conversion layer is not particularly limited.
  • spin coating method extrusion die coating method, blade coating method, bar coating method, screen printing method, metal mask printing method, stencil printing method, roll coating method, curtain
  • Known coating methods such as a coating method, a spray coating method, a dip coating method, and an ink jet method can be used.
  • coating a dispersion liquid in a pattern form can be used.
  • a method of pattern printing the dispersion liquid on the substrate by a printing method is exemplified.
  • various known printing methods such as screen printing, metal mask printing, gravure printing, flexographic printing, and offset printing can be used.
  • thermoelectric conversion layer can be dried by spraying hot air on the substrate coated with the dispersion.
  • thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion layer Content can be improved and the performance of a thermoelectric conversion element can be improved more.
  • thermoelectric conversion layer instead of applying the dispersion liquid in a pattern, the dispersion liquid is applied to the entire surface of the substrate and dried to form a thermoelectric conversion layer.
  • a method of patterning the thermoelectric conversion layer by removing unnecessary portions of the thermoelectric conversion layer by etching can also be used. Note that etching may be performed using a mask formed using photolithography, a metal mask, or the like as necessary.
  • the buffer layer is a layer that is disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode and electrically connects the two. By providing the buffer layer, the thermoelectric conversion layer and the electrode are not in contact with each other, so that corrosion of the electrode due to the dopant contained in the thermoelectric conversion layer is suppressed.
  • the buffer layer includes the same material as the organic thermoelectric conversion material included in the thermoelectric conversion layer. Moreover, when a buffer layer does not contain a dopant or a buffer layer contains a dopant, the content rate of the dopant in a buffer layer with respect to the content rate of the said dopant in the said thermoelectric conversion layer is 0.1 or less. is there.
  • components included in the buffer layer and components that may be included will be described.
  • the buffer layer includes the same material as the organic thermoelectric conversion material included in the thermoelectric conversion layer. Thereby, the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element can be improved. Moreover, since the buffer layer and the thermoelectric conversion layer contain the same organic thermoelectric conversion material, the adhesiveness of both layers is also excellent.
  • the organic thermoelectric conversion material contained in the buffer layer is as described in the above-mentioned section of the thermoelectric conversion layer, and the preferred embodiment is also the same, so the description thereof is omitted.
  • the content of the organic thermoelectric conversion material in the buffer layer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass with respect to the total mass of the buffer layer. % Is more preferable.
  • a buffer layer does not contain a dopant, or when a buffer layer contains a dopant, the content rate of the dopant in a buffer layer with respect to the content rate of the dopant in a thermoelectric conversion layer is 0.1 or less. Thereby, corrosion of an electrode can be suppressed.
  • the content ratio of the dopant in the buffer layer with respect to the content ratio of the dopant in the thermoelectric conversion layer is determined using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). Is calculated based on the measured value.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the mass ratio of the dopant in each layer is measured from the mass number of secondary ions in each layer of the thermoelectric conversion layer and the buffer layer, and the dopant mass ratio in the buffer layer Is divided by the dopant mass ratio of the thermoelectric conversion layer (dopant ratio).
  • the thermoelectric conversion layer and the buffer layer are not exposed on the surface, it can be measured by exposing the thermoelectric conversion layer and the buffer layer to the surface by cutting or the like.
  • a buffer layer does not contain a dopant substantially. Thereby, corrosion of an electrode can be suppressed more.
  • substantially free of dopant means that no dopant is intentionally added during the preparation of the composition (dispersion) used to form the buffer layer and during the production of the buffer layer. Yes, it is included when the dopant is inevitably mixed during the preparation of the composition and the production of the buffer layer. More specifically, “substantially no dopant” means that the dopant content in the buffer layer is preferably 0.05 or less with respect to the dopant content in the thermoelectric conversion layer. Is preferably 0.01 or less, and more preferably 0 (that is, the buffer layer does not contain a dopant).
  • the dopant contained in the buffer layer is as described in the above-mentioned section of the thermoelectric conversion layer, and thus the description thereof is omitted.
  • thermoelectric conversion material and the buffer layer described later contains a polymer compound.
  • the buffer layer contains a polymer compound, the same effect as described above when the thermoelectric conversion layer contains the polymer compound is obtained.
  • the polymer compound contained in the buffer layer is as described in the above-mentioned section of the thermoelectric conversion layer, and the preferred embodiment is also the same, and thus the description thereof is omitted.
  • the buffer layer may contain the dispersant and other components described in the section of the thermoelectric conversion layer described above. Each of these components is as described in the above-mentioned section of the thermoelectric conversion layer, and a preferable aspect is also the same, so that description thereof is omitted.
  • the method for forming the buffer layer is not particularly limited, and as an example, an organic thermoelectric conversion material and a polymer compound and a dispersant added as necessary are dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent. And a method using a dispersion liquid.
  • the buffer layer can be formed by applying the above dispersion on a substrate having electrodes and forming a film.
  • the method for forming the buffer layer is not particularly limited, and can be performed by a method similar to the method for forming the thermoelectric conversion layer described above. Here, it is preferable that the step of forming the thermoelectric conversion layer and the step of forming the buffer layer are performed simultaneously.
  • both layers can be formed simultaneously, compared with the case where both layers are formed separately, the improvement of manufacturing efficiency can be aimed at.
  • the method for forming both layers simultaneously is not particularly limited. For example, there is a method in which a dispersion liquid used for forming a thermoelectric conversion layer and a dispersion liquid used for forming a buffer layer are simultaneously applied by a slit coater or the like. Can be mentioned.
  • the protective substrate is a substrate disposed on the thermoelectric conversion layer, and protects the thermoelectric conversion layer from the outside.
  • the protective substrate may be disposed as necessary.
  • the kind in particular of a protective substrate is not restrict
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing the thermoelectric conversion element of the second embodiment which is an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • the thermoelectric conversion element 1B includes a substrate 2, a first electrode 3B, a first buffer layer 8B, a thermoelectric conversion layer 5, a second buffer layer 9B, a second electrode 4B, and a protection. An element having a substrate 6 in this order.
  • the thermoelectric conversion element 1B shown in FIG. 2 is a mode in which an electromotive force (voltage) is obtained using a temperature difference in a direction indicated by an arrow. As shown in FIG.
  • the first buffer layer 8B and the second buffer layer 9B are disposed between the thermoelectric conversion layer 5 and the electrodes (the first electrode 3B and the second electrode 4B), respectively, and the thermoelectric The conversion layer 5 and the electrode are electrically connected. That is, the buffer layer is disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode so that the thermoelectric conversion layer and the electrode are not in direct contact with each other.
  • thermoelectric conversion element 1B In the thermoelectric conversion element 1B according to the second embodiment, the same members as those of the thermoelectric conversion element 1A according to the first embodiment are used, but their arrangement positions are different. Specifically, the thermoelectric conversion layer 5 is sandwiched between the first buffer layer 8B (first electrode 3B) and the second buffer layer 9B (second electrode 3B) in a direction perpendicular to the substrate surface. .
  • the first electrode 3B and the second electrode 4B are members made of the same material as the first electrode 3A and the second electrode 4A described above.
  • the first buffer layer 8B and the second buffer layer 9B are members made of the same material as the first buffer layer 8A and the second buffer layer 9A described above.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing the thermoelectric conversion element of the third embodiment which is an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • the thermoelectric conversion element 1 ⁇ / b> C includes a substrate 2, a thermoelectric conversion layer 5 disposed on the substrate 2, a part of the upper surface of the thermoelectric conversion layer 5, and a first buffer disposed on one side surface.
  • thermoelectric conversion element 1 ⁇ / b> C illustrated in FIG. 3 is an aspect in which an electromotive force (voltage) is obtained using a temperature difference in a direction indicated by an arrow. More specifically, the first buffer layer 8 ⁇ / b> C and the second buffer layer 9 ⁇ / b> C are disposed at positions separated from each other on the substrate 2. Further, the first electrode 3 ⁇ / b> C and the second electrode 4 ⁇ / b> C are disposed at positions separated from each other on the substrate 2.
  • the first electrode 3C is electrically connected to the thermoelectric conversion layer 5 via the first buffer layer 8C
  • the second electrode 4C is electrically connected to the thermoelectric conversion layer 5 via the second buffer layer 9C. Is done. That is, the buffer layer is disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode so that the thermoelectric conversion layer and the electrode are not in direct contact with each other.
  • thermoelectric conversion element 1C the same members as those of the thermoelectric conversion element 1A according to the first embodiment are used, but their arrangement positions are different. Specifically, the thermoelectric conversion layer 5 is sandwiched between the first buffer layer 8C (first electrode 3C) and the second buffer layer 9C (second electrode 4C) in a direction parallel to the substrate surface. . Moreover, although the thermoelectric conversion element 1C of the third embodiment does not have a protective substrate, for example, at a position covering at least an exposed portion (region where the electrode and the buffer layer are not formed) on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 5, A protective substrate may be provided.
  • the first electrode 3C and the second electrode 4C are members made of the same material as the first electrode 3A and the second electrode 4A described above.
  • the first buffer layer 8C and the second buffer layer 9C are members made of the same material as the first buffer layer 8A and the second buffer layer 9A described above.
  • FIG. 4A and 4B are diagrams conceptually showing the thermoelectric conversion element of the fourth embodiment which is an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • 4A is a side sectional view of the thermoelectric conversion element 1D of the fourth embodiment
  • FIG. 4B is a top view of the thermoelectric conversion element 1D of the fourth embodiment.
  • FIG. 4A and FIG. 4B may be collectively referred to as FIG. As shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element 1 ⁇ / b> D includes a substrate 2, a first electrode 3 ⁇ / b> D and a second electrode 4 ⁇ / b> D that are disposed on the substrate 2, and a first electrode 3 ⁇ / b> D and a first electrode 3 ⁇ / b> D on the substrate 2. It has the buffer layer 8D arrange
  • the thermoelectric conversion element 1D shown in FIG. 4 is an aspect in which an electromotive force (voltage) is obtained using a temperature difference in the direction indicated by the arrow. As shown in FIG.
  • the buffer layer 8D is disposed between the thermoelectric conversion layer 5 and the electrodes (the first electrode 3D and the second electrode 4D), and electrically connects the thermoelectric conversion layer 5 and the electrodes. Connect to. That is, the buffer layer is disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode so that the thermoelectric conversion layer and the electrode are not in direct contact with each other.
  • thermoelectric conversion element 1D according to the fourth embodiment uses the same members as the thermoelectric conversion element 1A according to the first embodiment, but differs from the thermoelectric conversion element 1A according to the first embodiment in the following points.
  • the thermoelectric conversion layer 5 in the fourth embodiment is not in contact with the substrate 2.
  • the thermoelectric conversion layer 5 in the first embodiment is in contact with the substrate 2.
  • the arrangement position of the thermoelectric conversion layer is different between the fourth embodiment and the first embodiment.
  • there is only one buffer layer 8D there is only one buffer layer 8D, and the buffer layer 8D is provided on and in contact with both the first electrode 3D and the second electrode 4D.
  • the first embodiment has two buffer layers (a first buffer layer 8A and a second buffer layer 9A) that are spaced apart from each other, and the first buffer layer 8A is located above the first electrode 3A.
  • the second buffer layer 9A is provided in contact with the second electrode 4A.
  • the number of buffer layers is different between the fourth embodiment and the first embodiment.
  • a protective substrate may be provided in the position which covers the upper surface of the thermoelectric conversion layer 5, for example.
  • the first electrode 3D and the second electrode 4D are members made of the same material as the first electrode 3A and the second electrode 4A described above.
  • the first buffer layer 8D is a member made of the same material as the first buffer layer 8A and the second buffer layer 9A described above.
  • thermoelectric conversion module of the present invention has a plurality of thermoelectric conversion elements of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention can be applied to various aspects. For example, in the thermoelectric conversion module shown in FIG. 4 of International Publication No. 2015/098574, a mode in which a buffer layer is provided between the thermoelectric conversion layer and the electrode can be mentioned. Moreover, in the thermoelectric conversion module which has the waveform structure shown in FIG. 17 of international publication 2013/114854, the aspect which provides a buffer layer between an electrode and a thermoelectric conversion layer is mentioned. Furthermore, the aspect etc. of the thermoelectric conversion module shown in FIG. 5 mentioned later are mentioned.
  • thermoelectric conversion module Method for manufacturing thermoelectric conversion module
  • an electrode forming material is printed on the substrate 120, and the printed electrode forming material is dried to form a plurality of electrodes 130.
  • Examples of the method for forming the electrode 130 include the electrode forming method described in the first embodiment.
  • the electrodes 130 are connected by wiring 132 so that a plurality of thermoelectric conversion layers 180 described later are connected in series.
  • the formation method of the silver wiring 132 is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the electrode 130 and the wiring 132 may be formed at the same time if they are made of the same material.
  • the buffer layer 180 is formed on the electrode 130.
  • the buffer layer 180 is formed at a position where the thermoelectric conversion layer 150 formed thereafter is not in contact with the electrode 130, and is formed at a position where the thermoelectric conversion layer 150 and the electrode 130 are electrically connected.
  • a plurality of buffer layers 180 are formed at positions corresponding to the plurality of electrodes 130. Examples of the method for forming the buffer layer 180 include the method for forming the buffer layer described in the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion layer 150 is formed on the buffer layer 180.
  • the thermoelectric conversion layer 150 is electrically connected to the electrode 130 through the buffer layer 180. In the example of FIG.
  • thermoelectric conversion layers 150 are formed at positions corresponding to the plurality of buffer layers 180.
  • the method for forming the thermoelectric conversion layer 150 include the method for forming the thermoelectric conversion layer described in the first embodiment. In this way, the thermoelectric conversion module 200 is obtained.
  • the step of forming the thermoelectric conversion layer and the step of forming the buffer layer are performed simultaneously. Thereby, both layers (thermoelectric conversion layer and buffer layer) can be formed at the same time, so that the production efficiency can be improved as compared with the case where both layers are formed separately.
  • the method for forming both layers simultaneously is not particularly limited. For example, there is a method in which a dispersion liquid used for forming a thermoelectric conversion layer and a dispersion liquid used for forming a buffer layer are simultaneously applied by a slit coater or the like. Can be mentioned.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the present invention can be used for various applications. Examples include various power generation applications such as hot spring thermal power generators, solar power generators and waste heat power generators, and various devices (devices) such as wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, and small sensor power supplies. Is done. Moreover, as a use of the thermoelectric conversion element of this invention, sensor element uses, such as a thermal sensor and a thermocouple, are illustrated besides a power generation use.
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention have been described in detail.
  • present invention is not limited to the above-described examples, and various improvements and modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course it is good.
  • thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5 were performed using the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Comparative Example 1 as reference comparative examples.
  • Example 1 (Preprocessing) Single-walled CNT 500 mg (Tuball manufactured by OCSiAl) and acetone 250 mL were mixed at 18000 rpm for 5 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a dispersion. The dispersion was filtered under reduced pressure using a Buchner funnel and a suction bottle to obtain a cloth-like CNT film (bucky paper). The cloth-like CNT film was cut into a size of about 3.5 mm square and used for the preparation of dispersion liquid 1A in the next step.
  • a mechanical homogenizer manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93
  • Preparation of dispersion 1A A pretreatment for dissolving 1200 mg of sodium deoxycholate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 16 mL of water was performed, and 400 mg of CNT cut to a size of about 3.5 mm square was added to the resulting solution to obtain a composition. This composition was mixed for 7 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a preliminary mixture.
  • a mechanical homogenizer manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93
  • tetracyanoquinodimethane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to the obtained premixed mixture and 200 mg of tetracyanoquinodimethane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a constant temperature layer of 10 ° C.
  • the dispersion treatment was performed at a peripheral speed of 10 m / sec for 2 minutes and then at a peripheral speed of 40 m / sec for 5 minutes.
  • the obtained dispersion composition was mixed at 2000 rpm for 30 seconds with a rotation and revolution mixer (Shinky Co., Ltd., Nertaro Awatori), and then defoamed at 2200 rpm for 30 seconds to prepare dispersion 1A.
  • the redox potential of tetracyanoquinodimethane (TCNQ) with respect to the saturated calomel reference electrode is 0.15V.
  • Dispersion 1B was prepared in the same manner as dispersion 1A, except that tetracyanoquinodimethane was not added.
  • thermoelectric conversion element 1D thermoelectric conversion element 1D of Example 1
  • a substrate 2 polyimide substrate
  • two 2 cm square size silver pastes manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the printed matter of silver paste is dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • a first electrode 3D and a second electrode 4D were formed.
  • the dispersion liquid 1B was printed on the first electrode 3D and the second electrode 4D with a width of 1.5 cm and a length of 12 cm by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion liquid 1B.
  • the printed matter of the dispersion 1B was formed so as to cover the ends of the first electrode 3D and the second electrode 4D. Then, the printed matter of Dispersion 1B was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ethanol for 1 hour to remove the dispersant in the printed matter of Dispersion 1B, thereby forming buffer layer 8D. . Next, the dispersion 1A was printed on the buffer layer 8D with a width of 1 cm and a length of 11 cm by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion 1A.
  • thermoelectric conversion layer 5 was obtained.
  • the laminated body which the board
  • the laminate was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 150 minutes to obtain a thermoelectric conversion element 1D.
  • the thermoelectric conversion element 1D thus obtained was used as the thermoelectric conversion element of Example 1.
  • FIG. 5 is a top view schematically showing the structure of the thermoelectric conversion module 200 used in each example and each comparative example.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion module (thermoelectric conversion module 200) of Example 1 is shown.
  • a silver paste is printed on a substrate 120 (polyimide substrate) having a width of 1.6 cm and a length of 14 cm by screen printing, and the printed matter of silver paste is dried at 120 ° C. for 1 hour to wire 17 pairs of electrodes 130. 132 was formed simultaneously.
  • the size per electrode is 4 mm wide ⁇ 2.5 mm long, and the distance between the electrodes is 5 mm.
  • a pair of electrodes 130 are connected by a wiring 132 having a width of 1 mm so that 17 thermoelectric conversion layers 150 described later are connected in series.
  • the dispersion liquid 1B was printed by the metal mask printing on the electrode 130 by width 4mm * length 8mm, and the printed matter of the dispersion liquid 1B was obtained. Note that 17 prints of the dispersion 1B were formed so as to cover the ends of the pair of electrodes 130. Thereafter, the printed matter of Dispersion 1B was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ethanol for 1 hour to remove the dispersant, thereby forming 17 buffer layers 180.
  • the dispersion liquid 1A was printed on the buffer layer 180 with a width of 3 mm and a length of 6 mm by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion liquid 1A. It should be noted that 17 prints of the dispersion 1A were formed in a region where each buffer layer 180 was formed and at a position connected to the pair of electrodes 130 via each buffer layer 180.
  • the printed matter of dispersion 1A was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ethanol for 1 hour to remove the dispersant in the printed matter of dispersion 1A, whereby thermoelectric conversion layer 150 was obtained.
  • thermoelectric conversion module 200 was used as the thermoelectric conversion module of Example 1.
  • Example 2 In the preparation of Dispersion 1A, 100 mg of sodium carboxymethylcellulose (low viscosity product, manufactured by Aldrich) was further added to prepare Dispersion 2A. Then, a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module of Example 2 were obtained in the same manner as Example 1 except that the dispersion liquid 2A was used instead of the dispersion liquid 1A.
  • sodium carboxymethylcellulose low viscosity product, manufactured by Aldrich
  • Example 3 In the preparation of Dispersion 1B, 100 mg of sodium carboxymethylcellulose (low viscosity product, manufactured by Aldrich) was further added to prepare Dispersion 3B. A thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid 3B was used instead of the dispersion liquid 1B.
  • thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that Dispersion 2A was used instead of Dispersion 1A and Dispersion 3B was used instead of Dispersion 1B. .
  • Example 5 Example 4 except that tetracyanoquinodimethane was replaced with tetrafluorotetracyanoquinodimethane (in this specification, sometimes abbreviated as “F 4 -TCNQ”) and sodium carboxymethylcellulose was replaced with guar gum.
  • F 4 -TCNQ tetrafluorotetracyanoquinodimethane
  • the redox potential of tetrafluorotetracyanoquinodimethane relative to the saturated calomel reference electrode is 0.52V.
  • Tetracyanoquinodimethane was replaced with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (sometimes abbreviated as “DDQ” in this specification), and sodium carboxymethylcellulose was replaced with sodium alginate. Except for this, the thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of Example 6 were obtained in the same manner as Example 4. The redox potential of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone relative to the saturated calomel reference electrode is 0.50V.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the additional example are the same as in Example 4 except that tetracyanoquinodimethane is replaced with benzoquinone (in this specification, sometimes abbreviated as “BQ”). Got.
  • BQ benzoquinone
  • the redox potential of benzoquinone relative to the saturated calomel reference electrode is -0.35V.
  • thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Examples 8 to 24 were obtained in the same manner as in Example 4 except that 200 mg of tetracyanoquinodimethane was replaced with the dopant described in Table 1.
  • 100 mg of alginic acid was used in Example 19
  • 100 mg of polystyrene sulfonic acid was used in Example 22
  • 50 mg of 50 mg of iron (III) p-toluenesulfonate was used in Example 23, and 50 mg in Example 24.
  • iron (III) chloride was used.
  • the values shown in parentheses are values analogized from the pKa of the acid having a similar structure, and the description has a range.
  • Example 25> (Preparation of dispersion 25A) 600 mg of poly (3-hexylthiophene) (hereinafter also abbreviated as “P3HT”) was dissolved in 16 mL of chlorobenzene. Pretreatment similar to the preparation of the dispersion 1A of Example 1 was added to this solution, and 200 mg of single-walled CNTs cut to a size of about 3.5 mm square (tuball manufactured by OCSiAl) was added to obtain a composition. This composition was mixed for 7 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a preliminary mixture.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • the pre-mixture thus obtained was kept at a constant temperature of 10 ° C. for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / sec, and then the peripheral speed. Dispersion treatment was performed at 40 m / sec for 5 minutes to obtain a dispersion composition. 200 mg of dopant 1 (see formula (D-1) below, triarylsulfonium salt, photoacid generator) was added to the obtained dispersion composition, and dispersed with a rotating / revolving mixer (Shinky Corp., Awatori Nertaro). The composition was mixed at 2000 rpm for 30 seconds and then degassed at 2200 rpm for 30 seconds to prepare dispersion 25A.
  • dopant 1 see formula (D-1) below, triarylsulfonium salt, photoacid generator
  • Dispersion 25B was prepared in the same manner as Dispersion 25A, except that the photoacid generator (Dopant 1) was not added.
  • thermoelectric conversion element of Example 25 was produced as follows. In addition, since the structure of the thermoelectric conversion element of Example 25 is the same as that of thermoelectric conversion element 1D (refer FIG. 4A and FIG. 4B) demonstrated in Example 1, it attaches
  • substrate 2 polyimide substrate
  • two 2 cm square size silver pastes manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • a first electrode 3D and a second electrode 4D were formed.
  • the dispersion liquid 25B was printed with a width of 1.5 cm and a length of 12 cm on the first electrode 3D and the second electrode 4D by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion liquid 25B.
  • the printed matter of the dispersion liquid 25B was formed so as to cover the ends of the first electrode 3D and the second electrode 4D.
  • the printed matter of the dispersion 25B was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 160 ° C. for 150 minutes to form a buffer layer 8D.
  • the dispersion liquid 25A was printed on the buffer layer 8D with a width of 1 cm and a length of 11 cm by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion liquid 25A.
  • the printed matter of the dispersion liquid 25A was printed in a region where the buffer layer 8D was formed and connected to the first electrode 3D and the second electrode 4D via the buffer layer 8D.
  • the printed matter of dispersion 25A was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 150 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (ECS-401GC, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) (light quantity: 1.06 J / cm).
  • thermoelectric conversion layer 5 doped with the component derived from the acid generator contained in the printed material of the dispersion 25A was obtained.
  • thermoelectric conversion element 1D was obtained.
  • the obtained thermoelectric conversion element 1D was used as the thermoelectric conversion element of Example 25.
  • thermoelectric conversion module of Example 25 was produced as follows. In addition, since the structure of the thermoelectric conversion module of Example 25 is the same as that of the thermoelectric conversion module 200 (refer FIG. 5) demonstrated in Example 1, the same code
  • a pair of electrodes 130 are connected by silver wiring so that 17 thermoelectric conversion layers 150 described later are connected in series.
  • the dispersion liquid 25B was printed on the pair of electrodes 130 with a width of 5 mm and a length of 8 mm by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion liquid 25B. Note that 17 printed materials of the dispersion liquid 25B were formed so as to cover the ends of the pair of electrodes 130. Thereafter, the printed matter of the dispersion liquid 25B was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 160 ° C. for 150 minutes to form 17 buffer layers 180.
  • the dispersion liquid 25A was printed on the buffer layer 180 with a width of 3 mm and a length of 6 mm by metal mask printing to obtain a printed matter of the dispersion liquid 25A. It should be noted that 17 prints of the dispersion 25A were formed in the region where each buffer layer 180 was formed and at a position where it was connected to the pair of electrodes 130 via each buffer layer 180.
  • the printed matter of the dispersion 25A was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 160 ° C. for 150 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (light quantity: 1.06 J / cm) by an ultraviolet irradiation machine (ECS-401GC, manufactured by Eye Graphics).
  • thermoelectric conversion layer 150 doped with the component derived from the acid generator contained in the printed matter of the dispersion 25A was obtained.
  • thermoelectric conversion module 200 to which 17 thermoelectric conversion elements were connected was obtained.
  • the obtained thermoelectric conversion module 200 was used as the thermoelectric conversion module of Example 25.
  • Example 26 Printed material obtained by simultaneously applying dispersion liquid 3B for forming a buffer layer and dispersion liquid 2A for forming a thermoelectric conversion layer by a slit coater so that an electrode, a buffer layer, and a thermoelectric conversion layer are formed in this order. Formed. The obtained printed matter was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ethanol for 1 hour to remove the dispersant, thereby obtaining a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module. Except for these methods, the procedure was the same as in Example 4. That is, the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of Example 26 were manufactured by the same manufacturing method as Example 4 except that the buffer layer and the thermoelectric conversion layer were formed at the same time.
  • thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was not formed.
  • thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the buffer layer was not formed.
  • dispersion 2B ′ was prepared by changing the amount of tetracyanoquinodimethane added to 50 mg.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the comparative example 3 were obtained like Example 1 except having used dispersion liquid 2B 'for formation of a buffer layer.
  • Dispersion C1 was obtained in the same manner as dispersion 1A of Example 1, except that the carbon nanotubes were replaced with graphite and tetracyanoquinodimethane was not used. And the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the comparative example 4 were obtained like Example 1 except having used dispersion liquid C1 for formation of a buffer layer.
  • thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module of Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the buffer layer was changed to tin oxide (thickness 200 nm, formed by sputtering).
  • thermoelectric conversion element produced by each Example and the comparative example, by a time-of-flight type secondary ion mass spectrometry (device name "TOF-SIMS IV", ION-TOF company make), a thermoelectric conversion layer, a thermoelectric conversion layer, Value obtained by dividing the dopant mass ratio between the thermoelectric conversion layer and the electrode (buffer layer) by the dopant mass ratio of the thermoelectric conversion layer from the dopant-derived secondary ions between the electrodes (buffer layer) (dopant ratio) was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • TOF-SIMS IV time-of-flight type secondary ion mass spectrometry
  • the dopant ratio is 0.05 or less
  • (Standardized conductivity) (Conductivity of each example / comparative example) / (Conductivity of reference comparative example)
  • thermoelectric conversion element ((Seebeck coefficient))
  • ⁇ T temperature difference
  • the temperature difference ⁇ T was calculated from a thermometer installed in the thermoelectric conversion element on the heating side and the room temperature holding side.
  • the Seebeck coefficient was normalized by the following formula and evaluated according to the following criteria. Comparative Example 1 was used as a reference comparative example of Examples 1-26 and Comparative Examples 1-5.
  • (Standardized Seebeck coefficient) (Seebeck coefficient of each example or each comparative example) / (Seebeck coefficient of a reference comparative example)
  • thermoelectric conversion performance index Z ((Evaluation of thermoelectric conversion performance index Z))
  • (Performance index Z) [(Conductivity) ⁇ (Seebeck coefficient) 2 ] / thermal conductivity Based on the value obtained by normalizing the obtained performance index Z according to the following formula, the performance index Z was evaluated according to the following criteria. Comparative Example 1 was used as a reference comparative example for Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5. The normalized performance index Z is also simply referred to as “normalized Z”.
  • (Standardized Z) (Performance index Z of each example or comparative example) / (Performance index Z of reference comparative example) A: Normalization Z is 2.0 or more B: Normalization Z is 1.5 or more and less than 2.0 C: Normalization Z is 0.8 or more and less than 1.5 D: Normalization Z is less than 0.8
  • thermoelectric conversion elements of each Example and each Comparative Example were placed in the thermostatic layer and held at 150 ° C. for 7 days.
  • the rate of resistance change was calculated from the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • (Rate of change in resistance) (resistance of the thermoelectric conversion element after being held at 150 ° C. for 7 days) / (resistance immediately after producing the thermoelectric conversion element)
  • C Resistance change rate is 2.0 or more and less than 2.5
  • D Resistance change rate is 2.5 or more Less than 3.0
  • Resistance change rate is 3.0 or more
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a thermoelectric conversion module evaluation method in the embodiment.
  • the power generation layer side of the thermoelectric conversion module 200 was protected by an aramid film 310.
  • the lower part of the thermoelectric conversion module 200 is sandwiched and fixed by the copper plate 320 installed on the hot plate 330 so that the lower part of the thermoelectric conversion module 200 can be efficiently heated.
  • a terminal (not shown) of a source meter manufactured by Keithley Instruments Inc.
  • extraction electrodes not shown
  • thermoelectric conversion modules of each Example and each Comparative Example were placed in a thermostatic layer and kept at 150 ° C. for 7 days. Based on the output change rate calculated from the following formula, the high temperature durability of the thermoelectric conversion module was evaluated according to the following criteria.
  • Output change rate (Output of thermoelectric conversion module after being held at 150 ° C. for 7 days) / (Output immediately after production of thermoelectric conversion module)
  • C Output change rate is 0.4 or more, less than 0.6
  • Output change rate is less than 0.2
  • thermoelectric conversion modules of each Example and each Comparative Example were placed in an environmental test machine and held at 85 ° C. and humidity of 85% for 7 days. Based on the output change rate calculated from the following formula, the wet heat durability of the thermoelectric conversion module was evaluated according to the following criteria.
  • (Output change rate) (output of thermoelectric conversion module after being held after 7 days at 85 ° C.
  • Output change rate is 0.8 or more
  • thermoelectric conversion module ((Evaluation of durability after heat cycle)) The cycle of storing the thermoelectric conversion modules of each Example and each Comparative Example in a constant temperature bath at 120 ° C. and ⁇ 20 ° C. for 12 hours was repeated 10 times (heat cycle). Based on the output change rate calculated from the following formula, the durability after the heat cycle of the thermoelectric conversion module was evaluated according to the following criteria.
  • Output change rate (output of thermoelectric conversion module after heat cycle) / (output immediately after producing thermoelectric conversion module)
  • thermoelectric conversion performance performance index Z
  • high temperature durability thermoelectric conversion module of an Example is excellent in an output and various durability.
  • thermoelectric conversion module by using a thermoelectric conversion layer containing a polymer compound (Example 2), the figure of merit Z and the high temperature durability of the thermoelectric conversion element are further improved, and the thermoelectric conversion module It has been shown that the output and durability of the are improved.
  • thermoelectric conversion element By comparison with Examples 8 to 22, when Bronsted acid is used as a dopant, if Bronsted acid having a pKa in the range of 1.5 to 8 is used (Examples 8 to 19), the thermoelectric conversion element It was shown that the high temperature durability was further improved and the durability of the thermoelectric conversion module was further improved.
  • thermoelectric conversion elements of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not have a buffer layer, the high temperature durability was inferior. Moreover, it was shown that the thermoelectric conversion module of the comparative example 1 and the comparative example 2 is inferior also to various durability. Moreover, although the thermoelectric conversion element of the comparative example 3 had a buffer layer, since the dopant ratio was more than 0.1, it was shown that high temperature durability is inferior. Moreover, it was shown that the thermoelectric conversion module of the comparative example 3 is also inferior to various durability. Moreover, since the types of thermoelectric conversion materials contained in the thermoelectric conversion layer and the buffer layer are different in the thermoelectric conversion elements of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it was shown that the figure of merit Z is inferior. Moreover, it was shown that the thermoelectric conversion modules of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 are inferior in output.
  • thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Examples 27 to 28 and Comparative Example 6 were performed using the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Comparative Example 6 as reference comparative examples.
  • Example 27 a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module obtained in the same manner as in Example 4 were used except that single-walled carbon nanotubes were replaced with double-walled carbon nanotubes.
  • Example 28 for comparison between single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes, the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules produced in Example 4 were prepared and used as thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules.
  • Comparative Example 6 a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module obtained in the same manner as in Example 28 were used except that the buffer layer was not formed.
  • thermoelectric conversion elements of Example 27, Example 28, and Comparative Example 6 the dopant ratio was evaluated by the same method and evaluation criteria as in Example 1. Further, the electrical conductivity, thermoelectric conversion performance (performance index Z), high temperature durability of the thermoelectric conversion elements of Examples 27 and 28 and Comparative Example 6 and the outputs of the thermoelectric conversion modules of Examples 27, 28 and Comparative Example 6 are shown. About evaluation, it evaluated by the method and evaluation criteria similar to Example 1 except having used the comparative example 6 for the reference
  • thermoelectric conversion module of an Example is excellent in an output and various durability.
  • thermoelectric conversion layer containing single-walled CNTs Example 28
  • the conductivity, Seebeck coefficient, and figure of merit Z of the thermoelectric conversion element become better.
  • the output of the thermoelectric conversion module is further improved.
  • thermoelectric conversion element of Comparative Example 6 did not have a buffer layer, it was shown that the high temperature durability was inferior.
  • the thermoelectric conversion module of the comparative example 6 is also inferior to various durability.
  • thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Examples 29 to 30 and Comparative Example 7 were performed using the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Comparative Example 7 as reference comparative examples.
  • thermoelectric conversion elements Manufacture of thermoelectric conversion elements
  • a mold 1 cm wide x 11 cm wide was placed on a polyimide substrate, and an aqueous dispersion of PEDOT-PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)) in the mold (Heraeus) (Trade name “Clevios”) and ethylene glycol added thereto were poured. This was dried at 100 ° C. for 30 minutes, and further dried at 120 ° C. for 1 hour to form a thermoelectric conversion layer.
  • PEDOT-PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)
  • thermoelectric conversion element of Example 29 was obtained.
  • thermoelectric conversion modules 17 molds with a width of 3 mm and a length of 6 mm were placed on a polyimide substrate, and an aqueous dispersion of PEDOT-PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)) in the mold A product obtained by adding ethylene glycol to (made by Heraeus, trade name “Clevios”) was poured. This was dried at 100 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 1 hour to form a thermoelectric conversion layer.
  • PEDOT-PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)
  • thermoelectric conversion layer A chlorobenzene solution (10 mg / mL) of poly (3-hexylthiophene) (Aldrich) was spin-coated (1000 rpm, 60 seconds) on the thermoelectric conversion layer and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer. . The excess buffer layer was removed with a cotton swab so that each thermoelectric conversion layer was electrically insulated. Next, a silver paste (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is printed so that the thermoelectric conversion layers are connected in series, dried at 110 ° C. for 1 hour to form a silver electrode, and the thermoelectric conversion module of Example 29 is formed. Obtained.
  • Example 30 for comparison between single-walled carbon nanotubes and PEDOT-PSS, the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module manufactured in Example 4 were prepared and used as the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module.
  • Comparative Example 7 a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module obtained in the same manner as in Example 30 were used except that the buffer layer was not formed.
  • thermoelectric conversion elements of Examples 29 and 30 and Comparative Example 7 the dopant ratio was evaluated by the same method and evaluation criteria as in Example 1.
  • the figure of merit Z, the high temperature durability of the thermoelectric conversion elements of Examples 29 and 30 and Comparative Example 7, and the output of the thermoelectric conversion modules of Examples 29, 30 and Comparative Example 7, Evaluation was performed by the same method and evaluation criteria as in Example 1 except that Comparative Example 7 was used as a comparative example.
  • Comparative Example 7 was used as a comparative example.
  • the high temperature durability of the thermoelectric conversion module of Examples 29 and 30 and the comparative example 7 wet heat durability, and evaluation of the durability after a heat cycle, it evaluated by the method and evaluation criteria similar to Example 1. .
  • the Seebeck coefficients of the thermoelectric conversion elements of Examples 29 and 30 and Comparative Example 7 were evaluated in the same manner as in Example 27 except that Comparative Example 7 was used as the reference comparative example.
  • thermoelectric conversion module of an Example is excellent in an output and various durability.
  • thermoelectric conversion layer containing single-walled CNT Example 30
  • the conductivity, Seebeck coefficient, and figure of merit Z of the thermoelectric conversion element are more excellent.
  • the output of the thermoelectric conversion module is further improved.
  • thermoelectric conversion element of Comparative Example 7 did not have a buffer layer, it was shown that the high temperature durability was inferior.
  • thermoelectric conversion module of the comparative example 7 is also inferior to various durability.
  • Example 31 to 32 and Comparative Example 8 Various evaluations of the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Examples 31 to 32 and Comparative Example 8 were performed using the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Comparative Example 8 as reference comparative examples.
  • Example 31 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the carbon nanotubes were replaced with graphite, and sodium carboxymethylcellulose (low viscosity product) was replaced with 100 mg of sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Aldrich, high viscosity product). A thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module were used.
  • thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules produced in Example 4 were prepared and used as the thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules.
  • Comparative Example 8 a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module obtained in the same manner as in Example 31 were used except that the buffer layer was not formed.
  • thermoelectric conversion elements of Examples 31 and 32 and Comparative Example 8 the dopant ratio was evaluated by the same method and evaluation criteria as in Example 1. Moreover, about the evaluation of the electrical conductivity of the thermoelectric conversion element of Examples 31, 32 and Comparative Example 8, the figure of merit Z, high temperature durability, and the output of the thermoelectric conversion modules of Examples 31, 32 and Comparative Example 8, Evaluation was performed by the same method and evaluation criteria as in Example 1 except that Comparative Example 8 was used as a comparative example. Moreover, about the high temperature durability of the thermoelectric conversion module of Example 31, 32 and the comparative example 8, wet heat durability, and evaluation of the durability after a heat cycle, it evaluated by the same method and evaluation criteria as Example 1. . Further, the Seebeck coefficients of the thermoelectric conversion elements of Examples 31 and 32 and Comparative Example 8 were evaluated in the same manner as in Example 27 except that Comparative Example 8 was used as the reference comparative example.
  • thermoelectric conversion module of an Example is excellent in an output and various durability.
  • thermoelectric conversion layer containing single-walled CNTs Example 32
  • the conductivity, Seebeck coefficient, and figure of merit Z of the thermoelectric conversion element become better.
  • the output of the thermoelectric conversion module is further improved.
  • thermoelectric conversion element of Comparative Example 8 did not have a buffer layer, it was shown that the high temperature durability was inferior.
  • the thermoelectric conversion module of the comparative example 8 is also inferior to various durability.
  • Thermoelectric conversion element 2 120 Substrate 3A, 3B, 3C, 3D, 26 First electrode 4A, 4B, 4C, 4D Second electrode 5, 150 Thermoelectric conversion layer 6 Protective substrate 8A, 8B, 8C First buffer layer 8D, 180 Buffer layer 9A, 9B, 9C Second buffer layer 130 Electrode 132 Wiring 200 Thermoelectric conversion module 310 Aramid film 320 Copper plate 330 Hot plate

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Abstract

本発明の課題は，熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子およびこれの製造方法，ならびに，熱電変換モジュールおよびこれの製造方法を提供することである。本発明の熱電変換素子（1A）は，有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層（5）と，互いに離れて配置される一対の電極（3A，4A）と，熱電変換層と電極との間にそれぞれ配置され，両者を電気的に接続するバッファ層（8A，9A）とを有し，バッファ層は，熱電変換層に含まれる有機系熱電変換材料と同一の材料を含み，バッファ層はドーパントを含まない，または，バッファ層がドーパントを含む場合は，熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する，バッファ層中のドーパントの含有割合が０．１以下である。

Description

熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法、熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法
　本発明は、熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法、熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法に関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子およびペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。このような熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計、僻地用電源および宇宙用電源等に用いられている。
　このような熱電変換材料には、主成分として、無機材料、および、有機材料（例えば、有機化合物、ならびに、グラファイトおよびカーボンナノチューブなどの炭素原子からなる炭素材料）を用いることが知られている。
　例えば、特許文献１には、無機材料（マグネシウムシリサイド）を熱電変換材料として用いて形成された熱電変換層が示されている（請求項１等）。
　しかしながら、熱電変換材料として無機材料を用いた場合、無機材料を加工する工程が複雑になる等の問題がある。そのため、特許文献２には、カーボンナノチューブなどの有機材料を熱電変換材料として用いることが開示されている（請求項１および請求項１６等）。
特開２００９－２６０１７３号公報 特開２０１４－３３１７０号公報
　ここで、特許文献２に記載されているように、熱電変換層は、ドーパント（例えば、酸化剤などの酸成分）を含有する場合がある。しかしながら、熱電変換層を高温環境下で保存した場合、熱電変換層に含まれるドーパントが電極を腐食してしまい（高温耐久性の低下）、熱電変換層を有する熱電変換素子の性能が低下することがある。
　ところで、熱電変換素子の性能向上のために、熱電変換層と電極との間にバッファ層を設ける場合がある。例えば、特許文献１には、バッファ層を構成する材料として無機材料を用いることが開示されている。
　本発明者らは、上述した電極の腐食を抑制すべく、特許文献２に記載されているようなカーボンナノチューブおよびドーパントを含有する熱電変換層と、電極との間に、特許文献１に記載されているような無機材料からなるバッファ層を有する熱電変換素子を作製した。しかしながら、熱電変換層とバッファ層との界面抵抗が上昇して、熱電変換素子の熱電変換性能が低下してしまうことを知見している。
　そこで、本発明は、熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子およびこれの製造方法、ならびに、熱電変換モジュールおよびこれの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱電変換層と同一の有機系熱電変換材料を含有するバッファ層を用いつつ、バッファ層がドーパントを含有しない、または、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対するバッファ層中のドーパントの含有割合を所定値以下にすることで、熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子を得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、
　互いに離れて配置される一対の電極と、
　上記熱電変換層と上記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続するバッファ層とを有し、
　上記バッファ層は、上記熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含有し、
　上記バッファ層はドーパントを含有しない、または、上記バッファ層がドーパントを含有する場合は、上記熱電変換層中の上記ドーパントの含有割合に対する、上記バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である、熱電変換素子。
［２］
　上記熱電変換層および上記バッファ層の少なくとも一方が、高分子化合物を含有する、上記［１］に記載の熱電変換素子。
［３］
　上記ドーパントが、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸化剤および酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種の酸成分を含有する、上記［１］または［２］に記載の熱電変換素子。
［４］
　上記ドーパントが上記ブレンステッド酸を含有する場合において、
　上記ブレンステッド酸のｐＫａが、１．５～８である、上記［３］に記載の熱電変換素子。
［５］
　上記ドーパントが上記酸化剤を含有する場合において、
　上記酸化剤の飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位が、－０．１Ｖ以上である、上記［３］に記載の熱電変換素子。
［６］
　上記バッファ層が、ドーパントを実質的に含有しない、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
［７］
　上記有機系熱電変換材料が、炭素材料である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
［８］
　上記炭素材料が、カーボンナノチューブである、上記［７］に記載の熱電変換素子。
［９］
　上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、上記［８］に記載の熱電変換素子。
［１０］
　上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法であって、
　上記熱電変換層を形成する工程と、上記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換素子の製造方法。
［１１］
　上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の熱電変換素子を複数有する、熱電変換モジュール。
［１２］
　上記［１１］に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、
　上記熱電変換層を形成する工程と、上記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換モジュールの製造方法。
　以下に示すように、本発明によれば、熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子およびこれの製造方法、ならびに、熱電変換モジュールおよびこれの製造方法を提供することができる。
本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第４実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第４実施態様の上面図である。 本発明の熱電変換モジュールの構造を説明するための概略上面図である。 実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において、性能指数Ｚとは、熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つである。この性能指数Ｚは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
　　　　性能指数Ｚ＝Ｓ２・σ／κ　　　（Ａ）
　式（Ａ）において、　Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
　　　　　　　　　　　σ（Ｓ／ｍ）：導電率
　　　　　　　　　　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、バッファ層がドーパントを含有しない、または、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対するバッファ層中のドーパントの含有割合を所定値以下にすることにある。
　本発明者らは、熱電変換素子を高温環境下で保存した場合（１５０℃で７日間）、熱電変換素子の抵抗が高くなることを知見している。これは、熱電変換層に含まれるドーパントが電極に拡散してしまい、電極が腐食したことによるものと考えられる。
　本発明者らは、バッファ層にドーパントを含有させない、または、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対するバッファ層中のドーパントの含有割合を所定値以下にすることで、ドーパントの拡散を抑制でき、熱電変換素子の高温耐久性を向上できたと考えている。
　また、本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、熱電変換層と同一の有機系熱電変換材料を含有するバッファ層を用いている点が挙げられる。
　本発明者らは、バッファ層を用いた場合、電極の腐食は抑制できるものの、バッファ層に含まれる熱電変換材料の種類によっては、熱電変換素子の抵抗が上昇してしまい、熱電変換性能が低下することを知見している。これは、熱電変換層とバッファ層との界面抵抗が上昇するためと考えられる。
　具体的には、実施例欄で示すように、バッファ層に含まれる熱電変換材料として無機材料（酸化スズ）を用いた場合、導電率が低下していることが示されている（比較例５）。また、熱電変換層とバッファ層とがいずれも有機系熱電変換材料を含有する場合であっても、同一の有機系熱電変換材料を含有しない場合、導電率が低下することが示されている（比較例４）。この理由は、熱電変換層とバッファ層が異種材料であることによる、界面抵抗の上昇のためと考えている。
　本発明者らは、熱電変換層と同一の有機系熱電変換材料を含有するバッファ層を用いることで、熱電変換層とバッファ層の界面抵抗を低下させ、熱電変換素子の熱電変換性能を向上できたものと考えている。
［熱電変換素子］
　本発明の熱電変換素子は、有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、互いに離れて配置される一対の電極と、上記熱電変換層と上記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続するバッファ層とを有し、上記バッファ層は、上記熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含有し、上記バッファ層はドーパントを含有しない、または、上記バッファ層がドーパントを含有する場合は、上記熱電変換層中の上記ドーパントの含有割合に対する、上記バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である。
　以下、本発明の熱電変換素子について、実施態様毎に説明する。
[［第１実施形態］］
　図１は、本発明の熱電変換素子の一例である第１実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。
　図１に示すように、熱電変換素子１Ａは、基板２と、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置された第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと、基板２上において第１電極３Ａに接して配置された第１バッファ層８Ａと、基板２上において第２電極４Ａに接して配置された第２バッファ層９Ａと、基板２上において第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａに接して配置された熱電変換層５と、熱電変換層５上に配置された保護基板６とを有する。熱電変換素子１Ａの使用時においては、図１に示すように、矢印の方向に温度差が付与される。
　図１に示すように、バッファ層（第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａ）は、熱電変換層５と電極（第１電極３Ａおよび第２電極４Ａ）との間にそれぞれ配置されており、かつ、熱電変換層５と電極とを電気的に接続する。すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
　以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
＜基板＞
　基板は後述する各種部材を支持する機能を果たせばその種類は特に限定されないが、電極の形成または熱電変換層の形成に影響を受けにくい基板を選択することが好ましい。
　このような基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、透明セラミックス基板および金属基板等が挙げられ、中でも、コストおよび柔軟性の観点から、樹脂基板が好ましい。
　より具体的には、樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）およびポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート等のポリエステル基板、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）およびスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィン基板、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）およびポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミド基板、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）およびエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネート基板、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトン基板、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィド基板、ポリアセタール基板、ポリアミド基板、ポリフェニレンエーテル基板、ポリオレフィン基板（例えば、ポリエチレン基板）、ポリスチレン基板、ポリアリレート基板、ポリサルフォン基板、ポリエーテルサルフォン基板、フッ素樹脂基板、ならびに、液晶ポリマー基板等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、および、本発明の効果がより優れる点から、ポリイミド基板が好ましい。
　基板の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、１～３０００μｍが好ましく、５～１０００μｍがより好ましく、５～１００μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。
　なお、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる、および／または、熱電変換素子の耐曲げ性がより優れる点で、樹脂基板としては、その表面にエネルギー線照射が施された樹脂基板が好ましく挙げられる。このような処理が施された樹脂基板であれば、熱電変換層との密着性により優れる。
　エネルギー線照射の方法は特に制限されず、例えば、コロナ放電を利用したコロナ処理、プラズマ雰囲気にさらすプラズマ処理、紫外線照射を行う紫外線照射処理（好ましくは、オゾン雰囲気での紫外線照射を行うＵＶ（紫外線）オゾン処理）、および、電子線を照射するＥＢ（Electoron Beam）照射処理等、公知の処理方法を用いることができ、好ましくは、プラズマ処理、コロナ処理およびＵＶオゾン処理が挙げられる。
＜第１電極および第２電極＞
　第１電極および第２電極は、互いに離れて配置される一対の電極であり、後述するバッファ層と接して配置され、バッファ層を介して後述する熱電変換層と電気的に接続された部材である。以下、第１電極および第２電極を、「電極」と総称する場合がある。
（電極材料）
　上述した電極を構成する電極材料としては、所望の導電率を有する材料であればよい。
　具体的には、電極材料としては、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄および銅合金などの金属材料、ならびに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスにおいて透明電極として利用されている材料等が挙げられる。これらの電極材料の中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウムおよびコンスタンタン等が好ましく、銅、金、銀、白金およびニッケルがより好ましい。
（電極の形成方法）
　電極の形成方法は、第１電極および第２電極の形成材料等に応じて、蒸着、印刷（例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など）、ならびに、粘着剤および接着剤などを介しての基板への貼り付け等、公知の方法で行えばよい。
　電極は、蒸着または印刷時にマスクを用いてパターン状に形成してもよく、電極を面状に形成した後に、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻および電子ビーム法等、公知の方法でパターニングして形成してもよい。
＜熱電変換層＞
　熱電変換層は、後述するバッファ層と接して配置され、バッファ層を介して上述した一対の電極と電気的に接続される層である。
（熱電変換層に含まれる成分）
　熱電変換層は、有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する。以下、熱電変換層に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
（（有機系熱電変換材料））
　熱電変換層は、有機系熱電変換材料を含有する。有機系熱電変換材料とは、有機材料を含む熱電変換材料のことを指す。有機材料とは、炭素を含む材料を意味する。
　有機系熱電変換材料としては、低分子有機半導体および導電性高分子などの有機化合物、ならびに、炭素原子からなる炭素材料等が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　低分子有機半導体とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない有機半導体材料のことをいう。低分子有機半導体としては、例えば、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、５，１１－ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ－ＡＤＴ）、２，８－ジフルオロ－５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｄｉＦ－ＴＥＳ－ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン類、ジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン（ＤＰｈ－ＢＴＢＴ）、アルキルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｎ－ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、アルキルジナフトチエノチオフェン（Ｃｎ－ＤＮＴＴ）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン類、ならびに、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類などが挙げられる。
　導電性高分子とは、化学構造中に繰り返し単位を有する導電性材料のことをいう。導電性高分子としては、例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）（Ｐ３ＲＴ）およびポリクアテルチオフェン（ＰＱＴ）等のポリチオフェン類、ならびに、ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が挙げられる。
　炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノバッド、カーボンナノホーン、グラフェンナノリボン、グラフェンおよびフラーレンなどが挙げられる。
　これらの中でも、有機系熱電変換材料としては、炭素材料であることが好ましく、カーボンナノチューブであることがより好ましい。これにより、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数、および／または、熱電変換性能がより優れたものになったり、熱電変換モジュールの出力がより優れたものになったりする。
　ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
　単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、両者の含有比率は、用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
　本発明は、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウムなど）または金属元素（インジウムなど）をＣＮＴにドープする方法、および、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
　また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴまたは多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、および、アモルファスカーボン等のナノカーボン、ならびに、ＣＮＴ合成時の金属触媒などが含まれてもよい。
　熱電変換層中における有機系熱電変換材料の含有量は、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　熱電変換層は、上述した有機系熱電変換材料に加えて、公知の無機系熱電変換材料（無機材料を含む熱電変換材料）が含まれるハイブリット形態であってもよい。
（（ドーパント））
　本発明の熱電変換層は、ドーパントを含有する。ドーパントとしては、熱電変換層に用いられる公知のドーパントをいずれも用いることができる。
　ドーパントとしては、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸化剤および酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種の酸成分を含有することが好ましい。このような酸成分は、熱電変換材料をｐ型化することができるドーパント、いわゆるｐ型化ドーパントとして用いられる。
　ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸、ならびに、カルボン酸（芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸など）、スルホン酸およびスルフィン酸などの有機酸が挙げられる。
　ドーパントがブレンステッド酸を含有する場合には、熱電変換性能の向上と電極腐食防止という観点から、ｐＫａが１．５～８のブレンステッド酸を用いることが好ましく、ｐＫａが３～８のブレンステッド酸を用いることがより好ましい。
　ルイス酸としては、例えば、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅ（ＯＴｓ）３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、およびＳＯ３などが挙げられる。ここで、「Ｔｓ」は、ｐ－トルエンスルホニル基を表し、Ｆｅ（ＯＴｓ）３は、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を表す。
　酸化剤としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１－ジシアノビニレン、１，１，２－トリシアノビニレン、ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ－フルオロアルキルスルホニル－フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、および、その他ホウ素原子含有化合物などが挙げられる。
　ドーパントが酸化剤を含有する場合には、ＣＮＴを酸化してドーピングするという観点から、飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位が、－０．１Ｖ以上である酸化剤を用いることが好ましく、０Ｖ以上である酸化剤を用いることがより好ましい。酸化還元電位の上限は制限されないが、１．５Ｖ以下の場合が多い。
　本発明における各成分の酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって、参照電極として飽和カロメル電極（飽和カロメル参照電極）を用いて測定される。具体的には、測定温度は室温（２５℃）であり、電解液としては０．１Ｍの電解質（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートまたは過塩素酸テトラブチルアンモニウム）のジクロロメタン溶液またはアセトニトリル溶液を使用し、試料濃度は０．５ｍＭとして測定される。また、測定条件としては、作用電極にグラッシーカーボン電極を用い、対極に白金電極を使用し、掃引速度は５ｍＶ／秒とする。
　酸発生剤としては、活性エネルギー線（放射線または電磁波等）の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）、および、熱の付与によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）が挙げられる。このような酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく用いられ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、および、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、および、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩およびヨードニウム塩がさらに好ましい。この塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
　熱電変換層中におけるドーパントの含有量は、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、０．０１～８０質量％であることが好ましく、０．１～７５質量％であることがより好ましく、０．１～５０質量％であることがさらに好ましい。
（（高分子化合物））
　本発明においては、熱電変換材料および後述するバッファ層の少なくとも一方が高分子化合物を含有することが好ましい。
　熱電変換層が高分子化合物を含有する場合には、高分子化合物は、バインダーとして作用して、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）同士の距離を広げることができる。これにより、熱伝導性を下げることができるため、性能指数Ｚをより向上できる。
　また、高分子化合物は、ドーパントの拡散を抑制する機能も備える。
　高分子化合物としては、具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、および、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
　水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、－ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－ＮＨ－結合、－Ｃ（＝Ｏ）－基（カルボニル基）、および、－ＲＯＲ－基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素または２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
　水素結合性樹脂（水素結合性官能基を有する樹脂）の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、および、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基などの酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、または、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
　熱電変換層が高分子化合物を含有する場合、高分子化合物の含有量は、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、０．５～５０質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。
　高分子化合物の重量平均分子量は５，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００～５，０００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。
　ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍＭ　ＮａＮＯ３水溶液を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ（リファレンスは０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、サンプル注入量を１００μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いて行う。
　また、検量線は、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹ（ＥＴＨＩＬＥＮＥ　ＯＸＩＤＥ）：「ＳＥ－１５０」、「ＳＥ－３０」、「ＳＥ－８」、「ＳＥ－５」、「ＳＥ－２」（東ソー製）、分子量３０００のポリエチレングリコールおよび分子量２８２のヘキサエチレングリコールから作製する。
（（分散剤））
　分散剤としては、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）を分散させる機能を有しているものであれば特に限定されるものではなく、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）に吸着する官能基（例えば、アルキル基、ベンゼン、ナフタレン、ピレン、アントラセン、ターフェニレンおよびポルフィリンなどの芳香族基、ならびに、コレステロールなどの脂環基など）と、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）の凝集を抑制する立体反発基（直鎖または分岐のアルキル基、および、ポリアクリル酸エステルなどのポリマー由来の基など）、および／または、静電反発基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの塩、および、アンモニウム基など）と、を有するものであれば、低分子、高分子問わず使用可能である。中でも界面活性剤を用いることが好ましい。
　界面活性剤とは、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、水とはなじみにくい部分（疎水性基）とを有する化合物である。本明細書においては、界面活性剤としては、低分子化合物（分子量１０００以下の化合物）であってもよいし、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。
　界面活性剤の種類は特に制限されず、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）を分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、または、水と極性溶媒との混合物に溶解し、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）に対する吸着性を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
　例えば、イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、および、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）などが挙げられる。ＣＮＴの分散性が良好で熱電変換層の熱電変換性能が優れ、洗浄による除去が容易という観点から、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、芳香族スルホン酸系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、および、脂肪酸塩等が挙げられる。
　より具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、グリココール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウムおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩および第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン系界面活性剤およびアミンオキサイド系界面活性剤などが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤しては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、および、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、および、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ならびに、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、および、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　また、非イオン性界面活性剤としては、いわゆる水溶性ポリマーを使用することもでき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、シクロアミロースおよびキトサン等の糖類ポリマーなども使用できる。
　このような界面活性剤の中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。その中でも、コール酸塩およびデオキシコール酸塩は、より好適に利用される。
　イオン性界面活性剤、特に、界面活性剤としてコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、分散組成物中でＣＮＴを良好に分散することができる。その結果、長く、欠陥が少ないＣＮＴを多く含有する熱電変換層を形成できるため、より熱電変換性能が良好な熱電変換素子を得ることができる。
　また、ＣＮＴを高濃度で分散できるので、熱電変換層を厚膜化することが容易である。その結果、高い熱電変換性能を得ることができる。
　熱電変換層が分散剤を含有する場合には、分散剤の含有量は、低い方が好ましい。具体的には、分散剤の含有量は、熱電変換層の全質量に対して、０～５０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることがさらに好ましい。
（（他の成分））
　熱電変換層は、上記以外にも、消泡剤、乾燥防止剤および防かび剤等が含まれていてもよい。
　熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１～１０００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましい。
　なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
（熱電変換層の形成方法）
　熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、一例として、水または有機溶媒等の溶媒に、有機系熱電変換材料およびドーパント、ならびに必要に応じて添加される高分子化合物および分散剤等の成分を溶解または分散してなる分散液を用いる方法が挙げられる。
　例えば、電極および後述するバッファ層を有する基板上に上記分散液を塗布し、成膜することにより、熱電変換層を形成することができる。
　熱電変換層の成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法およびインクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
　なお、熱電変換層を所定の位置に作製する際には、分散液をパターン状に塗布する方法を用いることができる。
　分散液をパターン状に塗布する方法の一例として、印刷法によって、基板上に分散液をパターン印刷する方法が例示される。印刷法としては、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷等、公知の各種の印刷法が利用可能である。
　また、基板上の所定位置に型枠またはマスクを設け、この型枠またはマスクによって、分散液またはペーストをパターン状に塗布する方法も利用可能である。
　また、分散液の塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、分散液を塗布した基板に熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発させ、熱電変換層を乾燥させることができる。
　さらに、必要に応じて、分散液の塗布後には、熱電変換層を洗浄する処理を実施してもよい。特に、洗浄処理の際に、有機系熱電変換材料を溶解させず他の成分（例えば、界面活性剤など）を溶解し得る溶媒を使用することにより、熱電変換層中の有機系熱電変換材料の含有量を向上させて、熱電変換素子の性能をより向上させることができる。
　さらに、分散液等をパターン状に塗布するのではなく、基板の全面に分散液を塗布して、乾燥して熱電変換層を形成した後、レーザー彫刻、サンドブラスト法、電子ビーム法およびプラズマエッチング等のエッチングによって熱電変換層の不要な部分を除去することにより、熱電変換層をパターニングする方法も利用できる。
　なお、エッチングは、必要に応じて、フォトリソグラフィーを利用して形成したマスク、または、メタルマスク等を用いて行ってもよい。
＜バッファ層＞
　バッファ層は、上記熱電変換層と上記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続する層である。バッファ層を設けることにより、熱電変換層と電極とが接しなくなるので、熱電変換層に含まれるドーパントによる電極の腐食が抑制される。
（バッファ層に含まれる成分）
　バッファ層は、熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含む。また、バッファ層はドーパントを含有しない、または、バッファ層がドーパントを含有する場合は、上記熱電変換層中の上記ドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である。
　以下、バッファ層に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
（（有機系熱電変換材料））
　バッファ層は、熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含む。これにより、熱電変換素子の熱電変換性能を向上できる。
　また、バッファ層と熱電変換層とが同一の有機系熱電変換材料を含むため、両層の密着性にも優れる。
　バッファ層に含まれる有機系熱電変換材料は、上述した熱電変換層の項で説明した通りであり、その好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
　バッファ層中の有機系熱電変換材料の含有量は、バッファ層の全質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることがさらに好ましい。
（（ドーパント））
　バッファ層はドーパントを含有しない、または、バッファ層がドーパントを含有する場合は、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である。これにより、電極の腐食を抑制することができる。
　ここで、バッファ層がドーパントを含有する場合において、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定される値に基づいて算出される。
　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）では、熱電変換層とバッファ層との各層の２次イオンの質量数から、各層におけるドーパントの質量比を測定し、バッファ層のドーパント質量比を、熱電変換層のドーパント質量比で除した値（ドーパント比）を算出する。なお、表面に熱電変換層とバッファ層とが露出していない場合は、切削するなどして熱電変換層とバッファ層とを表面に露出させるなどして測定することができる。
　また、バッファ層は、ドーパントを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、電極の腐食をより抑制することができる。
　ここで、「ドーパントを実質的に含有しない」とは、バッファ層の形成に使用される組成物（分散液）の調製時およびバッファ層の製造時にドーパントを意図的に添加しないという程度の意味であり、組成物の調製時およびバッファ層の製造時に不可避的にドーパントが混入する場合は含まれる。より具体的には、「ドーパントを実質的に含有しない」とは、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０であること（すなわち、バッファ層がドーパントを含まないこと）がさらに好ましい。
　バッファ層がドーパントを含有する場合において、バッファ層に含有されるドーパントは、上述した熱電変換層の項で説明した通りであるので、その説明を省略する。
（（高分子化合物））
　上述した通り、本発明においては、熱電変換材料および後述するバッファ層の少なくとも一方に高分子化合物を含有することが好ましい。
　バッファ層が高分子化合物を含有する場合には、上述した熱電変換層に高分子化合物を含む場合に説明した効果と同様の効果を奏する。
　バッファ層が高分子化合物を含有する場合において、バッファ層に含まれる高分子化合物は、上述した熱電変換層の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
　バッファ層は、上述した熱電変換層の項において説明した分散剤および他の成分を含有してもよい。これらの各成分は、上述した熱電変換層の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
（バッファ層の形成方法）
　バッファ層の形成方法は特に制限されないが、一例として、水または有機溶媒等の溶媒に、有機系熱電変換材料ならびに必要に応じて添加される高分子化合物および分散剤等の成分を溶解または分散してなる分散液を用いる方法が挙げられる。
　例えば、電極を有する基板上に上記分散液を塗布し、成膜することにより、バッファ層を形成することができる。
　バッファ層の成膜方法は特に限定されず、上述した熱電変換層の形成方法と同様の方法によって行うことができる。
　ここで、熱電変換層を形成する工程と、バッファ層を形成する工程とが、同時に行われることが好ましい。これにより、両層を同時に形成できるため、両層を別々に形成する場合と比較して、製造効率の向上を図ることができる。両層を同時に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱電変換層の形成に用いられる分散液と、バッファ層の形成に用いられる分散液と、をスリットコーター等によって同時に塗布する方法が挙げられる。
＜保護基板＞
　保護基板は、熱電変換層上に配置される基板であり、熱電変換層を外部から保護する。保護基板は、必要に応じて、配置されればよい。
　保護基板の種類は特に制限されず、熱電変換素子の耐曲げ性の点からは、樹脂基板が好ましい。樹脂基板の具体例としては、基板として使用される樹脂基板で述べた具体例などが挙げられる。
［［第２実施態様］］
　図２は、本発明の熱電変換素子の一例である第２実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。
　図２に示すように、熱電変換素子１Ｂは、基板２と、第１電極３Ｂと、第１バッファ層８Ｂと、熱電変換層５と、第２バッファ層９Ｂと、第２電極４Ｂと、保護基板６と、をこの順に有する素子である。図２に示す熱電変換素子１Ｂは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
　図２に示すように、第１バッファ層８Ｂおよび第２バッファ層９Ｂは、熱電変換層５と電極（第１電極３Ｂおよび第２電極４Ｂ）との間にそれぞれ配置されており、かつ、熱電変換層５と電極とを電気的に接続する。すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
　第２実施態様である熱電変換素子１Ｂにおいては、第１実施態様の熱電変換素子１Ａと同じ部材を使用しているが、その配置位置が異なる。具体的には、熱電変換層５は、基板表面と垂直な方向において、第１バッファ層８Ｂ（第１電極３Ｂ）と、第２バッファ層９Ｂ（第２電極３Ｂ）と、に挟み込まれている。
　なお、第１電極３Ｂおよび第２電極４Ｂは、上述した第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと同じ材料で構成される部材である。また、第１バッファ層８Ｂおよび第２バッファ層９Ｂは、上述した第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａと同じ材料で構成される部材である。
［［第３実施態様］］
　図３は、本発明の熱電変換素子の一例である第３実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。
　図３に示すように、熱電変換素子１Ｃは、基板２と、基板２上に配置された熱電変換層５と、熱電変換層５の上面の一部および一方の側面に配置された第１バッファ層８Ｃと、熱電変換層５の上面の一部および他方の側面に配置された第２バッファ層９Ｃと、第１バッファ層８Ｃの上面および側面に配置された第１電極３Ｃと、第２バッファ層９Ｃの上面および側面に配置された第２電極４Ｃと、を有する。図３に示す熱電変換素子１Ｃは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
　より具体的には、第１バッファ層８Ｃおよび第２バッファ層９Ｃは、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置されている。
　また、第１電極３Ｃおよび第２電極４Ｃは、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置されている。また、第１電極３Ｃは、第１バッファ層８Ｃを介して熱電変換層５と電気的に接続され、第２電極４Ｃは、第２バッファ層９Ｃを介して熱電変換層５と電気的に接続される。
　すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
　第３実施態様である熱電変換素子１Ｃにおいては、第１実施態様の熱電変換素子１Ａと同じ部材を使用しているが、その配置位置が異なる。具体的には、熱電変換層５は、基板表面と平行な方向において、第１バッファ層８Ｃ（第１電極３Ｃ）と、第２バッファ層９Ｃ（第２電極４Ｃ）と、に挟み込まれている。
　また、第３実施形態の熱電変換素子１Ｃは保護基板を有していないが、例えば、熱電変換層５の上面の露出部分（電極およびバッファ層が形成されていない領域）を少なくとも覆う位置に、保護基板が設けられてもよい。
　なお、第１電極３Ｃおよび第２電極４Ｃは、上述した第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと同じ材料で構成される部材である。また、第１バッファ層８Ｃおよび第２バッファ層９Ｃは、上述した第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａと同じ材料で構成される部材である。
［［第４実施形態］］
　図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の熱電変換素子の一例である第４実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。図４Ａは第４実施形態の熱電変換素子１Ｄの側方断面図であり、図４Ｂは、第４実施形態の熱電変換素子１Ｄの上面図である。以下、図４Ａおよび図４Ｂを総称して、図４という場合がある。
　図４に示すように、熱電変換素子１Ｄは、基板２と、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置された第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄと、基板２上において第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄに接して配置されたバッファ層８Ｄと、基板上においてバッファ層８Ｄに接して配置された熱電変換層５と、を有する。図４に示す熱電変換素子１Ｄは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
　図４に示すように、バッファ層８Ｄは、熱電変換層５と電極（第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄ）との間に配置されており、かつ、熱電変換層５と電極とを電気的に接続する。すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
　第４実施態様である熱電変換素子１Ｄは、第１実施態様の熱電変換素子１Ａと同じ部材を使用しているが、以下の点において第１実施形態の熱電変換素子１Ａと異なる。
　第４実施形態における熱電変換層５は、基板２に接していない。これに対して、第１実施形態における熱電変換層５は、基板２に接している。このように、第４実施形態と第１実施形態とは、熱電変換層の配置位置が異なる。
　さらに、第４実施形態では、一つのバッファ層８Ｄのみを有し、バッファ層８Ｄが第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの両方の上に接して設けられている。これに対して、第１実施形態では、離間して配置された２つのバッファ層（第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａ）を有し、第１バッファ層８Ａが第１電極３Ａの上に接して設けられており、第２バッファ層９Ａが第２電極４Ａの上に接して設けられている。このように、第４実施形態と第１実施形態とは、バッファ層の個数が異なる。
　また、第４実施形態における熱電変換素子１Ｄは保護基板を有していないが、例えば、熱電変換層５の上面を覆う位置に保護基板が設けられてもよい。
　なお、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄは、上述した第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと同じ材料で構成される部材である。また、第１バッファ層８Ｄは、上述した第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａと同じ材料で構成される部材である。
＜熱電変換モジュール＞
　本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を複数有する。本発明の熱電変換モジュールは様々な態様に適用可能である。例えば、国際公開第２０１５／０９８５７４号の図４に示す熱電変換モジュールにおいて、熱電変換層と電極との間にバッファ層を設ける態様が挙げられる。また、国際公開第２０１３／１１４８５４号の図１７に示す波形状構造を有する熱電変換モジュールにおいて、電極と熱電変換層との間にバッファ層を設ける態様が挙げられる。さらに、後述する図５で示す熱電変換モジュールの態様等も挙げられる。
（熱電変換モジュールの製造方法）
　以下に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一態様として、図５に示す熱電変換モジュール２００の製造方法の一例を示すが、熱電変換モジュールの製造方法はこれに限定されるものでない。
　まず、基板１２０上に電極の形成材料を印刷し、印刷した電極の形成材料を乾燥させて、電極１３０を複数形成する。電極１３０の形成方法としては、第１の実施態様で述べた電極の形成方法が挙げられる。さらに、後述する複数の熱電変換層１８０が直列に接続されるように、電極１３０間を配線１３２により接続する。銀配線１３２の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。なお、電極１３０と配線１３２は同じ材料である場合、同時に形成してもよい。
　次に、電極１３０上にバッファ層１８０を形成する。バッファ層１８０は、この後に形成される熱電変換層１５０が電極１３０と接しない位置に形成され、かつ、熱電変換層１５０と電極１３０とが電気的に接続される位置に形成される。図５の例では、バッファ層１８０は、複数の電極１３０のそれぞれに対応する位置に、複数形成される。バッファ層１８０の形成方法としては、第１実施態様で述べたバッファ層の形成方法が挙げられる。
　次に、バッファ層１８０上に熱電変換層１５０を形成する。熱電変換層１５０は、バッファ層１８０を介して、電極１３０と電気的に接続される。図５の例では、熱電変換層１５０は、複数のバッファ層１８０のそれぞれに対応する位置に、複数形成される。熱電変換層１５０の形成方法としては、第１実施態様で述べた熱電変換層の形成方法が挙げられる。
　このようにして、熱電変換モジュール２００が得られる。
　ここで、熱電変換モジュールの製造において、熱電変換層を形成する工程と、バッファ層を形成する工程とが、同時に行われることが好ましい。これにより両層（熱電変換層およびバッファ層）を同時に形成できるため、両層を別々に形成する場合と比較して、製造効率の向上を図ることができる。両層を同時に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱電変換層の形成に用いられる分散液と、バッファ層の形成に用いられる分散液と、をスリットコーター等によって同時に塗布する方法が挙げられる。
　このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
　一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機および廃熱発電機などの発電機、ならびに、腕時計用電源、半導体駆動電源および小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサおよび熱電対などのセンサ素子用途も例示される。
　以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は前述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１～２６および比較例１～５］
　比較例１の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例１～２６および比較例１～５の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。
＜実施例１＞
（前処理）
　単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン２５０ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状のＣＮＴ膜を３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットして、次工程の分散液１Ａの調製に用いた。
(分散液１Ａの調製)
　デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を水１６ｍＬに溶解させる前処理を行って、得られた溶液に３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットしたＣＮＴ４００ｍｇを加え、組成物を得た。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物とテトラシアノキノジメタン２００ｍｇ（和光純薬社製）に対して、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理を施した。得られた分散組成物を自転公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、その後、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散液１Ａを調製した。
　テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）の飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、０．１５Ｖである。
(分散液１Ｂの調製)
　テトラシアノキノジメタンを添加しなかったこと以外は分散液１Ａと同様にして、分散液１Ｂを調製した。
（熱電変換素子の製造）
　以下に、実施例１の熱電変換素子（熱電変換素子１Ｄ）の製造方法について、図４を参照しながら説明する。
　まず、基板２（ポリイミド基板）上に、スクリーン印刷により、１０ｃｍ間隔で２つの２ｃｍ四方サイズの銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、銀ペーストの印刷物を１１０℃で１時間乾燥させて、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄを形成した。
　次いで、メタルマスク印刷により、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの上に、分散液１Ｂを幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍで印刷して、分散液１Ｂの印刷物を得た。なお、分散液１Ｂの印刷物は、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの端部を覆うように形成した。そして、分散液１Ｂの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して、分散液１Ｂの印刷物中の分散剤を除去して、バッファ層８Ｄを形成した。
　次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層８Ｄの上に、分散液１Ａを幅１ｃｍ×長さ１１ｃｍで印刷して、分散液１Ａの印刷物を得た。なお、分散液１Ａの印刷物は、バッファ層８Ｄが形成された領域内であって、かつ、バッファ層８Ｄを介して第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄと接続される位置に印刷した。分散液１Ａの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散液１Ａの印刷物中の分散剤を除去して、熱電変換層５を得た。このようして、基板２、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄ、バッファ層８Ｄおよび熱電変換層５がこの順に積層した積層体を得た。
　積層体を、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して、熱電変換素子１Ｄを得た。このようにして得られた熱電変換素子１Ｄを実施例１の熱電変換素子として用いた。
（熱電変換モジュールの製造）
　図５は、各実施例および各比較例で用いた熱電変換モジュール２００の構造を模式的に示す上面図である。
　以下に、実施例１の熱電変換モジュール（熱電変換モジュール２００）の製造方法を示す。
　まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１７対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１７個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線１３２により接続される。
　次いで、メタルマスク印刷により、電極１３０上に、分散液１Ｂを幅４ｍｍ×長さ８ｍｍで印刷して、分散液１Ｂの印刷物を得た。なお、分散液１Ｂの印刷物は、１対の電極１３０の端部を覆うように１７個形成した。その後、分散液１Ｂの印刷物を、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去して、１７個のバッファ層１８０を形成した。
　次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層１８０の上に、分散液１Ａを幅３ｍｍ×長さ６ｍｍで印刷して、分散液１Ａの印刷物を得た。なお、分散液１Ａの印刷物は、各バッファ層１８０が形成された領域内であって、かつ、各バッファ層１８０を介して１対の電極１３０と接続される位置において、１７個形成した。
　分散液１Ａの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散液１Ａの印刷物中の分散剤を除去して、熱電変換層１５０を得た。このようして、基板１２０、電極１３０、バッファ層１８０および熱電変換層１５０がこの順に積層した積層体を１７個得た。
　積層体を５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して、熱電変換モジュール２００を得た。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例１の熱電変換モジュールとして用いた。
＜実施例２＞
　分散液１Ａの調製において、さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム１００ｍｇ（低粘度品、アルドリッチ社製）を追加して、分散液２Ａを調製した。そして、分散液１Ａのかわりに分散液２Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜実施例３＞
　分散液１Ｂの調製において、さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム１００ｍｇ（低粘度品、アルドリッチ社製）を追加して、分散液３Ｂを調製した。分散液１Ｂのかわりに分散液３Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜実施例４＞
　分散液１Ａのかわりに分散液２Ａを用い、分散液１Ｂのかわりに分散液３Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜実施例５＞
　テトラシアノキノジメタンをテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（本明細書において、「Ｆ４－ＴＣＮＱ」と略記することがある。）に、カルボキシメチルセルロースナトリウムをグァーガムにかえたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
　テトラフルオロテトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、０．５２Ｖである。
＜実施例６＞
　テトラシアノキノジメタンを２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（本明細書において、「ＤＤＱ」と略記することがある。）に、カルボキシメチルセルロースナトリウムをアルギン酸ナトリウムにかえたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
　２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、０．５０Ｖである。
＜実施例７＞
　テトラシアノキノジメタンをベンゾキノン（本明細書において、「ＢＱ」と略記することがある。）にかえたこと以外は、実施例４と同様にして、追加実施例の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
　ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、－０．３５Ｖである。
＜実施例８～２４＞
　テトラシアノキノジメタン２００ｍｇを第１表に記載のドーパントにかえたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例８～２４の各熱電変換素子および各熱電変換モジュールを得た。
　ここで、実施例１９では１００ｍｇのアルギン酸を用い、実施例２２では１００ｍｇのポリスチレンスルホン酸を用い、実施例２３では５０ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は５０ｍｇを用い、実施例２４では５０ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた。
　なお、第１表に示したドーパントのｐＫａのうち、括弧書きで示したものは、類似構造の酸のｐＫａより類推した値であり、範囲を持った記載とした。
＜実施例２５＞
（分散液２５Ａの調製）
　ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（以下、「Ｐ３ＨＴ」とも略記する。）６００ｍｇをクロロベンゼン１６ｍＬに溶解させた。この溶液に実施例１の分散液１Ａの調製と同様の前処理し、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットした単層ＣＮＴ２００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を加え、組成物を得た。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物に対して、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理を施し、分散組成物を得た。得られた分散組成物にドーパント１（下記式（Ｄ－１）参照、トリアリールスルホニウム塩、光酸発生剤）を２００ｍｇ加え、自転公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、分散組成物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合して、その後、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散液２５Ａを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（分散液２５Ｂの調製）
　光酸発生剤（上記ドーパント１）を添加しなかったこと以外は分散液２５Ａと同様にして、分散液２５Ｂを調製した。
（熱電変換素子の製造）
　以下のようにして、実施例２５の熱電変換素子を作製した。なお、実施例２５の熱電変換素子の構造は、実施例１で説明した熱電変換素子１Ｄ（図４Ａおよび図４Ｂ参照）と同様であるので、熱電変換素子１Ｄと同様の符号を付して実施例２５の熱電変換素子の製造方法を説明する。
　まず、基板２（ポリイミド基板）上に、スクリーン印刷により、１０ｃｍ間隔で２つの２ｃｍ四方サイズの銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、銀ペーストの印刷物を１１０℃で１時間乾燥させて、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄを形成した。
　次いで、メタルマスク印刷により、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの上に、分散液２５Ｂを幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍで印刷して、分散液２５Ｂの印刷物を得た。なお、分散液２５Ｂの印刷物は、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの端部を覆うように形成した。そして、分散液２５Ｂの印刷物を５０℃で３０分、１６０℃で１５０分乾燥して、バッファ層８Ｄを形成した。
　次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層８Ｄの上に、分散液２５Ａを幅１ｃｍ×長さ１１ｃｍで印刷して、分散液２５Ａの印刷物を得た。なお、分散液２５Ａの印刷物は、バッファ層８Ｄが形成された領域内であって、かつ、バッファ層８Ｄを介して第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄと接続される位置に印刷した。分散液２５Ａの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥後、これに紫外線照射機（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ－４０１ＧＣ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、分散液２５Ａの印刷物中に含まれる酸発生剤に由来する成分によりドーピングされた熱電変換層５を得た。このようにして、熱電変換素子１Ｄを得た。得られた熱電変換素子１Ｄを実施例２５の熱電変換素子として用いた。
（熱電変換モジュールの製造）
　以下のようにして、実施例２５の熱電変換モジュールを作製した。なお、実施例２５の熱電変換モジュールの構造は、実施例１で説明した熱電変換モジュール２００（図５参照）と同様であるので、熱電変換モジュール２００と同様の符号を付して実施例２５の熱電変換モジュールの製造方法を説明する。
　まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１７対形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅３ｍｍ×長さ２．５ｍｍである。また、後述する１７個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が銀配線により接続される。
　次いで、メタルマスク印刷により、一対の電極１３０上に、分散液２５Ｂを幅５ｍｍ×長さ８ｍｍで印刷して、分散液２５Ｂの印刷物を得た。なお、分散液２５Ｂの印刷物は、１対の電極１３０の端部を覆うように１７個形成した。その後、分散液２５Ｂの印刷物を、５０℃で３０分、１６０℃で１５０分乾燥して、１７個のバッファ層１８０を形成した。
　次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層１８０の上に、分散液２５Ａを幅３ｍｍ×長さ６ｍｍで印刷して、分散液２５Ａの印刷物を得た。なお、分散液２５Ａの印刷物は、各バッファ層１８０が形成された領域内であって、かつ、各バッファ層１８０を介して１対の電極１３０と接続される位置において、１７個形成した。
　分散液２５Ａの印刷物を５０℃で３０分、１６０℃で１５０分乾燥後、これに紫外線照射機（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ－４０１ＧＣ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、分散液２５Ａの印刷物中に含まれる酸発生剤に由来する成分によりドーピングされた熱電変換層１５０を得た。このようして、熱電変換素子が１７個接続された熱電変換モジュール２００を得た。得られた熱電変換モジュール２００を実施例２５の熱電変換モジュールとして用いた。
＜実施例２６＞
　バッファ層を形成するための分散液３Ｂと、熱電変換層を形成するための分散液２Ａとを、電極、バッファ層および熱電変換層がこの順に形成されるように、スリットコーターにより同時に塗布した印刷物を形成した。得られた印刷物を、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去することにより、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。これらの方法以外は、実施例４と同様にした。
　すなわち、実施例２６の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、バッファ層と熱電変換層とを同時に形成した以外は、実施例４と同様の製造方法により作製した。
＜比較例１＞
　バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜比較例２＞
　バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜比較例３＞
　分散液１Ａの調製において、テトラシアノキノジメタンの添加量を５０ｍｇにかえることにより、分散液２Ｂ’を調製した。
　そして、バッファ層の形成に分散液２Ｂ’を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜比較例４＞
　カーボンナノチューブをグラファイトにかえ、テトラシアノキノジメタンを用いなかったこと以外は、実施例１の分散液１Ａと同様にして、分散液Ｃ１を得た。
　そして、バッファ層の形成に分散液Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜比較例５＞
　バッファ層を酸化スズ（厚さ２００ｎｍ、スパッタで形成）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。
＜評価試験＞
（ドーパント比の評価）
　各実施例および比較例で作製した熱電変換素子について、飛行時間型二次イオン質量分析法（装置名「TOF-SIMS IV」、ION-TOF社製）により、熱電変換層と、熱電変換層と電極との間（バッファ層）におけるドーパント由来の二次イオンから、熱電変換層と電極との間（バッファ層）のドーパント質量比を、熱電変換層のドーパント質量比で除した値（ドーパント比）を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：ドーパント比が、０．０５以下
Ｂ：ドーパント比が、０．０５超、０．０７５以下
Ｃ：ドーパント比が、０．０７５超、０．１以下
Ｄ：ドーパント比が、０．１超、０．５以下
Ｅ：ドーパント比が、０．５超
（熱電変換素子の評価）
（（導電率））
　各実施例および比較例で作製した熱電変換素子の電極対にテスターを接触させて抵抗を測定し、下記式より導電率を算出した。
　　（導電率）＝１／[（抵抗×熱電変換層の断面積）／電極間距離]
　そして、下記式により、導電率を規格化して、下記基準にて評価した。実施例１～２６および比較例１～５の基準比較例には、比較例１を用いた。
　　（規格化導電率）＝（各実施例・比較例の導電率）／（基準比較例の導電率）
Ａ：規格化導電率が２．０以上
Ｂ：規格化導電率が１．５以上、２．０未満
Ｃ：規格化導電率が０．８以上、１．５未満
Ｄ：規格化導電率が０．８未満
（（ゼーベック係数））
　各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子の一方の端を、１００℃のホットプレート上に設置し、もう一方を室温で保持して、熱電変換層に温度差ΔＴを付与した。温度差ΔＴは、加熱側と室温保持側の熱電変換素子に設置した温度計より、算出した。電圧Ｖを計測し、下記式より、ゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）を算出した。
　　Ｓ＝Ｖ／ΔＴ
　そして、下記式により、ゼーベック係数を規格化して、下記基準にて評価した。実施例１～２６および比較例１～５の基準比較例には、比較例１を用いた。
　　（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例または各比較例のゼーベック係数）／（基準比較例のゼーベック係数）
Ａ：規格化ゼーベック係数が１．２以上
Ｂ：規格化ゼーベック係数が０．８以上、１．２未満
Ｃ：規格化ゼーベック係数が０．８未満
（（熱電変換性能指数Ｚの評価））
　性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により熱伝導率を算出した。比熱はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、密度は重量－寸法より測定した。熱拡散率は、熱拡散率測定装置ａｉ－Ｐｈａｓｅ　Ｍｏｂｉｌｅ　１ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。
　　（熱伝導率）＝（比熱）×（密度）×（熱拡散率）
　そして、以下の式により性能指数Ｚを算出した。
　　（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率
　得られた性能指数Ｚを下記式により規格化した値に基づいて、下記基準によって性能指数Ｚを評価した。実施例１～２６、比較例１～５の基準比較例には、比較例１を用いた。なお、規格化した性能指数Ｚを、単に「規格化Ｚ」ともいう。
　　（規格化Ｚ）＝（各実施例または各比較例の性能指数Ｚ）／（基準比較例の性能指数Ｚ）
Ａ：規格化Ｚが２．０以上
Ｂ：規格化Ｚが１．５以上、２．０未満
Ｃ：規格化Ｚが０．８以上、１．５未満
Ｄ：規格化Ｚが０．８未満
（（高温耐久性の評価））
　恒温層の中に各実施例および各比較例の熱電変換素子を入れ、１５０℃で７日間保持した。下記式より、抵抗変化率を算出し、下記基準で評価した。
　　（抵抗変化率）＝（１５０℃で７日間保持した後の熱電変換素子の抵抗）／（熱電変換素子を作製した直後の抵抗）
Ａ：抵抗変化率が１．５未満
Ｂ：抵抗変化率が１．５以上、２．０未満
Ｃ：抵抗変化率が２．０以上、２．５未満
Ｄ：抵抗変化率が２．５以上、３．０未満
Ｅ：抵抗変化率が３．０以上
（熱電変換モジュールの評価）
（（出力））
　図６は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図６に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
　次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
　電流－電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出し、下記式より、規格化出力を算出し、下記基準で評価した。
　なお、実施例１～２６、および、比較例１～５の基準比較例には、比較例１を用いた。
　　（規格化出力）＝（各実施例または各比較例の出力）／（基準比較例の出力）
Ａ：規格化出力が２．０以上
Ｂ：規格化出力が１．５以上、２．０未満
Ｃ：規格化出力が０．８以上、１．５未満
Ｄ：規格化出力が０．８未満
（（高温耐久性の評価））
　恒温層の中に各実施例および各比較例の熱電変換モジュールを入れ、１５０℃で７日間保持した。下記式より算出した出力変化率に基づいて、下記基準により熱電変換モジュールの高温耐久性を評価した。
　　（出力変化率）＝（１５０℃で７日間保持した後の熱電変換モジュールの出力）／（熱電変換モジュールを作製した直後の出力）
Ａ：出力変化率が０．８以上
Ｂ：出力変化率が０．６以上、０．８未満
Ｃ：出力変化率が０．４以上、０．６未満
Ｄ：出力変化率が０．２以上、０．４未満
Ｅ：出力変化率が０．２未満
（（湿熱耐久性の評価））
　環境試験機の中に各実施例および各比較例の熱電変換モジュールを入れ、８５℃、湿度８５％で７日間保持した。下記式より算出した出力変化率に基づいて、下記基準により熱電変換モジュールの湿熱耐久性を評価した。
　　（出力変化率）＝（８５℃、湿度８５％で７日後保持した後の熱電変換モジュールの出力）／（熱電変換モジュールを作製した直後の出力）
Ａ：出力変化率が０．８以上
Ｂ：出力変化率が０．６以上、０．８未満
Ｃ：出力変化率が０．４以上、０．６未満
Ｄ：出力変化率が０．２以上、０．４未満
Ｅ：出力変化率が０．２未満
（（ヒートサイクル後の耐久性の評価））
　各実施例および各比較例の熱電変換モジュールを、１２０℃および－２０℃の恒温槽にそれぞれ１２時間ずつ保存するサイクルを１０回繰り返した（ヒートサイクル）。下記式より算出した出力変化率に基づいて、下記基準により熱電変換モジュールのヒートサイクル後の耐久性を評価した。
　　出力変化率＝（ヒートサイクル後の熱電変換モジュールの出力）／（熱電変換モジュールを作製した直後の出力）
Ａ：出力変化率が０．８以上
Ｂ：出力変化率が０．６以上、０．８未満
Ｃ：出力変化率が０．４以上、０．６未満
Ｄ：出力変化率が０．２以上、０．４未満
Ｅ：出力変化率が０．２未満
＜評価結果＞
　以上の評価試験の結果を、第１表にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、熱電変換性能（性能指数Ｚ）および高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力および各種耐久性に優れることが示された。
　実施例１と実施例２との対比により、高分子化合物を含有する熱電変換層を用いることで（実施例２）、熱電変換素子の性能指数Ｚおよび高温耐久性がより向上し、熱電変換モジュールの出力および耐久性がより向上することが示された。
　実施例８～２２の対比により、ドーパントとしてブレンステッド酸を用いた際に、ｐＫａが１．５～８の範囲内にあるブレンステッド酸を用いると（実施例８～１９）、熱電変換素子の高温耐久性がより向上し、熱電変換モジュールの耐久性がより向上することが示された。
　一方、比較例１および比較例２の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例１および比較例２の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。
　また、比較例３の熱電変換素子は、バッファ層を有するものの、ドーパント比が０．１超であるため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例３の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。
　また、比較例４および比較例５の熱電変換素子は、熱電変換層とバッファ層とに含まれる熱電変換材料の種類が相違するため、性能指数Ｚが劣ることが示された。また、比較例４および比較例５の熱電変換モジュールは、出力にも劣ることが示された。
［実施例２７～２８および比較例６］
　比較例６の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例２７～２８および比較例６の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。
　実施例２７では、単層カーボンナノチューブを二層カーボンナノチューブにかえたこと以外は、実施例４と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。
　実施例２８では、単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブの比較のため、実施例４で製造した熱電変換素子および熱電変換モジュールを準備し、これを熱電変換素子および熱電変換モジュールとして用いた。
　比較例６では、バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例２８と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。
＜評価試験＞
　実施例２７、実施例２８および比較例６の熱電変換素子について、実施例１と同様の方法および評価基準でドーパント比の評価を行った。
　また、実施例２７、２８および比較例６の熱電変換素子の導電率、熱電変換性能（性能指数Ｚ）、高温耐久性、および、実施例２７、２８および比較例６の熱電変換モジュールの出力の評価については、基準比較例に比較例６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。
　また、実施例２７、２８および比較例６の熱電変換モジュールの高温耐久性、湿熱耐久性、および、ヒートサイクル後の耐久性の評価については、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。
　また、実施例２７、実施例２８および比較例６の熱電変換素子のゼーベック係数については、基準比較例に比較例６を用い、下記評価基準を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価した。
Ａ：規格化ゼーベック係数が２．０以上
Ｂ：規格化ゼーベック係数が２．０未満
＜評価結果＞
　以上の評価試験の結果を、第２表にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、熱電変換性能（性能指数Ｚ）および高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力、各種耐久性に優れることが示された。
　実施例２７と実施例２８との対比により、単層ＣＮＴを含有する熱電変換層を用いることで（実施例２８）、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数および性能指数Ｚがより優れたものとなり、また、熱電変換モジュールの出力がより向上することが示された。
　一方、比較例６の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例６の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。
［実施例２９～３０および比較例７］
　比較例７の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例２９～３０および比較例７の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。
＜実施例２９＞
（熱電変換素子の製造）
　ポリイミド基板上に、幅１ｃｍ×幅１１ｃｍの型枠を設置し、型枠内にＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート））の水分散液（ヘレウス社製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ」）にエチレングリコールを添加したものを流し込んだ。これを、１００℃で３０分乾燥した後、さらに１２０℃で１時間乾燥して、熱電変換層を形成した。熱電変換層上にポリ（３－ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製。以下、「Ｐ３ＨＴ」ともいう。）のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒）し、１２０℃で３０分間乾燥して、バッファ層を形成した。次いで、熱電変換層の両端のバッファ層上に、１０ｃｍ間隔で２つの２ｃｍ四方サイズの銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、１１０℃で１時間乾燥させて銀電極を形成して、実施例２９の熱電変換素子を得た。
（熱電変換モジュールの製造）
　ポリイミド基板に、幅３ｍｍ×長さ６ｍｍの型枠を１７個設置し、型枠内にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート））の水分散液（ヘレウス社製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ」）にエチレングリコールを添加したものを流し込んだ。これを、１００℃で３０分、１２０℃で１時間乾燥して熱電変換層を形成した。熱電変換層上にポリ（３－ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒）し、１２０℃で３０分間乾燥して、バッファ層を形成した。各熱電変換層が電気的に絶縁されるように、余分なバッファ層を綿棒で除去した。次いで、各熱電変換層が直列に接続されるように、銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、１１０℃で１時間乾燥させて銀電極を形成して、実施例２９の熱電変換モジュールを得た。
＜実施例３０、比較例７＞
　実施例３０では、単層カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの比較のため、実施例４で製造した熱電変換素子および熱電変換モジュールを準備し、これを熱電変換素子および熱電変換モジュールとして用いた。
　比較例７では、バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例３０と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。
＜評価試験＞
　実施例２９、３０および比較例７の熱電変換素子について、実施例１と同様の方法および評価基準でドーパント比の評価を行った。
　また、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換素子の導電率、性能指数Ｚ、高温耐久性、および、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換モジュールの出力の評価については、基準比較例に比較例７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。
　また、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換モジュールの高温耐久性、湿熱耐久性、および、ヒートサイクル後の耐久性の評価については、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。
　また、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換素子のゼーベック係数については、基準比較例に比較例７を用いた以外は、実施例２７と同様にして評価した。
＜評価結果＞
　以上の評価試験の結果を、第３表にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第３表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、熱電変換性能（性能指数Ｚ）および高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力、各種耐久性に優れることが示された。
　実施例２９と実施例３０との対比により、単層ＣＮＴを含有する熱電変換層を用いることで（実施例３０）、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数および性能指数Ｚがより優れたものとなり、また、熱電変換モジュールの出力がより向上することが示された。
　一方、比較例７の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例７の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。
［実施例３１～３２および比較例８］
　比較例８の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例３１～３２および比較例８の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。
　実施例３１では、カーボンナノチューブをグラファイトにかえて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（低粘度品）をカルボキシメチルセルロースナトリウム（アルドリッチ社製、高粘度品）１００ｍｇにかえた以外は、実施例４と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。
　実施例３２では、単層カーボンナノチューブとグラファイトの比較のため、実施例４で製造した熱電変換素子および熱電変換モジュールを準備し、これを熱電変換素子および熱電変換モジュールとして用いた。
　比較例８では、バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例３１と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。
＜評価試験＞
　実施例３１、３２および比較例８の熱電変換素子について、実施例１と同様の方法および評価基準でドーパント比の評価を行った。
　また、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換素子の導電率、性能指数Ｚ、高温耐久性、および、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換モジュールの出力の評価については、基準比較例に比較例８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。
　また、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換モジュールの高温耐久性、湿熱耐久性、および、ヒートサイクル後の耐久性の評価については、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。
　また、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換素子のゼーベック係数については、基準比較例に比較例８を用いた以外は、実施例２７と同様にして評価した。
＜評価結果＞
　以上の評価試験の結果を、第４表にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第４表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、性能指数Ｚおよび高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力、各種耐久性に優れることが示された。
　実施例３１と実施例３２との対比により、単層ＣＮＴを含有する熱電変換層を用いることで（実施例３２）、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数および性能指数Ｚがより優れたものとなり、また、熱電変換モジュールの出力がより向上することが示された。
　一方、比較例８の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例８の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ　熱電変換素子
　２、１２０　基板
　３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、２６　第１電極
　４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ　第２電極
　５、１５０　熱電変換層
　６　保護基板
　８Ａ、８Ｂ、８Ｃ　第１バッファ層
　８Ｄ、１８０　バッファ層
　９Ａ、９Ｂ、９Ｃ　第２バッファ層
　１３０　電極
　１３２　配線
　２００　熱電変換モジュール
　３１０　アラミドフィルム
　３２０　銅プレート
　３３０　ホットプレート

Claims (12)

  1. 　有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、
    　互いに離れて配置される一対の電極と、
    　前記熱電変換層と前記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続するバッファ層とを有し、
    　前記バッファ層は、前記熱電変換層に含まれる前記有機系熱電変換材料と同一の材料を含有し、
    　前記バッファ層はドーパントを含有しない、または、前記バッファ層がドーパントを含有する場合は、前記熱電変換層中の前記ドーパントの含有割合に対する、前記バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である、熱電変換素子。
  2. 　前記熱電変換層および前記バッファ層の少なくとも一方が、高分子化合物を含有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記ドーパントが、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸化剤および酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種の酸成分を含有する、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記ドーパントが前記ブレンステッド酸を含有する場合において、
    　前記ブレンステッド酸のｐＫａが、１．５～８である、請求項３に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記ドーパントが前記酸化剤を含有する場合において、
    　前記酸化剤の飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位が、－０．１Ｖ以上である、請求項３に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記バッファ層が、ドーパントを実質的に含有しない、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記有機系熱電変換材料が、炭素材料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  8. 　前記炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項７に記載の熱電変換素子。
  9. 　前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項８に記載の熱電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法であって、
    　前記熱電変換層を形成する工程と、前記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換素子の製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換素子を複数有する、熱電変換モジュール。
  12. 　請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、
    　前記熱電変換層を形成する工程と、前記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換モジュールの製造方法。
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