WO2017102473A1 - Partikuläres mittel zur verstärkung der bleichwirkung - Google Patents

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Michael Dreja
André HÄTZELT
Tatiana Schymitzek
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    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the present invention relates to particulate compositions for enhancing the bleaching performance of detergents and cleaners when washing textiles or cleaning hard surfaces containing certain acylhydrazone.
  • Bleach and bleach activators also often have limited shelf life due to various chemically labile ingredients.
  • the content of peroxygen compound can be significantly reduced in the course of storage of these washing and cleaning agents;
  • the level of bleach activator such as TAED may decrease.
  • the interaction with the bleach system may reduce the activity of co-existing enzymes, and the level of perfume may decrease.
  • it is proposed to protect various active components, which are to be present simultaneously next to one another in a detergent or cleaning agent for example by wrapping, or spatially separate from each other, for example by using several in different chambers of a multi-chamber container of water-soluble material split subcomponents.
  • the invention relates to a granular composition containing acylhydrazone of the general formula (I),
  • R represents an optionally substituted d-alkyl, C2-alkenyl, C2-22-alkynyl, -12-cycloalkyl, -i2-cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, -9-aralkyl, -2- Heteroalkyl or -12-cycloheteroalkyl group,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted C 1-28 -alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-12 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -i 2 -cycloalkenyl, -9-aralkyl-, Heteroalkyl, -i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl or R 2 and R 3 together with the carbon atom connecting them to an optionally substituted 5-, 6-, 7 -, 8- or 9-membered ring, which may optionally contain heteroatoms, and
  • R 4 is hydrogen or a C 1 -28-alkyl, C 2 -alkenyl, C 2-12 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, -9-aralkyl, -2o-heteroalkyl-, i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl or an optionally substituted phenyl or naphthyl or heteroaryl group
  • water-insoluble carrier material and optionally
  • the acylhydrazones may be in E or Z configuration; when R 2 is hydrogen, the compound of general formula (I) may be in one of its tautomeric forms or as a mixture of these.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R and / or R 3 is preferably an electron-withdrawing group-substituted methyl, phenyl or naphthyl group;
  • R is a CF3 group in another preferred embodiment.
  • R 4 is preferably hydrogen.
  • an electron-withdrawing group preference is given to an ammonium group which optionally carries alkyl or hydroxyalkyl groups or is formed, with the inclusion of the N-atom carrying an alkyl group, as heterocyclic group carrying optionally further heteroatoms.
  • Preferred embodiments of the compounds according to general formula (I) include those of general formula (II),
  • R 0 is hydrogen or a ⁇ -28-alkyl, C 2-30 alkenyl, C 2-22 alkynyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 cycloalkenyl, Cz-g-aralkyl -, C3-2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, C5-16 heteroaralkyl and
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently R, hydrogen, halogen, hydroxy, amino, optionally substituted N-mono or di-O-4-alkyl or C 2-4 hydroxyalkylamino -, N-phenyl or N-naphthyl-amino, Ci-28-alkyl, Ci-28-alkoxy, phenoxy, C2-28-alkenyl, C2-22-alkynyl, C3-i2-cycloalkyl -, C3-i2-cycloalkenyl, C7-9 aralkyl, C3-2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, C5-16 heteroaralkyl, phenyl or naphthyl group, wherein the substituents are selected from C - alkyl, hydroxy, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, carboxy, phenyl, phenoxy, naphth
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 7 or R 7 and R 8 to form 1, 2 or 3 carbocyclic or O, NR 10 - or S-heterocyclic, optionally aromatic and / or optionally C 1-6 alkyl-substituted rings connected to each other.
  • the anion A " is preferably carboxylate, such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, isocyanate, rhodanide, nitrate, fluoride, chloride, Bromide, bicarbonate or carbonate, wherein for polyvalent anions, the charge balance can be achieved by the presence of additional cations such as sodium or ammonium ions.
  • carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphat
  • the performance of compounds of general formula (I) may optionally be enhanced by the presence of manganese, titanium, cobalt, nickel or copper ions, preferably Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu ( l) - (II) - (III), Fe (I) - (II) - (III) - (IV), Co (I) - (II) - (III), Ni (I) - (II) - (III), Ti (II) - (III) - (IV), and particularly preferably those selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu (I) - (II) - (III ), Fe (I) - (II) - (III) - (IV) and Co (I) - (II) - (III);
  • the acylhydrazone can also be used in the form of complex compounds of said metal central atoms with ligands of general formula (
  • a bleach-enhancing complex having a ligand with an acylhydrazone skeleton may have the corresponding ligand once or even several times, in particular twice. It may be one or possibly two or more nuclear. It may also contain other neutral, anion or cationic ligands such as H2O, NH3, CH3OH, acetylacetone, terpyridine, organic anions such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C2-is carboxylate, a C18-alkyl sulfate , in particular methosulfate, or a corresponding alkanesulfonate, inorganic anions such as, for example, halide, in particular chloride, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, hydrogensulfate, hydroxide or hydroperoxide. It may also have bridging ligands such as alkylenediamines.
  • particulate composition according to the invention are preferably 1 wt .-% to 60 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 40 wt .-% of said acylhydrazone contain.
  • the particles according to the invention a facilitated dosage of a bleach-enhancing active ingredient for the consumer is possible.
  • the acylhydrazone is available faster than when using a coated granules of acylhydrazone in a washing powder.
  • Water-soluble fusible carrier material is preferably a solid at room temperature, water-soluble organic material which melts at temperatures below 130 ° C. It is particularly preferably selected from the group comprising polyethylene glycols, solid nonionic surfactants such as, for example, pluronics, sorbitan esters, soaps, sugars, isomalt, urea and urea.
  • solid nonionic surfactants such as, for example, pluronics, sorbitan esters, soaps, sugars, isomalt, urea and urea.
  • Primderivate ionic liquids
  • water-soluble should be understood to mean that the material dissolves without leaving a residue in water at pH 7 at room temperature to at least 0.1 g / l, preferably to at least 0.4 g / l, water-free meltable carrier material preferably in amounts of from 20% by weight to 95% by weight, in particular from 50% by weight to 90% by weight, particular preference is given to polyethylene glycols having average molecular weights in the range from 1000 g / mol 18,000 g / mol, in particular from 1,100 g / mol to 4,000 g / mol.
  • Water-insoluble carrier material which is correspondingly less soluble than the abovementioned water-soluble material, is preferably selected from the group comprising benzites, zeolites, talc, silicates, clays, zinc oxide, titanium dioxide, metal salts, waxes, glasses, organometallic skeleton compounds, and residues such as ground Coconut shells, nut shells, plant parts, and mixtures thereof.
  • Water-insoluble carrier material is preferably contained in the particulate compositions according to the invention in amounts of from 0.5% by weight to 50% by weight, in particular from 1% by weight to 10% by weight. Particularly preferred is bentonite.
  • fragrances in particular in the form of perfume capsules, are also combined in the particulate composition with the acylhydrazone, they can likewise be better stabilized and more completely transferred to the textile.
  • Fragrances are contained in the particulate compositions according to the invention preferably in amounts of 1 wt .-% to 15 wt .-%, in particular from 3 wt .-% to 10 wt .-%.
  • a particulate composition according to the invention may also contain optical brighteners and / or dyes, in particular so-called "hueing" dyes, which are applied to textiles and displace the color impression of textiles.
  • Hueing 'dyes include blue and violet triarylmethane dyes Basic Blue 1, Basic Blue 5, Basic Blue 7, Basic Blue 8, Basic Blue 1 1, Basic Blue 15, Basic Blue 18, Basic Blue 20, Basic Blue 23, Basic Blue 26, Basic Blue 55, Basic Blue 81, Basic Violet 1, Basic Violet 2, Basic Violet 3, Basic Violet 4, Basic Violet 14, and Basic Violet 23, Methine dyes Basic Violet 7, Basic Violet 16, and Basic Violet 21, anthraquinone Basic Blue 21, Basic Blue 22, Basic Blue 47, Basic Blue 35, and Basic Blue 80, azo dyes Basic Blue 16, Basic Blue 65, Basic Blue 66, Basic Blue 67, Basic Blue 71, Basic Blue 159, Basic Violet 19, Basic Violet 35, Basic Violet 38, and Basic Violet 48, Oxazine dyes Basic Blue 3, Basic Blue 75, Basic Blue 95, Basic Blue 122, Basic Blue 124, Basic Blue 141,
  • optical brighteners for particular textiles from Cellu loose fibers for example, cotton
  • derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts may be included.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may be present, for example, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl.
  • mixtures of brighteners can be used.
  • lighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type for example 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline, and compounds of similar construction are particularly suitable.
  • the content of the optical brightener particle and / or the colorant is generally not more than 6% by weight and preferably in the range of 0.001% to 5% by weight, especially 0.01% to 2% by weight .-%.
  • the particulate compositions of the present invention can be obtained by, for example, melting the water-soluble meltable carrier material, blending with the other ingredients mentioned above, and cooling the mixture. Before the cooling step or simultaneously with this, the mixture can be brought into a desired form by customary shaping processes.
  • Particulate compositions of the invention are preferably round (circular) in at least one of three dimensions, oval in a second of the three dimensions, and oval in a third dimension, preferably of the same diameter as the second dimension (pellet or dragee shape ).
  • the diameter of a particle according to the invention in the three dimensions in each case in the range of 10 ⁇ to 5000 ⁇ , in particular from 50 ⁇ to 1000 ⁇ .
  • the density of the compositions of the invention ranges from 0.85 g / cm 3 to 4.90 g / cm 3 , more preferably from 0.91 g / cm 3 to 2.70 g / cm 3 .
  • the volume of a particle according to the invention is preferably in the range of 0.003 cm 3 to 0.15 cm 3 , in particular 0.009 cm 3 to 0, 12 cm 3 .
  • the weight of a particle according to the invention is preferably in the range from 0.95 mg to 2 g, in particular from 1, 45 mg to 1, 2 g.
  • the metering of particles according to the invention is advantageously carried out by pouring out of a bottle or a container, optionally via a metering aid such as a graduated cap.
  • Another object of the invention is the use of a composite as set forth particle to enhance the bleaching performance of peroxide bleach-containing detergents or cleaning agents in their application. This can be achieved in a simple manner by adding the particle to a detergent and applying the resulting combination in a conventional washing or cleaning process, or by adding the particle to an aqueous liquor containing the detergent or cleaning agent.
  • the composition according to the invention can also act on a textile fabric temporarily, preferably alone or preferably in the presence of a peroxygen compound in an aqueous system in a process for removing stains from textiles, for example stubborn stains, for example in a soaking step, to be removed in advance.
  • a washing step closes under set of detergent to the pretreatment step, in which the composition of the invention is used to.
  • the pretreatment liquor produced using the particle according to the invention and optionally the peroxygen compound is preferably not removed before use of the detergent, or at least not completely, for example by rinsing with water.
  • An advantage of the bleach-enhancing composition of the present invention is that the consumer can use a slightly bleach-active or even bleach-free detergent when washing lightly or normally soiled fabrics, and metering or applying particles of the present invention only when removal of bleachable soils is provided. It is to be regarded as a particular advantage of the particles according to the invention that, in particular when they are used as pretreatment agents, overall not only an increased bleaching performance results but also stains that can be removed at least proportionally by the action of enzymes are better removed.
  • peroxygen compounds are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperoxododecanedioic acid, other peroxo acids or peroxo acid salts such as alkali metal or peroxodisulfates or caroates, or diacyl peroxides or Tetraacyldiperoxide, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide under the washing conditions releasing substances, such as alkali metal perborates, alkali metal peracids, alkali metal peracids and urea perhydrate, into consideration.
  • organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperoxododecanedioic acid, other peroxo acids or peroxo acid salts such as alkali metal or peroxodisulfates or caroates, or diacyl peroxides or Tetraacyldiperoxide,
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • the concentration of acylhydrazone in aqueous liquor as used for example in washing machines or dishwashers, 0.5 ⁇ / ⁇ to 500 ⁇ / ⁇ , in particular 5 ⁇ / ⁇ to 100 ⁇ / ⁇ is.
  • the above-mentioned complex-forming metal ions are preferably not intentionally added, but they may be present from possible sources of such metal ions, which include, in particular, the tap water, the washing machine itself, adhesions to textiles, and stains on the fabrics.
  • metal ions inadvertently introduced with other detergent ingredients may also be considered.
  • Preferred peroxygen concentrations (calculated as H2O2) in the liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.1 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0.2 g / l to 0.5 g / l.
  • the use according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 95 ° C., in particular from 20 ° C. to 40 ° C., and particularly preferably at temperatures below 30 ° C.
  • the water hardness of the water used to prepare the aqueous liquor is preferably in the range of 0 ° dH to 21 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH.
  • the water hardness is preferably in the range of 0 ° dH to 16 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH, which can be achieved for example by the use of conventional builder materials or water softeners.
  • the use according to the invention is preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the use according to the invention is preferably carried out by allowing an abovementioned acylhydrazone-containing particle and a detergent containing a peroxygen compound to act on a contaminated textile or a hard object to be cleaned in the course of a machine or hand washing or cleaning operation ,
  • the use according to the invention can also be realized by the use of a detergent which contains peroxygen compound and said particle in the washing of textiles requiring cleaning.
  • cleaning agents for hard surfaces in the inventive use for example in the context of a dishwashing process.
  • Another object of the invention is therefore a detergent or cleaning agent containing peroxygen bleaching agent and the above-mentioned acylhydrazone-containing particles.
  • Preferred embodiments also apply to the category of detergents or cleaners; in particular, the compound of formula (I) may also be present in the form of a bleach catalyst obtainable by complexation with a transition metal ion thereof from said agent.
  • Detergents according to the invention or used in the context of the use according to the invention which can be in the form of homogeneous solutions or suspensions, especially in powdered solids, in densified particle form, may in principle contain all known ingredients customary in such agents.
  • the agents may include builders, surfactants, bleaches, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, special effect polymers such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, wrinkle reducing polymeric actives and polymer builders, and other auxiliaries, such as optical brighteners, foam regulators, dyes and fragrances.
  • the above peroxygen compounds are present in the compositions in amounts of up to 50% by weight, more preferably from 2% to 45% and more preferably from 5% to 20% by weight.
  • a conventional bleach activator is used together with the acyl hydrazone.
  • such bleach activators are preferred. in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 1, 5 wt .-% to 5 wt .-% contained.
  • Compounds which give peroxocarboxylic acid-yielding compounds under perhydrolysis conditions can in particular be compounds which, under perhydrolysis conditions, give perbenzoic acid which is optionally substituted and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, alone or in mixtures.
  • Suitable are bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nano-nanoyl or isononanoyl or Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), whose formal carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy
  • bleach-activating compounds such as, for example, nitriles, from which perimides acids are formed under perhydrolysis conditions.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • R 13 in the R represents -H, -Chta, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C-24-alkyl or C 2- 24 -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN and -N (+) -CH2-CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci-24-alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted Ci -24-alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -N-CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2
  • the bleach activators may have been coated or granulated in known manner with coating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated by means of carboxymethylcellulose 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine, and / or formulated in particulate form Trialkylammoniumacetonitrile is particularly preferred.
  • transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, which in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2 '-bispyridylamine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane and its substituted derivatives such as 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5 , 9-Triazacyclodo-decane and its substituted derivatives such as 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclo
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, contains the Complex further, preferably anionic and among these particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2) - group, that is a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO 2) - group may also be chelated to a transition metal or it may be asymmetric or two transition metal atoms -0-bridging.
  • the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • anion ligands for example, nitrate, actetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • both metal atoms in the complex need not be the same.
  • the use of binuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is also possible. If anionic ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds that can be used are ⁇ ( ⁇ ) 2 ( ⁇ -O) 3 (1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [ (2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1 , 2-diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [ ⁇ , ⁇ '- Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene
  • the agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants may be included.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in detergents in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight,
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, especially glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and Hydroxyiminodisuccinate, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially Aminotris (methylenphosphonklare ), Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysintetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (polycarboxylic acids, in particular
  • the relative average molecular weight (Here and in the following: weight average) of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, though less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cs-carboxylic acid and preferred example of a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular of (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit in this case is formed by vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or
  • (Meth) acrylate particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Very particular preference is given to polymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used.
  • detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta. And .delta.-sodium disilicates (Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O) are preferred.
  • Also prepared from amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • An agent according to the invention preferably contains enzyme selected from the group of the proteases, amylases, lipases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, xanthanases, xyloglucanases, ⁇ -glucosidases, pectinases, carrageenases, perhydrolases, oxides. dasen, oxidoreductases and mixtures of these.
  • proteases for example, those of the subtilisin type can be used.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • the subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase®, and Savinase® by the company Novozymes.
  • Further useful proteases are, for example, those under the trade names Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase® and Kannase® from Novozymes, sold under the trade names, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® and Prospase® from Genencor, sold under the trade name Biotouch® ROC 250 L by the company AB-Enzymes, Darmstadt, under the trade name Protosol® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi From Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, sold under the trade names Proleather® and Protease P® by Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, under the trade name Biogent® 900 G by Ishaan Bio Private Limited, Ahmedabad, India, and the enzyme available under the name
  • lipases or cutinases can be used as further enzymes, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those having the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which have been originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • the agents according to the invention contain at least one amylase.
  • An amylase is an enzyme as described in the introduction.
  • synonymous terms may be used, for example, 1,4-alpha-D-glucan glucanohydrolase or glycogenase.
  • Amylases preferred according to the invention are ⁇ -amylases.
  • the decisive factor for determining whether an enzyme is an amylase according to the invention is its ability to hydrolyze a (1-4) - Glycoside bonds in starch amylose.
  • Exemplary amylases are the a-amylases from Bacillus licheniformis, from Bacillus amyloliquefaciens or from Bacillus stearothermophilus, and in particular also their further developments improved for use in detergents or cleaners.
  • the enzyme from Bacillus licheniformis is available from the company Novozymes under the name Termamyl® and from the company Danisco / Genencor under the name Purasta DST.
  • ⁇ -amylase Further development products of this ⁇ -amylase are available from the company Novozymes under the trade names Dharmamyl® and Termamy Dultra, from the company Danisco / Genencor under the name Purasta DOxAm and from the company Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • Bacillus amyloliquefaciens ⁇ -amylase is sold by Novozymes under the name BAN®, and variants derived from Bacillus stearothermophilus ⁇ -amylase under the names BSG® and Novamyl®, also from Novozymes. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp.
  • a 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from Bacillus agaradherens (DSM 9948).
  • CCTase cyclodextrin glucanotransferase
  • fusion products of all the molecules mentioned can be used.
  • the further developments of the ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A. oryzae available under the trade name Fungamyl® from the company Novozymes are suitable.
  • Further advantageously usable commercial products are, for example, the amylase-LT® and Stainzyme® or Stainzyme ultra® or Stainzyme plus®, the latter also from the company Novozymes.
  • variants of these enzymes obtainable by point mutations can be used according to the invention.
  • the active protein-based proportion by weight of the enzymes in the total weight of the detergents and cleaners is preferably from 0.0005% by weight to 1.0% by weight, in particular from 0.001% by weight to 0.5% by weight, and particularly preferably 0.002 wt% to 0.2 wt%.
  • An agent can for further enhancing the disinfecting action, for example against specific germs, additionally conventional antimicrobial agents, such as alcohols, aldehydes, acids, carboxylic acid esters, acid amides, phenols and phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, bonded to organic frameworks O-acetates and O-formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, amines, quaternary ammonium compounds, guanidines, amphoteric compounds, quinolines, benzimidazoles, IPBC, dithiocarbamates, metals and metal compounds such as silver and silver salts, halogens such as chlorine , iodine and their compounds, other oxidizing agents and inorganic nitrogen compounds.
  • conventional antimicrobial agents such as alcohols, aldehydes, acids, carboxylic acid esters, acid amides, phenols and phenol derivatives, di
  • Such antimicrobial additives are preferably present in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, each based on the total agent included; in a preferred embodiment, however, they are free of such additional disinfecting agents.
  • Suitable gravel inhibitors or soil release agents are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • sodium carboxymethylcellulose and mixtures thereof with methylcellulose are used.
  • Commonly used soil release agents include copolyesters containing dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • the proportion of graying inhibitors and / or soil-release active ingredients in the compositions is generally not more than 2% by weight and is preferably from 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • the customary foam regulators which can be used in detergents include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein being preferably signed or otherwise rendered hydrophobic.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds as well as crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further antifoams are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps having in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each having 12 to 22 carbon atoms.
  • the proportion of foam regulators may preferably be from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agents may contain water as a solvent.
  • organic solvents which can be used in the compositions, in particular if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are present in the compositions in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the agents systemic and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also, mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, included.
  • the preparation of solid compositions presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray-drying or granulation, thermally-sensitive ingredients optionally being added separately later.
  • compositions in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and bleach-activating agents Active ingredients are expected to be produced.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • a tablet thus produced has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • compositions E1 to E4 were polyethylene glycol with an average molecular weight of 4000 g / mol (PEG 4000) melted into the melt.
  • PEG 4000 polyethylene glycol with an average molecular weight of 4000 g / mol
  • compositions E1 to E4 showed a very good dissolution behavior when in contact with water.

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Abstract

Die Bleichleistung von persauerstoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln sollte verbessert werden. Dies wurde erreicht durch die Zugabe von granulären Zusammensetzungen, enthaltend Acylhydrazon.

Description

Partikuläres Mittel zur Verstärkung der Bleichwirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft partikuläre Zusammensetzungen zur Verstärkung der Bleichleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen, die bestimmtes Acylhydrazon enthalten.
Aktuelle Waschmittel liegen oft in flüssiger Form vor und/oder werden bei tiefen Temperaturen verwendet. Dadurch kann es an Bleichleistung und Hygieneleistung mangeln. Langfristig kann dies zur Verkeimung der Waschmaschine und von Textilien führen und zum Aufbau von sogenannten Biofilmen in der Maschine. Daher wird empfohlen, gelegentlich mit einem Vollwaschmittel bei hohen Temperaturen zu waschen. Manche sogenannte„Vollwaschmittel" enthalten aber deutlich weniger Bleichekomponenten, insbesondere weniger Bleichaktivator, als noch vor einigen Jahren, so dass Spezialprodukte, sogenannte Stand alone-Produkte oder Additive, mit erhöhtem Bleichmittelgehalt vonnöten sind, um eine gute Bleichleistung zu erzielen. Zudem ist Waschen bei hohen Temperaturen nicht nachhaltig.
Bleichmittel und Bleichaktivatoren weisen zudem aufgrund verschiedener chemisch labiler Inhaltsstoffe oft eine begrenzte Lagerstabilität auf. So kann sich der Gehalt an Persauerstoffverbindung im Laufe der Lagerung diese enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel signifikant reduzieren; ebenso kann der Gehalt an Bleichaktivator wie zum Beispiel TAED abnehmen. Parallel kann sich durch die Wechselwirkung mit dem Bleichsystem die Aktivität gleichzeitig vorhandener Enzyme reduzieren, und der Gehalt an Parfüm kann abnehmen. In der Regel wird vorgeschlagen, verschiedene Aktivkomponenten, die gleichzeitig nebeneinander in einem Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen sollen, besonders zu schützen, zum Beispiel durch Umhüllen, oder räumlich voneinander zu trennen, zum Beispiel durch den Einsatz mehrerer in verschiedene Kammern eines Mehrkammerbehältnisses aus wasserlöslichem Material aufgeteilter Teilkomponenten.
Aus den internationalen Patentanmeldungen WO 2009/124855 A1 und WO 2012/080088 A1 ist die bleichverstärkende Wirkung von Acylhydrazonen bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist eine granuläre Zusammensetzung, enthaltend Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in der R für eine gegebenenfalls substituierte d -Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -12- Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28- Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgrup- pe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen,
wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial,
wasserunlösliches Trägermaterial, sowie gegebenenfalls
Duftstoff, Farbstoff und/oder optischen Aufheller.
Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R2 Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R2 vorzugsweise Wasserstoff. R und/oder R3 ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe; R ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine CF3-Gruppe. R4 ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Hete- rocyloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000004_0001
in der R für eine Ο-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
Figure imgf000004_0002
trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12- Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Cz-g-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-O-4-alkyl- oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C- -Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl- , Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci-4-alkyl- oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6- alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A" ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tet- rafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Figure imgf000005_0001
Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(l)-(ll)-(lll), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls kann das Acylhydrazon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) oder der Formel (III) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Acylhydrazongerüst aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-is-Carboxylat, ein Ci-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
In der erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzung sind vorzugsweise 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des genannten Acylhydrazons enthalten.
Durch die erfindungsgemäßen Partikel wird eine erleichterte Dosierung eines bleichverstärkenden Wirkstoffs für den Konsumenten möglich. Es ergibt sich eine signifikante Erhöhung der Stabilität durch die Trennung des Acylhydrazons und der Parfümkapseln von in Waschmitteln üblichen Alkalikomponenten; eine hohe Bleichleistung und ein guter Parfümübertragung wird schon bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Direkt in die Trommel einer Waschmaschine dosiert steht das Acylhydrazon schneller als bei Verwendung eines gecoateten Granulats des Acylhydrazons in einem Waschpulver zur Verfügung.
Wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial ist vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes, wasserlösliches organisches Material, welches bei Temperaturen unter 130°C schmilzt. Besonders bevorzugt wird es ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenglykole, feste nichtionische Tenside wie zum Beispiel Pluronics, Sorbitanester, Seifen, Zucker, Isomalt, Harnstoff und Harn- stoffderivate, Ionische Flüssigkeiten, andere wasserlösliche Polymere mit ähnlichen thermischen Eigenschaften wie Polyethylenglykole, und deren Mischungen. Unter dem Begriff„wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich das Material in Wasser bei pH 7 bei Raumtemperatur zu mindestens 0, 1 g/l, vorzugsweise zu mindestens 0,4 g/l, rückstandsfrei auflöst. Wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial ist in den erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 1 000 g/mol bis 18 000 g/mol, insbesondere von 1 100 g/mol bis 4 000 g/mol.
Wasserunlösliches Trägermaterial, welches dementsprechend geringer löslich ist als das oben genannte wasserlösliche Material, wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ben- tonite, Zeolithe, Talk, Silikate, Tonerden, Zinkoxid, Titandioxid, Metallsalze, Wachse, Gläser, metallorganische Gerüstverbindungen, Reststoffe wie gemahlene Kokosschalen, Nussschalen, Pflanzenteile, und deren Mischungen. Wasserunlösliches Trägermaterial ist in den erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt ist Bentonit.
Kombiniert man in der partikulären Zusammensetzung mit dem Acylhydrazon auch Duftstoffe, insbesondere in Form von Parfümkapseln, können diese ebenfalls besser stabilisiert und vollständiger auf das Textil übertragen werden. Duftstoffe sind in den erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.- % bis 10 Gew.-% enthalten.
Optional kann eine erfindungsgemäße partikuläre Zusammensetzung auch optischer Aufheller und/oder Farbstoffe enthalten, insbesondere sogenannte„Hueing' -Farbstoffe, die auf Textilien aufziehen und den Farbeindruck von Textilien verschieben. Zu den Hueing' -Farbstoffe gehören blaue und violette Triarylmethanfarbstoffe Basic Blue 1 , Basic Blue 5, Basic Blue 7, Basic Blue 8, Basic Blue 1 1 , Basic Blue 15, Basic Blue 18, Basic Blue 20, Basic Blue 23, Basic Blue 26, Basic Blue 55, Basic Blue 81 , Basic Violet 1 , Basic Violet 2, Basic Violet 3, Basic Violet 4, Basic Violet 14, und Basic Violet 23, Methinfarbstoffe Basic Violet 7, Basic Violet 16, und Basic Violet 21 , Anthrachinon- farbstoffe Basic Blue 21 , Basic Blue 22, Basic Blue 47, Basic Blue 35, und Basic Blue 80, Azofarb- stoffe Basic Blue 16, Basic Blue 65, Basic Blue 66, Basic Blue 67, Basic Blue 71 , Basic Blue 159, Basic Violet 19, Basic Violet 35, Basic Violet 38, und Basic Violet 48, Oxazinfarbstoffe Basic Blue 3, Basic Blue 75, Basic Blue 95, Basic Blue 122, Basic Blue 124, Basic Blue 141 , und Nile Blue A, Xanthenfarbstoff Basic Violet 10, und Mischungen aus diesen. Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellu losefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1 ,3-Diaryl-2-pyrazo- line, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Partikels an optischem Aufheller und/oder Farbstoff liegt im allgemeinen nicht über 6 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen können durch beispielsweise durch Aufschmelzen des wasserlöslichen schmelzbaren Trägermaterials, Vermischen mit den weiteren oben genannten Inhaltsstoffen, und Abkühlen der Mischung erhalten werden. Vor dem Abkühlungsschritt oder gleichzeitig mit diesem kann die Mischung durch übliche formgebende Verfahren in eine gewünscht Form gebracht werden. Erfindungsgemäße partikuläre Zusammensetzungen sind bevorzugt in mindestens einer von drei Dimension rund (kreisförmig), in einer zweiten der drei Dimensionen oval oder rund, und in einer dritten Dimension oval, vorzugsweise mit dem gleichen Durchmesser wie in der zweiten Dimension (Pellet- oder Dragee-Form). Vorzugsweise liegen der Durchmesser eines erfindungsgemäßen Partikels in den drei Dimensionen jeweils im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη. Vorzugsweise liegt die Dichte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bereich von 0,85 g/cm3 bis 4,90 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,70 g/cm3. Das Volumen eines erfindungsgemäßen Partikels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,003 cm3 bis 0,15 cm3, insbesondere 0,009 cm3 bis 0, 12 cm3. Das Gewicht eines erfindungsgemäßen Partikels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95 mg bis 2 g, insbesondere von 1 ,45 mg bis 1 ,2 g.
Die Dosierung erfindungsgemäßer Partikel erfolgt vorteilhafterweise mittels Ausschütten aus einer Flasche oder einem Behältnis, optional über ein Dosierhilfsmittel wie eine skalierte Kappe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines wie oben ausgeführt zusammengesetzten Partikels zur Verstärkung der Bleichleistung von peroxidisches Bleichmittel enthaltenden Wasch- oder Reinigungsmitteln bei deren Anwendung. Dies kann in einfacher Weise durch die Zugabe des Partikels zu einem Waschmittel und die Anwendung der sich so ergebenden Kombination in einem üblichen Wasch- oder Reinigungsverfahren ergeben, oder durch die Zugabe des Partikels zu einer wässrigen Flotte, welche das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält. Gewünschten- falls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch in einem Verfahren zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien im Sinne eines Vorbehandlungsmittels temporär auch alleine oder vorzugsweise in Gegenwart einer Persauerstoffverbindung in einem wässrigen System auf ein tex- tiles Flächengebilde einwirken, zum Beispiel um besonders hartnäckige Anschmutzungen, etwa in einem Einweichschritt, vorab zu entfernen. In diesem Fall schließt sich ein Waschschritt unter Ein- satz eines Waschmittels an den Vorbehandlungsschritt, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Einsatz kommt, an. Dabei wird die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Partikels und gegebenenfalls der Persauerstoffverbindung erzeugte Vorbehandlungsflotte vor der Anwendung des Waschmittels vorzugsweise nicht oder zumindest nicht vollständig, beispielsweise durch Ausspülen mit Wasser, entfernt. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen bleichverstärkenden Zusammensetzung ist, dass der Verbraucher beim Waschen leicht oder normal verschmutzter textiler Flächengebilde ein wenig bleichaktives oder sogar bleichmittelfreies Waschmittel einsetzen kann, und nur wenn die Entfernung bleichbarer Anschmutzungen vorgesehen ist, erfindungsgemäße Partikel zudosiert beziehungsweise zuvor anwendet. Als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist zu werten, dass sich insbesondere bei ihrem Einsatz als Vorbehandlungsmittel insgesamt nicht nur eine erhöhte Bleichleistung ergibt, sondern auch Anschmutzungen, welche sich durch die Einwirkung von Enzymen zumindest anteilig entfernen lassen, besser entfernt werden.
Als Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxododecandisäure, andere Peroxo-Säuren oder peroxo-saure Salze, wie Alkalipersulfate oder -peroxodisulfate oder Caroate, oder Diacylperoxide oder Tetraacyldiperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalipersilikate und Harnstoffperhydrat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration des Acylhydrazons in wässriger Flotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommt, 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι beträgt. Obengenannte komplexbildende Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein. Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage. Bevorzugte Persauerstoff- konzentrationen (berechnet als H2O2) in der Flotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21 °dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise derart, dass man ein oben genanntes Acylhydrazon-enthaltendes Partikel und ein Waschmittel, welches eine Persauerstoffverbindung enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Wasch- oder Reinigungsvorgangs auf ein verunreinigtes Textil oder einen zu reinigenden harten Gegenstand einwirken lässt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann auch durch den Einsatz eines Waschmittels, das Persauerstoffverbindung und das genannte Partikel enthält, bei der Wäsche reinigungsbedürftiger Textilien realisiert werden. Analoges gilt für Reinigungsmittel für harte Oberflächen bei der erfindungsgemäßen Verwendung beispielsweise im Rahmen eines Geschirrspülverfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend persauerstoffhaltiges Bleichmittel und oben genanntes Acylhydrazon-enthaltendes Partikel. Im Rahmen der Verwendung bevorzugte Ausführungsformen gelten auch für die Kategorie der Wasch- oder Reinigungsmittel; insbesondere kann die Verbindung der Formel (I) auch in der Form eines durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysators in dem Mittel enthalten sein.
Erfindungsgemäße oder im Rahmen der erfindungsgemäße Verwendung eingesetzte Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Färb- und Duftstoffe, enthalten.
Vorzugsweise sind oben genannte Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.- %, in den Mitteln vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H2O2 freisetzender Persauerstoffverbindung, ein üblicher Bleichaktivator zusammen mit dem Acyl- hydrazon eingesetzt. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren Vorzugs- weise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4: 1 bis 100:1 , insbesondere von 25: 1 bis 50: 1 eingesetzt.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäu- re und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere No- nanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acety- liertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
R11
I
R 2-N(+)-(CR 4R 5)-CN X(-)
I
R13 in der R für -H, -Chta, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R 4 und R 5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R 2 oder R 3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R 2 und R 3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungs- ausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfo- nat, den C9-i5-Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylester- sulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine können eingesetzt werden.
Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbin- dungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylen- diamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich oder gegebenenfalls alternativ können auch übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan und dessen substituierte Derivate wie 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Triazacyclodo- decan und dessen substituierte Derivate wie 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan 1 ,4,8,1 1- Tetraazacyclotetradecan und dessen substituierte Derivate wie 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl- 1 ,4,8, 1 1-tetraazacyclotetradecan, 1 ,5,8, 12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan und dessen dessen substituierte Derivate wie 5,12-Diethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan, (Bis-((1- methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1 -methylimidazol-2-yl)-methyl)- ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolyl- methyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3- diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benz- imidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)~-Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)~-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder r| -0-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex- Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Μη(ΐν)2(μ-0)3(1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)-di-hexa- fluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan- (lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)- acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonato- phenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitro- pentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]CU.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureami- den, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten,
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylgly- cindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Polycarbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Ho- mopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl- säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und Vorzugs- weise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vi- nylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vi- nylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw.
(Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vi- nylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2:1 und 2,5: 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.- % (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallyl- sulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrol- ein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buil- dersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilika- te in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise Enzym, ausgewählt aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xan- thanasen, Xyloglucanasen, ß-Glucosidasen, Pektinasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxi- dasen, Oxidoreduktasen und Mischungen aus diesen. Als Proteasen können beispielsweise solche vom Subtilisin-Typ eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease- Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase® und Kannase® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Prope- rase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Biotouch® ROC 250 L von der Firma AB-Enzymes, Darmstadt, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Sny- der Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, das unter dem Handelsnamen Biogent® 900 G von der Firma Ishaan Bio Private Limited, Ahmedabad, Indien, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus
Als weitere Enzyme einsetzbar sind beispielsweise Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermo- myces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Cellulasen oder Hemicellulasen wie Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen oder ß-Glucanasen enthalten.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Amylase. Eine Amylase ist ein Enzym wie einleitend beschrieben. Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1 ,4-alpha-D-Glucan-Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß bevorzugte Amylasen sind a-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine o Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von a(1-4)- Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke.
Beispielhafte Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefa- ciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purasta DST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser a-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Du- ramyl® und Termamy Dultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purasta DOxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme® oder Stainzyme ultra® bzw. Stainzyme plus®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Der auf aktives Protein bezogene Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,0005 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.- % bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%.
Ein Mittel kann zur weiteren Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich übliche antimikrobielle Wirkstoffe, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Säuren, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole und Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylal- kane, Harnstoffderivate, an organische Gerüste gebundene O-Acetate und O-Formale, Benzamidi- ne, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Guanidine, amphotere Verbindungen, Chinoline, Benzimidazole, IPBC, Dithiocarbamate, Metalle und Metallverbindungen, wie zum Beispiel Silber und Silbersalze, Halogene, wie zum Beispiel Chlor, lod und deren Verbindungen, weitere Oxidationsmittel sowie anorganische Stickstoffverbindungen, enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten; in bevorzugter Ausgestaltung sind sie jedoch frei von solchen zusätzlichen Desinfektionswirkstoffen. Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysi- loxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise signiert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit Ci6- bis Ci8-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Die Mittel können Wasser als Lösungsmittel enthalten. Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten. Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche In- haltstsoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Beispiele
Beispiel 1 : Partikelherstellung
Zur Herstellung der Zusammensetzungen E1 bis E4 mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen in den angegebenen Mengen (Angaben in Gew.-%) wurde Polyethylengly- kol mit einer mittleren Molmasse von 4000 g/mol (PEG 4000) geschmolzen, in die Schmelze wurden das Acylhydrazon, Parfümkapseln, freies Parfüm, Bentonit und Farbstoff gegeben und die Mischung durch Abkühlen verfestigt.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen
Figure imgf000020_0001
* Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl- chlorid
Die Zusammensetzungen E1 bis E4 zeigten ein sehr gutes Auflösungsverhalten bei Kontakt mit Wasser.
Beispiel 2: Waschversuche
Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, bei den ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturen mit einem 12,5 Gew.-% Natri- umpercarbonat und 3,5 Gew.-% TAED enthaltenden Waschmittel (V1 ) oder einem ansonsten gleich zusammengesetzten Mittel (M1 ), dem man 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E3 zugesetzt hatte, unter gleichen Bedingungen bei 40 °C gewaschen. Die behandelten Stoffsubstrate wurden anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist der Helligkeitswert der Baumwollmessstücke als Mittelwert von 6fach-Bestimmungen angegeben. Tabelle 2 : Bleichleistung [Remissionwerte in %]
Figure imgf000021_0001
Man erkennt, dass die Bleichleistung der Waschmittelrezeptur durch den Einsatz der Zusammensetzung E3 signifikant gesteigert wurde.
Beispiel 3: Duftanhaftung
Zum Vergleich der Duftintensität wurde Frotteegewebe einerseits (V2) nur mit einem festen, im Handel erhältlichen Waschmittel sowie andererseits (M2) gemeinsam mit demselben Waschmittel und der festen Zusammensetzung E1 in einer Waschmaschine (Miele Novotronic® W 985) behandelt. Direkt nach der Wäsche und nach hängender Trocknung wurde die Duftintensität durch 7 Personen auf der Skala 0 = schwach bis 4 = stark bewertet; in der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Mittelwerte der Benotungen angegeben.
Tabelle 3: Duft
Figure imgf000021_0002
Insbesondere an feuchter, frisch gewaschener Wäsche zeigte die feste Zusammensetzung E1 eine deutlich höhere Duftintensität, die zudem langanhaltender war. Beispiel 4: Gewebeweichmachung
Die wie in Beispiel 3 behandelten Gewebe wurden nach 1 Tag hängender Trocknung von einem Panel bestehend aus 5 Personen abgegriffen und und ihre Weichheit auf einer Skala von 0 = hart bis 5 = sehr weich bewertet. Gewebe, die nur mit dem Waschmittel behandelt wurden, erhielten einen Wert von durchschnittlich 2,2 während Gewebe, die auch mit der Zusammensetzung E1 behandelt wurden, einen Wert von durchschnittlich 2,5 erhielten.
Beispiel 5: Stabilitätsuntersuchung
Die in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Versuche wurden mit Mitteln, die 8 Wochen bei 30 °C und gelagert worden waren, wiederholt.
Tabelle 4: Bleichleistung [Remissionwerte in %]
Anschmutzung / Mittel V1 M1
Schokoladenmilch/Ruß 50,2 53,6
Kakao 63,1 68,4
Porridge 66,3 70,4
Trinkschokolade 50,4 59,4
Schokoladencreme 67,5 72,2
„Mole" 65,4 72,4
Tabelle 5: Duft
Zusammensetzung / Duftnote frisch nach 1 Tag nach 7 Tagen
V2 1 ,9 1 ,3 0,7
M2 2,2 1 ,5 0,8

Claims

Patentansprüche
1. Granuläre Zusammensetzung, enthaltend Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000023_0001
in der R für eine gegebenenfalls substituierte Ο -Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -12- Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- 28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroa- rylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Hete- roatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -16- Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Hete- roarylgruppe
stehen,
wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial,
wasserunlösliches Trägermaterial, sowie gegebenenfalls
Farbstoff, Duftstoff und/oder optischen Aufheller.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Acylhydrazons enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Trägermaterial bei Temperaturen unter 130°C schmilzt und es ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polyethylenglykole, feste nichtionische Tenside wie zum Beispiel Pluro- nics, Sorbitanester, Seifen, Zucker, Isomalt, Harnstoff und Harnstoffderivate, Ionische Flüssigkeiten, andere wasserlösliche Polymere mit ähnlichen thermischen Eigenschaften wie Polyethylenglykole, und deren Mischungen.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlösliches Trägermaterial in Mengen von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Trägermaterial ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Bentonite, Zeo- lithe, Talk, Silikate, Tonerden, Zinkoxid, Titandioxid, Metallsalze, Wachse, Gläser, metallorganische Gerüstverbindungen, Reststoffe wie gemahlene Kokosschalen, Nussschalen, Pflanzenteile, und deren Mischungen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserunlösliches Trägermaterial in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Duftstoff in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 10 Gew.- % enthält.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie optischem Aufheller und/oder Farbstoff in Mengen von nicht über 6 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthält.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser eines Partikels in den drei Dimensionen jeweils im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη, und/oder die Dichte der Partikel im Bereich von 0,85 g/cm3 bis 4,90 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,70 g/cm3, und/oder das Volumen eines Partikels im Bereich von 0,003 cm3 bis 0, 15 cm3, insbesondere 0,009 cm3 bis 0, 12 cm3, und/oder das Gewicht eines Partikels im Bereich von 0,95 mg bis 2 g, insbesondere von 1 ,45 mg bis 1 ,2 g liegt.
10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verstärkung der Bleichleistung von peroxidisches Bleichmittel enthaltenden Wasch- oder Reinigungsmitteln bei deren Anwendung.
1 1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend persauerstoffhaltiges Bleichmittel und Acylhydra- zon-enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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