WO2017099433A1 - 수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법 Download PDF

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WO2017099433A1
WO2017099433A1 PCT/KR2016/014128 KR2016014128W WO2017099433A1 WO 2017099433 A1 WO2017099433 A1 WO 2017099433A1 KR 2016014128 W KR2016014128 W KR 2016014128W WO 2017099433 A1 WO2017099433 A1 WO 2017099433A1
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wire
less
cooling
wire rod
rolling
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PCT/KR2016/014128
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Inventor
전영수
양요셉
최명수
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주식회사 포스코
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a wire rod, a steel wire and a method for producing the same excellent in hydrogen organic crack resistance. More specifically, it can be preferably applied to an armor cable for deep sea oil transport.
  • ARMOR CABLE for deep sea oil transport is a reinforcement that supports the load on the flexible pipe for transporting oil at sea. It is known as a product.
  • Steel grades applied to conventional armor cables are general light steel products with a carbon content of 0.3-0.8%, and the rest of the component systems are 0.2-0.3% Si, 0.3-0.6% Mn, and P and S are the normal levels. 0.015% or less and 0.012% or less.
  • the production process of armor cable is generally made of wire rods produced in various sizes such as 10 to 25 mm, and then transformed by constant temperature through a heat treatment of a bath in a customer's company, which is composed of fine cornerstone ferrite and pearlite, or fine pearlite, After drawing, reduce the size and apply rolling according to the purpose to produce the final product. If the lead bath heat treatment process can be omitted, productivity can be improved and economical effect is expected to be large.
  • the tensile strength is 1400 MPa, which is 400 MPa higher than that of the vacant steel, and because of the high strength, the length is increased due to the reduction of the final product thickness.
  • the resistance to hydrogen must also be large.
  • the corrosion resistance is also an important factor, there is a problem that the corrosion resistance is also lowered when the carbon content is increased because the corrosion sensitivity increases as the carbon content increases.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 it was intended to improve hydrogen organic crack resistance by improving the corrosion resistance and sour resistance of ferrite and pearlite tissue steel.
  • the phase boundary between ferrite and pearlite acts as a path through which hydrogen organic cracks propagate, there is a limit to improving hydrogen organic crack resistance.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application No. 10-2014-0183593
  • Patent Document 2 Korean Patent Application No. 10-2014-0184677
  • the present invention is to provide a wire rod, a steel wire and a method for producing the same excellent in hydrogen organic crack resistance by controlling the microstructure and alloy composition.
  • One aspect of the present invention is by weight, C: 0.2 ⁇ 0.4%, Mn: 1.0 ⁇ 2.0%, Si: 0.07 ⁇ 0.3%, B: 0.001 ⁇ 0.003%, Ti: 0.005 ⁇ 0.03%, P: 0.020% or less , S: 0.020% or less, including the remaining Fe and inevitable impurities,
  • a tempered martensite layer is formed on the surface, and the inside relates to a wire rod having excellent hydrogen organic cracking resistance composed of ferrite and pearlite.
  • another aspect of the present invention comprises the steps of heating the billet satisfying the above-described alloy composition to Ae 3 +150 °C ⁇ Ae 3 +350 °C;
  • another aspect of the present invention relates to a steel wire manufactured using the wire rod described above and a manufacturing method thereof.
  • the microstructure and alloy composition can be preferably applied to armor cables for deep sea oil transport (ARMOR CABLE), and the like, the wire rod, steel wire and these with excellent hydrogen-organic crack resistance while the customer can omit the lead bath heat treatment process There is an effect that can provide a manufacturing method.
  • the present inventors have difficulty in applying in an environment in which H 2 S is generated because the phase boundary between ferrite and pearlite acts as a path through which hydrogen organic crack propagates, resulting in inferior hydrogen organic crack resistance. It was recognized that there was a problem.
  • a tempered martensite layer is formed on the surface, and the inside is provided with a wire rod composed of ferrite and pearlite to ensure not only hydrogen organic crack resistance but also excellent workability.
  • the present invention has been completed.
  • Wire rod having excellent hydrogen organic cracking resistance is a weight%, C: 0.2 ⁇ 0.4%, Mn: 1.0 ⁇ 2.0%, Si: 0.07 ⁇ 0.3%, B: 0.001 ⁇ 0.003%, Ti: 0.005 ⁇ 0.03%, P: 0.020% or less, S: 0.020% or less, including remaining Fe and inevitable impurities,
  • a tempered martensite layer is formed, and the inside is made of ferrite and pearlite.
  • the alloy composition of the wire rod excellent in hydrogen organic crack resistance according to an aspect of the present invention will be described in detail.
  • the unit of each element is weight%.
  • C is an element added to secure the strength of the material, and infiltrates in the direction of the C axis of martensite formed during quenching on austenite, thereby causing lattice distortion to have high strength.
  • C content When the C content is 0.4% or less, acicular martensite can be secured. When the C content is more than 0.4%, martensite tissues in which the acicular and plate forms are mixed may cause cracking in the fresh wire. On the other hand, when the C content is less than 0.2%, there is a problem in that the fresh workability is excellent but it is difficult to secure high strength. Therefore, it is preferable that C content is 0.2 to 0.4%.
  • Mn is used as a solid solution substituted in the microstructure, and is added to secure hardenability as well as to increase strength.
  • the Mn content is less than 1.0%, it is difficult to secure high strength, and it is difficult to form martensite on the surface. On the other hand, when the Mn content is more than 2.0%, it causes tissue imbalance due to Mn segregation, which may result in inferior freshness and the like. Therefore, the Mn content is preferably 1.0 to 2.0%.
  • Si is added as a deoxidizer and also added for strength. In general, it is known that when 0.1% of Si is added, the strength of 14 to 16 MPa level is improved.
  • Si content In order to control the Si content to less than 0.07%, an additional cost is incurred in controlling the components to lower the Si content after using Si as a deoxidizer of steelmaking.
  • Si content When the Si content is more than 0.3%, the surface martensite is inhibited by inhibiting the spheroidization of carbides. It can act as a deterrent to self-tempering of sites. Therefore, it is preferable that Si content is 0.07 to 0.3%.
  • B content is less than 0.001%, the effect of increasing the hardenability in the carbon content range of the present invention is not sufficient, and when the B content is more than 0.003%, the effect of increasing the hardenability is saturated. Therefore, it is preferable that B content is 0.001 to 0.003%.
  • Ti combines with dissolved nitrogen in steel to form TiN precipitates. Nitrogen is fixed as a precipitate so that B added to the steel can serve to increase the hardenability.
  • the Ti content is less than 0.005%, nitrogen cannot be fixed in the steel, so nitrogen may be precipitated as BN, thereby inhibiting the role of B.
  • the Ti content is more than 0.03%, coarse precipitates are formed by excessively added Ti, resulting in inferior fresh workability. Therefore, the Ti content is preferably 0.005 to 0.03%.
  • P and S are impurities, and the content is not particularly defined.
  • the P and S are preferably controlled at 0.020% or less from the viewpoint of securing ductility similarly to conventional steel wires. More preferably, P and S may each be 0.015% or less.
  • the remaining component of the present invention is iron (Fe).
  • impurities which are not intended from the raw material or the surrounding environment may be inevitably mixed, and thus cannot be excluded. Since these impurities are known to those skilled in the art, all of them are not specifically mentioned in the present specification.
  • a tempered martensite layer is formed on a surface thereof, and the inside has a microstructure composed of ferrite and pearlite.
  • the hydrogen organic cracking resistance is improved, and the inside is made of ferrite and pearlite, so that excellent workability can be secured, and the high strength steel wire can be manufactured by drawing and rolling.
  • the thickness of the tempered martensite layer may be 0.2 ⁇ 0.8 mm.
  • the hydrogen organic crack resistance may be inferior, and when too thick, the processability may be inferior.
  • the Vickers hardness of the tempered martensite layer may be 530 Hv or less. This is because when the surface tempered martensite layer has a hardness value exceeding 530 Hv, it may cause surface cracking during drawing.
  • the tempered martensite layer may be made of acicular martensite.
  • martensite structure in which needle-shaped and plate-shaped mixtures are caused, cracking may occur in the fresh wire, and thus, martensite is preferably formed of needle-like martensite.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing a wire rod having excellent hydrogen organic crack resistance, comprising: heating a billet satisfying the above-described alloy composition to Ae 3 + 150 ° C to Ae 3 + 350 ° C;
  • the billet which satisfies the alloy composition described above is heated to Ae 3 + 150 ° C to Ae 3 + 350 ° C.
  • the heating in the above temperature range is to maintain the austenite single phase, to minimize the surface decarburization by carbon diffusion, and to effectively make the remaining carbide restocking.
  • the heating temperature is higher than Ae 3 + 350 ° C., there is a problem in that surface decarburization is intensified and it is difficult to obtain surface martensite structure.
  • the heating temperature is less than Ae 3 + 150 ° C., it is difficult to maintain the austenite single phase and insufficient reusability of the remaining carbides. Therefore, the heating temperature is preferably Ae 3 + 150 °C ⁇ Ae 3 + 350 °C.
  • the final rolling is controlled by controlling the surface temperature of the wire at the end of the final rolling to a temperature range of Ae 3 + 20 ° C. to Ae 3 + 80 ° C. (Reducing and Sizing Mill, RSM).
  • the rolling temperature is less than Ae 3 + 100 ° C, a band structure due to deformation during rolling may be formed, which may impair fresh workability, and carbides may precipitate at grain boundaries.
  • the control of the surface temperature of the wire rod at the end of the final rolling where the rolling amount is relatively low is Ae 3 + 20 ° C. to Ae 3 + 80 ° C. in order to quench the surface portion temperature to the Ms temperature by quenching in the water cooler.
  • the wire surface temperature is cooled to Ms or less, and then wound at Ae 1 -20 ° C or less.
  • Cooling so that the wire surface temperature is below Ms is to form a martensite structure on the surface to form a martensite layer.
  • the wire rod surface temperature is quenched to be Ms or less in the water cooling zone, the inside of the wire rod does not exhibit a quenching effect, and the wire rod surface temperature may be increased again by reheating.
  • the wire surface temperature is increased again by reheating, the martensite structure on the surface may be reversely transformed into ferrite pearlite during cooling.
  • the cooling is preferably wound in the following Ae 1 -20 °C.
  • the wound wire is cooled to a cooling end temperature of 590 to 680 ° C at a cooling rate of 10 ° C / s or more, and then cooled at a cooling rate of 1 ° C / s or less.
  • the first stage of cooling is quenched to a cooling end temperature of 590 to 680 ° C at a cooling rate of 10 ° C / s or more.
  • the cooling is less than 10 ° C / s, the pearlite interval is coarse to prevent the fresh workability to reach the target strength of the present invention.
  • the second stage of cooling is slow to 1 ° C / s or less.
  • the quenched surface has a self-tempering effect due to internal recuperation during the second stage of cooling, so that the surface martensite structure becomes a tempered martensite structure. If the cooling rate of the second stage exceeds 1 ° C / s, the surface martensite tissue is less effective in tempering and remains as a tissue having a hardness value of more than 530 Hv, which may cause surface cracking during drawing to be.
  • the steel wire of the present invention has the above-described alloy composition, a surface of the tempered martensite layer is formed, the inside is made of ferrite and pearlite.
  • the wire rod of the present invention does not undergo a separate heat treatment process, only the drawing and sheet rolling processes are performed to produce the steel wire, the microstructure does not change.
  • the direction of the microstructure may be slightly changed by drawing and rolling, and the thickness of the tempered martensite layer on the surface decreases according to the total reduction of drawing of the drawing and rolling.
  • the tensile strength of the steel wire may be 850MPa or more.
  • the hydrogen organic cracking resistance is inferior. According to the present invention, excellent hydrogen organic cracking resistance can be obtained even at a tensile strength of 850 MPa or more.
  • the steel wire manufacturing method of the present invention includes the step of drawing and rolling the wire rod manufactured by the above-described wire rod manufacturing method with a total reduction of 70 to 85%. This is to secure strength and final product shape in the processing yarn.
  • the total amount of reduction can be calculated by the following equation. If the total reduction is less than 70%, it is difficult to secure high strength. If the total reduction is more than 85%, surface cracking may occur due to exceeding the processing limit of the surface tempered martensite structure.
  • the steel wire manufacturing method of the present invention can omit the heat treatment process currently performed in the drawing yarn, and the wire rod can be directly drawn and rolled to form the final product.
  • the heat treatment process performed in the existing drawing yarn is to secure a fine pearlite structure, to ensure excellent fresh workability and high initial tensile strength to secure the strength required by the present invention, but in the present invention, the cooling rate after the final rolling and the cooling rate after winding By having a high, it was intended to implement a fine pearlite structure in the wire state.
  • the wire rod according to the present invention has Mn added in an amount of 1 to 2% and thus has high work hardening rate, it is advantageous to secure high strength even at a low total reduction rate of the processed yarn. Therefore, if the total reduction rate of processed yarn satisfies 70 ⁇ 85%, it is possible to secure more than 850 MPa of tensile strength.
  • the billet having the composition shown in Table 1 was maintained at a heating furnace temperature of 1100 ° C. for 100 minutes, and after the rolling was completed with 11 mm wire at the final rolling entrance temperature shown in Table 2, the surface temperature of the wire was quenched to below the Ms temperature with a water cooling box. It wound up at the coiling temperature shown in following Table 2, and cooled by the cooling rate of 12 degree-C / s using forced air to the slow cooling start temperature shown in the following Table 2, and air-cooled at 0.8 degree-C / s.
  • the average thickness and hardness values of the surface martensite layer of the air-cooled wire rod were measured and shown in Table 2 below. However, all of the structures other than the surface of the examples were a mixed structure of pearlite and ferrite, and Comparative Examples 6 and 7 did not form a surface martensite layer.
  • the measurement of the thickness of the surface martensite layer was made by observing the wire rod 8 times with an optical microscope to define the average thickness as the surface martensite thickness.
  • the hardness value was defined as the average of three times excluding the maximum and minimum values after a total of five measurements using a Vickers hardness tester.
  • Tensile strength of steel wire was collected after flat rolling, 500mm length of rod specimen was taken, and the average value was entered three times by tensile test with 160mm mark distance.
  • Hydrogen induced cracking (HIC) fracture time test was performed by injecting nitrogen gas for 1 hour into a solution made by mixing 50 g of Nacl and 5 g of CH 3 COOH in 945 g of distilled water, and then injecting H2S gas to 20 ml. Specimens were charged with a minimum H 2 S concentration of 2300 ppm at a flow rate of / min. Specimens were processed into 20mmx10mmx100mm rectangles, degreased and washed, and the break time was entered as the time of cracking of the specimen, and the test was terminated if no cracking occurred after more than 1000 hours.
  • HIC Hydrogen induced cracking
  • the unit of each element content is weight percent, and the unit of Ae3 and Ae1 is ° C.
  • Comparative Example 7 is a 0.35 C-0.20Si-0.71Mn component system that is currently commercially available steel grade. Tensile strength of 11 mm wire rod is 610 MPa, and the tensile strength of the product after LP heat treatment-> drawing-> rolled is 800 MPa.
  • the commercial material has a microstructure of ferrite and pearlite, and unlike the invention, there is no martensite structure on the surface.
  • Inventive Examples 1 to 6 were prepared under the alloy composition system and the process conditions of the present invention, and martensite having a thickness of 0.21 to 0.79 mm was formed on the surface thereof, so that the hydrogen induced cracking (HIC) break time exceeded 1000 hours. can confirm.
  • the tensile strength of 852 ⁇ 1048 MPa was confirmed that the strength is also excellent compared to Comparative Example 7 currently commercially available.
  • the hardness value of the martensite layer on the surface was 410 ⁇ 522Hv, and there was no crack in the steel wire even though the total reduction rate was 83%.
  • Comparative Example 1 the carbon content was added as low as 0.18% by weight, whereby the surface martensite thickness was thin and the tensile strength of the steel wire was low. In addition, despite the low tensile strength, the surface martensite thickness is low, it can be seen that the hydrogen organic cracking resistance is low.
  • Comparative Example 2 the carbon content was excessively added at 0.42% by weight, so that the martensite thickness of the surface was high and the hardness of the martensite layer was 544 Hv. Hydrogen cracking time was 3 hours and cracking was observed in a short time.
  • Comparative Example 3 the manganese content was added at a low 0.95% by weight, so that the hardenability was inferior, so that the surface martensite thickness was thin and the tensile strength of the steel wire was low. In addition, despite the low tensile strength, the surface martensite thickness is low, it can be seen that the hydrogen organic cracking resistance is low.
  • Comparative Example 4 the manganese content was excessively added at 2.21% by weight, so that the surface martensite thickness was 1.2 mm and the martensite layer had a high hardness of 556 Hv. Hydrogen cracking time was 1 hour and cracking was observed in a short time.
  • Comparative Example 8 has the same alloy composition as Inventive Example 1
  • Comparative Example 9 has the same alloy composition as Inventive Example 2, but the winding is performed at a temperature exceeding Ae1-20 ° C. so that a sufficient surface martensite layer is not formed. As a result, hydrogen organic crack resistance is low.

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Abstract

본 발명은 수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법 에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면은 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진 수소유기균열 저항성이 우수한 선재에 관한 것이다.

Description

수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법
본 발명은 수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 심해 원유 수송용 아머 케이블(ARMOR CABLE) 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
심해 원유 수송용 아머 케이블(ARMOR CABLE)은 해상에서 원유를 수송하는 플렉시블 파이프에 걸리는 하중을 지탱해주는 보강재로써, 고강도 외에도 H2S 환경에서의 수소유기균열(HIC, HYDROGEN INDUCED CRACKING) 저항성이 우수할 것을 요하는 제품으로 알려져 있다.
종래 아머 케이블에 적용되는 강종은 탄소 함량이 0.3~0.8 %인 일반적인 경강용 제품으로 그 외 나머지 성분계는 Si이 0.2~0.3 %, Mn이 0.3~0.6 %이며, P 및 S 는 각각 통상적인 수준인 0.015% 이하 및 0.012 % 이하이다.
아머 케이블 등을 생산하는 공정은 일반적으로 10~25 mm 등 다양한 사이즈로 생산된 선재를 이용하여, 고객사에서 납조 열처리를 통해 항온 변태시켜 미세한 초석 페라이트와 펄라이트로 구성된, 또는 미세한 펄라이트를 확보한 후, 신선 가공을 행하여 그 사이즈를 줄여준 후 용도에 맞게 압연을 인가하여 최종 제품을 생산한다. 상기 납조 열처리 공정을 생략할 수 있다면 생산성을 향상시킬 수 있으며 경제적인 효과가 클 것으로 예상된다.
또한, 대륙붕 에너지 고갈로 인하여 유정 채취 환경이 심해로 이동하고 있기 때문에 아머 케이블에 적용되는 강종의 탄소 함량이 아공석강(hypo-eutectoid steel)에서 공석강(eutectoid steel)으로 변화하고 있는 추세이다.
즉, 공석강으로 구성된 선재를 사용할 시 인장 강도는 1400 MPa 수준으로 아공석강 대비 400 MPa 높으며, 강도가 높기 때문에 최종 제품 두께 감소로 인해 길이가 증가하기 때문에 더 깊은 심해에서도 유정 채취가 가능하다. 그러나, 유정 내 H2S가 존재하기 때문에 수소에 대한 저항성도 커야 하는데, 탄소 함량이 증가함에 따라 펄라이트 분율이 증가하게 되고 이는 수소 저항성이 좋지 않은 조직으로 알려져 있어, 탄소 함량이 많이 포함된 강의 사용이 제한될 수 있다. 또한, 내식성도 중요한 인자인데, 탄소 함량이 증가하면서 부식 민감도가 증가하기 때문에 탄소 함량 증가시 내식성도 저하되는 문제점이 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 페라이트와 펄라이트 조직강의 내식성 및 내사우어 특성을 향상시키는 방법으로 수소유기균열 저항성을 향상시키고자 하였다. 그러나, 페라이트와 펄라이트의 상경계는 수소유기균열이 전파되는 경로로 작용하기 때문에, 수소유기균열 저항성을 향상시키는 것에 한계가 있다.
페라이트와 펄라이트의 미세조직을 갖는 선재를 수소유기균열 저항성이 우수한 템퍼드 마르텐사이트 조직, 베이나이트 조직 등을 갖도록 하기 위해서는 신선사 혹은 가공사 등에서 추가 열처리 공정을 수행하여야 하기 때문에 추가적인 비용이 소모되며, 선재 상태에서 템퍼드 마르텐사이트 조직, 베이나이트 조직을 갖도록 제조할 경우에는 가공성이 열위하기 때문에 신선 또는 압연 공정상에 문제점이 발생한다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 한국 특허출원번호 제10-2014-0183593호
(특허문헌 2) 한국 특허출원번호 제10-2014-0184677호
본 발명은 미세조직 및 합금조성을 제어함으로써 수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법을 제공하기 위함이다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진 수소유기균열 저항성이 우수한 선재에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상술한 합금조성을 만족하는 빌렛을 Ae3+150℃ ~ Ae3+350℃ 로 가열하는 단계;
상기 가열된 빌렛을 Ae3+100℃ 이상에서 압연하여 선재를 얻은 후, 최종압연 입측에서의 선재 표면 온도를 Ae3+20℃ ~ Ae3+80℃의 온도범위로 제어하여 최종압연하는 단계;
최종압연 후 선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 냉각하는 단계;
상기 냉각된 선재를 Ae1-20℃ 이하에서 권취하는 단계; 및
상기 권취된 선재를 10℃/s 이상의 냉각속도로 590~680 ℃의 냉각종료온도까지 냉각한 후, 1℃/s 이하의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 선재의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상술한 선재를 이용하여 제조된 강선 및 그 제조방법에 관한 것이다.
덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있다.
본 발명에 의하면, 미세조직 및 합금조성을 제어함으로써 심해 원유 수송용 아머 케이블(ARMOR CABLE) 등에 바람직하게 적용될 수 있고, 고객사에서 납조 열처리 공정을 생략할 수 있으면서도 수소유기균열 저항성이 우수한 선재, 강선 및 이들의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 페라이트와 펄라이트로 이루어진 아머 케이블의 경우에는 페라이트와 펄라이트의 상 경계는 수소유기균열이 전파되는 경로로 작용하여 수소유기균열 저항성이 열위하기 때문에 H2S 등이 발생하는 환경에서는 적용이 어려운 문제점이 있음을 인지하였다.
또한, 수소유기균열 저항성이 우수한 템퍼드 마르텐사이트의 미세조직을 선재 상태에서 갖도록 하는 경우에는 가공성이 열위하여 신선 또는 압연 시에 파단이 발생하는 문제점이 있고, 반면에 신선 또는 압연 후 템퍼드 마르텐사이트의 미세조직을 갖도록 하는 경우에는 신선사 혹은 가공사 등에서 추가 열처리 공정을 수행하여야 하기 때문에 추가적인 비용이 소모되는 문제점이 있음을 인지하고, 이를 해결하기 위하여 깊이 연구하였다.
그 결과, 합금조성 및 제조조건을 적절히 제어함으로써 표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진 선재를 제공하여 수소유기균열 저항성뿐만 아니라 우수한 가공성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 선재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 선재는 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 선재의 합금조성에 대하여 상세히 설명한다. 이하, 각 원소의 단위는 중량%이다.
C (탄소): 0.2~0.4 %
C는 소재 강도를 확보하기 위해 첨가되는 원소로, 오스테나이트 상에서 퀀칭(quenching) 시 형성되는 마르텐사이트의 C축 방향으로 침입하여 격자 뒤틀림을 유발하여 높은 강도를 갖게 하는 역할을 한다.
C 함량이 0.4 % 이하인 경우 침상형 마르텐사이트를 확보할 수 있으며, C 함량이 0.4 % 초과인 경우에는 침상형과 판형이 혼합된 마르텐사이트 조직이 발생하기 때문에 신선 중 균열을 유발시킬 수 있다. 반면에, C 함량이 0.2 % 미만인 경우에는 신선 가공성은 우수하나 고강도를 확보하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, C 함량은 0.2~0.4 %인 것이 바람직하다.
Mn (망간): 1.0~2.0 %
Mn은 본 발명에서 미세조직 내에 치환형 고용체로 고용되어 사용되며, 강도를 증가시키는 역할 뿐만 아니라, 소입성을 확보하기 위해 첨가된다. 소입성을 확보함으로써 최종압연 후 수냉대를 통과하면서 급냉할 경우 본 발명에서 원하는 표면의 침상형 마르텐사이트를 형성시킬 수 있다.
Mn 함량이 1.0 % 미만인 경우에는 고강도를 확보하기 어려우며, 표면의 마르텐사이트를 형성하기 어렵다. 반면에, Mn 함량이 2.0 % 초과인 경우에는 Mn 편석으로 인한 조직불균형을 초래하여 신선 가공성 등이 열위할 수 있다. 따라서 Mn 함량은 1.0~2.0 %인 것이 바람직하다.
Si (실리콘): 0.07~0.3 %
Si은 탈산제로 첨가되며, 또한 강도증가를 위해 첨가한다. 일반적으로 Si이 0.1 % 첨가시 14~16 MPa 수준 강도가 향상된다고 알려져 있다.
Si 함량을 0.07 % 미만으로 제어하기 위해서는 Si를 제강의 탈산제로 활용 후 Si 함량을 낮추기 위한 성분제어에 별도의 비용이 발생하고, Si 함량이 0.3 % 초과인 경우에는 탄화물의 구상화를 저해하여 표면 마르텐사이트의 셀프 템퍼링을 저해하는 요소로 작용할 수 있다. 따라서 Si 함량은 0.07~0.3 %인 것이 바람직하다.
B (붕소): 0.001~0.003 %
B은 소량 첨가로 강재의 소입성을 효과적으로 증가시키는 역할을 한다.
B 함량이 0.001 % 미만인 경우에는 본 발명의 탄소함량 범위에서 소입성 증가 효과가 충분하지 않으며, B 함량이 0.003 % 초과인 경우에는 소입성을 증가시키는 효과가 포화된다. 따라서, B 함량은 0.001~0.003 %인 것이 바람직하다.
Ti (티타늄): 0.005~0.03 %
Ti은 강중 용존 질소와 결합하여 TiN 석출물을 형성한다. 질소를 석출물로 고정시켜 강중에 첨가된 B이 소입성을 증가시키는 역할을 할 수 있게 한다.
Ti 함량이 0.005% 미만인 경우에는 강중의 질소를 모두 고정시키지 못하기 때문에 질소가 BN으로 석출되어 B의 역할을 저해할 수 있다. 반면에, Ti 함량이 0.03% 초과인 경우에는 과잉 첨가된 Ti에 의해 조대한 석출물을 형성시켜 신선 가공성이 열위하게 된다. 따라서 Ti 함량은 0.005~0.03 % 인 것이 바람직하다.
P 및 S: 각각 0.020 % 이하
P 및 S는 불순물이며, 특별히 함유량을 규정하지는 않지만, 종래의 강선과 마찬가지로 연성을 확보하는 관점에서 각각 0.020 % 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 P 및 S는 각각 0.015 % 이하일 수 있다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명의 선재는 표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진 미세조직을 갖는다.
표면의 템퍼드 마르텐사이트 층을 형성시킴으로써 수소유기균열 저항성을 향상시키고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어지도록 함으로써 우수한 가공성을 확보할 수 있어 신선 및 압연을 행하여 고강도 강선을 제조할 수 있다.
이때, 상기 템퍼드 마르텐사이트 층의 두께는 0.2~0.8 mm일 수 있다.
템퍼드 마르텐사이트 층의 두께가 너무 얇은 경우 수소유기균열 저항성이 열위할 수 있고, 너무 두꺼운 경우에는 가공성이 열위할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 템퍼드 마르텐사이트 층의 비커스 경도는 530Hv 이하일 수 있다. 표면의 템퍼드 마르텐사이트 층이 530Hv를 초과하는 경도 값을 갖는 경우에는 신선 중 표면 균열을 야기할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 템퍼드 마르텐사이트 층은 침상형 마르텐사이트로 이루어질 수 있다. 침상형과 판형이 혼합된 마르텐사이트 조직의 경우 신선 중 균열을 유발할 수 있기 때문에 침상형 마르텐사이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면인 수소유기균열 저항성이 우수한 선재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면인 수소유기균열 저항성이 우수한 선재의 제조방법은 상술한 합금조성을 만족하는 빌렛을 Ae3+150℃ ~ Ae3+350℃ 로 가열하는 단계;
상기 가열된 빌렛을 Ae3+100℃ 이상에서 압연하여 선재를 얻은 후, 최종압연 입측에서의 선재 표면 온도를 Ae3+20℃ ~ Ae3+80℃의 온도범위로 제어하여 최종압연하는 단계;
최종압연 후 선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 냉각하는 단계;
상기 냉각된 선재를 Ae1-20℃ 이하에서 권취하는 단계; 및
상기 권취된 선재를 10℃/s 이상의 냉각속도로 590~680 ℃의 냉각종료온도까지 냉각한 후, 1℃/s 이하의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함한다.
빌렛 가열 단계
상술한 합금조성을 만족하는 빌렛을 Ae3+150℃ ~ Ae3+350℃ 로 가열한다. 상기 온도 범위에서의 가열은 오스테나이트 단상을 유지하고 탄소확산에 의한 표면 탈탄을 최소화하며, 잔존하는 탄화물 재고용이 효과적으로 이루어지게 하기 위함이다.
가열온도가 Ae3 + 350℃ 초과인 경우에는 표면 탈탄이 심화되어 표면 마르텐사이트 조직을 얻기 어려운 문제점이 잇다. 반면에, 가열온도가 Ae3 + 150℃ 미만인 경우에는 오스테나이트 단상을 유지하기 어렵고 잔존하는 탄화물의 재고용이 불충분하다. 따라서 가열온도는 Ae3 + 150℃ ~ Ae3 + 350℃인 것이 바람직하다.
빌렛 압연 및 최종압연 단계
상기 가열된 빌렛을 Ae3+100℃ 이상에서 압연하여 선재를 얻은 후, 최종압연 입측에서의 선재 표면 온도를 Ae3+20℃ ~ Ae3+80℃의 온도범위로 제어하여 최종압연(Reducing and Sizing Mill, RSM)한다.
압연 온도가 Ae3 + 100℃ 미만인 경우에는 압연 중 변형에 의한 밴드조직이 형성될 수 있어 신선 가공성을 저해할 수 있으며, 탄화물이 입계에 석출될 가능성이 있다. 비교적 압하량이 낮은 최종압연 입측에서의 선재 표면 온도를 Ae3+20℃ ~ Ae3+80℃로 제어하는 것은 이후 수냉대에서 급냉하여 표면부 온도를 Ms 온도까지 효과적으로 급냉시키기 위함이다.
권취 단계
최종압연 후 선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 냉각한 후, Ae1-20℃ 이하에서 권취한다.
선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 냉각하는 것은 표면에 마르텐사이트 조직을 형성하여 마르텐사이트 층을 형성하기 위함이다.
또한, 수냉대에서 선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 급냉하여도 선재의 내부는 급냉 효과를 나타내지 못하고 복열에 의해 선재 표면 온도가 다시 상승하게 될 수 있다. 복열에 의해 선재 표면 온도가 다시 상승하게 되면 표면의 마르텐사이트 조직이 냉각 중 페라이트 펄라이트로 역변태될 수 있다. 따라서, 냉각 후 Ae1-20℃ 이하에서 권취하는 것이 바람직하다.
냉각 단계
상기 권취된 선재를 10℃/s 이상의 냉각속도로 590~680 ℃의 냉각종료온도까지 냉각한 후, 1℃/s 이하의 냉각속도로 냉각한다.
선재 냉각은 2단계에 걸쳐서 냉각을 조절하는 것이 바람직한데, 펄라이트 라멜라 간격 미세화를 위하여 첫번째 단계의 냉각은 10℃/s 이상의 냉각속도로 590~680 ℃ 의 냉각종료온도까지 급냉한다. 10℃/s 미만으로 냉각할 경우에는 펄라이트 간격이 조대해져서 본 발명의 목표 강도에 도달하기 위한 신선가공성이 확보되지 못한다.
첫 번째 단계의 냉각 후 두 번째 단계의 냉각은 1℃/s 이하의 냉각속도로 서냉한다. 급냉된 표면은 두 번째 단계의 냉각 중 내부 복열에 의해 셀프 템퍼링 효과가 발생하여 표면 마르텐사이트 조직은 템퍼드 마르텐사이트 조직이 된다. 두 번째 단계의 냉각 속도가 1℃/s을 초과하는 경우에는 표면 마르텐사이트 조직이 템퍼링 되는 효과가 낮고, 530Hv를 초과하는 경도 값을 갖는 조직으로 남게 되어 신선 가공중 표면 균열을 야기할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 또 다른 일 측면인 수소유기균열 저항성이 우수한 강선 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 강선은 상술한 합금조성을 가지며, 표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진다.
본 발명의 선재에 별도의 열처리 공정을 거치지 않고 신선 및 판압연 공정만을 행하여 강선을 제조하기 때문에 미세조직이 변하지 않는다.
다만, 신선 및 압연에 의해 미세조직의 방향이 약간 변화할 수 있으며, 표면의 템퍼드 마르텐사이트 층이 두께가 신선 및 판압연의 총 감면량에 따라 감소하게 된다.
이때, 상기 강선의 인장강도는 850MPa 이상일 수 있다.
일반적으로 인장강도가 상승할수록 수소유기균열 저항성이 열위하게 되는데 본 발명에 따르면 850MPa 이상의 인장강도에서도 우수한 수소유기균열 저항성을 확보할 수 있다.
본 발명의 강선의 제조방법은 상술한 선재의 제조방법에 의해 제조된 선재를 총 감면량 70~85 %로 신선 및 판압연하는 단계를 포함한다. 가공사에서 강도 및 최종 제품 형태를 확보하기 위함이다.
총 감면량은 하기 관계식 1에 의해 계산할 수 있다. 총 감면량이 70% 미만인 경우에는 고강도를 확보하기 어려우며, 총 감면량이 85%를 초과하는 경우에는 표면 템퍼드 마르텐사이트 조직의 가공 한계를 초과하여 표면 균열이 발생할 수 있다.
[관계식 1] 총 감면량 (%) = 100 × (1 - 최종제품 단면적/선재 단면적)
본 발명의 강선의 제조방법은 현재 신선사에서 행하는 열처리 공정을 생략하고, 선재를 바로 신선 및 압연하여 최종 제품을 성형할 수 있다. 기존의 신선사에서 행하는 열처리 공정은 미세한 펄라이트 조직을 확보하여, 우수한 신선가공성 및 높은 초기 인장강도를 확보하여 본 발명에서 요구하는 강도를 확보하기 위함이지만 본 발명에서는 최종압연 후 냉각 속도와 권취 후 냉각 속도를 높게 가져감으로써, 선재상태에서 미세한 펄라이트 조직을 구현하고자 하였다. 또한, 본 발명에 따른 선재는 Mn이 1~2% 첨가되어 있어 가공경화율이 높기 때문에 가공사의 낮은 총 감면율에서도 고강도 확보에 유리하다. 따라서 가공사 총 감면율이 70~85%를 만족하면 인장강도 850 MPa 이상 확보가 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
하기 표 1에 나타낸 성분조성을 갖는 빌렛을 가열로 온도 1100 ℃에서 100분 동안 유지하고, 하기 표 2에 기재된 최종압연 입측온도로 11mm 선재로 압연완료 후 수냉박스로 선재 표면온도를 Ms온도 이하로 급냉하여 하기 표 2에 기재된 권취온도로 권취하고, 하기 표 2에 기재된 서냉 개시온도까지 강제송풍을 이용하여 12℃/s 의 냉각속도로 냉각 후, 0.8 ℃/s으로 공냉하였다.
상기 공냉된 선재의 표면 마르텐사이트 층의 평균 두께 및 경도값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 단, 실시예들의 표면 외의 조직은 모두 펄라이트와 페라이트의 혼합조직이었으며, 비교예 6 및 7은 표면 마르텐사이트 층이 형성되지 않았다.
표면 마르텐사이트 층의 두께 측정은 광학 현미경으로 선재를 8등분 관찰하여 평균 두께를 표면 마르텐사이트 두께로 정의하였다.
경도값은 비커스 경도기를 이용하여 총 5회 측정 후 최대/최소 값을 제외한 3회의 평균값으로 정의하였다.
또한, 상기 공냉된 선재를 총 감면량 83%로 신선 및 평압연하여 최종 제품을 제조하였다. 신선 후 균열 유무, 강선의 인장강도 및 HIC(hydrogen induced cracking) 파단시간을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
강선의 인장강도는 평압연 후 최종제품의 막대시편을 500mm 길이로 채취하여 표점거리 160mm로 인장시험을 3회 실시하여 평균값을 기입하였다.
수소유기균열 (HIC, hydrogen induced cracking) 파단시간 측정 시험은 50g의 Nacl과 5g의 CH3COOH을 945g의 증류수에 섞어 만든 용액에 1시간 동안 질소가스를 주입(Purging) 후 H2S 가스를 취입하여 20ml/min의 유속으로 최소 H2S 농도가 2300ppm이 유지된 상태에서 시편을 장입하였다. 시편은 20mmx10mmx100mm 의 직사각형으로 가공하여 탈지 후 세척하여 준비하였으며, 파단시간은 시편의 균열이 발생한 시점의 시간으로 기입하였고, 1000시간을 초과하여도 균열이 발생하지 않을 경우 시험을 종료하였다.
구분 C Mn Si B Ti P S Ae3 Ae1
발명예1 0.22 1.10 0.20 0.002 0.015 0.01 0.005 807 708
발명예2 0.30 1.11 0.22 0.002 0.015 0.01 0.005 789 711
발명예3 0.39 1.10 0.25 0.002 0.015 0.01 0.005 772 715
발명예4 0.21 1.88 0.24 0.002 0.015 0.01 0.005 790 693
발명예5 0.30 1.84 0.23 0.002 0.015 0.01 0.005 772 700
발명예6 0.39 1.81 0.21 0.002 0.015 0.01 0.005 757 704
비교예1 0.18 1.09 0.21 0.002 0.015 0.01 0.005 818 706
비교예2 0.42 1.86 0.22 0.002 0.015 0.01 0.005 751 705
비교예3 0.22 0.95 0.22 0.002 0.015 0.01 0.005 812 711
비교예4 0.32 2.21 0.23 0.002 0.015 0.01 0.005 761 695
비교예5 0.38 1.20 0.45 0.002 0.015 0.01 0.005 777 716
비교예6 0.22 1.13 0.20 0 0.015 0.01 0.005 806 707
비교예7 0.35 0.71 0.20 0 0 0.009 0.005 788 719
비교예8 0.22 1.10 0.20 0.002 0.015 0.01 0.005 807 708
비교예9 0.30 1.11 0.22 0.002 0.015 0.01 0.005 789 711
상기 표 1에서 각 원소 함량의 단위는 중량%이며, Ae3 및 Ae1의 단위는 ℃이다.
구분 최종압연입측온도(℃) 권취온도(℃) 서냉개시온도(℃) 표면 마르텐사이트 균열유무 강선TS(MPa) HIC파단시간
두께(선재)(mm) 두께(강선)(mm) 경도(Hv)
발명예1 850 680 645 0.21 0.086 410 X 852 1000초과
발명예2 840 680 645 0.30 0.123 455 X 903 1000초과
발명예3 820 680 645 0.51 0.210 505 X 947 1000초과
발명예4 840 660 630 0.58 0.239 430 X 932 1000초과
발명예5 820 670 640 0.67 0.276 477 X 994 1000초과
발명예6 810 680 645 0.79 0.325 522 X 1048 1000초과
비교예1 870 680 645 0.17 0.07 401 X 834 505
비교예2 810 680 645 0.91 0.375 544 균열 1094 3
비교예3 860 680 645 0.15 0.062 403 X 825 388
비교예4 810 670 640 1.20 0.494 556 균열 1025 1
비교예5 830 680 645 0.26 0.107 531 균열 951 2
비교예6 850 680 645 0 0 - X 828 103
비교예7 840 680 645 0 0 - X 802 138
비교예8 820 710 645 0.16 0.066 401 X 861 308
비교예9 810 710 645 0.18 0.074 442 X 906 199
비교예 7은 현재 상용 판매중인 강종으로써 0.35 C-0.20Si-0.71Mn 성분계이다. 11 mm 선재에서 인장강도는 610 MPa 수준이며, LP 열처리 -> 신선 -> 압연을 거친 제품의 인장강도는 800MPa 수준이다. 상용재는 페라이트와 펄라이트 조직의 미세조직을 갖고 있으며, 발명예와는 달리 표면의 마르텐사이트 조직은 없다.
발명예1 내지 발명예 6은 본 발명의 합금성분계와 공정조건으로 제조하여 표면에 0.21 ~ 0.79 mm 두께의 마르텐사이트가 형성되어 수소유기균열 (HIC, hydrogen induced cracking) 파단시간이 1000시간을 초과하였음을 확인할 수 있다. 또한, 인장강도가 852 ~ 1048 MPa으로써 현재 상용 판매중인 비교예 7에 비해 강도 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 셀프 템퍼링효과로 표면의 마르텐사이트층의 경도값이 410~522Hv 로써 총감면율 83% 신선과 판압연을 거쳤음에도 강선에서 균열이 발생하지 않았다.
비교예1은 탄소함량이 0.18 중량%로 낮게 첨가됨으로써, 표면 마르텐사이트 두께가 얇고, 강선의 인장강도가 낮았다. 또한, 인장강도가 낮음에도 불구하고 표면 마르텐사이트 두께가 얇아 수소유기균열 저항성이 낮음을 확인할 수 있다.
비교예2는 탄소함량이 0.42 중량%로 과다 첨가됨으로써, 표면의 마르텐사이트 두께가 두껍고 마르텐사이트 층의 경도가 544Hv로 높게 나와서 가공사 공정 중 강선재 표면에 균열이 관찰되었다. 수소유기균열 파단시간도 3시간으로 단시간에 균열이 관찰되었다.
비교예 3은 망간함량이 0.95 중량%로 낮게 첨가됨으로써, 소입성이 열위하여 표면 마르텐사이트 두께가 얇고, 강선의 인장강도가 낮았다. 또한, 인장강도가 낮음에도 불구하고 표면 마르텐사이트 두께가 얇아 수소유기균열 저항성이 낮음을 확인할 수 있다.
비교예 4는 망간함량이 2.21 중량%로 과다 첨가됨으로써, 표면 마르텐사이트 두께가 1.2mm로 두껍고 마르텐사이트 층의 경도가 556Hv로 높게 나와서 가공사 공정 중 강선재 표면에 균열이 관찰되었다. 수소유기균열 파단시간도 1시간으로 단시간에 균열이 관찰되었다.
비교예 5는 실리콘함량이 0.45 중량%로 과다 첨가됨으로써, 표면 마르텐사이트 층의 경도가 531Hv로 높게 나오고 냉간 가공성이 열위하여 강선재 표면에 균열이 관찰되었다.
비교예 6은 보론을 첨가하지 않음으로써, 소입성이 저하되어 표면 마르텐사이트층이 형성되지 않았다. 보론은 오스테나이트에서 페라이트와 펄라이트로의 상변태 개시를 지연시켜 마르텐사이트로의 변태가 용이하게 하는 효과가 있기 때문에 보론이 첨가되지 않을 경우 본 발명에서의 의도하는 표면 마르텐사이트 층 형성이 어려움을 알 수 있다.
비교예 8은 발명예 1과 합금조성이 동일하고, 비교예 9는 발명예 2와 합금조성이 동일하나, 권취가 Ae1-20℃를 초과하는 온도에서 이루어져 충분한 두께의 표면 마르텐사이트 층이 형성되지 않아 수소유기균열 저항성이 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면에는 템퍼드 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진 수소유기균열 저항성이 우수한 선재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 템퍼드 마르텐사이트 층의 두께는 0.2~0.8 mm인 수소유기균열 저항성이 우수한 선재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 템퍼드 마르텐사이트 층의 비커스 경도는 530Hv 이하인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 선재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 템퍼드 마르텐사이트 층은 침상형 마르텐사이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 선재.
  5. 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 빌렛을 Ae3+150℃ ~ Ae3+350℃ 로 가열하는 단계;
    상기 가열된 빌렛을 Ae3+100℃ 이상에서 압연하여 선재를 얻은 후, 최종압연 입측에서의 선재 표면 온도를 Ae3+20℃ ~ Ae3+80℃의 온도범위로 제어하여 최종압연하는 단계;
    최종압연 후 선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 냉각하고, Ae1-20℃ 이하에서 권취하는 단계; 및
    상기 권취된 선재를 10℃/s 이상의 냉각속도로 590~680 ℃의 냉각종료온도까지 냉각한 후, 1℃/s 이하의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 선재의 제조방법.
  6. 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면에는 마르텐사이트 층이 형성되어 있고, 내부는 페라이트와 펄라이트로 이루어진 수소유기균열 저항성이 우수한 강선.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 강선의 인장강도는 850 MPa이상인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 강선.
  8. 중량%로, C: 0.2~0.4 %, Mn: 1.0~2.0 %, Si: 0.07~0.3 %, B: 0.001~0.003 %, Ti: 0.005~0.03 %, P: 0.020 % 이하, S: 0.020 % 이하, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 빌렛을 Ae3+150℃ ~ Ae3+350℃ 로 가열하는 단계;
    상기 가열된 빌렛을 Ae3+100℃ 이상에서 압연하여 선재를 얻은 후, 최종압연 입측에서의 선재 표면 온도를 Ae3+20℃ ~ Ae3+80℃의 온도범위로 제어하여 최종압연하는 단계;
    최종압연 후 선재 표면 온도가 Ms 이하가 되도록 냉각하고, Ae1-20℃ 이하에서 권취하는 단계;
    상기 권취된 선재를 10℃/s 이상의 냉각속도로 590~680 ℃의 냉각종료온도까지 냉각한 후, 1℃/s 이하의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 선재를 총 감면량 70~85 %로 신선 및 판압연하는 단계를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 강선의 제조방법.
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