WO2017110658A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及びパターン反転用樹脂組成物 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及びパターン反転用樹脂組成物 Download PDF

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WO2017110658A1
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創 古谷
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and a pattern reversal resin composition. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method and an electronic device suitable for semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystal and thermal head, and other photofabrication lithography processes. And a resin composition for pattern reversal.
  • semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystal and thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • a resin composition for pattern reversal for pattern reversal.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the alkali-insoluble group contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the acid generated in the post-exposure baking (PEB) process.
  • PEB post-exposure baking
  • development is performed using, for example, an alkaline solution. Thereby, an exposed part is removed and a desired pattern is obtained.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • EUV lithography in which exposure is performed with ultraviolet light having a shorter wavelength (13.5 nm) has also been proposed.
  • a negative type developer that is, a negative pattern forming method using a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as “organic developer”) has been developed. ing. This is because, in the manufacture of semiconductor elements and the like, there is a demand for forming patterns having various shapes such as lines, trenches, and holes, but there are patterns that are difficult to form by the current positive chemical amplification method.
  • the present invention has been developed in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of forming a fine inversion pattern in which generation of bridge defects is suppressed. Moreover, this invention makes it a subject to provide the resin composition for pattern inversion useful for the manufacturing method of an electronic device containing this pattern formation method, and this pattern formation method.
  • the present invention is as follows. [1] (a) A step of applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) whose polarity is increased by the action of an acid on a substrate to form a first film; b) a step of exposing the first film, (c) a step of patterning the exposed first film by development to form a first pattern, and (d) a pattern reversal resin on the first pattern. Applying the composition to form a second film; and (e) patterning the second film by removing the first pattern using a processing solution, and reversing the shape of the first pattern.
  • a pattern forming method including a step of forming a second pattern,
  • the pattern reversal resin composition contains two or more kinds of resins, and at least two kinds of the resins have different dissolution rates in the treatment liquid.
  • the resin contains at least one alkali-soluble resin as a resin having a higher dissolution rate in the treatment liquid and has a lower dissolution rate in the treatment liquid.
  • At least one resin having a higher dissolution rate in the treatment liquid is contained in fluorine atoms, silicon atoms, and side chain portions of the resin.
  • the present invention it is possible to provide a pattern forming method capable of forming a fine reversal pattern in which the occurrence of bridge defects is suppressed.
  • an electronic device manufacturing method including this pattern forming method and a pattern reversal resin composition useful for this pattern forming method.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1D is a schematic cross-sectional view for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1E is a schematic cross-sectional view for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A-1 is an image observed by a scanning electron microscope of the resist pattern (first pattern) before inversion.
  • FIG. 1A-1 is an image observed by a scanning electron microscope of the resist pattern (first pattern) before inversion.
  • FIG. 2A-2 is an image observed by a scanning electron microscope of the resist pattern (first pattern) before inversion.
  • FIG. 2B-1 is an image observed by a scanning electron microscope of a reverse pattern (second pattern) obtained by the pattern forming method according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B-2 is an image observed by a scanning electron microscope of a reverse pattern (second pattern) obtained by the pattern forming method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2C-1 is a reversal pattern obtained by the pattern formation method according to the comparative example, and the pattern formation using the resin composition for pattern reversal containing only one kind of resin that does not dissolve in the treatment liquid as the resin component It is an observation image by the scanning electron microscope of the inversion pattern obtained by the method.
  • FIG. 1 is an image observed by a scanning electron microscope of the resist pattern (first pattern) before inversion.
  • FIG. 2B-1 is an image observed by a scanning electron microscope of a reverse pattern (second pattern) obtained by the pattern forming method according to
  • 2C-2 shows a reversal pattern obtained by the pattern formation method according to the comparative example, and the pattern formation using a resin composition for pattern reversal containing only one kind of resin that does not dissolve in the treatment liquid as a resin component. It is an observation image by the scanning electron microscope of the inversion pattern obtained by the method.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light beam or “radiation” in the present specification refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet (EUV) rays, X rays or electron rays ( Electron Beam (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also with particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Drawing is also included in the exposure.
  • far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light
  • particle beams such as electron beams and ion beams
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) whose polarity is increased by the action of an acid is applied on a substrate to form a first film.
  • a step of forming (b) a step of exposing the first film, (c) a step of patterning the exposed first film by development to form a first pattern, (d) on the first pattern Applying the pattern reversal resin composition to form a second film; and (e) patterning the second film by removing the first pattern using the treatment liquid, Forming a second pattern in which the shape of the pattern is reversed.
  • the pattern formation method of this invention contains 2 or more types of resin as said resin composition for pattern inversion, and at least 2 types of resin in it has the composition from which the melt
  • One of the features is the use.
  • this invention uses as a main component of the pattern reversal resin composition which forms the film for pattern reversal which is a 2nd film
  • the present invention has been completed based on the knowledge found by the present inventors that it is effective in suppressing bridge defects in the pattern inversion technique.
  • the pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 1E, and then the pattern reversal resin composition, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition will be described in this order.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step (a) for forming a first film, an exposure step (b), a developing step (c), and a step (d) for forming a second film, as will be described below. And a pattern inversion step (e).
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes at least one baking step between the development step (c) and the pattern reversal step (e), and in another embodiment, the development step (c) A baking step is preferably included between the step (d) of forming the second film and / or between the step (d) of forming the second film and the pattern inversion step (e).
  • Step (a) of Forming First Film> an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate and a first film (hereinafter referred to as “activatable light-sensitive or radiation-sensitive film” or “resist film”) is used. Step (a).
  • a processed layer 20 is usually formed on the substrate 10, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto the processed layer 20.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (first film) 30 is formed on the work layer 20.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the substrate can be performed by an appropriate application method such as a spin coater.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably adjusted in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 80 nm. To do.
  • the rotation speed is usually 500 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, more preferably 1000 to 1500 rpm.
  • a substrate eg, silicon, silicon dioxide coating
  • the to-be-processed layer 20 may be equipped with the inorganic or organic anti-reflective film as needed.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • the organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably dried, and preferably heated (prebaked) (PB) at the drying stage.
  • the heating (PB) temperature is preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C.
  • the heating (PB) time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating (PB) can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the pattern formation method of this invention includes the process (b) which exposes the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • the wavelength of the light source used in the exposure apparatus is not limited, but infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultra violet (EUV) light, X-ray, electron beam (electron beam).
  • EB and the like, preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser ( 193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV light (13 nm), electron beam (EB), etc., preferably KrF excimer laser, ArF excimer laser, X-ray, EUV light or electron beam, ArF excimer Laser, electron beam, X-ray or EUV light is more preferable.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a refractive index that is higher than that of air between the film and the lens when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Exposure may be performed by filling a high liquid (immersion medium). Thereby, resolution can be improved.
  • immersion medium any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
  • the immersion liquid used for immersion exposure will be described below.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist film.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • the electrical resistance of water is desirably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (Total Organic Carbon) concentration is desirably 20 ppb (parts per billion) or less, and deaeration treatment is performed. desirable.
  • topcoat An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided between the film of the composition of the present invention and the immersion liquid so that the film does not directly contact the immersion liquid. Good.
  • the functions necessary for the top coat are suitability for application to the upper layer portion of the composition film and poor solubility of the immersion liquid. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • the top coat examples include hydrocarbon polymers, acrylic acid ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer containing an organic solvent.
  • the resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid.
  • the top coat is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • PEB post exposure bake
  • the heating (PEB) temperature is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C.
  • the heating (PEB) time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • Heating (PEB) can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. PEB promotes the reaction of the exposed area and improves the sensitivity and pattern profile.
  • ⁇ Development step (c)> In the pattern forming method of the present invention, after the exposure step (b), the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (first film) is developed with a developer and patterned (c). including. By this development, a first pattern including a space portion (concave portion) from which a part of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is removed and a remaining film portion (convex portion) that is not removed is formed.
  • the developer that can be used in the developer step (c) may be a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as “organic developer”) or an alkali developer, and is formed.
  • the first pattern may be a negative pattern or a positive pattern.
  • a step of forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent and a step of forming a positive pattern using an alkaline developer can be preferably exemplified.
  • FIG. 1C shows a step of forming a negative pattern using an organic developer, and a space portion (a part of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film 30 is removed by organic solvent development (FIG. 1C).
  • a negative pattern (first pattern) 30a including a (concave portion) 31a and a remaining film portion (convex portion) 31b that is not removed by organic solvent development is formed.
  • the thickness of the first pattern is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 80 nm.
  • Vapor pressure of organic developer that can be used when step (c) is a step of forming a negative pattern as the first pattern by patterning by development using an organic developer (in the case of a mixed solvent) (Vapor pressure as a whole) at 20 ° C. is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less.
  • organic solvents are widely used as organic solvents used in organic developers.
  • organic solvents for example, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, etc. These solvents can be used.
  • the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
  • It is a solvent having a hydroxyl group
  • an amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • a developer containing at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and ether solvents is preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy- 2-acetoxypropane), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monophenyl ether Tate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Tate
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone.
  • the alcohol solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 2-hexyl alcohol, alcohols such as n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol and 3-methoxy-1-butanol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol), diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Contains hydroxyl groups such as methoxymethyl butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono
  • ether solvents include glycol ether solvents that contain hydroxyl groups, glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, anisole, and phenetole.
  • aromatic ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • an glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole is used.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, and perfluoroheptane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc. Can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. More preferably, it is most preferably substantially free of moisture.
  • the concentration (content) of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% with respect to the total amount of the developer. It is 90 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less. Particularly preferred is a case consisting essentially of an organic solvent. In addition, the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • solvents it is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and anisole.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a surfactant as required.
  • a surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used.
  • the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the development step (c) is a step of forming a positive pattern as a first pattern by patterning by development using an alkaline developer, and an alkaline solution is used as a treatment solution in the pattern inversion step (e) described later.
  • an alkaline solution is used as a treatment solution in the pattern inversion step (e) described later.
  • Examples of the solubilization treatment include a means for heating the positive pattern which is the first pattern obtained in the development step (c).
  • a group hereinafter referred to as “acid decomposition”
  • the resin (A) described later is contained in the resin (A) described later and whose polarity is increased by the action of the acid. Since the decomposition reaction of the functional group is also advanced, the solubility of the positive pattern in the alkaline solution used in the pattern inversion step (e) is improved.
  • This heat treatment corresponds to “post-development baking” described as a baking step (3) described later and / or “post-application baking” described as a baking step (4).
  • solubilization treatment there is a means for exposing the positive pattern, which is the first pattern obtained in the development step (c), and then preferably heating. Since the acid generator that can be contained in the positive pattern is decomposed by exposure and the decomposition reaction of the acid-decomposable group contained in the resin (A) described later proceeds, the alkaline solution used in the pattern inversion step (e) The solubility of the positive pattern with respect to is improved.
  • This heat treatment corresponds to “baking after development” and / or “baking after application”.
  • a pattern reversal film (second film) is formed by using a composition containing a thermal acid generator as the pattern reversal resin composition.
  • the film may be heated after the film is formed.
  • the acid generator that can be contained in the positive pattern is decomposed, and the decomposition reaction of the acid-decomposable group contained in the resin (A) described later proceeds, so that the alkaline solution used in the pattern inversion step (e)
  • the solubility of the positive pattern with respect to is improved.
  • This heat treatment corresponds to “post-application baking” described as a baking step (4) described later.
  • alkaline developer examples include, for example, sodium hydroxide, hydroxide Inorganic alkalis such as potassium, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, triethylamine, Tertiary amines such as methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, etc. Arca It can be used sex solution.
  • hydroxide Inorganic alkalis such as potassium, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-prop
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the surfactant the same surfactants that can be added in the organic developer can be used.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 seconds to 300 seconds. Preferably, it is 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the pattern forming method of the present invention may include a step of washing with a rinsing liquid after the developing step (c).
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with an organic developer is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the vapor pressure of the rinse liquid used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. It is most preferably 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • rinsing liquid various organic solvents are used. At least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents or It is preferable to use a rinse solution containing water.
  • a step of washing with a rinse solution containing at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or a hydrocarbon solvent is performed using a rinse solution containing an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, or a ketone solvent.
  • a rinse liquid containing at least one selected from the group of monohydric alcohols and hydrocarbon solvents is used.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after the organic solvent development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, 3- Methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3 -Heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2- Pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol 4-methyl-2-pent
  • 1-hexanol 2-hexanol, -Pentanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, Most preferred is 1-hexanol or 4-methyl-2-pentanol.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, decane, and undecane.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • the rinsing liquid contains one or more selected from the group consisting of 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol (MIBC), decane, undecane, and diisobutyl ketone.
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be contained in the rinse liquid.
  • the same surfactants used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used, and the amount used is usually 0 with respect to the total amount of the rinsing liquid. 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with an alkali developer pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the developed wafer is cleaned using the rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinsing time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
  • the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but is usually 15 seconds to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • the pattern forming method of the present invention includes a baking step (hereinafter also referred to as “post-development baking”) after the development step (c) described above (after the rinse step when a rinse step is included). It is preferable to include. Baking after development can be insolubilized in the solvent contained in the image reversal resin composition applied in the next step (d). In addition, the post-development baking causes a decomposition reaction of the group whose polarity is increased by the action of the acid in the resin (A) contained in the first pattern, and the processing liquid used in the pattern reversal step (e) described later. It becomes possible to improve the solubility with respect to.
  • post-development baking causes a decomposition reaction of the group whose polarity is increased by the action of the acid in the resin (A) contained in the first pattern, and the processing liquid used in the pattern reversal step (e) described later. It becomes possible to improve the solubility with respect to.
  • the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 90 to 300 ° C, still more preferably 100 to 250 ° C, and particularly preferably 150 to 210 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • this heating step can remove the developer or rinse solution remaining between patterns and inside the patterns.
  • a pattern reversal resin composition is applied onto the first pattern obtained in the development step (c), and the second film (pattern reversal film) 40 shown in FIG. 1D is formed. Forming (d). By this step, as shown in FIG. 1D, the pattern reversal resin composition is embedded in the recesses 31a of the first pattern.
  • Application method is not particularly limited, and application is performed by an appropriate application method such as a spin coater.
  • the film thickness of the pattern reversal film (second film) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 80 nm. adjust.
  • the film thickness of the pattern reversal film means the thickness from the bottom surface (surface of the layer 20 to be processed) of the space (recessed portion) 31a of the first pattern 30a to the surface of the pattern reversal film 40.
  • the film thickness (t1) of the first pattern and the film thickness (t2) of the pattern inversion film (second film) preferably satisfy the following relationship. That is, t2 / t1 ⁇ 2 is preferable, t2 / t1 ⁇ 1.5 is more preferable, and t2 / t1 ⁇ 1 is still more preferable.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a baking step after the step (d) of forming the second film.
  • the bake after the step (d) (hereinafter also referred to as “post-apply bake”) is the resin (A) contained in the first pattern, similar to the post-development bake after the development step (c) described above. It is preferable because the decomposition reaction of the group whose polarity increases by the action of the acid therein proceeds and the solubility in the treatment liquid used in the step (e) for forming the next second pattern can be improved. Further, post-application baking after the step (d) is preferable because the film for pattern reversal (second film) can be heated to improve the flatness.
  • the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 90 to 300 ° C, still more preferably 100 to 250 ° C, and particularly preferably 150 to 210 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed using a hot plate or the like.
  • the second film is patterned by removing the remaining film portion in the first pattern using the treatment liquid, and the remaining film portion and the space portion are reversed with respect to the first pattern.
  • a step (e) of forming a second pattern (reversal pattern) hereinafter also referred to as a “pattern reversal step”.
  • the film 40 is patterned to form a second pattern (40a) shown in FIG. 1E in which the remaining film portion and the space portion are inverted with respect to the first pattern 30a.
  • the pattern reversal film (second film) contains two kinds of resins (resin (XA1) and resin (XA2)) having different dissolution rates in the treatment liquid, as will be described later.
  • the first pattern is removed by the treatment liquid, and the resin (XA1) contained in the surface layer portion of the pattern reversal film and having a higher dissolution rate with respect to the treatment liquid is dissolved in the treatment liquid. This contributes to the suppression of bridge defects.
  • the treatment liquid that can be used in the pattern reversal step (e) (hereinafter also referred to as “the treatment liquid of the present invention”) is the first pattern and the treatment liquid contained in the pattern reversal film.
  • a treatment solution that dissolves the resin (XA1) having higher solubility is used.
  • treatment liquid examples include alkaline solutions.
  • alkaline solution examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and first amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as copper and cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
  • Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as copper and cyclic amines such as
  • the alkali concentration of the alkaline solution is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass. From the viewpoint of availability, 2.38% by mass is preferable.
  • the alkaline solution is preferably a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the pH of the alkaline solution is usually 10.0 to 15.0.
  • the processing time (alkali development time) when an alkaline solution is used as the processing solution of the present invention is not particularly limited, and is usually 10 seconds to 300 seconds, preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
  • the rinse liquid in the rinse treatment performed after the removal of the first pattern using the alkali treatment pure water is preferable, and an appropriate amount of a surfactant can be added and used.
  • a process of removing the remaining developer or rinsing liquid by heating can be performed.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good pattern can be obtained, but it is usually 15 seconds to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • the resin composition for pattern reversal contains at least two kinds of resins having different dissolution rates in the treatment liquid of the present invention used in the pattern reversal step (e) as a resin that is an organic compound having film forming ability.
  • the resin composition for pattern reversal may contain an organic solvent, a thermal acid generator, a surfactant, and the like as components other than the resin.
  • each component will be described.
  • the resin composition for pattern reversal contains a resin component (XA) as an organic compound having film-forming ability, and at least two resins having different dissolution rates in the treatment liquid of the present invention are used as the resin component (XA). contains.
  • the resin having a higher dissolution rate in the treatment liquid of the present invention is referred to as “resin (XA1)” and the resin having a lower dissolution rate in the treatment liquid is referred to as “resin (XA2)”.
  • the first pattern is removed by the treatment liquid, and the resin (XA1) contained in the surface layer portion of the pattern reversal film and having a higher dissolution rate with respect to the treatment liquid. It dissolves in the processing solution, which contributes to the suppression of bridge defects.
  • the resin (XA1) preferably has a property of being unevenly distributed in the surface layer portion of the film (hereinafter also referred to as “unevenly distributed”).
  • “fluorine atom”, “silicon It preferably has at least one of “atom” and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” (hereinafter also simply referred to as “CH 3 partial structure”).
  • the resin (XA1) and the resin (XA2) have a higher dissolution rate in the alkaline solution in the resin (XA1) than in the resin (XA2).
  • the dissolution rate of the resin (XA1) and the resin (XA2) in the alkaline solution was 23% C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the dissolution rate of each of the resin (XA1) and the resin (XA2) in the alkaline solution is preferably at least twice as high as the dissolution rate of the resin (XA2). It is more preferably at least twice as large, and even more preferably at least 100 times as large.
  • the resin (XA1) is preferably an alkali-soluble resin
  • the resin (XA2) is preferably an alkali-insoluble resin.
  • the resin (XA1) having a higher dissolution rate with respect to the treatment liquid of the present invention is made of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer portion. It is preferable to have any one or more of “ three partial structures”.
  • the fluorine atom and / or the silicon atom may be contained in the main chain of the resin or may be contained in the side chain.
  • the resin (XA1) contains a fluorine atom
  • it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. Is preferred.
  • the alkyl group having a fluorine atom is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, You may have the substituent of.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • the alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom
  • a group represented by any one of the following general formulas (F2) to (F4) is preferable.
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 and at least one of R 65 to R 68 are a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. (Preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 64 is a hydrogen atom.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like can be mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. .
  • W 3 to W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • the resin (XA1) may have the following units as repeating units having a fluorine atom.
  • R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. .
  • R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R )-(Wherein R represents a hydrogen atom or alkyl), —NHSO 2 —, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these.
  • Q represents an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may have a substituent, may be monocyclic, may be polycyclic, and may be bridged in the case of polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, norbornyl group, dicyclopentyl group , Tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group and the like. Note that at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Q is particularly preferably a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, or the like.
  • Resin (XA1) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom preferably has an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a group of two or more groups selected from the group consisting of a ureylene bond. A combination is mentioned.
  • N represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the repeating unit having at least either a fluorine atom or a silicon atom is preferably a (meth) acrylate-based repeating unit.
  • repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom include the repeating unit disclosed in paragraph 0576 of US Publication No. 2012/0135348, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
  • the resin (XA1) also preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the resin (XA1) preferably contains a repeating unit having at least one CH 3 partial structure in the side chain portion, and has at least two CH 3 partial structures in the side chain portion. More preferably contains a repeating unit having, more preferably contains a repeating unit having at least three CH 3 partial structure side chain moiety.
  • the CH 3 partial structure possessed by the side chain moiety in the resin (XA1) includes the CH 3 partial structure possessed by an ethyl group, a propyl group, or the like. To do.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the resin (XA1) (for example, ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is affected by the influence of the main chain on the surface uneven distribution of the resin (XA1). Since the contribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin (XA1) includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the resin (XA1) more preferably has a repeating unit represented by the following general formula (II) as a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • a repeating unit represented by formula (II) will be described in detail.
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents an organic group.
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferred alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5- Examples thereof include a dimethyl-3-heptyl group and a 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group.
  • the cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group. More preferably, they are a norbornyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a branched alkenyl group.
  • the aryl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. is there.
  • the aralkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • hydrocarbon group having two or more CH 3 partial structures in R 2 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl. Group, 3-hexyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, Examples include 3,5-dimethylcyclohexyl group, 3,5-ditert-butylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-tbutylcyclohexyl group, and isobornyl group.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA1). preferable.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (XA1).
  • the silicon atom content is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA1). preferable.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, based on all repeating units of the resin (XA1).
  • the repeating unit having the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin is included in all the repeating units in the resin. On the other hand, it is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%.
  • the resin (XA1) is preferably an alkali-soluble resin from the viewpoint of suppressing bridge defects.
  • the alkali-soluble resin means a resin having a dissolution rate in an alkaline solution as defined above of 1 nm / sec or more.
  • the dissolution rate of the alkali-soluble resin (AX1) in the alkaline solution is preferably 10 nm / sec or more, more preferably 100 nm / sec or more, and further preferably 1000 nm / sec or more.
  • the resin (XA1) preferably has a repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the following (x) to (z).
  • a group selected from the group consisting of (x) to (z) above is a group consisting of “(x) to (z)” May be referred to as “an alkali-soluble group selected from”.
  • repeating unit (b) As the repeating unit (b), the following types may be mentioned.
  • the alkali-soluble group (x) include phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl
  • Preferred alkali-soluble groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.
  • repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a linking group is used.
  • a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the main chain of the resin and a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group can also be introduced at the end of the polymer chain during polymerization. In any case, it is preferable.
  • the repeating unit (bx) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when the repeating unit (bx) corresponds to the repeating unit (b ′) or (b ′′)), the repeating unit (bx)
  • the partial structure having a fluorine atom include the same ones as mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (bx) is the same as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be mentioned.
  • the content of the repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 50 to 50%, based on all repeating units in the resin (XA1). 100 mol%.
  • repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) include the repeating unit disclosed in paragraph 0595 of US Published Patent Application 2012/0135348, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
  • Examples of the polar conversion group (y) include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), an acid imide group (—NHCONH—), A carboxylic acid thioester group (—COS—), a carbonic acid ester group (—OC (O) O—), a sulfuric acid ester group (—OSO 2 O—), a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and the like.
  • a lactone group is preferred.
  • the polarity converting group (y) is, for example, introduced into the side chain of the resin by being included in a repeating unit of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, or a polymerization initiator or chain having the polarity converting group (y). Any form in which a transfer agent is introduced at the end of the polymer chain using the polymerization is preferred.
  • repeating unit (by) having a polarity converting group (y) include repeating units having a lactone structure represented by the following formulas (KA-1-1) to (KA-1-17). Can do.
  • the repeating unit (by) having the polarity converting group (y) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, the repeating unit (b ′) or (b ′′)).
  • the resin having the repeating unit (by) is hydrophobic, but is particularly preferable from the viewpoint of reducing development defects.
  • repeating unit (by) examples include a repeating unit represented by the formula (K0).
  • R k1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group.
  • R k2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group. However, at least one of R k1 and R k2 represents a group containing a polarity converting group.
  • the polar converting group represents a group that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer as described above.
  • the polar converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: —COO—, an acid anhydride group: —C (O) OC (O) —, an acid imide group: —NHCONH—, Carboxylic acid thioester group: —COS—, carbonate ester group: —OC (O) O—, sulfate ester group: —OSO 2 O—, sulfonate ester group: —SO 2 O—.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group.
  • the repeating unit has a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), thereby increasing the solubility in a preferable alkaline developer.
  • KA-1 a partial structure represented by the general formula (KA-1) and a partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent.
  • the group having a partial structure is a group having a monovalent or higher valent group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the resin (XA1) through a substituent at an arbitrary position.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure (for example, an alicyclic structure) together with a group as X.
  • X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, or a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, for example, may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron withdrawing group. If Z ka1 there are a plurality, each Z ka1 may or may not be the same.
  • Z ka1 may be linked to form a ring.
  • the ring formed by connecting Z ka1 to each other include a cycloalkyl ring and a hetero ring (a cyclic ether ring, a lactone ring, etc.).
  • Nka represents an integer from 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, further preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron withdrawing group as Z ka1 is the same as the electron withdrawing group as Y 1 and Y 2 described later.
  • the electron withdrawing group may be substituted with another electron withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron withdrawing group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron withdrawing group.
  • an ether group the thing substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, ie, the alkyl ether group, etc. are preferable.
  • the electron withdrawing group is as defined above.
  • halogen atom as Z ka1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms. Those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group are preferred.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group may be a bridged type. That is, in this case, the cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, Examples thereof include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, and an androstanyl group.
  • the cycloalkyl group structural formulas (1) to (50) disclosed in paragraph 0619 of US Patent Publication No. 2012/0135348 are also preferable. Note that at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecanyl group. And cyclododecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the above group may further have a substituent.
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group, and the partial structure represented by the general formula (KA-1) is preferably a lactone ring, and preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • the 5- to 7-membered lactone ring as the partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure, a spiro It is preferred that other ring structures are condensed in a form that forms the structure.
  • peripheral ring structure to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded examples include, for example, those in the following (KA-1-1) to (KA-1-17), or The thing according to can be mentioned.
  • a structure containing a lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14) and (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferable substituents include those similar to the substituent Z ka1 that the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have.
  • X in the general formula (KB-1) is preferably a carboxylic acid ester group (—COO—).
  • Y 1 and Y 2 in formula (KB-1) each independently represent an electron-attracting group.
  • the electron withdrawing group is a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to (KA-1) or a bond directly connected to X in (KB-1).
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • n ew is the number of repeating linking groups represented by —C (R ew1 ) (R ew2 ) —, and represents an integer of 0 or 1. When n ew is 0, it represents a single bond, indicating that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 represents a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 , an oxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group Examples thereof include a group, a sulfinyl group, and a combination thereof.
  • the electron-withdrawing group may have the following structure, for example.
  • halo (cyclo) alkyl group represents an alkyl group and a cycloalkyl group that are at least partially halogenated
  • haloaryl group represents an aryl group that is at least partially halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R ew3 and R ew4 may have any structure, and the partial structure represented by the formula (EW) may have an electron withdrawing property, and may be linked to, for example, the main chain of the resin.
  • EW electron withdrawing property
  • Y ew1 is a divalent or higher group
  • the remaining bond forms a bond with an arbitrary atom or substituent.
  • At least one group of Y ew1 , R ew1 , and R ew2 may be connected to the main chain of the resin (XA1) through a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom, or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 .
  • At least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably a fluorine atom or a trialkyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group. More preferably, R f2 represents the same group as R f1 or is linked to R f3 to form a ring.
  • R f1 to R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the alkyl group in Z ka1 described above and a structure in which this is halogenated.
  • Examples of the (per) halocycloalkyl group and the (per) haloaryl group in R f1 to R f3 or the ring formed by linking R f2 and R f3 include, for example, the above-described cycloalkyl group in Z ka1 is a halogen atom. More preferably a fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and a perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). Can be mentioned.
  • the number n of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 5 to 13 and more preferably 6.
  • the ring that may be formed by linking at least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 preferably includes a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • a plurality of partial structures represented by the general formula (KA-1), a plurality of partial structures represented by the general formula (KB-1), or a general formula (KA) It may have both a partial structure represented by -1) and a partial structure represented by the general formula (KB-1).
  • part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • the repeating unit (by) corresponds to the above repeating unit (b *) or the repeating unit (b ′′) and has a partial structure represented by the general formula (KA-1)
  • the repeating unit (by) can be a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (KY-0).
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of R 2 groups, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • R 4 is a halogen atom, cyano group, hydroxy group, amide group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, phenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, or R—C ( ⁇ O) — or R—C ( ⁇ O) represents a group represented by O— (R represents an alkyl group or a cycloalkyl group).
  • R 4 s When there are a plurality of R 4 s , they may be the same or different, and two or more R 4 may be bonded to form a ring.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Z and Za represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7. n represents the number of repetitions and represents an integer of 0 to 5.
  • the structure represented by —R 2 —Z— is preferably a structure represented by — (CH 2 ) 1 —COO— (l represents an integer of 1 to 5).
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (bb).
  • the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 in the case of a straight chain, and preferably 3 in the case of a branched chain. -30, more preferably 3-20, and in the case of a ring, 6-20.
  • Specific examples of R 3 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • Preferred carbon numbers and specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R 4 and R are the same as those described in the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the acyl group as R 4 is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, and pivaloyl group.
  • alkyl moiety in the alkoxy group and alkoxycarbonyl group as R 4 examples include a linear, branched or cyclic alkyl moiety, and the preferred carbon number of the alkyl moiety and specific examples thereof are those described above for Z ka1. The same as those described in the alkyl group and cycloalkyl group.
  • alkylene group as X examples include a chain or cyclic alkylene group, and preferred carbon numbers and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and cyclic alkylene group as R 2 .
  • repeating unit As a specific structure of the repeating unit (by), a repeating unit having a partial structure shown below may be mentioned.
  • X ′ represents an electron-attracting substituent, preferably a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an alkylene group substituted with a fluorine atom, or a cycloalkylene group substituted with a fluorine atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group represented by —C (Rx) (Ry) —.
  • Rx and Ry are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms and optionally substituted with a fluorine atom or the like), or a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). And may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • Rx and Ry are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • X represents an electron withdrawing group, and specific examples thereof include the above-mentioned electron withdrawing groups as Y 1 and Y 2 , preferably a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, it represents a bond that bonds to the main chain of the resin through a single bond or a linking group.
  • the polarity-converting group is decomposed by the action of an alkali developer and subjected to polarity conversion, whereby the solubility in an alkali solution can be improved.
  • the repeating unit (by) is more preferably a repeating unit having at least two or more polar conversion groups.
  • the repeating unit when it has at least two polarity conversion groups, it preferably has a group having a partial structure having two polarity conversion groups represented by the following general formula (KY-1). Note that when the structure represented by the general formula (KY-1) does not have a bond, it is a group having a monovalent or higher valent group in which at least one arbitrary hydrogen atom in this structure is removed.
  • R ky1 and R ky4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky1 and R ky4 are bonded to the same oxygen atom to form a part of a carbonyl group ( ⁇ O). May be formed.
  • R ky2 and R ky3 are each independently an electron withdrawing group, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring and R ky3 is an electron withdrawing group.
  • the lactone ring to be formed the structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), preferably a halogen atom, or —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3.
  • R ky3 halogen atom or, the -C (R f1) (R f2) halo (cyclo) alkyl groups or haloaryl groups represented by -R f3, lactone
  • R ky2 is linked to R ky1
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka1 in formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky2 the structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably a structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a group having a monovalent or higher group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in this structure.
  • R ky6 to R ky10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be linked to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group include the same groups as those described above for Y 1 and Y 2, and are preferably a halogen atom or a halo (cyclo (cyclo) group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 ) An alkyl group or a haloaryl group.
  • R ky5 to R ky10 include the same groups as Z ka1 in formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • Z ka1 and nka have the same meanings as those in the general formula (KA-1).
  • R ky5 has the same meaning as in the above formula (KY-2).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group for L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (b) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond. Preferably there is.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), styrene-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), vinyl ether-based repeating units, norbornene-based Repeating units, maleic acid derivatives (maleic anhydride and derivatives thereof, maleimides, etc.), and the like, acrylate-based repeating units, styrene-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, norbornene-based repeating units Preferred are acrylate repeat units, vinyl ether repeat units, and norbornene repeat units, with acrylate repeat units being most preferred.
  • the repeating unit (by) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure (that is, when the repeating unit corresponds to the above repeating unit (b ′) or (b ′′))
  • the repeating unit Examples of the partial structure having a fluorine atom in the unit (by) include the same groups as those described above for the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably the above general formula (F2) to
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (by) is the same as that in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • the groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) are preferable. It is possible.
  • the content of the repeating unit (by) in the resin (XA1) is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, most preferably from 50 to 100%, based on all repeating units in the resin (XA1). 100 mol%.
  • repeating unit (by) having a group that increases the solubility in an alkali developer include the repeating unit disclosed in paragraph 0725 of US Patent Publication No. 2012/0135348. It is not limited.
  • Examples of the method for synthesizing the monomer corresponding to the repeating unit (by) having the polar conversion group (y) as described above include the method described in International Publication No. 2010/069705, International Publication No. 2010/069705, or the like. Can be synthesized with reference to
  • the repeating unit (bz) having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is an acid mentioned in the resin A contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later. Examples thereof include the same repeating units having a decomposable group.
  • the repeating unit (bz) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when the repeating unit corresponds to the above repeating unit (b ′) or (b ′′)), the repeating unit (bz)
  • the partial structure having a fluorine atom include the same ones as mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (by) has the same structure as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be mentioned.
  • the content of the repeating unit (bz) having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 10 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the resin (XA1). Preferably it is 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%.
  • the repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the above (x) to (z) has been described above.
  • the content of the repeating unit (b) in the resin (XA1) is as follows: The amount is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 50 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (XA1).
  • the content of the repeating unit (b ′) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and most preferably 50 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the resin (XA1).
  • the content of the repeating unit (b *) is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol%, and most preferably 10 to the total repeating units in the resin (XA1). ⁇ 60 mol%.
  • the content of the repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom used together with the repeating unit (b *) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (XA1). It is 20 to 97 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, most preferably 40 to 90 mol%.
  • the content of the repeating unit (b ′′) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and most preferably 50 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the resin (XA1).
  • Resin (XA1) may further have a repeating unit represented by the following general formula (CIII).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a fluorine atom, a group containing a silicon atom, or the like.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN. Note that the repeating unit in the case where Ra is CF 3 also corresponds to the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • the resin (XA1) is naturally low in impurities such as metals, and the residual monomer and oligomer components are preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1 Mass% is even more preferred. Thereby, the composition for pattern reversal without the foreign material in a liquid is obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 to 1. .8, most preferably in the range of 1 to 1.5.
  • the resin (XA1) various commercially available products can be used, or they can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin A described later.
  • Specific examples of the resin (XA1) are shown below.
  • the weight average molecular weight of the resin (XA1) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the blending ratio of the resin (XA1) in the resin (XA) in the resin composition for pattern reversal is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (XA) component. Is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is even more preferable.
  • Resin (XA2) is preferably an alkali-insoluble resin when the treatment liquid of the present invention is an alkaline solution from the viewpoint of the persistence of the reverse pattern which is the second pattern.
  • the alkali-insoluble resin means a resin having a dissolution rate in an alkaline solution as defined above of less than 1 nm / sec.
  • the dissolution rate of the alkali-insoluble resin (AX2) in the alkaline solution is preferably less than 0.1 nm / sec, more preferably less than 0.01 nm / sec, and even more preferably not dissolved.
  • the resin (XA2) does not contain or contains an alkali-soluble group selected from the group consisting of the above (x) to (z) from the viewpoint of pattern persistence. In some cases, it is preferable that the dissolution rate of the resin (XA2) in the alkaline solution is within the above range.
  • the resin (XA2) has a content of repeating units having an alkali-soluble group selected from the group consisting of the above (x) to (z) with respect to all the repeating units in the resin (XA2). 0 to 30 mol% is preferable, 0 to 10 mol% is more preferable, and 0 to 1 mol% is still more preferable.
  • the resin (XA2) is preferably one in which the resin (XA1) is unevenly distributed in the surface layer portion of the pattern reversal film that is the second film. From the viewpoint of uneven distribution, the resin (XA2) does not contain “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” (CH 3 partial structure). If it is contained, it is preferably within the range shown below.
  • the fluorine atom content is preferably 0 to 20% by mass and 0 to 5% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA2). It is more preferable.
  • the number of repeating units containing fluorine atoms is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (XA2). .
  • the content of silicon atoms is preferably 0 to 30% by mass, and 0 to 20% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA2). It is more preferable.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (XA2). .
  • the repeating unit having a CH 3 partial structure is preferably 0 to 80 mol% with respect to all repeating units in the resin (XA2), and 0 to 30 More preferably, it is mol%.
  • each resin is preferably in the relationship of resin (XA1) ⁇ resin (XA1).
  • the surface energy according to the present invention can be calculated by measuring the contact angle using two or more kinds of liquids with known surface tensions.
  • the resin (XA2) preferably has a group containing a ring structure, and more preferably contains a repeating unit containing a ring structure, from the viewpoint of etching resistance of the reverse pattern.
  • the ring structure may be an alicyclic group or an aromatic group.
  • the alicyclic group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane is preferable.
  • Monocycloalkanes preferably have 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • polycycloalkanes include polycycloalkanes having a polycyclic skeleton of a bridged ring system such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like; condensed ring systems such as a cyclic group having a steroid skeleton A polycycloalkane having a polycyclic skeleton is more preferred.
  • steroid skeleton means a skeleton (st) represented by the following chemical formula in which three six-membered rings and one five-membered ring are connected.
  • the repeating unit containing an alicyclic group is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 50 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (XA2).
  • the aromatic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring (aryl group: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), and one of the aromatic ring hydrogen atoms is substituted with an alkylene group.
  • aryl group for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.
  • It may have a substituent.
  • the repeating unit containing an aromatic group is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 50 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (XA2).
  • the resin (XA2) preferably has a group containing a silicon atom, and more preferably contains a repeating unit containing a silicon atom, from the viewpoint of etching resistance of the reverse pattern.
  • the group containing a silicon atom preferably has an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the general formulas (CS-1) to (CS-3) described in the resin (XA1).
  • the content of the silicon atom is preferably 1 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA2). It is more preferably 1 to 20% by mass.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (XA2).
  • the resin (XA2) preferably has 0 to 10% by mass of residual monomer and oligomer components, and more preferably has few impurities such as metals. 0 to 5% by mass and 0 to 1% by mass are even more preferable. Thereby, a resin composition for pattern reversal free from foreign matter in the liquid is obtained. Further, from the viewpoint of the pattern shape after inversion, roughness, etc., the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersion degree) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1 to 1. 8, most preferably in the range of 1 to 1.5.
  • Mw / Mn also referred to as dispersion degree
  • the resin (XA2) various commercially available products can be used, and in the same manner as the resin (XA1), it can be synthesized according to a conventional method.
  • the weight average molecular weight of the resin (XA2) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the mixing ratio of the resin (XA2) in the resin (XA) in the resin composition for pattern reversal is preferably 30 to 99.5 parts by mass, more preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (XA) component. 80 to 99 parts by mass are more preferable.
  • Resin (XA2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the resin component (XA) in the pattern reversal resin composition is usually 30 to 100% by mass based on the total solid content (components other than the solvent described later) in the pattern reversal resin composition,
  • the amount is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the resin composition for pattern inversion may further contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is not particularly limited, and examples thereof include isopropyl-p-toluenesulfonate and cyclohexyl-p-toluenesulfonate, and Sanjin Chemical's Sun Aid SI series and San Apro CPI series, which are aromatic sulfonium salt compounds. Is mentioned.
  • the thermal acid generator is added, the pattern reversal film is formed and then baked, whereby the polarity of the resin (A) is further increased by the action of the acid and the alkali solubility can be improved.
  • the content of the thermal acid generator is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total solid content in the pattern reversal resin composition.
  • ⁇ Surfactant> An appropriate amount of a surfactant can be added to the pattern reversal resin composition of the present invention, if necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0%, based on the total solid content in the pattern reversal resin composition. 0.5% by mass.
  • the resin composition for pattern reversal of the present invention may contain additives other than the above-mentioned thermal acid generator and interface generator as additives, such as a photoacid generator, a photobase generator, It may contain a thermal base generator.
  • the resin composition for pattern reversal of the present invention preferably contains an organic solvent (XS).
  • the organic solvent (XS) may be any organic solvent that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, as long as it can dissolve the components blended in the pattern reversal resin composition.
  • the organic solvent used for the developing solution containing a solvent and the solvent illustrated to the organic solvent used for the rinse liquid mentioned above can be used.
  • the organic solvent (XS) is preferably an organic solvent that does not dissolve the first resist pattern. “Do not dissolve the first resist pattern” in the organic solvent (XS) means that an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied on a support and dried, and the film thickness is 0 at 23 ° C. When an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a thickness of 2 ⁇ m is formed and immersed in an organic solvent (XS), the loss or thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is lost even after 60 minutes. (Notably, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film does not have a thickness of 0.16 ⁇ m or less).
  • Organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration in the resin composition for pattern reversal of the present invention is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 6.0% by mass.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention may be used for negative development, i.e., development in which an exposed portion remains as a pattern and an unexposed portion is removed.
  • it may be used for positive development, that is, development in which an exposed portion is removed and an unexposed portion remains as a pattern.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is typically a resist composition, since a particularly high effect can be obtained.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin (A) whose polarity is increased by the action of an acid.
  • Resin (A) is a resin whose polarity is increased by the action of an acid and its solubility in an organic developer decreases when negative development using a developer containing an organic solvent is performed, In the case of performing positive development using an alkali developer, it is a resin whose polarity is increased by the action of an acid and its solubility in an alkali developer is increased.
  • Resin (A) includes a repeating unit (a) having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) as a group that increases in polarity by the action of an acid. It is preferable to include.
  • the repeating unit (a) having an acid-decomposable group is, for example, a repeating unit having an acid-decomposable group in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and side chain.
  • the group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably a polar group because, for example, the affinity with a developer containing an organic solvent is lowered, and insolubilization or insolubilization (negative conversion) proceeds.
  • the polar group is more preferably an acidic group.
  • the definition of the polar group is synonymous with the definition described in the section of the repeating unit (b) described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include an alcoholic hydroxyl group, an amino group, and an acidic group. Is mentioned.
  • the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a group that is insolubilized in a developer containing an organic solvent, but is preferably a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a fluorinated alcohol group, or a sulfonamide group.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid.
  • the acid-decomposable group a group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is also preferable.
  • Examples of the group capable of leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01) (R 02) (can be exemplified OR 39) or the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • repeating unit having an acid-decomposable group Specific examples of the repeating unit having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • p represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. When a plurality of Z are present, they may be the same as or different from each other.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group, A cycloalkyl group is preferred.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI) as the repeating unit (a).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid. n represents an integer of 1 to 4.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (the total when containing plural types of repeating units having an acid-decomposable group) is 5 with respect to all repeating units in the resin (A) It is preferably from mol% to 80 mol%, more preferably from 5 mol% to 75 mol%, still more preferably from 10 mol% to 65 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit (b) having a polar group.
  • the repeating unit (b) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • Examples of the “polar group” that can be contained in the repeating unit (b) include the following (1) to (4).
  • “electronegativity” means a value by Pauling.
  • Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like.
  • Functional group including a structure in which two atoms having electronegativity different by 0.5 or more are bonded by a double bond or a triple bond.
  • the repeating unit (b) may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
  • repeating unit having a lactone structure a repeating unit represented by the following general formula (AII) is more preferable.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure.
  • any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure moiety may or may not have have have a substituent (Rb 2).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure, the content of the repeating unit in the resin (A) is The range is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 65 mol%, and still more preferably 5 to 60 mol% with respect to the repeating unit.
  • the polar group that the repeating unit (b) may have is an acidic group.
  • Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol group), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, A tris (alkylsulfonyl) methylene group is mentioned.
  • the repeating unit (b) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acidic group that the repeating unit (b) may have may or may not contain an aromatic ring, but when it has an aromatic ring, it is preferably selected from acidic groups other than phenolic hydroxyl groups.
  • the content of the repeating unit having an acidic group is preferably 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). More preferably.
  • content of the repeating unit which has an acidic group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • repeating unit having an acidic group As specific examples of the repeating unit having an acidic group, a specific example described in paragraph 0098 of JP-A-2014-106298 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation examples include, for example, repeating onium cations contained in resins P-65 to P-70 of specific examples of the resin (A) described later. Examples include units. [Repeating unit having aromatic ring group (c)] In a preferred embodiment, the resin (A) may have a repeating unit (c) having an aromatic ring group.
  • repeating unit (c) having an aromatic ring group a repeating unit having a phenolic hydroxyl group can be preferably exemplified.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group examples include a repeating unit represented by the following general formula (I) or (I-1).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 4 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 2 or more, or X 4 is —COO— or —CONR 64 —.
  • the alkyl groups represented by R 41 , R 42 , and R 43 are preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n, which may have a substituent.
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a -butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, particularly preferably a carbon number
  • Examples of the alkyl group are 3 or less.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) may be monocyclic or polycyclic.
  • Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • halogen atom of R 41, R 42, R 43 in the general formula (I) and (I-1) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a fluorine atom is particularly preferred.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable. .
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include alkyls exemplified as R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I). Group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and other alkoxy groups; phenyl group and other aryl groups; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group ,
  • an alkyl group having a carbon number of 8 or less is more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the divalent linking group as L 4 is preferably an alkylene group, and the alkylene group is preferably an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group. And those having 1 to 8 carbon atoms such as an octylene group.
  • an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that the resin (A) has include a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. As R in the general formula (p1), a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic ring heterocycles Of these, a benzene ring is most preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, and is preferably 1.
  • Resin (A) may have one type of repeating unit having a phenolic hydroxyl group or two or more types.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol% based on all repeating units of the resin (A). More preferably, it is mol%.
  • repeating unit (c) having an aromatic ring group may have an aromatic ring group in the above-described repeating unit (a) having an acid-decomposable group or repeating unit (b) having a polar group. .
  • Resin (A) may have one type of repeating unit (c) having an aromatic ring group or two or more types.
  • the content of the repeating unit (c) having an aromatic ring group is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 7 to 98 mol%, based on all repeating units of the resin (A). More preferably, it is 8 to 96 mol%.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist standard developer compatibility, substrate adhesion, resist profile, and general resist characteristics. It is appropriately set in order to adjust the necessary performance such as resolving power, heat resistance, sensitivity, and the like.
  • the molecular weight of the resin (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and particularly preferably in the range of 2000 to 30000. preferable.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increased viscosity. be able to.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) (carrier: THF (Tetrahydrofuran) or N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.03 to 3.50, and still more preferably 1.05 to 2.50.
  • Resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 89% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. 40 to 79% by mass is particularly preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”).
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least any of organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide. Compounds that generate such are preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of Xf include a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 can be mentioned, among which CF 3 is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (A). Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 45%, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. % By mass, more preferably 1 to 40% by mass.
  • the solvent that can be used in preparing the composition is not particularly limited as long as it dissolves each component.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA) Alias 1-methoxy-2-acetoxypropane), alkylene glycol monoalkyl ether (Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME; 1-methoxy-2-propanol), lactate alkyl ester (ethyl lactate, etc.); Methyl lactate, etc.), cyclic lactones ( ⁇ -butyrolactone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms), chain or cyclic ketones (2-heptanone, cyclohexanone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms), alkanes
  • Examples include xylene carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alkyl carboxylates (preferably alkyl)
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
  • this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (a) to (ki) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 12.
  • the carbon number of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexyl.
  • (A) Compound having nitrogen-containing heterocyclic structure This nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.
  • compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-penta
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • anion of the ammonium salt include halides, sulfonates, borates, and phosphates. Of these, halides and sulfonates are particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the ammonium salt may be hydroxide or carboxylate.
  • the ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, or Particularly preferred are ammonium carboxylates such as the compound (Q-2) described later.
  • a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound”).
  • low molecular compound a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • the compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
  • Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group. The specific structure of such a group is shown below.
  • the compound (D) can also be constituted by arbitrarily combining the basic compound and the structure represented by the general formula (d-1).
  • the compound (D) has a structure represented by the following general formula (A).
  • the compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • n 2
  • two R a s may be the same or different, and the two R a are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 20 or less) or A derivative thereof may be formed.
  • R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group.
  • R b when one or more R b is a hydrogen atom, at least one of the remaining R b is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl. It is a group.
  • At least two R b may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n + m 3.
  • R a and R b is an alkyl group represented, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, such as oxo group It may be substituted with a functional group, an alkoxy group, or a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb .
  • R a and / or R b alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are the functional group, alkoxy group, and halogen atom.
  • a group derived from a linear or branched alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • a group derived from these alkanes for example, A group substituted with one or more cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group
  • a group derived from a cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, noradamantane, a group derived from these cycloalkanes, for example, a methyl group, an ethyl group,
  • Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a derivative thereof formed by bonding of R a to each other include, for example, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1 , 2,3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)- 2,5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene Derived from heterocyclic compounds such as, indole, in
  • the compound represented by the general formula (A) can be synthesized based on JP-A No. 2007-298569, JP-A No. 2009-199021 and the like.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain the low molecular compound (D), but when it is contained, the content of the compound (D) is the total solid of the composition combined with the basic compound described above.
  • the amount is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the minute.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / [compound (D) + basic compound] (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
  • the nitrogen-containing basic compound has a proton acceptor functional group and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease or disappearance of the proton acceptor, or an acid from the proton acceptor
  • Examples thereof include compounds that generate a compound that has changed to guanidine, or guanidine compounds.
  • the description in paragraphs 0201 to 0236 of JP-A-2014-106298 can be incorporated, and the contents thereof are incorporated herein.
  • examples of compounds that can be used in the composition according to the present invention include compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in Paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298569, and the like. It is done.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
  • composition according to the present invention contains a basic compound
  • its content is preferably 0.01 to 8.0% by mass based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to The content is more preferably 5.0% by mass, particularly preferably 0.2 to 4.0% by mass.
  • the molar ratio of the basic compound to the photoacid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (HR) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in order to be unevenly distributed on the film surface. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • Hydrophobic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant fluorine-based and / or silicon-based surfactants are particularly preferable.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include Megafac F176 and Megafac R08 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA, and Troisol S manufactured by Troy Chemical Co., Ltd. -366, Fluorard FC430 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and polysiloxane polymer KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Surfactants other than fluorine and / or silicon may be used.
  • examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl aryl ethers.
  • surfactants can be used as appropriate.
  • surfactant that can be used include surfactants described in [0273] and after in US 2008 / 0248425A1.
  • Surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 0.0001 to 2% by mass based on the total solid content of the composition, and more The amount is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has a molecular weight of 3000 or less as described in carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) and the like.
  • a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass in the total solid content of the composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used in a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 20 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution. Preferably, it is preferably used at 30 to 100 nm.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • Various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably 1 ppt or less.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the various materials described above include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus is more preferably 100 ppt (parts per trillation) or less, further preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
  • a material having a low metal content is selected as a material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the materials constituting the various materials.
  • the method include distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication Pamphlet 2014/002808 can be mentioned.
  • JP 2004-235468, US Published Patent Application 2010/0020297, JP 2009-19969, Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8, Pages 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-270227 and 2013-164509.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described reverse pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • electrical and electronic equipment home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • resins used in the resin composition for pattern reversal the following resins NP-1 to NP-12 and resins P-1 to P-7 were synthesized by a known method.
  • composition was applied onto a silicon wafer, and a 200 nm film made of only resin was formed by spin coating.
  • This film was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C., the film thickness after immersion was measured, and the dissolution rate was determined from the following formula.
  • Dissolution rate [nm / sec] (film thickness before immersion [nm] ⁇ film thickness after immersion [nm]) / immersion time [second] [Fluorine atom content]
  • Content R F of the fluorine atoms in each resin (mass%) by the following equation (1), after obtaining the content M F of fluorine atoms in each monomer was determined by the following equation (2).
  • the resins RP-1 and RP-2 contained in the compositions CR-1 and CR-2 are the same as the resins RP-1 and RP-2 used in the preparation of the resist composition described later.
  • Hydrophobic resin The following resins were used as hydrophobic resins. It shows with the composition ratio of each repeating unit, a weight average molecular weight (Mw), and dispersion degree (Pd). These were calculated
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME) ⁇ Pattern formation>
  • a Brewer antireflection film ARC29A was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and then baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an underlayer (antireflection film) having a thickness of 86 nm.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the sample was baked (PEB) under the conditions described in the column “PEB” in Table 7, and then cooled to room temperature.
  • ⁇ Bridge defect evaluation method> In the observation of the resist pattern with the dimension of the obtained line pattern and space pattern of 2: 1, using KLA Tencor 2360, the pixel size of the defect inspection apparatus is set to 0.16 ⁇ m, and the threshold is set to 20, Measurements were made in random mode to detect development defects extracted from the differences caused by the comparison image and pixel unit overlay. Thereafter, the number of bridge defects (number / cm 2 ) per unit area on the wafer was measured by SEMVISION G3 (manufactured by APPLIED MATERIALS).
  • Table 7 shows the evaluation results when the number of bridge defects in Example 9 is normalized as 1.
  • FIG. 2C-1 and FIG. 2C-2 show images of the inverted pattern observed with a scanning electron microscope.

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Abstract

（ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、（ｂ）第一の膜を露光する工程、（ｃ）露光された第一の膜を現像によりパターニングし、第一のパターンを形成する工程、（ｄ）第一のパターン上に、パターン反転用樹脂組成物を塗布して第二の膜を形成する工程、及び、（ｅ）処理液を用いて第一のパターンを除去することにより第二の膜をパターニングし、第一のパターンの形状が反転した第二のパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。上記パターン反転用樹脂組成物は、２種以上の樹脂を含有し、上記樹脂の少なくとも２種は、上記処理液に対する溶解速度が互いに異なる。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及びパターン反転用樹脂組成物
　本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及びパターン反転用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及びパターン反転用樹脂組成物に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（Post Exposure Bake；ＰＥＢ）過程等において発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
　このような現状のもと、ポジ型パターンの形成方法に関する種々の技術が提案されている。また、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）を用いたネガ型パターンの形成方法も開発されている。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型化学増幅法では形成することが難しいパターンが存在するためである。
　また、種々の形状の微細パターンを解像するための技術として、最近では、ネガ型パターンをポジ型パターンに反転させる技術が種々提案されている。このような技術の一つとして、有機系現像液を用いた現像により形成されたネガ型レジストパターン上に、パターン反転用樹脂組成物を塗布してパターン反転用膜を形成した後、アルカリ現像により上記ネガ型レジストパターンを除去してパターン反転用膜をパターニングすることにより、上記ネガ型レジストパターンのイメージが反転したパターンを形成するという技術がある（例えば、特許文献１及び２を参照）。
特開２０１５－１２５３８７号公報 特開２０１４－１０６２９８号公報
　本発明者等による鋭意研究の結果、上述したパターン反転技術を用いて微細なパターンを形成する場合、ブリッジ欠陥の問題が発生しやすく、更なる改善の余地のあることがわかった。
　本発明は、上記事情に鑑み開発されたものであり、ブリッジ欠陥の発生が抑制された微細な反転パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、このパターン形成方法に有用なパターン反転用樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］（ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、（ｂ）第一の膜を露光する工程、（ｃ）露光された第一の膜を現像によりパターニングし、第一のパターンを形成する工程、（ｄ）第一のパターン上に、パターン反転用樹脂組成物を塗布して第二の膜を形成する工程、及び、（ｅ）処理液を用いて第一のパターンを除去することにより第二の膜をパターニングし、第一のパターンの形状が反転した第二のパターンを形成する工程を含むパターン形成方法であって、
　前記パターン反転用樹脂組成物は、２種以上の樹脂を含有し、前記樹脂の少なくとも２種は、前記処理液に対する溶解速度が互いに異なるパターン形成方法。
　［２］
　現像工程（ｃ）が、有機溶剤を含む現像液を用いて第一の膜を現像することによりネガ型パターンを形成する工程である、［１］に記載のパターン形成方法。
　［３］
　前記処理液がアルカリ性溶液である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
　［４］
　前記処理液に対する溶解速度が互いに異なる少なくとも２種の樹脂のうち、前記処理液に対する溶解速度がより高い樹脂として少なくとも１種のアルカリ可溶樹脂を含有し、前記処理液に対する溶解速度がより低い樹脂として少なくとも１種のアルカリ不溶樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
　［５］
　前記処理液に対する溶解速度が互いに異なる少なくとも２種の樹脂のうち、前記処理液に対する溶解速度がより高い樹脂の少なくとも１種が、フッ素原子、珪素原子、及び、該樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有する、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
　［６］
　現像工程（ｃ）とパターン反転工程（ｅ）との間にベークを行う工程を少なくとも１回含む、請求項１～５のいずれかに記載のパターン形成方法。
　［７］
　現像工程（ｃ）と第二の膜を形成する工程（ｄ）との間、及び、第二の膜を形成する工程（ｄ）とパターン反転工程（ｅ）との間に、ベークを行う工程を含む、［６］に記載のパターン形成方法。
　［８］
　前記パターン反転用樹脂組成物がさらに熱酸発生剤を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。
　［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　［１０］
　レジストパターンをアルカリ性溶液で除去して該レジストパターンに対する反転パターンを得るパターン形成方法に用いられるパターン反転用樹脂組成物であって、前記アルカリ性溶液に対する溶解速度が互いに異なる２種の樹脂を含有するパターン反転用樹脂組成物。
　本発明により、ブリッジ欠陥の発生が抑制された微細な反転パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、このパターン形成方法に有用なパターン反転用樹脂組成物を提供することが可能となった。
図１Ａは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 図１Ｃは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 図１Ｄは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 図１Ｅは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 図２Ａ－１は、反転前のレジストパターン（第一のパターン）の走査型電子顕微鏡による観察像である。 図２Ａ－２は、反転前のレジストパターン（第一のパターン）の走査型電子顕微鏡による観察像である。 図２Ｂ－１は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法により得られた反転パターン（第二のパターン）の走査型電子顕微鏡による観察像である。 図２Ｂ－２は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法により得られた反転パターン（第二のパターン）の走査型電子顕微鏡による観察像である。 図２Ｃ－１は、比較例に係るパターン形成方法により得られた反転パターンであって、樹脂成分として、処理液に溶解しない１種の樹脂のみ含有するパターン反転用樹脂組成物を用いたパターン形成方法により得られた反転パターンの走査型電子顕微鏡による観察像である。 図２Ｃ－２は、比較例に係るパターン形成方法により得られた反転パターンであって、樹脂成分として、処理液に溶解しない１種の樹脂のみ含有するパターン反転用樹脂組成物を用いたパターン形成方法により得られた反転パターンの走査型電子顕微鏡による観察像である。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
　また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明のパターン形成方法は、（ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、（ｂ）第一の膜を露光する工程、（ｃ）露光された第一の膜を現像によりパターニングし、第一のパターンを形成する工程、（ｄ）第一のパターン上に、パターン反転用樹脂組成物を塗布して第二の膜を形成する工程、及び、（ｅ）処理液を用いて第一のパターンを除去することにより第二の膜をパターニングし、第一のパターンの形状が反転した第二のパターンを形成する工程を含む。
　そして、本発明のパターン形成方法は、上記パターン反転用樹脂組成物として、２種以上の樹脂を含有し、その中の少なくとも２種の樹脂は、上記処理液に対する溶解速度が互いに異なる組成物を用いることを特徴の一つとする。
　本発明者等による鋭意研究の結果、上記工程（ａ）～工程（ｅ）を含む従来のパターン反転技術においては、ブリッジ欠陥が生じやすく、その原因として、第二の膜であるパターン反転用膜の表層部が、第一のパターンを除去（剥離）するために用いられる処理液に対する溶解性不十分のため残存することにあると見出された。
　そして、本発明は、第二の膜であるパターン反転用膜を形成するパターン反転用樹脂組成物の主成分として、上記処理液に対する溶解速度が互いに異なる少なくとも２種の樹脂を組み合わせて用いることが、上記パターン反転技術におけるブリッジ欠陥の抑制に有効であるという本発明者等により見出された知見に基づき完成されたものである。
　以下、図１Ａ～図１Ｅを参照しながら本発明のパターン形成方法について説明し、次いで、パターン反転用樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の順で説明する。
　＜＜パターン形成方法＞＞
　本発明のパターン形成方法は、以下に説明するように、第一の膜を形成する工程（ａ）、露光工程（ｂ）、現像工程（ｃ）、第二の膜を形成する工程（ｄ）及びパターン反転工程（ｅ）を含む。本発明のパターン形成方法は、一形態において、現像工程（ｃ）とパターン反転工程（ｅ）との間にベーク工程を少なくとも１回含むことが好ましく、他の形態において、現像工程（ｃ）と第二の膜を形成する工程（ｄ）との間、及び/又は、第二の膜を形成する工程（ｄ）とパターン反転工程（ｅ）との間にベーク工程を含むことが好ましい。
　＜第一の膜を形成する工程（ａ）＞
　本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜（以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」又は「レジスト膜」ともいう。）を形成する工程（ａ）を含む。
　より具体的には、図１Ａに示すように、通常、基板１０上には被加工層２０が形成されており、被加工層２０上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより、感活性光線性又は感放射線性膜（第一の膜）３０が被加工層２０上に形成される。
　基板上への感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、スピンコーター等の適当な塗布方法により行うことができる。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０～８０ｎｍの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００～３０００ｒｐｍ、好ましくは８００～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００～１５００ｒｐｍである。
　被加工層２０としては、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）を用いることができる。
　また、被加工層２０は、必要により、無機あるいは有機反射防止膜具備していてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　＜ベーク工程（１）＞
　本発明の一形態において、上記感活性光線性又は感放射線性膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱（プリベーク）（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ）を行うことが好ましい。
　加熱（ＰＢ）の温度は６０～２００℃で行うことが好ましく、８０～１５０℃で行うことがより好ましく、９０～１４０℃で行うことが更に好ましい。　
　加熱（ＰＢ）の時間は、特に制限はないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱（ＰＢ）は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜露光工程（ｂ）＞
　本発明のパターン形成方法は、工程（ａ）の後、図１Ｂに示すように、感活性光線性又は感放射線性膜（第一の膜）３０を露光する工程（ｂ）を含む。
　本発明において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）光、Ｘ線、電子線（Electron beam: ＥＢ）等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ光又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることがより好ましい。
　極紫外線（ＥＵＶ）光などを露光源とする場合、形成した膜に、所定のマスクを通してＥＵＶ光（１３ｎｍ付近）を照射することが好ましい。電子ビーム（ＥＢ）の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
　液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（Total Organic Carbon; 全有機炭素）濃度は２０ｐｐｂ（parts per billion）以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。　
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、更に組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　＜ベーク工程（２）＞
　本発明のパターン形成方法は、上述した露光工程（ｂ）の後、且つ、後述する現像工程（ｃ）の前に、ベーク（加熱）（Post Exposure Bake；ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
　加熱（ＰＥＢ）の温度は６０～１５０℃で行うことが好ましく、８０～１５０℃で行うことがより好ましく、９０～１４０℃で行うことが更に好ましい。　
　加熱（ＰＥＢ）の時間は特に限定されないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱（ＰＥＢ）のは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。　
　ＰＥＢにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　＜現像工程（ｃ）＞
　本発明のパターン形成方法は、露光工程（ｂ）の後、露光された感活性光線性又は感放射線性膜（第一の膜）を、現像液を用いて現像してパターニングする工程（ｃ）を含む。この現像により、感活性光線性又は感放射線性膜の一部が除去されてなる空間部（凹部）と、除去されない残膜部（凸部）とを含む第一のパターンが形成される。
　現像液工程（ｃ）において使用できる現像液は、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよいし、アルカリ現像液であってもよく、形成される第一のパターンは、ネガ型パターンであってもよいし、ポジ型パターンであってもよい。
　現像工程（ｃ）としては、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程と、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する工程とを好適に挙げることができる。
　図１Ｃは、有機系現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程を示すものであり、有機溶剤現像により、感活性光線性又は感放射線性膜３０の一部が除去されてなる空間部（凹部）３１ａと、有機溶剤現像により除去されない残膜部（凸部）３１ｂを含むネガ型パターン（第一のパターン）３０ａが形成される。
　本発明の一形態において、第一のパターンの膜厚は、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０～２００ｎｍの範囲であり、更により好ましくは１０～８０ｎｍの範囲である。
　［有機系現像液］
　工程（ｃ）が、有機系現像液を用いた現像によるパターニングにより、第一のパターンとしてネガ型パターンを形成する工程である場合に使用し得る有機系現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
　有機系現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度（含有量）は、現像液の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
　・界面活性剤
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像工程（ｃ）が、アルカリ現像液を用いた現像によるパターニングにより、第一のパターンとしてポジ型パターンを形成する工程であり、且つ、後述するパターン反転工程（ｅ）において処理液としてアルカリ性溶液を使用する場合、第一のパターンであるポジ型パターンをアルカリ性溶液に可溶化する処理が必要となる。
　この可溶化処理としては、例えば、現像工程（ｃ）により得られた第一のパターンであるポジ型パターンを加熱する手段が挙げられる。加熱により、ポジ型パターン中に僅かに残存している露光工程（ｃ）で発生した酸が、後述する樹脂（Ａ）に含まれる、酸の作用により極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）の分解反応を進行させるため、パターン反転工程（ｅ）で使用されるアルカリ性溶液に対するポジ型パターンの溶解性が向上する。この加熱処理は、後述するベーク工程（３）として説明する「現像後ベーク」、及び/又は、ベーク工程（４）として説明する「塗布後ベーク」が該当する。
　また、他の可溶化処理としては、現像工程（ｃ）により得られた第一のパターンであるポジ型パターンを露光し、その後、好ましくは加熱する手段が挙げられる。露光により、ポジ型パターンに含有され得る酸発生剤が分解し、後述する樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基の分解反応が進行するため、パターン反転工程（ｅ）で使用されるアルカリ性溶液に対するポジ型パターンの溶解性が向上する。この加熱処理は、「現像後ベーク」、及び/又は、「塗布後ベーク」が該当する。
　また、他の可溶化処理としては、後述する第二の膜の形成工程（ｄ）において、パターン反転用樹脂組成物として熱酸発生剤を含有する組成物を使用してパターン反転膜（第二の膜）を形成した後、加熱する手段が挙げられる。これにより、ポジ型パターンに含有され得る酸発生剤が分解し、後述する樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基の分解反応が進行するため、パターン反転工程（ｅ）で使用されるアルカリ性溶液に対するポジ型パターンの溶解性が向上する。この加熱処理は、後述するベーク工程（４）として説明する「塗布後ベーク」が該当する。
　［アルカリ現像液］
　工程（ｃ）が、アルカリ現像液を用いた現像によるパターニングにより、第一のパターンとしてポジ型パターンを形成する工程である場合に使用し得るアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては、有機系現像液において添加し得るものと同様の界面活性剤を使用することができる。　
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。　
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。　
　本発明の一形態において、アルカリ現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％の水溶液が特に好ましい。
　［現像方法］
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。　
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは、２０秒～１２０秒である。
　現像液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　＜リンス工程（１）＞
　本発明のパターン形成方法では、現像工程（ｃ）の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
　［リンス液］
　有機系現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　上記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤又はケトン系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
　ここで、有機溶剤現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジメチル－２－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナノール、９－メチル－２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノールであり、最も好ましくは、１－ヘキサノール又は４－メチル－２－ペンタノールである。
　炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　上記リンス液は、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール（Methyl isobutyl carbinol；ＭＩＢＣ）、デカン、ウンデカン及びジイソブチルケトンの群から選ばれる１種又は２種以上を含有することがより好ましい。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　［リンス方法］
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。
　リンス液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　＜ベーク工程（３）＞
　本発明のパターン形成方法は、一形態において、上述した現像工程（ｃ）の後（リンス工程を含む場合はリンス工程の後）に、ベーク工程（以下、「現像後ベーク」ともいう。）を含むことが好ましい。現像後ベークにより、次の工程（ｄ）で塗布される画像反転用樹脂組成物中に含有される溶剤に不溶化することができる。また、現像後ベークにより、第一のパターンに含有される樹脂（Ａ）中の酸の作用により極性が増大する基の分解反応が進行し、後述するパターン反転工程（ｅ）で使用する処理液に対する溶解性を向上させることが可能となる。
　加熱温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは９０～３００℃であり、更に好ましくは１００～２５０℃であり、特に好ましくは１５０～２１０℃である。
　加熱時間は、特に制限はないが、例えば、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　また、この加熱工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液又はリンス液を除去することができる。
　＜第二の膜（パターン反転用膜）を形成する工程（ｄ）＞
　本発明のパターン形成方法は、現像工程（ｃ）により得られた第一のパターン上に、パターン反転用樹脂組成物を塗布し、図１Ｄに示す第二の膜（パターン反転用膜）４０を形成する工程（ｄ）を含む。この工程により、図１Ｄに示すように、第一のパターンの凹部３１ａにパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれる。
　塗布方法は、特に限定されるものではなく、スピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。
　パターン反転用膜（第二の膜）の膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０～８０ｎｍの範囲に調整する。ここで、パターン反転用膜の膜厚とは、第一のパターン３０ａの空間部（凹部）３１ａの底面（被加工層２０の表面）からパターン反転用膜４０の表面までの厚みを意味する。
　本発明の一形態において、第一のパターンの膜厚（ｔ１）とパターン反転用膜（第二の膜）の膜厚（ｔ２）は以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、ｔ２／ｔ１≦２が好ましく、ｔ２／ｔ１≦１．５がより好ましく、ｔ２／ｔ１≦１が更に好ましい。
　＜ベーク工程（４）＞
　本発明のパターン形成方法は、一形態において、上述した第二の膜を形成する工程（ｄ）の後に、ベーク工程を含むことが好ましい。工程（ｄ）の後のベーク（以下、「塗布後ベーク」ともいう。）は、上述した現像工程（ｃ）の後の現像後ベークと同様、第一のパターンに含有される樹脂（Ａ）中の酸の作用により極性が増大する基の分解反応が進行し、次の第二のパターンを形成する工程（ｅ）で使用する処理液に対する溶解性を向上させることが可能となるため好ましい。また、工程（ｄ）の後の塗布後ベークは、パターン反転用膜(第二の膜)が熱フローし、平坦性を向上させることが可能となるため好ましい。
　加熱の温度は８０～３００℃で行うことが好ましく、９０～３００℃で行うことがより好ましく、１００～２５０℃で行うことが更に好ましく、１５０～２１０℃で行うことが特に好ましい。
　加熱の時間は、特に制限はないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、ホットプレート等を用いて行うことができる。
　＜パターン反転工程（ｅ）＞
　本発明のパターン形成方法は、処理液を用いて第一のパターンにおける残膜部を除去することにより、第二の膜がパターニングされ、第一のパターンに対し残膜部と空間部が反転した第二のパターン（反転パターン）を形成する工程（ｅ）（以下、「パターン反転工程」ともいう。）を含む。
　図１Ｄ及び図１Ｅに基づき説明すると、パターン反転工程（ｅ）では、図１Ｄに示される第一のパターン３０（ａ）の残膜部（３１ｂ）が処理液により除去されることにより、第二の膜４０がパターニングされ、第一のパターン３０ａに対し残膜部と空間部が反転した、図１Ｅに示される第二のパターン（４０ａ）が形成される。
　パターン反転用膜（第二の膜）は、後述するように、処理液に対する溶解速度が互いに異なる２種の樹脂（樹脂（ＸＡ１）と樹脂（ＸＡ２））を含有する。パターン反転工程（ｅ）において、処理液により第一のパターンが除去されると共に、パターン反転用膜の表層部に含有される、処理液に対する溶解速度がより高い樹脂（ＸＡ１）が処理液に溶解することがブリッジ欠陥の抑制に貢献している。
　このため、パターン反転工程（ｅ）で使用し得る処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう。）としては、第一のパターンと、パターン反転用膜に含有される、処理液に対する溶解度がより高い樹脂（ＸＡ１）を溶解する処理液が使用される。
　このような処理液としては、例えば、アルカリ性溶液が挙げられる。処理液として使用し得るアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
　更に、上記アルカリ性溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ性溶液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。入手容易性の観点からは２．３８質量％が好ましい。
　本発明の一形態において、アルカリ性溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ性溶液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。　
　本発明の処理液としてアルカリ性溶液を使用した場合の処理時間（アルカリ現像時間）は特に制限はなく、通常は１０秒～３００秒であり、好ましくは、２０秒～１２０秒である。
　アルカリ性溶液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　＜リンス工程（２）＞
　パターン反転工程（ｅ）の後、リンス処理を行うことができる。アルカリ処理を用いた第一のパターンの除去後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　＜ベーク工程（５）＞
　更に、パターン反転処理又はリンス処理の後、加熱により、残存している現像液又はリンス液を除去する処理を行うことができる。加熱温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　＜＜パターン反転用樹脂組成物＞＞
　パターン反転用樹脂組成物は、膜形成能を有する有機化合物である樹脂として、少なくとも、パターン反転工程（ｅ）において使用される本発明の処理液に対する溶解速度が互いに異なる２種の樹脂を含有する。また、パターン反転用樹脂組成物は、樹脂以外の成分として、有機溶剤、熱酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
　＜樹脂＞
　パターン反転用樹脂組成物は、膜形成能を有する有機化合物として樹脂成分（ＸＡ）を含有し、樹脂成分（ＸＡ）として、少なくとも、本発明の処理液に対する溶解速度が互いに異なる２種の樹脂を含有する。ここで、本発明の処理液に対する溶解速度がより高い樹脂を「樹脂（ＸＡ１）」、処理液に対する溶解速度がより低い樹脂を「樹脂（ＸＡ２）」という。
　パターン反転工程（ｅ）では、上述の通り、処理液により第一のパターンが除去されると共に、パターン反転用膜の表層部に含有される、処理液に対する溶解速度がより高い樹脂（ＸＡ１）が処理液に溶解し、これがブリッジ欠陥の抑制に貢献する。この観点から、樹脂（ＸＡ１）は、膜の表層部に偏在する性質（以下、「偏在性」などともいう。）を有することが好ましく、本発明の一形態において、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”（以下、単に「ＣＨ３部分構造」ともいう。）のいずれか１種以上を有することが好ましい。
　本発明の処理液として、アルカリ性溶液が使用される場合、樹脂（ＸＡ１）と樹脂（ＸＡ２）は、アルカリ性溶液に対する溶解速度が、樹脂（ＸＡ１）の方が樹脂（ＸＡ２）より高い関係にある。
　ここで、樹脂（ＸＡ１）及び樹脂（ＸＡ２）のアルカリ性溶液に対する溶解速度は、２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（ＸＡ１）又は樹脂（ＸＡ２）のみからなる樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度（ｎｍ／ｓｅｃ）として定義される。
　本発明の一形態において、樹脂（ＸＡ１）と樹脂（ＸＡ２）各々のアルカリ性溶液に対する溶解速度は、樹脂（ＸＡ１）の溶解速度が樹脂（ＸＡ２）の溶解速度の２倍以上大きいことが好ましく、１０倍以上大きいことがより好ましく、１００倍以上大きいことが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、樹脂（ＸＡ１）はアルカリ可溶性樹脂であり、且つ、樹脂（ＸＡ２）はアルカリ不溶性樹脂であることが好ましい。
　以下に、樹脂（ＸＡ１）と樹脂（ＸＡ２）について更に詳細に説明する。
　［樹脂（ＸＡ１）］
　本発明の処理液に対する溶解速度がより高い樹脂（ＸＡ１）は、膜表層部における偏在性の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましい。
　樹脂（ＸＡ１）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する場合、フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　樹脂（ＸＡ１）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
　フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　また、樹脂（ＸＡ１）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｃ－ＩＩ）及び（Ｃ－ＩＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
　Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基等を挙げることができる。
　樹脂（ＸＡ１）は、珪素原子を含有してもよい。
　珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
　フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０５７６に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　また、上述したように、樹脂（ＸＡ１）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。本発明の効果がより優れるという理由から、樹脂（ＸＡ１）は、側鎖部分に少なくとも１つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖部分に少なくとも２つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、側鎖部分に少なくとも３つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
　ここで、樹脂（ＸＡ１）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂（ＸＡ１）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（ＸＡ１）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂（ＸＡ１）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　樹脂（ＸＡ１）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、有機基を表す。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　樹脂（ＸＡ１）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＸＡ１）の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ１）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＸＡ１）の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＸＡ１）の全繰り返し単位に対し、１０～９０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ１）が“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”を有する場合、樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位が、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　本発明の処理液としてアルカリ性溶液が使用される場合、ブリッジ欠陥抑制の観点から、樹脂（ＸＡ１）はアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、上記で定義されるアルカリ性溶液に対する溶解速度が１ｎｍ／ｓｅｃ以上の樹脂を意味する。アルカリ可溶性樹脂（ＡＸ１）は、アルカリ性溶液に対する溶解速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１０００ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
　樹脂（ＸＡ１）は、下記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
　　（ｘ）アルカリ可溶性基
　　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　　（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
　以下において、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる基を、「（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれるアルカリ可溶性基」という場合がある。
　繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
　・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）・上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）・１つの側鎖上に上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
　アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
　繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～１００ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０５９５に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
　極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
　極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
　更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）ことが好ましい。上記繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
　極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なってもよく、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、部分構造が結合手を有しない場合は、部分構造を有する基とは、部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（ＸＡ１）の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造（例えば、脂環式構造）を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａ１が複数ある場合は、各Ｚｋａ１は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は上記と同義である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０である。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０６１９に開示されている構造式（１）～（５０）も好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
　また、上記基は更に置換基を有していてもよい。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＥＷ）中、
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（ＸＡ１）の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ－０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＫＹ－０）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ｒｆ－１）及び（ｒｆ－２）中、
　Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されているアルキレン基、フッ素原子で置換されているシクロアルキレン基である。
　Ａは、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されているアルキル基である。
　Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
　なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
　極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ溶液に対する溶解性を向上させることができる。
　また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、この構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、この構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＫＹ－３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子、珪素原子及びＣＨ３部分構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　樹脂（ＸＡ１）に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０～１００ｍｏｌ％である。
　アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０７２５に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上述したような極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）に対応するモノマーの合成方法としては、例えば、国際公開第２０１０／０６７９０５号、又は国際公開第２０１０／０６７９０５号等に記載の方法を参考にして合成することができる。
　樹脂（ＸＡ１）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される樹脂Ａで挙げる酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　樹脂（ＸＡ１）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～１００ｍｏｌ％である。
　以上、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、樹脂（ＸＡ１）に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０～１００ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０～１００ｍｏｌ％ある。
　繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５～７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０～９０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、樹脂（ＸＡ１）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０～１００ｍｏｌ％である。
　樹脂（ＸＡ１）は、更に、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていてもよい。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　以下に一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　樹脂（ＸＡ１）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物のないパターン反転用組成物が得られる。また、反転後のパターンの形状、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（ＸＡ１）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、後述する樹脂Ａで説明する内容と同様である。
　以下に樹脂（ＸＡ１）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　樹脂（ＸＡ１）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、更に好ましくは３，０００～３５，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　パターン反転用樹脂組成物における樹脂（ＸＡ１）の樹脂（ＸＡ）中の配合率は、樹脂（ＸＡ）成分１００質量部に対し、０．０１～５０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。
　［樹脂（ＸＡ２）］
　樹脂（ＸＡ２）は、第二のパターンである反転パターンの残存性の観点から、本発明の処理液がアルカリ性溶液である場合、樹脂（ＸＡ２）はアルカリ不溶性樹脂であることが好ましい。
　ここで、アルカリ不溶性樹脂とは、上記で定義されるアルカリ性溶液に対する溶解速度が１ｎｍ／ｓｅｃ未満の樹脂を意味する。アルカリ不溶性樹脂（ＡＸ２）は、アルカリ性溶液に対する溶解速度が、０.１ｎｍ／ｓｅｃ未満であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であることがより好ましく、溶解しないことがさらに好ましい。
　本発明の処理液としてアルカリ性溶液が使用される場合、樹脂（ＸＡ２）は、パターン残存性の観点から、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれるアルカリ可溶性基を含まないか、含む場合にはアルカリ性溶液に対する樹脂（ＸＡ２）の溶解速度が上記範囲内となる範囲で含むことが好ましい。
　本発明の一形態において、樹脂（ＸＡ２）は、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率が、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、０～３０モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることがより好ましく、０～１モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（ＸＡ２）は、第二の膜であるパターン反転用膜の表層部に、樹脂（ＸＡ１）を偏在させるものであることが好ましい。この偏在性の観点からは、樹脂（ＸＡ２）は、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”（ＣＨ３部分構造）を含有しないか、含有する場合には、以下に示す範囲内とすることが好ましい。
　すなわち、樹脂（ＸＡ２）は、偏在性の観点から、フッ素原子の含有率が、樹脂（ＸＡ２）の重量平均分子量に対し、０～２０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましい。また、樹脂（ＸＡ２）は、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、０～３０モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることがより好ましい。
　また、樹脂（ＸＡ２）は、偏在性の観点から、珪素原子の含有率が、樹脂（ＸＡ２）の重量平均分子量に対し、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましい。また、樹脂（ＸＡ２）は、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、０～３０モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることがより好ましい。
　また、樹脂（ＸＡ２）は、偏在性の観点から、ＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、０～８０モル％であることが好ましく、０～３０モル％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ１）及び樹脂（ＸＡ２）の双方が、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有する場合、それぞれの樹脂の表面エネルギーは、樹脂（ＸＡ１）＜樹脂（ＸＡ１）の関係であることが好ましい。なお、本発明に係る表面エネルギーは、表面張力が既知の２種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
　樹脂（ＸＡ２）は、反転パターンのエッチング耐性の観点から、環構造を含む基を有することが好ましく、環構造を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。環構造としては、脂環式基であってもよいし、芳香族基であってもよい。
　脂環式基としては多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
　本明細書において「ステロイド骨格」とは、３つの六員環及び１つの五員環がつながった下記化学式で示される骨格（ｓｔ）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　脂環式基を含む繰り返し単位は、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、３０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられ、上記芳香族基は置換基を有していてもよい。
　芳香族基を含む繰り返し単位は、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、３０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ２）は、反転パターンのエッチング耐性の観点から、珪素原子を含む基を有することも好ましく、珪素原子を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　珪素原子を含む基としては、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、樹脂（ＸＡ１）において説明した上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
　樹脂（ＸＡ２）は、反転パターンのエッチング耐性の観点から珪素原子を含有する場合、珪素原子の含有質は、樹脂（ＸＡ２）の重量平均分子量に対し、１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＸＡ２）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％であることが好ましく、１～１０モル％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ２）は、上述した樹脂（ＸＡ１）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物のないパターン反転用樹脂組成物が得られる。また、反転後のパターン形状、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（ＸＡ２）は、各種市販品を利用することもできるし、樹脂（ＸＡ１）と同様、常法に従って合成することができる。
　以下に樹脂（ＸＡ２）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　樹脂（ＸＡ２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、更に好ましくは３，０００～３５，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　パターン反転用樹脂組成物における樹脂（ＸＡ２）の樹脂（ＸＡ）中の配合率は、樹脂（ＸＡ）成分１００質量部に対し、３０～９９．５質量部が好ましく、５０～９９質量部がより好ましく、８０～９９質量部がさらに好ましい。
　樹脂（ＸＡ２）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　パターン反転用樹脂組成物中の樹脂成分（ＸＡ）の含有率は、パターン反転用樹脂組成物中の全固形分（後述の溶剤以外の成分）を基準として、通常３０～１００質量％であり、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％である。
　＜熱酸発生剤＞
　パターン反転用樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有していてもよい。　
　熱酸発生剤としては特に限定されないが、例えば、イソプロピル－ｐ－トルエンスルホネート及びシクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホネート、また、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズ及びサンアプロ製ＣＰＩシリーズなどが挙げられる。熱酸発生剤を添加した場合、パターン反転膜を形成した後、ベークを行うことにより、酸の作用により樹脂（Ａ）の極性がさらに増大し、アルカリ溶解性を向上させることができる。
　熱酸発生剤の含有率としては、パターン反転用樹脂組成物中の全固形分に対し、通常０．１～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。
　＜界面活性剤＞
　本発明のパターン反転用樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の含有率としては、パターン反転用樹脂組成物中の全固形分に対し、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　＜その他の添加剤＞
　本発明のパターン反転用樹脂組成物は、添加剤として、上述した熱酸発生剤、界面発生剤以外の他の添加剤を含んでいてもよく、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤などを含有していてもよい。
　＜有機溶剤＞
　本発明のパターン反転用樹脂組成物は、有機溶剤（ＸＳ）を含有することが好ましい。

　有機溶剤（ＸＳ）としてはパターン反転用樹脂組成物に配合される成分を溶解し得るものであれば、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有され得る有機溶剤、上述した有機溶剤を含む現像液に用いられる有機溶剤、上述したリンス液に用いられる有機溶剤に例示された溶剤を使用することができる。
　有機溶剤（ＸＳ）は、第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤（ＸＳ）における「第一のレジストパターンを溶解しない」とは、支持体上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍの感活性光線性又は感放射線性膜を形成し、これを有機溶剤（ＸＳ）に浸漬したときに、６０分経過後においても、感活性光線性又は感放射線性膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない。）ことを示す。
　有機溶剤（ＸＳ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のパターン反転用樹脂組成物における固形分濃度は、１．０～１０．０質量％が好ましく、１．０～６．０質量％がより好ましい。
　＜＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞＞
　本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像、すなわち、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像に用いられてもよく、ポジ型の現像、すなわち、露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像に用いられてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する成分について以下に説明する。
　＜樹脂（Ａ）＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）は、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、有機系現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、また、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
　［酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）］
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大する基として、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（ａ）を含むことが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する繰り返し単位である。酸分解性基が分解して生じる基は極性基であることが、例えば、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化（ネガ化）を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｂ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
　酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
　酸性基としては、例えば、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
　酸分解性基としては、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基も好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の詳細な説明及び具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００４０～００５８の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（酸分解性基を有する繰り返し単位を複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　［極性基を有する繰り返し単位（ｂ）］
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｂ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｂ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（４）イオン性部位を有する官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　繰り返し単位（ｂ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００９４～００９５に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、繰り返し単位（ｂ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｂ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｂ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｂ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸性基を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００９８に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位としては、例えば、後記の樹脂（Ａ）の具体例の樹脂Ｐ－６５～Ｐ－７０に各々含有される、オニウムカチオンを有する繰り返し単位などが挙げられる。〔芳香環基を有する繰り返し単位（ｃ）〕
　樹脂（Ａ）は、好ましい一実施形態において、芳香環基を有する繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　特に、露光工程（ｂ）における露光光源として、電子線又は極紫外線露光が使用される場合には、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、それぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）の繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、またはＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、好ましくは１である。
　以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～８５モル％であることが更に好ましい。
　また、芳香環基を有する繰り返し単位（ｃ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）又は極性基を有する繰り返し単位（ｂ）において、芳香環基を有するものであっても良い。
　樹脂（Ａ）は、芳香環基を有する繰り返し単位（ｃ）を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～１００モル％であることが好ましく、７～９８モル％であることがより好ましく、８～９６モル％であることが更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストの標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）（キャリア：ＴＨＦ（Tetrahydrofuran）あるいはＮ－メチル－２－ピロリドン）によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．０３～３．５０であり、更に好ましくは、１．０５～２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～８９質量％がより好ましく、４０～７９質量％が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０１２０～０１２５に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
　酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　酸発生剤の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０１６２～０１６８に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　また、光酸発生剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．５～４５質量％であり、更に好ましくは１～４０質量％である。
　＜溶剤（塗布溶媒）＞
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether：ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
　＜塩基性化合物＞
　本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
　使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（ア）～（キ）に分類される化合物を用いることができる。
　（ア）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリンが挙げられる。
　（イ）含窒素複素環構造を有する化合物
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（ウ）アンモニウム塩
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。　
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、又は、後掲の化合物（Ｑ－２）等のアンモニウムカルボキシレートであることが特に好ましい。
　（オ）　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。　
　Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。　
　このような基の具体的な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物（Ｄ）は、塩基性化合物と一般式（ｄ－１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
　化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
　なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１－アルコキシアルキル基又はアリール基である。
　少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
　一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　上記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
　例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
　また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１～２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０２５８～０２６０に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　含窒素塩基性化合物としては、上記のほか、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物、又は、グアニジン化合物が挙げられる。それら化合物の詳細な説明及び具体例については、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０２０１～０２３６の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物の分子量は、通常は１００～１５００であり、好ましくは１５０～１３００であり、より好ましくは２００～１０００である。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～８．０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましく、０．２～４．０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１～１０とし、より好ましくは０．０５～５とし、更に好ましくは０．１～３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～３である。
　＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
　上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載のものも好ましく用いることができる。疎水性樹脂は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　＜界面活性剤＞
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ－３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１が挙げられる。
　フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
　その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１～２質量％であり、より好ましくは０．００１～１質量％である。
　＜その他の添加剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、樹脂、溶剤、現像液、リンス液、画像反転用樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
　上述した各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　また、上述した各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
　なお、本発明に係る反転パターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作製してもよい。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開パンフレット２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ公開特許公報２０１０/００２０２９７号、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明は、上記した本発明の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Appliance）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　＜＜パターン反転用樹脂組成物の調製＞＞
　［樹脂］
　パターン反転用樹脂組成物に用いる樹脂として、下記に示す樹脂ＮＰ－１～ＮＰ－１２及び樹脂Ｐ－１～Ｐ－７を、公知の方法にて合成した。
　得られた各樹脂につき、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（キャリア：テトラヒドロフラン）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、繰り返し単位の組成比（モル比）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　［樹脂（ＸＡ２）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　［アルカリ性溶液への溶解速度］
　各樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂と溶剤のみからなる組成物を調製した。
　シリコンウエハ上に、上記組成物を塗布し、樹脂のみからなる膜２００ｎｍを回転塗布法によって形成した。この膜を２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬し、浸漬後の膜厚を測定し、下記式より溶解速度を求めた。
　溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］＝（浸漬前の膜厚［ｎｍ］－浸漬後の膜厚［ｎｍ］）／浸漬時間［秒］
　［フッ素原子の含有率］
　各樹脂におけるフッ素原子の含有率ＲＦ（質量％）は、下式(1)により、各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦを求めた後、下式(2)により求めた。
　・各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ（質量％）
　　＝［各モノマー中のフッ素原子の分子量／モノマーの分子量］×100　式(1)
　・樹脂中のフッ素原子の含有率ＲＦ（質量％）
　　＝Σ（各モノマーの分子量×各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ×各モノマーの組成比）／Σ（各モノマーの分子量×各モノマーの組成比）　　　　　式(2)
　［珪素原子の含有率］
　各樹脂における珪素原子の含有率ＲＳｉ（質量％）は、下式(3)により、各モノマー中の珪素素原子の含有率ＭＳｉを求めた後、下式(4)により求めた。
　・各モノマー中の珪素原子の含有率ＭＳｉ（質量％）
　　＝［各モノマー中の珪素原子の分子量／モノマーの分子量］×100　式(3)
　・樹脂中の珪素原子の含有率ＲＳｉ（質量％）
　　＝Σ（各モノマーの分子量×各モノマー中の珪素原子の含有率ＭＳｉ×各モノマーの組成比）／Σ（各モノマーの分子量×各モノマーの組成比）　　　　　式(4)
　＜パターン反転用樹脂組成物の調製＞
　下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度２．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、パターン反転用樹脂組成物（Ｒ－０１）～（Ｒ－２８）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）を調製した。
　なお、組成物ＣＲ－１、ＣＲ－２に含有される樹脂ＲＰ－１、ＲＰ－２は、後掲のレジスト組成物の調製において使用した樹脂ＲＰ－１、ＲＰ－２と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表３における樹脂以外の略号は次の通りである。　
　［界面活性剤］
　界面活性剤として、以下の化合物を用いた。
　Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　［熱酸発生剤］
　熱酸発生剤として、以下の化合物を用いた。
　Ｘ－１：ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ社製）
　［溶剤］
　溶剤として下記を用いた。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－３：酢酸ブチル
　＜＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞＞
　［酸分解性樹脂］
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）に用いる酸分解性樹脂として、下記に示す樹脂ＲＰ１～ＲＰ４を公知の方法にて合成した。
　得られた各樹脂につき、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（キャリア：テトラヒドロフラン）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、繰り返し単位の組成比（モル比）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　＜レジスト組成物の調製＞
　下記表４～６に示す成分を、各表に示す溶剤に溶解させ、各表に記載の固形分濃度の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物（Ａｒ－０１）、（Ａｒ－０２）、（ＥＢ－０１）及び（ＥＵＶ－０１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表４～６における酸分解性樹脂以外の略号は次の通りである。
　［光酸発生剤］
　光酸発生剤として、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　［塩基性化合物］
　塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　［疎水性樹脂］
　疎水性樹脂として、以下の樹脂を用いた。各繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｐd）と共に示す。これらは上述した酸分解性樹脂と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　［溶剤］
　溶剤として下記を用いた。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　＜パターン形成＞
　［レジスト膜（第一の膜）形成工程］
　まず、シリコンウェハ上に、Ｂｒｅｗｅｒ製反射防止膜ＡＲＣ２９Ａを回転塗布法によって塗布後、２０５℃で６０秒間ベークを行うことで、膜厚８６ｎｍの下地層（反射防止膜）を形成した。
　次いで、形成された下地層（反射防止膜）上に、表４～６に記載のレジスト組成物を塗布し、その後、後掲の表７の「ＰＢ」の欄に記載の条件でベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ）して、下地層上にレジスト膜を形成した。形成されたレジスト膜の膜厚を表７に示す。
　［露光工程］
　（露光工程－ＡｒＦ液浸）
　得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．９５、インナーシグマ０．７）を用いて、パターン露光を行った。レチクルとしてはハーフピッチ４８ｎｍラインアンドスペース１：１のレチクルを使用した。寸法は投影時の光学像を基準にしたものである。また、液浸液としては、超純水を用いた。
　その後、表７の「ＰＥＢ」の欄に記載の条件でベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、室温まで冷却させた。
　（露光工程－ＥＢ）
　得られたレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、ハーフピッチ５０ｎｍのラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。
　電子線描画後、表７の「ＰＥＢ」の欄に記載の条件でベーク（ＰＥＢ）した後、室温まで冷却させた。
　（露光工程－ＥＵＶ）
　得られたレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、パターン露光を行った。マスクとしてはハーフピッチ３０ｎｍラインアンドスペース１：１のマスクを使用した。
　その後、表７の「ＰＥＢ」の欄に記載の条件でベーク（ＰＥＢ）した後、室温まで冷却させた。
　［現像工程］
　次に、現像を行った。　
　具体的には、表７に記載の現像液および現像時間で現像し、記載のあるものについてはリンス液で３０秒間リンスした。その後、表７の「現像後ベーク」の欄に記載の条件でベークした。
　このようにして、ラインパターンとスペースパターンの寸法が１：２のレジストパターンを得た（図２Ａ－１及び図２Ａ－２を参照）。
　［パターン反転用膜（第二の膜）形成工程］
　得られたレジストパターンに対し、表３に記載のパターン反転用樹脂組成物を塗布し、表７に記載の膜厚になるよう回転塗布し、その後、表７の「塗布後ベーク」の欄に記載の条件でベークして、パターン上にパターン反転用膜を形成した。
　［パターン反転工程］
　次に、アルカリ性溶液を用いた剥離処理を行い、反転パターンを得た。　
　具体的には、表７に記載のアルカリ性溶液および現像時間で現像し、３０秒間リンスした。その後、「リンス後ベーク」の欄に記載の条件でベークした。
　このようにして、ラインパターンとスペースパターンの寸法が２：１に反転したレジストパターンを得た。
　＜ブリッジ欠陥の評価方法＞
　得られたラインパターンとスペースパターンの寸法が２：１のレジストパターンの観測において、ＫＬＡテンコール社製２３６０を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。その後、ＳＥＭＶＩＳＩＯＮ Ｇ３（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）により、ウエハ上の単位面積あたりのブリッジ欠陥数（個数／ｃｍ２）を測定した。
　実施例９のブリッジ欠陥数を１として規格化したときの評価結果を表７に示す。
　また、対照用に、実施例９のパターン形成方法により得られた反転パターンの走査型電子顕微鏡による観察像（図２Ｂ－１及び図２Ｂ－２）と、比較例１のパターン形成方法により得られた反転パターンの走査型電子顕微鏡による観察像（図２Ｃ－１及び図２Ｃ－２）を示す。
　これらの結果から、本発明のパターン形成方法により、ブリッジ欠陥の抑制された反転パターンが得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058

Claims (10)

  1. （ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、（ｂ）第一の膜を露光する工程、（ｃ）露光された第一の膜を現像によりパターニングし、第一のパターンを形成する工程、（ｄ）第一のパターン上に、パターン反転用樹脂組成物を塗布して第二の膜を形成する工程、及び、（ｅ）処理液を用いて第一のパターンを除去することにより第二の膜をパターニングし、第一のパターンの形状が反転した第二のパターンを形成する工程を含むパターン形成方法であって、
    　前記パターン反転用樹脂組成物は、２種以上の樹脂を含有し、前記樹脂の少なくとも２種は、前記処理液に対する溶解速度が互いに異なるパターン形成方法。
  2. 　現像工程（ｃ）が、有機溶剤を含む現像液を用いて第一の膜を現像することによりネガ型パターンを形成する工程である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記処理液がアルカリ性溶液である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記処理液に対する溶解速度が互いに異なる少なくとも２種の樹脂のうち、前記処理液に対する溶解速度がより高い樹脂として少なくとも１種のアルカリ可溶樹脂を含有し、前記処理液に対する溶解速度がより低い樹脂として少なくとも１種のアルカリ不溶樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記処理液に対する溶解速度が互いに異なる少なくとも２種の樹脂のうち、前記処理液に対する溶解速度がより高い樹脂の少なくとも１種が、フッ素原子、珪素原子、及び、該樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　現像工程（ｃ）とパターン反転工程（ｅ）との間にベークを行う工程を少なくとも１回含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　現像工程（ｃ）と第二の膜を形成する工程（ｄ）との間、及び、第二の膜を形成する工程（ｄ）とパターン反転工程（ｅ）との間に、ベークを行う工程を含む、請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記パターン反転用樹脂組成物がさらに熱酸発生剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  10. 　レジストパターンをアルカリ性溶液で除去して該レジストパターンに対する反転パターンを得るパターン形成方法に用いられるパターン反転用樹脂組成物であって、前記アルカリ性溶液に対する溶解速度が互いに異なる２種の樹脂を含有するパターン反転用樹脂組成物。
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