WO2017125569A1 - Procede de preparation de molecules electroluminescentes organiques - Google Patents

Procede de preparation de molecules electroluminescentes organiques Download PDF

Info

Publication number
WO2017125569A1
WO2017125569A1 PCT/EP2017/051224 EP2017051224W WO2017125569A1 WO 2017125569 A1 WO2017125569 A1 WO 2017125569A1 EP 2017051224 W EP2017051224 W EP 2017051224W WO 2017125569 A1 WO2017125569 A1 WO 2017125569A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
groups
substrate
species
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/051224
Other languages
English (en)
Inventor
Corinne Gosmini
Ikbal MARGHAD
Sophia Maria MANOLIKAKES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Ecole Polytechnique
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Ecole Polytechnique, Universite Toulouse III Paul Sabatier, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2017125569A1 publication Critical patent/WO2017125569A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to organic electroluminescent molecules and organic electroluminescent devices, in particular organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • An organic electroluminescent device has a multilayer structure comprising (i) a luminescent layer comprising a light emitting compound, (ii) a positive charge transport layer (holes) and a negative charge transport layer (electrons), sandwiching the light-emitting layer, and (iii) an anode and a cathode, sandwiching the hole-transporting layer, the light-emitting layer, and the electron-transporting layer.
  • the materials constituting the charge transport layers and the luminescent layer, as well as the choice of electrodes, are fundamental parameters that determine the performance and efficiency of the organic electroluminescent device.
  • 1,3,5-triazine compounds have been used as a light-emitting layer (US 6,352,791, EP 1,930,329, US 6,225,467, EP 2,141,158). Nevertheless, the manufacture of these compounds is long and expensive and does not allow access to a wide variety of 1,3,5-triazines. In particular, it is difficult to access asymmetrically substituted 1,3,5-triazines, that is to say in which the substituents in the 2, 4 and 6 positions of the triazine ring are not identical. between them, in particular in which one substituent is different from the other two, which are identical.
  • the present invention relates to a process for the preparation of 1,3,5-triazines and 1,3-diazines which do not have the drawbacks of existing processes.
  • the inventors have thus observed that the synthesis of 1,3,5-triazines and 1,3-diazines di- and tri-arylsubstituted is particularly easy and versatile using a process comprising a coupling step in the presence of organozincic and Co 2+ salts.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a product of formula (I):
  • X denotes a CH group or a nitrogen atom
  • ⁇ R denotes an Ar 'group, a C1-C12 alkyl group, or an alkoxy group
  • Ar and Ar ' which may be identical or different, denote a C 1 -C 10 or monocyclic or polycyclic aromatic C 6 -C 14 or heteroaromatic group, optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 6 -C 10 aromatic groups; , C1-C10 heteroaromatic groups, C1-C12 alkyl groups, C1-C12 fluorinated or perfluorinated alkyl groups, C1-C12 alkoxy groups, C2-C12 acyl groups, C1-C12 sulfonyl groups; C12, C 2 -C 12 ester groups, fluorine, chlorine, -COOH group, -NH 2 group, -CF 3 group and -CN group, said method comprising contacting, in the presence of at least one species of Co 2+ , at least one substrate of formula (II):
  • Y denotes a bromine, chlorine or iodine atom
  • said species of Co 2+ being present in a catalytic amount relative to the amount of substrate of formula (II).
  • the process of the invention is based on the use of aromatic or heteroaromatic organozinc compounds of formula Ar-Zn-Y. These are formed very simply from the corresponding aromatic or heteroaromatic halides of formula Ar-Y in the presence of a cobalt catalyst. This chemistry is particularly documented in WO 03/004504.
  • the process of the invention is based on the principle of green chemistry and is simple, fast and inexpensive. Moreover, the reaction conditions used detailed below are mild and do not require an inert medium.
  • the process of the invention is simpler and less expensive than the processes of the state of the art, which implement expensive reagents under stringent reaction conditions.
  • the process of the invention advantageously makes it possible to functionalize 1,3,5-triazines and 1,3-diazines by 2 or 3 aromatic groups or heteroaromatic, identical or different, and with great flexibility in the choice of substituents.
  • the subject of the present invention is the products of formula (I) obtained by the process of the invention.
  • the products of formula (I) obtained by the process of the invention are generally useful in the field of organic electronics, in particular for the manufacture of organic electroluminescent devices, such as organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • These molecules can be integrated in one of the layers forming the multilayer structure of OLEDs (described above), or else serve as precursors for the preparation of materials to be integrated in such structures.
  • the method of the invention thus makes it possible to reduce the cost and complexity of the production of OLEDs and to simply access a wide variety of OLEDs by the ease of functionalization of the triazine or diazine rings of substrates of formula (II) .
  • the method of the invention further allows simple access to new 1,3,5-triazine compounds for the manufacture of organic electroluminescent devices.
  • the subject of the present invention is organic electroluminescent devices comprising at least one product of formula (I) obtained according to the process of the invention, preferably as an organic material of the luminescent layer (or emissive layer). ).
  • the organic electroluminescent devices of the invention generally comprise an anode, preferably consisting of a transparent conductor such as a metal oxide, for example indium tin oxide (ITO).
  • a transparent conductor such as a metal oxide, for example indium tin oxide (ITO).
  • the organic electroluminescent devices of the invention generally comprise a cathode, preferably made of a metal such as magnesium, silver, calcium, aluminum, indium, or their alloys with other metals.
  • the practical implementation of the method of the invention is based on a coupling reaction that is valid between the reagent of formula Ar-Zn-Y and the substrate of formula (II), to provide the product of formula (I), this coupling reaction being assisted. by the species of Co 2+ , which acts as a catalyst.
  • the substrate of formula (II) has three electrophilic sites and three Ar groups are thus coupled to the nitrogenous aromatic ring, to provide a compound of formula (I) bearing three Ar groups.
  • R represents a group R
  • the substrate of formula (II) has two electrophilic sites and two Ar groups are thus coupled to the nitrogenous aromatic ring, the group R being a spectator of the reaction, to provide a compound of formula (I) carrying two Ar groups and one R group.
  • the contacting of the substrate of formula (II), the reagent of formula Ar-Zn-Y and the species of Co 2+ is preferably carried out in a solvent, preferably a polar aprotic solvent, such as for example acetonitrile.
  • a solvent preferably a polar aprotic solvent, such as for example acetonitrile.
  • the entire substrate of formula (II), the reagent of formula Ar-Zn-Y, the species of Co 2+ , and any solvent represents the reaction medium of the reaction.
  • the temperature of the reaction medium is typically between 0 ° C. and 50 ° C., generally between 20 ° C. and 30 ° C.
  • the substrate of formula (II) is preferably present in excess relative to the reagent of formula Ar-Zn-Y.
  • the bringing into contact is typically carried out until one of the reagents, for example the reagent of formula Ar-Zn-Y generally in default with respect to the amount of substrate of formula (II), disappears.
  • the reaction usually lasts from 10 minutes to 2 hours.
  • co-solvent may be chosen from tetrahydrofuran (THF), diethyl ether and toluene.
  • the co-solvent is tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 9 the addition of a co-solvent makes it possible to improve the synthesis yield according to the invention.
  • co-solvent or co-solvents are used in a volume ratio of co-solvent (s) / solvent (s) of between 0.5 and 1, in particular of approximately 1.
  • a lithium halide salt is added during the coupling reaction between the reagent of formula Ar-Zn-Y and the substrate of formula (II), in order to increase the reactivity of the Ar-Zn-Y reagent.
  • this salt is a lithium chloride, in particular used in tetrahydrofuran.
  • the lithium halide salt in particular lithium chloride, can be used in a proportion of 1 to 2 equivalents relative to the amount of Ar-Zn-Y, in particular from 1 to 1.7 equivalents.
  • the preparation of the reagent of formula Ar-Zn-Y will now be described.
  • the reagent of formula Ar-Zn-Y is preferably formed beforehand in situ by bringing into contact a substrate of formula Ar-Y, in which Ar and Y are as defined above, of an active species of zinc metal, a species of Co 2+ in catalytic amount relative to the amount of Ar-Y, and optionally an allyl halide or a phenyl halide in catalytic amount relative to the amount of Ar -Y.
  • the substrate of formula Ar-Y is preferably solubilized in a solvent as described above.
  • the concentration of substrate of formula Ar-Y is preferably from 0.1 M to 5 M and is typically of the order of 1 M.
  • one or more amino ligands are used for the formation of the Ar-Zn-Y reagent.
  • the ligands are chosen from pyridine derivatives, in particular isoquinoline and 2,2'-bipyridine, and N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine (TMEDA), and more preferably 2, 2'-bipyridine.
  • TEDA N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine
  • the amino ligand (s) may be used at a level of about 1 equivalent with respect to the amount of the Co 2+ species, for example cobalt (II) salt such as CoBr 2 .
  • the step of contacting the substrate of formula (II) with the reagent of formula Ar-Zn-Y is therefore preferably carried out by adding said substrate of formula (II) to a mixture comprising the reagent of formula Ar-Zn-Y and the species of Co 2+ , and optionally a solvent as described above.
  • the reagent of formula Ar-Zn-Y is preferably coupled to one or more amino ligands, preferably 2,2'-bipyridine.
  • the mixture further comprises one or more co-solvents as defined above, in particular tetrahydrofuran (THF), and more particularly in a ratio co-solvent (s) / solvent (s) of about 1.
  • co-solvents as defined above, in particular tetrahydrofuran (THF), and more particularly in a ratio co-solvent (s) / solvent (s) of about 1.
  • a lithium halide salt especially lithium chloride, is added to increase the reactivity of the reagent of formula Ar-Zn-Y in the coupling reaction.
  • the coupling reaction between the reagent of formula Ar-Zn-Y and the substrate of formula (II) assisted by the catalytic species of Co 2+ ' is carried out by implementing a or several ligands for the reagent Ar-Zn-Y, in particular 2,2'-bipyridine, at least one co-solvent, in particular tetrahydrofuran (THF), and at least one lithium halide salt, in particular lithium chloride.
  • a or several ligands for the reagent Ar-Zn-Y in particular 2,2'-bipyridine
  • at least one co-solvent in particular tetrahydrofuran (THF)
  • lithium halide salt in particular lithium chloride
  • the mixture comprising the reagent of formula Ar-Zn-Y, preferably coupled with one or more amino ligands, in particular 2,2'-bipyridine, and the species of Co 2+ is advantageously the mixture obtained at the end of the preparation of said reagent of formula Ar-Zn-Y as described above.
  • Y preferably denotes a bromine atom.
  • the cobalt Co 2+ species acts as a catalyst for the insertion reaction of a zinc atom into the Ar-Y bond.
  • the species of Co 2+ is a salt of cobalt (II), such as CoBr 2 or
  • the species of Co 2+ can also be an organometallic complex as described below.
  • the cobalt Co 2+ species is present in a catalytic amount relative to the amount of Ar-Y, that is, the species of Co 2+ is present in a content of 0.01 equivalent to 0.2 equivalents, preferably between 0.05 equivalents and 0.1 equivalents, relative to the amount of Ar-Y.
  • the presence of an allyl halide or a phenyl halide in the reaction medium, in catalytic amount relative to the amount of Ar-Y, is desirable. to improve the formation of the reagent of formula Ar-Zn-Y and to limit the by-products of formula Ar-H.
  • the allyl halide or phenyl halide is typically an allyl chloride or phenyl bromide. It may be present in a content of from 0.1 to 0.5 equivalents relative to the amount of Ar-Y.
  • the coupling of the reagent of formula Ar-Zn-Y with one or more amino ligands, in particular with 2,2'-bipyridine makes it possible to obtain a better selectivity in the coupling reaction of this reagent. with the substrate of formula (II).
  • An active species of zinc metal can be obtained by contacting metallic zinc, preferably in divided form, with an organic acid or iodine, which can be used to etch the zinc oxide layer generally present on the surface of the metal.
  • metallic zinc As organic acid, mention may be made of perfluorinated organic acids such as trifluoroacetic acid (TFA).
  • An organic acid is advantageously present in a content of from 0.01 to 0.2 equivalents relative to the amount of Ar-Y.
  • Metallic zinc in divided form can be introduced in the form of powder, turnings or shot.
  • the metallic zinc is generally in excess of the amount of Ar-Y.
  • the temperature of the mixture comprising the substrate of formula Ar-Y, the species of Co 2+ , zinc, the optional solvent and, preferably, one or more ligands as defined above is preferably from 0 ° C to 50 ° C, preferably from 20 ° C to 30 ° C.
  • the products of formula (I) which can be obtained via the process of the invention are of a wide variety.
  • the products of formula (I) have groups Ar and Ar ', which are identical or different, denoting a C 6 -C 14 or heteroaromatic C 1 -C 10 aromatic, monocyclic or polycyclic group, optionally substituted with one or more groups chosen from the group consisting of C 6 -C 10 aromatic groups, C 1 -C 10 heteroaromatic groups, C 1 -C 12 alkyl groups, fluorinated or perfluorinated C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, acyl groups; C2-C12, C1-C12 sulfonyl groups, C2-C12 ester groups, fluorine, chlorine, -COOH group, -NH 2 group, -CF3 group and -CN group.
  • the groups Ar and Ar ' which are identical or different, denote a group chosen from the group consisting of phenyl, naphthalene and heteroaromatic C 1 -C 5 groups comprising at least one nitrogen, oxygen atom and or sulfur, said groups being optionally substituted with at least one C1-C12 alkoxy group or at least one fluorine atom.
  • the groups Ar and Ar ' are identical and represent a phenyl group optionally substituted with at least one C1-C12 alkoxy group or at least one fluorine atom.
  • the groups Ar and Ar ' are identical and represent a thiophene group.
  • a C 6 -C 14 aromatic group denotes a phenyl, naphthyl or anthracenyl group.
  • a C1-C10 heteroaromatic group designates an aromatic system comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen or sulfur, comprising from 1 to 10, and preferably from 3 to 5, atoms of carbon.
  • heteroaromatic groups there may be mentioned pyrazinyl, thienyl, oxazolyl, furazanyl, pyrrolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, naphthyridinyl, pyridazinyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, rimidazo [1,2] pyridine, imidazo [2,1- b] thiazolyl, cinnolinyl, triazinyl, benzo furazanyl, azaindolyl, benzimidazolyl, benzothienyl, thienopyridyl, thienopyrimidinyl, pyrrolopyridyl, imidazopyridyl, benzoazaindole, 1,2,4-triazinyl, benzothiazolyl, furanyl, imidazolyl, indolyl, triazolyl, tetrazolyl, in
  • a C 1 -C 12 alkyl group denotes a saturated hydrocarbon radical, in a straight or branched chain, comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl groups can be fluorinated, that is to say substituted with one or more fluorine atoms. When all the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms, it is called perfluorinated alkyl group.
  • the C1-C12 alkoxy groups according to the present invention are groups of formula -O-alkyl, the alkyl group being as defined previously.
  • the C2-C12 acyl groups according to the present invention are groups of formula -C (O) -alkyl, the alkyl group being C1-C11 and as defined previously.
  • the C1-C12 sulfonyl groups according to the present invention are groups of formula -S (O) 2-alkyl, the alkyl group being as defined above.
  • the C1-C12 ester groups according to the present invention are groups of the formula -C (O) O-alkyl, the alkyl group being as defined previously.
  • the group X denotes a nitrogen atom.
  • This embodiment corresponds to the synthesis of di- or tri-arylsubstituted 1,3,5-triazines.
  • the group X denotes a CH group.
  • This embodiment corresponds to the synthesis of di- or tri-arylsubstituted 1,3-diazines.
  • the group R ' preferably denotes a chlorine atom.
  • the substrate of formula (II) is, for example, trichloro-1,3,5-triazine.
  • the method of the invention therefore makes it possible to access triaryl substituted products in two different variants.
  • the method of the invention makes it possible to access triazines or tri-arylsubstituted triazines of formula (1-1):
  • X preferably denotes a nitrogen atom.
  • R ' preferably denotes a chlorine atom.
  • the process of the invention can be advantageously used for the synthesis of 2,4,6-tris (4-fluorophenyl) -1,3,5-triazine.
  • the molecules of formula (1-2) are said to be asymmetrical because they have different substituents.
  • X preferably denotes a nitrogen atom.
  • R ' preferably denotes a chlorine atom.
  • Ar ' preferably denotes a group selected from the group consisting of phenyl, naphthalene and heteroaromatic C 1 -C 5 groups comprising at least one nitrogen, oxygen or sulfur atom, said groups being optionally substituted with at least one C1-C12 alkoxy group or at least one fluorine atom.
  • the substrate of formula ( ⁇ -2) defined above can be obtained by contacting, in the presence of at least one organometallic complex of Co 2+ comprising at least one polydentate ligand, at least one substrate of formula (II- 1):
  • organometallic complex of Co 2+ being present in a catalytic amount relative to the amount of substrate of formula (II-1).
  • This coupling reaction is identical to that described above for the formation of the product of formula (I) described above.
  • the species of Co 2+ used is an organometallic complex of Co 2+ comprising at least one polydentate ligand.
  • the presence of the ligand around the Co 2+ cation makes it possible to fix a single Ar 'group on the nitrogenous aromatic ring of the substrate of formula (II-1), because of the steric hindrance, even if it has three electrophilic sites.
  • the polydentate ligand of the organometallic complex of Co 2+ chelates the cobalt atom of said complex via at least two, preferably three, nitrogen atoms.
  • organometallic complex of Co 2+ suitable for the preparation of substrate of formula ( ⁇ -2), mention may be made of the complex of the following formula:
  • the ligand shown above is named N- (1- (pyridin-2-yl) ethylidene) quinolin-8-amine (peqa) and is especially described in Organometallics 2007, 26, 4781-90.
  • the reagent of formula Ar'-Zn-Y ' is formed beforehand in situ by bringing into contact a substrate of formula Ar'-Y', in which Ar 'is as defined in formula ( ⁇ -2) above and Y 'is as defined above, of an active species of zinc metal, a species of Co 2+ in catalytic amount relative to the amount of Ar'-Y and optionally an allyl halide or a phenyl halide in a catalytic amount relative to the amount of Ar'-Y '.
  • This in situ preparation is identical to that described above for the formation of the reagent of formula Ar-Zn-Y described above.
  • the species of Co 2+ is advantageously the organometallic complex of Co 2+ defined above.
  • Example 1 General protocol for the preparation of arylzincic reagents
  • a suspension of CoBr 2 0.5 mmol, 109 mg, 0.1 equiv
  • Zn powder (16.5 mmol, 1.08 g, 3, 3 equiv.)
  • acetonitrile 4 mL
  • trifluoroacetic acid a 0.65 mmol, 0.05 mL, 0.13 equiv
  • Allyl chloride (1.5 mmol, 0.12 mL, 0.3 equiv) was added which caused an increase in temperature, gassing, and a change in color from pink to orange.
  • the yield was determined by GC after addition of an internal standard (n-decane or n-dodecane, 100 ⁇ ).
  • the mixture is cooled with a water bath.
  • reaction was stopped by adding 20 mL of saturated NH4Cl solution.
  • the mixture was extracted with dichloromethane (3 x 50 mL), the combined organic fractions were dried with MgSO4, and after filtration the solvents were evaporated in vacuo.
  • the thiophen-3-ylzinc bromide reagent was prepared according to the protocol of Example 1 (1 h, room temperature) from 3-bromothiophene, then this was used according to the general protocol of Example 2 (1 h, room temperature).
  • the thiophen-2-ylzinc bromide reagent was prepared according to the general procedure of Example 1 (1 h, room temperature) from 2-bromothiophene, and then it was used in accordance with the general protocol of Example 2 (1 h, room temperature).
  • the (4-methoxyphenyl) zinc bromide reagent was prepared according to the general procedure of Example 1 (1 hr, room temperature) from 4-bromoanisole, then it was used according to the general protocol of the Example 2 (1 h, room temperature).
  • the (4-fluorophenyl) zinc bromide reagent was prepared according to the general procedure of Example 1 (1 h, room temperature) from 1-bromo-4-fluorobenzene, and then this was used in accordance with the protocol general of Example 2 (1 h, room temperature).
  • Thiophen-3-ylzinc bromide was prepared according to a variant of the general procedure of Example 1, using CoBr 2 (peqa) in place of CoBr 2 , and allowing the reaction to take place for 15 h.
  • the (4-fluorophenyl) zinc bromide reagent was prepared according to the general procedure of Example 1 (1 h, room temperature) from 1-bromo-4-fluorobenzene, and then it was reacted with 2,4-dichloro-6- (thiophen-3-yl) -1,3,5-triazine according to the general procedure of Example 2 (376 mg, 1.62 mmol, 0.35 equiv; ambient).
  • 2,4,6-tris (4-fluorophenyl) -1,3,5-triazine was prepared according to the following protocol.
  • LiCl (8.33 mmol) is added.
  • reaction was stopped by adding 20 mL of saturated aqueous NH4Cl solution.
  • the mixture was extracted with dichloromethane (3 x 50 mL).
  • the combined organic fractions were dried with MgSO 4, and after filtration the solvents were evaporated in vacuo.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit de formule (I) dans laquelle X désigne un groupe CH ou un atome d'azote; R désigne un groupe Ar', un groupe alkyle en C1-C12, ou un groupe alcoxy en C1-C12; et Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6-C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ledit procédé comprenant la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, d'au moins un substrat de formule (II) avec au moins un réactif de formule Ar-Zn-Y dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I), les groupes Ar et X étant tels que définis ci-dessus; Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode; le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe –S-alkyle en C1-C6; le groupe R'' désignant un groupe R' lorsque R désigne un groupe Ar' identique au groupe Ar, ou un groupe R dans les autres cas; et ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II).

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MOLECULES ELECTROLUMINESCENTES
ORGANIQUES
La présente invention concerne des molécules électroluminescentes organiques et des dispositifs électroluminescents organiques, en particulier des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).
Un dispositif électroluminescent organique possède une structure multicouche comprenant (i) une couche luminescente comprenant un composé photo-émetteur, (ii) une couche de transport de charges positives (trous) et une couche de transport de charges négatives (électrons), prenant en sandwich la couche luminescente, et (iii) une anode et une cathode, prenant en sandwich la couche de transport de trous, la couche luminescente et la couche de transport d'électrons.
En appliquant une tension électrique appropriée, des charges positives (trous) et des charges négatives (électrons) sont respectivement injectés depuis l'anode et depuis la cathode dans la couche luminescente. Ces charges subissent une recombinaison pour former des excitons qui émettent ensuite de la lumière (par fluorescence ou phosphorescence) lors de leur désexcitation.
Les matériaux constituant les couches de transport de charges et la couche luminescente, ainsi que le choix des électrodes, sont des paramètres fondamentaux qui déterminent les performances et l'efficacité du dispositif électroluminescent organique.
Pour des raisons évidentes, il existe un besoin constant pour de nouveaux matériaux organiques, convenant à la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, et ayant des propriétés améliorées.
Récemment, les composés de type 1,3,5-triazine ont été utilisés comme couche luminescente (ou couche émissive) (US 6,352,791, EP 1 930 329, US 6,225,467, EP 2 141 158). Néanmoins, la fabrication de ces composés est longue et coûteuse et ne permet pas d'accéder à une grande variété de 1,3,5-triazines. En particulier, il est difficile d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées de manière asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les substituants en positions 2, 4 et 6 du noyau triazine ne sont pas identiques entre eux, en particulier dans lesquelles un substituant est différent des deux autres, qui sont identiques.
Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées, symétriques ou asymétriques, de manière plus simple, plus rapide, plus économique et plus flexible que les procédés conventionnels employés.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation de 1,3,5-triazines et de 1,3-diazines ne présentant pas les inconvénients des procédés existants.
Les inventeurs ont ainsi observé que la synthèse de 1,3,5-triazines et de 1,3- diazines di- et tri-arylsubstituées est particulièrement aisée et versatile en utilisant un procédé comprenant une étape de couplage en présence d'organozinciques et de sels de Co2+.
Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit de form le (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
• X désigne un groupe CH ou un atome d'azote,
· R désigne un groupe Ar', un groupe alkyle en C1-C12, ou un groupe alcoxy
Figure imgf000004_0002
• Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-Cio, des groupes hétéroaromatiques en C1-C10, des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2- C12, du fluor, du chlore, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, ledit procédé comprenant la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, d'au moins un substrat de formule (II) :
Figure imgf000005_0001
avec au moins un réactif de formule Ar-Zn-Y dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I),
les groupes Ar et X étant tels que définis ci-dessus,
Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode,
le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en Ci-C6, le groupe R" désignant un groupe R' lorsque R désigne un groupe Ar' identique au groupe Ar, ou un groupe R dans les autres cas, et
ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II).
Le procédé de l'invention est basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques de formule Ar-Zn-Y. Ces derniers sont formés très simplement à partir des halogénures aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants de formule Ar-Y en présence d'un catalyseur au cobalt. Cette chimie est notamment documentée dans WO 03/004504.
Les avantages du procédé de l'invention sont d'une part, la synthèse de diverses 1 ,3,5-triazines et 1 ,3-diazines diversement substituées et multifonctionnelles par une méthode simple et avantageuse.
Le procédé de l'invention repose sur le principe de la chimie verte et est simple, rapide et peu onéreux. Par ailleurs, les conditions réactionnelles mises en œuvre détaillées ci-après sont douces et ne nécessitent pas de milieu inerte.
En particulier, le procédé de l'invention est plus simple et moins coûteux que les procédés de l'état de la technique, qui mettent en œuvre des réactifs onéreux dans des conditions réactionnelles drastiques.
Le procédé de l'invention permet avantageusement de fonctionnaliser des 1 ,3,5-triazines et des 1 ,3-diazines par 2 ou 3 groupements aromatiques ou hétéroaromatiques, identiques ou bien différents, et ce avec une grande souplesse dans le choix des substituants.
Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet les produits de formule (I) obtenus par le procédé de l'invention.
Les produits de formule (I) obtenus par le procédé de l'invention sont utiles d'une manière générale dans le domaine de l'électronique organique, notamment pour la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, tel que des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).
Ces molécules peuvent être intégrées dans l'une des couches formant la structure multicouche des OLEDs (décrite ci-dessus), ou bien encore servir de précurseurs pour la préparation de matériaux destinés à être intégrés dans de telles structures.
Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire le coût et la complexité de la production des OLEDs et d'accéder simplement à une grande variété d'OLEDs de par la facilité de fonctionnalisation des noyaux triazine ou diazine des substrats de formule (II).
Le procédé de l'invention permet en outre d'accéder simplement à de nouveaux composés 1,3,5-triazines pour la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet des dispositifs électroluminescents organiques, comprenant au moins un produit de formule (I) obtenu selon le procédé de l'invention, de préférence à titre de matériau organique de la couche luminescente (ou couche émissive).
Les dispositifs électroluminescents organiques de l'invention comprennent généralement une anode, de préférence constituée d'un conducteur transparent tel qu'un oxyde métallique, par exemple l'oxyde d'indium et d'étain (ITO).
Les dispositifs électroluminescents organiques de l'invention comprennent généralement une cathode, de préférence constituée d'un métal tel que le magnésium, l'argent, le calcium, l'aluminium, l'indium, ou leurs alliages avec d'autres métaux.
La mise en œuvre pratique du procédé de l'invention va maintenant être décrite. Le procédé de l'invention se base sur une réaction de couplage co valent entre le réactif de formule Ar-Zn-Y et le substrat de formule (II), pour fournir le produit de formule (I), cette réaction de couplage étant assistée par l'espèce de Co2+, qui joue le rôle de catalyseur.
Lors de cette réaction, il se forme une liaison covalente entre un atome de carbone porteur d'un groupe R' du noyau aromatique azoté du substrat de formule (II) et un groupe Ar du réactif de formule Ar-Zn-Y.
Lorsque R" représente un groupe R', le substrat de formule (II) présente trois sites électrophiles et trois groupes Ar sont donc couplés au noyau aromatique azoté, pour fournir un composé de formule (I) porteur de trois groupes Ar.
Lorsque R" représente un groupe R, le substrat de formule (II) présente deux sites électrophiles et deux groupes Ar sont donc couplés au noyau aromatique azoté, le groupe R étant spectateur de la réaction, pour fournir un composé de formule (I) porteur de deux groupes Ar et d'un groupe R.
II se forme en outre un composé de formule R'-Zn-Y comme sous-produit de la réaction de couplage.
La mise en contact du substrat de formule (II), du réactif de formule Ar-Zn-Y et de l'espèce de Co2+ est de préférence effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile.
L'ensemble du substrat de formule (II), du réactif de formule Ar-Zn-Y, de l'espèce de Co2+, et de l'éventuel solvant représente le milieu réactionnel de la réaction.
La température du milieu réactionnel est typiquement comprise entre 0°C et 50°C, généralement comprise entre 20°C et 30°C.
Le substrat de formule (II) est de préférence présent en excès par rapport au réactif de formule Ar-Zn-Y.
La mise en contact est typiquement réalisée jusqu'à disparition d'un des réactifs, par exemple le réactif de formule Ar-Zn-Y généralement en défaut par rapport à la quantité de substrat de formule (II). La réaction dure en général de 10 minutes à 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, au moins un co-solvant est ajouté. Le ou les co-solvants peuvent être choisis parmi le tétrahydrofurane (THF), l'oxyde de diéthyle et le toluène. De préférence, le co-solvant est le tétrahydrofurane (THF). Comme illustré en exemple 9, l'ajout d'un co-solvant permet d'améliorer le rendement de synthèse selon l'invention.
En particulier, le ou les co-solvants sont mis en œuvre dans un rapport volumique co-solvant(s)/solvant(s) compris entre 0,5 et 1, en particulier d'environ 1.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un sel d'halogénure de lithium est ajouté lors de la réaction de couplage entre le réactif de formule Ar-Zn-Y et le substrat de formule (II), en vue d'augmenter la réactivité du réactif Ar-Zn-Y. De préférence, ce sel est un chlorure de lithium, en particulier mis en œuvre dans le tétrahydrofurane.
Le sel d'halogénure de lithium, en particulier le chlorure de lithium, peut être mis en œuvre à raison de 1 à 2 équivalents par rapport à la quantité de Ar-Zn-Y, en particulier de 1 à 1,7 équivalents. La préparation du réactif de formule Ar-Zn-Y va maintenant être décrite.
Le réactif de formule Ar-Zn-Y est de préférence formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar-Y, dans laquelle Ar et Y sont tels que définis ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y.
Le substrat de formule Ar-Y est de préférence solubilisé dans un solvant tel que décrit ci-dessus.
La concentration en substrat de formule Ar-Y est de préférence comprise de 0,1 M à 5 M et est typiquement de l'ordre de 1 M.
Selon un mode de réalisation préféré, un ou plusieurs ligands aminés sont mis en œuvre pour la formation du réactif Ar-Zn-Y. De préférence, les ligands sont choisis parmi les dérivés de pyridine, en particulier l'isoquinoline et la 2,2'-bipyridine, et le N,N, Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), et plus préférentiellement la 2,2'-bipyridine. Comme illustré en exemple 9, l'ajout d'un tel ligand permet d'obtenir une meilleure sélectivité dans la réaction de couplage. Le ou les ligands aminés peuvent être mis en œuvre à raison d'environ 1 équivalent par rapport à la quantité de l'espèce de Co2+, par exemple de sel de cobalt (II) tel que CoBr2.
Dans le procédé de l'invention, l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ar-Zn-Y est donc de préférence effectuée en additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y et l'espèce de Co2+, et éventuellement un solvant tel que décrit ci-dessus.
Comme évoqué ci-dessus, le réactif de formule Ar-Zn-Y est de préférence couplé à un ou plusieurs ligands aminés, de préférence la 2,2'-bipyridine.
De préférence, le mélange comprend en outre un ou plusieurs co-solvants tels que définis précédemment, en particulier du tétrahydrofurane (THF), et plus particulièrement dans un ratio co-solvant(s)/solvant(s) d'environ 1.
De préférence, un sel d'halogénure de lithium, en particulier du chlorure de lithium, est ajouté pour augmenter la réactivité du réactif de formule Ar-Zn-Y lors de la réaction de couplage.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la réaction de couplage entre le réactif de formule Ar-Zn-Y et le substrat de formule (II) assistée par l'espèce catalytique de Co2+' est opérée en mettant en œuvre un ou plusieurs ligands pour le réactif Ar-Zn-Y, en particulier la 2,2'-bipyridine, au moins un co-solvant, en particulier le tétrahydrofurane (THF), et au moins un sel d'halogénure de lithium, en particulier le chlorure de lithium.
Le mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y, de préférence couplé avec un ou plusieurs ligands aminés, en particulier la 2,2'-bipyridine, et l'espèce de Co2+ est avantageusement le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule Ar-Zn-Y telle que décrite ci-dessus.
Dans le substrat de formule Ar-Y, Y désigne de préférence un atome de brome. L'espèce de cobalt Co2+ joue le rôle de catalyseur de la réaction d'insertion d'un atome de zinc dans la liaison Ar-Y.
De préférence, l'espèce de Co2+ est un sel de cobalt (II), tel que CoBr2 ou
CoCl2.
L'espèce de Co2+ peut également être un complexe organométallique tel que décrit plus loin.
L'espèce de cobalt Co2+ est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, c'est-à-dire que l'espèce de Co2+ est présente selon une teneur comprise de 0,01 équivalent à 0,2 équivalent, de préférence entre 0,05 équivalent et 0,1 équivalent, par rapport à la quantité de Ar-Y.
Lors de la préparation du réactif de formule Ar-Zn-Y, la présence d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle dans le milieu réactionnel, en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, est souhaitable pour améliorer la formation du réactif de formule Ar-Zn-Y et limiter les produits secondaires de formule Ar-H.
L'halogénure d'allyle ou l'halogénure de phényle est typiquement un chlorure d'allyle ou un bromure de phényle. Il peut être présent selon une teneur comprise de 0,1 à 0,5 équivalent par rapport à la quantité de Ar-Y.
Egalement, comme vu précédemment, le couplage du réactif de formule Ar- Zn-Y avec un ou plusieurs ligands aminés, en particulier avec la 2,2'-bipyridine, permet d'obtenir une meilleure sélectivité dans la réaction de couplage de ce réactif avec le substrat de formule (II).
Une espèce active de zinc métallique peut être obtenue en mettant en contact du zinc métallique, de préférence sous forme divisée, et un acide organique ou de l'iode, qui permettent de décaper chimiquement la couche d'oxyde de zinc généralement présente en surface de zinc métallique. A titre d'acide organique, on peut citer les acides organiques perfluorés tel que l'acide trifluoroacétique (TFA).
Un acide organique est avantageusement présent selon une teneur comprise de 0,01 à 0,2 équivalent par rapport à la quantité de Ar-Y. Le zinc métallique sous forme divisée peut être introduit sous forme de poudre, de tournures ou de grenailles.
Le zinc métallique est généralement en excès par rapport à la quantité de Ar-Y. Pour la préparation du réactif de formule Ar-Zn-Y, la température du mélange comprenant le substrat de formule Ar-Y, l'espèce de Co2+, le zinc, l'éventuel solvant et, de préférence, un ou plusieurs ligands tels que définis précédemment, est de préférence comprise de 0°C à 50°C, avantageusement de 20°C à 30°C. Les produits de formule (I) qui peuvent être obtenus via le procédé de l'invention sont d'une grande variété.
Ainsi, les produits de formule (I) présentent des groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignant un groupe aromatique en C6-Ci4 ou hétéroaromatique en Ci-Cio, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-Cio, des groupes hétéroaromatiques en Ci-Cio, des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du fluor, du chlore, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, naphtalène et hétéroaromatique en C1-C5 comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en C1-C12 ou au moins un atome de fluor.
De préférence, les groupes Ar et Ar' sont identiques et représentent un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alcoxy en C1-C12 ou au moins un atome de fluor.
De préférence, les groupes Ar et Ar' sont identiques et représentent un groupe thiophène.
Selon la présente invention, un groupe aromatique en C6-Ci4 désigne un groupe phényle, naphtyle ou anthracényle. Selon la présente invention, un groupe hétéroaromatique en C1-C10 désigne un système aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, comprenant de 1 à 10, et de préférence de 3 à 5, atomes de carbone.
Parmi les groupes hétéroaromatiques, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1,2,4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, rimidazo[l,2-a]pyridine, l'imidazo[2,l- b]thiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzo furazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1,3,4-thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec le noyau phényle.
Selon la présente invention, un groupe alkyle en C1-C12 désigne un radical hydrocarboné saturé, en chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle et décyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux isopropyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3 -méthylheptyle.
Les groupes alkyles peuvent être fluorés, c'est-à-dire substitués par un ou plusieurs atomes de fluor. Lorsque tous les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, on parle de groupe alkyle perfluoré.
Les groupes alcoxy en C1-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -O-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment.
Les groupes acyles en C2-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -C(0)-alkyle, le groupe alkyle étant en C1-C11 et tel que défini précédemment.
Les groupes sulfonyles en C1-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -S(0)2-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment. Les groupes esters en C1-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -C(0)0-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupe X désigne un atome d'azote. Ce mode de réalisation correspond à la synthèse de 1,3,5-triazines di- ou tri- arylsubstituées.
Selon un autre mode de réalisation, le groupe X désigne un groupe CH.
Ce mode de réalisation correspond à la synthèse de 1,3-diazines di- ou tri- arylsubstituées.
Dans la formule (II) ci-dessus, le groupe R' désigne de préférence un atome de chlore.
Le substrat de formule (II) est par exemple la trichloro-l,3,5-triazine.
Dans la formule (II) ci-dessus, le groupe R" désigne soit un groupe R' soit un groupe R, lesdits groupes R" et R étant tels que définis ci-dessus.
Le procédé de l'invention permet donc d'accéder à des produits tri- arylsubstitués selon deux variantes différentes.
Selon une première variante, dans le cas où R" désigne un groupe R', le procédé de l'invention permet d'accéder à des triazines ou diazines tri-arylsubstituées de formule (1-1) :
Figure imgf000013_0001
à partir d'un substrat de formule (II- 1) :
Figure imgf000013_0002
les groupes Ar et Ar' étant identiques et tels que définis dans la formule (I) ci- dessus, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la formule (II) ci-dessus.
Les molécules de formule (1-2) sont dites symétriques car elles présentent des substituants identiques.
Dans la formule (II- 1), X désigne de préférence un atome d'azote. Dans la formule (II- 1), R' désigne de préférence un atome de chlore.
A titre d'exemple, le procédé de l'invention peut être avantageusement mis en œuvre pour la synthèse de la 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine.
Selon une autre variante, dans le cas où R" désigne un groupe Ar' différent de Ar, le procédé de l'invention permet d'accéder à des triazines ou diazines tri- arylsubstituées de formule (1-2) :
Ar^ ^Ar
N^X (1-2)
Ar' à partir d'un substrat formule (Π-2) :
Figure imgf000014_0001
les groupes Ar et Ar' étant différents et tels que définis dans la formule (I) dessus, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la formule (II) ci-dessus.
Les molécules de formule (1-2) sont dites asymétriques car elles présentent des substituants différents.
Dans la formule (Π-2), X désigne de préférence un atome d'azote.
Dans la formule (Π-2), R' désigne de préférence un atome de chlore.
Dans la formule (Π-2), Ar' désigne de préférence un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, naphtalène et hétéroaromatique en C1-C5 comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en C1-C12 ou au moins un atome de fluor.
Le substrat de formule (Π-2) défini ci-dessus peut être obtenu par mise contact, en présence d'au moins un complexe organométallique de Co2+ comprenant moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II- 1) :
Figure imgf000015_0001
avec au moins un réactif de formule Ar'-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage,
les groupes Ar', X et R' étant tels que définis dans la formule (Π-2) ci-dessus, Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, et
ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II- 1). Cette réaction de couplage est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du produit de formule (I) décrite ci-dessus.
L'espèce de Co2+ mise en œuvre est un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, la présence du ligand autour du cation Co2+ permet de fixer un seul groupe Ar' sur le noyau aromatique azoté du substrat de formule (II- 1), du fait de l'encombrement stérique, et ce même s'il comporte trois sites électrophiles.
De préférence, le ligand polydenté du complexe organométallique de Co2+ chélate l'atome de cobalt dudit complexe via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote. A titre de complexe organométallique de Co2+ convenant à la préparation de substrat de formule (Π-2), on peut citer le complexe de formule suivante :
Figure imgf000016_0001
appelé CoBr2(peqa).
Le ligand représenté ci-dessus est appelé N-(l-(pyridin-2- yl)éthylidène)quinoline-8-amine (peqa) et est notamment décrit dans Organometallics 2007, 26, 4781-90.
Selon un mode de réalisation préféré, le réactif de formule Ar'-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar'-Y', dans laquelle Ar' est tel que défini dans la formule (Π-2) ci-dessus et Y' est tel que défini ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y'.
Cette préparation in situ est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du réactif de formule Ar-Zn-Y décrite ci-dessus.
Lors de la préparation du réactif de formule Ar'-Zn-Y', l'espèce de Co2+ est avantageusement le complexe organométallique de Co2+ défini ci-dessus.
Les exemples suivants ont pour vocation d'illustrer la mise en œuvre pratique du procédé de l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Exemples
Exemple 1 - Protocole général pour la préparation des réactifs arylzinciques A une suspension de CoBr2 (0,5 mmol, 109 mg, 0,1 équiv.) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu-vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange.
Une fois la température redescendue à température ambiante, un bromure d'aryle (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante (sauf exception) jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC).
Le rendement a été déterminé par GC après addition d'un étalon interne (n- décane ou n-dodécane, 100 μί).
Exemple 2 - Protocole général pour la préparation des 1,3,5-triazines tri- arylsubstituées symétriques
A une solution non filtrée du réactif arylzincinque correspondant, de la 2,4,6- trichloro-l,3,5-triazine (6,5 mmol, 1,2 g, 1,3 équiv.) a été ajoutée à température ambiante.
Si la température augmente, le mélange est refroidi à l'aide d'un bain d'eau.
Le mélange obtenu a été agité jusqu'à consommation totale de P arylzincinque (détectée par analyse GC).
La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgS04, et après fïltration les solvants ont été évaporés sous vide.
La triazine tri-arylsubstituée a été obtenue par purification par chromatographie. Exemple 3 - Synthèse de 2,4,6-tri(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine
Figure imgf000017_0001
Le réactif bromure de thiophén-3-ylzinc a été préparé selon le protocole de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 3-bromothiophène, puis celui-ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante).
La 2,4,6-tri(thiophèn-3-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 80% (440 mg, 1,35 mmol).
Exemple 4 - Synthèse de 2,4,6-tri(thio hén-2-yl)-l,3,5-triazine
Figure imgf000018_0001
Le réactif bromure de thiophén-2-ylzinc a été préparé selon le protocole général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 2-bromothiophène, puis celui-ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante).
La 2,4,6-tri(thiophèn-2-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 49% (270 mg, 0,83 mmol).
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ / ppm = 8.28 (dd, J = 3.8, 1.2 Hz, 3H), 7.63 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 3H), 7.27 - 7.15 (m, 3H).
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 167.87, 141.60, 132.47, 131.84,
128.57.
HRMS pour C15H9N3S3 : théorique : 326,9959 ; mesuré : 326,9962.
Exemple 5 - Synthèse de 2,4,6-tris(4-méthox hényl)-l,3,5-triazine
Figure imgf000018_0002
Le réactif bromure de (4-méthoxyphényl)zinc a été préparé selon le protocole général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 4-bromoanisole, puis celui- ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante).
La 2,4,6-tris(4-méthoxyphényl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 65% (390 mg).
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ / ppm = 8.70 (d, J = 9.0 Hz, 6H), 7.05 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.92 (s, 9H).
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 170.85, 163.24, 130.84, 129.27, 113.99, 55.59.
HRMS pour C24H21N3O3 : théorique : 399.1583 ; mesuré : 399.1592.
Exemple 6 - Synthèse de 2 6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine
Figure imgf000019_0001
Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc a été préparé selon le protocole général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de l-bromo-4-fluorobenzène, puis celui-ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante).
La 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 45% (300 mg).
Ή-NMR (300 MHz, CDCI3): δ / ppm = 8.77 (dd, J = 8.8, 5.6 Hz, 6H), 7.31 - 7.14 (m, 6H).
HRMS pour C21H12F3N3 : théorique : 363.0983 ; mesuré : 363.0991. Exemple 7 - Synthèse de 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine
Figure imgf000020_0001
Le bromure de thiophén-3-ylzinc a été préparé selon une variante du protocole générale de l'Exemple 1, en utilisant CoBr2(peqa) à la place de CoBr2, et laissant la réaction agir pendant 15 h.
Figure imgf000020_0002
CoBr2(peqa)
Une fois le 3-bromothiophène totalement consommé, le mélange a été porté à 0 °C et la 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine (1,20 g, 6,5 mmol, 1,3 équiv.) a été ajoutée. Le mélange a été agité en dessous de 5 °C pendant 8 h, puis traité de la même manière que dans le protocole générale de l'Exemple 2.
La triazine mono-arylsubstituée a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 41% (475 mg, 2,05 mmol).
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ / ppm = 8.57 - 8.59 (m, 1H), 7.84 - 7.86 (m, 1H), 7.41 - 7.44 (m, 1H).
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 171.99, 170.49, 137.11, 135.22, 127.74, 127.73.
Exemple 8 - Synthèse de 2,4-bis(4-fÎuorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5- triazine
Figure imgf000020_0003
Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc a été préparé selon le protocole général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de l-bromo-4-fluorobenzène, puis celui-ci a été mis à réagir avec la 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine conformément au protocole général de l'Exemple 2 (376 mg, 1,62 mmol, 0.35 équiv. ; 1 h, température ambiante).
La 2,4-bis(4-fluorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole :dichlorométhane = 20: 1→ 10: 1) selon un rendement de 79% (450 mg, 1,28 mmol).
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ / ppm = 8.72 (dd, J = 8.1, 5.8 Hz, 4H), 8.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.55 - 7.39 (m, 1H), 7.34 - 7.11 (m, 4H).
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 170.88, 168.49, 166.02 (d, J = 251 Hz), 140.59, 132.43 (d, J = 2.3 Hz), 131.40, 131.39 (d, J = 9.0 Hz), 127.82, 126.50, 115.85 (d, J = 22 Hz)
HRMS pour C19H11F2N3S : théorique : 351.0642 ; mesuré : 351.0636.
Exemple 9 - Synthèse de la 2,4,6-tri(4-phénothiazinephényl)-l,3,5-triazine (TRZ^Ph-PTZ
i. Synthèse du bromure de (4-fluorophényl)zinc
Le bromure de (4-fluorophényl)zinc a été préparé selon le protocole suivant à partir du l-bromo-4-fluorobenzène.
A une suspension de CoBr2 (0,5 mmol, 109 mg, 0,1 équiv.) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), a été ajouté de l'acide trifluoroacétique (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu- vert à rose.
Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange.
Une fois la température redescendue à température ambiante, la 2,2'-bipyridine (2 mmol) a été ajoutée. Le l-bromo-4-fluorobenzène (5 mmol) a ensuite été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante pendant 1 heure (jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle détectée par analyse GC). La synthèse du bromure de (4-fluorophényl)zinc peut être schématisée comme
Figure imgf000022_0001
CH3CN
Schéma 1
Le rendement, déterminé après addition d'un étalon interne (n-décane ou n- dodécane, 100 μί), est de 80 %. ii. Synthèse de la 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine
La 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine a été préparée selon le protocole suivant.
A la solution non filtrée de bromure de (4-fluorophényl)zinc ont été ajoutés 2 mL de tétrahydroiurane (THF) et le mélange agité pendant 10 minute, puis de la 2,4,6- trichloro-l,3,5-triazine (6,5 mmol, 1,3 équiv.) a été ajoutée à température ambiante.
Lorsque la température augmente, LiCl (8,33 mmol) est ajouté.
Le mélange obtenu a été agité pendant 1 heure jusqu'à consommation totale de l'arylzincinque (détectée par analyse GC).
La réaction a été arrêtée par ajout de 20 mL d'une solution aqueuse saturée de NH4C1. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL). Les fractions organiques combinées ont été séchées au MgS04, et après fïltration les solvants ont été évaporés sous vide.
La triazine tri-arylsubstituée a été obtenue par purification par chromatographie flash (Si02, DCM : Pent = 1 :4) selon un rendement de 65 %.
La synthèse de la 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine peut être schématisée comme suit :
Figure imgf000023_0001
Schéma 2 iii. Synthèse de la 2,4,6-tri(4-phénothiazinephényl)-l,3,5-triazine (TRZ3(Ph-
PTZ
Pour la dernière étape (schéma de synthèse représenté ci-dessous), 1,14 mmol d'hydrure de sodium (NaH) ont été lavés avec 10 mL d'hexane anhydre pendant 15 minutes. A ce produit blanc a été ajouté et mélangé 0,57 mmol de phénothiazine dans 5 mL de DMF. Après que la libération de l'hydrogène gazeux ait cessé, le mélange réactionnel de couleur orange a été agité pendant 30 minutes additionnelles. Ensuite, 0,28 mmol de 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-l,3,5-triazine préparée précédemment dans 5 mL de DMF a été ajouté en une seule fois. Le mélange réactionnel a été agité pendant toute la nuit à 100 °C. Il a été versé dans 100 mL d'eau glacée suivi d'une extraction au dichlorométhane (DCM) (3 x 50 mL). Les fractions organiques combinées ont été séchées au MgS04, et après fïltration, les solvants ont été évaporés sous vide.
La TRZ3(Ph-PTZ) a été obtenue par purification par chromatographie flash (Si02, pentane : DMC = 3 : 1).
Figure imgf000023_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un produit de formule (I) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
• X désigne un groupe CH ou un atome d'azote,
• R désigne un groupe Ar', un groupe alkyle en C1-C12, ou un groupe alcoxy
Figure imgf000024_0002
• Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-Cio, des groupes hétéroaromatiques en C1-C10, des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2- C12, du fluor, du chlore, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN,
ledit procédé comprenant la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+,
d'au moins un substrat de formule (II) :
Figure imgf000024_0003
avec au moins un réactif de formule Ar-Zn-Y dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I),
les groupes Ar et X étant tels que définis ci-dessus,
Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode,
le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en Ci-C6, le groupe R" désignant un groupe R' lorsque R désigne un groupe Ar' identique au groupe Ar, ou un groupe R dans les autres cas, et
ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif de formule Ar-Zn-Y est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar-Y, dans laquelle Ar et Y sont tels que définis dans la revendication 1, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ar-Zn-Y est effectuée en additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y, l'espèce de Co2+ et éventuellement un solvant, de préférence l'acétonitrile.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le réactif de formule Ar-Zn-Y est couplé à un ou plusieurs ligands aminés, en particulier choisis parmi l'isoquinoline et la 2,2'-bipyridine, et le Ν,Ν, Ν',Ν'- tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), de préférénce la 2,2'-bipyridine.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange comprend en outre un ou plusieurs co-solvants choisis parmi le tétrahydroiurane, l'oxyde de diéthyle et le toluène, de préférence le tétrahydrofurane, en particulier dans un rapport volumique co-solvant(s)/solvant(s) compris entre 0,5 et 1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel un sel d'halogénure de lithium est ajouté au mélange, en particulier du chlorure de lithium.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le produit de formule (I) répond à la formule (1-1) :
Figure imgf000025_0001
et le substrat de formule (II) répond à la formule (II- 1) : N ^X (II-l) R'
les groupes Ar et Ar' étant identiques et tels que définis dans la revendication
1 , et
les groupes X et R' étant tels que définis dans la revendication 1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le produit de formule (I) répond à la formule (1-
et le substrat de fo formule (Π-2) :
Figure imgf000026_0001
les groupes Ar et Ar' étant différents et tels que définis dans la revendication 1 , et
les groupes X et R' étant tels que définis dans la revendication 1.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le substrat répondant à la formule (Π-2) est obtenu par mise en contact, en présence d'au moins un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II- 1) :
N ^Χ (II- 1)
R'
avec au moins un réactif de formule Ar'-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage,
les groupes Ar', X et R' étant tels que définis dans la revendication 8,
Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II- 1).
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le ligand polydenté chélate l'atome de cobalt du complexe organométallique via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le complexe organométallique de Co2+ a pour formule :
Figure imgf000027_0001
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le réactif de formule Ar'-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar'-Y', dans laquelle Ar' est tel que défini dans la revendication 8 et Y' est tel que défini dans la revendication 9, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y'.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'espèce de Co2+ est le complexe organométallique de Co2+ défini à la revendication 11.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel les groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, naphtalène et hétéroaromatique en C1-C5 comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en C1-C12 ou au moins un atome de fluor.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel Y désigne un atome de brome.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le groupe X désigne un atome d'azote.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel le groupe R' désigne un atome de chlore.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel la mise en contact est effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile.
19. Procédé selon l'une des revendications I à 7 et l5 à l8, dans lequel l'espèce de Co2+ est CoBr2 ou CoCl2.
PCT/EP2017/051224 2016-01-21 2017-01-20 Procede de preparation de molecules electroluminescentes organiques Ceased WO2017125569A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1650480 2016-01-21
FR1650480A FR3047006B1 (fr) 2016-01-21 2016-01-21 Procede de preparation de molecules electroluminescentes organiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017125569A1 true WO2017125569A1 (fr) 2017-07-27

Family

ID=55862960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/051224 Ceased WO2017125569A1 (fr) 2016-01-21 2017-01-20 Procede de preparation de molecules electroluminescentes organiques

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3047006B1 (fr)
WO (1) WO2017125569A1 (fr)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6225467B1 (en) 2000-01-21 2001-05-01 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
US6352791B1 (en) 1996-07-17 2002-03-05 Robert Bosch Gmbh Electron-conducting layer in organic electroluminescent arrangements
WO2003004504A1 (fr) 2001-07-04 2003-01-16 Rhodia Chimie Preparation d'organozinciques aromatiques et composition pour ce faire
EP1930329A1 (fr) 2005-08-26 2008-06-11 Tosoh Corporation Dérivé de 1,3,5-triazine, procédé servant à produire celui-ci et dispositif électroluminescent organique contenant celui-ci comme composant
EP2141158A1 (fr) 2007-04-12 2010-01-06 Tosoh Corporation Composé de 1,3,5-triazine substitué par phényle, son procédé de fabrication et dispositif électroluminescent organique le contenant comme composant
CN103539751A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 南京大学 一类均三嗪衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6352791B1 (en) 1996-07-17 2002-03-05 Robert Bosch Gmbh Electron-conducting layer in organic electroluminescent arrangements
US6225467B1 (en) 2000-01-21 2001-05-01 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
WO2003004504A1 (fr) 2001-07-04 2003-01-16 Rhodia Chimie Preparation d'organozinciques aromatiques et composition pour ce faire
EP1930329A1 (fr) 2005-08-26 2008-06-11 Tosoh Corporation Dérivé de 1,3,5-triazine, procédé servant à produire celui-ci et dispositif électroluminescent organique contenant celui-ci comme composant
EP2141158A1 (fr) 2007-04-12 2010-01-06 Tosoh Corporation Composé de 1,3,5-triazine substitué par phényle, son procédé de fabrication et dispositif électroluminescent organique le contenant comme composant
CN103539751A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 南京大学 一类均三嗪衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALBRECHT METZGER ET AL: "Scaled-Up Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Thioether-Substituted N-Heterocycles with Organozinc Reagents", SYNTHESIS, vol. 2010, no. 16, 1 August 2010 (2010-08-01), pages 2853 - 2858, XP055131265, ISSN: 0039-7881, DOI: 10.1055/s-0030-1258145 *
AMIR LANDARANI ISFAHANI ET AL.: "Palladium Nanoparticles Immobilized on Nano-Silica Triazine Dendritic Polymer (Pdnp-nSTDP): An Efficient and Reusable Catalyst for Suzuki Miyaura Cross-Coupling and Heck Reactions", ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, vol. 355, no. 5, 19 March 2013 (2013-03-19), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, pages 957 - 972, XP002762836, DOI: 10.1002/adsc.201200707 *
JEANNE MARIE BÉGOUIN ET AL.: "Cobalt-catalyzed arylation or benzylation of 2-Chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine", SYNLETT., vol. 19, 2009, DETHIEME INTERNATIONAL, STUTTGART., pages 3192 - 3194, XP002762819, ISSN: 0936-5214 *
ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 4781 - 90

Also Published As

Publication number Publication date
FR3047006A1 (fr) 2017-07-28
FR3047006B1 (fr) 2018-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107973786B (zh) 新型化合物以及利用其的有机发光元件
JP5433677B2 (ja) 有機電界発光素子
EP3972001B1 (fr) Dispositif électroluminescent organique
EP2476738B1 (fr) Nouveau dérivé hétérocyclique et dispositif organique émettant de la lumière l'employant
EP4273151B1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique l'utilisant
EP4235829A1 (fr) Dispositif électroluminescent organique
EP4227312B1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique le comprenant
EP4276924B1 (fr) Dispositif électroluminescent organique
EP4254528A1 (fr) Dispositif électroluminescent organique
EP4230630B1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique le comprenant
CN115515952B (zh) 新型化合物及包含其的有机发光器件
WO2017125572A1 (fr) Molecules electroluminescentes organiques
EP4243100A1 (fr) Dispositif électroluminescent organique
CN117460719A (zh) 新型化合物及包含其的有机发光器件
EP4242214A1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique l'utilisant
CN116745298A (zh) 新型化合物及包含其的有机发光器件
CN116438154A (zh) 新的化合物和包含其的有机发光器件
WO2017125569A1 (fr) Procede de preparation de molecules electroluminescentes organiques
EP4293030A1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique l'utilisant
JP2022517336A (ja) 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子
CN117242068A (zh) 新型化合物及包含其的有机发光器件
EP4279492B1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique le comprenant
EP4335854A1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique le comprenant
EP4279493A1 (fr) Nouveau composé et dispositif électroluminescent organique le comprenant
EP3778582B1 (fr) Nouveau composé, composition de revêtement le comprenant et diode électroluminescente organique comprenant celui-ci

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17700709

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17700709

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1