WO2017109265A1 - Componentes de respuesta dinámica con propiedades estéticas - Google Patents

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WO2017109265A1
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halogen
alkyl
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Yolanda ALESANCO
Ramón Tena Zaera
Ana VIÑUALES
Ibon Odriozola
Francisco Javier RODRÍGUEZ PARRA
Germán Cabañero
Javier SOBRADO ARANGUENA
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Fundación Cidetec
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    • C09K2211/14—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochromism.
  • the present invention provides a multichromic composition, as well as a process for its preparation and a device comprising it.
  • Electrochromic materials those that show a reversible color change induced by an applied electric field, have been the subject of intense research for their potential applications, such as screens, including electronic paper, or smart windows for energy architecture efficient.
  • a prominent example of an application of the EC is found in electrochromic anti-glare rear-view mirrors based on violins for vehicles, developed by Gentex.
  • ECD electrochromic devices
  • Multi-electrochromism can significantly increase market opportunities in the field of smart windows and exterior enclosures of climate-adaptive buildings (CABS), due to their aesthetic properties that provide various colorations and their ability to filter different wavelengths, adjusting its light transmission properties over time under different applied voltages.
  • CABS climate-adaptive buildings
  • conjugated polymers have been studied extensively as promising multi-electrochromic materials by the control of bands that allow through their structural modification.
  • EC polymers can show a sufficiently colorless transparent state lack and a slow response time compared to several simple molecular materials such as the violgene.
  • the latter shows three common redox forms: the dication, which is the most stable of them, the radical cation formed by the reduction of one electron of the dication, and the neutral state (di-reduced form) obtained by the reduction of two electrons in the dication.
  • the normally colorless and highly colored appearance of the dication and radical cation forms, respectively, is currently exploited in mono-electrochromic devices.
  • the present inventors have found that when a viologenic compound is mixed with a polymer that (a) is crosslinked and (b) has a viscosity in the range from 1 10 3 to 1 ⁇ 10 12 , the unstable di-reduced redox form of the viologen , it stabilizes.
  • the composition of the invention which comprises a violin
  • the present invention provides a multichromic composition. As indicated above, so far multichromism can be considerably limited by the unique coloration of commonly used monoelectrochromic materials. With the use of the multichrome composition object of the invention, the drawbacks related to the production and limited coloring are solved.
  • the composition of the invention shows these additional advantageous properties: (a) the switching time (that is, the time required for a 90% change in total transmittance to occur at the maximum contrast wavelength for the colored stages ( te) and transparent (tb)) is short; and (b) a very low transmission in the maximum visible range, which makes it effective to block all visible radiation in smart windows. Thanks to the excellent properties of the composition of the invention, it is now possible to develop multichrome devices that are easy to make. As disclosed below, the dual electrochromic devices based on individual viologens of the invention provide two well-defined and different colored states (ie, green and red in addition to the colorless state).
  • the present invention provides in a first aspect a multichromic composition comprising:
  • Ri and R2 are selected from the group consisting of a (C1-C20) radicals independently; (C1-C20) alkyl substituted with one or more (C 1 -C5) alkyl, -OH, halogen, phenyl, phenyl substituted with one or more alkyl radicals (Ci-C 4 ), phenyl substituted with one or more halogen radicals, benzyl, benzyl substituted with one or more alkyl radicals (Ci-C 4 ), or benzyl substituted with one or more halogen radicals; a heteroalkyl of 2 to 20 members; a 2- to 20-membered heteroalkyl substituted with one or more - OH, halogen, phenyl, phenyl substituted with one or more (C-C 4 ) alkyl radicals, phenyl substituted with one or more halogen, benzyl, benzyl radicals substituted with one or more alkyl radicals (
  • R 3 to R 10 are radicals independently selected from the group consisting of hydrogen; alkyl (Ci-C 20 ); (Ci-C 20 ) alkyl substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: halogen, -OH, and - NO 2 ; alkoxy (Ci-C 20 ); cyano; and nitro; Y X is a monovalent charge anion.
  • the present invention provides a process for preparing a monochromic composition having a viscosity value ranging from 1 x 10 "3 to 1 x 10 12 Pa s, as defined in the first aspect of the invention, comprising he
  • the present invention provides a composition obtainable by the process of the second aspect of the invention.
  • composition of the invention such as high reproducibility and electrochemical reversibility, confer on the
  • multi-electrochromic devices hereinafter also referred to as "multi-ECDs" well-defined colorations (as shown below). Therefore, the composition of the invention can contribute to the interesting achievement of solving the drawbacks explained above and that are frequently present in multi-EC systems, such as the complexity of the devices or coloration not quite different in their different redox states, between others.
  • the present invention provides a device comprising the composition of the first aspect of the invention and a substrate.
  • the present invention provides a method for preparing a device as defined in the fourth aspect of the invention, which comprises the step of applying the composition of the invention on the surface of the substrate.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of a device
  • FIG. 2 shows the UV / Vis transmittance spectra of the two electrode ECD containing the composition described in example 5 (without borax for comparative purposes) in the disconnected state (point) and after applying a voltage of -1, 4 V (line continuous) and -1, 8 V (dashed line).
  • FIG. 1 shows the UV / Vis transmittance spectra of the two electrode ECD containing the composition described in example 5 (without borax for comparative purposes) in the disconnected state (point) and after applying a voltage of -1, 4 V (line continuous) and -1, 8 V (dashed line).
  • FIG. 3 shows the UV / Vis transmittance spectra of the two electrode ECD containing the composition 4H9 in the disconnected state (1) and its two colored states after applying a voltage of -1, 4 V (2) and - 1, 8 V (3).
  • FIG. 4 A Cyclic voltamperogram of the composition 4H9 (solid line) and aqueous system (dashed line) in the three electrode ECD configuration.
  • composition 4H9 (1) and the aqueous system decrease in section 1 .13 (2) Three-electrode ECD UV / Vis transmittance spectra in the bleached state (composition 4H9 (1) and the aqueous system decrease in section 1 .13 (2)), after applying a voltage of -0.5 V (composition 4H9 (3) and aqueous system (4)) and after applying a voltage of -0.9 V (composition 4H9 (5) and aqueous system (6)).
  • composition 4H9 (1) and the aqueous system decrease in section 1 .13 (2) Three-electrode ECD UV / Vis transmittance spectra in the bleached state (composition 4H9 (1) and the aqueous system decrease in section 1 .13 (2)), after applying a voltage of -0.5 V (composition 4H9 (3) and aqueous system (4)) and after applying a voltage of -0.9 V (composition 4H9 (5) and aqueous system (6)).
  • FIG. 5 A Cyclic voltamperogram (CV) of three-electrode multicolored ECD containing composition 5a and, in the box, comparison of multicolored three-electrode ECD containing composition 5a (solid line (1)) with the CV of the compositions 4H9 (dashed line (2)) and 3G9 (dotted line (3)), separately.
  • B Three-electrode multi-electrode UV / Vis absorbance spectra obtained for composition 5a after applying a switching voltage of 0 V (1), -0.7 V (2), -0.9 V (3) , -1, 1 V (4) and -1, 7 V (5), respectively.
  • FIG. 6 shows the schematic illustration of the arch-type ECD containing the composition 5a provided with design by zones and colors
  • FIG. 7 shows the UV / Vis transmittance spectra of the three electrode ECD containing the composition 5b in the disconnected state (dashed line) and after applying a voltage of -1.9 V (continuous line).
  • FIG. 8 shows the UV / Vis transmittance spectra of the two electrode ECD containing the composition described in example 6 (for comparative purposes) in the disconnected state (point) and its two colored states after applying a voltage of -1.6V (continuous line) and -2.0 V
  • the present invention provides, in a first aspect, a multichromic composition
  • a multichromic composition comprising a compound of formula (I), a polymer matrix, a redox pair, and a solvent, both of which are the compound of formula (I) as the redox pair embedded in the polymer matrix.
  • the term "embedded”, when referring to the compound of formula (I), means that the compound is not bound to the components that form the polymeric matrix (the main chain of the polymer and the crosslinking medium), and that it is stabilized in the polymer matrix.
  • alkyl refers to a saturated branched or linear hydrocarbon chain, which contains the number of carbon atoms specified in the description or in the claims. Examples include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neo-pentyl and n-hexyl group.
  • (C 2 -C 2 o) alkenyl refers to a saturated branched or linear alkyl chain, containing from 2 to 20 carbon atoms and also containing one or more double bonds.
  • (C 2 -C 20 ) alkynyl refers to a saturated branched or linear alkyl chain, containing from 2 to 20 carbon atoms and also containing one or more triple bonds. Examples include, among others, ethynyl, 1-propynyl, 2-butynyl, 1,3-butadienyl, 4-pentenyl, and 1-hexinyl.
  • haloalkyl refers to a group that results from the replacement of one or more hydrogen atoms of a (Ci-C 6 ) alkyl group with one or more, preferably from 1 to 6, atoms of halogen, which may be the same or different.
  • Examples include, among others, trifluoromethyl, fluoromethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 1-fluoroethyl, 2- fluoroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 3 -chloropropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 4-fluorobutyl, and nonafluorobutyl.
  • (Ci-C 6 ) alkoxy refers to an alkyloxy group, or a (Ci-C 6 ) -0- alkyl radical, having from 1 to 6 carbon atoms, the alkyl fragment having the same meaning as It has been previously defined. Examples include, among others, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, tert-butoxy, pentoxy and hexyloxy.
  • aryl (C 5 -d 4 ) refers to a ring system with 1 -3 rings, the ring system having from 5 to 14 carbon atoms and from 1 to 3 rings, where:
  • each of the rings is saturated, partially unsaturated, or aromatic; the rings are isolated, partially or fully fused, each of the members that form the known ring system is selected from the group consisting of: -CH-, -CH 2 -, -NH-, -N-, -SH- , -S-, and -O-.
  • aryloxy (C 5 -Ci 4 ) refers to an aryl-O- radical, the aryl fragment having the same meaning as previously defined.
  • known ring system refers to a ring system that is chemically feasible and is known in the art and is thus intended to exclude ring systems that are not chemically possible.
  • the ring system when the ring system is formed by "isolated” rings, it means that the ring system is formed by two, three or four rings and said rings are connected through a bond from the atom of a ring to the atom of another ring.
  • isolated also includes the embodiment in which the ring system has only one ring.
  • Illustrative non-limiting examples of known ring systems consisting of a ring are those derived from:
  • cyclopropyl cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, phenyl, and cycloheptenyl.
  • the ring system when the ring system has "fully fused" rings, means that the ring system consists of two, three or four rings in which two or more atoms are common to two adjacent rings.
  • Non-limiting illustrative examples are 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, antryl, or phenanthryl,
  • the ring system when the ring system is "partially fused", it means that the ring system is formed by three or four rings, at least two of said rings being fully fused (ie, two or more atoms are common to the two adjacent rings) and the remaining ring or rings are attached through a bond of the atom of a ring to the atom of one of the fused rings.
  • the composition is a multi-electrochromic composition.
  • electrochroromic means that the composition changes color reversibly by applying a particular voltage to cause redox reactions.
  • multi-electrochromic means that the composition shows more than one color change.
  • one of Ri and R2 is a ring system known as hereinbefore defined.
  • one of Ri and R 2 is an aryl (C 5 -Ci 4 ) optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci -C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -d 4 ), nitro, cyano, and halogen, as defined above, optionally substituted.
  • Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above.
  • At least one of Ri and R 2 is a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of (Ci-C 6 ) alkyl, haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen.
  • both Ri and R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals.
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -d 4 ), nitro, cyano, and halogen.
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci -C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen.
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene, isobutylbenzene, dodecylbenzene, styrene, alpha-methylstyrene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and p-cimeno, the ring being optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (C-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci- C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen.
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substituted with a cyano radical.
  • one of Ri or R 2 is a system known rings consisting of two fused aromatic rings fully, wherein each of the aromatic rings is optionally substituted with one or more radicals
  • both Ri and R 2 are known ring systems consisting of two fully fused aromatic rings, wherein each of the aromatic rings is optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting : alkyl (Ci- C6), haloalkyl (Ci-C 6), alkoxy (Ci-C 6) aryloxy (C 5 Ci 4), nitro, cyano, and halogen.
  • both Ri and R 2 are known ring systems consisting of two fully fused aromatic rings, wherein each of the aromatic rings is optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting : alkyl (Ci- C6), haloalkyl (Ci-C 6), alkoxy (Ci-C 6) aryloxy (C 5 Ci 4), nitro, cyano, and halogen.
  • both Ri and R 2 are known ring systems consisting of two fully fused aromatic rings, wherein each of the aromatic rings is optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting : alky
  • R 2 are the same and mean known ring systems consisting of two fully fused aromatic rings, wherein each of the aromatic rings is optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ) , haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen.
  • Ri and R 2 are the same or different and are selected from 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, antryl, and phenanthryl, said ring system being optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 - d 4 ), nitro, cyano, and halogen.
  • the groups of R 3 to R 10 are hydrogen.
  • the compound of formula (I) is one in which Ri and R 2 are a ring system known as defined above, and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above, and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • At least one of Ri and R 2 is a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6 ) alkyl , haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • both Ri and R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6) alkyl ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C) alkyl 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci -C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene, isobutylbenzene, dodecylbenzene, styrene, alpha-methylstyrene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and p-cimeno, the ring being optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci- C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; and the groups R 3 to R 10 are hydrogen.
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substituted with a cyano
  • the monovalent charge anion is selected from the group consisting of: CI “ , Br “ , ⁇ , N0 3 “ , N0 2 “ , PF 6 “ , BF 4 “ , CI0 4 “ , CN “ , SCN “ , HS0 4 “ , (FS0 2 ) 2 N “ , (CF 3 S0 2 ) 2 N “ , (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N “ , (CF 3 S0 2 ) 3 C “ , CF 3 S0 3 “ , CF 3 COO “ , AsF 6 “ , CH 3 S0 3 “ , CH 3 COO “ , (CN) 2 N “ , (CN) 3 C “ , and aromatic sulfonate.
  • the monovalent charge anion is halogen.
  • the monovalent charge anion is CI " .
  • the compound of formula (I) is one in which Ri and R 2 are a ring system known as defined above, the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and X is halogen.
  • Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above, groups R 3 to R 10 are hydrogen, and X is halogen.
  • At least one of Ri and R 2 is a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6 ) alkyl , haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and X is halogen.
  • R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci -C 6 ), aryloxy (C 5 -d 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and X is halogen.
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C) alkyl 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and X is halogen.
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting in: alkyl (Ci-C6), haloalkyl (Ci-C 6), alkoxy (Ci-C 6) aryloxy (C 5 Ci 4), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and X is halogen.
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene, isobutylbenzene, dodecylbenzene, styrene, alpha-methylstyrene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and p-cimeno, the ring being optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci- C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and X is halogen.
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substitute
  • the compound of formula (I) corresponds to:
  • the compound of formula (I) is in a concentration ranging from 0.15 to 30 mM. In another embodiment of the first aspect of the invention, the compound of formula (I) is in a concentration of from 0.25 to 25 mM. In another embodiment of the first aspect of the invention, the compound of formula (I) is in a concentration of from 0.25 to 10 mM. In another embodiment of the first aspect of the invention, the compound of formula (I) is in a concentration ranging from 0.25 to 4 mM. In another embodiment of the first aspect of the invention, the compound of formula (I) is in a concentration of 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9,
  • the compound of formula (I) is in a concentration of 3.5 mM.
  • polymer refers to a macromolecule composed of many repeated subunits, known as monomers.
  • the polymers both natural as synthetic, they are created by polymerization of many
  • the polymer is composed of polymer chains, said chains being typically linear or branched.
  • crosslinked polymer is used in a broad sense, and refers to any type of covalent polymer network, reversible or dynamic covalent polymer networks, or supramolecular polymer networks.
  • Crosslinking between two polymer chains can be performed by chemical reactions that start with heat, pressure, change in pH, or radiation. For example, mixing a partially polymerized or non-polymerized resin with specific chemicals called crosslinking reagents results in a chemical reaction that forms crosslinks.
  • Crosslinks are selected based on their chemical reactivities (i.e., the specificity with respect to particular functional groups) and other chemical properties that affect their behavior in different applications: (a) the chemical specificity refers to the target or reactive targets of the reactive ends of the crosslinks. A general consideration is whether the reagent has the same, or different, reactive groups at each end;
  • the spacer length refers to the molecular extent of a cross-link (i.e., the distance between conjugated molecules).
  • a related consideration is whether the spacer is cleavable (that is, if the joint can be reversible or break when desired);
  • the crosslinking agent is a boron compound selected from the group consisting of: boric acid; boric anhydride;
  • alkyl ester borate (Ci-C 4 ); alkyl (Ci-C 4 ); aryl boronic acid (C 5 -C 6 ) and its alkyl esters (Ci-C 4 ); and metal borates, the metal being selected from: K, Na, L., Ca and Mg.
  • the agent of Crosslinking is a metallic borate.
  • the crosslinking agent is borax (Na 2 B 4 O 7 - 10H 2 O).
  • the crosslinked polymer is selected from the group consisting of a crosslinked polyvinyl alcohol, a crosslinked polyhydroxyalkylacrylate, a crosslinked polyhydroxyalkyl methacrylate, a crosslinked polysaccharide, and a crosslinked polyalkylene glycol, and a
  • the crosslinked polymer is a polyvinyl alcohol.
  • the compound of formula (I) is one in which Ri and R 2 are a ring system known as defined above, groups R 3 to R 10 are hydrogen, and the matrix Polymer comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above, groups R 3 to R 10 are hydrogen, and the polymethyl matrix comprises a polyvinyl alcohol crosslinked
  • at least one of Ri and R 2 is a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6 ) alkyl ,
  • both Ri and R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6) alkyl ),
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C) alkyl 6 ),
  • haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), ahloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymethyl matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene, isobutylbenzene,
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substituted with a cyano radical; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • the compound of formula (I) is one in which Ri and R 2 are a ring system known as defined above, the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above, groups R 3 to R 10 are hydrogen, X is halogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • At least one of Ri and R 2 is a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6 ) alkyl , haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring
  • the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same and they represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ) , ahloxy (C5-C14), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals.
  • alkyl Ci-C6
  • haloalkyl Ci-C 6
  • alkoxy Ci-C 6
  • nitro cyano
  • halogen the groups R 3 to R 10 are hydrogen
  • X is halogen
  • the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene, isobutylbenzene, dodecylbenzene, styrene, alpha-methylstyrene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and p-cimeno, the ring being optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci- C 6 ), ahloxy (C5-C14), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substituted with a cyano radical; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymethyl matrix comprises a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol is mainly composed of 1,3-diol [-CH 2 -
  • the crosslinked polymer is a polyvinyl alcohol crosslinked with borate.
  • the borate - crosslinked polyvinyl alcohol previously characterized McLaughlin M. et al, ( "The Gelation of Poly (Vinyl Alcohol) With Na 2 B 4 O 7 - 10H 2 O: Killing Slime"., 1997, J. Chem. Educ. 47, 97-99) and has the structure (II):
  • the compound of formula (I) is one in which Ri and R 2 are a ring system known as defined above, groups R 3 to R 10 are hydrogen, and the matrix Polymer comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • both Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above, the R 3 to R 10 groups are hydrogen, and the polymethyl matrix comprises an alcohol borate crosslinked polyvinyl comprising units of formula (II).
  • at least one of Ri and R2 is a system known rings comprising an aromatic ring
  • the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymethyl matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (C-C 6 ) alkyl , haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), ahloxy (C 5 -d 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymeca matrix
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C) alkyl 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), ahloxy (C 5 -Ci 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymethyl matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci -C 6 ), aryloxy (C 5 -d 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene,
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substituted with a cyano radical; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • the compound of formula (I) is one in which Ri and R 2 are a ring system known as defined above, the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are the same or different and mean a ring system known as defined above, groups R 3 to R 10 are hydrogen, X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • At least one of Ri and R 2 is a known ring system comprising an aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C 6 ) alkyl , haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -
  • both Ri and R 2 are the same and represent a known ring system comprising an aromatic ring
  • the groups R 3 to R 10 are hydrogen;
  • X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are the same and represent a known ring system consisting of a single aromatic ring optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (Ci-C) alkyl 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C 5 -d 4 ), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are phenyl radicals optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of: (C 1 -C 6 ) alkyl, halo (Ci-C 6 ) alkyl, alkoxy ( Ci-C 6 ), aryloxy (C5-C14), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are the same and are selected from the group consisting of: phenyl, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, eumene, isobutylbenzene, dodecylbenzene, styrene, alpha-methylstyrene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and p-cement, the ring being optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of alkyl (Ci-C 6 ), haloalkyl (Ci-C 6 ), alkoxy (Ci-C 6 ), aryloxy (C5-C14), nitro, cyano, and halogen; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • Ri and R 2 are the same and are phenyl radicals substituted with a cyano radical; the groups R 3 to R 10 are hydrogen; X is halogen; and the polymer matrix comprises a borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II).
  • the viscosity of the polymer matrix is measured with a controlled voltage rheometer, in particular TA Instruments AR2000ex, using a plate-plate geometry of 40 mm.
  • the flow process with a shear rate (s "1 ) from 0.00001 to 1 was monitored at a constant temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of the polymeric matrix which is part of any of the compositions provided above or below as embodiments, it is greater than 1 x 10 "3 and equal to or less than 1 x 10 12 Pa s. In another embodiment, the viscosity of the matrix polymeric, which is part of any of the compositions
  • the viscosity of the polymeric matrix which is part of any of the compositions
  • the viscosity of the polymeric matrix which is part of any of the compositions
  • the viscosity of the polymeric matrix is comprised from 1 ⁇ 10 " 1 to 4- 10 2 Pa s.
  • the viscosity of the polymer matrix is approximately 300 Pa s.
  • the viscosity of the polymer matrix is about 5 0 5 Pa s.
  • the term "redox pair" should be understood as an electron mediator consisting of a reduction and / or oxidation agent that is involved in the redox reaction undergone by the compound of formula (I).
  • Non-limiting examples of redox torque include: Fe 3+ / Fe 2+ , Mn 4+ / Mn 2+ , Sn 4+ / Sn 2+ , Cu 2+ / Cu + , Ni 3+ / N ⁇ 2+ , Mn 3+ / Mn 2+ , Cr 4+ / Cr 3+ , and Co 3+ / Co 2+ , 5, 10-dihydro-5, 10-dimethyl phenazine, N, N, N ', N'-tetramethyl- p-phenylene diamine, N, N, N ', N'-tetraphenyl-phenylene diamine, bis-3,3'-diethyl-azine 2,2'-benzothiazole, tetrathiafulvalene, ferrocene, e hydroquinon
  • the redox pair is in a concentration between 0.1 and 20 mM. In another embodiment of the first aspect of the invention, the redox pair is in a concentration ranging from 0.2 to 10 mM. In another embodiment of the first aspect of the invention, the redox pair is in a concentration ranging from 0.2 to 5 mM.
  • the redox pair is in a concentration of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 1 1, 0, 12.0, 13 , 0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0 or 20.0 mM.
  • the redox pair is in a concentration of 4 mM.
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis), (b) borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II), and (c) the redox pair Faith 2+ / Faith 3+ .
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis) in a
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis), (b) borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II), and (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN) 6 ] 4 " .
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis) in a concentration of 3.5 mM, (b) borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II), wherein the polymer matrix has a viscosity of approximately 300 Pa s, and (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN ) 6 ] 4 " at a concentration of 4 mM.
  • the solvent is selected from the group consisting of: ethylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), and water. In another embodiment, the solvent is water.
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis), (b) a polyvinyl alcohol crosslinked with borate, (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN) 6 ] 4 " , and (d) the solvent is water.
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis) in a
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis) in a concentration of 3.5 mM, (b) a polyvinyl alcohol crosslinked with borate having a viscosity of approximately 300 Pa s, (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN) 6 ] 4 " in a concentration of 4 mM; and (d) the solvent is water.
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis), (b) borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II), (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN) 6 ] 4 " , and (d) the solvent is water.
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis) in a concentration of 3.5 mM, (b) borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II) , wherein the polymer matrix has a viscosity from 1 10 "2 to 5 0 2 Pa s, (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN) 6 ] 4" in a
  • the composition comprises: (a) the compound of formula (Ibis) in a concentration of 3.5 mM, (b) borate crosslinked polyvinyl alcohol comprising units of formula (II) , wherein the polymer matrix has a viscosity of approximately 300 Pa s, (c) the redox pair Fe (CN) 6 ] 3 [Fe (CN) 6 ] 4 " in a concentration of 4 mM; and (d) the solvent is water.
  • the multichromic composition comprises one or more additional viologens, in addition to the compound of formula (I).
  • the term "viologen” includes 1, 4'-substituted 1,4'-bipyridyl salts that have the ability to change color reversibly during many reduction and oxidation cycles.
  • the compounds of formula (I) are viologenic, since they have this capacity.
  • the multichrome composition comprises an additional violin.
  • the additional violin is a compound of formula (III):
  • R11 and R12 are the same or different and are selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl; (C1 - C20) substituted with one or more (C1 - C5), -OH, halogen, phenyl, phenyl substituted with one or more radicals (C1 - C4), phenyl substituted with one or more halogen radicals, benzyl , benzyl substituted with one or more alkyl radicals (Ci-C 4 ), or benzyl substituted with one or more halogen radicals; 2 to 20-membered heteroalkyl substituted with one or more -OH, halogen, phenyl, phenyl substituted with one or more alkyl radicals (Ci-C 4 ), phenyl substituted with one or more halogen, benzyl, benzyl radicals substituted with one or more (Ci-C 4 ) alkyl radicals, or benzyl substituted with
  • the additional violin is a compound of formula (III) wherein Rn and R 12 are the same.
  • the additional violin is a compound of formula (III) wherein Rn and R 12 are alkyl (Ci-C 2 or) -
  • the additional viologen is a compound of formula (III) wherein Rn and R 12 are the same and are alkyl (C r C 20 ).
  • the additional viologen is a compound of formula (III) wherein Rn and R 12 are the same and are (C-C 10 ) alkyl.
  • the additional violin is a compound of formula (III) wherein Rn and R 12 are the same and are (C-C 5 ) alkyl.
  • the additional violin is a compound of formula (III) wherein R 13 to R 20 are the same.
  • the additional viologen is a compound of formula (III) wherein R 13 to R 20 are the same and represent -H.
  • the additional viologen is selected from 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium dibromide, 1,1''-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate, 1,1''-dimethyl dichloride -4,4'-bipyridinium hydrate, 1,1'-dipropyl-4,4'-bipyridinium dibromide, 1, 1'-dibutyl-4,4'-bipyridinium dibromide, and 1, 1'-dibenzyl dibromide -4,4'-bipyridinium.
  • the additional viologen is 1,1''-diethyl-4,4'-bipyridinium dibromide.
  • one or more additional viologens are in a concentration ranging from 0.5 to 40 mM.
  • the additional violin is in a concentration of 20 mM.
  • the additional viologen is 1, 1'-diethyl-4,4'-bipyridinium dibromide in a concentration in the range of 0.5 to 30 mM.
  • the additional viologen is 1, 1'-diethyl-4,4'-bipyridinium dibromide in a concentration in the range of 0.5 to 25 mM.
  • the additional viologen is 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium dibromide in a concentration of 20 mM.
  • the resulting devices showed a multi-electrochromic behavior including colorless, green, pink-violet, orange and purple, involving a single layer of intercalated EC between two electrodes.
  • Design Simple implies only applying a layer of the composition of the first aspect of the invention, which contains two viologens in a single layer intercalated between different electrodes on a substrate with common pattern. This allows the manufacture of electrochromic rainbow-type devices, in which the color of each area can be adjusted over time between different colors independently under the application of suitable voltages, resulting in rainbow-type windows.
  • the present invention provides a method for preparing the multichromic composition that has been defined in the first aspect of the invention.
  • uncrosslinked polymer is a polymer in which the polymer chains are not attached.
  • Non-limiting illustrative examples of uncrosslinked polymers are a non-crosslinked polyvinyl alcohol, a noncrosslinked polyhydroxyalkanoate, a noncrosslinked polyhydroxyalkyl methacrylate, a noncrosslinked polysaccharide, and a noncrosslinked polyalkylene glycol, and a combination thereof.
  • the uncrosslinked polymer is an uncrosslinked polyvinyl alcohol.
  • the mixing of the non-crosslinked polymer solution with the crosslinking agent solution is carried out at a volume ratio ranging from 10: 1 to 2: 1. In another embodiment, the volume ratio is 4: 1.
  • the expression "volume ratio” means the volume of the mixture resulting from step (a1) with respect to the volume of the crosslinking agent, said volumes being expressed in the same units.
  • the method comprises an additional step of mixing the mixture resulting from step (b1) or (c2) or (c3) with one or more additional viologens.
  • the method comprises an additional step of mixing the mixture resulting from step (b1) or (c2) or (c3) with one or more additional viologens, wherein the one or more additional viologens they form part of a composition that additionally comprises a crosslinked polymer and a redox pair, both as defined in any of the above embodiments.
  • this one or more additional viologens form part of a composition that additionally comprises a borate crosslinked polymer comprising units of formula (II) and a redox pair
  • the composition comprising one or more additional viologens can be prepared by routine procedures but also following the steps of (a1) to (b1) or, alternatively, from (a2) to (c2) or, alternatively, from (a3) to (c3 ), described above for the process of the second aspect of the invention.
  • the uncrosslinked polymer is a polyvinyl alcohol and the crosslinking agent is borax.
  • the uncrosslinked polymer is a polyvinyl alcohol, the crosslinking agent is borax, and the molar ratio of polyvinyl alcohol: borax is from 87: 1 to 17: 1.
  • the uncrosslinked polymer is a polyvinyl alcohol, the crosslinking agent is borax, and the molar ratio of polyvinyl alcohol: borax is comprised from 70: 1 to 30: 1.
  • the uncrosslinked polymer is a polyvinyl alcohol, the crosslinking agent is borax, and the molar ratio of polyvinyl alcohol: borax is comprised from 50: 1 to 30: 1.
  • the uncrosslinked polymer is a polyvinyl alcohol, the crosslinking agent is borax, and the molar ratio of polyvinyl alcohol: borax is comprised from 40: 1 to 30: 1.
  • the uncrosslinked polymer is a polyvinyl alcohol
  • the crosslinking agent is borax
  • the molar ratio of polyvinyl alcohol: borax is approximately 34: 1.
  • the term "molar ratio" means the number of moles of polyvinyl alcohol polymer with respect to the number of moles of borax.
  • the present invention provides a device comprising the composition of the invention and a substrate.
  • the device can be an electrochromic device, a photochromic device, or a thermochromic device, among others, depending on the external stimulus responsible for the color change (current, light or heat, respectively).
  • the term "substrate” means an inert support that does not negatively affect the external stimulus (be it electric current, heat, light, among others) applied to the device or the color change produced in response to the stimulus.
  • the device comprises a layer prepared with the composition defined in the first aspect of the invention.
  • the device is an electrochromic device and comprises the composition of the invention and two substrates, the two substrates being positioned in such a way that the transverse transmission of the current through the substrates is allowed.
  • the device is an electrochromic device and comprises a layer prepared with the
  • composition of the invention sandwiched between two substrates, each of the substrates comprising one or more electrodes, wherein at least one of the substrates is transparent.
  • the electrode included in the substrate can be any material containing a conductive surface, electrically conductive thin layers, such as tin and indium oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), and / or doped zinc oxides (TCOs), among others.
  • ITO tin and indium oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • TCOs doped zinc oxides
  • the substrate comprises one or more electrodes, one or more electrodes comprising at least one of its faces, a layer of the composition of the first aspect of the invention.
  • the device is a two electrode electrochromic device in which the composition layer is sandwiched between two electrodes.
  • the electrochromic device was prepared in a sandwich structure as indicated by
  • the device is a three electrode electrochromic device.
  • the parts included in this type of devices are illustrated schematically in FIG. one .
  • it comprises a working electrode, a scribing, a pseudo-reference electrode, a layer of the composition of the invention, a counter electrode, and a separator (such as a double-sided adhesive).
  • the parts that make up this type of device are commercially available, and the person skilled in the art, using general knowledge, can
  • the three electrode electrochromic device was prepared in a structure of sandwich type as follows: one of the substrates was electrically isolated in two sections. An ionic and / or metallic salt ink was used to create a layer on one of these conductive sections that was used as a pseudo-reference electrode after curing (RE). The other section of the same substrate was used as a working electrode (WE), while the new substrate (without any treatment), provided with a separator, was used as a counter electrode (EC).
  • WE working electrode
  • EC counter electrode
  • the quasi-solid electrochromic compositions were spread on the conductive face of one of the substrates and then covered with the conductive face of the other substrate.
  • the electrodes were fixed together.
  • the device In the case of the aqueous liquid system used for comparison, the device
  • Electrochromic was prepared in a sandwich structure as follows: one of the substrates was electrically isolated in two
  • Electrochromic formulations were introduced by surface capillarity.
  • Polyvinyl alcohol (PVA, P M 61000), sodium tetraborate (borax, 99.5%), 4,4'-bipyridyl (98%), 2,4-dinitrochlorobenzene (99%), p-cyanoaniline (98%), potassium ferrocyanide (98.5%), potassium ferricyanide (99%) and 1,1''-diethyl-4,4'-bipyridinium dibromide (ethyl violgene dibromide, "EtViol", 99%), were purchased from Sigma- Aldrich and were used without further purification.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectra
  • Viscosity measurements were made on a TA instruments AR2000ex rheometer using a plate-plate geometry of 40 mm.
  • the flow procedure with a shear rate (s "1 ) of 0.00001 to 1 was controlled at a constant temperature of 25 ° C.
  • the electrochromic device was prepared as follows: a 220 pm double-sided adhesive tape was placed on the FTO coated face and the electrochromic compositions were sandwiched between two FTO coated glass substrates. The electrodes were clamped using clip clips.
  • electrochromic formulations were introduced into the device previously assembled by surface capillarity.
  • the electrochromic device was prepared as follows: 5 cm x 2.5 cm ITO coated glass substrate was electrically isolated by laser tracing in two sections that had an active area of
  • FIG. 1 shows a schematic view of the three electrode electrochromic device configuration. A 220 pm double-sided adhesive tape was placed on the ITO coated side of the counter electrode and the electrochromic compositions were sandwiched between two ITO coated glass substrates. The electrodes were clamped using clip clips.
  • the electrochromic device was prepared as follows: the 5 cm x 5 cm ITO coated glass substrate was electrically isolated by laser tracing in four different sections, all of them having an active area Approximately 5 cm x 1 cm. Each section was used as an independent working electrode (WE) for the rainbow-type electrochromic device. Similarly, the laser tracing substrate was used as a counter electrode (EC). A 220 pm double-sided adhesive tape was placed on the ITO coated side of the counter electrode and the electrochromic compositions were sandwiched between two ITO coated glass substrates. The electrodes were clamped using clip clips.
  • WE working electrode
  • EC counter electrode
  • Example 1 Preparation of the compositions of the invention 4a-i
  • Variable concentrations of p-cyanophenyl viol dichloride from 0.25 to 4.0 mmol-L "1 maintaining the concentration of the ferro / potassium ferricyanide pair at a constant value of 0.4 mmol-L " 1 .
  • These compositions were prepared as follows: to a 4% by weight solution of PVA prepared previously, aqueous solutions were added containing the appropriate amounts of p-cyanophenyl dichloride and a 1: 1 mixture of potassium ferrocyanide and potassium ferricyanide. The resulting mixtures were stirred until a homogeneous solution was obtained.
  • each of these solutions was mixed with a 4% by weight solution of borax at a 4: 1 volume ratio with vigorous stirring with a spatula, until a gel formed.
  • the composition was allowed to settle on its own until a completely bubble free material was obtained.
  • the final concentrations of viologen for Composition 4a, Composition 4b, Composition 4c, Composition 4d, Composition 4e, Composition 4f, Composition 4g, Composition 4h and Composition 4 ⁇ were 0.25, 0.5, 1, 0, 1, 5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 and 4.0 mmol- L "1 , respectively.
  • compositions had a viscosity value of approximately 300 Pa s.
  • compositions 4a- ⁇ This series of ten electrochromic compositions were manufactured with varying concentrations of the ferro / potassium ferricyanide pair of 0.2 to 5.0 mmol-L "1 while maintaining the concentration of p-cyanophenyl viol dichloride at a constant value of 3.5 mmol. L "1 . These compositions were prepared as described above for the preparation of compositions 4a- ⁇ .
  • composition 4h1 The final concentrations of the ferro / potassium ferricyanide pair for Composition 4h1, Composition 4h2, Composition 4h3, Composition 4h4, Composition 4h5, Composition 4h6, Composition 4h7, Composition 4h8, Composition 4h9 and Composition 4h10 were 0.2, 0.4, 0 , 6, 0.8, 1, 0, 1, 5, 2.0, 3.0, 4.0 and 5.0 mmol-L-1, respectively. All compositions had a viscosity value of approximately 300 Pa s.
  • This electrochromic composition was prepared by maintaining the final concentration of ethyl violin dibromide at 20 mmol-L “1 and the concentration of the ferro / potassium ferricyanide pair at a value of 6 mmol-L " 1 .
  • This composition was prepared following the protocol described above for the preparation of Compositions 4a- ⁇ . The resulting composition had a viscosity value of approximately 300 Pa s.
  • compositions were manufactured by mixing a weight ratio of Composition 3g9: Composition 4h9 (both obtained as described above) of 2: 1 and 1: 1, respectively, followed by vigorous stirring with a spatula. The composition was allowed to settle on its own until a completely bubble free material was obtained.
  • weight ratio means the amount of composition 3g9 versus the amount of composition 4h9, both amounts being expressed in the same units.
  • Example 5 Preparation of an aqueous composition comprising 4% uncrosslinked PVA (for comparative purposes)
  • a pre-prepared solution at 15% by weight of PVA was mixed with an aqueous solution containing the required amounts of p-cyanophenyl viol dichloride and a 1: 1 mixture of potassium ferrocyanide and
  • Example 8 Electrochromism of a two electrode electrochromic device with the aqueous composition of Example 7 (for comparative purposes)
  • a two electrode electrochromic device comprising the composition of example 7 was prepared following the same protocol as described above.
  • FIG. 2 corresponds to the UV / Vis transmittance spectra of the device at different voltages (ie, 0, -1, 4 and -1, 8 V), respectively.
  • the ECD containing the PVA-4% Composition showed two strong absorption bands (that is, transmittance valleys in FIG. 2) at approximately 420 and 600 nm, characteristics of green materials that absorb both the blue and red regions of the electromagnetic spectrum.
  • transmittance valleys in FIG. 2 Although some decrease in transmittance was detected for wavelengths of approximately 500 nm when a more cathodic voltage of ⁇ -1.8 V was applied, the transmittance spectrum remained typical of green materials, indicating the absence of red coloration.
  • Example 9 Multichromism of a two electrode device with the composition of the invention 4h9
  • FIG. 3 shows the UV / vis transmittance spectra.
  • non-water soluble composition comprising a violgene compound of di-reduced species of formula (I), such as p-CV, shows good electrochemical cyclability and reversibility as well as short switching times for the colored and discolored stages .
  • Example 10 Comparison of multichromism between a three electrode device comprising the composition of the invention 4h9 and a
  • the three electrode electrochromic device comprising the
  • Composition of the invention 4h9 was prepared following the protocol described above.
  • another three electrode electrochromic device was manufactured using the aqueous system of Example 7, following the same protocol as described above.
  • FIG. 4a shows the cyclic voltammetry of the three electrode ECDs containing the 4h9 Composition as well as an aqueous solution containing the same amount of viologen and redox pair, but not the crosslinked polymer.
  • ⁇ 1, 10 to ⁇ -1, 45 V three well-defined peaks can be distinguished in the cathodic scan of both systems.
  • the first reduction peak ( ⁇ -0.2 V) was assigned to the ion reduction
  • FIG. 4b corresponds to the UV / Vis transmittance spectra of the devices at different voltages (ie, 0, - 0.5 and -0.9 V), respectively.
  • the ECD containing Composition 4h9 showed a green coloration when the external voltage was adjusted to ⁇ -0.5 V, and the color turned red when an external voltage of ⁇ -0.9 V. Comparing the UV / Vis transmittance spectra (FIG. 4b), different absorption characteristics were observed in the case of Composition 4h9. When the applied voltage was adjusted to ⁇ -0.5 V, the ECD showed two strong absorption bands (i.e. transmittance valleys in FIG. 4b) a
  • Example 1 1 Preparation of the composition of the invention 1 g8
  • This electrochromic composition was prepared by maintaining the final concentration of 1-ethyl-1 '- (p-cyanophenyl) -4,4'-bipyridinium dibromide (Et-pCNVio) at 20 mmol-L "1 and the concentration of the ferro / potassium ferricyanide at a value of 5 mmol-L "1 .
  • This composition was prepared following the protocol described above for the preparation of Compositions 4a- ⁇ . The resulting composition had a viscosity value of approximately 300 Pa s.
  • This electrochromic composition was prepared by maintaining the final concentration of 1-benzyl-1 '- (p-cyanophenyl) -4,4'-bipyridinium dibromide (Bn-pCNVio) at 20 mmol-L "1 and the concentration of the ferro / potassium ferricyanide at a value of 5 mmol-L "1 .
  • This composition was prepared following the protocol described above for the preparation of Compositions 4a- ⁇ . The resulting composition had a viscosity value of approximately 300 Pa s.
  • This electrochromic composition was made by mixing a weight ratio of Composition 3g9: Composition 1 g8 (both obtained as described above) of 2: 1, followed by vigorous stirring with a spatula. The composition was allowed to settle on its own until a completely bubble free material was obtained.
  • weight ratio means the amount of composition 3g9 versus the amount of composition 1 g8, both amounts being expressed in the same units.
  • Example 14 Preparation of the composition of the invention 5d
  • This electrochromic composition was manufactured by mixing a weight ratio of Composition 3g9: Composition 2g8 (both obtained as described above) of 2: 1, followed by vigorous stirring with a spatula. The composition was allowed to settle on its own until a completely bubble free material was obtained.
  • weight ratio means the amount of composition 3g9 versus the amount of composition 2g8, both amounts being expressed in the same units.
  • Example 15 Multichromism of a three electrode device that
  • a three electrode device with composition 5a was manufactured, following the protocol provided above, and the absorbance spectrum, applying different voltages, is provided in FIG. 5.
  • the voltage range from 0 to -1.7 V (FIG: 5A)
  • five well-defined characteristics were observed during cathodic scanning. As shown in the box, there is a good agreement between these characteristics and the sum of those detected in the devices based on the individual compositions 4h9 and 3g9 separately.
  • the first reduction peak ( ⁇ -0.2 V) is assigned to the discolored redox process of the ferricyanide ion, while the second peak ( ⁇ -0.6 V) and the third peak ( ⁇ -0.8 V) are correlated with the first and second reduction of p-CV, respectively.
  • the fourth and fifth peak observed appear to be related to the radical cation of EtVio (EtVio +.) Formed by the reduction of an electron of the dication (EtVio2 +) and the di- reduced (EtVioO) obtained by reduction of one electron from the radical cation, respectively.
  • Multi-electrochromic behavior that includes five different colorations: colorless (0 V), green ( ⁇ -0.7 V), pink-violet ( ⁇ -0.9 V), orange ( ⁇ - 1, 1 V) and purple ( ⁇ -1.7 V) was confirmed visually.
  • colorless (0 V) green ( ⁇ -0.7 V)
  • pink-violet ⁇ -0.9 V
  • orange ⁇ - 1, 1 V
  • purple ⁇ -1.7 V
  • Absorbance (FIG. 5b) of the three electrode ECD after applying a switching voltage of ⁇ -0.7 V was characteristic of green materials with two absorption bands at approximately 420 and 600 nm.
  • a more cathodic voltage of ⁇ -0.9 V was applied, the ECD showed a band wider with its maximum located at 520 nm, which corresponds well with the violet coloration observed.
  • the absorption band showed a hypsochromic shift to give a maximum absorption band at 460 nm characteristic of orange materials.
  • Composition 5a provides highly reproducible multi-ECDs with electrochemical reversibility with well-defined colorations.
  • the multi-electrochromic compositions of the invention can contribute to solving the drawbacks explained above and that they are frequently present in multi-EC systems such as the
  • Example 16 Multichromism of a rainbow type device comprising the composition of the invention 5a
  • Composition 5a between two glass substrates coated with ITO previously distributed in areas in rows by laser tracing.
  • FIG. 6 shows a schematic representation of the resulting device.
  • Example 17 Multichromism of a device comprising the composition of the invention 5b
  • the three electrode electrochromic device comprising the
  • Composition of the invention 5b was prepared following the protocol indicated above.
  • the resulting electrochromic device showed very low transmission in most of the visible range when the applied voltage was set at -1.9 V (FIG. 7). This low transmission is comparable to that indicated previously using other approaches such as the working electrode and double-layer counter electrodes, or by two working electrodes and two counter electrodes.
  • devices based on multi-EC compositions also appear to be very promising to effectively block all visible radiation in smart windows.

Abstract

La composición comprende: (a) un compuesto de fórmula (I), (b) una matriz polimérica que comprende un polímero reticulado, teniendo la matriz un valor de viscosidad comprendido desde 1 x 10-3 hasta 1 x 1012 Pa ·s, (c) un par rédox, y (d) un disolvente, estando el compuesto de fórmula (I) y el par rédox embebidos en la matriz polimérica; y en donde: R1 y R2 se seleccionan de: un alquilo (C1-C20); alquilo (C1-C20) sustituido; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido; alquenilo (C2-C20); alquenilo (C2-C20) sustituido; alquinilo (C2-C20); alquinilo (C2-C20) sustituido; y un sistema de anillos conocido; los grupos R3 a R10 se seleccionan entre hidrógeno; alquilo (C1-C20); alquilo (C1-C20) sustituido; y nitro; y X es un anión de carga monovalente. La presente invención también se refiere a procedimientos para su preparación y a dispositivos que la comprenden. La composición multicrómica muestra un corto tiempo de conmutación y baja transmisión en el rango más visible, lo que la hace eficaz para bloquear toda la radiación visible en ventanas inteligentes.

Description

Componentes de respuesta dinámica con propiedades estéticas
La presente invención se refiere al campo del electrocromismo. En particular, la presente invención proporciona una composición multicrómica, así como un procedimiento para su preparación y un dispositivo que la comprende.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los matenales electrocrómicos ("EC"), aquellos que muestran un cambio de color reversible inducido por un campo eléctrico aplicado, han sido objeto de una intensa investigación por sus aplicaciones potenciales, tales como pantallas, incluyendo papel electrónico, o ventanas inteligentes para arquitectura energética eficiente. Un ejemplo destacado de una aplicación de los EC se encuentra en los espejos retrovisores antideslumbramiento electrocrómicos basados en viológenos para vehículos, desarrollados por Gentex.
Pese a las significativas mejoras logradas en los últimos 30 años con respecto a las propiedades electrocrómicas, un nuevo desafío es encontrar dispositivos electrocrómicos (ECD) que muestren un comportamiento multi- electrocrómico. El multi-electrocromismo puede aumentar significativamente las oportunidades de mercado en el campo de las ventanas inteligentes y cerramientos exteriores de edificios adaptativos al clima (CABS), debido a sus propiedades estéticas que proporcionan diversas coloraciones y a su capacidad de filtrar diferentes longitudes de onda, ajusfando sus propiedades de transmisión de luz a lo largo del tiempo bajo diferentes voltajes aplicados.
Existen muchos estudios que tratan el principio del multi-electrocromismo y los sistemas de prueba de concepto preliminares. Sin embargo, la mayoría de los dispositivos multi-electrocrómicos propuestos muestran una falta de colores lo suficientemente diversos en sus distintos estados coloreados que puede limitar su uso práctico en las aplicaciones descntas anteriormente. Las estrategias más utilizadas para obtener dispositivos multi-electrocrómicos se basan en la integración de diferentes materiales electrocrómicos de la misma o de distinta naturaleza, en particular arquitecturas de dispositivos tales como de tipo dual (es decir, que incluyen materiales anódica y catódicamente EC de colores complementarios) y basados en patrones (por ejemplo, configuración de píxeles: pantallas Nanochromics TM desarrolladas por NTERA, Ltd).
Sin embargo, además del aumento de la complejidad en la preparación del dispositivo (por ejemplo, mayor número de capas en la arquitectura del módulo incluyendo, en algunos casos, configuraciones multi-electrodo o la necesidad de electrodos grabados con patrones complejos), la versatilidad de color de estos dispositivos electrocrómicos puede verse significativamente limitada por la coloración única de los materiales mono-electrocrómicos usados generalmente.
A este respecto, también se han desarrollado muchos enfoques con el fin de diversificar los colores de un solo material EC. En este contexto, se han estudiado mucho los polímeros conjugados como materiales multi- electrocrómicos prometedores por el control de bandas que permiten mediante su modificación estructural.
Sin embargo, los polímeros EC pueden mostrar una carencia de estado transparente lo suficientemente incoloro y un tiempo de respuesta lento en comparación con varios materiales moleculares simples tales como el viológeno. Este último muestra tres formas rédox comunes: el dicatión, que es la más estable de ellas, el catión radical formado por la reducción de un electrón del dicatión, y el estado neutro (forma di-reducida) obtenido por la reducción de dos electrones del dicatión. El aspecto normalmente incoloro y altamente coloreado de las formas dicatión y catión radical, respectivamente, se explota actualmente en dispositivos mono-electrocrómicos.
Pero no se han descubierto medios para estabilizar la forma di-reducida, la más inestable. RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Los presentes inventores han encontrado que cuando un compuesto viológeno se mezcla con un polímero que (a) está reticulado y (b) tiene una viscosidad dentro del intervalo desde 1 103 hasta 1■ 1012, la forma rédox inestable di-reducida del viológeno, se estabiliza. Como se muestra a continuación, cuando la composición de la invención, que comprende un viológeno, se sometió a diferentes campos de potencial, era capaz de mostrar los tres estados rédox, proporcionando así los dos estados coloreados distintos bien definidos y el estado incoloro. Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición multicrómica. Como se ha indicado anteriormente, hasta ahora el multicromismo puede estar considerablemente limitado por la coloración única de los materiales monoelectrocrómicos usados habitualmente. Con el uso de la composición multicrómica objeto de la invención, se solventan los inconvenientes relacionados con la producción y coloración limitada.
Además, los presentes inventores también han encontrado que la
composición de la invención muestra estas propiedades ventajosas adicionales: (a) el tiempo de conmutación (es decir, el tiempo requerido para que se produzca un cambio del 90% en la transmitancia total a la máxima longitud de onda de contraste para las etapas coloreada (te) y transparente (tb)) es corto; y (b) una transmisión muy baja en el máximo rango visible, lo que la hace eficaz para bloquear toda la radiación visible en ventanas inteligentes. Gracias a las excelentes propiedades de la composición de la invención, ahora es posible el desarrollo de dispositivos multicrómicos fáciles de hacer. Como se divulga más adelante, los dispositivos electrocrómicos duales basados en viológenos individuales de la invención, proporcionan dos estados coloreados bien definidos y diferentes (es decir, verde y rojo además del estado incoloro). Es reseñable que, como se muestra a continuación, en un sistema acuoso, donde no se incluye ningún aditivo para aumentar la viscosidad, incluso aumentando la tensión solo podría observarse un cambio de color, al contrario que con la composición de la invención que, cuando se sometió a diferentes potenciales, mostró dos cambios de color.
Sin estar ligado a ninguna teoría, los presentes inventores creen que esto puede atribuirse al mecanismo de comproporcionación: la interacción de transferencia de electrones entre la especie di-reducida y el dicatión daría como resultado la generación de los cationes radicales y, por consiguiente, la coloración verde observada en el dispositivo. Se ha reportado poco acerca de que las especies de bipiridilio di-reducidas con sustituyentes arilo pueden proporcionar colores rojo escarlata debido a la conjugación por toda la molécula pero parecen ser muy inestables debido a sus potentes
propiedades reductoras. Con los datos que se proporcionan a continuación, se puede concluir que la viscosidad de la matriz polimérica parece evitar que las especies di-reducidas y los dicationes se encuentren evitando el mecanismo de comproporcionación y, por consiguiente, se observa la coloración roja de las especies di-reducidas después de aplicar un voltaje adecuado. Estos resultados revelaron que la presencia del polímero reticulado a tales valores de viscosidad actúa como un estabilizador que permite un comportamiento electrocrómico dual.
Por lo tanto, la presente invención proporciona en un primer aspecto una composición multicrómica que comprende:
(a) un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000006_0001
(b) una matriz polimérica que comprende un polímero reticulado, teniendo la matriz un valor de viscosidad comprendido desde 1 x 10"3 hasta 1 x 1012 Pa s,
(c) un par rédox, y
(d) un disolvente estando el compuesto de fórmula (I) y el par rédox embebidos en la matriz polimérica; y en donde:
Ri y R2 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en un alquilo (C1-C20); alquilo (C1-C20) sustituido con uno o más alquilo (C1 -C5), -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci-C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci-C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido con uno o más - OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci- C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci-C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; alquenilo (C2-C2o); alquenilo (C2-C20) sustituido con uno o más alquilo (C1 -C5), -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci-C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci-C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno;
alquinilo (C2-C20); alquinilo (C2-C20) sustituido con uno o dos alquilo (C1 -C5), - OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci- C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci-C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; y un sistema de anillos conocido desde 5 hasta 14 átomos de carbono, comprendiendo el sistema de 1 a 3 anillos, donde: cada uno de los anillos está saturado, parcialmente insaturado, es aromático; los anillos están aislados, parcialmente o totalmente fusionados, cada uno de los miembros que forman el sistema de anillos conocido se selecciona del grupo que consiste en: -CH-, -CH NH-, -N-, -SH-, -S-, y -O-; y el sistema de anillos está opcionalmente sustituido con uno o más radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno;
R3 a R10 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno; alquilo (Ci-C20); alquilo (Ci-C20) sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: halógeno, -OH, y - NO2; alcoxi (Ci-C20); ciano; y nitro; y X es un anión de carga monovalente.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar una composición monocrómica que tiene un valor de viscosidad comprendido desde 1 x 10"3 hasta 1 x 1012 Pa s, como se ha definido en el primer aspecto de la invención, comprendiendo el
procedimiento las etapas de:
(a1 ) mezclar una cantidad apropiada de una solución de polímero no reticulado con una cantidad apropiada de una solución de un
compuesto de fórmula (I) como se ha definido anteriormente y una cantidad apropiada de una solución de par rédox; y
(b1 ) añadir una cantidad apropiada de solución de agente de
reticulación a la mezcla resultante de la etapa (a1 ) o, alternativamente,
(a2) mezclar una cantidad apropiada de solución de polímero no reticulado con una cantidad apropiada de solución de agente de reticulación;
(b2) añadir una cantidad apropiada de compuesto de fórmula (I) con una cantidad apropiada de par rédox; y
(c2) mezclar las soluciones resultantes de las etapas (a2) y (b2) anteriores; o alternativamente,
(a3) mezclar una cantidad apropiada de polímero no reticulado con una cantidad apropiada de un compuesto de fórmula (I) y una cantidad apropiada de un par rédox,
(b3) disolver la mezcla resultante en un disolvente apropiado; y
(c3) añadir una cantidad apropiada de una solución de agente de reticulación polimérico a la solución resultante de la etapa (b3) En un tercer aspecto, la presente invención proporciona una composición obtenible por el procedimiento del segundo aspecto de la invención.
Las propiedades de la composición de la invención, tales como la alta reproducibilidad y la reversibilidad electroquímica, confieren a los
dispositivos multielectrocrómicos (denominados también en lo sucesivo como "multi-ECDs") coloraciones bien definidas (como se muestra a continuación). Por consiguiente, la composición de la invención puede contribuir al interesante logro de solucionar los inconvenientes explicados anteriormente y que están presentes con frecuencia en sistemas multi-EC, tales como la complejidad de los dispositivos o coloración no bastante distinta en sus diferentes estados rédox, entre otros.
Por lo tanto, en un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo que comprende la composición del primer aspecto de la invención y un sustrato.
En un quinto aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un dispositivo como se ha definido en el cuarto aspecto de la invención, que comprende la etapa de aplicar la composición de la invención sobre la superficie del sustrato.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La FIG. 1 muestra una ilustración esquemática de un dispositivo
electrocrómico de tres electrodos en donde (1 ) es el electrodo de trabajo, (2) es un trazado por láser ("scribing"), (3) es un electrodo de pseudoreferencia, (4) es la capa de la composición de la invención, (5) es el contraelectrodo, y (6) es el separador. La FIG. 2 muestra los espectros de transmitancia UV/Vis del ECD de dos electrodos que contiene la composición descrita en el ejemplo 5 (sin bórax con propósitos comparativos) en estado desconectado (punto) y después de aplicar una tensión de -1 ,4 V (línea continua) y -1 ,8 V (línea discontinua). La FIG. 3 muestra los espectros de transmitancia UV/Vis del ECD de dos electrodos que contiene la composición 4H9 en estado desconectado (1 ) y sus dos estados coloreados después de aplicar una tensión de -1 ,4 V (2) y - 1 ,8 V (3). La FIG. 4 A) Voltamperograma cíclico de la composición 4H9 (línea continua) y sistema acuoso (línea discontinua) en la configuración de ECD de tres electrodos. B) Espectros de transmitancia UV/Vis del ECD de tres electrodos en estado blanqueado (composición 4H9 (1 ) y del sistema acuoso descnto en la sección 1 .13 (2)), después de aplicar una tensión de -0,5 V (composición 4H9 (3) y sistema acuoso (4)) y después de aplicar una tensión de -0,9 V (composición 4H9 (5) y sistema acuoso (6)). Las líneas continuas
representan la composición de la invención 4H9, mientras que las líneas discontinuas corresponden al sistema acuoso caracterizado por que no comprende un polímero reticulado.
La FIG. 5 A) Voltamperograma cíclico (CV) de ECD multicolor de tres electrodos que contiene la composición 5a y, en el recuadro, comparación del ECD multicolor de tres electrodos que contiene la composición 5a (línea continua (1 )) con la CV de las composiciones 4H9 (línea discontinua (2)) y 3G9 (línea de puntos (3)), por separado. B) Espectros de absorbancia UV/Vis de ECD multicolor de tres electrodos obtenidos para la composición 5a después de aplicar un voltaje de conmutación de 0 V (1 ), -0,7 V (2), -0,9 V (3), -1 , 1 V (4) y -1 ,7 V (5), respectivamente.
La FIG. 6 muestra la ilustración esquemática del ECD de tipo arcoíhs que contiene la composición 5a provista de diseño por zonas y colores
observados en cada línea del dispositivo mientras se está aplicando la tensión adecuada.
La FIG. 7 muestra los espectros de transmitancia UV/Vis del ECD de tres electrodos que contiene la composición 5b en estado desconectado (línea discontinua) y después de aplicar una tensión de -1 ,9 V (línea continua).
La FIG. 8 muestra los espectros de transmitancia UV/Vis del ECD de dos electrodos que contiene la composición descrita en el ejemplo 6 (con propósitos comparativos) en estado desconectado (punto) y sus dos estados coloreados después de aplicar una tensión de -1 ,6 V (línea continua) y -2,0 V
(línea discontinua).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona, en un primer aspecto, una composición multicrómica que comprende un compuesto de fórmula (I), una matriz poliméhca, un par rédox, y un disolvente, estando tanto el compuesto de fórmula (I) como el par rédox embebidos en la matriz polimérica.
En la presente invención, el término "embebido", cuando se refiere al compuesto de fórmula (I), significa que el compuesto no está unido a los componentes que forman la matriz polimérica (la cadena principal del polímero y el medio de reticulación), y que está estabilizado en la matriz polimérica.
El término "alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburo ramificada o lineal saturada, que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o en las reivindicaciones. Los ejemplos incluyen el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n- pentilo, neo-pentilo y n-hexilo. El término "alquenilo (C2-C2o)" se refiere a una cadena alquilo ramificada o lineal saturada, que contiene desde 2 hasta 20átomos de carbono y que también contiene uno o más dobles enlaces.
El término "alquinilo (C2-C20)" se refiere a una cadena alquilo ramificada o lineal saturada, que contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono y que también contiene uno o más triples enlaces. Los ejemplos incluyen, entre otros, etinilo, 1 -propinilo, 2-butinilo, 1 ,3-butadienilo, 4-pentenilo, y 1 -hexinilo.
El término "haloalquilo (Ci-C6)" se refiere a un grupo que resulta del reemplazo de uno o más átomos de hidrógeno de un grupo alquilo (Ci-C6) con uno o más, preferiblemente desde 1 hasta 6, átomos de halógeno, que pueden ser ¡guales o diferentes. Los ejemplos incluyen, entre otros, trifluorometilo, fluorometilo, 1 -cloroetilo, 2-cloroetilo, 1 -fluoroetilo, 2- fluoroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo, 3- fluoropropilo, 3-cloropropilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3- pentafluoropropilo, heptafluoropropilo, 4-fluorobutilo, y nonafluorobutilo.
El término "alcoxi (Ci-C6)" se refiere a un grupo alquiloxi, o un radical alquilo (Ci-C6)-0-, que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, teniendo el fragmento alquilo el mismo significado que se ha definido previamente. Los ejemplos incluyen, entre otros, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, tert-butoxi, pentoxi y hexiloxi. El término conocido como "arilo (C5-d4)" se refiere a un sistema de anillos con 1 -3 anillos, teniendo el sistema de anillos desde 5 hasta 14 átomos de carbono y desde 1 hasta 3 anillos, donde:
cada uno de los anillos está saturado, parcialmente insaturado, o es aromático; los anillos están aislados, parcialmente o totalmente fusionados, cada uno de los miembros que forman el sistema de anillos conocido se selecciona del grupo que consiste en: -CH-, -CH2-, -NH-, -N-, -SH-, -S-, y -O-.
El término "ariloxi (C5-Ci4)" se refiere a un radical arilo-O-, teniendo el fragmento arilo el mismo significado que se ha definido previamente.
El término sistema de anillos "conocido", como se usa en la presente memoria, se refiere a un sistema de anillos que es químicamente factible y es conocido en la técnica y así se pretenden excluir los sistemas de anillos que no son químicamente posibles.
El término "heteroalquilo (C2-C2o)" significa un heteroalquilo de 2 a 20 miembros que representa un radical C-heteroalquilo no polimérico conocido, que consiste desde 2 hasta 20 miembros, donde al menos uno de los miembros es O, S, o NH, y los miembros restantes se seleccionan entre CH, C(=0), y CH2.
De acuerdo con la presente invención, cuando el sistema de anillos está formado por anillos "aislados", significa que el sistema de anillos está formado por dos, tres o cuatro anillos y dichos anillos están unidos a través de un enlace desde el átomo de un anillo al átomo de otro anillo. El término "aislado" también incluye la realización en la que el sistema de anillos tiene un solo anillo. Ejemplos ilustrativos no limitantes de sistemas de anillos conocidos que consisten en un anillo son aquellos derivados de:
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, fenilo, y cicloheptenilo.
De acuerdo con la presente invención, cuando el sistema de anillos tiene anillos "totalmente fusionados", significa que el sistema de anillos está formado por dos, tres o cuatro anillos en los que dos o más átomos son comunes a dos anillos adyacentes. Ejemplos ilustrativos no limitantes son 1 ,2,3,4-tetrahidronaftilo, 1 -naftilo, 2-naftilo, antrilo, o fenantrilo,
De acuerdo con la presente invención, cuando el sistema de anillos está "parcialmente fusionado", significa que el sistema de anillos está formado por tres o cuatro anillos, estando al menos dos de dichos anillos totalmente fusionados (es decir, dos o más átomos son comunes a los dos anillos adyacentes) y el anillo o anillos restantes están unidos a través de un enlace del átomo de un anillo al átomo de uno de los anillos fusionados.
En una realización del primer aspecto de la invención, la composición es una composición multielectrocrómica. En la presente invención, "electrocrómico" significa que la composición cambia de color de forma reversible mediante aplicación de un voltaje particular para provocar reacciones rédox
electroquímicas en el material. En la presente invención, el término
"multielectrocrómico" significa que la composición muestra más de un cambio de color.
En una realización del primer aspecto de la invención, uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente. En una realización del primer aspecto de la invención, uno de Ri y R2 es un arilo (C5- Ci4) opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno, según se ha definido anteriormente, opcionalmente sustituido. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente. En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales
seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno, isobutilbenceno, dodecilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, o-xileno, m- xileno, p-xileno, y p-cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci- C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano.
Alternativamente, en una realización del primer aspecto de la invención, uno de Ri o R2 es un sistema de anillos conocido que consiste en dos anillos aromáticos totalmente fusionados, en donde cada uno de los anillos aromáticos está opcionalmente sustituido con uno o más radicales
seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y R2 son sistemas de anillos conocidos que consisten en dos anillos aromáticos totalmente fusionados, en donde cada uno de los anillos aromáticos está opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci- C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y
R2 son ¡guales y significan sistemas de anillos conocidos que consisten en dos anillos aromáticos totalmente fusionados, en donde cada uno de los anillos aromáticos está opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y se seleccionan entre 1 ,2,3,4-tetrahidronaftilo, 1 -naftilo, 2-naftilo, antrilo, y fenantrilo, estando dicho sistema de anillos opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, los grupos de R3 a R10 son hidrógeno.
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) es uno en donde Ri y R2 son un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno, isobutilbenceno, dodecilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, o-xileno, m- xileno, p-xileno, y p-cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci- C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; y los grupos R3 a R10 son hidrógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano; y los grupos R3 a R10 son hidrógeno.
En otra realización del primer aspecto de la invención, el anión de carga monovalente se selecciona del grupo que consiste en: CI", Br", Γ, N03 ", N02 ", PF6 ", BF4 ", CI04 ", CN", SCN", HS04 ", (FS02)2N", (CF3S02)2N", (C2F5S02)2N", (CF3S02)3C", CF3S03 ", CF3COO", AsF6 ", CH3S03 ", CH3COO", (CN)2N", (CN)3C", y sulfonato aromático. En otra realización del primer aspecto de la invención, el anión de carga monovalente es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, el anión de carga monovalente es CI".
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) es uno en donde Ri y R2 son un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5- Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y
R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno, isobutilbenceno, dodecilbenceno, estireno, alfa- metilestireno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, y p-cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5- Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y X es halógeno.
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) corresponde a:
Figure imgf000017_0001
2 cr
(Ibis)
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) está en una concentración comprendida desde 0, 15 hasta 30 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) está en una concentración comprendida desde 0,25 hasta 25 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) está en una concentración comprendida desde 0,25 hasta 10 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) está en una concentración comprendida desde 0,25 hasta 4 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) está en una concentración de 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9,
1 ,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0, 1 1 ,0, 12,0, 13,0, 14,0, 15,0, 16,0, 17,0, 18,0, 19,0, 20,0, 21 ,0, 22,0, 23,0, 24,0, 25,0, 26,0, 27,0, 28,0, 29,0, o 30,0 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) está en una concentración de 3,5 mM.
El término "polímero" se refiere a una macromolecula compuesta por muchas subunidades repetidas, conocidas como monómeros. Los polímeros, tanto naturales como sintéticos, se crean por polimerización de muchos
monómeros. El polímero está compuesto por cadenas de polímeros, siendo dichas cadenas típicamente lineales o ramificadas.
En la presente invención, el término "polímero reticulado" se usa en un sentido amplio, y se refiere a cualquier tipo de red de polímeros covalentes, redes de polímeros covalentes reversibles o dinámicas, o redes de polímeros supramoleculares. Ejemplos ilustrativos no limitantes de enlaces covalentes, útiles en la unión de cadenas de polímeros son: enlaces éter (-C(=0)-), tioéter (-S(=0)-), éster (-0-C(=0)-), amida (-C(=0)-NH-), disulfuro uretano (- N-C(=S)-S-), tiouretano (-N-C(=0)-S-), y borato (-0-B-0-). La reticulación entre dos cadenas poliméricas puede realizarse por reacciones químicas que se inician con calor, presión, cambio en el pH, o radiación. Por ejemplo, la mezcla de una resina parcialmente polimerizada o no polimerizada con sustancias químicas específicas denominadas reactivos de reticulación da como resultado una reacción química que forma reticulaciones. Las reticulaciones se seleccionan basándose en sus reactividades químicas (es decir, la especificidad con respecto a grupos funcionales particulares) y otras propiedades químicas que afectan a su comportamiento en diferentes aplicaciones: (a) la especificidad química se refiere a la diana o dianas reactivas de los extremos reactivos de las reticulaciones. Una consideración general es si el reactivo tiene los mismos, o distintos, grupos reactivos en cada extremo;
(b) la longitud del espaciador se refiere a la extensión molecular de una reticulación (es decir, la distancia entre moléculas conjugadas). Una consideración relacionada es si el espaciador es escindible (es decir, si la unión puede ser reversible o romperse cuando se desee); y
(c) los grupos fotorreactivos o espontáneamente reactivos en una reticulación afectan a si reacciona tan pronto como se añade a una muestra o puede activarse en un momento específico por exposición a luz UV. En una realización, el agente de reticulación es un compuesto de boro seleccionado del grupo que consiste en: ácido bórico; anhídrido bórico;
borato de éster de alquilo (Ci-C4); alquilo (Ci-C4); ácido borónico de arilo (C5- C6) y sus ésteres de alquilo (Ci-C4); y boratos metálicos, siendo seleccionado el metal entre: K, Na, L¡, Ca y Mg. En otra realización, el agente de reticulación es un borato metálico. En otra realización, el agente de reticulación es bórax (Na2B4O7- 10H2O).
En otra realización del primer aspecto de la invención, el polímero reticulado se selecciona del grupo que consiste en un alcohol polivinílico reticulado, un polihidroxialquilacrilato reticulado, un polihidroxialquil metacrilato reticulado, un polisacárido reticulado, y un polialquilen glicol reticulado, y una
combinación de los mismos. En otra realización, el polímero reticulado es un alcohol polivinílico. En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) es uno en donde Ri y R2 son un sistema de anillos conocido como se ha definido antenormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, y la matriz polimé ca comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6),
haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), a loxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6),
haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ahloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6),
haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ahloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno, isobutilbenceno,
dodecilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, y p- cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado.
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) es uno en donde Ri y R2 son un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático
opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5- d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ahloxi (C5-C14), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimé ca comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales
seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno, isobutilbenceno, dodecilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, y p-cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ahloxi (C5-C14), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado. En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado.
En la presente invención, debe entenderse que el término "alcohol polivinílico" está compuesto principalmente de enlaces 1 ,3-diol [-CH2-
CH(OH)-CH2-CH(OH)-], aunque aparece un pequeño porcentaje de 1 ,2- dioles [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-], dependiendo de las condiciones para la polimerización del precursor de éster vinílico. En otra realización del primer aspecto de la invención, el polímero reticulado es un alcohol polivinílico reticulado con borato. El alcohol polivinílico reticulado con borato se ha caracterizado previamente por McLaughlin M. et al., ("The Gelation of Poly(Vinyl Alcohol) with Na2B4O7- 10H2O: Killing Slime", 1997, J. Chem. Educ. 47, 97-99) y tiene la estructura (II):
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(II)
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) es uno en donde Ri y R2 son un sistema de anillos conocido como se ha definido antenormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, y la matriz polimé ca comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático
opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), a loxi (C5- Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci- C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ahloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz poliméhca
comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ahloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz poliméhca comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno,
isobutilbenceno, dodecilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, o-xileno, m- xileno, p-xileno, y p-cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci- C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz polimérica
comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II).
En otra realización del primer aspecto de la invención, el compuesto de fórmula (I) es uno en donde Ri y R2 son un sistema de anillos conocido como se ha definido antenormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido anteriormente, los grupos R3 a R10 son hidrógeno, X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, al menos uno de Ri y R2 es un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-
Ci4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, ambos Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático
opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5- Cu), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que consiste en un solo anillo aromático opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-d4), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (C1- C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-C14), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y se seleccionan del grupo que consiste en: fenilo, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, eumeno, isobutilbenceno, dodecilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, y p- cimeno, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5-C14), nitro, ciano, y halógeno; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). En otra realización del primer aspecto de la invención, Ri y R2 son ¡guales y son radicales fenilo sustituidos con un radical ciano; los grupos R3 a R10 son hidrógeno; X es halógeno; y la matriz polimérica comprende un alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II). La viscosidad de la matriz polimérica se mide con un reómetro de tensión controlada, en particular TA Instruments AR2000ex, usando una geometría de placa-placa de 40 mm. El procedimiento de flujo con una velocidad de cizallamiento (s"1) desde 0,00001 hasta 1 se monitorizó a una temperatura constante de 25 °C. En una realización, la viscosidad de la matriz polimérica, que forma parte de cualquiera de las composiciones proporcionadas anteriormente o a continuación como realizaciones, es mayor que 1 x 10"3 e igual o inferior a 1 x 1012 Pa s. En otra realización, la viscosidad de la matriz polimérica, que forma parte de cualquiera de las composiciones
proporcionadas anteriormente o a continuación, está comprendida desde 1 10"2 hasta 1■ 06 Pa s. En otra realización, la viscosidad de la matriz polimérica, que forma parte de cualquiera de las composiciones
proporcionadas anteriormente o a continuación, está comprendida desde 1 10"2 hasta 5- 105 Pa s. En una realización, la viscosidad de la matriz polimérica, que forma parte de cualquiera de las composiciones
proporcionadas anteriormente o a continuación como realizaciones, está comprendida desde 1 10"2 hasta 5- 102 Pa s. En otra realización, la viscosidad de la matriz polimérica está comprendida desde 1■ 10"1 hasta 4- 102 Pa s. En otra realización, la viscosidad de la matriz polimérica es de aproximadamente 300 Pa s. En otra realización, la viscosidad de la matriz polimérica es de aproximadamente 5 05 Pa s. En la presente invención, la expresión "par rédox" debe entenderse como un mediador de electrones que consiste en un agente de reducción y/o oxidación que está implicado en la reacción rédox que sufre el compuesto de fórmula (I). Por lo tanto, en la reacción, el agente reductor pierde electrones, que son aceptados por el compuesto de fórmula (I), y el agente de oxidación adquiere electrones del compuesto de fórmula (I). Los ejemplos ilustrativos no limitantes de par rédox incluyen: Fe3+/Fe2+, Mn4+/Mn2+, Sn4+/Sn2+, Cu2+/Cu+, Ni3+/N¡2+, Mn3+/Mn2+, Cr4+/Cr3+, y Co3+/Co2+, 5, 10-dihidro-5, fenazina 10- dimetilo, N,N,N',N'-tetrametil-p-fenileno-diamina, N,N,N',N'-tetrafen¡l-p- fenileno-diamina, bis-3,3'-diet¡l-az¡na 2,2'-benzotiazol, tetratiafulvaleno, ferroceno, e hidroquinona, entre otros. En una realización, el par rédox es Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4". Este par rédox es reversible y no conlleva la formación o ruptura de los enlaces Fe-C:
[Fe(CN)6]3" + e"→ [Fe(CN)6]4"
En otra realización del primer aspecto de la invención, el par rédox está en una concentración comprendida entre 0, 1 y 20 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el par rédox está en una concentración comprendida desde 0,2 hasta 10 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el par rédox está en una concentración comprendida desde 0,2 hasta 5 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el par rédox está en una concentración de 0, 1 , 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1 ,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0, 1 1 ,0, 12,0, 13,0, 14,0, 15,0, 16,0, 17,0, 18,0, 19,0 o 20,0 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, el par rédox está en una concentración de 4 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis), (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), y (c) el par rédox Fe2+/Fe3+. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una
concentración de 3,5 mM, (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), en donde la matriz polimérica tiene una viscosidad comprendida desdel - 10"2 hasta 5- 102 Pa s, y (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4" en una concentración de 4 mM. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis), (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), y (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4". En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una concentración de 3,5 mM, (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), en donde la matriz polimérica tiene una viscosidad de aproximadamente 300 Pa s, y (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4" en una concentración de 4 mM.
En otra realización, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: etilenglicol, dimetilsulfóxido (DMSO), y agua. En otra realización, el disolvente es agua.
En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis), (b) un alcohol polivinílico reticulado con borato, (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4", y (d) el disolvente es agua. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una
concentración de 3,5 mM, (b) un alcohol polivinílico reticulado con borato, en donde la matriz polimérica tiene una viscosidad comprendida desde 1 10"2 hasta 5 02 Pa s, (c) el par rédox Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4" en una
concentración de 4 mM, y (d) el disolvente es agua. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una concentración de 3,5 mM, (b) un alcohol polivinílico reticulado con borato que tiene una viscosidad de aproximadamente 300 Pa s, (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4" en una concentración de 4 mM ; y (d) el disolvente es agua. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis), (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4", y (d) el disolvente es agua. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una concentración de 3,5 mM, (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), en donde la matriz polimérica tiene una viscosidad comprendida desde 1 10"2 hasta 5 02 Pa s, (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4" en una
concentración de 4 mM, y (d) el disolvente es agua. En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición comprende: (a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una concentración de 3,5 mM, (b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II), en donde la matriz polimérica tiene una viscosidad de aproximadamente 300 Pa s, (c) el par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4" en una concentración de 4 mM ; y (d) el disolvente es agua.
En otra realización del primer aspecto de la invención, la composición multicrómica comprende uno o más viológenos adicionales, además del compuesto de fórmula (I).
En la presente invención, el término "viológeno" incluye sales de 4,4'- bipiridilio 1 , 1 '-disustituido que tienen la capacidad de cambiar de color de forma reversible durante muchos ciclos de reducción y oxidación. Los compuestos de fórmula (I) son viológenos, ya que tienen esta capacidad.
En una realización, la composición multicrómica comprende un viológeno adicional.
En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de formula (III):
Figure imgf000028_0001
( I I I) en donde
R11 y R12 son ¡guales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en: alquilo (C1 -C20); alquilo (C1 -C20) sustituido con uno o más alquilo (C1 -C5), -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (C1 - C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido con uno o más -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; R13 a R20 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno; alquilo (C1 -C20); alquilo (C1 -C20) sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: halógeno, -OH, y - NO2; alcoxi (C1 -C20); ciano; y nitro; y X es un anión de carga monovalente.
En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de formula ( I I I) en donde Rn y R12 son ¡guales.
En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de fórmula ( I I I) en donde Rn y R12 son alquilo (Ci -C2o)- En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de fórmula ( I I I) en donde Rn y R12 son ¡guales y son alquilo (Cr C20). En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de fórmula (III) en donde Rn y R12 son ¡guales y son alquilo (Ci- C10). En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de fórmula (III) en donde Rn y R12 son ¡guales y son alquilo (Ci- C5).
En una realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las realizaciones proporcionadas arriba y abajo, el viológeno adicional es un compuesto de fórmula (III) en donde R13 a R20 son ¡guales. En otra
realización, opcionalmente en combinación con cualquiera de las
realizaciones proporcionadas arriba o abajo, el viológeno adicional es un compuesto de fórmula (III) en donde R13 a R20 son ¡guales y representan -H.
En una realización, el viológeno adicional se selecciona de dibromuro de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio, diperclorato de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio, dicloruro de 1 , 1 '-dimetil-4,4'-bipiridinio hidrato, dibromuro de 1 , 1 '-dipropil-4,4'- bipiridinio, dibromuro de 1 , 1 '-dibutil-4,4'-bipiridinio, y dibromuro de 1 , 1 '- dibencil-4,4'-bipiridinio. En otra realización el viológeno adicional es dibromuro de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio.
En otra realización, uno o más viológenos adicionales están en una concentración comprendida desde 0,5 hasta 40 mM. En otra realización, el viológeno adicional está en una concentración de 20 mM. En otra realización, el viológeno adicional es dibromuro de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio en una concentración en el intervalo de 0,5 a 30 mM. En otra realización, el viológeno adicional es dibromuro de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio en una concentración en el intervalo de 0,5 a 25 mM. En otra realización, el viológeno adicional es dibromuro de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio en una concentración de 20 mM.
Es la primera vez que una formulación que contiene dos viológenos proporciona cinco coloraciones bien definidas. Como se muestra a
continuación, los dispositivos resultantes mostraron un comportamiento multi- electrocrómico incluyendo incoloro, verde, rosa-violeta, naranja y púrpura, implicando una sola capa de EC intercalada entre dos electrodos. El diseño sencillo implica únicamente aplicar una capa de la composición del primer aspecto de la invención, que contiene dos viológenos en una sola capa intercalada entre diferentes electrodos en un sustrato con patrón común. Esto permite la fabricación de dispositivos electrocrómicos de tipo arcoíris, en los que el color de cada área puede ajustarse con el tiempo entre diferentes colores de forma independientemente bajo la aplicación de los voltajes adecuados, dando lugar a ventanas de tipo arcoíris.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar la composición multicrómica que se ha definido en el primer aspecto de la invención.
Todas las realizaciones mencionadas anteriormente con respecto al compuesto de fórmula (I) y al par rédox también son realizaciones del procedimiento del segundo aspecto de la invención.
En la presente invención, el término "polímero no reticulado" es un polímero en donde las cadenas poliméricas no están unidas. Son ejemplos ilustrativos no limitantes de polímeros no reticulados un alcohol polivinílico no reticulado, un polihidroxialcanoato no reticulado, un polihidroxialquilmetacrilato no reticulado, un polisacárido no reticulado, y un polialquilenglicol no reticulado, y una combinación de los mismos. En otra realización, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico no reticulado.
En la presente invención, la expresión "cantidad de una disolución", cuando se refiere a la solución de polímero no reticulado, par rédox, agente de reticulación o el compuesto de fórmula (I), se refiere al volumen de la disolución. En otra realización del proceso del segundo aspecto de la invención, la mezcla de la disolución de polímero no reticulado con la disolución de agente de reticulación se realiza a una proporción en volumen comprendida desde 10: 1 hasta 2: 1 . En otra realización, la proporción en volumen es 4: 1 . En la presente invención, la expresión "proporción en volumen" significa el volumen de la mezcla resultante de la etapa (a1 ) con respecto al volumen del agente de reticulación, expresándose dichos volúmenes en las mismas unidades. En otra realización del segundo aspecto de la invención, el procedimiento comprende una etapa adicional de mezclar la mezcla resultante de la etapa (b1 ) o (c2) o (c3) con uno o más viológenos adicionales. En otra realización del segundo aspecto de la invención, el procedimiento comprende una etapa adicional de mezclar la mezcla resultante de la etapa (b1 ) o (c2) o (c3) con uno o más viológenos adicionales, en donde el uno o más viológenos adicionales forman parte de una composición que comprende adicionalmente un polímero reticulado y un par rédox, ambos como se han definido en cualquiera de las realizaciones anteriores. En otra realización del segundo aspecto de la invención, este uno o más viológenos adicionales forman parte de una composición que comprende adicionalmente un polímero reticulado con borato que comprende unidades de fórmula (II) y un par rédox
Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4".
La composición que comprende uno o más viológenos adicionales puede prepararse por procedimientos rutinarios pero también siguiendo las etapas de (a1 ) a (b1 ) o, alternativamente, de (a2) a (c2) o, alternativamente, de (a3) a (c3), descritas anteriormente para el procedimiento del segundo aspecto de la invención. En una realización del procedimiento del segundo aspecto de la invención, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico y el agente de reticulación es bórax. En otra realización, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico, el agente de reticulación es bórax, y la proporción molar de alcohol polivinílico:bórax está comprendida desde 87: 1 hasta 17: 1 . En otra
realización, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico, el agente de reticulación es bórax, y la proporción molar de alcohol polivinílico: bórax está comprendida desde 70: 1 hasta 30: 1 . En otra realización, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico, el agente de reticulación es bórax, y la proporción molar de alcohol polivinílico:bórax está comprendida desde 50: 1 hasta 30: 1 . En otra realización, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico, el agente de reticulación es bórax, y la proporción molar de alcohol polivinílico:bórax está comprendida desde 40: 1 hasta 30: 1 . En otra realización, el polímero no reticulado es un alcohol polivinílico, el agente de reticulación es bórax, y la proporción molar de alcohol polivinílico:bórax es aproximadamente 34: 1 . En la presente invención, la expresión "proporción molar" significa el número de moles de polímero de alcohol polivinílico con respecto al número de moles de bórax.
En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo que comprende la composición de la invención y un sustrato. El dispositivo puede ser un dispositivo electrocrómico, un dispositivo fotocrómico, o un dispositivo termocrómico, entre otros, dependiendo del estímulo externo responsable del cambio de color (corriente, luz o calor, respectivamente). En la presente invención, la expresión "sustrato" significa un soporte inerte que no afecta de forma negativa al estímulo externo (ya sea corriente eléctrica, calor, luz, entre otros) aplicado al dispositivo ni al cambio de color producido en respuesta al estímulo. Son ejemplos ilustrativos no limitantes de sustratos vidrio, plástico, o metal, entre otros.
En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el dispositivo comprende una capa preparada con la composición que se ha definido en el primer aspecto de la invención. En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el dispositivo es un dispositivo electrocrómico y comprende la composición de la invención y dos sustratos, estando los dos sustratos posicionados de tal forma que se permite la transmisión transversal de la corriente a través de los sustratos. En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el dispositivo es un dispositivo electrocrómico y comprende una capa preparada con la
composición de la invención intercalada entre dos sustratos, comprendiendo cada uno de los sustratos uno o más electrodos, en donde al menos uno de los sustratos es transparente.
El electrodo incluido en el sustrato puede ser cualquier material que contenga una superficie conductora, capas finas eléctricamente conductoras, tales como óxido de estaño e indio(ITO), óxido de estaño dopado con flúor (FTO), y/o óxidos de cinc dopados (TCOs), entre otros.
En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el sustrato comprende uno o más electrodos, comprendiendo uno o más electrodos en al menos una de sus caras, una capa de la composición del primer aspecto de la invención. De esta manera, se genera lo que los inventores denominan un dispositivo "de tipo arcoíris", en donde cada uno de los electrodos muestra un
comportamiento de color independiente. Existen métodos bien conocidos para fabricar este tipo de dispositivos. A continuación se proporciona una manera ilustrativa no limitante, en la sección de ejemplos.
En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el dispositivo es un dispositivo electrocrómico de dos electrodos en donde la capa de la composición está intercalada entre dos electrodos. En el caso de
formulaciones cuasi-sólidas, las composiciones electrocrómicas se
esparcieron sobre la cara conductora de uno de los sustratos provistos de un separador y después se cubrieron con la cara conductora del otro sustrato. Los electrodos se fijaron juntos. En el caso de composiciones líquidas tales como un sistema líquido acuoso y una composición que comprende PVA al 4% no reticulado empleado para comparación, el dispositivo electrocrómico se preparó en una estructura de tipo sándwich como se indica a
continuación: se puso un separador entre las caras conductoras de los sustratos y los electrodos se fijaron juntos. Posteriormente, las formulaciones electrocrómicas se introdujeron por capilaridad superficial.
En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el dispositivo es un dispositivo electrocrómico de tres electrodos. Las partes comprendidas en este tipo de dispositivos se ¡lustran esquemáticamente en la FIG. 1 . En resumen, comprende un electrodo de trabajo, un trazado (scribing), un electrodo de pseudorreferencia, una capa de la composición de la invención, un contraelectrodo, y un separador (tal como un adhesivo de doble cara). Las partes que forman este tipo de dispositivo están disponibles comercialmente, y el experto en la materia, usando el conocimiento general, puede
seleccionar los electrodos y separadores más apropiados. A continuación se proporciona una manera ilustrativa no limitante, en la sección de ejemplos. El dispositivo electrocrómico de tres electrodos se preparó en una estructura de tipo sándwich como se indica a continuación: uno de los sustratos se aisló eléctricamente en dos secciones. Se empleó una tinta de sal iónica y/o metálica para crear una capa sobre una de estas secciones conductoras que se empleó como electrodo de pseudorreferencia después de curarse (RE). La otra sección del mismo sustrato se empleó como electrodo de trabajo (WE), mientras que el nuevo sustrato (sin ningún tratamiento), provisto de un separador, se utilizó como contraelectrodo (CE).
Las composiciones electrocrómicas cuasi-sólidas se esparcieron sobre la cara conductora de uno de los sustratos y después se cubrieron con la cara conductora del otro sustrato. Los electrodos se fijaron juntos. En el caso del sistema líquido acuoso empleado para comparación, el dispositivo
electrocrómico se preparó en una estructura de tipo sándwich como se indica a continuación: uno de los sustratos se aisló eléctricamente en dos
secciones. Se empleó una tinta de sal iónica y/o metálica para crear una capa sobre una de estas secciones conductoras que se empleó como electrodo de pseudorreferencia después de curarse (RE). La otra sección del mismo sustrato se empleó como electrodo de trabajo (WE), mientras que el nuevo sustrato (sin ningún tratamiento), provisto de un separador, se utilizó como contraelectrodo (CE). Los electrodos se fijaron juntos y las
formulaciones electrocrómicas se introdujeron por capilaridad superficial.
EJEMPLOS Materiales
Alcohol polivinílico (PVA, PM 61000), tetraborato sódico (bórax, 99,5 %), 4,4'- bipiridilo (98 %), 2,4-dinitroclorobenceno (99 %), p-cianoanilina (98 %), ferrocianuro potásico (98,5 %), ferricianuro potásico (99 %) y dibromuro de 1 , 1 '-dietil-4,4'-bipiridinio (dibromuro de etil viológeno, "EtViol", 99 %), se adquirieron en Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional. Los disolventes requeridos tales como acetonitrilo, cloroformo, acetona, etanol, metanol y éter dietílico, se adquirieron de Scharlab y se usaron tal como se recibieron. Se suministraron sustratos de vidrio (TEC, Rs 6-8 Qsq"1) recubiertos con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) y sustratos de vidrio de óxido de indio dopado con estaño (ITO Sol 30/1 , 1 , Rs 25-35 Qsq"1) por Solems y se limpiaron con acetona calientes antes de usarlos. - Síntesis de dicloruro de 1 , 1 '-bis-(p-cianofenil)-4,4'-bipiridilio (dicloruro de p- cianofenilviológeno, "p-CV"). Se sintetizó de acuerdo con procedimientos presentados previamente (G. D. Short, "Disubstituted Bipyridylium Salts" Patente GB1310813) pero
reemplazando el disolvente por agua. Finalmente, el producto se purificó adicionalmente por doble recristalización en metanol y éter, seguido de secado al vacío 1H RMN (500 MHz, DMSO-d6, δ): 9,77 y 9, 18 (d de d, 4H y 4H, Ar H), 8,35 y 8,23 (d de d, 4H y 4H, bipiridina); IR (ATR en masa): v = 3091 (C-H), 2227 (-CN), 1629, 1603 (C=C, C=N), 830 crrf1 (o-fenileno H).
Métodos - Los espectros de transmisión/absorción de UV/Vis se midieron con un espectrofotómetro Jasco V-570. Los espectros se registraron usando un accesorio para la sujeción de films de muestras sólidas, mientras que los dispositivos se conectaron a un potenciostato-galvanostato Biologic MPG como fuente de corriente continua. Antes de registrar las mediciones espectrales de los ECD (%T o Abs como una función de la longitud de onda), los dispositivos se expusieron al mismo voltaje durante 40 segundos con el objetivo de alcanzar el máximo estado coloreado antes de iniciar la medición.
- Los espectros de infrarrojos con transformada de Fourier (FT-IR) se registraron en un FTIR 4100LE de Jasco. Los espectros de IR se obtuvieron usando la técnica de Reflexión Total Atenuada (ATR) sobre el sólido puro.
- Las mediciones de viscosidad se realizaron en un reómetro TA instruments AR2000ex usando una geometría de placa-placa de 40 mm. El procedimiento de flujo con una velocidad de cizallamiento (s"1) de 0,00001 a 1 se controló a una temperatura constante de 25 °C.
- Las coordenadas de color de los dispositivos se determinaron usando un espacio de color CIE 1976 L*a*b como escala cuantitativa para definir el color, donde L* representa la luminosidad del color (L* = 0 produce negro y L* = 100 indica blanco difuso), el eje a* corresponde a la posición entre verde y rojo (con verde en valores de a* negativos y rojo en valores de a* positivos) y b* indica la posición entre azul y amarillo (con azul a valores de b* negativos y amarillo a valores de b* positivos). Las coordenadas de color se obtuvieron usando los métodos espectrofotométrico y colorimétrico. Las mediciones colorimétricas se realizaron con un espectrorradiómetro Konika Minolta CS-1000 A, mientras que las mediciones espectrofotométricas se determinaron usando el mismo espectrofotometro mencionado anteriormente siguiendo el método desarrollado por R. J. Mortimer (R. J. Mortimer et al., "Quantification of colour stimuli through the calculation of CIE chromaticity coordinates and luminance data for application to in situ colorimetry studies of electrochromic materials", 2013, Displays, 32, 35-44).
- El estudio espectroelectroquímico se realizó con el mismo potenciostato- galvanostato mencionado anteriormente. - Fabricación de dispositivos electrocrómicos de dos electrodos
El dispositivo electrocrómico se preparó como se indica a continuación: se puso una cinta adhesiva de doble cara de 220 pm en la cara recubierta con FTO y las composiciones electrocromicas se intercalaron entre dos sustratos de vidrio recubiertos con FTO. Los electrodos se sujetaron usando pinzas sujetapapeles.
En el caso del sistema líquido acuoso empleado por comparación, las formulaciones electrocromicas se introdujeron en el dispositivo ensamblado previamente por capilaridad superficial.
- Fabricación de dispositivo electrocrómico de tres electrodos
El dispositivo electrocrómico se preparó como se indica a continuación: se aisló eléctricamente sustrato de vidrio recubierto con ITO de 5 cm x 2,5 cm por trazado láser en dos secciones que tenían un área activa de
aproximadamente 5 cm x 2 cm y 5 cm x 0,5 cm. Se empleó tinta de Ag adquirida en Acheson (Electrodag PF-410) para crear una capa sobre la sección de 5 cm x 0,5 cm que se empleó como electrodo de
pseudorreferencia después de que se secara a 90 °C (RE). La otra sección más ancha del mismo sustrato se empleó como electrodo de trabajo (WE) mientras nuevo sustrato de vidrio recubierto con ITO (sin ningún tratamiento láser) se usó como contraelectrodo (CE). La FIG. 1 muestra una vista esquemática de la configuración del dispositivo electrocrómico de tres electrodos. Se puso una cinta adhesiva de doble cara de 220 pm en la cara recubierta con ITO del contraelectrodo y las composiciones electrocrómicas se intercalaron entre dos sustratos de vidrio recubiertos con ITO. Los electrodos se sujetaron usando pinzas sujetapapeles.
- Fabricación de un dispositivo electrocrómico de tipo arcoíris El dispositivo electrocrómico se preparó como se indica a continuación: se aisló eléctricamente el sustrato de vidrio recubierto con ITO de 5 cm x 5 cm por trazado láser en cuatro secciones diferentes, teniendo todas ellas un área activa aproximada de 5 cm x 1 cm. Cada sección se empleó como un electrodo de trabajo independiente (WE) para el dispositivo electrocrómico de tipo arcoíris. De forma análoga, el sustrato de trazado láser se empleó como contraelectrodo (CE). Se puso una cinta adhesiva de doble cara de 220 pm en la cara recubierta con ITO del contraelectrodo y las composiciones electrocrómicas se intercalaron entre dos sustratos de vidrio recubiertos con ITO. Los electrodos se sujetaron usando pinzas sujetapapeles.
Ejemplo 1 : Preparación de las composiciones de la invención 4a-i
Esta serie de nueve composiciones electrocrómicas se fabricó con
concentraciones variables de dicloruro de p-cianofenil viológeno de 0,25 a 4,0 mmol- L"1 manteniendo la concentración del par ferro/ferricianuro potásico a un valor constante de 0,4 mmol- L"1. Estas composiciones se prepararon como se indica a continuación: a una solución al 4 % en peso de PVA preparada previamente, se le añadieron soluciones acuosas que contenían las cantidades apropiadas de dicloruro de p-cianofenil viológeno y una mezcla 1 : 1 de ferrocianuro potásico y ferricianuro potásico. Las mezclas resultantes se agitaron hasta que se obtuvo una solución homogénea.
Después, cada una de estas soluciones se mezcló con una solución al 4% en peso de bórax a una proporción en volumen 4: 1 con agitación vigorosa con una espátula, hasta que se formó un gel. Se dejó que la composición se asentara por sí misma hasta que se obtuvo un material completamente libre de burbujas. Las concentraciones finales de viológeno para la Composición 4a, Composición 4b, Composición 4c, Composición 4d, Composición 4e, Composición 4f, Composición 4g, Composición 4h y Composición 4¡ fueron 0,25, 0,5, 1 ,0, 1 ,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 y 4,0 mmol- L"1, respectivamente.
Todas las composiciones tenían un valor de viscosidad de aproximadamente 300 Pa s.
Todas las composiciones se prepararon usando agua como disolvente. Ejemplo 2: Preparación de las composiciones de la invención 4h1 -10
Esta serie de diez composiciones electrocrómicas se fabricaron con concentraciones variables del par ferro/ferricianuro potásico de 0,2 a 5,0 mmol-L"1 manteniendo la concentración de dicloruro de p-cianofenil viológeno a un valor constante de 3,5 mmol- L"1. Estas composiciones se prepararon como se ha descrito anteriormente para la preparación de las composiciones 4a-¡. Las concentraciones finales del par ferro/ferricianuro potásico para la Composición 4h1 , Composición 4h2, Composición 4h3, Composición 4h4, Composición 4h5, Composición 4h6, Composición 4h7, Composición 4h8, Composición 4h9 y Composición 4h10 fueron 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1 ,0, 1 ,5, 2,0, 3,0, 4,0 y 5,0 mmol- L-1 , respectivamente. Todas las composiciones tenían un valor de viscosidad de aproximadamente 300 Pa s.
Todas las composiciones se prepararon usando agua como disolvente. Ejemplo 3: Preparación de la composición de la invención 3g9
Esta composición electrocrómica se preparó manteniendo la concentración final de dibromuro de etil viológeno a 20 mmol-L"1 y la concentración del par ferro/ferricianuro potásico a un valor de 6 mmol- L"1. Esta composición se preparó siguiendo el protocolo que se ha descrito anteriormente para la preparación de las Composiciones 4a-¡. La composición resultante tenía un valor de viscosidad de aproximadamente 300 Pa s.
Todas las composiciones se prepararon usando agua como disolvente. Ejemplo 4: Preparación de las composiciones de la invención 5a y 5b
Estas composiciones electrocrómicas se fabricaron mezclando una proporción en peso de la Composición 3g9:Composición 4h9 (ambas obtenidas como se ha descrito anteriormente) de 2: 1 y 1 : 1 , respectivamente, seguido de agitación vigorosa con una espátula. Se dejó que la composición se asentara por sí misma hasta que se obtuvo un material completamente libre de burbujas. El término "proporción en peso" significa la cantidad de composición 3g9 frente a la cantidad de composición 4h9, expresándose ambas cantidades en las mismas unidades.
Ejemplo 5: Preparación de una composición acuosa que comprende PVA al 4% no reticulado (con propósitos comparativos)
Una solución preparada previamente al 4 % en peso de PVA no reticulado, se mezcló con una solución acuosa que contenía las cantidades requeridas de dicloruro de p-cianofenil viológeno y una mezcla 1 : 1 de ferrocianuro potásico y ferricianuro potásico para obtener unas concentraciones finales de 3,5 y 4 mM, respectivamente. La mezcla resultante se agitó hasta que se obtuvo una solución homogénea. La viscosidad de la composición resultante fue de 9 0"3 Pa s. Ejemplo 6: Preparación de una composición de la invención que comprende
PVA reticulado-bórax al 15 %
Una solución preparada previamente al 15 % en peso de PVA, se mezcló con una solución acuosa que contenía las cantidades requeridas de dicloruro de p-cianofenil viológeno y una mezcla 1 : 1 de ferrocianuro potásico y
ferricianuro potásico para obtener unas concentraciones finales de 3,5 y 4 mM, respectivamente. La mezcla resultante se agitó hasta que se obtuvo una solución homogénea. Después, la solución resultante se mezcló con una solución acuosa al 15 % en peso de bórax a una proporción en volumen 4: 1 con agitación con una espátula, hasta que se produjo la reticulación. La viscosidad de la composición resultante fue de 5- 105 Pa s. Ejemplo 7: Preparación de una composición acuosa (con propósitos comparativos)
Se disolvieron en agua cantidades apropiadas de dicloruro de p-cianofenil viológeno y una mezcla 1 : 1 de ferrocianuro potásico y ferricianuro potásico para obtener unas concentraciones finales de 3,5 mM de dicloruro de p cianofenil viológeno y una concentración 4 mM de ferrocianuro potásico y ferricianuro potásico. No se añadió polímero a la mezcla. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente hasta que se obtuvo una solución homogénea. La viscosidad de la composición resultante fue de 1 10"3 Pa s.
Ejemplo 8: Electrocromismo de un dispositivo electrocrómico de dos electrodos con la composición acuosa del Ejemplo 7(con propósitos comparativos)
Se preparó un dispositivo electrocrómico de dos electrodos que comprendía la composición del ejemplo 7 siguiendo el mismo protocolo que se ha descrito anteriormente.
La FIG. 2 corresponde a los espectros de transmitancia UV/Vis del dispositivo a diferentes voltajes (es decir, 0, -1 ,4 y -1 ,8 V), respectivamente. A la vista de los resultados obtenidos, se pudo concluir que cuando el voltaje externo se ajustaba a ~ -1 ,4 V, el ECD que contenía la Composición PVA-4% mostraba dos bandas de absorción fuerte (es decir, valles de transmitancia en la FIG. 2) a aproximadamente 420 y 600 nm, características de los materiales de color verde que absorben tanto las regiones azules como las rojas del espectro electromagnético. Aunque se detectaba cierta disminución de la transmitancia para longitudes de onda de aproximadamente 500 nm cuando se aplicaba un voltaje más catódico de ~ -1 ,8 V, el espectro de transmitancia seguía siendo típico de los materiales de color verde, lo que indicaba la ausencia de coloración roja. Este descubrimiento es contrario al detectado para formulaciones que contienen bórax (por ejemplo, ejemplo 9 a continuación), lo que indica que la reticulación, en este caso basada en bórax, es crucial para conseguir el color rojo. Ejemplo 9: Multicromismo de un dispositivo de dos electrodos con la composición de la invención 4h9
La FIG. 3 muestra los espectros de transmitancia UV/vis.
De forma interesante, además del color verde tal como el que puede proporcionar p-CV y que se observa después de aplicar un voltaje de -1 ,4 V, aparecía una coloración roja como resultado de la aplicación de un voltaje más catódico de -1 ,8 V.
Es destacable que la composición no soluble en agua que comprende un compuesto viológeno de especie di-reducida de fórmula (I), tal como p-CV, muestra una buena ciclabilidad y reversibilidad electroquímica así como tiempos de conmutación cortos para las etapas coloreada y decolorada.
Ejemplo 10: Comparación de multicromismo entre un dispositivo de tres electrodos que comprende la composición de la invención 4h9 y un
dispositivo de tres electrodos que comprende la composición acuosa del Ejemplo 7
El dispositivo electrocrómico de tres electrodos que comprende la
composición de la invención 4h9 se preparó siguiendo el protocolo descrito anteriormente. Con propósitos comparativos, se fabricó otro dispositivo electrocrómico de tres electrodos usando el sistema acuoso del Ejemplo 7, siguiendo el mismo protocolo que se ha descrito anteriormente.
La FIG. 4a muestra la voltametría cíclica de los ECD de tres electrodos que contienen la Composición 4h9 así como una solución acuosa que contiene la misma cantidad de viológeno y par rédox, pero no el polímero reticulado. En el intervalo de voltaje de ~ 1 , 10 a ~ -1 ,45 V, pueden distinguirse tres picos bien definidos en el barrido catódico de la exploración de ambos sistemas. El primer pico de reducción (~ -0,2 V) se asignó a la reducción de ion
ferricianuro, el segundo pico de reducción (~ -0,5 V) se correlacionó con el catión radical verde (p-CV+.) formado por reducción de un electrón del dicatión (p-CV2+), mientras que el tercer pico de reducción (~ -0,9 V) se relacionó con la forma di-reducida (p-CVO) obtenida por reducción de un electrón del catión radical. La FIG. 4b corresponde a los espectros de transmitancia UV/Vis de los dispositivos a diferentes tensiones (es decir, 0, - 0,5 y -0,9 V), respectivamente. A la vista de los resultados obtenidos, se podría concluir que el ECD que contenía la Composición 4h9 mostraba una coloración verde cuando el voltaje externo se ajustaba a ~ -0,5 V, y el color se volvía rojo al aplicar un voltaje externo de ~-0,9 V. Comparando los espectros de transmitancia UV/Vis (FIG. 4b), se observaron diferentes características de absorción en el caso de la Composición 4h9. Cuando el voltaje aplicado se ajustaba a ~ -0,5 V, el ECD mostraba dos bandas de absorción fuerte (es decir, valles de transmitancia en la FIG. 4b) a
aproximadamente 420 y 600 nm, características de los materiales de color verde que absorben tanto las regiones azules como las rojas del espectro electromagnético. Cuando se aplicaba un voltaje más catódico de ~ -0,9 V, la transmitancia se interrumpía (lo que indicaba una absorción muy
significativa) aproximadamente a 500 nm y el color del ECD se volvía rojo. Después de que se ajustara nuevamente el voltaje a 0 V, el ECD volvía a su forma incolora original, mostrando una respuesta reversible. Sin embargo, en el caso del sistema líquido acuoso, los resultados revelaban que, después de aplicar un voltaje de conmutación de ~ -0,9 V, el dispositivo mostraba una coloración principalmente verde oscura y los perfiles de transmitancia correspondientes (FIG. 4b). Las propiedades electrocromicas y las coordenadas de color (D65) CIE L*a*b se resumen en la Tabla 1 . Los resultados del ECD basado en líquido acuoso muestran que, aunque el voltaje aplicado sea lo suficientemente negativa para que se produzca la direducción, no se observa coloración roja. Esto puede atribuirse al mecanismo de comproporcionación, que es más probable que suceda en el sistema líquido acuoso.
Con los datos proporcionados anteriormente, se puede concluir que la viscosidad de la composición parece evitar que las especies di-reducidas y los dicationes se encuentren, evitando el proceso de comproporcionación y, por consiguiente, se observa la coloración roja de las especies di-reducidas al aplicar un voltaje adecuado de -0,9 V. Estos resultados revelan que la presencia de la matriz polimérica reticulada a tales valores de viscosidad actúa como un estabilizador que permite el comportamiento electrocrómico dual, al mismo tiempo que simplifica enormemente el proceso de fabricación de los ECD.
Tabla 1
Composición Voltaje )
Δ%Τ(8) tc(s)(b) tb(s)(c) η (cm2 C"1)(d) |_* (e) a*(e) b*(e) |_*(f a*w b*(ü (V)
4h9 -1 ,4 61 16 8 78 62 -44 27 21 -27 16
-1 ,8 58 14 4 83 29 38 -15 6 9 2
Sistema -2,2 62 8 10 179 28 -16 8 5 -3 3 acuoso -2,4 62 9 15 166 29 -17 10 12 -1 -1 a) Contraste óptico: (%Tb - %TC) siendo Tb = transmitancia en el estado decolorado Tc = transmitancia en el
estado coloreado
b) ,c) Tiempos de conmutación: tiempo requerido para que se produzca un cambio del 90% en la transmitancia
total a la máxima longitud de onda de contraste para las etapas coloreada (tc) y decolorada (tb)
d) Eficacia de color: [(AOD = log (TJTb))/(Q/A)] siendo A = área del dispositivo y Q = carga inyectado/explusada
e) ,f) Coordenadas de color obtenidas por el método espectrofotométrico ((e)) y el método colorimétrico ((f)).
Ejemplo 1 1 : Preparación de la composición de la invención 1 g8
Esta composición electrocrómica se preparó manteniendo la concentración final de dibromuro de 1 -etil-1 '-(p-cianofenil)-4,4'-bipiridinio (Et-pCNVio) a 20 mmol-L"1 y la concentración del par ferro/ferricianuro potásico a un valor de 5 mmol-L"1. Esta composición se preparó siguiendo el protocolo que se ha descrito anteriormente para la preparación de las Composiciones 4a-¡. La composición resultante tenía un valor de viscosidad de aproximadamente 300 Pa s.
Ejemplo 12: Preparación de la composición de la invención 2g8
Esta composición electrocrómica se preparó manteniendo la concentración final de dibromuro de 1 -bencil-1 '-(p-cianofenil)-4,4'-bipiridinio (Bn-pCNVio) a 20 mmol-L"1 y la concentración del par ferro/ferricianuro potásico a un valor de 5 mmol- L"1. Esta composición se preparó siguiendo el protocolo que se ha descrito anteriormente para la preparación de las Composiciones 4a-¡. La composición resultante tenía un valor de viscosidad de aproximadamente 300 Pa s.
Ejemplo 13: Preparación de la composición de la invención 5c
Esta composición electrocrómica se fabricó mezclando una proporción en peso de la Composición 3g9:Composición 1 g8 (ambas obtenidas como se ha descrito anteriormente) de 2: 1 , seguido de agitación vigorosa con una espátula. Se dejó que la composición se asentara por sí misma hasta que se obtuvo un material completamente libre de burbujas.
El término "proporción en peso" significa la cantidad de composición 3g9 frente a la cantidad de composición 1 g8, expresándose ambas cantidades en las mismas unidades.
Ejemplo 14: Preparación de la composición de la invención 5d Esta composición electrocrómica se fabricó mezclando una proporción en peso de la Composición 3g9:Composición 2g8 (ambas obtenidas como se ha descrito anteriormente) de 2: 1 , seguido de agitación vigorosa con una espátula. Se dejó que la composición se asentara por sí misma hasta que se obtuvo un material completamente libre de burbujas.
El término "proporción en peso" significa la cantidad de composición 3g9 frente a la cantidad de composición 2g8, expresándose ambas cantidades en las mismas unidades.
Ejemplo 15: Multicromismo de un dispositivo de tres electrodos que
comprende la composición de la invención 5a
Se fabricó un dispositivo de tres electrodos con la composición 5a, siguiendo el protocolo proporcionado anteriormente, y el espectro de absorbancia, aplicando diferentes voltajes, se proporciona en la FIG. 5. En el intervalo de voltaje de 0 a -1 ,7 V (FIG: 5A), se observaron cinco características bien definidas durante el barrido catódico. Como se muestra en el recuadro, hay una buena concordancia entre estas características y la suma de las detectadas en los dispositivos basados en las composiciones individuales 4h9 y 3g9 por separado. El primer pico de reducción (~ -0,2 V) se asigna al proceso rédox decolorado del ion ferricianuro, mientras que el segundo pico (~ -0,6 V) y el tercer pico (~ -0,8 V) se correlacionan con la primera y segunda reducción del p-CV, respectivamente. El cuarto y quinto pico observados (~ -1 ,2 y ~ -1 ,6 V) parecen estar relacionados con el catión radical del EtVio (EtVio+.) formado por la reducción de un electrón del dicatión (EtVio2+) y la forma di-reducida (EtVioO) obtenida por reducción de un electrón del catión radical, respectivamente.
Como no se detectó un solapamiento significativo en los potenciales rédox del p-CV y el EtVio en la CV del ECD basado en la Composición 5a, se espera que este último se comporte como un dispositivo multi-electrocrómico.
El comportamiento multi-electrocrómico que incluye cinco coloraciones diferentes: incoloro (0 V), verde (~ -0,7 V), rosa-violeta (~ -0,9 V), naranja (~ - 1 , 1 V) y púrpura (~ -1 ,7 V) se confirmó visualmente. El espectro de
absorbancia (FIG. 5b) del ECD de tres electrodos tras aplicar un voltaje de conmutación de ~ -0,7 V fue característico de materiales de color verde con dos bandas de absorción a aproximadamente 420 y 600 nm. Cuando se aplicaba un voltaje más catódico de ~ -0,9 V, el ECD mostraba una banda más ancha con su máximo localizado a 520 nm, lo que concuerda bien con la coloración violeta observada. Para un voltaje más negativo de -1 , 1 V, la banda de absorción mostraba un desplazamiento hipsocrómico para dar una banda de absorción máxima a 460 nm característica de los materiales de color naranja. Cuando se aplicaba un voltaje más catódico de -1 ,7 V, el ECD mostraba una banda de absorción fuerte a aproximadamente 520 y la nueva banda crecía de 415 a 380 nm, donde terminaba el espectro. La Tabla 2 resume las coordenadas de color determinadas por el método
espectrofotométrico.
Tabla 2: Coordenadas de color (D65) xyY(1931) y L*a*b (1976) de la Composición 5a
Coordenadas de color x Y (193 Coordenadas de color L*a*b* (1976)
Voltaje
Figure imgf000047_0001
Cabe indicar que se evaluaron la reproductibilidad y la reversibilidad electroquímica de la Composición 5a midiendo las coordenadas de color de tres ECD a cada voltaje y la evolución de la CV ciclando los dispositivos continuamente. A partir de los resultados, el sistema de la Composición 5a proporciona multi-ECD altamente reproducibles y con reversibilidad electroquímica con coloraciones bien definidas.
Por lo tanto, las composiciones multi-electrocrómicas de la invención pueden contribuir a solucionar los inconvenientes explicados anteriormente y que están presentes con frecuencia en sistemas multi-EC tales como la
complejidad de los dispositivos o que no pueda distinguirse lo suficiente la coloración en sus diferentes estados rédox, entre otros. Ejemplo 16: Multicromismo de un dispositivo de tipo arcoíris que comprende la composición de la invención 5a
El proceso de fabricación de ECD de tipo arcoíris es muy sencillo, como se ha indicado anteriormente, siendo únicamente necesario intercalar la
Composición 5a entre dos sustratos de vidrio recubiertos con ITO distribuidos previamente por zonas en filas mediante trazado láser.
Aplicando un voltaje en el intervalo de -0,7 a -1 ,7 V, se descubrió que cada fila mostraba un comportamiento multi-electrocrómico, permitiendo el ajuste de su color de forma independiente y cambiando con el tiempo bajo la aplicación de voltajes adecuados según las necesidades. La FIG. 6 muestra una representación esquemática del dispositivo resultante.
Ejemplo 17: Multicromismo de un dispositivo que comprende la composición de la invención 5b
El dispositivo electrocrómico de tres electrodos que comprende la
composición de la invención 5b se preparó siguiendo el protocolo indicado anteriormente. El dispositivo electrocrómico resultante mostraba una transmisión muy baja en la mayor parte del rango visible cuando el voltaje aplicado se ajustaba a -1 ,9 V (FIG. 7). Esta baja transmisión es comparable con la indicada previamente usando otras aproximaciones tales como el electrodo de trabajo y contraelectrodos de doble capa, o mediante dos electrodos de trabajo y dos contraelectrodos.
Por lo tanto, los dispositivos basados en composiciones multi-EC también parecen ser muy prometedores para bloquear de forma eficaz toda la radiación visible en ventanas inteligentes.
REFERENCIAS CITADAS EN LA SOLICITUD
GB1310813; R. J. Mortimer et al., Quantification of colour stimuli through the calculation of CIE chromaticity coordinates and luminance data for application to in situ colonmetry studies of electrochromic matehals, Displays 2013, 32, 35-44; y
McLaughlin M. et al., "The Gelation of Poly(Vinyl Alcohol) with
Na2B4O7.10H2O: Killing Slime", 1997, J. Chem. Educ. 47, 97-99.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Composición multicrómica que comprende: (a) un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000050_0001
(b) una matriz polimérica que comprende un polímero reticulado, teniendo la matriz un valor de viscosidad comprendido desde 1 x 10"3 hasta 1 x 1012 Pa s,
(c) un par rédox, y
(d) un disolvente, estando el compuesto de fórmula (I) y el par rédox embebidos en la matriz polimérica; y en donde: uno de Ri y R2 es un sistema anillo conocido de 5 a 14 átomos de carbono un sistema de anillos conocido desde 5 hasta 14 átomos de carbono, comprendiendo el sistema desde 1 hasta 3 anillos, donde: cada uno de los anillos está saturado, parcialmente insaturado, o es aromático; los anillos están aislados, parcialmente o totalmente fusionados, cada uno de los miembros que forman el sistema de anillos conocido se selecciona del grupo que consiste en: -CH-, -CH2-, - NH-, -N-, -SH-, -S-, y -O-; y el sistema de anillos está opcionalmente sustituido con uno o más radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci -C6), haloalquilo (Ci -C6), alcoxi (Ci -C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno; y el otro es un radical seleccionado del grupo que consiste en un alquilo (Ci - C2o); alquilo (C1 -C20) sustituido con uno o más alquilo (C1 -C5), -OH , halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido con uno o más -OH , halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno;
alquenilo (C2-C2o); alquenilo (C2-C2o) sustituido con uno o más alquilo (C1 -C5), -OH , halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (C1 - C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; alquinilo (C2-C2o); alquinilo (C2-C2o) sustituido con uno o dos alquilo (C1 -C5), -OH , halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; y un sistema de anillos conocido desde 5 hasta 14 átomos de carbono, comprendiendo el sistema desde 1 hasta 3 anillos, donde: cada uno de los anillos está saturado, parcialmente insaturado, o es aromático; los anillos están aislados, parcialmente o totalmente fusionados, cada uno de los miembros que forman el sistema de anillos conocido se selecciona del grupo que consiste en: -CH-, -CH2-, - N H-, -N-, -SH-, -S-, y -O-; y el sistema de anillos está opcionalmente sustituido con uno o más radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo (Ci -C6), haloalquilo (Ci -C6), alcoxi (Ci -C6), ariloxi (C5-Ci4), nitro, ciano, y halógeno;
R3 a R10 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en: hidrógeno; alquilo (C1-C20); alquilo (C1-C20) sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: halógeno, -OH, y - NO2; alcoxi (C1-C20); ciano; y nitro; y
X es un anión de carga monovalente.
2. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde Ri y R2 son ¡guales o diferentes y significan un sistema de anillos conocido como se ha definido en la
reivindicación 1 .
3. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde Ri y R2 son ¡guales y representan un sistema de anillos conocido que comprende un anillo aromático
opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6), haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), ariloxi (C5- C14), nitro, ciano, y halógeno.
4. La composición multicrómica de acuerdo con la reivindicación 3, en donde Ri y R2 son radicales fenilo opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C6),
haloalquilo (Ci-C6), alcoxi (Ci-C6), nitro, ciano, y halógeno.
5. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde los grupos R3 a R10 son hidrógeno.
6. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto de fórmula (I)
corresponde a:
Figure imgf000053_0001
2 cr
(Ibis)
7. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero reticulado es un alcohol polivinílico reticulado.
8. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero reticulado es un alcohol polivinílico reticulado con borato.
9. La composición multicrómica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende:
(a) el compuesto de fórmula (Ibis) en una concentración de 3,5 mM,
(b) el alcohol polivinílico reticulado con borato que tiene una viscosidad de aproximadamente 300 Pa s,
(c) un par rédox Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4" en una concentración de 4 mM; y
(d) el disolvente es agua.
10. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones antenores, que comprende, además del compuesto de fórmula (I), uno o más viológenos adicionales.
1 1 . La composición multicrómica de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el viológeno adicional es un compuesto de formula (III):
Figure imgf000053_0002
en donde R11 y R12 son ¡guales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en: alquilo (C1 -C20); alquilo (C1 -C20) sustituido con uno o más alquilo (C1 -C5), -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (C1 - C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo
5 sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno; heteroalquilo de 2 to 20 miembros sustituido con uno o más -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo (Ci -C4), o bencilo0 sustituido con uno o más radicales halógeno;
R13 a R20 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno; alquilo (C1 -C20); alquilo (C1 -C20) sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en: halógeno, -OH, y -5 NO2; alcoxi (C1 -C20); ciano; y nitro; y
X es un anión de carga monovalente.
12. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las
o reivindicaciones 10-1 1 , en donde el viologeno adicional es un compuesto de formula (III) en donde Rn y R12 son ¡guales.
13. La composición multicrómica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10-12, en donde el viologeno adicional es un compuesto de5 formula (III) en donde Rn y R12 son alquilo (Ci -C2o)-
14. La composición farmacéutica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10-13, en donde el viologeno adicional es dibromuro de 1 , 1 '- dietil-4,4'-bipiridinio.
0
15. Procedimiento para preparar una composición monocrómica que tiene un valor de viscosidad comprendido desde 1 x 10"3 hasta 1 x 1012 Pa s, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -14, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
5
(a1 ) mezclar una cantidad apropiada de una solución de polímero no reticulado con una cantidad apropiada de una solución de un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente y una cantidad apropiada de una solución de par rédox; y
(b1 ) añadir una cantidad apropiada de una solución de agente de reticulación polimérico a la mezcla resultante de la etapa (a1 ) o, alternativamente,
(a2) mezclar una cantidad apropiada de solución de polímero no reticulado con una cantidad apropiada de solución de agente de reticulación; (b2) añadir una cantidad apropiada de compuesto de fórmula (I) con una cantidad apropiada de par rédox; y
(c2) mezclar las soluciones resultantes de las etapas (a2) y (b2) anteriores; o alternativamente, (a3) mezclar una cantidad apropiada de polímero no reticulado con una cantidad apropiada de un compuesto de fórmula (I) y una cantidad apropiada de un par rédox,
(b3) disolver la mezcla resultante en un disolvente apropiado; y (c3) añadir una cantidad apropiada de una solución de agente de reticulación polimérico a la solución resultante de la etapa (b3).
16. El procedimiento de la reivindicación 15, que comprende una etapa adicional de añadir una o más soluciones de viológeno adicionales.
17. Dispositivo que comprende la composición que se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 -14 y un sustrato.
18. El dispositivo de la reivindicación 17, que comprende uno o más electrodos sobre el sustrato, comprendiendo el uno o más electrodos sobre los lados, una capa de la composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 -14.
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