WO2017103386A1 - Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc comprenant une silice de basse surface specifique et un elastomere dienique de faible temperature de transition vitreuse - Google Patents

Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc comprenant une silice de basse surface specifique et un elastomere dienique de faible temperature de transition vitreuse Download PDF

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Floriandre Voisin
Christine Nourry
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Definitions

  • the invention relates to tires, in particular to tire treads and more particularly to tire tread compositions.
  • the invention therefore relates to a tire whose tread comprises a rubber composition based on at least 90 to 100 phr of one or more diene elastomers so-called very low glass transition temperature (Tg) having a Tg ranging from -1 10 ° C to -80 ° C, chosen from homopolymers of butadiene, copolymers of butadiene and vinylaromatic monomer, having a vinylaromatic unit level of between 0 and 5% by weight, and mixtures thereof; a reinforcing filler, said reinforcing filler comprising predominantly by weight a so-called low surface area silica having a CTAB specific surface area of between 50 and 100 m 2 / g; a coupling agent providing the bond between the silica and the diene elastomer; a plasticizer system, said plasticizer system comprising at least more than 15 phr (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer) of a so-called high T
  • the tire according to the invention will be selected from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or a vehicle called “heavyweight” (that is to say, subway, bus , off-the-road vehicles, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers), or aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • a vehicle called “heavyweight” that is to say, subway, bus , off-the-road vehicles, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers
  • aircraft civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the tire tread compositions according to the invention are based on at least 90 to 100 phr of one or more diene elastomers known as very low glass transition temperature (Tg) having a Tg included in a ranging from -1 10 ° C to -80 ° C, chosen from homopolymers of butadiene, copolymers of butadiene and vinylaromatic monomer, having a vinylaromatic unit level of between 0 and 5% by weight, and mixtures of these latter ; a reinforcing filler, said reinforcing filler comprising predominantly by weight a so-called low surface area silica having a CTAB specific surface area of between 50 and 100 m 2 / g; a coupling agent providing the bond between the silica and the diene elastomer; a plasticizer system, said plasticizer system comprising at least more than 15 phr (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer) of a so-called high Tg
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react. between them, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • a majority compound is the polymer representing the largest mass relative to the total mass of the polymers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • a "minor" compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • Tg is understood to mean the glass transition temperature of a compound, in particular of the very low Tg diene elastomer of the invention, measured according to the ASTM D3418 standard. 1-1 Diene Elastomer
  • the tread composition of the tire according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • the two terms being considered synonymous
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • the diene elastomers can be classified in two categories: "essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • 12 carbon atoms for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type, such as, in particular, hexadiene-1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene; (d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type, such as, in particular, hexadiene-1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene; (d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of
  • the composition of the tread comprises, at a rate in a range from 90 to 100 phr, one or more diene elastomers said to be very low Tg, that is to say having a Tg ranging from -1 10 ° C to -80 ° C, the latter being chosen from homopolymers of butadiene, copolymers of butadiene and vinylaromatic monomer, having a vinylaromatic unit level of between 0 and 5% by weight, and mixtures thereof.
  • the butadiene and vinylaromatic monomer copolymers may contain from 95 to less than 100% by weight of diene units and from more than 0 to 5% by weight of vinylaromatic units.
  • vinylaromatic compounds are suitable for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution.
  • the two monomers are statistically distributed.
  • Said diene elastomer of very low Tg may be coupled and / or star-shaped or functionalized by a group introduced via a coupling agent and / or starring or functionalization known to those skilled in the art.
  • This grouping can be at the end of the linear main elastomer chain. It will then be said that the diene elastomer is functionalized at the end or end of the chain.
  • This is generally an elastomer obtained by reacting a living elastomer with a functionalizing agent, that is to say any molecule that is at least monofunctional, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art for reacting with a piece of living chain.
  • This group may be in the linear elastomeric main chain. It will then be said that the diene elastomer is coupled or still functionalized in a medium of chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the grouping is not precisely in the middle of the elastomeric chain. It is generally an elastomer obtained by reaction of two chains of the elastomer living on a coupling agent, that is to say any molecule at least difunctional, the function being any type of chemical group known by the man of the art to react with a piece of living chain.
  • This group can be central to which n elastomer chains (n> 2) are linked forming a star structure. It will then be said that the diene elastomer is starred. It is generally an elastomer obtained by reaction of n chains of the elastomer living on a staring agent, that is to say any multifunctional molecule, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art to react with a piece of living chain.
  • a functionalization reaction with an agent comprising more than one reactive function vis-à-vis the living elastomer results in a mixture of functionalized end-of-pipe species and mid-chain, constituting the linear chains of the functionalized elastomer, as well as, if appropriate, of star-shaped species.
  • the molar ratio of the functionalizing agent to the living chains certain species are in the majority in the mixture.
  • said very low Tg diene elastomer has a Tg ranging from -100 ° C to -80 ° C, preferably from -95 ° C to -80 ° C. .
  • said diene elastomer of very low Tg has a Mooney viscosity in a range from 50 to 80.
  • Mooney viscosity the Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° is understood to mean C of a compound, especially the modified diene elastomer of the invention, measured according to ASTM D1646.
  • said very low Tg diene elastomer comprises a copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer, preferably styrene, having a vinylaromatic unit level of between 0 and 5% by weight, preferably from 1 to 4% by weight, as well as a proportion of vinylic unit relative to the diene portion ranging from 8 to 15% by weight, preferably from 10 to 15% by weight, relative to the total weight of the diene elastomer.
  • At least 70% by weight of said butadiene and vinylaromatic monomer copolymer is functionalized, preferably with an alkoxysilane group, optionally partially or completely hydrolysed to silanol, the alkoxysilane group carrying, or not, another function capable of interacting with a reinforcing filler the alkoxysilane group being bonded to the diene elastomer via the silicon atom.
  • said copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is functionalized mainly in the middle of the chain.
  • the microstructure of these elastomers can be determined by the presence or absence of a polar agent and the amounts of polar agent employed in the anionic polymerization step.
  • a polar agent is used during the polymerization step in such amounts as to promote the statistical distribution of styrene along the polymer chains while retaining the degree of bonds -1, 2 preferably between 8% and 15%, preferably from 10 to 15%.
  • alkoxysilane group interacting in a privileged manner with the reinforcing filler or "function capable of interacting with a reinforcing filler”, any alkoxysilane group or other function, preferably amine, capable of forming, within a reinforced rubber composition by means of a filler, a physical or chemical bond with said filler.
  • This interaction can be established for example by means of covalent, hydrogen, ionic and / or electrostatic bonds between said function and functions present on charges.
  • the alkoxy radical of the alkoxysilane group may be of formula R'O-, where R 'represents an alkyl group, substituted or unsubstituted, C1-C10, or even C1-C8, preferably a C1-C8 alkyl group. C4, more preferably methyl and ethyl.
  • the other function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary, secondary or tertiary amine.
  • This variant of the invention is particularly advantageous because of the improvement of the hysteretic properties.
  • primary or secondary amine means a primary or secondary amine protected or not by a protective group known to those skilled in the art.
  • amines substituted with C 1 -C 10 alkyl radicals preferably C 1 -C 4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else the cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
  • the function, preferably primary amine, secondary or tertiary, capable of interacting with a reinforcing filler is directly related to the silicon atom itself directly linked to the diene elastomer.
  • the function preferably primary, secondary or tertiary amine, capable of interacting with a reinforcing filler and the silicon atom bonded to the diene elastomer are connected together by a grouping.
  • spacer which can be an atom or a group of atoms.
  • the spacer group may be a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic C 1 -C 18, saturated or unsaturated, cyclic or not, or a divalent aromatic hydrocarbon radical C 6 -C 18 and may contain one or more aromatic radicals and / or a or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon radical may optionally be substituted.
  • said butadiene and vinylaromatic monomer copolymer comprises more than 0 and up to 30% by weight (more preferably between 0 and 20%), relative to the total weight of copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer, a copolymer of butadiene and vinylaromatic star monomer.
  • said copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is present at a level in a range from 50 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr, very preferably from 90 to 100 phr.
  • said very low Tg diene elastomer comprises a homopolymer of butadiene, preferably at a level in a range from 1 to 50 phr, preferably from 1 to 30 phr, very preferably from 1 to 10 pce.
  • said copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is present at a level of 100 phr.
  • the composition of the tread of the tire according to the invention comprises a total content of diene elastomers of very low Tg of 95 to 100 phr, preferably 100 phr.
  • the complementary elastomers of the diene elastomers of very low Tg may be all elastomers known to those skilled in the art.
  • composition of the tread of the tire of the invention comprises as majority reinforcing filler a silica of low specific surface area as defined below.
  • the composition may comprise another reinforcing filler, as a minority reinforcing filler.
  • the silicas described below consist, in a known manner, of agglomerates of particles, capable of disintegrating into these particles under the effect of an external force, for example under the action of mechanical work or ultrasound.
  • particle used in the present application must be understood in its usual generic sense of aggregate (also called “secondary particle”), and not in that of elementary particle (also called “primary particle”) which may form, the where appropriate, part of that aggregate; by “aggregate” is meant in known manner the whole non-breaking (ie, which can not be cut, divided, shared) that is produced during the synthesis of the load, usually formed of elementary (primary) particles aggregated between they.
  • the specific surface (“mass area”) BET is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938), more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / po : 0.05 to 0.17]
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to French NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the average size (in mass) of the particles is measured in a conventional manner after dispersion, by deagglomeration with ultrasound, of the load to be analyzed in water.
  • the measurement is carried out using an XDC X-ray centrifugal sedimentometer ("X-rays Disk Centrifuge"), marketed by Brookhaven Instruments, according to the following procedure.
  • a 1500 W ultrasonic probe (3/4 inch Vibracell sonifier marketed by Bioblock); after sonification, 15 ml of the suspension is introduced into the rotating disc; after sedimentation for 120 minutes, the mass distribution of the particle sizes is calculated by the XDC sedimentometer software.
  • the geometric mean mass of particle sizes (“mean geometry (Xg)" according to the software name), denoted dw, is computed by the software from the following equation, in which mi represents the mass of the set of objects in the di diameter class.
  • the deagglomeration rate noted a is measured by means of an ultrasound deagglomeration test, at 100% power of a 600 W (watt) probe, operating here in pulsed mode (ie: 1 second ON, 1 second OFF) to avoid excessive heating of the ultrasonic probe during measurement.
  • This known test in particular the subject of the patent application WO99 / 28376 (see also WO99 / 28380, WO00 / 73372, WO00 / 73373), makes it possible to continuously measure the evolution of the average size (in volume) of the agglomerates of particles during sonication, as indicated below.
  • the assembly used consists of a laser granulometer (type "Mastersizer S”, marketed by Malvern Instruments - He-Ne laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer (" Malvern Small Sample Unit MSX1 "), between which was interposed a continuous flow treatment unit (Bioblock M72410) equipped with an ultrasonic probe (1/2 inch Vibracell type sonifier type 600 W marketed by the company Bioblock).
  • a small amount (150 mg) of silica to be analyzed is introduced into the preparator with 160 ml of water, the circulation rate being set at its maximum. At least three consecutive measurements are carried out to determine, according to the known Fraunhofer calculation method (Malvern 3 $$ D calculation matrix), the average initial diameter (in volume) of the agglomerates, denoted dv [0].
  • the sonification (pulsed mode: 1 s ON, 1 s OFF) is then established at a power of 100% (ie 100% of the maximum position of the "tip amplitude") and the evolution of the average diameter is followed for about 8 minutes. in volume dv [t] as a function of time "t" at the rate of one measurement every 10 seconds approximately.
  • the deagglomeration rate a is calculated by linear regression of the evolution curve of 1 / dv [t] as a function of time "t", in the zone of stable deagglomeration regime (in general, between 4 and 8 minutes approximately) . It is expressed in ⁇ Vmin.
  • the above-mentioned application W099 / 28376 describes in detail a measuring device that can be used for carrying out this ultrasound disagglomeration test.
  • This device consists of a closed circuit in which a flow of agglomerates of particles suspended in a liquid can flow.
  • This device essentially comprises a sample preparer, a laser granulometer and a treatment cell. Atmospheric pressure, at the level of the sample preparer and the treatment cell itself, allows the continuous removal of air bubbles that form during sonication (action of the ultrasound probe).
  • the sample preparer (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) is intended to receive the test silica sample (in suspension in the liquid 3) and to circulate it through the circuit at the preset speed ( potentiometer - maximum speed of about 3 l / min), in the form of a liquid suspension stream.
  • This preparer is simply a receiving tank which contains, and through which circulates, the suspension to be analyzed. It is equipped with a stirring motor, at speed adjustable, in order to avoid sedimentation of the particle agglomerates of the suspension; a centrifugal mini-pump is intended to ensure the circulation of the suspension in the circuit; the inlet of the preparator is connected to the open air via an opening intended to receive the test sample to be tested and / or the liquid used for the suspension.
  • a laser granulometer (“Mastersizer S”) whose function is to measure continuously, at regular time intervals, the average volume size "dv” agglomerates, the passage of the flow, thanks to a measuring cell to which the automatic recording and calculating means of the granulometer are coupled.
  • the laser granulometers use, in a known manner, the principle of diffraction of light by solid objects suspended in a medium whose refractive index is different from that of the solid. According to Fraunhofer's theory, there is a relation between the size of the object and the diffraction angle of light (the smaller the object, the higher the angle of diffraction).
  • a treatment cell equipped with an ultrasonic probe, which can operate in continuous or pulsed mode, intended to continuously break the particle agglomerates at the passage of the flow.
  • This flow is thermostatically controlled by means of a cooling circuit arranged at the level of the cell in a double envelope surrounding the probe, the temperature being controlled for example by a temperature probe immersed in the liquid at the level of the preparer.
  • the tread of the tire according to the invention has the essential feature of being reinforced by a reinforcing filler, said reinforcing filler comprising predominantly by weight a so-called low surface area silica (denoted by LS), having a specific surface area.
  • LS low surface area silica
  • Silicles with a low CTAB surface that can meet this definition are known and have been described in particular in applications EP 157 703, EP 396 450 and EP 722 977.
  • Their known application in pneumatic tires has hitherto been mainly in parts of the tire other than its tread, especially in internal mixtures used, for example, for calendering crown or carcass reinforcement plies.
  • WO2003 / 002649 discussed above proposes their use in compositions in which the majority elastomer has Tg customary tire, including a styrene-butadiene copolymer of Tg -29 ° C.
  • This specific silica "LS" (for "Low Surface”) has first an unusual CTAB surface for a tread application, between 50 and 100 m 2 / g.
  • CTAB surface For a CTAB surface of less than 50 m 2 / g, the rubber compositions certainly have a facilitated implementation as well as a reduced hysteresis, but one observes a loss of properties at break and a resistance to wear, in pneumatic , which decreases significantly.
  • the low surface area specific silica has a CTAB specific surface area of between 55 and 95 m 2 / g, and more preferably within a range of 60 to 90 m 2 / g.
  • Silica LS preferably has a dw size of between 50 and 350 nm.
  • the particles may behave as defects that could decrease wear resistance, while very small dw sizes, less than 50 nm, could make it more difficult to implement. in the raw state and the dispersion of the load during this implementation.
  • the low surface area specific silica has a particle size dw between 90 and 300 nm, a particle size dw in a range of 100 to 250 nm.
  • the silica LS used will also have, preferably, a high intrinsic dispersibility, illustrated by a deagglomeration rate a greater than 5.10 "3 ⁇ more preferably at least equal to 1 .10 "2 ⁇
  • a deagglomeration rate a greater than 5.10 "3 ⁇ more preferably at least equal to 1 .10 "2 ⁇
  • the silica LS has a very high dispersibility, that is to say that few micron agglomerates are observed by reflection in light microscopy on a section of rubber compound prepared according to the rules of art.
  • Silica LS preferably has a BET specific surface area of between 50 and 140 m 2 / g, more preferably in a range from 60 to 120 m 2 / g, and even more preferably from 60 to 100 m 2 / g. .
  • the physical state under which the silica LS may be indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, pellets, beads or any other densified form; it may be a precipitated silica such as a pyrolysis silica. Its BET / CTAB surface ratio is preferably in a range from 1.0 to 1.5, more preferably from 1.0 to 1.2.
  • the silica LS above can advantageously constitute all of the reinforcing inorganic filler.
  • silica LS may be optionally associated with another reinforcing inorganic filler, for example a conventional reinforcing silica with a higher specific surface area.
  • the silica LS may also be associated with a conventional carbon black of pneumatic grade, chosen in particular from the blacks of the type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tire treads (for example, blacks N1 15, N134 , N234, N330, N339, N347, N375).
  • This carbon black is then preferably used in a small proportion, at a level preferably between 2 and 20 phr, more preferably in a range of 5 to 15 phr. In the intervals indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by silica LS.
  • a reinforcing inorganic filler of the organic type, in particular a carbon black for a tire, covered at least in part with an inorganic layer, especially silica, requiring the use of a coupling agent to ensure the connection with the elastomer.
  • the level of total reinforcing filler (including the silica with a very high specific surface area) is 30 to 200 phr, more preferably 45 to 170 phr, and very preferably 50 to 150 phr. . Below 30 pce of load, the composition could be less effective in wear resistance while above 200 pce of load, the composition could be less effective in rolling resistance.
  • silica content of low specific surface area is in a range from 25 to 180 phr, preferably from 40 to 160 phr, more preferably from 50 to 140 phr.
  • the composition comprises carbon black, as a minority charge.
  • the black level is preferably between 0 and 30 phr.
  • the black level is preferably in a range from 1 to 10 phr, preferably from 1 to 5 phr.
  • the tread compositions of the tire of the invention comprise a coupling agent for bonding the silica to the elastomers.
  • These coupling agents may be, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, or hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes, are used according to their particular structure, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, in particular C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • R2 R2 in which:
  • the average value of "x" is a fractional number preferably between 2 and 5 more preferably close to 4.
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of the polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (C 1 -C 4 alkoxyl) alkyl (C 1 -C 4) silyl-C 1 -C 4 alkyl. )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • C1 -C4 -dialkyl (C1 -C4) silylpropyl monoalkoxyl (C1 -C4) -dialkyl (C1 -C4) silylpropyl
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 20 phr, more preferably between 3 and 15 and even more preferably between 4 and 12 phr.
  • the tread composition of the tire of the invention comprises a crosslinking system, which may be any type of crosslinking system known to those skilled in the art.
  • this crosslinking system may be based on sulfur; this is called a vulcanization system.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr.
  • the vulcanization system of the tread composition of the tire of the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives, the sulphenamides, the guanidines or thiophosphates.
  • additional accelerators for example the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives, the sulphenamides, the guanidines or thiophosphates.
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur especially thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohex
  • the tread composition of the tire of the invention further comprises a combination of plasticizers or plasticizer system.
  • This combination of plasticizer is composed of at least one hydrocarbon resin of high Tg.
  • the composition may optionally comprise a hydrocarbon resin of high Tg and / or a plasticizing oil, the latter being preferably absent. or at a low level in the tread composition of the tire of the invention.
  • the total level of plasticizer in the composition is in a range from 20 to 120 phr, preferably from 50 to 1 phr, preferably from 60 to 100 phr. Below 20 phr, and especially below 50 phr of plasticizer, the composition could be less efficient in terms of industrial processability.
  • the plasticizer combination comprises a thermoplastic hydrocarbon resin, called high Tg resin, whose Tg is greater than 20 ° C.
  • This resin is a solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil or viscous such as a low Tg resin.
  • thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has at least one of the following characteristics:
  • Tg greater than 30 ° C
  • Mn number-average molecular weight
  • thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC) solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / l; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • thermoplastic hydrocarbon resins may be aliphatic or aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), homopolymer resins or terpene copolymers, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer resins or C5 cutting copolymers, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins, and blends of these resins, used alone or in combination with a liquid plasticizer, for example a MES oil or TDAE, or a vegetable oil.
  • a liquid plasticizer for example a MES oil or TDAE, or a vegetable oil.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • C5 / vinylaromatic cut copolymer resins in particular C5 / styrene cut or C5 cut / C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under denomination "Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez T1 100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 1273”;
  • alpha-methyl-styrene resins modified phenol As examples of other preferred resins, mention may also be made of alpha-methyl-styrene resins modified phenol. To characterize these phenol-modified resins, it is recalled that a so-called "hydroxyl number" index (measured according to ISO 4326 and expressed in mg KOH / g) is used in a known manner.
  • the level of high-Tg hydrocarbon plasticizing resin is in a range from 20 to 120 phr, preferably from 50 to 10 phr.
  • the level of hydrocarbon resin of high Tg is in a range from 60 to 100 phr. Indeed, below 20 phr of high Tg resin, the composition could have sticky problems and / or industrial processability.
  • the combination of plasticizer may also contain a so-called "low Tg" thermoplastic hydrocarbon resin, that is to say which, by definition, has a Tg ranging from -40 ° C. to 20 ° C. .
  • the low Tg hydrocarbon plasticizing resin has at least one of the following characteristics:
  • Tg between -40 ° C and 0 ° C, more preferably between -30 ° C and 0 ° C and even more preferably between -20 ° C and 0 ° C;
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of less than 800 g / mol, preferably less than 600 g / mol and more preferably less than 400 g / mol; - a softening point in a range from 0 to 50 ° C, preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 10 to 40 ° C, preferably from 10 to 30 ° C;
  • this low Tg hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail” method). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / l; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • thermoplastic hydrocarbon resins may be aliphatic or aromatic or alternatively of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), homopolymer resins or terpene copolymers, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 resins of homopolymers or copolymers, C9 resins of homopolymers or copolymers, and mixtures of these resins, which may be used alone or in combination with a plasticizer liquid, for example a MES oil or TDAE, or a vegetable oil.
  • a plasticizer liquid for example a MES oil or TDAE, or a vegetable oil.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • the level of low Tg resin when it is included in the composition, is in a range from 5 to 80 phr, preferably from 7 to 70 phr, still more preferably from 10 to 50 phr.
  • the combination of plasticizer of the composition of the invention may comprise an extender oil (or plasticizing resin) liquid at 20 ° C, said to "low Tg", that is to say, which by definition has a Tg lower than -20 ° C, preferably lower than -40 ° C.
  • the plasticizer system does not include a plasticizing oil or comprises less than 15 phr, preferably less than 10 phr.
  • the plasticizer system comprises 1 to 10 phr, preferably 1 to 8 phr of plasticizing oil.
  • the composition could be less effective in adhesion, with a Tg of the mixture too low.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic in nature known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable. At ambient temperature (20 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • extension oils selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • naphthenic oils low or high viscosity, including hydrogenated or not
  • paraffinic oils including hydrogenated or not
  • MES oils Medium Extracted Solvates
  • TDAE oils Teated Distillate Aromatic Extracts
  • mineral oils mineral oils
  • vegetable oils ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • ethers plasticizers ester plasticizers
  • phosphate plasticizers phosphate plasticizers
  • sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of a C18 unsaturated fatty acid, that is, that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such high oleic acid triesters are well known and have been described, for example, in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • the tread compositions of the tires according to the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads, such as for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, plasticizers other than those previously described, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or donors methylene (eg HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads such as for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, plasticizers other than those previously described, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or donors methylene (eg HMT or H3M).
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, plasticizers other than those previously
  • tread compositions of the tire of the invention can be used alone or in cutting (ie, in mixture) with any other rubber composition usable for the manufacture of tires.
  • the invention relates to the previously described rubber compositions both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (ie, before cooking) in the so-called “cooked” or crosslinked state, or still vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called “productive” phase) to lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization; such phases have been described, for example, in EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
  • the first phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • a first step the elastomers, the reinforcing fillers, the combination of plasticizers (and optionally the coupling agents and / or other ingredients at the same time) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the vulcanization system at a temperature of between 20 ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients ie, those that remain if all were not put initially
  • the total mixing time is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C), generally in an external mixer such as a roll mill; everything is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • low temperature typically below 100 ° C
  • an external mixer such as a roll mill
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture. semi-finished to obtain products such as a tread. These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the vulcanization (or baking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition in question or the size of the tire.
  • the rubber compositions are characterized before and / or after cooking as indicated below.
  • the value of MA300 measured at 23 ° C is a good indicator of the cohesion of the mixture, the higher the value, the better the cohesion. For more readability the results will be indicated according to the performance, in base 100, the value 100 being attributed to the witness. A result less than 100 indicating a decrease in the cohesion performance of the mixture (decrease in the value of MA300), and conversely, a result greater than 100, will indicate an increase in the performance (increase of the value of MA300).
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to the ASTM D 5992 - 96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen of 4) is recorded. mm thick and 400 mm2 in section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under variable temperature conditions, in particular at 0 ° C and at 23 ° C according to ASTM D 1349 - 99.
  • a peak to peak deformation amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 1% (return cycle) are performed.
  • N-Butyllithium (n-BuLi) is introduced in sufficient quantity to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present at the inlet of the first reactor; 850 ⁇ of n-BuLi per 100 g of monomer are introduced.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 35 min.
  • the temperature is maintained at 95 ° C.
  • a sample of polymer solution is made.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N- (1, 3 dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the polymer thus treated is then separated from its solution by a stripping operation with steam, and then dried on a roll tool at 100 ° C.
  • the inherent viscosity "initial” is measured of 1, 98 dl g "the average molar mass, Mn, determined by the SEC technique, is 90 000 g.mol-1 and the polymolecularity index Ip,
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the polymer thus treated is then separated from its solution by a stripping operation with steam, and then dried on a roll tool at 100 ° C.
  • the "final" inherent viscosity measured is 2.52 dL.g-1.
  • the viscosity jump defined as the ratio of said "final” viscosity to said "initial” viscosity, is here 1.27.
  • the Mooney viscosity of this polymer A is 70.
  • the number-average molecular weight, Mn, determined by the SEC technique, is 168,600 g.mol-1 and the polymolecularity index, Ip, is 1.68. .
  • the microstructure of this polymer is determined by the NIR method. The ratio of units 1, 2 is 12.7% relative to the butadiene units. The mass content of styrene is 2.1%.
  • the glass transition temperature of this polymer is -88 ° C.
  • the cold flow CF (1 + 6) 100 ° C of the polymer is 0.52.
  • the distribution of the species after functionalization is given with the modeling method described above: 86% functional chains of which 77% are functional in the middle of the chain and 14% of nonfunctional starred chains.
  • compositions are manufactured with an introduction of all the constituents on an internal mixer, with the exception of the vulcanization system.
  • the vulcanizing agents (sulfur and accelerator) are introduced on an external mixer at low temperature (the constituent rolls of the mixer being at about 30 ° C.).
  • Table 1 The examples presented in Table 1 are intended to compare the different rubber properties of control compositions (T1 and T2) compositions C1 to C3 according to the invention.
  • compositions of the tread of the tire of the invention have the best performance compromise between the Tan ( ⁇ ) max measurements at 23 ° C., at 0 ° C. and the MA300.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et100 m²/g; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C; et un système de réticulation.

Description

PNEUMATIQUE DONT LA BANDE DE ROULEMENT COMPREND UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UNE SILICE DE BASSE SURFACE SPECIFIQUE ET UN ELASTOMERE DIENIQUE DE FAIBLE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE
[001] L'invention est relative aux pneumatiques, notamment aux bandes de roulement de pneumatique et plus particulièrement aux compositions de bande de roulement de pneumatique.
[002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, tout en conservant les autres propriétés du pneumatique.
[003] Dans le domaine des charges renforçantes, ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
[004] En parallèle des silices de haute surface spécifique, utilisées depuis plusieurs années en pneumatique, des silices de basse surface spécifique ont été décrites pour leur utilisation en composition pour pneumatique dans le document WO2003/002649, qui décrit des compositions utilisant une silice de basse surface spécifique, dans des compositions dans lesquelles l'élastomère majoritaire présente Tg usuelle en pneumatique, notamment un copolymère styrène-butadiène de Tg -29°C.
[005] A présent, les demanderesses ont montré que l'utilisation combinée d'une silice de basse surface spécifique avec un élastomère diénique de très basse Tg et un système plastifiant comprenant une résine thermoplastique permet d'obtenir un équilibre nouveau entre les performances difficiles à concilier, de résistance au roulement, d'adhérence sur sol mouillé et de cohésion du mélange. Ce décalage de performance s'exprime en particulier par une baisse très importante de la résistance au roulement des pneumatiques tout en conservant de bonnes propriétés de cohésion du mélange et d'adhérence sur sol mouillé. [006] L'invention concerne donc un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -1 10°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g ; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C ; et un système de réticulation.
[007] Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
I- Constituants de la composition
[008] Les compositions de bande de roulement de pneumatique selon l'invention sont à base d'au moins 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -1 10°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g ; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C ; et un système de réticulation. Ces différents éléments essentiels et les modes de réalisation préférentiels sont détaillés dans ce qui suit. [009] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
[0010] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0011] Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
[0012] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à un rapport des quantités d'un composé A et d'un composé B, ou un rapport entre le taux d'un composé A et le taux d'un composé B, il s'agit toujours du rapport au sens mathématique de la quantité de composé A sur la quantité de composé B.
[0013] Dans la présente description, on entend par Tg, la température de transition vitreuse d'un composé, notamment de l'élastomère diénique de très basse Tg de l'invention, mesurée selon la norme ASTM D3418. 1-1 Elastomère diénique
[0014] La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
[0015] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0016] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0017] Ces définitions étant données, et comme bien connu de l'homme de l'art, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une ooléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0018] Pour les besoins de l'invention, la composition de la bande de roulement comprend, à un taux compris dans un domaine allant de 90 à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse Tg, c'est à dire présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -1 10°C à -80°C, ces derniers étant choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers. Ainsi, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique peuvent contenir de 95 à moins de 100% en poids d'unités diéniques et de plus de 0 à 5% en poids d'unités vinylaromatiques.
[0019] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0020] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution. Dans le cas d'un copolymère à base d'un diène et d'un vinyl aromatique, notamment contenant du butadiène et du styrène, préférentiellement les deux monomères sont répartis statistiquement.
[0021] Ledit élastomère diénique de très basse Tg peut être couplé et/ou étoilé ou fonctionnalisé par un groupement introduit via un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation connu de l'homme de l'art. Ce groupement peut se situer en bout de chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou en extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0022] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de deux chaînes de l'élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0023] Ce groupement peut être central auquel n chaînes élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de n chaînes de l'élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0024] L'homme du métier comprendra qu'une réaction de fonctionnalisation avec un agent comprenant plus d'une fonction réactive vis-à-vis de l'élastomère vivant, résulte en un mélange d'espèces fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne, constituant les chaînes linéaires de l'élastomère fonctionnalisé, ainsi que le cas échéant d'espèces étoilées. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes, certaines espèces sont majoritaires dans le mélange.
[0025] Préférentiellement pour les besoins de l'invention, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -80°C, de préférence de -95°C à -80°C.
[0026] De préférence également, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80. Dans la présente description, on entend par viscosité Mooney, la viscosité Mooney ML(1 +4)100 °C d'un composé, notamment de l'élastomère diénique modifié de l'invention, mesurée selon la norme ASTM D1646.
[0027] Selon un mode de réalisation préféré, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité vinylique par rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique. [0028] De préférence, au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé, préférentiellement par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le groupe alcoxysilane étant porteur on non d'une autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium. Préférentiellement, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne. La microstructure de ces élastomères peut être déterminée par la présence ou non d'un agent polaire et les quantités d'agent polaire employées lors de l'étape de polymérisation anionique. Préférentiellement, lorsque l'élastomère diénique est à base d'un diène et de styrène, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du styrène le long des chaînes polymères tout en conservant le taux de liaisons -1 ,2 de préférence entre 8% et 15%, de préférence de 10 à 15%.
[0029] On entend par "groupe alcoxysilane interagissant de manière privilégiée avec la charge renforçante" ou "fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante", tout groupe alcoxysilane ou fonction autre, préférentiellement amine, capable de former, au sein d'une composition de caoutchouc renforcée au moyen d'une charge, une liaison physique ou chimique avec ladite charge. Cette interaction peut s'établir par exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogène, ioniques et/ou électrostatiques entre ladite fonction et des fonctions présentes sur des charges.
[0030] Le radical alcoxy du groupe alcoxysilane peut être de formule R'O-, où R' représente un groupe alkyle, substitué ou non substitué, en C1 -C10, voire en C1 -C8, de préférence un groupe alkyle en C1 -C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle.
[0031] A titre très préférentiel selon cette deuxième variante, l'autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Cette variante de l'invention est particulièrement avantageuse du fait de l'amélioration des propriétés hystérétiques.
[0032] Dans la présente description, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire protégée ou non par un groupement protecteur connu de l'homme du métier.
[0033] A titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les aminés substituées par des radicaux alkyle en C1 -C10, de préférence alkyle en C1 -C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les aminés cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-.
[0034] De préférence, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction aminé tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.
[0035] Selon une variante de l'invention, la fonction, préférentiellement aminé primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante est directement liée à l'atome de silicium lui-même directement lié à l'élastomère diénique.
[0036] Selon une autre variante de l'invention, la fonction, préférentiellement aminé primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante et l'atome de silicium lié à l'élastomère diénique sont reliés entre eux par un groupement espaceur qui peut être un atome ou un groupe d'atomes. Le groupement espaceur peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1 -C18, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6- C18 et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué.
[0037] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend plus de 0 et jusqu'à 30% en poids (plus préférentiellement entre 0 et 20 %), par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.
[0038] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, très préférentiellement de 90 à 100 pce.
[0039] Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce, très préférentiellement de 1 à 10 pce.
[0040] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux de 100 pce. [0041] De manière préférentielle, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend un taux total d'élastomères diéniques de très basse Tg de 95 à 100 pce, de préférence de 100 pce.
[0042] Lorsque la composition en comprend, les élastomères complémentaires des élastomères diéniques de très basse Tg peuvent être tous les élastomères connus de l'homme du métier.
I-2 Charge renforçante et Silice de basse surface spécifique
[0043] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comprend comme charge renforçante majoritaire une silice de basse surface spécifique telle que définie ci-dessous. En complément, la composition peut comprendre une autre charge renforçante, comme charge renforçante minoritaire.
Caractérisation des silices
[0044] Les silices décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles. Ces silices sont caractérisées comme indiqué ci-après.
Surface spécifique :
[0045] La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage : 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17] [0046] La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Granulométrie :
[0047] La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau. La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit.
[0048] On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de silice à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock) ; après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules est calculée par le logiciel du sédimentomètre "XDC". La moyenne géométrique en masse des tailles de particules ("géométrie mean (Xg)" selon l'appellation du logiciel), notée dw, est calculée par le logiciel à partir de l'équation ci-dessous, dans laquelle mi représente la masse de l'ensemble des objets dans la classe de diamètre di.
n
^nii log di
log dw = ±≡
∑mi
i=l
Vitesse de désagglomération a:
[0049] La vitesse de désagglomération notée a est mesurée au moyen d'un test de désagglomération aux ultrasons, à 100% de puissance d'une sonde de 600 W (watts), fonctionnant ici en mode puisé (soit : 1 seconde ON, 1 seconde OFF) afin d'éviter un échauffement excessif de la sonde ultrasons durant la mesure. Ce test connu, faisant notamment l'objet de la demande de brevet W099/28376 (voir également WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification, selon les indications ci-après. [0050] Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "Mastersizer S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (Bioblock M72410) munie d'une sonde ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Vibracell de 600 W commercialisé par la société Bioblock).
[0051] Une faible quantité (150 mg) de silice à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern 3$$D) le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification (mode puisé : 1 s ON, 1 s OFF) est ensuite établie à une puissance de 100% (soit 100% de la position maxi du "tip amplitude") et on suit durant 8 minutes environ l'évolution du diamètre moyen en volume dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3-4 minutes), il est observé que l'inverse du diamètre moyen en volume 1/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération a est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de 1/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 4 et 8 minutes environ). Elle est exprimée en μηΥ Vmin.
[0052] La demande W099/28376 précitée décrit en détail un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif, on le rappelle, consiste en un circuit fermé dans lequel peut circuler un flux d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon, un granulomètre laser et une cellule de traitement. Une mise à la pression atmosphérique, au niveau du préparateur d'échantillon et de la cellule de traitement elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (action de la sonde ultrasons).
[0053] Le préparateur d'échantillon ("Malvern Small Sample Unit MSX1 ") est destiné à recevoir l'échantillon de silice à tester (en suspension dans le liquide 3) et à le faire circuler à travers le circuit à la vitesse préréglée (potentiomètre - vitesse maximum d'environ 3 l/min), sous la forme d'un flux de suspension liquide. Ce préparateur consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation, à vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge est destinée à assurer la circulation de la suspension dans le circuit ; l'entrée du préparateur est reliée à l'air libre via une ouverture destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide utilisé pour la suspension.
[0054] Au préparateur est connecté un granulomètre laser ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux, grâce à une cellule de mesure à laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l'indice de réfraction est différent de celui du solide. Selon la théorie de Fraunhofer, il existe une relation entre la taille de l'objet et l'angle de diffraction de la lumière (plus l'objet est petit et plus l'angle de diffraction sera élevé). Pratiquement, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la distribution de taille (en volume) de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv =∑ (ni di4) /∑ (ni di3) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre di).
[0055] Intercalée entre le préparateur et le granulomètre laser se trouve enfin une cellule de traitement équipée d'une sonde ultrasons, pouvant fonctionner en mode continu ou puisé, destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux. Ce flux est thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement disposé, au niveau de la cellule, dans une double enveloppe entourant la sonde, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température plongeant dans le liquide au niveau du préparateur.
[0056] La bande de roulement du pneumatique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être renforcée par une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique (notée LS), présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g.
[0057] Des silices à faible surface CTAB susceptibles de répondre à cette définition sont connues et ont été notamment décrites dans les demandes EP 157 703, EP 396 450, EP 722 977. Leur application connue en pneumatique était jusqu'ici surtout dans des parties du pneumatique autres que sa bande de roulement, notamment dans des mélanges internes utilisés par exemple pour le calandrage de nappes d'armature de sommet ou de carcasse. Egalement, le document WO2003/002649 discuté plus haut propose leur utilisation dans des compositions dans lesquelles l'élastomère majoritaire présente Tg usuelle en pneumatique, notamment un copolymère styrène- butadiène de Tg -29°C.
[0058] On rappelle que par "charge inorganique renforçante", doit être entendu de manière connue une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
[0059] Cette silice spécifique "LS" (pour "Low Surface") possède tout d'abord une surface CTAB inhabituelle pour une application bande de roulement, comprise entre 50 et 100 m2/g. Pour une surface CTAB inférieure à 50 m2/g, les compositions de caoutchouc présentent certes une mise en œuvre facilitée ainsi qu'une hystérèse réduite, mais on observe une déchéance des propriétés à la rupture et une résistance à l'usure, en pneumatique, qui diminue de manière importante. Pour une surface CTAB supérieure à 100 m2/g, en particulier comprise entre 150 et 250 m2/g, on retrouve l'inconvénient des silices usuelles à haute surface spécifique pour bandes de roulement de "Pneus Verts", à savoir d'une part une dispersibilité réduite dans la matrice caoutchouteuse et des difficultés de mise en œuvre à l'état cru, en raison d'interactions parasites avec certains autres ingrédients des compositions de caoutchouc (notamment système de vulcanisation), d'autre part la nécessité d'utiliser un taux d'agent de couplage supérieur. De préférence, la silice spécifique de basse surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise entre 55 et 95 m2/g, et plus préférentiellement comprise dans un domaine de 60 à 90 m2/g.
[0060] La silice LS présente préférentiellement une taille dw comprise entre 50 et 350 nm. Pour des tailles dw élevées, supérieures à 350 nm, les particules peuvent se comporter comme des défauts qui pourraient diminuer la résistance à l'usure, tandis que des tailles dw très petites, inférieures à 50 nm, pourraient rendre plus difficile la mise en œuvre à l'état cru et la dispersion de la charge au cours de cette mise en œuvre. De préférence, la silice spécifique de basse surface spécifique présente une taille de particules dw comprise entre 90 et 300 nm, une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 250 nm.
[0061] Enfin, pour les applications où le plus haut niveau de renforcement est visé, la silice LS utilisée possédera en outre, de manière préférentielle, une dispersibilité intrinsèque élevée, illustrée par une vitesse de désagglomération a supérieure à 5.10"3 μη plus préférentiellement au moins égale à 1 .10"2 μη Pour une telle vitesse de désagglomération, on a constaté que la silice LS présentait une très haute dispersibilité, c'est-à-dire que peu d'agglomérats microniques sont observés par réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse préparée selon les règles de l'art.
[0062] La silice LS présente préférentiellement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 140 m2/g, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 60 à 120 m2/g, et plus préférentiellement encore de 60 à 100 m2/g.
[0063] L'état physique sous lequel peut se présenter la silice LS est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée ; il peut s'agir d'une silice précipitée comme d'une silice de pyrolyse. Son rapport de surface BET/CTAB est de préférence compris dans un domaine de 1 ,0 à 1 ,5, plus préférentiellement de 1 ,0 à 1 ,2.
[0064] La silice LS ci-dessus peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante.
[0065] Mais, à cette silice LS, peut être éventuellement associée une autre charge inorganique renforçante, par exemple une silice renforçante conventionnelle à plus haute surface spécifique.
[0066] A la silice LS peut être également associé un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, choisi notamment parmi les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple, noirs N1 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375). Ce noir de carbone est alors préférentiellement utilisé en faible proportion, à un taux compris de préférence entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice LS. [0067] Enfin, l'homme du métier comprendra que, à titre de charge équivalente d'une charge inorganique renforçante, pourrait être utilisée une charge renforçante du type organique, notamment un noir de carbone pour pneumatique, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, notamment de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.
[0068] D'une manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (incluant la silice de très haute surface spécifique) est de 30 à 200 pce, plus préférentiellement de 45 à 170 pce et de manière très préférentielle, de 50 à 150 pce. En dessous de 30 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance à l'usure tandis qu'au-dessus de 200 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance au roulement.
[0069] De préférence, taux de silice de basse surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 à 140 pce.
[0070] Selon un mode de réalisation, la composition comprend du noir de carbone, comme charge minoritaire. Dans ce cas, le taux de noir est préférentiellement compris entre 0 et 30 pce. Dans ce mode de réalisation, le taux de noir est préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce.
I-3. Agents de couplage
[0071] Les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comprennent un agent de couplage afin de lier la silice aux élastomères.
[0072] Ces agents de couplage, bien connus de l'homme du métier, peuvent être par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, ou des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0073] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
[0074] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1 -C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1 -C10, notamment en C1 -C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1 -C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1 -C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1 -C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1 -C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1 -C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1 -C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0075] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
[0076] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1 -C4)- alkyl(C1 -C4)silyl-alkyl(C1 -C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(C1 -C4)-dialkyl(C1 -C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0077] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0078] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement entre 3 et 15 et encore plus préférentiellement entre 4 et 12 pce.
1-4 Système de réticulation
[0079] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comprend un système de réticulation, qui peut être tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier. En particulier, ce système de réticulation peut être à base de soufre ; on parle alors de système de vulcanisation.
[0080] Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
[0081] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce.
[0082] Le système de vulcanisation de la composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
1-5 Système plastifiant
[0083] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comporte en outre une combinaison de plastifiants ou système plastifiant. Cette combinaison de plastifiant est composée au moins d'une résine hydrocarbonée de haute Tg. En plus de ce premier agent plastifiant, la composition peut comprendre de manière optionnelle une résine hydrocarbonée de haute Tg et/ou une huile plastifiante, cette dernière étant préférentiellement absente, ou présente à un taux faible dans la composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention.
[0084] Préférentiellement, le taux total de plastifiant dans la composition est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 1 10 pce, préférentiellement de 60 à 100 pce. En dessous de 20 pce, et surtout en dessous de 50 pce de plastifiant, la composition pourrait être moins performante quant à la processabilité industrielle.
Résine de haute Tg
[0085] La combinaison de plastifiant comprend une résine hydrocarbonée thermoplastique, dite résine de haute Tg, dont la Tg est supérieure à 20°C. Cette résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile ou visqueux tel qu'une résine de faible Tg.
[0086] De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 30°C ; une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
[0087] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
[0088] La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
[0089] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
[0090] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
[0091] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE, ou encore une huile végétale. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L- limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
[0092] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1 ,5 ; Tg=70°C) ;
résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101 " et "Escorez 1273" ;
résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT1 15LT" et "ZT5100".
[0093] A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl-styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1 ,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1 ,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1 ,3 ; Tg = 36°C ; indice d'hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1 ,4 ; Tg = 50°C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g).
[0094] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 1 10 pce. Préférentiellement, le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce. En effet, en dessous de 20 pce de résine de haute Tg, la composition pourrait présenter des problèmes de collant et/ou de processabilité industrielle.
Résine de faible Tg
[0095] Optionnellement, la combinaison de plastifiant peut contenir également une résine hydrocarbonée thermoplastique dite de « faible Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine allant de -40 °C à 20°C.
[0096] De préférence, lorsqu'elle est présente, la résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
une Tg comprise entre -40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol et plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol ; - un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C, préférentiellement de 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
[0097] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
[0098] Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
[0099] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
[00100] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
[00101] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE, ou encore une huile végétale. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène. [00102] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : résines aliphatiques : par la société CRAY VALLEY sous la dénomination« Wingtack 10» (Mn=480 g/mol ; Mw=595 g/mol ; lp=1.2 ; SP=10°C; Tg=- 28°C),
résines coumarone indène : par la société Rutgers Chemicals sous la dénomination « Novares C30 » (Mn=295 g/mol ; Mw=378 g/mol ; lp=1 .28 ; SP=25°C ; Tg=-19°C) ;
résines de coupe C9 aliphatique et aromatique : par la société Rutgers Chemicals sous la dénomination « Novares TT30 » (Mn=329 g/mol ; Mw=434 g/mol ; lp=1 .32 ; SP=25°C ; Tg=-12°C).
[00103] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, lorsqu'elle est incluse dans la composition, le taux de résine de faible Tg est compris dans un domaine allant de 5 à 80 pce, préférentiellement allant de 7 à 70 pce, encore plus préférentiellement de 10 à 50 pce.
Huile plastifiante
[00104] Optionnellement, la combinaison de plastifiant de la composition de l'invention peut comprendre une huile d'extension (ou résine plastifiante) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
[00105] De préférence le système plastifiant ne comprend pas d'huile plastifiante ou en comprend moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce. Lorsque le système plastifiant comprend une huile plastifiante, le système plastifiant comprend 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 8 pce d'huile plastifiante. En effet, au-dessus de 15 pce d'huile, la composition pourrait être moins performante en adhérence, de par une Tg du mélange trop basse.
[00106] Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non- aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. [00107] Conviennent particulièrement les huiles d'extension choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
1-6 Autres additifs possibles
[00108] Les compositions de bande de roulement des pneumatiques conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants autres que ceux précédemment décrits, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[00109] Bien entendu, les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
[00110] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Il- Préparation des compositions de caoutchouc
[00111] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A- 0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
[00112] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, les charges renforçantes, la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de vulcanisation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
[00113] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
[00114] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
[00115] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
[00116] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
III- Exemples de réalisation de l'invention
111-1 Préparation des exemples
[00117] Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.
III-2 Caractérisation des exemples
[00118] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
- Essais de traction (après cuisson) :
[00119] Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005. On mesure à 23°C en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 100% d'allongement (notés MA100) et/ou à 300% d'allongement (notés MA300). Les contraintes vraies à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) peuvent également être également mesurés.
[00120] La valeur de MA300 mesurée à 23°C est un bon indicateur de la cohésion du mélange, plus la valeur est élevée, meilleure est la cohésion. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance de cohésion du mélange (diminution de la valeur de MA300), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (augmentation de la valeur de MA300).
- Propriétés dynamiques (après cuisson):
[00121] Les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions variables de température, notamment à 0°C et à 23°C selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1 % et à 50% de déformation (effet Payne).
[00122] Pour la valeur de tan(5)max à 0°C, plus la valeur est élevée, plus la composition permettra une bonne adhérence sur sol mouillé. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance d'adhérence sur sol mouillé (diminution de la valeur de tan(5)max à 0°C), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (augmentation de la valeur de tan(5)max à 0°C).
[00123] Pour la valeur de tan(5)max à 23°C, plus la valeur est basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement faible. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance de résistance au roulement (augmentation de la valeur de tan(5) max à 23°C), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (diminution de la valeur de tan(5)max à 23°C).
III-3 Exemples
Exemple 1 - Préparation d'un SBR fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaîne de Tq -88°C
[00124] Dans un réacteur alimenté en continu agité de 32 L, supposé parfaitement agité selon l'homme de l'art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther, selon les proportions suivantes : débit massique butadiène = 4,013 kg.h-1 , débit massique styrène = 0,122 kg.h-1 , concentration massique en monomère = 9,75 wt.%, 15 ppm tétrahydrofurfuryle éthyle éther. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents à l'entrée du premier réacteur ; 850 μηηοΙ de n-BuLi pour 100 g de monomère sont introduits.
[00125] Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 35 min. La température est maintenue à 95 °C. A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1 ,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. La viscosité inhérente "initiale" mesurée est de 1 ,98 dL.g" La masse molaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, est de 90 000 g.mol-1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1 ,90. En sortie du réacteur de polymérisation, 440 μηηοΙ pour 100 g de monomère de 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane (Agent de couplage et d'étoilage AdC) en solution dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (AdC/Li = 0,52).
[00126] Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N- (1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. [00127] La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 2,52 dL.g-1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1 ,27. La viscosité Mooney de ce polymère A est de 70. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, est de 168 600 g.mol-1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1 ,68. La microstructure de ce polymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1 ,2 est de 12,7 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 2,1 %. La température de transition vitreuse de ce polymère est de - 88 °C. Le cold-flow CF(1 +6)100°C du polymère est de 0,52. La répartition des espèces après fonctionnalisation est donnée avec la méthode de modélisation décrite ci-dessus : 86% de chaînes fonctionnelles dont 77% sont fonctionnelles en milieu de chaîne et 14% de chaînes non fonctionnelles étoilées.
Exemple 2 - Compositions
[00128] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C).
[00129] Les exemples présentés dans le tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions témoins (T1 et T2) aux compositions C1 à C3 conformes à l'invention.
[00130] Par rapport aux compositions témoins, on note que les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l'invention présentent le meilleur compromis de performances entre les mesures de Tan(ô)max à 23°C, à 0°C et le MA300. Ces résultats montrent que les compositions de l'invention permettent d'améliorer très significativement la résistance au roulement des pneumatiques, tout en conservant de bonnes propriétés sur les aspects essentiels que sont la cohésion du mélange et l'adhérence sur sol mouillé. Aucune des compositions témoin ne permet un aussi bon compromis de toutes ces performances à la fois. Tableau 1
Figure imgf000031_0001
* Moyenne calculée des performances, en attribuant un coefficient double à la performance recherchée prioritairement en diminution de la résistance au roulement. (1 ) SBR avec 44% de motif styrène et 41 % de motif 1 ,2 de la partie butadiénique (Tg = -12°C) ;
(2) SBR de Tg = -88°C de l'exemple 1 ;
(3) BR : polybutadiène avec 0,5% de motif 1 -2 ; 1 ,2% de motif trans 1 -4 ; 98,3% de motif cis 1 -4 (Tg = - 108°C) ;
(4) Grade ASTM N234 (société Cabot) ;
(5) Silice « Zeosil 1 165 MP » de la société Solvay type « HDS » ;
(6) Silice « Zeosil 1085GR » de la société Solvay (BET = 85 m2/g, CTAB = 80 m2/g, Dw = 1 10 nm) ;
(7) Résine hydrocarbonée de haute Tg, de coupe C5/C9 « Wingtack STS » de la société Cray Valley ;
(8) Trioleate de glycerol, huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance ;
(9) Agent de couplage : « Si69 » de la société Evonik - Degussa ;
(10) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et Cire anti-ozone ;
(1 1 ) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ;
(12) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- de 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -1 10°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers, - une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g,
un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique, un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C,
un système de réticulation.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg est présent à un taux total de 95 à 100 pce, de préférence de 100 pce.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -80°C, de préférence de -95°C à -80°C.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité vinylique par rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique.
6. Pneumatique selon la revendication 5 dans lequel au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé.
7. Pneumatique selon la revendication 6 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le groupe alcoxysilane étant porteur on non d'une autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend plus de 0 et jusqu'à 30% en poids, par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.
10. Pneumatique selon la revendication 9 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend entre 0 et 20 % en poids d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce.
12. Pneumatique selon la revendication 1 1 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 90 à 100 pce, de préférence de 100 pce.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène.
14. Pneumatique selon la revendication 13 dans lequel ledit homopolymère de butadiène est présent à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 30 à 200 pce, de préférence de 45 à 170 pce, mieux, de 50 à 150 pce.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de silice de basse surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 à 140 pce.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de basse surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 55 à 95 m2/g, de préférence de 60 à 90 m2/g.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de basse surface spécifique présente une taille moyenne de particules dw comprise entre 50 et 350 nm, de préférence entre 90 et 300 nm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 100 à 250 nm.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de très haute surface spécifique présente une vitesse de désagglomération a supérieure à 5.10"3 μη de préférence au moins égale à 1 .10-2 Mm-1/min.
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de basse surface spécifique présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 50 à 140 m2/g, de préférence de 60 à 120 m2/g.
21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant du noir de carbone comme charge renforçante minoritaire.
22. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 0 et 30 pce, de préférence dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce.
23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 1 10 pce.
24. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce.
25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine hydrocarbonée de haute Tg présente une Tg supérieure à 30°C.
26. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine hydrocarbonée de haute Tg présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol, de préférence entre 500 et 1500 g/mol.
27. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine hydrocarbonée de haute Tg présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, de préférence inférieur à 2.
28. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre dans le système plastifiant, une résine dite de faible Tg, de Tg comprise entre -40°C et 20°C.
29. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système plastifiant ne comprend pas d'huile plastifiante ou en comprend moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce.
30. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système plastifiant comprend 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 8 pce d'huile plastifiante.
31. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel l'huile plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
32. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux total de plastifiants est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 1 10 pce, préférentiellement de 60 à 100 pce.
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