WO2017103295A1 - Polímeros autorreparables - Google Patents

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Rubén SEOANE RIVERO
Joseba Koldo GONDRA ZUBIETA
Maria Pilar BILBAO SOLAGUREN
Ángel Antonio MARCOS FERNÁNDEZ
Unai Aretxederreta Montero
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    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to coumarins of formula (I), polyols and polyurethanes obtained from said coumarin, as well as the process for obtaining said polyurethanes, their use in the preparation of coating films and their process of repair of a damaged surface of said polyurethane.
  • Self-repair systems of polymeric materials based on the microencapsulation of a repairing agent, application of an external stimulus, such as heat or light, and supramolecular chemistry, such as the formation of H bonds, are known in the prior art. .
  • Microencapsulation is a system that has a high percentage of recovery of the damaged polymer. However, it only allows recovery once, that is, if the same area is damaged again, there is no recovery. Other disadvantages of this system is the difficulty in ensuring that the contents of the microcapsules are capable of going completely outside, having to have a catalyst in the polymer matrix, high cost, environmental toxicity, stability and processing of This type of materials.
  • Self-repair through the use of supramolecular chemistry has the disadvantage that it does not allow transparent polymers to be obtained, transparency being an essential aspect in many applications of polymers.
  • Self-repair by applying an external stimulus, such as light does not use catalysts. Therefore, it is an economically favorable system and does not harm the environment. In addition, it allows to obtain transparent polymers.
  • Various photochemical self-repair systems of polymers based on reversible photo-cross-linking reactions of chromophores groups have been described [Liu Y.-L. and Chuo T.-W., Polym Chem (2013), 4, 2194-2205; Froimowicz H.
  • Said reversible dimerization occurs at wavelengths over 350 nm or solar radiation, producing a photodimerization [2 + 2] between two coumarins present in the polymer structure resulting in the formation of a cyclobutane ring, and wavelengths less than 260 nm, the inverse reaction occurs, that is, the photocision and therefore, the two double bonds are regenerated again, giving rise to the starting coumarin, as shown in Scheme 1, where R represents the chain polymeric
  • This photodimerization-photo-excision allows the self-repair of the polymer in the damaged area, since when the polymer surface is damaged by mechanical stress, the weakest chemical bonds are those of the dimer, and therefore, these are the bonds that are cleaved.
  • the previously cleaved bonds of coumarins dimerize and result in polymer repair.
  • Ling et al. J Mater Chem (2011), 21, 18373-18380] describes the self-repair of polyurethanes by introducing a phenolic derivative of coumarin as a side chain of the structure of a polyurethane obtained from a trimer of hexamethylene diisocyanate, polyethylene glycol 400 and 7-hydroxyethoxy-4- methylcoumarin, whose structure is shown below.
  • polyurethane obtained presents problems of gelation, therefore presenting difficulties for its application as a coating in the form of a film.
  • Polyurethane coatings comprising said dihydroxylated coumarin derivatives functioning as chain extenders, have a high reactivity when irradiated and therefore a high percentage of self-repair, in addition to presenting the ability to suffer multiple cycles of self-repair, transparency and good mechanical performance.
  • Polyols from said derivative due to the trans-esterification reaction generated, coumarin molecules not bound to the polyol chain and functional species 3 were obtained which subsequently led to a crosslinked polyurethane.
  • polyurethanes formulated with coumarin of formula (I) according to the present invention as a chain extender give rise to photosensitive and self-repairing coatings that have the ability to undergo multiple cycles of self-repair in addition to presenting good properties mechanical, in particular far superior to those of a conventional coating.
  • Said compounds of formula (I) can also act as initiators of polyols resulting in high tenacity elastomers.
  • the invention relates to the compound of formula (I):
  • Ri 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of H, alkyl and alkoxy CC 6 CC 6;
  • Z is CH 2 or O
  • n is a number selected from the group consisting of 1, 2, 3 and 4;
  • the invention relates to a polyol (A) obtainable by reaction of one or more compounds of formula (I) as defined in the first aspect, with one or more compounds (B) in the presence of a catalyst , wherein the compound (B) comprises:
  • the invention relates to a process for obtaining a polyurethane comprising reacting a mixture comprising:
  • polyols selected from the group consisting of a polyol (A) as defined in the second aspect and a compound of formula (I) as defined in the first aspect or mixtures thereof, and - optionally one or more polyols (D) with at least two hydroxyl groups selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols, polycarbonate polyols, polyether carbonate polyols and naturally occurring polyols,
  • ratio between the sum of the equivalents of polyol (A) and the equivalents of the compound of formula (I) with respect to the equivalents of polyisocyanate (C) is between 1% and 95%.
  • the invention relates to a process for obtaining a polyurethane comprising reacting a mixture comprising:
  • polyols (D) with at least two hydroxyl groups selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols, polycarbonate polyols, polyether carbonate polyols and naturally occurring polyols, and
  • ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to the sum of equivalents of polyol (D) and compound of formula (I) in the reaction mixture is between 2: 1 and 1: 1, 2, and
  • the invention relates to a polyurethane obtainable by the procedure defined in the third and fourth aspects.
  • the invention relates to the use of a polyurethane as defined in the fifth aspect in the preparation of a coating.
  • the invention relates to a method of repairing a coating as defined in the sixth aspect comprising exposing said coating to light comprising a radiation with a wavelength between 310 nm and 370 nm.
  • Figure 1 shows the decrease in absorbance by irradiating the polyurethane of example 3 with a wavelength of 350 nm.
  • Figure 2 shows the increase in absorbance by irradiating the polyurethane of example 3 with a wavelength of 254 nm.
  • Figure 3 shows the self-repair capacity of the polyurethane of example 3 after causing aggression in said polyurethane.
  • Figure 4 shows the self-repair capacity of the polyurethane of example 3 after 1 and 2 cycles of aggression on said polyurethane.
  • alkyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain radical consisting of carbon and hydrogen atoms, which does not contain unsaturations, having 1 to 6, preferably 1 to 3 atoms carbon, and which is attached to the rest of the molecule by a single bond, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, etc.
  • alkoxy refers to an alkyl radical, as defined above, attached to the rest of the molecule by a group -O-, for example, methoxy, ethoxy, n-propioxyl, isopropoxy , n-butoxy, t-butoxy.
  • alkylene refers to a linear hydrocarbon chain radical consisting of carbon atoms and hydrogen, which has the number of carbon atoms indicated in each case and that is attached to the rest of the molecule from both ends by simple links, for example, ethylene (- CH2-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-), n-pentylene (- CH2-CH2-CH2-CH2-) , etc.
  • cycloalkyl refers to a saturated carbocyclic ring having from 3 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl
  • cycloalkylene refers to a saturated carbocyclic ring radical having from 3 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms, and which is attached to the rest of the molecule from two different carbon atoms by simple bonds, for example, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene and cyclooctylene.
  • aryl herein, refers to an aromatic hydrocarbon radical such as phenyl, naphthyl or anthracil.
  • the aryl radical may be optionally substituted by one or more substituents such as hydroxyl, halogen, alkyl, and alkoxy, as defined herein.
  • substituents such as hydroxyl, halogen, alkyl, and alkoxy, as defined herein.
  • halogen or halo, herein, refers to -F, -Cl, -Br and -I.
  • hydroxyl or "hydroxy” refers to a group -OH.
  • aliphatic refers to cyclic or acyclic, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, excluding aromatic compounds.
  • aromatic refers to a mono or polycyclic hydrocarbon comprising at least one unsaturated ring that satisfies Hückel's aromaticity rule.
  • aromatic rings are phenyl, indanyl, indenyl, naphthyl, phenentrile and anthracil.
  • stereoisomer refers to compounds formed by the same atoms linked by the same sequence of bonds but having different three-dimensional structures that are not interchangeable, for example isomers due to the presence of chiral centers (enantiomers, diastereomers and mixtures thereof including the racemic mixture), isomers due to the presence of multiple bonds (c / ' s, trans and mixtures thereof).
  • equivalent herein, refers to the moles of compound per reactive units present in said compound, for example, one mole of diisocyanate are two equivalents of diisocyanate, while one mole of monoisocyanate is an equivalent of monoisocyanate .
  • the invention relates to a coumarin derivative which is a compound of formula (I), as defined above.
  • the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above wherein R 2 , R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of H, C 1 -C alkyl C3 and CrC 3 alkoxy; Z is CH 2 or O; and n is a number selected from the group consisting of 1, 2, 3 and 4.
  • the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above, wherein R ⁇ is selected from the group consisting of H, C1-C3 alkyl and CrC 3 alkoxy; preferably from the group consisting of H, CrC 3 alkyl; even more preferably from the group consisting of H, methyl and ethyl; most preferably R ⁇ is methyl.
  • the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above, wherein R 2 is selected from the group consisting of H, C1-C3 alkyl and CrC 3 alkoxy; preferably from the group consisting of H, CrC 3 alkyl; even more preferably from the group consisting of H, methyl and ethyl; most preferred R 2 is H.
  • the invention is directed to a compound of formula (I) as defined above, wherein R 3 is selected from the group consisting of H, alkyl and alkoxy CC 3 CC 3; preferably from the group consisting in H, CrC 3 alkyl; even more preferably from the group consisting of H, methyl and ethyl; most preferred R 3 is H.
  • the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above, wherein R 4 is selected from the group consisting of H, CC 3 alkyl and CrC 3 alkoxy; preferably from the group consisting of H, CC 3 alkyl; even more preferably from the group consisting of H, methyl and ethyl; most preferred R 4 is H.
  • R 4 is selected from the group consisting of H, CC 3 alkyl and CrC 3 alkoxy; preferably from the group consisting of H, CC 3 alkyl; even more preferably from the group consisting of H, methyl and ethyl; most preferred R 4 is H.
  • the invention is directed to a compound of formula (I) as defined above, wherein R 6 is selected from the group consisting of H, alkyl and alkoxy CC 3 CC 3; preferably from the group consisting of H, CC 3 alkyl; even more preferably from the group consisting of H, methyl and ethyl; most preferred R 6 is methyl.
  • the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above, wherein Z is CH 2 . In another particular embodiment, the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above, wherein Z is O.
  • the invention is directed to a compound of formula (I), as defined above, wherein n is a number selected from the group consisting of 1, 2 and 3; preferably from the group consisting of 1 and 2; most preferred n is 2.
  • the present invention is directed to a compound of formula (I) wherein Z is O and n is selected from the group consisting of 1 and 2.
  • the present invention is directed to a compound of formula (I) as defined above in which and R 6 are independently selected from the group consisting of H, methyl and ethyl, and R 2 , R 3 , R 4 and R5 are H.
  • the present invention is directed to a compound of formula (I) as defined above, wherein R ⁇ and R 6 are methyl, R 2 , R 3 and R 4 and R 5 are H, and Z is O.
  • the present invention is directed to a compound of formula (I) as defined above, wherein R ⁇ and R 6 are methyl, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are H , Z is O and n is 2.
  • the compound of formula (I) can be obtained by esterification reaction between the acid (IV) or a precursor thereof such as an anhydride or an acid halide and the corresponding coumarin (III), as shown in scheme 2 , by procedures known to the person skilled in the art and described in Smith MB and March J. in March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and
  • the acid (IV) alcohol groups can be protected by alcohol protecting groups (GP) known to those skilled in the art and described, for example in Wuts, PGM and Greene TW in Protecting groups in Organic Synthesis, 4 to Ed. Wiley - Interscience, and in Kocienski PJ in Protecting Groups, 3 to Ed. Georg Thieme Verlag, as shown in Scheme 3.
  • GP alcohol protecting groups
  • ethers including acetal formation
  • silylated derivatives for example, ethers (including acetal formation) and silylated derivatives.
  • the esterification reaction can be carried out from the acid (IV), preferably with the protected hydroxyl groups, with acid catalysis, by methods known to those skilled in the art or can also be carried out by activating the acid (IV), preferably with protected hydroxyl groups, by formation of the anhydride, for example in the presence of dimethylaminopyridine and subsequent reaction with coumarin (III).
  • the process for obtaining the compound of formula (I) comprises the steps defined in Scheme 3, that is, protection of the hydroxyl groups of the acid (IV) to yield the acid (V), by conventional procedures, followed of activation of the acid (V) by formation of the anhydride (VI) by conventional methods such as in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DDC), and reaction of the anhydride (VI) with coumarin (III) to yield the ester (VII), which , after deprotection of the hydroxyl groups by conventional methods, the compound of formula (I) yields.
  • Polyol (A) protection of the hydroxyl groups of the acid (IV) to yield the acid (V), by conventional procedures, followed of activation of the acid (V) by formation of the anhydride (VI) by conventional methods such as in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DDC), and reaction of the anhydride (VI) with coumarin (III) to yield the ester (VII), which , after deprotect
  • the invention relates to a polyol (A) obtainable by condensation reaction of one or more compounds of formula (I) as defined above, with one or more compounds (B) in the presence of a catalyst, wherein the compound (B) comprises:
  • lactones such as ⁇ -caprolactone, butyrolactone, varelolactone, lactide, etc. and the copolymers between them; and cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • hydroxy acids which comprise a carboxylic acid at one end and a hydroxyl group at the other end
  • hydroxy esters which comprise an ester at one end and a hydroxyl group at the other end.
  • Examples of such compounds are L-lactic acid, D-lactic acid and its oligomers from L-lactic, D-lactic or mixtures of both.
  • the compound (B) is a lactone; preferably selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -propiolactone; more preferably selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone; most preferred lactone is ⁇ -caprolactone.
  • the catalyst used can be a tertiary amine, such as, for example, triethylamine, triethylene diamine, methylethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, pyridine, 1, 4- diazabicyclo [2.2.2] octane, dimethylcyclohexylamine, dimethylpiperazine; organic derivatives of tin, mercury, lead, bismuth, zinc and potassium, such as tin 2-ethyl hexanoate (commonly called tin octanoate), tin isooctanoate dibutyltin dilaurate, potassium octanoate and potassium acetate.
  • a tertiary amine such as, for example, triethylamine, triethylene diamine, methylethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, pyridine, 1, 4- diazabicyclo [2.2.2] octane, dimethylcyclohexylamine, dimethylpiperazine
  • the catalyst is selected from the group consisting of tin octanoate, tin isooctanoate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine, methylethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, pyridine, 1, 4- diazabicyclo [2.2.2] octane, dimethylcyclohexylamine; more preferably it is independently selected from the group consisting of tin octanoate, tin isooctanoate and dibutyltin dilaurate; Most preferably, the catalyst is tin octanoate.
  • the reaction is carried out in the absence of solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of an aprotic organic solvent independently selected from the group consisting of dimethylformamide, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, acetone, cyclohexanone, ethyl methyl ketone, acetonitrile, hexane , toluene, dichloromethane and mixture of pampering; more preferably it is independently selected from the group consisting of dimethylformamide, butyl acetate, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and mixture thereof; most preferably, the aprotic organic solvent is dimethylformamide, butyl acetate or mixture thereof.
  • the reaction is carried out at a temperature between 50 ° C and 150 ° C, more preferably between 70 ° C and 130 ° C, most
  • the invention is directed to a polyol (A) obtainable by reaction of one or more compounds (B) and one or more compounds of formula (I) wherein the molar ratio compounds (B) to compounds of formula (I) is between 80: 1 and 1: 1, more preferably between 40: 1 and 1: 5: 1.
  • the invention is directed to a polyol (A) whose average molecular weight is 200 Dalton to 10,000 Dalton, preferably 200 Dalton to 2000 Dalton.
  • the polyol (A) is a compound of formula (II):
  • polyurethanes are obtained from three monomers: a relatively long and flexible chain polyol, which constitutes the soft segments of the polyurethane, a polyisocyanate, and a short chain polyol, also called a chain extender if it is difunctional or crosslinker if it has a functionality greater than 2.
  • a relatively long and flexible chain polyol which constitutes the soft segments of the polyurethane
  • a polyisocyanate also called a short chain polyol
  • a short chain polyol also called a chain extender if it is difunctional or crosslinker if it has a functionality greater than 2.
  • the reaction of the polyisocyanate with the chain extender forms the hard segments of the polyurethane.
  • the present invention relates to a process for obtaining a polyurethane comprising the coumarin derivative of formula (I) defined above, said method comprising reacting a mixture comprising:
  • polyols selected from the group consisting of a polyol (A) as defined above and a compound of formula (I) or mixtures thereof, and
  • polyols (D) optionally one or more polyols (D) with at least two hydroxyl groups selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols, polycarbonate polyols, polyether carbonate polyols and naturally occurring polyols,
  • the process of the third aspect comprises reacting the mixture defined above, wherein both the polyol (A) and the compound of formula (I) are present.
  • the ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to the sum of equivalents of polyol (A), compound of formula (I) and polyol (D) in the reaction mixture is preferably between 2: 1 and 1 : 1, 2.
  • the process of the third aspect comprises reacting the mixture defined above, wherein the polyols of the mixture do not comprise the polyol (A) (ie, the compound of formula (I) and the polyol (D are present) )) or where the polyols in the mixture do not comprise the compound of formula (I) (ie, polyol (A) and polyol (D)) are present.
  • the ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to the sum of equivalents of either polyol (A) and polyol (D), or of compound of formula (I) and polyol (D), in the mixture The reaction is preferably between 2: 1 and 1: 1, 2.
  • the invention relates to a process for obtaining a polyurethane comprising reacting a mixture comprising:
  • polyols (D) with at least two hydroxyl groups selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols, polycarbonate polyols, polyether carbonate polyols and naturally occurring polyols, and
  • ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to the sum of equivalents of polyol (D) and compound of formula (I) in the reaction mixture is between 2: 1 and 1: 1, 2, and
  • polyisocyanate in the context of the present invention, should be understood as a compound comprising two or more, preferably two, aliphatic and / or aromatic, preferably aliphatic, isocyanate groups.
  • aliphatic polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), tetramethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate ), 1,1,6,6-tetrahydroperfluorohexamethylene (TFDI) diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), 1,3-dicyclohexane diisocyanate, 1,2-dicyclohexan
  • aromatic polyisocyanates are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), para-phenylene diisocyanate (PPDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and its 2,4 'and 2,2' isomers (MDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 1, 3- bis (1- isocyanate-1-mylethylethyl) benzene, mefa-xylylene diisocyanate and mixtures thereof.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • PPDI para-phenylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and its 2,4 'and 2,2' isomers
  • MDI tetramethylxylene diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene di
  • the polyisocyanate (C) is selected from the group consisting of C 2 -C 2 or linear or branched alkylene diisocyanate optionally substituted with 1 to 10 substituents independently selected from halogen, C 3 -C 8 cycloalkylene diisocyanate optionally substituted with 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of CC 3 alkyl and halogen, CrC 6 alkylene diisocyanate C 3 -C 8 cycloalkylene optionally substituted with 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of CC alkyl 3 and halogen, and cycloalkylene diisocyanate C 3 -C 8 -alkylene CrC 6 -cycloalkylene , C 3 -C 8 optionally substituted with 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of CC 3 alkyl and halogen; preferably the polyisocyanate (C) is selected from the group consisting of hexam
  • Polyol (D) with at least two hydroxyl groups refers to a compound that has at least two hydroxyl groups and is selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols (these also include polybutadiene polyols, where the aliphatic fragment is a chain from the polymerization of one or more butadiene groups), polycarbonate polyols, polyether carbonates polyols and naturally occurring polyols such as those mentioned previously.
  • the polyol (D) is selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols (these also include polybutadiene polyols, wherein the aliphatic fragment is a chain from the polymerization of one or more butadiene groups ), polycarbonate polyols and polyether carbonate polyols. More preferably, it is selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols.
  • the polyols have an average molecular weight between 200 Dalton and 10000 Dalton, preferably between 200 Dalton and 4000 Dalton; more preferably said polyols are selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols.
  • Aliphatic polyols comprise only terminal hydroxyl groups as functional groups.
  • Preferred aliphatic polyols are diols, such as 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-propanediol, and mixture thereof.
  • Aliphatic polyols also include polybutadienes, wherein the aliphatic fragment is one or more butadiene groups.
  • Polyether polyols comprise, in addition to the terminal hydroxyl groups, non-terminal ether groups.
  • Polyether polyols include polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyglycols based on ethylene oxide and propylene oxide, polytetramethylene glycols and polytetrahydrofurans.
  • Polyester polyols comprise, in addition to the terminal hydroxyl groups, non-terminal ester groups.
  • Polyester polyols are obtained by condensation of diols and dicarboxylic acids, their anhydrides and esters.
  • Examples of polyester polyols are condensation products based on ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol or neopentyl glycol, with adipic acid or isophthalic acid.
  • Polycaprolactones and (meth) acrylic polyols also belong to the group of polyol polyesters.
  • Polycaprolactones are obtained from the reaction between phosgene, aliphatic carbonates or aromatic carbonates, such as diphenylcarbonate or diethyl carbonate, with dihydric or polyhydric alcohols.
  • the polycaprolactones are obtained by polyaddition of lactones, such as, for example, ⁇ -caprolactone, with an initiator compound having reactive hydrogen atoms, such as water, alcohols, amines or bisphenol A.
  • the (meth) acrylic polyols are obtained by radical copolymerization of (a) monomers of (meth) acrylic acids or esters, such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, methacrylate ethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate and hexyl methacrylate and (b) monomers of hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxyethyl acrylates, hydroxyethyl methacrylates, hydroxypropyl methacrylates, hydroxypropyl methacrylate and acrylate acrylate .
  • monomers of (meth) acrylic acids or esters such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate
  • Polycarbonate polyols comprise, in addition to hydroxyl groups, non-terminal carbonate groups.
  • these polyols are hexanediol polycarbonate, butanediol polycarbonate, 1,2-propanediol polycarbonate and other diols and mixture of diols, such as Perstorp Oximer, UBE Eternacoll, or Bayer Desmophen.
  • Combinations of polyester polyols, polycaprolactone polyols, (meth) acrylic polyols and polycarbonate polyols can also be used.
  • Polyether carbonate polyols comprise, in addition to the terminal hydroxyl groups, carbonate groups and ether groups.
  • Examples of polyether carbonate polyols are polyether carbonates polyols obtained from propylene oxide and carbon dioxide (C0 2 ) with an alternating or random structure, with different contents of carbonate groups in their structure, such as the Novomer Converge.
  • Polyols of natural origin are those that come from vegetable oils. Examples include castor oil or polyols obtained by derivatization of oils such as soybean, sunflower or cane.
  • the polyol (D) with at least two hydroxyl groups is selected from the group consisting of polycaprolactones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyglycols of ethylene oxide and propylene oxide, polytetramethylene glycols, polytetrahydrofurans and mixtures thereof, in where the polyol (D) has an average molecular weight between 200 Dalton and 10,000 Dalton, preferably between 200 Dalton and 10,000 Dalton; preferably the polyol (D) is selected from the group consisting of polycaprolactones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyglycols of ethylene oxide and propylene oxide and mixture thereof, wherein the polyol (D) has an average molecular weight between 200 Dalton and 10,000 Dalton; most preferred, the polyol (D) is selected from the group consisting of polycaprolactones, polyethylene glycols and mixtures thereof, wherein the polyol (D) has an average molecular weight between 200
  • Aprotic organic solvent is preferably an organic solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, butyl acetate, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, acetone, cyclohexanone, ethyl methyl ketone, acetonitrile.
  • hexane, toluene, dichloromethane and mixture of pampering preferably it is selected from the group consisting of dimethylformamide, butyl acetate, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and mixture thereof; most preferably, the aprotic organic solvent is dimethylformamide, butyl acetate or mixture thereof.
  • the catalyst is a suitable catalyst for carrying out the polyurethane formation reaction, such as tertiary amines, such as, for example, triethylamine, triethylenediamine, methylethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, pyridine, 1, 4- diazabicyclo [2.2.2] octane, dimethylcyclohexylamine , dimethylpiperazine; organic derivatives of tin, mercury, lead, bismuth, zinc or potassium, such as tin octanoate, dibutyltin dilaurate tin isooctanoate, potassium octanoate and potassium acetate.
  • tertiary amines such as, for example, triethylamine, triethylenediamine, methylethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, pyridine, 1, 4- diazabicyclo [2.2.2] octane, dimethylcyclohexylamine , dimethylpiperazine; organic
  • the catalyst is selected from the group consisting of tin octanoate, tin isooctanoate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine, methylethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, pyridine, 1, 4- diazabicyl [2.2.2] octane, dimethylcyclohexylamine and potassium octanoate; more preferably it is selected from the group consisting of tin octanoate, tin isooctanoate, dibutyltin dilaurate and potassium octanoate; Most preferably, the catalyst is tin octanoate.
  • the catalyst is added in an amount comprised between 0.01% and 5% by mole relative to the moles of polyisocyanate (C), preferably between 0.01% and 0.05% by moles relative to the moles of polyisocyanate (C).
  • the polyurethane formation process is preferably carried out at a temperature between 50 ° C and 150 ° C, more preferably between 50 ° C and 100 ° C, most preferably between 65 ° C and 85 ° C.
  • the formation of polyurethanes is carried out by stirring for a time not exceeding 24 hours, preferably less than 12 hours, followed by heating above room temperature, and not exceeding 150 ° C, preferably below 100 ° C most preferred between room temperature and 85 ° C.
  • the process according to the invention comprises reacting a mixture comprising one or more polyisocyanates (C) and one or more polyols (A).
  • the process according to the invention comprises reacting a mixture comprising one or more polyisocyanates (C), one or more polyols (A) and one or more polyols (D).
  • the process according to the invention comprises reacting a mixture comprising one or more polyisocyanates (C), one or more compounds of formula (I) and one or more polyols (D).
  • the process according to the invention comprises reacting a mixture comprising one or more polyisocyanates (C), one or more compounds of formula (I) and one or more polyols (A).
  • the process according to the invention comprises reacting a mixture comprising one or more polyisocyanates (C), one or more compounds of formula (I), one or more polyols (A) and one or more polyols (D) .
  • the ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to the sum of equivalents of compound of formula (I), polyol (A) and polyol (D) in the reaction mixture is comprised between 2: 1 and 1: 1, 2, preferably between 1: 5: 1 and 1: 1, 1, more preferably between 1, 2: 1 and 1: 1, 1, even more preferably between 1, 1: 1 and 1: 1 , 05, most preferred 1: 05: 1.
  • the polyols present in the reaction mixture may be the compound of formula (I), the polyol (A) and polyol (D), or it can be carried out in the absence of the compound of formula (I) (ie, the polyols present in the reaction mixture would be polyol (A) and polyol (D)) or in the absence of the polyol (A) (ie, the polyols present in the reaction mixture would be the compound of formula (I) and the polyol (D)).
  • the ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to the sum of equivalents of polyol (A) and polyol (D) in the reaction mixture is between 2: 1 and 1, 2: 1 , preferably between 1: 5: 1 and 1, 1: 1, more preferably between 1, 2: 1 and 1, 1: 1, even more preferably between 1, 1: 1 and 1, 05: 1, most preferred 1 , 05: 1.
  • the ratio between the sum of the equivalents of polyol (A) and the equivalents of compound of formula (I) with respect to the equivalents of polyisocyanate (C) is comprised between 1% and 95 %, preferably between 2% and 60%.
  • the invention is directed to a process for obtaining polyurethanes as defined above comprising:
  • ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to equivalents of polyol (A) and the compound of formula (I) in the reaction mixture is comprised 2: 1 and 1: 1, 2, preferably between 1.5: 1 and 1: 1, 1, more preferably between 1, 2: 1 and 1: 1, 1, even more preferably between 1, 1: 1 and 1: 1, 05, most preferred 1: 05: 1, and
  • ratio between the sum of the equivalents of polyol (A) and the equivalents of compound of formula (I) with respect to the equivalents of polyisocyanate (C) is between 1% and 95%, preferably between 2% and 60%.
  • the invention is directed to a process for obtaining polyurethanes as defined above comprising: - reacting a mixture comprising a polyisocyanate (C) selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, preferably tetradecamethane diisocyanate, preferably tetradecamethane diisocyanate group consisting of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate,
  • C polyisocyanate
  • polyols (D) optionally one or more polyols (D) with at least two hydroxyl groups selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, aliphatic polyols, polycarbonate polyols and polyether carbonate polyols, as defined above,
  • the ratio of equivalents of polyisocyanate (C) to equivalents of polyol (A), compound of formula (I) and polyol (D) in the reaction mixture is comprised 2: 1 and 1: 1, 2, preferably between 1: 5: 1 and 1: 1, 1, more preferably between 1, 2: 1 and 1: 1, 1, even more preferably between 1, 1: 1 and 1: 1, 05, most preferred 1: 05: 1, and wherein the ratio between the sum of the equivalents of polyol (A) and the equivalents of compound of formula (I) with respect to the equivalents of polyisocyanate (C) is between 1% and 95%, preferably between 2% and 60%.
  • the present invention relates to a polyurethane obtainable by the procedures defined above.
  • Another aspect is related to the use of said polyurethane in the preparation of a coating, preferably incorporated as a varnish and paint additive, preferably in varnishes and paints for plastic and metal substrates, more preferably in varnishes and paints for the automotive sector. .
  • the coating has a thickness of less than 150 ⁇ , more preferably less than 140 ⁇ , more preferably less than 130 ⁇ , more preferably less than 120 ⁇ , more preferably less than 110 ⁇ , 100 ⁇ , more preferably less than 90 ⁇ , even more preferably less than 80 ⁇ , even more preferably less than 70 ⁇ , even more preferably less than 60 ⁇ , even more preferably less than 50 ⁇ , even more preferably less than 40 ⁇ , even more preferably less at 30 ⁇ , most preferred less than 20 ⁇ .
  • the coating agents comprising the polyurethanes according to the invention are suitable for all fields of use in which painting and coating systems are used, in particular in those with high demands on the surface quality and strength of the films, eg surface coating of mineral construction material, varnishing and sealing of wood and wood-derived materials, coating of metal surfaces (metal coating), coating and lacquering of asphalt or bituminous coatings, lacquering and sealing of various surfaces of plastic (plastic coating) as well as high gloss lacquers, in particular for the automotive sector.
  • the coating agents containing the polyurethanes according to the invention are usually used in monolayer lacquers or in the transparent or covering layer (upper layer) of multilayer structures.
  • the application of the coating can be carried out by the different spraying procedures such as, for example, spraying with compressed, direct or electrostatic air using two-component spray installations or, if necessary, two components.
  • the lacquers and coating agents containing the dispersions described above may, however, also be applied by other methods, for example by extension, rollers or scrapers.
  • Said (coating of) polyurethane defined above incorporates coumarin fragments of formula (I) in its structure that confer the self-repair properties by photodimerization-photoscision of the coumarin derivatives, and allows obtaining multiple recovery polymeric systems.
  • the present invention relates to a repair process of a coating comprising a polyurethane as defined. previously comprising exposing said coating to light comprising a radiation with a wavelength between 310 nm and 370 nm, preferably between 340 nm and 360 nm, preferably for 120 minutes to 180 minutes.
  • Said exposure to radiation comprising the defined wavelengths achieves the formation of the dimers of the coumarin derivative and therefore the repair of the polyurethane.
  • the exposure is performed in light comprising radiation of wavelengths between 330 nm and 370 nm; more preferably between 340 nm and 360 nm; most preferred at 350 nm.
  • Repair of a coating should be understood as the decrease in the number or magnitude of the defects present in said coating, "defects” being understood as the discontinuities observed when examining the coating at an increase of x20. Examples of such defects are scratches and cracks.
  • the repair process comprises a previous stage of exposure a coating comprising the light polyurethane comprising a radiation with a wavelength between 200 nm and 260 nm, preferably for 1 minute at 20min.
  • the irradiation is performed at wavelengths between 200 nm and 260 nm; more preferably between 240 nm and 260 nm; most preferred at 254 nm.
  • Said irradiation cleaves dimers that had not been cleaved when the polyurethane was damaged, and subsequently dimers are re-formed by the irradiation step defined above.
  • the defects have a depth of less than 70 ⁇ , more preferably less than 65 ⁇ , even more preferably less than 60 ⁇ , even more preferably less than 55 ⁇ , even more preferably less than 50 ⁇ , even more preferably less than 45 ⁇ , even more preferably less than 40 ⁇ , even more preferably less than 35 ⁇ , even more preferably less than 30 ⁇ , even more preferably less than 25 ⁇ , most preferably less than 20 ⁇ .
  • IR spectra were recorded using a Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR spectrometer with ATR accessory (attenuated total reflectance spectrometer). To carry out the measurement, 4 scans were performed at a resolution of 4 cm "1.
  • the 1 H and 13 C NMR spectra were recorded at room temperature on a Varian Inova 400 spectrometer (400 MHz 1 H and 100 MHz 13 C). As solvent, DMSO-d6 was used. The spectra were referenced with the residual solvent signal [ ⁇ (ppm) 2.50 (1 H) and 39.51 (13C)].
  • the characterization of the thermal properties of the synthesized polyurethanes was performed in a Mettler Toledo DSC822e calorimeter, recording the spectra at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the spectrometry was used UV / Visible (Perkin Elmer Lambda 35 spectrometer) and a Raman Renishaw in V ⁇ a microscopic spectrophotometer.
  • the film (coating) was made by evaporating a DMF solution on a face of a quartz cuvette In the case of UV-Visible spectroscopy, it was recorded between 240 nm and 400 nm, in order to quantify this photoreversibility.
  • the mechanical properties were performed on the MTS Synergie 200 test machine equipped with a 100 N load cell.
  • the test specimens were 3.8 mm wide and 30 mm long.
  • the test was performed at a speed of 5 mm-min "1 .
  • Aggression of the coating is carried out well by means of the Erichsen 239-II scratcher, which allows the realization of stripes with different forces from 1 to 20N.
  • This device has a tip of 1 mm in diameter, which slides over the coating 2.2 cm at a speed of 0.02 m / s or by indentation. In this case a 0.75 mm diameter tip is used and a certain force is applied for a fixed time on the material.
  • the damage generated in the materials is evaluated by confocal microscopy.
  • UV radiation has been used to carry out the photodimerization and photoscision reaction of the synthesized polyurethanes. It should be noted that two types of UV furnaces have been used:
  • UVP 1000 irradiation at 254 nm and 365nm
  • the equipment used is a 3D optical profilometer from the SENSOFAR house (model ⁇ _ ⁇ NEOX), which allows measuring the surface roughness of the sample on the micrometric and nanometric scale without the need for contact.
  • the anhydrous (DMPAA) (330.37g / mol) is subsequently added 34 g (0.1 mol) and allowed to react for 9 hours at room temperature. The excess of the anhydrous is destroyed by stirring the reaction overnight with 66 mL of a solution of pyridine: water in a 1: 1 ratio. Subsequently, the organic phase is extracted with NaHS0 4 (1 M) (120.06 g / mol) subsequently with Na 2 C0 3 (105.99 g / mol) at 10% and finally with a saturated NaCl solution (58, 44 g / mol). Finally, the organic phase is dried with anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ; 120.37 g / mol) and subsequently filtered and the solvent is evaporated in the rotary evaporator.
  • MgSO 4 magnesium sulfate
  • Example 3 Synthesis of polyurethane coating, compound of formula I as a polyol initiator
  • Example 2 In a 25 ml balloon, 1.8 g of the polyol of Example 2 is added together with a mixture of polyols of a linear nature (0.3 g of butanediol) and of polyester (1.2 g of polycaprolactone 527 g / mol) and the corresponding aliphatic diisocyanate (1.8 g isophorone diisocyanate).
  • This mixture of components is dissolved in 20 ml_ dichloroethane 2 drops of SnOct 2 catalyst are added and the solution is stirred for 3 hours at 80 ° C and subsequently the product is deposited on a mold for evaporation of the solvent.
  • the tensile mechanical properties of the product obtained are 0.6 MPa of breaking voltage and 2 MPa of module, which are transformed into a breaking voltage of 52MPa and 3 MPa of module after exposure to an ultraviolet light source that causes the polyol dimerization process of Example 2.
  • films of 2-5 ⁇ were made for subsequent UV-Visible characterization.
  • the results are shown in Figures 1 and 2.
  • Figure 1 when the film is irradiated at a wavelength of 350 nm the absorbance decreases because the dimerization process takes place; that is, the coumarin double bond is broken to give rise to a cyclobutane by cycloaddition reaction (2 + 2).

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Abstract

La presente invención se relaciona concumarinas de fórmula (I),polioles y poliuretanos obtenidos a partir de dicha cumarina, así como el procedimiento de obtención de dichos poliuretanos, su uso en la preparación de películas de recubrimiento y su procedimiento de reparación de una superficie dañada de dicho poliuretano. Formula (I)

Description

POLÍMEROS AUTORREPARABLES
Campo de la invención La presente invención se relaciona con cumarinas de fórmula (I), polioles y poliuretanos obtenidos a partir de dicha cumarina, así como el procedimiento de obtención de dichos poliuretanos, su uso en la preparación de películas de recubrimiento y su procedimiento de reparación de una superficie dañada de dicho poliuretano.
Antecedentes de la invención
En el estado de la técnica se conocen sistemas de autorreparación de materiales poliméricos basados en la microencapsulación de un agente reparador, aplicación de un estímulo externo, como por ejemplo calor o luz, y la química supramolecular, como por ejemplo, formación de enlaces de H.
La microencapsulación es un sistema que posee un alto porcentaje de recuperación del polímero dañado. Sin embargo, únicamente permite realizar la recuperación una vez, es decir, si se vuelve a dañar la misma zona no hay recuperación. Otros inconvenientes de este sistema es la dificultad para asegurar que el contenido de las microcápsulas sea capaz de salir completamente al exterior, tener que disponer de un catalizador en la matriz del polímero, el coste elevado, la toxicidad medioambiental, la estabilidad y el procesado de este tipo de materiales.
La autorreparación mediante el uso de la química supramolecular presenta como inconveniente que no permite obtener polímeros transparentes, siendo la transparencia un aspecto esencial en muchas aplicaciones de los polímeros. La autorreparación mediante aplicación de un estímulo externo, como por ejemplo la luz (autorreparación fotoquímica) no utiliza catalizadores. Por ello, es un sistema económicamente favorable y no daña el medioambiente. Además, permite obtener polímeros transparentes. Se han descrito diversos sistemas de autorreparacion fotoquímica de polímeros basados en reacciones de fotoentrecruzamiento reversibles de grupos cromóforos [Liu Y.-L. y Chuo T.-W., Polym Chem (2013), 4, 2194-2205; Froimowicz H. et al., Macromol Rapid Commun (201 1), 32, 468-473; y Ghosh B. y Urban M.W., Science (2009), 323, 1458-1460]. Entre los grupos cromóforos, se ha descrito el uso de cumarinas debido a su capacidad para sufrir una dimerización reversible [Ling J. et al., J Mater Chem (2011), 21 , 18373-18380; Ling J. et al., Polymer (2012), 53, 2691-2698; y CN 1021535856]. Dicha dimerización reversible se da a longitudes de onda sobre 350 nm o radiación solar, produciéndose una fotodimerización [2 +2] entre dos cumarinas presentes en la estructura polimérica dando lugar a la formación de un anillo de ciclobutano, y a longitudes de onda inferiores a 260 nm, se produce la reacción inversa, es decir, la fotoescisión y por lo tanto, se vuelven a regenerar los dos dobles enlaces, dando lugar a la cumarina de partida, tal como se muestra en el Esquema 1 , en donde R representa la cadena polimérica. Esta fotodimerización-fotoescisión permite la autorreparacion del polímero en la zona dañada, ya que al dañarse la superficie polimérica por estrés mecánico, los enlaces químicos más débiles son los del dímero, y por tanto, éstos son los enlaces que se escinden. Al irradiarse con luz de longitud de onda inferior a 260 nm, los enlaces previamente escindidos de las cumarinas dimerizan y dan lugar a la reparación del polímero.
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Esquema 1
La reversibilidad de las reacciones de fotodimerización-fotoescisión de las cumarinas permite obtener sistemas poliméricos de múltiple recuperación, es decir, la autorreparacion puede tener lugar tantas veces como sea necesario.
En particular, Ling et al. describe [J Mater Chem (2011), 21 , 18373-18380] la autorreparacion de poliuretanos mediante la introducción de un derivado fenólico de la cumarina como cadena lateral de la estructura de un poliuretano obtenido a partir de un trímero de hexametilendiisocianato, polietilenglicol 400 y 7-hidroxietoxi-4- metilcumarina, cuya estructura se muestra a continuación. Sin embargo, el poliuretano obtenido presenta problemas de gelificación, presentando por lo tanto dificultades para su aplicación como recubrimiento en forma de película.
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Para solventar los problemas de gelificación, Ling et al. [Polym (2012), 53, 2691-2698] describen el uso de cumarinas dihidroxiladas en la síntesis de poliuretanos autorreparables, de manera que la cumarina queda integrada en la cadena principal del poliuretano. Concretamente se describe un poliuretano obtenido a partir de isocianato de isoforona, polietilenglicol 400 u 800 y 5,7-bis(2-hidroxietoxi)-4- metilcumarina, cuya estructura se muestra a continuación.
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No obstante, hay una necesidad de disponer de poliuretanos autorreparables mejorados en cuanto a propiedades mecánicas, así como en los tiempos de irradiación necesarios para la autorreparación, y en la eficiencia de dicha autorreparación. En el documento ES 2537618 A1 se describen poliuretanos autorreparables que comprenden derivados dihidroxilados de cumarina, cuya estructura se muestra a continuación.
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Recubrimientos de poliuretano que comprenden dichos derivados dihidroxilados de cumarina funcionando como extendedores de cadena, presentan una alta reactividad al ser irradiados y por lo tanto un alto porcentaje de autorreparación, además de presentar capacidad de sufrir múltiples ciclos de autorreparación, transparencia y buenas prestaciones mecánicas. En cuanto a la obtención de polioles a partir de dicho derivado, debido a la reacción de trans-esterificación generada, se obtuvieron moléculas de cumarina no unidas a la cadena de poliol y especies de funcionalidad 3 que posteriormente conducían a un poliuretano entrecruzado. Por tanto, hay una necesidad de disponer de nuevos derivados de cumarina, que además de actuar como extendedores de cadena generando poliuretanos fotosensibles y autorreparables con buenas propiedades mecánicas, en particular superiores a la de un recubrimiento convencional (54MPa de tensión de rotura) y con capacidad de sufrir múltiples ciclos de autorreparación, permitan obtener polioles, es decir, el derivado de cumarina pueda actuar como iniciador de polioles evitando la reacción de trans-esterificación que se producía en la obtención de polioles con el anterior derivado de cumarina. En este caso se generan elastomeros fotosensibles y autorreparables de alta tenacidad. También existe una necesidad de disponer de nuevos iniciadores de polioles, dando lugar a elastomeros fotosensibles y autorreparables de alta tenacidad.
Sumario de la invención
Sorprendentemente, los inventores han descubierto que poliuretanos formulados con cumarina de fórmula (I) según la presente invención como extendedor de cadena, dan lugar a recubrimientos fotosensibles y autorreparables que presentan la capacidad de sufrir múltiples ciclos de autorreparación además de presentar buenas propiedades mecánicas, en particular muy superiores a las de un recubrimiento convencional. Dichos compuestos de fórmula (I) además pueden actuar como iniciadores de polioles dando lugar a elastómeros de alta tenacidad. En un primer aspecto, la invención se relaciona con compuesto de fórmula (I):
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(I)
en donde
Ri , 2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C C6 y alcoxilo C C6;
Z es CH2 u O; y
n es un número seleccionado del grupo que consiste en 1 , 2, 3 y 4;
o un estereoisómero del mismo. En un segundo aspecto, la invención se relaciona con un poliol (A) obtenible por reacción de uno o más compuestos de fórmula (I) según se ha definido en el primer aspecto, con uno o más compuestos (B) en presencia de un catalizador, en donde el compuesto (B) comprende:
a) un grupo funcional seleccionado de -C(=0)-0- y -O-, y opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, con la condición de que cuando el grupo funcional seleccionado de -C(=0)-0- y -O- no forma parte de un ciclo los grupos hidroxilos deben de estar presentes; o
b) un grupo funcional del tipo -0-CH(CH3)-(C=0)- y al menos un grupo hidroxilo. En un tercer aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:
- uno a más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato,
- uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en un poliol (A) según se ha definido en el segundo aspecto y un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en el primer aspecto o mezclas de los mismos, y - opcionalmente uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de poliol (A), compuesto de fórmula (I) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2, y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%.
En un cuarto aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:
- uno a más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato,
- uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural, y
- un compuesto de formula (I) según se ha definido en el primer aspecto,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes del poliol (D) y compuesto de fórmula (I) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2, y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (D) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%.
En un quinto aspecto, la invención se relaciona con un poliuretano obtenible mediante el procedimiento definido en el tercer y cuarto aspecto.
En un sexto aspecto, la invención se relaciona con el uso de un poliuretano según se ha definido en el quinto aspecto en la preparación de un recubrimiento. En un séptimo aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento de reparación de un recubrimiento según se ha definido en el sexto aspecto que comprende exponer dicho recubrimiento a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 310 nm y 370 nm.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra la disminución de la absorbancia al irradiar el poliuretano del ejemplo 3 con una longitud de onda de 350 nm.
La figura 2 muestra el aumento de la absorbancia al irradiar el poliuretano del ejemplo 3 con una longitud de onda de 254 nm.
La figura 3 muestra la capacidad de autorreparación del poliuretano del ejemplo 3 tras provocar una agresión en dicho poliuretano.
La figura 4 muestra la capacidad de autorreparación del poliuretano del ejemplo 3 tras 1 y 2 ciclos de agresión sobre dicho poliuretano. Descripción detallada de la invención
En el contexto de la presente invención, el término "alquilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturaciones, que tiene 1 a 6, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, n-pentilo, etc.
El término "alcoxilo", en el presente documento, se refiere a un radical alquilo, tal como se ha definido anteriormente, unido al resto de la molécula mediante un grupo -O-, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, n-propioxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, t-butoxilo.
El término "alquileno", en el presente documento, se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que tiene el número de átomos de carbono indicado en cada caso y que está unido al resto de la molécula desde los dos extremos mediante enlaces sencillos, por ejemplo, etilen (- CH2-CH2-), n-propilen (-CH2-CH2-CH2-), n-butilen (-CH2-CH2-CH2-CH2-), n-pentilen (- CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), etc.
El término "cicloalquilo", en el presente documento, se refiere a un anillo carbocíclico saturado que tiene desde 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.
El término "cicloalquileno", en el presente documento, se refiere a un radical de anillo carbocíclico saturado que tiene desde 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula desde dos átomos de carbono diferentes mediante enlaces sencillos, por ejemplo, ciclopropileno, ciclobutileno, ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno y ciclooctileno. El término "arilo", en el presente documento, se refiere a un radical hidrocabonado aromático tal como fenilo, naftilo o antracilo. El radical arilo puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes tales como hidroxilo, halógeno, alquilo, y alcoxilo, tal como se definen en el presente documento. El término "halógeno" o "halo", en el presente documento, se refiere a -F, -Cl, -Br y -I.
El término "hidroxilo" o "hidroxi" se refiere a un grupo -OH.
El término "alifático", en el presente documento, se refiere a compuestos hidrocarbonados cíclicos o acíclicos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, excluyendo compuestos aromáticos.
El término "aromático", en el presente documento, se refiere a un hidrocarburo mono o policíclico que comprende al menos un anillo insaturado que satisface la regla de Hückel de aromaticidad. Ejemplos de anillos aromáticos son fenilo, indanilo, indenilo, naftilo, fenentrilo y antracilo.
El término "estereoisómero", en el presente documento, se refiere a compuestos formados por los mismos átomos unidos por la misma secuencia de enlaces pero que tienen estructuras tridimensionales diferentes que no son intercambiables, por ejemplo isómeros debidos a la presencia de centros quirales (enantiomeros, diastereómeros y mezclas de los mismos incluyendo la mezcla racémica), isómeros debidos a la presencia de enlaces múltiples (c/'s, trans y mezclas de los mismos). El término "equivalente", en el presente documento, se refiere a los moles de compuesto por unidades reactivas presentes en dicho compuesto, por ejemplo, un mol de diisocianato son dos equivalentes de diisocianato, mientras que un mol de monoisocianato es un equivalente de monoisocianato. Compuesto de fórmula (I)
En el primer aspecto, la invención se relaciona con un derivado de cumarina que es un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente. En una realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente en donde R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C3 y alcoxilo CrC3; Z es CH2 u O; y n es un número seleccionado del grupo que consiste en 1 , 2, 3 y 4. En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde R^ se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C3 y alcoxilo CrC3; preferiblemente del grupo que consiste en H, alquilo CrC3; aún más preferiblemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo; lo más preferido R^ es metilo.
En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C3 y alcoxilo CrC3; preferiblemente del grupo que consiste en H, alquilo CrC3; aún más preferiblemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo; lo más preferido R2 es H.
En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C C3 y alcoxilo C C3; preferiblemente del grupo que consiste en H, alquilo CrC3; aún más preferiblemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo; lo más preferido R3 es H.
En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C C3 y alcoxilo CrC3; preferiblemente del grupo que consiste en H, alquilo C C3; aún más preferiblemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo; lo más preferido R4 es H. En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde R5 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C C3 y alcoxilo C C3; preferiblemente del grupo que consiste en H, alquilo C C3; aún más preferiblemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo; lo más preferido R5 es H.
En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde R6 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C C3 y alcoxilo C C3; preferiblemente del grupo que consiste en H, alquilo C C3; aún más preferiblemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo; lo más preferido R6 es metilo.
En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde Z es CH2. En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde Z es O.
En otra realización particular, la invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, en donde n es un número seleccionado del grupo que consiste en 1 , 2 y 3; preferiblemente del grupo que consiste en 1 y 2; lo más preferido n es 2.
En una realización preferida, la presente invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I) en donde Z es O y n se selecciona del grupo que consiste en 1 y 2. En otra realización preferida, la presente invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I) según se ha definido anteriormente en el que y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo, y R2, R3, R4 y R5 son H.
En otra realización preferida, la presente invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I) según se ha definido anteriormente, en donde R^ y R6 son metilo, R2, R3 y R4 y R5 son H, y Z es O. En otra realización preferida, la presente invención está dirigida a un compuesto de fórmula (I) según se ha definido anteriormente, en donde R^ y R6 son metilo, R2, R3, R4 y R5 son H, Z es O y n es 2.
El compuesto de fórmula (I) se puede obtener por reacción de esterificación entre el ácido (IV) o un precursor del mismo tal como un anhídrido o un haluro de ácido y la cumarina (III) correspondientes, tal como se muestra en el esquema 2, mediante procedimientos conocidos por el experto en la materia y descritos en Smith M.B. y March J. en March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and
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(IV) (
Esquema 2
Los grupos alcohol del ácido (IV) se pueden proteger mediante grupos protectores (GP) de alcohol conocidos por el experto en la materia y descritos, por ejemplo en Wuts, P.G.M. y Greene T.W. en Protecting groups in Organic Synthesis, 4a Ed. Wiley- Interscience, y en Kocienski P.J. en Protecting Groups, 3a Ed. Georg Thieme Verlag, tal como se muestra en el Esquema 3. Por ejemplo, éteres (incluyendo la formación de acetal) y derivados sililados. La reacción de esterificación se puede realizar a partir del ácido (IV), preferiblemente con los grupos hidroxilo protegidos, con catálisis ácida, mediante procedimientos conocidos por el experto en la materia o también se puede realizar mediante activación del ácido (IV), preferiblemente con los grupos hidroxilo protegidos, por formación del anhídrido, por ejemplo en presencia de dimetilaminopiridina y posterior reacción con la cumarina (III).
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P
IV) (V) (VI)
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Esquema 3 Preferiblemente, el procedimiento de obtención del compuesto de fórmula (I) comprende las etapas definidas en el Esquema 3, es decir, protección de los grupos hidroxilo del ácido (IV) para rendir el ácido (V), mediante procedimientos convencionales, seguido de activación del ácido (V) por formación del anhídrido (VI) mediante métodos convencionales como por ejemplo en presencia de diciclohexilcarbodiimida (DDC), y reacción del anhídrido (VI) con la cumarina (III) para rendir el éster (VII), que, tras desprotección de los grupos hidroxilo mediante métodos convencionales rinde el compuesto de fórmula (I). Poliol (A)
En el segundo aspecto, la invención se relaciona con un poliol (A) obtenible por reacción de condensación de uno o más compuestos de fórmula (I) según se ha definido anteriormente, con uno o más compuestos (B) en presencia de un catalizador, en donde el compuesto (B) comprende:
a) un grupo funcional seleccionado de -C(=0)-0- y -O- (que participará en la reacción de condensación para unirse a los grupos hidroxilo del compuesto (I)) y opcionalmente al menos un grupo hidroxilo con la condición de que cuando el grupo funcional seleccionado de -C(=0)-0- y -O- no forma parte de un ciclo el grupo hidroxilo deber estar presente; o
b) un grupo funcional-0-CH(CH3)-(C=0)- y al menos un grupo hidroxilo.
En una realización de la presente invención el compuesto (B) es una lactona o un éter cíclico, es decir un heterociclo alifático que comprende uno o más grupos -C(=0)-0- o -O- formando parte de un ciclo. Ejemplos de este tipo de compuestos son las lactonas tales como la ε-caprolactona, butirolactona, varelolactona, lactida, etc y los copolímeros entre ellas; y los éteres cíclicos tales como óxido de etileno y óxido de propileno.
En otra realización de la presente invención el compuesto (B) comprende un grupo - C(=0)-0- o un grupo -O- (que participará en la reacción de para unirse a uno de los grupos hidroxilo del compuesto (I)), y un grupo hidroxilo. Ejemplos de este tipo de compuestos son los hidroxiácidos, que comprenden un ácido carboxílico en un extremo y un grupo hidroxilo en el otro extremo, los hidroxiésteres, que comprenden un éster en un extremo y un grupo hidroxilo en el otro extremo.
En otra realización de la presente invención el compuesto (B) comprende el grupo funcional -0-CH(CH3)-(C=0)- presente en el ácido láctico y al menos un grupo hidroxilo. Ejemplos de este tipo de compuestos son el ácido L-láctico, D-láctico y sus oligómeros a partir de L-láctico, D-láctico o mezclas de ambos.
En una realización preferida de la invención, el compuesto (B) es una lactona; preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en ε-caprolactona, δ- valerolactona, γ-butirolactona, y β-propiolactona; más preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en ε-caprolactona, δ-valerolactona; lo más preferido la lactona es ε-caprolactona.
El catalizador utilizado puede ser una amina terciaria, como por ejemplo trietilamina, trietilendiamina, metiletanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, piridina, 1 ,4- diazabicilo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina, dimetilpiperazina; derivados orgánicos de estaño, mercurio, plomo, bismuto, zinc y potasio, como por ejemplo 2-etil- hexanoato de estaño (comúnmente denominado octanoato de estaño), isooctanoato de estaño dilaurato de dibutilestaño, octanoato de potasio y acetato de potasio. Preferiblemente el catalizador se selecciona del grupo que consiste en octanoato de estaño, isooctanoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, trietilendiamina, metiletanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, piridina, 1 ,4- diazabicilo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina; más preferiblemente se selecciona independientemente del grupo que consiste en octanoato de estaño, isooctanoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño; lo más preferido, el catalizador es octanoato de estaño.
En una realización particular, la reacción se lleva a cabo en ausencia de disolvente. En otra realización la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico aprótico seleccionado independientemente del grupo que consiste en dimetilformamida, acetato de butilo, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, tetrahidrofurano, dioxano, acetato de etilo, acetona, ciclohexanona, etilmetilcetona, acetonitrilo, hexano, tolueno, diclorometano y mezcla de los mimos; más preferiblemente se selecciona independientemente del grupo que consiste en dimetilformamida, acetato de butilo, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y mezcla de los mismos; lo más preferido, el disolvente orgánico aprótico es dimetilformamida, acetato de butilo o mezcla de los mismos. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 °C y 150 °C, más preferiblemente entre 70°C y 130 °C, lo más preferido entre 90 °C y 1 10 °C.
En una realización particular, la invención se dirige a un poliol (A) obtenible por reacción de uno o más compuestos (B) y uno o más compuestos de fórmula (I) donde la proporción molar compuestos (B) a compuestos de fórmula (I) está comprendida entre 80: 1 y 1 :1 , más preferiblemente entre 40: 1 y 1 ,5: 1.
En una realización particular, la invención se dirige a un poliol (A) cuyo peso molecular promedio es de 200 Dalton a 10000 Dalton, preferiblemente de 200 Dalton a 2000 Dalton.
En otra realización preferida, el poliol (A) es un compuesto de fórmula (II):
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(ll) en donde R2, R3, R4, R5, R6, Z y n son como se han definido para el compuesto de fórmula (I), y o y p se seleccionan independientemente de un número comprendido entre 0 y 40 con la condición de que al menos uno de o y p es distinto de cero.
Poliuretano En general, los poliuretanos se obtienen a partir de tres monómeros: un poliol de cadena relativamente larga y flexible, que constituye los segmentos blandos del poliuretano, un poliisocianato, y un poliol de cadena corta, también denominado extendedor de cadena si es difuncional o entrecruzante si tiene una funcionalidad superior a 2. La reacción del poliisocianato con el extendedor de cadena forma los segmentos duros del poliuretano.
En el tercer aspecto, la presente invención se relaciona con un procedimiento de obtención de un poliuretano que comprende el derivado de cumarina de fórmula (I) definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar una mezcla que comprende:
- uno o más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato,
- uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en un poliol (A) según se ha definido anteriormente y un compuesto de fórmula (I) o mezclas de los mismos, y
- opcionalmente uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de poliol (A), compuesto de fórmula (I) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2, y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%, preferiblemente entre un 2% y un 60%. En una realización particular, el procedimiento del tercer aspecto comprende hacer reaccionar la mezcla definida anteriormente, en donde tanto el poliol (A) como el compuesto de fórmula (I) están presentes. En esta realización particular, la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de poliol (A), compuesto de fórmula (I) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida preferiblemente entre 2: 1 y 1 : 1 ,2.
En otra realización particular, el procedimiento del tercer aspecto comprende hacer reaccionar la mezcla definida anteriormente, en donde los polioles de la mezcla no comprenden el poliol (A) (es decir, están presentes el compuesto de fórmula (I) y el poliol (D)) o bien en donde los polioles de la mezcla no comprenden el compuesto de fórmula (I) (es decir, están presentes el poliol (A) y el poliol (D)). En estas realizaciones particulares, la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de o bien poliol (A) y poliol (D), o bien de compuesto de fórmula (I) y poliol (D), en la mezcla de reacción está comprendida preferiblemente entre 2:1 y 1 : 1 ,2.
En un cuarto aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:
- uno a más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato,
- uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural, y
- un compuesto de formula (I) (que actuaría como extendedor de cadena).
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes del poliol (D) y compuesto de fórmula (I) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2, y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (D) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%.
El término "poliisocianato", en el contexto de la presente invención, debe entenderse como un compuesto que comprende dos o más, preferiblemente dos, grupos isocianato alifáticos y/o aromáticos, preferiblemente alifáticos. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos son diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4- trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de dimerilo (DDI), diisocianato de 1 ,1 ,6,6-tetrahidroperfluorohexametileno (TFDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1 ,4-ciclohexano (CDI), diisocianato de 1 ,3-diciclohexano, diisocianato de 1 ,2-diciclohexano, 1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), diisocianato de 4,4'- diciclohexilmetano (H12MDI) y mezclas de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos aromáticos son diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de para-fenileno (PPDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano y sus isómeros 2,4' y 2,2' (MDI), diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), diisocianato de 1 ,5-naftaleno (NDI), 1 ,3-bis(1- isocianato-1-mtiletil)benceno, diisocianato de mefa-xilileno y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el poliisocianato (C) se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de alquileno C2-C2o lineal o ramificado opcionalmente sustituido con de 1 a 10 sustituyentes seleccionados independientemente de halógeno, diisocianato de cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C3 y halógeno, diisocianato de alquilen CrC6-cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C3 y halógeno, y diisocianato de cicloalquilen C3-C8-alquilen CrC6-cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C3 y halógeno; preferiblemente el poliisocianato (C) se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de dimerilo (DDI), diisocianato de 1 ,1 ,6,6-tetrahidroperfluorohexametileno (TFDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1 ,4-ciclohexano (CDI), diisocianato de 1 ,3-diciclohexano, diisocianato de 1 ,2-diciclohexano, 1 ,3- bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI) y mezclas de los mismos; más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4- trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno; lo más preferido, el poliisocianato es diisocianato de hexametileno (HDI). El poliol (D) con al menos dos grupos hidroxilos se refiere a un compuesto que presenta al menos dos grupos hidroxilo y se selecciona del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos (éstos también incluyen los polioles de polibutadienos, en donde el fragmento alifático es una cadena proveniente de la polimerización de uno o varios grupos butadieno), polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonatos y polioles de origen natural como los mencionados anteriormente. Preferiblemente el poliol (D) se selecciona del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos (éstos también incluyen los polioles de polibutadienos, en donde el fragmento alifático es una cadena proveniente de la polimerización de uno o varios grupos butadieno), polioles de policarbonato y polioles de polietercarbonatos. Más preferiblemente, se selecciona del grupo que consiste en polioles de poliéster y polioles de poliéter.
Preferiblemente los polioles presentan un peso molecular promedio comprendido entre 200 Dalton y 10000 Dalton, preferiblemente entre 200 Dalton y 4000 Dalton; más preferiblemente dichos polioles se seleccionan del grupo que consiste en polioles de poliéster y polioles de poliéter.
Los polioles alifáticos comprenden solamente los grupos hidroxilo terminales como grupos funcionales. Polioles alifáticos preferidos son los dioles, tales como 1 ,2- butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,2- propanodiol y mezcla de los mismos. Los polioles alifáticos también incluyen los polibutadienos, en donde el fragmento alifático es uno o varios grupos butadieno.
Los polioles de poliéter comprenden, además de los grupos hidroxilo terminales, grupos éter no terminales. Los polioles de poliéter incluyen polietilenglicoles, polipropilenglicoles, poliglicoles mixtos basados en óxido de etileno y óxido de propileno, politetrametilenglicoles y politetrahidrofuranos.
Los polioles de poliéster comprenden, además de los grupos hidroxilo terminales, grupos éster no terminales. Los polioles de poliéster se obtienen por condensación de dioles y ácidos dicarboxílicos, sus anhídridos y ésteres. Ejemplos de polioles de poliéster son los productos de condensación basados en etilenglicol, 1 ,4-butilenglicol, 1 ,6-hexametilenglicol o neopentilglicol, con ácido adípico o ácido isoftálico. También pertenecen al grupo de poliésteres de poliol las policaprolactonas y los polioles (met)acrílicos. Las policaprolactonas se obtienen a partir de la reacción entre fosgeno, carbonatos alifáticos o carbonatos aromáticos, tales como difenilcarbonato o dietilcarbonato, con alcoholes dihídricos o polihídricos. Las policaprolactonas se obtienen por poliadición de lactonas, tales como por ejemplo ε-caprolactona, con un compuestos iniciador que presenta átomos de hidrógeno reactivos, tales como agua, alcoholes, aminas o bisfenol A. Los polioles (met)acrílicos se obtienen por copolimerización radicalaria de (a) monómeros de ácidos o ésteres (met)acríclicos, tales como ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo y acrilato de hexilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo y metaacrilato de hexilo y (b) monómeros de (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como acrilatos de hidroxietilo, metacrilatos de hidroxietilo acrilatos de hidroxipropilo, metacrilatos de hidroxipropilo, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Los polioles de policarbonato comprenden, además de los grupos hidroxilo, grupos carbonato no terminales. Ejemplos de estos polioles son el policarbonato de hexanodiol, el policarbonato de butanodiol, el policarbonato de 1 ,2-propanodiol y otros dioles y mezcla de dioles, como por ejemplo los Oximer de Perstorp, los Eternacoll de UBE, o los Desmophen de Bayer. También se pueden utilizar combinaciones de polioles de poliéster, polioles de policaprolactona, polioles (met)acrílicos y polioles de policarbonato.
Los polioles de polietercarbonato comprenden, además de los grupos hidroxilo terminales, grupos carbonato y grupos éter. Ejemplos de polioles de polietercarbonato son los polioles polietercarbonatos obtenidos a partir de óxido de propileno y anhídrido carbónico (C02) con una estructura alternante o al azar, con distintos contenidos de grupos carbonato en su estructura, como por ejemplo los Converge de Novomer.
Los polioles de origen natural son los que provienen de aceites vegetales. Como ejemplos cabe mencionar el aceite de ricino o los polioles obtenidos por derivatización de aceites como el de soja, girasol o la cañóla.
En una realización preferida, el poliol (D) con al menos dos grupos hidroxilo se selecciona del grupo que consiste en policaprolactonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, poliglicoles mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno, politetrametilenglicoles, politetrahidrofuranos y mezcla de los mismos, en donde el poliol (D) presenta un peso molecular promedio entre 200 Dalton y 10000 Dalton, preferiblemente entre 200 Dalton y 10000 Dalton; preferiblemente el poliol (D) se selecciona del grupo que consiste en policaprolactonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, poliglicoles mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno y mezcla de los mismos, en donde el poliol (D) presenta un peso molecular promedio entre 200 Dalton y 10000 Dalton; lo más preferido el poliol (D) se selecciona del grupo que consiste en policaprolactonas, polietilenglicoles y mezcla de los mismos, en donde el poliol (D) presenta un peso molecular promedio entre 200 Dalton y 4000 Dalton.
Disolvente orgánico aprótico preferiblemente es un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, acetato de butilo, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, tetrahidrofurano, dioxano, acetato de etilo, acetona, ciclohexanona, etilmetilcetona, acetonitrilo. hexano, tolueno, diclorometano y mezcla de los mimos; preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en dimetilformamida, acetato de butilo, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y mezcla de los mismos; lo más preferido, el disolvente orgánico aprótico es dimetilformamida, acetato de butilo o mezcla de los mismos. El catalizador es un catalizador adecuado para llevar a cabo la reacción de formación del poliuretano, tales como aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, trietilendiamina, metiletanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, piridina, 1 ,4- diazabicilo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina, dimetilpiperazina; derivados orgánicos de estaño, mercurio, plomo, bismuto, zinc o potasio, como por ejemplo octanoato de estaño, isooctanoato de estaño dilaurato de dibutilestaño, octanoato de potasio y acetato de potasio.
En una realización preferida, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en octanoato de estaño, isooctanoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, trietilendiamina, metiletanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, piridina, 1 ,4- diazabicilo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina y octanoato de potasio; más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en octanoato de estaño, isooctanoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño y octanoato de potasio; lo más preferido, el catalizador es octanoato de estaño.
Típicamente, el catalizador se añade en una cantidad comprendida entre el 0.01 % y el 5% en moles respecto a los moles de poliisocianato (C), preferiblemente entre 0,01 % y el 0,05% en moles respecto a los moles de poliisocianato (C). El procedimiento de formación de poliuretano preferiblemente se llegan a cabo a una temperatura comprendida entre 50 °C y 150 °C, más preferiblemente entre 50 °C y 100 °C, lo más preferido entre 65 °C y 85 °C. Típicamente, la formación de poliuretanos se lleva a cabo mediante agitación durante un tiempo no superior a 24 horas, preferiblemente inferior a 12 horas, seguido de un calentamiento superior a temperatura ambiente, y no superior a 150°C, preferiblemente inferior a 100°C lo más preferido entre temperatura ambiente y 85 °C. En una realización particular, el procedimiento según la invención comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende uno o más poliisocianatos (C) y uno o más polioles (A).
En otra realización particular, el procedimiento según la invención comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende uno o más poliisocianatos (C), uno o más polioles (A) y uno o más polioles (D).
En otra realización particular, el procedimiento según la invención comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende uno o más poliisocianatos (C), uno o más compuestos de fórmula (I) y uno o más polioles (D).
En otra realización particular, el procedimiento según la invención comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende uno o más poliisocianatos (C), uno o más compuestos de fórmula (I) y uno o más polioles (A).
En una realización preferida, el procedimiento según la invención comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende uno o más poliisocianatos (C), uno o más compuestos de fórmula (I), uno o más polioles (A) y uno o más polioles (D). En una realización del procedimiento de la invención, la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de compuesto de fórmula (I), poliol (A) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2, preferiblemente entre 1 ,5: 1 y 1 :1 , 1 , más preferiblemente entre 1 ,2: 1 y 1 : 1 , 1 , aún más preferiblemente entre 1 ,1 : 1 y 1 : 1 ,05, lo más preferido 1 ,05: 1. En el procedimiento de la invención, los polioles presentes en la mezcla de reacción pueden ser el compuesto de fórmula (I), el poliol (A) y el poliol (D), o bien puede realizarse en ausencia del compuesto de fórmula (I) (es decir, los polioles presentes en la mezcla de reacción serían el poliol (A) y el poliol (D)) o en ausencia del poliol (A) (es decir, los polioles presentes en la mezcla de reacción serían el compuesto de fórmula (I) y el poliol (D)).
En otra realización del procedimiento de la invención, la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de poliol (A) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2:1 y 1 ,2: 1 , preferiblemente entre 1 ,5: 1 y 1 ,1 : 1 , más preferiblemente entre 1 ,2: 1 y 1 ,1 : 1 , aún más preferiblemente entre 1 ,1 : 1 y 1 ,05: 1 , lo más preferido 1 ,05: 1.
En una realización del procedimiento de la invención, la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%, preferiblemente entre un 2% y un 60%.
En una realización particular, la invención está dirigida a un procedimiento de obtención de poliuretanos según se ha definido anteriormente que comprende:
- hacer reaccionar una mezcla que comprende un poliisocianato (C) que comprende al menos dos grupos isocianato,
- un compuesto de fórmula (I) según se ha definido anteriormente, y
- un compuesto de fórmula (II) (poliol (A)) según se ha definido anteriormente, en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a los equivalentes de poliol (A) y el compuesto de fórmula (I) en la mezcla de reacción está comprendida 2:1 y 1 : 1 ,2, preferiblemente entre 1 ,5: 1 y 1 : 1 , 1 , más preferiblemente entre 1 ,2: 1 y 1 : 1 , 1 , aún más preferiblemente entre 1 , 1 : 1 y 1 : 1 ,05, lo más preferido 1 ,05: 1 , y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%, preferiblemente entre un 2% y un 60%.
En una realización preferida, la invención está dirigida a un procedimiento de obtención de poliuretanos según se ha definido anteriormente que comprende: - hacer reaccionar una mezcla que comprende un poliisocianato (C) seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, y diisocianato de tetradecametileno, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona,
- un compuesto de fórmula (I) según se ha definido anteriormente, y
- un compuesto de fórmula (II) (poliol (A)) según se ha definido anteriormente, y
- opcionalmente uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato y polioles de polietercarbonato, según se han definido anteriormente,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a los equivalentes de poliol (A), compuesto de fórmula (I) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida 2:1 y 1 : 1 ,2, preferiblemente entre 1 ,5: 1 y 1 :1 ,1 , más preferiblemente entre 1 ,2: 1 y 1 : 1 , 1 , aún más preferiblemente entre 1 , 1 : 1 y 1 :1 ,05, lo más preferido 1 ,05: 1 , y en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%, preferiblemente entre un 2% y un 60%.
En otro aspecto, la presente invención se relaciona con un poliuretano obtenible mediante los procedimientos definidos anteriormente.
Usos del poliuretano
Otro aspecto, se relaciona con el uso de dicho poliuretano en la preparación de un recubrimiento, preferiblemente incorporado como aditivo de barnices y pinturas, preferiblemente en barnices y pinturas para sustratos plásticos y metálicos, más preferiblemente en barnices y pinturas para el sector de la automoción.
Preferiblemente el recubrimiento presenta un grosor inferior a 150 μηι, más preferiblemente inferior a 140 μηι, más preferiblemente inferior a 130 μηι, más preferiblemente inferior a 120 μηι, más preferiblemente inferior a 110 μηι, 100 μηι, más preferiblemente inferior a 90 μηι, aún más preferiblemente inferior a 80 μηι, aún más preferiblemente inferior a 70 μηι, aún más preferiblemente inferior a 60 μηι, aún más preferiblemente inferior a 50 μηι, aún más preferiblemente inferior a 40 μηι, aún más preferiblemente inferior a 30 μηι, lo más preferido inferior a 20 μηι.
Los agentes de recubrimiento que comprenden los poliuretanos según la invención son adecuados para todos los campos de utilización en los que se usan sistemas de pintado y recubrimiento, en particular en aquellos con elevadas exigencias en la calidad de la superficie y la resistencia de las películas, p.ej. recubrimiento de superficies de material de construcción mineral, barnizado y sellado de madera y materiales derivados de la madera, recubrimiento de superficies metálicas (recubrimiento de metales), recubrimiento y lacado de revestimientos asfálticos o bituminosos, lacado y sellado de diversas superficies de plástico (recubrimiento de plásticos) así como lacas de alto brillo, en particular para el sector de la automoción.
Los agentes de recubrimiento que contienen los poliuretanos según la invención se utilizan habitualmente en lacas monocapa o en la capa transparente o de cubrición (capa superior) de estructuras multicapa. La aplicación del recubrimiento puede realizarse por los distintos procedimientos de pulverización como por ejemplo pulverización con aire comprimido, directa o electrostática usando instalaciones de pulverización de uno o dado el caso dos componentes. Las lacas y agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones descritas anteriormente pueden sin embargo aplicarse también por otros métodos, por ejemplo por extensión, rodillos o rasquetas.
Reparación del poliuretano
Dicho (recubrimiento de) poliuretano definido anteriormente, incorpora fragmentos de cumarina de fórmula (I) en su estructura que le confieren las propiedades de autorreparacion por fotodimerización-fotoescisión de los derivados de cumarina, y permite obtener sistemas poliméricos de múltiple recuperación.
Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invención se relaciona con un procedimiento de reparación de un recubrimiento que comprende un poliuretano según se ha definido anteriormente que comprende exponer dicho recubrimiento a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 310 nm y 370 nm, preferiblemente entre 340 nm y 360 nm, preferiblemente durante 120 minutos a 180 minutos.
Dicha exposición a radicación que comprende las longitudes de onda definidas logra la formación de los dímeros del derivado de cumarina y por tanto la reparación del poliuretano. Preferiblemente, la exposición se realiza a luz que comprende radiación de longitudes de onda comprendidas entre 330 nm y 370 nm; más preferiblemente entre 340 nm y 360 nm; lo más preferido a 350 nm.
Debe entenderse por "reparación de un recubrimiento" la disminución del número o de la magnitud de los defectos presentes en dicho recubrimiento, entendiéndose por "defectos" las discontinuidades observables al examinar el recubrimiento a un aumento de x20. Ejemplos de dichos defectos son los arañazos y las grietas.
En una realización más preferida, el procedimiento de reparación comprende una etapa previa de exposición un recubrimiento que comprende el poliuretano a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 200 nm y 260 nm, preferiblemente durante 1 minuto a 20min.
Preferiblemente, la irradiación se realiza a longitudes de onda comprendidas entre 200 nm y 260 nm; más preferiblemente entre 240 nm y 260 nm; lo más preferido a 254 nm.
Dicha irradiación escinde los dímeros que no se habían escindido al dañarse el poliuretano, y posteriormente se vuelven a formar los dímeros mediante la etapa de irradiación definida anteriormente.
Preferiblemente los defectos presentan una profundidad inferior a 70 μηι, más preferiblemente inferior a 65 μηι, aún más preferiblemente inferior a 60 μηι, aún más preferiblemente inferior a 55 μηι, aún más preferiblemente inferior a 50 μηι, aún más preferiblemente inferior a 45 μηι, aún más preferiblemente inferior a 40 μηι, aún más preferiblemente inferior a 35 μηι, aún más preferiblemente inferior a 30 μηι, aún más preferiblemente inferior a 25 μηι, lo más preferido inferior a 20 μηι.
Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos y no se deben considerar como limitativos de la invención.
Ejemplos
Materiales y métodos
Los espectros de IR se registraron mediante un espectrómetro FT-IR Perkin-Elmer Spectrum One con accesorio ATR (espectrómetro de reflectancia total atenuada). Para llevar a cabo la medida se realizaron 4 barridos a una resolución de 4 cm"1. Los espectros 1 H y 13C RMN se registraron a temperatura ambiente en un espectrómetro Varían Inova 400 (400MHz 1 H y 100 MHz 13C). Como disolvente se utilizó DMSO-d6. Los espectros fueron referenciados con la señal residual del disolvente [δ (ppm) 2,50 (1 H) y 39,51 (13C)]. La caracterización de las propiedades térmicas de los poliuretanos sintetizados, se realizó en un calorímetro Mettler Toledo DSC822e, registrando los espectros a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Para llevar a cabo la observación de la fotorreversibilidad de la escisión-dimerización del derivado de cumarina comprendido en los recubrimientos de poliuretano, se utilizó la espectrometría UV/Visible (espectrómetro Perkin Elmer Lambda 35) y un espectrofotómetro microscópico Raman Renishaw in Vía. El filme (recubrimiento) se hizo por evaporación de una disolución en DMF sobre una cara de una cubeta de cuarzo. En el caso de la espectroscopia UV-Visible se registró entre 240 nm y 400 nm, con el fin de cuantificar esta fotorreversibilidad.
Las propiedades mecánicas se realizaron en la máquina de ensayos MTS Synergie 200 equipada con una célula de carga de 100 N. Las probetas ensayadas eran de dimensiones de 3,8 mm de ancho y 30 mm de largo. El ensayo se realizó a una velocidad de 5 mm-min"1. La agresión del recubrimiento se lleva a cabo bien mediante el rayador Erichsen 239- II, el cual permite la realización de rayas con diferentes fuerzas desde 1 hasta 20N. Este aparato posee una punta de 1 mm de diámetro, que se desliza sobre el recubrimiento 2,2 cm a una velocidad de 0,02 m/s o bien mediante indentación. En este caso se utiliza una punta de 0,75 mm de diámetro y se aplica una fuerza determinada durante un tiempo fijado sobre el material. Finalmente se evalúa el daño generado en los materiales mediante microscopía confocal.
En este trabajo se ha utilizado radiación UV para llevar a cabo la reacción de fotodimerización y fotoescisión de los poliuretanos sintetizados. Hay que señalar que se han utilizado dos tipos de hornos UV:
• UVP 1000: irradiación a 254 nm y 365nm
• Equipo UV DYMAX 2000-PC: irradiación de 320-400 nm
Para llevar a cabo la cuantificación de la autorreparación, el equipo empleado es un perfilometro óptico 3D de la casa SENSOFAR (modelo ΡΙ_μ NEOX), que permite medir la rugosidad de la superficie de la muestra en la escala micrométrica y nanométrica sin necesidad de contacto.
Ejemplo 1 : Síntesis del éster 4-metilcumarina-7-etoxilo del ácido 4-hidroxi-3- hidroximetil-3-metilbutírico
Síntesis de ácido 2,2,5-trimetil-[1 ,3]dioxano-5-carboxílico (DMPA)
Figure imgf000029_0001
En un matraz de fondo redondo de 500 ml_ se adiciona 50 g de ácido 2,2- bis(metoxi)propiónico (0,373 mol) (DMPA), 69 ml_ de 2,2-dimetoxipropano (0,569 mol) (DMP) y 3,55 g (0,0187 mol) de ácido p-toluensulfónico monohidratado. Posteriormente, se adiciona 250 ml_ de acetona (58,08 g/mol) y se agita a temperatura ambiente durante 4h. Una vez transcurrido este periodo de tiempo se añade 18 mL de NH3 2M en EtOH (0,036 mol). Aparece un precipitado blanco fino. Se pone la reacción en el rotavapor y elimina a temperatura ambiente el disolvente. Se añade aproximadamente 600 mL de diclorometano (CH2CI2). Se extrae con agua (3x120 mL). El diclorometano decantado se seca con sulfato magnésico anhidro durante toda la noche. Al día siguiente, se filtra el MgS04 con un embudo cónico y un filtro de pliegues y se elimina el diclorometano en el rotavapor a presión atmosférica. Cuando se ha destilado todo, se seca a vacío en el desecador y se obtiene un sólido de color beige- anaranjado.
Síntesis del anhídrido del ácido 2,2,5-trimetil-[1 ,3]dioxano-5-carboxílico (DMPAA)
Figure imgf000030_0001
44,6 gramos de DMPA (0,256mol) (174,1g/mol) se disuelve en 179 mL de diclorometano (CH2CI2) (84,93g/mol; 1 ,326g/cm3), (40% p/v) junto a 26,49g (0,128mol) (estequiometria 2: 1) de Ν,Ν-diciclohexilcarboimida (DCC) (206,4g/mol) y se deja agitando durante 48h a temperatura ambiente. Finalmente, el complejo de DCC-urea se filtra a vacío y se evapora el disolvente. Síntesis del éster 4-metilcumarina-7-etoxilo del ácido 2,2,5-trimetil-[1 ,3]dioxan-5- ¡Dacético
Figure imgf000030_0002
15, 1 g de 7-hidroxietoxi-4-metilcoumarina (0,07mol) (HEOMC, 220,20g/mol) (1 ,5 eq/OH) se adiciona junto a 4,16g (0,03mol) de 4-dimetilamino piridina (DMAP, 122, 17g/mol, 0,2 eq/OH), la cual se disuelve en 138 mL de piridina anhidra (C5H5N; 79, 10g/mol; 0,978g/cm3, 34 eq/OH) y posteriormente se diluye con 554 mL de diclorometano (CH2CI2; 84,93g/mol; 1 ,326g/cm; 96 eq/OH). El anhidro (DMPAA) (330,37g/mol) se añade posteriormente 34 g (0, 1 mol) dejándose reaccionar durante 9 horas a temperatura ambiente. El exceso del anhidro se destruye agitando la reacción durante toda la noche con 66 mL de una disolución de piridina:agua en una relación 1 :1. Posteriormente, la fase orgánica se extrae con NaHS04 (1 M) (120,06 g/mol) posteriormente con Na2C03 (105,99 g/mol) al 10% y finalmente con una disolución saturada de NaCI (58,44 g/mol). Finalmente, la fase orgánica se seca con sulfato magnésico anhidro (MgS04; 120,37 g/mol) y posteriormente se filtra y se evapora el disolvente en el rotavapor.
Síntesis del éster 4-metilcumarina-7-etoxilo del ácido 4-hidroxi-3-hidroximetil-3- metilbutírico
Figure imgf000031_0001
Se disuelven 20,9gr (6,021 mmol) del éster 4-metilcumarina-7-etoxilo del ácido 2,2,5- trimetil-[1 ,3]dioxan-5-il)acético en 200 ml_ de metanol (MeOH; 32,04 g/mol; 0,792 g/cm3). Posteriormente, se adiciona aproximadamente 10 g de la resina Dowex H+, se filtra y se lava con cuidado con metanol. El metanol se evapora en el rotavapor para dar lugar al compuesto deseado (cristales de color blanco). El producto obtenido se purifica mediante recristalización en tolueno.
1 H-RMN (400 MHz, CI3CD (7,26 ppm) ppm): 7,51 (d, 1 H;J=8,8Hz), 6,87 (dd, 1 H; J1 =8,8Hz, J2=2,4Hz), 6,83 (d, 1 H, J=2,4Hz), 6, 15 (d, 1 H, J=1 ,2Hz),4,56 (t, 2H, J=4,8Hz), 4,27 (t, 2H, J=4,8Hz), 3,92 (d, 2H, J=11 ,2Hz), 3,74 (d, 2H,J=1 1 ,2Hz), 2,40 (d, 3H, J=1 ,2Hz), 1 ,08 (s, 3H).
Ejemplo 2: Síntesis del poliol
Figure imgf000032_0001
Se introducen dentro del balón de reacción 15,5 g (136 mol) de ε-caprolactona y cumarina obtenida en el ejemplo 1 (3 g, 8,92 mmol). A continuación se adiciona el catalizador octanoato de estaño (SnOct2) con una concentración del 0, 1 % respecto al peso de cumarina monómero (compuesto obtenido en el ejemplo 1). Una vez que se adicionan todos los reactivos, se procede a calentar a 120° la reacción durante 24 h bajo continua agitación. Pasado este periodo de tiempo, el poliol formado se seca a vacío. La caracterización se realizó mediante 1 H-RMN, determinando su peso molecular promedio de 2054 g/mol. Mediante esta técnica se pudo comprobar que se habían obtenido una mezcla de productos; siendo con un porcentaje del 66% para el poliol disustituido y un 44% para el poliol monosustituido.
1 H-RMN (400 MHz, CI3CD (7,26 ppm) ppm): 7,51 (d, 1 H; J=2,2Hz), 6,83 (d, 2H, J=1 ,1 Hz), 6,15 (d, 1 H, J=1 ,2Hz), 4,56 (t, 2H, J=4,8Hz), 4,27 (t, 2H, J=4,8Hz), 4,03 (m, 26H), 3,65 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 2,29 (m, 29H), 1 ,63 (m, 59H), 1 ,37 (m, 29H) 1 ,24 (s, 1 H), 1 ,21 (s, 2H).
Ejemplo 3: Síntesis de recubrimiento de poliuretanos, compuesto de fórmula I como iniciador de polioles
En un balón de 25 ml_ se adiciona 1 ,8 g del poliol del ejemplo 2 junto a una mezcla de polioles de naturaleza lineal (0,3 g de butanodiol) y de poliéster (1 ,2 g de policaprolactona 527 g/mol) y el correspondiente diisocianato alifático (1 ,8 g diisocianato de isoforona). Esta mezcla de componentes se disuelve en 20 ml_ dicloroetano. Se adicionan 2 gotas de catalizador SnOct2 y la solución se agita durante 3 horas a 80°C y posteriormente el producto se deposita sobre un molde para la evaporación del disolvente. Las propiedades mecánicas en tracción del producto obtenido son de 0,6 MPa de tensión de rotura y 2 MPa de módulo, que se transforman en una tensión de rotura de 52MPa y 3 MPa de módulo tras la exposición a una fuente de luz ultravioleta que provoca el proceso de dimerización del poliol del ejemplo 2. Para la verificación de la fotorreversibilidad del compuesto se realizaron filmes de 2-5 μηι para su posterior caracterización por UV-Visible. Los resultados se muestran en las Figuras 1 y 2. Como se puede observar, en la figura 1 , cuando se irradia el filme a una longitud de onda de 350 nm la absorbancia disminuye debido a que tiene lugar el proceso de dimerización; es decir, el doble enlace de la cumarina se rompe para dar lugar a un ciclobutano por reacción de cicloadición (2+2). Al irradiar a 254 nm, se pudo observar que la absorbancia aumentaba (figura 2) debido al proceso de fotoescisión que estaba teniendo lugar en el compuesto. Es por ello por lo que se volvía a recuperar la disposición inicial de la molécula. La autorreparación se cuantificó mediante indentación. Ejerciendo una fuerza constante durante un periodo determinado se provoca una agresión en el material. Mediante microscopía confocal se cuantifica la profundidad de la agresión antes y tras aplicar una fuente de luz UV. De esta manera se evalúa la autorreparación del recubrimiento. La figuras 3 y 4 muestran esta propiedad.
FTIR-ATR: 3332 u(N-H), 2940 u(CH2), 2884 u(CH2), 1725 u(C=0), 1624 u(C=0 (grupos uretano)), 1551 δ(Ν-Η) u(C-N), 1232 δ(Ν-Η) u(C-N), 1 158 u(C-O-C).
Ejemplo 4. Síntesis de recubrimiento de poliuretanos, compuesto de fórmula I como extendedor de cadena
En un balón de 25 mL se adicionan 0,5 g la cumarina del ejemplo 1. Este producto se utiliza junto a una mezcla de polioles de naturaleza lineal y de poliéster (0,4 g de butanodiol y 2,1 g de policaprolactona 527g/mol) y el correspondiente diisocianato alifático (2,2 g de diisocianato de isoforona). Esta mezcla de componentes se disuelve en 20 mL de dicloroetano. Se adicionan 2 gotas de catalizador SnOct2 y la solución se agita durante 3 horas a 80°C y posteriormente el producto se deposita sobre un molde para la evaporación del disolvente Las propiedades mecánicas en tracción del poliuretano obtenido son de 17 MPa de tensión de rotura y 127 MPa de módulo, que se transforman en una tensión de rotura de 54MPa y 338 MPa de módulo tras la exposición a una fuente de luz ultravioleta que provoca el proceso de dimerización. FTIR-ATR: 3350 u(N-H), 2918 u(CH2), 2809 u(CH2), 1703 u(C=0), 1590 u(C=0 (grupos uretano)), 151 1 δ(Ν-Η) u(C-N), 1225 δ(Ν-Η) u(C-N), 1 1 18 u(C-O-C).

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000035_0001
en donde
Ri , 2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C C6 y alcoxilo C C6;
Z se selecciona del grupo que consiste en CH2 y O; y
n es un número seleccionado del grupo que consiste en 1 , 2, 3 y 4;
o un estereoisómero del mismo.
2. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 en donde Z es O, y n se selecciona del grupo que consiste en 1 y 2.
3. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde R^ y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, metilo y etilo, y R2, R3 y R4 y R5 son H.
4. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R^ y R6 son metilo, R2, R3, R4 y R5 son H, Z es O, y n es 2.
5. Poliol (A) obtenible por reacción de un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, con un compuesto (B) en presencia de un catalizador, donde el compuesto (B) comprende:
a) un grupo funcional seleccionado de -C(=0)-0- y -O- y opcionalmente un grupo hidroxilo, con la condición de que cuando el grupo funcional seleccionado de - C(=0)-0- y -O- no forma parte de un ciclo el grupo hidroxilo debe estar presente; o
b) un grupo funcional-0-CH(CH3)-(C=0)- y al menos un grupo hidroxilo. Poliol (A) según la reivindicación 5, en donde el compuesto (B) comprende un grupo funcional seleccionado de -C(=0)-0- y -O- y opcionalmente un grupo hidroxilo, con la condición de que cuando el grupo funcional seleccionado de - C(=0)-0- y -O- no forma parte de un ciclo el grupo hidroxilo debe estar presente.
Poliol (A) según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en donde el compuesto (B) es una lactona.
Poliol (A) según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 que es un compuesto de fórmula (II):
Figure imgf000036_0001
en donde R2, R3, R4, R5, R6, Z y n son como se han definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y o y p se seleccionan independientemente de un número comprendido entre 0 y 40 con la condición de que al menos uno de o y p es distinto de cero. 9. Procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:
- uno o más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato, - uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en un poliol (A) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 y un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o mezclas de los mismos, y
- opcionalmente uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de poliol (A), compuesto de fórmula (I) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2 y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%.
Procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:
- uno o más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato,
- uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alilfáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural, y
- un compuesto de formula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes del poliol (D) y compuesto de fórmula (I) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2: 1 y 1 : 1 ,2, y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (D) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%.
1 1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en donde el poliisocianato (C) se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de alquileno C2-C2o lineal o ramificado opcionalmente sustituido con de 1 a 10 sustituyentes seleccionados independientemente de halógenos, diisocianato de cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C3 y halógeno, diisocianato de alquilen CrC6-cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C3 y halógeno, y diisocianato de cicloalquilen C3-C8- alquilen CrC6-cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C3 y halógeno.
Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1 , en donde el poliol (D) se selecciona del grupo que consiste en policaprolactonas, polietilenglicoles, prolipropilenglicoles, poliglicoles mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno, politetrametileglicoles, y politetrahidrofuranos, y el poliol (D) presenta un peso molecular promedio entre 200 Dalton y 10000 Dalton.
Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en octanoato de estaño, isooctanoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, trietilendiamina, metiletanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, piridina, 1 ,4- diazabicilo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina, octanoato de potasio.
Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde el disolvente orgánico aprótico se selecciona del grupo que consiste en dimetilformamida, acetato de butilo y mezcla de los mismos. 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 que comprende:
- hacer reaccionar una mezcla que comprende un poliisocianato (C) seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, y diisocianato de tetradecametileno, - un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
- un poliol (A) según se ha definido en la reivindicación 8, y
- opcionalmente uno o más polioles (D) con al menos dos grupos hidroxilo seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles alifáticos, polioles de policarbonato, polioles de polietercarbonato y polioles de origen natural,
en un disolvente orgánico aprótico,
en presencia de un catalizador,
en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a los equivalentes de poliol (A), poliol (D) y el compuesto de fórmula (I) en la mezcla de reacción está comprendida 2:1 y 1 : 1 ,2 y
en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1 % y un 95%.
16. Poliuretano obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15. 17. Uso de un poliuretano según la reivindicación 16 en la preparación de un recubrimiento.
18. Procedimiento de reparación de un recubrimiento que comprende un poliuretano según se ha definido en la reivindicación 17 comprendiendo el procedimiento la exposición de dicho recubrimiento a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 310 nm y 370 nm .
19. Procedimiento de reparación según la reivindicación 18 que además comprende exponer la superficie dañada del poliuretano a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 240 nm y 260 nm con anterioridad a la exposición definida en la reivindicación 18.
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