WO2017138764A1 - 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017138764A1
WO2017138764A1 PCT/KR2017/001473 KR2017001473W WO2017138764A1 WO 2017138764 A1 WO2017138764 A1 WO 2017138764A1 KR 2017001473 W KR2017001473 W KR 2017001473W WO 2017138764 A1 WO2017138764 A1 WO 2017138764A1
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WO
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formula
phenanthroline
inorganic composite
oxybis
pyrazino
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PCT/KR2017/001473
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English (en)
French (fr)
Inventor
임서영
고다현
김영식
류정곤
Original Assignee
주식회사 효성
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a red organic-inorganic composite luminescent material and a method of manufacturing the same, and more particularly, a red organic-inorganic composite luminescent material having a higher brightness than the conventional organic metal coordination polymer luminescent material, which can be excited in the UV and blue region and It relates to a manufacturing method thereof.
  • Metal-organic coordination polymers are porous organic-inorganic hybrids with high surface area and molecular / nano pores, which can be used for gas storage, adsorbents, sensors, membranes, functional thin films, drug delivery materials, catalysts, and luminescent materials. It is attracting attention as a technically important use in many fields.
  • the synthesis conditions such as reaction temperature, solvent, additives for structural control, pH, etc. act as decisive variables in designing new organometallic compounds and their properties.
  • metal cations including a wide range of main group, transition metals, rare earths, lanthanides, alkalis, alkaline earth metals and actinium metals can be combined with various organic linker molecules to form a framework of new structure.
  • metal organic coordination polymer thereof properties can be controlled according to various geometric and skeletal structure flexibility depending on the coordination environment and the bonding type, which are changed depending on the proper combination between the metal ion and the organic linker.
  • Reversible moisture capable of repeatedly measuring the moisture permeability by measuring the fluorescence change of the moisture sensitive phosphor according to the amount of moisture using the europium-phenanthroline complex as a phosphor, a method of manufacturing the same, and the europium-phenanthroline complex as the moisture sensitive phosphor.
  • the moisture sensitive phosphor introduces a europium complex compound represented as follows.
  • X is selected from the group consisting of -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH (CH 3) 2 , -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the patent relates to a method of preparing a europium-phenanthroline complex compound as a moisture-sensitive fluorescent material capable of measuring moisture, and to measuring the fluorescence change of the water-sensitive fluorescent substance.
  • the europium-phenanthroline complex itself is made of a molecular material, but the present invention has a difference in synthesizing a coordinating polymeric fluorescent substance that can be utilized as an LED.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0059982
  • the present invention has been completed in response to the need for research on the organometallic coordination polymer of the light emitting material having excitation in the UV region and the blue region, and emit light, and compared to the light emitting material of the conventional organic metal coordination polymer It is an object of the present invention to provide a red organic-inorganic composite light emitting material having high brightness and capable of excitation in the UV region and the blue region, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a red organic-inorganic composite luminescent material and a method of manufacturing the same, to provide a red organic-inorganic composite luminescent material having a composition of the formula (1).
  • A is a monovalent metal ion selected from Li, Na or K, or a divalent metal ion selected from Mg, Ca, Sr, Ba or Zn, or a trivalent metal ion selected from Al or La, or Zr or Ti
  • R includes at least one selected from Eu or Eu compounds
  • L is an aromatic having at least two carboxylic acid groups Including one selected from the group compounds
  • X includes one or more selected from phenanthroline (phenanthroline) and derivatives thereof
  • x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 2
  • x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 2
  • the sum of x1 and x2 is 0 ⁇ x 1 + x 2 ⁇ 2 ⁇ 2 y is 2 or 3, and n is any integer selected from one or more integers.
  • one or more selected from monovalent to tetravalent metal ions or metal compounds thereof, one selected from Eu or Eu compounds, one selected from aromatic compounds having at least two carboxylic acid groups, and phenane Weighing at least one raw material selected from trolline and derivatives thereof, preparing the mixture by uniformly mixing the weighed raw material in 50-100 ml of solvent, and synthesizing the mixture at a temperature of 90-210 ° C. It provides a method for producing a red organic-inorganic composite light emitting material having a composition of the formula (1) including the step.
  • A is a monovalent metal ion selected from Li, Na or K, or a divalent metal ion selected from Mg, Ca, Sr, Ba or Zn, or a trivalent metal ion selected from Al or La, or Zr or Ti
  • R includes at least one selected from Eu or Eu compounds
  • L is an aromatic having at least two carboxylic acid groups Including one selected from the group compounds
  • X includes one or more selected from phenanthroline (phenanthroline) and derivatives thereof
  • x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 2
  • x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 2
  • the sum of x1 and x2 is 0 ⁇ x 1 + x 2 ⁇ 2 ⁇ 2 y is 2 or 3, and n is any integer selected from one or more integers.
  • the red organic-inorganic composite light emitting material of the present invention has a higher luminance than the light emitting material of the conventional organometallic coordination polymer, and is a material capable of excitation in the UV and blue regions. This has a significant effect as a luminescent material for LEDs because it has a free range of color implementation, has a half width of 15 nm or less and can be excited especially in the blue region as well as UV.
  • FIG. 1 shows a PL spectral graph and SEM image according to the present invention.
  • 3 to 4 show excitation spectra of the organometallic coordination polymer according to the present invention (X axis represents wavelength, Y axis represents emission intensity).
  • FIG. 5 shows the emission spectra of FIGS. 3 to 4 (X-axis represents wavelength and Y-axis represents emission intensity).
  • FIG. 6 is a light emission of an organometallic coordination polymer synthesized by changing A of Formula 1 according to the present invention to Al 2 (SO 4 ) 3 , TiO 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Bi 2 O 3 , MnCO 3 in addition to yttrium A graph showing the wavelength spectrum.
  • FIGS. 8 to 10 are images showing the single crystal structure of the organometallic coordination polymer according to the present invention, which is a single crystal image of one material, showing an image of a structure around one metal, two metals, and a structure within a crystal 8, 9, and 10 all show ((Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ′, 3 ′: 5,6] pyrazino [2 , 3-f] [1,10] phenanthroline)] n .
  • Example 11 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 10 of the present invention.
  • Example 12 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 11 of the present invention.
  • Example 13 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 12 of the present invention.
  • Example 14 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 13 of the present invention.
  • Example 15 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 14 of the present invention.
  • 16 is a graph showing emission spectra according to Examples 15-17 of the present invention.
  • Example 17 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 18 of the present invention.
  • Example 18 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 19 of the present invention.
  • Example 19 is a graph showing excitation and emission spectra according to Example 20 of the present invention.
  • the present invention relates to a red organic-inorganic composite light emitting material for UV and Blue LED and a method of manufacturing the same.
  • the red organic-inorganic composite light emitting material according to the present invention is a light emitting material of an organometallic coordination polymer, is excited by UV and blue regions of 350 to 450 nm, exhibits a light emission wavelength of 600 to 630 nm, and has a half width of 15 nm or less. It is a red organic-inorganic composite light emitting material.
  • the red light-emitting organic-inorganic composite material is an organic-inorganic composite material having a light-emitting structure has the added Eu 3 + as the activator and the base, the composition of formula (I).
  • A is a monovalent metal ion selected from Li, Na or K, or a divalent metal ion selected from Mg, Ca, Sr, Ba or Zn, or a trivalent metal ion selected from Al or La, or Zr or Ti At least one metal ion selected from the group consisting of tetravalent metal ions or metal compounds thereof,
  • R includes one selected from Eu or Eu compounds
  • L includes one selected from aromatic compounds having at least two carboxylic acid groups
  • X includes at least one selected from phenanthroline and its derivatives
  • x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 2
  • x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 2
  • the sum of x1 and x2 is 0 ⁇ x 1 + x 2 ⁇ 2
  • y is 2 or 3, and n is any integer chosen from 1 or more integers.
  • the metal compound in Formula 1 is, for example, ZnO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , TiO 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Bi 2 O 3 or MnCO 3 Any one of them may be used, but the scope of the present invention is not limited only to the above examples.
  • Eu As the Eu compound which may be used as R in Formula 1, Eu and one or more metal ions and oxides, or metal oxides containing Eu may be used.
  • Eu compound may be one selected from ZnO: Eu, Y 2 O 3 : Eu, La 2 O 3 : Eu, or Eu (NO 3 ) 3 xH 2 O, and Eu (NO 3 ) 3 X in xH 2 O is an integer selected from 1 to 6.
  • Eu or Eu compound it has Eu characteristic peak, which has a narrow half width of red, and when used in LED, high color reproduction is possible.
  • L may be one selected from aromatic compounds having at least two carboxylic acid groups.
  • Formulas 2 to 8 may be used, but the scope of the present invention is not limited only to the following examples. .
  • X in Chemical Formula 1 may be used at least one selected from phenanthroline (phenanthroline) and derivatives thereof, for example, a compound represented by the following Chemical Formulas 9 to 12 may be used, the scope of the present invention only in the following examples Is not limited.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; C 1-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkoxy; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryloxy; Or a substituted or unsubstituted C 1-60 heterocyclic group including at least one of N, O and S, and Q is N or CH.
  • R 1 to R 10 R 1 is hydrogen (H), cyano group (-CN) or methyl group (CH 3 ), and R 2 to R 7 are each independently hydrogen (H), Amino group (-NH 2 ), methyl group (CH 3 ) or phenyl, R 8 is hydrogen (H) or methoxy (-OCH 3 ), R 9 is hydrogen (H), C 1 -C 6 alkyl group , phenyl, (phenyl), nC 1 ⁇ C 6 alkyl phenyl (nC 1 ⁇ C 6 alkylphenyl) , dimethylphenyl (dimethylphenyl), trimethylphenyl (trimethylphenyl), diethyl phenyl (diethylphenyl), triethyl phenyl (triethylphenyl), n- nitrophenyl (n-nitrophenyl), aminophenyl n- (n-aminophenyl), n- sulfon
  • the C 1 ⁇ C 6 alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy or hexyloxy, n is any integer selected from 2 to 4, o-, m-, p- it means.
  • phenanthroline and its derivatives that may be used in the present invention, one or more compounds selected from the following Chemical Formulas 13 to 28 may be used.
  • phenanthroline and its derivatives are effective in improving the luminance as compared with the case where the phenanthroline and its derivatives are not used.
  • a x1 , R x2 Where x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 2, x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 2, and the sum of x1 and x2 is 0 ⁇ It is preferred that x 1 + x 2 ⁇ 2, wherein a configuration comprising both A x1 and R x2 or a configuration comprising only R x2 is A Compared with the configuration containing only x1 , the brightness is improved, and the use of less rare earth metals has the advantage of cost reduction, and A Only x1 cannot exhibit light emission characteristics.
  • the red organic-inorganic composite light emitting material of the present invention according to Chemical Formula 1 is [(Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrazino [2,3-f] [1,10 ] Phenanthroline)] n , [(Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3- f] [1,10] phenanthroline)] n , [(Al 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrazino [2,3-f] [1,10] Phenanthroline)] n , [(Ti 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n ,
  • FIG. 3 shows, among the preferred examples, [(Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n
  • Excitation spectrum is shown
  • FIG. 4 shows [(Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ′, 3 ′: 5,6] pyrazino [2, 3-f] [1,10] phenanthroline)]
  • n shows an excitation spectrum
  • FIG. 11 shows [(Y 2 O 3 : Eu) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyri FIG.
  • FIG. 2 shows excitation and emission spectra of [2 ′, 3 ′: 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n
  • FIG. 12 shows [(La 2 O 3 : Eu) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)]
  • Excitation and emission spectra of n are shown, and FIG.
  • FIG. 13 shows [(Gd 2 O 3 : Eu) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ′, 3 ′: 5,6] Excitation and emission spectra of pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n
  • FIG. 14 shows [(La 2 O 3 : Eu) (terephthalic acid) 3 (pyra Zino [2,3-f] [1,10] -phenant Lin-2,3-carbonitrile) depicts the excitation and emission spectra of n
  • 15 is [(Y 2 O 3: Eu ) (4,4'- oxybis (benzoic acid)) 3 (tetrahydro-pyrido Fig.
  • n 16 shows [(Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ′, 3 ′: 5,6] pyrazino [2,3-f] [ 1,10] phenanthroline)] n, [(. Y 0.
  • the red organic-inorganic composite light emitting material according to the present invention is excited by the UV and blue region of 350 to 450 nm to exhibit a light emission wavelength of 600 ⁇ 630 nm, UV as well as Blue It turns out that it is a red luminescent material used for LED.
  • one or more selected from monovalent to tetravalent metal ions or metal compounds thereof, one selected from Eu or Eu compounds, one selected from aromatic compounds having at least two carboxylic acid groups, and phenane Weighing at least one raw material selected from trolline and derivatives thereof,
  • the weighed raw material is placed in a solvent such as 50-100 ml water (H 2 O), propanol, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF, dimethylformamide) or dimethylacetamide (DMA, dimethyacetamide), and mixed uniformly to prepare a mixture.
  • a solvent such as 50-100 ml water (H 2 O), propanol, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF, dimethylformamide) or dimethylacetamide (DMA, dimethyacetamide
  • Synthesizing the mixture at a temperature of 90 ⁇ 210 °C can be prepared a red organic-inorganic composite light emitting material having a composition of the formula (1).
  • A is a monovalent metal ion selected from Li, Na or K, or a divalent metal ion selected from Mg, Ca, Sr, Ba or Zn, or a trivalent metal ion selected from Al or La, or Zr or Ti
  • R includes at least one selected from Eu or Eu compounds
  • L is an aromatic having at least two carboxylic acid groups Including one selected from the group compounds
  • X includes one or more selected from phenanthroline (phenanthroline) and derivatives thereof
  • x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 2
  • x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 2
  • the sum of x1 and x2 is 0 ⁇ x 1 + x 2 ⁇ 2 ⁇ 2 y is 2 or 3, and n is an integer selected from one or more integers.
  • At least one selected from monovalent to tetravalent metal ions or metal compounds thereof, at least one selected from Eu or Eu compounds, at least two aromatic compounds having at least two carboxylic acid groups, and phenanthrole may be weighed in 0.01 to 0.19 mol ratio, 0.1 to 0.19 mol ratio, 0.01 to 0.6 mol ratio, and 0.01 to 0.2 mol ratio, respectively.
  • Each weighed raw material can be mixed with a solvent and synthesized at a temperature of 90-210 ° C., if it is synthesized at a temperature below 90 ° C., a red organic-inorganic composite luminescent material is not formed and exceeds 210 ° C. The luminance of the red organic-inorganic composite light emitting material is reduced.
  • A, R, L, and X are the same as A, R, L, and X of Formula 1, and the red organic-inorganic composite luminescent material of the present invention has a conventional metal-organic skeleton by doping a cationic metal in the A portion. Unlike the Si doped with only Eu to R, the effect of electron transfer and crystallinity of the skeleton structure are improved, and thus, when used in an LED lamp, there is an advantage of improving light emission characteristics.
  • the red organic-inorganic composite luminescent material having the formula (1) prepared by the above method has a light emission wavelength of 600 to 630 nm for excitation light in the UV and blue regions, and has a red color having a narrow half width and a high brightness of 15 nm or less compared with a conventional phosphor. The characteristics of the light emitting material are shown.
  • the organic composite light emitting material manufactured by the above method has a red light emission characteristic of about 614.1 nm in nearUV and a narrow half width of 12.4 nm. That is, it can be seen that it is a red light emitting material for LED having a narrow half width and high brightness as compared with the conventional phosphor.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was synthesized at 170 °C temperature.
  • 0.1 mol ratio of Bi 2 O 3 0.1 mol ratio of Eu (NO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O compound, 0.2 mol ratio of 4,4′-oxybis (benzoic acid), 0.2 mol ratio of pyrazino [2,3 -f] [1,10] phenanthroline (Formula 13) is weighed, and the weighed raw material is poured into 50 ml of water (H 2 O), mixed uniformly, and the mixture is synthesized at a temperature of 150 ° C. for organic and inorganic.
  • a composite light emitting material [(Bi 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n was prepared.
  • 0.1 mol ratio of MnCO 3 0.1 mol ratio of Eu (NO 3 ) 3 .5H 2 O compound, 0.2 mol ratio of 4,4'-oxybis (benzoic acid), 0.2 mol ratio of pyrazino [2,3-f ] [1,10] phenanthroline (Formula 13) is weighed, the weighed raw material is poured into 50 ml of water (H 2 O), uniformly mixed, and the mixture is synthesized at a temperature of 150 ° C. to emit an organic-inorganic complex. the materials [(Mn 0. 5, 0 Eu. 5), (4,4'- oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n was prepared .
  • Organic-inorganic composite light emitting material [(Y 2 O 3 : Eu) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n was prepared.
  • Organic-inorganic composite light emitting material [(La 2 O 3 : Eu) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n was prepared.
  • Organic-inorganic composite light emitting material [(Gd 2 O 3 : Eu) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline)] n was prepared.
  • Phenazine (Formula 28) is weighed, the weighed raw material is placed in 50 ml of water (H 2 O) and mixed uniformly The mixture was synthesized at 150 ° C.
  • organic-inorganic composite light emitting material [(Y 2 O 3 : Eu) (4,4′-oxybis (benzoic acid)) 3 (tetrapyrido [3,2-a: 2 ′, 3'-c: 3 ', 2'-h: 2'',3'-j] phenazine)] n .
  • organic-inorganic composite light emitting material [(Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4, 4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline) 0.5 (1,10-phenanthrole Lean) 0.5 ] n .
  • Luminescent material (Y 0.5 , Eu 0.5 ) (4,4'-oxybis (benzoic acid)) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3-f] [1,10 ] Phenanthroline) 0.5 (3-methylpyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline) 0.5 ] n was prepared.
  • organic-inorganic composite luminescent material [Eu (1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene) 3 (pyrido [2 ', 3': 5,6] pyrazino [2,3 -f] [1,10] phenanthroline)] n was prepared.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

본 발명은 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법이다. [화학식 1] [(A x1,Rx2)(L)y(X)]n 화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti 중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고, R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며, L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고, X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2 이고, y는 2 또는 3이며, n은 1 이상의 정수에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.

Description

적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법
본 발명은 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 유기 금속 배위 고분자의 발광 재료보다 고휘도를 갖고, UV 및 블루 영역에서 여기가 가능한 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 금속 배위 고분자(Metal-organic coordination polymer)는 다공성 유무기 혼성체로 고표면적과 분자/나노 크기의 세공을 갖고 있어 가스 저장, 흡착체, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매, 발광 재료 등 여러 분야에서 기술적으로 중요한 용도로 주목 받고 있다.
이는 반응온도, 용매, 구조 조절 용도의 첨가제, pH등의 합성조건이 신규한 유기 금속 화합물과 그의 성질을 설계하는 데 결정적인 변수로 작용한다.
또한, 광범위한 주족, 전이금속, 희토류, 란탄족, 알칼리, 알칼리토금속 및 악티늄족 금속을 포함하는 대부분의 금속 양이온들은 다양한 유기 링커 분자들과 조합하여 새로운 구조의 골격을 형성할 수 있다. 이의 금속 유기 배위 고분자에서 금속이온과 유기 링커간의 적절한 조합에 따라 달라지는 배위환경과 결합 형태에 따른 다양한 기하하적 구조, 골격구조의 유연성에 따라 특성을 제어할 수 있다.
하지만 이는 대부분 가스 저장 재료로 연구가 많이 되어 있고, 이를 이용한 발광 재료에 관한 연구가 많이 진행되지 않은 실정이다. 이에 따라 UV 영역 및 블루(Blue) 영역에서 여기하여 발광하고, 고휘도를 갖는 발광 재료의 유기 금속 배위 고분자에 대한 연구가 필요한 실정이다.
'수분 민감성 형광체, 그의 제조방법 및 수분 민감성 형광체를 포함하는 가역적 수분 검출 센서'를 발명의 명칭으로 하는 한국공개특허 제10-2014-0059982호에 의하면, 극미량의 수분에 대하여도 측정이 가능한 수분 민감성 형광체로서의 유로퓸-페난트롤린 착화합물, 그의 제조방법 및 상기 수분 민감성 형광체로서의 유로퓸-페난트롤린 착화합물을 이용하여 수분량에 따른 수분 민감성 형광체의 형광변화를 측정함으로써 수분 투과도를 반복적으로 측정할 수 있는 가역적 수분 검출 센서에 관한 것으로서, 상기 수분 민감성 형광체는 하기와 같이 표시되는 유로퓸 착화합물을 소개하고 있다.
Figure PCTKR2017001473-appb-I000001
상기 X는 -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이다.
상기 특허는 수분에 대한 측정이 가능한 수분 민감형 형광체로 유로퓸-페난트롤린 착화합물의 제조 방법 및 수분 민감성 형광체의 형광 변화 측정에 관한 것으로, 종합적으로 본다면, 유로퓸-페난트롤린 화합물을 제조 및 이를 형광체로 사용하고 있지만, 수분 민감형 형광체로 사용하기 위해 제조되었고, 유로퓸-페난트롤린 착화합물 자체가 분자성 물질로 이루어져 있으나, 본 발명은 LED로 활용 가능한 배위 고분자성 형광체를 합성한 차이점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2014-0059982호
본 발명은 UV 영역 및 블루(Blue)영역에서 여기하여 발광하고, 고휘도를 갖는 발광 재료의 유기 금속 배위 고분자에 대한 연구가 필요하다는 요구에 따라 완성된 것으로, 기존의 유기 금속 배위 고분자의 발광 재료보다 고휘도를 갖고, UV 영역 및 블루 영역에서 여기가 가능한 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료를 제공한다.
[화학식 1]
[(A x1,Rx2)(L)y(X)]n
화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti 중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고, R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며, L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고, X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2 이고, y는 2 또는 3이며, n은 1이상의 정수에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
또한, 1가 내지 4가 금속이온 또는 그의 금속화합물 중에서 선택되는 1종 이상과, Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종과, 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종과, 페난트롤린 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 원료를 칭량하는 단계와, 칭량된 원료를 50~100 ml 용매에 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와, 혼합물을 90~210 ℃ 온도에서 합성하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[(A x1,Rx2)(L)y(X)]n
화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti 중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고, R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며, L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고, X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2 이고, y는 2 또는 3이며, n은 1 이상의 정수에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 적색 유무기 복합 발광 재료는 기존 유기 금속 배위 고분자의 발광 재료보다 고휘도를 갖고, UV 및 블루 영역에서 여기가 가능한 재료이다. 이는 색 구현 범위가 자유롭고, 반치폭이 15 nm 이하로 좁으며 특히 UV 뿐만 아니라 블루 영역에서 여기될 수 있으므로, LED 용 발광 재료로 상당한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 PL 스펙트럼 그래프 및 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 발광 스펙트럼 그래프이다.
도 3 내지 4는 본 발명에 따른 유기 금속 배위 고분자의 여기 스펙트럼을 나타낸다(X축은 파장을, Y축은 발광강도를 나타낸다).
도 5는 도 3 내지 도 4의 발광 스펙트럼을 나타낸다(X축은 파장을, Y축은 발광강도를 나타낸다).
도 6은 본 발명에 따른 화학식 1의 A를 이트륨 이외에 Al2(SO4)3, TiO2, Zn(NO3)2, Bi2O3, MnCO3로 변경하여 합성한 유기 금속 배위 고분자의 발광 파장 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 화학식 1의 A를 이트륨 이외에 Al2(SO4)3, TiO2, Zn(NO3)2, Bi2O3, MnCO3로 변경하여 합성한 유기 금속 배위 고분자의 EDS 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명에 따른 유기 금속 배위 고분자의 단결정 구조를 나타내는 이미지로서, 모두 하나의 재료에 대한 단결정 이미지로, 금속 하나의 주변, 금속 2개의 주변 그리고 결정 안의 구조에 대한 이미지를 나타낸 것이며, 도 8, 도 9, 도 10 모두 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4'-옥시비스(벤조산))3(피리도[2',3':5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 경우의 이미지이다.
도 11은 본 발명 실시예 10에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명 실시예 11에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명 실시예 12에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명 실시예 13에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명 실시예 14에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명 실시예 15-17에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명 실시예 18에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명 실시예 19에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명 실시예 20에 따른 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이와 같은 본 발명을 다음에서 상세하게 설명하기로 하며, 다음의 구현예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 UV 및 Blue LED용 적색 유무기 복합 발광재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 적색 유무기 복합 발광재료는 유기 금속 배위 고분자의 발광재료로서 350 내지 450 nm의 UV 및 블루 영역에 의해 여기되어 600~630 nm 발광 파장을 나타내며, 15 nm 이하의 반치폭을 갖는 적색 유무기 복합 발광재료이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 한 구현예에 의하면, 상기 적색 유무기 복합 발광재료는 활성제로 Eu3 +가 첨가된 구조를 기본으로 하며, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 유무기 복합 발광 재료이다.
[화학식 1]
[(A x1,Rx2)(L)y(X)]n
화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti 중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고,
R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며,
L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고,
X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2 이고,
y는 2 또는 3이며, n은 1 이상의 정수에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
만약, 상기 x1, x2, 또는 y의 수치범위를 벗어나게 될 경우 합성이 제대로 안되거나 합성이 된다 하더라도 발광 및 휘도 특성이 좋지 못한 현상을 보인다.
상기 화학식 1에서 금속화합물은 예를들면, ZnO, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Al2(SO4)3, TiO2, Zn(NO3)2, Bi2O3 또는 MnCO3 중에서 어느 하나를 사용할 수 있으나, 상기 예들로만 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 R로 사용될 수 있는 Eu 화합물은 Eu과 1종 이상의 금속이온 및 산화물, 또는 Eu이 포함된 금속산화물이 사용 될 수 있다.
Eu화합물의 구체예로는 ZnO:Eu, Y2O3:Eu, La2O3:Eu 또는 Eu(NO3)3·xH2O 중에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으며, Eu(NO3)3·xH2O에서 x는 1 내지 6에서 선택되는 정수이다.
Eu 또는 Eu 화합물을 사용하면 Eu 특성 피크(characteristic peak)를 갖게 되는데, 이는 적색의 좁은 반치폭을 갖게 하여 LED에 사용하게 되면 고색재현이 가능하게 된다.
상기 화학식 1에서 L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으며, 예를들면 하기 화학식 2 내지 8 이 사용될 수 있으나, 하기 예들로만 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000008
상기 화학식 1에서 X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 예를들면 하기 화학식 9 내지 12 로 표시되는 화합물이 사용될 수 있고, 하기 예들로만 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000011
[화학식 12]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000012
상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C1-60 헤테로고리기이며, Q는 N 또는 CH 이다.
상기 R1 내지 R10을 보다 구체적으로 예를 들자면, R1은 수소(H), 시아노기(-CN) 또는 메틸기(CH3)이고, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 아미노기(-NH2), 메틸기(CH3) 또는 페닐(phenyl)이며, R8은 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R9는 수소(H), C1~C6 알킬기, 페닐(phenyl), n-C1~C6 알킬페닐(n-C1~C6 alkylphenyl), 디메틸페닐(dimethylphenyl), 트리메틸페닐(trimethylphenyl), 디에틸페닐(diethylphenyl), 트리에틸페닐(triethylphenyl), n-니트로페닐(n-nitrophenyl), n-아미노페닐(n-aminophenyl), n-설포닐페닐(n-sulfonylphenyl), 디설포닐페닐(disulfonylphenyl, n-C1~C6 알콕시페닐(n-C1~C6 alkoxyphenyl), 디메톡시페닐(dimethoxyphenyl), 디에톡시페닐(diethoxyphenyl), n-피리딜(n-pyridyl), 프리미딜(pyrimidyl), 퍼퓨릴(furfuryl), 나프탈레닐(naphthalenyl) 또는 피레닐(pyrenyl)이며, R10은 수소(H), C1~C6 알킬기, 페닐(phenyl) 또는 n-C1~C6 알킬페닐(n-C1~C6 alkylphenyl) 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 C1~C6 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시이며, n은 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며, o-, m-, p-를 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 페난트롤린 및 그 유도체를 보다 더 구체적으로 예를 들자면, 하기 화학식 13 내지 28 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000013
[화학식 14]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000014
[화학식 15]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000015
[화학식 16]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000016
[화학식 17]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000017
[화학식 18]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000018
[화학식 19]
[화학식 20]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000020
[화학식 21]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000021
[화학식 22]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000022
[화학식 23]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000023
[화학식 24]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000024
[화학식 25]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000025
[화학식 26]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000026
[화학식 27]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000027
[화학식 28]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000028
이와 같은 페난트롤린 및 그 유도체를 사용하게 되면 페난트롤린 및 그 유도체를 사용하지 않은 경우에 비해서 휘도 향상에 효과가 있다.
상기 화학식 1에서 A x1, Rx2 에서, x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2인 것이 바람직한데, A x1과 Rx2 모두를 포함하는 구성 또는 Rx2만 포함하는 구성은 A x1 만 포함하는 구성에 비해 휘도가 향상되고, 희토류 금속을 적게 사용하기 때문에 단가 절감에 대한 이점을 갖으며, A x1 만으로는 발광특성을 나타낼 수 없다.
상기 화학식 1에 따른 본 발명의 적색 유무기 복합 발광재료는 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Al0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Ti0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Zn0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Bi0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Mn0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(La2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Gd2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(La2O3:Eu)(테레프탈릭 에시드)3(피라지노[2,3-f][1,10]-페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴)]n, [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(테트라피리도[3,2-a:2´,3´-c:3´´,2´´-h:2´´´,3´´-j]페나진)]n, [(Y0. 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(1,10-페난트롤린)0.5]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(3-메틸피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n, [Eu(1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠)3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(디피리도[3,2-a:2´,3´-c]페나진)]n 또는 [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(11-메톡시디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진)]n을 바람직한 예로 들 수 있다.
도 3은 상기 바람직한 예 중에서 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n의 여기 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 4는 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n의 여기 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 11은 [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 12는 [(La2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 13은 [(Gd2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 14는 [(La2O3:Eu)(테레프탈릭 에시드)3(피라지노[2,3-f][1,10]-페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 15는 [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(테트라피리도[3,2-a:2´,3´-c:3´´,2´´-h:2´´´,3´´-j]페나진)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 16은 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Y0. 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(3-메틸피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n 의 발광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 18은 [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(디피리도[3,2-a:2´,3´-c]페나진)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 19는 [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(11-메톡시디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진)]n의 여기 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
상기 도면들에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 적색 유무기 복합 발광 재료는 350 내지 450 nm의 UV 및 블루 영역에 의해 여기되어 600~630 nm 발광 파장을 나타내는 것을 알 수 있으며, UV 뿐만 아니라, Blue LED 용에 사용한 적색 발광 재료라는 것을 알 수 있다.
본 발명의 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조 방법은,
먼저, 1가 내지 4가 금속이온 또는 그의 금속화합물 중에서 선택되는 1종 이상과, Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종과, 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종과, 페난트롤린 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 원료를 칭량하는 단계와,
칭량된 원료를 50~100 ml 물(H2O),프로판올, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 또는 디메틸아세트아마이드(DMA, dimethyacetamide)와 같은 용매에 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와,
혼합물을 90~210 ℃ 온도에서 합성하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
[(A x1,Rx2)(L)y(X)]n
화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고, R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며, L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고, X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0<x1+x2≤2 이고, y는 2 또는 3이며, n은 1 이상의 정수에서 선택되는 정수이다.
상기 1가 내지 4가 금속이온 또는 그의 금속화합물 중에서 선택되는 1종 이상과, Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종과, 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종과, 페난트롤린 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상은 각각 0.01 내지 0.19 mol비, 0.1 내지 0.19 mol비, 0.01 내지 0.6 mol비, 0.01 내지 0.2 mol비로 칭량할 수 있다.
만약, 상기 수치범위를 벗어날 경우에 제대로 합성이 되지 않거나, 합성이 되었을 경우 물질의 휘도가 좋지 아니하며, 미반응물이 생겨서 경제적이지 못하다.
또한, 단결정 이미지를 확인할 경우 하나의 금속에 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물은 3배까지, 페난트롤린 및 그 유도체는 동일한 비율로 배위됨을 나타내고, 그 이상의 비율이 들어갈 경우 결정성에 영향을 주어 제대로 된 발광재료가 합성되지 않는다.
칭량된 각각의 원료를 용매와 혼합하여, 90~210 ℃ 온도에서 합성할 수 있는데, 만약 90 ℃ 미만의 온도에서 합성할 경우 적색 유무기 복합 발광 재료가 형성이 되지 않고, 210 ℃를 초과할 경우 적색 유무기 복합 발광 재료의 휘도가 저하되는 현상을 보인다.
이와 같은 제조 방법을 반응식 1로 나타내면 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000029
상기 반응식 1에서 A, R, L, X는 화학식 1의 A, R, L, X와 동일하고, 본 발명의 적색 유무기 복합 발광 재료는 A 부분에 양이온 금속을 도핑하므로서 기존의 금속-유기 골격체가 R에 Eu만 도핑한 것과는 다르게 전자 이동의 효과 및 골격 구조의 결정성을 향상하여 LED등에 사용하면 발광 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 방법으로 제조된 화학식 1 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료는 UV 및 블루 영역의 여기 광에 대한 발광 파장이 600 ~ 630 nm이며, 기존의 형광체에 비해서 15 nm 이하의 좁은 반치폭과 고휘도를 갖는 적색 발광 재료의 특성을 보이게 된다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예
실시예 1
0.1 mol비의　Y(NO3)3·6H2O화합물, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린 (화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 하기의 반응식 1 조성을 갖는 유무기 복합 발광 재료 [(Y0. 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017001473-appb-I000030
이와 같은 방법으로 제조된 유기 복합 발광 재료는 도 1에 표시한 바와 같이 nearUV에서 약 614.1 nm의 적색 발광 특성을 보이며 12.4 nm 의 좁은 반치폭을 갖는다. 즉, 기존의 형광체에 비해서 좁은 반치폭과 고휘도의 LED용 적색 발광 재료임을 알 수 있다.
실시예 2
170 ℃ 온도에서 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 3
190 ℃ 온도에서 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 4
0.1 mol비의　Y(NO3)3·6H2O화합물, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Y0. 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 5
0.1 mol비의　Al2(SO4)3, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Al0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 6
0.1 mol비의 TiO2, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Ti0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 7
0.1 mol비의 Zn(NO3)2, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Zn0 . 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 8
0.1 mol비의 Bi2O3, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Bi0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 9
0.1 mol비의 MnCO3, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Mn0 . 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 10
0.1 mol비의 Y2O3:Eu3 +화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 11
0.1 mol비의 La2O3:Eu3 +화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(La2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 12
0.1 mol비의 Gd2O3:Eu3 +화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Gd2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 13
0.1 mol비의 La2O3:Eu3 +화합물, 0.2 mol비의 테레프탈릭 에시드(화학식 5), 0.2 mol비의 피라지노[2,3-f][1,10]-페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴(화학식 14)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(La2O3:Eu)(테레프탈릭 에시드))3(피라지노[2,3-f][1,10]-페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴]n 을 제조하였다.
실시예 14
0.1 mol비의 Y2O3:Eu 화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 테트라피리도[3,2-a:2´,3´-c:3´´,2´´-h:2´´´,3´´-j]페나진(화학식 28)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(테트라피리도[3,2-a:2´,3´-c:3´´,2´´-h:2´´´,3´´-j]페나진)]n 을 제조하였다.
실시예 15
0.1 mol비의　Y(NO3)3·6H2O화합물, 0.1 mol비의　Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.1mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)과 0.1mol 비의 1,10-페난트롤린(화학식 16)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(1,10-페난트롤린)0.5]n을 제조하였다.
실시예 16
0.1 mol비의　Y(NO3)3·6H2O화합물, 0.1 mol비의　Eu(NO3)35H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.1 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)과 0.1mol 비의 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 13)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n을 제조하였다.
실시예 17
0.1 mol비의　Y(NO3)3·6H2O화합물, 0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.1 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)과 0.1mol 비의 3-메틸피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 15)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(3-메틸피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n을 제조하였다.
실시예 18
0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠, 0.2 mol비의 피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린(화학식 17)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [Eu(1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠)3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n 을 제조하였다.
실시예 19
0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 디피리도[3,2-a:2´,3´-c]페나진 (화학식 18)을 칭량하고, 칭량된 원료를 50 ml의 물(H2O)에 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유무기 복합 발광 재료 [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(디피리도[3,2-a:2´,3´-c]페나진)]n 을 제조하였다.
실시예 20
0.1 mol비의 Eu(NO3)3·5H2O화합물, 0.2 mol비의 4,4’-옥시비스(벤조산), 0.2 mol비의 11-메톡시디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진(화학식 19)을 칭량하고, 칭량된 원료를 물(H2O)에 50 ml를 넣고 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합물을 150 ℃ 온도에서 합성하여 유기 금속 배위 고분자의 유무기 복합 발광 재료 [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(11-메톡시디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진)]n 을 제조하였다.
비교예
비교예 1
210 ℃ 온도에서 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
이상에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료.
    [화학식 1]
    [(A x1,Rx2)(L)y(X)]n
    화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti 중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고,
    R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며,
    L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고,
    X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2 이고,
    y는 2 또는 3이며, n은 1 이상의 정수에서 선택되는 어느 하나의 정수이다
  2. 제1항에 있어서,
    금속화합물은 ZnO, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Al2(SO4)3, TiO2, Zn(NO3)2, Bi2O3 또는 MnCO3 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    Eu 화합물은 Eu과 1종 이상의 금속이온 및 산화물, 또는 Eu이 포함된 금속화합물인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    Eu 화합물은 ZnO:Eu, Y2O3:Eu, La2O3:Eu 또는 Eu(NO3)3·xH2O 중에서 선택되는 1종이며, Eu(NO3)3·xH2O 에서 x는 1 내지 6에서 선택되는 정수인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    L은 하기 화학식 2 내지 8 중에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000031
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000032
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000033
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000034
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000035
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000036
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000037
  6. 제1항에 있어서,
    X는 하기 화학식 9 내지 12 로 표시되는 것 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000038
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000039
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000040
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000041
    상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C1-60 헤테로고리기이며, Q는 N 또는 CH 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1은 수소(H), 시아노기(-CN) 또는 메틸기(CH3)이고, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 아미노기(-NH2), 메틸기(CH3) 또는 페닐(phenyl)이며, R8은 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R9 는 수소(H), C1~C6 알킬기, 페닐(phenyl), n-C1~C6 알킬페닐(n-C1~C6 alkylphenyl), 디메틸페닐(dimethylphenyl), 트리메틸페닐(trimethylphenyl), 디에틸페닐(diethylphenyl), 트리에틸페닐(triethylphenyl), n-니트로페닐(n-nitrophenyl), n-아미노페닐(n-aminophenyl), n-설포닐페닐(n-sulfonylphenyl), 디설포닐페닐(disulfonylphenyl), n-C1~C6 알콕시페닐(n-C1~C6 alkoxyphenyl), 디메톡시페닐(dimethoxyphenyl, 디에톡시페닐(diethoxyphenyl), n-피리딜(n-pyridyl), 프리미딜(pyrimidyl), 퍼퓨릴(furfuryl), 나프탈레닐(naphthalenyl) 또는 피레닐(pyrenyl)이며, R10은 수소(H), C1~C6 알킬기, 페닐(phenyl) 또는 n-C1~C6 알킬페닐(n-C1~C6 alkylphenyl) 중에서 선택될 수 있고, 상기 C1~C6 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시이며, n은 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며, o-, m-, p-를 의미하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    X는 하기 화학식 13 내지 27 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000042
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000043
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000044
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000045
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000046
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000047
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000048
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000049
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000050
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000051
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000052
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000053
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000054
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000055
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000056
  9. 제1항에 있어서,
    X는 하기 화학식 28인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000057
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Al0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Ti0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Zn0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Bi0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Mn0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(La2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(Gd2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [(La2O3:Eu)(테레프탈릭 에시드)3(피라지노[2,3-f][1,10]-페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴)]n, [(Y2O3:Eu)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(테트라피리도[3,2-a:2´,3´-c:3´´,2´´-h:2´´´,3´´-j]페나진)]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(1,10-페난트롤린)0.5]n, [(Y0. 5,Eu0 . 5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n, [(Y0.5,Eu0.5)(4,4’-옥시비스(벤조산))3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5(3-메틸피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)0.5]n, [Eu(1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠)3(피리도[2’,3’:5,6]피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린)]n, [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(디피리도[3,2-a:2´,3´-c]페나진)]n 또는 [Eu(4,4’-옥시비스(벤조산))3(11-메톡시디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진)]n 인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료는 반치폭이 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료.
  12. 제1항에 따른 적색 유무기 복합 발광 재료를 제조하기 위해서,
    1가 내지 4가 금속이온 또는 그의 금속화합물 중에서 선택되는 1종 이상과, Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종과, 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종과, 페난트롤린 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 원료를 칭량하는 단계;
    칭량된 원료를 50~100ml 용매에 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    혼합물을 90~210 ℃ 온도에서 합성하는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1의 조성을 갖는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    [(A x1,Rx2)(L)y(X)]n
    화학식 1에서, A는 Li, Na 또는 K 중에서 선택된 1가 금속이온 또는, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 중에서 선택된 2가 금속이온 또는, Al 또는 La 중에서 선택된 3가 금속이온 또는, Zr 또는 Ti 중에서 선택된 4가 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 또는 그의 금속화합물을 포함하고,
    R은 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하며,
    L은 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종을 포함하고,
    X는 페난트롤린(phenanthroline) 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    x1은 0≤x1<2이고, x2는 0<x2≤2이며, x1과 x2의 합은 0< x1 +x2 ≤2 이고,
    y는 2 또는 3이며, n은 1 이상의 정수에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서,
    0.01 내지 0.19 mol비의 1가 내지 4가 금속이온 또는 그의 금속화합물 중에서 선택되는 1종 이상과, 0.1 내지 0.19 mol비의 Eu 또는 Eu화합물 중에서 선택되는 1종과, 0.01 내지 0.6 mol비의 카르복실산기를 적어도 두개 갖는 방향족계 화합물 중에서 선택되는 1종과, 0.01 내지 0.2 mol비의 페난트롤린 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 원료를 칭량하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    용매는 H2O, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMA, dimethyacetamide) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    금속화합물은 ZnO, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Al2(SO4)3, TiO2, Zn(NO3)2, Bi2O3 또는 MnCO3 인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    Eu 화합물은 ZnO:Eu, Y2O3:Eu, La2O3:Eu 또는 Eu(NO3)3·xH2O 중에서 선택되는 1종이며, Eu(NO3)3·xH2O 에서 x는 1 내지 6에서 선택되는 정수인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    L은 하기 화학식 2 내지 8 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000058
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000059
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000060
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000061
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000062
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000063
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000064
  18. 제12항에 있어서,
    X는 하기 화학식 9 내지 12 로 표시되는 것 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000065
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000066
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000067
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000068
    상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C1-60 헤테로고리기이며, Q는 N 또는 CH 이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 R1은 수소(H), 시아노기(-CN) 또는 메틸기(CH3)이고, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 아미노기(-NH2), 메틸기(CH3) 또는 페닐(phenyl)이며, R8은 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R9 는 수소(H), C1~C6 알킬기, 페닐(phenyl), n-C1~C6 알킬페닐(n-C1~C6 alkylphenyl), 디메틸페닐(dimethylphenyl), 트리메틸페닐(trimethylphenyl), 디에틸페닐(diethylphenyl), 트리에틸페닐(triethylphenyl), n-니트로페닐(n-nitrophenyl), n-아미노페닐(n-aminophenyl), n-설포닐페닐(n-sulfonylphenyl), 디설포닐페닐(disulfonylphenyl), n-C1~C6 알콕시페닐(n-C1~C6 alkoxyphenyl), 디메톡시페닐(dimethoxyphenyl, 디에톡시페닐(diethoxyphenyl), n-피리딜(n-pyridyl), 프리미딜(pyrimidyl), 퍼퓨릴(furfuryl), 나프탈레닐(naphthalenyl) 또는 피레닐(pyrenyl)이며, R10은 수소(H), C1~C6 알킬기, 페닐(phenyl) 또는 n-C1~C6 알킬페닐(n-C1~C6 alkylphenyl) 중에서 선택될 수 있고, 상기 C1~C6 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시이며, n은 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며, o-, m-, p-를 의미하는 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    X는 하기 화학식 13 내지 27 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료 의 제조방법.
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000069
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000070
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000071
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000072
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000073
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000074
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000075
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000076
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000077
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000078
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000079
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000080
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000081
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000082
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000083
  21. 제12항에 있어서,
    X는 하기 화학식 28인 것을 특징으로 하는 적색 유무기 복합 발광 재료의 제조방법.
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2017001473-appb-I000084
PCT/KR2017/001473 2016-02-12 2017-02-10 적색 유무기 복합 발광 재료 및 이의 제조방법 WO2017138764A1 (ko)

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