FR3045631A1 - Composition de caoutchouc comprenant une silice de basse surface specifique et un elastomere dienique de faible temperature de transition vitreuse - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g ; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C ; et un système de réticulation.

Description

[001] L'invention est relative aux pneumatiques, notamment aux bandes de roulement de pneumatique et plus particulièrement aux compositions de bande de roulement de pneumatique.

[002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, tout en conservant les autres propriétés du pneumatique.

[003] Dans le domaine des charges renforçantes, ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.

[004] En parallèle des silices de haute surface spécifique, utilisées depuis plusieurs années en pneumatique, des silices de basse surface spécifique ont été décrites pour leur utilisation en composition pour pneumatique dans le document W02003/002649, qui décrit des compositions utilisant une silice de basse surface spécifique, dans des compositions dans lesquelles l’élastomère majoritaire présente Tg usuelle en pneumatique, notamment un copolymère styrène-butadiène de Tg -29°C.

[005] A présent, les demanderesses ont montré que l’utilisation combinée d’une silice de basse surface spécifique avec un élastomère diénique de très basse Tg et un système plastifiant comprenant une résine thermoplastique permet d’obtenir un équilibre nouveau entre les performances difficiles à concilier, de résistance au roulement, d’adhérence sur sol mouillé et de cohésion du mélange. Ce décalage de performance s’exprime en particulier par une baisse très importante de la résistance au roulement des pneumatiques tout en conservant de bonnes propriétés de cohésion du mélange et d’adhérence sur sol mouillé.

[006] L'invention concerne donc un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 à 100 pce d’un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g ; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère) d’une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C ; et un système de réticulation.

[007] Préférentiellement, le pneumatique selon l’invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. I- Constituants de la composition [008] Les compositions de bande de roulement de pneumatique selon l'invention sont à base d'au moins 90 à 100 pce d’un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g ; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère) d’une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C ; et un système de réticulation. Ces différents éléments essentiels et les modes de réalisation préférentiels sont détaillés dans ce qui suit.

[009] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l’invention peuvent être différentes à l’état non réticulé et à l’état réticulé.

[0010] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0011] Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.

[0012] Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à un rapport des quantités d’un composé A et d’un composé B, ou un rapport entre le taux d’un composé A et le taux d’un composé B, il s’agit toujours du rapport au sens mathématique de la quantité de composé A sur la quantité de composé B.

[0013] Dans la présente description, on entend par Tg, la température de transition vitreuse d'un composé, notamment de l'élastomère diénique de très basse Tg de l'invention, mesurée selon la norme ASTM D3418. 1-1 Elastomère diénique [0014] La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

[0015] Par élastomère (ou «caoutchouc», les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

[0016] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

[0017] Ces définitions étant données, et comme bien connu de l’homme de l’art, on entend plus particulièrement par élastomère diénique: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

[0018] Pour les besoins de l’invention, la composition de la bande de roulement comprend, à un taux compris dans un domaine allant de 90 à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse Tg, c’est à dire présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, ces derniers étant choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers. Ainsi, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique peuvent contenir de 95 à moins de 100% en poids d'unités diéniques et de plus de 0 à 5% en poids d'unités vinylaromatiques.

[0019] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

[0020] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution. Dans le cas d’un copolymère à base d'un diène et d'un vinyl aromatique, notamment contenant du butadiène et du styrène, préférentiellement les deux monomères sont répartis statistiquement.

[0021] Ledit élastomère diénique de très basse Tg peut être couplé et/ou étoilé ou fonctionnalisé par un groupement introduit via un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation connu de l’homme de l’art. Ce groupement peut se situer en bout de chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou en extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.

[0022] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de deux chaînes de l'élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.

[0023] Ce groupement peut être central auquel n chaînes élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de n chaînes de l'élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.

[0024] L’homme du métier comprendra qu’une réaction de fonctionnalisation avec un agent comprenant plus d’une fonction réactive vis-à-vis de l’élastomère vivant, résulte en un mélange d’espèces fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne, constituant les chaînes linéaires de l’élastomère fonctionnalisé, ainsi que le cas échéant d’espèces étoilées. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes, certaines espèces sont majoritaires dans le mélange.

[0025] Préférentiellement pour les besoins de l’invention, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -80°C, de préférence de -95°C à -80°C.

[0026] De préférence également, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80. Dans la présente description, on entend par viscosité Mooney, la viscosité Mooney ML(1+4)100 °C d'un composé, notamment de l'élastomère diénique modifié de l'invention, mesurée selon la norme ASTM D1646.

[0027] Selon un mode de réalisation préféré, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité vinylique par rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique.

[0028] De préférence, au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé, préférentiellement par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le groupe alcoxysilane étant porteur on non d’une autre fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium. Préférentiellement, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne. La microstructure de ces élastomères peut être déterminée par la présence ou non d’un agent polaire et les quantités d’agent polaire employées lors de l'étape de polymérisation anionique. Préférentiellement, lorsque l'élastomère diénique est à base d'un diène et de styrène, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du styrène le long des chaînes polymères tout en conservant le taux de liaisons -1,2 de préférence entre 8% et 15%, de préférence de 10 à 15%.

[0029] On entend par "groupe alcoxysilane interagissant de manière privilégiée avec la charge renforçante" ou "fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante", tout groupe alcoxysilane ou fonction autre, préférentiellement amine, capable de former, au sein d’une composition de caoutchouc renforcée au moyen d’une charge, une liaison physique ou chimique avec ladite charge. Cette interaction peut s’établir par exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogène, ioniques et/ou électrostatiques entre ladite fonction et des fonctions présentes sur des charges.

[0030] Le radical alcoxy du groupe alcoxysilane peut être de formule R’O-, où R’ représente un groupe alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle.

[0031] A titre très préférentiel selon cette deuxième variante, l'autre fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Cette variante de l'invention est particulièrement avantageuse du fait de l'amélioration des propriétés hystérétiques.

[0032] Dans la présente description, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire protégée ou non par un groupement protecteur connu de l'homme du métier.

[0033] A titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-, [0034] De préférence, la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.

[0035] Selon une variante de l'invention, la fonction, préférentiellement amine primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante est directement liée à l'atome de silicium lui-même directement lié à l'élastomère diénique.

[0036] Selon une autre variante de l'invention, la fonction, préférentiellement amine primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante et l'atome de silicium lié à l'élastomère diénique sont reliés entre eux par un groupement espaceur qui peut être un atome ou un groupe d’atomes. Le groupement espaceur peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18 et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué.

[0037] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend plus de 0 et jusqu’à 30% en poids (plus préférentiellement entre 0 et 20 %), par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d’un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.

[0038] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, très préférentiellement de 90 à 100 pce.

[0039] Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce, très préférentiellement de 1 à 10 pce.

[0040] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux de 100 pce.

[0041] De manière préférentielle, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention comprend un taux total d’élastomères diéniques de très basse Tg de 95 à 100 pce, de préférence de 100 pce.

[0042] Lorsque la composition en comprend, les élastomères complémentaires des élastomères diéniques de très basse Tg peuvent être tous les élastomères connus de l’homme du métier. 1-2 Charge renforçante et Silice de basse surface spécifique [0043] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l’invention comprend comme charge renforçante majoritaire une silice de basse surface spécifique telle que définie ci-dessous. En complément, la composition peut comprendre une autre charge renforçante, comme charge renforçante minoritaire.

Caractérisation des silices [0044] Les silices décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles. Ces silices sont caractérisées comme indiqué ci-après.

Surface spécifique : [0045] La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage : 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17] [0046] La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

Granulométrie : [0047] La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau. La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit.

[0048] On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de silice à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock) ; après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules est calculée par le logiciel du sédimentomètre "XDC". La moyenne géométrique en masse des tailles de particules ("géométrie mean (Xg)" selon l'appellation du logiciel), notée dw, est calculée par le logiciel à partir de l'équation ci-dessous, dans laquelle mi représente la masse de l’ensemble des objets dans la classe de diamètre di.

Vitesse de désagglomération a: [0049] La vitesse de désagglomération notée a est mesurée au moyen d'un test de désagglomération aux ultrasons, à 100% de puissance d'une sonde de 600 W (watts), fonctionnant ici en mode pulsé (soit : 1 seconde ON, 1 seconde OFF) afin d'éviter un échauffement excessif de la sonde ultrasons durant la mesure. Ce test connu, faisant notamment l'objet de la demande de brevet W099/28376 (voir également WO99/28380, WOOO/73372, WOOO/73373), permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification, selon les indications ci-après.

[0050] Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "Mastersizer S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (Bioblock M72410) munie d'une sonde ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Vibracell de 600 W commercialisé par la société Bioblock).

[0051] Une faible quantité (150 mg) de silice à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern 3$$D) le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification (mode pulsé : 1 s ON, 1 s OFF) est ensuite établie à une puissance de 100% (soit 100% de la position maxi du "tip amplitude") et on suit durant 8 minutes environ l'évolution du diamètre moyen en volume dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3-4 minutes), il est observé que l'inverse du diamètre moyen en volume 1/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération a est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de 1/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 4 et 8 minutes environ). Elle est exprimée en pm' 1/min.

[0052] La demande W099/28376 précitée décrit en détail un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif, on le rappelle, consiste en un circuit fermé dans lequel peut circuler un flux d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon, un granulomètre laser et une cellule de traitement. Une mise à la pression atmosphérique, au niveau du préparateur d'échantillon et de la cellule de traitement elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (action de la sonde ultrasons).

[0053] Le préparateur d'échantillon ("Malvern Small Sample Unit MSX1") est destiné à recevoir l'échantillon de silice à tester (en suspension dans le liquide 3) et à le faire circuler à travers le circuit à la vitesse préréglée (potentiomètre - vitesse maximum d'environ 3 l/min), sous la forme d'un flux de suspension liquide. Ce préparateur consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation, à vitesse modulable, afin d’éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge est destinée à assurer la circulation de la suspension dans le circuit ; l'entrée du préparateur est reliée à l'air libre via une ouverture destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide utilisé pour la suspension.

[0054] Au préparateur est connecté un granulomètre laser ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux, grâce à une cellule de mesure à laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l’indice de réfraction est différent de celui du solide. Selon la théorie de Fraunhofer, il existe une relation entre la taille de l'objet et l’angle de diffraction de la lumière (plus l'objet est petit et plus l’angle de diffraction sera élevé). Pratiquement, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la distribution de taille (en volume) de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv = Σ (ni di4) / Σ (ni di3) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre di).

[0055] Intercalée entre le préparateur et le granulomètre laser se trouve enfin une cellule de traitement équipée d'une sonde ultrasons, pouvant fonctionner en mode continu ou pulsé, destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux. Ce flux est thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement disposé, au niveau de la cellule, dans une double enveloppe entourant la sonde, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température plongeant dans le liquide au niveau du préparateur.

[0056] La bande de roulement du pneumatique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être renforcée par une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique (notée LS), présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g.

[0057] Des silices à faible surface CTAB susceptibles de répondre à cette définition sont connues et ont été notamment décrites dans les demandes EP 157 703, EP 396 450, EP 722 977. Leur application connue en pneumatique était jusqu'ici surtout dans des parties du pneumatique autres que sa bande de roulement, notamment dans des mélanges internes utilisés par exemple pour le calandrage de nappes d'armature de sommet ou de carcasse. Egalement, le document W02003/002649 discuté plus haut propose leur utilisation dans des compositions dans lesquelles l’élastomère majoritaire présente Tg usuelle en pneumatique, notamment un copolymère styrène-butadiène de Tg -29°C.

[0058] On rappelle que par "charge inorganique renforçante", doit être entendu de manière connue une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.

[0059] Cette silice spécifique "LS" (pour "Low Surface") possède tout d'abord une surface CTAB inhabituelle pour une application bande de roulement, comprise entre 50 et 100 m2/g. Pour une surface CTAB inférieure à 50 m2/g, les compositions de caoutchouc présentent certes une mise en œuvre facilitée ainsi qu'une hystérèse réduite, mais on observe une déchéance des propriétés à la rupture et une résistance à l'usure, en pneumatique, qui diminue de manière importante. Pour une surface CTAB supérieure à 100 m2/g, en particulier comprise entre 150 et 250 m2/g, on retrouve l'inconvénient des silices usuelles à haute surface spécifique pour bandes de roulement de "Pneus Verts", à savoir d'une part une dispersibilité réduite dans la matrice caoutchouteuse et des difficultés de mise en œuvre à l'état cru, en raison d'interactions parasites avec certains autres ingrédients des compositions de caoutchouc (notamment système de vulcanisation), d'autre part la nécessité d'utiliser un taux d'agent de couplage supérieur. De préférence, la silice spécifique de basse surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise entre 55 et 95 m2/g, et plus préférentiellement comprise dans un domaine de 60 à 90 m2/g.

[0060] La silice LS présente préférentiellement une taille dw comprise entre 50 et 350 nm. Pour des tailles dw élevées, supérieures à 350 nm, les particules peuvent se comporter comme des défauts qui pourraient diminuer la résistance à l'usure, tandis que des tailles dw très petites, inférieures à 50 nm, pourraient rendre plus difficile la mise en œuvre à l'état cru et la dispersion de la charge au cours de cette mise en œuvre. De préférence, la silice spécifique de basse surface spécifique présente une taille de particules dw comprise entre 90 et 300 nm, une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 250 nm.

[0061] Enfin, pour les applications où le plus haut niveau de renforcement est visé, la silice LS utilisée possédera en outre, de manière préférentielle, une dispersibilité intrinsèque élevée, illustrée par une vitesse de désagglomération a supérieure à 5.10'3 pm'Vmin, plus préférentiellement au moins égale à 1.10'2 pm'Vmin. Pour une telle vitesse de désagglomération, on a constaté que la silice LS présentait une très haute dispersibilité, c'est-à-dire que peu d'agglomérats microniques sont observés par réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse préparée selon les règles de l'art.

[0062] La silice LS présente préférentiellement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 140 m2/g, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 60 à 120 m2/g, et plus préférentiellement encore de 60 à 100 m2/g.

[0063] L'état physique sous lequel peut se présenter la silice LS est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée ; il peut s'agir d'une silice précipitée comme d'une silice de pyrolyse. Son rapport de surface BET/CTAB est de préférence compris dans un domaine de 1,0 à 1,5, plus préférentiellement de 1,0 à 1,2.

[0064] La silice LS ci-dessus peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante.

[0065] Mais, à cette silice LS, peut être éventuellement associée une autre charge inorganique renforçante, par exemple une silice renforçante conventionnelle à plus haute surface spécifique.

[0066] A la silice LS peut être également associé un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, choisi notamment parmi les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple, noirs N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375). Ce noir de carbone est alors préférentiellement utilisé en faible proportion, à un taux compris de préférence entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice LS.

[0067] Enfin, l'homme du métier comprendra que, à titre de charge équivalente d'une charge inorganique renforçante, pourrait être utilisée une charge renforçante du type organique, notamment un noir de carbone pour pneumatique, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, notamment de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.

[0068] D’une manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (incluant la silice de très haute surface spécifique) est de 30 à 200 pce, plus préférentiellement de 45 à 170 pce et de manière très préférentielle, de 50 à 150 pce. En dessous de 30 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance à l’usure tandis qu’au-dessus de 200 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance au roulement.

[0069] De préférence, taux de silice de basse surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 à 140 pce.

[0070] Selon un mode de réalisation, la composition comprend du noir de carbone, comme charge minoritaire. Dans ce cas, le taux de noir est préférentiellement compris entre 0 et 30 pce. Dans ce mode de réalisation, le taux de noir est préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce. I-3. Agents de couplage [0071] Les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l’invention comprennent un agent de couplage afin de lier la silice aux élastomères.

[0072] Ces agents de couplage, bien connus de l’homme du métier, peuvent être par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, ou des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

[0073] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).

[0074] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante: (III) Z-A-Sx-A-Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après:

dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

[0075] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

[0076] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1 -C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

[0077] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

[0078] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement entre 3 et 15 et encore plus préférentiellement entre 4 et 12 pce. I-4 Système de réticulation [0079] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l’invention comprend un système de réticulation, qui peut être tout type de système de réticulation connu de l’homme du métier. En particulier, ce système de réticulation peut être à base de soufre ; on parle alors de système de vulcanisation.

[0080] Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).

[0081] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce.

[0082] Le système de vulcanisation de la composition de la bande de roulement du pneumatique de l’invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 1-5 Système plastifiant [0083] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l’invention comporte en outre une combinaison de plastifiants ou système plastifiant. Cette combinaison de plastifiant est composée au moins d’une résine hydrocarbonée de haute Tg. En plus de ce premier agent plastifiant, la composition peut comprendre de manière optionnelle une résine hydrocarbonée de haute Tg et/ou une huile plastifiante, cette dernière étant préférentiellement absente, ou présente à un taux faible dans la composition de la bande de roulement du pneumatique de l’invention.

[0084] Préférentiellement, le taux total de plastifiant dans la composition est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 110 pce, préférentiellement de 60 à 100 pce. En dessous de 20 pce, et surtout en dessous de 50 pce de plastifiant, la composition pourrait être moins performante quant à la processabilité industrielle. Résine de haute Tg [0085] La combinaison de plastifiant comprend une résine hydrocarbonée thermoplastique, dite résine de haute Tg, dont la Tg est supérieure à 20°C. Cette résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile ou visqueux tel qu’une résine de faible Tg.

[0086] De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 30°C ; une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).

[0087] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.

[0088] La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").

[0089] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).

[0090] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.

[0091] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d’homopolymères et copolymères d’alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE, ou encore une huile végétale. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d’homo- ou copolymères d’alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.

[0092] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1,5 ; Tg=70°C); résines de copolymère coupe C5/vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ; résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".

[0093] A titre d'exemples d’autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl-styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1,3 ; Tg = 36°C ; indice d’hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Μη = 850 g/mol ; Ip = 1,4 ; Tg = 50°C ; indice d’hydroxyle = 31 mg KOH/g).

[0094] Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 110 pce. Préférentiellement, le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce. En effet, en dessous de 20 pce de résine de haute Tg, la composition pourrait présenter des problèmes de collant et/ou de processabilité industrielle. Résine de faible Tg [0095] Optionnellement, la combinaison de plastifiant peut contenir également une résine hydrocarbonée thermoplastique dite de «faible Tg», c'est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine allant de -40 °C à 20°C.

[0096] De préférence, lorsqu’elle est présente, la résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : une Tg comprise entre -40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C ; une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol et plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol ; un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C, préférentiellement de 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).

[0097] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.

[0098] Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").

[0099] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).

[00100] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.

[00101] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE, ou encore une huile végétale. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d’homo- ou copolymères d’alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.

[00102] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : résines aliphatiques : par la société CRAY VALLEY sous la dénomination« Wingtack 10» (Mn=480 g/mol ; Mw=595 g/mol ; lp=1.2 ; SP=10°C; Tg=-28°C), résines coumarone indène : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination « Novares C30 » (Mn=295 g/mol ; Mw=378 g/mol ; lp=1.28 ; SP=25°C ; Tg=-19°C) ; résines de coupe C9 aliphatique et aromatique : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination « Novares TT30 » (Mn=329 g/mol ; Mw=434 g/mol ; Ip= 1.32 ; SP=25°C ; Tg=-12°C).

[00103] Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, lorsqu’elle est incluse dans la composition, le taux de résine de faible Tg est compris dans un domaine allant de 5 à 80 pce, préférentiellement allant de 7 à 70 pce, encore plus préférentiellement de 10 à 50 pce.

Huile plastifiante [00104] Optionnellement, la combinaison de plastifiant de la composition de l’invention peut comprendre une huile d’extension (ou résine plastifiante) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.

[00105] De préférence le système plastifiant ne comprend pas d’huile plastifiante ou en comprend moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce. Lorsque le système plastifiant comprend une huile plastifiante, le système plastifiant comprend 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 8 pce d’huile plastifiante. En effet, au-dessus de 15 pce d’huile, la composition pourrait être moins performante en adhérence, de par une Tg du mélange trop basse.

[00106] Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.

[00107] Conviennent particulièrement les huiles d’extension choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d’un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu’il soit d’origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l’acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d’acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d’acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d’agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. I-6 Autres additifs possibles [00108] Les compositions de bande de roulement des pneumatiques conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants autres que ceux précédemment décrits, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).

[00109] Bien entendu, les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l’invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

[00110] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).

Il- Préparation des compositions de caoutchouc [00111] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.

[00112] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d’une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, les charges renforçantes, la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d’autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n’ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l’exception du système de vulcanisation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.

[00113] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

[00114] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d’obtenir des produits tels qu’une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.

[00115] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.

[00116] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. III- Exemples de réalisation de l’invention 111-1 Préparation des exemples [00117] Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment. III-2 Caractérisation des exemples [00118] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après. - Essais de traction (après cuisson) : [00119] Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005. On mesure à 23°C en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 100% d'allongement (notés MA100) et/ou à 300% d'allongement (notés MA300). Les contraintes vraies à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) peuvent également être également mesurés.

[00120] La valeur de MA300 mesurée à 23°C est un bon indicateur de la cohésion du mélange, plus la valeur est élevée, meilleure est la cohésion. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance de cohésion du mélange (diminution de la valeur de MA300), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (augmentation de la valeur de MA300). - Propriétés dynamiques (après cuisson): [00121] Les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions variables de température, notamment à 0°C et à 23°C selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l’écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).

[00122] Pour la valeur de tan(5)max à 0°C, plus la valeur est élevée, plus la composition permettra une bonne adhérence sur sol mouillé. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance d’adhérence sur sol mouillé (diminution de la valeur de tan(5)max à 0°C), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (augmentation de la valeur de tan(5)max à 0°C).

[00123] Pour la valeur de tan(5)max à 23°C, plus la valeur est basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement faible. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance de résistance au roulement (augmentation de la valeur de tan(5) max à 23°C), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (diminution de la valeur de tan(5)max à 23°C). III-3 Exemples

Exemple 1- Préparation d’un SBR fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaîne de Tq -88°C

[00124] Dans un réacteur alimenté en continu agité de 32 L, supposé parfaitement agité selon l’homme de l’art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther, selon les proportions suivantes : débit massique butadiène = 4,013 kg.h-1, débit massique styrène = 0,122 kg.h-1, concentration massique en monomère = 9,75 wt.%, 15 ppm tétrahydrofurfuryle éthyle éther. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés pratiques apportées par les différents constituants présents à l’entrée du premier réacteur ; 850 pmol de n-BuLi pour 100 g de monomère sont introduits.

[00125] Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 35 min. La température est maintenue à 95 °C. A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. La viscosité inhérente "initiale" mesurée est de 1,98 dL.g' 1. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, est de 90 000 g.mol-1 et l’indice de polymolécularité, Ip, est de 1,90. En sortie du réacteur de polymérisation, 440 pmol pour 100 g de monomère de 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane (Agent de couplage et d’étoilage AdC) en solution dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (AdC/Li = 0,52).

[00126] Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.

[00127] La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 2,52 dL.g-1. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,27. La viscosité Mooney de ce polymère A est de 70. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, est de 168 600 g.mol-1 et l’indice de polymolécularité, Ip, est de 1,68. La microstructure de ce polymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 12,7 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 2,1 %. La température de transition vitreuse de ce polymère est de - 88 °C. Le cold-flow CF(1+6)100°C du polymère est de 0,52. La répartition des espèces après fonctionnalisation est donnée avec la méthode de modélisation décrite ci-dessus : 86% de chaînes fonctionnelles dont 77% sont fonctionnelles en milieu de chaîne et 14% de chaînes non fonctionnelles étoilées.

Exemple 2 - Compositions [00128] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l’exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C).

[00129] Les exemples présentés dans au tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions témoins (T1 et T2) aux compositions C1 à C3 conformes à l’invention.

[00130] Par rapport aux compositions témoins, on note que les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l’invention présentent le meilleur compromis de performances entre les mesures de Tan(ô)max à 23°C, à 0°C et le MA300. Ces résultats montrent que les compositions de l’invention permettent d’améliorer très significativement la résistance au roulement des pneumatiques, tout en conservant de bonnes propriétés sur les aspects essentiels que sont la cohésion du mélange et l’adhérence sur sol mouillé. Aucune des compositions témoin ne permet un aussi bon compromis de toutes ces performances à la fois.

Tableau 1

* Moyenne calculée des performances, en attribuant un coefficient double à la performance recherchée prioritairement en diminution de la résistance au roulement. (1) SBR avec 44% de motif styrène et 41% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = -12°C) ; (2) SBR de Tg = -88°C de l’exemple 1 ; (3) BR : polybutadiène avec 0,5% de motif 1-2 ; 1,2% de motif trans 1-4 ; 98,3% de motif cis 1-4 (Tg = - 108°C) ; (4) Grade ASTM N234 (société Cabot) ; (5) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay type « H DS » ; (6) Silice « Zeosil 1085GR » de la société Solvay (BET = 85 m2/g, CTAB = 80 m2/g, Dw = 110 nm) ; (7) Résine hydrocarbonée de haute Tg, de coupe C5/C9 «Wingtack STS» de la société Cray Valley ; (8) Trioleate de glycerol, huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance ; (9) Agent de couplage : « Si69 » de la société Evonik - Degussa ; (10) N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et Cire anti-ozone ; (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ; (12) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys.

Claims (32)

1. REVENDICATIONS

   1. Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins : de 90 à 100 pce d’un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers, une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g, un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique, un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère) d’une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20°C, un système de réticulation.
2. 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg est présent à un taux total de 95 à 100 pce, de préférence de 100 pce.
3. 3. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -80°C, de préférence de -95°C à -80°C.
4. 4. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80.
5. 5. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité vinylique par rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique.
6. 6. Pneumatique selon la revendication 5 dans lequel au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé.
7. 7. Pneumatique selon la revendication 6 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le groupe alcoxysilane étant porteur on non d’une autre fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium.
8. 8. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne.
9. 9. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend plus de 0 et jusqu’à 30% en poids, par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d’un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.
10. 10. Pneumatique selon la revendication 9 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend entre 0 et 20 % en poids d’un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.
11. 11. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce.
12. 12. Pneumatique selon la revendication 11 dans lequel ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 90 à 100 pce, de préférence de 100 pce.
13. 13. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène.
14. 14. Pneumatique selon la revendication 13 dans lequel ledit homopolymère de butadiène est présent à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce.
15. 15. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 30 à 200 pce, de préférence de 45 à 170 pce, mieux, de 50 à 150 pce.
16. 16. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de silice de basse surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 à 140 pce.
17. 17. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de basse surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 55 à 95 m2/g, de préférence de 60 à 90 m2/g.
18. 18. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de basse surface spécifique présente une taille moyenne de particules dw comprise entre 50 et 350 nm, de préférence entre 90 et 300 nm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 100 à 250 nm.
19. 19. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de très haute surface spécifique présente une vitesse de désagglomération a supérieure à 5.10"3 pm'Vmin, de préférence au moins égale à 1.10'2 pm'Vmin.
20. 20. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice de basse surface spécifique présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 50 à 140 m2/g, de préférence de 60 à 120 m2/g.
21. 21. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant du noir de carbone comme charge renforçante minoritaire.
22. 22. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 0 et 30 pce, de préférence dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce.
23. 23. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 110 pce.
24. 24. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce.
25. 25. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine hydrocarbonée de haute Tg présente une Tg supérieure à 30°C.
26. 26. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine hydrocarbonée de haute Tg présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol, de préférence entre 500 et 1500 g/mol.
27. 27. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine hydrocarbonée de haute Tg présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, de préférence inférieur à 2.
28. 28. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre dans le système plastifiant, une résine dite de faible Tg, de Tg comprise entre -40°C et 20°C.
29. 29. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système plastifiant ne comprend pas d’huile plastifiante ou en comprend moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce.
30. 30. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système plastifiant comprend 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 8 pce d’huile plastifiante.
31. 31. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel l’huile plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
32. 32. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux total de plastifiants est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 110 pce, préférentiellement de 60 à 100 pce.