WO2017150440A1 - Method for producing nanocrystalline alloy ribbon - Google Patents

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元基 太田
直輝 伊藤
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日立金属株式会社
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Definitions

  • composition formula (A) [In the compositional formula (A), a, b, c and d are all atomic%, and 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c, 0 ⁇ d and 78 ⁇ 100 ⁇ a, respectively. -Bcd is satisfied.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. ]
  • the cause of the occurrence of ripples in the conventional method is estimated as follows.
  • a nanocrystalline alloy ribbon is manufactured by heat-treating an amorphous alloy ribbon, the atoms move between atoms in the process of raising the temperature for the heat treatment, particularly in the process of raising the temperature range from 350 ° C to 450 ° C.
  • clusters mainly Cu clusters when the amorphous alloy ribbon contains Cu
  • a nanocrystal alloy ribbon is manufactured when a nanocrystal grows by making the cluster mentioned above into a nucleus in the temperature range of 450 ° C or more.
  • the growth of nanocrystals is also referred to as “nanocrystallization”.
  • the length in the ribbon running direction of the contact portion between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium depends on the width of the amorphous alloy ribbon, but is preferably 30 mm or more from the viewpoint of promoting nanocrystallization more effectively. 50 mm or more is more preferable.
  • the upper limit of the length of the contact portion in the ribbon running direction is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the upper limit of the length of the contact portion in the ribbon running direction is, for example, 1000 mm, and preferably 500 mm. .
  • composition formula (A) [In the compositional formula (A), a, b, c and d are all atomic%, and 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c, 0 ⁇ d and 78 ⁇ 100 ⁇ a, respectively. -Bcd is satisfied.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. ]
  • c in the composition formula (A) is preferably more than 0 and 1.2 or less, more preferably 0.01 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 1.2 or less.
  • the temperature of the heat transfer medium is 450 ° C. or higher as described above. Thereby, nanocrystallization proceeds in the ribbon structure.
  • the temperature of the heat transfer medium is preferably 450 ° C. to 550 ° C. When the temperature of the heat transfer medium is 550 ° C. or less (particularly when the content of B described later is 10 atom% or more and 20 atom% or less), the soft magnetic properties (Hc, Bs, Etc.) can be deteriorated more frequently.

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Abstract

This method for producing a nanocrystalline alloy ribbon includes obtaining a nanocrystalline alloy ribbon by bringing a partial area of an amorphous alloy ribbon that travels continuously while a tension F is applied thereto and that has a composition represented by Fe100-a-b-c-dBaSibCucMd (wherein each of a, b, c, and d is an atomic percent, the expressions 0 < a, 0 < b, 0 < c, 0 ≤ d, and 78 ≤ 100 - a - b - c - d are satisfied, and M represents Mo, Nb, or the like) into contact with the surface of a heat transfer medium maintained at a temperature of 450°C or more under conditions satisfying tc > 4/σ (wherein tc represents the time (seconds) from the time at which an arbitrary point on the amorphous alloy ribbon is brought into contact with the heat transfer medium to the time at which the arbitrary point separates from the heat transfer medium, and σ represents the calculated value of the contact pressure (kPa) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium).

Description

ナノ結晶合金リボンの製造方法Method for producing nanocrystalline alloy ribbon
　本発明は、ナノ結晶合金リボンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nanocrystalline alloy ribbon.
　トランス、リアクトル、チョークコイル、モーター、ノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、発電機等に用いられる磁性材料として、珪素鋼、フェライト、Ｆｅ基アモルファス合金、Ｆｅ基ナノ結晶合金、等が知られている。 Magnetic materials used in transformers, reactors, choke coils, motors, noise suppression components, laser power supplies, pulse power magnetic components for accelerators, generators, etc. Silicon steel, ferrite, Fe-based amorphous alloys, Fe-based nanocrystalline alloys, etc. It has been known.
　このうち、Ｆｅ基ナノ結晶合金は、珪素鋼と比較して磁心損失が小さい傾向があり、フェライト及びＦｅ基アモルファス合金と比較して飽和磁束密度が高い傾向がある。
　Ｆｅ基ナノ結晶合金として、例えば、以下の合金が知られている。
　高い飽和磁束密度及び低い磁心損失を有する磁性合金として、組成式Ｆｅ１００－ｘ－ｙＣｕｘＢｙ〔ここで、ｘ及びｙはいずれも原子％であり、それぞれ、０．１≦ｘ≦３、及び１０≦ｙ≦２０の条件を満たす〕又は組成式Ｆｅ１００－ｘ－ｙーｚＣｕｘＢｙＸｚ〔ここで、ｘ、ｙ及びｚはいずれも原子％であり、それぞれ、０．１≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦２０、０＜ｚ≦１０、及び１０＜ｙ＋ｚ≦２４の条件を満たす。Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＢｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。〕で表される組成を有し、平均粒径６０ｎｍ以下の結晶粒を非晶質母材中に含有する組織からなり、飽和磁束密度が１．７Ｔ以上である磁性合金が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。 Of these, Fe-based nanocrystalline alloys tend to have lower magnetic core losses than silicon steel, and tend to have higher saturation magnetic flux densities than ferrite and Fe-based amorphous alloys.
For example, the following alloys are known as Fe-based nanocrystalline alloys.
As a magnetic alloy having a high saturation magnetic flux density and a low magnetic core loss, the composition formula Fe 100-xy Cu x B y [where x and y are atomic%, and 0.1 ≦ x ≦ 3, respectively. And 10 ≦ y ≦ 20] or the composition formula Fe 100-xyz Cu x B y X z [where x, y and z are all atomic%, and The conditions of 1 ≦ x ≦ 3, 10 ≦ y ≦ 20, 0 <z ≦ 10, and 10 <y + z ≦ 24 are satisfied. X is at least one element selected from the group consisting of Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, and Be. And a magnetic alloy having a saturation magnetic flux density of 1.7 T or more is known. For example, see Patent Document 1 below).
　また、飽和磁束密度が１．７Ｔ以上であり、保磁力が小さく、ヒステリシス損失の小さい高飽和磁束密度低保磁力の軟磁性合金を製造する方法として、組成式がＦｅ１００－ｘ－ｙ－ｚＡｘＭｙＸｚにより表され、ここで、ＡはＣｕ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢ及びＳｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で、０＜ｘ≦５、０．４≦ｙ＜２．５、１０≦ｚ≦２０である合金溶湯を急冷して実質的にアモルファスの合金を鋳造する段階と、その後、３００℃以上の温度領域での平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上となるように熱処理する段階と、を含む軟磁性合金の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。 As a method for producing a soft magnetic alloy having a saturation magnetic flux density of 1.7 T or more, a low coercive force and a small hysteresis loss and a high saturation magnetic flux density and a low coercive force, the composition formula is Fe 100-xyz. A x M y X z where A is at least one element selected from Cu and Au, M is selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W And at least one element selected from the group consisting of B and Si, and in atomic%, 0 <x ≦ 5, 0.4 ≦ y <2.5, 10 ≦ z ≦ 20 Quenching the molten alloy and casting a substantially amorphous alloy, and then heat-treating so that the average rate of temperature increase in the temperature region of 300 ° C. or higher is 100 ° C./min or higher. Methods for producing soft magnetic alloys are known (for example, For example, see Patent Document 2 below).
　また、高飽和磁束密度であり低保磁力であり靱性に優れた軟磁性合金を安定的に製造する方法として、組成式がＦｅ１００－ｘ－ｙ－ｚＡｘＭｙＸｚＰａにより表され、ここで、ＡはＣｕおよびＡｕから選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢ及びＳｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦２．５、１０≦ｚ≦２３、０．３５≦ａ≦１０である合金の溶湯を、厚さ１００μｍ以下で実質的にアモルファスの薄帯形状に鋳造する段階と、その後、３００℃以上の温度領域での平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上となるように熱処理し、結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒がアモルファス相中に体積分率で３０％以上分散した組織を有する軟磁性薄帯とする段階と、を含む軟磁性薄帯の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献３参照）。 Table Further, as a method for producing stably excellent soft alloy is toughness low coercivity be a high saturation magnetic flux density, composition formula by Fe 100-x-y-z A x M y X z P a Where A is at least one element selected from Cu and Au, M is at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, X is at least one element selected from B and Si, and in atomic%, 0.5 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 2.5, 10 ≦ z ≦ 23, 0.35 ≦ a The step of casting a molten alloy of ≦ 10 into a substantially amorphous ribbon shape with a thickness of 100 μm or less, and then an average temperature increase rate in a temperature region of 300 ° C. or higher becomes 100 ° C./min or higher. The crystal grains having a crystal grain size of 60 nm or less (excluding 0) are The method comprising the soft magnetic ribbon having a more than 30% dispersed organizations at a volume fraction in Amorphous phase method for producing a soft magnetic ribbon comprising is known (e.g., see Patent Document 3).
　また、アモルファス合金リボンを処理する方法として、ａ）アモルファス合金リボンを、設定された送り速度で走行路に沿って前方に送り、ピンと張り、そして案内し；ｂ）アモルファス合金リボンを前記走行路沿いの地点で１０３℃／秒を上回る速度で熱処理を開始するための温度に加熱し；ｃ）アモルファス合金リボンを１０３℃／秒を上回る速度で熱処理が終了するまで冷却し；ｄ）前記熱処理中、アモルファス合金リボンが、前記熱処理後、静止状態で特定形状を取るまで一連の機械的拘束をリボンに印加し；そしてｅ）前記熱処理後、アモルファス合金リボンを、前記特定形状を保存する速度で冷却するステップを含む方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。 Further, as a method of processing the amorphous alloy ribbon, a) the amorphous alloy ribbon is fed forward along the traveling path at a set feed speed, is pinched and guided; b) the amorphous alloy ribbon is along the traveling path. Heating to a temperature for initiating heat treatment at a rate of greater than 10 3 ° C / second at the point; c) cooling the amorphous alloy ribbon at a rate greater than 10 3 ° C / second until the heat treatment is completed; d) said heat treatment Medium, a series of mechanical constraints are applied to the ribbon until the amorphous alloy ribbon takes a specific shape in a stationary state after the heat treatment; and e) after the heat treatment, the amorphous alloy ribbon is moved at a speed that preserves the specific shape. A method including a cooling step is known (for example, see Patent Document 4).
　特許文献１：国際公開第２００７／０３２５３１号
　特許文献２：国際公開第２００８／１３３３０１号
　特許文献３：国際公開第２００８／１３３３０２号
　特許文献４：国際公開第２０１１／０６０５４６号 Patent Literature 1: International Publication No. 2007/032531 Patent Literature 2: International Publication No. 2008/133301 Patent Literature 3: International Publication No. 2008/133302 Patent Literature 4: International Publication No. 2011/060546
　本発明者等の検討により、アモルファス合金リボンを熱処理してナノ結晶合金リボンを製造する場合、製造されたナノ結晶合金リボンに、うねり又はしわが発生する場合があることが判明した。以下、ナノ結晶合金リボンを単に「リボン」と称することがあり、ナノ結晶合金リボンに発生することがあるうねり又はしわを「リップル」（Ripple）と称することがある。
　更に、リップルが発生したリボンでは、リボンを積層した際の占積率が低下する場合があることも判明した。
　また、ナノ結晶合金リボンは、少なくとも一部が結晶化されているために、熱処理前のアモルファス合金リボンと比較して靱性が低下している。このため、圧力を加えてリップルを抑え込もうとすると、リボンが破壊するおそれがある。 As a result of studies by the present inventors, it has been found that when a nanocrystalline alloy ribbon is produced by heat-treating an amorphous alloy ribbon, undulation or wrinkling may occur in the produced nanocrystalline alloy ribbon. Hereinafter, the nanocrystalline alloy ribbon may be simply referred to as “ribbon”, and the undulation or wrinkle that may occur in the nanocrystalline alloy ribbon may be referred to as “ripple”.
Furthermore, it has also been found that in a ribbon in which ripple has occurred, the space factor when the ribbons are stacked may decrease.
Moreover, since at least a part of the nanocrystalline alloy ribbon is crystallized, the toughness is lower than that of the amorphous alloy ribbon before the heat treatment. For this reason, if pressure is applied to suppress the ripple, the ribbon may be broken.
　以上の観点から、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できるナノ結晶合金リボンの製造方法の提供が望まれる。 From the above viewpoint, it is desired to provide a method for producing a nanocrystalline alloy ribbon capable of producing a nanocrystalline alloy ribbon in which the generation of ripples is suppressed.
　上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備する工程と、
　前記アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、前記張力Ｆが加わる状態で連続走行する前記アモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、下記式（１）を満たす条件で接触させることにより、前記アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得る工程と、
を含むナノ結晶合金リボンの製造方法。
　Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄＢａＳｉｂＣｕｃＭｄ　…　組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕
　ｔｃ＞４／σ　　…　式（１）
〔式（１）中、ｔｃは、前記アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から前記任意の一点が前記伝熱媒体から離れる時までの時間（秒）を表す。σは、下記式（Ｘ）によって定義される、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触圧力（ｋＰａ）を表す。〕
　σ　＝　（（Ｆ×（ｓｉｎθ＋ｓｉｎα））／ａ）×１０００　　…　式（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ｆは、前記アモルファス合金リボンに加わる張力（Ｎ）を表す。
　ａは、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触面積（ｍｍ２）を表す。
　θは、前記伝熱媒体に接触する直前の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、３°以上６０°以下の角度を表す。
　αは、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体から離れた直後の前記ナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、０°超１５°以下の角度を表す。〕 Specific means for solving the above problems include the following modes.
<1> a step of preparing an amorphous alloy ribbon having a composition represented by the following composition formula (A);
The amorphous alloy ribbon is continuously run in a state where a tension F is applied, and a partial region of the amorphous alloy ribbon that is continuously run in a state where the tension F is applied is applied to a heat transfer medium maintained at a temperature of 450 ° C. or higher. By contacting under the condition satisfying the following formula (1), the temperature of the amorphous alloy ribbon is 450 ° C. or higher at a temperature rising rate at which the average temperature rising rate in the temperature region from 350 ° C. to 450 ° C. is 10 ° C./second or higher. Raising the temperature to an ultimate temperature to obtain a nanocrystalline alloy ribbon,
A method for producing a nanocrystalline alloy ribbon comprising:
Fe 100- abccd Ba a Si b Cu cM d ... Composition formula (A)
[In the compositional formula (A), a, b, c and d are all atomic%, and 0 <a, 0 <b, 0 <c, 0 ≦ d and 78 ≦ 100−a, respectively. -Bcd is satisfied. M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. ]
t c > 4 / σ Expression (1)
Wherein (1), t c is an arbitrary point of the amorphous alloy ribbon represents the time from when in contact with the heat transfer medium until the said arbitrary point moves away from the heat transfer medium (s). σ represents a contact pressure (kPa) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium, which is defined by the following formula (X). ]
σ = ((F × (sin θ + sin α)) / a) × 1000 Formula (X)
[In Formula (X), F represents tension (N) applied to the amorphous alloy ribbon.
a represents a contact area (mm 2 ) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium.
θ is an angle formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon immediately before contacting the heat transfer medium and the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when contacting the heat transfer medium, and 3 ° This represents an angle of 60 ° or less.
α is an angle formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when in contact with the heat transfer medium and the traveling direction of the nanocrystalline alloy ribbon immediately after being separated from the heat transfer medium, Indicates an angle of more than 15 ° and less than 15 °. ]
＜２＞　前記σが、０．１ｋＰａ以上である＜１＞に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜３＞　前記σが、０．４ｋＰａ以上である＜１＞又は＜２＞に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜４＞　前記ｔｃが、３００秒以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜５＞　前記組成式（Ａ）中、前記ｃが０．５以上１．２以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜６＞　前記組成式（Ａ）中、前記ａが１０．０以上２０．０以下であり、前記ｂが０超１０．０以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。 <2> The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to <1>, wherein the σ is 0.1 kPa or more.
<3> The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to <1> or <2>, wherein σ is 0.4 kPa or more.
<4> The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to any one of <1> to <3>, wherein the t c is 300 seconds or less.
<5> The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to any one of <1> to <4>, wherein c is 0.5 or more and 1.2 or less in the composition formula (A).
<6> In any one of <1> to <5>, in the composition formula (A), the a is 10.0 or more and 20.0 or less, and the b is more than 0 and 10.0 or less. Method for producing a nanocrystalline alloy ribbon.
　本発明によれば、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できるナノ結晶合金リボンの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a nanocrystalline alloy ribbon capable of producing a nanocrystalline alloy ribbon in which the generation of ripples is suppressed.
本発明の実施形態の一態様における、インラインアニール装置の伝熱媒体と、この伝熱媒体に接触するアモルファス合金リボン（伝熱媒体との接触後はナノ結晶合金リボン）と、を概念的に示す部分側面図である。1 schematically shows a heat transfer medium of an in-line annealing apparatus and an amorphous alloy ribbon (a nanocrystalline alloy ribbon after contact with the heat transfer medium) in contact with the heat transfer medium in one aspect of an embodiment of the present invention. It is a partial side view.
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　また、本明細書において、「ナノ結晶合金リボン」とは、ナノ結晶を含有する合金リボンを意味する。例えば、「ナノ結晶合金リボン」の概念には、ナノ結晶のみからなる合金リボンだけでなく、アモルファス相中にナノ結晶が分散されている合金リボンも包含される。
　また、本明細書において、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す）等の各元素の含有量（原子％）は、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＭの合計を１００原子％とした場合の含有量（原子％）を意味する。
　また、本明細書において、２つの線分のなす角度（具体的には、θ及びα）としては、２通り定義される角度のうちの小さい方の角度（０°以上９０°以下の範囲の角度）を採用する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In addition, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. include.
In the present specification, the “nanocrystalline alloy ribbon” means an alloy ribbon containing nanocrystals. For example, the concept of “nanocrystalline alloy ribbon” includes not only an alloy ribbon composed only of nanocrystals but also an alloy ribbon in which nanocrystals are dispersed in an amorphous phase.
In the present specification, Fe, B, Si, Cu, M (where M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W). The content (atomic%) of each element such as a seed element means the content (atomic%) when the total of Fe, B, Si, Cu, and M is 100 atomic%.
In this specification, the angle (specifically, θ and α) formed by two line segments is the smaller of two defined angles (in the range of 0 ° to 90 °). Angle).
　本実施形態のナノ結晶合金リボンの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、
　下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備する工程と、
　アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、下記式（１）を満たす条件で接触させることにより、アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得る工程と、
を含む。
　本実施形態の製造方法は、上記以外のその他の工程を含んでいてもよい。 The method for producing the nanocrystalline alloy ribbon of the present embodiment (hereinafter also referred to as “the production method of the present embodiment”) is as follows:
Preparing an amorphous alloy ribbon having a composition represented by the following composition formula (A);
The amorphous alloy ribbon is continuously run in a state where a tension F is applied, and a partial region of the amorphous alloy ribbon continuously running in a state where the tension F is applied is applied to a heat transfer medium maintained at a temperature of 450 ° C. or higher by the following formula ( 1) By bringing the amorphous alloy ribbon into a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C., the average temperature increase rate in the temperature region from 350 ° C. to 450 ° C. is 10 ° C./second or higher, and the temperature reaches 450 ° C. or higher. Obtaining a nanocrystalline alloy ribbon by raising the temperature;
including.
The manufacturing method of this embodiment may include other processes other than those described above.
　Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄＢａＳｉｂＣｕｃＭｄ　…　組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕 Fe 100- abccd Ba a Si b Cu cM d ... Composition formula (A)
[In the compositional formula (A), a, b, c and d are all atomic%, and 0 <a, 0 <b, 0 <c, 0 ≦ d and 78 ≦ 100−a, respectively. -Bcd is satisfied. M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. ]
　ｔｃ＞４／σ　　…　式（１）
〔式（１）中、ｔｃは、アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から上記任意の一点が上記伝熱媒体から離れる時までの時間（秒）を表す。σは、後述する式（Ｘ）によって定義される、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触圧力（ｋＰａ）を表す。〕 t c > 4 / σ Expression (1)
Wherein (1), t c represents the time from when any point of the amorphous alloy ribbon in contact with the heat transfer medium until the above any point away from the heat transfer medium (s). σ represents the contact pressure (kPa) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium, which is defined by the formula (X) described later. ]
　本発明者等の検討により、従来の方法によりアモルファス合金リボンを熱処理してナノ結晶合金リボンを製造した場合、製造されたナノ結晶合金リボンにリップル（うねり又はしわ）が発生する場合があることが判明した。
　更に、リップルが発生する傾向は、上記組成式（Ａ）で表される組成（即ち、Ｆｅの含有量が７８原子％以上である組成）を有するアモルファス合金リボンを熱処理する場合に特に顕著であることが判明した。 As a result of studies by the present inventors, when a nanocrystalline alloy ribbon is manufactured by heat-treating an amorphous alloy ribbon by a conventional method, ripples (waviness or wrinkles) may occur in the manufactured nanocrystalline alloy ribbon. found.
Furthermore, the tendency of ripples is particularly noticeable when an amorphous alloy ribbon having the composition represented by the above composition formula (A) (that is, the composition having an Fe content of 78 atomic% or more) is heat-treated. It has been found.
　従来の方法に対し、本実施形態の製造方法によれば、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できる。
　従って、本実施形態の製造方法で製造されたナノ結晶合金リボンを積層させる場合（例えば、磁心を製造する場合）において、占積率の向上が期待できる。
　ナノ結晶合金リボンのリップルの高さ（最高高さ）は、好ましくは１．５ｍｍ未満であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｍ未満（リップルが発生していない場合を含む）である。 In contrast to the conventional method, according to the manufacturing method of the present embodiment, a nanocrystalline alloy ribbon in which the generation of ripples is suppressed can be manufactured.
Therefore, when the nanocrystalline alloy ribbon manufactured by the manufacturing method of the present embodiment is laminated (for example, when manufacturing a magnetic core), an improvement in the space factor can be expected.
The ripple height (maximum height) of the nanocrystalline alloy ribbon is preferably less than 1.5 mm, more preferably 1.0 mm or less, and even more preferably less than 0.1 mm (when no ripple is generated). Included).
　本実施形態の製造方法により、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できる理由としては、以下の理由が考えられる。但し、本発明は、以下の理由によって限定されることはない。 The following reasons can be considered as the reason why the nanocrystalline alloy ribbon in which the generation of ripples is suppressed can be manufactured by the manufacturing method of the present embodiment. However, the present invention is not limited for the following reasons.
　従来の方法においてリップルが発生する原因は、以下のように推定される。
　アモルファス合金リボンを熱処理してナノ結晶合金リボンを製造する場合、熱処理のための昇温の過程、特に３５０℃から４５０℃までの温度領域を昇温する過程で、原子の移動により、原子同士の集合体であるクラスター（アモルファス合金リボンにＣｕが含有されている場合には、主にＣｕクラスター）が形成されると考えられる。そして４５０℃以上の温度領域において、上述したクラスターを核としてナノ結晶が成長することにより、ナノ結晶合金リボンが製造されると考えられる。以下、ナノ結晶が成長することを「ナノ結晶化」ともいう。
　この場合において、クラスターのサイズが大きくなりすぎる条件（即ち、原子の移動時間が比較的長い条件）では、リボン中に位置によってクラスターの存在密度のバラつきが大きくなると考えられる。その結果、クラスターを核として成長するナノ結晶の存在密度もバラつきが大きくなる、即ち、ナノ結晶化の均一性が低下すると考えられる。
　上述したリップルは、ナノ結晶の存在密度のバラつき（即ち、ナノ結晶化の均一性の低下）に起因して発生すると考えられる。 The cause of the occurrence of ripples in the conventional method is estimated as follows.
When a nanocrystalline alloy ribbon is manufactured by heat-treating an amorphous alloy ribbon, the atoms move between atoms in the process of raising the temperature for the heat treatment, particularly in the process of raising the temperature range from 350 ° C to 450 ° C. It is considered that clusters (mainly Cu clusters when the amorphous alloy ribbon contains Cu) are formed as aggregates. And it is thought that a nanocrystal alloy ribbon is manufactured when a nanocrystal grows by making the cluster mentioned above into a nucleus in the temperature range of 450 ° C or more. Hereinafter, the growth of nanocrystals is also referred to as “nanocrystallization”.
In this case, under the condition that the size of the cluster becomes too large (that is, the condition where the movement time of atoms is relatively long), it is considered that the variation in the cluster density increases depending on the position in the ribbon. As a result, it is considered that the existence density of nanocrystals grown using clusters as nuclei also varies widely, that is, the uniformity of nanocrystallization decreases.
It is considered that the ripple described above is generated due to a variation in the density of nanocrystals (that is, a reduction in uniformity of nanocrystallization).
　以上の点に鑑み、本実施形態の製造方法では、３５０℃から４５０℃までの温度領域（即ち、クラスターが形成される温度領域）の平均昇温速度（以下、「平均昇温速度Ｒ３５０－４５０」ともいう）が１０℃／秒以上となる昇温速度で、アモルファス合金リボンの温度を４５０℃以上の到達温度まで昇温させる（即ち、この条件でアモルファス合金リボンを熱処理する）。これにより、クラスター形成のための原子の移動の時間が短くなり、ナノ結晶の核となるクラスターのサイズが大きくなりすぎる現象が抑制され、ひいてはクラスターの存在密度のバラつきが抑制されると考えられる。
　また、本実施形態の製造方法では、アモルファス合金リボンの上記昇温（即ち熱処理）のために、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、式（１）を満たす条件で接触させる。詳細には、連続走行するアモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から上記任意の一点が上記伝熱媒体から離れる時までの時間ｔｃ（即ち、上記任意の一点が伝熱媒体と接触しながらこの伝熱媒体を通過する時間）を、４／σ超とする。これにより、伝熱媒体からのアモルファス合金リボンへの伝熱が十分になされ、アモルファスからナノ結晶化が十分に進行し、ナノ結晶合金リボンが得られる。しかも上述したとおり、平均昇温速度Ｒ３５０－４５０が１０℃／秒以上であることにより、ナノ結晶の核となるクラスターの存在密度のバラつきが抑制されるので、ナノ結晶化の均一性が向上すると考えられる。
　本実施形態の製造方法によれば、以上の理由により、ナノ結晶化の均一性が向上し、その結果、リップルの発生が抑制されると考えられる。 In view of the above points, in the manufacturing method of the present embodiment, the average temperature increase rate (hereinafter referred to as “average temperature increase rate R 350− ” in the temperature range from 350 ° C. to 450 ° C. (that is, the temperature range where clusters are formed). The temperature of the amorphous alloy ribbon is raised to an ultimate temperature of 450 ° C. or higher (that is, the amorphous alloy ribbon is heat-treated under these conditions) at a temperature rising rate of 10 ° C./second or higher. As a result, it is considered that the movement time of atoms for cluster formation is shortened, the phenomenon that the size of the cluster serving as the core of the nanocrystal becomes too large is suppressed, and consequently the variation in the cluster density is suppressed.
Further, in the manufacturing method of the present embodiment, a part of the amorphous alloy ribbon that continuously travels in a state where the tension F is applied is set to a temperature of 450 ° C. or higher for the above temperature rise (ie, heat treatment) of the amorphous alloy ribbon. The maintained heat transfer medium is brought into contact under the condition satisfying the formula (1). Specifically, the time t c from when any one point of the continuously running amorphous alloy ribbon contacts the heat transfer medium to when the any one point leaves the heat transfer medium (that is, any one point is the heat transfer). The time for passing through the heat transfer medium while being in contact with the medium is over 4 / σ. Thereby, heat transfer from the heat transfer medium to the amorphous alloy ribbon is sufficiently performed, nanocrystallization from the amorphous state sufficiently proceeds, and a nanocrystalline alloy ribbon is obtained. In addition, as described above, when the average heating rate R 350-450 is 10 ° C./second or more, variation in the density of clusters serving as nuclei of the nanocrystals is suppressed, so that the uniformity of nanocrystallization is improved. I think that.
According to the manufacturing method of this embodiment, it is thought that the uniformity of nanocrystallization improves for the above reason, and, as a result, generation | occurrence | production of a ripple is suppressed.
　要するに、本実施形態の製造方法は、平均昇温速度Ｒ３５０－４５０を１０℃／秒以上とすることによりクラスターが成長する時間を短くしつつ、ｔｃ（秒）を４／σ超とすることによりナノ結晶化の時間を確保することで、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを得る、という製造方法である。 In short, in the manufacturing method of the present embodiment, the average temperature rising rate R 350-450 is set to 10 ° C./second or more to shorten the time for cluster growth and to make t c (second) more than 4 / σ. In this way, the nanocrystallization alloy ribbon in which the generation of ripples is suppressed is obtained by securing the time for nanocrystallization.
　本明細書中において、３５０℃から４５０℃までの温度領域における平均昇温速度（平均昇温速度Ｒ３５０－４５０）とは、４５０℃と３５０℃との差（即ち、１００℃）を、アモルファス合金リボンの任意の一点の温度が３５０℃に達した時から４５０℃に達した時までの時間（秒）によって割った値を意味する。
　本実施形態において、平均昇温速度Ｒ３５０－４５０は、１０℃／秒以上である。
　平均昇温速度Ｒ３５０－４５０が１０℃／秒未満であると、クラスターの成長のために原子が移動する時間が長くなり、クラスターの存在密度のバラつきが大きくなり、その結果、ナノ結晶化の均一性が低下し、リップルが発生し易くなる。
　平均昇温速度Ｒ３５０－４５０は、リップルの発生をより抑制する観点から、１００℃／秒以上であることが好ましい。
　平均昇温速度Ｒ３５０－４５０の上限には特に制限はないが、上限として、例えば、１００００℃／秒、９００℃／秒、８００℃／秒、等が挙げられる。 In this specification, the average heating rate (average heating rate R 350-450 ) in the temperature range from 350 ° C. to 450 ° C. is the difference between 450 ° C. and 350 ° C. (ie, 100 ° C.). It means a value divided by the time (seconds) from when the temperature of an arbitrary point of the alloy ribbon reaches 350 ° C. until it reaches 450 ° C.
In the present embodiment, the average temperature rising rate R 350-450 is 10 ° C./second or more.
When the average heating rate R 350-450 is less than 10 ° C./second, the time for the atoms to move for the growth of the cluster becomes long, and the variation in the density of the cluster becomes large. Uniformity is reduced and ripples are likely to occur.
The average temperature rising rate R 350-450 is preferably 100 ° C./second or more from the viewpoint of further suppressing the generation of ripples.
The upper limit of the average heating rate R 350-450 is not particularly limited, and examples of the upper limit include 10,000 ° C./second, 900 ° C./second, and 800 ° C./second.
　また、式（１）中のσは、下記式（Ｘ）で定義される、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触圧力である。 In the equation (1), σ is a contact pressure between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium defined by the following equation (X).
　σ　＝　（（Ｆ×（ｓｉｎθ＋ｓｉｎα））／ａ）×１０００　　…　式（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ｆは、前記アモルファス合金リボンに加わる張力（Ｎ）を表す。
　ａは、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触面積（ｍｍ２）を表す。
　θは、伝熱媒体に接触する直前のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、３°以上６０°以下の角度を表す。
　αは、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体から離れた直後のナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、０°超１５°以下の角度を表す。〕 σ = ((F × (sin θ + sin α)) / a) × 1000 Formula (X)
[In Formula (X), F represents tension (N) applied to the amorphous alloy ribbon.
a represents the contact area (mm 2 ) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium.
θ is an angle formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon immediately before contacting the heat transfer medium and the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when contacting the heat transfer medium, and is 3 ° or more and 60 ° or less. Represents the angle.
α is an angle formed between the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when in contact with the heat transfer medium and the traveling direction of the nanocrystalline alloy ribbon immediately after leaving the heat transfer medium, and is greater than 0 ° and 15 °. It represents the following angle. ]
　以下、式（Ｘ）について、より詳細に説明する。
　本実施形態におけるナノ結晶合金リボンを得る工程では、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を伝熱媒体に接触させる。即ち、本実施形態では、張力Ｆが加わった状態のアモルファス合金リボンが、伝熱媒体を、この伝熱媒体との接触を維持しながら通過するようにして連続走行する。アモルファス合金リボンは、伝熱媒体を通過することにより、ナノ結晶合金リボンとなる。
　アモルファス合金リボンに張力Ｆが加わっていることにより、伝熱媒体に接触する直前のアモルファス合金リボンの走行方向、伝熱媒体に接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向、及び、伝熱媒体から離れた直後のナノ結晶合金リボンの走行方向は、いずれも直線状となる。
　但し、アモルファス合金リボンは、「伝熱媒体に接触する直前」よりも走行方向上流側においては、搬送ローラー等を経由しながら蛇行走行していてもよい。同様に、アモルファス合金リボンから得られたナノ結晶合金リボンは、「伝熱媒体から離れた直後」よりも走行方向下流側においては、搬送ローラー等を経由しながら蛇行走行していてもよい。 Hereinafter, Formula (X) will be described in more detail.
In the step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon in the present embodiment, a partial region of the amorphous alloy ribbon that continuously runs in a state where the tension F is applied is brought into contact with the heat transfer medium. That is, in this embodiment, the amorphous alloy ribbon in a state where the tension F is applied continuously travels so as to pass through the heat transfer medium while maintaining contact with the heat transfer medium. The amorphous alloy ribbon becomes a nanocrystalline alloy ribbon by passing through the heat transfer medium.
Due to the tension F applied to the amorphous alloy ribbon, the traveling direction of the amorphous alloy ribbon immediately before contacting the heat transfer medium, the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when contacting the heat transfer medium, and the heat transfer medium The traveling direction of the nanocrystalline alloy ribbon immediately after leaving from is linear.
However, the amorphous alloy ribbon may be meandering while passing through a transport roller or the like on the upstream side in the running direction from “immediately before contacting the heat transfer medium”. Similarly, the nanocrystalline alloy ribbon obtained from the amorphous alloy ribbon may be meandering while passing through a conveyance roller or the like on the downstream side in the running direction from “immediately after leaving the heat transfer medium”.
　式（Ｘ）において、伝熱媒体に接触する直前のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度θ（図１参照；以下、「進入角度θ」ともいう）は、３°以上６０°以下である。
　σをより効果的に確保する観点から、進入角度θは、５°～６０°が好ましく、１０°～６０°がより好ましく、１５°～５０°が特に好ましい。 In Formula (X), an angle θ formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon immediately before contacting the heat transfer medium and the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when contacting the heat transfer medium (see FIG. 1; , Also referred to as “entry angle θ”) is not less than 3 ° and not more than 60 °.
From the viewpoint of ensuring σ more effectively, the approach angle θ is preferably 5 ° to 60 °, more preferably 10 ° to 60 °, and particularly preferably 15 ° to 50 °.
　式（Ｘ）において、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体から離れた直後のナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度α（図１参照；以下、「退出角度α」ともいう）は、０°超１５°以下である。
　退出角度αは、０．０５°以上１０°以下が好ましく、０．０５以上５°以下がより好ましい。 In the formula (X), an angle α (see FIG. 1) formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when it is in contact with the heat transfer medium and the traveling direction of the nanocrystalline alloy ribbon immediately after leaving the heat transfer medium. Hereinafter, the “retraction angle α” is more than 0 ° and not more than 15 °.
The withdrawal angle α is preferably 0.05 ° or more and 10 ° or less, and more preferably 0.05 or more and 5 ° or less.
　また、本実施形態において、連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域と伝熱媒体との接触は、アモルファス合金リボンに張力Ｆが加わる状態で行われる。
　即ち、式（Ｘ）における張力Ｆは、０Ｎ超である。
　本実施形態では、張力Ｆが０Ｎ超であり、ｓｉｎθが０超であり（詳細には、θが３°以上６０°以下であり）、ｓｉｎαが０超である（詳細には、αが０°超１５°以下である）。このため、接触圧力（σ）も０ｋＰａ超である。接触圧力（σ）が０ｋＰａ超であることにより、伝熱媒体からのアモルファス合金リボンへの伝熱が効果的になされる。 Further, in the present embodiment, the contact between the partial region of the continuously running amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium is performed in a state where the tension F is applied to the amorphous alloy ribbon.
That is, the tension F in the formula (X) is more than 0N.
In the present embodiment, the tension F is greater than 0N, sin θ is greater than 0 (specifically, θ is 3 ° or more and 60 ° or less), and sin α is greater than 0 (specifically, α is 0). More than 15 °). For this reason, the contact pressure (σ) is also more than 0 kPa. When the contact pressure (σ) exceeds 0 kPa, heat transfer from the heat transfer medium to the amorphous alloy ribbon is effectively performed.
　張力Ｆとしては、１．０Ｎ～４０．０Ｎが好ましく、２．０Ｎ～３５．０Ｎがより好ましく、３．０Ｎ～３０．０Ｎが特に好ましい。
　張力Ｆが１．０Ｎ以上であると、リップルの発生をより抑制できる。
　張力Ｆが４０．０Ｎ以下であると、アモルファス合金リボン又はナノ結晶合金リボンの破断をより抑制できる。 The tension F is preferably 1.0N to 40.0N, more preferably 2.0N to 35.0N, and particularly preferably 3.0N to 30.0N.
When the tension F is 1.0 N or more, the generation of ripples can be further suppressed.
When the tension F is 40.0 N or less, breakage of the amorphous alloy ribbon or the nanocrystalline alloy ribbon can be further suppressed.
　式（Ｘ）中、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触面積ａは、ナノ結晶化をより効果的に進行させる観点から、５００ｍｍ２以上が好ましく、１０００ｍｍ２以上がより好ましい。接触面積ａの上限には特に制限はないが、生産性の観点から、接触面積ａの上限は、例えば１００００ｍｍ２であり、好ましくは８０００ｍｍ２以下である。 In formula (X), the contact area a between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium is preferably 500 mm 2 or more, and more preferably 1000 mm 2 or more, from the viewpoint of more effective nanocrystallization. There is no particular restriction on the upper limit of the contact area a, from the viewpoint of productivity, the upper limit of the contact area a is, for example, 10000 mm 2, and preferably 8000mm 2 or less.
　また、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触部分のリボン走行方向の長さは、アモルファス合金リボンの幅にもよるが、ナノ結晶化をより効果的に進行させる観点から、３０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。
　上記接触部分のリボン走行方向の長さの上限には特に制限はないが、生産性の観点から、上記接触部分のリボン走行方向の長さの上限は、例えば１０００ｍｍであり、好ましくは５００ｍｍである。 Further, the length in the ribbon running direction of the contact portion between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium depends on the width of the amorphous alloy ribbon, but is preferably 30 mm or more from the viewpoint of promoting nanocrystallization more effectively. 50 mm or more is more preferable.
The upper limit of the length of the contact portion in the ribbon running direction is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the upper limit of the length of the contact portion in the ribbon running direction is, for example, 1000 mm, and preferably 500 mm. .
　式（Ｘ）及び式（１）中、σは、０．１ｋＰａ以上であることが好ましく、０．４ｋＰａ以上であることが好ましい。
　σが０．１ｋＰａ以上であると、上述した平均昇温速度Ｒ３５０－４５０（１０℃／秒以上）をより達成し易い。また、σが０．１ｋＰａ以上であると、保磁力（Ｈｃ）低減の点でも有利である。
　σの上限には特に制限はないが、上限としては、例えば２０ｋＰａが挙げられる。 In formula (X) and formula (1), σ is preferably 0.1 kPa or more, and preferably 0.4 kPa or more.
When σ is 0.1 kPa or more, the above-mentioned average temperature rising rate R 350-450 (10 ° C./second or more) is more easily achieved. Further, when σ is 0.1 kPa or more, it is advantageous in terms of reducing the coercive force (Hc).
Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of (sigma), As an upper limit, 20 kPa is mentioned, for example.
　また、式（１）中、アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から上記任意の一点が上記伝熱媒体から離れる時までの時間（ｔｃ）の上限には特に制限はないが、ｔｃは、３００秒以下であることが好ましく、１００秒以下であることがより好ましく、５０秒以下であることが更に好ましく、１０秒以下であることが特に好ましい。
　ｔｃが３００秒以下であると、ナノ結晶合金リボンの生産性がより向上する。
　また、ｔｃが３００秒以下である場合（特に、後述するＢの含有量が１０原子％以上２０原子％以下である場合）には、ナノ結晶合金リボンの軟磁気特性（保磁力（Ｈｃ）、飽和磁束密度（Ｂｓ）、等）を劣化させ得るＦｅ－Ｂ化合物の析出頻度をより低減できる。
　なお、式（１）を満足するかぎり、ｔｃの下限には特に制限はない。生産安定性の観点からみれば、ｔｃは０．５秒以上が好ましい。 Further, in Formula (1), there is no particular limitation on the upper limit of the time (t c ) from the time when any one point of the amorphous alloy ribbon contacts the heat transfer medium to the time when any one point moves away from the heat transfer medium. However, t c is preferably 300 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, still more preferably 50 seconds or less, and particularly preferably 10 seconds or less.
When t c is 300 seconds or less, the productivity of the nanocrystalline alloy ribbon is further improved.
Further, when t c is 300 seconds or less (particularly when the content of B described later is 10 atomic% or more and 20 atomic% or less), the soft magnetic properties (coercive force (Hc)) of the nanocrystalline alloy ribbon. , Saturation magnetic flux density (Bs), etc.) can be further reduced in the precipitation frequency of Fe—B compounds.
Incidentally, as long as satisfying formula (1), there is no particular restriction on the lower limit of t c. From the viewpoint of production stability, t c is preferably 0.5 seconds or more.
　また、上述のとおり、本実施形態では、式（１）（ｔｃ＞４／σ）が満たされる。
　本実施形態では、（４／σ）に対するｔｃの比（ｔｃ／（４／σ））が、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。
　本実施形態では、ｔｃと（４／σ）との差（ｔｃ－（４／σ））が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。 Further, as described above, in this embodiment, the expression (1) (t c > 4 / σ) is satisfied.
In the present embodiment, (4 / sigma) ratio of t c for (t c / (4 / σ )) is preferably at least 1.1, and more preferably 1.2 or more.
In the present embodiment, the difference between the t c (4 / σ) ( t c - (4 / σ)) is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
　以下、本実施形態の好ましい態様について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, preferred aspects of the present embodiment will be described in more detail.
＜アモルファス合金リボンを準備する工程＞
　本工程は、下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備することを含む。 <Process for preparing amorphous alloy ribbon>
This step includes preparing an amorphous alloy ribbon having a composition represented by the following composition formula (A).
　Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄＢａＳｉｂＣｕｃＭｄ　…　組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕 Fe 100- abccd Ba a Si b Cu cM d ... Composition formula (A)
[In the compositional formula (A), a, b, c and d are all atomic%, and 0 <a, 0 <b, 0 <c, 0 ≦ d and 78 ≦ 100−a, respectively. -Bcd is satisfied. M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. ]
　上記アモルファス合金リボンは、本実施形態で製造されるナノ結晶合金リボンの原料である。
　上記アモルファス合金リボンは、上記組成式（Ａ）中、「７８≦１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄ」（即ち、Ｆｅの含有量が７８原子％以上であること）を満たすことにより、製造されるナノ結晶合金リボンの飽和磁束密度（Ｂｓ）が向上する。
　また、従来の製造方法では、アモルファス合金リボンにおけるＦｅの含有量が７８原子％以上であると、製造されるナノ結晶合金リボンにリップルが発生し易くなる傾向があった。これに対し、本実施形態の製造方法では、アモルファス合金リボンにおけるＦｅの含有量が７８原子％以上であるにもかかわらず、上述したとおり、リップルの発生が抑制される。
　組成式（Ａ）中の「１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄ」（即ち、Ｆｅの原子％）は、８０以上であることが好ましい。 The amorphous alloy ribbon is a raw material for the nanocrystalline alloy ribbon manufactured in the present embodiment.
The amorphous alloy ribbon is manufactured by satisfying “78 ≦ 100-abcd” (that is, the Fe content is 78 atomic% or more) in the composition formula (A). The saturation magnetic flux density (Bs) of the nanocrystalline alloy ribbon is improved.
Moreover, in the conventional manufacturing method, when the content of Fe in the amorphous alloy ribbon is 78 atomic% or more, there is a tendency that ripples are easily generated in the manufactured nanocrystalline alloy ribbon. On the other hand, in the manufacturing method of the present embodiment, the occurrence of ripple is suppressed as described above even though the Fe content in the amorphous alloy ribbon is 78 atomic% or more.
In the composition formula (A), “100-abccd” (ie, atomic% of Fe) is preferably 80 or more.
　上記アモルファス合金リボンにおいて、Ｃｕは、ナノ結晶合金リボンを得る工程においてＣｕクラスターを形成することにより、Ｃｕクラスターを核としたナノ結晶化を効率よく進行させる機能を有する。
　かかる機能を有するため、組成式（Ａ）中のｃ（即ち、Ｃｕの原子％）は、０超である。上記のＣｕの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｃは、０．０１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。組成式（Ａ）中のｃが０．５以上であると、ナノ結晶粒の核となるＣｕクラスターが合金組織内に分散した状態で形成されやすくなり、これにより、熱処理によって形成されるナノ結晶粒の粗大化が抑制され、かつ、上記ナノ結晶粒の粒度分布のばらつきが抑制される。
　一方、組成式（Ａ）中のｃは、１．２以下であることが好ましい。組成式（Ａ）中のｃが１．２以下であると、Ｆｅの含有量をより多く確保することができるので、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。また、ｃが１．２以下であると、（上述した昇温よりも前の）アモルファス合金リボンの作製段階（液体急冷段階）における、Ｃｕのクラスター形成及びナノ結晶粒の析出をより抑制できる。このため、上述した昇温により、ナノ結晶合金リボンをより再現性良く作製できる。
　また、本実施形態では、ナノ結晶合金リボンを得る工程において、上記平均昇温速度及び上記式（１）を満たすことにより、ｃが１．２以下である場合であっても、ナノ結晶化が十分に進行する。
　以上の観点より、組成式（Ａ）中のｃとしては、０超１．２以下が好ましく、０．０１以上１．２以下がより好ましく、０．５以上１．２以下が特に好ましい。 In the amorphous alloy ribbon, Cu has a function of efficiently advancing nanocrystallization with the Cu cluster as a nucleus by forming the Cu cluster in the step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon.
In order to have such a function, c (that is, atomic% of Cu) in the composition formula (A) is more than 0. From the viewpoint of more effectively exerting the function of the Cu, c in the composition formula (A) is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.5 or more. When c in the composition formula (A) is 0.5 or more, Cu clusters that become nuclei of the nanocrystal grains are easily formed in a state of being dispersed in the alloy structure. Grain coarsening is suppressed, and variation in the particle size distribution of the nanocrystal grains is suppressed.
On the other hand, c in the composition formula (A) is preferably 1.2 or less. When c in the composition formula (A) is 1.2 or less, a larger amount of Fe can be secured, so that Bs of the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved. Further, when c is 1.2 or less, Cu cluster formation and nanocrystal grain precipitation in the amorphous alloy ribbon production stage (liquid quenching stage) (before the temperature increase described above) can be further suppressed. For this reason, the nanocrystalline alloy ribbon can be produced with higher reproducibility by the above-described temperature rise.
Further, in the present embodiment, in the step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon, by satisfying the average temperature rising rate and the formula (1), nanocrystallization can be achieved even when c is 1.2 or less. Proceed sufficiently.
From the above viewpoint, c in the composition formula (A) is preferably more than 0 and 1.2 or less, more preferably 0.01 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 1.2 or less.
　上記アモルファス合金リボンにおいて、Ｂは、アモルファス合金リボンを昇温させる工程（ナノ結晶合金リボンを得る工程）の前において、アモルファス状態を安定的に維持する機能を有する。アモルファス状態を安定的に維持することで、ナノ結晶合金リボンを製造する際のナノ結晶化の均一性をより向上させることができ、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。
　上記機能を有するため、組成式（Ａ）中のａは、０超である（即ち、Ｂの含有量は０原子％超である）。上記のＢの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のａは、１０．０以上であることが好ましい。組成式（Ａ）中のａが１０．０以上であると、鋳造時のアモルファス相の形成能力がより向上し、これにより、熱処理によって形成されるナノ結晶粒の粗大化がより抑制される。
　一方、組成式（Ａ）中のａは、２０．０以下であることが好ましい。組成式（Ａ）中のａが２０．０以下であると、Ｆｅの含有量をより多く確保することができるので、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。
　以上の観点より、組成式（Ａ）中のａとしては、０超２０．０以下が好ましく、１０．０以上２０．０以下がより好ましく、１２．０以上１８．０以下が更に好ましく、１２．０以上１７．０以下が更に好ましく、１３．０以上１７．０以下が特に好ましい。 In the amorphous alloy ribbon, B has a function of stably maintaining the amorphous state before the step of raising the temperature of the amorphous alloy ribbon (step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon). By maintaining the amorphous state stably, the uniformity of nanocrystallization when producing the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved, and Bs of the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved.
In order to have the above function, a in the composition formula (A) is more than 0 (that is, the content of B is more than 0 atomic%). From the viewpoint of more effectively exerting the function of B, a in the composition formula (A) is preferably 10.0 or more. When a in the composition formula (A) is 10.0 or more, the ability to form an amorphous phase at the time of casting is further improved, and thereby the coarsening of nanocrystal grains formed by heat treatment is further suppressed.
On the other hand, a in the composition formula (A) is preferably 20.0 or less. When a in the composition formula (A) is 20.0 or less, a larger amount of Fe can be secured, so that Bs of the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved.
From the above viewpoints, a in the composition formula (A) is preferably more than 0 and 20.0 or less, more preferably 10.0 or more and 20.0 or less, and further preferably 12.0 or more and 18.0 or less. It is more preferably from 0 to 17.0, and particularly preferably from 13.0 to 17.0.
　上記アモルファス合金リボンにおいて、Ｓｉは、アモルファス合金リボンの結晶化温度を上昇させ、かつ、強固な表面酸化膜を形成させる機能を有する。
　上記機能を有するため、組成式（Ａ）中のｂ（即ち、Ｓｉの原子％）は、０超である。組成式（Ａ）中のｂが０超であることにより、より高温での熱処理が可能となる（即ち、上述した昇温の到達温度をより高くすることが可能となる）ので、効率的に緻密で微細なナノ結晶組織を形成し易くなり、ひいてはナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。上記のＳｉの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｂは、０．１以上であることがより好ましい。
　一方、組成式（Ａ）中のｂは、１０．０以下であることが好ましい。
　組成式（Ａ）中のｂが１０．０以下であると、Ｆｅの含有量をより多く確保することができるので、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。
　以上の観点より、組成式（Ａ）中のｂとしては、０超１０．０以下が好ましく、０．１以上１０．０以下がより好ましく、１．０以上８．０以下が更に好ましく、２．０以上６．０以下が更に好ましく、３．５以上５．０以下が特に好ましい。 In the amorphous alloy ribbon, Si has a function of increasing the crystallization temperature of the amorphous alloy ribbon and forming a strong surface oxide film.
Since it has the said function, b (namely, atomic percent of Si) in a composition formula (A) is more than 0. When b in the composition formula (A) is more than 0, heat treatment at a higher temperature becomes possible (that is, the temperature at which the above-mentioned temperature rise is reached can be increased). It becomes easy to form a dense and fine nanocrystalline structure, and as a result, Bs of the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved. From the viewpoint of more effectively exerting the function of Si, b in the composition formula (A) is more preferably 0.1 or more.
On the other hand, b in the composition formula (A) is preferably 10.0 or less.
When b in the composition formula (A) is 10.0 or less, a larger amount of Fe can be secured, so that Bs of the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved.
From the above viewpoints, b in the composition formula (A) is preferably more than 0 and 10.0 or less, more preferably 0.1 or more and 10.0 or less, and further preferably 1.0 or more and 8.0 or less. Is more preferably from 0.0 to 6.0, and particularly preferably from 3.5 to 5.0.
　組成式（Ａ）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　本実施形態において、Ｍは、任意の添加元素であり、Ｍの含有量は０原子％であってもよい（即ち、組成式（Ａ）中のｄは、０であってもよい）。
　しかし、アモルファス合金リボンがＭを含有する場合には、アモルファス合金リボンを昇温させる工程（ナノ結晶合金リボンを得る工程）の前における、アモルファス状態がより安定化される。その結果、ナノ結晶合金リボンを製造する際のナノ結晶化の均一性をより向上させることができ、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。上記のＭの機能を発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｄは、０超が好ましい。上記のＭの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｄは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　一方、組成式（Ａ）中のｄは、０．５以下であることが好ましい。
　組成式（Ａ）中のｄが０．５以下であると、軟磁性の低下がより抑制される。
　以上の観点より、組成式（Ａ）中のｄは、０以上０．５以下が好ましく、０超０．５以下がより好ましく、０．１以上０．５以下が更に好ましく、０．２以上０．５以下が特に好ましい。 In the composition formula (A), M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W.
In the present embodiment, M is an arbitrary additive element, and the content of M may be 0 atomic% (that is, d in the composition formula (A) may be 0).
However, when the amorphous alloy ribbon contains M, the amorphous state before the step of raising the temperature of the amorphous alloy ribbon (step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon) is further stabilized. As a result, the uniformity of nanocrystallization at the time of producing the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved, and Bs of the nanocrystalline alloy ribbon can be further improved. From the viewpoint of exhibiting the above function of M, d in the composition formula (A) is preferably more than 0. From the viewpoint of more effectively exerting the function of M, d in the composition formula (A) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
On the other hand, d in the composition formula (A) is preferably 0.5 or less.
When d in the composition formula (A) is 0.5 or less, a decrease in soft magnetism is further suppressed.
From the above viewpoint, d in the composition formula (A) is preferably 0 or more and 0.5 or less, more preferably more than 0 and 0.5 or less, further preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.2 or more. 0.5 or less is particularly preferable.
　Ｍは、アモルファス状態をより安定化させる観点から、上述した元素のうち、少なくともＭｏ又はＮｂを含むことが好ましく、少なくともＭｏを含むことがより好ましい。 From the viewpoint of further stabilizing the amorphous state, M preferably contains at least Mo or Nb, and more preferably contains at least Mo among the elements described above.
　アモルファス合金リボンは、上述した、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＭ以外の不純物を含有してもよい。
　不純物としては、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。但し、軟磁性の低下をより抑制する観点から、これらの元素の総含有量は、アモルファス合金リボンの全質量に対し、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。
　また、不純物としては、Ｒｅ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素も挙げられる。但し、飽和磁束密度（Ｂｓ）をより向上させる観点から、これらの元素の総含有量は、アモルファス合金リボンの全質量に対し、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
　不純物としては、上述した元素以外の元素、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ａｕ、Ａｇ、等も挙げられる。
　アモルファス合金リボンにおける不純物の総含有量は、アモルファス合金リボンの全質量に対し、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。 The amorphous alloy ribbon may contain impurities other than Fe, B, Si, Cu, and M described above.
Examples of the impurity include at least one element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co. However, from the viewpoint of further suppressing the decrease in soft magnetism, the total content of these elements is preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, based on the total mass of the amorphous alloy ribbon. 0.2 mass% or less is especially preferable.
Examples of the impurity include at least one element selected from the group consisting of Re, Zn, As, In, Sn, and rare earth elements. However, from the viewpoint of further improving the saturation magnetic flux density (Bs), the total content of these elements is preferably 1.5% by mass or less and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the amorphous alloy ribbon. preferable.
Examples of the impurities include elements other than those described above, such as O, S, P, Al, Ge, Ga, Be, Au, and Ag.
1.5 mass% or less is preferable with respect to the total mass of an amorphous alloy ribbon, and, as for the total content of the impurity in an amorphous alloy ribbon, 1.0 mass% or less is more preferable.
　アモルファス合金リボンは、軸回転する冷却ロールに合金溶湯を噴出する液体急冷法等の公知の方法によって作製することができる。 The amorphous alloy ribbon can be produced by a known method such as a liquid quenching method in which molten alloy is ejected onto a cooling roll that rotates on a shaft.
　アモルファス合金リボンの厚さには特に制限はないが、１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。
　厚さが１０μｍ以上であると、アモルファス合金リボンの機械的強度が確保され、アモルファス合金リボンの作製段階又はナノ結晶合金リボンを得る工程におけるアモルファス合金リボンの破断が抑制される。アモルファス合金リボンの厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
　厚さが３０μｍ以下であると、アモルファス合金リボンにおいて、安定したアモルファス状態が得られる。 The thickness of the amorphous alloy ribbon is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 30 μm.
When the thickness is 10 μm or more, the mechanical strength of the amorphous alloy ribbon is ensured, and the amorphous alloy ribbon is prevented from being broken in the production step of the amorphous alloy ribbon or in the process of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon. The thickness of the amorphous alloy ribbon is preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more.
When the thickness is 30 μm or less, a stable amorphous state is obtained in the amorphous alloy ribbon.
　また、アモルファス合金リボンの幅にも特に制限はないが、５ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましい。
　アモルファス合金リボンの幅が５ｍｍ以上であると、アモルファス合金リボンの製造適性に優れる。
　アモルファス合金リボンの幅が１００ｍｍ以下であると、ナノ結晶合金リボンを得る工程において、ナノ結晶化の均一性がより向上する。
　アモルファス合金リボンの幅は、７０ｍｍ以下であることが好ましい。 The width of the amorphous alloy ribbon is not particularly limited, but is preferably 5 mm to 100 mm.
When the width of the amorphous alloy ribbon is 5 mm or more, the production suitability of the amorphous alloy ribbon is excellent.
When the width of the amorphous alloy ribbon is 100 mm or less, the uniformity of nanocrystallization is further improved in the step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon.
The width of the amorphous alloy ribbon is preferably 70 mm or less.
　また、本実施形態の製造方法によって製造されるナノ結晶合金リボンの厚さ及び幅の好ましい範囲は、それぞれ、上述したアモルファス合金リボンの幅及び厚さの好ましい範囲と同様である。 In addition, the preferable ranges of the thickness and width of the nanocrystalline alloy ribbon manufactured by the manufacturing method of the present embodiment are the same as the preferable ranges of the width and thickness of the amorphous alloy ribbon described above, respectively.
　アモルファス合金リボンを準備する工程は、上記アモルファス合金リボンの巻回体を準備することを含んでいてもよい。
　この場合、以下のナノ結晶合金リボンを得る工程では、アモルファス合金リボンの巻回体から巻き出されたアモルファス合金リボンを、張力Ｆが加わる状態で連続走行させる。 The step of preparing the amorphous alloy ribbon may include preparing a wound body of the amorphous alloy ribbon.
In this case, in the following step of obtaining the nanocrystalline alloy ribbon, the amorphous alloy ribbon unwound from the wound body of the amorphous alloy ribbon is continuously run in a state where the tension F is applied.
＜ナノ結晶合金リボンを得る工程＞
　本工程は、アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、上述した式（１）を満たす条件で接触させることにより、アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得ることを含む。
　ナノ結晶合金リボンを得る工程の好ましい態様の一部については、既に説明したとおりである。 <Process for obtaining nanocrystalline alloy ribbon>
In this process, the amorphous alloy ribbon is continuously run in a state where a tension F is applied, and a part of the amorphous alloy ribbon continuously running in a state where the tension F is applied is applied to a heat transfer medium maintained at a temperature of 450 ° C. or higher. By bringing the amorphous alloy ribbon into contact at the temperature satisfying the above-described formula (1), the temperature of the amorphous alloy ribbon is 450 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./second or more in the temperature range from 350 ° C. to 450 ° C. It includes raising the temperature to the above temperature and obtaining a nanocrystalline alloy ribbon.
Some of the preferred embodiments of the process for obtaining the nanocrystalline alloy ribbon are as described above.
　伝熱媒体としては、プレート、ツインロール、等が挙げられる。
　伝熱媒体の材質としては、銅、銅合金（青銅、真鍮、等）、アルミニウム、鉄、鉄合金（ステンレス等）、などが挙げられ、銅、銅合金、又はアルミニウムが好ましい。
　伝熱媒体は、Ｎｉめっき、Ａｇめっき等のめっき処理が施されていてもよい。 Examples of the heat transfer medium include plates and twin rolls.
Examples of the material for the heat transfer medium include copper, copper alloys (bronze, brass, etc.), aluminum, iron, iron alloys (stainless steel, etc.), and copper, copper alloys, or aluminum are preferred.
The heat transfer medium may be subjected to plating treatment such as Ni plating or Ag plating.
　伝熱媒体の温度は、前述のとおり４５０℃以上である。これにより、リボンの組織において、ナノ結晶化が進行する。
　伝熱媒体の温度は、４５０℃～５５０℃が好ましい。
　伝熱媒体の温度が５５０℃以下である場合（特に、後述するＢの含有量が１０原子％以上２０原子％以下である場合）には、ナノ結晶合金リボンの軟磁気特性（Ｈｃ、Ｂｓ、等）を劣化させ得るＦｅ－Ｂ化合物の析出頻度をより低減できる。 The temperature of the heat transfer medium is 450 ° C. or higher as described above. Thereby, nanocrystallization proceeds in the ribbon structure.
The temperature of the heat transfer medium is preferably 450 ° C. to 550 ° C.
When the temperature of the heat transfer medium is 550 ° C. or less (particularly when the content of B described later is 10 atom% or more and 20 atom% or less), the soft magnetic properties (Hc, Bs, Etc.) can be deteriorated more frequently.
　また、本工程では、アモルファス合金リボンを４５０℃以上の到達温度まで昇温させる。これにより、リボンの組織において、ナノ結晶化が進行する。
　到達温度は、４５０℃～５５０℃が好ましい。
　到達温度が５５０℃以下である場合（特に、後述するＢの含有量が１０原子％以上２０原子％以下である場合）には、ナノ結晶合金リボンの軟磁気特性（Ｈｃ、Ｂｓ、等）を劣化させ得るＦｅ－Ｂ化合物の析出頻度をより低減できる。
　また、到達温度は、伝熱媒体の温度と同一温度であることが好ましい。 Further, in this step, the amorphous alloy ribbon is heated to an ultimate temperature of 450 ° C. or higher. Thereby, nanocrystallization proceeds in the ribbon structure.
The ultimate temperature is preferably 450 ° C. to 550 ° C.
When the ultimate temperature is 550 ° C. or less (particularly when the content of B described later is 10 atomic% or more and 20 atomic% or less), the soft magnetic properties (Hc, Bs, etc.) of the nanocrystalline alloy ribbon are determined. The precipitation frequency of the Fe—B compound that can be deteriorated can be further reduced.
The ultimate temperature is preferably the same as the temperature of the heat transfer medium.
　また、本工程では、昇温後、伝熱媒体上にて、ナノ結晶合金リボンの温度を一定時間保持してもよい。
　また、本工程では、得られたナノ結晶合金リボンを（好ましくは室温まで）冷却することが好ましい。
　また、本工程は、得られたナノ結晶合金リボン（好ましくは上記冷却後のナノ結晶合金リボン）を巻き取ることにより、ナノ結晶合金リボンの巻回体を得ることを含んでもよい。 In this step, the temperature of the nanocrystalline alloy ribbon may be maintained for a certain time on the heat transfer medium after the temperature is raised.
In this step, the obtained nanocrystalline alloy ribbon is preferably cooled (preferably to room temperature).
Further, this step may include obtaining a wound body of the nanocrystalline alloy ribbon by winding up the obtained nanocrystalline alloy ribbon (preferably the nanocrystalline alloy ribbon after cooling).
＜本実施形態の製造方法の一態様＞
　本実施形態の製造方法の好ましい一態様として、伝熱媒体を備えたインラインアニール装置を用い、上記アモルファス合金リボンを伝熱媒体に接触させて熱処理することにより、ナノ結晶合金リボンを作製する態様（以下、「態様Ｘ」とする）が挙げられる。 <One aspect of manufacturing method of this embodiment>
As a preferable aspect of the manufacturing method of the present embodiment, an in-line annealing apparatus provided with a heat transfer medium is used to produce a nanocrystalline alloy ribbon by heat-treating the amorphous alloy ribbon in contact with the heat transfer medium ( Hereinafter, it is referred to as “Aspect X”).
　図１は、態様Ｘにおける、インラインアニール装置の伝熱媒体と、この伝熱媒体に接触するアモルファス合金リボン（伝熱媒体との接触後はナノ結晶合金リボン）と、を概念的に示す部分側面図である。
　図１に示すように、態様Ｘでは、ブロック矢印の方向に連続走行するアモルファス合金リボン１０Ａを４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体２０に接触させることにより、アモルファス合金リボン１０Ａを連続的に熱処理する。以下、この熱処理の詳細について、便宜上、段階的に説明するが、以下の熱処理は連続的に行われるものである。
　まず、テンショナー（不図示）によって張力Ｆが加えられた状態のアモルファス合金リボン１０Ａを、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体２０に、進入角度θにて進入させる。これにより、伝熱媒体２０にアモルファス合金リボン１０Ａを接触させる。
　次いで、アモルファス合金リボン１０Ａを伝熱媒体２０によって熱処理することにより、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを得る。詳細には、伝熱媒体２０に上記式（１）（ｔｃ＞４／σ）を満たす条件で接触させることにより、アモルファス合金リボン１０Ａを３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度Ｒ３５０－４５０が１０℃／秒以上となる条件で４５０℃以上の温度まで昇温させることにより、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを得る。
　平均昇温速度Ｒ３５０－４５０、並びに、上記式（１）中のｔｃ及びσの好ましい範囲は前述したとおりである。 FIG. 1 is a partial side view conceptually showing a heat transfer medium of an in-line annealing apparatus and an amorphous alloy ribbon in contact with the heat transfer medium (a nanocrystalline alloy ribbon after contact with the heat transfer medium) in aspect X. FIG.
As shown in FIG. 1, in the aspect X, the amorphous alloy ribbon 10A is continuously moved by contacting the amorphous alloy ribbon 10A continuously running in the direction of the block arrow with the heat transfer medium 20 maintained at a temperature of 450 ° C. or higher. Heat treatment. Hereinafter, the details of the heat treatment will be described step by step for convenience, but the following heat treatment is performed continuously.
First, the amorphous alloy ribbon 10A in a state where the tension F is applied by a tensioner (not shown) is caused to enter the heat transfer medium 20 maintained at a temperature of 450 ° C. or more at an entrance angle θ. Thereby, the amorphous alloy ribbon 10 </ b> A is brought into contact with the heat transfer medium 20.
Next, the amorphous alloy ribbon 10A is heat-treated with the heat transfer medium 20 to obtain the nanocrystalline alloy ribbon 10B. More specifically, the amorphous alloy ribbon 10A is brought into contact with the heat transfer medium 20 under the condition satisfying the above formula (1) (t c > 4 / σ), and the average temperature increase rate in the temperature range from 350 ° C. to 450 ° C. The nanocrystalline alloy ribbon 10B is obtained by raising the temperature to 450 ° C. or higher under the condition that R 350-450 is 10 ° C./second or higher.
The average temperature rising rate R 350-450 and the preferable ranges of t c and σ in the above formula (1) are as described above.
　熱処理後、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを伝熱媒体２０から退出角度αにて退出させ、次いで室温まで冷却（空冷）する。その後、不図示の巻取りロールによって、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを巻き取る。 After the heat treatment, the nanocrystalline alloy ribbon 10B is withdrawn from the heat transfer medium 20 at an exit angle α, and then cooled (air cooled) to room temperature. Thereafter, the nanocrystalline alloy ribbon 10B is wound up by a winding roll (not shown).
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１〕
＜ナノ結晶含有リボンの作製＞
　軸回転する冷却ロールに合金溶湯を噴出する液体急冷法により、Ｆｅ８０．８Ｂ１４．０Ｓｉ４．０Ｃｕ１．０Ｍｏ０．２で表される組成を有する、幅２５．４ｍｍ、厚さ２３μｍのアモルファス合金リボンを製造した。
　Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、アモルファス合金リボンのアモルファス相中にはナノ結晶の析出は確認されなかった。 [Example 1]
<Preparation of ribbon containing nanocrystals>
It has a composition represented by Fe 80.8 B 14.0 Si 4.0 Cu 1.0 Mo 0.2 , a width of 25.4 mm, and a thickness by a liquid quenching method in which molten alloy is jetted onto a cooling roll that rotates on a shaft. An amorphous alloy ribbon having a thickness of 23 μm was produced.
As a result of X-ray diffraction and transmission electron microscope (TEM) observation, nanocrystal deposition was not confirmed in the amorphous phase of the amorphous alloy ribbon.
　次に、上述した態様Ｘにより、伝熱媒体を備えたインラインアニール装置を用い、上記アモルファス合金リボンを伝熱媒体に接触させて熱処理することにより、ナノ結晶合金リボンを作製した。得られたナノ結晶合金リボンを伝熱媒体から退出させ、次いで室温まで冷却（空冷）した。
　本実施例１における製造条件は以下のとおりである。 Next, according to the above-described aspect X, a nanocrystalline alloy ribbon was manufactured by using the in-line annealing apparatus provided with the heat transfer medium and bringing the amorphous alloy ribbon into contact with the heat transfer medium and performing heat treatment. The resulting nanocrystalline alloy ribbon was withdrawn from the heat transfer medium and then cooled (air cooled) to room temperature.
The production conditions in Example 1 are as follows.
－実施例１における製造条件－
　伝熱媒体：ブロンズ製プレート
　伝熱媒体の温度：４８０℃
　アモルファス合金リボンに加わる張力Ｆ：３．０Ｎ
　アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触面積ａ：１８８０ｍｍ２
　進入角度θ：５°
　アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触圧力σ：０．２８ｋＰａ（上述した式（Ｘ）に基づく算出値）。
　退出角度α：５°
　平均昇温速度Ｒ３５０－４５０：２０℃／秒
　到達温度Ｔａ：４８０℃ -Manufacturing conditions in Example 1-
Heat transfer medium: Bronze plate Temperature of heat transfer medium: 480 ° C
Tension F applied to amorphous alloy ribbon: 3.0N
Contact area a between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium: 1880 mm 2
Approach angle θ: 5 °
Contact pressure σ between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium: 0.28 kPa (calculated value based on the above-described formula (X)).
Exit angle α: 5 °
Average heating rate R 350-450 : 20 ° C./second Achieving temperature T a : 480 ° C.
　上記冷却後のナノ結晶合金リボンの断面をＴＥＭで観察したところ、上記冷却後のナノ結晶合金リボンは、結晶粒径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ結晶粒を含んでいた。また、上記冷却後のナノ結晶合金リボンにおけるナノ結晶粒相の含有量は３０体積％以上であった。
　なお、本実施例では、視野面積１μｍ×１μｍのＴＥＭ像全体に占める結晶粒径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ結晶粒の面積の比率（％）を求め、この面積の比率（％）を、ナノ結晶合金リボンにおけるナノ結晶粒相の含有量（体積％）とした。 When the cross section of the nanocrystal alloy ribbon after cooling was observed with a TEM, the nanocrystal alloy ribbon after cooling contained nanocrystal grains having a crystal grain size of 1 nm to 40 nm. Moreover, content of the nanocrystal phase in the nanocrystal alloy ribbon after the said cooling was 30 volume% or more.
In this example, the ratio (%) of the area of nanocrystal grains having a crystal grain size of 1 nm to 40 nm in the entire TEM image having a visual field area of 1 μm × 1 μm was determined, and the ratio (%) of the area was determined as the nanocrystal. The content (volume%) of the nanocrystalline phase in the alloy ribbon was used.
　また、ＩＣＰ発光分光分析により、上記冷却後のナノ結晶合金リボンは、原料であるアモルファス合金リボンと同じ組成であることが確認された。 Also, it was confirmed by ICP emission spectroscopic analysis that the nanocrystalline alloy ribbon after cooling had the same composition as the amorphous alloy ribbon as a raw material.
＜ナノ結晶含有リボンの測定＞
　上記冷却後のナノ結晶合金リボンについて、リップルの高さ（ｍｍ）の最大値を、ノギスを用いて測定した。結果を表１に示す。 <Measurement of ribbon containing nanocrystals>
About the nanocrystal alloy ribbon after the said cooling, the maximum value of the height (mm) of a ripple was measured using calipers. The results are shown in Table 1.
〔実施例２～９、比較例１～５〕
　製造条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　ここで、接触圧力σは、張力Ｆ、接触面積ａ、及び進入角度θの組み合わせを変化させることによって変化させ、接触時間ｔｃは、アモルファス合金リボンの進行速度を変化させることによって変化させた。
　接触面積ａは、伝熱媒体における、アモルファス合金リボンとの接触部分のリボン走行方向の長さを変化させることにより変化させた。 [Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the production conditions were changed as shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.
Here, the contact pressure σ was changed by changing the combination of the tension F, the contact area a, and the approach angle θ, and the contact time t c was changed by changing the traveling speed of the amorphous alloy ribbon.
The contact area a was changed by changing the length in the ribbon running direction of the contact portion with the amorphous alloy ribbon in the heat transfer medium.
　なお、実施例２～９のいずれにおいても、冷却後のナノ結晶合金リボンは、結晶粒径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ結晶粒を含んでおり、ナノ結晶合金リボンにおけるナノ結晶粒相の含有量は３０体積％以上であった。 In any of Examples 2 to 9, the nanocrystal alloy ribbon after cooling contains nanocrystal grains having a crystal grain size of 1 nm to 40 nm, and the content of the nanocrystal phase in the nanocrystal alloy ribbon is It was 30% by volume or more.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ｔｃ＞４／σ〔即ち、式（１）〕を満たす条件で製造された実施例１～９のナノ結晶合金リボンは、リップルが抑制されていた。
　一方、ｔｃ＞４／σ〔即ち、式（１）〕を満たさない比較例１～５のナノ結晶合金リボンには、顕著なリップルが発生した。 As shown in Table 1, ripples were suppressed in the nanocrystalline alloy ribbons of Examples 1 to 9 manufactured under the conditions satisfying t c > 4 / σ [that is, Equation (1)].
On the other hand, remarkable ripples were generated in the nanocrystalline alloy ribbons of Comparative Examples 1 to 5 that did not satisfy t c > 4 / σ [ie, Equation (1)].
　２０１６年２月２９日に出願された米国仮特許出願６２／３００，９３８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 The disclosure of US Provisional Patent Application 62 / 300,938, filed February 29, 2016, is hereby incorporated by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.

Claims (6)

  1. 　下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備する工程と、
    　前記アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、前記張力Ｆが加わる状態で連続走行する前記アモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、下記式（１）を満たす条件で接触させることにより、前記アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得る工程と、
    を含むナノ結晶合金リボンの製造方法。
    　Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄＢａＳｉｂＣｕｃＭｄ　…　組成式（Ａ）
    〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕
    　ｔｃ＞４／σ　　…　式（１）
    〔式（１）中、ｔｃは、前記アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から前記任意の一点が前記伝熱媒体から離れる時までの時間（秒）を表す。σは、下記式（Ｘ）によって定義される、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触圧力（ｋＰａ）を表す。〕
    　σ　＝　（（Ｆ×（ｓｉｎθ＋ｓｉｎα））／ａ）×１０００　　…　式（Ｘ）
    〔式（Ｘ）中、Ｆは、前記アモルファス合金リボンに加わる張力（Ｎ）を表す。
    　ａは、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触面積（ｍｍ２）を表す。
    　θは、前記伝熱媒体に接触する直前の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、３°以上６０°以下の角度を表す。
    　αは、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体から離れた直後の前記ナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、０°超１５°以下の角度を表す。〕     Preparing an amorphous alloy ribbon having a composition represented by the following composition formula (A);
    The amorphous alloy ribbon is continuously run in a state where a tension F is applied, and a partial region of the amorphous alloy ribbon that is continuously run in a state where the tension F is applied is applied to a heat transfer medium maintained at a temperature of 450 ° C. or higher. By contacting under the condition satisfying the following formula (1), the temperature of the amorphous alloy ribbon is 450 ° C. or higher at a temperature rising rate at which the average temperature rising rate in the temperature region from 350 ° C. to 450 ° C. is 10 ° C./second or higher. Raising the temperature to an ultimate temperature to obtain a nanocrystalline alloy ribbon,
    A method for producing a nanocrystalline alloy ribbon comprising:
    Fe 100- abccd Ba a Si b Cu cM d ... Composition formula (A)
    [In the compositional formula (A), a, b, c and d are all atomic%, and 0 <a, 0 <b, 0 <c, 0 ≦ d and 78 ≦ 100−a, respectively. -Bcd is satisfied. M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. ]
    t c > 4 / σ Expression (1)
    Wherein (1), t c is an arbitrary point of the amorphous alloy ribbon represents the time from when in contact with the heat transfer medium until the said arbitrary point moves away from the heat transfer medium (s). σ represents a contact pressure (kPa) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium, which is defined by the following formula (X). ]
    σ = ((F × (sin θ + sin α)) / a) × 1000 Formula (X)
    [In Formula (X), F represents tension (N) applied to the amorphous alloy ribbon.
    a represents a contact area (mm 2 ) between the amorphous alloy ribbon and the heat transfer medium.
    θ is an angle formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon immediately before contacting the heat transfer medium and the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when contacting the heat transfer medium, and 3 ° This represents an angle of 60 ° or less.
    α is an angle formed by the traveling direction of the amorphous alloy ribbon when in contact with the heat transfer medium and the traveling direction of the nanocrystalline alloy ribbon immediately after being separated from the heat transfer medium, Indicates an angle of more than 15 ° and less than 15 °. ]
  2. 　前記σが、０．１ｋＰａ以上である請求項１に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。 The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to claim 1, wherein the σ is 0.1 kPa or more.
  3. 　前記σが、０．４ｋＰａ以上である請求項１又は請求項２に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。 The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to claim 1 or 2, wherein the σ is 0.4 kPa or more.
  4. 　前記ｔｃが、３００秒以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。 The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to any one of claims 1 to 3, wherein the t c is 300 seconds or less.
  5. 　前記組成式（Ａ）中、前記ｃが０．５以上１．２以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。 The method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to any one of claims 1 to 4, wherein, in the composition formula (A), the c is 0.5 or more and 1.2 or less.
  6. 　前記組成式（Ａ）中、前記ａが１０．０以上２０．０以下であり、前記ｂが０超１０．０以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。 6. The nanocrystal according to claim 1, wherein in the composition formula (A), the a is 10.0 or more and 20.0 or less, and the b is more than 0 and 10.0 or less. Manufacturing method of alloy ribbon.
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